画像形成装置用像保持体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置
【課題】繰り返し使用時の安定性に優れた画像形成装置用像保持体を提供することにある。
【解決手段】支持体上に、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有する感光層が形成された画像形成装置用像保持体。ただし一般式（Ｉ）中、Ａｒは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換の１価の芳香族基、又は芳香族複素環を含む置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、ｎは１以上３以下の整数を表す。
【解決手段】支持体上に、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有する感光層が形成された画像形成装置用像保持体。ただし一般式（Ｉ）中、Ａｒは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換の１価の芳香族基、又は芳香族複素環を含む置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、ｎは１以上３以下の整数を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成装置用像保持体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機光導電性化合物を主成分とする感光層を有する感光体は、従来用いられてきた無機光導電体（セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム又はシリコン等）を主成分として含有する感光体に比較して、製造が比較的容易であること、安価であること、取扱いが容易であること、熱安定性が優れていること等多くの利点を有し、盛んに研究がなされている。
【０００３】
特に、光導電体の電荷発生機能と電荷輸送機能とをそれぞれ別個の機能層に分担させ、前者の発生機能を有する材料を電荷発生層に、後者の輸送機能を有する材料を電荷輸送層にそれぞれ含有させる、積層タイプの機能分離型感光層を有する感光体がすでに実用化されている。
【０００４】
中でも、光導電性化合物として、その高い電荷移動度からテトラアリールベンジジン化合物が盛んに研究されている。（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４及び特許文献５参照）。
また、フェノチアジン誘導体を用いた有機感光体が提案されている（例えば、特許文献６及び特許文献７参照）。
【特許文献１】米国特許第４，０４７，９４８号明細書
【特許文献２】米国特許第４，２９９，８９７号明細書
【特許文献３】特開昭６１−１３２９５５号公報
【特許文献４】特開昭６２−２６７７４９号公報
【特許文献５】特開平３−１３８６５４号公報
【特許文献６】特開平１０−５９９５２号公報
【特許文献７】特開平１１−１５８１６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、特許文献１に記載の発明に比べて、繰り返し使用による残留電位の変動が低い画像形成装置用像保持体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、支持体と、該支持体上に下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有する感光層と、を有する画像形成装置用像保持体である。
【０００７】
【化１】
【０００８】
一般式（Ｉ）中、Ａｒは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換の１価の芳香族基、又は芳香族複素環を含む置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、ｎは１以上３以下の整数を表す。
【０００９】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の画像形成装置用像保持体と、前記画像形成装置用像保持体を帯電させる帯電手段、帯電した前記画像形成装置用像保持体を露光して静電潜像を形成させる露光手段、前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段、前記トナー像を被転写体に転写する転写手段、および前記画像形成装置用像保持体を清掃する清掃手段から選ばれる少なくとも１つと、を少なくとも有するプロセスカートリッジである。
【００１０】
請求項３に係る発明は、請求項１記載の画像形成装置用像保持体と、前記画像形成装置用像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記画像形成装置用像保持体を露光して静電潜像を形成させる露光手段と、前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を被転写体に転写する転写手段と、を備える画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１に係る発明によれば、特許文献１に記載の発明に比べて、繰り返し使用による残留電位の変動が低い画像形成装置用像保持体が提供される。
請求項２に係る発明によれば、特許文献１に記載の発明に比べて、繰り返し使用による残留電位の変動が低い画像形成装置用像保持体を有するプロセスカートリッジが提供される。
請求項３に係る発明によれば、特許文献１に記載の発明に比べて、繰り返し使用による残留電位の変動が低い画像形成装置用像保持体を有する画像形成装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。
本実施形態では、上記一般式（Ｉ）で示される化合物を電荷輸送材料として用いることにより、画像形成装置用像保持体が提供される。すなわち、導電性支持体上に感光層が形成された画像形成装置用像保持体であって、当該感光層は上記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有する。
なお、本実施形態における導電性支持体とは、ＪＩＳ Ｋ ７１９４「導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に基づき測定した体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ未満であるような導電性材料で形成されるか、或いは、基材表面に該導電性材料で形成された導電層を有する支持体を指す。
【００１３】
該画像形成装置用像保持体における感光層は、電荷発生材料と電荷輸送材料とを同一層に含む単層型感光層、又は電荷発生材料を含む層と電荷輸送材料を含む層とが隣接するように別個に設けられている機能分離型感光層のいずれでもよく、電荷輸送材料として上記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有させるものである。
【００１４】
また、電荷発生材料としては、オキシチタニウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン又はヒドロキシガリウムフタロシアニン等の公知の電荷発生材料を用いうる。なお、該画像形成装置用像保持体は、最表面上（導電性支持体から最も離れた位置）に保護層を備えたものであってもよく、この場合における保護層は、電荷輸送性を有する架橋性シリコーン樹脂を含んでなることが好ましい。
【００１５】
（画像形成装置用像保持体）
本実施形態に係る画像形成装置用像保持体は、支持体上に、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有する感光層が形成された画像形成装置用像保持体である。
ここで一般式（Ｉ）で示される化合物について説明する。
【００１６】
【化２】
【００１７】
一般式（Ｉ）中、Ａｒは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換の１価の芳香族基、又は芳香族複素環を含む置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、ｎは１以上３以下の整数を表す。
【００１８】
一般式（Ｉ）におけるＡｒを表す基として具体的には、例えば、下記の基が挙げられる。
【００１９】
一般式（Ｉ）におけるＡｒが表すアルキル基としては、例えば、炭素数１以上１０以下（好ましくは１以上８以下、より好ましくは１以上６以下）のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、又はイソプロピル基等が挙げられる。当該アルキル基は、直鎖状であってもよく、分鎖状であってもよい。
【００２０】
一般式（Ｉ）におけるＡｒが表す１価の芳香族基は、芳香族環数は特に制限されないが、具体的には例えば、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換の芳香族環数２以上２０以下の１価の多核芳香族炭化水素基、又は置換もしくは未置換の芳香族環数２以上２０以下の１価の縮合芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００２１】
ここで、「多核芳香族炭化水素」とは、具体的には以下に定義される多環式芳香族を意味する。即ち、「多核芳香族炭化水素」とは炭素と水素から構成される芳香環が２個以上存在し、環同士が炭素−炭素結合によって結合している炭化水素を表す。具体的にはビフェニル、ターフェニル、又はスチルベン等が挙げられる。
【００２２】
また、「縮合芳香族炭化水素」とは、具体的には以下に定義される多環式芳香族を意味する。即ち、「縮合芳香族炭化水素」とは、炭素と水素から構成される芳香環が２個以上存在し、これらの芳香環同士が１対の隣接して結合する炭素原子を共有している炭化水素を表す。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ペリレン、又はフルオレン等が挙げられる。
【００２３】
一般式（Ｉ）におけるＡｒが表す、芳香族複素環を含む置換もしくは未置換の１価の芳香族基は、芳香族複素環の少なくとも１種を含む１価の芳香族基を示し、芳香族環数、複素環数は特に制限はない。ここで、「芳香族複素環」とは、炭素と水素以外の元素も含む芳香環を表す。その環骨格を構成する原子数（Ｎｒ）はＮｒ＝５及び／又は６が好ましく用いられる。また、環骨格を構成する炭素原子以外の原子（異種原子）の種類及び数は限定されないが、例えば、硫黄原子、窒素原子、又は酸素原子等が好ましく用いられ、前記環骨格中に２種以上及び／又は２個以上の異種原子が含まれていてもよい。特に、５員環構造を有する複素環としてはチオフェン、ピロール、フラン、又はこれらの３位及び４位の炭素をさらに窒素で置換した複素環が好ましく用いられ、６員環構造を有する複素環としてはピリジン環が好適に挙げられる。
【００２４】
また、「芳香族複素環を含む１価の芳香族基」は、骨格を形成する原子団中に、少なくとも１種の前記芳香族複素環を含む結合基を表す。これらは全てが共役系で構成されたもの、あるいは一部が共役系で構成されたもののいずれでもよいが、電荷輸送性の点で、全てが共役系で構成されたものが好ましい。具体的には、例えば、フェニルチオフェン環、フェニルピロール環、又はフェニルピリジン環等が挙げられる。
【００２５】
一般式（Ｉ）におけるＡｒが表す基に置換し得る置換基としては、例えば、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、アリール基、アラルキル基、置換アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。前記アルキル基としては、炭素数１以上１０以下のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、又はヘキシル基等が挙げられる。前記アルコキシ基としては、炭素数１以上１０以下のものが好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、又はイソプロポキシ基等が挙げられる。前記アリール基としては、炭素数６以上２０以下のものが好ましく、例えばフェニル基、又はトルイル基等が挙げられる。前記アラルキル基としては、炭素数７以上２０以下のものが好ましく、例えばベンジル基、又はフェネチル基等が挙げられる。置換アミノ基の置換基としては、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基が挙げられる。
【００２６】
また、一般式（Ｉ）におけるｎは、１以上３以下の整数を示すが、１以上２以下の整数を示すことが好適である。
【００２７】
ここで、繰り返し使用による残留電位の変動が低いという観点から、一般式（Ｉ）で示される化合物としては、好適には、
Ａｒが、それぞれ独立に、アルキル基、フェニル基、又はチオフェン環等のアリール基、を表し、ｎが１以上２以下の整数を表す化合物であり、
さらに好適には、
Ａｒが、それぞれ独立に、アルキル基、フェニル基、又はチオフェン環を表し、ｎが２を表す化合物である。
【００２８】
これらの中でも、繰り返し使用による残留電位の変動が低いという観点から一般式（Ｉ）で示される化合物として、特に好適には、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物である。
【００２９】
【化３】
【００３０】
一般式（ＩＩ）中、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表し、ｎは１以上３以下の整数を表す。
【００３１】
一般式（ＩＩ）におけるＲが表すアルキル基としては、例えば、炭素数１以上１０以下（好ましくは１以上８以下、より好ましくは１以上６以下）のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、又はイソプロピル基等が挙げられる。当該アルキル基は、直鎖状であってもよく、分鎖状であってもよい。
一般式（ＩＩ）におけるＲが表すアルコキシ基としては、例えば、炭素数１以上１０以下（好ましくは３以上８以下、より好ましくは３以上６以下）のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、又はイソプロポキシ基等が挙げられる。
【００３２】
また、一般式（ＩＩ）におけるｎは、１以上３以下の整数を示すが、１以上２以下の整数を示すことが好適である。
【００３３】
以下、上記一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例につき、例示するが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
【化４】
【００３５】
【化５】
【００３６】
以下、本実施形態の一般式（Ｉ）で示されるフェノチアジン化合物の製造方法について説明する。
本実施形態の一般式（Ｉ）で示されるフェノチアジン化合物は、例えば、クロスカップリングビアリール合成を利用して得られる。クロスカップリングビアリール合成は、例えば、Ｓｕｚｕｋｉ反応、Ｋｈａｒａｓｃｈ反応、Ｎｅｇｉｓｈｉ反応、Ｓｔｉｌｌｅ反応、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応、又はＵｌｌｍａｎｎ反応などが用いられる。
【００３７】
本実施形態のフェノチアジン化合物は、例えば、下記のようにして合成されるが、合成方法はこれに限定するものではない。本実施形態のフェノチアジン化合物は、具体的には例えば、一般式（ＩＩＩ）で示される化合物と、一般式（ＩＶ）で示される化合物とを、溶媒中において、必要に応じて、例えば金属、金属触媒、及び塩基の少なくとも１種の存在下で、反応させることで得られる。
【００３８】
【化６】
【００３９】
ここで、一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）中、Ｘ及びＧは、それぞれ独立にハロゲン原子、Ｂ（ＯＨ）２、又は、以下に示す構造が挙げられる。
【００４０】
【化７】
【００４１】
ｎは１以上３以下の整数を示す。
【００４２】
上記反応の際に用いる金属としては、例えば、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｔｉ，Ｓｎ，Ｎｉ，又はＰｔ等が挙げられる。
また、金属触媒としては、金属錯体（例えば、Ｐｄ（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）４、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）２Ｃｌ２、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）２Ｃｌ２、又はＰｄ／Ｃ、Ｎｉ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）等（なお、ｄｂａはジベンジリデンアセトン、ｄｐｐｆはビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンを表す。））等が挙げられる。
塩基としては、無機塩基（例えば、Ｎａ２Ｃｏ３、Ｋ２Ｃｏ３、Ｃｓ２ＣＯ３、又はＢａ（ＯＨ）２など）、有機塩基（例えばＮ（Ｃ２Ｈ５）３、ＮＨ（（ＣＨ３）２ＣＨ）２、ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）２、ＮＨ（ＣＨ３）２、Ｎ（ＣＨ３）３、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７）、ＤＭＡＰ（Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン）、又はピリジンなど）が挙げられる。
また、溶媒としては、反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、例えば、芳香族炭化水素溶媒（例えばベンゼン、トルエン、キシレン、又はメシチレン等）、エーテル溶媒（例えばジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン、又はジオキサン等）、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、又は水、等が挙げられる。また、溶媒としては、Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３、Ｐ（ｏ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｐ（Ｃ（ＣＨ３）３）３、又はＰ（Ｃ２Ｈ５）３等を用いてもよい。
【００４３】
ここで、上記反応の際に用いる金属、及び金属触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、上記一般式(III)で示される化合物に対してモル比で０．００１モル％以上１０モル％以下であり、より好ましくは、０．０１モル％以上５．０モル％以下である。
また、塩基の使用量は、例えば、上記一般式（III)で示される化合物に対してモル比で０．５モル％以上４．０モル％以下の範囲であり、より好ましくは１．０モル％以上２．５モル％以下の範囲である。
【００４４】
また、上記反応は、例えば、常圧下、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に実施されるが、加圧条件下に実施してもよい。また、上記反応は、例えば反応温度２０℃以上３００℃以下の範囲で実施されるが、より好ましくは５０℃以上１８０℃以下の範囲である。ここで、反応時間は反応条件により異なるが、数分以上２０時間以下の範囲から選択すればよい。
【００４５】
そして、上記反応後、反応溶液を水中に投入して、よく攪拌し、反応生成物が固形物（結晶物）の場合は吸引濾過で濾取することにより粗生成物が得られる。一方、反応生成物が油状物の場合には、酢酸エチル、トルエン等の適当な溶剤で抽出して粗生成物が得られる。その後、得られた組成生物をカラム精製（シリカゲル、アルミナ、活性白土、又は活性炭等を用いたカラム精製）するか、又は溶液中にこれらの吸着剤を添加し、不要分を吸着させる等の処理を行い精製する。また、反応生成物が結晶の場合には、さらに適当な溶剤（例えばヘキサン、メタノール、アセトン、エタノール、酢酸エチル、又はトルエン等）から、再結晶させて精製する。このようにして、目的とする一般式（Ｉ）で示されるフェノチアジン化合物が得られる。
