界面活性剤含有排水の処理方法
【課題】界面活性剤を含有する排水を膜分離処理するに当たり、膜のフラックス低下を防止して、長期に亘り安定な処理を継続する。
【解決手段】膜分離処理に先立ち、アルカリ性条件下でオゾン酸化を行って、排水中の界面活性剤を酸化分解し、このアルカリ性の酸化処理水を膜分離処理する。酸化処理水を中和することなく、アルカリ性のまま膜分離装置に給水するので、膜分離装置内での微生物による汚染は抑制され、長時間フラックスの低下を防止することができる。膜分離に先立ちアルカリ性条件下でオゾン酸化を行って、排水中の界面活性剤を分解除去することができるため、界面活性剤による膜フラックスの低下を防止して長期に亘り安定な処理を継続することができる。
【解決手段】膜分離処理に先立ち、アルカリ性条件下でオゾン酸化を行って、排水中の界面活性剤を酸化分解し、このアルカリ性の酸化処理水を膜分離処理する。酸化処理水を中和することなく、アルカリ性のまま膜分離装置に給水するので、膜分離装置内での微生物による汚染は抑制され、長時間フラックスの低下を防止することができる。膜分離に先立ちアルカリ性条件下でオゾン酸化を行って、排水中の界面活性剤を分解除去することができるため、界面活性剤による膜フラックスの低下を防止して長期に亘り安定な処理を継続することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体・液晶などの電子デバイス製造分野で発生する界面活性剤を含む排水を処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体・液晶などの電子デバイス製造分野において使用される超純水の製造装置においては、通常、有機物質（ＴＯＣ）除去装置として逆浸透（ＲＯ）膜分離装置が設置されている。特に、ＴＯＣ数ｍｇ／Ｌ程度の低濃度ＴＯＣ含有排水からＴＯＣを除去して超純水製造装置の原水として回収・再利用する排水回収システムにおいて、ＲＯ膜分離装置が広く用いられている。
【０００３】
しかし、ＲＯ膜分離装置の原水（以下「ＲＯ給水」と称す場合がある。）にＴＯＣ成分として非イオン性界面活性剤が含まれる場合、ＲＯ膜分離装置のＲＯ膜は、非イオン性界面活性剤により著しく汚染され、膜フラックスの低下で処理水量が低下するという問題がある。
【０００４】
従来、この膜汚染の問題を解決するために、一般的にはＲＯ膜分離装置の前段に活性炭吸着塔を設置し、非イオン界面活性剤を吸着除去する方法が採用されてきたが、この方法では、大量の廃棄活性炭が発生するという問題がある。
【０００５】
この非イオン性界面活性剤によるＲＯ膜汚染の問題については、非特許文献１に、非イオン性界面活性剤がある程度分解され、その界面活性能力を失えば、その分解物質はＲＯ膜汚染性がなくなることが報告されている。
【０００６】
また、特許文献１には、ＲＯ膜汚染を防止するために、原水をオゾン酸化した後ＲＯ膜分離する方法が提案されている。この特許文献１では、オゾン酸化処理水のｐＨは８〜１０となるように調整されるが、このｐＨアルカリ性のオゾン酸化処理水に酸を添加してｐＨ中性とした後ＲＯ膜分離処理が行われている。
【０００７】
また、界面活性剤を含む排水であっても、ｐＨアルカリ性の条件であれば、ＲＯ膜を汚染しにくいことが知られており、特許文献２には、ＴＯＣ含有排水をｐＨ９．５以上のアルカリ性条件下でＲＯ膜分離する方法が提案されている。
【特許文献１】特開２００５−２３０７３１号公報
【特許文献２】特開２００５−１６９３７２号公報
【非特許文献１】「分離技術会講演要旨集」（２００４年６月４日発行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１の方法では、ＲＯ膜分離に先立ちオゾン酸化を行っているが、ＲＯ膜分離はｐＨ中性条件下で行っているため、ＲＯ膜分離装置内で微生物が繁殖して膜面を汚染し、経時により膜フラックスが低下するという問題がある。
【０００９】
特許文献２の方法ではｐＨアルカリ性条件下でＲＯ膜分離しているため、界面活性剤が膜面に付着し難く、膜フラックスの低下を防止し得るが、長期間運転を継続した場合のフラックスの低下は避けられず、また、ＲＯ給水中の界面活性剤濃度によっては、早期にフラックス低下が生じる場合もある。従って、ＲＯ給水中の界面活性剤はできるだけ除去しておくことが望まれる。
【００１０】
本発明は上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、界面活性剤を含有する排水を膜分離処理するに当たり、膜のフラックス低下を防止して、長期に亘り安定な処理を継続する方法を提供することを目的とする。
【００１１】
特に、本発明は、膜分離処理に先立ち、オゾン酸化により排水中の界面活性剤を分解する方法において、膜フラックスの低下を効果的に防止する方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明（請求項１）の界面活性剤含有排水の処理方法は、界面活性剤含有排水を酸化工程と膜分離工程とで順次処理する方法において、該酸化工程は、該排水をアルカリ性条件下にオゾンと接触させて該排水中の界面活性剤を酸化処理する工程であり、該膜分離工程は、該酸化工程から排出されるアルカリ性の酸化処理水を膜分離する工程であることを特徴とする。
【００１３】
請求項２の界面活性剤含有排水の処理方法は、請求項１において、前記酸化工程から排出される酸化処理水は、ｐＨ９〜１２であり、かつ残留ＴＯＣを含有することを特徴とする。
【００１４】
請求項３の界面活性剤含有排水の処理方法は、請求項２において、前記酸化処理水中の残留ＴＯＣ濃度が２〜２０ｍｇ／Ｌであることを特徴とする。
【００１５】
請求項４の界面活性剤含有排水の処理方法は、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記膜分離工程が逆浸透膜分離工程であることを特徴とする。
【００１６】
請求項５の界面活性剤含有排水の処理方法は、請求項１ないし４のいずれか１項において、前記酸化工程において、前記界面活性剤含有排水中の界面活性剤に対して、２〜１０重量倍のオゾンを該排水に供給することを特徴とする。
【００１７】
請求項６の界面活性剤含有排水の処理方法は、請求項１ないし５のいずれか１項において、前記酸化工程はオゾンと過酸化水素との併用による促進酸化工程であることを特徴とする。
【００１８】
請求項７の界面活性剤含有排水の処理方法は、請求項１ないし６のいずれか１項において、前記酸化工程を経た水中に残留する酸化剤を除去する酸化剤除去工程を有し、該酸化剤除去工程を経た水が、前記膜分離工程に導入されることを特徴とする。
【００１９】
請求項８の界面活性剤含有排水の処理方法は、請求項７において、前記酸化剤除去工程が活性炭処理工程であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の界面活性剤含有排水の処理方法よれば、膜分離処理に先立ち、アルカリ性条件下でオゾン酸化を行って、排水中の界面活性剤を酸化分解し、このアルカリ性の酸化処理水を膜分離処理するため、膜フラックスの低下を防止して長期に亘り安定な処理を継続することができる。
