疎水性マグネタイト粒子粉末
【課題】シラン化合物が機能を発揮するために有効的に処理されていることを特徴とし、疎水性が高く、有機溶媒への分散特性に優れるなどの諸特性のバランスが取れたマグネタイト粒子粉末、特に磁性一成分ケミカルトナーに好適なマグネタイト粒子粉末およびその製造方法提供する。
【解決手段】粒子表面がＲＳｉＸ3（Ｒ：炭素数１〜１８のアルキル基、Ｘ：メトキシ基またはエトキシ基）からなるシラン化合物で疎水化されたマグネタイト粒子粉末であって、該シラン化合物はＲの炭素数３以下のアルキル基とＲの炭素数４以上のアルキル基のそれぞれ１種以上である事を特徴する疎水性マグネタイト粒子粉末。
【解決手段】粒子表面がＲＳｉＸ3（Ｒ：炭素数１〜１８のアルキル基、Ｘ：メトキシ基またはエトキシ基）からなるシラン化合物で疎水化されたマグネタイト粒子粉末であって、該シラン化合物はＲの炭素数３以下のアルキル基とＲの炭素数４以上のアルキル基のそれぞれ１種以上である事を特徴する疎水性マグネタイト粒子粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた疎水性を有していることを特徴とし、さらに有機溶媒中への分散性に優れたマグネタイト粒子粉末、特に懸濁重合磁性トナーに好適な疎水性マグネタイト粒子粉末、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マグネタイト粒子粉末は、静電複写磁性トナー用材料粉、静電潜像現像用キャリア用材料粉等において汎用されているが、近年の電子写真技術の発達により、特にデジタル技術を用いた複写機、プリンターが急速に発達し、要求される特性がより高度なものになってきている。
【０００３】
マグネタイト粒子粉末は、粒子表面に水酸基や吸着水分が存在しているため、一般に親水性であり、親油性が乏しく、有機媒体中への分散や樹脂中への練り込みが困難なため、粒子表面が疎水化され、有機媒体および樹脂中での分散に優れたマグネタイト粒子粉末が要求されている。
【０００４】
また、近年トナーの製造プロセスは、これまでの熱混練による乾式法に代わり、有機溶媒中等での化学的な反応による湿式法が注目されてきている。湿式法の内、懸濁重合法により得られる磁性トナーは、乾式法により得られる混練トナーと比較し、強い分散力により処理されないため、マグネタイト粒子をトナー中に均一分散させることが容易ではない。
【０００５】
従来、親水性のマグネタイト粒子表面を疎水化する手法として、マグネタイト粒子粉末と疎水化処理剤とを湿式法又は乾式法にて混合した後、加熱処理する方法があり、疎水化処理剤として各種シラン系化合物を用いる方法が一般的に知られている。疎水化処理剤として用いられる各種シラン系化合物は、比較的高価な物であり、高い歩留まりで粒子表面でマグネタイトと結合していることが要求される。
【０００６】
また、疎水化処理剤は、マグネタイト粒子表面と結合することで効果を発揮する。懸濁重合法による製造プロセスにおいて、有機溶媒中に脱離してしまうような処理物層を有すマグネタイト粒子粉末を用いると、親水性の表面が露出することによる分散不良が生じる。のみならず、脱離した処理剤が樹脂成分の反応を阻害することにもつながる。従って、疎水化処理により形成された処理物層は、量的に過不足なく、かつマグネタイト粉末粒子表面に対し、きちんと結合していることが要求される。
【０００７】
かかる疎水化処理マグネタイト粒子に関しては、たとえば、特許文献１には、マグネタイト粒子表面を、シラン化合物を用いて湿式法にて疎水化し、該シラン化合物の有機溶媒への溶出率が３０％以下であることを特徴とするマグネタイト粒子粉末に関する開示があり、この技術によれば、疎水性や有機溶媒中の分散性に優れ、該マグネタイトを用いたトナーの帯電特性が向上できるとしている。
【０００８】
また、特許文献２には、マグネタイト粒子表面にシラン化合物を乾式にて疎水化し、該シラン化合物にカーボンブラックが含まれ、且つシラン化合物を二層構造にする事を特徴とするマグネタイト粒子粉末に関する開示があり、この技術によれば、樹脂中への分散性が優れたマグネタイト粒子粉末が得られるとしている。
【０００９】
一方、近年環境規制が厳しくなってきており、マグネタイト粒子粉末の製造プロセスにおいても低環境負荷で、有害なものを排出しないことが要求されており、かつ安価な製造プロセスであることが要求されている。
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−２６３６１９号公報
【特許文献２】特開２００１−１１４５２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
懸濁重合磁性トナー用マグネタイト粒子粉末には、優れた疎水性と有機溶媒への分散性が要求されており、これを達成するために疎水化処理剤、特に各種シラン系化合物による被覆が行われることがある。各種シラン系化合物は比較的高価であることから、必要最小限の量で効率的に処理されることが望ましい。特許文献１においては、粒子表面のシラン化合物の残存率が悪く、効率的に処理をなされているとは言えず、添加される疎水化処理剤の多くの部分が機能発揮のために使われていない。
【００１２】
また、特許文献１の技術では、マグネタイト粒子粉末の疎水性、有機溶媒分散性、疎水化処理剤の結合強度について言及されているものの、この程度のマグネタイト粒子粉末では、要求特性が高度になっている懸濁重合磁性トナー製造において、帯電特性の向上は困難である。
【００１３】
更に、特許文献１の技術では、疎水化の均一性を得るためには水媒体中での湿式処理が好ましいとしているが、湿式処理では、シラン系化合物の処理剤由来のアルコールや、反応に寄与しなかったシラン化合物が廃液中に流出するため、何らかの廃水処理設備が必要となり、工業的に好ましくない。
【００１４】
特許文献２においては、樹脂成分中への分散性について言及されているものの、疎水性が充分でなく、また分散性も不十分である。
【００１５】
従って、従来技術の疎水性マグネタイト粒子粉末は、疎水性、分散性、疎水化処理剤の結合性の面で、懸濁重合磁性トナー用として充分満足のゆくものではなかった。
【００１６】
本発明は、上記従来技術における問題点を解消しうる疎水性マグネタイト粒子粉末とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定のシラン化合物である１種または２種以上のアルコキシシランで粒子表面を疎水化したマグネタイト粒子粉末であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１８】
すなわち、本発明の疎水性マグネタイト粒子粉末は、粒子表面がＲＳｉＸ3（Ｒ：炭素数１〜１８のアルキル基、Ｘ：メトキシ基またはエトキシ基）で表されるアルコキシシランで疎水化されたマグネタイト粒子粉末であって、該アルコキシシランはＲの炭素数３以下のアルキル基と、Ｒの炭素数４以上のアルキル基をそれぞれ少なくとも１種または２種以上含むことを特徴する。
【００１９】
また、本発明の疎水性マグネタイト粒子粉末の製造方法は、ＲＳｉＸ3（Ｒ：炭素数１〜１８のアルキル基、Ｘ：メトキシ基またはエトキシ基）で表されるアルコキシシランを用いて、マグネタイト粒子表面を疎水化する疎水性マグネタイト粒子粉末の製造方法であって、該アルコキシシランはＲの炭素数３以下のアルキル基と、Ｒの炭素数４以上のアルキル基をそれぞれ少なくとも１種または２種以上用いて処理することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の疎水性マグネタイト粒子粉末は、含有する複数のシラン系化合物が有効的に機能することを特徴とし、さらに優れた疎水性と、有機溶媒中への分散性を有しているなどの特徴を有することから、特に懸濁重合磁性トナーの製造に好適である。
【００２１】
また、本発明の疎水性マグネタイト粒子粉末の製造方法は、廃水処理や廃水の流出の可能性がなく、工業的に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
