相分離１液性接着剤組成物
【課題】歯科臨床のウ蝕治療において、エッチング、プライミングおよびボンディングの３機能を有し（オール・イン・ワン）、１液性１ステップ型という簡単な操作で歯牙のエナメル質および象牙質に歯科用コンポジットレジンやレジンセメントを強固に接着させうる、１液性接着剤組成物を提供すること。
【解決手段】室温で本質的に不均一溶液でなる１液性接着剤組成物であって、その構成成分が分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体、光重合開始剤、水および有機溶剤から成る組成物であって、該１液性接着剤組成物が分子内に酸性基を含有しない水溶性フィルム形成剤を実質的に含有しないことを特徴とする１液性接着剤組成物であること。
【解決手段】室温で本質的に不均一溶液でなる１液性接着剤組成物であって、その構成成分が分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体、光重合開始剤、水および有機溶剤から成る組成物であって、該１液性接着剤組成物が分子内に酸性基を含有しない水溶性フィルム形成剤を実質的に含有しないことを特徴とする１液性接着剤組成物であること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１液性接着剤組成物に関するものであり、特に歯質と歯科用修復材との接着において、エッチング、プライミングおよびボンディングの３機能（オール・イン・ワン）を有する１ステップ型の１液性接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科臨床では、歯牙のウ蝕部を除去して窩洞形成し、歯科用接着剤で処置後にコンポジットレジンなどの歯科用修復物を充填するウ蝕治療がなされている。しかし、歯質接着性が不十分なため歯髄刺激や二次ウ蝕などの術後不快症状およびコンポジットの脱落などの問題がある。従来の３ステップ型歯科用接着剤では、窩洞形成後、（１）酸エッチング処理、（２）プライマー処理、（３）ボンディング処理という煩雑な操作、および象牙質への接着強さが低いという問題があるため、簡単な操作で強力な接着強さを有する歯科用接着剤の開発が望まれている。
【０００３】
特開２０００−１５９６２１号公報では、分子内に酸性基を有する（メタ）アクリレート系単量体と水溶性アシルフォスフィンオキサイド化合物および水から成り、常温で均一溶液を形成することを特徴とする歯科用重合性組成物を２ステップ型接着システムのセルフエッチングプライマーとして使用し、かつ光重合ボンディング剤を併用した場合、歯質接着性が向上することを提案している。しかし、該均一水溶液の歯科用重合性組成物を１ステップ型のボンディング剤として使用すると接着性は著しく低いことが判明している。
【０００４】
特許第３１５８４２２号公報では、第４級アンモニウム塩基を有する水溶性チオキサントン誘導体、親水性基有ラジカル重合性（メタ）アクリレート系単量体と水を含む１液性光硬化型接着剤組成物の均一水溶液の１ステップ処理のみにより、歯質接着性が向上することが報告されているが、接着強さは不十分であった。
【０００５】
また、特開平１１−１４０３８３号公報には、アリルボレート化合物や酸性基を有するモノマーを含む１ステップ型の接着剤組成物が提案されているが、アリルボレート化合物と酸性化合物を化学重合触媒とするという記載があり、１液性組成物は成り立たない。特開平１０−２４５５２５号公報および特開２００１−７２５２３号公報は、１ステップ型接着剤に関するものではあるが、２分割された接着剤を混合して使用するため操作性が煩雑である。
【０００６】
特開平１１−２４０８１５号公報、特開２００３−２３８３２５号公報には、エッチング処理とプライマー処理不要のボンディング剤塗布のみの１ステップ型の接着性組成物が提案されている。特に、特開２００３−２３８３２５号公報に開示された組成物では、水溶性還元剤のスルフィン酸塩およびＮ−芳香族基置換グリシン塩は、酸性モノマーの酸性基と反応して接着剤組成物を数日以内にゲル化させるため、１液性接着剤組成物は成り立たない。そこで、これらの水溶性還元剤を塗布に用いるブラシやスポンジに予め含浸させて用いる方法を提案しているが、使用時に各成分を相溶させる混和操作が煩雑となり、接着強さも著しく低いという欠点がある。
【０００７】
さらに、特開２００３−２３８３２５号公報の明細書には、水を含む１液性接着剤組成物が３７℃で相分離することが好ましく、さらに該接着剤組成物に水溶性有機溶剤を加えて室温で均一な透明溶液であることが好ましいと記載されている。この均一な透明溶液は常に一定の比率で液の採取ができる利点があるとも記載されている。しかし、相分離する接着剤組成物および該組成物に水溶性有機溶剤を加えた均一な透明溶液のいずれもが、歯質に対して著しく低い接着強さを示すことが判明している。
【０００８】
従来、２−ヒドロキシエチルメタクリレートと水および酸性基を有するラジカル重合性単量体を配合したいわゆるセルフエッチングプライマーについて多くの研究がなされた結果、象牙質接着強さが著しく向上した。しかし、２−ヒドロキシエチルメタクリレートや水溶性有機溶剤によって疎水性モノマーや酸性モノマーを水と均一溶液とする１ステップ型１液性接着剤組成物は、現段階では期待するほどの高い接着強さを発現していない。
【０００９】
特開２００１−２６５１１号公報では、酸性基を有する重合性化合物、水溶性フィルム形成剤、水および硬化剤からなる接着剤組成物として、エッチング処理とプライマー処理不要のボンディング剤塗布のみの１ステップ型であり、酸性基を有する重合性化合物のカルシウム塩が水に対して不溶性であることが接着耐久性において重要であることを提案している。しかし、生理食塩水に対して混和可能とされる水溶性フィルム形成剤は５０重量％以上で使用され、特に、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましいとしている。この提案には大きな矛盾がある。すなわち、酸性基を有する重合性化合物のカルシウム塩が水に対して不溶性であったとしても、接着剤層の主構成成分であるＨＥＭＡや重合が不十分な水溶性のポリマー［ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）＝ポリ−ＨＥＭＡ）］が溶出するか吸水膨潤が起って接着耐久性に重大な問題を保有する。
【００１０】
さらに、特開２００３−７３２１８号公報では、２−ヒドロキシエチルメタクリレートや２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロイルオキシプロパンのような親水性の重合性モノマーにトリエチレングリコールジメタクリレートやジ−２−メタクリロキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメートのような重合性の良い重合性モノマーを混合して、２５℃における水の溶解度が２５重量％以下となるようにして用いることが好ましいという記載があるが、接着性は不十分である。
【００１１】
また、特開２００３−７３２１８号公報の明細書では、「乳化状態でもよい」という記載はあるが不均一溶液が接着強さを向上させるという積極的な均一溶液との差異についての記載も概念も全く提示されていない。また、該公報の明細書では、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの皮膚感作性の問題を挙げて、少なく使用するという記載がある。本来、皮膚感作性は量の問題ではなく完全削除が必要であるが、それを完全に組成物から削除するに至らず、依然、皮膚感作性の可能性があるという意味で生体材料として問題がある。
【００１２】
特開２００３−３４２１１２号公報では、実質的に水を含まないことを特徴とする歯科用一液型接着剤組成物が開示されているが、歯面の水を利用して歯面処理をするため、歯面上の水に接着が左右されテクニックセンティブとなり、接着強さ低下してときには脱落する恐れがある。
【００１３】
要するに、従来の１液性接着剤組成物は、セルフエッチングプライマーの延長技術として、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの水溶性フィルム形成剤を使用することおよび均一溶液でなるため、２ステップ型レベルの強力な接着強さ得られていないのが現状である。すなわち、１液１ステップという簡単な操作性で、２ステップ型の接着剤と同等以上の強力な歯質接着強さを発現し、アレルギーに対して考慮された１液１ステップ型歯科用接着性組成物はいまだ存在していない。
【００１４】
【特許文献１】特開２０００−１５９６２１号公報
【特許文献２】特許第３１５８４２２号公報
【特許文献３】特開平１１−１４０３８３号公報
【特許文献４】特開平１０−２４５５２５号公報
【特許文献５】特開２００１−７２５２３号公報
【特許文献６】特開平１１−２４０８１５号公報、
【特許文献７】特開２００３−２３８３２５号公報
【特許文献８】特開２００１−２６５１１号公報
【特許文献９】特開２００３−７３２１８号公報
【特許文献１０】特開２００３−３４２１１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従来、その構成成分が、分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体、光重合開始剤、水、および有機溶剤から成り、室温で本質的に不均一溶液でなる１液性接着剤組成物であって、分子内に酸性基を含有しない水溶性フィルム形成剤を実質的に含有しないことを特徴とする不均一溶液でなる１液性接着剤組成物が、歯牙のエナメル質や象牙質への強力な接着強さを発揮する接着技術の提案は存在せず、このような１ステップ型の１液性接着剤組成物は存在しなかった。
従来、酸性基を有する接着性モノマーと水溶性重合開始剤および水から成る均一溶液は、２ステップ型の接着システムのセルフエッチングプライマーの接着効果は高いものの１ステップ型の１液性接着剤組成物で使用した場合は歯質接着性が低いという問題がある。
【００１６】
従来、水を含有しない１液性接着剤組成物は歯質接着性が低く、さらに、歯質表面の湿潤状態や乾燥状態の違いで接着強さに差が生じテクニックセンシティブであるという問題がある。
従来、水を含有し均一溶液でなる１液性接着剤組成物は、均一溶液のため水や水溶性有機溶剤をエアーブローによって分離除去することは困難となり、歯質への接着強さが低下する。
従来、分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、水溶性フィルム形成剤、水および硬化剤を含み均一溶液でなる接着剤組成物では、水溶性フィルム形成剤である２−ヒドロキシエチルメタクリレートの光重合性が低く接着剤層から溶出すること、さらに重合してもそのポリマーは吸水量が多いため接着剤層の凝集力が低下して接着強さが低いという問題がある。
さらに２−ヒドロキシエチルメタクリレートは皮膚感作性を有するため生体材料の成分として適していないという問題がある。
従来、分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、酸性基を含有しないラジカル重合性単量体、光重合開始剤、および水を含む１液性接着剤組成物を含み均一溶液でなる接着剤組成物であって、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび／または２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロイルオキシプロパンなどの水溶性フィルム形成剤を含む１液性接着剤組成物では、接着剤層の凝集力が低下し、また長期的に接着剤層が吸水膨潤するため、接着強さが低くなるという問題がある。従来、分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、重合開始剤、還元剤および水を含む組成物を均一な乳濁液として使用する場合、さらに該組成物に水溶性有機溶剤を加えて均一透明な溶液で使用した接着剤組成物では、還元剤の特に水溶性還元剤のＮ−フェニルグリシン・ナトリウムやｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウムが酸性基を有するラジカル重合性単量体と反応してゲル化する問題があるため、該水溶性還元剤を分割して塗布用のスポンジに予め含浸させて使用前に混合するため、操作が煩雑でしかも接着強さが著しく低い問題がある。
【００１７】
本発明の目的は、上記のような従来技術の問題点を解決することにある。すなわち、本発明は、歯のエナメル質及び象牙質と歯科用修復材との接着において、従来の２ステップ型歯科用接着剤のような煩雑な操作を必要とせず、エッチング、プライミングおよびボンディングの３機能（オール・イン・ワン）を有し１ステップ操作で接着操作を簡略化させる１液性接着剤組成物であって、皮膚感作性で懸念される２−ヒドロキシエチルメタクリレートあるいは２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロイルオキシプロパンなどの水溶性フィルム形成剤を一切含有せず、接着界面の硬化接着剤層からの不要な溶出を避けられるため、長期間にわたり強固に接着しうる１ステップ型の１液性接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記従来技術の課題を鋭意検討した結果、構成成分が（Ａ）分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、（Ｂ）分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）水、および（Ｅ）有機溶剤からなり、室温で本質的に不均一溶液でなる１液性接着剤組成物であって、分子内に酸性基を含有しない水溶性フィルム形成剤を実質的に含有しないことを特徴とする１液性接着剤組成物が、１液性１ステップという極めて簡単な操作性で強固な歯質接着性を発現することを究明した。さらに詳しくは、本発明者らは、構成成分に（Ａ）分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体として、エナメル質に対して高い接着強さを示す分子内にリン酸基を有するラジカル重合性単量体および象牙質に対して高い接着強さを示す分子内にカルボキシル基又はカルボキシル基の無水物基を有するラジカル重合性単量体、（Ｂ）分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体、（Ｃ）光重合開始剤の単独または光重合開始剤および重合促進剤、（Ｄ）水、および（Ｅ）有機溶剤からなり、室温で本質的に不均一溶液でなる１液性接着剤組成物であって、２−ヒドロキシエチルメタクリレートあるいは２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロイルオキシプロパンなど酸性基を含有しない水溶性フィルム形成剤を実質的に含有しないことを特徴とする不均一溶液の１液性接着剤組成物が、エッチング、プライミングおよびボンディングの３機能（オール・イン・ワン）を有し１ステップ操作で接着操作を完了させ、歯質のエナメル質および象牙質に対し強固に接着しうることを究明した。さらに、本発明の１液性接着剤組成物は、特に、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの皮膚感作性を惹起しうる水溶性フィルム形成剤を含まないため前記課題を解決し、生体材料としての歯科用・医科用接着剤として有用である。
【００１９】
本発明の１液性接着剤組成物に実質的に含有させない水溶性フィルム形成剤について、含有させない理由を以下説明する。２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの水溶性フィルム形成剤は２ステップ型接着剤のセルフエッチングプライマーの必須成分として絶大な効果があるが、その光重合性が悪いため高い凝集力を必要とするボンディング剤の成分には不適である。そこで本発明者らは、鋭意研究した結果、２ステップ型接着剤の機能を１ステップ型１液性接着剤組成物に集約させるにあたり、２−ヒドロキシエチルメタクリレートや２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロイルオキシプロパンなどの水とレジンの相溶性が期待できる水溶性フィルム形成剤を一切加えず、あえて不均一状態またはミセル状態あるいはエマルション状態とした１液性接着剤組成物が、効果的にセルフエッチングを促進し、かつ高い凝集力を有するボンディング層を形成し、歯質に強力な接着性を発現することを究明し本発明に到達した。
【００２０】
本発明は、２−ヒドロキシエチルメタクリレートや２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロイルオキシプロパンなどの水とレジンの相溶性が期待できる水溶性フィルム形成剤を一切加えず、それによって本発明の１液性接着剤組成物をあえて不均一状態またはミセル状態あるいはエマルション状態とすることを特徴としている。ここで、特開２００３−７３２１８号公報の明細書には乳化状態でもよいという記載はあるが不均一溶液が接着強さを向上させるという積極的な均一溶液との差異についての記載も概念も全く提示されておらず、またその組成には水溶性フィルム形成剤を必須としている。本発明者らは、不均一溶液であって、水溶性のフィルム形成剤を含有しないことを特徴とする１液性接着剤組成物が強力な歯質接着性を発揮することを究明した。
【００２１】