【００４６】
本実施形態の画像形成装置用像保持体の感光層は、前記一般式（Ｉ）で示されるフェノチアジン化合物を用いることにより、バインダーとの相溶性に優れ、得られた塗布膜は膜厚にむらがない。また本実施形態の画像形成装置用像保持体は、前記一般式（Ｉ）で示されるフェノチアジン化合物を含有する感光層を有することで、繰返し使用による残留電位変動も低く、優れた環境維持性を発揮する。さらに本実施形態の画像形成装置及びプロセスカートリッジでは、本実施形態の画像形成装置用像保持体を用いるものであるために、長期にわたって良好な画質が得られ、環境負荷の低減や大幅なコストダウンにもなる。
【００４７】
本実施形態の画像形成装置用像保持体は、導電性支持体上に感光層を有する画像形成装置用像保持体であって、該感光層に上記した一般式（Ｉ）で示される化合物を含有することを特徴とする。
図１から図３は、それぞれ本実施形態の画像形成装置用像保持体の第１から第３実施形態を示す模式断面図である。
いずれも画像形成装置用像保持体１を導電性支持体２及び感光層３の積層方向に沿って切断したものである。
【００４８】
図１及び図２に示す、第１及び第２実施形態に係る画像形成装置用像保持体１は、電荷発生物質と電荷輸送物質とが異なる層に含有される機能分離型感光層を備えるものである。すなわち、感光層３中において、電荷発生物質を含有する層（電荷発生層５）と電荷輸送物質を含有する層（電荷輸送層６）とが別個に形成され、それらが隣接するように積層されている。
【００４９】
一方、図３に示す、第３実施形態に係る画像形成装置用像保持体１は、電荷発生物質と電荷輸送物質とが同一の層に含有される単層型感光層を備えるものである。すなわち、感光層３中において、電荷発生物質と電荷輸送物質と含有する電荷発生・輸送層８が一層形成されている。
【００５０】
より詳しくは、第１実施形態に係る画像形成装置用像保持体１においては、導電性支持体２上に下引き層４、電荷発生層５及び電荷輸送層６がこの順で積層されて感光層３が構成されており、第２実施形態に係る画像形成装置用像保持体１においては、導電性支持体２上に下引き層４、電荷発生層５、電荷輸送層６及び保護層７がこの順で積層されて感光層３が構成されている。また、第３実施形態に係る画像形成装置用像保持体１においては、導電性支持体２上に下引き層４及び電荷発生・輸送層８がこの順で積層されて感光層３が構成されている。
【００５１】
なお、図示を省略するが、第２実施形態の変形態様として、第２実施形態における電荷発生層５と電荷輸送層６との積層順を逆にした態様や、第３実施形態の変形態様として、第３実施形態の電荷発生・輸送層８上に、第１及び第２実施形態において用いられる成分からなる保護層７を形成させた態様も挙げられる。
【００５２】
導電性支持体２としては、アルミニウムがドラム状、シート状、又はプレート状等の形状のものとして使用されるが、これらに限定されるものではない。導電性支持体２には陽極酸化処理や、ベーマイト処理、又はホーニング処理等を行ってもよい。
【００５３】
導電性支持体２と感光層３で挟まれる領域又は導電性支持体２と電荷発生・輸送層８で挟まれる領域には、図１から図３に示すように下引き層４が設けられる。下引き層４としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、又はジルコニウムカップリング剤等の有機ジルコニウム化合物；チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、又はチタネートカップリング剤等の有機チタン化合物；アルミニウムキレート化合物、又はアルミニウムカップリング剤等の有機アルミニウム化合物のほか；アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、又はアルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物、等の有機金属化合物が用いられる。特に有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、又は有機アルミニウム化合物は好ましく使用される。
【００５４】
また、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス２メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、又はβ−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を更に含有させて使用する。
【００５５】
更に、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレノキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、又はポリアクリル酸等の公知の結着樹脂を更に含有させ得る。これらの混合割合は、必要に応じて設定される。
また、下引き層中には電子輸送性顔料を混合／分散して使用し得る。
【００５６】
電子輸送性顔料としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、又はキナクリドン顔料等の有機顔料が挙げられる。また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、又はハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、又は酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。これらの顔料の中では、ペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、酸化亜鉛、又は酸化チタンが好ましい。
【００５７】
またこれらの顔料の表面は、上記カップリング剤や、バインダ等で表面処理してもよい。電子輸送性顔料の含有量は、下引き層全量中９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下で使用される。
【００５８】
下引き層中に電子輸送性顔料を混合／分散する方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、又はアトライター、超音波等を用いる常法が適用される。混合／分散は有機溶剤中で行われるが、有機溶剤としては、有機金属化合物や樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合／分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであれば如何なるものでも使用される。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、又はトルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いる。
【００５９】
下引き層の厚みは、０．１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．２μｍ以上２５μｍ以下が適当である。
また、下引き層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、又はカーテンコーティング法等の通常の方法を用いる。
【００６０】
前記成分を含有する下引き層形成用組成物を塗布して形成された塗膜を乾燥させて下引き層を得るが、通常、乾燥は溶剤を蒸発させ、製膜され得る温度で行われる。特に、酸性溶液処理、ベーマイト処理を行った基材は、基材の欠陥隠蔽力が不十分となり易いため、下引き層を形成することが好ましい。
【００６１】
電荷発生層５に含有される電荷発生材料は、ビスアゾ、又はトリスアゾ等のアゾ顔料；ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料；ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、又はフタロシアニン顔料等既知のものを使用し得るが、とくに金属及び無金属フタロシアニン顔料が好ましい。その中でも、特開平５−２６３００７号公報及び、特開平５−２７９５９１号公報に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平５−９８１８１号公報に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平５−１４０４７２号公報及び、特開平５−１４０４７３号公報に開示されたジクロロスズフタロシアニン、又は特開平４−１８９８７３号公報及び、特開平５−４３８１３号公報に開示されたチタニルフタロシアニンが特に好ましい。
【００６２】
電荷発生層は、電荷発生材料と結着樹脂とを混合して形成するが、このような結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択され、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、又はポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択し得る。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂(ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等)、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、又はポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は単独あるいは２種以上混合して用いる。
なお本発明における絶縁性樹脂とは、ＪＩＳ Ｋ ７１９４「導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に基づき測定した体積抵抗率が１０１２Ω・ｃｍ以上であるような絶縁性樹脂を指す。
【００６３】
電荷発生材料と結着樹脂の配合比(重量比)は１０：１から１：１０の範囲が好ましく、より好ましくは８：３から３：８である。
またこれらを分散させる方法としてはボールミル分散法、アトライター分散法、又はサンドミル分散法等の通常の方法を用いるが、この際、分散によって電荷発生材料の結晶型が変化しない条件が必要とされる。ちなみに本実施形態で用いた前記の分散法のいずれについても分散前と結晶型が変化していないことが確認されている。
【００６４】
更にこの分散の際、電荷発生材料の粒子を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズにすることが有効である。
またこれらの分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、又はトルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いる。
【００６５】
電荷発生層の厚みは０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．２μｍ以上２．０μｍ以下である。また、電荷発生層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、又はカーテンコーティング法等の通常の方法を用いる。
【００６６】
電荷輸送層６としては、前記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有する他は、公知の技術によって形成されたものを使用し得る。この電荷輸送層６は、電荷輸送材料と結着樹脂を含有して形成されるか、あるいは高分子電荷輸送材を含有して形成される。
電荷輸送材料としては、前記一般式（Ｉ）で示される化合物を用いる。また一般式（Ｉ）で示される化合物のほか、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物；テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物や、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の正孔輸送性化合物といった他の電荷輸送材料を１種以上混合して用いるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
電荷輸送層全量中、前記一般式（Ｉ）で示される化合物の含有量は、５質量％以上７０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上６０質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。
また前記一般式（Ｉ）で示される化合物以外の化合物を電荷輸送材料として併用する場合は、電荷輸送材料全量中、前記一般式（Ｉ）で示される化合物の含有量は、１質量％以上であるのが好ましく、５質量％以上であるのがより好ましい。
【００６８】
前記一般式（Ｉ）で示される化合物と混合する化合物としては、以下の一般式（Ｖ）または一般式（ＶＩ）で示される化合物が好ましい。
【００６９】
【化８】
【００７０】
一般式（Ｖ）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示す。ｎは１又は２を示す。Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ独立に、置換または未置換のアリール基を示し、置換アリール基の置換基としてはハロゲン原子、炭素数が１以上５以下のアルキル基、炭素数が１以上５以下のアルコキシ基、又は炭素数が１以上３以下のアルキル基で置換された置換アミノ基が挙げられる。
【００７１】
【化９】
【００７２】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基又は炭素数１以上５以下のアルコキシ基を示す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、炭素数１以上２以下のアルキル基で置換された置換アミノ基、又は、置換若しくは未置換のアリール基を示す。ｐ及びｑはそれぞれ独立に、０以上２以下の整数を示す。
【００７３】
電荷輸送層に用いる結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン-ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン-アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン-アルキッド樹脂、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、スチレン-アルキッド樹脂や、ポリ-N-ビニルカルバゾール、ポリシラン、又は特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に開示されているポリエステル系高分子電荷輸送材等高分子電荷輸送材が用いられる。これらの結着樹脂は単独あるいは２種以上混合して用いる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比(重量比)は１０：１から１：１０が好ましく、より好ましくは８：３から３：８である。
【００７４】
また、電荷輸送材料としては高分子電荷輸送材も用いられる。高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、又はポリシラン等の電荷輸送性を有する公知のものが用いられる。特に、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に開示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、とくに好ましいものである。高分子電荷輸送材はそれだけでも電荷輸送層として使用されるが、上記結着樹脂と混合して成膜してもよい。
【００７５】
高分子電荷輸送材としては、下記一般式（ＶＩＩ−１）又は下記一般式（ＶＩＩ−２）で示される高分子化合物が好ましい。
【００７６】
【化１０】
【００７７】
前記一般式（ＶＩＩ−１）及び一般式（ＶＩＩ−２）中、Ａ１はそれぞれ独立に、下記一般式（ＶＩＩＩ−１）及び一般式（ＶＩＩＩ−２）で示される構造から選択される少なくとも１種を示し、Ｒ９はそれぞれ独立に、置換若しくは未置換の芳香環数２以上１０以下の１価の多核芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香環数２以上１０以下の１価の縮合芳香族炭化水素基、炭素数１以上６以下の１価の直鎖状炭化水素基、炭素数２以上１０以下の１価の分枝鎖状炭化水素基、又はヒドロキシ基を示す。Ｙ１はそれぞれ独立に、２価のアルコール残基を表示し、Ｚ１はそれぞれ独立に、２価のカルボン酸残基を示し、ｍはそれぞれ独立に、１以上５以下の整数を示し、ｇはそれぞれ独立に、５以上５０００以下の整数を示す。また、Ｂ及びＢ’はそれぞれ独立に、−Ｏ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈ、又はＯ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−ＣＯ−Ｚ１−ＣＯ−ＯＲ10で表される基（ただし、Ｙ１、Ｚ１およびｍは上記と同義である。Ｒ10は水素原子、アルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアラルキル基を表す）を示す。
【００７８】
【化１１】
【００７９】
一般式（ＶＩＩＩ−１）及び一般式（ＶＩＩＩ−２）中、Ａｒはそれぞれ独立に、置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換の芳香環数２以上１０以下の１価の多核芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香環数２以上１０以下の１価の縮合芳香族炭化水素基又は置換若しくは未置換の１価の芳香族複素環基を示し、Ｘは、置換若しくは未置換のフェニレン基、置換若しくは未置換の芳香環数２以上１０以下の２価の多核芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香環数２以上１０以下の２価の縮合芳香族炭化水素基、又は置換若しくは未置換の２価の芳香族複素環基を表し、ｊはそれぞれ独立に、０又は１を示し、Ｔはそれぞれ独立に、炭素数１以上６以下の２価の直鎖状炭化水素基又は炭素数２以上１０以下の２価の分枝鎖状炭化水素基を示す。
【００８０】
電荷輸送層の厚みは５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。
塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、又はカーテンコーティング法等の通常の方法を用いる。
【００８１】
電荷輸送層を設けるときに用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、又はクロルベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、又は２−ブタノン等のケトン類；塩化メチレン、クロロホルム、又は塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類；テトラヒドロフラン、又はエチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いる。
【００８２】
また、感光層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加してもよい。
酸化防止剤としては例えば、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン若しくはそれらの誘導体、有機硫黄化合物、又は有機燐化合物等が挙げられる。
光安定剤の例としては例えば、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、又はテトラメチルピペリジン等の誘導体が挙げられる。
【００８３】
また、少なくとも１種の電子受容性物質を含有してもよい。使用される電子受容性物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、又はフタル酸等が挙げられる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系、又はＣｌ、ＣＮ、ＮＯ２等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