まず、本発明の疎水性マグネタイト粒子においては、粒子表面がＲＳｉＸ3（Ｒ：炭素数１〜１８のアルキル基、Ｘ：メトキシ基またはエトキシ基）で表されるアルコキシシランで疎水化されたマグネタイト粒子粉末であって、該アルコキシシランはＲの炭素数３以下のアルキル基と、Ｒの炭素数４以上のアルキル基をそれぞれ少なくとも１種または２種以上含むことが重要である。
【００２３】
そして、前記アルコキシシランによる、Ｒの炭素数３以下のアルキル基と、Ｒの炭素数４以上のアルキル基をそれぞれ少なくとも１種または２種以上含む、２層以上のシラン化合物被覆層を粒子表面に有するのが好ましい。
【００２４】
更に、前記２層以上のシラン化合物被覆層は、１層目がＲの炭素数３以下のアルキル基を含み、２層目以降は前層よりＲの炭素数の多いアルキル基を含み、かつ最外層がＲの炭素数４以上のアルキル基を含むシラン化合物であるのが好ましい。
【００２５】
Ｒの炭素数３以下のアルキル基とＲの炭素数４以上のアルキル基をそれぞれ少なくとも１種または２種以上含むアルコキシシランを複合化して用いるのは、比較的短鎖アルコキシシラン化合物被覆層で、粒子表面との結合を確保し、更に長鎖アルコキシシラン化合物被覆層で、粒子全体の被覆を補完するのみならず、粒子表面のシラン化合物の残存率、有効使用率をも向上できる。
【００２６】
そして、好ましくは短鎖アルコキシシランに基く化合物被覆層をコア粒子表面側に、その外側以降に長鎖アルコキシシランに基く化合物被覆層を設けるのが疎水性や分散性の機能向上のために好ましく、用いるアルコキシシランの種類を増やし、被覆層を多層化しても良い。
【００２７】
マグネタイト粒子粉末にこのようなシラン化合物被覆層を形成することにより、強固な疎水化膜が形成され、優れた疎水性と樹脂分散性を有する疎水性マグネタイト粒子粉末とすることができる。
【００２８】
なお、被覆層中に含まれるシラン化合物は、Ｒの炭素数３以下のアルキル基とＲの炭素数４以上の異種アルコキシシランが２種以上４種以下併用されて得られたものであることが、処理の均一性、被覆量の制御性の観点から好ましい。
【００２９】
また、本発明の疎水性マグネタイト粒子粉末は、添加したアルコキシシラン中のカーボン量に対して、前記疎水性マグネタイト粒子粉末のカーボン量の残存率が９０％以上であることが好ましい。つまり添加したアルコキシシランのアルキル鎖由来のカーボン量に対して、処理後の疎水性マグネタイト粒子粉末のカーボン量が９０％以上であることが好ましい。この残存率が９０％以上であれば、高度な疎水性、分散性を発揮するのに充分なシラン化合物層がマグネタイト粒子表面に形成される。
【００３０】
また、本発明の疎水性マグネタイト粒子粉末からのカーボンのテトラヒドロフランへの脱離率は、２０％以下であることが好ましい。この脱離率が２０％以下であれば、懸濁重合トナー製造中に脱離したシラン化合物が少ないことに起因して、樹脂成分の重合反応を阻害することなく、トナー中で活性サイトとなり水分を呼び込むことを抑制でき、帯電特性の安定化、画質向上に寄与する。
【００３１】
また、添加したアルコキシシランに対する、疎水性マグネタイト粒子粉末中に含まれるシラン化合物の有効使用率は、８０％以上であることが好ましい。つまり添加したアルコキシシランのアルキル鎖由来のカーボン量に対して、テトラヒドロフラン洗浄後の疎水性マグネタイト粒子粉末のカーボン量が８０％以上であることが好ましい。この有効使用率が８０％以上であれば、添加したアルコキシシランが効率的に疎水性や分散性の機能を発揮する。
【００３２】
また、本発明における疎水性マグネタイト粒子粉末のスチレン中での沈降速度は０．１ｍｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。スチレン中での沈降速度は、疎水性マグネタイト粒子粉末の凝集状態を反映しており、沈降速度が遅いほど良く分散されていることとなる。沈降速度が０．１ｍｍ／ｍｉｎ以下となることで、充分な分散状態を得ることができる。
【００３３】
また、本発明の疎水性マグネタイト粒子粉末は、水蒸気の相対圧０．９における水蒸気吸着量が、０．５ｍｇ／ｇ以下であることが好ましい。マグネタイト粒子粉末表面の水蒸気吸着は、有機溶媒中への分散性悪化やトナーの帯電をリークさせるため、可能な限り少ない方が良く、０．５ｍｇ／ｇ以下になることで優れた疎水性を有し、有機溶媒分散性や帯電特性に優れたものとなる。
【００３４】
また、本発明の疎水性マグネタイト粒子粉末は、式（１）で表される疎水化率が２０％以下であることが好ましい。疎水化率が２０％以下になることで、上述した理由の通り、有機溶媒中への分散性や帯電特性に優れたものとなる。
疎水化率（％）＝ 水蒸気吸着から求めた比表面積／窒素ガス吸着から求めた比表面積×１００ 式（１）
【００３５】
本発明の疎水性マグネタイト粒子粉末の製造方法は、ＲＳｉＸ3（Ｒ：炭素数１〜１８のアルキル基、Ｘ：メトキシ基またはエトキシ基）で表されるアルコキシシランを用いて、マグネタイト粒子表面を疎水化する疎水性マグネタイト粒子粉末の製造方法であって、該アルコキシシランはＲの炭素数３以下のアルキル基と、Ｒの炭素数４以上のアルキル基をそれぞれ少なくとも１種または２種以上用いて処理することを特徴としている。
【００３６】
前述のとおり、Ｒの炭素数３以下のアルキル基とＲの炭素数４以上のアルキル基をそれぞれ少なくとも１種または２種以上含むアルコキシシランを複合化して用いるのは、比較的短鎖のシラン化合物被覆層で、粒子表面との結合を確保し、長鎖のシラン化合物被覆層で、粒子全体の被覆を補完するのみならず、粒子表面のシラン化合物の残存率、有効使用率をも向上させるためである。
【００３７】
その際に短鎖アルコキシシラン（Ｒの炭素数３以下のアルキル基含む）と長鎖アルコキシシラン（Ｒの炭素数４以上のアルキル基含む）を混合して使用することも可能だが、第一層目の形成には短鎖アルコキシシランを用い、第二層目以降の形成には長鎖アルコキシシランを用いて処理するのが、前述の短鎖シラン及び長鎖シランにより生じるシラン化合物各々の特徴を活かすことができ、疎水性や分散性の機能向上のために好適である。
【００３８】
なお、用いる短鎖シラン及び長鎖シラン種は、２種以上４種以下であることが、処理の均一性、有機溶媒への分散性の観点から好ましい。
【００３９】
また、本発明の疎水性マグネタイト粒子粉末の製造方法においては、マグネタイト粒子表面を疎水化する際に、乾式法を採用するのが好ましい。乾式法とは、乾燥したマグネタイト粒子粉末自体をスラリー化することなく、粉末に直接疎水化処理剤を添加（必要に応じ、分散媒、溶媒を用いることもある）、混合攪拌、乾燥等を施す方法を指す。
【００４０】
アルキル鎖の炭素の数が３以下のアルコキシシランを使用する場合、マグネタイト粒子粉末を、水をはじめとする分散媒中に分散させた状態中で疎水化処理する、いわゆる湿式法は不向きなことが多い。また、複数の処理剤を多段的に処理する場合、実操業面でも乾式法を採用する方が煩雑でなく、好適である。
【００４１】
なお、各アルコキシシランの添加量は、疎水性の付与、分散性向上の観点から０．５％以上４．０％以下が好ましく、１．０％以上３．０％以下がより好ましい。また、Ｒの炭素数３以下のアルキル基とＲの炭素数４以上のアルキル基のそれぞれ１種以上を合計した添加量としては、１．０％以上５．０％以下が好ましい。
【００４２】
さらに、本発明の疎水性マグネタイト粒子粉末の製造方法においては、疎水化処理後に、９０℃以上１６０℃以下で熱処理することが好ましい。９０℃以上で熱処理することによりシラノール結合の強固な反応を促し、より強固な膜を得ることが出来る。また、シラン化合物自体の分解、揮発を抑制するためには１６０℃以下で熱処理を行うことが好ましい。
【００４３】
本発明の疎水性マグネタイト粒子粉末の製造方法において、用いられるマグネタイト粒子は、好ましくはマグネタイト（Ｆｅ3 Ｏ4 ）を主成分とするものであって、中間組成のベルトライド化合物（ＦｅＯｘ・Ｆｅ2 Ｏ3 、０＜Ｘ＜１）、及びこれらの単独又は複合化合物にＦｅ以外のＳｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐ等を少なくとも１種以上含むスピネルフェライト粒子等を必要な特性に応じて選択したものも包含される。
【００４４】
上記マグネタイト粒子粉末は、粒子形状が、球状、六面体状、八面体状、１０〜１８面体状のいずれかを呈した粒子であれば良い。溶媒中での分散性を考慮すると、残留磁化の低い球状のマグネタイト粒子をコアに用いる事が好ましい。