特開２００３−２３８３２５号公報の明細書には、水を含む１液性接着剤組成物が３７℃で相分離することが好ましく、さらに該接着剤組成物に水溶性有機溶剤を加えて室温で均一な透明溶液であることが好ましいと記載されている。この均一な透明溶液は常に一定の比率で液の採取ができる利点があるとも記載されている。しかし、本発明者らは、相分離する接着剤組成物に水溶性有機溶剤を加えた均一な透明溶液では接着強さが著しく低く、逆に、水溶性有機溶剤を加えた接着剤組成物を不均一溶液にすることで２ステップ型ボンドに匹敵する高い接着強さに到達することを究明した。
【００２２】
すなわち、本発明者らは、従来、その構成成分に水を含む１液性接着剤組成物において、「均一溶液」でなければならないという従来技術の概念とは全く逆の「不均一溶液」であって、分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体、光重合開始剤、水、および有機溶剤から成る１液性接着剤組成物が、１ステップという簡単な操作で驚くべき強力な接着強さを発現することを確認し本発明に到達した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
すなわち、本発明の１液性接着剤組成物は、その構成成分が（Ａ）分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、（Ｂ）分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）水、および（Ｅ）有機溶剤から成る１液性接着剤組成物であって、室温で本質的に不均一溶液でなる１液性接着剤組成物であって、これらの１液性接着剤組成物に分子内に酸性基を含有しない水溶性フィルム形成剤を実質的に含有しないことを特徴とする１液性接着剤組成物である。さらに詳しくは、本発明の１液性接着剤組成物は、室温で本質的に不均一溶液でなる１液性接着剤組成物であって、その構成成分が（Ａ）分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体として、エナメル質に対して高い接着強さを示す分子内にリン酸基を有するラジカル重合性単量体および象牙質に対して高い接着強さを示す分子内にカルボキシル基又はカルボキシル基の無水物基を有するラジカル重合性単量体、（Ｂ）分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体、（Ｃ）光重合開始剤の単独または光重合開始剤および重合促進剤、（Ｄ）水、および（Ｅ）有機溶剤から成る１液性接着剤組成物であって、２−ヒドロキシエチルメタクリレートあるいは２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロイルオキシプロパンなどの酸性基を有さない水溶性フィルム形成剤を実質的に含有しないことを特徴とする不均一溶液の１液性接着剤組成物であり、エッチング、プライミングおよびボンディングの３機能（オール・イン・ワン）を有し１ステップ操作で接着操作を完了させ、歯質のエナメル質および象牙質に強固に接着しうるものである。
【００２４】
本発明は、（Ａ）分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体が、リン酸基、カルボキシル基又はカルボキシル基の無水物基を分子内に有するラジカル重合性単量体の１以上の混合系でなる１液性接着剤組成物である。
【００２５】
本発明は、（Ａ）分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体が、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸無水物、６−（メタ）アクリロキシヘキシルホスホノアセテート、６−（メタ）アクリロキシヘキシルホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロキシデシルハイドロジェンフォスフェートである１液性接着剤組成物である。
【００２６】
本発明は、（Ｂ）分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体が、分子内に酸性基を有せず、脂肪族および芳香族の単官能または多官能のラジカル重合性単量体であり、これらから任意に１以上選択してなる１液性接着剤組成物である。
【００２７】
本発明は、（Ｂ）分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体が、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス｛４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル｝プロパン；ビスフェノールＡ−ジグリシジル（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジウレタン、である１液性接着剤組成物である。
【００２８】
本発明は、（Ｃ）光重合開始剤が、光重合開始剤の単独、または光重合開始剤と重合促進剤との混合系でなる１液性接着剤組成物である。
【００２９】
本発明は、（Ｃ）光重合開始剤が、α−ジケトン類、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類、クマリン化合物、およびチオキサントン誘導体、および光重合促進剤の中からから任意に１以上選択してなる１液性接着剤組成物である。
【００３０】
本発明は、α−ジケトン類が、Ｄ，Ｌ−カンファーキノンである１液性接着剤組成物である。
【００３１】
本発明は、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類が、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）アシルフォスフィンオキサイドである１液性接着剤組成物である。
【００３２】
本発明は、クマリン化合物が３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）および３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）である１液性接着剤組成物である。
【００３３】
本発明は、チオキサントン誘導体が２−クロルチオキサンセン−９−オンである１ステップ型の１液性接着剤組成物である。
【００３４】
本発明は、重合促進剤が、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのアミン類、５−ブチルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸などのバルビツール酸類、およびジ−ｎ−オクチル錫ジラウレートおよびジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートなどの有機錫化合物である１液性接着剤組成物である。
【００３５】
本発明は、該接着剤組成物を可視および近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光照射でも十分な光硬化性を示し得る光重合開始剤として、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類およびその塩、α−ジケトン類、およびクマリン化合物を組み合わせて使用しても良い１液性接着剤組成物である。
【００３６】
本発明は、該接着剤組成物の（Ｅ）成分の有機溶剤がアセトンおよびエチルアルコールである１液性接着剤組成物である。
【００３７】
本発明は、該接着剤組成物が室温で本質的に不均一溶液でなる範囲内で加える重合防止剤がハイドロキノンモノメチルエーテルおよびブチル化ヒドロキシトルエン、およびフィラーが超微粒子フィラー、フッ素徐放性フィラー、ポリマーおよびシリカフィラーである１液性接着剤組成物である。
【００３８】
本発明は、該接着剤組成物が実質的に含有しないとする、分子内に酸性基を含有しない水溶性フィルム形成剤が、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロイルオキシプロパンである１液性接着剤組成物である。
【００３９】
本発明は、さらに、分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体と反応し得るスルフィン酸塩およびＮ−芳香族基置換グリシン塩を含有しない１液性接着剤組成物である。
【００４０】
本発明は、水溶性重合開始剤が、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド・ナトリウムおよび２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドである１ステップ型の１液性接着剤組成物である。
【００４１】
本発明の１液性接着剤組成物の（Ａ）分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体は、従来から歯科用接着性モノマーとして使用されているモノマーは全て使用でき、特に分子内にリン酸エステル基、フォスフォン酸基、ピロリン酸基などのリン酸基、カルボキシル基およびカルボキシル基の酸無水物基、スルホン酸基などを１以上有し、（メタ）アクリロイル基およびＮ−（メタ）アクリロイルアミド基などの重合性基を含むラジカル重合性単量体から選択して使用できる。本発明における化合物の略字として、例えばメチル（メタ）アクリレートはメチルメタクリレートとメチルアクリレートを意味する。
【００４２】
本発明の分子内にリン酸エステル基、フォスフォン酸基、またはピロリン酸基などのリン酸基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピル−３−ホスホノプロピオネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルホスホノアセテート、４−（メタ）アクリロキシブチル−３−ホスホノプロピオネート、４−（メタ）アクリロキシブチルホスホノアセテート、５−（メタ）アクリロキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、５−（メタ）アクリロキシペンチルホスホノアセテート、６−（メタ）アクリロキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロキシヘキシルホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロキシデシル−３−フォスフォノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロキシデシルホスホノアセテート、ビス［２−（メタ）アクリロキシエチル］ハイドロジェンフォスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル フェニルホスホネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルホスホン酸、ビニルホスホニックアシド、ｐ−ビニルベンジルホスホニックアシド、特開昭６２−２８１８８５号公報に記載されている２−メタクリロイルオキシエチル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、ピロリン酸ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ジ〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ジ〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ジ〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ジ〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ω−アミノプロピルフォスフォン酸、等が挙げられる。
【００４３】
本発明の分子内にカルボキシル基およびその酸無水物基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、メタクリル酸、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸、およびこれらの酸無水物、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、５−（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ヘキサンジカルボン酸、７−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ヘプタンジカルボン酸、８−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−オクタンジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−デカンジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸などのＮ−（メタ）アクリロイルアミノ酸類、等が挙げられる。
【００４４】
本発明の分子内にスルホン酸基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、６−スルホヘキシル（メタ）アクリレート、１０−スルホデシル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００４５】
これらの分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体は、単独または、適宜組み合わせて使用されるが、中でも６−（メタ）アクリロキシヘキシル−３−ホスホノアセテート、６−（メタ）アクリロキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロキシデシルハイドロジェンフォスフェート、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸無水物などが好ましい。
【００４６】
これらの分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体は１以上任意に選択して使用でき、本発明の１液性接着剤組成物が不均一溶液でなる範囲内で組み合わせて使用できる。これらの分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体の配合量は、本発明の１液性接着剤組成物の総量に対して、１重量％〜８０重量％であり、好適には３重量％〜６０重量％であり、特に好適には５重量％〜３０重量％である。１重量％未満および８０重量％を越えると接着性が低下する。
【００４７】
本発明の１液性接着剤組成物の（Ｂ）分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体が、分子内に酸性基を含有しない脂肪族および芳香族の単官能または多官能のラジカル重合性単量体であり、歯科分野および一般工業界で使用されているラジカル重合性不飽和二重結合を有する、モノマー、オリゴマー、およびプレポリマー、から選択して使用できる。また、イオウ原子を分子内に有する重合性単量体、フルオロアルキル基を分子内に有する重合性単量体、フッ素イオン放出能を有する官能基を含むラジカル重合性単量体も使用できる。
【００４８】
本発明の１液性接着剤組成物の分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体として、具体的には例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、スチレン、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリエトキシシラン、１０−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメトキシシラン、２，２−ビス｛４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル｝プロパン；ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート；Ｂｉｓ−ＧＭＡ、［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジ（メタ）アクリレート；ＵＤＭＡ、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタンＮ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、およびウレタンテトラメタクリレート類として、１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンと２，２，４−トリメチルジイソシアネートの２：１付加反応生成物、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル６，８−ジチオクタネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル６，８−ジチオクタネート等が挙げられる。
【００４９】