【００２１】
即ち、特許文献１の方法のように、ｐＨ中性条件で膜分離処理すると、微生物の繁殖で膜面が汚染され、膜フラックスが低下するが、本発明では、酸化処理水を中和することなく、アルカリ性のまま或いは必要に応じて、さらにアルカリを添加して所定の高ｐＨとなるようにして膜分離装置に給水するので、膜分離装置内での微生物による汚染は抑制され、長時間フラックスの低下を防止することができる。
【００２２】
また、特許文献２の方法では、ｐＨアルカリ性として界面活性剤の膜面付着を防止しているものの、界面活性剤は存在するため長期の運転では界面活性剤によるフラックス低下は避けられず、また、界面活性剤濃度が高い場合には、早期にフラックス低下の問題があるが、本発明では、膜分離に先立ちアルカリ性条件下でオゾン酸化を行って、排水中の界面活性剤を分解除去することができるため、このような問題は解決される。
【００２３】
本発明における酸化工程は、オゾンと過酸化水素との併用による促進酸化工程であっても良い（請求項６）。
【００２４】
オゾン酸化処理、又はオゾンと過酸化水素とを併用した促進酸化処理において、排水中のＴＯＣはオゾンや過酸化水素からのヒドロキシラジカルと反応して、まず有機酸のような酸性化合物に変化する。有機酸の生成は、被処理水のｐＨ低下を引き起こすため、このｐＨが低下した状態でそのままオゾン等を継続して添加しても、オゾン等の反応性が低下してくる。このため、ＴＯＣの更なる分解除去のためには、多量のオゾンの添加が必要となる。本発明では、酸化工程（又は促進酸化工程）の水又は酸化工程（又は促進酸化工程）の流出水のｐＨが、オゾンやヒドロキシラジカルの反応性が高い、好ましくはｐＨ９〜１２のアルカリ領域となるようにｐＨ調整を行うことにより、少ないオゾン使用量で界面活性剤を含むＴＯＣを効率的に分解除去することができる。
【００２５】
本発明におけるアルカリ条件下でのオゾン酸化又はオゾン促進酸化は、上述のようなオゾン使用量の低減のみならず、次のような作用効果もある。
【００２６】
即ち、アルカリ条件下でオゾン酸化又はオゾン促進酸化を行うと酸化処理後、数分以内に酸化処理水中のオゾン濃度は検出下限値以下に減少する。一方、中性〜酸性では、反応後もオゾンが数ｍｇ／Ｌ検出される場合が多い。これは、オゾンの安定性にｐＨ依存性があるためであり、特に処理対象原水に有機成分が存在すると、アルカリ性では酸化反応が進み続ける。ここで、有機成分が完全に無機化するまでオゾンを添加しなければ、反応直後にＴＯＣが残り、オゾンがない状態を作ることができる。一方、後段のＲＯ膜はオゾンにより酸化劣化を受けやすいので、ＲＯ給水となる酸化処理水中の残留オゾンを完全に分解する必要があるが、このようにＴＯＣが残存するオゾン酸化処理水には残留オゾンは存在しないため、残留オゾンの分解装置を設置する必要がない。
【００２７】
なお、ＲＯ給水となる酸化処理水中にＴＯＣが残留しても、後述の如く、界面活性剤の界面活性を示す活性部位（疎水性部分と親水性部分との境界部）はオゾンにより変性されることにより、膜汚染性は低減され、界面活性剤による膜フラックス低下の問題は解消される。
【００２８】
従って、オゾン酸化工程では酸化処理水のｐＨがアルカリ性になるように反応ｐＨを調整すること、及び、有機成分を完全分解せずにＴＯＣを残すことが重要である。
【００２９】
そして、本発明ではこのｐＨアルカリ性の酸化処理水を膜分離工程に供給することで、微生物の繁殖による膜フラックスの低下を防止することができる。即ち、後述の如く、本発明において、排水中の界面活性剤はオゾン酸化により分解されてその活性部位が変性され、易生物分解性となるため、このような易生物分解性の成分を含む酸化処理水が膜分離工程に導入されると、微生物の繁殖による膜フラックス低下を引き起こし、これを防止するためには多量のスライム防止剤の添加が必要となるが、本発明によれば、微生物が繁殖し難いアルカリ性の酸化処理水を膜分離工程に供給することにより、このような微生物による膜フラックスの低下を防止することができる。このため、スライム障害の問題を引き起こすことなく、従って、スライム防止剤の添加を不要とし、薬剤コストを低減して安定な処理を行うことができる。
【００３０】
このようなアルカリ条件での膜分離処理を行う上で、その前段にアルカリ条件でのオゾン酸化を行うことは、オゾン酸化処理水のｐＨ調整を不要とすることができる点において好適である。ただし、本発明においては、オゾン酸化処理水に更にアルカリ剤を添加して膜分離処理を行ってもよい。
【００３１】
本発明において、オゾン酸化により、排水中の界面活性剤は完全に無機化するまで分解する必要はなく、界面活性剤の界面活性部位が変性されればよい。即ち、非特許文献１に記載されるように、界面活性剤は、その界面活性の機能がなくなれば膜汚染性は軽減される。一方で、界面活性剤のオゾン酸化では、界面活性剤のうち、酸化されやすい活性部位が優先的に酸化される。本発明では、少なくとも界面活性剤の活性部位が酸化されればよく、オゾン酸化で変性された界面活性剤の分解物が酸化処理水中にＴＯＣとして残留していてもよい。若干のＴＯＣが残留するようなオゾン酸化条件では、オゾンが殆ど消費された状態であり、膜分離装置へのオゾンの流入が防止できる点においても好ましい。
【００３２】
従って、本発明において、酸化工程から排出される酸化処理水は、ｐＨ９〜１２であり、かつ残留ＴＯＣを含有するものであることが好ましく（請求項２）、特にその残留ＴＯＣ濃度が２〜２０ｍｇ／Ｌであることが好ましい（請求項３）。しかして、このような濃度でＴＯＣを残留させるために、酸化工程において、界面活性剤含有排水中の界面活性剤に対して、２〜１０重量倍のオゾンを供給することが好ましい（請求項５）。
【００３３】
また、本発明における膜分離工程はＲＯ膜分離工程であることが好ましい（請求項４）。
【００３４】
また、酸化工程を経た水中に残留する酸化剤を除去する酸化剤除去工程を設け、酸化剤除去工程を経た水を膜分離工程に導入するようにしてもよく（請求項７）、この場合、酸化剤除去工程としては活性炭処理工程が好適である（請求項８）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下に図面を参照して本発明の界面活性剤含有排水の処理方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００３６】
図１（ａ），（ｂ）は本発明の界面活性剤含有排水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。
【００３７】