【００４５】
また、上記マグネタイト粒子は、平均粒子径が０．０５〜２μｍであることが好ましく、近年のトナーの微細化を考慮すると０．１〜０．４μｍであることがより好ましい。
【００４６】
次に、疎水化処理剤として用いられるアルコキシシランは、ＲＳｉＸ3で表されるものを用いることができる。式中Ｒは、炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｘは、メトキシ基またはエトキシ基を表す。
【００４７】
アルキル基の炭素数３以下のアルコキシシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４８】
アルキル基の炭素数４以上のアルコキシシランの具体例としては、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４９】
また、乾式法を採用する場合の処理機としては、撹拌機能を持つ混合機が用いられる。乾式処理機の具体例としては、ハイスピードミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、万能混合機、ナウターミキサー、プロシェアーミキサー、オムニテックス、バーチカルグラニュレーター、リボコーン、ドラムミキサー、アキシャルミキサー、シンプソンミックスマーラー、サイクロミックス、ハイブリダイザー、マルチミル等が挙げられる。
【００５０】
各アルコキシシランは、事前に加水分解処理を行っても良いし、そのまま添加しても良い。その際、アセトン、テトラヒドラフラン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン等の有機溶媒などで希釈しても構わない。
【００５１】
また、加水分解を行う場合、各種触媒を添加しても良い。酸触媒として、塩酸、硫酸、酢酸、硝酸、蓚酸等が挙げられ、塩基性触媒として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。
【００５２】
前記熱処理においては、アルコキシシランと混合中もしくは混合後に熱処理を行っても良く、特に限定されるものではない。熱処理方法としては前記混合機をジャケット、熱風などを導入し加熱する方法や、別途、箱形、ベルト型、ロータリーキルンなどの加熱装置を用いることが出来る。
【００５３】
本発明のマグネタイト粒子粉末の特性評価は以下の通り行う。
【００５４】
（１）粒子形状及び平均粒子径
走査型電子顕微鏡を用い、倍率２００００倍にて粒子形状観察、及び２００個の粒子についてフェレ径の測定を行い、平均粒子径を求めた。
【００５５】
（２）添加したアルコキシシラン中のカーボン含有量、疎水化処理されたマグネタイト粒子粉末中のカーボン含有量
添加したアルコキシシラン中のカーボン含有量は、下記の式（ｘ）にて求めた。疎水化処理されたマグネタイト粒子粉末中のカーボン含有量の測定は、炭素分析装置（堀場製作所製、ＥＭＩＡ−１１０）を用いて行った。
添加したアルコキシシラン中のカーボン量（％）＝アルコキシシランの添加量（％）×（アルコキシシランのアルキル鎖のＣ数×１２．０１÷アルコキシシランの分子量） 式（ｘ）
【００５６】
（３）粉末中のカーボン残存率
粉末中のカーボン残存率は、次式で求めた。
粉末中のカーボン残存率（％）＝ 疎水化マグネタイト粒子粉末のカーボン含有量 ／ （添加したアルコキシシラン中のカーボン含有量 × 添加したアルコキシシランのアルキル鎖のカーボンの数 × １２．０１ ／ 添加したアルコキシシランの分子量） × １００
【００５７】
（４）粒子粉末からのカーボンのテトラヒドロフランへの脱離率
疎水性マグタイト粒子粉末３ｇを３０ｃｃのガラス容器に取り、テトラヒドロフランを２０ｃｃ投入後、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０）にて３０秒間超音波を照射した後、磁石でマグネタイト粒子粉末を沈降させ、上澄みを除去する。その後、５０℃で３時間乾燥した後にカーボンを測定する。脱離率は、次式で求めた。
粒子粉末からのカーボンのテトラヒドロフランへの脱離率（％） ＝ （疎水化マグネタイト粒子粉末のカーボン含有量 − テトラヒドロフラン洗浄後の粒子粉末のカーボン含有量）／ 疎水化マグネタイト粒子粉末のカーボン含有量 × １００ 式
【００５８】
（５）添加したアルコキシシランの有効使用率
添加したアルコキシシランの有効使用率は、次式で求めた。
添加したアルコキシシランの有効使用率（％）＝ テトラヒドロフラン洗浄後の粒子粉末のカーボン含有量 ／ （添加したアルコキシシラン中のカーボン含有量 × 添加したアルコキシシランのアルキル鎖のカーボンの数 × １２．０１ ／ 添加したアルコキシシランの分子量） × １００
【００５９】
（６）水蒸気吸着量
疎水性マグネタイト粒子粉末の水蒸気吸着量は、水蒸気吸着等温線測定装置（日本ベル社製ベルソープ１８）にて、相対圧０．９の水蒸気吸着量を測定した。
【００６０】
（７）疎水化率（％）
窒素ガス比表面積を、ＢＥＴ計（島津−マイクロメリティックス製２２００型）にて測定し、水蒸気比表面積を、水蒸気吸着等温線測定装置（日本ベル社製ベルソープ１８）にて測定した。疎水化率（％）は、次式で求めた。
疎水化率（％）＝ 水蒸気吸着から求めた比表面積／窒素ガス吸着から求めた比表面積×１００
【００６１】
（８）沈降速度
疎水性マグネタイト粒子粉末０．２ｇとスチレンモノマー（関東化学社製）１０ｃｃを試験管に入れ、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０）にて６０秒間超音波を照射した後、溶液安定性評価装置（フォーマルアクション社製タービスキャンＭＡ２０００）にて沈降速度を測定した。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例等により本発明を具体的に説明する。
【００６３】
（１）コアマグネタイト粒子の製造例
Ｆｅ2+を２．０ｍｏｌ／Ｌ含有する硫酸第一鉄水溶液５０リットルと４．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５５リットルとを混合撹拌し、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液を得た。この液の温度を８５℃に保ちながら２０Ｌ／ｍｉｎで空気を通気し、水酸化第一鉄の湿式酸化を行った。これによってマグネタイトのコア粒子を生成させた。得られたコア粒子を通常の洗浄、濾過、乾燥、粉砕工程により処理した。このコア粒子は球状であった。
【００６４】
（２）コアマグネタイト粒子を含むケーキの製造例
コアマグネタイト粒子の製造例１と同様に反応、洗浄、濾過し、含水率２０％の球状マグネタイトのケーキを得た。
【００６５】
（３）コアマグネタイト粒子を含む水分散スラリーの製造例
コアマグネタイト粒子の製造例２で得たマグネタイトケーキを水にリスラリーし、濃度１００ｇ／Ｌのマグネタイトスラリーを得た。
【００６６】
〔実施例１〕
前項（１）で得たマグネタイトコア粒子１ｋｇをハイスピードミキサー（深江パウテック社製ＬＦＳ−２型）に投入し、回転数２０００ｒｐｍにて撹拌しながら、メチルトリメトキシシラン（分子量＝１３６．２）１０ｇを３分間で滴下し５分間撹拌した。その後、同様にｎ−プロピルトリエトキシシラン（分子量＝２０６．４）１０ｇを、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン（分子量＝２０６．４）１０ｇの順に添加し混合した。シラン化合物で混合されたマグネタイト粒子粉末を１２０℃で１時間熱処理を行い、疎水性マグネタイト粒子粉末を得た。
【００６７】
〔実施例２〕
３層目のシラン化合物をｎ−オクチルトリエトキシシラン（分子量＝２７６．５）１０ｇとした以外は、実施例１と同様に行った。
【００６８】
〔実施例３〕
３層目のシラン化合物をｎ−デシルトリメトキシシラン（分子量＝２６２．５）１０ｇとした以外は、実施例１と同様に行った。
【００６９】
〔実施例４〕
３層目のシラン化合物が無く、一層目をメチルトリメトキシシラン２０ｇ、二層目のシラン化合物をｎ−ヘキシルトリメトキシシラン１０ｇとした以外は、実施例１と同様に行った。