本発明の少なくとも一つのフルオロカーボンで構成されるフルオロアルキル基を有するラジカル重合性単量体としては、メタクリロイル基、アクリロイル基、ビニル基またはビニルベンジル基等の重合性基を１つ以上有する（メタ）アクリレート化合物を使用でき、例えば特開２００３−０９５８３８号公報に記載されている化合物および２００３−１０５２７２号公報に記載されている化合物などが挙げられる。
【００５０】
本発明のフッ素イオン放出能を有するラジカル重合性単量体としては、例えば特開２００３−３４２１１２号公報に記載されている環式ホスファゼン化合物などが挙げられる。
【００５１】
これらの分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体は、単独または、適宜組み合わせて使用されるが、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス｛４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル｝プロパン＝ビスフェノールＡ−ジグリシジル（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジウレタン、などが特に好ましい。
【００５２】
これらの分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体は単独で使用しても良く、２以上の化合物を組み合わせてもよく、本発明の１液性接着剤組成物が不均一溶液でなる範囲内で組み合わせて使用できる。これらの酸性基を含有しないラジカル重合性単量体の配合量は、本発明の１液性接着剤組成物のラジカル重合性単量体の総量に対して、５重量％〜８０重量％であり、好適には１０重量％〜７０重量％であり、特に好適には１５重量％〜５０重量％である。５重量％未満および８０重量％を越えると接着性が低下する。
【００５３】
本発明の１液性接着剤組成物に含まれる（Ｃ）光重合開始剤は、歯科分野および一般工業界で使用されている光重合開始剤であり、例えば、α−ジケトン類、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類、クマリン化合物、およびチオキサントン誘導体などから任意に１以上選択して使用できる。
【００５４】
本発明の光重合開始剤に含まれるα−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ベンジル、４，４‘−ジメトキシベンジル、４，４‘−ジメトキシベンジル、４，４‘−オキシベンジル、４，４‘−クロルベンジル、Ｄ，Ｌ−カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等が挙げられるが、特にＤ，Ｌ−カンファーキノンが好適である。
【００５５】
本発明の光重合開始剤に含まれる（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類のアシルフォスフィンオキサイド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネートなどが挙げられる。ビスアシルフォスフィンオキサイド類としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドが挙げられる。
【００５６】
これら（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルフォスフィンオキサイド、およびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）アシルフォスフィンオキサイドが特に好ましい。
【００５７】
本発明の光重合開始剤として、本発明の１液性接着剤組成物が不均一溶液となる範囲内で水溶性アシルフォスフィンオキサイド類を加えて使用して良い。水溶性アシルフォスフィンオキサイド類としては、アシルフォスフィンオキサイド分子内にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ピリジニウムイオンまたはアンモニウムイオンを有すものであり、例えば、ヨーロッパ特許Ｎｏ．０００９３４８号または特開昭５７−１９７２８６に開示されている水溶性アシルフォスフィンオキサイド類が挙げられる。具体的には、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドナトリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドカリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドのアンモニウム塩などである。さらに、特開２０００−１５９６２１号公報に記載されている水溶性アシルフォスフィンオキサイド類も挙げられる。
【００５８】
本発明の光重合開始剤に含まれるクマリン化合物としては、例えば、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）および３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）が挙げられる。
【００５９】
本発明の光重合開始剤に含まれるチオキサントン誘導体としては、例えば、２−クロルチオキサンセン−９−オン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、が挙げられる。
【００６０】
本発明の光重合開始剤として、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノン、などのアントラキノン類、およびベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、などのベンゾインアルキルエーテル類、および２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどのα−アミノケトン類を適宜選択して加えてよい。
【００６１】
これらの光重合開始剤類は単独で使用しても良く、２以上の化合物を組み合わせてもよい。これらの光重合開始剤類の配合量は、本発明の１液性接着剤組成物のラジカル重合性単量体の総量に対して、０．０１重量％〜１０重量％であり、好適には０．１重量％〜５重量％であり、特に好適には０．２重量％〜３重量％である。０．０１重量％では硬化が不十分となり、１０重量％を超えると接着性が低下する。
【００６２】
本発明の１液性接着剤組成物に含まれる光重合開始剤と必要に応じて併用される重合促進剤として、従来から光重合促進剤または室温重合促進剤として使用されている化合物が使用できるが、特に芳香族アミン類、脂肪族アミン類、バルビツール酸類、有機錫化合物類、が好適である。
【００６３】
本発明の光重合開始剤と併用される重合促進剤の芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−メタクリロイルオキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ジメチルアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。
【００６４】
本発明の光重合開始剤と併用される重合促進剤の脂肪族アミンとしては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【００６５】
特に好適なアミン類は、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルである。
【００６６】
本発明の光重合開始剤と併用される重合促進剤のバビツール酸類としては、５−ブチルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、および１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸などが挙げられるが、５−ブチルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸などのバルビツール酸類が特に好適である。
【００６７】
本発明の光重合開始剤と併用される重合促進剤の有機錫化合物としては、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートなどが挙げられるが、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレートおよびジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートが特に好適である。
【００６８】
本発明は、該接着剤組成物を可視および近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光照射でも十分な光硬化性を示し得る光重合開始剤として、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類およびその塩、α−ジケトン類、およびクマリン化合物を組み合わせて使用しても良い１液性接着剤組成物である。
【００６９】
これらの重合促進剤類は単独で使用しても良く、２以上の化合物を組み合わせてもよい。これらの重合促進剤類の配合量は、本発明の１液性接着剤組成物のラジカル重合性単量体の総量に対して、０．０１重量％〜２０重量％であり、好適には０．１重量％〜１０重量％であり、特に好適には０．２重量％〜３重量％である。０．０１重量％未満では硬化が不十分となり、２０重量％を超えると接着性が低下する。
【００７０】
本発明の１液性接着剤組成物に使用される（Ｄ）水は、医療用に許容される水であり、イオン交換水、製精水などが使用される。これらの水は、本発明の分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体の酸基のイオン解離を促し、歯質の脱灰や象牙質内部への浸透性を高める効果が期待できる。その配合量は、本発明の１液性接着剤組成物の総量に対して、３重量％〜９０重量％であり、好適には１５重量％〜７０重量％であり、特に好適には２０重量％〜６０重量％である。３重量％未満および９０重量％を超えると接着性が低下する。
【００７１】
本発明の１液性接着剤組成物は、該接着剤組成物が室温で本質的に不均一溶液でなる範囲内で（Ｅ）成分の有機溶剤を加えることができる。有機溶剤は、水溶性有機溶剤および疎水性有機溶剤であり、例えば、エタノール、メタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、トルエン等の炭化水素類及びクロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類等が好適に使用される。中でも、生体に適用できるアセトン、エタノール、イソプロピルアルコール等が好適に使用される。
【００７２】
これらの有機溶剤は単独で使用しても良く、２以上の化合物を組み合わせてもよい。これらの有機溶剤の配合量は、本発明の１液性接着剤組成物の総量に対して、１重量％〜８０重量％であり、好適には５重量％〜６０重量％であり、特に好適には５重量％〜３０重量％である。１重量％未満および８０重量％を超えると接着性が低下する。
【００７３】
本発明の１液性接着剤組成物の機械的強度、操作性、塗布性、流動性の調整のため、適宜フィラーを配合してもよい。好適なフィラーは超微粒子フィラー、シリカフィラー、ポリマー、および本出願者による特許第３４９７５０８号公報（２００３年）および米国特許第０８／８９２，７６６号公報（２０００年）に記載されている、予め反応されたグラスアイオノマーフィラー（＝ＰＲＧフィラー：プレフォームドグラスアイオノマーフィラー＝フルオロアルミノシリケートガラスとポリアルケン酸と水中で酸一塩基反応させ生成したグラスアイオノマー反応ゲルを乾燥して製造したフィラー）である。またこれらフィラーを必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７４】
これらのフィラーのうち、超微粒子フィラー、およびフッ素徐放性フィラー、ポリマーおよびシリカフィラーが特に好適である。
【００７５】
本発明の１液性接着剤組成物の棚寿命の安定化のために含まれる重合防止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチル化ヒドロキシトルエン等が挙げられるが、ハイドロキノンモノメチルエーテルおよびブチル化ヒドロキシトルエンが適している。
【００７６】
本発明の１液性接着剤組成物の使用目的に応じて、変性剤、増粘剤、染料、顔料、重合調整剤、などを適宜配合してよい。
【００７７】
本発明の１液性接着剤組成物は、実施する態様として、１液性１ステップ型のボンディング剤として使用することができるが、１ペーストの接着性低粘度コンポジットレジン、１ペーストの接着性コンポジットレジンセメント、フィッシャーシーラント、歯列矯正用接着剤、ティースコーテイング剤、オペーク剤、などに使用してもよい。
【実施例】
【００７８】
次に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００７９】
本発明の実施例に使用した化合物の略号を以下に示す。
６−ＭＨＰＡ：６−メタクリロキシヘキシルホスホノアセテート
６−ＭＨＰＰ：６−メタクリロキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート
４−ＭＥＴ：４−メタクリロキシエチルトリメリット酸
４−ＭＥＴＡ：４−メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物
４−ＡＥＴ：４−アクリロキシエチルトリメリット酸
４−ＡＥＴＡ：４−アクリロキシエチルトリメリット酸無水物
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：ビスフェノールＡ−ジグリシジルメタクリレート、
ＵＤＭＡ：ジメタクリロキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジウレタン
ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＧＤＭＡ：２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロイルオキシプロパン
ＣＱ：カンファーキノン
ＴＢＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
ＢＴＢＰＯ：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド
４−ＭＡＢＥ：４−ジメチルアミノ安息香酸エチル
ＢＰＢＡ：１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸
ＴＭＢＡ：１，３，５−トリメチルバルビツール酸
Ｂｕｔｙｌ−Ｔｉｎ：ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート
ＮＰＧ−Ｎａ：Ｎ−フェニルグリシン・ナトリウム
ｐ−ＴＳＮａ：ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム
Ｒ−９７２：超微粒子シリカフィラー（平均粒子径：０．１８μｍ）
ＯＸ−５０：超微粒子シリカフィラー（平均粒子径：０．４μｍ）
ＰＲＧフィラー：プレフォームドグラスアイオノマーフィラー＝フルオロアルミノシリケートガラスとポリアルケン酸と水中で酸一塩基反応させ生成したグラスアイオノマー反応ゲルを乾燥して製造したフィラー
ＭｅＨＱ：ハイドロキノンモノメチルエーテル
ＢＨＴ：ブチル化ヒドロキシトルエン
【００８０】
実施例１〜６および比較例１〜３
本発明の１液性接着剤組成物を１ステップ型の１液性歯科用ボンディング剤の態様で実施するにあたり、ラジカル重合性単量体の中でも（Ａ）リン酸基を有するラジカル重合性単量体として６−ＭＨＰＡおよび６−ＭＨＰＰ、カルボキシル基を分子内に有するラジカル重合性単量体として４−ＭＥＴ、カルボキシル基の無水物を分子内に有するラジカル重合性単量体として４−ＭＥＴＡ、（Ｂ）分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体としてＢｉｓ−ＧＭＡ、ＵＤＭＡ、およびＴＥＧＤＭＡ、（Ｃ）光重合開始剤としてＣＱ、光重合促進剤として４−ＭＡＢＥ、（Ｄ）水として蒸留水、（Ｅ）有機溶剤としてアセトン、水溶性フィルム形成剤としてＨＥＭＡ、および全ての組成物中に重合禁止剤としてＭｅＨＱをラジカル重合性単量体総量に対して１０００ｐｐｍ添加して、表１に示す組成で混合して調製した。ここで、液の調製は暗室にて、表１の各成分を必要量計量してミキサーで混合して調製した。溶解度の低い化合物は、水以外の成分を含む組成液に配合して、必要に応じて４０〜５０℃恒温槽に５〜２４時間に放置して溶解させた後ミキサーで混合して調製した。
【００８１】
［混合溶液の性状］
溶液の混合調製後、１液性接着剤組成物をガラス瓶に入れ、暗室の赤外ランプで混合溶液の性状を「均一」か「不均一」を目視により判定した。溶液全体が均一で透明な液以外は不均一と判定した。フィラーを含む場合は、フィラーを混合する前の液の性状で判定した。
【００８２】
［剪断接着試験］