【００８４】
本実施形態の画像形成装置用像保持体は、保護層（表面層）を備えるようにしてもよいが、保護層を高強度保護層（高強度表面層）とすることが好ましい。この高強度保護層としては、バインダー樹脂中に導電性粒子を分散したもの、通常の電荷輸送層材料にフッ素樹脂、アクリル樹脂等の潤滑性粒子を分散したもの、シリコーンや、アクリル等のハードコート剤等が使用される。高強度保護層は、電荷輸送性を有し、架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含むものが好ましく、このうち特に、下記一般式（ＩＸ）で示される構造のものが好ましい。
【００８５】
Ｇ−Ｄ−Ｆ （ＩＸ）
一般式（ＩＸ）におけるＧは無機ガラス質ネットワークサブグループ、Ｄは可とう性有機サブユニット、Ｆは電荷輸送性サブユニットを意味する。Ｆとしては、光キャリア輸送特性を有する構造として、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物、キノン系化合物、フルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、又はエチレン系化合物等が挙げられる。
【００８６】
一般式（ＩＸ）におけるＧは、好ましくは反応性を有するＳｉ基であり、この基は互いに架橋反応を生じて３次元的なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合である無機ガラス質ネットワークを形成する。
一般式（ＩＸ）におけるＤは、電荷輸送性を付与するためのＦを、３次元的な無機ガラス質ネットワークに直接結合で結びつけるためのものである。
【００８７】
一般式（ＩＸ）で表される化合物において、Ｄで表される、無機ガラス質ネットワークに直接結合で結びつける基は、一般式（ＩＸ）で表される化合物を加水分解した際に生じるシラノール基と結合する基を意味し、−Ｓｉ（Ｒ１１)(３−ａ)Ｑａで示される基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子等の基がよい。これらのうち、−Ｓｉ（Ｒ１１)(３−ａ)Ｑａで示される基、エポキシ基、又はイソシアネート基を有する化合物が好ましい。なお、Ｒ１１は、水素原子、アルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基であり、Ｑは加水分解性基である。ａは、０から３の整数である。
なおこれらの基を分子内に２つ以上持つものが硬化膜の架橋構造が３次元的になるため好ましい。
【００８８】
保護層は、他のカップリング剤、フッ素化合物を混合して用いてもよい。この化合物として、各種シランカップリング剤、及び市販のシリコーン系ハードコート剤が用いられる。
シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、又はジメチルジメトキシシラン、等が用いられる。
市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−４０−２２３９（以上、信越シリコーン社製）、ＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、又はＡＹ４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製）等が用いられる。
【００８９】
保護層にはまた、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−(ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、又は１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン等の含フッ素化合物を加えてもよい。
【００９０】
シランカップリング剤の量は必要に応じて設定されるが、含フッ素化合物の量は、フッ素を含まない化合物１重量部に対して０．２５重量部以下とすることが望ましい。また、上記した−Ｓｉ（Ｒ１１)(３−ａ)Ｑａで示される加水分解性基を有する置換ケイ素基を２個以上有している化合物を併用して用いることがより好ましい。
【００９１】
これらのコーティング液の調整は、無溶媒で行うか、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、又はブタノール等のアルコール類；アセトン、又はメチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、又はジオキサン等のエーテル類等が使用されるが、好ましくは沸点が１００℃以下のものである。これらは、必要に応じ混合して使用される。溶剤量は必要に応じ設定されるが、一般式（ＩＸ）で示される化合物１重量部に対し０．５重量部以上３０重量部以下、好ましくは、１重量部以上２０重量部以下で使用される。
【００９２】
反応温度及び時間は原料の種類によっても異なるが、通常、０℃以上１００℃以下、好ましくは１０℃以上７０℃以下、特に好ましくは、１５℃以上５０℃以下の温度で行う。反応時間に特に制限はないが、反応時間は１０分から１００時間の範囲で行うことが好ましい。
【００９３】
硬化触媒としては、塩酸、酢酸、リン酸、又は硫酸等のプロトン酸、アンモニア、又はトリエチルアミン等の塩基、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、又はオクエ酸第一錫等の有機錫化合物、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、又はテトライソプロピルチタネート等の有機チタン化合物、アルミニウムトリブトキシド、又はアルミニウムトリアセチルアセトナート等の有機アルミニウム化合物、有機カルボン酸の鉄塩、マンガン塩、コバルト塩、亜鉛塩、又はジルコニウム塩等が挙げられるが、金属化合物が好ましく、更に、金属のアセチルアセトナート、あるいは、アセチルアセテートが好ましく、特にアルミニウムトリアセチルアセトナートが好ましい。
【００９４】
硬化触媒の使用量は必要に応じ設定されるが、加水分解性ケイ素置換基を含有する材料の合計量に対して０．１重量％以上２０重量％以下が好ましく、０．３重量％以上１０重量％以下がより好ましい。
硬化温度は、必要に応じ設定されるが、所望の強度を得るためには６０℃以上、より好ましくは８０℃以上に設定される。硬化時間は、必要に応じ設定されるが、１０分から５時間が好ましい。
また、硬化反応を行ったのち、高湿度状態に保つことも有効である。更に、用途によっては、ヘキサメチルジシラザンや、又はトリメチルクロロシラン等を用いて表面処理を行い、疎水化する。
【００９５】
画像形成装置用像保持体の保護層には、酸化防止剤を添加することが好ましい。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系又はヒンダードアミン系が望ましく、有機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、又はベンズイミダゾール系酸化防止剤、等の公知の酸化防止剤を用いてもよい。酸化防止剤の添加量としては、保護層全量中、２０重量％以下が望ましく、１０重量％以下が更に望ましい。
【００９６】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマイド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、２，４−ビス[(オクチルチオ)メチル]−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス(４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、２，２’−メチレンビス(４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、４，４’−ブチリデンビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−６−(３−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル)−４−メチルフェニルアクリレート、又は４，４’−ブチリデンビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、等が挙げられる。
【００９７】
また画像形成装置用像保持体の保護層には、アルコールに溶解する樹脂を加えてもよい。アルコール系溶剤に可溶な樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、又はブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂(例えば積水化学社製エスレックＢ、Ｋ等)、ポリアミド樹脂、セルロ−ス樹脂、又はフェノール樹脂等が挙げられる。特に、電気特性上ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。上記樹脂の重量平均分子量は２０００以上１００，０００以下が好ましく、５，０００以上５０，０００以下が更に好ましい。
樹脂の添加量は１％以上４０％以下が好ましく、より好ましくは１％以上３０％以下であり、５％以上２０％以下が特に好ましい。
【００９８】
更に、保護層に各種粒子を添加してもよい。それらは、単独で用いてもよいが、併用してもよい。粒子の一例として、ケイ素含有粒子が挙げられる。ケイ素含有粒子とは、構成元素にケイ素を含む粒子であり、具体的には、コロイダルシリカ又はシリコーン粒子等が挙げられる。ケイ素含有粒子として用いられるコロイダルシリカは、平均粒子径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の酸性またはアルカリ性の水分散液、あるいはアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用する。最表面層中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、製膜性、電気特性、強度の面から最表面層の全固形分中の０．１重量％以上５０重量％以下、好ましくは０．１重量％以上３０重量％以下である。
【００９９】
ケイ素含有粒子として用いられるシリコーン粒子は、球状で、平均粒子径１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、又はシリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものを使用する。画像形成装置用像保持体における最表面層中のシリコーン粒子の含有量は、最表面層の全固形分中の０．１重量％以上３０重量％以下が好ましく、０．５重量％以上１０重量％以下がより好ましい。
【０１００】
また、その他の粒子としては、４フッ化エチレン、３フッ化エチレン、６フッ化プロピレン、フッ化ビニル、又はフッ化ビニリデン等のフッ素系粒子や「第８回ポリマー材料フォーラム講演予稿集、ｐ８９」に示される、前記フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂を含む粒子、ZnO-Al2O3、SnO2-Sb2O3、In2O3-SnO2、ZnO-TiO2、ZnO-TiO2、MgO-Al2O3、FeO-TiO2、TiO2、SnO2、In2O3、ZnO、又はMgO等の半導電性金属酸化物が挙げられる。
ここで半導電性とは、ＪＩＳ Ｋ ７１９４「導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に基づき測定した体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以上１０１１Ω・ｃｍ以下であることを意味する。
【０１０１】
また、保護層にシリコーンオイル等のオイルを添加し得る。シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、又はフェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル；アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、又はフェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル；ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、又はドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類；１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、又は１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類；ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類；３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン等のフッ素含有シクロシロキサン類；メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、又はフェニルヒドロシクロシロキサン等のヒドロシリル基含有シクロシロキサン類；ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン等のビニル基含有シクロシロキサン類等の環状のシロキサン等が挙げられる。
【０１０２】
なお単層型感光層の場合、当該単層型感光層は、上記電荷発生物質、上記電荷輸送物質（本実施形態の一般式（Ｉ）で示される化合物を含む。）及び結着樹脂を含有して形成され得る。なお、電荷輸送物質は高分子電荷輸送物質を含有してもよい。上記結着樹脂としては、上記電荷発生層及び電荷輸送層に用いられる結着樹脂として列挙されたものが用いられる。単層型感光層中の電荷発生物質の含有量は、１０重量％以上８５重量％以下、好ましくは２０重量％以上５０重量％以下である。また、単層型感光層中の電荷輸送物質の含有量は５重量以上５０重量％以下とすることが好ましい。
塗布に用いる溶剤や塗布方法は、前述のものが用いられる。単層型感光層の膜厚は５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下がより好ましい。
【０１０３】
画像形成装置用像保持体の導電性支持体から最も離れた位置に配置される最外部の層には、フッ素系樹脂を必須成分とする改質樹脂の水性分散液を塗布、あるいは浸漬処理し得る。
【０１０４】
画像形成装置用像保持体の上記最外部の層に適用する、フッ素系樹脂を必須成分とする改質樹脂の水性分散液について以下に説明する。フッ素系樹脂としては、テトラフルオロエチレンのホモポリマー又はテトラフルオロエチレンとオレフィン、含フッ素オレフィン、パーフルオロオレフィン、又はフルオロアルキルビニルエーテル等とのコポリマー；フッ化ビニリデンのホモポリマー又はフッ化ビニリデンとオレフィン、含フッ素オレフィン、パーフルオロオレフィン、フルオロアルキルビニルエーテル等とのコポリマー；クロロトリフルオロエチレンのホモポリマー又はクロロトリフルオロエチレンとオレフィン、含フッ素オレフィン、パーフルオロオレフィン、フルオロアルキルビニルエーテル等とのコポリマー等が挙げられ、特に、テトラフルオロエチレンのホモポリマー又はコポリマーが好ましく、また、テトラフルオロエチレンのホモポリマーと各種コポリマーを重量比で９５：５から１０：９０で混合して用いることが好ましい。
【０１０５】
フッ素系樹脂を必須成分とする改質樹脂は、水性分散液として用いられるが、この水性分散液には更にワックス及び／又はシリコーンを含有する。ワックス及び／又はシリコーンを含有させることにより、フッ素系樹脂がブレード内部に浸透することを促進するため好ましい。
【０１０６】
ここで、ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、又はペロトラタム等、シリコーンとしては、シリコーンオイル、シリコーングリス、オイルコンパウンド、又はシリコーンワニス等が挙げられる。
フッ素系樹脂を必須成分とする改質樹脂の水性分散液には、必要によって、フッ素系あるいはその他ノニオン系、カチオン系、アニオン系又は両性界面活性剤、ｐＨ調整剤、溶剤、多価アルコール、柔軟剤、粘度調整剤、光安定剤、又は酸化防止剤等が混合される。浸透層の形成は、ブレード部材をフッ素系樹脂を必須成分とする改質樹脂の水性分散液中に浸漬することにより行うが、減圧下でも行い得る。この際の圧力としては、０．９気圧以下、好ましくは、０．８気圧以下、より好ましくは０．７気圧以下にて処理する。
【０１０７】
また、水性分散液を４０℃以上、好ましくは５０℃以上に加熱することが効果的である。更に、０．１気圧以上、好ましくは、０．２気圧以上、より好ましくは０．３気圧以上にて処理することも効果的であり、減圧、加圧、加熱処理を組み合わせることも効果的である。また、スプレーや、塗布法によりブレード部材に付着させたのち、４０℃以上、好ましくは５０℃以上に加熱することで、浸透層が形成される。更に、フッ素系樹脂を必須成分とする改質樹脂の水性分散液を付着させた後、加熱乾燥を行う前、あるいは行った後にふき取り、あるいは洗浄を行う。
【０１０８】
（画像形成装置）
本実施形態の画像形成装置は、既述の本実施形態の画像形成装置用像保持体と、前記画像形成装置用像保持体を帯電させる帯電装置と、帯電した前記画像形成装置用像保持体を露光して静電潜像を形成させる露光装置と、前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像装置と、前記トナー像を被転写体に転写する転写装置と、を備えることを特徴とする。
図４は、本実施形態の画像形成装置の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
図４に示す画像形成装置２００は、本実施形態の画像形成装置用像保持体２０７と、画像形成装置用像保持体２０７を接触帯電方式により帯電させる帯電装置２０８と、帯電装置２０８に接続された電源２０９と、帯電装置２０８により帯電される画像形成装置用像保持体２０７を露光して静電潜像を形成する露光装置２１０と、露光装置２１０により形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像装置２１１と、現像装置２１１により形成されたトナー像を被転写体５００に転写する転写装置２１２と、クリーニング装置２１３と、除電器２１４と、定着装置２１５とを備える。
【０１０９】
図４に示した帯電装置２０８は、画像形成装置用像保持体２０７の表面に接触型帯電部材（例えば、帯電ロール）を接触させて像保持体に電圧をに印加し、像保持体表面を帯電させるものである。
接触型帯電部材としては、芯材の外周面に弾性層、抵抗層、保護層等を設けたローラ状のものが好適に用いられる。なお、接触型帯電部材の形状は、上記したローラ状の他、ブラシ状、ブレード状、又はピン電極状等何れでもよく、画像形成装置の仕様や形態に合わせて選択される。
【０１１０】
ローラ状の接触型帯電部材における芯材の材質としては、導電性を有するもの、例えば、鉄、銅、真鍮、ステンレス、アルミニウム、又はニッケル等が用いられる。また、導電性粒子等を分散した樹脂成形品等が用いられる。弾性層の材質としては、導電性あるいは半導電性を有するもの、例えば、ゴム材に導電性粒子あるいは半導電性粒子を分散したものが使用される。抵抗層及び保護層の材質としては結着樹脂に導電性粒子あるいは半導電性粒子を分散し、その抵抗を制御したものである。
これらの接触型帯電部材を用いて像保持体を帯電させる際には、接触型帯電部材に電圧が印加されるが、かかる印加電圧は直流電圧、直流電圧に交流電圧を重畳したもののいずれでもよい。
なお、図４における接触型帯電部材の代わりに、コロトロン、又はスコロトロン等の非接触方式のコロナ帯電装置も用いられる。これらは画像形成装置の仕様や形態に合わせて選択される。
【０１１１】
露光装置２１０としては、画像形成装置用像保持体表面に、半導体レーザー、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）、液晶シャッター等の光源を所望の像様に露光する光学系装置等が用いられる。
【０１１２】
現像装置２１１としては、一成分系、二成分系等の正規または反転現像剤を用いた従来より公知の現像装置等が用いられる。現像装置２１１に使用されるトナーの形状は特に限定されないが、球形トナーが好ましい。
