発泡材料の製造に好適な架橋ポリプロピレン組成物
【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、架橋ポリプロピレンと非架橋ポリプロピレンの密な混合物を含んで成り、発泡製品を製造するのに好適な組成物に関する。
【０００２】架橋ポリプロピレンと非架橋ポリプロピレンとから成り、有機ペルオキシドを用いて、二重結合または三重結合を含む架橋助剤および所望により発泡剤の存在下にて行われるポリプロピレンの架橋によって得られる組成物または製品は、欧州特許出願第73435 号公報により公知である。
【０００３】この特許出願明細書によれば、架橋されるべき予備成形された製品をペルオキシドおよび助剤の水溶液を含むオートクレーブ中で架橋温度で処理する。或いは、160 〜180 ℃の温度でポリプロピレン、ペルオキシドおよび助剤を含んで成る混合物を押出して得られる製品を、180 〜230 ℃の温度で過圧なしにまたは減圧または高圧下で別個に架橋する。
【０００４】これらの組成物は均質性に乏しく、操作が困難である。得られる発泡製品は、多くの用途に必要とされる柔軟性の要件を持たない。
【０００５】本発明者は、極めて小さく且つ規則的な起泡を有する発泡材料の製造に用いられる高い加工特性と均質性を有するポリプロピレン組成物を見出し、これは本発明の目的の一つである。本発明の目的の一つであるこれらの組成物は、架橋ポリプロピレン3 〜75重量％と、非架橋ポリプロピレン97〜25重量％とから成る密な混合物であって、(a) 非架橋ポリプロピレンのテトラヒドロナフタレン中の135 ℃における極限粘度の値が0.5 〜1.30 dl/g 、好ましくは0.6 〜1 dl/g、更に好ましくは0.9 〜1.3 dl/gであり、(b) （230 ℃および2.16 kg における）ＭＩの値が600 〜0.001 kg/10'、好ましくは80〜0.01 kg/10' であり、(c) 架橋ポリプロピレンが非架橋ポリプロピレン中に分散相として存在し、且つそれがほぼ球形で、大きさが0.5 〜100 ミクロン、好ましくは0.5 〜10ミクロン、更に好ましくは0.5 〜5 ミクロンであるゲルの形態をしていることを特徴とするものである。
【０００６】架橋ポリプロピレンという用語は、135 ℃におけるキシレンに不溶性のポリプロピレンを意味する。一方、非架橋ポリプロピレンという用語は、前記温度におけるキシレン中に可溶性のポリプロピレンを意味する。
【０００７】好ましくは、前記組成物は、架橋ポリプロピレン7 〜40重量％と非架橋ポリプロピレン93〜60重量％とを含んで成る。
【０００８】本発明の目的である組成物は、(a) アイソタクチックポリプロピレンと、(b) ペルオキシド型の、ポリプロピレン用の架橋剤と、(c) 該ペルオキシド架橋剤に対して5 〜500 重量％、好ましくは7 〜150 重量％の量の、下記の式
【化３】
（式中、Ｘは、式−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ２−、−ＮＯ２、−ＣＯＯＣＯ−、−ＣＯＯＲ、−ＣＯ−、−ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＯＲ、−ＣＨ（ＣＯＯＲ）２の一つの基であり、但し、Ｒは６〜８個の炭素原子を有するアリールまたは１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、ｎは１または２であり、ｍはＸの自由原子価に対応する数である）、および
【化４】
（式中、Ｒ′およびＲ″は互いに同じであるかまたは異なるものであり、水素であるか、または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基または５〜８個の炭素原子を有する、好ましくは６〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基である）の一つに包含される化合物（助剤）とを含んで成る混合物を、ポリプロピレンを溶解するのに十分で且つポリプロピレンの架橋が起こる温度で、混練または他の剪断力を作用させることによって得ることができる。
【０００９】本発明の目的に用いることができる式(I) および(II)に包含される好ましいフラン誘導体の例は、１，５−ジフルフリル−１，４−ペンタジエン−３−オンおよびジフルフラルダジンである。
【００１０】他の例は、米国特許第3,301,837 号公報に記載されているフラン化合物によって提供されるが、その幾つかの例は、β−（α−フリル）アクロレイン、５−（α−フリル）−ペンタジエナル、β−（α−フリル）−アクリルアミド、β−（α−フリル）アクリロニトリル、β−（α−フリル）アクリル酸およびそのエステル、ビスフルフリリデンアセトン、β−（α−フリル）エチル−β−（α）アクロレイン、フルフリリデンマロン酸のエステル、およびBerichte, 76, 676 (1943)に記載によるβ−（α−フリルアクロレイン）と環状ケトンとの縮合生成物である。
【００１１】前記化合物は、当該技術分野で公知である。それらの化合物は、例えば米国特許第3,301,827 号公報に記載の方法によって製造することができる。
【００１２】それ故、本発明のもう一つの目的は、前記の成分(a) 〜(c) の混合物を剪断力の作用の下で架橋させることから成る前記定義の組成物の製造法である。
