白金族金属の回収方法
【課題】白金族金属の抽出に際し、酸化力の無い溶液を用いて目的の金属を効率良く溶解し有害な廃液の発生量を大幅に低減できる、環境調和性に優れる貴金属の回収法を提案する。
【解決手段】白金族金属を含む基材から前記白金族金属を回収する方法であって、前記白金族金属を活性金属と反応させて合金化する工程と、前記合金化した白金族金属へ、塩化処理および／または酸化処理を行うことで、白金族金属塩化物または酸化物と塩化物との複合化合物を形成する工程と、前記基材から塩水を用いて前記白金族金属塩化物、または、酸化物と塩化物との複合化合物を抽出する工程と、を有する白金族金属の回収方法を提供する。
【解決手段】白金族金属を含む基材から前記白金族金属を回収する方法であって、前記白金族金属を活性金属と反応させて合金化する工程と、前記合金化した白金族金属へ、塩化処理および／または酸化処理を行うことで、白金族金属塩化物または酸化物と塩化物との複合化合物を形成する工程と、前記基材から塩水を用いて前記白金族金属塩化物、または、酸化物と塩化物との複合化合物を抽出する工程と、を有する白金族金属の回収方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金族金属の回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子材料や触媒などのスクラップ中の白金族金属を分離、回収する方法として、本発明者らは、活性金属蒸気を用いて白金族金属を分離する方法を提供している（特許文献１参照）。さらに本発明者らは、当該方法を改良し、白金族金属を含む基材から白金族金属を回収する方法であって、前記基材上の前記白金族金属を塩化処理することで白金族金属塩化物を形成する工程と、前記基材から前記白金族金属塩化物を抽出する工程と、を有する方法を提供している（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２４７０３０号公報
【特許文献２】特開２００９−２５６７４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献２記載の回収方法によれば、スクラップ等からの白金族金属を抽出するのに先立って、基材上の白金族金属を塩化処理して白金族金属塩化物を形成することで、強力な酸化剤を含まない塩酸等の酸であっても白金族金属の抽出を行えるようになった。ここで、本発明者らは、特許文献２にて提案した成果から、さらに、環境調和性に優れランニングコストも低減できる白金族金属の抽出方法の検討を行うこととした。
本発明は、上述の状況の下でなされたものであり、その解決しようとする課題は、白金族金属の抽出に際し、環境調和性に優れる上、原料コストが安価な物質を用いることの出来る方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述の課題を解決する為、本発明者は鋭意研究を行った。そして、環境負荷の殆どない、塩化ナトリウム水溶液等の塩水を用いて、スクラップ等から白金族金属を抽出出来るという画期的な構成に想到し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち、上述の課題を解決する為の第１の発明は、
白金族金属を含む基材から前記白金族金属を回収する方法であって、
前記白金族金属を活性金属と反応させて合金化する工程と、
前記合金化した白金族金属を、塩化処理および／または酸化処理することで白金族金属塩化物を形成する工程と、
前記基材から塩水を用いて、前記白金族金属塩化物を抽出する工程と、を有することを特徴とする白金族金属の回収方法である。
【０００７】
第２の発明は、
前記白金族金属を、塩化処理および／または酸化処理する工程が、前記白金族金属を含む前記基材と塩化剤との混合物を加熱する工程であることを特徴とする第１の発明に記載の白金族金属の回収方法である。
【０００８】
第３の発明は、
前記塩化剤が、Ｃｌ２、ＣｕＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＣｕＣｌ２および／またはＦｅＣｌ３の低級塩化物、ＣｕＣｌ２および／またはＦｅＣｌ３を含む複合塩化物、から選択される１種以上であることを特徴とする第１の発明に記載の白金族金属の回収方法である。
【０００９】
第４の発明は、
前記活性金属が、Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｎａ，Ｋ，Ｐｂ，Ｌｉから選ばれる１種又は２種以上の金属であることを特徴とする第１の発明に記載の白金族金属の回収方法である。
【００１０】
第５の発明は、
前記白金族金属を合金化する工程が、前記活性金属の気相雰囲気中で、前記基材上の白金族金属と前記活性金属とを反応させる気相反応工程であることを特徴とする第１の発明に記載の白金族金属の回収方法である。
【００１１】
第６の発明は、
前記白金族金属が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓのいずれか１種又は２種以上であることを特徴とする第１から第５の発明のいずれか１項に記載の白金族金属の回収方法である。
【００１２】
第７の発明は、
白金族金属を含む基材から前記白金族金属を回収する方法であって、
前記基材上の白金族金属を活性金属と反応させて合金化する工程と、
前記基材上の前記合金化した白金族金属を、塩化処理および／または酸化処理することで白金族金属塩化物を含む化合物を形成する工程と、
前記基材を塩水に浸漬または塩水中で攪拌する工程と、を有し、
前記塩水に浸漬または塩水中で攪拌する工程では、前記基材に含まれる前記白金族金属を塩水に溶解させることを特徴とする白金族金属の回収方法である。
【００１３】
第８の発明は、
Ｐｔを含む基材からＰｔを回収する方法であって、
前記基材上のＰｔを活性金属と反応させて合金化する工程と、
前記基材上のＰｔ合金を、塩化処理および／または酸化処理することでＰｔ塩化物を含む化合物を形成する工程と、
前記基材を塩水に浸漬または塩水中で攪拌する工程と、を有し、
前記塩水に浸漬または塩水中で攪拌する工程では、前記塩水を用いて前記基材に含まれるＰｔを溶解させることを特徴とする白金族金属の回収方法である。
【００１４】
第９の発明は、
前記塩水が、塩化ナトリウム水溶液であることを特徴とする第１から第８の発明のいずれか１項に記載の白金族金属の回収方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、環境調和性に優れ、作業性の良い塩化ナトリウム水溶液等の塩水を用いて、スクラップ等から白金族金属を抽出することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る塩化処理に用いる塩化剤のエリンガム図である。
【図２】ＰｔＣｌの電位−ｐＣｌのグラフである。
【図３】ＲｈＣｌの電位−ｐＣｌのグラフである。
【図４】ＲｕＣｌの電位−ｐＣｌのグラフである。
【図５】ＩｒＣｌの電位−ｐＣｌのグラフである。
【図６】Ｐｔ−Ｈ２Ｏの電位−ｐＨのグラフである。
【図７】Ｒｈ−Ｈ２Ｏの電位−ｐＨのグラフである。
【図８】Ｒｕ−Ｈ２Ｏの電位−ｐＨのグラフである。
【図９】Ｉｒ−Ｈ２Ｏの電位−ｐＨのグラフである。
【図１０】Ｐｔ−Ｈ２Ｏ−Ｃｌの電位−ｐＨのグラフである。
【図１１】Ｒｈ−Ｈ２Ｏ−Ｃｌの電位−ｐＨのグラフである。
【図１２】Ｒｕ−Ｈ２Ｏ−Ｃｌの電位−ｐＨのグラフである。
【図１３】Ｉｒ−Ｈ２Ｏ−Ｃｌの電位−ｐＨのグラフである。
【図１４】本実施例おける操作フローである。
【図１５】本実施例に係る合金化処理に用いた装置例である。
【図１６】本実施例に係るＣｕＣｌ２を用いた塩化処理の反応装置例である。
【図１７】本発明に係る白金族金属および白金族金属塩化物の蒸気圧を示したグラフである。
【図１８】Ｐｔ−Ｍｇ、Ｐｔ、ＰｔＯ、ＰｔＯ２、Ｍｇ、ＭｇＯのＸＲＤスペクトルである。
【図１９】Ｒｈ−Ｍｇ、Ｒｈ、ＲｈＭｇ、Ｍｇ、ＭｇＯのＸＲＤスペクトルである。
【図２０】Ｒｕ−Ｍｇ、Ｒｕ、ＲｕＭｇ、ＲｕＯ２、Ｍｇ、ＭｇＯのＸＲＤスペクトルである。
【図２１】Ｉｒ−Ｍｇ、Ｉｒ、ＩｒＭｇ、ＩｒＭｇ、Ｍｇ、ＭｇＯのＸＲＤスペクトルである。
【図２２】合金化処理および塩化処理を施したＭ―Ｍｇ合金試料の塩酸およびＮａＣｌ水溶液への溶解試験結果である。
【図２３】Ｐｔ−Ｍｇ、ＰｔのＸＲＤスペクトルである。
【図２４】Ｒｈ−Ｍｇ、Ｒｈ、ＲｈＣｌ、パラフィルムのＸＲＤスペクトルである。
【図２５】Ｒｕ−Ｍｇ、Ｒｕ、ＲｕＣｌ、パラフィルムのＸＲＤスペクトルである。
【図２６】Ｉｒ−Ｍｇ、Ｉｒ、ＩｒＣｌ、パラフィルムのＸＲＤスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、環境調和型の白金族金属リサイクルプロセスを提供するため、環境調和性に優れ廃液処理の容易な溶液へ白金族金属の溶解を可能にする、白金族金属の回収方法の提供を行うものである。具体的には、白金族金属を溶解させる前処理として、活性金属による合金化処理に続き塩化処理を施すことにより、塩化ナトリウム水溶液等の塩水溶液へ易溶な白金族金属の化合物を合成する手法を提供する。
