硫化亜鉛系蛍光体およびその製造方法
【解決課題】低電圧で高輝度が得られる粒度の揃った硫化亜鉛系蛍光体、および当該硫化亜鉛系蛍光体を工業的に有利に製造することのできる硫化亜鉛系蛍光体の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の製造方法は、硫化亜鉛系蛍光体前駆体を焼成して一次焼成物を形成する一次焼成工程、該一次焼成物の中位径（ｄ５０）が１０μｍ以上４０μｍ未満となるように粒径を調整する分級工程、該粒径を調整した一次焼成物に、単位容積当たりのエネルギー（熱量）が総量で０．５〜１０ＧＪ／ｍ３となる超音波を照射して六方晶構造の一部を立方晶構造に転移させる超音波照射工程、超音波照射後の一次焼成物をさらに焼成して、８５％以上９９％未満の立方晶構造と１％より多く１５％以下の六方晶構造とが混在する硫化亜鉛系蛍光体を得る二次焼成工程を含む。
【解決手段】本発明の製造方法は、硫化亜鉛系蛍光体前駆体を焼成して一次焼成物を形成する一次焼成工程、該一次焼成物の中位径（ｄ５０）が１０μｍ以上４０μｍ未満となるように粒径を調整する分級工程、該粒径を調整した一次焼成物に、単位容積当たりのエネルギー（熱量）が総量で０．５〜１０ＧＪ／ｍ３となる超音波を照射して六方晶構造の一部を立方晶構造に転移させる超音波照射工程、超音波照射後の一次焼成物をさらに焼成して、８５％以上９９％未満の立方晶構造と１％より多く１５％以下の六方晶構造とが混在する硫化亜鉛系蛍光体を得る二次焼成工程を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化亜鉛系蛍光体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫化亜鉛を主たる構成成分とする無機材料組成物の中には、電気エネルギーを光に変換して自発光する特性を有する硫化亜鉛系蛍光体があり、光源、表示装置用素子などの用途に一部実用化されている。しかしながら、現在知られている硫化亜鉛系蛍光体は、電気エネルギーの光変換効率が不十分であり、そのため発熱、消費電力などの問題があり、用途が限定されている。
【０００３】
硫化亜鉛系蛍光体の製造方法としては、母体となる粒径数μｍの微粉末状の硫化亜鉛に、付活剤として０．１〜１．０ｍｏｌ％の硫酸銅、共付活剤または融剤として５〜２０ｍｏｌ％の塩化ナトリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属のハロゲン化物を混合し、この混合物を坩堝に入れて酸素含有雰囲気下約１０００℃で硫化水素を添加して数時間焼成し、次いでシアン化カリウム水溶液で表面に付着している硫化銅などの不純物を洗浄・除去したのち、乾燥して、粉末の蛍光体を得る方法が知られている。
【０００４】
ＥＬ輝度が高く寿命の長いＥＬ表示素子を得ることを目的として、粒径の大きい立方晶型の硫化亜鉛系蛍光体を製造する方法が提案されている（特許文献１）。特許文献１には、硫化亜鉛と硫酸銅と融剤との混合物を１１００〜１２００℃で３時間〜１０時間、空気中で焼成し、脱イオン水で洗浄し、乾燥させた中間蛍光体を静水圧（１０００ｋｇ／ｃｍ２）で加圧し、空気中７５０〜９５０℃でアニールすることにより、粒径の大きい立方晶型の硫化亜鉛系蛍光体が得られ、これによって高いＥＬ輝度と長寿命が実現できることが記載されている。
【０００５】
また、同様の目的で、硫化亜鉛と硫酸銅と融剤との混合物を９００〜１１００℃で、１〜５時間、空気中で焼成（一次焼成）して得た１０〜４０μｍの中間蛍光体に、ボールミル処理により衝撃力を加えて、該中間蛍光体の粒子内部に歪みを生じさせ、次いで、５００〜８００℃で、１〜５時間、空気中で焼成（二次焼成）して、粒子内の歪みのある場所に銅を偏析させて導電層を形成する方法が提案されている（特許文献２）。なお、特許文献２は、等方的な圧力ではなく、局部的に集中して圧力がかかる衝撃力の方が歪みの形成に有効であると教示する。
【０００６】
しかし、特許文献１および２に記載の方法では、中間蛍光体粒子に対する衝撃の付与が不十分かつ不均質であるため、二次焼成工程での六方晶構造から立方晶構造への転移が十分ではなく、ＥＬ輝度の向上が不十分である。
【０００７】