【０１１３】
転写装置２１２としては、ローラ状の接触帯電部材の他、ベルト、フィルム、又はゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、あるいはコロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等、が挙げられる。
【０１１４】
クリーニング装置２１３は、転写工程後の画像形成装置用像保持体の表面に付着する残存トナーを除去するためのもので、これにより清浄面化された画像形成装置用像保持体は上記の画像形成プロセスに繰り返し供される。クリーニング装置としては、クリーニングブレードの他、ブラシクリーニング、又はロールクリーニング等が用いられるが、これらの中でもクリーニングブレードを用いることが好ましい。また、クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、又はシリコーンゴム等が挙げられる。
【０１１５】
上記実施形態は１つの画像形成ユニットを有するものであるが、他の実施形態に係る画像形成装置は、この画像形成ユニットを複数有するタンデム型画像形成装置である。
例えば、画像形成ユニットが４つである場合、４つの画像形成ユニットの各現像装置においては、例えばイエロー、マゼンタ、シアン、ブランクの４色の色成分トナーを使用する。また、タンデム型画像形成装置は、４つの画像形成ユニットに共通し記録材料を搬送するベルトと、このベルトを搬送する搬送装置と、各現像装置にトナー像を供給するトナー供給装置と、カラートナー像を記録材料に定着させる定着装置とを備えていることが好ましい。
【０１１６】
また、本実施形態の画像形成装置は像保持体を２０００００サイクル以上、更に、２５００００サイクル、あるいは、３０００００サイクル以上も使用する場合には、トナーのみを単独に補給する機構を有するものが好ましい。
【０１１７】
（プロセスカートリッジ）
本実施形態のプロセスカートリッジは、既述の本実施形態の画像形成装置用像保持体を少なくとも有し、かつ、前記画像形成装置用像保持体を帯電させる帯電装置、帯電した前記画像形成装置用像保持体を露光して静電潜像を形成させる露光装置、前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像装置、前記トナー像を被転写体に転写する転写装置、および前記画像形成装置用像保持体をクリーニングするクリーニング装置から選ばれる少なくとも１つと、を備えることを特徴する。
【０１１８】
図５は、本実施形態の画像形成装置用像保持体を備えるプロセスカートリッジの好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
プロセスカートリッジ３００は、画像形成装置用像保持体２０７とともに、帯電装置２０８、現像装置２１１、クリーニング装置（クリーニング手段）２１３、露光のための開口部２１８、及び、除電露光のための開口部２１７を取り付けレール２１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。
そして、このプロセスカートリッジ３００は、現像装置２１１により形成されたトナー像を被転写体５００に転写する転写装置２１２と、定着装置２１５と、図示しない他の構成部分とからなる画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
以上、本実施形態を説明したが、本実施形態は、その要旨の範囲内で様々な変形や変更がされ得る。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２０】
＜一般式（Ｉ）で示されるフェノチアジン化合物の合成＞
（合成例１−例示化合物９−）
下記スキームに従い、フェノチアジン（１６.1ｇ）、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（２２．６ｇ）、硫酸銅五水和物（２．０ｇ）、炭酸カリウム（１８ｇ）、ｏ−ジクロロベンゼン（１００ｍｌ）を２００ｍｌ二口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で１８０℃で６時間加熱した。反応終了後、トルエンを加え濾過した。ロータリーエバポレーターにてろ液の溶媒を留去して、粗生成物を得た。これをカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ヘキサン＝２：５）にて精製し、エタノール＋ヘキサンで再結晶し、１０−（４−ブロモフェニル）−１０Ｈ−フェノチアジンを６．４ｇ得た。
【０１２１】
【化１２】
【０１２２】
次に、下記スキームに従い、２００ｍｌフラスコに塩化アルミニウム（５．０ｇ）、ジクロロメタン（３０ｍｌ）を加え撹拌した。ジクロロメタン（１２ｍｌ）に溶解したヘキサン酸クロリド（４．６ｇ）を滴下して、ジクロロメタン（３０ｍｌ）に溶解した。得られた１０−（４−ブロモフェニル）−１０Ｈ−フェノチアジン（６．０ｇ）を滴下して室温（２５℃）で一日撹拌した。反応終了後、５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、さらにクロロホルムを加えて純水で洗浄し，硫酸ナトリウムで乾燥させた。これをカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：９）にて精製し，ヘキサン＋酢酸エチルで再結晶し、フェノチアジンアシル化合物５．８ｇを得た。
【０１２３】
【化１３】
【０１２４】
次に、下記スキームに従い、３００ｍｌフラスコにフェノチアジンアシル化合物（５．８ｇ）を入れ、トリフルオロ酢酸（４５ｍｌ）に溶解した。さらにトリエチルシラン（５．４ｇ）を加えて、室温（２５℃）で５時間撹拌した。反応終了後、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて塩基性にし、酢酸エチルを加えて混合溶液を純水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。これをカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製を行い、１０−（４−ブロモフェニル）−３，７−ジヘキシル−１０Ｈ−フェノチアジン４．５ｇを得た。
【０１２５】
【化１４】
【０１２６】
次に、下記スキームに従い、３００ｍｌフラスコに窒素雰囲気下でテトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．３ｇ）をトルエン（５ｍｌ）に溶解させた。続いて１０−（４−ブロモフェニル）−３，７−ジヘキシル−１０Ｈ−フェノチアジン（４．５ｇ）、トルエン（１０ｍｌ）、１Ｍ炭酸水素ナトリウム水溶液（１０ｍｌ）、エタノール（５ｍｌ）、２−クロロチオフェンボロン酸（１．９９ｇ）の順に加え、１１時間還流した。反応終了後、反応溶液を濾過し純水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。これをカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ヘキサン＝１：９）にて精製を行い、１０−（４−（５−クロロチオフェン−２−イル）フェニル）−３，７−ジヘキシル−１０Ｈ−フェノチアジン３．６ｇを得た。
【０１２７】
【化１５】
【０１２８】
さらに、下記スキームに従い、１００ｍｌフラスコに窒素雰囲気下で塩化ニッケル（０．８４ｇ）、トリフェニルホスフィン（６．７ｇ）を入れ、無水ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド：２０ｍｌ）に溶解させた。その後、５０℃まで加熱して亜鉛（０．４ｇ）を加えた。溶液が赤色に変化したのを確認から、さらに５０℃で１時間加熱した。その後、ＤＭＦ（１５ｍｌ）に溶解した１０−（４−（５−クロロチオフェン−２−イル）フェニル）−３，７−ジヘキシル−１０Ｈ−フェノチアジン（３．６ｇ）を加えて、さらに５０℃で３時間加熱した。反応終了後、純水に反応溶液を入れ撹拌した。濾過し、５質量％ＥＤＴＡ水溶液（エチレンジアミンテトラ酢酸水溶液）及び純水で洗浄し、乾燥して粗生成物を得た。粗生成物を酢酸エチル＋ヘキサンで再結晶を行い、［例示化合物９］１．６ｇを得た。
【０１２９】
【化１６】
【０１３０】
（合成例２−例示化合物１０−）
合成例１において、ヘキサン酸クロリド（４．６ｇ）の代わりにｎ−オクタノイルクロリド（５．６ｇ）を用いた以外は、合成例１と同様に行い、［例示化合物１０］２．０ｇを得た。
【０１３１】
（合成例３−例示化合物２３−）
【０１３２】
下記スキームに従い、２００ｍｌ二口フラスコに、フェノチアジン（１０．０ｇ）、２−クロロ−５−（４−ヨードフェニル）チオフェン（１４．５ｇ）、硫酸銅五水和物（１．３ｇ）、炭酸カリウム（１０ｇ）、ｏ−ジクロロベンゼン（５０ｍｌ）を入れ、窒素雰囲気下１８０℃で１３時間加熱した。反応終了後、トルエンを加え濾過し、これをカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ヘキサン＝１：４）及びエタノールとクロロホルムで再結晶を行い、１０−（４−（５−クロロチオフェン−２−イル）フェニル）−１０Ｈ−フェノチアジンを７．６ｇ得た。
【０１３３】
【化１７】
【０１３４】
次に、下記スキームに従い、３００ｍｌフラスコに１０−（４−（５−クロロチオフェン−２−イル）フェニル）−１０Ｈ−フェノチアジン（７．６ｇ）をクロロホルム（１００ｍｌ）に溶解させた。Ｎ−ブロモスクシンイミド（６．９ｇ）を加えて室温（２５℃）で２時間撹拌した。反応終了、純水で洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥させた。これをカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ヘキサン＝１：５）及びヘキサン＋クロロホルムで再結晶を行い、３，７−ジブロモ−１０−（４−（５−クロロチオフェン−２−イル）フェニル）−１０Ｈ−フェノチアジン５．１ｇを得た。
【０１３５】
【化１８】
【０１３６】
次に、下記スキームに従い、窒素雰囲気下で２００ｍｌフラスコにテトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．６ｇ）をトルエン（５ｍｌ）に溶解させた。続いて３，７−ジブロモ−１０−（４−（５−クロロチオフェン−２−イル）フェニル）−１０Ｈ−フェノチアジン（5.0ｇ）、トルエン（50ｍｌ）、１Ｍ炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍｌ）、エタノール（１０ｍｌ）、２−ヘキシルチオフェンボロン酸（５．６ｇ）の順に加え、１６時間還流した。反応終了後，反応溶液を吸引濾過し、純水で洗浄し塩化カルシウムで乾燥させた。これをエタノール＋クロロホルムで再結晶を行い、１０−（４−（５−クロロチオフェン−２−イル）フェニル−３，７−ビス（５−ヘキシルチオフェン−２−イル）−１０Ｈ−フェノチアジン４．６ｇを得た。
【０１３７】
【化１９】
【０１３８】
続いて、下記スキームに従い、２００ｍｌフラスコに塩化ニッケル（０．８ｇ）、トリフェニルホスフィン（６．７ｇ）を入れ、無水ＤＭＦ（５０ｍｌ）に溶解させ、窒素雰囲気下で５０℃まで加熱した後、亜鉛（０．４ｇ）を加えた。反応溶液が赤色に換わってから５０℃で１時間加熱した。その後、１０−（４−（５−クロロチオフェン−２−イル）フェニル−３，７−ビス（５−ヘキシルチオフェン−２−イル）−１０Ｈ−フェノチアジン（４．６ｇ）を加え、さらに５０℃で２時間加熱した。反応終了後、純水を加え撹拌した。その後、吸引濾過を行い、５％ＥＤＴＡ水溶液及び純水で洗浄して乾燥し、粗生成物を得た。これを酢酸エチル＋ヘキサンで再結晶を行い、［例示化合物２３］２．７ｇを得た。
【０１３９】
【化２０】
【０１４０】
（合成例４−例示化合物１５−）
合成例３において、２−ヘキシルチオフェンボロン酸（５．６ｇ）の代わりに、２−チオフェンボロン酸（８．８g）を用いた以外は、合成例３と同様に行い、［例示化合物１５］３．１ｇを得た。
【０１４１】
また、得られた化合物は、赤外線吸収測定（ＫＢｒ錠剤法、株式会社 堀場製作所、ＦＴ−７３０、分解能４ｃｍ−１））、ＮＭＲ測定（１Ｈ−ＮＭＲ、溶媒：ＣＤＣｌ３、ＶＡＲＩＡＮ株式会社製、ＵＮＩＴＹ−３００、３００ＭＨｚ）を行った。
例として、［例示化合物９］の赤外線吸収スペクトルを図６に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図７に、［例示化合物２３］の赤外線吸収スペクトルを図８に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、溶媒：ＣＤＣｌ３）を図９に示す。
【０１４２】
（実施例１）
アルミニウム基板上に、ジルコニウム化合物（オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０重量部及びシラン化合物（Ａ１１１０、日本ユニカー社製）１重量部とｉ−プロパノール４０重量部及びブタノール２０重量部からなる溶液を浸漬コーティング法にて塗布し、１５０℃において１０分間加熱乾燥し、膜厚０．６μｍの下引き層を形成した。この上に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニン結晶の１重量部を、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１重量部及び酢酸ｎ−ブチル１００重量部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を上記下引き層の上に浸漬コーティング法で塗布し、１００℃において１０分間加熱乾燥し、電荷発生層を形成した。
次に、上記によりえられた例示化合物９を２重量部と、以下に構造を示すビスフェノール（Ｚ）高分子化合物(粘度平均分子量：４０，０００)３重量部をクロロベンゼン３５重量部に加熱溶解後，室温（２５℃）に戻した。この塗布液を前記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃、６０分の加熱を行って膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１４３】
【化２１】
【０１４４】
（実施例２〜実施例４）
実施例１で用いた例示化合物９に代えて、例示化合物１０、例示化合物２３、および例示化合物１５をそれぞれ用いた他は、実施例１に記載の方法により画像形成装置用像保持体を作製した。
【０１４５】
（実施例５）
実施例１で用いたクロロガリウムフタロシアニン結晶に代えて、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に強い回折ピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を用いた他は、実施例１に記載の方法により画像形成装置用像保持体を作製した。
【０１４６】
（比較例１）
実施例１で用いた例示化合物９に代えて、下記構造の化合物（Ｘ）を用いた他は、実施例１に記載の方法により画像形成装置用像保持体を作製した。
【０１４７】
【化２２】
【０１４８】
（比較例２）
実施例１で用いた例示化合物９に代えて、下記構造の化合物（ＸＩ）を用いた他は、実施例１に記載の方法により画像形成装置用像保持体を作製した。
【０１４９】
【化２３】
【０１５０】
上記実施例１から実施例５および比較例１から比較例２で得られた、それぞれの画像形成装置用像保持体を用い、電子写真特性について、静電複写紙試験装置（エレクトロスタティックアナライザーＥＰＡ−８１００、川口電気社製）を用いて、常温常湿（２０℃、４０％ＲＨ）の環境下、−６ＫＶのコロナ放電を行い、帯電させた後、タングステンランプの光を、モノクロメーターを用いて８００ｎｍの単色光にし、感光体表面上で１μＷ／ｃｍ2になるように調整して、照射した。そして、その表面電位ＶO（ボルト）、半減露光量Ｅ1／２（ｅｒｇ／ｃｍ2）を測定し、その後、１０ルックスの白色光を１秒間照射し、残留電位ＶRP（ボルト）を測定した。更に上記の帯電、露光を１０００回繰り返した後のＶ0、Ｅ1／２、ＶRPを測定し、またその変動量をΔＶ0、ΔＥ1／２、ΔＶRPを評価した（安定性、耐久性）。
【０１５１】
つぎに上記実施例および比較例で得られた画像形成装置用像保持体を用い、画像形成装置を作製した。画像形成装置用像保持体以外の要素は、富士ゼロックス製プリンターＤｏｃｕｃｅｎｔｅｒ Ｃ６５５０Ｉに搭載されたものを用いた。
各画像形成装置について、高温高湿（２８℃、７５％ＲＨ）の環境下で1万枚分の画像形成テスト（画像濃度１０％、シアン１００％）を実施した。なお、本テスト条件においては、各カートリッジのプロセスは通常通り行われるが、シアン以外のカートリッジのトナーは使用（供給）されない。テスト後、トナーのクリーニング性（クリーニング不良による帯電器の汚れや画質劣化）、画質（プロセスブラック１ｄｏｔライン斜め４５度細線再現性）を評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１５２】
トナーのクリーニング性の評価方法
目視にて、
○：良好
△：部分的（全体の１０％程度以下）にスジ状の画質欠陥あり
×：広範にスジ状の画質欠陥あり
の基準で判定した。
【０１５３】
画質は拡大鏡を用いて判断し、以下の評価基準に基づいて評価した。
Ａ：良好
Ｂ：部分的に欠陥有り（実用上は問題なし）
Ｃ：欠陥有り（細線が再現できていない）
【０１５４】
【表１】
【０１５５】
上記の結果から、本実施例で得られた画像形成装置用像保持体は、比較例に比べて繰り返し使用による残留電位変動が低いことがわかる。また該画像形成装置用像保持体を有する画像形成装置で得られた画像は、画質も良好であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１５６】
【図１】第１実施形態に係る画像形成装置用像保持体の模式断面図である。
【図２】第２実施形態に係る画像形成装置用像保持体の模式断面図である。
【図３】第３実施形態に係る画像形成装置用像保持体の模式断面図である。
【図４】実施形態に係る画像形成装置の概略構成図である。
【図５】実施形態に係るプロセスカートリッジの概略構成図である。
【図６】合成例１で得られた化合物の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図７】合成例１で得られた化合物のＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図８】合成例３で得られた化合物の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図９】合成例３で得られた化合物のＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
【０１５７】
１ 画像形成装置用像保持体
２ 導電性支持体
３ 感光層
４ 下引き層
５ 電荷発生層
６ 電荷輸送層
７ 保護層
８ 電荷発生・輸送層
２００ 画像形成装置
２０７ 画像形成装置用像保持体
２０８ 帯電装置
２０９ 電源
２１０ 露光装置
２１１ 現像装置
２１２ 転写装置
２１３ クリーニング装置
２１４ 除電器
２１５ 定着装置
２１６ 取り付けレール
２１７ 除電露光のための開口部
２１８ 露光のための開口部
３００ プロセスカートリッジ
５００ 被転写体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成装置用像保持体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機光導電性化合物を主成分とする感光層を有する感光体は、従来用いられてきた無機光導電体（セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム又はシリコン等）を主成分として含有する感光体に比較して、製造が比較的容易であること、安価であること、取扱いが容易であること、熱安定性が優れていること等多くの利点を有し、盛んに研究がなされている。
【０００３】
特に、光導電体の電荷発生機能と電荷輸送機能とをそれぞれ別個の機能層に分担させ、前者の発生機能を有する材料を電荷発生層に、後者の輸送機能を有する材料を電荷輸送層にそれぞれ含有させる、積層タイプの機能分離型感光層を有する感光体がすでに実用化されている。
【０００４】
中でも、光導電性化合物として、その高い電荷移動度からテトラアリールベンジジン化合物が盛んに研究されている。（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４及び特許文献５参照）。