【００１３】ポリプロピレンは、プロピレンのホモポリマーの形態であっても、またはプロピレンと例えばエチレン、ブテン−１、ブタジエンのような他の共重合性のオレフィン性モノマーであって、コポリマーに対して10重量％までの量、一般的には0.5 〜10重量％の量で用いたモノマーとのコポリマーの形態であってもよい。この後者の場合には、コポリマーはブロック型（異種相性）であってもまたはランダム型であってもよい。
【００１４】ペルオキシド架橋剤は、有機ペルオキシド、好ましくは架橋温度において半減期が10〜400 秒程度であるものから選択された有機ペルオキシドから成る。この温度は、150 〜240 ℃であるのが好ましい。
【００１５】用いることができるペルオキシドの例は、ジクミルペルオキシド、α、α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−ｍ−および／またはｐ−ジイソプロピルベンゼン（ＴＢＰＤＢ）、１，１−ｄ−ｔ−ブチルペルオキシド−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンである。
【００１６】架橋剤および助剤の使用量は、最終組成物中に所望な架橋ポリプロピレンの比率によって変化する。これらの量は、用いられる架橋剤および助剤の活性および官能価に基づき当業者に周知の基準によって容易に計算することができる。一般的には、本発明の目的には、前記の量はポリプロピレンの重量の0.1 〜5 重量％であると考えることができる。
【００１７】本発明の組成物の製造法は、一般的には前記成分(a) 〜(c) の密な混合物を製造した後、混合または混練工程中にまたは他の剪断応力の作用下で、少なくともポリプロピレンの融点に等しい温度およびポリプロピレンの架橋が起きる温度で加熱することから成る。
【００１８】これらの条件下での架橋の時間または終了時点は、総ポリプロピレンに対して架橋ポリプロピレン3 〜75重量％を含む組成物を得るように計算した使用架橋剤の量によって決定される。
【００１９】一般的には、架橋温度は、前記のように150 〜240 ℃、好ましくは180 〜240℃に保持される。
【００２０】架橋は、架橋剤が組成物中に最早存在しなくなったときに完了する。
【００２１】一般的にオレフィン性および非オレフィン性ポリマーに用いられる無機充填剤、有機および／または無機顔料、安定剤および添加剤、並びに10重量％までの量のＥＰＭゴムが、本発明の組成物の製造において成分(a) 〜(c) と共に存在することができる。
【００２２】成分(a) 〜(c) と所望な添加剤の出発混合物の製造および混合物自体の架橋は、例えばバンバリー、バス型または混合要素を備えた二軸スクリュー型のスクリュー押出機のような適当な装置中で行われる。
【００２３】用いられる装置は、350 〜5000秒-1、好ましくは500 〜3000秒-1のクリープ勾配を用いることができるものが好ましい。
【００２４】本発明の組成物の具体的形態（図１，２，３および４）は、この架橋のタイプを特徴付けるものであり、これらの組成物と静的条件下での架橋によって得ることができる組成物とを識別するものであり、事実、この後者の場合には、組成物の形態は幾何学的にはより不明確であり、一般的にはそれは内部浸透型（図５，６，７および８を参照されたい）のものであり、加熱すると架橋エラストマーと同様な挙動を示すため、これらの組成物はそのままでは加工性に乏しい。
【００２５】本発明の組成物は、溶融強度が高く、意外なほど加工性を保持しているにも拘らず、クリープ勾配が低いことと関連し、メルト自体がエラストマー型の挙動をすることを特徴とする。
【００２６】前記のように、本発明の組成物は発泡材料の製造に用いるのが特に好適である。
【００２７】これを製造するために、発泡剤を架橋生成物に配合した後、スロートとチャンバーとの間のクリアランスのレダクション・デクリース(reduction decrease)をヘッドまで示し且つ保持して、出口で膨脹することができるようにした均質化一軸スクリュー押出機を用いて混合物を押出すことによって操作することができる。
【００２８】或いは、ポリプロピレン組成物と発泡剤との混合物を加圧下に保持する均質化スクリューの形状を有し且つ空気抜き管を備えた鋳型を用いる射出プレスで操作することが可能である。いずれの場合にも、押出機温度は180 〜200 ℃であるのが好ましい。
【００２９】もう一つの方法によれば、二軸スクリュー押出機に非架橋ポリプロピレンと助剤との混合物を供給し、一方、この供給点から押出機長さの２／３に当る距離の所で、溶融材料に架橋剤と発泡剤とを導入し、全体を出口まで減少容積の条件下にて押出機に沿って進行させることによって、架橋組成物の製造と同時に発泡材料を得ることができる。
【００３０】この後者の場合には、温度は一般的には170 〜200 ℃に保持されなければならない。
【００３１】用いる発泡剤は、化学または物理タイプのものであることができる。第一の場合には、その分解温度は170 〜220 ℃でなければならない。
【００３２】用いることができる化学タイプの発泡剤の例は、アゾジカルボンアミド、スルホニルヒドラジド、ジニトロペンタメチレンテトラミド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジン−トリアジンおよびこの目的のために当該技術分野で用いられる総ての生成物であって、分解温度が少なくともポリプロピレンの溶融温度に等しいものである。
【００３３】物理的発泡剤としては、これらの目的に対して文献既知の総ての発泡剤、例えばクロロフルオロカーボン、およびプロパン、ブタン、ペンタンなどの少数の炭素原子を有する脂肪族炭化水素等を用いることができる。
