画像形成装置および静電荷像現像用トナー
【課題】結晶性ポリエステルを含むトナーについて、高温高湿下でのトナー凝集を大きく抑制し、その際に副作用として懸念されるフィルミング性、トナー流動性の悪化を抑え、帯電安定化をさせたトナー、該トナーを搭載した画像形成装置を提供する。
【解決手段】画像形成に用いられるトナーは、結着樹脂成分として少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも１種以上有機溶媒中に含んでなる油相を、水系媒体中に分散させ、分散液から有機溶媒を除去することによって得られるトナーであって、トナー母体粒子表面に少なくとも２種以上のシリカ微粒子を含む添加剤を有しており、シリカは、ゾルゲル法由来のシリカＡと乾式法由来のシリカＢの両方を有しており、ゾルゲル法由来のシリカＡの平均一次粒径が２０〜１２０ｎｍの範囲にあり、シリカＡを１週間放置させたとき、０．０１ｇ以上水分吸湿することを特徴とする画像形成装置。
【解決手段】画像形成に用いられるトナーは、結着樹脂成分として少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも１種以上有機溶媒中に含んでなる油相を、水系媒体中に分散させ、分散液から有機溶媒を除去することによって得られるトナーであって、トナー母体粒子表面に少なくとも２種以上のシリカ微粒子を含む添加剤を有しており、シリカは、ゾルゲル法由来のシリカＡと乾式法由来のシリカＢの両方を有しており、ゾルゲル法由来のシリカＡの平均一次粒径が２０〜１２０ｎｍの範囲にあり、シリカＡを１週間放置させたとき、０．０１ｇ以上水分吸湿することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録等により形成される静電荷像を現像する際に、現像剤として使用されるトナーおよび該トナーを使用する画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像形成装置を用いた画像形成プロセスは、像担持体表面の画像形成領域を均一に帯電させる帯電工程、像担持体への書き込みを行なう露光工程、像担持体上に摩擦帯電させたトナーにより画像を形成する現像工程、印刷用紙に直接、あるいは中間転写体を介して間接的に像担持体上の画像を転写する転写工程を経た後、画像を印刷用紙に定着させる。また、像担持体上に転写しきれずに残った転写残トナーは、クリーニング工程により像担持体上から掻き落とされ、次画像形成プロセスに入る。
【０００３】
近年、画像形成装置の画像に対し、より高画質、より省エネルギー化が望まれてきている。そのため、更なる高画質化を目指して、粉砕法に代わって円形度が高く粒度分布がシャープになる重合法が用いられることが多くなってきている。
また、高画質化のためには、トナーを一様に帯電させ、現像ユニットから感光体へと飛ばすことが必要である。そのため従来までトナーの帯電性を向上させるために、乾式法で得られるシリカに加え、ゾルゲル法で得られるシリカを添加して得られるトナー（特許文献１の特開２００２−１０８００１号公報参照）が提案されている。
特許文献１では、ゾルゲル法によるシリカと乾式法によるシリカの両方を使用したトナーを提案することで、ゾルゲル法由来のシリカの欠点である低帯電性を乾式法由来のシリカで補っており、一方で含水率および体積抵抗の低い乾式法のシリカに対して高含水率、高体積抵抗を有するゾルゲル法のシリカを併用することで、帯電量分布の変化を抑え、長期的な帯電安定性が得られると述べている。
しかしながら、ここで使用されるゾルゲル法由来のシリカは粒径が１２０ｎｍ以上の大粒径のものが使用されているため、現像剤とのストレスによりシリカが遊離しやすく、キャリアへのスペントが起こりやすくなるため、著しい帯電低下を引き起こしやすく、また、感光体上にもスペントしやすくなるため、フィルミングや画像ボケといった異常画像の発生も懸念される。
【０００４】
また、より省エネルギー化を達成するために、ガラス転移温度を低くするため、結着樹脂に結晶性ポリエステルを使用することで、従来よりも低温で定着するトナーも作られている。しかし、低温で溶融してしまうため、高温の環境に対して保存性が悪化してしまう傾向がある。また、結晶性ポリエステルは吸湿性が高いために、高温高湿環境下で放置された後に使用されるトナーは、充分な帯電量が得られず、良好な画像濃度が得られにくい。
この低温定着性と保存性の両立、帯電安定性が大きな課題となっている。
この課題を解決するため、結晶性樹脂と、シリコーンオイル処理された平均一次粒径が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であるシリカ含有トナー（特許文献２の特開２００９−９８１９４号公報参照）などが提案されている。
しかし、この粒径の範囲には、１２０〜１５０ｎｍといった大粒径のシリカも含まれているので、前述したようにシリカ遊離に伴う異常画像が発生しやすくなると考えられる。
また、トナー粒子の表面に結着樹脂と異なる樹脂を含むシェル層を有するトナー（特許文献３の特開２００６−２６７９５０号公報参照）の検討も数多くなされている。しかしながら、耐ストレス用のシェル層は、顔料が分散せず表面に偏在してしまったりするので、画像が鮮明に出ないなどの問題がある。
このため、低温定着を可能にするには、定着時には低温で素早く融け、トナーの輸送やマシンの中など、定着時以外の環境やその他のストレスには強いトナーを作ることが必要である。
今後の展望として、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂の両方を使用することで、低温溶融性に優れたトナーを作り、省エネルギー化を進めていくことができるものと思われる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術が有する問題に鑑み、結晶性ポリエステルを含むトナーについて、高温高湿下でのトナー凝集を大きく抑制し、その際に副作用として懸念されるフィルミング性、トナー流動性の悪化を抑え、帯電安定化をさせたトナー、該トナーを搭載した画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、つぎの（１）乃至（８）の画像形成装置及びそのためのトナーを含む本発明により解決される。
（１）「像担持体の表面を帯電させる帯電工程と、前記像担持体の表面を露光することによって前記像担持体上に潜像を形成する露光工程と、前記潜像にトナーを現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体乃至中間転写体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程と、前記記録媒体乃至前記中間転写体に転写し切れなかった前記像担持体上の転写残トナーをクリーニングするクリーニング工程とを含む画像形成装置において、画像形成に用いられるトナーは、結着樹脂成分として少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも１種以上有機溶媒中に含んでなる油相を、水系媒体中に分散させ、得られた分散液から有機溶媒を除去することによって得られるトナーであって、トナー母体粒子表面に少なくとも２種以上のシリカ微粒子を含む添加剤を有しており、該添加剤として用いられるシリカは、ゾルゲル法由来のシリカＡと乾式法由来のシリカＢの両方を有しており、かつゾルゲル法由来のシリカＡの平均一次粒径が２０〜１２０ｎｍの範囲にあり、かつその平均一次粒径は乾式法由来のシリカＢよりゾルゲル法由来のシリカＡの方が大きく、かつ下記式により表わされるゾルゲル法由来のシリカＡの被覆率Ｃａ（％）と乾式法由来のシリカＢの被覆率Ｃｂ（％）の関係が下記式を満たし、かつゾルゲル法由来のシリカＡを４０℃、相対湿度７０％に１週間放置させたとき、シリカ１ｇあたり０．０１ｇ以上水分吸湿することを特徴とする画像形成装置。
Ｃａ（％）＜Ｃｂ（％）・・・式（１）
ここで、被覆率Ｃａ＝（シリカＡ投入部〔質量ｗｔ％〕／１００）＊シリカＡ投影面積〔ｃｍ２／ｇ〕／（（１−（シリカＡ投入部〔質量ｗｔ％〕／１００）＊トナー母体粒子表面積〔ｃｍ２／ｇ〕）＊１００
トナー母体粒子表面積＝６／（トナー平均粒径＊トナー比重）
シリカＡ投影面積＝３／（２＊シリカＡ平均粒径＊シリカＡ比重）
被覆率Ｃｂ＝（シリカＢ投入部〔質量ｗｔ％〕／１００）＊シリカＢ投影面積〔ｃｍ２／ｇ〕／（（１−（シリカＢ投入部〔質量ｗｔ％〕／１００）＊トナー母体粒子表面積〔ｃｍ２／ｇ〕）＊１００
トナー母体粒子表面積＝６／（トナー平均粒径＊トナー比重）
シリカＢ投影面積＝３／（２＊シリカＢ平均粒径＊シリカＢ比重）。
（２）「前記添加剤の平均一次粒径が２０〜９０ｎｍの範囲内にあることを特徴とする前記（1）項に記載の画像形成装置。」
（３）「前記添加剤がシリカと酸化チタンを組み合わせて用いられることを特徴とする前記（１）項又は（２）項に記載の画像形成装置。」
（４）「前記乾式由来のシリカＢの吸湿量が０．０１ｇ未満であることを特徴とする前記（１）項乃至（３）項のいずれかに記載の画像形成装置。」
（５）「像担持体の表面を帯電させる帯電工程と、前記像担持体の表面を露光することによって前記像担持体上に潜像を形成する露光工程と、前記潜像にトナーを現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体乃至中間転写体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程と、前記記録媒体乃至前記中間転写体に転写し切れなかった前記像担持体上の転写残トナーをクリーニングするクリーニング工程とを含む画像形成装置に用いられるトナーであって、画像形成に用いられる該トナーは、結着樹脂成分として少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも１種以上有機溶媒中に含んでなる油相を水系媒体中に分散させ、得られた分散液から有機溶媒を除去することによって得られるものであり、トナー母体粒子表面に少なくとも２種以上のシリカを含む添加剤を有しており、該添加剤として用いられるシリカは、ゾルゲル法由来のシリカＡと乾式法由来のシリカＢの両方を有しており、かつゾルゲル法由来のシリカＡの平均一次粒径が２０〜１２０ｎｍの範囲にあり、かつその平均一次粒径は乾式法由来のシリカＢよりゾルゲル法由来のシリカＡの方が大きく、かつゾルゲル法由来のシリカＡの被覆率Ｃａ（％）と乾式法由来のシリカＢの被覆率Ｃｂ（％）の関係が下記式を満たし、かつゾルゲル法由来のシリカＡを４０℃、相対湿度７０％に１週間放置させたとき、シリカ１ｇあたり０．０１ｇ以上水分吸湿することを特徴とするトナー。
Ｃａ（％）＜Ｃｂ（％）・・・式（１）
ここで、被覆率Ｃａ＝（シリカＡ投入部〔質量ｗｔ％〕／１００）＊シリカＡ投影面積〔ｃｍ２／ｇ〕／（（１−（シリカＡ投入部〔質量ｗｔ％〕／１００）＊トナー母体粒子表面積〔ｃｍ２／ｇ〕）＊１００
トナー母体粒子表面積＝６／（トナー平均粒径＊トナー比重）
シリカＡ投影面積＝３／（２＊シリカＡ平均粒径＊シリカＡ比重）
被覆率Ｃｂ＝（シリカＢ投入部〔質量ｗｔ％〕／１００）＊シリカＢ投影面積〔ｃｍ２／ｇ〕／（（１−（シリカＢ投入部〔質量ｗｔ％〕／１００）＊トナー母体粒子表面積〔ｃｍ２／ｇ〕）＊１００
トナー母体粒子表面積＝６／（トナー平均粒径＊トナー比重）
シリカＢ投影面積＝３／（２＊シリカＢ平均粒径＊シリカＢ比重）。」
（６）「前記添加剤の平均一次粒径が２０〜９０ｎｍの範囲内にあることを特徴とする前記（５）項に記載のトナー。」
（７）「前記添加剤がシリカと酸化チタンを組み合わせたものであることを特徴とする前記（５）項又は（６）項に記載のトナー。」
（８）「前記乾式由来のシリカＢの吸湿量が０．０１ｇ未満であることを特徴とする前記（５）項乃至（７）のいずれかに記載のトナー。」
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、結晶性ポリエステルを含むトナーについて、高温高湿下でのトナー凝集を大きく抑制し、その際に副作用として懸念されるフィルミング性、トナー流動性の悪化を抑え、帯電安定化をさせたトナー、該トナーを搭載した画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す概略説明図である。
【図２】本発明で用いられる画像形成装置の他の例を示す概略説明図である。
【図３】本発明で用いられる画像形成装置の他の例を示す概略説明図である。
【図４】図３に示す画像形成装置の一部を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細かつ具体的に説明する。本発明は、上記のように、像担持体の表面を帯電させる帯電工程と、前記像担持体の表面を露光することによって前記像担持体上に潜像を形成する露光工程と、前記潜像にトナーを現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体乃至中間転写体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程と、前記記録媒体乃至前記中間転写体に転写し切れなかった前記像担持体上の転写残トナーをクリーニングするクリーニング工程とを含む画像形成装置において、画像形成に用いられるトナーは、結着樹脂成分として少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも１種以上有機溶媒中に含んでなる油相を、水系媒体中に分散させ、得られた分散液から有機溶媒を除去することによって得られるトナーであって、トナー母体粒子表面に少なくとも２種以上のシリカ微粒子を含む添加剤を有しており、該添加剤として用いられるシリカは、ゾルゲル法由来のシリカＡと乾式法由来のシリカＢの両方を有しており、かつゾルゲル法由来のシリカＡの平均一次粒径が２０〜１２０ｎｍの範囲にあり、かつその平均一次粒径は乾式法由来のシリカＢよりゾルゲル法由来のシリカＡの方が大きく、かつ下記式により表わされるゾルゲル法由来のシリカＡの被覆率Ｃａ（％）と乾式法由来のシリカＢの被覆率Ｃｂ（％）の関係が下記式を満たし、かつゾルゲル法由来のシリカＡを４０℃、相対湿度７０％に１週間放置させたとき、シリカ１ｇあたり０．０１ｇ以上水分吸湿することを特徴とする画像形成装置を提供する。
Ｃａ（％）＜Ｃｂ（％）・・・式（１）
【００１０】
本発明における前記被覆率Ｃａ、Ｃｂの計算式は、つぎのように定義される。
被覆率Ｃａ＝（シリカＡ投入部〔質量ｗｔ％〕／１００）＊シリカＡ投影面積〔ｃｍ２／ｇ〕／（（１−（シリカＡ投入部〔質量ｗｔ％〕／１００）＊トナー母体粒子表面積〔ｃｍ２／ｇ〕）＊１００
トナー母体粒子表面積＝６／（トナー平均粒径＊トナー比重）
シリカＡ投影面積＝３／（２＊シリカＡ平均粒径＊シリカＡ比重）
被覆率Ｃｂ＝（シリカＢ投入部〔質量ｗｔ％〕／１００）＊シリカＢ投影面積〔ｃｍ２／ｇ〕／（（１−（シリカＢ投入部〔質量ｗｔ％〕／１００）＊トナー母体粒子表面積〔ｃｍ２／ｇ〕）＊１００
トナー母体粒子表面積＝６／（トナー平均粒径＊トナー比重）
シリカＢ投影面積＝３／（２＊シリカＢ平均粒径＊シリカＢ比重）。
【００１１】
結晶性ポリエステルと外添剤のシリカを合わせて使用することで、結晶性ポリエステルの低温定着性と、それに伴う保存性悪化を改善することが期待できる。
シリカの製造方法として、一般的にゾルゲル法や乾式法と呼ばれる手法が用いられる。
ゾルゲル法により作製されるシリカは、含水率、体積抵抗が高く、粒度分布がシャープであり、水分吸着性に優れるという特徴を有している。
この特徴から、ゾルゲルシリカＡを４０℃ ７０％の環境下に１週間放置したときの１ｇあたりの水分吸着量が０．０１ｇ以上のシリカは、トナーに添加させた際トナー存在雰囲気中の水蒸気や溶剤を細孔に吸着させることができ、トナー母体樹脂の付着力増加を抑制できると考えられる。結着樹脂成分として結晶性ポリエステルを使用することで、低温定着性に優れるトナーが提供できるが、結晶性ポリエステルは吸湿性があるため、高温高湿下において、周りの水分を吸湿し、凝集体ができやすくなってしまう。そこで、吸湿性のあるゾルゲルシリカＡを外添させた場合、シリカの多孔質が周りの水分を吸湿し、高温高湿下での凝集体を抑えてくれると考えられる。
【００１２】
一方で、乾式法により作製されるシリカＢは、粒度分布は比較的ブロードだが、水分量が非常に少なく、強い負帯電性を有しているため帯電能力が高いという特徴を有している。
これら２種のシリカＡ、Ｂを両方とも使用することでそれぞれのデメリットを補完し合うため、高温高湿環境下での優れた保存性に加え、高い帯電能力を持ったトナーを得ることができることが期待できる。
また、保存性改善のためシリカの添加量を増やして保存性を向上させたり、大粒径のシリカを添加しスペーサー効果によってトナー同士の接触を防いでいるが、その場合、流動性の低下および帯電性の悪化、また感光体フィルミングによる画像ボケなどを引き起こしてしまう。
しかし、本発明のようにトナーを被覆する添加剤の粒径を２０〜１２０ｎｍとすることで、添加剤のトナーへの埋没が抑制されるため流動性が上がり、また、１２０ｎｍを超える大粒径シリカに比べてトナーからの離脱が減るので、耐フィルミング性が向上する。また、粒径２０ｎｍ未満のシリカでは、シリカ自体の凝集が起こりやすくなり、一様にトナーを被覆しにくくなることで、トナー間の接触が増え、凝集体が発生しやすくなる。１２０ｎｍを超えるものだと、自身の大きさからトナーから外れやすく、望ましい耐スペント性および耐フィルミング性が得られない。
また、平均一次粒径は乾式法由来のシリカＢよりゾルゲル法由来のシリカＡの方が大きく、被覆率はゾルゲル法由来のシリカＡの被覆率より乾式法由来のシリカＢの被覆率が高くなるように添加することで、帯電性の高い乾式法由来のシリカＢによって帯電性を安定させることができる。
【００１３】
本発明のトナーとしては、結着樹脂成分は、結着樹脂前駆体を含有することが好ましい。
また、本発明のトナーとしては、少なくとも着色剤、離型剤、変性ポリエステル系樹脂から成る結着樹脂前駆体、及びこれら以外の結着樹脂成分を有機溶媒中に溶解・分散させて得られる油相に、前記結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物を溶解させた後、前記油相を微粒子分散剤の存在する水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、前記乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体を架橋反応及び／又は伸長反応させ、有機溶剤を除去して得られるトナーが好ましい。
【００１４】
（結着樹脂前駆体）
結着樹脂前駆体としては、変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体が好ましく、イソシアネートやエポキシなどにより変性されたポリエステルプレポリマーを挙げることができる。これは、活性水素基を持つ化合物（アミン類など）と伸長反応し、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度の差）の向上に効果をおよぼす。このポリエステルプレポリマーの合成方法としては、ベースとなるポリエステル樹脂に、従来公知のイソシアネート化剤やエポキシ化剤などを反応させることで容易に合成することができる。イソシアネート化剤としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。また、エポキシ化剤としては、エピクロロヒドリンなどをその代表例としてあげることができる。
【００１５】
イソシアネート化剤の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、ベースとなるポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、このポリエステルプレポリマーのウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
このポリエステルプレポリマー中のイソシアネート化剤の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
また、このポリエステルプレポリマー中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、伸長反応後のウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
前記結着樹脂前駆体は、重量平均分子量が１×１０４以上３×１０５以下であることが好ましい。
【００１６】
（結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物）
結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物としては、活性水素基を有する化合物が挙げられ、その代表として、アミン類をあげることができる。アミン類としては、ジアミン化合物、３価以上のポリアミン化合物、アミノアルコール化合物、アミノメルカプタン化合物、アミノ酸化合物、および、これらのアミノ基をブロックした化合物などが挙げられる。ジアミン化合物としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン化合物としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール化合物としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン化合物としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸化合物としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
これらのアミノ基をブロックした化合物としては、前記アミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類のうち好ましいものは、ジアミン化合物およびジアミン化合物と少量のポリアミン化合物の混合物である。
【００１７】
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００１８】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００１９】
（離型剤）
離型剤は、融点が５０〜１２０℃のワックスであることが好ましい。
このようなワックスは、定着ローラとトナー界面の間で離型剤として効果的に作用することができるため、定着ローラにオイル等の離型剤を塗布しなくても高温耐オフセット性を向上させることができる。
なお、ワックスの融点は、示差走査熱量計であるＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機社製）を用いて、最大吸熱ピークを測定することにより求められる。
離型剤としては、以下に示す材料を用いることができる。
ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。
また、これらの天然ワックス以外の離型剤としては、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。
さらに、１、２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子である、ポリメタクリル酸ｎ−ステアリル、ポリメタクリル酸ｎ−ラウリル等のポリアクリレートのホモポリマー又はコポリマー（例えば、アクリル酸ｎ−ステアリルーメタクリル酸エチル共重合体等）等の側鎖に長鎖アルキル基を有する結晶性高分子も離型剤として用いることができる。
【００２０】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００２１】
（非結晶性ポリエステル樹脂）
本発明において、前記結着樹脂成分として非結晶性の未変性ポリエステル樹脂を用いる。
変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体を架橋及び／又は伸長反応させて得られる変性ポリエステル樹脂と未変性のポリエステル樹脂は、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。これにより、低温定着性及び耐ホットオフセット性を向上させることができる。このため、変性ポリエステル樹脂と未変性のポリエステル樹脂のポリオールとポリカルボン酸は、類似の組成であることが好ましい。また、未変性ポリエステル樹脂として、結晶性ポリエステル分散液に用いた非結晶性ポリエステル樹脂も未変性であれば、用いることができる。
未変性のポリエステル樹脂の酸価は、通常、１〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、５〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましい。これにより、酸価が１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であるため、トナーが負帯電性となりやすく、さらには、紙への定着時に、紙とトナーの親和性がよくなり、低温定着性を向上させることができる。しかしながら、酸価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することがある。本発明において、未変性のポリエステル樹脂は、酸価が１〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。