歯質は人歯に換えて新鮮抜去牛前歯を用いその歯根部を削除して歯髄除去後、エポキシ樹脂包埋して用いた。同牛歯の唇面エナメル質および象牙質を耐水研磨紙８０番で注水下研磨後、続いて６００番で注水下研磨した。研磨した歯面を油分のない圧搾エアーで乾燥し、直径４ｍｍの穴をあけた両面テープを貼りつけ接着面を規定した。次に１液１ステップ型歯科用１液性接着剤組成物の入ったボトルを軽く振ったのち目皿に滴下し、マイクロブラシで接着規定面に塗布し、１０秒間こするように処理した後、油分のない弱い圧搾エアーを５秒間ブローして揮発成分を蒸発させ、ボンディング剤を歯面上に薄く広げた。続いて松風グリップライトＩＩ［（株）松風社製］で１０秒間光照射した。その後、直径４ｍｍ、高さ２ｍｍのプラスティックモールドを接着規定面枠に固定し、モールド内に光重合型コンポジットレジン「ビューティフィル」［（株）松風社製］を填入した。次いでカバーガラスで空気を遮断し松風グリップライトＩＩで３０秒間光照射しコンポジットレジンを光硬化後、モールドを除去して接着試験体を作製した。３７℃蒸留水中２４時間浸漬後、同試験体を剪断接着強さ用冶具にセットし、インストロン万能試験機（インストロン５５６７、インストロン社）を用い、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて剪断接着強さを測定して、ｎ＝５の平均値を求めた。１ステップ型光重合型ボンディング剤の組成と接着試験の結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
（注）：単位：重量部、Ａ：分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、Ｂ：分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体、Ｃ：光重合開始剤、Ｄ：水、Ｅ：有機溶剤
【００８４】
表１の結果から明らかなように、本発明の（Ａ）分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、（Ｂ）分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）水および（Ｅ）有機溶剤から成る１ステップ型の１液性光重合型ボンディング剤では、混合溶液は全て「不均一溶液」であり、簡単な操作でエナメル質および象牙質への強固な接着強さを示した。これに対し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）から成り、（Ｄ）成分の水を含まない「均一溶液」の場合（比較例１）、および（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、および水溶性フィルム形成剤の２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を有する「均一溶液」の場合（比較例２および３）は、著しく低い歯質接着強さを示した。
【００８５】
実施例７〜１２および比較例４〜６
本発明の１液性接着剤組成物を１ステップ型の１液性歯科用ボンディング剤の態様で実施した。分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体、光重合開始剤、水、アセトン、超微粒子フィラー（アエロジルＲ−９７２：日本アエロジル社製）、水溶性フィルム形成剤のＨＥＭＡ、および水溶性還元剤であるＮ−フェニルグリシン・ナトリウム（ＮＰＧ−Ｎａ）およびｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（ｐ−ＴＳＮａ）から成り、全ての組成物中に重合防止剤としてＭｅＨＱをラジカル重合性単量体総量に対して１０００ｐｐｍ添加して、実施例１に準じて表２に示す組成で混合して１液性接着剤組成物を調製して接着試験を行った。混合溶液の性状は実施例１に準じて判定した。結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
（注）：単位：重量部、Ａ：分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、Ｂ：分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体、Ｃ：光重合開始剤、Ｄ：水、Ｅ：有機溶剤および微粒子フィラー
【００８７】
表２の結果から明らかなように、本発明の分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体、光重合開始剤、および水からなり、微粒子フィラーおよび／または有機溶剤を含んで「不均一溶液」で成る１ステップ型の１液性光重合型ボンディング剤では、簡単な操作でエナメル質および象牙質への高い接着強さを示した。一方、これらのラジカル重合性単量体、重合開始剤、水および有機溶剤から成り、「不均一溶液」であるが水溶性フィルム形成剤のＨＥＭＡを有する場合（比較例４）、および「不均一溶液」であるが有機溶剤を有せず、水溶性還元剤であるＮ−フェニルグリシン・ナトリウム（ＮＰＧ−Ｎａ）を有する場合（比較例５）、または「均一溶液」であって水溶性還元剤であるｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（ｐ−ＴＳＮａ）を含む場合（比較例５）はいずれも歯質接着強さが著しく低い結果を示した。さらに、水溶性還元剤であるＮＰＧ−Ｎａおよびｐ−ＴＳＮａを含む混合溶液は、調製後７日以内に著しい粘度上昇が見られた。
【００８８】
実施例１３〜１９
本発明の１液性接着剤組成物を１ステップ型の１液性光重合性ボンディング剤として、表３に示す組成物を調製して、実施例１に順じて接着試験を行った。混合溶液の性状は実施例１に準じて判定した。結果を表３に示す。
【００８９】
【表３】
（注）：単位：重量部、Ａ：分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、Ｂ：分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体、Ｃ：光重合開始剤、Ｄ：水、Ｅ：有機溶剤
【００９０】
表３の結果から明らかなように、分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体、重合開始剤、水、および有機溶剤を含んで成る本発明の１液性接着剤組成物（実施例１４〜２０）では、水溶性フィルム形成剤や水溶性還元剤を有せず、混合液は全て「不均一溶液」であるため、簡単な操作でエナメル質および象牙質への強固な接着強さを示した。
【００９１】
実施例２０〜２６
本発明の１液性接着剤組成物を１ステップ型の１液性光重合性ボンディング剤として、実施例１に準じて表４に示す組成物を調製して、実施例１に順じて接着試験を行った。混合溶液の性状は実施例１に準じて判定した。結果を表４に示す。
【００９２】
【表４】
（注）：単位：重量部、Ａ：分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、Ｂ：分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体、Ｃ：光重合開始剤、Ｄ：水、Ｅ：有機溶剤および微粒子フィラー
【００９３】
実施例２７〜３２および比較例７
本発明の１液性接着剤組成物を１ステップ型の１液性光重合性ボンディング剤として、表５に示す組成物を実施例１に準じて調製して、実施例１に順じて接着試験を行った。重合防止剤はＭｅＨＱを１５００ｐｐｍ添加した。混合溶液の性状は実施例１に準じて判定した。結果を表５に示す。
【００９４】
【表５】
（注）：単位：重量部、Ａ：分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、Ｂ：分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体、Ｃ：光重合開始剤、Ｄ：水、Ｅ：有機溶剤および微粒子フィラー
【００９５】
実施例３４〜４０および比較例７〜８
本発明の１液性接着剤組成物を１ステップ型の１液性光重合性ボンディング剤としての態様で検討するにあたり、表６に示す組成物を実施例１に準じて調製して、実施例１に順じて接着試験を行った。重合防止剤はブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を１５００ｐｐｍ添加した。混合溶液の性状は実施例１に準じて判定した。結果を表６に示す。
【００９６】
【表６】
（注）：単位：重量部、Ａ：分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、Ｂ：分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体、Ｃ：光重合開始剤、Ｄ：水、Ｅ：有機溶剤および微粒子フィラー
【００９７】
表６の結果から明らかなように、分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体、重合開始剤、水、および有機溶剤から成り、不均一溶液であることを特徴とする本発明の１ステップ型の１液性光重合型ボンディング剤は、エナメル質および象牙質に対し安定した高い接着強さを示した。これに対し、ラジカル重合性単量体、重合開始剤、および水、さらに有機溶剤および微粒子フィラーから成るが、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロイルオキシプロパンなる水溶性フィルム形成剤を含む「均一溶液」である比較例７および８は、１ステップ型の１液性ボンディング剤として使用した場合不十分な接着強さを示した。
【００９８】
実施例４１〜５６および比較例９〜１２
本発明の１液性接着剤組成物を１ステップ型の１液性光重合性ボンディング剤として、表７に示す組成物を実施例１に準じて調製して、実施例１に順じて接着試験を行った。重合防止剤はＢＨＴを１５００ｐｐｍ添加した。混合溶液の性状は実施例１に準じて判定した。結果を表７に示す。
【００９９】
【表７】
（注）：単位：重量部、Ａ：分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、Ｂ：分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体、Ｃ：光重合開始剤、Ｄ：水、Ｅ：有機溶剤および微粒子フィラー、
ａ：６−ＭＨＰＡ、ｂ：６−ＭＨＰＰ、ｃ：４−ＭＥＴ、ｄ：Ｂｉｓ−ＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ＝６０／４０（重量％）、ｅ：ＴＢＰＯ、ｆ：蒸留水、ｇ：アセトン、ｈ：アエロジルＲ−９７２
【０１００】
表７の結果から明らかなように、水を含まず均一溶液の比較例９、有機溶剤を含まない不均一溶液の比較例１０、分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体を含まない不均一溶液の比較例１１、および分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体、光重合開始剤、水、有機溶剤および微粒子フィラーからなるが均一溶液でなる比較例１２では、歯質接着強さが著しく低い結果を示した。これら比較例に対し、本発明のラジカル重合性単量体、重合開始剤、および水、さらに有機溶剤や微粒子フィラーから成る１液性１ステップ光重合型ボンディング剤では、混合液は全て「不均一溶液」であり、簡単な操作でエナメル質および象牙質への高い接着強さを示した。
【０１０１】
実施例５７〜７２
本発明の歯科用１液性接着剤組成物を光重合性ボンディング剤としての態様で使用し、表８に示す組成物を実施例１に準じて調製して、実施例１の接着試験方法に準じて歯質接着性を検討した。重合防止剤はＭｅＨＱを１５００ｐｐｍ添加した。混合溶液の性状は実施例１に準じて判定した。結果を表８に示す。
【０１０２】
【表８】
（注）：単位：重量部、Ａ：分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、Ｂ：分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体、Ｃ：光重合開始剤、Ｄ：水、Ｅ：有機溶剤および微粒子フィラー、ａ：６−ＭＨＰＡ、ｂ：４−ＭＥＴ、ｃ：Ｂｉｓ−ＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ＝６０／４０（重量％）、ｄ：ＴＢＰＯ、ｅ：蒸留水、ｆ：アセトン、ｇ：アエロジルＲ−９７２
【０１０３】
実施例７３
実施例１２の組成物の超微粒子フィラーのアエロジルＲ−９７２をアエロジルＯＸ−５０に置換して１液性接着剤組成物を実施例１に準じて調製した。重合防止剤はＭｅＨＱを１５００ｐｐｍ添加した。混合溶液の性状は実施例１に準じて判定した結果、「不均一」であった。該接着剤組成物を使用して、実施例１２に準じてエナメル質または象牙質の接着面に塗布後光重合して接着処理を行なった。さらに、ステンレス棒（直径５ミリ、長さ１２ミリ）の接着面を酸化アルミニウム粉末を吹き付けてサンドブラスト処理を行った。続いて歯科用レジンセメントのインパーバデュアル［（株）松風社製］を説明書に順じて粉材と液材をスパチュラで練和し、その練和泥を介在させて上記の接着処理済の歯面にステンレス棒を接合させ、荷重２００９を負荷させて、接着界面からはみ出した練和泥をブレードで除去した。続いて接着界面に斜めから松風グリップライトＩＩ［（株）松風社製］で２０秒間光照射した。その後、剪断接着強さ試験は同試験体を３７℃蒸留水中２４時間浸漬後、インストロン万能試験機（インストロン５５６７、インストロン社）を用い、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて測定し、ｎ＝７の平均値を求めた。その結果、エナメル質−ステンレス棒の接着強さは２０．３ＭＰａ、象牙質−ステンレス棒の接着強さは１９．６ＭＰａを示した。
【０１０４】
実施例７４および比較例１３
実施例１２の組成物の超微粒子フィラーのアエロジルＲ−９７２をアエロジルＯＸ−５０に置換して、さらにＰＲＧフィラー（＝プレフォームドグラスアイオノマーフィラー：粒径５μｍ）１重量部を加えて１液性接着剤組成物を実施例１に準じて調製した。重合防止剤はＭｅＨＱを１５００ｐｐｍ添加した。混合溶液の性状は実施例１に準じて判定した結果、「不均一」であった。該接着剤組成物を使用して、実施例１２に準じてエナメル質および象牙質への接着試験を行った。一方、比較として２ステップの歯科用接着剤「インパーバフルオロボンド」［（株）松風社製］を用いて、その使用説明書に準じて使用して接着試験を行った。
その結果、インパーバフルオロボンドは、２液性セルフエッチングプラマー処理、および光重合ボンディング剤からなる２ステップのため操作が煩雑で歯面処理時間が４５秒であったのに対して、本発明の１液性接着剤組成物では、１液１ステップできわめて操作が簡単で歯面処理時間も２６秒に短縮された。また、インパーバフルオロボンドでは、エナメル質接着強さは１７．４ＭＰａおよび象牙質接着強さは２０．１ＭＰａを示した。これに対し、本発明の１液性接着剤組成物では、エナメル質接着強さは２１．５ＭＰａおよび象牙質接着強さは２０．３ＭＰａを示し、１液１ステップの簡単な操作性に加えて、２ステップボンドと同等以上の強力な接着強さを示した。
【発明の効果】
【０１０５】
以上説明したように、本発明の１液性接着剤組成物は、室温で本質的に不均一溶液でなる１液性接着剤組成物であって、その構成成分が分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体、光重合開始剤、水、および有機溶剤から成り、該１液性接着剤組成物に分子内に酸性基を含有しない水溶性フィルム形成剤を実質的に含有しないことを特徴としている。これにより、本発明の１液性接着剤組成物は、エッチング、プライミングおよびボンディングの３機能（オール・イン・ワン）を有するため、歯のウ蝕部の治療時に歯科用コンポジットレジン、コンポマーなどの歯科用修復材を接着させる際の歯のエナメル質及び象牙質に対して、あるいはクラウンをレジンセメントで接着修復する際の支台歯に対して、エッチング処理やプライマー処理を施すことなく、さらに１ステップ処理においても従来のように２種以上を混合することなくあるいは構成成分の一部をアプリケータなどに有させて混合操作をすることなく、接着治療の操作性を簡略化させしかも歯質と歯科用修復材との両者を強固に接着させかつ長期間保持することができるため、歯科医の治療時間を短縮してスピーディーな治療を可能とし、同時に患者のウ蝕の治療や歯の保存をより確実なものとするため、歯科医療に大きく貢献でき、歯科用接着剤として価値の高いものである。このように本発明の１液性接着剤組成物は、１ステップという簡単な操作で歯牙硬組織や骨硬組織との強固な接着性を発揮するため、歯科用接着剤に限らず骨セメントなどに応用が可能であり、歯科分野や整形外科の分野で応用可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
歯科分野や整形外科に限らず一般産業分野の接着剤、塗料、ラッカー等の分野で使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１液性接着剤組成物に関するものであり、特に歯質と歯科用修復材との接着において、エッチング、プライミングおよびボンディングの３機能（オール・イン・ワン）を有する１ステップ型の１液性接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科臨床では、歯牙のウ蝕部を除去して窩洞形成し、歯科用接着剤で処置後にコンポジットレジンなどの歯科用修復物を充填するウ蝕治療がなされている。しかし、歯質接着性が不十分なため歯髄刺激や二次ウ蝕などの術後不快症状およびコンポジットの脱落などの問題がある。従来の３ステップ型歯科用接着剤では、窩洞形成後、（１）酸エッチング処理、（２）プライマー処理、（３）ボンディング処理という煩雑な操作、および象牙質への接着強さが低いという問題があるため、簡単な操作で強力な接着強さを有する歯科用接着剤の開発が望まれている。