【００３４】本発明もう一つの目的であるこのようにして得られる発泡材料は、架橋アイソタクチックポリプロピレン3 〜75重量％と、極限粘度が0.50〜1.30 dl/g の非架橋ポリプロピレン97〜5 重量％から成る混合物であって、ＭＩが600 〜0.001 kg/10'（230 ℃および2.16 kg で測定）であるものを含んで成り、発泡材料は独立起泡タイプのものであり、密度が0.2 〜0.4 g/cm3 である。
【実施例】
【００３５】実施例１〜１３これらの実施例は、架橋剤、助剤および様々なポリマーを用いる本発明による組成物の製造を例示する。操作条件および得られる組成物の特性は、表１に示す。この組成物は、ポリプロピレンをブラベンダー型（60 rpm）の内部ミキサー中で180 ℃で加熱することによって溶融させた後、助剤と次いで架橋剤を加えることによって製造した。組成物を、前記の温度でクリープ勾配約350 〜700 秒-1で10分間連続的に混合する。この時間が経過した後には、活性ペルオキシドは組成物中に最早含まれていない。
【００３６】実施例１４〜１５これらの実施例では、押出による本発明の組成物の製造を例示する。この目的のために、Ｌ／Ｄ＝30で直径が33 mm のマリス(MARRIS)型の二軸スクリュー押出機を用いて、150 rpm および180 〜230 ℃の温度で操作を行った。乾式ミキサー中で得られたポリプロピレンと架橋助剤との混合物を押出機に導入し、一方、この導入部位から押出機の長さの２／３の距離の所に架橋剤を添加した。混合物を押出した際のクリープ勾配は、実施例１５では約2000秒-1であり、実施例１４では約3000であった。このようにして得られた生成物を、次にネグリ(Negri) およびBossi N60 型の射出プレス中で、200 ℃で操作しながら、鋳型を40℃に保持し、30％の射出圧で成形した。架橋操作条件およびこのようにして製造された試料の特性を、表２に示す。前記の方法で得られた架橋組成物を、更に下記の方法にしたがって押出またはプレス射出によって発泡材料の製造に用いた。
【００３７】押出操作は、Ｌ／Ｄ＝20、直径が20 mm であり、ヘッドマトリックスの直径が2 mmであり、操作温度が本体に沿って180 〜200 ℃で、ヘッドでは150 〜180 ℃であることを特徴とする一軸スクリューブラベンダー押出機を用いて行い、乾式ミキサー中で製造され、アゾジカーボンアミド0.5 重量％を有する実施例の架橋組成物から成る混合物を導入した。
【００３８】プレス射出操作は、ネグリ・アンド・ボッシ(Negri and Bossi) Ｎ６０プレス、シリンダー温度200 ℃、ブレドナー・チャンネル(breadner channels) を備えた鋳型の温度40〜50℃、射出圧30〜90％で、押出による製造に既に用いたのと同じアゾジカーボンアミドとの混合物を用いて行った。発泡材料の特性を表２に示す。
【００３９】実施例１６この実施例は、架橋組成物の製造と同時に行う本発明の発泡材料の製造に関する。この目的のため、ＭＩ＝8 のポリプロピレンとジフルフラルアルダジンとの混合物を、本体に沿っては180 °〜200 ℃、ヘッドでは150 °〜190 ℃の温度で、クリープ勾配が約2800秒-1の下で操作する二軸スクリュー押出機に供給し、この押出機に、前記供給点から押出機の長さの２／３の距離の所にペルオキシドと発泡剤（アゾジカーボンアミド）を導入した。反応体の量および発泡生成物の特性を下記の表に示す。
表 ポリプロピレン 重量部 100 ジフルフラルアルダジン 重量部 0.45ペルオキシド（ＴＢＰＤＢ） 重量部 3 アゾジカーボンアミド 0.5 得られた生成物の特性密度 g/cm3 0.25均質性 - 極めて良好
【００４０】
【表１】
【００４１】
表 ２ 実施例 １４ １５ポリプロピレン（MI =8 ） 重量部 100 - プロピレンとエチレン10％とのランダムコポリマー(MI=8) 重量部 - 100 ジフルフラルアルダジン 重量部 0.45 0.76ペルオキシド（ＴＢＰＤＢ） 重量部 3 5 架橋後の組成物の特性架橋ポリプロピレン ％ 3 25 ＭＩ（230 ℃、2.16 kg ） 39 5 成形試料の特性ロックウェル硬度Ｒ 101 87 極限引張強さ ＭＰａ 21.5 19.2 極限伸び ％ 3 5 23℃における曲げ弾性率 ＭＰａ 1420 940 アイゾット（ノッチ付き）、23℃ Ｊ／ｍ 13R 23R ビカー（1 kg） ℃ 142 125 ＨＤＴ、0.46 MPa ℃ 112 85 発泡材料の特性押出による・密度 g/cm3 0.3 0.2 ・均質性 極めて良好 極めて良好プレス射出による・密度 g/cm3 0.3 0.2 ・均質性 極めて良好 極めて良好
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の組成物の粒子構造を示す写真。
【図２】本発明の組成物の粒子構造を示す写真。
【図３】本発明の組成物の粒子構造を示す写真。
【図４】本発明の組成物の粒子構造を示す写真。
【図５】静的条件下での架橋により得られる組成物の粒子構造を示す写真。
【図６】静的条件下での架橋により得られる組成物の粒子構造を示す写真。
【図７】静的条件下での架橋により得られる組成物の粒子構造を示す写真。
【図８】静的条件下での架橋により得られる組成物の粒子構造を示す写真。
【０００１】本発明は、架橋ポリプロピレンと非架橋ポリプロピレンの密な混合物を含んで成り、発泡製品を製造するのに好適な組成物に関する。
【０００２】架橋ポリプロピレンと非架橋ポリプロピレンとから成り、有機ペルオキシドを用いて、二重結合または三重結合を含む架橋助剤および所望により発泡剤の存在下にて行われるポリプロピレンの架橋によって得られる組成物または製品は、欧州特許出願第73435 号公報により公知である。