一方、低電圧で高いＥＬ輝度が得られる蛍光体として、中心粒径が２０μｍ以下で粒径の揃った小粒径の蛍光体の製造方法も提案されている（特許文献３）。特許文献３には、母体に賦活剤および融剤の他に、３〜１００重量％の粒成長抑制剤を混合して１２００℃で３時間、空気中で一次焼成して得た中間蛍光体に、超音波振動を加えて粒成長抑制剤を除去し、さらにボールミルまたは超音波振動によって中間蛍光体に衝撃力を加えて中間蛍光体粒子内に歪み（結晶欠陥）を形成し、５００〜９００℃で３０分〜３時間、二次焼成することが記載されている。なお、引用文献３は、２０μｍ以下の粒径の揃った小粒径の蛍光体を得るためには粒成長抑制剤が必要であることを教示し、粒成長抑制剤として、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、炭化珪素、炭化タングステン、炭化タンタルを例示している。
【０００８】
さらに、硫化亜鉛と少なくとも１種の活性剤と融剤との混合物を１０５０〜１４００℃で２〜８時間にわたって焼成して六方晶β−ＺｎＳ型（注：特許文献４には、「六方晶β−ＺｎＳ型」と記載されているが、技術常識に照らして「六方晶α−ＺｎＳ型」の誤記と考えられる。本段落において以下同じ）の結晶構造を有する第１焼成物質を形成させ、該第１焼成物質を液状媒体に懸濁させ、該懸濁液に超音波を照射することによって該第１焼成物質の結晶構造を歪んだ六方晶β−ＺｎＳ形態に少なくとも部分的に変換させ、少なくとも部分的に変換された第１焼成物質を５００〜１０００℃で１〜５時間にわたって焼成して立方晶α−ＺｎＳ型結晶形態（注：特許文献４には、「立方晶α−ＺｎＳ型」と記載されているが、技術常識に照らして「立方晶β−Ｚｎ型」の誤記と考えられる。本段落において以下同じ）を有する硫化亜鉛系蛍光体を形成させる方法が提案されている（特許文献４）。
【０００９】
しかし、特許文献３に記載の方法では、粒径を制御するために粒成長抑制剤を必要とし、二次焼成前に粒成長抑制剤を除去する工程を要するので、製造工程が煩雑になる。また、粒成長抑制剤は、母体となる硫化亜鉛と反応しない物質でなければならないという制約もある。
【００１０】
特許文献４に記載の方法では、本発明者らにより、二次焼成時の六方晶構造から立方晶構造への転移が蛍光体前駆体粒子の粒径に依存し、転移が生じず、硫化亜鉛蛍光体として十分な性能を発揮できない場合があることが確認されている。さらに、特許文献４には、第１焼成物質を含有する懸濁液を超音波変換器を有する隔室を介して循環させて超音波照射を複数回繰り返す超音波照射の態様が記載されているが、循環用ポンプ内を第１焼成物質の粒子が繰り返し循環することで、ポンプや配管内での粒子の融着や、望ましくない衝撃付与が生じるという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭６１−２９６０８５号公報
【特許文献２】特開平６−３０６３５５号公報
【特許文献３】特開平１１−１９３３７８号公報
【特許文献４】特開２００４−２８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、低電圧で高いＥＬ輝度が得られる粒度の揃った硫化亜鉛系蛍光体、および当該硫化亜鉛系蛍光体を工業的に有利に製造することのできる硫化亜鉛系蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、超音波照射前後の結晶構造変化が、硫化亜鉛系蛍光体の物性に著しく影響することに着目し、超音波照射条件を詳細に検討した結果、上記目標を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明によれば、８５％以上９９％未満の立方晶構造と、１％より多く１５％以下の六方晶構造とが混在する硫化亜鉛系蛍光体が提供される。
本発明の硫化亜鉛系蛍光体は、１０μｍ以上４０μｍ未満の中位径（ｄ５０）を有する。
【００１５】
また、本発明によれば、硫化亜鉛系蛍光体前駆体を焼成して一次焼成物を形成する一次焼成工程、該一次焼成物の中位径（ｄ５０）が１０μｍ以上４０μｍ未満となるように粒径を調整する分級工程、該粒径を調整した一次焼成物に、単位容積当たりのエネルギー（熱量）が総量で０．５〜１０ＧＪ／ｍ３となる超音波を照射して六方晶構造の一部を立方晶構造に転移させる超音波照射工程、超音波照射後の一次焼成物をさらに焼成して、８５％以上９９％未満の立方晶構造と１％より多く１５％以下の六方晶構造とが混在する硫化亜鉛系蛍光体を得る二次焼成工程を含む硫化亜鉛系蛍光体の製造方法が提供される。
【００１６】
本発明の製造方法において、超音波照射工程後の一次焼成物は１０％以上７０％以下の立方晶構造を含むことが好ましい。
また、二次焼成工程での焼成温度は６５０℃以上１０００℃以下であることが好ましい。
【００１７】