【００７０】
〔実施例５〕
３層目のシラン化合物が無く、一層目をメチルトリメトキシシラン２０ｇ、二層目のシラン化合物をｎ−オクチルトリエトキシシラン１０ｇとした以外は、実施例１と同様に行った。
【００７１】
〔実施例６〕
３層目のシラン化合物が無く、一層目をメチルトリメトキシシラン２０ｇ、二層目のシラン化合物をｎ−デシルトリメトキシシラン１０ｇとした以外は、実施例１と同様に行った。
【００７２】
〔実施例７〕
３層目のシラン化合物が無く、一層目をｎ−プロピルトリエトキシシラン１５ｇ、二層目のシラン化合物をｎ−ヘキシルトリメトキシシラン１０ｇとした以外は、実施例１と同様に行った。
【００７３】
〔実施例８〕
３層目のシラン化合物が無く、一層目をｎ−プロピルトリエトキシシラン１５ｇ、二層目のシラン化合物をｎ−オクチルトリエトキシシラン１０ｇとした以外は、実施例１と同様に行った。
【００７４】
〔実施例９〕
３層目のシラン化合物が無く、一層目をｎ−プロピルトリエトキシシラン１５ｇ、二層目のシラン化合物をｎ−デシルトリメトキシシラン１０ｇとした以外は、実施例１と同様に行った。
【００７５】
〔実施例１０〕
３層目のシラン化合物が無く、一層目をｎ−プロピルトリエトキシシラン１５ｇ、二層目のシラン化合物をｎ−デシルトリメトキシシラン５ｇをとした以外は、実施例１と同様に行った。
【００７６】
〔実施例１１〕
３層目のシラン化合物が無く、一層目をｎ−プロピルトリエトキシシラン１５ｇ、二層目のシラン化合物をｎ−デシルトリメトキシシラン１５ｇとした以外は、実施例１と同様に行った。
【００７７】
〔実施例１２〕
前項（２）で得たマグネタイトケーキをマグネタイト換算で１ｋｇハイビスミックス（プライミックス社製ｍｏｄｅｌ．１型）に投入し、回転数６０ｒｐｍにて撹拌しながら、メチルトリメトキシシラン１０ｇを３分間で滴下し５分間撹拌した。その後、同様にｎ−プロピルトリエトキシシラン１０ｇを、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン１０ｇの順に添加し混合した。シラン化合物で混合されたマグネタイトケーキを５０℃で５時間乾燥後、１２０℃で１時間熱処理を行い、解砕処理後、疎水性マグネタイト粒子粉末を得た。
【００７８】
〔比較例１〕
ｎ−プロピルトリエトキシシラン１５ｇの一層で処理した以外は、実施例１と同様に行った。
【００７９】
〔比較例２〕
ｎ−デシルトリメトキシシラン１５ｇの一層で処理した以外は、実施例１と同様に行った。
【００８０】
〔比較例３〕
前項（３）で得たマグネタイトスラリー１０ＬをｐＨ５．０、温度４０℃に調整し、ＴＫホモミクサーにて６０００ｒｐｍで３０分間撹拌した。その後回転数を維持しつつ、あらかじめ加水分解したｎ−デシルトリメトキシシラン２０ｇを添加し、５時間撹拌した。続いて１００ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を２時間かけて添加し、ｐＨ８．０に調整し、１時間撹拌した。シラン化合物を含むマグネタイトスラリー液を洗浄、濾過、乾燥、解砕後、１２０℃で１時間熱処理を行い、疎水性マグネタイト粒子粉末を得た。
【００８１】
〔比較例４〕
添加するシラン化合物をｎ−ヘキシルトリメトキシシランとした以外は比較例３と同様に行った。
【００８２】
各製造条件を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
得られた疎水性マグネタイト粒子粉末の特性値を表２に示す。
【００８５】
【表２】
【００８６】
表２を見て分かるように、実施例の疎水性マグネタイト粒子粉末は、アルコキシシランに由来する粉末中のカーボン残存率が高く、粒子粉末からのカーボンのテトラヒドロフランへの脱離が少なく、添加したアルコキシシランの有効使用率も高い。このようなことに起因して、疎水性や有機溶媒中での分散等に優れ、本発明に基くシラン化合物被覆層を有する疎水性マグネタイト粒子粉末は、懸濁重合磁性トナー用マグネタイト粒子粉末として好適な材料である。
【００８７】
それに比べ、比較例のマグネタイト粒子粉末は、実施例のそれと比べ、アルコキシシランに由来する粉末中のカーボン残存率、粒子粉末からのカーボンのテトラヒドロフランへの脱離率、添加したアルコキシシランの有効使用率いずれかの点で劣り、それに起因して、各種特性も劣るものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた疎水性を有していることを特徴とし、さらに有機溶媒中への分散性に優れたマグネタイト粒子粉末、特に懸濁重合磁性トナーに好適な疎水性マグネタイト粒子粉末、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マグネタイト粒子粉末は、静電複写磁性トナー用材料粉、静電潜像現像用キャリア用材料粉等において汎用されているが、近年の電子写真技術の発達により、特にデジタル技術を用いた複写機、プリンターが急速に発達し、要求される特性がより高度なものになってきている。
【０００３】
マグネタイト粒子粉末は、粒子表面に水酸基や吸着水分が存在しているため、一般に親水性であり、親油性が乏しく、有機媒体中への分散や樹脂中への練り込みが困難なため、粒子表面が疎水化され、有機媒体および樹脂中での分散に優れたマグネタイト粒子粉末が要求されている。
【０００４】
また、近年トナーの製造プロセスは、これまでの熱混練による乾式法に代わり、有機溶媒中等での化学的な反応による湿式法が注目されてきている。湿式法の内、懸濁重合法により得られる磁性トナーは、乾式法により得られる混練トナーと比較し、強い分散力により処理されないため、マグネタイト粒子をトナー中に均一分散させることが容易ではない。
【０００５】
従来、親水性のマグネタイト粒子表面を疎水化する手法として、マグネタイト粒子粉末と疎水化処理剤とを湿式法又は乾式法にて混合した後、加熱処理する方法があり、疎水化処理剤として各種シラン系化合物を用いる方法が一般的に知られている。疎水化処理剤として用いられる各種シラン系化合物は、比較的高価な物であり、高い歩留まりで粒子表面でマグネタイトと結合していることが要求される。
【０００６】
また、疎水化処理剤は、マグネタイト粒子表面と結合することで効果を発揮する。懸濁重合法による製造プロセスにおいて、有機溶媒中に脱離してしまうような処理物層を有すマグネタイト粒子粉末を用いると、親水性の表面が露出することによる分散不良が生じる。のみならず、脱離した処理剤が樹脂成分の反応を阻害することにもつながる。従って、疎水化処理により形成された処理物層は、量的に過不足なく、かつマグネタイト粉末粒子表面に対し、きちんと結合していることが要求される。
【０００７】
かかる疎水化処理マグネタイト粒子に関しては、たとえば、特許文献１には、マグネタイト粒子表面を、シラン化合物を用いて湿式法にて疎水化し、該シラン化合物の有機溶媒への溶出率が３０％以下であることを特徴とするマグネタイト粒子粉末に関する開示があり、この技術によれば、疎水性や有機溶媒中の分散性に優れ、該マグネタイトを用いたトナーの帯電特性が向上できるとしている。
【０００８】
また、特許文献２には、マグネタイト粒子表面にシラン化合物を乾式にて疎水化し、該シラン化合物にカーボンブラックが含まれ、且つシラン化合物を二層構造にする事を特徴とするマグネタイト粒子粉末に関する開示があり、この技術によれば、樹脂中への分散性が優れたマグネタイト粒子粉末が得られるとしている。
【０００９】
一方、近年環境規制が厳しくなってきており、マグネタイト粒子粉末の製造プロセスにおいても低環境負荷で、有害なものを排出しないことが要求されており、かつ安価な製造プロセスであることが要求されている。
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−２６３６１９号公報
【特許文献２】特開２００１−１１４５２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