【０００３】
特開２０００−１５９６２１号公報では、分子内に酸性基を有する（メタ）アクリレート系単量体と水溶性アシルフォスフィンオキサイド化合物および水から成り、常温で均一溶液を形成することを特徴とする歯科用重合性組成物を２ステップ型接着システムのセルフエッチングプライマーとして使用し、かつ光重合ボンディング剤を併用した場合、歯質接着性が向上することを提案している。しかし、該均一水溶液の歯科用重合性組成物を１ステップ型のボンディング剤として使用すると接着性は著しく低いことが判明している。
【０００４】
特許第３１５８４２２号公報では、第４級アンモニウム塩基を有する水溶性チオキサントン誘導体、親水性基有ラジカル重合性（メタ）アクリレート系単量体と水を含む１液性光硬化型接着剤組成物の均一水溶液の１ステップ処理のみにより、歯質接着性が向上することが報告されているが、接着強さは不十分であった。
【０００５】
また、特開平１１−１４０３８３号公報には、アリルボレート化合物や酸性基を有するモノマーを含む１ステップ型の接着剤組成物が提案されているが、アリルボレート化合物と酸性化合物を化学重合触媒とするという記載があり、１液性組成物は成り立たない。特開平１０−２４５５２５号公報および特開２００１−７２５２３号公報は、１ステップ型接着剤に関するものではあるが、２分割された接着剤を混合して使用するため操作性が煩雑である。
【０００６】
特開平１１−２４０８１５号公報、特開２００３−２３８３２５号公報には、エッチング処理とプライマー処理不要のボンディング剤塗布のみの１ステップ型の接着性組成物が提案されている。特に、特開２００３−２３８３２５号公報に開示された組成物では、水溶性還元剤のスルフィン酸塩およびＮ−芳香族基置換グリシン塩は、酸性モノマーの酸性基と反応して接着剤組成物を数日以内にゲル化させるため、１液性接着剤組成物は成り立たない。そこで、これらの水溶性還元剤を塗布に用いるブラシやスポンジに予め含浸させて用いる方法を提案しているが、使用時に各成分を相溶させる混和操作が煩雑となり、接着強さも著しく低いという欠点がある。
【０００７】
さらに、特開２００３−２３８３２５号公報の明細書には、水を含む１液性接着剤組成物が３７℃で相分離することが好ましく、さらに該接着剤組成物に水溶性有機溶剤を加えて室温で均一な透明溶液であることが好ましいと記載されている。この均一な透明溶液は常に一定の比率で液の採取ができる利点があるとも記載されている。しかし、相分離する接着剤組成物および該組成物に水溶性有機溶剤を加えた均一な透明溶液のいずれもが、歯質に対して著しく低い接着強さを示すことが判明している。
【０００８】
従来、２−ヒドロキシエチルメタクリレートと水および酸性基を有するラジカル重合性単量体を配合したいわゆるセルフエッチングプライマーについて多くの研究がなされた結果、象牙質接着強さが著しく向上した。しかし、２−ヒドロキシエチルメタクリレートや水溶性有機溶剤によって疎水性モノマーや酸性モノマーを水と均一溶液とする１ステップ型１液性接着剤組成物は、現段階では期待するほどの高い接着強さを発現していない。
【０００９】
特開２００１−２６５１１号公報では、酸性基を有する重合性化合物、水溶性フィルム形成剤、水および硬化剤からなる接着剤組成物として、エッチング処理とプライマー処理不要のボンディング剤塗布のみの１ステップ型であり、酸性基を有する重合性化合物のカルシウム塩が水に対して不溶性であることが接着耐久性において重要であることを提案している。しかし、生理食塩水に対して混和可能とされる水溶性フィルム形成剤は５０重量％以上で使用され、特に、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましいとしている。この提案には大きな矛盾がある。すなわち、酸性基を有する重合性化合物のカルシウム塩が水に対して不溶性であったとしても、接着剤層の主構成成分であるＨＥＭＡや重合が不十分な水溶性のポリマー［ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）＝ポリ−ＨＥＭＡ）］が溶出するか吸水膨潤が起って接着耐久性に重大な問題を保有する。
【００１０】
さらに、特開２００３−７３２１８号公報では、２−ヒドロキシエチルメタクリレートや２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロイルオキシプロパンのような親水性の重合性モノマーにトリエチレングリコールジメタクリレートやジ−２−メタクリロキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメートのような重合性の良い重合性モノマーを混合して、２５℃における水の溶解度が２５重量％以下となるようにして用いることが好ましいという記載があるが、接着性は不十分である。
【００１１】
また、特開２００３−７３２１８号公報の明細書では、「乳化状態でもよい」という記載はあるが不均一溶液が接着強さを向上させるという積極的な均一溶液との差異についての記載も概念も全く提示されていない。また、該公報の明細書では、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの皮膚感作性の問題を挙げて、少なく使用するという記載がある。本来、皮膚感作性は量の問題ではなく完全削除が必要であるが、それを完全に組成物から削除するに至らず、依然、皮膚感作性の可能性があるという意味で生体材料として問題がある。
【００１２】
特開２００３−３４２１１２号公報では、実質的に水を含まないことを特徴とする歯科用一液型接着剤組成物が開示されているが、歯面の水を利用して歯面処理をするため、歯面上の水に接着が左右されテクニックセンティブとなり、接着強さ低下してときには脱落する恐れがある。
【００１３】
要するに、従来の１液性接着剤組成物は、セルフエッチングプライマーの延長技術として、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの水溶性フィルム形成剤を使用することおよび均一溶液でなるため、２ステップ型レベルの強力な接着強さ得られていないのが現状である。すなわち、１液１ステップという簡単な操作性で、２ステップ型の接着剤と同等以上の強力な歯質接着強さを発現し、アレルギーに対して考慮された１液１ステップ型歯科用接着性組成物はいまだ存在していない。
【００１４】
【特許文献１】特開２０００−１５９６２１号公報
【特許文献２】特許第３１５８４２２号公報
【特許文献３】特開平１１−１４０３８３号公報
【特許文献４】特開平１０−２４５５２５号公報
【特許文献５】特開２００１−７２５２３号公報
【特許文献６】特開平１１−２４０８１５号公報、
【特許文献７】特開２００３−２３８３２５号公報
【特許文献８】特開２００１−２６５１１号公報
【特許文献９】特開２００３−７３２１８号公報
【特許文献１０】特開２００３−３４２１１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従来、その構成成分が、分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体、光重合開始剤、水、および有機溶剤から成り、室温で本質的に不均一溶液でなる１液性接着剤組成物であって、分子内に酸性基を含有しない水溶性フィルム形成剤を実質的に含有しないことを特徴とする不均一溶液でなる１液性接着剤組成物が、歯牙のエナメル質や象牙質への強力な接着強さを発揮する接着技術の提案は存在せず、このような１ステップ型の１液性接着剤組成物は存在しなかった。
従来、酸性基を有する接着性モノマーと水溶性重合開始剤および水から成る均一溶液は、２ステップ型の接着システムのセルフエッチングプライマーの接着効果は高いものの１ステップ型の１液性接着剤組成物で使用した場合は歯質接着性が低いという問題がある。
【００１６】
従来、水を含有しない１液性接着剤組成物は歯質接着性が低く、さらに、歯質表面の湿潤状態や乾燥状態の違いで接着強さに差が生じテクニックセンシティブであるという問題がある。
従来、水を含有し均一溶液でなる１液性接着剤組成物は、均一溶液のため水や水溶性有機溶剤をエアーブローによって分離除去することは困難となり、歯質への接着強さが低下する。
従来、分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、水溶性フィルム形成剤、水および硬化剤を含み均一溶液でなる接着剤組成物では、水溶性フィルム形成剤である２−ヒドロキシエチルメタクリレートの光重合性が低く接着剤層から溶出すること、さらに重合してもそのポリマーは吸水量が多いため接着剤層の凝集力が低下して接着強さが低いという問題がある。
さらに２−ヒドロキシエチルメタクリレートは皮膚感作性を有するため生体材料の成分として適していないという問題がある。
従来、分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、酸性基を含有しないラジカル重合性単量体、光重合開始剤、および水を含む１液性接着剤組成物を含み均一溶液でなる接着剤組成物であって、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび／または２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロイルオキシプロパンなどの水溶性フィルム形成剤を含む１液性接着剤組成物では、接着剤層の凝集力が低下し、また長期的に接着剤層が吸水膨潤するため、接着強さが低くなるという問題がある。従来、分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、重合開始剤、還元剤および水を含む組成物を均一な乳濁液として使用する場合、さらに該組成物に水溶性有機溶剤を加えて均一透明な溶液で使用した接着剤組成物では、還元剤の特に水溶性還元剤のＮ−フェニルグリシン・ナトリウムやｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウムが酸性基を有するラジカル重合性単量体と反応してゲル化する問題があるため、該水溶性還元剤を分割して塗布用のスポンジに予め含浸させて使用前に混合するため、操作が煩雑でしかも接着強さが著しく低い問題がある。
【００１７】
本発明の目的は、上記のような従来技術の問題点を解決することにある。すなわち、本発明は、歯のエナメル質及び象牙質と歯科用修復材との接着において、従来の２ステップ型歯科用接着剤のような煩雑な操作を必要とせず、エッチング、プライミングおよびボンディングの３機能（オール・イン・ワン）を有し１ステップ操作で接着操作を簡略化させる１液性接着剤組成物であって、皮膚感作性で懸念される２−ヒドロキシエチルメタクリレートあるいは２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロイルオキシプロパンなどの水溶性フィルム形成剤を一切含有せず、接着界面の硬化接着剤層からの不要な溶出を避けられるため、長期間にわたり強固に接着しうる１ステップ型の１液性接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記従来技術の課題を鋭意検討した結果、構成成分が（Ａ）分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、（Ｂ）分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）水、および（Ｅ）有機溶剤からなり、室温で本質的に不均一溶液でなる１液性接着剤組成物であって、分子内に酸性基を含有しない水溶性フィルム形成剤を実質的に含有しないことを特徴とする１液性接着剤組成物が、１液性１ステップという極めて簡単な操作性で強固な歯質接着性を発現することを究明した。さらに詳しくは、本発明者らは、構成成分に（Ａ）分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体として、エナメル質に対して高い接着強さを示す分子内にリン酸基を有するラジカル重合性単量体および象牙質に対して高い接着強さを示す分子内にカルボキシル基又はカルボキシル基の無水物基を有するラジカル重合性単量体、（Ｂ）分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体、（Ｃ）光重合開始剤の単独または光重合開始剤および重合促進剤、（Ｄ）水、および（Ｅ）有機溶剤からなり、室温で本質的に不均一溶液でなる１液性接着剤組成物であって、２−ヒドロキシエチルメタクリレートあるいは２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロイルオキシプロパンなど酸性基を含有しない水溶性フィルム形成剤を実質的に含有しないことを特徴とする不均一溶液の１液性接着剤組成物が、エッチング、プライミングおよびボンディングの３機能（オール・イン・ワン）を有し１ステップ操作で接着操作を完了させ、歯質のエナメル質および象牙質に対し強固に接着しうることを究明した。さらに、本発明の１液性接着剤組成物は、特に、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの皮膚感作性を惹起しうる水溶性フィルム形成剤を含まないため前記課題を解決し、生体材料としての歯科用・医科用接着剤として有用である。
【００１９】
本発明の１液性接着剤組成物に実質的に含有させない水溶性フィルム形成剤について、含有させない理由を以下説明する。２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの水溶性フィルム形成剤は２ステップ型接着剤のセルフエッチングプライマーの必須成分として絶大な効果があるが、その光重合性が悪いため高い凝集力を必要とするボンディング剤の成分には不適である。そこで本発明者らは、鋭意研究した結果、２ステップ型接着剤の機能を１ステップ型１液性接着剤組成物に集約させるにあたり、２−ヒドロキシエチルメタクリレートや２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロイルオキシプロパンなどの水とレジンの相溶性が期待できる水溶性フィルム形成剤を一切加えず、あえて不均一状態またはミセル状態あるいはエマルション状態とした１液性接着剤組成物が、効果的にセルフエッチングを促進し、かつ高い凝集力を有するボンディング層を形成し、歯質に強力な接着性を発現することを究明し本発明に到達した。
【００２０】
本発明は、２−ヒドロキシエチルメタクリレートや２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロイルオキシプロパンなどの水とレジンの相溶性が期待できる水溶性フィルム形成剤を一切加えず、それによって本発明の１液性接着剤組成物をあえて不均一状態またはミセル状態あるいはエマルション状態とすることを特徴としている。ここで、特開２００３−７３２１８号公報の明細書には乳化状態でもよいという記載はあるが不均一溶液が接着強さを向上させるという積極的な均一溶液との差異についての記載も概念も全く提示されておらず、またその組成には水溶性フィルム形成剤を必須としている。本発明者らは、不均一溶液であって、水溶性のフィルム形成剤を含有しないことを特徴とする１液性接着剤組成物が強力な歯質接着性を発揮することを究明した。
【００２１】
特開２００３−２３８３２５号公報の明細書には、水を含む１液性接着剤組成物が３７℃で相分離することが好ましく、さらに該接着剤組成物に水溶性有機溶剤を加えて室温で均一な透明溶液であることが好ましいと記載されている。この均一な透明溶液は常に一定の比率で液の採取ができる利点があるとも記載されている。しかし、本発明者らは、相分離する接着剤組成物に水溶性有機溶剤を加えた均一な透明溶液では接着強さが著しく低く、逆に、水溶性有機溶剤を加えた接着剤組成物を不均一溶液にすることで２ステップ型ボンドに匹敵する高い接着強さに到達することを究明した。
【００２２】
すなわち、本発明者らは、従来、その構成成分に水を含む１液性接着剤組成物において、「均一溶液」でなければならないという従来技術の概念とは全く逆の「不均一溶液」であって、分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体、光重合開始剤、水、および有機溶剤から成る１液性接着剤組成物が、１ステップという簡単な操作で驚くべき強力な接着強さを発現することを確認し本発明に到達した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
すなわち、本発明の１液性接着剤組成物は、その構成成分が（Ａ）分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、（Ｂ）分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）水、および（Ｅ）有機溶剤から成る１液性接着剤組成物であって、室温で本質的に不均一溶液でなる１液性接着剤組成物であって、これらの１液性接着剤組成物に分子内に酸性基を含有しない水溶性フィルム形成剤を実質的に含有しないことを特徴とする１液性接着剤組成物である。さらに詳しくは、本発明の１液性接着剤組成物は、室温で本質的に不均一溶液でなる１液性接着剤組成物であって、その構成成分が（Ａ）分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体として、エナメル質に対して高い接着強さを示す分子内にリン酸基を有するラジカル重合性単量体および象牙質に対して高い接着強さを示す分子内にカルボキシル基又はカルボキシル基の無水物基を有するラジカル重合性単量体、（Ｂ）分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体、（Ｃ）光重合開始剤の単独または光重合開始剤および重合促進剤、（Ｄ）水、および（Ｅ）有機溶剤から成る１液性接着剤組成物であって、２−ヒドロキシエチルメタクリレートあるいは２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロイルオキシプロパンなどの酸性基を有さない水溶性フィルム形成剤を実質的に含有しないことを特徴とする不均一溶液の１液性接着剤組成物であり、エッチング、プライミングおよびボンディングの３機能（オール・イン・ワン）を有し１ステップ操作で接着操作を完了させ、歯質のエナメル質および象牙質に強固に接着しうるものである。