【００１８】
本発明者らは、白金に対し、マグネシウムなどの活性金属との合金化処理、および、塩化銅（II）（ＣｕＣｌ２）による塩化処理を施すことで、塩水溶液への溶解性が飛躍的に向上することを知見した。次に、白金族金属の中でも特に酸への溶解性の低いロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）に対しても、上述した合金化処理に続き、塩化処理および／または酸化処理を施すことによって、塩水溶液への効率的な溶解・抽出が出来ることを知見した。
以下、合金化処理、塩化処理温度、塩化処理剤、白金族金属塩化物の溶解挙動の検討、の順に説明する。
【００１９】
（合金化処理）
白金族金属の合金化処理には、白金族金属を活性金属蒸気中に導入することで行う。ここで、活性金属の蒸気は、反応室内で金属蒸気源を高温に加熱して発生させることが出来る。金属蒸気源としては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｎａ，Ｋ，Ｐｂ，Ｌｉ等の金属を用いることができる。あるいは、それらの酸化物、炭化物、さらにはこれらに必要に応じて炭素等を添加したものでもよい。例えば、金属蒸気源として、亜鉛酸化物（ＺｎＯ等）、鉄、ナトリウム酸化物（Ｎａ２Ｏ）と、炭素との混合物を用いることができ、それぞれＺｎ蒸気、Ｆｅ蒸気、Ｎａ蒸気を発生させる金属蒸気源として機能する。
【００２０】
そして、上記の金属蒸気源を、被処理物である白金族金属とともに反応室内へ導入し、反応室内を５００〜１６００Ｋ程度とすることで、容易に活性金属蒸気の雰囲気に白金族金属を曝すことができる。この工程により、白金族金属は活性金属蒸気と反応して貴金属合金となる。
なお、当該合金化工程は、上述した気相反応を利用した合金化処理に限定されるものではなく、白金族金属の形態によっては、活性金属の固体や液体と貴金属粒子とを直接接触させ、両者を反応させることで、貴金属粒子を合金化してもよい。
【００２１】
本発明に係る白金族金属の回収方法においては、合金化に用いられる金属として、上述した、貴金属との化学的親和性が高い活性金属を用いることが好ましいが、１０−４ａｔｍ以上の蒸気圧を有し、貴金属合金を形成しうる金属であれば適用可能である。尚、後述する実施例においては、白金族金属と反応しやすく、溶解性の高いマグネシウム（Ｍｇ）を選択した。
【００２２】
（塩化処理温度）
ＰｔおよびＰｔ−Ｍｇ合金に対し、６７３Ｋ、７７３Ｋ、８７３Ｋの３水準の温度において、ＣｕＣｌ２を用いた、気相反応または混合反応による塩化処理を施した。すると、６７３Ｋおよび７７３Ｋで塩化処理を施した場合には、ＰｔＣｌ２が生成し、塩水への溶解率が向上することを確認した。
白金族金属の塩化物は、製法、特に塩化処理温度によって価数や結晶構造、溶解挙動等が異なる。例えば、Ｒｕに関しては６７３Ｋ以下で塩化処理を施すことにより、可溶なβ−ＲｕＣｌ３が生成した。従って、５７３〜８７３Ｋで塩化処理を行うことが好ましい。
【００２３】
（塩化処理剤）
本発明に係る塩化処理に用いる塩化剤を、熱力学的な観点から検討した。本発明で用いた塩化物のエリンガム図を図１に示す。図１は、縦軸に標準反応ギブズエネルギー、横軸に温度を採り、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＩｒＣｌ３、ＲｕＣｌ３、ＲｈＣｌ３、ＰｔＣｌ２、ＭｇＣｌ２について、文献データが報告されている値は実線で示し、報告値の外挿により求めた値は図中に破線で表示したグラフである。
上述した５７３〜８７３Ｋの温度範囲では、式１に示す塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）とＣｕＣｌ２の標準反応ギブズエネルギーは、式２に示すＰｔＣｌ２、ＲｈＣｌ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３の標準生成ギブズエネルギーよりも大きな値である。ゆえに、式１および式２に示す反応が存在するならば、平衡論的にＣｕＣｌ２がＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒを塩化するための塩化剤として働くと考えられる。
２ＣｕＣｌ２（ｓ）→２ＣｕＣｌ（ｓ，ｌ）＋Ｃｌ２（ｇ）・・・・（式１）
２／ｎＭ（ｓ）＋Ｃｌ２（ｇ）→２／ｎＭＣｌｎ（ｓ） （Ｍ：Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，ｎ＝２，３）・・・・（式２）
【００２４】
また、ＣｕＣｌ２と白金族金属の固体粉末を混合して物理的に接触させて塩化処理を行う場合もある。この為、式１および式２に示すＣｌ２ガスによる塩化反応に加え、式３に示すＣｕＣｌ２が直接白金族金属の塩化に作用する可能性もある。
２ＣｕＣｌ２（ｓ）＋２／ｎＭ（ｓ）→２ＣｕＣｌ（ｓ，ｌ）＋２／ｎＭＣｌｎ（ｓ）・・・・（式３）
５７３〜８７３Ｋにおける塩化処理の塩化剤として塩素（Ｃｌ２）ガスでも良いが、取り扱いをより容易とする観点からはＣｕＣｌ２が好ましい。
以上の塩化処理によって、白金族金属塩化物または白金族金属塩化物を含む化合物が得られる。
【００２５】
（白金族金属塩化物の溶解挙動の検討）
酸化数の高い白金族金属イオンは、水溶液中で塩化物錯体となって安定に存在する為、当該白金族金属の塩化物を塩水（例えば、塩化ナトリウム水溶液等）のようなaCl-の高い水溶液に溶解させると、強力な酸化剤を用いなくとも、溶存化学種の錯イオンを容易に形成すると考えられる。
【００２６】
ここで、図２〜５は、縦軸に電位、横軸にｐＣｌを採った、電位−ｐＣｌのグラフである。但し、図２はＰｔＣｌ、図３はＲｈＣｌ、図４はＲｕＣｌ、図５はＩｒＣｌの電位-ｐＣｌのグラフである。
ここで、ｐＣｌを、水溶液中の塩化物イオンの活量（aCl-）より式４で定義した。
ｐＣｌ＝−ｌｏｇ aCl- ・・・・（式４）
当該図中には、一例として６Ｍ塩酸のaCl-＝１５（ｐＣｌ＝−１．２）の線を記載した。白金族金属塩化物は、既に塩化（酸化）されているため、塩素の化学ポテンシャルが高い状態である。即ち、白金族金属を塩水に溶解させて回収出来る。
【００２７】
上述した考察は、電位−ｐＨ図からも説明することができる。図６〜１３は、縦軸に電位、横軸にｐＨを採った、電位−ｐＨのグラフである。
但し、図６はＰｔ−Ｈ２Ｏ、図７はＲｈ−Ｈ２Ｏ、図８はＲｕ−Ｈ２Ｏ、図９はＩｒ−Ｈ２Ｏ、の電位-ｐＨのグラフであり、図１０はＰｔ−Ｈ２Ｏ−Ｃｌ、図１１はＲｈ−Ｈ２Ｏ−Ｃｌ、図１２はＲｕ−Ｈ２Ｏ−Ｃｌ、図１３はＩｒ−Ｈ２Ｏ−Ｃｌ、の電位-ｐＨのグラフ（aCl-＝１５（ｐＣｌ＝−１．２））である。
図６〜９に示す塩化物イオンを含まないＭ−Ｈ２Ｏ系のＥ−ｐＨ図では、酸性側において白金族金属の溶存化学種の安定領域（灰色部分）が小さい（または存在しない）一方で、図１０〜１３に示す塩化物イオンの存在を考慮したＭ−Ｈ２Ｏ−Ｃｌ系のＥ−ｐＨ図では、塩化物イオンの存在により錯イオンとしての安定領域（灰色部分）が拡大するため、白金族金属イオンは、塩化物錯イオンとして容易に溶解すると考えられる。また、aCl-が高い場合には塩化物錯イオンの安定領域がｐＨ＝７付近まで広がるため、中性の塩素系溶液中（例えば、ＮａＣl水溶液）にも安定な塩化物錯イオンが生成することがわかる。
これより、前処理後の白金族金属の溶解には、塩化ナトリウム水溶液を用いることが出来る。
なお、抽出した白金族金属の合金を単離するには、既存の製錬方法を適用すればよい。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明について実施例を参照しながら具体的に説明する。
本実施例は、酸化剤を用いずに白金族金属を溶解する、環境調和性に優れたリサイクルプロセスの実施例である。そして本実施例は、上述した熱力学的な考察から、白金族金属に塩化処理を施すことで得られた白金族金属塩化物が、塩酸（ＨＣｌ水溶液）や塩水（例えば、ＮａＣｌ水溶液）等の、酸化剤を含まない溶液への溶解が可能であることにより、想到されたものである。
【００２９】
具体的には、各白金族金属に対し、マグネシウムを用いた合金化処理、および、塩化銅（II）ＣｕＣｌ２を塩化剤として用いた塩化処理を行った。
当該塩化処理を、さらに具体的に説明すると、合金化処理により合成したＭ−Ｍｇ合金（但し、Ｍ：Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ）に対し、５７３Ｋ、６７３Ｋ、７７３Ｋ、８７３Ｋの４水準の一定温度で塩化処理を施して試料を得た。次に、当該塩化処理を施した試料の、塩素系水溶液への溶解性について検討したものである。
【００３０】
本実施例おける操作フローを図１４に示す。また、本実施例に用いた試薬の形態、純度を表１に示す。