懸濁重合磁性トナー用マグネタイト粒子粉末には、優れた疎水性と有機溶媒への分散性が要求されており、これを達成するために疎水化処理剤、特に各種シラン系化合物による被覆が行われることがある。各種シラン系化合物は比較的高価であることから、必要最小限の量で効率的に処理されることが望ましい。特許文献１においては、粒子表面のシラン化合物の残存率が悪く、効率的に処理をなされているとは言えず、添加される疎水化処理剤の多くの部分が機能発揮のために使われていない。
【００１２】
また、特許文献１の技術では、マグネタイト粒子粉末の疎水性、有機溶媒分散性、疎水化処理剤の結合強度について言及されているものの、この程度のマグネタイト粒子粉末では、要求特性が高度になっている懸濁重合磁性トナー製造において、帯電特性の向上は困難である。
【００１３】
更に、特許文献１の技術では、疎水化の均一性を得るためには水媒体中での湿式処理が好ましいとしているが、湿式処理では、シラン系化合物の処理剤由来のアルコールや、反応に寄与しなかったシラン化合物が廃液中に流出するため、何らかの廃水処理設備が必要となり、工業的に好ましくない。
【００１４】
特許文献２においては、樹脂成分中への分散性について言及されているものの、疎水性が充分でなく、また分散性も不十分である。
【００１５】
従って、従来技術の疎水性マグネタイト粒子粉末は、疎水性、分散性、疎水化処理剤の結合性の面で、懸濁重合磁性トナー用として充分満足のゆくものではなかった。
【００１６】
本発明は、上記従来技術における問題点を解消しうる疎水性マグネタイト粒子粉末とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定のシラン化合物である１種または２種以上のアルコキシシランで粒子表面を疎水化したマグネタイト粒子粉末であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１８】
すなわち、本発明の疎水性マグネタイト粒子粉末は、粒子表面がＲＳｉＸ3（Ｒ：炭素数１〜１８のアルキル基、Ｘ：メトキシ基またはエトキシ基）で表されるアルコキシシランで疎水化されたマグネタイト粒子粉末であって、該アルコキシシランはＲの炭素数３以下のアルキル基と、Ｒの炭素数４以上のアルキル基をそれぞれ少なくとも１種または２種以上含むことを特徴する。
【００１９】
また、本発明の疎水性マグネタイト粒子粉末の製造方法は、ＲＳｉＸ3（Ｒ：炭素数１〜１８のアルキル基、Ｘ：メトキシ基またはエトキシ基）で表されるアルコキシシランを用いて、マグネタイト粒子表面を疎水化する疎水性マグネタイト粒子粉末の製造方法であって、該アルコキシシランはＲの炭素数３以下のアルキル基と、Ｒの炭素数４以上のアルキル基をそれぞれ少なくとも１種または２種以上用いて処理することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の疎水性マグネタイト粒子粉末は、含有する複数のシラン系化合物が有効的に機能することを特徴とし、さらに優れた疎水性と、有機溶媒中への分散性を有しているなどの特徴を有することから、特に懸濁重合磁性トナーの製造に好適である。
【００２１】
また、本発明の疎水性マグネタイト粒子粉末の製造方法は、廃水処理や廃水の流出の可能性がなく、工業的に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
まず、本発明の疎水性マグネタイト粒子においては、粒子表面がＲＳｉＸ3（Ｒ：炭素数１〜１８のアルキル基、Ｘ：メトキシ基またはエトキシ基）で表されるアルコキシシランで疎水化されたマグネタイト粒子粉末であって、該アルコキシシランはＲの炭素数３以下のアルキル基と、Ｒの炭素数４以上のアルキル基をそれぞれ少なくとも１種または２種以上含むことが重要である。
【００２３】
そして、前記アルコキシシランによる、Ｒの炭素数３以下のアルキル基と、Ｒの炭素数４以上のアルキル基をそれぞれ少なくとも１種または２種以上含む、２層以上のシラン化合物被覆層を粒子表面に有するのが好ましい。
【００２４】
更に、前記２層以上のシラン化合物被覆層は、１層目がＲの炭素数３以下のアルキル基を含み、２層目以降は前層よりＲの炭素数の多いアルキル基を含み、かつ最外層がＲの炭素数４以上のアルキル基を含むシラン化合物であるのが好ましい。
【００２５】
Ｒの炭素数３以下のアルキル基とＲの炭素数４以上のアルキル基をそれぞれ少なくとも１種または２種以上含むアルコキシシランを複合化して用いるのは、比較的短鎖アルコキシシラン化合物被覆層で、粒子表面との結合を確保し、更に長鎖アルコキシシラン化合物被覆層で、粒子全体の被覆を補完するのみならず、粒子表面のシラン化合物の残存率、有効使用率をも向上できる。
【００２６】
そして、好ましくは短鎖アルコキシシランに基く化合物被覆層をコア粒子表面側に、その外側以降に長鎖アルコキシシランに基く化合物被覆層を設けるのが疎水性や分散性の機能向上のために好ましく、用いるアルコキシシランの種類を増やし、被覆層を多層化しても良い。
【００２７】
マグネタイト粒子粉末にこのようなシラン化合物被覆層を形成することにより、強固な疎水化膜が形成され、優れた疎水性と樹脂分散性を有する疎水性マグネタイト粒子粉末とすることができる。
【００２８】
なお、被覆層中に含まれるシラン化合物は、Ｒの炭素数３以下のアルキル基とＲの炭素数４以上の異種アルコキシシランが２種以上４種以下併用されて得られたものであることが、処理の均一性、被覆量の制御性の観点から好ましい。
【００２９】
また、本発明の疎水性マグネタイト粒子粉末は、添加したアルコキシシラン中のカーボン量に対して、前記疎水性マグネタイト粒子粉末のカーボン量の残存率が９０％以上であることが好ましい。つまり添加したアルコキシシランのアルキル鎖由来のカーボン量に対して、処理後の疎水性マグネタイト粒子粉末のカーボン量が９０％以上であることが好ましい。この残存率が９０％以上であれば、高度な疎水性、分散性を発揮するのに充分なシラン化合物層がマグネタイト粒子表面に形成される。
【００３０】
また、本発明の疎水性マグネタイト粒子粉末からのカーボンのテトラヒドロフランへの脱離率は、２０％以下であることが好ましい。この脱離率が２０％以下であれば、懸濁重合トナー製造中に脱離したシラン化合物が少ないことに起因して、樹脂成分の重合反応を阻害することなく、トナー中で活性サイトとなり水分を呼び込むことを抑制でき、帯電特性の安定化、画質向上に寄与する。
【００３１】
また、添加したアルコキシシランに対する、疎水性マグネタイト粒子粉末中に含まれるシラン化合物の有効使用率は、８０％以上であることが好ましい。つまり添加したアルコキシシランのアルキル鎖由来のカーボン量に対して、テトラヒドロフラン洗浄後の疎水性マグネタイト粒子粉末のカーボン量が８０％以上であることが好ましい。この有効使用率が８０％以上であれば、添加したアルコキシシランが効率的に疎水性や分散性の機能を発揮する。
【００３２】
また、本発明における疎水性マグネタイト粒子粉末のスチレン中での沈降速度は０．１ｍｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。スチレン中での沈降速度は、疎水性マグネタイト粒子粉末の凝集状態を反映しており、沈降速度が遅いほど良く分散されていることとなる。沈降速度が０．１ｍｍ／ｍｉｎ以下となることで、充分な分散状態を得ることができる。
【００３３】
また、本発明の疎水性マグネタイト粒子粉末は、水蒸気の相対圧０．９における水蒸気吸着量が、０．５ｍｇ／ｇ以下であることが好ましい。マグネタイト粒子粉末表面の水蒸気吸着は、有機溶媒中への分散性悪化やトナーの帯電をリークさせるため、可能な限り少ない方が良く、０．５ｍｇ／ｇ以下になることで優れた疎水性を有し、有機溶媒分散性や帯電特性に優れたものとなる。
【００３４】
また、本発明の疎水性マグネタイト粒子粉末は、式（１）で表される疎水化率が２０％以下であることが好ましい。疎水化率が２０％以下になることで、上述した理由の通り、有機溶媒中への分散性や帯電特性に優れたものとなる。
疎水化率（％）＝ 水蒸気吸着から求めた比表面積／窒素ガス吸着から求めた比表面積×１００ 式（１）
【００３５】
本発明の疎水性マグネタイト粒子粉末の製造方法は、ＲＳｉＸ3（Ｒ：炭素数１〜１８のアルキル基、Ｘ：メトキシ基またはエトキシ基）で表されるアルコキシシランを用いて、マグネタイト粒子表面を疎水化する疎水性マグネタイト粒子粉末の製造方法であって、該アルコキシシランはＲの炭素数３以下のアルキル基と、Ｒの炭素数４以上のアルキル基をそれぞれ少なくとも１種または２種以上用いて処理することを特徴としている。