未変性のポリエステル樹脂の水酸基価は、５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることが好ましい。
【００２２】
水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９６６に準拠した方法を用いて測定される。
具体的には、まず、試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを加える。次に、１００±５℃の温浴中で１〜２時間加熱した後、フラスコを温浴から取り出して放冷する。さらに、水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。
次に、無水酢酸を完全に分解させるために、再びフラスコを温浴中で１０分以上加熱して放冷した後、有機溶剤でフラスコの壁を充分に洗う。
さらに、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で水酸基価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００を用いて解析する。なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を用いる。
このとき、測定条件は、以下のとおりである。
Ｓｔｉｒ
Ｓｐｅｅｄ［％］ ２５
Ｔｉｍｅ［ｓ］ １５
ＥＱＰ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ
Ｔｉｔｒａｎｔ／Ｓｅｎｓｏｒ
Ｔｉｔｒａｎｔ ＣＨ３ＯＮａ
Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ［ｍｏｌ／Ｌ］ ０．１
Ｓｅｎｓｏｒ ＤＧ１１５
Ｕｎｉｔ ｏｆ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｍＶ
Ｐｒｅｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ ｔｏ ｖｏｌｕｍｅ
Ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］ １．０
Ｗａｉｔ ｔｉｍｅ［ｓ］ ０
Ｔｉｔｒａｎｔ ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ）［ｍＶ］ ８．０
ｄＶ（ｍｉｎ）［ｍＬ］ ０．０３
ｄＶ（ｍａｘ）［ｍＬ］ ０．５
Ｍｅａｓｕｒｅ ｍｏｄｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
ｄＥ［ｍＶ］ ０．５
ｄｔ［ｓ］ １．０
ｔ（ｍｉｎ）［ｓ］ ２．０
ｔ（ｍａｘ）［ｓ］ ２０．０
Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ
Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ １００．０
Ｓｔｅｅｐｅｓｔ ｊｕｍｐ ｏｎｌｙ Ｎｏ
Ｒａｎｇｅ Ｎｏ
Ｔｅｎｄｅｎｃｙ Ｎｏｎｅ
Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ
ａｔ ｍａｘｉｍｕｍ ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］ １０．０
ａｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ｎｏ
ａｔ ｓｌｏｐｅ Ｎｏ
ａｆｔｅｒ ｎｕｍｂｅｒ ＥＱＰｓ Ｙｅｓ
ｎ＝１
ｃｏｍｂ．ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ Ｎｏ
Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ
Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ１ Ｎｏ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ２ Ｎｏ
Ｓｔｏｐ ｆｏｒ ｒｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎ Ｎｏ
【００２３】
なお、ウレア変性ポリエステル樹脂は、未変性のポリエステル樹脂以外に、ウレア結合以外の化学結合で変性されているポリエステル樹脂、例えば、ウレタン結合で変性されているポリエステル樹脂と併用することができる。
トナー組成物がウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステル樹脂を含有する場合、変性ポリエステル樹脂は、ワンショット法等により製造することができる。
【００２４】
一例として、ウレア変性ポリエステル樹脂を製造方法について説明する。
まず、ポリオールとポリカルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルスズオキサイド等の触媒の存在下で、１５０〜２８０℃に加熱し、必要に応じて、減圧しながら生成する水を除去して、水酸基を有するポリエステル樹脂を得る。次に、水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを４０〜１４０℃で反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを得る。さらに、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を０〜１４０℃で反応させ、ウレア変性ポリエステル樹脂を得る。
ウレア変性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、通常、１０００〜１００００であり、１５００〜６０００が好ましい。
なお、水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを反応させる場合及びイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を反応させる場合には、必要に応じて、溶剤を用いることもできる。
溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）；エーテル類（テトラヒドロフラン等）等のイソシアネート基に対して不活性なものが挙げられる。
【００２５】
なお、未変性のポリエステル樹脂を併用する場合は、水酸基を有するポリエステル樹脂と同様に製造したものを、ウレア変性ポリエステル樹脂の反応後の溶液に混合してもよい。
本発明において、油相に含有される結着樹脂成分としては、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、結着樹脂前駆体、未変性樹脂を併用してもよいが、更にこれらの樹脂以外の結着樹脂成分を含有してもよい。結着樹脂成分としては、ポリエステル樹脂を含有することが好ましく、ポリエステル樹脂を５０重量％以上含有することがさらに好ましい。ポリエステル樹脂の含有量が５０重量％未満であると、低温定着性が低下することがある。結着樹脂成分のいずれもがポリエステル樹脂であることが特に好ましい。
【００２６】
なお、ポリエステル樹脂以外の結着樹脂成分としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレン又はスチレン置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。
【００２７】
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ（登録商標）など）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
トナー粒子を形成する、結着樹脂前駆体、着色剤、離型剤、結晶性ポリエステル分散液、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめ、これらのトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、帯電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させるときに混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜６０分である。分散時の温度としては、通常、０〜８０℃（加圧下）、好ましくは１０〜４０℃である。
トナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常１００〜１０００重量部である。１００重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。１０００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００２８】
ポリエステルプレポリマーと活性水素基を有する化合物を反応させる方法としては、水系媒体中でトナー組成物を分散する前に活性水素基を有する化合物を加えて反応させてもよいし、水系媒体中に分散した後に活性水素基を有する化合物を加えて粒子界面から反応を起こしてもよい。この場合、製造されるトナー表面に優先的にポリエステルプレポリマーによる変性したポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００２９】
トナー組成物が分散された油相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００３０】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００３１】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００３２】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。
また高分子系保護コロイドもしくは、水に不溶な有機微粒子により分散液滴を安定化させてもよい。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００３３】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものを用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００３４】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ポリエステルプレポリマーが反応し変性したポリエステルが可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル等のなど、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、メタノールなどの水混和性溶剤を単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。
特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。ポリエステルプレポリマー１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００３５】
伸長および／または架橋反応時間は、ポリエステルプレポリマーと活性水素基を有する化合物の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは３０分〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することもできる。具体的にはトリエチルアミンなどの３級アミンやイミダゾールなどをあげることができる。
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で充分目的とする品質が得られる。
【００３６】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行なわれた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行なってもよいが、液体中で行なうことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行なうのが好ましい。
【００３７】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００３８】
（クリーニング性向上剤）
クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにトナーに添加される剤のことであり、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
【００３９】
（キャリア）
以下、本発明に使用されるキャリアについて具体的に説明する。
本発明におけるキャリアの基本構造としては本発明におけるキャリアの基本構造としては、磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなり、これらのキャリア及びキャリアの骨格となる芯材粒子の粒子径の選定が重要である。本発明の現像方法に使用されるキャリアとしては、重量平均粒径Ｄｗが２０〜４５μｍの範囲である。重量平均粒径Ｄｗが前記範囲よりも大きいと、キャリア付着がより起こりにくくなるが、静電潜像に対してトナーが忠実に現像されなくなって、ドット径のバラツキが大きくなり粒状性（ざらつき）が低下する。
また、重量平均粒径Ｄｗが２０μｍより小さい粒径を有するキャリアを使用すると、磁気ブラシの至るところに磁化の小さな粒子が存在するようになり、キャリア付着が急激に悪くなる。
さらに、重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍのキャリア粒子において、３６μｍより小さい粒子が８０重量％以上、より好ましくは、８２重量％以上、４４μｍより小さい粒子の含有量が９０重量％以上となるシャープな粒径分布の樹脂で被覆されたキャリアは、各キャリア粒子の磁化のばらつきが小さくなり、直流バイアスを印加する現像方法によって、キャリア付着を大幅に改善できる。
特に、２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量が０〜７重量％、３６μｍより小さい粒子の含有量が８０〜１００重量％、４４μｍより小さい粒子の含有量が９０〜１００重量％の範囲となるシャープな粒度分布の樹脂で被覆されたキャリアは、各キャリア粒子の磁化のバラツキが小さくなり、キャリア付着を大幅に改善することができる。
更に、重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍのキャリア粒子において、３６μｍより小さい粒子が８０重量％以上、より好ましくは、８２重量％以上、４４μｍより小さい粒子の含有量が９０重量％以上となるシャープな粒径分布の樹脂で被覆されたキャリアは、各キャリア粒子の磁化のばらつきが小さくなり、直流バイアスを印加する現像方法によって、キャリア付着を大幅に改善できる。
【００４０】
さらに、本発明において使用されるキャリアとしては、より粒度分布がシャープで粒度の揃ったものが好ましく、上記重量平均粒径Ｄｗの規制に加えて、個数平均粒径Ｄｐで規制されたキャリア及びキャリア芯材粒子が使用されることが好ましい。
本発明において粒径分布を測定するための粒度分析計としては、マイクロトラック粒度分析計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００：Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いた。
また、本発明によるキャリアにおいては、磁気ブラシを形成する必要から所定の磁化が必要となるが、このようなキャリアの磁化量としては、１０００エルステッド（Ｏｅ）の磁場を印加したときの磁化量が、４０〜１００ｅｍｕ／ｇ、より好ましくは５０ｅ〜９０ｍｕ／ｇである。４０ｅｍｕ／ｇより小さくなるとキャリア付着が生じ易く、１００ｅｍｕ／ｇ以上になると、磁気ブラシの穂跡が強くなる。
【００４１】
前記磁化量は、次のようにして測定することができる。Ｂ−Ｈトレーサー（ＢＨＵ−６０／理研電子社製）を使用し、円筒のセルにキャリア芯材粒子１ｇを詰めて装置にセットする。磁場を徐々に大きくし、３０００エルステッドまで変化させ、次に徐々に小さくして零にした後、反対向きの磁場を徐々に大きくし３０００エルステッドとする。更に、徐々に磁場を小さくして零にした後、最初と同じ方向に磁場をかける。このようにして、Ｂ−Ｈカーブを描図し、その図より１０００エルステッドの磁気モーメントを算出する。
このようなキャリアの磁化量は、基本的には、芯材粒子となる磁性材料によって基本的には決定される。本発明のキャリアで使用する１０００エルステッドの磁場を印加したときに、４０ｅｍｕ／ｇ以上となる芯材粒子としては、例えば、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、ＭｎＺｎ系フェライト、ＣｕＺｎ系フェライト、ＮｉＺｎ系フェライト、Ｂａ系フェライト、Ｍｎ系フェライト等が挙げられる。
【００４２】
本発明のキャリアに用いられる芯材粒子は、磁性材料の破砕物粒子を、あるいはフェライト、マグネタイト等の芯材の場合には、焼成前の一次造粒品を分級し、焼成した粒子を、分級処理により異なる粒度分布をもつ粒子粉体に分級した後、複数の粒子粉体を混合することで得ることができる。
芯材粒子を分級する方法としては、ふるい分け機、重力分級機、遠心分級機、慣性分級機などの従来公知の分級方法を使用することができるが、生産性が良好で分級点の変更が容易にできることから重力分級機、遠心分級機、慣性分級機といった風力分級機を使用することが好ましい。
【００４３】
本発明のキャリアにおいて、電気抵抗率（ｌｏｇＲ）は、１１．０〜１７．０Ω・ｃｍの範囲であることが好ましく、１１．５〜１６．５Ω・ｃｍの範囲であることがより好ましい。キャリアの抵抗率ｌｏｇＲが１１．０Ω・ｃｍ未満になると、現像ギャップ（感光体と現像スリーブ間の最近接距離）が狭くなった場合、キャリアに電荷が誘導されてキャリア付着が発生し易くなる。１７．０Ω・ｃｍより大きくなると、エッジ効果が強くなり、ベタ画像部の画像濃度が低くなる。また、ＬｏｇＲが１７．０Ω・ｃｍより大きいとトナーと反対極性の電荷が溜まりやすくなり、キャリアが帯電してキャリア付着が起き易くなる。
【００４４】
上記キャリアの抵抗率の調整は、芯材粒子上の被覆樹脂の抵抗調整、被覆層厚の制御によって可能である。また、キャリア抵抗調整のために、導電性微粉末を被覆樹脂層に添加して使用することも可能である。上記導電性微粉末としては、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属又は酸化セリウム、アルミナ、例えば表面を疎水化したＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の金属酸化物、種々の方法で調製されたＳｎＯ２又は種々の元素をドープしたＳｎＯ２、ＴｉＢ２、ＺｎＢ２、ＭｏＢ２等のホウ化物、炭化ケイ素、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）ポリピロール、ポリエチレン等の導電性高分子、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。
これらの導電性微粉末は、以下の方法、即ち、コーティングに使用する溶媒、あるいは被覆用樹脂溶液に導電性微粉末を投入後、ボールミル、ビーズミルなどメディアを使用した分散機、あるいは高速回転する羽根を備えた攪拌機を使用することによって均一に分散させて被覆層形成用分散液を調製し、この被覆層形成用分散液を用いて芯材粒子に被着させてキャリアとすることができる。
【００４５】
キャリア被覆層に使用される樹脂としては、従来公知の各種のものを用いることができるが、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。
本発明では、前記シリコーン樹脂としてストレートシリコーン樹脂を用いることができる。このようなものとしては、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。
本発明では、前記シリコーン樹脂として変性シリコーン樹脂を用いることができる。このようなものとしては、エポキシ変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、アルキッド変性シリコーンなどが挙げられる。上記変性シリコーン樹脂の具体例としては、エポキシ変性物：ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性シリコーン：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性物：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性物：ＫＲ−２０６、ウレタン変性物：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性物：ＳＲ２１１５、アルキッド変性物：ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。
【００４６】
さらに、本発明では、以下に示す樹脂を単独または上記シリコーン樹脂と混合して使用することも可能である。
ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、フッ素系樹脂等が前記シリコーン樹脂と好適に混合して使用可能なものである。
【００４７】
また、本発明においては、前述のシリコーン樹脂からなる被覆層にアミノシランカップリング剤を含有させることにより、耐久性の良好なキャリアを得ることができる。
本発明で用いるアミノシランカップリング剤は、０．００１〜３０重量％が好ましい。
キャリア芯材粒子表面に樹脂被覆層を形成するための方法としては、スプレードライ法、浸漬法、あるいはパウダーコーティング法など公知の方法が使用できる。特に、流動層型コーティング装置を用いる方法は、均一な被覆層を形成するのに有効である。
キャリア芯材粒子表面上に被覆層の厚みは、通常０．０２〜１μｍ、好ましくは０．０３〜０．８μｍである。被覆層の厚みはきわめて小さいことから、芯材粒子表面上に被覆層を形成したキャリアとキャリア芯材粒子の粒径は実質的に同じである。
この場合に、キャリアの嵩密度がキャリア付着に影響するが、本発明で推奨されるキャリアの嵩密度は、２．１５〜２．７０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは２．２５〜２．６０ｇ／ｃｍ３である。キャリアが多孔性、または表面の凹凸が大きくなり、嵩密度が２．１５未満となると、芯材粒子の１ＫＯｅの磁化量（ｅｍｕ／ｇ）が大きくても、１粒子当たりの実質的な磁化の値が小さくなるため、キャリア付着に対して不利である。
嵩密度を大きくするには、焼成温度を高くすることなどにより可能であるが、芯材粒子同士が融着し易くなり、解砕し難くなるため２．７ｇ／ｃｍ３未満が好ましく、２．６ｇ／ｃｍ３未満であることがさらに好ましい。
【００４８】
本発明におけるキャリアの嵩密度は、金属粉−見掛密度試験方法（ＪＩＳ−Ｚ−２５０４）に従って、直径２．５ｍｍのオリフィスからキャリアを自然に流出させ、その直下においた２５ｃｍ３のステンレス製の円柱状容器にキャリアをあふれるまで流し込んだのち、容器の上面を非磁性の水平なへらを用いて容器の上端に沿って一回の操作で平らに掻き取る。もし、直径２．５ｍｍのオリフィスでは流動しにくい場合は、直径５ｍｍのオリフィスからキャリアを自然流出させる。この操作により、容器に流入したキャリア重量を、容器の体積２５ｃｍ３で割ることにより、１ｃｍ３当りのキャリアの重量を求める。これを、キャリアの嵩密度と定義する。
【００４９】
本発明の画像形成装置は、静電潜像形成工程（帯電工程と露光工程）と、現像工程と、転写工程と、定着工程と、クリーニング工程を有し、必要に応じて、除電工程、リサイクル工程、制御工程等の工程をさらに有してもよい。
静電潜像形成工程は、像担持体上に静電潜像を形成する工程である。像担持体の材質、形状、構造、大きさ等は、公知のものの中から適宜選択することができる。材質は、アモルファスシリコン、セレン等の無機物質、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機物質等が挙げられるが、長寿命であることからアモルファスシリコンが好ましい。また、形状は、ドラム状であることが好ましい。静電潜像は、像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより形成することができ、静電潜像形成手段により行なうことができる。
静電潜像形成手段は、像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器（帯電手段）と、像担持体の表面を露光する露光器（露光手段）を有することが好ましい。
【００５０】
帯電は、帯電器を用いて像担持体の表面に電圧を印加することにより行なうことができる。
帯電器は、目的に応じて適宜選択することができるが、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。
【００５１】
露光は、露光器を用いて像担持体の表面を露光することにより行なうことができる。露光器は、目的に応じて適宜選択することができるが、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光器を用いることができる。なお、像担持体の裏面側から露光を行なう光背面方式を採用してもよい。