また、フェノチアジン誘導体を用いた有機感光体が提案されている（例えば、特許文献６及び特許文献７参照）。
【特許文献１】米国特許第４，０４７，９４８号明細書
【特許文献２】米国特許第４，２９９，８９７号明細書
【特許文献３】特開昭６１−１３２９５５号公報
【特許文献４】特開昭６２−２６７７４９号公報
【特許文献５】特開平３−１３８６５４号公報
【特許文献６】特開平１０−５９９５２号公報
【特許文献７】特開平１１−１５８１６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、特許文献１に記載の発明に比べて、繰り返し使用による残留電位の変動が低い画像形成装置用像保持体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、支持体と、該支持体上に下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有する感光層と、を有する画像形成装置用像保持体である。
【０００７】
【化１】
【０００８】
一般式（Ｉ）中、Ａｒは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換の１価の芳香族基、又は芳香族複素環を含む置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、ｎは１以上３以下の整数を表す。
【０００９】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の画像形成装置用像保持体と、前記画像形成装置用像保持体を帯電させる帯電手段、帯電した前記画像形成装置用像保持体を露光して静電潜像を形成させる露光手段、前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段、前記トナー像を被転写体に転写する転写手段、および前記画像形成装置用像保持体を清掃する清掃手段から選ばれる少なくとも１つと、を少なくとも有するプロセスカートリッジである。
【００１０】
請求項３に係る発明は、請求項１記載の画像形成装置用像保持体と、前記画像形成装置用像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記画像形成装置用像保持体を露光して静電潜像を形成させる露光手段と、前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を被転写体に転写する転写手段と、を備える画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１に係る発明によれば、特許文献１に記載の発明に比べて、繰り返し使用による残留電位の変動が低い画像形成装置用像保持体が提供される。
請求項２に係る発明によれば、特許文献１に記載の発明に比べて、繰り返し使用による残留電位の変動が低い画像形成装置用像保持体を有するプロセスカートリッジが提供される。
請求項３に係る発明によれば、特許文献１に記載の発明に比べて、繰り返し使用による残留電位の変動が低い画像形成装置用像保持体を有する画像形成装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。
本実施形態では、上記一般式（Ｉ）で示される化合物を電荷輸送材料として用いることにより、画像形成装置用像保持体が提供される。すなわち、導電性支持体上に感光層が形成された画像形成装置用像保持体であって、当該感光層は上記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有する。
なお、本実施形態における導電性支持体とは、ＪＩＳ Ｋ ７１９４「導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に基づき測定した体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ未満であるような導電性材料で形成されるか、或いは、基材表面に該導電性材料で形成された導電層を有する支持体を指す。
【００１３】
該画像形成装置用像保持体における感光層は、電荷発生材料と電荷輸送材料とを同一層に含む単層型感光層、又は電荷発生材料を含む層と電荷輸送材料を含む層とが隣接するように別個に設けられている機能分離型感光層のいずれでもよく、電荷輸送材料として上記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有させるものである。
【００１４】
また、電荷発生材料としては、オキシチタニウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン又はヒドロキシガリウムフタロシアニン等の公知の電荷発生材料を用いうる。なお、該画像形成装置用像保持体は、最表面上（導電性支持体から最も離れた位置）に保護層を備えたものであってもよく、この場合における保護層は、電荷輸送性を有する架橋性シリコーン樹脂を含んでなることが好ましい。
【００１５】
（画像形成装置用像保持体）
本実施形態に係る画像形成装置用像保持体は、支持体上に、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有する感光層が形成された画像形成装置用像保持体である。
ここで一般式（Ｉ）で示される化合物について説明する。
【００１６】
【化２】
【００１７】
一般式（Ｉ）中、Ａｒは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換の１価の芳香族基、又は芳香族複素環を含む置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、ｎは１以上３以下の整数を表す。
【００１８】
一般式（Ｉ）におけるＡｒを表す基として具体的には、例えば、下記の基が挙げられる。
【００１９】
一般式（Ｉ）におけるＡｒが表すアルキル基としては、例えば、炭素数１以上１０以下（好ましくは１以上８以下、より好ましくは１以上６以下）のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、又はイソプロピル基等が挙げられる。当該アルキル基は、直鎖状であってもよく、分鎖状であってもよい。
【００２０】
一般式（Ｉ）におけるＡｒが表す１価の芳香族基は、芳香族環数は特に制限されないが、具体的には例えば、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換の芳香族環数２以上２０以下の１価の多核芳香族炭化水素基、又は置換もしくは未置換の芳香族環数２以上２０以下の１価の縮合芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００２１】
ここで、「多核芳香族炭化水素」とは、具体的には以下に定義される多環式芳香族を意味する。即ち、「多核芳香族炭化水素」とは炭素と水素から構成される芳香環が２個以上存在し、環同士が炭素−炭素結合によって結合している炭化水素を表す。具体的にはビフェニル、ターフェニル、又はスチルベン等が挙げられる。
【００２２】
また、「縮合芳香族炭化水素」とは、具体的には以下に定義される多環式芳香族を意味する。即ち、「縮合芳香族炭化水素」とは、炭素と水素から構成される芳香環が２個以上存在し、これらの芳香環同士が１対の隣接して結合する炭素原子を共有している炭化水素を表す。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ペリレン、又はフルオレン等が挙げられる。
【００２３】
一般式（Ｉ）におけるＡｒが表す、芳香族複素環を含む置換もしくは未置換の１価の芳香族基は、芳香族複素環の少なくとも１種を含む１価の芳香族基を示し、芳香族環数、複素環数は特に制限はない。ここで、「芳香族複素環」とは、炭素と水素以外の元素も含む芳香環を表す。その環骨格を構成する原子数（Ｎｒ）はＮｒ＝５及び／又は６が好ましく用いられる。また、環骨格を構成する炭素原子以外の原子（異種原子）の種類及び数は限定されないが、例えば、硫黄原子、窒素原子、又は酸素原子等が好ましく用いられ、前記環骨格中に２種以上及び／又は２個以上の異種原子が含まれていてもよい。特に、５員環構造を有する複素環としてはチオフェン、ピロール、フラン、又はこれらの３位及び４位の炭素をさらに窒素で置換した複素環が好ましく用いられ、６員環構造を有する複素環としてはピリジン環が好適に挙げられる。
【００２４】
また、「芳香族複素環を含む１価の芳香族基」は、骨格を形成する原子団中に、少なくとも１種の前記芳香族複素環を含む結合基を表す。これらは全てが共役系で構成されたもの、あるいは一部が共役系で構成されたもののいずれでもよいが、電荷輸送性の点で、全てが共役系で構成されたものが好ましい。具体的には、例えば、フェニルチオフェン環、フェニルピロール環、又はフェニルピリジン環等が挙げられる。
【００２５】
一般式（Ｉ）におけるＡｒが表す基に置換し得る置換基としては、例えば、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、アリール基、アラルキル基、置換アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。前記アルキル基としては、炭素数１以上１０以下のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、又はヘキシル基等が挙げられる。前記アルコキシ基としては、炭素数１以上１０以下のものが好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、又はイソプロポキシ基等が挙げられる。前記アリール基としては、炭素数６以上２０以下のものが好ましく、例えばフェニル基、又はトルイル基等が挙げられる。前記アラルキル基としては、炭素数７以上２０以下のものが好ましく、例えばベンジル基、又はフェネチル基等が挙げられる。置換アミノ基の置換基としては、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基が挙げられる。
【００２６】
また、一般式（Ｉ）におけるｎは、１以上３以下の整数を示すが、１以上２以下の整数を示すことが好適である。
【００２７】
ここで、繰り返し使用による残留電位の変動が低いという観点から、一般式（Ｉ）で示される化合物としては、好適には、
Ａｒが、それぞれ独立に、アルキル基、フェニル基、又はチオフェン環等のアリール基、を表し、ｎが１以上２以下の整数を表す化合物であり、
さらに好適には、
Ａｒが、それぞれ独立に、アルキル基、フェニル基、又はチオフェン環を表し、ｎが２を表す化合物である。
【００２８】
これらの中でも、繰り返し使用による残留電位の変動が低いという観点から一般式（Ｉ）で示される化合物として、特に好適には、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物である。
【００２９】
【化３】
【００３０】
一般式（ＩＩ）中、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表し、ｎは１以上３以下の整数を表す。
【００３１】
一般式（ＩＩ）におけるＲが表すアルキル基としては、例えば、炭素数１以上１０以下（好ましくは１以上８以下、より好ましくは１以上６以下）のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、又はイソプロピル基等が挙げられる。当該アルキル基は、直鎖状であってもよく、分鎖状であってもよい。
一般式（ＩＩ）におけるＲが表すアルコキシ基としては、例えば、炭素数１以上１０以下（好ましくは３以上８以下、より好ましくは３以上６以下）のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、又はイソプロポキシ基等が挙げられる。
【００３２】
また、一般式（ＩＩ）におけるｎは、１以上３以下の整数を示すが、１以上２以下の整数を示すことが好適である。
【００３３】
以下、上記一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例につき、例示するが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
【化４】
【００３５】
【化５】
【００３６】
以下、本実施形態の一般式（Ｉ）で示されるフェノチアジン化合物の製造方法について説明する。
本実施形態の一般式（Ｉ）で示されるフェノチアジン化合物は、例えば、クロスカップリングビアリール合成を利用して得られる。クロスカップリングビアリール合成は、例えば、Ｓｕｚｕｋｉ反応、Ｋｈａｒａｓｃｈ反応、Ｎｅｇｉｓｈｉ反応、Ｓｔｉｌｌｅ反応、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応、又はＵｌｌｍａｎｎ反応などが用いられる。
【００３７】
本実施形態のフェノチアジン化合物は、例えば、下記のようにして合成されるが、合成方法はこれに限定するものではない。本実施形態のフェノチアジン化合物は、具体的には例えば、一般式（ＩＩＩ）で示される化合物と、一般式（ＩＶ）で示される化合物とを、溶媒中において、必要に応じて、例えば金属、金属触媒、及び塩基の少なくとも１種の存在下で、反応させることで得られる。
【００３８】
【化６】
【００３９】
ここで、一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）中、Ｘ及びＧは、それぞれ独立にハロゲン原子、Ｂ（ＯＨ）２、又は、以下に示す構造が挙げられる。
【００４０】
【化７】
【００４１】
ｎは１以上３以下の整数を示す。
【００４２】
上記反応の際に用いる金属としては、例えば、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｔｉ，Ｓｎ，Ｎｉ，又はＰｔ等が挙げられる。
また、金属触媒としては、金属錯体（例えば、Ｐｄ（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）４、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）２Ｃｌ２、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）２Ｃｌ２、又はＰｄ／Ｃ、Ｎｉ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）等（なお、ｄｂａはジベンジリデンアセトン、ｄｐｐｆはビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンを表す。））等が挙げられる。
塩基としては、無機塩基（例えば、Ｎａ２Ｃｏ３、Ｋ２Ｃｏ３、Ｃｓ２ＣＯ３、又はＢａ（ＯＨ）２など）、有機塩基（例えばＮ（Ｃ２Ｈ５）３、ＮＨ（（ＣＨ３）２ＣＨ）２、ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）２、ＮＨ（ＣＨ３）２、Ｎ（ＣＨ３）３、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７）、ＤＭＡＰ（Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン）、又はピリジンなど）が挙げられる。
また、溶媒としては、反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、例えば、芳香族炭化水素溶媒（例えばベンゼン、トルエン、キシレン、又はメシチレン等）、エーテル溶媒（例えばジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン、又はジオキサン等）、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、又は水、等が挙げられる。また、溶媒としては、Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３、Ｐ（ｏ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｐ（Ｃ（ＣＨ３）３）３、又はＰ（Ｃ２Ｈ５）３等を用いてもよい。
【００４３】
ここで、上記反応の際に用いる金属、及び金属触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、上記一般式(III)で示される化合物に対してモル比で０．００１モル％以上１０モル％以下であり、より好ましくは、０．０１モル％以上５．０モル％以下である。
また、塩基の使用量は、例えば、上記一般式（III)で示される化合物に対してモル比で０．５モル％以上４．０モル％以下の範囲であり、より好ましくは１．０モル％以上２．５モル％以下の範囲である。
【００４４】
また、上記反応は、例えば、常圧下、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に実施されるが、加圧条件下に実施してもよい。また、上記反応は、例えば反応温度２０℃以上３００℃以下の範囲で実施されるが、より好ましくは５０℃以上１８０℃以下の範囲である。ここで、反応時間は反応条件により異なるが、数分以上２０時間以下の範囲から選択すればよい。
【００４５】
そして、上記反応後、反応溶液を水中に投入して、よく攪拌し、反応生成物が固形物（結晶物）の場合は吸引濾過で濾取することにより粗生成物が得られる。一方、反応生成物が油状物の場合には、酢酸エチル、トルエン等の適当な溶剤で抽出して粗生成物が得られる。その後、得られた組成生物をカラム精製（シリカゲル、アルミナ、活性白土、又は活性炭等を用いたカラム精製）するか、又は溶液中にこれらの吸着剤を添加し、不要分を吸着させる等の処理を行い精製する。また、反応生成物が結晶の場合には、さらに適当な溶剤（例えばヘキサン、メタノール、アセトン、エタノール、酢酸エチル、又はトルエン等）から、再結晶させて精製する。このようにして、目的とする一般式（Ｉ）で示されるフェノチアジン化合物が得られる。
【００４６】
本実施形態の画像形成装置用像保持体の感光層は、前記一般式（Ｉ）で示されるフェノチアジン化合物を用いることにより、バインダーとの相溶性に優れ、得られた塗布膜は膜厚にむらがない。また本実施形態の画像形成装置用像保持体は、前記一般式（Ｉ）で示されるフェノチアジン化合物を含有する感光層を有することで、繰返し使用による残留電位変動も低く、優れた環境維持性を発揮する。さらに本実施形態の画像形成装置及びプロセスカートリッジでは、本実施形態の画像形成装置用像保持体を用いるものであるために、長期にわたって良好な画質が得られ、環境負荷の低減や大幅なコストダウンにもなる。
【００４７】
本実施形態の画像形成装置用像保持体は、導電性支持体上に感光層を有する画像形成装置用像保持体であって、該感光層に上記した一般式（Ｉ）で示される化合物を含有することを特徴とする。
図１から図３は、それぞれ本実施形態の画像形成装置用像保持体の第１から第３実施形態を示す模式断面図である。
いずれも画像形成装置用像保持体１を導電性支持体２及び感光層３の積層方向に沿って切断したものである。
【００４８】
図１及び図２に示す、第１及び第２実施形態に係る画像形成装置用像保持体１は、電荷発生物質と電荷輸送物質とが異なる層に含有される機能分離型感光層を備えるものである。すなわち、感光層３中において、電荷発生物質を含有する層（電荷発生層５）と電荷輸送物質を含有する層（電荷輸送層６）とが別個に形成され、それらが隣接するように積層されている。
【００４９】
一方、図３に示す、第３実施形態に係る画像形成装置用像保持体１は、電荷発生物質と電荷輸送物質とが同一の層に含有される単層型感光層を備えるものである。すなわち、感光層３中において、電荷発生物質と電荷輸送物質と含有する電荷発生・輸送層８が一層形成されている。
【００５０】
より詳しくは、第１実施形態に係る画像形成装置用像保持体１においては、導電性支持体２上に下引き層４、電荷発生層５及び電荷輸送層６がこの順で積層されて感光層３が構成されており、第２実施形態に係る画像形成装置用像保持体１においては、導電性支持体２上に下引き層４、電荷発生層５、電荷輸送層６及び保護層７がこの順で積層されて感光層３が構成されている。また、第３実施形態に係る画像形成装置用像保持体１においては、導電性支持体２上に下引き層４及び電荷発生・輸送層８がこの順で積層されて感光層３が構成されている。
【００５１】
なお、図示を省略するが、第２実施形態の変形態様として、第２実施形態における電荷発生層５と電荷輸送層６との積層順を逆にした態様や、第３実施形態の変形態様として、第３実施形態の電荷発生・輸送層８上に、第１及び第２実施形態において用いられる成分からなる保護層７を形成させた態様も挙げられる。