超音波照射は、単一の超音波照射装置または複数の超音波照射装置を用いて行うことができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、超音波照射条件を制御するという簡易な方法で、実用性のある高いＥＬ輝度で青色乃至青緑を呈する硫化亜鉛系蛍光体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、８５％以上９９％未満の立方晶構造と、１％より多く１５％以下の六方晶構造とが混在する硫化亜鉛系蛍光体を提供する。従来の硫化亜鉛系蛍光体における立方晶構造の比率が８０％以下であることと比較すると、本発明の硫化亜鉛系蛍光体の立方晶構造の比率は非常に高い。特に青色発光を実現するためには、立方晶構造の比率を８７％以上とし、特に９０％以上９９％未満とすることが好ましい。立方晶構造の比率が９９％以上の硫化亜鉛系蛍光体は、却ってＥＬ輝度が低下する。より高いＥＬ輝度を実現するためには、立方晶構造の比率は９８％以下、特に９７％以下とすることが好ましい。なお、立方晶構造の比率は、Ｘ線結晶回折によって得られる回折ピークのリートベルト解析によって求めた値である。
【００２０】
本発明の硫化亜鉛系蛍光体は、１０μｍ以上４０μｍ未満、好ましくは１４μｍ以上３０μｍ以下、特に好ましくは１８μｍ以上２５μｍ以下の中位径（ｄ５０）を有する。
本発明の硫化亜鉛系蛍光体は、硫化亜鉛系蛍光体前駆体を焼成して一次焼成物を形成する一次焼成工程、該一次焼成物の中位径（ｄ５０）が１０μｍ以上４０μｍ未満となるように粒径を調整する分級工程、該粒径を調整した一次焼成物に、エネルギー総量が０．５ＧＪ／ｍ３以上１０ＧＪ／ｍ３以下の超音波を照射して六方晶構造の一部を立方晶構造に転移させる超音波照射工程、超音波照射後の一次焼成物をさらに焼成して、８５％以上９９％未満の立方晶構造と１％より多く１５％以下の六方晶構造とが混在する硫化亜鉛系蛍光体を得る二次焼成工程を含む製造方法により調製することができる。
【００２１】
以下、本発明の製造方法を工程別に詳細に説明する。
１．一次焼成工程
本発明において、一次焼成工程は、硫化亜鉛系蛍光体前駆体を焼成することによって、結晶化度を向上させ、立方晶構造を六方晶構造に転移させる工程である。
【００２２】
一次焼成工程では、硫化亜鉛系蛍光体前駆体に融剤および好ましくは硫黄を添加し、常温から１０００℃以上１２００℃以下の範囲内の一定温度まで昇温して当該温度を保持した後、７００℃以下の温度に急冷して、六方晶構造を導入した一次焼成物を形成する。
【００２３】
常温から硫化亜鉛の結晶の成長が始まる直前の温度まで、好ましくは３００℃以上８５０℃以下の温度範囲、より好ましくは３００℃以上６００℃以下の温度範囲では、焼成炉内に空気を連続的に導入して、酸素存在下で昇温することが好ましい。この昇温の間に、融剤が融化し、硫化亜鉛が造粒される。８５０℃を超える温度まで酸素存在下で昇温すると、硫化亜鉛粒子内部が酸化され、蛍光を示さない部分が生成されてしまうので好ましくない。
【００２４】
次いで、窒素などの不活性ガス雰囲気下で１０００℃以上１２００℃以下の範囲内の一定温度まで昇温することが好ましい。昇温速度は、５０℃／ｈｒ以上１０００℃／ｈｒ以下が好ましく、６０℃／ｈｒ以上９００℃／ｈｒ以下がより好ましい。昇温速度が速すぎると、使用する機器に負荷がかかり、機器の寿命を低下させるばかりでなく、融剤の急激な分解を促進し、融化時間を短縮するため融剤の分散が不均一化しやすい。昇温速度が遅すぎると、経済的でない上に、低温融解性の融剤の場合、融剤が局在化して硫化亜鉛の粗大化を引き起こすため好ましくない。
【００２５】
１０００℃以上１２００℃以下の範囲内の一定温度に到達した後、当該温度を好ましくは約１時間以上約５時間以下にわたり保持し、次いで７００℃以下の温度まで急冷する。ここで、急冷とは、自然放冷より冷却速度が大きい冷却を意味する。冷却速度は特に限定されるものではなくできるだけ早く冷却することが好ましいが、容器のヒートショックを考慮すれば、６００℃／ｈｒ以上３００００℃／ｈｒ以下（すなわち、毎分１０℃以上毎分５００℃以下）が好ましく、７２０℃／ｈｒ以上１８０００℃／ｈｒ以下（すなわち、毎分１２℃以上毎分３００℃以下）がより好ましい。
【００２６】
一次焼成工程における１０００℃以上１２００℃以下の範囲内の一定温度までの昇温、当該温度の保持および７００℃以下の温度までの急冷により、六方晶構造へと変化した硫化亜鉛系蛍光体前駆体の結晶系を安定化させることができる。なお、約８００℃を超えると硫化亜鉛系蛍光体前駆体の結晶系が変化し始め、約１０２０℃で立方晶構造から六方晶構造へと完全に変化する。この結晶系の転移は、Ｘ線回折による（１００）面の回折パターンの出現によって確認することができる。