【００５２】
現像工程は、静電潜像を、本発明のトナーを用いて現像することにより、可視像を形成する工程である。可視像は、現像手段を用いて形成することができる。現像手段は、公知のものの中から適宜選択することができ、本発明のトナーを収容し、静電潜像にトナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を有することが好ましい。また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよい。具体的には、現像剤を摩擦攪拌することにより帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラを有する現像器等が挙げられる。
現像器内では、トナーとキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。
マグネットローラは、像担持体の近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって像担持体の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて像担持体の表面にトナーによる可視像が形成される。
【００５３】
転写工程は、可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、中間転写体上に可視像を一次転写した後、可視像を記録媒体上に二次転写することが好ましい。このとき、用いられるトナーは、通常、二色以上であり、フルカラートナーを用いることが好ましい。このため、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程を有することがより好ましい。
転写は、転写手段を用いて像担持体を帯電することにより行なうことができる。転写手段は、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段を有することが好ましい。なお、中間転写体は、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、転写ベルト等を用いることができる。
【００５４】
転写手段は、像担持体上に形成された可視像を記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を有することが好ましい。転写手段は、一つであってもよいし、複数であってもよい。転写器の具体例としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器等が挙げられる。なお、記録媒体は、公知の記録媒体の中から適宜選択することができ、記録紙等を用いることができる。
【００５５】
定着工程は、定着手段を用いて記録媒体に転写された可視像を定着させる工程であり、各色のトナーが記録媒体に転写される毎に定着してもよいし、各色のトナーを積層した状態で一度に定着してもよい。定着手段は、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段を用いることができる。加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトの組み合わせ等が挙げられる。加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃であることが好ましい。なお、目的に応じて、定着手段と共に、又は、これらに代えて、公知の光定着器を用いてもよい。
【００５６】
除電工程は、像担持体に除電バイアスを印加することにより除電する工程であり、除電手段を用いて行なうことができる。除電手段は、公知の除電器の中から適宜選択することができ、除電ランプ等を用いることができる。
【００５７】
クリーニング工程は、像担持体上に残留するトナーを除去する工程であり、クリーニング手段を用いて行なうことができる。クリーニング手段は、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等を用いることができる。ブレードクリーナを用いることが好ましい。
【００５８】
リサイクル工程は、クリーニング工程により除去したトナーを現像手段でリサイクルする工程であり、リサイクル手段を用いて行なうことができる。リサイクル手段は、目的に応じて適宜選択することができ、公知の搬送手段等を用いることができる。
【００５９】
制御工程は、各工程を制御する工程であり、制御手段を用いて行なうことができる。制御手段は、目的に応じて適宜選択することができ、シークエンサー、コンピュータ等の機器を用いることができる。
【００６０】
本発明のプロセスカートリッジは、本発明の画像形成装置に用いるものであり、像担持体と、少なくとも帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる一つの手段を一体に支持し、本発明の画像形成装置本体に着脱自在である。
図１に、本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す。
画像形成装置（１００Ａ）は、増担持体としてのドラム状の感光体（１０）と、帯電手段としての帯電ローラ（２０）と、露光手段としての露光装置（３０）と、現像手段としての現像装置（４０）と、中間転写体（５０）と、クリーニング手段としてのクリーニング装置（６０）と、除電手段としての除電ランプ（７０）とを備える。
中間転写体（５０）は、無端ベルトであり、矢印方向に移動することができるように３個のローラ（５１）で張架されている。３個のローラ（５１）の一部は、中間転写体（５０）へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することができる転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体（５０）の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置（９０）が配置されている。また、記録媒体としての記録紙（９５）に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加することができる転写手段としての転写ローラ（８０）が対向して配置されている。中間転写体（５０）の周囲には、中間転写体（５０）上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器（５８）が、中間転写体（５０）の回転方向において、感光体（１０）と中間転写体（５０）との接触部と、中間転写体（５０）と転写紙（９５）との接触部の間に配置されている。
現像装置（４０）は、現像剤担持体としての現像ベルト（４１）と、現像ベルト（４１）の周囲に併設したブラック現像器（４５Ｋ）、イエロー現像器（４５Ｙ）、マゼンタ現像器（４５Ｍ）及びシアン現像器（４５Ｃ）とから構成されている。なお、ブラック現像器（４５Ｋ）は、現像剤収容部（４２Ｋ）と現像剤供給ローラ（４３Ｋ）と現像ローラ（４４Ｋ）を備えており、イエロー現像器（４５Ｙ）は、現像剤収容部（４２Ｙ）と現像剤供給ローラ（４３Ｙ）と現像ローラ（４４Ｙ）とを備えており、マゼンタ現像器（４５Ｍ）は、現像剤収容部（４２Ｍ）と現像剤供給ローラ（４３Ｍ）と現像ローラ（４４Ｍ）を備えており、シアン現像器（４５Ｃ）は、現像剤収容部（４２Ｃ）と現像剤供給ローラ（４３Ｃ）と現像ローラ（４４Ｃ）を備えている。また、現像ベルト（４１）は、無端ベルトであり、矢印方向に移動することができるように複数のベルトローラで張架され、一部が感光体（１０）と接触している。
【００６１】
画像形成装置（１００Ａ）において、帯電ローラ（２０）は、感光体（１０）を一様に帯電させた後、露光装置（３０）を用いて感光体（１０）に露光を行ない、静電潜像を形成する。次に、感光体（１０）上に形成された静電潜像に、現像装置（４０）から現像剤を供給することにより現像し、トナー像を形成する。さらに、トナー像がローラ（５１）により印加された電圧により中間転写体（５０）上に転写（一次転写）され、さらに記録紙（９５）上に転写（二次転写）される。この結果、記録紙（９５）上に転写像が形成される。なお、感光体（１０）上に残存したトナーは、クリーニングブレードを有するクリーニング装置（６０）により除去され、感光体（１０）の帯電電荷は、除電ランプ（７０）により除去される。
【００６２】
図２に、本発明で用いられる画像形成装置の他の例を示す。
画像形成装置（１００Ｂ）は、現像ベルト（４１）を備えず、感光体（１０）の周囲に、ブラック現像ユニット（４５Ｋ）、イエロー現像ユニット（４５Ｙ）、マゼンタ現像ユニット（４５Ｍ）及びシアン現像ユニット（４５Ｃ）が対向して配置されている以外は、画像形成装置（１００Ａ）と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図４において、図３におけるものと同じものは、同符号で示した。
【００６３】
図３に、本発明で用いられる画像形成装置の他の例を示す。
画像形成装置（１００Ｃ）は、タンデム型カラー画像形成装置である。画像形成装置（１００Ｃ）は、複写装置本体（１５０）と、給紙テーブル（２００）と、スキャナ（３００）と、原稿自動搬送装置（４００）とを備えている。複写装置本体（１５０）には、無端ベルト状の中間転写体（５０）が中央部に設けられている。そして、中間転写体（５０）は、図中、時計回りに移動することができるように、支持ローラ（１４）、（１５）及び（１６）に張架されている。支持ローラ（１５）の近傍には、中間転写体（５０）上に残留したトナーを除去するための中間転写体クリーニング装置（１７）が配置されている。支持ローラ（１４）及び（１５）により張架された中間転写体（５０）には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４色の画像形成手段（１８）が対向して並置されたタンデム型現像器（１２０）が配置されている。タンデム型現像器（１２０）の近傍には、露光装置（２１）が配置されている。中間転写体（５０）のタンデム型現像器（１２０）が配置された側と反対側には、二次転写装置（２２）が配置されている。二次転写装置（２２）は、無端ベルトである二次転写ベルト（２４）が一対のローラ（２３）に張架されており、二次転写ベルト（２４）上を搬送される記録紙と中間転写体（５０）は、互いに接触可能である。二次転写装置（２２）の近傍には定着装置（２５）が配置されている。定着装置（２５）は、無端ベルトである定着ベルト（２６）と、定着ベルト（２６）に押圧して配置された加圧ローラ（２７）を備えている。
なお、画像形成装置（１００Ｃ）においては、二次転写装置（２２）及び定着装置（２５）の近傍に、転写紙を反転させるシート反転装置（２８）が配置されている。これにより、記録紙の両面に画像を形成することができる。
【００６４】
次に、タンデム型現像器（１２０）を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。まず、原稿自動搬送装置（４００）の原稿台（１３０）上に原稿をセットするか、原稿自動搬送装置（４００）を開いてスキャナ（３００）のコンタクトガラス（３２）上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置（４００）を閉じる。
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置（４００）に原稿をセットしたときは、原稿がコンタクトガラス（３２）上へ搬送された後で、一方、コンタクトガラス（３２）上に原稿をセットしたときは、直ちに、スキャナ（３００）が駆動し、第１走行体（３３）及び第２走行体（３４）が走行する。このとき、第１走行体（３３）により照射された光の原稿面からの反射光は、第２走行体（３４）におけるミラーで反射され、結像レンズ（３５）をとおして読み取りセンサ（３６）に受光される。これにより、カラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色の画像情報とされる。各色の画像情報は、タンデム型現像器（１２０）における各色の画像形成手段（１８）にそれぞれ伝達され、各色のトナー像が形成される。
ブラック用感光体（１０Ｋ）上のトナー像、イエロー用感光体（１０Ｙ）上のトナー像、マゼンタ用感光体（１０Ｍ）上のトナー像及びシアン用感光体（１０Ｃ）上のトナー像は、中間転写体（５０）上に、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体（５０）上で各色のトナー像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【００６５】
図４に示すように、タンデム型現像器（１２０）における各色の画像形成手段（１８）は、それぞれ、感光体（１０）と、感光体（１０）を一様に帯電させる帯電器（５９）と、各色の画像情報に基づいて感光体（１０）を露光（図中、Ｌ）することにより、感光体（１０）上に静電潜像を形成する露光装置（２１）と、各色のトナーを用いて静電潜像を現像することにより、感光体（１０）上に各色のトナー像を形成する現像器（６１）と、各色のトナー像を中間転写体（５０）上に転写する転写帯電器（６２）と、感光体クリーニング装置（６３）と、除電器（６４）を備えている。
一方、給紙テーブル（２００）においては、給紙ローラ（１４２ａ）の一つを選択的に回転させ、ペーパーバンク（１４３）に多段に備える給紙カセット（１４４）の一つから記録紙を繰り出し、分離ローラ（１４５ａ）で１枚ずつ分離して給紙路（１４６）に送り出し、搬送ローラ（１４７）で搬送して複写機本体（１５０）内の給紙路（１４８）に導き、レジストローラ（４９）に突き当てて止める。または、給紙ローラ（１４２ｂ）を回転させて手差しトレイ（５２）上の記録紙を繰り出し、分離ローラ（１４５ｂ）で１枚ずつ分離して手差し給紙路（５３）に入れ、同じくレジストローラ（４９）に突き当てて止める。なお、レジストローラ（４９）は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用してもよい。
そして、中間転写体（５０）上に形成されたカラー転写像にタイミングを合わせてレジストローラ（４９）を回転させ、中間転写体（５０）と二次転写装置（２２）との間に記録紙を送り出すことにより、記録紙上にカラー転写像が形成される。なお、転写後の中間転写体（５０）上に残留するトナーは、中間転写体クリーニング装置（１７）によりクリーニングされる。
カラー転写像が形成され記録紙は、二次転写装置（２２）により定着装置（２５）に搬送されて、熱と圧力によりカラー転写像が記録紙上に定着される。その後、記録紙は、切り換え爪（５５）で切り換えて排出ローラ（５６）により排出され、排紙トレイ（５７）上にスタックされる。または、切り換え爪（５５）で切り換えてシート反転装置（２８）により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を形成した後、排出ローラ（５６）により排出され、排紙トレイ（５７）上にスタックされる。
【００６６】
［トナーの特性測定方法］
＜重量平均粒径（Ｄｗ）、体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）＞
トナーの重量平均粒径（Ｄｗ）、体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（マルチサイザーIII ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行なった。具体的にはガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−II 本多電子社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーIIIを用いて、測定用溶液としてアイソトンIII（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行なった。測定は装置が示す濃度が８±２％に成るように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【００６７】
本発明の製造方法において製造したトナーにおける重量平均粒径（Ｄｗ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｗ／Ｄｎ）としては、例えば、１．３０以下が好ましく、１．００〜１．３０がより好ましい。重量平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｗ／Ｄｎ）が、１．００未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力の低下や、クリーニング性の悪化につながり易い。一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがある。また、Ｄｗ／Ｄｎが１．３０を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行なわれた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
また、トナーの重量平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｗ／Ｄｎ）が、１．００〜１．３０であると、保存安定性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れたトナーとなりやすい。特に、フルカラー複写機に使用した場合に画像の光沢性に優れる。
二成分現像剤では長期にわたるトナーの収支が行なわれても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても良好で安定した現像性が得られ、一成分現像剤ではトナーの収支が行なわれてもトナーの粒子径の変動が少なくなるとともに、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するブレード等への部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期使用（攪拌）においても良好で安定した現像性が得られ、高画質の画像を得ることが可能となる。
【００６８】
＜平均円形度＞
トナーの平均円形度は、平均円形度ＳＲ＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長）×１００％で定義される。フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行なった。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬社製）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５０００〜１５０００個／μｌが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５０００〜１５０００個／μｌにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを充分にぬらすことができないため、分散が不充分となる。またトナー添加量は粒径のより異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３〜７μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５０００〜１５０００個／μｌにあわせることが可能となる。
【００６９】
＜酸価＞
本発明において、酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に準拠した方法を用いて測定される。
具体的には、まず、試料０．５ｇ（酢酸エチル可溶分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して、２３℃で約１０時間撹拌することにより溶解させる。次に、エタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。なお、試料が溶解しない場合は、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒を用いる。さらに、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３‐ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で酸価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００を用いて解析する。
【００７０】
なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を用いる。
このとき、測定条件は、水酸基価の場合と同様である。
酸価は、以上のようにして測定することができるが、具体的には、予め標定された０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液で滴定し、滴定量から、式酸価［ＫＯＨｍｇ／ｇ］＝滴定量［ｍｌ］×Ｎ×５６．１［ｍｇ／ｍｌ］／試料重量［ｇ］（ただし、Ｎは、０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液のファクター）により酸価を算出する。
【００７１】
本発明のトナーの酸価は、低温定着性及び耐高温オフセット性に対して、重要な指標であり、未変性のポリエステル樹脂の末端カルボキシル基に由来するが、低温定着性（定着下限温度、ホットオフセット発生温度等）を制御するために、０．５〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。
酸価が４０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、反応性変性ポリエステル樹脂の伸長反応及び／又は架橋反応が不充分となり、耐高温オフセット性が低下することがある。また、酸価が０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では、製造時の塩基による分散安定性を向上させる効果が得られなくなったり、反応性変性ポリエステル樹脂の伸長反応及び／又は架橋反応が進行しやすくなったりして、製造安定性が低下することがある。
【００７２】
＜ガラス転移温度＞
本発明において、ポリエステル樹脂は、ガラス転移点が４０〜７０℃であることが好ましい。ガラス転移点が４０℃未満では、耐熱保存性が低下することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
本発明において、ガラス転移点は、Ｒｉｇａｋｕ ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ ＴＧ８１１０（理学電機社製）及び１０ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ―１００（理学電機社製）を用いて測定される。
具体的には、まず、試料約１０ｍｇを入れたアルミ製試料容器をホルダユニットに載せ、電気炉中にセットする。次に、室温から昇温速度１０℃／分で１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置し、室温まで試料を冷却して１０分間放置し、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱してＤＳＣ測定を行なう。
ガラス転移点は、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、ガラス転移点近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出する。
【００７３】
（１成分現像剤、２成分現像剤）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いればよく、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等があげられる。
またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が使用できる。
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【実施例】
【００７４】
［本発明のトナーの製造方法］
以下、本発明を実施例及び比較例にて更に詳細に説明する。なお、本発明は、ここに例示される実施例及び比較例に限定されるものではない。なお、実施例中の部は、特に記載がなければ質量部を表わす。
【実施例１】
【００７５】
〜結晶性ポリエステル樹脂の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，６−アルカンジオール２３００ｇ、フマル酸２５３０ｇ、無水トリメリット酸２９１ｇ、ハイドロキノン４．９ｇを入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂１を得た。
【００７６】
〜非結晶性ポリエステル（低分子ポリエステル）樹脂の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［非結晶性ポリエステル１］を得た。
【００７７】
〜ポリエステルプレポリマーの合成〜