【０００３】この特許出願明細書によれば、架橋されるべき予備成形された製品をペルオキシドおよび助剤の水溶液を含むオートクレーブ中で架橋温度で処理する。或いは、160 〜180 ℃の温度でポリプロピレン、ペルオキシドおよび助剤を含んで成る混合物を押出して得られる製品を、180 〜230 ℃の温度で過圧なしにまたは減圧または高圧下で別個に架橋する。
【０００４】これらの組成物は均質性に乏しく、操作が困難である。得られる発泡製品は、多くの用途に必要とされる柔軟性の要件を持たない。
【０００５】本発明者は、極めて小さく且つ規則的な起泡を有する発泡材料の製造に用いられる高い加工特性と均質性を有するポリプロピレン組成物を見出し、これは本発明の目的の一つである。本発明の目的の一つであるこれらの組成物は、架橋ポリプロピレン3 〜75重量％と、非架橋ポリプロピレン97〜25重量％とから成る密な混合物であって、(a) 非架橋ポリプロピレンのテトラヒドロナフタレン中の135 ℃における極限粘度の値が0.5 〜1.30 dl/g 、好ましくは0.6 〜1 dl/g、更に好ましくは0.9 〜1.3 dl/gであり、(b) （230 ℃および2.16 kg における）ＭＩの値が600 〜0.001 kg/10'、好ましくは80〜0.01 kg/10' であり、(c) 架橋ポリプロピレンが非架橋ポリプロピレン中に分散相として存在し、且つそれがほぼ球形で、大きさが0.5 〜100 ミクロン、好ましくは0.5 〜10ミクロン、更に好ましくは0.5 〜5 ミクロンであるゲルの形態をしていることを特徴とするものである。
【０００６】架橋ポリプロピレンという用語は、135 ℃におけるキシレンに不溶性のポリプロピレンを意味する。一方、非架橋ポリプロピレンという用語は、前記温度におけるキシレン中に可溶性のポリプロピレンを意味する。
【０００７】好ましくは、前記組成物は、架橋ポリプロピレン7 〜40重量％と非架橋ポリプロピレン93〜60重量％とを含んで成る。
【０００８】本発明の目的である組成物は、(a) アイソタクチックポリプロピレンと、(b) ペルオキシド型の、ポリプロピレン用の架橋剤と、(c) 該ペルオキシド架橋剤に対して5 〜500 重量％、好ましくは7 〜150 重量％の量の、下記の式
【化３】
（式中、Ｘは、式−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ２−、−ＮＯ２、−ＣＯＯＣＯ−、−ＣＯＯＲ、−ＣＯ−、−ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＯＲ、−ＣＨ（ＣＯＯＲ）２の一つの基であり、但し、Ｒは６〜８個の炭素原子を有するアリールまたは１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、ｎは１または２であり、ｍはＸの自由原子価に対応する数である）、および
【化４】
（式中、Ｒ′およびＲ″は互いに同じであるかまたは異なるものであり、水素であるか、または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基または５〜８個の炭素原子を有する、好ましくは６〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基である）の一つに包含される化合物（助剤）とを含んで成る混合物を、ポリプロピレンを溶解するのに十分で且つポリプロピレンの架橋が起こる温度で、混練または他の剪断力を作用させることによって得ることができる。
【０００９】本発明の目的に用いることができる式(I) および(II)に包含される好ましいフラン誘導体の例は、１，５−ジフルフリル−１，４−ペンタジエン−３−オンおよびジフルフラルダジンである。
【００１０】他の例は、米国特許第3,301,837 号公報に記載されているフラン化合物によって提供されるが、その幾つかの例は、β−（α−フリル）アクロレイン、５−（α−フリル）−ペンタジエナル、β−（α−フリル）−アクリルアミド、β−（α−フリル）アクリロニトリル、β−（α−フリル）アクリル酸およびそのエステル、ビスフルフリリデンアセトン、β−（α−フリル）エチル−β−（α）アクロレイン、フルフリリデンマロン酸のエステル、およびBerichte, 76, 676 (1943)に記載によるβ−（α−フリルアクロレイン）と環状ケトンとの縮合生成物である。
【００１１】前記化合物は、当該技術分野で公知である。それらの化合物は、例えば米国特許第3,301,827 号公報に記載の方法によって製造することができる。
【００１２】それ故、本発明のもう一つの目的は、前記の成分(a) 〜(c) の混合物を剪断力の作用の下で架橋させることから成る前記定義の組成物の製造法である。
【００１３】ポリプロピレンは、プロピレンのホモポリマーの形態であっても、またはプロピレンと例えばエチレン、ブテン−１、ブタジエンのような他の共重合性のオレフィン性モノマーであって、コポリマーに対して10重量％までの量、一般的には0.5 〜10重量％の量で用いたモノマーとのコポリマーの形態であってもよい。この後者の場合には、コポリマーはブロック型（異種相性）であってもまたはランダム型であってもよい。
【００１４】ペルオキシド架橋剤は、有機ペルオキシド、好ましくは架橋温度において半減期が10〜400 秒程度であるものから選択された有機ペルオキシドから成る。この温度は、150 〜240 ℃であるのが好ましい。