【００３６】
前述のとおり、Ｒの炭素数３以下のアルキル基とＲの炭素数４以上のアルキル基をそれぞれ少なくとも１種または２種以上含むアルコキシシランを複合化して用いるのは、比較的短鎖のシラン化合物被覆層で、粒子表面との結合を確保し、長鎖のシラン化合物被覆層で、粒子全体の被覆を補完するのみならず、粒子表面のシラン化合物の残存率、有効使用率をも向上させるためである。
【００３７】
その際に短鎖アルコキシシラン（Ｒの炭素数３以下のアルキル基含む）と長鎖アルコキシシラン（Ｒの炭素数４以上のアルキル基含む）を混合して使用することも可能だが、第一層目の形成には短鎖アルコキシシランを用い、第二層目以降の形成には長鎖アルコキシシランを用いて処理するのが、前述の短鎖シラン及び長鎖シランにより生じるシラン化合物各々の特徴を活かすことができ、疎水性や分散性の機能向上のために好適である。
【００３８】
なお、用いる短鎖シラン及び長鎖シラン種は、２種以上４種以下であることが、処理の均一性、有機溶媒への分散性の観点から好ましい。
【００３９】
また、本発明の疎水性マグネタイト粒子粉末の製造方法においては、マグネタイト粒子表面を疎水化する際に、乾式法を採用するのが好ましい。乾式法とは、乾燥したマグネタイト粒子粉末自体をスラリー化することなく、粉末に直接疎水化処理剤を添加（必要に応じ、分散媒、溶媒を用いることもある）、混合攪拌、乾燥等を施す方法を指す。
【００４０】
アルキル鎖の炭素の数が３以下のアルコキシシランを使用する場合、マグネタイト粒子粉末を、水をはじめとする分散媒中に分散させた状態中で疎水化処理する、いわゆる湿式法は不向きなことが多い。また、複数の処理剤を多段的に処理する場合、実操業面でも乾式法を採用する方が煩雑でなく、好適である。
【００４１】
なお、各アルコキシシランの添加量は、疎水性の付与、分散性向上の観点から０．５％以上４．０％以下が好ましく、１．０％以上３．０％以下がより好ましい。また、Ｒの炭素数３以下のアルキル基とＲの炭素数４以上のアルキル基のそれぞれ１種以上を合計した添加量としては、１．０％以上５．０％以下が好ましい。
【００４２】
さらに、本発明の疎水性マグネタイト粒子粉末の製造方法においては、疎水化処理後に、９０℃以上１６０℃以下で熱処理することが好ましい。９０℃以上で熱処理することによりシラノール結合の強固な反応を促し、より強固な膜を得ることが出来る。また、シラン化合物自体の分解、揮発を抑制するためには１６０℃以下で熱処理を行うことが好ましい。
【００４３】
本発明の疎水性マグネタイト粒子粉末の製造方法において、用いられるマグネタイト粒子は、好ましくはマグネタイト（Ｆｅ3 Ｏ4 ）を主成分とするものであって、中間組成のベルトライド化合物（ＦｅＯｘ・Ｆｅ2 Ｏ3 、０＜Ｘ＜１）、及びこれらの単独又は複合化合物にＦｅ以外のＳｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐ等を少なくとも１種以上含むスピネルフェライト粒子等を必要な特性に応じて選択したものも包含される。
【００４４】
上記マグネタイト粒子粉末は、粒子形状が、球状、六面体状、八面体状、１０〜１８面体状のいずれかを呈した粒子であれば良い。溶媒中での分散性を考慮すると、残留磁化の低い球状のマグネタイト粒子をコアに用いる事が好ましい。
【００４５】
また、上記マグネタイト粒子は、平均粒子径が０．０５〜２μｍであることが好ましく、近年のトナーの微細化を考慮すると０．１〜０．４μｍであることがより好ましい。
【００４６】
次に、疎水化処理剤として用いられるアルコキシシランは、ＲＳｉＸ3で表されるものを用いることができる。式中Ｒは、炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｘは、メトキシ基またはエトキシ基を表す。
【００４７】
アルキル基の炭素数３以下のアルコキシシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４８】
アルキル基の炭素数４以上のアルコキシシランの具体例としては、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４９】
また、乾式法を採用する場合の処理機としては、撹拌機能を持つ混合機が用いられる。乾式処理機の具体例としては、ハイスピードミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、万能混合機、ナウターミキサー、プロシェアーミキサー、オムニテックス、バーチカルグラニュレーター、リボコーン、ドラムミキサー、アキシャルミキサー、シンプソンミックスマーラー、サイクロミックス、ハイブリダイザー、マルチミル等が挙げられる。
【００５０】
各アルコキシシランは、事前に加水分解処理を行っても良いし、そのまま添加しても良い。その際、アセトン、テトラヒドラフラン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン等の有機溶媒などで希釈しても構わない。
【００５１】
また、加水分解を行う場合、各種触媒を添加しても良い。酸触媒として、塩酸、硫酸、酢酸、硝酸、蓚酸等が挙げられ、塩基性触媒として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。
【００５２】
前記熱処理においては、アルコキシシランと混合中もしくは混合後に熱処理を行っても良く、特に限定されるものではない。熱処理方法としては前記混合機をジャケット、熱風などを導入し加熱する方法や、別途、箱形、ベルト型、ロータリーキルンなどの加熱装置を用いることが出来る。
【００５３】
本発明のマグネタイト粒子粉末の特性評価は以下の通り行う。
【００５４】
（１）粒子形状及び平均粒子径
走査型電子顕微鏡を用い、倍率２００００倍にて粒子形状観察、及び２００個の粒子についてフェレ径の測定を行い、平均粒子径を求めた。
【００５５】
（２）添加したアルコキシシラン中のカーボン含有量、疎水化処理されたマグネタイト粒子粉末中のカーボン含有量
添加したアルコキシシラン中のカーボン含有量は、下記の式（ｘ）にて求めた。疎水化処理されたマグネタイト粒子粉末中のカーボン含有量の測定は、炭素分析装置（堀場製作所製、ＥＭＩＡ−１１０）を用いて行った。
添加したアルコキシシラン中のカーボン量（％）＝アルコキシシランの添加量（％）×（アルコキシシランのアルキル鎖のＣ数×１２．０１÷アルコキシシランの分子量） 式（ｘ）
【００５６】
（３）粉末中のカーボン残存率
粉末中のカーボン残存率は、次式で求めた。
粉末中のカーボン残存率（％）＝ 疎水化マグネタイト粒子粉末のカーボン含有量 ／ （添加したアルコキシシラン中のカーボン含有量 × 添加したアルコキシシランのアルキル鎖のカーボンの数 × １２．０１ ／ 添加したアルコキシシランの分子量） × １００
【００５７】
（４）粒子粉末からのカーボンのテトラヒドロフランへの脱離率
疎水性マグタイト粒子粉末３ｇを３０ｃｃのガラス容器に取り、テトラヒドロフランを２０ｃｃ投入後、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０）にて３０秒間超音波を照射した後、磁石でマグネタイト粒子粉末を沈降させ、上澄みを除去する。その後、５０℃で３時間乾燥した後にカーボンを測定する。脱離率は、次式で求めた。
粒子粉末からのカーボンのテトラヒドロフランへの脱離率（％） ＝ （疎水化マグネタイト粒子粉末のカーボン含有量 − テトラヒドロフラン洗浄後の粒子粉末のカーボン含有量）／ 疎水化マグネタイト粒子粉末のカーボン含有量 × １００ 式
【００５８】
（５）添加したアルコキシシランの有効使用率
添加したアルコキシシランの有効使用率は、次式で求めた。
添加したアルコキシシランの有効使用率（％）＝ テトラヒドロフラン洗浄後の粒子粉末のカーボン含有量 ／ （添加したアルコキシシラン中のカーボン含有量 × 添加したアルコキシシランのアルキル鎖のカーボンの数 × １２．０１ ／ 添加したアルコキシシランの分子量） × １００
【００５９】
（６）水蒸気吸着量