本実施例ではまず、各白金族金属粉末とＭｇ粉末とを直接接触させて白金族金属の合金化処理を行った。次に、合金化処理により合成したＭ−Ｍｇ合金とＣｕＣｌ２粉末を混合して５７３Ｋ、６７３Ｋ、７７３Ｋ、８７３Ｋの４水準の一定温度で塩化処理を施した。
当該塩化処理によって得られた試料を、室温において４５ｍｌの１０Ｍ塩酸および５０ｍｌのＮａＣｌ（３００ｇ／ｌ）水溶液へ６時間保持し、白金族金属の塩素系水溶液への溶解性を評価した。
【表１】
以下、具体的な操作と、得られた結果について説明する。
【００３１】
（１．合金化処理操作）
４〜８ｇの各白金族金属（以下、本実施例において「Ｍ」と記載する場合がある。）粉末と１〜２ｇのＭｇ粉末とを用いて合金化処理を行い、Ｍ−Ｍｇ合金を合成した。
本実施例に係る、合金化処理に用いた装置例を図１５に示す。
まず、各々の白金族金属粉末と、Ｍｇ粉末とをタンタル（Ｔａ）製坩堝に入れた。当該Ｔａ製坩堝と伴に、容器内に残留する窒素（Ｎ２）ならびに酸素（Ｏ２）の捕捉剤となるスポンジチタン（Ｔｉ）を反応容器内に入れた後、容器をステンレス鋼製円板で蓋をしてＴＩＧ溶接により密閉した。尚、当該反応容器は、ステンレス鋼管（ＳＵＳ３１６、肉厚３ｍｍ）とステンレス鋼製円板（ＳＵＳ３１６、肉厚４ｍｍ）をタングステン電極不活性ガス（ＴＩＧ）溶接で接合して作製したものである。
【００３２】
当該反応容器を、１１９３Ｋに昇温した電気炉（ＥＹＥＬＡ社製、ＴＭＦ−３２００）に設置して１２時間保持し、Ｔａ製坩堝中の白金族金属とＭｇとを溶融・合金化した。
当該合金化処理後、反応容器ごと水中に浸漬して、これを急冷し、旋盤を用いて容器を開封して、反応容器中の合金試料を回収した。当該回収された合金試料を、めのう製乳鉢で粉砕した後、ふるいで粒度が６００μｍ以下になるよう分級し、Ｍ−Ｍｇ合金の粉末試料を得た。
【００３３】
得られたＭ−Ｍｇ合金の粉末試料に対して、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）による相の同定を行った。また、得られた試料の組成を、エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置（ＥＤＳ、日本電子データム社製、ＪＥＤ−２２００）により測定した。しかし、ＥＤＳによる表面分析値は、真のバルク組成値に対する信頼性が劣る。そこで、当該測定後、誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により、各試料のバルク体の組成分析を行った。ところが、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒは、王水などの酸で溶解することが困難であるため、Ｍ−Ｍｇ合金中の白金族金属の組成は、当該Ｍ−Ｍｇ合金中のＭｇ量を当該ＩＣＰ−ＡＥＳにより定量することで決定した。つまり、Ｍ−Ｍｇ合金中のＭｇ以外の金属系元素は、全て白金族金属と仮定して、各試料のバルク体の組成分析を行ったものである。
【００３４】
（２．塩化処理操作）
ＣｕＣｌ２を用いて、各Ｍ−Ｍｇ合金試料の塩化処理を施すことにより、白金族金属の塩化物の合成を試みた。
塩化処理操作では、０．２ｇまたは０．４ｇの各Ｍ−Ｍｇ合金試料に対して、以下、式１〜式５に記載する反応に必要な当量の２倍の物質量にあたるＣｕＣｌ２を用いた。ＣｕＣｌ２の計算にあたり、Ｐｔ−Ｍｇ合金試料の組成は、上述したＩＣＰ−ＡＥＳによって求めた値を用い、Ｒｈ−Ｍｇ合金、Ｒｕ−Ｍｇ合金、Ｉｒ−Ｍｇ合金の組成はＥＤＳにより仮決定した値を用いた。
【００３５】
２ＣｕＣｌ２（ｓ）＋Ｐｔ（ｓ）→２ＣｕＣｌ（ｓ，ｌ）＋ＰｔＣｌ２（ｓ）・・・・（式５）
２ＣｕＣｌ２（ｓ）＋２／３Ｒｈ（ｓ）→２ＣｕＣｌ（ｓ，ｌ）＋２／３ＲｈＣｌ３（ｓ）・・・・（式６）
２ＣｕＣｌ２（ｓ）＋２／３Ｒｕ（ｓ）→２ＣｕＣｌ（ｓ，ｌ）＋２／３ＲｕＣｌ３（ｓ）・・・・（式７）
２ＣｕＣｌ２（ｓ）＋２／３Ｉｒ（ｓ）→２ＣｕＣｌ（ｓ，ｌ）＋２／３ＩｒＲｕＣｌ３（ｓ）・・・・（式８）
２ＣｕＣｌ２（ｓ）＋Ｍｇ（ｓ）→２ＣｕＣｌ（ｓ，ｌ）＋ＭｇＣｌ２（ｓ）・・・・（式９）
【００３６】
本実施例に係る、ＣｕＣｌ２を用いた塩化処理の反応装置例を図１６に示す。
各Ｍ―Ｍｇ合金試料をＣｕＣｌ２と混合し、石英製坩堝（高さ２６ｍｍ、内径２６ｍｍ、外径３０ｍｍ）に入れ、片端閉じの石英管（長さ４５０ｍｍ、内径４２ｍｍ、外径４６ｍｍ）内に石英製坩堝を設置し、粉末あるいは気化した試料の散逸を低減するためのガラスウール（東ソー社製、Ｆｉｎｅ−１０）を装入した。その後、石英管内部を１×１０−６ａｔｍの真空度に減圧し、横型電気炉（光洋サーモシステム社製、ＫＴＦ−６４７）を用いて、それぞれ５７３Ｋ、６７３Ｋ、７７３Ｋ、８７３Ｋの４水準の一定温度条件で３時間保持し、Ｍ−Ｍｇ合金試料の塩化処理を行った。
【００３７】
塩化処理後の各Ｍ−Ｍｇ合金試料の白金族金属組成（Ｃ“ＰＧＭｓ，ｃｈｌｏ．）は試験前の試料の白金族金属重量と、試験後に得られた試料重量（ｗｃｈｌｏ．）の比から決定した。塩化処理後の試料の白金族金属組成に使用した式１０を以下に示す。
ｗｍａｔ：試験前のＭ−Ｍｇ合金重量（ｇ）
Ｃ‘ＰＧＭｓ，ａｌｌｏｙ：試験前のＭ−Ｍｇ合金の白金族金属組成（ｍａｓｓ％）
【００３８】
式１０において、試験前のＭ−Ｍｇ合金の白金族金属組成（ＣＰＧＭｓ，ａｌｌｏｙ）には、上述したＩＣＰ−ＡＥＳによるＭｇ定量によって決定した値を用いた。また、本計算は、白金族金属および白金族金属塩化物は揮発性が低いため（図１７参照）、塩化試験前後において白金族金属重量は変化しない、という仮定を置いている。
但し、図１７は、縦軸に蒸気圧、横軸に温度の逆数を採ったグラフで、本発明に係る白金族金属および白金族金属塩化物の値を示したものである。
尤も、塩化処理の条件によっては、酸化処理反応が起き、生成物が塩化物あるいは複合塩化物ではなく、酸化物と塩化物との複合化合物が生成する場合もある。
【００３９】
（３．塩素系水溶液への溶解操作）
合金化試験で得られたＭ−Ｍｇ合金試料を王水へ溶解し、塩化試験で得られたＭ−Ｍｇ合金試料を１０Ｍ塩酸、およびＮａＣｌ（３００ｇ／ｌ）水溶液へ溶解し、得られた水溶液中の白金族金属濃度から、各白金族金属の溶解性を評価した。また、比較のため、純白金族金属粉末試料も同様の試験に用いた。
当該溶解性の評価試験は、室温において４０ｍｌの王水、４５ｍｌの１０Ｍ塩酸、５０ｍｌのＮａＣｌ（３００ｇ／ｌ）水溶液へ、各々０．１ｇのＭ−Ｍｇ合金試試料を投入して６時間保持することで行った。生成した未溶解の残渣は、ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製、Ｎｏ．５Ｃ、直径５５ｍｍ）を用いた自然ろ過法により、ろ液から分離した。
塩素系水溶液への溶解操作においては、攪拌および／または８０℃程度の温度とすることにより、溶解速度および溶解率を上げることも可能である。
【００４０】
得られたろ液へ、イオン交換水を加えて液量を１００ｍｌまたは２００ｍｌに調製した。溶解性の評価試験後のろ液における各元素の濃度の定量はＩＣＰ−ＡＥＳを用いて行い、溶解残渣における相の同定はＸＲＤにより行った。
【００４１】
（４．合金化処理の結果）
合金化処理における合成条件および結果を表２に示す。ＸＲＤを用いて、得られたＭ−Ｍｇ合金試料の化合物相の同定を試みたところ、図１８〜２１に示す回折パターンが得られた。
但し、図１８〜２１は、縦軸に強度、横軸に角度を採ったＸＲＤスペクトルのグラフである。
Ｐｔ−Ｍｇ合金試料については、ＪＣＰＤＳ（ＪｏｉｎｔＣｏｍｍｉｔｔｅｅｆｏｒＰｏｗｄｅｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＳｔａｎｄａｒｄｓ）カードに登録されているレファレンスデータが少なく、得られた回折パターンから相の同定を行うことはできなかった。しかし、純Ｐｔや純Ｍｇ、ＭｇＯの回折ピークと異なる位置に新たな回折ピークの出現が観察されたことから、合金化処理においてＰｔとＭｇとの金属間化合物が生成していることが示唆された。
【００４２】
Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒに対して合金化処理を施して得られた試料の回折パターンから、それぞれＲｈＭｇ、ＲｕＭｇ１．５、Ｉｒ７Ｍｇ４４およびＩｒＭｇ３のピークが観察された。この結果、いずれの試料においても、白金族元素とＭｇとの金属間化合物相が生成したということが解った。しかし、ＰｔとＭｇとの合金試料、および、ＲｕとＭｇとの合金試料についてはそれぞれ、純Ｐｔおよび純Ｒｕの回折ピークも観察されたため、一部の金属が未反応のまま試料中に残ったことも解った。
【表２】
【００４３】
（５．塩化処理の結果）
上述した塩化処理における塩化条件、および当該塩化処理の結果を表３に示す。
白金族金属は溶解性が低く、塩化処理を施したＭ−Ｍｇ合金試料であっても、全溶解することが困難であるため、ＩＣＰ−ＡＥＳによる組成分析を行うことができなかった。よって、塩化処理後の試料の白金族金属組成は、前述の式１０に示す計算によって決定した。
【表３】
【００４４】