【００５２】
導電性支持体２としては、アルミニウムがドラム状、シート状、又はプレート状等の形状のものとして使用されるが、これらに限定されるものではない。導電性支持体２には陽極酸化処理や、ベーマイト処理、又はホーニング処理等を行ってもよい。
【００５３】
導電性支持体２と感光層３で挟まれる領域又は導電性支持体２と電荷発生・輸送層８で挟まれる領域には、図１から図３に示すように下引き層４が設けられる。下引き層４としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、又はジルコニウムカップリング剤等の有機ジルコニウム化合物；チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、又はチタネートカップリング剤等の有機チタン化合物；アルミニウムキレート化合物、又はアルミニウムカップリング剤等の有機アルミニウム化合物のほか；アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、又はアルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物、等の有機金属化合物が用いられる。特に有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、又は有機アルミニウム化合物は好ましく使用される。
【００５４】
また、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス２メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、又はβ−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を更に含有させて使用する。
【００５５】
更に、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレノキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、又はポリアクリル酸等の公知の結着樹脂を更に含有させ得る。これらの混合割合は、必要に応じて設定される。
また、下引き層中には電子輸送性顔料を混合／分散して使用し得る。
【００５６】
電子輸送性顔料としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、又はキナクリドン顔料等の有機顔料が挙げられる。また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、又はハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、又は酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。これらの顔料の中では、ペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、酸化亜鉛、又は酸化チタンが好ましい。
【００５７】
またこれらの顔料の表面は、上記カップリング剤や、バインダ等で表面処理してもよい。電子輸送性顔料の含有量は、下引き層全量中９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下で使用される。
【００５８】
下引き層中に電子輸送性顔料を混合／分散する方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、又はアトライター、超音波等を用いる常法が適用される。混合／分散は有機溶剤中で行われるが、有機溶剤としては、有機金属化合物や樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合／分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであれば如何なるものでも使用される。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、又はトルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いる。
【００５９】
下引き層の厚みは、０．１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．２μｍ以上２５μｍ以下が適当である。
また、下引き層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、又はカーテンコーティング法等の通常の方法を用いる。
【００６０】
前記成分を含有する下引き層形成用組成物を塗布して形成された塗膜を乾燥させて下引き層を得るが、通常、乾燥は溶剤を蒸発させ、製膜され得る温度で行われる。特に、酸性溶液処理、ベーマイト処理を行った基材は、基材の欠陥隠蔽力が不十分となり易いため、下引き層を形成することが好ましい。
【００６１】
電荷発生層５に含有される電荷発生材料は、ビスアゾ、又はトリスアゾ等のアゾ顔料；ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料；ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、又はフタロシアニン顔料等既知のものを使用し得るが、とくに金属及び無金属フタロシアニン顔料が好ましい。その中でも、特開平５−２６３００７号公報及び、特開平５−２７９５９１号公報に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平５−９８１８１号公報に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平５−１４０４７２号公報及び、特開平５−１４０４７３号公報に開示されたジクロロスズフタロシアニン、又は特開平４−１８９８７３号公報及び、特開平５−４３８１３号公報に開示されたチタニルフタロシアニンが特に好ましい。
【００６２】
電荷発生層は、電荷発生材料と結着樹脂とを混合して形成するが、このような結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択され、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、又はポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択し得る。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂(ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等)、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、又はポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は単独あるいは２種以上混合して用いる。
なお本発明における絶縁性樹脂とは、ＪＩＳ Ｋ ７１９４「導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に基づき測定した体積抵抗率が１０１２Ω・ｃｍ以上であるような絶縁性樹脂を指す。
【００６３】
電荷発生材料と結着樹脂の配合比(重量比)は１０：１から１：１０の範囲が好ましく、より好ましくは８：３から３：８である。
またこれらを分散させる方法としてはボールミル分散法、アトライター分散法、又はサンドミル分散法等の通常の方法を用いるが、この際、分散によって電荷発生材料の結晶型が変化しない条件が必要とされる。ちなみに本実施形態で用いた前記の分散法のいずれについても分散前と結晶型が変化していないことが確認されている。
【００６４】
更にこの分散の際、電荷発生材料の粒子を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズにすることが有効である。
またこれらの分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、又はトルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いる。
【００６５】
電荷発生層の厚みは０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．２μｍ以上２．０μｍ以下である。また、電荷発生層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、又はカーテンコーティング法等の通常の方法を用いる。
【００６６】
電荷輸送層６としては、前記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有する他は、公知の技術によって形成されたものを使用し得る。この電荷輸送層６は、電荷輸送材料と結着樹脂を含有して形成されるか、あるいは高分子電荷輸送材を含有して形成される。
電荷輸送材料としては、前記一般式（Ｉ）で示される化合物を用いる。また一般式（Ｉ）で示される化合物のほか、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物；テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物や、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の正孔輸送性化合物といった他の電荷輸送材料を１種以上混合して用いるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
電荷輸送層全量中、前記一般式（Ｉ）で示される化合物の含有量は、５質量％以上７０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上６０質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。
また前記一般式（Ｉ）で示される化合物以外の化合物を電荷輸送材料として併用する場合は、電荷輸送材料全量中、前記一般式（Ｉ）で示される化合物の含有量は、１質量％以上であるのが好ましく、５質量％以上であるのがより好ましい。
【００６８】
前記一般式（Ｉ）で示される化合物と混合する化合物としては、以下の一般式（Ｖ）または一般式（ＶＩ）で示される化合物が好ましい。
【００６９】
【化８】
【００７０】
一般式（Ｖ）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示す。ｎは１又は２を示す。Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ独立に、置換または未置換のアリール基を示し、置換アリール基の置換基としてはハロゲン原子、炭素数が１以上５以下のアルキル基、炭素数が１以上５以下のアルコキシ基、又は炭素数が１以上３以下のアルキル基で置換された置換アミノ基が挙げられる。
【００７１】
【化９】
【００７２】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基又は炭素数１以上５以下のアルコキシ基を示す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、炭素数１以上２以下のアルキル基で置換された置換アミノ基、又は、置換若しくは未置換のアリール基を示す。ｐ及びｑはそれぞれ独立に、０以上２以下の整数を示す。
【００７３】
電荷輸送層に用いる結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン-ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン-アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン-アルキッド樹脂、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、スチレン-アルキッド樹脂や、ポリ-N-ビニルカルバゾール、ポリシラン、又は特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に開示されているポリエステル系高分子電荷輸送材等高分子電荷輸送材が用いられる。これらの結着樹脂は単独あるいは２種以上混合して用いる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比(重量比)は１０：１から１：１０が好ましく、より好ましくは８：３から３：８である。
【００７４】
また、電荷輸送材料としては高分子電荷輸送材も用いられる。高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、又はポリシラン等の電荷輸送性を有する公知のものが用いられる。特に、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に開示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、とくに好ましいものである。高分子電荷輸送材はそれだけでも電荷輸送層として使用されるが、上記結着樹脂と混合して成膜してもよい。
【００７５】
高分子電荷輸送材としては、下記一般式（ＶＩＩ−１）又は下記一般式（ＶＩＩ−２）で示される高分子化合物が好ましい。
【００７６】
【化１０】
【００７７】
前記一般式（ＶＩＩ−１）及び一般式（ＶＩＩ−２）中、Ａ１はそれぞれ独立に、下記一般式（ＶＩＩＩ−１）及び一般式（ＶＩＩＩ−２）で示される構造から選択される少なくとも１種を示し、Ｒ９はそれぞれ独立に、置換若しくは未置換の芳香環数２以上１０以下の１価の多核芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香環数２以上１０以下の１価の縮合芳香族炭化水素基、炭素数１以上６以下の１価の直鎖状炭化水素基、炭素数２以上１０以下の１価の分枝鎖状炭化水素基、又はヒドロキシ基を示す。Ｙ１はそれぞれ独立に、２価のアルコール残基を表示し、Ｚ１はそれぞれ独立に、２価のカルボン酸残基を示し、ｍはそれぞれ独立に、１以上５以下の整数を示し、ｇはそれぞれ独立に、５以上５０００以下の整数を示す。また、Ｂ及びＢ’はそれぞれ独立に、−Ｏ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈ、又はＯ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−ＣＯ−Ｚ１−ＣＯ−ＯＲ10で表される基（ただし、Ｙ１、Ｚ１およびｍは上記と同義である。Ｒ10は水素原子、アルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアラルキル基を表す）を示す。
【００７８】
【化１１】
【００７９】
一般式（ＶＩＩＩ−１）及び一般式（ＶＩＩＩ−２）中、Ａｒはそれぞれ独立に、置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換の芳香環数２以上１０以下の１価の多核芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香環数２以上１０以下の１価の縮合芳香族炭化水素基又は置換若しくは未置換の１価の芳香族複素環基を示し、Ｘは、置換若しくは未置換のフェニレン基、置換若しくは未置換の芳香環数２以上１０以下の２価の多核芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香環数２以上１０以下の２価の縮合芳香族炭化水素基、又は置換若しくは未置換の２価の芳香族複素環基を表し、ｊはそれぞれ独立に、０又は１を示し、Ｔはそれぞれ独立に、炭素数１以上６以下の２価の直鎖状炭化水素基又は炭素数２以上１０以下の２価の分枝鎖状炭化水素基を示す。
【００８０】
電荷輸送層の厚みは５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。
塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、又はカーテンコーティング法等の通常の方法を用いる。
【００８１】
電荷輸送層を設けるときに用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、又はクロルベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、又は２−ブタノン等のケトン類；塩化メチレン、クロロホルム、又は塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類；テトラヒドロフラン、又はエチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いる。
【００８２】
また、感光層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加してもよい。
酸化防止剤としては例えば、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン若しくはそれらの誘導体、有機硫黄化合物、又は有機燐化合物等が挙げられる。
光安定剤の例としては例えば、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、又はテトラメチルピペリジン等の誘導体が挙げられる。
【００８３】
また、少なくとも１種の電子受容性物質を含有してもよい。使用される電子受容性物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、又はフタル酸等が挙げられる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系、又はＣｌ、ＣＮ、ＮＯ２等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
【００８４】
本実施形態の画像形成装置用像保持体は、保護層（表面層）を備えるようにしてもよいが、保護層を高強度保護層（高強度表面層）とすることが好ましい。この高強度保護層としては、バインダー樹脂中に導電性粒子を分散したもの、通常の電荷輸送層材料にフッ素樹脂、アクリル樹脂等の潤滑性粒子を分散したもの、シリコーンや、アクリル等のハードコート剤等が使用される。高強度保護層は、電荷輸送性を有し、架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含むものが好ましく、このうち特に、下記一般式（ＩＸ）で示される構造のものが好ましい。
【００８５】
Ｇ−Ｄ−Ｆ （ＩＸ）
一般式（ＩＸ）におけるＧは無機ガラス質ネットワークサブグループ、Ｄは可とう性有機サブユニット、Ｆは電荷輸送性サブユニットを意味する。Ｆとしては、光キャリア輸送特性を有する構造として、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物、キノン系化合物、フルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、又はエチレン系化合物等が挙げられる。
【００８６】
一般式（ＩＸ）におけるＧは、好ましくは反応性を有するＳｉ基であり、この基は互いに架橋反応を生じて３次元的なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合である無機ガラス質ネットワークを形成する。
一般式（ＩＸ）におけるＤは、電荷輸送性を付与するためのＦを、３次元的な無機ガラス質ネットワークに直接結合で結びつけるためのものである。
【００８７】
一般式（ＩＸ）で表される化合物において、Ｄで表される、無機ガラス質ネットワークに直接結合で結びつける基は、一般式（ＩＸ）で表される化合物を加水分解した際に生じるシラノール基と結合する基を意味し、−Ｓｉ（Ｒ１１)(３−ａ)Ｑａで示される基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子等の基がよい。これらのうち、−Ｓｉ（Ｒ１１)(３−ａ)Ｑａで示される基、エポキシ基、又はイソシアネート基を有する化合物が好ましい。なお、Ｒ１１は、水素原子、アルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基であり、Ｑは加水分解性基である。ａは、０から３の整数である。