疎水性マグネタイト粒子粉末の水蒸気吸着量は、水蒸気吸着等温線測定装置（日本ベル社製ベルソープ１８）にて、相対圧０．９の水蒸気吸着量を測定した。
【００６０】
（７）疎水化率（％）
窒素ガス比表面積を、ＢＥＴ計（島津−マイクロメリティックス製２２００型）にて測定し、水蒸気比表面積を、水蒸気吸着等温線測定装置（日本ベル社製ベルソープ１８）にて測定した。疎水化率（％）は、次式で求めた。
疎水化率（％）＝ 水蒸気吸着から求めた比表面積／窒素ガス吸着から求めた比表面積×１００
【００６１】
（８）沈降速度
疎水性マグネタイト粒子粉末０．２ｇとスチレンモノマー（関東化学社製）１０ｃｃを試験管に入れ、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０）にて６０秒間超音波を照射した後、溶液安定性評価装置（フォーマルアクション社製タービスキャンＭＡ２０００）にて沈降速度を測定した。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例等により本発明を具体的に説明する。
【００６３】
（１）コアマグネタイト粒子の製造例
Ｆｅ2+を２．０ｍｏｌ／Ｌ含有する硫酸第一鉄水溶液５０リットルと４．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５５リットルとを混合撹拌し、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液を得た。この液の温度を８５℃に保ちながら２０Ｌ／ｍｉｎで空気を通気し、水酸化第一鉄の湿式酸化を行った。これによってマグネタイトのコア粒子を生成させた。得られたコア粒子を通常の洗浄、濾過、乾燥、粉砕工程により処理した。このコア粒子は球状であった。
【００６４】
（２）コアマグネタイト粒子を含むケーキの製造例
コアマグネタイト粒子の製造例１と同様に反応、洗浄、濾過し、含水率２０％の球状マグネタイトのケーキを得た。
【００６５】
（３）コアマグネタイト粒子を含む水分散スラリーの製造例
コアマグネタイト粒子の製造例２で得たマグネタイトケーキを水にリスラリーし、濃度１００ｇ／Ｌのマグネタイトスラリーを得た。
【００６６】
〔実施例１〕
前項（１）で得たマグネタイトコア粒子１ｋｇをハイスピードミキサー（深江パウテック社製ＬＦＳ−２型）に投入し、回転数２０００ｒｐｍにて撹拌しながら、メチルトリメトキシシラン（分子量＝１３６．２）１０ｇを３分間で滴下し５分間撹拌した。その後、同様にｎ−プロピルトリエトキシシラン（分子量＝２０６．４）１０ｇを、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン（分子量＝２０６．４）１０ｇの順に添加し混合した。シラン化合物で混合されたマグネタイト粒子粉末を１２０℃で１時間熱処理を行い、疎水性マグネタイト粒子粉末を得た。
【００６７】
〔実施例２〕
３層目のシラン化合物をｎ−オクチルトリエトキシシラン（分子量＝２７６．５）１０ｇとした以外は、実施例１と同様に行った。
【００６８】
〔実施例３〕
３層目のシラン化合物をｎ−デシルトリメトキシシラン（分子量＝２６２．５）１０ｇとした以外は、実施例１と同様に行った。
【００６９】
〔実施例４〕
３層目のシラン化合物が無く、一層目をメチルトリメトキシシラン２０ｇ、二層目のシラン化合物をｎ−ヘキシルトリメトキシシラン１０ｇとした以外は、実施例１と同様に行った。
【００７０】
〔実施例５〕
３層目のシラン化合物が無く、一層目をメチルトリメトキシシラン２０ｇ、二層目のシラン化合物をｎ−オクチルトリエトキシシラン１０ｇとした以外は、実施例１と同様に行った。
【００７１】
〔実施例６〕
３層目のシラン化合物が無く、一層目をメチルトリメトキシシラン２０ｇ、二層目のシラン化合物をｎ−デシルトリメトキシシラン１０ｇとした以外は、実施例１と同様に行った。
【００７２】
〔実施例７〕
３層目のシラン化合物が無く、一層目をｎ−プロピルトリエトキシシラン１５ｇ、二層目のシラン化合物をｎ−ヘキシルトリメトキシシラン１０ｇとした以外は、実施例１と同様に行った。
【００７３】
〔実施例８〕
３層目のシラン化合物が無く、一層目をｎ−プロピルトリエトキシシラン１５ｇ、二層目のシラン化合物をｎ−オクチルトリエトキシシラン１０ｇとした以外は、実施例１と同様に行った。
【００７４】
〔実施例９〕
３層目のシラン化合物が無く、一層目をｎ−プロピルトリエトキシシラン１５ｇ、二層目のシラン化合物をｎ−デシルトリメトキシシラン１０ｇとした以外は、実施例１と同様に行った。
【００７５】
〔実施例１０〕
３層目のシラン化合物が無く、一層目をｎ−プロピルトリエトキシシラン１５ｇ、二層目のシラン化合物をｎ−デシルトリメトキシシラン５ｇをとした以外は、実施例１と同様に行った。
【００７６】
〔実施例１１〕
３層目のシラン化合物が無く、一層目をｎ−プロピルトリエトキシシラン１５ｇ、二層目のシラン化合物をｎ−デシルトリメトキシシラン１５ｇとした以外は、実施例１と同様に行った。
【００７７】
〔実施例１２〕
前項（２）で得たマグネタイトケーキをマグネタイト換算で１ｋｇハイビスミックス（プライミックス社製ｍｏｄｅｌ．１型）に投入し、回転数６０ｒｐｍにて撹拌しながら、メチルトリメトキシシラン１０ｇを３分間で滴下し５分間撹拌した。その後、同様にｎ−プロピルトリエトキシシラン１０ｇを、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン１０ｇの順に添加し混合した。シラン化合物で混合されたマグネタイトケーキを５０℃で５時間乾燥後、１２０℃で１時間熱処理を行い、解砕処理後、疎水性マグネタイト粒子粉末を得た。
【００７８】
〔比較例１〕
ｎ−プロピルトリエトキシシラン１５ｇの一層で処理した以外は、実施例１と同様に行った。
【００７９】
〔比較例２〕
ｎ−デシルトリメトキシシラン１５ｇの一層で処理した以外は、実施例１と同様に行った。
【００８０】
〔比較例３〕
前項（３）で得たマグネタイトスラリー１０ＬをｐＨ５．０、温度４０℃に調整し、ＴＫホモミクサーにて６０００ｒｐｍで３０分間撹拌した。その後回転数を維持しつつ、あらかじめ加水分解したｎ−デシルトリメトキシシラン２０ｇを添加し、５時間撹拌した。続いて１００ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を２時間かけて添加し、ｐＨ８．０に調整し、１時間撹拌した。シラン化合物を含むマグネタイトスラリー液を洗浄、濾過、乾燥、解砕後、１２０℃で１時間熱処理を行い、疎水性マグネタイト粒子粉末を得た。
【００８１】
〔比較例４〕
添加するシラン化合物をｎ−ヘキシルトリメトキシシランとした以外は比較例３と同様に行った。
【００８２】
各製造条件を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
得られた疎水性マグネタイト粒子粉末の特性値を表２に示す。
【００８５】
【表２】
【００８６】
表２を見て分かるように、実施例の疎水性マグネタイト粒子粉末は、アルコキシシランに由来する粉末中のカーボン残存率が高く、粒子粉末からのカーボンのテトラヒドロフランへの脱離が少なく、添加したアルコキシシランの有効使用率も高い。このようなことに起因して、疎水性や有機溶媒中での分散等に優れ、本発明に基くシラン化合物被覆層を有する疎水性マグネタイト粒子粉末は、懸濁重合磁性トナー用マグネタイト粒子粉末として好適な材料である。
【００８７】
それに比べ、比較例のマグネタイト粒子粉末は、実施例のそれと比べ、アルコキシシランに由来する粉末中のカーボン残存率、粒子粉末からのカーボンのテトラヒドロフランへの脱離率、添加したアルコキシシランの有効使用率いずれかの点で劣り、それに起因して、各種特性も劣るものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子表面がＲＳｉＸ3（Ｒ：炭素数１〜１８のアルキル基、Ｘ：メトキシ基またはエトキシ基）で表されるアルコキシシランで疎水化されたマグネタイト粒子粉末であって、該アルコキシシランはＲの炭素数３以下のアルキル基と、Ｒの炭素数４以上のアルキル基をそれぞれ少なくとも１種または２種以上含むことを特徴する疎水性マグネタイト粒子粉末。