【００２７】
冷却された一次焼成物は、次いで、酸性水溶液で洗浄されることが好ましい。酸性水溶液による洗浄によって、酸素により部分的に酸化されて生成した酸化亜鉛および融化に使用した融剤を除去することができ、凝集した一次焼成物を一次焼成物粒子に分離させることができる。酸性水溶液で一次焼成物を洗浄した後、イオン交換水で洗液が中性になるまで洗浄し、一次焼成物に付着した酸性水溶液を取り除く。
【００２８】
次に一次焼成工程において用いる物質について説明する。
＜硫化亜鉛系蛍光体前駆体＞
本発明の製造方法で用いる「硫化亜鉛系蛍光体前駆体」とは、硫化亜鉛を母体とし、そのままでは紫外線励起による蛍光性を示さず、焼成等の加熱処理により蛍光性が付与されて硫化亜鉛系蛍光体となる前駆体を意味する。硫化亜鉛系蛍光体前駆体の製法は特に限定されない。例えば、（１）硫化亜鉛と発光中心金属を含む化合物を固体混合して固相反応によって得る方法、（２）発光中心金属を含む化合物の溶液に硫化亜鉛を浸漬して、硫化亜鉛中に該発光中心金属を取り込ませる方法、（３）亜鉛化合物と硫化剤を反応させる際に発光中心金属を含む化合物を共存させて硫化亜鉛と発光中心金属との複合物として得る方法のいずれの方法も用いることができる。
【００２９】
硫化亜鉛系蛍光体前駆体にドープされる発光中心金属種としては、銅、銀、イリジウムおよび希土類元素を挙げることができる。これら発光中心金属のドープ量としては、特に限定されないが、高すぎる濃度では、発光中心金属が相互に干渉し、ＥＬ輝度が低下するため好ましくなく、他方、低すぎる濃度では、発光中心金属の効果が十分に得られず、強いＥＬ輝度を得ることができない。発光中心金属のドープ量は、通常、硫化亜鉛系蛍光体の母体となる硫化亜鉛対して５重量ｐｐｍ以上２０００重量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１０重量ｐｐｍ以上１０００重量ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、２０重量ｐｐｍ以上８００重量ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。
【００３０】
共付活剤としてガリウム、アルミニウムまたはインジウムの少なくとも１種類の元素を含む化合物およびこれらの混合物を用いることができる。ガリウム、アルミニウム、インジウムはドナーとして作用するものである。共付活剤の添加量としては、多すぎても、少なすぎても、ＥＬ輝度の低下、硫化亜鉛蛍光体の安定性低下を招くため好ましくない。添加量は、通常、硫化亜鉛系蛍光体の母体となる硫化亜鉛に対して５重量ｐｐｍ以上５０００重量ｐｐｍ以下であり、好ましくは１０重量ｐｐｍ以上１０００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは２０重量ｐｐｍ以上８００重量ｐｐｍ以下である。
【００３１】
共付活剤として、ドナーとして作用する塩素、フッ素、ヨウ素、臭素などのハロゲン元素を単独または混合物として用いることもできる。色純度、安定性を考慮して、塩素を使用することが好ましい。ハロゲン元素を共不活剤として用いる場合、その添加量は特に限定されないが、あまりに多すぎると経済的ではなく、また、濃度消光を引き起こすことがあり、逆にあまりに少なすぎると、高い蛍光効率を引き出すことができない。添加量は、通常、硫化亜鉛に対して５重量ｐｐｍ以上５０００重量ｐｐｍ以下であり、１０重量ｐｐｍ以上１０００重量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、２０重量ｐｐｍ以上８００重量ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。
【００３２】
＜融剤＞
本発明の製造方法では、一次焼成工程において、硫化亜鉛系蛍光体前駆体に融剤を添加することが好ましい。
【００３３】