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。
【００７８】
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行ない、［ケチミン化合物１］を得た。
【００７９】
〜マスターバッチ（ＭＢ）の合成〜
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５ デクサ社製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５４０部、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【００８０】
〜油相の作成〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［非結晶性ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行なった。次いで、［非結晶性ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１０４２．３部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。
【００８１】
〜結晶性ポリエステルの分散液作製〜
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル樹脂１］を１００ｇ、酢酸エチル４００ｇを入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷した。これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間粉砕を行ない、［結晶性ポリエステル分散液１］を得た。
【００８２】
〜有機微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。
【００８３】
〜水相の調整〜
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業社製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体［水相１］を得た。
【００８４】
〜乳化・脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６６４部、［プレポリマー１］を１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液１］を７３．９部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行ない、［分散スラリー１］を得た。
【００８５】
〜洗浄・乾燥〜
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行ない［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー中間体１］を得た。
【００８６】
〜シリカＡの作成〜
［シリカＡ（１）］
攪拌機、滴下ロート、温度計を備えた３リットルのガラス製反応器にメタノール６９３．０ｇ、水４６．０ｇ、２８％アンモニア水５５．３ｇを添加して混合した。
この溶液を４２℃に調整し攪拌しながらテトラメトキシシラン１２９３．０ｇ（８．５モル）および５．４％アンモニア水４６４．５ｇを同時に添加開始し、前者は６時間、そして後者は４時間かけて滴下した。
テトラメトキシシラン滴下後も０．５時間攪拌を続け加水分解を行ないシリカ微粒子の懸濁液を得た。
得られた懸濁液に室温でヘキサメチルジシラザン５４７．４ｇ（３．３９モル）を添加し１２０℃に加熱し３時間反応させシリカ微粒子をトリメチルシリル化した。
その後溶媒を減圧下で留去して平均粒径８０ｎｍの［シリカＡ（１）］５５３．０ｇを得た。
【００８７】
［シリカＡ（２）］
また、攪拌温度を５０℃に変更した以外はこれと同様にシリカＡを作成し、平均粒径３０ｎｍの［シリカＡ（２）］５５３．０ｇを得た。
【００８８】
［シリカＡ（３）］
同様に、攪拌温度を４７℃に変更し、平均粒径５０ｎｍの［シリカＡ（３）］５５３．０ｇを得た。
【００８９】
〜添加剤混合〜
［トナー中間体１］１００部にゾルゲル法で製造されたシリカをシリカＡとして、［添加剤１］を１．０部、乾式法で製造されたシリカ（Ｈ１３０３；平均一次粒径２３ｎｍ、クラリアントジャパン社製）をシリカＢとして、を１．２部添加し、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合し、［トナー１］を得た。
【００９０】
（評価項目）
（耐熱保存性）
トナーを４０℃ ７０％の環境下で２週間保管した後、７５メッシュの篩を用いて手振動で篩い、金網上の残存率を測定した。
なお、耐熱保存性は残存率が１％未満である場合を○、１％以上である場合を×として、判定した。
【００９１】
（定着性）
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した複写機ＭＦ２２００（リコー社製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（リコー社製）に複写テストを行なった。
具体的には、定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）及びホットオフセット温度（定着上限温度）を求めた。
定着下限温度の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／秒、面圧を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を３ｍｍとした。
また、定着上限温度の評価条件は、紙送りの線速度を５０ｍｍ／秒、面圧を２．０ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を４．５ｍｍとした。
なお、従来の低温定着トナーの定着下限温度は、１４０℃程度である。
このとき、定着下限温度は、１２０℃未満である場合を◎、１２０℃以上１４０℃未満である場合を○、１４０℃以上１５０℃未満である場合を×として、判定した。
【００９２】
（流動性）
流動性はトナー凝集度で判断した。トナー凝集度はトナー間の接着力を表わす指標で、その値が大きいとトナー間の接着力が大きく現像飛翔性が悪化する。トナー凝集度測定には、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用い、目開き７５μｍ、４５μｍ及び２２μｍのふるいをこの順に上から並べ、目開き７５μｍのふるいに２ｇのトナーを投入して、振幅１ｍｍで３０秒間振動を与え、振動後各ふるい上のトナー重量を測定し、それぞれに０．５、０．３及び０．１の重みをかけ加算して百分率で算出したものである。
この値が１５％以下を◎、１５〜２０％を○とし、２０％を超えれば×と判定した。
【００９３】
（帯電性）
常温常湿室（温度２３．５℃ 湿度６０％ＲＨ）で３０分間以上は開封系にて調湿し、初期のキャリア６．０００ｇとトナー０．４５２ｇをステンレス製容器へ加えた後、密封し、ＹＳ−ＬＤ〔（株）ヤヨイ社製振とう機〕にて目盛１５０で１分間運転し、約１１００回の振幅により摩擦帯電させたサンプルを、一般的なブローオフ法［東芝ケミカル（株）製：ＴＢ−２００］にて測定した。
この値が３５（−μｃ／ｇ）以上を◎とし、２５〜３５を○とし、２５（−μｃ／ｇ）未満を×と判定した。
【実施例２】
【００９４】
前述の実施例１の［トナー１］の製造過程における添加剤について、添加剤、シリカＢ（ＵＦＰ−３５；平均一次粒径７８ｎｍ、電気化学社製）を４．０部に変更した以外は同様に行なった。
【実施例３】
【００９５】
前述の実施例１の［トナー１］の製造過程における添加剤について、シリカＡ（１）を［シリカＡ（３）］（５０ｎｍ）０．６部に変更した以外は同様に行なった。
【実施例４】
【００９６】
前述の実施例１の［トナー１］の製造過程における添加剤について、シリカＡ（１）を［シリカＡ（２）］（３０ｎｍ）０．４部に変更した以外は同様に行なった。
【００９７】
［比較例１］
前述の実施例１の［トナー１］の製造過程における添加剤について、シリカＡ（１）を［シリカＡ（２）］（３０ｎｍ）０．４部、シリカＢをＵＦＰ−３５（平均一次粒径７８ｎｍ、電気化学社製）４．０部に変更した以外は同様に行なった。
【００９８】
［比較例２］
前述の実施例１の［トナー１］の製造過程における添加剤について、シリカＡ（１）をＳｃｉｑａｓ（５０ｎｍ）０．６部に変更した以外は同様に行なった。
【００９９】
［比較例３］
前述の実施例１の［トナー１］の製造過程における添加剤について、シリカＡ（１）をＸ２４（平均一次粒径１７０ｎｍ、信越化学社製）２．２部に変更した以外は同様に行なった。
【０１００】
［比較例４］
前述の実施例１の［トナー１］の製造過程における添加剤について、シリカＡ（１）を［シリカＡ（３）］（５０ｎｍ）３．２部、シリカＢは加えないこと以外は同様に行なった。
【０１０１】
［比較例５］
前述の実施例１の［トナー１］の製造過程における添加剤について、シリカＢを１．５部、シリカＡは加えないこと以外は同様に行なった。
【０１０２】
［比較例６］
前述の実施例１の［トナー１］の製造過程における添加剤について、シリカＡ（１）を４．１部に変更した以外は同様に行なった。
【０１０３】
［比較例７］
＜水中油滴型分散液調製工程＞
以下のようにして、分散粒子が分散されてなる水中油滴型分散液を調製した。
−トナー材料の溶解乃至分散液の調製−
−ポリエステル樹脂（１）の合成−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて８時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、該反応容器中に無水トリメリット酸４４質量部を入れ、常圧下、１８０℃にて２時間反応させてポリエステル樹脂（１）を合成した。
得られたポリエステル樹脂（１）は、数平均分子量（Ｍｎ）が３，２００、質量平均分子量（Ｍｗ）が６，７００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４３℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０４】
−未変性ポリエステル（低分子ポリエステル）の合成−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて５時間反応させて未変性ポリエステルを合成した。
得られた未変性ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，１００、質量平均分子量（Ｍｗ）が９，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５１であった。
【０１０５】
−マスターバッチ（ＭＢ）の調製−
水１２００質量部、前記着色剤としてのカーボンブラック（「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」；デグサ社製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ＝９．５）５４０質量部、及び前記ポリエステル樹脂（１）１２００質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。
該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。
【０１０６】
−有機溶剤相の調製−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、前記ポリエステル樹脂（１）３７８質量部、カルナバワックス１１０質量部、ＣＣＡ（「サリチル酸金属錯体Ｅ−８４」；オリエント工業社製）２２質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、攪拌下８０℃まで昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却した。
次いで、反応容器中に、前記マスターバッチ５００質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１時間混合して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液１３２４質量部を反応容器に移し、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして、前記カーボンブラック及び前記カルナバワックスの分散を行なった。
次いで、該分散液に前記未変性ポリエステルの６５質量％酢酸エチル溶液１２１３質量部、前記結晶性ポリエステル分散液を３５０質量部添加した。
上記同様の条件のビーズミルで１パスし、分散させ、有機溶剤相（顔料・ワックス分散液）を調製した。
得られた有機溶剤相の固形分濃度（測定条件：１３０℃、３０分）は、５０質量％であった。
【０１０７】
−プレポリマーの合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記未変性ポリエステル４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、プレポリマー（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）を合成した。
得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．５３質量％であった。
【０１０８】
−ケチミン（前記活性水素基含有化合物）の合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０質量部及びメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行ない、ケチミン化合物（前記活性水素基含有化合物）を合成した。
得られたケチミン化合物（前記活性水素機含有化合物）のアミン価は４１８であった。
反応容器中に、前記有機溶剤相７４９質量部、前記プレポリマー１１５質量部、及び前記ケチミン化合物２．９質量部、及び三級アミン化合物（「Ｕ−ＣＡＴ ６６０Ｍ」；サンアプロ（株）製）３．５質量部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて７．５ｍ／ｓにて１分間混合してトナー材料の溶解乃至分散液を調製した。
【０１０９】
−水系媒体相の調製−
水９９０質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業社製）４５質量部、及び酢酸エチル９０質量部を、混合撹拌し、乳白色の液体（水系媒体相）を得た。
【０１１０】
−乳化乃至分散−
前記トナー材料の溶解乃至分散液中に前記水系媒体相１２００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）で、周速１５ｍ／ｓにて２０分間混合し、水中油滴型分散液（乳化スラリー）を調製した。
得られた水中油滴型分散液（乳化スラリー）中の分散粒子の体積平均粒径（Ｍｖ）を、粒度分布測定装置（「ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−１５０ＥＸ」；日機装株式会社製）を用いて測定したところ、０．４０１μｍであった。
【０１１１】
＜トナー造粒工程＞
−分散粒子の粒径制御−
パドル型攪拌装置を用い、前記水中油滴型分散液（乳化スラリー）を、周速０．７ｍ／ｓにて攪拌し、１０質量％塩化ナトリウム溶液を１２０質量部投入した。
これを、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に仕込み、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムの２０質量％の水溶液（ネオゲンＳＣ−Ａ 第一工業製薬社製）１０質量部を添加し、前記乳化スラリー中の分散粒子の粒径を制御した。
該分散粒子の体積平均粒径（Ｍｖ）を前記粒度分布測定装置（ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−１５０ＥＸ 日機装株式会社製）を用いて測定したところ、４．４μｍであった。
【０１１２】
−有機溶剤の除去−
攪拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記粒径制御後の乳化スラリーを仕込み、３０℃にて８時間脱溶剤した後、４５℃にて４時間熟成を行ない、分散スラリーを得た。
得られた分散スラリーの体積平均粒径及び個数平均粒径を、マルチサイザーIII（ベックマンコールター社製）で測定したところ、体積平均粒径は４．３μｍ、個数平均粒径は３．８μｍであった。
【０１１３】
−洗浄・乾燥−
前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後減圧濾過した。
得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後濾過する操作を２回行ない、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、比較例６のトナー母体粒子を得た。
【０１１４】
−外添剤処理−
得られた比較例７のトナー母体粒子１００質量部に対し、実施例１と同様の外添剤処理を実施し、比較例７のトナーを製造した。
本発明範囲内にあるトナーは、保存性、定着性、耐スペント性、流動性、帯電性に優れるトナーであることが明らかになった。
本発明の実施例および比較例のトナーの物性値を表１、表２に示す。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
【表２】
【符号の説明】
【０１１７】
１０ 感光体
１０Ｋ ブラック用感光体
１０Ｙ イエロー用感光体
１０Ｍ マゼンタ用感光体
１０Ｃ シアン用感光体
１４、１５、１６ 支持ローラ
１７ 中間転写体クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ベルト
２８ シート反転装置
３０ 露光装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読み取りセンサ
４０ 現像装置
４１ 現像ベルト
４２Ｋ、４２Ｙ、４２Ｍ、４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ、４３Ｙ、４３Ｍ、４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ、４４Ｙ、４４Ｍ、４４Ｃ 現像ローラ
４５Ｋ ブラック用現像器
４５Ｙ イエロー用現像器
４５Ｍ マゼンタ用現像器
４５Ｃ シアン用現像器
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５１ ローラ
５２ 手差しトレイ
５３ 手差し給紙路
５５ 切り換え爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
５８ コロナ帯電器
５９ 帯電器
６０ クリーニング装置
６１ 現像器
６２ 転写帯電器
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電器
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 記録紙
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ 画像形成装置
１１０ ベルト式定着装置
１２０ タンデム型現像器
１３０ 原稿台
１４２ａ、１４２ｂ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ａ、１４５ｂ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置
Ｌ 露光
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１８】
【特許文献１】特開２００２−１０８００１号公報
【特許文献２】特開２００９−９８１９４号公報
【特許文献３】特開２００６−２６７９５０号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録等により形成される静電荷像を現像する際に、現像剤として使用されるトナーおよび該トナーを使用する画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像形成装置を用いた画像形成プロセスは、像担持体表面の画像形成領域を均一に帯電させる帯電工程、像担持体への書き込みを行なう露光工程、像担持体上に摩擦帯電させたトナーにより画像を形成する現像工程、印刷用紙に直接、あるいは中間転写体を介して間接的に像担持体上の画像を転写する転写工程を経た後、画像を印刷用紙に定着させる。また、像担持体上に転写しきれずに残った転写残トナーは、クリーニング工程により像担持体上から掻き落とされ、次画像形成プロセスに入る。
【０００３】
近年、画像形成装置の画像に対し、より高画質、より省エネルギー化が望まれてきている。そのため、更なる高画質化を目指して、粉砕法に代わって円形度が高く粒度分布がシャープになる重合法が用いられることが多くなってきている。
また、高画質化のためには、トナーを一様に帯電させ、現像ユニットから感光体へと飛ばすことが必要である。そのため従来までトナーの帯電性を向上させるために、乾式法で得られるシリカに加え、ゾルゲル法で得られるシリカを添加して得られるトナー（特許文献１の特開２００２−１０８００１号公報参照）が提案されている。
特許文献１では、ゾルゲル法によるシリカと乾式法によるシリカの両方を使用したトナーを提案することで、ゾルゲル法由来のシリカの欠点である低帯電性を乾式法由来のシリカで補っており、一方で含水率および体積抵抗の低い乾式法のシリカに対して高含水率、高体積抵抗を有するゾルゲル法のシリカを併用することで、帯電量分布の変化を抑え、長期的な帯電安定性が得られると述べている。
しかしながら、ここで使用されるゾルゲル法由来のシリカは粒径が１２０ｎｍ以上の大粒径のものが使用されているため、現像剤とのストレスによりシリカが遊離しやすく、キャリアへのスペントが起こりやすくなるため、著しい帯電低下を引き起こしやすく、また、感光体上にもスペントしやすくなるため、フィルミングや画像ボケといった異常画像の発生も懸念される。
【０００４】
また、より省エネルギー化を達成するために、ガラス転移温度を低くするため、結着樹脂に結晶性ポリエステルを使用することで、従来よりも低温で定着するトナーも作られている。しかし、低温で溶融してしまうため、高温の環境に対して保存性が悪化してしまう傾向がある。また、結晶性ポリエステルは吸湿性が高いために、高温高湿環境下で放置された後に使用されるトナーは、充分な帯電量が得られず、良好な画像濃度が得られにくい。
この低温定着性と保存性の両立、帯電安定性が大きな課題となっている。
この課題を解決するため、結晶性樹脂と、シリコーンオイル処理された平均一次粒径が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であるシリカ含有トナー（特許文献２の特開２００９−９８１９４号公報参照）などが提案されている。
しかし、この粒径の範囲には、１２０〜１５０ｎｍといった大粒径のシリカも含まれているので、前述したようにシリカ遊離に伴う異常画像が発生しやすくなると考えられる。
また、トナー粒子の表面に結着樹脂と異なる樹脂を含むシェル層を有するトナー（特許文献３の特開２００６−２６７９５０号公報参照）の検討も数多くなされている。しかしながら、耐ストレス用のシェル層は、顔料が分散せず表面に偏在してしまったりするので、画像が鮮明に出ないなどの問題がある。
このため、低温定着を可能にするには、定着時には低温で素早く融け、トナーの輸送やマシンの中など、定着時以外の環境やその他のストレスには強いトナーを作ることが必要である。
今後の展望として、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂の両方を使用することで、低温溶融性に優れたトナーを作り、省エネルギー化を進めていくことができるものと思われる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術が有する問題に鑑み、結晶性ポリエステルを含むトナーについて、高温高湿下でのトナー凝集を大きく抑制し、その際に副作用として懸念されるフィルミング性、トナー流動性の悪化を抑え、帯電安定化をさせたトナー、該トナーを搭載した画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、つぎの（１）乃至（８）の画像形成装置及びそのためのトナーを含む本発明により解決される。