【００２４】
本発明は、（Ａ）分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体が、リン酸基、カルボキシル基又はカルボキシル基の無水物基を分子内に有するラジカル重合性単量体の１以上の混合系でなる１液性接着剤組成物である。
【００２５】
本発明は、（Ａ）分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体が、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸無水物、６−（メタ）アクリロキシヘキシルホスホノアセテート、６−（メタ）アクリロキシヘキシルホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロキシデシルハイドロジェンフォスフェートである１液性接着剤組成物である。
【００２６】
本発明は、（Ｂ）分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体が、分子内に酸性基を有せず、脂肪族および芳香族の単官能または多官能のラジカル重合性単量体であり、これらから任意に１以上選択してなる１液性接着剤組成物である。
【００２７】
本発明は、（Ｂ）分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体が、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス｛４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル｝プロパン；ビスフェノールＡ−ジグリシジル（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジウレタン、である１液性接着剤組成物である。
【００２８】
本発明は、（Ｃ）光重合開始剤が、光重合開始剤の単独、または光重合開始剤と重合促進剤との混合系でなる１液性接着剤組成物である。
【００２９】
本発明は、（Ｃ）光重合開始剤が、α−ジケトン類、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類、クマリン化合物、およびチオキサントン誘導体、および光重合促進剤の中からから任意に１以上選択してなる１液性接着剤組成物である。
【００３０】
本発明は、α−ジケトン類が、Ｄ，Ｌ−カンファーキノンである１液性接着剤組成物である。
【００３１】
本発明は、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類が、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）アシルフォスフィンオキサイドである１液性接着剤組成物である。
【００３２】
本発明は、クマリン化合物が３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）および３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）である１液性接着剤組成物である。
【００３３】
本発明は、チオキサントン誘導体が２−クロルチオキサンセン−９−オンである１ステップ型の１液性接着剤組成物である。
【００３４】
本発明は、重合促進剤が、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのアミン類、５−ブチルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸などのバルビツール酸類、およびジ−ｎ−オクチル錫ジラウレートおよびジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートなどの有機錫化合物である１液性接着剤組成物である。
【００３５】
本発明は、該接着剤組成物を可視および近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光照射でも十分な光硬化性を示し得る光重合開始剤として、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類およびその塩、α−ジケトン類、およびクマリン化合物を組み合わせて使用しても良い１液性接着剤組成物である。
【００３６】
本発明は、該接着剤組成物の（Ｅ）成分の有機溶剤がアセトンおよびエチルアルコールである１液性接着剤組成物である。
【００３７】
本発明は、該接着剤組成物が室温で本質的に不均一溶液でなる範囲内で加える重合防止剤がハイドロキノンモノメチルエーテルおよびブチル化ヒドロキシトルエン、およびフィラーが超微粒子フィラー、フッ素徐放性フィラー、ポリマーおよびシリカフィラーである１液性接着剤組成物である。
【００３８】
本発明は、該接着剤組成物が実質的に含有しないとする、分子内に酸性基を含有しない水溶性フィルム形成剤が、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロイルオキシプロパンである１液性接着剤組成物である。
【００３９】
本発明は、さらに、分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体と反応し得るスルフィン酸塩およびＮ−芳香族基置換グリシン塩を含有しない１液性接着剤組成物である。
【００４０】
本発明は、水溶性重合開始剤が、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド・ナトリウムおよび２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドである１ステップ型の１液性接着剤組成物である。
【００４１】
本発明の１液性接着剤組成物の（Ａ）分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体は、従来から歯科用接着性モノマーとして使用されているモノマーは全て使用でき、特に分子内にリン酸エステル基、フォスフォン酸基、ピロリン酸基などのリン酸基、カルボキシル基およびカルボキシル基の酸無水物基、スルホン酸基などを１以上有し、（メタ）アクリロイル基およびＮ−（メタ）アクリロイルアミド基などの重合性基を含むラジカル重合性単量体から選択して使用できる。本発明における化合物の略字として、例えばメチル（メタ）アクリレートはメチルメタクリレートとメチルアクリレートを意味する。
【００４２】
本発明の分子内にリン酸エステル基、フォスフォン酸基、またはピロリン酸基などのリン酸基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピル−３−ホスホノプロピオネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルホスホノアセテート、４−（メタ）アクリロキシブチル−３−ホスホノプロピオネート、４−（メタ）アクリロキシブチルホスホノアセテート、５−（メタ）アクリロキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、５−（メタ）アクリロキシペンチルホスホノアセテート、６−（メタ）アクリロキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロキシヘキシルホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロキシデシル−３−フォスフォノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロキシデシルホスホノアセテート、ビス［２−（メタ）アクリロキシエチル］ハイドロジェンフォスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル フェニルホスホネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルホスホン酸、ビニルホスホニックアシド、ｐ−ビニルベンジルホスホニックアシド、特開昭６２−２８１８８５号公報に記載されている２−メタクリロイルオキシエチル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、ピロリン酸ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ジ〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ジ〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ジ〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ジ〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ω−アミノプロピルフォスフォン酸、等が挙げられる。
【００４３】
本発明の分子内にカルボキシル基およびその酸無水物基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、メタクリル酸、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸、およびこれらの酸無水物、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、５−（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ヘキサンジカルボン酸、７−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ヘプタンジカルボン酸、８−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−オクタンジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−デカンジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸などのＮ−（メタ）アクリロイルアミノ酸類、等が挙げられる。
【００４４】
本発明の分子内にスルホン酸基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、６−スルホヘキシル（メタ）アクリレート、１０−スルホデシル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００４５】
これらの分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体は、単独または、適宜組み合わせて使用されるが、中でも６−（メタ）アクリロキシヘキシル−３−ホスホノアセテート、６−（メタ）アクリロキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロキシデシルハイドロジェンフォスフェート、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸無水物などが好ましい。
【００４６】
これらの分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体は１以上任意に選択して使用でき、本発明の１液性接着剤組成物が不均一溶液でなる範囲内で組み合わせて使用できる。これらの分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体の配合量は、本発明の１液性接着剤組成物の総量に対して、１重量％〜８０重量％であり、好適には３重量％〜６０重量％であり、特に好適には５重量％〜３０重量％である。１重量％未満および８０重量％を越えると接着性が低下する。
【００４７】
本発明の１液性接着剤組成物の（Ｂ）分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体が、分子内に酸性基を含有しない脂肪族および芳香族の単官能または多官能のラジカル重合性単量体であり、歯科分野および一般工業界で使用されているラジカル重合性不飽和二重結合を有する、モノマー、オリゴマー、およびプレポリマー、から選択して使用できる。また、イオウ原子を分子内に有する重合性単量体、フルオロアルキル基を分子内に有する重合性単量体、フッ素イオン放出能を有する官能基を含むラジカル重合性単量体も使用できる。
【００４８】
本発明の１液性接着剤組成物の分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体として、具体的には例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、スチレン、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリエトキシシラン、１０−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメトキシシラン、２，２−ビス｛４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル｝プロパン；ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート；Ｂｉｓ−ＧＭＡ、［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジ（メタ）アクリレート；ＵＤＭＡ、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタンＮ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、およびウレタンテトラメタクリレート類として、１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンと２，２，４−トリメチルジイソシアネートの２：１付加反応生成物、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル６，８−ジチオクタネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル６，８−ジチオクタネート等が挙げられる。
【００４９】
本発明の少なくとも一つのフルオロカーボンで構成されるフルオロアルキル基を有するラジカル重合性単量体としては、メタクリロイル基、アクリロイル基、ビニル基またはビニルベンジル基等の重合性基を１つ以上有する（メタ）アクリレート化合物を使用でき、例えば特開２００３−０９５８３８号公報に記載されている化合物および２００３−１０５２７２号公報に記載されている化合物などが挙げられる。
【００５０】
本発明のフッ素イオン放出能を有するラジカル重合性単量体としては、例えば特開２００３−３４２１１２号公報に記載されている環式ホスファゼン化合物などが挙げられる。
【００５１】
これらの分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体は、単独または、適宜組み合わせて使用されるが、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス｛４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル｝プロパン＝ビスフェノールＡ−ジグリシジル（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジウレタン、などが特に好ましい。
【００５２】
これらの分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体は単独で使用しても良く、２以上の化合物を組み合わせてもよく、本発明の１液性接着剤組成物が不均一溶液でなる範囲内で組み合わせて使用できる。これらの酸性基を含有しないラジカル重合性単量体の配合量は、本発明の１液性接着剤組成物のラジカル重合性単量体の総量に対して、５重量％〜８０重量％であり、好適には１０重量％〜７０重量％であり、特に好適には１５重量％〜５０重量％である。５重量％未満および８０重量％を越えると接着性が低下する。
【００５３】
本発明の１液性接着剤組成物に含まれる（Ｃ）光重合開始剤は、歯科分野および一般工業界で使用されている光重合開始剤であり、例えば、α−ジケトン類、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類、クマリン化合物、およびチオキサントン誘導体などから任意に１以上選択して使用できる。
【００５４】