【００１５】用いることができるペルオキシドの例は、ジクミルペルオキシド、α、α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−ｍ−および／またはｐ−ジイソプロピルベンゼン（ＴＢＰＤＢ）、１，１−ｄ−ｔ−ブチルペルオキシド−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンである。
【００１６】架橋剤および助剤の使用量は、最終組成物中に所望な架橋ポリプロピレンの比率によって変化する。これらの量は、用いられる架橋剤および助剤の活性および官能価に基づき当業者に周知の基準によって容易に計算することができる。一般的には、本発明の目的には、前記の量はポリプロピレンの重量の0.1 〜5 重量％であると考えることができる。
【００１７】本発明の組成物の製造法は、一般的には前記成分(a) 〜(c) の密な混合物を製造した後、混合または混練工程中にまたは他の剪断応力の作用下で、少なくともポリプロピレンの融点に等しい温度およびポリプロピレンの架橋が起きる温度で加熱することから成る。
【００１８】これらの条件下での架橋の時間または終了時点は、総ポリプロピレンに対して架橋ポリプロピレン3 〜75重量％を含む組成物を得るように計算した使用架橋剤の量によって決定される。
【００１９】一般的には、架橋温度は、前記のように150 〜240 ℃、好ましくは180 〜240℃に保持される。
【００２０】架橋は、架橋剤が組成物中に最早存在しなくなったときに完了する。
【００２１】一般的にオレフィン性および非オレフィン性ポリマーに用いられる無機充填剤、有機および／または無機顔料、安定剤および添加剤、並びに10重量％までの量のＥＰＭゴムが、本発明の組成物の製造において成分(a) 〜(c) と共に存在することができる。
【００２２】成分(a) 〜(c) と所望な添加剤の出発混合物の製造および混合物自体の架橋は、例えばバンバリー、バス型または混合要素を備えた二軸スクリュー型のスクリュー押出機のような適当な装置中で行われる。
【００２３】用いられる装置は、350 〜5000秒-1、好ましくは500 〜3000秒-1のクリープ勾配を用いることができるものが好ましい。
【００２４】本発明の組成物の具体的形態（図１，２，３および４）は、この架橋のタイプを特徴付けるものであり、これらの組成物と静的条件下での架橋によって得ることができる組成物とを識別するものであり、事実、この後者の場合には、組成物の形態は幾何学的にはより不明確であり、一般的にはそれは内部浸透型（図５，６，７および８を参照されたい）のものであり、加熱すると架橋エラストマーと同様な挙動を示すため、これらの組成物はそのままでは加工性に乏しい。
【００２５】本発明の組成物は、溶融強度が高く、意外なほど加工性を保持しているにも拘らず、クリープ勾配が低いことと関連し、メルト自体がエラストマー型の挙動をすることを特徴とする。
【００２６】前記のように、本発明の組成物は発泡材料の製造に用いるのが特に好適である。
【００２７】これを製造するために、発泡剤を架橋生成物に配合した後、スロートとチャンバーとの間のクリアランスのレダクション・デクリース(reduction decrease)をヘッドまで示し且つ保持して、出口で膨脹することができるようにした均質化一軸スクリュー押出機を用いて混合物を押出すことによって操作することができる。
【００２８】或いは、ポリプロピレン組成物と発泡剤との混合物を加圧下に保持する均質化スクリューの形状を有し且つ空気抜き管を備えた鋳型を用いる射出プレスで操作することが可能である。いずれの場合にも、押出機温度は180 〜200 ℃であるのが好ましい。
【００２９】もう一つの方法によれば、二軸スクリュー押出機に非架橋ポリプロピレンと助剤との混合物を供給し、一方、この供給点から押出機長さの２／３に当る距離の所で、溶融材料に架橋剤と発泡剤とを導入し、全体を出口まで減少容積の条件下にて押出機に沿って進行させることによって、架橋組成物の製造と同時に発泡材料を得ることができる。
【００３０】この後者の場合には、温度は一般的には170 〜200 ℃に保持されなければならない。
【００３１】用いる発泡剤は、化学または物理タイプのものであることができる。第一の場合には、その分解温度は170 〜220 ℃でなければならない。
【００３２】用いることができる化学タイプの発泡剤の例は、アゾジカルボンアミド、スルホニルヒドラジド、ジニトロペンタメチレンテトラミド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジン−トリアジンおよびこの目的のために当該技術分野で用いられる総ての生成物であって、分解温度が少なくともポリプロピレンの溶融温度に等しいものである。
【００３３】物理的発泡剤としては、これらの目的に対して文献既知の総ての発泡剤、例えばクロロフルオロカーボン、およびプロパン、ブタン、ペンタンなどの少数の炭素原子を有する脂肪族炭化水素等を用いることができる。
【００３４】本発明もう一つの目的であるこのようにして得られる発泡材料は、架橋アイソタクチックポリプロピレン3 〜75重量％と、極限粘度が0.50〜1.30 dl/g の非架橋ポリプロピレン97〜5 重量％から成る混合物であって、ＭＩが600 〜0.001 kg/10'（230 ℃および2.16 kg で測定）であるものを含んで成り、発泡材料は独立起泡タイプのものであり、密度が0.2 〜0.4 g/cm3 である。
【実施例】