図１（ａ）では、原水（界面活性剤含有排水）に、必要に応じて過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）等の酸化剤を添加し、次いで、オゾン反応塔１内の水のｐＨがアルカリ性、好ましくはｐＨ９〜１２となるように水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリを添加した後、オゾン反応塔１でオゾン酸化処理し、オゾン酸化処理水をＲＯ膜分離装置２でＲＯ膜分離処理して処理水を得る。３はオゾン発生機である。
【００３８】
原水へのＨ２Ｏ２等の酸化剤の添加は必ずしも必要とされないが、酸化剤を添加することにより、オゾンの酸化力をより強いヒドロキシラジカル発生に利用して酸化分解効率を高めることができ、オゾン添加量のより一層の低減を図ることができるため、酸化剤の添加は好ましい。
【００３９】
使用する酸化剤としては、ヒドロキシラジカルを発生させることができるものであれば特に制限はないが、Ｈ２Ｏ２は好適な酸化剤である。
【００４０】
酸化剤の添加箇所は原水がオゾンと接触する前であれば良く、アルカリ剤の添加後であっても良い。
【００４１】
なお、酸化剤の添加量については特に制限はなく、原水の水質、用いる酸化剤の種類に応じて適宜決定されるが、一般的にはＨ２Ｏ２であれば原水に添加するオゾン量に対して重量比で０．１〜１の範囲とすることが好ましい。
【００４２】
なお、促進酸化手段はＨ２Ｏ２等の酸化剤の添加の他、紫外線照射を適用することもできる。
【００４３】
オゾン反応塔１としては、オゾンやヒドロキシラジカルの反応性の高いアルカリ性領域を維持しながら、オゾンを効率的に原水に吸収させて反応を進行させることができるものであれば特に制限はなく、図１に示すように反応塔１の上部に設けられた散水板１ａから原水を散水し、オゾン発生機３より送給されるオゾンを、塔下部の散気管１ｂから散気するタイプのものの他、機械式撹拌機を有する開放水槽であっても良い。また、配管に設置したラインミキサーや渦流ポンプのような流路内オゾン供給手段であってもよい。ただし、オゾンと原水とを十分に接触させて、原水中の界面活性剤を含むＴＯＣを高度に酸化分解させるために、反応槽を設けることが好ましい。
【００４４】
本発明においては、このオゾン反応塔１内の水又はオゾン反応塔１の流出水の水のｐＨが９〜１２、特に１０〜１１となるようにアルカリ剤を添加する。この調整ｐＨが９未満では、ｐＨアルカリ性とすることによるオゾン酸化分解効率の向上効果を十分に得ることができない。ｐＨ１２を超える強アルカリ性条件では、オゾンの自己分解が促進され、未分解の界面活性剤が残留するようになり、好ましくない。
【００４５】
このｐＨ調整のためのアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）などの無機物系アルカリ剤が用いられる。アルカリ剤は、オゾン反応塔１への原水導入配管に添加しても良く、オゾン反応塔１に添加しても良い。
【００４６】
ただし、このアルカリ剤添加は必ずしも必要とされず、原水がｐＨ１２程度の高ｐＨ値である場合には、これを特にｐＨ調整することなく、そのままオゾン酸化処理に供することができる。
【００４７】
オゾン添加方法としても特に制限はなく、図１に示す如く、オゾン発生機３からのオゾンをオゾン反応塔１内に散気管１ｂで散気する方法やエジェクターで注入する方法など、常法に従って行うことができる。また、オゾンは、処理水などを用いてこれに溶解させたオゾン水として添加しても良い。
【００４８】
オゾンの添加量は、原水の水質（界面活性剤濃度）、酸化剤の併用の有無及びその添加量によって異なるが、通常、原水中のＴＯＣに対して１０重量倍以下、特に２〜１０重量倍、とりわけ６〜８重量倍とすることが好ましい。
【００４９】
即ち、界面活性剤の活性部位と界面活性剤のオゾンとの反応は反応速度が高いため、少量のオゾンで速やかに反応する。界面活性剤を炭酸ガスにまで完全に酸化分解する場合のオゾンの必要量は、界面活性剤に対し２０〜５０重量倍程度とするのが好ましいが、前述の如く、本発明では必ずしも界面活性剤を完全に分解する必要がなく、界面活性剤に対して２〜１０重量倍程度のオゾンで界面活性剤の界面活性をなくする程度に酸化分解することが好ましい。しかして、酸化処理水に残留する変性された有機物（ＴＯＣ）は、界面活性剤と異なり、膜のフラックス低下への影響は殆どなく、また、膜分離で効率的に除去される。
【００５０】
このように、界面活性剤を完全に酸化分解せずに、活性部位のみを変性することにより、酸化処理中に残留するＴＯＣの程度としては特に制限はないが、通常２〜２０ｍｇ／Ｌ程度である。この残留ＴＯＣ濃度が低過ぎるとオゾンとの反応性が悪くなる傾向にあり、高過ぎると界面活性剤の分解（変性）が十分でない場合がある。
【００５１】
ただし、ＲＯ給水となる酸化処理水は、ｐＨがアルカリ性であれば良く、ＴＯＣが必ずしも残留していなくても良い。しかし、ＴＯＣが残留していることは、オゾンが残留していないことを示し、膜の酸化劣化の防止の点で好ましい。
【００５２】
なお、酸化処理中にＴＯＣが残留せずオゾンが残留している場合には、後述の酸化剤除去工程でこれを除去すれば良い。
【００５３】
図１（ａ）では、オゾン反応塔１の酸化処理水は、次いでＲＯ膜分離装置２でＲＯ膜分離処理される。
【００５４】
本発明において、このＲＯ膜分離装置２に導入されるＲＯ給水は、ｐＨアルカリ性、好ましくはｐＨ９〜１２、特に好ましくはｐＨ１０〜１１の酸化処理水である。このＲＯ給水のｐＨが９未満であると、微生物の繁殖による膜フラックス低下の問題が起こる。ただし、このＲＯ給水のｐＨが過度に高いと、原水の水質によってはＲＯ膜分離装置におけるスケール障害のおそれがあり、また、ＲＯ膜分離装置２の透過水を回収、再利用する場合においても、放流する場合においても、多量の酸を添加してｐＨ中性に調整する必要が生じ、好ましくない。
【００５５】
このＲＯ膜分離装置２のＲＯ膜として耐アルカリ性の低い酢酸セルロース系ＲＯ膜は適用することはできず、耐アルカリ性を有するもの、例えば、ポリエーテルアミド複合膜、ポリビニルアルコール複合膜、芳香族ポリアミド膜など、好ましくは、芳香族ポリアミド系複合膜が挙げられる。このＲＯ膜は、スパイラル型、中空糸型、管状型等、いかなる型式のものであっても良い。
【００５６】
このＲＯ膜分離装置２の透過水は、処理水として系外へ取り出され、通常、純水装置の原水や冷却塔の補給水などに再利用される。
【００５７】
図１（ｂ）においては、オゾン反応塔１からの流出水は、活性炭濾過塔４に導入され、残留するオゾン及び／又はＨ２Ｏ２等の酸化剤が除去された後、ＲＯ膜分離装置２に導入される点が図１（ａ）に示す方法と異なり、その他は同様にして処理が行われる。この活性炭濾過塔４における処理条件は、オゾン反応塔１の流出水中の酸化剤の残留量に応じて適宜決定される。この活性炭処理によれば、オゾン酸化処理水中に残留するＴＯＣを更に除去することができる。
【００５８】
図１（ａ），（ｂ）に示すように、界面活性剤を含有する原水をオゾン酸化処理した後、必要に応じて活性炭処理してＲＯ膜分離装置２に導入することにより、ＲＯ膜分離装置２におけるフラックスの低下を引き起こすことなく、長期に亘り安定な処理を行って、ＴＯＣが高度に除去された高水質処理水を得ることができる。
