石英、アルミナなどの耐強酸性の酸化物固体を触媒とする放射線誘起水素製造法
【課題】
酸化物を触媒として水溶液から水素イオンを還元して水素ガスを発生させる方法を改良し、水素発生効率が良い方法を見出す。
【解決手段】
硫酸溶液に耐強酸性酸化物粉体ないしは固体を混ぜて、酸化物が放射線のエネルギーを吸収し化学反応エネルギーに変換することで生成した還元種により水素イオンの還元反応を促進する放射線誘起触媒法で、水素を高効率で製造する。
酸化物を触媒として水溶液から水素イオンを還元して水素ガスを発生させる方法を改良し、水素発生効率が良い方法を見出す。
【解決手段】
硫酸溶液に耐強酸性酸化物粉体ないしは固体を混ぜて、酸化物が放射線のエネルギーを吸収し化学反応エネルギーに変換することで生成した還元種により水素イオンの還元反応を促進する放射線誘起触媒法で、水素を高効率で製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐強酸性に優れた酸化物粉体ないしは固体を含む硫酸溶液に放射線照射をすることより誘起する還元反応を利用して、硫酸溶液から水素を発生させる方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、石英、アルミナ等が放射線のエネルギーを吸収して励起電子や二次電子を生成して化学反応を促進させるエネルギーに有効に変換する放射線誘起触媒機能を果たすことにより、硫酸溶液中の水素イオンを高効率で還元し水素ガスを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水を分解して水素を製造する方法としては、水の電気分解法や酸化チタンなどの酸化物に紫外光を照射する光触媒法がある。電気分解法は大量の電気を必要とするため電力が安価な地域のみで実用化されている。一方、光触媒法は紫外光により励起された電子により水素イオンを還元して水素を発生する効率が低い。その理由として光触媒に利用される酸化物半導体のバンドギャップが3eV程度であり、還元に必要な電子を励起する波長に光強度が弱く、かつ励起電子が正孔に捕捉され水素イオンの還元に使われない確率が大きいためである。したがって、光触媒による水からの水素製造は実用化には多くの課題があるのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
酸化物を触媒として水溶液から水素イオンを還元して水素ガスを発生させる方法を改良し、水素発生効率が良い方法を見いだすことが課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明では、硫酸溶液に耐強酸性酸化物粉体ないしは固体を混ぜて、酸化物が放射線のエネルギーを吸収し化学反応エネルギーに変換することで生成した還元種により水素イオンの還元反応を促進する放射線誘起触媒法で、水素を高効率で製造する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
ここでの還元種とは、酸化物の価電子帯から伝導帯に励起された電子、固体内に大量に生成する二次電子が硫酸溶液中に放出し生成する水和電子を主とするラジカルである。また、ここで用いる酸化物は耐強酸性が要求されるため、石英、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セシウム若しくは酸化クロム等、又はその混合物若しくは固溶体を用いる。これらの耐強酸性の酸化物のバンドギャプは一般に4eV以上であり（例えば石英、アルミナではそれぞれ8eV、9eV）、従来の光触媒法では光のエネルギーにより電子を励起することは不可能である。
【０００６】
本発明では、ガンマ線やベータ線を石英やアルミナ等に照射するため励起電子や二次電子を発生し還元種を生成することが可能である。本方法では、硫酸を使用するため、純水と比較して溶液中の水素イオンを増加させることが出来る。それより、純水よりも硫酸に放射線を照射した場合（実施例1及び図１参照）、水素の発生効率が向上する。さらに、石英又はアルミナ粉体を硫酸溶液に混ぜた場合と硫酸溶液のみの場合を比較すると、前者の方が高効率で水素が製造できることが出来た（実施例2及び図2参照）。