（６．合金化処理および塩化処理を施した白金族金属の溶解性）
合金化処理を施したＲｕおよびＩｒについて、王水への溶解試験について条件と結果とを表４に示す。
純Ｒｕ（Ｒｕ−２）および純Ｉｒ（Ｉｒ−２）が王水に全く溶解しない条件下であっても、Ｒｕ−Ｍｇ合金（Ｒｕ−Ｍ１−１）およびＩｒ−Ｍｇ合金（Ｉｒ−Ｍ１−１）では、Ｒｕが５．４％、Ｉｒが２．８％溶解した。これは、Ｍｇの選択的溶解によって、白金族金属の表面積が大幅に増大したため、酸に対する溶解速度が向上したことに起因するものと考えられる。
【００４５】
合金化処理および塩化処理を施したＭ−Ｍｇ合金試料の、塩酸およびＮａＣｌ水溶液への溶解試験について、条件と結果とを表５〜８、および図２２に示す。
但し、図２２は、縦軸に溶解度、横軸に白金族金属、および、５７３〜８７３Ｋにて塩化処理を行ったＭ−Ｍｇ合金試料を採った棒グラフであり、黒色は１０Ｍ塩酸への溶解率、灰色は３０％ＮａＣｌ水溶液への溶解率、↓は、不溶解を示す。
Ｍ−Ｍｇ合金試料へ、合金化処理および塩化処理を施したことで白金族金属の１０Ｍ塩酸およびＮａＣｌ（３００ｇ／ｌ）水溶液への溶解率は向上した。特に、Ｐｔ−Ｍｇ合金に対して６７３Ｋで塩化処理を施した試料では、Ｐｔの１０Ｍ塩酸への溶解率は５６．４％、ＮａＣｌ（３００ｇ／ｌ）水溶液への溶解率は７２．１％と飛躍的に向上した。Ｐｔが乾式の前処理により塩水を用いるだけで、Ｐｔの大半が水溶液中に溶解させることが出来ることを示したことは、本発明の重要な事例の１つである。
これは、Ｍ−Ｍｇ合金試料へ合金化処理および塩化処理を施したことにより、試料中のＰＧＭｓが塩化され酸化数の高い塩化物あるいは複合塩化物に変化し、塩素系水溶液中に塩化物錯体として溶解したと考えられる。
また、条件によっては、ＰＧＭｓが、塩化物あるいは複合塩化物ではなく、酸化物と塩化物との複合化合物が生成したとも考えられる。
【００４６】
Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒに関しても、純金属が、１０Ｍ塩酸およびＮａＣｌ（３００ｇ／ｌ）水溶液に全く溶解しないのに対し、合金化処理、および、塩化処理および／または酸化処理を施した試料の溶解率は、高いもので１０％〜３０％程度に向上した。
通常の湿式法による回収では、王水や硝酸などの酸化剤を含む酸を用いて長時間の処理を施す必要のある白金族金属に対して、上述した処理を施すことで、塩酸、さらにはＮａＣｌ水溶液に溶解することが確認できたことは、特筆すべきことと言える。
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【００４７】
（７．溶解残渣の分析）
上述したように、Ｍ−Ｍｇ合金試料へ合金化処理および塩化処理および／または酸化処理を施すことで、白金族金属の塩酸およびＮａＣｌ水溶液への溶解率は向上した。しかし、５７３Ｋで塩化処理した試料は、６７３Ｋ、７７３Ｋ、８７３Ｋで塩化処理した試料の場合に比べ、溶解率が低い傾向にあった。
当該塩化処理による生成物およびその溶解挙動について考察するために、塩化処理後のＭ−Ｍｇ合金試料の塩酸への溶解残渣に対してＸＲＤによる分析を行った。当該ＸＲＤ測定結果を図２３〜２６に示す。
但し、図２３〜２６は、縦軸に強度、横軸に角度を採ったＸＲＤスペクトルのグラフである。
５７３Ｋでの塩化処理後のＭ−Ｍｇ合金の溶解残渣のＸＲＤ測定結果からは、純白金族金属のピークが観察された。さらに、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒに関しては、６７３Ｋ、７７３Ｋ、８７３Ｋで塩化処理を施した試料の溶解残渣には金属のピークは存在せず、それぞれ塩化ロジウム（III）（ＲｈＣｌ３）、塩化ルテニウム（III）（ＲｕＣｌ３）、塩化イリジウム（III）（ＩｒＣｌ３）のピークが観察された。一方、Ｐｔに関しては、６７３Ｋ、７７３Ｋ、８７３Ｋで塩化処理を施した試料の溶解率が高く、溶解残渣の量が少なかったため、ＸＲＤ測定は行えなかった。
【００４８】
また、塩化処理後のＲｈ−Ｍｇ合金の溶解残渣は黒く、６７３Ｋ、７７３Ｋ、８７３Ｋで塩化処理を施した試料の溶解残渣は赤系統の色であることが解った。
溶解残渣の写真から得られる情報と、ＲｈＣｌ３は赤色またはレンガ赤色であることからも、６７３Ｋ、７７３Ｋ、８７３Ｋで塩化処理を施した試料の溶解残渣はＲｈＣｌ３であることが解った。
【００４９】
以上から、５７３Ｋでは白金族金属の塩化反応が十分に進行しなかった為、純白金族金属が溶解残渣として残り、６７３Ｋ、７７３Ｋ、８７３Ｋでは塩化反応が進行することで白金族金属の塩素系水溶液への溶解性は向上したものの、今度は、生成したＲｈＣｌ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３の溶解性が低く、溶解残渣として残ったことが分かった。従って、本試験における溶解性の向上は、ＲｈＣｌ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３以外の白金族金属塩化物や複合塩化物の生成に起因していると考えられる。
【００５０】
以上、詳細に説明したように、白金族金属に対するマグネシウム（Ｍｇ）との合金化処理およびＣｕＣｌ２を塩化剤として用いた塩化処理について検討を行った。
マグネシウムとの合金化処理および、ＣｕＣｌ２を用いた塩化処理により、Ｐｔの１０Ｍ塩酸への溶解率は５６．４％に増大し、ＮａＣｌ（３００ｇ／ｌ）水溶液への溶解率は７２．１％に増大した。一方、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒに関しても、これらの純金属が１０Ｍ塩酸およびＮａＣｌ（３００ｇ／ｌ）水溶液に全く溶解しないにも拘らず、合金化処理および塩化処理を施した試料の溶解率は１０％〜３０％程度に向上した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金族金属の回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子材料や触媒などのスクラップ中の白金族金属を分離、回収する方法として、本発明者らは、活性金属蒸気を用いて白金族金属を分離する方法を提供している（特許文献１参照）。さらに本発明者らは、当該方法を改良し、白金族金属を含む基材から白金族金属を回収する方法であって、前記基材上の前記白金族金属を塩化処理することで白金族金属塩化物を形成する工程と、前記基材から前記白金族金属塩化物を抽出する工程と、を有する方法を提供している（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２４７０３０号公報
【特許文献２】特開２００９−２５６７４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献２記載の回収方法によれば、スクラップ等からの白金族金属を抽出するのに先立って、基材上の白金族金属を塩化処理して白金族金属塩化物を形成することで、強力な酸化剤を含まない塩酸等の酸であっても白金族金属の抽出を行えるようになった。ここで、本発明者らは、特許文献２にて提案した成果から、さらに、環境調和性に優れランニングコストも低減できる白金族金属の抽出方法の検討を行うこととした。
本発明は、上述の状況の下でなされたものであり、その解決しようとする課題は、白金族金属の抽出に際し、環境調和性に優れる上、原料コストが安価な物質を用いることの出来る方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述の課題を解決する為、本発明者は鋭意研究を行った。そして、環境負荷の殆どない、塩化ナトリウム水溶液等の塩水を用いて、スクラップ等から白金族金属を抽出出来るという画期的な構成に想到し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち、上述の課題を解決する為の第１の発明は、
白金族金属を含む基材から前記白金族金属を回収する方法であって、
前記白金族金属を活性金属と反応させて合金化する工程と、
前記合金化した白金族金属を、塩化処理および／または酸化処理することで白金族金属塩化物を形成する工程と、
前記基材から塩水を用いて、前記白金族金属塩化物を抽出する工程と、を有することを特徴とする白金族金属の回収方法である。
【０００７】
第２の発明は、
前記白金族金属を、塩化処理および／または酸化処理する工程が、前記白金族金属を含む前記基材と塩化剤との混合物を加熱する工程であることを特徴とする第１の発明に記載の白金族金属の回収方法である。
【０００８】
第３の発明は、
前記塩化剤が、Ｃｌ２、ＣｕＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＣｕＣｌ２および／またはＦｅＣｌ３の低級塩化物、ＣｕＣｌ２および／またはＦｅＣｌ３を含む複合塩化物、から選択される１種以上であることを特徴とする第１の発明に記載の白金族金属の回収方法である。
【０００９】
第４の発明は、