【００３５】実施例１〜１３これらの実施例は、架橋剤、助剤および様々なポリマーを用いる本発明による組成物の製造を例示する。操作条件および得られる組成物の特性は、表１に示す。この組成物は、ポリプロピレンをブラベンダー型（60 rpm）の内部ミキサー中で180 ℃で加熱することによって溶融させた後、助剤と次いで架橋剤を加えることによって製造した。組成物を、前記の温度でクリープ勾配約350 〜700 秒-1で10分間連続的に混合する。この時間が経過した後には、活性ペルオキシドは組成物中に最早含まれていない。
【００３６】実施例１４〜１５これらの実施例では、押出による本発明の組成物の製造を例示する。この目的のために、Ｌ／Ｄ＝30で直径が33 mm のマリス(MARRIS)型の二軸スクリュー押出機を用いて、150 rpm および180 〜230 ℃の温度で操作を行った。乾式ミキサー中で得られたポリプロピレンと架橋助剤との混合物を押出機に導入し、一方、この導入部位から押出機の長さの２／３の距離の所に架橋剤を添加した。混合物を押出した際のクリープ勾配は、実施例１５では約2000秒-1であり、実施例１４では約3000であった。このようにして得られた生成物を、次にネグリ(Negri) およびBossi N60 型の射出プレス中で、200 ℃で操作しながら、鋳型を40℃に保持し、30％の射出圧で成形した。架橋操作条件およびこのようにして製造された試料の特性を、表２に示す。前記の方法で得られた架橋組成物を、更に下記の方法にしたがって押出またはプレス射出によって発泡材料の製造に用いた。
【００３７】押出操作は、Ｌ／Ｄ＝20、直径が20 mm であり、ヘッドマトリックスの直径が2 mmであり、操作温度が本体に沿って180 〜200 ℃で、ヘッドでは150 〜180 ℃であることを特徴とする一軸スクリューブラベンダー押出機を用いて行い、乾式ミキサー中で製造され、アゾジカーボンアミド0.5 重量％を有する実施例の架橋組成物から成る混合物を導入した。
【００３８】プレス射出操作は、ネグリ・アンド・ボッシ(Negri and Bossi) Ｎ６０プレス、シリンダー温度200 ℃、ブレドナー・チャンネル(breadner channels) を備えた鋳型の温度40〜50℃、射出圧30〜90％で、押出による製造に既に用いたのと同じアゾジカーボンアミドとの混合物を用いて行った。発泡材料の特性を表２に示す。
【００３９】実施例１６この実施例は、架橋組成物の製造と同時に行う本発明の発泡材料の製造に関する。この目的のため、ＭＩ＝8 のポリプロピレンとジフルフラルアルダジンとの混合物を、本体に沿っては180 °〜200 ℃、ヘッドでは150 °〜190 ℃の温度で、クリープ勾配が約2800秒-1の下で操作する二軸スクリュー押出機に供給し、この押出機に、前記供給点から押出機の長さの２／３の距離の所にペルオキシドと発泡剤（アゾジカーボンアミド）を導入した。反応体の量および発泡生成物の特性を下記の表に示す。
表 ポリプロピレン 重量部 100 ジフルフラルアルダジン 重量部 0.45ペルオキシド（ＴＢＰＤＢ） 重量部 3 アゾジカーボンアミド 0.5 得られた生成物の特性密度 g/cm3 0.25均質性 - 極めて良好
【００４０】
【表１】
【００４１】
表 ２ 実施例 １４ １５ポリプロピレン（MI =8 ） 重量部 100 - プロピレンとエチレン10％とのランダムコポリマー(MI=8) 重量部 - 100 ジフルフラルアルダジン 重量部 0.45 0.76ペルオキシド（ＴＢＰＤＢ） 重量部 3 5 架橋後の組成物の特性架橋ポリプロピレン ％ 3 25 ＭＩ（230 ℃、2.16 kg ） 39 5 成形試料の特性ロックウェル硬度Ｒ 101 87 極限引張強さ ＭＰａ 21.5 19.2 極限伸び ％ 3 5 23℃における曲げ弾性率 ＭＰａ 1420 940 アイゾット（ノッチ付き）、23℃ Ｊ／ｍ 13R 23R ビカー（1 kg） ℃ 142 125 ＨＤＴ、0.46 MPa ℃ 112 85 発泡材料の特性押出による・密度 g/cm3 0.3 0.2 ・均質性 極めて良好 極めて良好プレス射出による・密度 g/cm3 0.3 0.2 ・均質性 極めて良好 極めて良好
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の組成物の粒子構造を示す写真。
【図２】本発明の組成物の粒子構造を示す写真。
【図３】本発明の組成物の粒子構造を示す写真。
【図４】本発明の組成物の粒子構造を示す写真。
【図５】静的条件下での架橋により得られる組成物の粒子構造を示す写真。
【図６】静的条件下での架橋により得られる組成物の粒子構造を示す写真。
【図７】静的条件下での架橋により得られる組成物の粒子構造を示す写真。
【図８】静的条件下での架橋により得られる組成物の粒子構造を示す写真。
【特許請求の範囲】
【請求項１】(A) 架橋ポリプロピレン3 〜75重量％と、(B) 135 ℃でのテトラヒドロナフタレン中の極限粘度が0.5 〜1.3 dl/gである非架橋ポリプロピレン97〜25重量％との混合物であって、前記混合物が230 ℃および2.16 kg で測定したＭ．Ｉ．が0.001 〜600 kg/10´であり、架橋ポリプロピレンが大きさが0.5 〜100 ミクロンで、形状がほぼ球状のゲルの形態で混合物中に含まれており、非架橋ポリプロピレン中に分散しているものを含んで成る組成物。