【実施例】
【０００７】
（実施例１）
純水と0.4M希硫酸をそれぞれガラス瓶封入し、14KGyのCo-60ガンマ線を室温で1時間照射した後に、ガラス瓶の上部の空間のガス分析をガスクロマトグラフで行い、水素製造量を測定した。1時間照射での吸収線量は14KGyであった。その測定結果を、1リットル溶液あたり20℃、1気圧条件での水素ガス量に換算すると、純水では5ml、0.4M 硫酸では15mlとなり、0.4M希硫酸が純水の3倍の水素ガスを発生した。
（実施例２）
石英粉末を9重量％添加した0.4M硫酸溶液、アルミナ粉末を33重量％添加した0.4M硫酸溶液、並びに0.4M硫酸溶液のみの各試料をそれぞれガラス瓶封入し、14KGyのCo-60ガンマ線を室温で1時間照射した後に、ガラス瓶の上部の空間のガス分析をガスクロマトグラフで行い、水素製造量を測定した。1時間照射での吸収線量は14KGyであった。その測定結果を、1リットル溶液あたり20℃、1気圧条件での水素ガス量に換算すると、石英粉末を9重量％添加した0.4M硫酸溶液では21ml、アルミナ粉末を33重量％添加した0.4M硫酸溶液では34ml、0.4M 硫酸では15mlとなり、アルミナ粉末添加した希硫酸では希硫酸の2倍の水素ガスが発生した。酸化物の添加量、溶液の酸性度、照射量を増すとともに、水素生成量も増加することも確認している（図３）。光触媒法では、高圧水銀ランプの1時間照射で、純水1000ml当たり1ml以下、炭酸塩添加した水で10ml以下程度であり、本手法は生成効率が良いといえる。
[発明の効果]
【０００８】
１）本方法での石英、アルミナ等は安価である上に、高温及び化学的に安定であり、本水素製造プロセスにおける性質の変化は無く、回収可能である。また水素製造反応が室温で進むため、高濃度硫酸溶液を使用しても反応容器に与える影響は小さく、ガラス容器が使用可能であり、本水素製造装置は安価に作製可能である。熱源や可動部がなく、メイテナスフリーな、システムを組むことが可能である。
【０００９】
２）還元に必要な固体は触媒であり、固体はそれ自体が壊れず、回収可能であり半永久的に使用可能であり、経済性に優れている。
３）本方法で利用する放射線源は、使用済み核燃料の再処理で取り出される放射性物質やその際に発生する高レベル廃液のガラス固化体からのガンマ線や放射性同位元素からのアルファ線、ベータ線であり、一般には利用されていない放射性廃棄物の資源化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】純水と０．４ＭM硫酸に１４ｋＧｙのＣｏ−６０ガンマ線照射した場合の水素製造量を示す図である（１リットル硫酸溶液あたり２０℃、１気圧での水素ガス量換算）。
【図２】石英粉末を９重量％添加した０．４ＭM硫酸溶液、アルミナ３３重量％添加した０．４Ｍ硫酸溶液、０．４Ｍ硫酸溶液のみの場合と水素製造量を示す図である（１リットル硫酸溶液あたり２０℃、１気圧での水素ガス量換算）。
【図３】触媒量及び硫酸酸性度と水素製造量の関係を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐強酸性に優れた酸化物粉体ないしは固体を含む硫酸溶液に放射線照射をすることより誘起する還元反応を利用して、硫酸溶液から水素を発生させる方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、石英、アルミナ等が放射線のエネルギーを吸収して励起電子や二次電子を生成して化学反応を促進させるエネルギーに有効に変換する放射線誘起触媒機能を果たすことにより、硫酸溶液中の水素イオンを高効率で還元し水素ガスを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水を分解して水素を製造する方法としては、水の電気分解法や酸化チタンなどの酸化物に紫外光を照射する光触媒法がある。電気分解法は大量の電気を必要とするため電力が安価な地域のみで実用化されている。一方、光触媒法は紫外光により励起された電子により水素イオンを還元して水素を発生する効率が低い。その理由として光触媒に利用される酸化物半導体のバンドギャップが3eV程度であり、還元に必要な電子を励起する波長に光強度が弱く、かつ励起電子が正孔に捕捉され水素イオンの還元に使われない確率が大きいためである。したがって、光触媒による水からの水素製造は実用化には多くの課題があるのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