前記活性金属が、Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｎａ，Ｋ，Ｐｂ，Ｌｉから選ばれる１種又は２種以上の金属であることを特徴とする第１の発明に記載の白金族金属の回収方法である。
【００１０】
第５の発明は、
前記白金族金属を合金化する工程が、前記活性金属の気相雰囲気中で、前記基材上の白金族金属と前記活性金属とを反応させる気相反応工程であることを特徴とする第１の発明に記載の白金族金属の回収方法である。
【００１１】
第６の発明は、
前記白金族金属が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓのいずれか１種又は２種以上であることを特徴とする第１から第５の発明のいずれか１項に記載の白金族金属の回収方法である。
【００１２】
第７の発明は、
白金族金属を含む基材から前記白金族金属を回収する方法であって、
前記基材上の白金族金属を活性金属と反応させて合金化する工程と、
前記基材上の前記合金化した白金族金属を、塩化処理および／または酸化処理することで白金族金属塩化物を含む化合物を形成する工程と、
前記基材を塩水に浸漬または塩水中で攪拌する工程と、を有し、
前記塩水に浸漬または塩水中で攪拌する工程では、前記基材に含まれる前記白金族金属を塩水に溶解させることを特徴とする白金族金属の回収方法である。
【００１３】
第８の発明は、
Ｐｔを含む基材からＰｔを回収する方法であって、
前記基材上のＰｔを活性金属と反応させて合金化する工程と、
前記基材上のＰｔ合金を、塩化処理および／または酸化処理することでＰｔ塩化物を含む化合物を形成する工程と、
前記基材を塩水に浸漬または塩水中で攪拌する工程と、を有し、
前記塩水に浸漬または塩水中で攪拌する工程では、前記塩水を用いて前記基材に含まれるＰｔを溶解させることを特徴とする白金族金属の回収方法である。
【００１４】
第９の発明は、
前記塩水が、塩化ナトリウム水溶液であることを特徴とする第１から第８の発明のいずれか１項に記載の白金族金属の回収方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、環境調和性に優れ、作業性の良い塩化ナトリウム水溶液等の塩水を用いて、スクラップ等から白金族金属を抽出することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る塩化処理に用いる塩化剤のエリンガム図である。
【図２】ＰｔＣｌの電位−ｐＣｌのグラフである。
【図３】ＲｈＣｌの電位−ｐＣｌのグラフである。
【図４】ＲｕＣｌの電位−ｐＣｌのグラフである。
【図５】ＩｒＣｌの電位−ｐＣｌのグラフである。
【図６】Ｐｔ−Ｈ２Ｏの電位−ｐＨのグラフである。
【図７】Ｒｈ−Ｈ２Ｏの電位−ｐＨのグラフである。
【図８】Ｒｕ−Ｈ２Ｏの電位−ｐＨのグラフである。
【図９】Ｉｒ−Ｈ２Ｏの電位−ｐＨのグラフである。
【図１０】Ｐｔ−Ｈ２Ｏ−Ｃｌの電位−ｐＨのグラフである。
【図１１】Ｒｈ−Ｈ２Ｏ−Ｃｌの電位−ｐＨのグラフである。
【図１２】Ｒｕ−Ｈ２Ｏ−Ｃｌの電位−ｐＨのグラフである。
【図１３】Ｉｒ−Ｈ２Ｏ−Ｃｌの電位−ｐＨのグラフである。
【図１４】本実施例おける操作フローである。
【図１５】本実施例に係る合金化処理に用いた装置例である。
【図１６】本実施例に係るＣｕＣｌ２を用いた塩化処理の反応装置例である。
【図１７】本発明に係る白金族金属および白金族金属塩化物の蒸気圧を示したグラフである。
【図１８】Ｐｔ−Ｍｇ、Ｐｔ、ＰｔＯ、ＰｔＯ２、Ｍｇ、ＭｇＯのＸＲＤスペクトルである。
【図１９】Ｒｈ−Ｍｇ、Ｒｈ、ＲｈＭｇ、Ｍｇ、ＭｇＯのＸＲＤスペクトルである。
【図２０】Ｒｕ−Ｍｇ、Ｒｕ、ＲｕＭｇ、ＲｕＯ２、Ｍｇ、ＭｇＯのＸＲＤスペクトルである。
【図２１】Ｉｒ−Ｍｇ、Ｉｒ、ＩｒＭｇ、ＩｒＭｇ、Ｍｇ、ＭｇＯのＸＲＤスペクトルである。
【図２２】合金化処理および塩化処理を施したＭ―Ｍｇ合金試料の塩酸およびＮａＣｌ水溶液への溶解試験結果である。
【図２３】Ｐｔ−Ｍｇ、ＰｔのＸＲＤスペクトルである。
【図２４】Ｒｈ−Ｍｇ、Ｒｈ、ＲｈＣｌ、パラフィルムのＸＲＤスペクトルである。
【図２５】Ｒｕ−Ｍｇ、Ｒｕ、ＲｕＣｌ、パラフィルムのＸＲＤスペクトルである。
【図２６】Ｉｒ−Ｍｇ、Ｉｒ、ＩｒＣｌ、パラフィルムのＸＲＤスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、環境調和型の白金族金属リサイクルプロセスを提供するため、環境調和性に優れ廃液処理の容易な溶液へ白金族金属の溶解を可能にする、白金族金属の回収方法の提供を行うものである。具体的には、白金族金属を溶解させる前処理として、活性金属による合金化処理に続き塩化処理を施すことにより、塩化ナトリウム水溶液等の塩水溶液へ易溶な白金族金属の化合物を合成する手法を提供する。
【００１８】
本発明者らは、白金に対し、マグネシウムなどの活性金属との合金化処理、および、塩化銅（II）（ＣｕＣｌ２）による塩化処理を施すことで、塩水溶液への溶解性が飛躍的に向上することを知見した。次に、白金族金属の中でも特に酸への溶解性の低いロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）に対しても、上述した合金化処理に続き、塩化処理および／または酸化処理を施すことによって、塩水溶液への効率的な溶解・抽出が出来ることを知見した。
以下、合金化処理、塩化処理温度、塩化処理剤、白金族金属塩化物の溶解挙動の検討、の順に説明する。
【００１９】
（合金化処理）
白金族金属の合金化処理には、白金族金属を活性金属蒸気中に導入することで行う。ここで、活性金属の蒸気は、反応室内で金属蒸気源を高温に加熱して発生させることが出来る。金属蒸気源としては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｎａ，Ｋ，Ｐｂ，Ｌｉ等の金属を用いることができる。あるいは、それらの酸化物、炭化物、さらにはこれらに必要に応じて炭素等を添加したものでもよい。例えば、金属蒸気源として、亜鉛酸化物（ＺｎＯ等）、鉄、ナトリウム酸化物（Ｎａ２Ｏ）と、炭素との混合物を用いることができ、それぞれＺｎ蒸気、Ｆｅ蒸気、Ｎａ蒸気を発生させる金属蒸気源として機能する。
【００２０】
そして、上記の金属蒸気源を、被処理物である白金族金属とともに反応室内へ導入し、反応室内を５００〜１６００Ｋ程度とすることで、容易に活性金属蒸気の雰囲気に白金族金属を曝すことができる。この工程により、白金族金属は活性金属蒸気と反応して貴金属合金となる。
なお、当該合金化工程は、上述した気相反応を利用した合金化処理に限定されるものではなく、白金族金属の形態によっては、活性金属の固体や液体と貴金属粒子とを直接接触させ、両者を反応させることで、貴金属粒子を合金化してもよい。
【００２１】
本発明に係る白金族金属の回収方法においては、合金化に用いられる金属として、上述した、貴金属との化学的親和性が高い活性金属を用いることが好ましいが、１０−４ａｔｍ以上の蒸気圧を有し、貴金属合金を形成しうる金属であれば適用可能である。尚、後述する実施例においては、白金族金属と反応しやすく、溶解性の高いマグネシウム（Ｍｇ）を選択した。
【００２２】
（塩化処理温度）
ＰｔおよびＰｔ−Ｍｇ合金に対し、６７３Ｋ、７７３Ｋ、８７３Ｋの３水準の温度において、ＣｕＣｌ２を用いた、気相反応または混合反応による塩化処理を施した。すると、６７３Ｋおよび７７３Ｋで塩化処理を施した場合には、ＰｔＣｌ２が生成し、塩水への溶解率が向上することを確認した。
白金族金属の塩化物は、製法、特に塩化処理温度によって価数や結晶構造、溶解挙動等が異なる。例えば、Ｒｕに関しては６７３Ｋ以下で塩化処理を施すことにより、可溶なβ−ＲｕＣｌ３が生成した。従って、５７３〜８７３Ｋで塩化処理を行うことが好ましい。
【００２３】
（塩化処理剤）
本発明に係る塩化処理に用いる塩化剤を、熱力学的な観点から検討した。本発明で用いた塩化物のエリンガム図を図１に示す。図１は、縦軸に標準反応ギブズエネルギー、横軸に温度を採り、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＩｒＣｌ３、ＲｕＣｌ３、ＲｈＣｌ３、ＰｔＣｌ２、ＭｇＣｌ２について、文献データが報告されている値は実線で示し、報告値の外挿により求めた値は図中に破線で表示したグラフである。
上述した５７３〜８７３Ｋの温度範囲では、式１に示す塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）とＣｕＣｌ２の標準反応ギブズエネルギーは、式２に示すＰｔＣｌ２、ＲｈＣｌ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３の標準生成ギブズエネルギーよりも大きな値である。ゆえに、式１および式２に示す反応が存在するならば、平衡論的にＣｕＣｌ２がＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒを塩化するための塩化剤として働くと考えられる。