【００５９】
なお、図１は、本発明の実施の形態の一例を示すものであって、本発明はその要旨を超えない限り、何ら図示のものに限定されるものではない。例えば、ＲＯ膜分離装置に導入される酸化処理水或いは活性炭処理水のｐＨが十分なアルカリ性でない場合には、ＲＯ給水となる酸化処理水或いは活性炭処理水に更にアルカリ剤を添加してｐＨ調整した後ＲＯ膜分離処理を行っても良い。また、原水がカルシウムイオン、マグネシウムイオン等の硬度成分を含む場合には、濃縮によるスケール障害を防止するために、このＲＯ給水にスケール防止剤を添加しても良い。
【００６０】
この場合、ＲＯ給水に添加するスケール防止剤としては、アルカリ領域で解離して金属イオンと錯体を形成し易いエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）やニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）などキレート系スケール防止剤が好適に用いられるが、その他、（メタ）アクリル酸重合体及びその塩、マレイン酸重合体及びその塩などの低分子量ポリマー、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸及びその塩、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸及びその塩、ニトリロトリメチレンホスホン酸及びその塩、ホスホノブタントリカルボン酸及びその塩などのホスホン酸及びホスホン酸塩、ヘキサメタリン酸及びその塩、トリポリリン酸及びその塩などの無機重合リン酸及び無機重合リン酸塩などを使用することができる。
【００６１】
また、酸化処理後の膜分離処理は、ＲＯ膜分離処理に限らず、ナノフィルター（ＮＦ）膜分離処理であっても良い。ただし、ＴＯＣの除去面から、ＲＯ膜分離処理が好ましい。
【００６２】
本発明で処理する原水は、界面活性剤を含有する排水であるが、通常、その界面活性剤濃度は０．２〜１０ｍｇ／Ｌ程度であり、本発明ではこのような界面活性剤含有排水を酸化処理することにより界面活性剤濃度０．１〜１ｍｇ／Ｌ、ＴＯＣ５〜１５ｍｇ／Ｌ程度の酸化処理水を得、これをＲＯ膜分離処理して、ＴＯＣ０．５〜１ｍｇ／Ｌ程度の処理水を得ることが好ましい。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００６４】
実施例１
液晶製造工程の水洗水（ＴＯＣ＝１１ｍｇ／Ｌ、非イオン界面活性剤２ｍｇ／Ｌ）を原水として、これにＮａＯＨを添加してｐＨ１０．５に調整した。これにオゾンガスを吹き込み、５０ｍｇ／Ｌ相当のオゾンを溶解させた。得られたオゾン酸化処理水はｐＨ９．６、電気伝導率１９ｍＳ／ｍ、ＴＯＣ＝８ｍｇ／Ｌ、非イオン界面活性剤＝０．５ｍｇ／Ｌ以下、残留オゾン＝０．５ｍｇ／Ｌ以下であった。
【００６５】
この酸化処理水をＲＯ膜分離装置に通水した。ＲＯ膜としては芳香族ポリアミド系複合膜を用い、膜間差圧約１．２ＭＰａ、回収率７５％で運転した。
【００６６】
その結果、透過水量（フラックス）０．６ｍ３／ｍ２／ｄを２週間維持して処理を継続することができ、ＲＯ膜分離装置の透過水の水質はｐＨ９．８、電気伝導率１．２ｍＳ／ｍ、ＴＯＣ＝０．８ｍｇ／Ｌであった。
【００６７】
実施例２
実施例１で原水とした液晶製造工程の水洗水に、過酸化水素１０ｍｇ／Ｌを添加した後、ＮａＯＨを加えてｐＨ１０．５に調整した。これにオゾンガスを吹き込み、４０ｍｇ／Ｌ相当のオゾンを溶解させた。得られたオゾン酸化処理水はｐＨ９．４、電気伝導率１８ｍＳ／ｍ、ＴＯＣ＝９ｍｇ／Ｌ、非イオン界面活性剤＝０．５ｍｇ／Ｌ以下、残留オゾン＝０．５ｍｇ／Ｌ以下、過酸化水素＝５ｍｇ／Ｌであった。
【００６８】
この処理水を活性炭濾過器にＳＶ１０ｈｒ−１の通水速度で通水した後、実施例１と同じ条件でＲＯ膜分離装置に通水した。
【００６９】
その結果、透過水量（フラックス）０．７ｍ３／ｍ２／ｄを２週間維持して処理を継続することができ、透過水の水質はｐＨ９．５、電気伝導率１．０ｍＳ／ｍ、ＴＯＣ＝０．６ｍｇ／Ｌであった。
【００７０】
比較例１
実施例１と同様にして得られたオゾン酸化処理水に塩酸を添加してｐＨ６．５に調整し、結合塩素系スライム防止剤としてキシダ化学社製「クロラミンＴ」を１０ｍｇ／Ｌ添加した後、実施例１と同じ条件でＲＯ膜分離装置に通水した結果、透過水量（フラックス）が徐々に低下し、１週間後に０．３ｍ３／ｍ２／ｄになった。透過水の水質はｐＨ６．３、電気伝導率０．３ｍＳ／ｍ、ＴＯＣ＝０．２ｍｇ／Ｌであった。
【００７１】
以上の結果から、本発明によれば、界面活性剤含有排水をオゾンにより酸化処理した後ＲＯ膜分離処理する場合において、界面活性剤によるＲＯ膜汚染を防止して膜フラックスを高く維持して安定な処理を継続することができることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の界面活性剤含有排水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。
【符号の説明】
【００７３】
１ オゾン反応塔
２ ＲＯ膜分離装置
３ オゾン発生機
４ 活性炭濾過塔
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体・液晶などの電子デバイス製造分野で発生する界面活性剤を含む排水を処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体・液晶などの電子デバイス製造分野において使用される超純水の製造装置においては、通常、有機物質（ＴＯＣ）除去装置として逆浸透（ＲＯ）膜分離装置が設置されている。特に、ＴＯＣ数ｍｇ／Ｌ程度の低濃度ＴＯＣ含有排水からＴＯＣを除去して超純水製造装置の原水として回収・再利用する排水回収システムにおいて、ＲＯ膜分離装置が広く用いられている。
【０００３】
しかし、ＲＯ膜分離装置の原水（以下「ＲＯ給水」と称す場合がある。）にＴＯＣ成分として非イオン性界面活性剤が含まれる場合、ＲＯ膜分離装置のＲＯ膜は、非イオン性界面活性剤により著しく汚染され、膜フラックスの低下で処理水量が低下するという問題がある。
【０００４】
従来、この膜汚染の問題を解決するために、一般的にはＲＯ膜分離装置の前段に活性炭吸着塔を設置し、非イオン界面活性剤を吸着除去する方法が採用されてきたが、この方法では、大量の廃棄活性炭が発生するという問題がある。
【０００５】
この非イオン性界面活性剤によるＲＯ膜汚染の問題については、非特許文献１に、非イオン性界面活性剤がある程度分解され、その界面活性能力を失えば、その分解物質はＲＯ膜汚染性がなくなることが報告されている。
【０００６】
また、特許文献１には、ＲＯ膜汚染を防止するために、原水をオゾン酸化した後ＲＯ膜分離する方法が提案されている。この特許文献１では、オゾン酸化処理水のｐＨは８〜１０となるように調整されるが、このｐＨアルカリ性のオゾン酸化処理水に酸を添加してｐＨ中性とした後ＲＯ膜分離処理が行われている。