酸化物を触媒として水溶液から水素イオンを還元して水素ガスを発生させる方法を改良し、水素発生効率が良い方法を見いだすことが課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明では、硫酸溶液に耐強酸性酸化物粉体ないしは固体を混ぜて、酸化物が放射線のエネルギーを吸収し化学反応エネルギーに変換することで生成した還元種により水素イオンの還元反応を促進する放射線誘起触媒法で、水素を高効率で製造する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
ここでの還元種とは、酸化物の価電子帯から伝導帯に励起された電子、固体内に大量に生成する二次電子が硫酸溶液中に放出し生成する水和電子を主とするラジカルである。また、ここで用いる酸化物は耐強酸性が要求されるため、石英、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セシウム若しくは酸化クロム等、又はその混合物若しくは固溶体を用いる。これらの耐強酸性の酸化物のバンドギャプは一般に4eV以上であり（例えば石英、アルミナではそれぞれ8eV、9eV）、従来の光触媒法では光のエネルギーにより電子を励起することは不可能である。
【０００６】
本発明では、ガンマ線やベータ線を石英やアルミナ等に照射するため励起電子や二次電子を発生し還元種を生成することが可能である。本方法では、硫酸を使用するため、純水と比較して溶液中の水素イオンを増加させることが出来る。それより、純水よりも硫酸に放射線を照射した場合（実施例1及び図１参照）、水素の発生効率が向上する。さらに、石英又はアルミナ粉体を硫酸溶液に混ぜた場合と硫酸溶液のみの場合を比較すると、前者の方が高効率で水素が製造できることが出来た（実施例2及び図2参照）。
【実施例】
【０００７】
（実施例１）
純水と0.4M希硫酸をそれぞれガラス瓶封入し、14KGyのCo-60ガンマ線を室温で1時間照射した後に、ガラス瓶の上部の空間のガス分析をガスクロマトグラフで行い、水素製造量を測定した。1時間照射での吸収線量は14KGyであった。その測定結果を、1リットル溶液あたり20℃、1気圧条件での水素ガス量に換算すると、純水では5ml、0.4M 硫酸では15mlとなり、0.4M希硫酸が純水の3倍の水素ガスを発生した。
（実施例２）
石英粉末を9重量％添加した0.4M硫酸溶液、アルミナ粉末を33重量％添加した0.4M硫酸溶液、並びに0.4M硫酸溶液のみの各試料をそれぞれガラス瓶封入し、14KGyのCo-60ガンマ線を室温で1時間照射した後に、ガラス瓶の上部の空間のガス分析をガスクロマトグラフで行い、水素製造量を測定した。1時間照射での吸収線量は14KGyであった。その測定結果を、1リットル溶液あたり20℃、1気圧条件での水素ガス量に換算すると、石英粉末を9重量％添加した0.4M硫酸溶液では21ml、アルミナ粉末を33重量％添加した0.4M硫酸溶液では34ml、0.4M 硫酸では15mlとなり、アルミナ粉末添加した希硫酸では希硫酸の2倍の水素ガスが発生した。酸化物の添加量、溶液の酸性度、照射量を増すとともに、水素生成量も増加することも確認している（図３）。光触媒法では、高圧水銀ランプの1時間照射で、純水1000ml当たり1ml以下、炭酸塩添加した水で10ml以下程度であり、本手法は生成効率が良いといえる。
[発明の効果]
【０００８】
１）本方法での石英、アルミナ等は安価である上に、高温及び化学的に安定であり、本水素製造プロセスにおける性質の変化は無く、回収可能である。また水素製造反応が室温で進むため、高濃度硫酸溶液を使用しても反応容器に与える影響は小さく、ガラス容器が使用可能であり、本水素製造装置は安価に作製可能である。熱源や可動部がなく、メイテナスフリーな、システムを組むことが可能である。
【０００９】