融剤としては、ハロゲン含有融剤、特に塩素含有融剤を好ましく使用することができる。塩素含有融剤の好適例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウムなどのアルカリ金属塩化物、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウムなどのアルカリ土類金属塩化物、塩化アンモニウム、塩化亜鉛などを挙げることができる。臭素含有融剤の好適例としては、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウムなどのアルカリ金属臭化物、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化バリウム、臭化ストロンチウムなどのアルカリ土類金属臭化物、臭化アンモニウム、臭化亜鉛などを挙げることができる。ヨウ素含有融剤の好適例としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウムなどのアルカリ金属ヨウ化物、ヨウ化カルシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化ストロンチウムなどのアルカリ土類金属ヨウ化物、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化亜鉛などを挙げることができる。残留性、融剤の融化温度の点から、複数の金属ハロゲン化物を混合することが好ましい。塩化カリウム、塩化ナトリウムおよび塩化マグネシウムの混合物を用いることがより好ましい。
【００３４】
融剤の使用量は特に制限されないが、通常、硫化亜鉛に対して、０．１重量％以上８０重量％以下が好ましい。融剤の均一分散などの影響を考慮して、０．５重量％以上６０重量％以下がより好ましく、１重量％以上４０重量％以下が特に好ましい。
【００３５】
融剤の添加方法は特に限定されず、固体の融剤と硫化亜鉛系蛍光体前駆体とを混合する固体混合法、融剤を水に溶解した後、硫化亜鉛系蛍光体前駆体と混合し乾燥する水溶液混合法、および使用する融剤の化学的安定性を考慮して、固体混合法と水溶液混合法とを組み合わせてもよい。
【００３６】
＜硫黄＞
本発明の製造方法では、一次焼成工程において、硫化亜鉛系蛍光体前駆体に融剤と共に硫黄を添加してもよい。硫黄の添加により、焼成時の焼成炉内雰囲気を還元雰囲気に維持して、存在するかもしれない水および酸素による硫化亜鉛の酸化を抑制することができる。硫化亜鉛の酸化を抑制することを目的とする硫黄の添加量は、硫化亜鉛の重量を基準として０．０１倍以上２倍以下が好ましく、０．０２倍以上１倍以下がより好ましい。
【００３７】
＜洗浄用酸性水溶液＞
洗浄に使用する酸性水溶液としては、ギ酸、酢酸などの有機酸の水溶液、塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸水溶液を使用することができる。一次焼成物への浸透性、表面への残留性を考慮して、酢酸水溶液、塩酸を使用することが好ましい。酸性水溶液中の酸の濃度は特に制限されるものではなく、使用する酸成分の種類に応じて異なるが、通常、ｐＨ＝１〜５の酸性水溶液を用いることが好ましい。洗浄のために使用する酸性水溶液の量は、一次焼成物の１重量倍以上１００重量倍以下、好ましくは５重量倍以上５０重量倍以下の量である。
【００３８】
２．分級工程
本分級工程は、次の超音波照射工程における六方晶構造から立方晶構造への転移を効率良く進めるために必要な工程である。
【００３９】
粒径が小さすぎると超音波による衝撃力が伝播しにくく、六方晶構造から立方晶構造への転移が進みにくく、逆に粒径が大きすぎると六方晶構造が劈開して粒子が破壊されてしまう。よって、本発明の製造方法では、次に、一次焼成物の中位径（ｄ５０）が１０μｍ以上４０μｍ以下、好ましくは１４μｍ以上３０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以上２５μｍ以下となるように粒径を揃える。具体的には、一次焼成物を目開き１０μｍの篩にかけて１０μｍ未満の粒子を除去し、次に目開き４０μｍの篩にかけて４０μｍ以上の粒子を除く。粒径をさらに細かく調整する場合には、目開きの異なる篩を用いて所望の粒径範囲の粒子を選別する。あるいは、サイクロン分離器などの遠心力を利用して粒径別に選別してもよい。
【００４０】
３．超音波照射工程
本発明の製造方法では、粒径を揃えた一次焼成物を水性液に分散させ、分散液に超音波を照射して、一次焼成物中の硫化亜鉛粒子の六方晶構造の一部を立方晶構造に転移させる。ここで、一次焼成物に与えられる単位容積当たりのエネルギー（熱量）が、総量で０．５ＧＪ／ｍ３以上１０ＧＪ／ｍ３未満、好ましくは１．０ＧＪ／ｍ３以上８．０ＧＪ／ｍ３以下、より好ましくは１．６ＧＪ／ｍ３以上８．０ＧＪ／ｍ３以下となるように超音波照射を制御することが必要である。０．５ＧＪ／ｍ３未満のエネルギーでは、一次焼成物中の硫化亜鉛粒子に十分な歪みを導入することができず、二次焼成工程での立方晶構造への転移が十分ではなくなるため好ましくなく、１０ＧＪ／ｍ３を超えると、一次焼成物の粒子が破壊されてしまうので好ましくない。