２ＣｕＣｌ２（ｓ）→２ＣｕＣｌ（ｓ，ｌ）＋Ｃｌ２（ｇ）・・・・（式１）
２／ｎＭ（ｓ）＋Ｃｌ２（ｇ）→２／ｎＭＣｌｎ（ｓ） （Ｍ：Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，ｎ＝２，３）・・・・（式２）
【００２４】
また、ＣｕＣｌ２と白金族金属の固体粉末を混合して物理的に接触させて塩化処理を行う場合もある。この為、式１および式２に示すＣｌ２ガスによる塩化反応に加え、式３に示すＣｕＣｌ２が直接白金族金属の塩化に作用する可能性もある。
２ＣｕＣｌ２（ｓ）＋２／ｎＭ（ｓ）→２ＣｕＣｌ（ｓ，ｌ）＋２／ｎＭＣｌｎ（ｓ）・・・・（式３）
５７３〜８７３Ｋにおける塩化処理の塩化剤として塩素（Ｃｌ２）ガスでも良いが、取り扱いをより容易とする観点からはＣｕＣｌ２が好ましい。
以上の塩化処理によって、白金族金属塩化物または白金族金属塩化物を含む化合物が得られる。
【００２５】
（白金族金属塩化物の溶解挙動の検討）
酸化数の高い白金族金属イオンは、水溶液中で塩化物錯体となって安定に存在する為、当該白金族金属の塩化物を塩水（例えば、塩化ナトリウム水溶液等）のようなaCl-の高い水溶液に溶解させると、強力な酸化剤を用いなくとも、溶存化学種の錯イオンを容易に形成すると考えられる。
【００２６】
ここで、図２〜５は、縦軸に電位、横軸にｐＣｌを採った、電位−ｐＣｌのグラフである。但し、図２はＰｔＣｌ、図３はＲｈＣｌ、図４はＲｕＣｌ、図５はＩｒＣｌの電位-ｐＣｌのグラフである。
ここで、ｐＣｌを、水溶液中の塩化物イオンの活量（aCl-）より式４で定義した。
ｐＣｌ＝−ｌｏｇ aCl- ・・・・（式４）
当該図中には、一例として６Ｍ塩酸のaCl-＝１５（ｐＣｌ＝−１．２）の線を記載した。白金族金属塩化物は、既に塩化（酸化）されているため、塩素の化学ポテンシャルが高い状態である。即ち、白金族金属を塩水に溶解させて回収出来る。
【００２７】
上述した考察は、電位−ｐＨ図からも説明することができる。図６〜１３は、縦軸に電位、横軸にｐＨを採った、電位−ｐＨのグラフである。
但し、図６はＰｔ−Ｈ２Ｏ、図７はＲｈ−Ｈ２Ｏ、図８はＲｕ−Ｈ２Ｏ、図９はＩｒ−Ｈ２Ｏ、の電位-ｐＨのグラフであり、図１０はＰｔ−Ｈ２Ｏ−Ｃｌ、図１１はＲｈ−Ｈ２Ｏ−Ｃｌ、図１２はＲｕ−Ｈ２Ｏ−Ｃｌ、図１３はＩｒ−Ｈ２Ｏ−Ｃｌ、の電位-ｐＨのグラフ（aCl-＝１５（ｐＣｌ＝−１．２））である。
図６〜９に示す塩化物イオンを含まないＭ−Ｈ２Ｏ系のＥ−ｐＨ図では、酸性側において白金族金属の溶存化学種の安定領域（灰色部分）が小さい（または存在しない）一方で、図１０〜１３に示す塩化物イオンの存在を考慮したＭ−Ｈ２Ｏ−Ｃｌ系のＥ−ｐＨ図では、塩化物イオンの存在により錯イオンとしての安定領域（灰色部分）が拡大するため、白金族金属イオンは、塩化物錯イオンとして容易に溶解すると考えられる。また、aCl-が高い場合には塩化物錯イオンの安定領域がｐＨ＝７付近まで広がるため、中性の塩素系溶液中（例えば、ＮａＣl水溶液）にも安定な塩化物錯イオンが生成することがわかる。
これより、前処理後の白金族金属の溶解には、塩化ナトリウム水溶液を用いることが出来る。
なお、抽出した白金族金属の合金を単離するには、既存の製錬方法を適用すればよい。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明について実施例を参照しながら具体的に説明する。
本実施例は、酸化剤を用いずに白金族金属を溶解する、環境調和性に優れたリサイクルプロセスの実施例である。そして本実施例は、上述した熱力学的な考察から、白金族金属に塩化処理を施すことで得られた白金族金属塩化物が、塩酸（ＨＣｌ水溶液）や塩水（例えば、ＮａＣｌ水溶液）等の、酸化剤を含まない溶液への溶解が可能であることにより、想到されたものである。
【００２９】
具体的には、各白金族金属に対し、マグネシウムを用いた合金化処理、および、塩化銅（II）ＣｕＣｌ２を塩化剤として用いた塩化処理を行った。
当該塩化処理を、さらに具体的に説明すると、合金化処理により合成したＭ−Ｍｇ合金（但し、Ｍ：Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ）に対し、５７３Ｋ、６７３Ｋ、７７３Ｋ、８７３Ｋの４水準の一定温度で塩化処理を施して試料を得た。次に、当該塩化処理を施した試料の、塩素系水溶液への溶解性について検討したものである。
【００３０】
本実施例おける操作フローを図１４に示す。また、本実施例に用いた試薬の形態、純度を表１に示す。
本実施例ではまず、各白金族金属粉末とＭｇ粉末とを直接接触させて白金族金属の合金化処理を行った。次に、合金化処理により合成したＭ−Ｍｇ合金とＣｕＣｌ２粉末を混合して５７３Ｋ、６７３Ｋ、７７３Ｋ、８７３Ｋの４水準の一定温度で塩化処理を施した。
当該塩化処理によって得られた試料を、室温において４５ｍｌの１０Ｍ塩酸および５０ｍｌのＮａＣｌ（３００ｇ／ｌ）水溶液へ６時間保持し、白金族金属の塩素系水溶液への溶解性を評価した。
【表１】
以下、具体的な操作と、得られた結果について説明する。
【００３１】
（１．合金化処理操作）
４〜８ｇの各白金族金属（以下、本実施例において「Ｍ」と記載する場合がある。）粉末と１〜２ｇのＭｇ粉末とを用いて合金化処理を行い、Ｍ−Ｍｇ合金を合成した。
本実施例に係る、合金化処理に用いた装置例を図１５に示す。
まず、各々の白金族金属粉末と、Ｍｇ粉末とをタンタル（Ｔａ）製坩堝に入れた。当該Ｔａ製坩堝と伴に、容器内に残留する窒素（Ｎ２）ならびに酸素（Ｏ２）の捕捉剤となるスポンジチタン（Ｔｉ）を反応容器内に入れた後、容器をステンレス鋼製円板で蓋をしてＴＩＧ溶接により密閉した。尚、当該反応容器は、ステンレス鋼管（ＳＵＳ３１６、肉厚３ｍｍ）とステンレス鋼製円板（ＳＵＳ３１６、肉厚４ｍｍ）をタングステン電極不活性ガス（ＴＩＧ）溶接で接合して作製したものである。
【００３２】
当該反応容器を、１１９３Ｋに昇温した電気炉（ＥＹＥＬＡ社製、ＴＭＦ−３２００）に設置して１２時間保持し、Ｔａ製坩堝中の白金族金属とＭｇとを溶融・合金化した。
当該合金化処理後、反応容器ごと水中に浸漬して、これを急冷し、旋盤を用いて容器を開封して、反応容器中の合金試料を回収した。当該回収された合金試料を、めのう製乳鉢で粉砕した後、ふるいで粒度が６００μｍ以下になるよう分級し、Ｍ−Ｍｇ合金の粉末試料を得た。
【００３３】
得られたＭ−Ｍｇ合金の粉末試料に対して、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）による相の同定を行った。また、得られた試料の組成を、エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置（ＥＤＳ、日本電子データム社製、ＪＥＤ−２２００）により測定した。しかし、ＥＤＳによる表面分析値は、真のバルク組成値に対する信頼性が劣る。そこで、当該測定後、誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により、各試料のバルク体の組成分析を行った。ところが、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒは、王水などの酸で溶解することが困難であるため、Ｍ−Ｍｇ合金中の白金族金属の組成は、当該Ｍ−Ｍｇ合金中のＭｇ量を当該ＩＣＰ−ＡＥＳにより定量することで決定した。つまり、Ｍ−Ｍｇ合金中のＭｇ以外の金属系元素は、全て白金族金属と仮定して、各試料のバルク体の組成分析を行ったものである。
【００３４】
（２．塩化処理操作）
ＣｕＣｌ２を用いて、各Ｍ−Ｍｇ合金試料の塩化処理を施すことにより、白金族金属の塩化物の合成を試みた。
塩化処理操作では、０．２ｇまたは０．４ｇの各Ｍ−Ｍｇ合金試料に対して、以下、式１〜式５に記載する反応に必要な当量の２倍の物質量にあたるＣｕＣｌ２を用いた。ＣｕＣｌ２の計算にあたり、Ｐｔ−Ｍｇ合金試料の組成は、上述したＩＣＰ−ＡＥＳによって求めた値を用い、Ｒｈ−Ｍｇ合金、Ｒｕ−Ｍｇ合金、Ｉｒ−Ｍｇ合金の組成はＥＤＳにより仮決定した値を用いた。
【００３５】
２ＣｕＣｌ２（ｓ）＋Ｐｔ（ｓ）→２ＣｕＣｌ（ｓ，ｌ）＋ＰｔＣｌ２（ｓ）・・・・（式５）
２ＣｕＣｌ２（ｓ）＋２／３Ｒｈ（ｓ）→２ＣｕＣｌ（ｓ，ｌ）＋２／３ＲｈＣｌ３（ｓ）・・・・（式６）
２ＣｕＣｌ２（ｓ）＋２／３Ｒｕ（ｓ）→２ＣｕＣｌ（ｓ，ｌ）＋２／３ＲｕＣｌ３（ｓ）・・・・（式７）
２ＣｕＣｌ２（ｓ）＋２／３Ｉｒ（ｓ）→２ＣｕＣｌ（ｓ，ｌ）＋２／３ＩｒＲｕＣｌ３（ｓ）・・・・（式８）
２ＣｕＣｌ２（ｓ）＋Ｍｇ（ｓ）→２ＣｕＣｌ（ｓ，ｌ）＋ＭｇＣｌ２（ｓ）・・・・（式９）
【００３６】
本実施例に係る、ＣｕＣｌ２を用いた塩化処理の反応装置例を図１６に示す。