【０００７】
また、界面活性剤を含む排水であっても、ｐＨアルカリ性の条件であれば、ＲＯ膜を汚染しにくいことが知られており、特許文献２には、ＴＯＣ含有排水をｐＨ９．５以上のアルカリ性条件下でＲＯ膜分離する方法が提案されている。
【特許文献１】特開２００５−２３０７３１号公報
【特許文献２】特開２００５−１６９３７２号公報
【非特許文献１】「分離技術会講演要旨集」（２００４年６月４日発行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１の方法では、ＲＯ膜分離に先立ちオゾン酸化を行っているが、ＲＯ膜分離はｐＨ中性条件下で行っているため、ＲＯ膜分離装置内で微生物が繁殖して膜面を汚染し、経時により膜フラックスが低下するという問題がある。
【０００９】
特許文献２の方法ではｐＨアルカリ性条件下でＲＯ膜分離しているため、界面活性剤が膜面に付着し難く、膜フラックスの低下を防止し得るが、長期間運転を継続した場合のフラックスの低下は避けられず、また、ＲＯ給水中の界面活性剤濃度によっては、早期にフラックス低下が生じる場合もある。従って、ＲＯ給水中の界面活性剤はできるだけ除去しておくことが望まれる。
【００１０】
本発明は上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、界面活性剤を含有する排水を膜分離処理するに当たり、膜のフラックス低下を防止して、長期に亘り安定な処理を継続する方法を提供することを目的とする。
【００１１】
特に、本発明は、膜分離処理に先立ち、オゾン酸化により排水中の界面活性剤を分解する方法において、膜フラックスの低下を効果的に防止する方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明（請求項１）の界面活性剤含有排水の処理方法は、界面活性剤含有排水を酸化工程と膜分離工程とで順次処理する方法において、該酸化工程は、該排水をアルカリ性条件下にオゾンと接触させて該排水中の界面活性剤を酸化処理する工程であり、該膜分離工程は、該酸化工程から排出されるアルカリ性の酸化処理水を膜分離する工程であることを特徴とする。
【００１３】
請求項２の界面活性剤含有排水の処理方法は、請求項１において、前記酸化工程から排出される酸化処理水は、ｐＨ９〜１２であり、かつ残留ＴＯＣを含有することを特徴とする。
【００１４】
請求項３の界面活性剤含有排水の処理方法は、請求項２において、前記酸化処理水中の残留ＴＯＣ濃度が２〜２０ｍｇ／Ｌであることを特徴とする。
【００１５】
請求項４の界面活性剤含有排水の処理方法は、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記膜分離工程が逆浸透膜分離工程であることを特徴とする。
【００１６】
請求項５の界面活性剤含有排水の処理方法は、請求項１ないし４のいずれか１項において、前記酸化工程において、前記界面活性剤含有排水中の界面活性剤に対して、２〜１０重量倍のオゾンを該排水に供給することを特徴とする。
【００１７】
請求項６の界面活性剤含有排水の処理方法は、請求項１ないし５のいずれか１項において、前記酸化工程はオゾンと過酸化水素との併用による促進酸化工程であることを特徴とする。
【００１８】
請求項７の界面活性剤含有排水の処理方法は、請求項１ないし６のいずれか１項において、前記酸化工程を経た水中に残留する酸化剤を除去する酸化剤除去工程を有し、該酸化剤除去工程を経た水が、前記膜分離工程に導入されることを特徴とする。
【００１９】
請求項８の界面活性剤含有排水の処理方法は、請求項７において、前記酸化剤除去工程が活性炭処理工程であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の界面活性剤含有排水の処理方法よれば、膜分離処理に先立ち、アルカリ性条件下でオゾン酸化を行って、排水中の界面活性剤を酸化分解し、このアルカリ性の酸化処理水を膜分離処理するため、膜フラックスの低下を防止して長期に亘り安定な処理を継続することができる。
【００２１】
即ち、特許文献１の方法のように、ｐＨ中性条件で膜分離処理すると、微生物の繁殖で膜面が汚染され、膜フラックスが低下するが、本発明では、酸化処理水を中和することなく、アルカリ性のまま或いは必要に応じて、さらにアルカリを添加して所定の高ｐＨとなるようにして膜分離装置に給水するので、膜分離装置内での微生物による汚染は抑制され、長時間フラックスの低下を防止することができる。
【００２２】
また、特許文献２の方法では、ｐＨアルカリ性として界面活性剤の膜面付着を防止しているものの、界面活性剤は存在するため長期の運転では界面活性剤によるフラックス低下は避けられず、また、界面活性剤濃度が高い場合には、早期にフラックス低下の問題があるが、本発明では、膜分離に先立ちアルカリ性条件下でオゾン酸化を行って、排水中の界面活性剤を分解除去することができるため、このような問題は解決される。
【００２３】
本発明における酸化工程は、オゾンと過酸化水素との併用による促進酸化工程であっても良い（請求項６）。
【００２４】
オゾン酸化処理、又はオゾンと過酸化水素とを併用した促進酸化処理において、排水中のＴＯＣはオゾンや過酸化水素からのヒドロキシラジカルと反応して、まず有機酸のような酸性化合物に変化する。有機酸の生成は、被処理水のｐＨ低下を引き起こすため、このｐＨが低下した状態でそのままオゾン等を継続して添加しても、オゾン等の反応性が低下してくる。このため、ＴＯＣの更なる分解除去のためには、多量のオゾンの添加が必要となる。本発明では、酸化工程（又は促進酸化工程）の水又は酸化工程（又は促進酸化工程）の流出水のｐＨが、オゾンやヒドロキシラジカルの反応性が高い、好ましくはｐＨ９〜１２のアルカリ領域となるようにｐＨ調整を行うことにより、少ないオゾン使用量で界面活性剤を含むＴＯＣを効率的に分解除去することができる。
【００２５】
本発明におけるアルカリ条件下でのオゾン酸化又はオゾン促進酸化は、上述のようなオゾン使用量の低減のみならず、次のような作用効果もある。
【００２６】
即ち、アルカリ条件下でオゾン酸化又はオゾン促進酸化を行うと酸化処理後、数分以内に酸化処理水中のオゾン濃度は検出下限値以下に減少する。一方、中性〜酸性では、反応後もオゾンが数ｍｇ／Ｌ検出される場合が多い。これは、オゾンの安定性にｐＨ依存性があるためであり、特に処理対象原水に有機成分が存在すると、アルカリ性では酸化反応が進み続ける。ここで、有機成分が完全に無機化するまでオゾンを添加しなければ、反応直後にＴＯＣが残り、オゾンがない状態を作ることができる。一方、後段のＲＯ膜はオゾンにより酸化劣化を受けやすいので、ＲＯ給水となる酸化処理水中の残留オゾンを完全に分解する必要があるが、このようにＴＯＣが残存するオゾン酸化処理水には残留オゾンは存在しないため、残留オゾンの分解装置を設置する必要がない。
【００２７】