【００４１】
超音波照射エネルギーの総量を０．５ＧＪ／ｍ３以上１０ＧＪ／ｍ３未満とするためには、１回あたりの超音波照射を８００ｋＷ／ｍ３以上１００００ｋＷ／ｍ３以下の範囲、好ましくは１０００ｋＷ／ｍ３以上６０００ｋＷ／ｍ３以下の範囲の照射出力で、１回あたりの照射時間を０．１分間以上３０分間以内、好ましくは０．５分間以上２０分間以内として、１回以上５０回以下、好ましくは１回以上２０回以下の連続照射を行う。１回あたりの超音波出力が低すぎると照射時間が長期化し、また処理回数が増えるので好ましくなく、１回あたりの超音波出力が高すぎると六方晶構造がＣ軸を対称軸にして劈開して粒子が破砕してしまうので好ましくない。また、１回あたりの照射時間が短すぎると処理回数が増えて生産性が低下するので好ましくなく、１回あたりの照射時間が長すぎると一次焼成物が沈降してしまうので好ましくない。
【００４２】
照射する超音波の周波数に特に制限はないが、超音波照射によるキャビテーションの効果が発現する範囲が好ましく、通常、１５〜５０ｋＨｚの周波数の超音波を使用し、好ましくは、１５〜４０ｋＨｚ、さらに好ましくは１８〜３７ｋＨｚの範囲の周波数を使用する。
【００４３】
超音波照射は、一次焼成物を水性液に分散させた分散液に対して行う。水性液としては、反応に影響を与えなければ特に制限されず、例えば、水、水と水溶性有機溶媒との混合物などを挙げることができる。水溶性有機溶媒は２種以上の化合物の混合物でもよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジメチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのエーテル類を好ましく使用することができる。中でも、引火の危険性の低さおよび酸化力の弱さなどを考慮して、アルコール類を使用することが好ましく、特にメタノールおよびエタノールが好ましい。
【００４４】
一次焼成物の分散液中濃度は、０．１重量％以上５０重量％以下、好ましくは０．５重量％以上３０重量％以下、より好ましくは０．７重量％以上２０重量％以下、最も好ましくは５重量％以上２０重量％以下の範囲に調整することが望ましい。濃度が高すぎると、粒子同士の接触による衝撃が頻繁に生じて粒子同士の研磨作用を助長し、また粒子同士の接触による融着が生じて後述する超音波照射装置が備える送液管内壁に付着して閉塞を引き起こすため好ましくなく、濃度が低すぎると、処理コストが高くなるため好ましくない。
【００４５】
超音波照射時の分散液の温度は、揮発による分散液濃度変化を考慮して、０．５℃以上８０℃以下の範囲、好ましくは１０℃以上５０℃以下の範囲とすることが望ましい。温度が低すぎると、分散液の流動性が低下して分散液を流通させるための装置負荷が大きくなるため好ましくなく、温度が高すぎると、超音波照射によるエネルギーが粒子に加わり難くなるため好ましくない。
【００４６】
超音波照射は、市販されている一般的な超音波照射装置を用いて行うことができる。但し、ポンプを用いて分散液を循環させる態様では、粒子同士の接触による粒子同士の衝撃や融着ならびに粒子が送液管内壁に付着して閉塞を引き起こす傾向があり好ましくない。本発明における超音波照射は、分散液の供給部に圧力をかけて分散液を押出し、分散液の流路に沿って設けられている複数の超音波照射部から超音波照射を受ける態様、または複数の超音波照射部を具備する送液管の頂部に分散液の供給部が設けられ、重力によって分散液が送液管を下降する際に連続的に複数の超音波照射部からの超音波照射を受ける態様が好ましい。このような態様での超音波照射を行う装置として、市販されている装置、例えばギンセン社GSD600MAT-10やHielshrer社UIP16000を使用することができる。
【００４７】
本発明において、超音波照射後の一次焼成物は、六方晶構造の一部が立方晶構造に転移し、好ましくは１０％以上７０％以下の立方晶構造、より好ましくは２０％以上６５％以下の立方晶構造を含む。
【００４８】
４．二次焼成工程
本発明では、超音波処理によって得た六方晶構造と立方晶構造とが混在する一次焼成物を不活性ガス雰囲気下で昇温し、６５０℃以上１０００℃以下の範囲内の一定温度を保持した後、冷却する二次焼成に供する。
【００４９】