（１）「像担持体の表面を帯電させる帯電工程と、前記像担持体の表面を露光することによって前記像担持体上に潜像を形成する露光工程と、前記潜像にトナーを現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体乃至中間転写体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程と、前記記録媒体乃至前記中間転写体に転写し切れなかった前記像担持体上の転写残トナーをクリーニングするクリーニング工程とを含む画像形成装置において、画像形成に用いられるトナーは、結着樹脂成分として少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも１種以上有機溶媒中に含んでなる油相を、水系媒体中に分散させ、得られた分散液から有機溶媒を除去することによって得られるトナーであって、トナー母体粒子表面に少なくとも２種以上のシリカ微粒子を含む添加剤を有しており、該添加剤として用いられるシリカは、ゾルゲル法由来のシリカＡと乾式法由来のシリカＢの両方を有しており、かつゾルゲル法由来のシリカＡの平均一次粒径が２０〜１２０ｎｍの範囲にあり、かつその平均一次粒径は乾式法由来のシリカＢよりゾルゲル法由来のシリカＡの方が大きく、かつ下記式により表わされるゾルゲル法由来のシリカＡの被覆率Ｃａ（％）と乾式法由来のシリカＢの被覆率Ｃｂ（％）の関係が下記式を満たし、かつゾルゲル法由来のシリカＡを４０℃、相対湿度７０％に１週間放置させたとき、シリカ１ｇあたり０．０１ｇ以上水分吸湿することを特徴とする画像形成装置。
Ｃａ（％）＜Ｃｂ（％）・・・式（１）
ここで、被覆率Ｃａ＝（シリカＡ投入部〔質量ｗｔ％〕／１００）＊シリカＡ投影面積〔ｃｍ２／ｇ〕／（（１−（シリカＡ投入部〔質量ｗｔ％〕／１００）＊トナー母体粒子表面積〔ｃｍ２／ｇ〕）＊１００
トナー母体粒子表面積＝６／（トナー平均粒径＊トナー比重）
シリカＡ投影面積＝３／（２＊シリカＡ平均粒径＊シリカＡ比重）
被覆率Ｃｂ＝（シリカＢ投入部〔質量ｗｔ％〕／１００）＊シリカＢ投影面積〔ｃｍ２／ｇ〕／（（１−（シリカＢ投入部〔質量ｗｔ％〕／１００）＊トナー母体粒子表面積〔ｃｍ２／ｇ〕）＊１００
トナー母体粒子表面積＝６／（トナー平均粒径＊トナー比重）
シリカＢ投影面積＝３／（２＊シリカＢ平均粒径＊シリカＢ比重）。
（２）「前記添加剤の平均一次粒径が２０〜９０ｎｍの範囲内にあることを特徴とする前記（1）項に記載の画像形成装置。」
（３）「前記添加剤がシリカと酸化チタンを組み合わせて用いられることを特徴とする前記（１）項又は（２）項に記載の画像形成装置。」
（４）「前記乾式由来のシリカＢの吸湿量が０．０１ｇ未満であることを特徴とする前記（１）項乃至（３）項のいずれかに記載の画像形成装置。」
（５）「像担持体の表面を帯電させる帯電工程と、前記像担持体の表面を露光することによって前記像担持体上に潜像を形成する露光工程と、前記潜像にトナーを現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体乃至中間転写体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程と、前記記録媒体乃至前記中間転写体に転写し切れなかった前記像担持体上の転写残トナーをクリーニングするクリーニング工程とを含む画像形成装置に用いられるトナーであって、画像形成に用いられる該トナーは、結着樹脂成分として少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも１種以上有機溶媒中に含んでなる油相を水系媒体中に分散させ、得られた分散液から有機溶媒を除去することによって得られるものであり、トナー母体粒子表面に少なくとも２種以上のシリカを含む添加剤を有しており、該添加剤として用いられるシリカは、ゾルゲル法由来のシリカＡと乾式法由来のシリカＢの両方を有しており、かつゾルゲル法由来のシリカＡの平均一次粒径が２０〜１２０ｎｍの範囲にあり、かつその平均一次粒径は乾式法由来のシリカＢよりゾルゲル法由来のシリカＡの方が大きく、かつゾルゲル法由来のシリカＡの被覆率Ｃａ（％）と乾式法由来のシリカＢの被覆率Ｃｂ（％）の関係が下記式を満たし、かつゾルゲル法由来のシリカＡを４０℃、相対湿度７０％に１週間放置させたとき、シリカ１ｇあたり０．０１ｇ以上水分吸湿することを特徴とするトナー。
Ｃａ（％）＜Ｃｂ（％）・・・式（１）
ここで、被覆率Ｃａ＝（シリカＡ投入部〔質量ｗｔ％〕／１００）＊シリカＡ投影面積〔ｃｍ２／ｇ〕／（（１−（シリカＡ投入部〔質量ｗｔ％〕／１００）＊トナー母体粒子表面積〔ｃｍ２／ｇ〕）＊１００
トナー母体粒子表面積＝６／（トナー平均粒径＊トナー比重）
シリカＡ投影面積＝３／（２＊シリカＡ平均粒径＊シリカＡ比重）
被覆率Ｃｂ＝（シリカＢ投入部〔質量ｗｔ％〕／１００）＊シリカＢ投影面積〔ｃｍ２／ｇ〕／（（１−（シリカＢ投入部〔質量ｗｔ％〕／１００）＊トナー母体粒子表面積〔ｃｍ２／ｇ〕）＊１００
トナー母体粒子表面積＝６／（トナー平均粒径＊トナー比重）
シリカＢ投影面積＝３／（２＊シリカＢ平均粒径＊シリカＢ比重）。」
（６）「前記添加剤の平均一次粒径が２０〜９０ｎｍの範囲内にあることを特徴とする前記（５）項に記載のトナー。」
（７）「前記添加剤がシリカと酸化チタンを組み合わせたものであることを特徴とする前記（５）項又は（６）項に記載のトナー。」
（８）「前記乾式由来のシリカＢの吸湿量が０．０１ｇ未満であることを特徴とする前記（５）項乃至（７）のいずれかに記載のトナー。」
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、結晶性ポリエステルを含むトナーについて、高温高湿下でのトナー凝集を大きく抑制し、その際に副作用として懸念されるフィルミング性、トナー流動性の悪化を抑え、帯電安定化をさせたトナー、該トナーを搭載した画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す概略説明図である。
【図２】本発明で用いられる画像形成装置の他の例を示す概略説明図である。
【図３】本発明で用いられる画像形成装置の他の例を示す概略説明図である。
【図４】図３に示す画像形成装置の一部を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細かつ具体的に説明する。本発明は、上記のように、像担持体の表面を帯電させる帯電工程と、前記像担持体の表面を露光することによって前記像担持体上に潜像を形成する露光工程と、前記潜像にトナーを現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体乃至中間転写体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程と、前記記録媒体乃至前記中間転写体に転写し切れなかった前記像担持体上の転写残トナーをクリーニングするクリーニング工程とを含む画像形成装置において、画像形成に用いられるトナーは、結着樹脂成分として少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも１種以上有機溶媒中に含んでなる油相を、水系媒体中に分散させ、得られた分散液から有機溶媒を除去することによって得られるトナーであって、トナー母体粒子表面に少なくとも２種以上のシリカ微粒子を含む添加剤を有しており、該添加剤として用いられるシリカは、ゾルゲル法由来のシリカＡと乾式法由来のシリカＢの両方を有しており、かつゾルゲル法由来のシリカＡの平均一次粒径が２０〜１２０ｎｍの範囲にあり、かつその平均一次粒径は乾式法由来のシリカＢよりゾルゲル法由来のシリカＡの方が大きく、かつ下記式により表わされるゾルゲル法由来のシリカＡの被覆率Ｃａ（％）と乾式法由来のシリカＢの被覆率Ｃｂ（％）の関係が下記式を満たし、かつゾルゲル法由来のシリカＡを４０℃、相対湿度７０％に１週間放置させたとき、シリカ１ｇあたり０．０１ｇ以上水分吸湿することを特徴とする画像形成装置を提供する。
Ｃａ（％）＜Ｃｂ（％）・・・式（１）
【００１０】
本発明における前記被覆率Ｃａ、Ｃｂの計算式は、つぎのように定義される。
被覆率Ｃａ＝（シリカＡ投入部〔質量ｗｔ％〕／１００）＊シリカＡ投影面積〔ｃｍ２／ｇ〕／（（１−（シリカＡ投入部〔質量ｗｔ％〕／１００）＊トナー母体粒子表面積〔ｃｍ２／ｇ〕）＊１００
トナー母体粒子表面積＝６／（トナー平均粒径＊トナー比重）
シリカＡ投影面積＝３／（２＊シリカＡ平均粒径＊シリカＡ比重）
被覆率Ｃｂ＝（シリカＢ投入部〔質量ｗｔ％〕／１００）＊シリカＢ投影面積〔ｃｍ２／ｇ〕／（（１−（シリカＢ投入部〔質量ｗｔ％〕／１００）＊トナー母体粒子表面積〔ｃｍ２／ｇ〕）＊１００
トナー母体粒子表面積＝６／（トナー平均粒径＊トナー比重）
シリカＢ投影面積＝３／（２＊シリカＢ平均粒径＊シリカＢ比重）。
【００１１】
結晶性ポリエステルと外添剤のシリカを合わせて使用することで、結晶性ポリエステルの低温定着性と、それに伴う保存性悪化を改善することが期待できる。
シリカの製造方法として、一般的にゾルゲル法や乾式法と呼ばれる手法が用いられる。
ゾルゲル法により作製されるシリカは、含水率、体積抵抗が高く、粒度分布がシャープであり、水分吸着性に優れるという特徴を有している。
この特徴から、ゾルゲルシリカＡを４０℃ ７０％の環境下に１週間放置したときの１ｇあたりの水分吸着量が０．０１ｇ以上のシリカは、トナーに添加させた際トナー存在雰囲気中の水蒸気や溶剤を細孔に吸着させることができ、トナー母体樹脂の付着力増加を抑制できると考えられる。結着樹脂成分として結晶性ポリエステルを使用することで、低温定着性に優れるトナーが提供できるが、結晶性ポリエステルは吸湿性があるため、高温高湿下において、周りの水分を吸湿し、凝集体ができやすくなってしまう。そこで、吸湿性のあるゾルゲルシリカＡを外添させた場合、シリカの多孔質が周りの水分を吸湿し、高温高湿下での凝集体を抑えてくれると考えられる。
【００１２】
一方で、乾式法により作製されるシリカＢは、粒度分布は比較的ブロードだが、水分量が非常に少なく、強い負帯電性を有しているため帯電能力が高いという特徴を有している。
これら２種のシリカＡ、Ｂを両方とも使用することでそれぞれのデメリットを補完し合うため、高温高湿環境下での優れた保存性に加え、高い帯電能力を持ったトナーを得ることができることが期待できる。
また、保存性改善のためシリカの添加量を増やして保存性を向上させたり、大粒径のシリカを添加しスペーサー効果によってトナー同士の接触を防いでいるが、その場合、流動性の低下および帯電性の悪化、また感光体フィルミングによる画像ボケなどを引き起こしてしまう。
しかし、本発明のようにトナーを被覆する添加剤の粒径を２０〜１２０ｎｍとすることで、添加剤のトナーへの埋没が抑制されるため流動性が上がり、また、１２０ｎｍを超える大粒径シリカに比べてトナーからの離脱が減るので、耐フィルミング性が向上する。また、粒径２０ｎｍ未満のシリカでは、シリカ自体の凝集が起こりやすくなり、一様にトナーを被覆しにくくなることで、トナー間の接触が増え、凝集体が発生しやすくなる。１２０ｎｍを超えるものだと、自身の大きさからトナーから外れやすく、望ましい耐スペント性および耐フィルミング性が得られない。
また、平均一次粒径は乾式法由来のシリカＢよりゾルゲル法由来のシリカＡの方が大きく、被覆率はゾルゲル法由来のシリカＡの被覆率より乾式法由来のシリカＢの被覆率が高くなるように添加することで、帯電性の高い乾式法由来のシリカＢによって帯電性を安定させることができる。
【００１３】
本発明のトナーとしては、結着樹脂成分は、結着樹脂前駆体を含有することが好ましい。
また、本発明のトナーとしては、少なくとも着色剤、離型剤、変性ポリエステル系樹脂から成る結着樹脂前駆体、及びこれら以外の結着樹脂成分を有機溶媒中に溶解・分散させて得られる油相に、前記結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物を溶解させた後、前記油相を微粒子分散剤の存在する水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、前記乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体を架橋反応及び／又は伸長反応させ、有機溶剤を除去して得られるトナーが好ましい。
【００１４】
（結着樹脂前駆体）
結着樹脂前駆体としては、変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体が好ましく、イソシアネートやエポキシなどにより変性されたポリエステルプレポリマーを挙げることができる。これは、活性水素基を持つ化合物（アミン類など）と伸長反応し、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度の差）の向上に効果をおよぼす。このポリエステルプレポリマーの合成方法としては、ベースとなるポリエステル樹脂に、従来公知のイソシアネート化剤やエポキシ化剤などを反応させることで容易に合成することができる。イソシアネート化剤としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。また、エポキシ化剤としては、エピクロロヒドリンなどをその代表例としてあげることができる。
【００１５】
イソシアネート化剤の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、ベースとなるポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、このポリエステルプレポリマーのウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
このポリエステルプレポリマー中のイソシアネート化剤の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
また、このポリエステルプレポリマー中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、伸長反応後のウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
前記結着樹脂前駆体は、重量平均分子量が１×１０４以上３×１０５以下であることが好ましい。
【００１６】
（結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物）
結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物としては、活性水素基を有する化合物が挙げられ、その代表として、アミン類をあげることができる。アミン類としては、ジアミン化合物、３価以上のポリアミン化合物、アミノアルコール化合物、アミノメルカプタン化合物、アミノ酸化合物、および、これらのアミノ基をブロックした化合物などが挙げられる。ジアミン化合物としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン化合物としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール化合物としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン化合物としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸化合物としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
これらのアミノ基をブロックした化合物としては、前記アミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類のうち好ましいものは、ジアミン化合物およびジアミン化合物と少量のポリアミン化合物の混合物である。
【００１７】
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００１８】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００１９】
（離型剤）
離型剤は、融点が５０〜１２０℃のワックスであることが好ましい。
このようなワックスは、定着ローラとトナー界面の間で離型剤として効果的に作用することができるため、定着ローラにオイル等の離型剤を塗布しなくても高温耐オフセット性を向上させることができる。
なお、ワックスの融点は、示差走査熱量計であるＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機社製）を用いて、最大吸熱ピークを測定することにより求められる。
離型剤としては、以下に示す材料を用いることができる。
ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。
また、これらの天然ワックス以外の離型剤としては、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。
さらに、１、２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子である、ポリメタクリル酸ｎ−ステアリル、ポリメタクリル酸ｎ−ラウリル等のポリアクリレートのホモポリマー又はコポリマー（例えば、アクリル酸ｎ−ステアリルーメタクリル酸エチル共重合体等）等の側鎖に長鎖アルキル基を有する結晶性高分子も離型剤として用いることができる。
【００２０】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００２１】
（非結晶性ポリエステル樹脂）
本発明において、前記結着樹脂成分として非結晶性の未変性ポリエステル樹脂を用いる。
変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体を架橋及び／又は伸長反応させて得られる変性ポリエステル樹脂と未変性のポリエステル樹脂は、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。これにより、低温定着性及び耐ホットオフセット性を向上させることができる。このため、変性ポリエステル樹脂と未変性のポリエステル樹脂のポリオールとポリカルボン酸は、類似の組成であることが好ましい。また、未変性ポリエステル樹脂として、結晶性ポリエステル分散液に用いた非結晶性ポリエステル樹脂も未変性であれば、用いることができる。
未変性のポリエステル樹脂の酸価は、通常、１〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、５〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましい。これにより、酸価が１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であるため、トナーが負帯電性となりやすく、さらには、紙への定着時に、紙とトナーの親和性がよくなり、低温定着性を向上させることができる。しかしながら、酸価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することがある。本発明において、未変性のポリエステル樹脂は、酸価が１〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。
未変性のポリエステル樹脂の水酸基価は、５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることが好ましい。
【００２２】
水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９６６に準拠した方法を用いて測定される。
具体的には、まず、試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを加える。次に、１００±５℃の温浴中で１〜２時間加熱した後、フラスコを温浴から取り出して放冷する。さらに、水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。
次に、無水酢酸を完全に分解させるために、再びフラスコを温浴中で１０分以上加熱して放冷した後、有機溶剤でフラスコの壁を充分に洗う。
さらに、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で水酸基価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００を用いて解析する。なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を用いる。
このとき、測定条件は、以下のとおりである。
Ｓｔｉｒ
Ｓｐｅｅｄ［％］ ２５
Ｔｉｍｅ［ｓ］ １５
ＥＱＰ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ
Ｔｉｔｒａｎｔ／Ｓｅｎｓｏｒ
Ｔｉｔｒａｎｔ ＣＨ３ＯＮａ
Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ［ｍｏｌ／Ｌ］ ０．１
Ｓｅｎｓｏｒ ＤＧ１１５
Ｕｎｉｔ ｏｆ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｍＶ
Ｐｒｅｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ ｔｏ ｖｏｌｕｍｅ
Ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］ １．０
Ｗａｉｔ ｔｉｍｅ［ｓ］ ０
Ｔｉｔｒａｎｔ ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ）［ｍＶ］ ８．０
ｄＶ（ｍｉｎ）［ｍＬ］ ０．０３
ｄＶ（ｍａｘ）［ｍＬ］ ０．５
Ｍｅａｓｕｒｅ ｍｏｄｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
ｄＥ［ｍＶ］ ０．５
ｄｔ［ｓ］ １．０
ｔ（ｍｉｎ）［ｓ］ ２．０
ｔ（ｍａｘ）［ｓ］ ２０．０
Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ
Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ １００．０
Ｓｔｅｅｐｅｓｔ ｊｕｍｐ ｏｎｌｙ Ｎｏ
Ｒａｎｇｅ Ｎｏ
Ｔｅｎｄｅｎｃｙ Ｎｏｎｅ
Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ
ａｔ ｍａｘｉｍｕｍ ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］ １０．０
ａｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ｎｏ
ａｔ ｓｌｏｐｅ Ｎｏ
ａｆｔｅｒ ｎｕｍｂｅｒ ＥＱＰｓ Ｙｅｓ
ｎ＝１
ｃｏｍｂ．ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ Ｎｏ
Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ
Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ１ Ｎｏ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ２ Ｎｏ
Ｓｔｏｐ ｆｏｒ ｒｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎ Ｎｏ
【００２３】
なお、ウレア変性ポリエステル樹脂は、未変性のポリエステル樹脂以外に、ウレア結合以外の化学結合で変性されているポリエステル樹脂、例えば、ウレタン結合で変性されているポリエステル樹脂と併用することができる。
トナー組成物がウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステル樹脂を含有する場合、変性ポリエステル樹脂は、ワンショット法等により製造することができる。
【００２４】
一例として、ウレア変性ポリエステル樹脂を製造方法について説明する。
まず、ポリオールとポリカルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルスズオキサイド等の触媒の存在下で、１５０〜２８０℃に加熱し、必要に応じて、減圧しながら生成する水を除去して、水酸基を有するポリエステル樹脂を得る。次に、水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを４０〜１４０℃で反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを得る。さらに、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を０〜１４０℃で反応させ、ウレア変性ポリエステル樹脂を得る。
ウレア変性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、通常、１０００〜１００００であり、１５００〜６０００が好ましい。
なお、水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを反応させる場合及びイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を反応させる場合には、必要に応じて、溶剤を用いることもできる。
溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）；エーテル類（テトラヒドロフラン等）等のイソシアネート基に対して不活性なものが挙げられる。
【００２５】
なお、未変性のポリエステル樹脂を併用する場合は、水酸基を有するポリエステル樹脂と同様に製造したものを、ウレア変性ポリエステル樹脂の反応後の溶液に混合してもよい。
本発明において、油相に含有される結着樹脂成分としては、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、結着樹脂前駆体、未変性樹脂を併用してもよいが、更にこれらの樹脂以外の結着樹脂成分を含有してもよい。結着樹脂成分としては、ポリエステル樹脂を含有することが好ましく、ポリエステル樹脂を５０重量％以上含有することがさらに好ましい。ポリエステル樹脂の含有量が５０重量％未満であると、低温定着性が低下することがある。結着樹脂成分のいずれもがポリエステル樹脂であることが特に好ましい。