２）還元に必要な固体は触媒であり、固体はそれ自体が壊れず、回収可能であり半永久的に使用可能であり、経済性に優れている。
３）本方法で利用する放射線源は、使用済み核燃料の再処理で取り出される放射性物質やその際に発生する高レベル廃液のガラス固化体からのガンマ線や放射性同位元素からのアルファ線、ベータ線であり、一般には利用されていない放射性廃棄物の資源化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】純水と０．４ＭM硫酸に１４ｋＧｙのＣｏ−６０ガンマ線照射した場合の水素製造量を示す図である（１リットル硫酸溶液あたり２０℃、１気圧での水素ガス量換算）。
【図２】石英粉末を９重量％添加した０．４ＭM硫酸溶液、アルミナ３３重量％添加した０．４Ｍ硫酸溶液、０．４Ｍ硫酸溶液のみの場合と水素製造量を示す図である（１リットル硫酸溶液あたり２０℃、１気圧での水素ガス量換算）。
【図３】触媒量及び硫酸酸性度と水素製造量の関係を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物に放射線を照射することにより水溶液から水素を発生させる放射線誘起水素製造法において、水素発生効率を向上させる目的で水溶液として硫酸溶液を反応物質とする方法。
【請求項２】
硫酸溶液中において化学的に安定で再利用可能な石英あるいはアルミナ等の耐強酸性に優れた酸化物を放射線誘起触媒として用いる請求項１記載の方法。
【請求項３】
放射線誘起触媒が、放射線照射により酸化物中で励起された電子と溶液中に放出された二次電子により酸化物表面及び表面近傍の溶液内での化学反応を促進させる物質で、粉体あるいは固体の形状をもつ物質である請求項２記載の方法。
【請求項４】
酸化物は、単独の酸化物、複数の酸化物の混合物、又は単独の酸化物若しくは複数の酸化物の固溶体である請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
放射線が、放射線源、放射線発生装置、原子炉、燃料棒、高レベル廃棄物から回収したCs-137、Sr-90等から発生するガンマ線、ベータ線、電子線エックス線、電子線である請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
【請求項１】
酸化物に放射線を照射することにより水溶液から水素を発生させる放射線誘起水素製造法において、水素発生効率を向上させる目的で水溶液として硫酸溶液を反応物質とする方法。
【請求項２】
硫酸溶液中において化学的に安定で再利用可能な石英あるいはアルミナ等の耐強酸性に優れた酸化物を放射線誘起触媒として用いる請求項１記載の方法。
【請求項３】
放射線誘起触媒が、放射線照射により酸化物中で励起された電子と溶液中に放出された二次電子により酸化物表面及び表面近傍の溶液内での化学反応を促進させる物質で、粉体あるいは固体の形状をもつ物質である請求項２記載の方法。
【請求項４】
酸化物は、単独の酸化物、複数の酸化物の混合物、又は単独の酸化物若しくは複数の酸化物の固溶体である請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
放射線が、放射線源、放射線発生装置、原子炉、燃料棒、高レベル廃棄物から回収したCs-137、Sr-90等から発生するガンマ線、ベータ線、電子線エックス線、電子線である請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−２４８８２２（Ｐ２００６−２４８８２２Ａ）
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−６５２１７（Ｐ２００５−６５２１７）
【出願日】平成１７年３月９日（２００５．３．９）
【出願人】（５０５３７４７８３）独立行政法人 日本原子力研究開発機構 (727)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月９日（２００５．３．９）
【出願人】（５０５３７４７８３）独立行政法人 日本原子力研究開発機構 (727)
【Ｆターム（参考）】
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