なお、ＲＯ給水となる酸化処理水中にＴＯＣが残留しても、後述の如く、界面活性剤の界面活性を示す活性部位（疎水性部分と親水性部分との境界部）はオゾンにより変性されることにより、膜汚染性は低減され、界面活性剤による膜フラックス低下の問題は解消される。
【００２８】
従って、オゾン酸化工程では酸化処理水のｐＨがアルカリ性になるように反応ｐＨを調整すること、及び、有機成分を完全分解せずにＴＯＣを残すことが重要である。
【００２９】
そして、本発明ではこのｐＨアルカリ性の酸化処理水を膜分離工程に供給することで、微生物の繁殖による膜フラックスの低下を防止することができる。即ち、後述の如く、本発明において、排水中の界面活性剤はオゾン酸化により分解されてその活性部位が変性され、易生物分解性となるため、このような易生物分解性の成分を含む酸化処理水が膜分離工程に導入されると、微生物の繁殖による膜フラックス低下を引き起こし、これを防止するためには多量のスライム防止剤の添加が必要となるが、本発明によれば、微生物が繁殖し難いアルカリ性の酸化処理水を膜分離工程に供給することにより、このような微生物による膜フラックスの低下を防止することができる。このため、スライム障害の問題を引き起こすことなく、従って、スライム防止剤の添加を不要とし、薬剤コストを低減して安定な処理を行うことができる。
【００３０】
このようなアルカリ条件での膜分離処理を行う上で、その前段にアルカリ条件でのオゾン酸化を行うことは、オゾン酸化処理水のｐＨ調整を不要とすることができる点において好適である。ただし、本発明においては、オゾン酸化処理水に更にアルカリ剤を添加して膜分離処理を行ってもよい。
【００３１】
本発明において、オゾン酸化により、排水中の界面活性剤は完全に無機化するまで分解する必要はなく、界面活性剤の界面活性部位が変性されればよい。即ち、非特許文献１に記載されるように、界面活性剤は、その界面活性の機能がなくなれば膜汚染性は軽減される。一方で、界面活性剤のオゾン酸化では、界面活性剤のうち、酸化されやすい活性部位が優先的に酸化される。本発明では、少なくとも界面活性剤の活性部位が酸化されればよく、オゾン酸化で変性された界面活性剤の分解物が酸化処理水中にＴＯＣとして残留していてもよい。若干のＴＯＣが残留するようなオゾン酸化条件では、オゾンが殆ど消費された状態であり、膜分離装置へのオゾンの流入が防止できる点においても好ましい。
【００３２】
従って、本発明において、酸化工程から排出される酸化処理水は、ｐＨ９〜１２であり、かつ残留ＴＯＣを含有するものであることが好ましく（請求項２）、特にその残留ＴＯＣ濃度が２〜２０ｍｇ／Ｌであることが好ましい（請求項３）。しかして、このような濃度でＴＯＣを残留させるために、酸化工程において、界面活性剤含有排水中の界面活性剤に対して、２〜１０重量倍のオゾンを供給することが好ましい（請求項５）。
【００３３】
また、本発明における膜分離工程はＲＯ膜分離工程であることが好ましい（請求項４）。
【００３４】
また、酸化工程を経た水中に残留する酸化剤を除去する酸化剤除去工程を設け、酸化剤除去工程を経た水を膜分離工程に導入するようにしてもよく（請求項７）、この場合、酸化剤除去工程としては活性炭処理工程が好適である（請求項８）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下に図面を参照して本発明の界面活性剤含有排水の処理方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００３６】
図１（ａ），（ｂ）は本発明の界面活性剤含有排水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。
【００３７】
図１（ａ）では、原水（界面活性剤含有排水）に、必要に応じて過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）等の酸化剤を添加し、次いで、オゾン反応塔１内の水のｐＨがアルカリ性、好ましくはｐＨ９〜１２となるように水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリを添加した後、オゾン反応塔１でオゾン酸化処理し、オゾン酸化処理水をＲＯ膜分離装置２でＲＯ膜分離処理して処理水を得る。３はオゾン発生機である。
【００３８】
原水へのＨ２Ｏ２等の酸化剤の添加は必ずしも必要とされないが、酸化剤を添加することにより、オゾンの酸化力をより強いヒドロキシラジカル発生に利用して酸化分解効率を高めることができ、オゾン添加量のより一層の低減を図ることができるため、酸化剤の添加は好ましい。
【００３９】
使用する酸化剤としては、ヒドロキシラジカルを発生させることができるものであれば特に制限はないが、Ｈ２Ｏ２は好適な酸化剤である。
【００４０】
酸化剤の添加箇所は原水がオゾンと接触する前であれば良く、アルカリ剤の添加後であっても良い。
【００４１】
なお、酸化剤の添加量については特に制限はなく、原水の水質、用いる酸化剤の種類に応じて適宜決定されるが、一般的にはＨ２Ｏ２であれば原水に添加するオゾン量に対して重量比で０．１〜１の範囲とすることが好ましい。
【００４２】
なお、促進酸化手段はＨ２Ｏ２等の酸化剤の添加の他、紫外線照射を適用することもできる。
【００４３】
オゾン反応塔１としては、オゾンやヒドロキシラジカルの反応性の高いアルカリ性領域を維持しながら、オゾンを効率的に原水に吸収させて反応を進行させることができるものであれば特に制限はなく、図１に示すように反応塔１の上部に設けられた散水板１ａから原水を散水し、オゾン発生機３より送給されるオゾンを、塔下部の散気管１ｂから散気するタイプのものの他、機械式撹拌機を有する開放水槽であっても良い。また、配管に設置したラインミキサーや渦流ポンプのような流路内オゾン供給手段であってもよい。ただし、オゾンと原水とを十分に接触させて、原水中の界面活性剤を含むＴＯＣを高度に酸化分解させるために、反応槽を設けることが好ましい。
【００４４】
本発明においては、このオゾン反応塔１内の水又はオゾン反応塔１の流出水の水のｐＨが９〜１２、特に１０〜１１となるようにアルカリ剤を添加する。この調整ｐＨが９未満では、ｐＨアルカリ性とすることによるオゾン酸化分解効率の向上効果を十分に得ることができない。ｐＨ１２を超える強アルカリ性条件では、オゾンの自己分解が促進され、未分解の界面活性剤が残留するようになり、好ましくない。
【００４５】
このｐＨ調整のためのアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）などの無機物系アルカリ剤が用いられる。アルカリ剤は、オゾン反応塔１への原水導入配管に添加しても良く、オゾン反応塔１に添加しても良い。
【００４６】
ただし、このアルカリ剤添加は必ずしも必要とされず、原水がｐＨ１２程度の高ｐＨ値である場合には、これを特にｐＨ調整することなく、そのままオゾン酸化処理に供することができる。
【００４７】