各Ｍ―Ｍｇ合金試料をＣｕＣｌ２と混合し、石英製坩堝（高さ２６ｍｍ、内径２６ｍｍ、外径３０ｍｍ）に入れ、片端閉じの石英管（長さ４５０ｍｍ、内径４２ｍｍ、外径４６ｍｍ）内に石英製坩堝を設置し、粉末あるいは気化した試料の散逸を低減するためのガラスウール（東ソー社製、Ｆｉｎｅ−１０）を装入した。その後、石英管内部を１×１０−６ａｔｍの真空度に減圧し、横型電気炉（光洋サーモシステム社製、ＫＴＦ−６４７）を用いて、それぞれ５７３Ｋ、６７３Ｋ、７７３Ｋ、８７３Ｋの４水準の一定温度条件で３時間保持し、Ｍ−Ｍｇ合金試料の塩化処理を行った。
【００３７】
塩化処理後の各Ｍ−Ｍｇ合金試料の白金族金属組成（Ｃ“ＰＧＭｓ，ｃｈｌｏ．）は試験前の試料の白金族金属重量と、試験後に得られた試料重量（ｗｃｈｌｏ．）の比から決定した。塩化処理後の試料の白金族金属組成に使用した式１０を以下に示す。
ｗｍａｔ：試験前のＭ−Ｍｇ合金重量（ｇ）
Ｃ‘ＰＧＭｓ，ａｌｌｏｙ：試験前のＭ−Ｍｇ合金の白金族金属組成（ｍａｓｓ％）
【００３８】
式１０において、試験前のＭ−Ｍｇ合金の白金族金属組成（ＣＰＧＭｓ，ａｌｌｏｙ）には、上述したＩＣＰ−ＡＥＳによるＭｇ定量によって決定した値を用いた。また、本計算は、白金族金属および白金族金属塩化物は揮発性が低いため（図１７参照）、塩化試験前後において白金族金属重量は変化しない、という仮定を置いている。
但し、図１７は、縦軸に蒸気圧、横軸に温度の逆数を採ったグラフで、本発明に係る白金族金属および白金族金属塩化物の値を示したものである。
尤も、塩化処理の条件によっては、酸化処理反応が起き、生成物が塩化物あるいは複合塩化物ではなく、酸化物と塩化物との複合化合物が生成する場合もある。
【００３９】
（３．塩素系水溶液への溶解操作）
合金化試験で得られたＭ−Ｍｇ合金試料を王水へ溶解し、塩化試験で得られたＭ−Ｍｇ合金試料を１０Ｍ塩酸、およびＮａＣｌ（３００ｇ／ｌ）水溶液へ溶解し、得られた水溶液中の白金族金属濃度から、各白金族金属の溶解性を評価した。また、比較のため、純白金族金属粉末試料も同様の試験に用いた。
当該溶解性の評価試験は、室温において４０ｍｌの王水、４５ｍｌの１０Ｍ塩酸、５０ｍｌのＮａＣｌ（３００ｇ／ｌ）水溶液へ、各々０．１ｇのＭ−Ｍｇ合金試試料を投入して６時間保持することで行った。生成した未溶解の残渣は、ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製、Ｎｏ．５Ｃ、直径５５ｍｍ）を用いた自然ろ過法により、ろ液から分離した。
塩素系水溶液への溶解操作においては、攪拌および／または８０℃程度の温度とすることにより、溶解速度および溶解率を上げることも可能である。
【００４０】
得られたろ液へ、イオン交換水を加えて液量を１００ｍｌまたは２００ｍｌに調製した。溶解性の評価試験後のろ液における各元素の濃度の定量はＩＣＰ−ＡＥＳを用いて行い、溶解残渣における相の同定はＸＲＤにより行った。
【００４１】
（４．合金化処理の結果）
合金化処理における合成条件および結果を表２に示す。ＸＲＤを用いて、得られたＭ−Ｍｇ合金試料の化合物相の同定を試みたところ、図１８〜２１に示す回折パターンが得られた。
但し、図１８〜２１は、縦軸に強度、横軸に角度を採ったＸＲＤスペクトルのグラフである。
Ｐｔ−Ｍｇ合金試料については、ＪＣＰＤＳ（ＪｏｉｎｔＣｏｍｍｉｔｔｅｅｆｏｒＰｏｗｄｅｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＳｔａｎｄａｒｄｓ）カードに登録されているレファレンスデータが少なく、得られた回折パターンから相の同定を行うことはできなかった。しかし、純Ｐｔや純Ｍｇ、ＭｇＯの回折ピークと異なる位置に新たな回折ピークの出現が観察されたことから、合金化処理においてＰｔとＭｇとの金属間化合物が生成していることが示唆された。
【００４２】
Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒに対して合金化処理を施して得られた試料の回折パターンから、それぞれＲｈＭｇ、ＲｕＭｇ１．５、Ｉｒ７Ｍｇ４４およびＩｒＭｇ３のピークが観察された。この結果、いずれの試料においても、白金族元素とＭｇとの金属間化合物相が生成したということが解った。しかし、ＰｔとＭｇとの合金試料、および、ＲｕとＭｇとの合金試料についてはそれぞれ、純Ｐｔおよび純Ｒｕの回折ピークも観察されたため、一部の金属が未反応のまま試料中に残ったことも解った。
【表２】
【００４３】
（５．塩化処理の結果）
上述した塩化処理における塩化条件、および当該塩化処理の結果を表３に示す。
白金族金属は溶解性が低く、塩化処理を施したＭ−Ｍｇ合金試料であっても、全溶解することが困難であるため、ＩＣＰ−ＡＥＳによる組成分析を行うことができなかった。よって、塩化処理後の試料の白金族金属組成は、前述の式１０に示す計算によって決定した。
【表３】
【００４４】
（６．合金化処理および塩化処理を施した白金族金属の溶解性）
合金化処理を施したＲｕおよびＩｒについて、王水への溶解試験について条件と結果とを表４に示す。
純Ｒｕ（Ｒｕ−２）および純Ｉｒ（Ｉｒ−２）が王水に全く溶解しない条件下であっても、Ｒｕ−Ｍｇ合金（Ｒｕ−Ｍ１−１）およびＩｒ−Ｍｇ合金（Ｉｒ−Ｍ１−１）では、Ｒｕが５．４％、Ｉｒが２．８％溶解した。これは、Ｍｇの選択的溶解によって、白金族金属の表面積が大幅に増大したため、酸に対する溶解速度が向上したことに起因するものと考えられる。
【００４５】
合金化処理および塩化処理を施したＭ−Ｍｇ合金試料の、塩酸およびＮａＣｌ水溶液への溶解試験について、条件と結果とを表５〜８、および図２２に示す。
但し、図２２は、縦軸に溶解度、横軸に白金族金属、および、５７３〜８７３Ｋにて塩化処理を行ったＭ−Ｍｇ合金試料を採った棒グラフであり、黒色は１０Ｍ塩酸への溶解率、灰色は３０％ＮａＣｌ水溶液への溶解率、↓は、不溶解を示す。
Ｍ−Ｍｇ合金試料へ、合金化処理および塩化処理を施したことで白金族金属の１０Ｍ塩酸およびＮａＣｌ（３００ｇ／ｌ）水溶液への溶解率は向上した。特に、Ｐｔ−Ｍｇ合金に対して６７３Ｋで塩化処理を施した試料では、Ｐｔの１０Ｍ塩酸への溶解率は５６．４％、ＮａＣｌ（３００ｇ／ｌ）水溶液への溶解率は７２．１％と飛躍的に向上した。Ｐｔが乾式の前処理により塩水を用いるだけで、Ｐｔの大半が水溶液中に溶解させることが出来ることを示したことは、本発明の重要な事例の１つである。
これは、Ｍ−Ｍｇ合金試料へ合金化処理および塩化処理を施したことにより、試料中のＰＧＭｓが塩化され酸化数の高い塩化物あるいは複合塩化物に変化し、塩素系水溶液中に塩化物錯体として溶解したと考えられる。
また、条件によっては、ＰＧＭｓが、塩化物あるいは複合塩化物ではなく、酸化物と塩化物との複合化合物が生成したとも考えられる。
【００４６】
Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒに関しても、純金属が、１０Ｍ塩酸およびＮａＣｌ（３００ｇ／ｌ）水溶液に全く溶解しないのに対し、合金化処理、および、塩化処理および／または酸化処理を施した試料の溶解率は、高いもので１０％〜３０％程度に向上した。
通常の湿式法による回収では、王水や硝酸などの酸化剤を含む酸を用いて長時間の処理を施す必要のある白金族金属に対して、上述した処理を施すことで、塩酸、さらにはＮａＣｌ水溶液に溶解することが確認できたことは、特筆すべきことと言える。
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【００４７】
（７．溶解残渣の分析）
上述したように、Ｍ−Ｍｇ合金試料へ合金化処理および塩化処理および／または酸化処理を施すことで、白金族金属の塩酸およびＮａＣｌ水溶液への溶解率は向上した。しかし、５７３Ｋで塩化処理した試料は、６７３Ｋ、７７３Ｋ、８７３Ｋで塩化処理した試料の場合に比べ、溶解率が低い傾向にあった。
当該塩化処理による生成物およびその溶解挙動について考察するために、塩化処理後のＭ−Ｍｇ合金試料の塩酸への溶解残渣に対してＸＲＤによる分析を行った。当該ＸＲＤ測定結果を図２３〜２６に示す。
但し、図２３〜２６は、縦軸に強度、横軸に角度を採ったＸＲＤスペクトルのグラフである。
５７３Ｋでの塩化処理後のＭ−Ｍｇ合金の溶解残渣のＸＲＤ測定結果からは、純白金族金属のピークが観察された。さらに、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒに関しては、６７３Ｋ、７７３Ｋ、８７３Ｋで塩化処理を施した試料の溶解残渣には金属のピークは存在せず、それぞれ塩化ロジウム（III）（ＲｈＣｌ３）、塩化ルテニウム（III）（ＲｕＣｌ３）、塩化イリジウム（III）（ＩｒＣｌ３）のピークが観察された。一方、Ｐｔに関しては、６７３Ｋ、７７３Ｋ、８７３Ｋで塩化処理を施した試料の溶解率が高く、溶解残渣の量が少なかったため、ＸＲＤ測定は行えなかった。
【００４８】
また、塩化処理後のＲｈ−Ｍｇ合金の溶解残渣は黒く、６７３Ｋ、７７３Ｋ、８７３Ｋで塩化処理を施した試料の溶解残渣は赤系統の色であることが解った。
溶解残渣の写真から得られる情報と、ＲｈＣｌ３は赤色またはレンガ赤色であることからも、６７３Ｋ、７７３Ｋ、８７３Ｋで塩化処理を施した試料の溶解残渣はＲｈＣｌ３であることが解った。