【請求項２】非架橋ポリプロピレンの135 ℃でのテトラヒドロナフタレン中における極限粘度が0.9 〜1.3 である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】架橋ポリプロピレンが大きさが0.5 〜10ミクロンのゲルの形態をしている、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】架橋ポリプロピレンが大きさが0.5 〜5 ミクロンのゲルの形態をしている、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項５】混合物の230 ℃および2.16 kg におけるＭ．Ｉ．が0.01〜80 kg/10´ である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】混合物中の架橋ポリプロピレンが7 〜40重量％であり、非架橋ポリプロピレンが93〜60重量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】ポリプロピレンが共重合性オレフィン10重量％までを含むコポリマーの形態をしている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】(a) アイソタクチックポリプロピレンと、(b) 前記ポリプロピレン用のペルオキシド型の架橋剤と、(c) 前記ペルオキシド架橋剤に対して5 〜500 重量％の量の、下記の式
【化１】
（式中、Ｘは、式−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ２−、−ＮＯ２、−ＣＯＯＣＯ−、−ＣＯＯＲ、−ＣＯ−、−ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＯＲ、−ＣＨ（ＣＯＯＲ）２の一つの基であり、但し、Ｒは６〜８個の炭素原子を有するアリールまたは１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、ｎは１または２であり、ｍはＸの価数に等しい数である）、および
【化２】
（式中、Ｒ′およびＲ″は互いに同じであるかまたは異なるものであり、水素であるか、または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基または５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基である）の一つに包含される化合物、とを含んで成る混合物を、前記ポリプロピレンを溶解するのに十分で且つポリプロピレンの架橋が起こる温度で、剪断力の作用の下で架橋を行なわせることから成る、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物の製造法。
【請求項９】混合物を350 〜5000秒-1の間の値のクリープ勾配下で架橋する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】混合物を500 〜3000秒-1の間の値のクリープ勾配下で架橋する、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】一般式(I) または(II)の化合物がペルオキシド架橋剤に対して7 〜150 重量％の量で存在する、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】混合物の架橋を起泡剤の存在下にて行う、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】ポリプロピレンが、共重合性オレフィンモノマー10重量％までを含むコポリマーの形態をしている、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】混合物がエチレン／プロピレンゴムを10重量％まで含む、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】密度が0.2 〜0.4 g/cm3 であり、(A) 架橋ポリプロピレン3 〜75重量％と、(B) 135 ℃でのテトラヒドロナフタレン中の極限粘度が0.50〜1.3 dl/gである非架橋ポリプロピレン97〜25重量％、とから成るＭ．Ｉ．（230 ℃、2.16 kg ）が0.001 〜600 kg/10´である混合物を含んで成る発泡材料。
【請求項１】(A) 架橋ポリプロピレン3 〜75重量％と、(B) 135 ℃でのテトラヒドロナフタレン中の極限粘度が0.5 〜1.3 dl/gである非架橋ポリプロピレン97〜25重量％との混合物であって、前記混合物が230 ℃および2.16 kg で測定したＭ．Ｉ．が0.001 〜600 kg/10´であり、架橋ポリプロピレンが大きさが0.5 〜100 ミクロンで、形状がほぼ球状のゲルの形態で混合物中に含まれており、非架橋ポリプロピレン中に分散しているものを含んで成る組成物。
【請求項２】非架橋ポリプロピレンの135 ℃でのテトラヒドロナフタレン中における極限粘度が0.9 〜1.3 である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】架橋ポリプロピレンが大きさが0.5 〜10ミクロンのゲルの形態をしている、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】架橋ポリプロピレンが大きさが0.5 〜5 ミクロンのゲルの形態をしている、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項５】混合物の230 ℃および2.16 kg におけるＭ．Ｉ．が0.01〜80 kg/10´ である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】混合物中の架橋ポリプロピレンが7 〜40重量％であり、非架橋ポリプロピレンが93〜60重量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】ポリプロピレンが共重合性オレフィン10重量％までを含むコポリマーの形態をしている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】(a) アイソタクチックポリプロピレンと、(b) 前記ポリプロピレン用のペルオキシド型の架橋剤と、(c) 前記ペルオキシド架橋剤に対して5 〜500 重量％の量の、下記の式