オゾン添加方法としても特に制限はなく、図１に示す如く、オゾン発生機３からのオゾンをオゾン反応塔１内に散気管１ｂで散気する方法やエジェクターで注入する方法など、常法に従って行うことができる。また、オゾンは、処理水などを用いてこれに溶解させたオゾン水として添加しても良い。
【００４８】
オゾンの添加量は、原水の水質（界面活性剤濃度）、酸化剤の併用の有無及びその添加量によって異なるが、通常、原水中のＴＯＣに対して１０重量倍以下、特に２〜１０重量倍、とりわけ６〜８重量倍とすることが好ましい。
【００４９】
即ち、界面活性剤の活性部位と界面活性剤のオゾンとの反応は反応速度が高いため、少量のオゾンで速やかに反応する。界面活性剤を炭酸ガスにまで完全に酸化分解する場合のオゾンの必要量は、界面活性剤に対し２０〜５０重量倍程度とするのが好ましいが、前述の如く、本発明では必ずしも界面活性剤を完全に分解する必要がなく、界面活性剤に対して２〜１０重量倍程度のオゾンで界面活性剤の界面活性をなくする程度に酸化分解することが好ましい。しかして、酸化処理水に残留する変性された有機物（ＴＯＣ）は、界面活性剤と異なり、膜のフラックス低下への影響は殆どなく、また、膜分離で効率的に除去される。
【００５０】
このように、界面活性剤を完全に酸化分解せずに、活性部位のみを変性することにより、酸化処理中に残留するＴＯＣの程度としては特に制限はないが、通常２〜２０ｍｇ／Ｌ程度である。この残留ＴＯＣ濃度が低過ぎるとオゾンとの反応性が悪くなる傾向にあり、高過ぎると界面活性剤の分解（変性）が十分でない場合がある。
【００５１】
ただし、ＲＯ給水となる酸化処理水は、ｐＨがアルカリ性であれば良く、ＴＯＣが必ずしも残留していなくても良い。しかし、ＴＯＣが残留していることは、オゾンが残留していないことを示し、膜の酸化劣化の防止の点で好ましい。
【００５２】
なお、酸化処理中にＴＯＣが残留せずオゾンが残留している場合には、後述の酸化剤除去工程でこれを除去すれば良い。
【００５３】
図１（ａ）では、オゾン反応塔１の酸化処理水は、次いでＲＯ膜分離装置２でＲＯ膜分離処理される。
【００５４】
本発明において、このＲＯ膜分離装置２に導入されるＲＯ給水は、ｐＨアルカリ性、好ましくはｐＨ９〜１２、特に好ましくはｐＨ１０〜１１の酸化処理水である。このＲＯ給水のｐＨが９未満であると、微生物の繁殖による膜フラックス低下の問題が起こる。ただし、このＲＯ給水のｐＨが過度に高いと、原水の水質によってはＲＯ膜分離装置におけるスケール障害のおそれがあり、また、ＲＯ膜分離装置２の透過水を回収、再利用する場合においても、放流する場合においても、多量の酸を添加してｐＨ中性に調整する必要が生じ、好ましくない。
【００５５】
このＲＯ膜分離装置２のＲＯ膜として耐アルカリ性の低い酢酸セルロース系ＲＯ膜は適用することはできず、耐アルカリ性を有するもの、例えば、ポリエーテルアミド複合膜、ポリビニルアルコール複合膜、芳香族ポリアミド膜など、好ましくは、芳香族ポリアミド系複合膜が挙げられる。このＲＯ膜は、スパイラル型、中空糸型、管状型等、いかなる型式のものであっても良い。
【００５６】
このＲＯ膜分離装置２の透過水は、処理水として系外へ取り出され、通常、純水装置の原水や冷却塔の補給水などに再利用される。
【００５７】
図１（ｂ）においては、オゾン反応塔１からの流出水は、活性炭濾過塔４に導入され、残留するオゾン及び／又はＨ２Ｏ２等の酸化剤が除去された後、ＲＯ膜分離装置２に導入される点が図１（ａ）に示す方法と異なり、その他は同様にして処理が行われる。この活性炭濾過塔４における処理条件は、オゾン反応塔１の流出水中の酸化剤の残留量に応じて適宜決定される。この活性炭処理によれば、オゾン酸化処理水中に残留するＴＯＣを更に除去することができる。
【００５８】
図１（ａ），（ｂ）に示すように、界面活性剤を含有する原水をオゾン酸化処理した後、必要に応じて活性炭処理してＲＯ膜分離装置２に導入することにより、ＲＯ膜分離装置２におけるフラックスの低下を引き起こすことなく、長期に亘り安定な処理を行って、ＴＯＣが高度に除去された高水質処理水を得ることができる。
【００５９】
なお、図１は、本発明の実施の形態の一例を示すものであって、本発明はその要旨を超えない限り、何ら図示のものに限定されるものではない。例えば、ＲＯ膜分離装置に導入される酸化処理水或いは活性炭処理水のｐＨが十分なアルカリ性でない場合には、ＲＯ給水となる酸化処理水或いは活性炭処理水に更にアルカリ剤を添加してｐＨ調整した後ＲＯ膜分離処理を行っても良い。また、原水がカルシウムイオン、マグネシウムイオン等の硬度成分を含む場合には、濃縮によるスケール障害を防止するために、このＲＯ給水にスケール防止剤を添加しても良い。
【００６０】
この場合、ＲＯ給水に添加するスケール防止剤としては、アルカリ領域で解離して金属イオンと錯体を形成し易いエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）やニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）などキレート系スケール防止剤が好適に用いられるが、その他、（メタ）アクリル酸重合体及びその塩、マレイン酸重合体及びその塩などの低分子量ポリマー、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸及びその塩、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸及びその塩、ニトリロトリメチレンホスホン酸及びその塩、ホスホノブタントリカルボン酸及びその塩などのホスホン酸及びホスホン酸塩、ヘキサメタリン酸及びその塩、トリポリリン酸及びその塩などの無機重合リン酸及び無機重合リン酸塩などを使用することができる。
【００６１】
また、酸化処理後の膜分離処理は、ＲＯ膜分離処理に限らず、ナノフィルター（ＮＦ）膜分離処理であっても良い。ただし、ＴＯＣの除去面から、ＲＯ膜分離処理が好ましい。
【００６２】
本発明で処理する原水は、界面活性剤を含有する排水であるが、通常、その界面活性剤濃度は０．２〜１０ｍｇ／Ｌ程度であり、本発明ではこのような界面活性剤含有排水を酸化処理することにより界面活性剤濃度０．１〜１ｍｇ／Ｌ、ＴＯＣ５〜１５ｍｇ／Ｌ程度の酸化処理水を得、これをＲＯ膜分離処理して、ＴＯＣ０．５〜１ｍｇ／Ｌ程度の処理水を得ることが好ましい。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００６４】
実施例１
液晶製造工程の水洗水（ＴＯＣ＝１１ｍｇ／Ｌ、非イオン界面活性剤２ｍｇ／Ｌ）を原水として、これにＮａＯＨを添加してｐＨ１０．５に調整した。これにオゾンガスを吹き込み、５０ｍｇ／Ｌ相当のオゾンを溶解させた。得られたオゾン酸化処理水はｐＨ９．６、電気伝導率１９ｍＳ／ｍ、ＴＯＣ＝８ｍｇ／Ｌ、非イオン界面活性剤＝０．５ｍｇ／Ｌ以下、残留オゾン＝０．５ｍｇ／Ｌ以下であった。
【００６５】
この酸化処理水をＲＯ膜分離装置に通水した。ＲＯ膜としては芳香族ポリアミド系複合膜を用い、膜間差圧約１．２ＭＰａ、回収率７５％で運転した。