昇温に先立ち、六方晶構造と立方晶構造とが混在する一次焼成物に、０．００１重量％以上３重量％以下の銅、０．１重量％以上１５重量％以下の亜鉛および０．１重量％以上５０重量％以下の硫黄を含有させる。
【００５０】
銅を含有させるためには、固体または水溶液形態の銅化合物として添加することが好ましい。銅化合物としては、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、硫酸銅、酢酸銅などを好ましく挙げることができる。経済性および操作性の観点から、硫酸銅および酢酸銅が好ましい。銅化合物は、一次焼成物に対して、０．００２重量％以上１０重量％以下、好ましくは０．００４重量％以上５重量％以下の範囲で添加する。
【００５１】
亜鉛を含有させるためには、固体または水溶液形態の亜鉛化合物として添加することが好ましい。亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、硫化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、蟻酸亜鉛などを挙げることができる。経済性および操作性の観点から、硫酸亜鉛および酸化亜鉛が好ましい。亜鉛化合物は、一次焼成物に対して、０．３重量％以上５０重量％以下、好ましくは０．５重量％以上３０重量％以下の範囲で添加する。
【００５２】
硫黄を含有させるためには、硫黄またはチオアセトアミドおよびチオ尿素などの硫黄化合物として添加することが好ましい。経済性および操作性の観点から、硫黄の使用が好ましい。硫黄は、一次焼成物に対して、０．１重量％以上５０重量％以下、好ましくは０．５重量％以上３０重量％以下の範囲で添加する。
【００５３】
六方晶構造と立方晶構造とが混在する一次焼成物と、銅、亜鉛および硫黄との混合物を、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で、２時間以上５時間以下にわたり、６５０℃以上１０００℃以下の範囲内の一定温度まで昇温し、当該温度に到達した後、空気を導入して酸素含有雰囲気として、３０分以上２時間以下にわたり、６５０℃以上１０００℃以下の範囲内の一定温度を保持し、次いで冷却する。酸素濃度は特に限定されないが、１体積％以上３０体積％以下とすることが好ましい。
【００５４】
冷却速度は早いほど好ましく、毎分８℃以上毎分５００℃以下の冷却速度が好ましい。特に、容器のヒートショック性を考慮して、毎分１２℃以上毎分３００℃以下の冷却速度が好ましい。
【００５５】
５．洗浄及び乾燥
冷却した二次焼成物には、未反応のまま残留する余分の亜鉛化合物、ドーピングされなかった余分の発光中心金属元素を含む化合物、黒色化した金属化合物などが付着しているため、これらを洗浄により除去する。
【００５６】
洗浄には、酸性水溶液、シアン化塩水溶液などを用いることができるが、いずれの場合も最終的にはイオン交換水で十分に洗浄することが必要である。
酸性水溶液としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの鉱酸の水溶液、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの有機酸の水溶液を用いることができ、表面へのイオン残留性の点から塩酸および酢酸水溶液が特に好ましい。ただし、硫化亜鉛粒子である二次焼成物は、高濃度の酸性物質と接触すると分解することがあるので、酸性水溶液の場合には０．１重量％以上２０重量％以下、好ましくは１重量％以上１０重量％以下の濃度とすることが望ましい。
【００５７】
シアン化塩水溶液は、二次焼成物表面に残留する余分な銅、銀、金、マンガン、イリジウムおよび希土類元素を除去するために適している。シアン化塩水溶液としては、０．１重量％以上１重量％以下の濃度のシアン化ナトリウム水溶液およびシアン化カリウム水溶液を好ましく用いることができる。シアン化塩水溶液を用いる場合には、二次焼成物に対して重量比で１０倍以上１００倍以下の量で使用する。
【００５８】
洗浄後、真空乾燥や熱風乾燥などで乾燥して、硫化亜鉛系蛍光体を得る。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例および比較例を参照しながら本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［測定項目］
本明細書における実施例および比較例における測定項目の測定条件は以下のとおりである。
【００６０】
＜立方晶構造と六方晶構造との比率＞