【化１】
（式中、Ｘは、式−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ２−、−ＮＯ２、−ＣＯＯＣＯ−、−ＣＯＯＲ、−ＣＯ−、−ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＯＲ、−ＣＨ（ＣＯＯＲ）２の一つの基であり、但し、Ｒは６〜８個の炭素原子を有するアリールまたは１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、ｎは１または２であり、ｍはＸの価数に等しい数である）、および
【化２】
（式中、Ｒ′およびＲ″は互いに同じであるかまたは異なるものであり、水素であるか、または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基または５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基である）の一つに包含される化合物、とを含んで成る混合物を、前記ポリプロピレンを溶解するのに十分で且つポリプロピレンの架橋が起こる温度で、剪断力の作用の下で架橋を行なわせることから成る、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物の製造法。
【請求項９】混合物を350 〜5000秒-1の間の値のクリープ勾配下で架橋する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】混合物を500 〜3000秒-1の間の値のクリープ勾配下で架橋する、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】一般式(I) または(II)の化合物がペルオキシド架橋剤に対して7 〜150 重量％の量で存在する、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】混合物の架橋を起泡剤の存在下にて行う、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】ポリプロピレンが、共重合性オレフィンモノマー10重量％までを含むコポリマーの形態をしている、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】混合物がエチレン／プロピレンゴムを10重量％まで含む、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】密度が0.2 〜0.4 g/cm3 であり、(A) 架橋ポリプロピレン3 〜75重量％と、(B) 135 ℃でのテトラヒドロナフタレン中の極限粘度が0.50〜1.3 dl/gである非架橋ポリプロピレン97〜25重量％、とから成るＭ．Ｉ．（230 ℃、2.16 kg ）が0.001 〜600 kg/10´である混合物を含んで成る発泡材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【特許番号】特許第３０２０６３２号（Ｐ３０２０６３２）
【登録日】平成１２年１月１４日（２０００．１．１４）
【発行日】平成１２年３月１５日（２０００．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−６９２８１
【出願日】平成３年３月８日（１９９１．３．８）
【公開番号】特開平６−２００１００
【公開日】平成６年７月１９日（１９９４．７．１９）
【審査請求日】平成１０年２月１６日（１９９８．２．１６）
【出願人】（５９６０００７１８）モンテル テクノロジー カンパニー ビーブイ (1)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｏｎｔｅｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｍｐａｎｙ ｂｖ
【登録日】平成１２年１月１４日（２０００．１．１４）
【発行日】平成１２年３月１５日（２０００．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成３年３月８日（１９９１．３．８）
【公開番号】特開平６−２００１００
【公開日】平成６年７月１９日（１９９４．７．１９）
【審査請求日】平成１０年２月１６日（１９９８．２．１６）
【出願人】（５９６０００７１８）モンテル テクノロジー カンパニー ビーブイ (1)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｏｎｔｅｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｍｐａｎｙ ｂｖ
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