【００４９】
以上から、５７３Ｋでは白金族金属の塩化反応が十分に進行しなかった為、純白金族金属が溶解残渣として残り、６７３Ｋ、７７３Ｋ、８７３Ｋでは塩化反応が進行することで白金族金属の塩素系水溶液への溶解性は向上したものの、今度は、生成したＲｈＣｌ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３の溶解性が低く、溶解残渣として残ったことが分かった。従って、本試験における溶解性の向上は、ＲｈＣｌ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３以外の白金族金属塩化物や複合塩化物の生成に起因していると考えられる。
【００５０】
以上、詳細に説明したように、白金族金属に対するマグネシウム（Ｍｇ）との合金化処理およびＣｕＣｌ２を塩化剤として用いた塩化処理について検討を行った。
マグネシウムとの合金化処理および、ＣｕＣｌ２を用いた塩化処理により、Ｐｔの１０Ｍ塩酸への溶解率は５６．４％に増大し、ＮａＣｌ（３００ｇ／ｌ）水溶液への溶解率は７２．１％に増大した。一方、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒに関しても、これらの純金属が１０Ｍ塩酸およびＮａＣｌ（３００ｇ／ｌ）水溶液に全く溶解しないにも拘らず、合金化処理および塩化処理を施した試料の溶解率は１０％〜３０％程度に向上した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金族金属を含む基材から前記白金族金属を回収する方法であって、
前記白金族金属を活性金属と反応させて合金化する工程と、
前記合金化した白金族金属を、塩化処理および／または酸化処理することで白金族金属塩化物を形成する工程と、
前記基材から塩水を用いて、前記白金族金属塩化物を抽出する工程と、を有することを特徴とする白金族金属の回収方法。
【請求項２】
前記白金族金属を、塩化処理および／または酸化処理する工程が、前記白金族金属を含む前記基材と塩化剤との混合物を加熱する工程であることを特徴とする請求項１に記載の白金族金属の回収方法。
【請求項３】
前記塩化剤が、Ｃｌ２、ＣｕＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＣｕＣｌ２および／またはＦｅＣｌ３の低級塩化物、ＣｕＣｌ２および／またはＦｅＣｌ３を含む複合塩化物、から選択される1種以上であることを特徴とする請求項２に記載の白金族金属の回収方法。
【請求項４】
前記活性金属が、Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｎａ，Ｋ，Ｐｂ，Ｌｉから選ばれる１種又は２種以上の金属であることを特徴とする請求項１に記載の白金族金属の回収方法。
【請求項５】
前記白金族金属を合金化する工程が、前記活性金属の気相雰囲気中で、前記基材上の白金族金属と前記活性金属とを反応させる気相反応工程であることを特徴とする請求項１に記載の白金族金属の回収方法。
【請求項６】
前記白金族金属が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓのいずれか１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の白金族金属の回収方法。
【請求項７】
白金族金属を含む基材から前記白金族金属を回収する方法であって、
前記基材上の白金族金属を活性金属と反応させて合金化する工程と、
前記基材上の前記合金化した白金族金属を、塩化処理および／または酸化処理することで白金族金属塩化物を含む化合物を形成する工程と、
前記基材を塩水に浸漬する工程と、を有し、
前記塩水に浸漬する工程では、前記基材に含まれる前記白金族金属を塩水に溶解させることを特徴とする白金族金属の回収方法。
【請求項８】
Ｐｔを含む基材からＰｔを回収する方法であって、
前記基材上のＰｔを活性金属と反応させて合金化する工程と、
前記基材上のＰｔ合金を、塩化処理および／または酸化処理することでＰｔ塩化物を含む化合物を形成する工程と、
前記基材を塩水に浸漬する工程と、を有し、
前記塩水に浸漬する工程では、前記塩水を用いて前記基材に含まれるＰｔを溶解させることを特徴とする白金族金属の回収方法。
【請求項９】
前記塩水が、塩化ナトリウム水溶液であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の白金族金属の回収方法。
【請求項１】
白金族金属を含む基材から前記白金族金属を回収する方法であって、
前記白金族金属を活性金属と反応させて合金化する工程と、
前記合金化した白金族金属を、塩化処理および／または酸化処理することで白金族金属塩化物を形成する工程と、
前記基材から塩水を用いて、前記白金族金属塩化物を抽出する工程と、を有することを特徴とする白金族金属の回収方法。
【請求項２】
前記白金族金属を、塩化処理および／または酸化処理する工程が、前記白金族金属を含む前記基材と塩化剤との混合物を加熱する工程であることを特徴とする請求項１に記載の白金族金属の回収方法。
【請求項３】
前記塩化剤が、Ｃｌ２、ＣｕＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＣｕＣｌ２および／またはＦｅＣｌ３の低級塩化物、ＣｕＣｌ２および／またはＦｅＣｌ３を含む複合塩化物、から選択される1種以上であることを特徴とする請求項２に記載の白金族金属の回収方法。
【請求項４】
前記活性金属が、Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｎａ，Ｋ，Ｐｂ，Ｌｉから選ばれる１種又は２種以上の金属であることを特徴とする請求項１に記載の白金族金属の回収方法。
【請求項５】
前記白金族金属を合金化する工程が、前記活性金属の気相雰囲気中で、前記基材上の白金族金属と前記活性金属とを反応させる気相反応工程であることを特徴とする請求項１に記載の白金族金属の回収方法。
【請求項６】
前記白金族金属が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓのいずれか１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の白金族金属の回収方法。
【請求項７】
白金族金属を含む基材から前記白金族金属を回収する方法であって、
前記基材上の白金族金属を活性金属と反応させて合金化する工程と、
前記基材上の前記合金化した白金族金属を、塩化処理および／または酸化処理することで白金族金属塩化物を含む化合物を形成する工程と、
前記基材を塩水に浸漬する工程と、を有し、
前記塩水に浸漬する工程では、前記基材に含まれる前記白金族金属を塩水に溶解させることを特徴とする白金族金属の回収方法。
【請求項８】
Ｐｔを含む基材からＰｔを回収する方法であって、
前記基材上のＰｔを活性金属と反応させて合金化する工程と、
前記基材上のＰｔ合金を、塩化処理および／または酸化処理することでＰｔ塩化物を含む化合物を形成する工程と、
前記基材を塩水に浸漬する工程と、を有し、
前記塩水に浸漬する工程では、前記塩水を用いて前記基材に含まれるＰｔを溶解させることを特徴とする白金族金属の回収方法。
【請求項９】
前記塩水が、塩化ナトリウム水溶液であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の白金族金属の回収方法。
【図１４】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【公開番号】特開２０１１−２５２２１７（Ｐ２０１１−２５２２１７Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２８０１０（Ｐ２０１０−１２８０１０）
【出願日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 東京大学大学院工学系研究科 マテリアル工学専攻 岡部研究室 湯川 剛 修士論文 論文名：白金族金属の新しい分離・回収法 東京大学大学院工学系研究科 マテリアル工学専攻 修士論文要旨集
【出願人】（８０１００００４９）財団法人生産技術研究奨励会 (72)
【出願人】（０００２２４７９８）ＤＯＷＡホールディングス株式会社 (550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 東京大学大学院工学系研究科 マテリアル工学専攻 岡部研究室 湯川 剛 修士論文 論文名：白金族金属の新しい分離・回収法 東京大学大学院工学系研究科 マテリアル工学専攻 修士論文要旨集
【出願人】（８０１００００４９）財団法人生産技術研究奨励会 (72)
【出願人】（０００２２４７９８）ＤＯＷＡホールディングス株式会社 (550)
【Ｆターム（参考）】
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