本発明の光重合開始剤に含まれるα−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ベンジル、４，４‘−ジメトキシベンジル、４，４‘−ジメトキシベンジル、４，４‘−オキシベンジル、４，４‘−クロルベンジル、Ｄ，Ｌ−カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等が挙げられるが、特にＤ，Ｌ−カンファーキノンが好適である。
【００５５】
本発明の光重合開始剤に含まれる（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類のアシルフォスフィンオキサイド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネートなどが挙げられる。ビスアシルフォスフィンオキサイド類としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドが挙げられる。
【００５６】
これら（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルフォスフィンオキサイド、およびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）アシルフォスフィンオキサイドが特に好ましい。
【００５７】
本発明の光重合開始剤として、本発明の１液性接着剤組成物が不均一溶液となる範囲内で水溶性アシルフォスフィンオキサイド類を加えて使用して良い。水溶性アシルフォスフィンオキサイド類としては、アシルフォスフィンオキサイド分子内にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ピリジニウムイオンまたはアンモニウムイオンを有すものであり、例えば、ヨーロッパ特許Ｎｏ．０００９３４８号または特開昭５７−１９７２８６に開示されている水溶性アシルフォスフィンオキサイド類が挙げられる。具体的には、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドナトリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドカリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドのアンモニウム塩などである。さらに、特開２０００−１５９６２１号公報に記載されている水溶性アシルフォスフィンオキサイド類も挙げられる。
【００５８】
本発明の光重合開始剤に含まれるクマリン化合物としては、例えば、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）および３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）が挙げられる。
【００５９】
本発明の光重合開始剤に含まれるチオキサントン誘導体としては、例えば、２−クロルチオキサンセン−９−オン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、が挙げられる。
【００６０】
本発明の光重合開始剤として、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノン、などのアントラキノン類、およびベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、などのベンゾインアルキルエーテル類、および２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどのα−アミノケトン類を適宜選択して加えてよい。
【００６１】
これらの光重合開始剤類は単独で使用しても良く、２以上の化合物を組み合わせてもよい。これらの光重合開始剤類の配合量は、本発明の１液性接着剤組成物のラジカル重合性単量体の総量に対して、０．０１重量％〜１０重量％であり、好適には０．１重量％〜５重量％であり、特に好適には０．２重量％〜３重量％である。０．０１重量％では硬化が不十分となり、１０重量％を超えると接着性が低下する。
【００６２】
本発明の１液性接着剤組成物に含まれる光重合開始剤と必要に応じて併用される重合促進剤として、従来から光重合促進剤または室温重合促進剤として使用されている化合物が使用できるが、特に芳香族アミン類、脂肪族アミン類、バルビツール酸類、有機錫化合物類、が好適である。
【００６３】
本発明の光重合開始剤と併用される重合促進剤の芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−メタクリロイルオキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ジメチルアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。
【００６４】
本発明の光重合開始剤と併用される重合促進剤の脂肪族アミンとしては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【００６５】
特に好適なアミン類は、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルである。
【００６６】
本発明の光重合開始剤と併用される重合促進剤のバビツール酸類としては、５−ブチルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、および１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸などが挙げられるが、５−ブチルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸などのバルビツール酸類が特に好適である。
【００６７】
本発明の光重合開始剤と併用される重合促進剤の有機錫化合物としては、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートなどが挙げられるが、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレートおよびジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートが特に好適である。
【００６８】
本発明は、該接着剤組成物を可視および近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光照射でも十分な光硬化性を示し得る光重合開始剤として、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類およびその塩、α−ジケトン類、およびクマリン化合物を組み合わせて使用しても良い１液性接着剤組成物である。
【００６９】
これらの重合促進剤類は単独で使用しても良く、２以上の化合物を組み合わせてもよい。これらの重合促進剤類の配合量は、本発明の１液性接着剤組成物のラジカル重合性単量体の総量に対して、０．０１重量％〜２０重量％であり、好適には０．１重量％〜１０重量％であり、特に好適には０．２重量％〜３重量％である。０．０１重量％未満では硬化が不十分となり、２０重量％を超えると接着性が低下する。
【００７０】
本発明の１液性接着剤組成物に使用される（Ｄ）水は、医療用に許容される水であり、イオン交換水、製精水などが使用される。これらの水は、本発明の分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体の酸基のイオン解離を促し、歯質の脱灰や象牙質内部への浸透性を高める効果が期待できる。その配合量は、本発明の１液性接着剤組成物の総量に対して、３重量％〜９０重量％であり、好適には１５重量％〜７０重量％であり、特に好適には２０重量％〜６０重量％である。３重量％未満および９０重量％を超えると接着性が低下する。
【００７１】
本発明の１液性接着剤組成物は、該接着剤組成物が室温で本質的に不均一溶液でなる範囲内で（Ｅ）成分の有機溶剤を加えることができる。有機溶剤は、水溶性有機溶剤および疎水性有機溶剤であり、例えば、エタノール、メタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、トルエン等の炭化水素類及びクロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類等が好適に使用される。中でも、生体に適用できるアセトン、エタノール、イソプロピルアルコール等が好適に使用される。
【００７２】
これらの有機溶剤は単独で使用しても良く、２以上の化合物を組み合わせてもよい。これらの有機溶剤の配合量は、本発明の１液性接着剤組成物の総量に対して、１重量％〜８０重量％であり、好適には５重量％〜６０重量％であり、特に好適には５重量％〜３０重量％である。１重量％未満および８０重量％を超えると接着性が低下する。
【００７３】
本発明の１液性接着剤組成物の機械的強度、操作性、塗布性、流動性の調整のため、適宜フィラーを配合してもよい。好適なフィラーは超微粒子フィラー、シリカフィラー、ポリマー、および本出願者による特許第３４９７５０８号公報（２００３年）および米国特許第０８／８９２，７６６号公報（２０００年）に記載されている、予め反応されたグラスアイオノマーフィラー（＝ＰＲＧフィラー：プレフォームドグラスアイオノマーフィラー＝フルオロアルミノシリケートガラスとポリアルケン酸と水中で酸一塩基反応させ生成したグラスアイオノマー反応ゲルを乾燥して製造したフィラー）である。またこれらフィラーを必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７４】
これらのフィラーのうち、超微粒子フィラー、およびフッ素徐放性フィラー、ポリマーおよびシリカフィラーが特に好適である。
【００７５】
本発明の１液性接着剤組成物の棚寿命の安定化のために含まれる重合防止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチル化ヒドロキシトルエン等が挙げられるが、ハイドロキノンモノメチルエーテルおよびブチル化ヒドロキシトルエンが適している。
【００７６】
本発明の１液性接着剤組成物の使用目的に応じて、変性剤、増粘剤、染料、顔料、重合調整剤、などを適宜配合してよい。
【００７７】
本発明の１液性接着剤組成物は、実施する態様として、１液性１ステップ型のボンディング剤として使用することができるが、１ペーストの接着性低粘度コンポジットレジン、１ペーストの接着性コンポジットレジンセメント、フィッシャーシーラント、歯列矯正用接着剤、ティースコーテイング剤、オペーク剤、などに使用してもよい。
【実施例】
【００７８】
次に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００７９】
本発明の実施例に使用した化合物の略号を以下に示す。
６−ＭＨＰＡ：６−メタクリロキシヘキシルホスホノアセテート
６−ＭＨＰＰ：６−メタクリロキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート
４−ＭＥＴ：４−メタクリロキシエチルトリメリット酸
４−ＭＥＴＡ：４−メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物
４−ＡＥＴ：４−アクリロキシエチルトリメリット酸
４−ＡＥＴＡ：４−アクリロキシエチルトリメリット酸無水物
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：ビスフェノールＡ−ジグリシジルメタクリレート、
ＵＤＭＡ：ジメタクリロキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジウレタン
ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＧＤＭＡ：２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロイルオキシプロパン
ＣＱ：カンファーキノン
ＴＢＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
ＢＴＢＰＯ：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド
４−ＭＡＢＥ：４−ジメチルアミノ安息香酸エチル
ＢＰＢＡ：１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸
ＴＭＢＡ：１，３，５−トリメチルバルビツール酸
Ｂｕｔｙｌ−Ｔｉｎ：ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート
ＮＰＧ−Ｎａ：Ｎ−フェニルグリシン・ナトリウム
ｐ−ＴＳＮａ：ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム
Ｒ−９７２：超微粒子シリカフィラー（平均粒子径：０．１８μｍ）
ＯＸ−５０：超微粒子シリカフィラー（平均粒子径：０．４μｍ）
ＰＲＧフィラー：プレフォームドグラスアイオノマーフィラー＝フルオロアルミノシリケートガラスとポリアルケン酸と水中で酸一塩基反応させ生成したグラスアイオノマー反応ゲルを乾燥して製造したフィラー
ＭｅＨＱ：ハイドロキノンモノメチルエーテル
ＢＨＴ：ブチル化ヒドロキシトルエン
【００８０】
実施例１〜６および比較例１〜３
本発明の１液性接着剤組成物を１ステップ型の１液性歯科用ボンディング剤の態様で実施するにあたり、ラジカル重合性単量体の中でも（Ａ）リン酸基を有するラジカル重合性単量体として６−ＭＨＰＡおよび６−ＭＨＰＰ、カルボキシル基を分子内に有するラジカル重合性単量体として４−ＭＥＴ、カルボキシル基の無水物を分子内に有するラジカル重合性単量体として４−ＭＥＴＡ、（Ｂ）分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体としてＢｉｓ−ＧＭＡ、ＵＤＭＡ、およびＴＥＧＤＭＡ、（Ｃ）光重合開始剤としてＣＱ、光重合促進剤として４−ＭＡＢＥ、（Ｄ）水として蒸留水、（Ｅ）有機溶剤としてアセトン、水溶性フィルム形成剤としてＨＥＭＡ、および全ての組成物中に重合禁止剤としてＭｅＨＱをラジカル重合性単量体総量に対して１０００ｐｐｍ添加して、表１に示す組成で混合して調製した。ここで、液の調製は暗室にて、表１の各成分を必要量計量してミキサーで混合して調製した。溶解度の低い化合物は、水以外の成分を含む組成液に配合して、必要に応じて４０〜５０℃恒温槽に５〜２４時間に放置して溶解させた後ミキサーで混合して調製した。
【００８１】
［混合溶液の性状］
溶液の混合調製後、１液性接着剤組成物をガラス瓶に入れ、暗室の赤外ランプで混合溶液の性状を「均一」か「不均一」を目視により判定した。溶液全体が均一で透明な液以外は不均一と判定した。フィラーを含む場合は、フィラーを混合する前の液の性状で判定した。
【００８２】
［剪断接着試験］
歯質は人歯に換えて新鮮抜去牛前歯を用いその歯根部を削除して歯髄除去後、エポキシ樹脂包埋して用いた。同牛歯の唇面エナメル質および象牙質を耐水研磨紙８０番で注水下研磨後、続いて６００番で注水下研磨した。研磨した歯面を油分のない圧搾エアーで乾燥し、直径４ｍｍの穴をあけた両面テープを貼りつけ接着面を規定した。次に１液１ステップ型歯科用１液性接着剤組成物の入ったボトルを軽く振ったのち目皿に滴下し、マイクロブラシで接着規定面に塗布し、１０秒間こするように処理した後、油分のない弱い圧搾エアーを５秒間ブローして揮発成分を蒸発させ、ボンディング剤を歯面上に薄く広げた。続いて松風グリップライトＩＩ［（株）松風社製］で１０秒間光照射した。その後、直径４ｍｍ、高さ２ｍｍのプラスティックモールドを接着規定面枠に固定し、モールド内に光重合型コンポジットレジン「ビューティフィル」［（株）松風社製］を填入した。次いでカバーガラスで空気を遮断し松風グリップライトＩＩで３０秒間光照射しコンポジットレジンを光硬化後、モールドを除去して接着試験体を作製した。３７℃蒸留水中２４時間浸漬後、同試験体を剪断接着強さ用冶具にセットし、インストロン万能試験機（インストロン５５６７、インストロン社）を用い、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて剪断接着強さを測定して、ｎ＝５の平均値を求めた。１ステップ型光重合型ボンディング剤の組成と接着試験の結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
（注）：単位：重量部、Ａ：分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、Ｂ：分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体、Ｃ：光重合開始剤、Ｄ：水、Ｅ：有機溶剤
【００８４】
表１の結果から明らかなように、本発明の（Ａ）分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、（Ｂ）分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）水および（Ｅ）有機溶剤から成る１ステップ型の１液性光重合型ボンディング剤では、混合溶液は全て「不均一溶液」であり、簡単な操作でエナメル質および象牙質への強固な接着強さを示した。これに対し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）から成り、（Ｄ）成分の水を含まない「均一溶液」の場合（比較例１）、および（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、および水溶性フィルム形成剤の２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を有する「均一溶液」の場合（比較例２および３）は、著しく低い歯質接着強さを示した。