【請求項２】
前記アルコキシシランによる、Ｒの炭素数３以下のアルキル基と、Ｒの炭素数４以上のアルキル基をそれぞれ少なくとも１種または２種以上含む、２層以上のシラン化合物被覆層を粒子表面に有することを特徴とする請求項１に記載の疎水性マグネタイト粒子粉末。
【請求項３】
前記２層以上のシラン化合物被覆層は、１層目がＲの炭素数３以下のアルキル基を含み、２層目以降は内層よりＲの炭素数の多いアルキル基を含み、かつ最外層がＲの炭素数４以上のアルキル基を含むシラン化合物であることを特徴とする請求項１または２いずれかに記載の疎水性マグネタイト粒子粉末。
【請求項４】
添加したアルコキシシラン中のカーボン量に対して、前記疎水性マグネタイト粒子粉末のカーボン量の残存率が９０％以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の疎水性マグネタイト粒子粉末。
【請求項５】
粒子粉末からのカーボンのテトラヒドロフランへの脱離率が２０％以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の疎水性マグネタイト粒子粉末。
【請求項６】
添加したアルコキシシランに対する、疎水性マグネタイト粒子粉末中に含まれるシラン化合物の有効使用率が８０％以上であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の疎水性マグネタイト粒子粉末。
【請求項７】
前記疎水性マグネタイト粒子粉末のスチレン中における沈降速度が０．１ｍｍ／ｍｉｎ以下であることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の疎水性マグネタイト粒子粉末。
【請求項８】
前記疎水性マグネタイト粒子粉末の水蒸気吸着量が相対圧０．９において、０．５ｍｇ／ｇであることを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載の疎水性マグネタイト粒子粉末。
【請求項９】
前記疎水性マグネタイト粒子粉末の次式（１）で表される疎水化率の値が２０％以下であることを特徴とする請求項１〜８いずれかに記載の疎水性マグネタイト粒子粉末。
疎水化率（％）＝ 水蒸気吸着から求めた比表面積／窒素ガス吸着から求めた比表面積×１００ …式（１）
【請求項１０】
ＲＳｉＸ3（Ｒ：炭素数１〜１８のアルキル基、Ｘ：メトキシ基またはエトキシ基）で表されるアルコキシシランを用いて、マグネタイト粒子表面を疎水化する疎水性マグネタイト粒子粉末の製造方法であって、該アルコキシシランはＲの炭素数３以下のアルキル基と、Ｒの炭素数４以上のアルキル基をそれぞれ少なくとも１種または２種以上用いて処理することを特徴とする、請求項１〜９いずれかに記載の疎水性マグネタイト粒子粉末の製造方法。
【請求項１１】
マグネタイト粒子表面を疎水化する際に、生成するシラン化合物被覆層の第一層目形成にはＲの炭素数３以下のアルキル基を有するアルコキシシランを用い、第二層目以降形成にはＲの炭素数４以上のアルキル基を有するアルコキシシランを用いて処理することを特徴とする、請求項１０に記載の疎水性マグネタイト粒子粉末の製造方法。
【請求項１２】
マグネタイト粒子表面を疎水化する際に、乾式法で処理することを特徴とする、請求項１０または１１いずれかに記載の疎水性マグネタイト粒子粉末の製造方法。
【請求項１３】
疎水化処理後、９０℃以上１６０℃以下で熱処理することを特徴とする請求項１０〜１２いずれかに記載の疎水性マグネタイト粒子粉末の製造方法。
【請求項１】
粒子表面がＲＳｉＸ3（Ｒ：炭素数１〜１８のアルキル基、Ｘ：メトキシ基またはエトキシ基）で表されるアルコキシシランで疎水化されたマグネタイト粒子粉末であって、該アルコキシシランはＲの炭素数３以下のアルキル基と、Ｒの炭素数４以上のアルキル基をそれぞれ少なくとも１種または２種以上含むことを特徴する疎水性マグネタイト粒子粉末。
【請求項２】
前記アルコキシシランによる、Ｒの炭素数３以下のアルキル基と、Ｒの炭素数４以上のアルキル基をそれぞれ少なくとも１種または２種以上含む、２層以上のシラン化合物被覆層を粒子表面に有することを特徴とする請求項１に記載の疎水性マグネタイト粒子粉末。
【請求項３】
前記２層以上のシラン化合物被覆層は、１層目がＲの炭素数３以下のアルキル基を含み、２層目以降は内層よりＲの炭素数の多いアルキル基を含み、かつ最外層がＲの炭素数４以上のアルキル基を含むシラン化合物であることを特徴とする請求項１または２いずれかに記載の疎水性マグネタイト粒子粉末。
【請求項４】
添加したアルコキシシラン中のカーボン量に対して、前記疎水性マグネタイト粒子粉末のカーボン量の残存率が９０％以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の疎水性マグネタイト粒子粉末。
【請求項５】
粒子粉末からのカーボンのテトラヒドロフランへの脱離率が２０％以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の疎水性マグネタイト粒子粉末。
【請求項６】
添加したアルコキシシランに対する、疎水性マグネタイト粒子粉末中に含まれるシラン化合物の有効使用率が８０％以上であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の疎水性マグネタイト粒子粉末。
【請求項７】
前記疎水性マグネタイト粒子粉末のスチレン中における沈降速度が０．１ｍｍ／ｍｉｎ以下であることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の疎水性マグネタイト粒子粉末。
【請求項８】
前記疎水性マグネタイト粒子粉末の水蒸気吸着量が相対圧０．９において、０．５ｍｇ／ｇであることを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載の疎水性マグネタイト粒子粉末。
【請求項９】
前記疎水性マグネタイト粒子粉末の次式（１）で表される疎水化率の値が２０％以下であることを特徴とする請求項１〜８いずれかに記載の疎水性マグネタイト粒子粉末。
疎水化率（％）＝ 水蒸気吸着から求めた比表面積／窒素ガス吸着から求めた比表面積×１００ …式（１）
【請求項１０】
ＲＳｉＸ3（Ｒ：炭素数１〜１８のアルキル基、Ｘ：メトキシ基またはエトキシ基）で表されるアルコキシシランを用いて、マグネタイト粒子表面を疎水化する疎水性マグネタイト粒子粉末の製造方法であって、該アルコキシシランはＲの炭素数３以下のアルキル基と、Ｒの炭素数４以上のアルキル基をそれぞれ少なくとも１種または２種以上用いて処理することを特徴とする、請求項１〜９いずれかに記載の疎水性マグネタイト粒子粉末の製造方法。
【請求項１１】
マグネタイト粒子表面を疎水化する際に、生成するシラン化合物被覆層の第一層目形成にはＲの炭素数３以下のアルキル基を有するアルコキシシランを用い、第二層目以降形成にはＲの炭素数４以上のアルキル基を有するアルコキシシランを用いて処理することを特徴とする、請求項１０に記載の疎水性マグネタイト粒子粉末の製造方法。
【請求項１２】
マグネタイト粒子表面を疎水化する際に、乾式法で処理することを特徴とする、請求項１０または１１いずれかに記載の疎水性マグネタイト粒子粉末の製造方法。
【請求項１３】
疎水化処理後、９０℃以上１６０℃以下で熱処理することを特徴とする請求項１０〜１２いずれかに記載の疎水性マグネタイト粒子粉末の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１２０８３３（Ｐ２０１０−１２０８３３Ａ）
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９８６９８（Ｐ２００８−２９８６９８）
【出願日】平成２０年１１月２１日（２００８．１１．２１）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２１日（２００８．１１．２１）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
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