【００６６】
その結果、透過水量（フラックス）０．６ｍ３／ｍ２／ｄを２週間維持して処理を継続することができ、ＲＯ膜分離装置の透過水の水質はｐＨ９．８、電気伝導率１．２ｍＳ／ｍ、ＴＯＣ＝０．８ｍｇ／Ｌであった。
【００６７】
実施例２
実施例１で原水とした液晶製造工程の水洗水に、過酸化水素１０ｍｇ／Ｌを添加した後、ＮａＯＨを加えてｐＨ１０．５に調整した。これにオゾンガスを吹き込み、４０ｍｇ／Ｌ相当のオゾンを溶解させた。得られたオゾン酸化処理水はｐＨ９．４、電気伝導率１８ｍＳ／ｍ、ＴＯＣ＝９ｍｇ／Ｌ、非イオン界面活性剤＝０．５ｍｇ／Ｌ以下、残留オゾン＝０．５ｍｇ／Ｌ以下、過酸化水素＝５ｍｇ／Ｌであった。
【００６８】
この処理水を活性炭濾過器にＳＶ１０ｈｒ−１の通水速度で通水した後、実施例１と同じ条件でＲＯ膜分離装置に通水した。
【００６９】
その結果、透過水量（フラックス）０．７ｍ３／ｍ２／ｄを２週間維持して処理を継続することができ、透過水の水質はｐＨ９．５、電気伝導率１．０ｍＳ／ｍ、ＴＯＣ＝０．６ｍｇ／Ｌであった。
【００７０】
比較例１
実施例１と同様にして得られたオゾン酸化処理水に塩酸を添加してｐＨ６．５に調整し、結合塩素系スライム防止剤としてキシダ化学社製「クロラミンＴ」を１０ｍｇ／Ｌ添加した後、実施例１と同じ条件でＲＯ膜分離装置に通水した結果、透過水量（フラックス）が徐々に低下し、１週間後に０．３ｍ３／ｍ２／ｄになった。透過水の水質はｐＨ６．３、電気伝導率０．３ｍＳ／ｍ、ＴＯＣ＝０．２ｍｇ／Ｌであった。
【００７１】
以上の結果から、本発明によれば、界面活性剤含有排水をオゾンにより酸化処理した後ＲＯ膜分離処理する場合において、界面活性剤によるＲＯ膜汚染を防止して膜フラックスを高く維持して安定な処理を継続することができることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の界面活性剤含有排水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。
【符号の説明】
【００７３】
１ オゾン反応塔
２ ＲＯ膜分離装置
３ オゾン発生機
４ 活性炭濾過塔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤含有排水を酸化工程と膜分離工程とで順次処理する方法において、
該酸化工程は、該排水をアルカリ性条件下にオゾンと接触させて該排水中の界面活性剤を酸化処理する工程であり、
該膜分離工程は、該酸化工程から排出されるアルカリ性の酸化処理水を膜分離する工程であることを特徴とする界面活性剤含有排水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、前記酸化工程から排出される酸化処理水は、ｐＨ９〜１２であり、かつ残留ＴＯＣを含有することを特徴とする界面活性剤含有排水の処理方法。
【請求項３】
請求項２において、前記酸化処理水中の残留ＴＯＣ濃度２〜２０ｍｇ／Ｌであることを特徴とする界面活性剤含有排水の処理方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記膜分離工程が逆浸透膜分離工程であることを特徴とする界面活性剤含有排水の処理方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記酸化工程において、前記界面活性剤含有排水中の界面活性剤に対して、２〜１０重量倍のオゾンを該排水に供給することを特徴とする界面活性剤含有排水の処理方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、前記酸化工程はオゾンと過酸化水素との併用による促進酸化工程であることを特徴とする界面活性剤含有排水の処理方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項において、前記酸化工程を経た水中に残留する酸化剤を除去する酸化剤除去工程を有し、該酸化剤除去工程を経た水が、前記膜分離工程に導入されることを特徴とする界面活性剤含有排水の処理方法。
【請求項８】
請求項７において、前記酸化剤除去工程が活性炭処理工程であることを特徴とする界面活性剤含有排水の処理方法。
【請求項１】
界面活性剤含有排水を酸化工程と膜分離工程とで順次処理する方法において、
該酸化工程は、該排水をアルカリ性条件下にオゾンと接触させて該排水中の界面活性剤を酸化処理する工程であり、
該膜分離工程は、該酸化工程から排出されるアルカリ性の酸化処理水を膜分離する工程であることを特徴とする界面活性剤含有排水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、前記酸化工程から排出される酸化処理水は、ｐＨ９〜１２であり、かつ残留ＴＯＣを含有することを特徴とする界面活性剤含有排水の処理方法。
【請求項３】
請求項２において、前記酸化処理水中の残留ＴＯＣ濃度２〜２０ｍｇ／Ｌであることを特徴とする界面活性剤含有排水の処理方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記膜分離工程が逆浸透膜分離工程であることを特徴とする界面活性剤含有排水の処理方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記酸化工程において、前記界面活性剤含有排水中の界面活性剤に対して、２〜１０重量倍のオゾンを該排水に供給することを特徴とする界面活性剤含有排水の処理方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、前記酸化工程はオゾンと過酸化水素との併用による促進酸化工程であることを特徴とする界面活性剤含有排水の処理方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項において、前記酸化工程を経た水中に残留する酸化剤を除去する酸化剤除去工程を有し、該酸化剤除去工程を経た水が、前記膜分離工程に導入されることを特徴とする界面活性剤含有排水の処理方法。
【請求項８】
請求項７において、前記酸化剤除去工程が活性炭処理工程であることを特徴とする界面活性剤含有排水の処理方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−２６０４９４（Ｐ２００７−２６０４９４Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８５６８１（Ｐ２００６−８５６８１）
【出願日】平成１８年３月２７日（２００６．３．２７）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２７日（２００６．３．２７）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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