【００２６】
なお、ポリエステル樹脂以外の結着樹脂成分としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレン又はスチレン置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。
【００２７】
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ（登録商標）など）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
トナー粒子を形成する、結着樹脂前駆体、着色剤、離型剤、結晶性ポリエステル分散液、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめ、これらのトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、帯電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させるときに混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜６０分である。分散時の温度としては、通常、０〜８０℃（加圧下）、好ましくは１０〜４０℃である。
トナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常１００〜１０００重量部である。１００重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。１０００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００２８】
ポリエステルプレポリマーと活性水素基を有する化合物を反応させる方法としては、水系媒体中でトナー組成物を分散する前に活性水素基を有する化合物を加えて反応させてもよいし、水系媒体中に分散した後に活性水素基を有する化合物を加えて粒子界面から反応を起こしてもよい。この場合、製造されるトナー表面に優先的にポリエステルプレポリマーによる変性したポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００２９】
トナー組成物が分散された油相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００３０】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００３１】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００３２】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。
また高分子系保護コロイドもしくは、水に不溶な有機微粒子により分散液滴を安定化させてもよい。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００３３】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものを用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００３４】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ポリエステルプレポリマーが反応し変性したポリエステルが可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル等のなど、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、メタノールなどの水混和性溶剤を単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。
特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。ポリエステルプレポリマー１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００３５】
伸長および／または架橋反応時間は、ポリエステルプレポリマーと活性水素基を有する化合物の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは３０分〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することもできる。具体的にはトリエチルアミンなどの３級アミンやイミダゾールなどをあげることができる。
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で充分目的とする品質が得られる。
【００３６】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行なわれた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行なってもよいが、液体中で行なうことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行なうのが好ましい。
【００３７】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００３８】
（クリーニング性向上剤）
クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにトナーに添加される剤のことであり、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
【００３９】
（キャリア）
以下、本発明に使用されるキャリアについて具体的に説明する。
本発明におけるキャリアの基本構造としては本発明におけるキャリアの基本構造としては、磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなり、これらのキャリア及びキャリアの骨格となる芯材粒子の粒子径の選定が重要である。本発明の現像方法に使用されるキャリアとしては、重量平均粒径Ｄｗが２０〜４５μｍの範囲である。重量平均粒径Ｄｗが前記範囲よりも大きいと、キャリア付着がより起こりにくくなるが、静電潜像に対してトナーが忠実に現像されなくなって、ドット径のバラツキが大きくなり粒状性（ざらつき）が低下する。
また、重量平均粒径Ｄｗが２０μｍより小さい粒径を有するキャリアを使用すると、磁気ブラシの至るところに磁化の小さな粒子が存在するようになり、キャリア付着が急激に悪くなる。
さらに、重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍのキャリア粒子において、３６μｍより小さい粒子が８０重量％以上、より好ましくは、８２重量％以上、４４μｍより小さい粒子の含有量が９０重量％以上となるシャープな粒径分布の樹脂で被覆されたキャリアは、各キャリア粒子の磁化のばらつきが小さくなり、直流バイアスを印加する現像方法によって、キャリア付着を大幅に改善できる。
特に、２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量が０〜７重量％、３６μｍより小さい粒子の含有量が８０〜１００重量％、４４μｍより小さい粒子の含有量が９０〜１００重量％の範囲となるシャープな粒度分布の樹脂で被覆されたキャリアは、各キャリア粒子の磁化のバラツキが小さくなり、キャリア付着を大幅に改善することができる。
更に、重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍのキャリア粒子において、３６μｍより小さい粒子が８０重量％以上、より好ましくは、８２重量％以上、４４μｍより小さい粒子の含有量が９０重量％以上となるシャープな粒径分布の樹脂で被覆されたキャリアは、各キャリア粒子の磁化のばらつきが小さくなり、直流バイアスを印加する現像方法によって、キャリア付着を大幅に改善できる。
【００４０】
さらに、本発明において使用されるキャリアとしては、より粒度分布がシャープで粒度の揃ったものが好ましく、上記重量平均粒径Ｄｗの規制に加えて、個数平均粒径Ｄｐで規制されたキャリア及びキャリア芯材粒子が使用されることが好ましい。
本発明において粒径分布を測定するための粒度分析計としては、マイクロトラック粒度分析計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００：Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いた。
また、本発明によるキャリアにおいては、磁気ブラシを形成する必要から所定の磁化が必要となるが、このようなキャリアの磁化量としては、１０００エルステッド（Ｏｅ）の磁場を印加したときの磁化量が、４０〜１００ｅｍｕ／ｇ、より好ましくは５０ｅ〜９０ｍｕ／ｇである。４０ｅｍｕ／ｇより小さくなるとキャリア付着が生じ易く、１００ｅｍｕ／ｇ以上になると、磁気ブラシの穂跡が強くなる。
【００４１】
前記磁化量は、次のようにして測定することができる。Ｂ−Ｈトレーサー（ＢＨＵ−６０／理研電子社製）を使用し、円筒のセルにキャリア芯材粒子１ｇを詰めて装置にセットする。磁場を徐々に大きくし、３０００エルステッドまで変化させ、次に徐々に小さくして零にした後、反対向きの磁場を徐々に大きくし３０００エルステッドとする。更に、徐々に磁場を小さくして零にした後、最初と同じ方向に磁場をかける。このようにして、Ｂ−Ｈカーブを描図し、その図より１０００エルステッドの磁気モーメントを算出する。
このようなキャリアの磁化量は、基本的には、芯材粒子となる磁性材料によって基本的には決定される。本発明のキャリアで使用する１０００エルステッドの磁場を印加したときに、４０ｅｍｕ／ｇ以上となる芯材粒子としては、例えば、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、ＭｎＺｎ系フェライト、ＣｕＺｎ系フェライト、ＮｉＺｎ系フェライト、Ｂａ系フェライト、Ｍｎ系フェライト等が挙げられる。
【００４２】
本発明のキャリアに用いられる芯材粒子は、磁性材料の破砕物粒子を、あるいはフェライト、マグネタイト等の芯材の場合には、焼成前の一次造粒品を分級し、焼成した粒子を、分級処理により異なる粒度分布をもつ粒子粉体に分級した後、複数の粒子粉体を混合することで得ることができる。
芯材粒子を分級する方法としては、ふるい分け機、重力分級機、遠心分級機、慣性分級機などの従来公知の分級方法を使用することができるが、生産性が良好で分級点の変更が容易にできることから重力分級機、遠心分級機、慣性分級機といった風力分級機を使用することが好ましい。
【００４３】
本発明のキャリアにおいて、電気抵抗率（ｌｏｇＲ）は、１１．０〜１７．０Ω・ｃｍの範囲であることが好ましく、１１．５〜１６．５Ω・ｃｍの範囲であることがより好ましい。キャリアの抵抗率ｌｏｇＲが１１．０Ω・ｃｍ未満になると、現像ギャップ（感光体と現像スリーブ間の最近接距離）が狭くなった場合、キャリアに電荷が誘導されてキャリア付着が発生し易くなる。１７．０Ω・ｃｍより大きくなると、エッジ効果が強くなり、ベタ画像部の画像濃度が低くなる。また、ＬｏｇＲが１７．０Ω・ｃｍより大きいとトナーと反対極性の電荷が溜まりやすくなり、キャリアが帯電してキャリア付着が起き易くなる。
【００４４】
上記キャリアの抵抗率の調整は、芯材粒子上の被覆樹脂の抵抗調整、被覆層厚の制御によって可能である。また、キャリア抵抗調整のために、導電性微粉末を被覆樹脂層に添加して使用することも可能である。上記導電性微粉末としては、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属又は酸化セリウム、アルミナ、例えば表面を疎水化したＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の金属酸化物、種々の方法で調製されたＳｎＯ２又は種々の元素をドープしたＳｎＯ２、ＴｉＢ２、ＺｎＢ２、ＭｏＢ２等のホウ化物、炭化ケイ素、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）ポリピロール、ポリエチレン等の導電性高分子、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。
これらの導電性微粉末は、以下の方法、即ち、コーティングに使用する溶媒、あるいは被覆用樹脂溶液に導電性微粉末を投入後、ボールミル、ビーズミルなどメディアを使用した分散機、あるいは高速回転する羽根を備えた攪拌機を使用することによって均一に分散させて被覆層形成用分散液を調製し、この被覆層形成用分散液を用いて芯材粒子に被着させてキャリアとすることができる。
【００４５】
キャリア被覆層に使用される樹脂としては、従来公知の各種のものを用いることができるが、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。
本発明では、前記シリコーン樹脂としてストレートシリコーン樹脂を用いることができる。このようなものとしては、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。
本発明では、前記シリコーン樹脂として変性シリコーン樹脂を用いることができる。このようなものとしては、エポキシ変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、アルキッド変性シリコーンなどが挙げられる。上記変性シリコーン樹脂の具体例としては、エポキシ変性物：ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性シリコーン：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性物：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性物：ＫＲ−２０６、ウレタン変性物：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性物：ＳＲ２１１５、アルキッド変性物：ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。
【００４６】
さらに、本発明では、以下に示す樹脂を単独または上記シリコーン樹脂と混合して使用することも可能である。
ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、フッ素系樹脂等が前記シリコーン樹脂と好適に混合して使用可能なものである。
【００４７】
また、本発明においては、前述のシリコーン樹脂からなる被覆層にアミノシランカップリング剤を含有させることにより、耐久性の良好なキャリアを得ることができる。
本発明で用いるアミノシランカップリング剤は、０．００１〜３０重量％が好ましい。
キャリア芯材粒子表面に樹脂被覆層を形成するための方法としては、スプレードライ法、浸漬法、あるいはパウダーコーティング法など公知の方法が使用できる。特に、流動層型コーティング装置を用いる方法は、均一な被覆層を形成するのに有効である。
キャリア芯材粒子表面上に被覆層の厚みは、通常０．０２〜１μｍ、好ましくは０．０３〜０．８μｍである。被覆層の厚みはきわめて小さいことから、芯材粒子表面上に被覆層を形成したキャリアとキャリア芯材粒子の粒径は実質的に同じである。
この場合に、キャリアの嵩密度がキャリア付着に影響するが、本発明で推奨されるキャリアの嵩密度は、２．１５〜２．７０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは２．２５〜２．６０ｇ／ｃｍ３である。キャリアが多孔性、または表面の凹凸が大きくなり、嵩密度が２．１５未満となると、芯材粒子の１ＫＯｅの磁化量（ｅｍｕ／ｇ）が大きくても、１粒子当たりの実質的な磁化の値が小さくなるため、キャリア付着に対して不利である。
嵩密度を大きくするには、焼成温度を高くすることなどにより可能であるが、芯材粒子同士が融着し易くなり、解砕し難くなるため２．７ｇ／ｃｍ３未満が好ましく、２．６ｇ／ｃｍ３未満であることがさらに好ましい。
【００４８】
本発明におけるキャリアの嵩密度は、金属粉−見掛密度試験方法（ＪＩＳ−Ｚ−２５０４）に従って、直径２．５ｍｍのオリフィスからキャリアを自然に流出させ、その直下においた２５ｃｍ３のステンレス製の円柱状容器にキャリアをあふれるまで流し込んだのち、容器の上面を非磁性の水平なへらを用いて容器の上端に沿って一回の操作で平らに掻き取る。もし、直径２．５ｍｍのオリフィスでは流動しにくい場合は、直径５ｍｍのオリフィスからキャリアを自然流出させる。この操作により、容器に流入したキャリア重量を、容器の体積２５ｃｍ３で割ることにより、１ｃｍ３当りのキャリアの重量を求める。これを、キャリアの嵩密度と定義する。
【００４９】
本発明の画像形成装置は、静電潜像形成工程（帯電工程と露光工程）と、現像工程と、転写工程と、定着工程と、クリーニング工程を有し、必要に応じて、除電工程、リサイクル工程、制御工程等の工程をさらに有してもよい。
静電潜像形成工程は、像担持体上に静電潜像を形成する工程である。像担持体の材質、形状、構造、大きさ等は、公知のものの中から適宜選択することができる。材質は、アモルファスシリコン、セレン等の無機物質、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機物質等が挙げられるが、長寿命であることからアモルファスシリコンが好ましい。また、形状は、ドラム状であることが好ましい。静電潜像は、像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより形成することができ、静電潜像形成手段により行なうことができる。
静電潜像形成手段は、像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器（帯電手段）と、像担持体の表面を露光する露光器（露光手段）を有することが好ましい。
【００５０】
帯電は、帯電器を用いて像担持体の表面に電圧を印加することにより行なうことができる。
帯電器は、目的に応じて適宜選択することができるが、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。
【００５１】
露光は、露光器を用いて像担持体の表面を露光することにより行なうことができる。露光器は、目的に応じて適宜選択することができるが、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光器を用いることができる。なお、像担持体の裏面側から露光を行なう光背面方式を採用してもよい。
【００５２】
現像工程は、静電潜像を、本発明のトナーを用いて現像することにより、可視像を形成する工程である。可視像は、現像手段を用いて形成することができる。現像手段は、公知のものの中から適宜選択することができ、本発明のトナーを収容し、静電潜像にトナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を有することが好ましい。また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよい。具体的には、現像剤を摩擦攪拌することにより帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラを有する現像器等が挙げられる。
現像器内では、トナーとキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。
マグネットローラは、像担持体の近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって像担持体の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて像担持体の表面にトナーによる可視像が形成される。
【００５３】
転写工程は、可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、中間転写体上に可視像を一次転写した後、可視像を記録媒体上に二次転写することが好ましい。このとき、用いられるトナーは、通常、二色以上であり、フルカラートナーを用いることが好ましい。このため、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程を有することがより好ましい。
転写は、転写手段を用いて像担持体を帯電することにより行なうことができる。転写手段は、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段を有することが好ましい。なお、中間転写体は、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、転写ベルト等を用いることができる。
【００５４】
転写手段は、像担持体上に形成された可視像を記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を有することが好ましい。転写手段は、一つであってもよいし、複数であってもよい。転写器の具体例としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器等が挙げられる。なお、記録媒体は、公知の記録媒体の中から適宜選択することができ、記録紙等を用いることができる。
【００５５】
定着工程は、定着手段を用いて記録媒体に転写された可視像を定着させる工程であり、各色のトナーが記録媒体に転写される毎に定着してもよいし、各色のトナーを積層した状態で一度に定着してもよい。定着手段は、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段を用いることができる。加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトの組み合わせ等が挙げられる。加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃であることが好ましい。なお、目的に応じて、定着手段と共に、又は、これらに代えて、公知の光定着器を用いてもよい。
【００５６】
除電工程は、像担持体に除電バイアスを印加することにより除電する工程であり、除電手段を用いて行なうことができる。除電手段は、公知の除電器の中から適宜選択することができ、除電ランプ等を用いることができる。
【００５７】
クリーニング工程は、像担持体上に残留するトナーを除去する工程であり、クリーニング手段を用いて行なうことができる。クリーニング手段は、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等を用いることができる。ブレードクリーナを用いることが好ましい。
【００５８】
リサイクル工程は、クリーニング工程により除去したトナーを現像手段でリサイクルする工程であり、リサイクル手段を用いて行なうことができる。リサイクル手段は、目的に応じて適宜選択することができ、公知の搬送手段等を用いることができる。
【００５９】
制御工程は、各工程を制御する工程であり、制御手段を用いて行なうことができる。制御手段は、目的に応じて適宜選択することができ、シークエンサー、コンピュータ等の機器を用いることができる。
【００６０】
本発明のプロセスカートリッジは、本発明の画像形成装置に用いるものであり、像担持体と、少なくとも帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる一つの手段を一体に支持し、本発明の画像形成装置本体に着脱自在である。
図１に、本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す。
画像形成装置（１００Ａ）は、増担持体としてのドラム状の感光体（１０）と、帯電手段としての帯電ローラ（２０）と、露光手段としての露光装置（３０）と、現像手段としての現像装置（４０）と、中間転写体（５０）と、クリーニング手段としてのクリーニング装置（６０）と、除電手段としての除電ランプ（７０）とを備える。
中間転写体（５０）は、無端ベルトであり、矢印方向に移動することができるように３個のローラ（５１）で張架されている。３個のローラ（５１）の一部は、中間転写体（５０）へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することができる転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体（５０）の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置（９０）が配置されている。また、記録媒体としての記録紙（９５）に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加することができる転写手段としての転写ローラ（８０）が対向して配置されている。中間転写体（５０）の周囲には、中間転写体（５０）上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器（５８）が、中間転写体（５０）の回転方向において、感光体（１０）と中間転写体（５０）との接触部と、中間転写体（５０）と転写紙（９５）との接触部の間に配置されている。