なおこれらの基を分子内に２つ以上持つものが硬化膜の架橋構造が３次元的になるため好ましい。
【００８８】
保護層は、他のカップリング剤、フッ素化合物を混合して用いてもよい。この化合物として、各種シランカップリング剤、及び市販のシリコーン系ハードコート剤が用いられる。
シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、又はジメチルジメトキシシラン、等が用いられる。
市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−４０−２２３９（以上、信越シリコーン社製）、ＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、又はＡＹ４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製）等が用いられる。
【００８９】
保護層にはまた、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−(ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、又は１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン等の含フッ素化合物を加えてもよい。
【００９０】
シランカップリング剤の量は必要に応じて設定されるが、含フッ素化合物の量は、フッ素を含まない化合物１重量部に対して０．２５重量部以下とすることが望ましい。また、上記した−Ｓｉ（Ｒ１１)(３−ａ)Ｑａで示される加水分解性基を有する置換ケイ素基を２個以上有している化合物を併用して用いることがより好ましい。
【００９１】
これらのコーティング液の調整は、無溶媒で行うか、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、又はブタノール等のアルコール類；アセトン、又はメチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、又はジオキサン等のエーテル類等が使用されるが、好ましくは沸点が１００℃以下のものである。これらは、必要に応じ混合して使用される。溶剤量は必要に応じ設定されるが、一般式（ＩＸ）で示される化合物１重量部に対し０．５重量部以上３０重量部以下、好ましくは、１重量部以上２０重量部以下で使用される。
【００９２】
反応温度及び時間は原料の種類によっても異なるが、通常、０℃以上１００℃以下、好ましくは１０℃以上７０℃以下、特に好ましくは、１５℃以上５０℃以下の温度で行う。反応時間に特に制限はないが、反応時間は１０分から１００時間の範囲で行うことが好ましい。
【００９３】
硬化触媒としては、塩酸、酢酸、リン酸、又は硫酸等のプロトン酸、アンモニア、又はトリエチルアミン等の塩基、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、又はオクエ酸第一錫等の有機錫化合物、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、又はテトライソプロピルチタネート等の有機チタン化合物、アルミニウムトリブトキシド、又はアルミニウムトリアセチルアセトナート等の有機アルミニウム化合物、有機カルボン酸の鉄塩、マンガン塩、コバルト塩、亜鉛塩、又はジルコニウム塩等が挙げられるが、金属化合物が好ましく、更に、金属のアセチルアセトナート、あるいは、アセチルアセテートが好ましく、特にアルミニウムトリアセチルアセトナートが好ましい。
【００９４】
硬化触媒の使用量は必要に応じ設定されるが、加水分解性ケイ素置換基を含有する材料の合計量に対して０．１重量％以上２０重量％以下が好ましく、０．３重量％以上１０重量％以下がより好ましい。
硬化温度は、必要に応じ設定されるが、所望の強度を得るためには６０℃以上、より好ましくは８０℃以上に設定される。硬化時間は、必要に応じ設定されるが、１０分から５時間が好ましい。
また、硬化反応を行ったのち、高湿度状態に保つことも有効である。更に、用途によっては、ヘキサメチルジシラザンや、又はトリメチルクロロシラン等を用いて表面処理を行い、疎水化する。
【００９５】
画像形成装置用像保持体の保護層には、酸化防止剤を添加することが好ましい。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系又はヒンダードアミン系が望ましく、有機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、又はベンズイミダゾール系酸化防止剤、等の公知の酸化防止剤を用いてもよい。酸化防止剤の添加量としては、保護層全量中、２０重量％以下が望ましく、１０重量％以下が更に望ましい。
【００９６】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマイド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、２，４−ビス[(オクチルチオ)メチル]−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス(４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、２，２’−メチレンビス(４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、４，４’−ブチリデンビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−６−(３−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル)−４−メチルフェニルアクリレート、又は４，４’−ブチリデンビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、等が挙げられる。
【００９７】
また画像形成装置用像保持体の保護層には、アルコールに溶解する樹脂を加えてもよい。アルコール系溶剤に可溶な樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、又はブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂(例えば積水化学社製エスレックＢ、Ｋ等)、ポリアミド樹脂、セルロ−ス樹脂、又はフェノール樹脂等が挙げられる。特に、電気特性上ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。上記樹脂の重量平均分子量は２０００以上１００，０００以下が好ましく、５，０００以上５０，０００以下が更に好ましい。
樹脂の添加量は１％以上４０％以下が好ましく、より好ましくは１％以上３０％以下であり、５％以上２０％以下が特に好ましい。
【００９８】
更に、保護層に各種粒子を添加してもよい。それらは、単独で用いてもよいが、併用してもよい。粒子の一例として、ケイ素含有粒子が挙げられる。ケイ素含有粒子とは、構成元素にケイ素を含む粒子であり、具体的には、コロイダルシリカ又はシリコーン粒子等が挙げられる。ケイ素含有粒子として用いられるコロイダルシリカは、平均粒子径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の酸性またはアルカリ性の水分散液、あるいはアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用する。最表面層中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、製膜性、電気特性、強度の面から最表面層の全固形分中の０．１重量％以上５０重量％以下、好ましくは０．１重量％以上３０重量％以下である。
【００９９】
ケイ素含有粒子として用いられるシリコーン粒子は、球状で、平均粒子径１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、又はシリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものを使用する。画像形成装置用像保持体における最表面層中のシリコーン粒子の含有量は、最表面層の全固形分中の０．１重量％以上３０重量％以下が好ましく、０．５重量％以上１０重量％以下がより好ましい。
【０１００】
また、その他の粒子としては、４フッ化エチレン、３フッ化エチレン、６フッ化プロピレン、フッ化ビニル、又はフッ化ビニリデン等のフッ素系粒子や「第８回ポリマー材料フォーラム講演予稿集、ｐ８９」に示される、前記フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂を含む粒子、ZnO-Al2O3、SnO2-Sb2O3、In2O3-SnO2、ZnO-TiO2、ZnO-TiO2、MgO-Al2O3、FeO-TiO2、TiO2、SnO2、In2O3、ZnO、又はMgO等の半導電性金属酸化物が挙げられる。
ここで半導電性とは、ＪＩＳ Ｋ ７１９４「導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に基づき測定した体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以上１０１１Ω・ｃｍ以下であることを意味する。
【０１０１】
また、保護層にシリコーンオイル等のオイルを添加し得る。シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、又はフェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル；アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、又はフェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル；ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、又はドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類；１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、又は１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類；ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類；３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン等のフッ素含有シクロシロキサン類；メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、又はフェニルヒドロシクロシロキサン等のヒドロシリル基含有シクロシロキサン類；ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン等のビニル基含有シクロシロキサン類等の環状のシロキサン等が挙げられる。
【０１０２】
なお単層型感光層の場合、当該単層型感光層は、上記電荷発生物質、上記電荷輸送物質（本実施形態の一般式（Ｉ）で示される化合物を含む。）及び結着樹脂を含有して形成され得る。なお、電荷輸送物質は高分子電荷輸送物質を含有してもよい。上記結着樹脂としては、上記電荷発生層及び電荷輸送層に用いられる結着樹脂として列挙されたものが用いられる。単層型感光層中の電荷発生物質の含有量は、１０重量％以上８５重量％以下、好ましくは２０重量％以上５０重量％以下である。また、単層型感光層中の電荷輸送物質の含有量は５重量以上５０重量％以下とすることが好ましい。
塗布に用いる溶剤や塗布方法は、前述のものが用いられる。単層型感光層の膜厚は５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下がより好ましい。
【０１０３】
画像形成装置用像保持体の導電性支持体から最も離れた位置に配置される最外部の層には、フッ素系樹脂を必須成分とする改質樹脂の水性分散液を塗布、あるいは浸漬処理し得る。
【０１０４】
画像形成装置用像保持体の上記最外部の層に適用する、フッ素系樹脂を必須成分とする改質樹脂の水性分散液について以下に説明する。フッ素系樹脂としては、テトラフルオロエチレンのホモポリマー又はテトラフルオロエチレンとオレフィン、含フッ素オレフィン、パーフルオロオレフィン、又はフルオロアルキルビニルエーテル等とのコポリマー；フッ化ビニリデンのホモポリマー又はフッ化ビニリデンとオレフィン、含フッ素オレフィン、パーフルオロオレフィン、フルオロアルキルビニルエーテル等とのコポリマー；クロロトリフルオロエチレンのホモポリマー又はクロロトリフルオロエチレンとオレフィン、含フッ素オレフィン、パーフルオロオレフィン、フルオロアルキルビニルエーテル等とのコポリマー等が挙げられ、特に、テトラフルオロエチレンのホモポリマー又はコポリマーが好ましく、また、テトラフルオロエチレンのホモポリマーと各種コポリマーを重量比で９５：５から１０：９０で混合して用いることが好ましい。
【０１０５】
フッ素系樹脂を必須成分とする改質樹脂は、水性分散液として用いられるが、この水性分散液には更にワックス及び／又はシリコーンを含有する。ワックス及び／又はシリコーンを含有させることにより、フッ素系樹脂がブレード内部に浸透することを促進するため好ましい。
【０１０６】
ここで、ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、又はペロトラタム等、シリコーンとしては、シリコーンオイル、シリコーングリス、オイルコンパウンド、又はシリコーンワニス等が挙げられる。
フッ素系樹脂を必須成分とする改質樹脂の水性分散液には、必要によって、フッ素系あるいはその他ノニオン系、カチオン系、アニオン系又は両性界面活性剤、ｐＨ調整剤、溶剤、多価アルコール、柔軟剤、粘度調整剤、光安定剤、又は酸化防止剤等が混合される。浸透層の形成は、ブレード部材をフッ素系樹脂を必須成分とする改質樹脂の水性分散液中に浸漬することにより行うが、減圧下でも行い得る。この際の圧力としては、０．９気圧以下、好ましくは、０．８気圧以下、より好ましくは０．７気圧以下にて処理する。
【０１０７】
また、水性分散液を４０℃以上、好ましくは５０℃以上に加熱することが効果的である。更に、０．１気圧以上、好ましくは、０．２気圧以上、より好ましくは０．３気圧以上にて処理することも効果的であり、減圧、加圧、加熱処理を組み合わせることも効果的である。また、スプレーや、塗布法によりブレード部材に付着させたのち、４０℃以上、好ましくは５０℃以上に加熱することで、浸透層が形成される。更に、フッ素系樹脂を必須成分とする改質樹脂の水性分散液を付着させた後、加熱乾燥を行う前、あるいは行った後にふき取り、あるいは洗浄を行う。
【０１０８】
（画像形成装置）
本実施形態の画像形成装置は、既述の本実施形態の画像形成装置用像保持体と、前記画像形成装置用像保持体を帯電させる帯電装置と、帯電した前記画像形成装置用像保持体を露光して静電潜像を形成させる露光装置と、前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像装置と、前記トナー像を被転写体に転写する転写装置と、を備えることを特徴とする。
図４は、本実施形態の画像形成装置の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
図４に示す画像形成装置２００は、本実施形態の画像形成装置用像保持体２０７と、画像形成装置用像保持体２０７を接触帯電方式により帯電させる帯電装置２０８と、帯電装置２０８に接続された電源２０９と、帯電装置２０８により帯電される画像形成装置用像保持体２０７を露光して静電潜像を形成する露光装置２１０と、露光装置２１０により形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像装置２１１と、現像装置２１１により形成されたトナー像を被転写体５００に転写する転写装置２１２と、クリーニング装置２１３と、除電器２１４と、定着装置２１５とを備える。
【０１０９】
図４に示した帯電装置２０８は、画像形成装置用像保持体２０７の表面に接触型帯電部材（例えば、帯電ロール）を接触させて像保持体に電圧をに印加し、像保持体表面を帯電させるものである。
接触型帯電部材としては、芯材の外周面に弾性層、抵抗層、保護層等を設けたローラ状のものが好適に用いられる。なお、接触型帯電部材の形状は、上記したローラ状の他、ブラシ状、ブレード状、又はピン電極状等何れでもよく、画像形成装置の仕様や形態に合わせて選択される。
【０１１０】
ローラ状の接触型帯電部材における芯材の材質としては、導電性を有するもの、例えば、鉄、銅、真鍮、ステンレス、アルミニウム、又はニッケル等が用いられる。また、導電性粒子等を分散した樹脂成形品等が用いられる。弾性層の材質としては、導電性あるいは半導電性を有するもの、例えば、ゴム材に導電性粒子あるいは半導電性粒子を分散したものが使用される。抵抗層及び保護層の材質としては結着樹脂に導電性粒子あるいは半導電性粒子を分散し、その抵抗を制御したものである。
これらの接触型帯電部材を用いて像保持体を帯電させる際には、接触型帯電部材に電圧が印加されるが、かかる印加電圧は直流電圧、直流電圧に交流電圧を重畳したもののいずれでもよい。
なお、図４における接触型帯電部材の代わりに、コロトロン、又はスコロトロン等の非接触方式のコロナ帯電装置も用いられる。これらは画像形成装置の仕様や形態に合わせて選択される。
【０１１１】
露光装置２１０としては、画像形成装置用像保持体表面に、半導体レーザー、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）、液晶シャッター等の光源を所望の像様に露光する光学系装置等が用いられる。
【０１１２】
現像装置２１１としては、一成分系、二成分系等の正規または反転現像剤を用いた従来より公知の現像装置等が用いられる。現像装置２１１に使用されるトナーの形状は特に限定されないが、球形トナーが好ましい。
【０１１３】
転写装置２１２としては、ローラ状の接触帯電部材の他、ベルト、フィルム、又はゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、あるいはコロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等、が挙げられる。
【０１１４】
クリーニング装置２１３は、転写工程後の画像形成装置用像保持体の表面に付着する残存トナーを除去するためのもので、これにより清浄面化された画像形成装置用像保持体は上記の画像形成プロセスに繰り返し供される。クリーニング装置としては、クリーニングブレードの他、ブラシクリーニング、又はロールクリーニング等が用いられるが、これらの中でもクリーニングブレードを用いることが好ましい。また、クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、又はシリコーンゴム等が挙げられる。
【０１１５】
上記実施形態は１つの画像形成ユニットを有するものであるが、他の実施形態に係る画像形成装置は、この画像形成ユニットを複数有するタンデム型画像形成装置である。
例えば、画像形成ユニットが４つである場合、４つの画像形成ユニットの各現像装置においては、例えばイエロー、マゼンタ、シアン、ブランクの４色の色成分トナーを使用する。また、タンデム型画像形成装置は、４つの画像形成ユニットに共通し記録材料を搬送するベルトと、このベルトを搬送する搬送装置と、各現像装置にトナー像を供給するトナー供給装置と、カラートナー像を記録材料に定着させる定着装置とを備えていることが好ましい。
【０１１６】
また、本実施形態の画像形成装置は像保持体を２０００００サイクル以上、更に、２５００００サイクル、あるいは、３０００００サイクル以上も使用する場合には、トナーのみを単独に補給する機構を有するものが好ましい。
【０１１７】
（プロセスカートリッジ）
本実施形態のプロセスカートリッジは、既述の本実施形態の画像形成装置用像保持体を少なくとも有し、かつ、前記画像形成装置用像保持体を帯電させる帯電装置、帯電した前記画像形成装置用像保持体を露光して静電潜像を形成させる露光装置、前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像装置、前記トナー像を被転写体に転写する転写装置、および前記画像形成装置用像保持体をクリーニングするクリーニング装置から選ばれる少なくとも１つと、を備えることを特徴する。
【０１１８】