【００８５】
実施例７〜１２および比較例４〜６
本発明の１液性接着剤組成物を１ステップ型の１液性歯科用ボンディング剤の態様で実施した。分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体、光重合開始剤、水、アセトン、超微粒子フィラー（アエロジルＲ−９７２：日本アエロジル社製）、水溶性フィルム形成剤のＨＥＭＡ、および水溶性還元剤であるＮ−フェニルグリシン・ナトリウム（ＮＰＧ−Ｎａ）およびｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（ｐ−ＴＳＮａ）から成り、全ての組成物中に重合防止剤としてＭｅＨＱをラジカル重合性単量体総量に対して１０００ｐｐｍ添加して、実施例１に準じて表２に示す組成で混合して１液性接着剤組成物を調製して接着試験を行った。混合溶液の性状は実施例１に準じて判定した。結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
（注）：単位：重量部、Ａ：分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、Ｂ：分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体、Ｃ：光重合開始剤、Ｄ：水、Ｅ：有機溶剤および微粒子フィラー
【００８７】
表２の結果から明らかなように、本発明の分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体、光重合開始剤、および水からなり、微粒子フィラーおよび／または有機溶剤を含んで「不均一溶液」で成る１ステップ型の１液性光重合型ボンディング剤では、簡単な操作でエナメル質および象牙質への高い接着強さを示した。一方、これらのラジカル重合性単量体、重合開始剤、水および有機溶剤から成り、「不均一溶液」であるが水溶性フィルム形成剤のＨＥＭＡを有する場合（比較例４）、および「不均一溶液」であるが有機溶剤を有せず、水溶性還元剤であるＮ−フェニルグリシン・ナトリウム（ＮＰＧ−Ｎａ）を有する場合（比較例５）、または「均一溶液」であって水溶性還元剤であるｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（ｐ−ＴＳＮａ）を含む場合（比較例５）はいずれも歯質接着強さが著しく低い結果を示した。さらに、水溶性還元剤であるＮＰＧ−Ｎａおよびｐ−ＴＳＮａを含む混合溶液は、調製後７日以内に著しい粘度上昇が見られた。
【００８８】
実施例１３〜１９
本発明の１液性接着剤組成物を１ステップ型の１液性光重合性ボンディング剤として、表３に示す組成物を調製して、実施例１に順じて接着試験を行った。混合溶液の性状は実施例１に準じて判定した。結果を表３に示す。
【００８９】
【表３】
（注）：単位：重量部、Ａ：分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、Ｂ：分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体、Ｃ：光重合開始剤、Ｄ：水、Ｅ：有機溶剤
【００９０】
表３の結果から明らかなように、分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体、重合開始剤、水、および有機溶剤を含んで成る本発明の１液性接着剤組成物（実施例１４〜２０）では、水溶性フィルム形成剤や水溶性還元剤を有せず、混合液は全て「不均一溶液」であるため、簡単な操作でエナメル質および象牙質への強固な接着強さを示した。
【００９１】
実施例２０〜２６
本発明の１液性接着剤組成物を１ステップ型の１液性光重合性ボンディング剤として、実施例１に準じて表４に示す組成物を調製して、実施例１に順じて接着試験を行った。混合溶液の性状は実施例１に準じて判定した。結果を表４に示す。
【００９２】
【表４】
（注）：単位：重量部、Ａ：分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、Ｂ：分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体、Ｃ：光重合開始剤、Ｄ：水、Ｅ：有機溶剤および微粒子フィラー
【００９３】
実施例２７〜３２および比較例７
本発明の１液性接着剤組成物を１ステップ型の１液性光重合性ボンディング剤として、表５に示す組成物を実施例１に準じて調製して、実施例１に順じて接着試験を行った。重合防止剤はＭｅＨＱを１５００ｐｐｍ添加した。混合溶液の性状は実施例１に準じて判定した。結果を表５に示す。
【００９４】
【表５】
（注）：単位：重量部、Ａ：分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、Ｂ：分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体、Ｃ：光重合開始剤、Ｄ：水、Ｅ：有機溶剤および微粒子フィラー
【００９５】
実施例３４〜４０および比較例７〜８
本発明の１液性接着剤組成物を１ステップ型の１液性光重合性ボンディング剤としての態様で検討するにあたり、表６に示す組成物を実施例１に準じて調製して、実施例１に順じて接着試験を行った。重合防止剤はブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を１５００ｐｐｍ添加した。混合溶液の性状は実施例１に準じて判定した。結果を表６に示す。
【００９６】
【表６】
（注）：単位：重量部、Ａ：分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、Ｂ：分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体、Ｃ：光重合開始剤、Ｄ：水、Ｅ：有機溶剤および微粒子フィラー
【００９７】
表６の結果から明らかなように、分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体、重合開始剤、水、および有機溶剤から成り、不均一溶液であることを特徴とする本発明の１ステップ型の１液性光重合型ボンディング剤は、エナメル質および象牙質に対し安定した高い接着強さを示した。これに対し、ラジカル重合性単量体、重合開始剤、および水、さらに有機溶剤および微粒子フィラーから成るが、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロイルオキシプロパンなる水溶性フィルム形成剤を含む「均一溶液」である比較例７および８は、１ステップ型の１液性ボンディング剤として使用した場合不十分な接着強さを示した。
【００９８】
実施例４１〜５６および比較例９〜１２
本発明の１液性接着剤組成物を１ステップ型の１液性光重合性ボンディング剤として、表７に示す組成物を実施例１に準じて調製して、実施例１に順じて接着試験を行った。重合防止剤はＢＨＴを１５００ｐｐｍ添加した。混合溶液の性状は実施例１に準じて判定した。結果を表７に示す。
【００９９】
【表７】
（注）：単位：重量部、Ａ：分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、Ｂ：分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体、Ｃ：光重合開始剤、Ｄ：水、Ｅ：有機溶剤および微粒子フィラー、
ａ：６−ＭＨＰＡ、ｂ：６−ＭＨＰＰ、ｃ：４−ＭＥＴ、ｄ：Ｂｉｓ−ＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ＝６０／４０（重量％）、ｅ：ＴＢＰＯ、ｆ：蒸留水、ｇ：アセトン、ｈ：アエロジルＲ−９７２
【０１００】
表７の結果から明らかなように、水を含まず均一溶液の比較例９、有機溶剤を含まない不均一溶液の比較例１０、分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体を含まない不均一溶液の比較例１１、および分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体、光重合開始剤、水、有機溶剤および微粒子フィラーからなるが均一溶液でなる比較例１２では、歯質接着強さが著しく低い結果を示した。これら比較例に対し、本発明のラジカル重合性単量体、重合開始剤、および水、さらに有機溶剤や微粒子フィラーから成る１液性１ステップ光重合型ボンディング剤では、混合液は全て「不均一溶液」であり、簡単な操作でエナメル質および象牙質への高い接着強さを示した。
【０１０１】
実施例５７〜７２
本発明の歯科用１液性接着剤組成物を光重合性ボンディング剤としての態様で使用し、表８に示す組成物を実施例１に準じて調製して、実施例１の接着試験方法に準じて歯質接着性を検討した。重合防止剤はＭｅＨＱを１５００ｐｐｍ添加した。混合溶液の性状は実施例１に準じて判定した。結果を表８に示す。
【０１０２】
【表８】
（注）：単位：重量部、Ａ：分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、Ｂ：分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体、Ｃ：光重合開始剤、Ｄ：水、Ｅ：有機溶剤および微粒子フィラー、ａ：６−ＭＨＰＡ、ｂ：４−ＭＥＴ、ｃ：Ｂｉｓ−ＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ＝６０／４０（重量％）、ｄ：ＴＢＰＯ、ｅ：蒸留水、ｆ：アセトン、ｇ：アエロジルＲ−９７２
【０１０３】
実施例７３
実施例１２の組成物の超微粒子フィラーのアエロジルＲ−９７２をアエロジルＯＸ−５０に置換して１液性接着剤組成物を実施例１に準じて調製した。重合防止剤はＭｅＨＱを１５００ｐｐｍ添加した。混合溶液の性状は実施例１に準じて判定した結果、「不均一」であった。該接着剤組成物を使用して、実施例１２に準じてエナメル質または象牙質の接着面に塗布後光重合して接着処理を行なった。さらに、ステンレス棒（直径５ミリ、長さ１２ミリ）の接着面を酸化アルミニウム粉末を吹き付けてサンドブラスト処理を行った。続いて歯科用レジンセメントのインパーバデュアル［（株）松風社製］を説明書に順じて粉材と液材をスパチュラで練和し、その練和泥を介在させて上記の接着処理済の歯面にステンレス棒を接合させ、荷重２００９を負荷させて、接着界面からはみ出した練和泥をブレードで除去した。続いて接着界面に斜めから松風グリップライトＩＩ［（株）松風社製］で２０秒間光照射した。その後、剪断接着強さ試験は同試験体を３７℃蒸留水中２４時間浸漬後、インストロン万能試験機（インストロン５５６７、インストロン社）を用い、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて測定し、ｎ＝７の平均値を求めた。その結果、エナメル質−ステンレス棒の接着強さは２０．３ＭＰａ、象牙質−ステンレス棒の接着強さは１９．６ＭＰａを示した。
【０１０４】
実施例７４および比較例１３
実施例１２の組成物の超微粒子フィラーのアエロジルＲ−９７２をアエロジルＯＸ−５０に置換して、さらにＰＲＧフィラー（＝プレフォームドグラスアイオノマーフィラー：粒径５μｍ）１重量部を加えて１液性接着剤組成物を実施例１に準じて調製した。重合防止剤はＭｅＨＱを１５００ｐｐｍ添加した。混合溶液の性状は実施例１に準じて判定した結果、「不均一」であった。該接着剤組成物を使用して、実施例１２に準じてエナメル質および象牙質への接着試験を行った。一方、比較として２ステップの歯科用接着剤「インパーバフルオロボンド」［（株）松風社製］を用いて、その使用説明書に準じて使用して接着試験を行った。
その結果、インパーバフルオロボンドは、２液性セルフエッチングプラマー処理、および光重合ボンディング剤からなる２ステップのため操作が煩雑で歯面処理時間が４５秒であったのに対して、本発明の１液性接着剤組成物では、１液１ステップできわめて操作が簡単で歯面処理時間も２６秒に短縮された。また、インパーバフルオロボンドでは、エナメル質接着強さは１７．４ＭＰａおよび象牙質接着強さは２０．１ＭＰａを示した。これに対し、本発明の１液性接着剤組成物では、エナメル質接着強さは２１．５ＭＰａおよび象牙質接着強さは２０．３ＭＰａを示し、１液１ステップの簡単な操作性に加えて、２ステップボンドと同等以上の強力な接着強さを示した。
【発明の効果】
【０１０５】
以上説明したように、本発明の１液性接着剤組成物は、室温で本質的に不均一溶液でなる１液性接着剤組成物であって、その構成成分が分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体、光重合開始剤、水、および有機溶剤から成り、該１液性接着剤組成物に分子内に酸性基を含有しない水溶性フィルム形成剤を実質的に含有しないことを特徴としている。これにより、本発明の１液性接着剤組成物は、エッチング、プライミングおよびボンディングの３機能（オール・イン・ワン）を有するため、歯のウ蝕部の治療時に歯科用コンポジットレジン、コンポマーなどの歯科用修復材を接着させる際の歯のエナメル質及び象牙質に対して、あるいはクラウンをレジンセメントで接着修復する際の支台歯に対して、エッチング処理やプライマー処理を施すことなく、さらに１ステップ処理においても従来のように２種以上を混合することなくあるいは構成成分の一部をアプリケータなどに有させて混合操作をすることなく、接着治療の操作性を簡略化させしかも歯質と歯科用修復材との両者を強固に接着させかつ長期間保持することができるため、歯科医の治療時間を短縮してスピーディーな治療を可能とし、同時に患者のウ蝕の治療や歯の保存をより確実なものとするため、歯科医療に大きく貢献でき、歯科用接着剤として価値の高いものである。このように本発明の１液性接着剤組成物は、１ステップという簡単な操作で歯牙硬組織や骨硬組織との強固な接着性を発揮するため、歯科用接着剤に限らず骨セメントなどに応用が可能であり、歯科分野や整形外科の分野で応用可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
歯科分野や整形外科に限らず一般産業分野の接着剤、塗料、ラッカー等の分野で使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成成分が（Ａ）分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、（Ｂ）分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）水、（Ｅ）有機溶剤から成り、室温で本質的に不均一溶液でなる１液性接着剤組成物であって、分子内に酸性基を含有しない水溶性フィルム形成剤を実質的に含有しないことを特徴とする１液性接着剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体が、リン酸基、カルボキシル基又はカルボキシル基の無水物基を分子内に有するラジカル重合性単量体の１以上の混合系でなる請求項１記載の１液性接着剤組成物。
【請求項３】
該１液性接着剤組成物が実質的に含有しないとする、分子内に酸性基を含有しない水溶性フィルム形成剤が、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロイルオキシプロパンである請求項１〜４記載の１液性接着剤組成物。
【請求項１】
構成成分が（Ａ）分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、（Ｂ）分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）水、（Ｅ）有機溶剤から成り、室温で本質的に不均一溶液でなる１液性接着剤組成物であって、分子内に酸性基を含有しない水溶性フィルム形成剤を実質的に含有しないことを特徴とする１液性接着剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体が、リン酸基、カルボキシル基又はカルボキシル基の無水物基を分子内に有するラジカル重合性単量体の１以上の混合系でなる請求項１記載の１液性接着剤組成物。
【請求項３】
該１液性接着剤組成物が実質的に含有しないとする、分子内に酸性基を含有しない水溶性フィルム形成剤が、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロイルオキシプロパンである請求項１〜４記載の１液性接着剤組成物。
【公開番号】特開２００６−１７６４８８（Ｐ２００６−１７６４８８Ａ）
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３８２８００（Ｐ２００４−３８２８００）
【出願日】平成１６年１２月２２日（２００４．１２．２２）
【出願人】（３９００１１１４３）株式会社松風 (125)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２２日（２００４．１２．２２）
【出願人】（３９００１１１４３）株式会社松風 (125)
【Ｆターム（参考）】
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