現像装置（４０）は、現像剤担持体としての現像ベルト（４１）と、現像ベルト（４１）の周囲に併設したブラック現像器（４５Ｋ）、イエロー現像器（４５Ｙ）、マゼンタ現像器（４５Ｍ）及びシアン現像器（４５Ｃ）とから構成されている。なお、ブラック現像器（４５Ｋ）は、現像剤収容部（４２Ｋ）と現像剤供給ローラ（４３Ｋ）と現像ローラ（４４Ｋ）を備えており、イエロー現像器（４５Ｙ）は、現像剤収容部（４２Ｙ）と現像剤供給ローラ（４３Ｙ）と現像ローラ（４４Ｙ）とを備えており、マゼンタ現像器（４５Ｍ）は、現像剤収容部（４２Ｍ）と現像剤供給ローラ（４３Ｍ）と現像ローラ（４４Ｍ）を備えており、シアン現像器（４５Ｃ）は、現像剤収容部（４２Ｃ）と現像剤供給ローラ（４３Ｃ）と現像ローラ（４４Ｃ）を備えている。また、現像ベルト（４１）は、無端ベルトであり、矢印方向に移動することができるように複数のベルトローラで張架され、一部が感光体（１０）と接触している。
【００６１】
画像形成装置（１００Ａ）において、帯電ローラ（２０）は、感光体（１０）を一様に帯電させた後、露光装置（３０）を用いて感光体（１０）に露光を行ない、静電潜像を形成する。次に、感光体（１０）上に形成された静電潜像に、現像装置（４０）から現像剤を供給することにより現像し、トナー像を形成する。さらに、トナー像がローラ（５１）により印加された電圧により中間転写体（５０）上に転写（一次転写）され、さらに記録紙（９５）上に転写（二次転写）される。この結果、記録紙（９５）上に転写像が形成される。なお、感光体（１０）上に残存したトナーは、クリーニングブレードを有するクリーニング装置（６０）により除去され、感光体（１０）の帯電電荷は、除電ランプ（７０）により除去される。
【００６２】
図２に、本発明で用いられる画像形成装置の他の例を示す。
画像形成装置（１００Ｂ）は、現像ベルト（４１）を備えず、感光体（１０）の周囲に、ブラック現像ユニット（４５Ｋ）、イエロー現像ユニット（４５Ｙ）、マゼンタ現像ユニット（４５Ｍ）及びシアン現像ユニット（４５Ｃ）が対向して配置されている以外は、画像形成装置（１００Ａ）と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図４において、図３におけるものと同じものは、同符号で示した。
【００６３】
図３に、本発明で用いられる画像形成装置の他の例を示す。
画像形成装置（１００Ｃ）は、タンデム型カラー画像形成装置である。画像形成装置（１００Ｃ）は、複写装置本体（１５０）と、給紙テーブル（２００）と、スキャナ（３００）と、原稿自動搬送装置（４００）とを備えている。複写装置本体（１５０）には、無端ベルト状の中間転写体（５０）が中央部に設けられている。そして、中間転写体（５０）は、図中、時計回りに移動することができるように、支持ローラ（１４）、（１５）及び（１６）に張架されている。支持ローラ（１５）の近傍には、中間転写体（５０）上に残留したトナーを除去するための中間転写体クリーニング装置（１７）が配置されている。支持ローラ（１４）及び（１５）により張架された中間転写体（５０）には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４色の画像形成手段（１８）が対向して並置されたタンデム型現像器（１２０）が配置されている。タンデム型現像器（１２０）の近傍には、露光装置（２１）が配置されている。中間転写体（５０）のタンデム型現像器（１２０）が配置された側と反対側には、二次転写装置（２２）が配置されている。二次転写装置（２２）は、無端ベルトである二次転写ベルト（２４）が一対のローラ（２３）に張架されており、二次転写ベルト（２４）上を搬送される記録紙と中間転写体（５０）は、互いに接触可能である。二次転写装置（２２）の近傍には定着装置（２５）が配置されている。定着装置（２５）は、無端ベルトである定着ベルト（２６）と、定着ベルト（２６）に押圧して配置された加圧ローラ（２７）を備えている。
なお、画像形成装置（１００Ｃ）においては、二次転写装置（２２）及び定着装置（２５）の近傍に、転写紙を反転させるシート反転装置（２８）が配置されている。これにより、記録紙の両面に画像を形成することができる。
【００６４】
次に、タンデム型現像器（１２０）を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。まず、原稿自動搬送装置（４００）の原稿台（１３０）上に原稿をセットするか、原稿自動搬送装置（４００）を開いてスキャナ（３００）のコンタクトガラス（３２）上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置（４００）を閉じる。
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置（４００）に原稿をセットしたときは、原稿がコンタクトガラス（３２）上へ搬送された後で、一方、コンタクトガラス（３２）上に原稿をセットしたときは、直ちに、スキャナ（３００）が駆動し、第１走行体（３３）及び第２走行体（３４）が走行する。このとき、第１走行体（３３）により照射された光の原稿面からの反射光は、第２走行体（３４）におけるミラーで反射され、結像レンズ（３５）をとおして読み取りセンサ（３６）に受光される。これにより、カラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色の画像情報とされる。各色の画像情報は、タンデム型現像器（１２０）における各色の画像形成手段（１８）にそれぞれ伝達され、各色のトナー像が形成される。
ブラック用感光体（１０Ｋ）上のトナー像、イエロー用感光体（１０Ｙ）上のトナー像、マゼンタ用感光体（１０Ｍ）上のトナー像及びシアン用感光体（１０Ｃ）上のトナー像は、中間転写体（５０）上に、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体（５０）上で各色のトナー像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【００６５】
図４に示すように、タンデム型現像器（１２０）における各色の画像形成手段（１８）は、それぞれ、感光体（１０）と、感光体（１０）を一様に帯電させる帯電器（５９）と、各色の画像情報に基づいて感光体（１０）を露光（図中、Ｌ）することにより、感光体（１０）上に静電潜像を形成する露光装置（２１）と、各色のトナーを用いて静電潜像を現像することにより、感光体（１０）上に各色のトナー像を形成する現像器（６１）と、各色のトナー像を中間転写体（５０）上に転写する転写帯電器（６２）と、感光体クリーニング装置（６３）と、除電器（６４）を備えている。
一方、給紙テーブル（２００）においては、給紙ローラ（１４２ａ）の一つを選択的に回転させ、ペーパーバンク（１４３）に多段に備える給紙カセット（１４４）の一つから記録紙を繰り出し、分離ローラ（１４５ａ）で１枚ずつ分離して給紙路（１４６）に送り出し、搬送ローラ（１４７）で搬送して複写機本体（１５０）内の給紙路（１４８）に導き、レジストローラ（４９）に突き当てて止める。または、給紙ローラ（１４２ｂ）を回転させて手差しトレイ（５２）上の記録紙を繰り出し、分離ローラ（１４５ｂ）で１枚ずつ分離して手差し給紙路（５３）に入れ、同じくレジストローラ（４９）に突き当てて止める。なお、レジストローラ（４９）は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用してもよい。
そして、中間転写体（５０）上に形成されたカラー転写像にタイミングを合わせてレジストローラ（４９）を回転させ、中間転写体（５０）と二次転写装置（２２）との間に記録紙を送り出すことにより、記録紙上にカラー転写像が形成される。なお、転写後の中間転写体（５０）上に残留するトナーは、中間転写体クリーニング装置（１７）によりクリーニングされる。
カラー転写像が形成され記録紙は、二次転写装置（２２）により定着装置（２５）に搬送されて、熱と圧力によりカラー転写像が記録紙上に定着される。その後、記録紙は、切り換え爪（５５）で切り換えて排出ローラ（５６）により排出され、排紙トレイ（５７）上にスタックされる。または、切り換え爪（５５）で切り換えてシート反転装置（２８）により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を形成した後、排出ローラ（５６）により排出され、排紙トレイ（５７）上にスタックされる。
【００６６】
［トナーの特性測定方法］
＜重量平均粒径（Ｄｗ）、体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）＞
トナーの重量平均粒径（Ｄｗ）、体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（マルチサイザーIII ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行なった。具体的にはガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−II 本多電子社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーIIIを用いて、測定用溶液としてアイソトンIII（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行なった。測定は装置が示す濃度が８±２％に成るように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【００６７】
本発明の製造方法において製造したトナーにおける重量平均粒径（Ｄｗ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｗ／Ｄｎ）としては、例えば、１．３０以下が好ましく、１．００〜１．３０がより好ましい。重量平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｗ／Ｄｎ）が、１．００未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力の低下や、クリーニング性の悪化につながり易い。一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがある。また、Ｄｗ／Ｄｎが１．３０を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行なわれた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
また、トナーの重量平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｗ／Ｄｎ）が、１．００〜１．３０であると、保存安定性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れたトナーとなりやすい。特に、フルカラー複写機に使用した場合に画像の光沢性に優れる。
二成分現像剤では長期にわたるトナーの収支が行なわれても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても良好で安定した現像性が得られ、一成分現像剤ではトナーの収支が行なわれてもトナーの粒子径の変動が少なくなるとともに、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するブレード等への部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期使用（攪拌）においても良好で安定した現像性が得られ、高画質の画像を得ることが可能となる。
【００６８】
＜平均円形度＞
トナーの平均円形度は、平均円形度ＳＲ＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長）×１００％で定義される。フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行なった。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬社製）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５０００〜１５０００個／μｌが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５０００〜１５０００個／μｌにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを充分にぬらすことができないため、分散が不充分となる。またトナー添加量は粒径のより異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３〜７μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５０００〜１５０００個／μｌにあわせることが可能となる。
【００６９】
＜酸価＞
本発明において、酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に準拠した方法を用いて測定される。
具体的には、まず、試料０．５ｇ（酢酸エチル可溶分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して、２３℃で約１０時間撹拌することにより溶解させる。次に、エタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。なお、試料が溶解しない場合は、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒を用いる。さらに、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３‐ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で酸価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００を用いて解析する。
【００７０】
なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を用いる。
このとき、測定条件は、水酸基価の場合と同様である。
酸価は、以上のようにして測定することができるが、具体的には、予め標定された０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液で滴定し、滴定量から、式酸価［ＫＯＨｍｇ／ｇ］＝滴定量［ｍｌ］×Ｎ×５６．１［ｍｇ／ｍｌ］／試料重量［ｇ］（ただし、Ｎは、０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液のファクター）により酸価を算出する。
【００７１】
本発明のトナーの酸価は、低温定着性及び耐高温オフセット性に対して、重要な指標であり、未変性のポリエステル樹脂の末端カルボキシル基に由来するが、低温定着性（定着下限温度、ホットオフセット発生温度等）を制御するために、０．５〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。
酸価が４０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、反応性変性ポリエステル樹脂の伸長反応及び／又は架橋反応が不充分となり、耐高温オフセット性が低下することがある。また、酸価が０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では、製造時の塩基による分散安定性を向上させる効果が得られなくなったり、反応性変性ポリエステル樹脂の伸長反応及び／又は架橋反応が進行しやすくなったりして、製造安定性が低下することがある。
【００７２】
＜ガラス転移温度＞
本発明において、ポリエステル樹脂は、ガラス転移点が４０〜７０℃であることが好ましい。ガラス転移点が４０℃未満では、耐熱保存性が低下することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
本発明において、ガラス転移点は、Ｒｉｇａｋｕ ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ ＴＧ８１１０（理学電機社製）及び１０ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ―１００（理学電機社製）を用いて測定される。
具体的には、まず、試料約１０ｍｇを入れたアルミ製試料容器をホルダユニットに載せ、電気炉中にセットする。次に、室温から昇温速度１０℃／分で１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置し、室温まで試料を冷却して１０分間放置し、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱してＤＳＣ測定を行なう。
ガラス転移点は、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、ガラス転移点近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出する。
【００７３】
（１成分現像剤、２成分現像剤）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いればよく、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等があげられる。
またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が使用できる。
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【実施例】
【００７４】
［本発明のトナーの製造方法］
以下、本発明を実施例及び比較例にて更に詳細に説明する。なお、本発明は、ここに例示される実施例及び比較例に限定されるものではない。なお、実施例中の部は、特に記載がなければ質量部を表わす。
【実施例１】
【００７５】
〜結晶性ポリエステル樹脂の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，６−アルカンジオール２３００ｇ、フマル酸２５３０ｇ、無水トリメリット酸２９１ｇ、ハイドロキノン４．９ｇを入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂１を得た。
【００７６】
〜非結晶性ポリエステル（低分子ポリエステル）樹脂の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［非結晶性ポリエステル１］を得た。
【００７７】
〜ポリエステルプレポリマーの合成〜
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。
【００７８】
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行ない、［ケチミン化合物１］を得た。
【００７９】
〜マスターバッチ（ＭＢ）の合成〜
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５ デクサ社製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５４０部、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【００８０】
〜油相の作成〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［非結晶性ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行なった。次いで、［非結晶性ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１０４２．３部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。
【００８１】
〜結晶性ポリエステルの分散液作製〜
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル樹脂１］を１００ｇ、酢酸エチル４００ｇを入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷した。これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間粉砕を行ない、［結晶性ポリエステル分散液１］を得た。
【００８２】
〜有機微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。
【００８３】
〜水相の調整〜
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業社製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体［水相１］を得た。
【００８４】
〜乳化・脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６６４部、［プレポリマー１］を１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液１］を７３．９部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行ない、［分散スラリー１］を得た。
【００８５】
〜洗浄・乾燥〜
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行ない［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー中間体１］を得た。
【００８６】
〜シリカＡの作成〜
［シリカＡ（１）］
攪拌機、滴下ロート、温度計を備えた３リットルのガラス製反応器にメタノール６９３．０ｇ、水４６．０ｇ、２８％アンモニア水５５．３ｇを添加して混合した。
この溶液を４２℃に調整し攪拌しながらテトラメトキシシラン１２９３．０ｇ（８．５モル）および５．４％アンモニア水４６４．５ｇを同時に添加開始し、前者は６時間、そして後者は４時間かけて滴下した。
テトラメトキシシラン滴下後も０．５時間攪拌を続け加水分解を行ないシリカ微粒子の懸濁液を得た。
得られた懸濁液に室温でヘキサメチルジシラザン５４７．４ｇ（３．３９モル）を添加し１２０℃に加熱し３時間反応させシリカ微粒子をトリメチルシリル化した。
その後溶媒を減圧下で留去して平均粒径８０ｎｍの［シリカＡ（１）］５５３．０ｇを得た。
【００８７】
［シリカＡ（２）］
また、攪拌温度を５０℃に変更した以外はこれと同様にシリカＡを作成し、平均粒径３０ｎｍの［シリカＡ（２）］５５３．０ｇを得た。
【００８８】
［シリカＡ（３）］
同様に、攪拌温度を４７℃に変更し、平均粒径５０ｎｍの［シリカＡ（３）］５５３．０ｇを得た。
【００８９】
〜添加剤混合〜
［トナー中間体１］１００部にゾルゲル法で製造されたシリカをシリカＡとして、［添加剤１］を１．０部、乾式法で製造されたシリカ（Ｈ１３０３；平均一次粒径２３ｎｍ、クラリアントジャパン社製）をシリカＢとして、を１．２部添加し、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合し、［トナー１］を得た。
【００９０】
（評価項目）
（耐熱保存性）
トナーを４０℃ ７０％の環境下で２週間保管した後、７５メッシュの篩を用いて手振動で篩い、金網上の残存率を測定した。
なお、耐熱保存性は残存率が１％未満である場合を○、１％以上である場合を×として、判定した。
【００９１】
（定着性）
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した複写機ＭＦ２２００（リコー社製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（リコー社製）に複写テストを行なった。
具体的には、定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）及びホットオフセット温度（定着上限温度）を求めた。
定着下限温度の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／秒、面圧を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を３ｍｍとした。
また、定着上限温度の評価条件は、紙送りの線速度を５０ｍｍ／秒、面圧を２．０ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を４．５ｍｍとした。
なお、従来の低温定着トナーの定着下限温度は、１４０℃程度である。
このとき、定着下限温度は、１２０℃未満である場合を◎、１２０℃以上１４０℃未満である場合を○、１４０℃以上１５０℃未満である場合を×として、判定した。
【００９２】
（流動性）
流動性はトナー凝集度で判断した。トナー凝集度はトナー間の接着力を表わす指標で、その値が大きいとトナー間の接着力が大きく現像飛翔性が悪化する。トナー凝集度測定には、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用い、目開き７５μｍ、４５μｍ及び２２μｍのふるいをこの順に上から並べ、目開き７５μｍのふるいに２ｇのトナーを投入して、振幅１ｍｍで３０秒間振動を与え、振動後各ふるい上のトナー重量を測定し、それぞれに０．５、０．３及び０．１の重みをかけ加算して百分率で算出したものである。
この値が１５％以下を◎、１５〜２０％を○とし、２０％を超えれば×と判定した。
【００９３】
（帯電性）