図５は、本実施形態の画像形成装置用像保持体を備えるプロセスカートリッジの好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
プロセスカートリッジ３００は、画像形成装置用像保持体２０７とともに、帯電装置２０８、現像装置２１１、クリーニング装置（クリーニング手段）２１３、露光のための開口部２１８、及び、除電露光のための開口部２１７を取り付けレール２１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。
そして、このプロセスカートリッジ３００は、現像装置２１１により形成されたトナー像を被転写体５００に転写する転写装置２１２と、定着装置２１５と、図示しない他の構成部分とからなる画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
以上、本実施形態を説明したが、本実施形態は、その要旨の範囲内で様々な変形や変更がされ得る。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２０】
＜一般式（Ｉ）で示されるフェノチアジン化合物の合成＞
（合成例１−例示化合物９−）
下記スキームに従い、フェノチアジン（１６.1ｇ）、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（２２．６ｇ）、硫酸銅五水和物（２．０ｇ）、炭酸カリウム（１８ｇ）、ｏ−ジクロロベンゼン（１００ｍｌ）を２００ｍｌ二口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で１８０℃で６時間加熱した。反応終了後、トルエンを加え濾過した。ロータリーエバポレーターにてろ液の溶媒を留去して、粗生成物を得た。これをカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ヘキサン＝２：５）にて精製し、エタノール＋ヘキサンで再結晶し、１０−（４−ブロモフェニル）−１０Ｈ−フェノチアジンを６．４ｇ得た。
【０１２１】
【化１２】
【０１２２】
次に、下記スキームに従い、２００ｍｌフラスコに塩化アルミニウム（５．０ｇ）、ジクロロメタン（３０ｍｌ）を加え撹拌した。ジクロロメタン（１２ｍｌ）に溶解したヘキサン酸クロリド（４．６ｇ）を滴下して、ジクロロメタン（３０ｍｌ）に溶解した。得られた１０−（４−ブロモフェニル）−１０Ｈ−フェノチアジン（６．０ｇ）を滴下して室温（２５℃）で一日撹拌した。反応終了後、５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、さらにクロロホルムを加えて純水で洗浄し，硫酸ナトリウムで乾燥させた。これをカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：９）にて精製し，ヘキサン＋酢酸エチルで再結晶し、フェノチアジンアシル化合物５．８ｇを得た。
【０１２３】
【化１３】
【０１２４】
次に、下記スキームに従い、３００ｍｌフラスコにフェノチアジンアシル化合物（５．８ｇ）を入れ、トリフルオロ酢酸（４５ｍｌ）に溶解した。さらにトリエチルシラン（５．４ｇ）を加えて、室温（２５℃）で５時間撹拌した。反応終了後、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて塩基性にし、酢酸エチルを加えて混合溶液を純水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。これをカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製を行い、１０−（４−ブロモフェニル）−３，７−ジヘキシル−１０Ｈ−フェノチアジン４．５ｇを得た。
【０１２５】
【化１４】
【０１２６】
次に、下記スキームに従い、３００ｍｌフラスコに窒素雰囲気下でテトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．３ｇ）をトルエン（５ｍｌ）に溶解させた。続いて１０−（４−ブロモフェニル）−３，７−ジヘキシル−１０Ｈ−フェノチアジン（４．５ｇ）、トルエン（１０ｍｌ）、１Ｍ炭酸水素ナトリウム水溶液（１０ｍｌ）、エタノール（５ｍｌ）、２−クロロチオフェンボロン酸（１．９９ｇ）の順に加え、１１時間還流した。反応終了後、反応溶液を濾過し純水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。これをカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ヘキサン＝１：９）にて精製を行い、１０−（４−（５−クロロチオフェン−２−イル）フェニル）−３，７−ジヘキシル−１０Ｈ−フェノチアジン３．６ｇを得た。
【０１２７】
【化１５】
【０１２８】
さらに、下記スキームに従い、１００ｍｌフラスコに窒素雰囲気下で塩化ニッケル（０．８４ｇ）、トリフェニルホスフィン（６．７ｇ）を入れ、無水ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド：２０ｍｌ）に溶解させた。その後、５０℃まで加熱して亜鉛（０．４ｇ）を加えた。溶液が赤色に変化したのを確認から、さらに５０℃で１時間加熱した。その後、ＤＭＦ（１５ｍｌ）に溶解した１０−（４−（５−クロロチオフェン−２−イル）フェニル）−３，７−ジヘキシル−１０Ｈ−フェノチアジン（３．６ｇ）を加えて、さらに５０℃で３時間加熱した。反応終了後、純水に反応溶液を入れ撹拌した。濾過し、５質量％ＥＤＴＡ水溶液（エチレンジアミンテトラ酢酸水溶液）及び純水で洗浄し、乾燥して粗生成物を得た。粗生成物を酢酸エチル＋ヘキサンで再結晶を行い、［例示化合物９］１．６ｇを得た。
【０１２９】
【化１６】
【０１３０】
（合成例２−例示化合物１０−）
合成例１において、ヘキサン酸クロリド（４．６ｇ）の代わりにｎ−オクタノイルクロリド（５．６ｇ）を用いた以外は、合成例１と同様に行い、［例示化合物１０］２．０ｇを得た。
【０１３１】
（合成例３−例示化合物２３−）
【０１３２】
下記スキームに従い、２００ｍｌ二口フラスコに、フェノチアジン（１０．０ｇ）、２−クロロ−５−（４−ヨードフェニル）チオフェン（１４．５ｇ）、硫酸銅五水和物（１．３ｇ）、炭酸カリウム（１０ｇ）、ｏ−ジクロロベンゼン（５０ｍｌ）を入れ、窒素雰囲気下１８０℃で１３時間加熱した。反応終了後、トルエンを加え濾過し、これをカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ヘキサン＝１：４）及びエタノールとクロロホルムで再結晶を行い、１０−（４−（５−クロロチオフェン−２−イル）フェニル）−１０Ｈ−フェノチアジンを７．６ｇ得た。
【０１３３】
【化１７】
【０１３４】
次に、下記スキームに従い、３００ｍｌフラスコに１０−（４−（５−クロロチオフェン−２−イル）フェニル）−１０Ｈ−フェノチアジン（７．６ｇ）をクロロホルム（１００ｍｌ）に溶解させた。Ｎ−ブロモスクシンイミド（６．９ｇ）を加えて室温（２５℃）で２時間撹拌した。反応終了、純水で洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥させた。これをカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ヘキサン＝１：５）及びヘキサン＋クロロホルムで再結晶を行い、３，７−ジブロモ−１０−（４−（５−クロロチオフェン−２−イル）フェニル）−１０Ｈ−フェノチアジン５．１ｇを得た。
【０１３５】
【化１８】
【０１３６】
次に、下記スキームに従い、窒素雰囲気下で２００ｍｌフラスコにテトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．６ｇ）をトルエン（５ｍｌ）に溶解させた。続いて３，７−ジブロモ−１０−（４−（５−クロロチオフェン−２−イル）フェニル）−１０Ｈ−フェノチアジン（5.0ｇ）、トルエン（50ｍｌ）、１Ｍ炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍｌ）、エタノール（１０ｍｌ）、２−ヘキシルチオフェンボロン酸（５．６ｇ）の順に加え、１６時間還流した。反応終了後，反応溶液を吸引濾過し、純水で洗浄し塩化カルシウムで乾燥させた。これをエタノール＋クロロホルムで再結晶を行い、１０−（４−（５−クロロチオフェン−２−イル）フェニル−３，７−ビス（５−ヘキシルチオフェン−２−イル）−１０Ｈ−フェノチアジン４．６ｇを得た。
【０１３７】
【化１９】
【０１３８】
続いて、下記スキームに従い、２００ｍｌフラスコに塩化ニッケル（０．８ｇ）、トリフェニルホスフィン（６．７ｇ）を入れ、無水ＤＭＦ（５０ｍｌ）に溶解させ、窒素雰囲気下で５０℃まで加熱した後、亜鉛（０．４ｇ）を加えた。反応溶液が赤色に換わってから５０℃で１時間加熱した。その後、１０−（４−（５−クロロチオフェン−２−イル）フェニル−３，７−ビス（５−ヘキシルチオフェン−２−イル）−１０Ｈ−フェノチアジン（４．６ｇ）を加え、さらに５０℃で２時間加熱した。反応終了後、純水を加え撹拌した。その後、吸引濾過を行い、５％ＥＤＴＡ水溶液及び純水で洗浄して乾燥し、粗生成物を得た。これを酢酸エチル＋ヘキサンで再結晶を行い、［例示化合物２３］２．７ｇを得た。
【０１３９】
【化２０】
【０１４０】
（合成例４−例示化合物１５−）
合成例３において、２−ヘキシルチオフェンボロン酸（５．６ｇ）の代わりに、２−チオフェンボロン酸（８．８g）を用いた以外は、合成例３と同様に行い、［例示化合物１５］３．１ｇを得た。
【０１４１】
また、得られた化合物は、赤外線吸収測定（ＫＢｒ錠剤法、株式会社 堀場製作所、ＦＴ−７３０、分解能４ｃｍ−１））、ＮＭＲ測定（１Ｈ−ＮＭＲ、溶媒：ＣＤＣｌ３、ＶＡＲＩＡＮ株式会社製、ＵＮＩＴＹ−３００、３００ＭＨｚ）を行った。
例として、［例示化合物９］の赤外線吸収スペクトルを図６に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図７に、［例示化合物２３］の赤外線吸収スペクトルを図８に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、溶媒：ＣＤＣｌ３）を図９に示す。
【０１４２】
（実施例１）
アルミニウム基板上に、ジルコニウム化合物（オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０重量部及びシラン化合物（Ａ１１１０、日本ユニカー社製）１重量部とｉ−プロパノール４０重量部及びブタノール２０重量部からなる溶液を浸漬コーティング法にて塗布し、１５０℃において１０分間加熱乾燥し、膜厚０．６μｍの下引き層を形成した。この上に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニン結晶の１重量部を、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１重量部及び酢酸ｎ−ブチル１００重量部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を上記下引き層の上に浸漬コーティング法で塗布し、１００℃において１０分間加熱乾燥し、電荷発生層を形成した。
次に、上記によりえられた例示化合物９を２重量部と、以下に構造を示すビスフェノール（Ｚ）高分子化合物(粘度平均分子量：４０，０００)３重量部をクロロベンゼン３５重量部に加熱溶解後，室温（２５℃）に戻した。この塗布液を前記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃、６０分の加熱を行って膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１４３】
【化２１】
【０１４４】
（実施例２〜実施例４）
実施例１で用いた例示化合物９に代えて、例示化合物１０、例示化合物２３、および例示化合物１５をそれぞれ用いた他は、実施例１に記載の方法により画像形成装置用像保持体を作製した。
【０１４５】
（実施例５）
実施例１で用いたクロロガリウムフタロシアニン結晶に代えて、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に強い回折ピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を用いた他は、実施例１に記載の方法により画像形成装置用像保持体を作製した。
【０１４６】
（比較例１）
実施例１で用いた例示化合物９に代えて、下記構造の化合物（Ｘ）を用いた他は、実施例１に記載の方法により画像形成装置用像保持体を作製した。
【０１４７】
【化２２】
【０１４８】
（比較例２）
実施例１で用いた例示化合物９に代えて、下記構造の化合物（ＸＩ）を用いた他は、実施例１に記載の方法により画像形成装置用像保持体を作製した。
【０１４９】
【化２３】
【０１５０】
上記実施例１から実施例５および比較例１から比較例２で得られた、それぞれの画像形成装置用像保持体を用い、電子写真特性について、静電複写紙試験装置（エレクトロスタティックアナライザーＥＰＡ−８１００、川口電気社製）を用いて、常温常湿（２０℃、４０％ＲＨ）の環境下、−６ＫＶのコロナ放電を行い、帯電させた後、タングステンランプの光を、モノクロメーターを用いて８００ｎｍの単色光にし、感光体表面上で１μＷ／ｃｍ2になるように調整して、照射した。そして、その表面電位ＶO（ボルト）、半減露光量Ｅ1／２（ｅｒｇ／ｃｍ2）を測定し、その後、１０ルックスの白色光を１秒間照射し、残留電位ＶRP（ボルト）を測定した。更に上記の帯電、露光を１０００回繰り返した後のＶ0、Ｅ1／２、ＶRPを測定し、またその変動量をΔＶ0、ΔＥ1／２、ΔＶRPを評価した（安定性、耐久性）。
【０１５１】
つぎに上記実施例および比較例で得られた画像形成装置用像保持体を用い、画像形成装置を作製した。画像形成装置用像保持体以外の要素は、富士ゼロックス製プリンターＤｏｃｕｃｅｎｔｅｒ Ｃ６５５０Ｉに搭載されたものを用いた。
各画像形成装置について、高温高湿（２８℃、７５％ＲＨ）の環境下で1万枚分の画像形成テスト（画像濃度１０％、シアン１００％）を実施した。なお、本テスト条件においては、各カートリッジのプロセスは通常通り行われるが、シアン以外のカートリッジのトナーは使用（供給）されない。テスト後、トナーのクリーニング性（クリーニング不良による帯電器の汚れや画質劣化）、画質（プロセスブラック１ｄｏｔライン斜め４５度細線再現性）を評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１５２】
トナーのクリーニング性の評価方法
目視にて、
○：良好
△：部分的（全体の１０％程度以下）にスジ状の画質欠陥あり
×：広範にスジ状の画質欠陥あり
の基準で判定した。
【０１５３】
画質は拡大鏡を用いて判断し、以下の評価基準に基づいて評価した。
Ａ：良好
Ｂ：部分的に欠陥有り（実用上は問題なし）
Ｃ：欠陥有り（細線が再現できていない）
【０１５４】
【表１】
【０１５５】
上記の結果から、本実施例で得られた画像形成装置用像保持体は、比較例に比べて繰り返し使用による残留電位変動が低いことがわかる。また該画像形成装置用像保持体を有する画像形成装置で得られた画像は、画質も良好であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１５６】
【図１】第１実施形態に係る画像形成装置用像保持体の模式断面図である。
【図２】第２実施形態に係る画像形成装置用像保持体の模式断面図である。
【図３】第３実施形態に係る画像形成装置用像保持体の模式断面図である。
【図４】実施形態に係る画像形成装置の概略構成図である。
【図５】実施形態に係るプロセスカートリッジの概略構成図である。
【図６】合成例１で得られた化合物の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図７】合成例１で得られた化合物のＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図８】合成例３で得られた化合物の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図９】合成例３で得られた化合物のＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
【０１５７】
１ 画像形成装置用像保持体
２ 導電性支持体
３ 感光層
４ 下引き層
５ 電荷発生層
６ 電荷輸送層
７ 保護層
８ 電荷発生・輸送層
２００ 画像形成装置
２０７ 画像形成装置用像保持体
２０８ 帯電装置
２０９ 電源
２１０ 露光装置
２１１ 現像装置
２１２ 転写装置
２１３ クリーニング装置
２１４ 除電器
２１５ 定着装置
２１６ 取り付けレール
２１７ 除電露光のための開口部
２１８ 露光のための開口部
３００ プロセスカートリッジ
５００ 被転写体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、該支持体上に下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有する感光層と、を有する画像形成装置用像保持体。
【化１】
〔一般式（Ｉ）中、Ａｒは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換の１価の芳香族基、又は芳香族複素環を含む置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、ｎは１以上３以下の整数を表す。〕
【請求項２】
請求項１記載の画像形成装置用像保持体と、前記画像形成装置用像保持体を帯電させる帯電手段、帯電した前記画像形成装置用像保持体を露光して静電潜像を形成させる露光手段、前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段、前記トナー像を被転写体に転写する転写手段、および前記画像形成装置用像保持体を清掃する清掃手段から選ばれる少なくとも１つと、を少なくとも有するプロセスカートリッジ。
【請求項３】
請求項１記載の画像形成装置用像保持体と、前記画像形成装置用像保持体を帯電させる帯電装手段と、帯電した前記画像形成装置用像保持体を露光して静電潜像を形成させる露光手段と、前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を被転写体に転写する転写手段と、を備える画像形成装置。
【請求項１】
支持体と、該支持体上に下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有する感光層と、を有する画像形成装置用像保持体。
【化１】
〔一般式（Ｉ）中、Ａｒは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換の１価の芳香族基、又は芳香族複素環を含む置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、ｎは１以上３以下の整数を表す。〕
【請求項２】
請求項１記載の画像形成装置用像保持体と、前記画像形成装置用像保持体を帯電させる帯電手段、帯電した前記画像形成装置用像保持体を露光して静電潜像を形成させる露光手段、前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段、前記トナー像を被転写体に転写する転写手段、および前記画像形成装置用像保持体を清掃する清掃手段から選ばれる少なくとも１つと、を少なくとも有するプロセスカートリッジ。
【請求項３】
請求項１記載の画像形成装置用像保持体と、前記画像形成装置用像保持体を帯電させる帯電装手段と、帯電した前記画像形成装置用像保持体を露光して静電潜像を形成させる露光手段と、前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を被転写体に転写する転写手段と、を備える画像形成装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１０−１２８４５８（Ｐ２０１０−１２８４５８Ａ）
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０６４１４（Ｐ２００８−３０６４１４）
【出願日】平成２０年１２月１日（２００８．１２．１）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１日（２００８．１２．１）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]