常温常湿室（温度２３．５℃ 湿度６０％ＲＨ）で３０分間以上は開封系にて調湿し、初期のキャリア６．０００ｇとトナー０．４５２ｇをステンレス製容器へ加えた後、密封し、ＹＳ−ＬＤ〔（株）ヤヨイ社製振とう機〕にて目盛１５０で１分間運転し、約１１００回の振幅により摩擦帯電させたサンプルを、一般的なブローオフ法［東芝ケミカル（株）製：ＴＢ−２００］にて測定した。
この値が３５（−μｃ／ｇ）以上を◎とし、２５〜３５を○とし、２５（−μｃ／ｇ）未満を×と判定した。
【実施例２】
【００９４】
前述の実施例１の［トナー１］の製造過程における添加剤について、添加剤、シリカＢ（ＵＦＰ−３５；平均一次粒径７８ｎｍ、電気化学社製）を４．０部に変更した以外は同様に行なった。
【実施例３】
【００９５】
前述の実施例１の［トナー１］の製造過程における添加剤について、シリカＡ（１）を［シリカＡ（３）］（５０ｎｍ）０．６部に変更した以外は同様に行なった。
【実施例４】
【００９６】
前述の実施例１の［トナー１］の製造過程における添加剤について、シリカＡ（１）を［シリカＡ（２）］（３０ｎｍ）０．４部に変更した以外は同様に行なった。
【００９７】
［比較例１］
前述の実施例１の［トナー１］の製造過程における添加剤について、シリカＡ（１）を［シリカＡ（２）］（３０ｎｍ）０．４部、シリカＢをＵＦＰ−３５（平均一次粒径７８ｎｍ、電気化学社製）４．０部に変更した以外は同様に行なった。
【００９８】
［比較例２］
前述の実施例１の［トナー１］の製造過程における添加剤について、シリカＡ（１）をＳｃｉｑａｓ（５０ｎｍ）０．６部に変更した以外は同様に行なった。
【００９９】
［比較例３］
前述の実施例１の［トナー１］の製造過程における添加剤について、シリカＡ（１）をＸ２４（平均一次粒径１７０ｎｍ、信越化学社製）２．２部に変更した以外は同様に行なった。
【０１００】
［比較例４］
前述の実施例１の［トナー１］の製造過程における添加剤について、シリカＡ（１）を［シリカＡ（３）］（５０ｎｍ）３．２部、シリカＢは加えないこと以外は同様に行なった。
【０１０１】
［比較例５］
前述の実施例１の［トナー１］の製造過程における添加剤について、シリカＢを１．５部、シリカＡは加えないこと以外は同様に行なった。
【０１０２】
［比較例６］
前述の実施例１の［トナー１］の製造過程における添加剤について、シリカＡ（１）を４．１部に変更した以外は同様に行なった。
【０１０３】
［比較例７］
＜水中油滴型分散液調製工程＞
以下のようにして、分散粒子が分散されてなる水中油滴型分散液を調製した。
−トナー材料の溶解乃至分散液の調製−
−ポリエステル樹脂（１）の合成−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて８時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、該反応容器中に無水トリメリット酸４４質量部を入れ、常圧下、１８０℃にて２時間反応させてポリエステル樹脂（１）を合成した。
得られたポリエステル樹脂（１）は、数平均分子量（Ｍｎ）が３，２００、質量平均分子量（Ｍｗ）が６，７００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４３℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０４】
−未変性ポリエステル（低分子ポリエステル）の合成−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて５時間反応させて未変性ポリエステルを合成した。
得られた未変性ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，１００、質量平均分子量（Ｍｗ）が９，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５１であった。
【０１０５】
−マスターバッチ（ＭＢ）の調製−
水１２００質量部、前記着色剤としてのカーボンブラック（「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」；デグサ社製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ＝９．５）５４０質量部、及び前記ポリエステル樹脂（１）１２００質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。
該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。
【０１０６】
−有機溶剤相の調製−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、前記ポリエステル樹脂（１）３７８質量部、カルナバワックス１１０質量部、ＣＣＡ（「サリチル酸金属錯体Ｅ−８４」；オリエント工業社製）２２質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、攪拌下８０℃まで昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却した。
次いで、反応容器中に、前記マスターバッチ５００質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１時間混合して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液１３２４質量部を反応容器に移し、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして、前記カーボンブラック及び前記カルナバワックスの分散を行なった。
次いで、該分散液に前記未変性ポリエステルの６５質量％酢酸エチル溶液１２１３質量部、前記結晶性ポリエステル分散液を３５０質量部添加した。
上記同様の条件のビーズミルで１パスし、分散させ、有機溶剤相（顔料・ワックス分散液）を調製した。
得られた有機溶剤相の固形分濃度（測定条件：１３０℃、３０分）は、５０質量％であった。
【０１０７】
−プレポリマーの合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記未変性ポリエステル４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、プレポリマー（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）を合成した。
得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．５３質量％であった。
【０１０８】
−ケチミン（前記活性水素基含有化合物）の合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０質量部及びメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行ない、ケチミン化合物（前記活性水素基含有化合物）を合成した。
得られたケチミン化合物（前記活性水素機含有化合物）のアミン価は４１８であった。
反応容器中に、前記有機溶剤相７４９質量部、前記プレポリマー１１５質量部、及び前記ケチミン化合物２．９質量部、及び三級アミン化合物（「Ｕ−ＣＡＴ ６６０Ｍ」；サンアプロ（株）製）３．５質量部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて７．５ｍ／ｓにて１分間混合してトナー材料の溶解乃至分散液を調製した。
【０１０９】
−水系媒体相の調製−
水９９０質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業社製）４５質量部、及び酢酸エチル９０質量部を、混合撹拌し、乳白色の液体（水系媒体相）を得た。
【０１１０】
−乳化乃至分散−
前記トナー材料の溶解乃至分散液中に前記水系媒体相１２００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）で、周速１５ｍ／ｓにて２０分間混合し、水中油滴型分散液（乳化スラリー）を調製した。
得られた水中油滴型分散液（乳化スラリー）中の分散粒子の体積平均粒径（Ｍｖ）を、粒度分布測定装置（「ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−１５０ＥＸ」；日機装株式会社製）を用いて測定したところ、０．４０１μｍであった。
【０１１１】
＜トナー造粒工程＞
−分散粒子の粒径制御−
パドル型攪拌装置を用い、前記水中油滴型分散液（乳化スラリー）を、周速０．７ｍ／ｓにて攪拌し、１０質量％塩化ナトリウム溶液を１２０質量部投入した。
これを、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に仕込み、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムの２０質量％の水溶液（ネオゲンＳＣ−Ａ 第一工業製薬社製）１０質量部を添加し、前記乳化スラリー中の分散粒子の粒径を制御した。
該分散粒子の体積平均粒径（Ｍｖ）を前記粒度分布測定装置（ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−１５０ＥＸ 日機装株式会社製）を用いて測定したところ、４．４μｍであった。
【０１１２】
−有機溶剤の除去−
攪拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記粒径制御後の乳化スラリーを仕込み、３０℃にて８時間脱溶剤した後、４５℃にて４時間熟成を行ない、分散スラリーを得た。
得られた分散スラリーの体積平均粒径及び個数平均粒径を、マルチサイザーIII（ベックマンコールター社製）で測定したところ、体積平均粒径は４．３μｍ、個数平均粒径は３．８μｍであった。
【０１１３】
−洗浄・乾燥−
前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後減圧濾過した。
得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後濾過する操作を２回行ない、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、比較例６のトナー母体粒子を得た。
【０１１４】
−外添剤処理−
得られた比較例７のトナー母体粒子１００質量部に対し、実施例１と同様の外添剤処理を実施し、比較例７のトナーを製造した。
本発明範囲内にあるトナーは、保存性、定着性、耐スペント性、流動性、帯電性に優れるトナーであることが明らかになった。
本発明の実施例および比較例のトナーの物性値を表１、表２に示す。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
【表２】
【符号の説明】
【０１１７】
１０ 感光体
１０Ｋ ブラック用感光体
１０Ｙ イエロー用感光体
１０Ｍ マゼンタ用感光体
１０Ｃ シアン用感光体
１４、１５、１６ 支持ローラ
１７ 中間転写体クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ベルト
２８ シート反転装置
３０ 露光装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読み取りセンサ
４０ 現像装置
４１ 現像ベルト
４２Ｋ、４２Ｙ、４２Ｍ、４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ、４３Ｙ、４３Ｍ、４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ、４４Ｙ、４４Ｍ、４４Ｃ 現像ローラ
４５Ｋ ブラック用現像器
４５Ｙ イエロー用現像器
４５Ｍ マゼンタ用現像器
４５Ｃ シアン用現像器
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５１ ローラ
５２ 手差しトレイ
５３ 手差し給紙路
５５ 切り換え爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
５８ コロナ帯電器
５９ 帯電器
６０ クリーニング装置
６１ 現像器
６２ 転写帯電器
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電器
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 記録紙
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ 画像形成装置
１１０ ベルト式定着装置
１２０ タンデム型現像器
１３０ 原稿台
１４２ａ、１４２ｂ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ａ、１４５ｂ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置
Ｌ 露光
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１８】
【特許文献１】特開２００２−１０８００１号公報
【特許文献２】特開２００９−９８１９４号公報
【特許文献３】特開２００６−２６７９５０号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
像担持体の表面を帯電させる帯電工程と、前記像担持体の表面を露光することによって前記像担持体上に潜像を形成する露光工程と、前記潜像にトナーを現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体乃至中間転写体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程と、前記記録媒体乃至前記中間転写体に転写し切れなかった前記像担持体上の転写残トナーをクリーニングするクリーニング工程とを含む画像形成装置において、
画像形成に用いられるトナーは、結着樹脂成分として少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも１種以上有機溶媒中に含んでなる油相を、水系媒体中に分散させ、得られた分散液から有機溶媒を除去することによって得られるトナーであって、
トナー母体粒子表面に少なくとも２種以上のシリカ微粒子を含む添加剤を有しており、該添加剤として用いられるシリカは、ゾルゲル法由来のシリカＡと乾式法由来のシリカＢの両方を有しており、かつゾルゲル法由来のシリカＡの平均一次粒径が２０〜１２０ｎｍの範囲にあり、かつその平均一次粒径は乾式法由来のシリカＢよりゾルゲル法由来のシリカＡの方が大きく、かつ下記式により表わされるゾルゲル法由来のシリカＡの被覆率Ｃａ（％）と乾式法由来のシリカＢの被覆率Ｃｂ（％）の関係が下記式を満たし、かつゾルゲル法由来のシリカＡを４０℃、相対湿度７０％に１週間放置させたとき、シリカ１ｇあたり０．０１ｇ以上水分吸湿することを特徴とする画像形成装置。
Ｃａ（％）＜Ｃｂ（％）・・・式（１）
ここで、被覆率Ｃａ＝（シリカＡ投入部〔質量ｗｔ％〕／１００）＊シリカＡ投影面積〔ｃｍ２／ｇ〕／（（１−（シリカＡ投入部〔質量ｗｔ％〕／１００）＊トナー母体粒子表面積〔ｃｍ２／ｇ〕）＊１００
トナー母体粒子表面積＝６／（トナー平均粒径＊トナー比重）
シリカＡ投影面積＝３／（２＊シリカＡ平均粒径＊シリカＡ比重）
被覆率Ｃｂ＝（シリカＢ投入部〔質量ｗｔ％〕／１００）＊シリカＢ投影面積〔ｃｍ２／ｇ〕／（（１−（シリカＢ投入部〔質量ｗｔ％〕／１００）＊トナー母体粒子表面積〔ｃｍ２／ｇ〕）＊１００
トナー母体粒子表面積＝６／（トナー平均粒径＊トナー比重）
シリカＢ投影面積＝３／（２＊シリカＢ平均粒径＊シリカＢ比重）。
【請求項２】
前記添加剤の平均一次粒径が２０〜９０ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項３】
前記添加剤がシリカと酸化チタンを用いたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成装置。
【請求項４】
前記乾式由来のシリカＢの吸湿量が０．０１ｇ未満であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項５】
像担持体の表面を帯電させる帯電工程と、前記像担持体の表面を露光することによって前記像担持体上に潜像を形成する露光工程と、前記潜像にトナーを現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体乃至中間転写体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程と、前記記録媒体乃至前記中間転写体に転写し切れなかった前記像担持体上の転写残トナーをクリーニングするクリーニング工程とを含む画像形成装置に用いられるトナーであって、
画像形成に用いられる該トナーは、結着樹脂成分として少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも１種以上有機溶媒中に含んでなる油相を水系媒体中に分散させ、得られた分散液から有機溶媒を除去することによって得られるものであり、
トナー母体粒子表面に少なくとも２種以上のシリカを含む添加剤を有しており、該添加剤として用いられるシリカは、ゾルゲル法由来のシリカＡと乾式法由来のシリカＢの両方を有しており、かつゾルゲル法由来のシリカＡの平均一次粒径が２０〜１２０ｎｍの範囲にあり、かつその平均一次粒径は乾式法由来のシリカＢよりゾルゲル法由来のシリカＡの方が大きく、かつゾルゲル法由来のシリカＡの被覆率Ｃａ（％）と乾式法由来のシリカＢの被覆率Ｃｂ（％）の関係が下記式を満たし、かつゾルゲル法由来のシリカＡを４０℃、相対湿度７０％に１週間放置させたとき、シリカ１ｇあたり０．０１ｇ以上水分吸湿することを特徴とするトナー。
Ｃａ（％）＜Ｃｂ（％）・・・式（１）
ここで、被覆率Ｃａ＝（シリカＡ投入部〔質量ｗｔ％〕／１００）＊シリカＡ投影面積〔ｃｍ２／ｇ〕／（（１−（シリカＡ投入部〔質量ｗｔ％〕／１００）＊トナー母体粒子表面積〔ｃｍ２／ｇ〕）＊１００
トナー母体粒子表面積＝６／（トナー平均粒径＊トナー比重）
シリカＡ投影面積＝３／（２＊シリカＡ平均粒径＊シリカＡ比重）
被覆率Ｃｂ＝（シリカＢ投入部〔質量ｗｔ％〕／１００）＊シリカＢ投影面積〔ｃｍ２／ｇ〕／（（１−（シリカＢ投入部〔質量ｗｔ％〕／１００）＊トナー母体粒子表面積〔ｃｍ２／ｇ〕）＊１００
トナー母体粒子表面積＝６／（トナー平均粒径＊トナー比重）
シリカＢ投影面積＝３／（２＊シリカＢ平均粒径＊シリカＢ比重）。
【請求項６】
前記添加剤の平均一次粒径が２０〜９０ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項５に記載のトナー。
【請求項７】
前記添加剤がシリカと酸化チタンを用いたものであることを特徴とする請求項５又は６に記載のトナー。
【請求項８】
前記乾式由来のシリカＢの吸湿量が０．０１ｇ未満であることを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項１】
像担持体の表面を帯電させる帯電工程と、前記像担持体の表面を露光することによって前記像担持体上に潜像を形成する露光工程と、前記潜像にトナーを現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体乃至中間転写体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程と、前記記録媒体乃至前記中間転写体に転写し切れなかった前記像担持体上の転写残トナーをクリーニングするクリーニング工程とを含む画像形成装置において、
画像形成に用いられるトナーは、結着樹脂成分として少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも１種以上有機溶媒中に含んでなる油相を、水系媒体中に分散させ、得られた分散液から有機溶媒を除去することによって得られるトナーであって、
トナー母体粒子表面に少なくとも２種以上のシリカ微粒子を含む添加剤を有しており、該添加剤として用いられるシリカは、ゾルゲル法由来のシリカＡと乾式法由来のシリカＢの両方を有しており、かつゾルゲル法由来のシリカＡの平均一次粒径が２０〜１２０ｎｍの範囲にあり、かつその平均一次粒径は乾式法由来のシリカＢよりゾルゲル法由来のシリカＡの方が大きく、かつ下記式により表わされるゾルゲル法由来のシリカＡの被覆率Ｃａ（％）と乾式法由来のシリカＢの被覆率Ｃｂ（％）の関係が下記式を満たし、かつゾルゲル法由来のシリカＡを４０℃、相対湿度７０％に１週間放置させたとき、シリカ１ｇあたり０．０１ｇ以上水分吸湿することを特徴とする画像形成装置。
Ｃａ（％）＜Ｃｂ（％）・・・式（１）
ここで、被覆率Ｃａ＝（シリカＡ投入部〔質量ｗｔ％〕／１００）＊シリカＡ投影面積〔ｃｍ２／ｇ〕／（（１−（シリカＡ投入部〔質量ｗｔ％〕／１００）＊トナー母体粒子表面積〔ｃｍ２／ｇ〕）＊１００
トナー母体粒子表面積＝６／（トナー平均粒径＊トナー比重）
シリカＡ投影面積＝３／（２＊シリカＡ平均粒径＊シリカＡ比重）
被覆率Ｃｂ＝（シリカＢ投入部〔質量ｗｔ％〕／１００）＊シリカＢ投影面積〔ｃｍ２／ｇ〕／（（１−（シリカＢ投入部〔質量ｗｔ％〕／１００）＊トナー母体粒子表面積〔ｃｍ２／ｇ〕）＊１００
トナー母体粒子表面積＝６／（トナー平均粒径＊トナー比重）
シリカＢ投影面積＝３／（２＊シリカＢ平均粒径＊シリカＢ比重）。
【請求項２】
前記添加剤の平均一次粒径が２０〜９０ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項３】
前記添加剤がシリカと酸化チタンを用いたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成装置。
【請求項４】
前記乾式由来のシリカＢの吸湿量が０．０１ｇ未満であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項５】
像担持体の表面を帯電させる帯電工程と、前記像担持体の表面を露光することによって前記像担持体上に潜像を形成する露光工程と、前記潜像にトナーを現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体乃至中間転写体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程と、前記記録媒体乃至前記中間転写体に転写し切れなかった前記像担持体上の転写残トナーをクリーニングするクリーニング工程とを含む画像形成装置に用いられるトナーであって、
画像形成に用いられる該トナーは、結着樹脂成分として少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも１種以上有機溶媒中に含んでなる油相を水系媒体中に分散させ、得られた分散液から有機溶媒を除去することによって得られるものであり、
トナー母体粒子表面に少なくとも２種以上のシリカを含む添加剤を有しており、該添加剤として用いられるシリカは、ゾルゲル法由来のシリカＡと乾式法由来のシリカＢの両方を有しており、かつゾルゲル法由来のシリカＡの平均一次粒径が２０〜１２０ｎｍの範囲にあり、かつその平均一次粒径は乾式法由来のシリカＢよりゾルゲル法由来のシリカＡの方が大きく、かつゾルゲル法由来のシリカＡの被覆率Ｃａ（％）と乾式法由来のシリカＢの被覆率Ｃｂ（％）の関係が下記式を満たし、かつゾルゲル法由来のシリカＡを４０℃、相対湿度７０％に１週間放置させたとき、シリカ１ｇあたり０．０１ｇ以上水分吸湿することを特徴とするトナー。
Ｃａ（％）＜Ｃｂ（％）・・・式（１）
ここで、被覆率Ｃａ＝（シリカＡ投入部〔質量ｗｔ％〕／１００）＊シリカＡ投影面積〔ｃｍ２／ｇ〕／（（１−（シリカＡ投入部〔質量ｗｔ％〕／１００）＊トナー母体粒子表面積〔ｃｍ２／ｇ〕）＊１００
トナー母体粒子表面積＝６／（トナー平均粒径＊トナー比重）
シリカＡ投影面積＝３／（２＊シリカＡ平均粒径＊シリカＡ比重）
被覆率Ｃｂ＝（シリカＢ投入部〔質量ｗｔ％〕／１００）＊シリカＢ投影面積〔ｃｍ２／ｇ〕／（（１−（シリカＢ投入部〔質量ｗｔ％〕／１００）＊トナー母体粒子表面積〔ｃｍ２／ｇ〕）＊１００
トナー母体粒子表面積＝６／（トナー平均粒径＊トナー比重）
シリカＢ投影面積＝３／（２＊シリカＢ平均粒径＊シリカＢ比重）。
【請求項６】
前記添加剤の平均一次粒径が２０〜９０ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項５に記載のトナー。
【請求項７】
前記添加剤がシリカと酸化チタンを用いたものであることを特徴とする請求項５又は６に記載のトナー。
【請求項８】
前記乾式由来のシリカＢの吸湿量が０．０１ｇ未満であることを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載のトナー。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１８９８７６（Ｐ２０１２−１８９８７６Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４３５９（Ｐ２０１１−５４３５９）
【出願日】平成２３年３月１１日（２０１１．３．１１）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１１日（２０１１．３．１１）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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