本明細書における立方晶構造と六方晶構造との比率は、Ｘ線回折装置として株式会社リガク製ＲＩＮＴ−２４００を用いて得たＸ線回折データから、ＢＲＵＫＥＲ株式会社製ソフトウェアＴＯＰＡＳ３でリートベルト解析方法を用いて決定した。
【００６１】
＜発色解析＞
作製したＥＬ素子を日本分光株式会社製分光光度計ＦＰ−６５００の試料ホルダにはさみ、励起光シャッターを閉め、さらにサンプルホルダに外光が入らないように暗幕を張って２００Ｖ、１ｋＨｚの電圧を印加し、素子を発光させて測定した。その際、輝度補正せずに発光を検出した。発光色解析は、付属の日本分光株式会社製ソフトウェアSpectra Manager for Windows（登録商標）95/NT Ver. 1.00.00 2005の発光色解析を使用して色度（ｘ値、ｙ値）に変換した。
【００６２】
＜中位径＞
堀場製作所製ＰＡＲＴＩＣＡ ＬＡ−９５０を用いて測定した。
［前駆体の調製］
本明細書における実施例および比較例で用いた硫化亜鉛系蛍光体前駆体は下記製造例により製造した。
【００６３】
塩化亜鉛９８ｇ、硫酸銅５水和物０．０８０ｇ（銅２９０ｐｐｍ相当）、６塩化イリジウム３アンモニウム０．０１６ｇ、塩酸２ｇをイオン交換水５０ｇに溶解して塩化亜鉛水溶液を調製した。一方、チオアセトアミド１１０．０ｇをイオン交換水に溶解し１０００ｍｌとしてチオアセトアミド水溶液を調製した。
【００６４】
ディーンスターク、還流管、温度計、撹拌器を装着した２Ｌ四つ口フラスコに、デカン１０００ｍｌを仕込み、系内を窒素置換した。当該四つ口フラスコを内温１５０℃に調整したオイル浴を用いて加温し、フラスコ内のデカンを１３０℃に昇温したのち、当該塩化亜鉛水溶液を毎分０．３３ｍｌで、当該チオアセトアミド水溶液を毎分３．３ｍｌで、両液を混合しながら添加した。混合液のｐＨは２．５であった。留出する水をディーンスタークで除去しながら反応を進めた。約５時間で全ての水溶液を添加し、さらに３０分間系内の水分を除去した。室温まで冷却させた後、析出した硫化物を沈殿させ、上澄み液を除去して、目的物である硫化亜鉛系蛍光体前駆体を回収し、真空乾燥器にて、１００℃で１２時間乾燥した。回収量は５７．４ｇであり、収率は８２％であった。
【００６５】
［実施例１］
＜一次焼成＞
調製した硫化亜鉛系蛍光体前駆体２７ｇに、塩化カリウム１．００ｇ、塩化ナトリウム１．１７ｇ、塩化マグネシウム６水和物６．８７ｇを加え、ボールミルで混合した。得られた混合物に、硫黄１．４５ｇをさらに添加し、坩堝に入れた。この坩堝を焼成炉内にて空気を導入しながら４００℃／ｈｒの速度で昇温した。炉内温度が８００℃に到達したところで、導入する気体を空気から窒素に切り替え、炉内温度を１１００℃まで上昇させ、１１００℃で１時間保持し、その後、６００℃／ｈｒの速度で室温まで冷却した。
【００６６】
得られた一次焼成物を１５％酢酸水溶液２００ｇに添加し、一次焼成物を分散させた。酢酸溶液をデカンテーションで除き、イオン交換水５００ｇで洗液が中性になるまで洗浄し、一次焼成物を得た。
【００６７】
＜分級＞
得られた一次焼成物を目開き１０μｍの篩にかけて１０μｍ以下の粒径の粒子を取り除き、さらに目開き４０μｍの篩にかけて４０μｍを超える粒径の粒子を取り除いた。デカンテーションで上澄み液を除去した後、真空乾燥器に入れ、乾燥室内温度１００℃で１２時間乾燥した。一次焼成物の収量は２４ｇ、中位径（ｄ５０）は２２μｍであった。
【００６８】
＜超音波照射＞
照射用容器１個につき１個の超音波振動子（ＢＲＡＮＳＯＮ製、Ｄｅｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ、周波数２０ｋＨｚ）を設置して構成した超音波照射部を１２連装した連続超音波照射装置を用いた。分級した一次焼成物２０ｇにイオン交換水１８０ｇを加えて分散させ、分散液とした。１容器あたりの滞留時間が２分となる流速で分散液を供給した。超音波振動子の超音波の出力を２５００ｋＷ／ｍ３とし、エネルギー総量を３．６ＧＪ／ｍ３とした。破砕によって生じた微細粒子を目開き１０μｍの湿式篩を用いて除去した。デカンテーションで上澄み液を除去した後、真空乾燥器に入れ、８０℃で１２時間乾燥した。超音波照射後の一次焼成物の収量は１６ｇ、回収率は８０％であった。超音波照射後の一次焼成物についてＸ線回折分析を行い、立方晶構造と六方晶構造との比率を求めた。
【００６９】
＜二次焼成＞
超音波照射後の一次焼成物１０ｇに、硫酸銅５水和物０．２５ｇ、硫酸亜鉛７水和物２．５ｇを混合し、坩堝に入れた。坩堝を焼成炉に入れ、窒素雰囲気下、４００℃／ｈｒの速度で昇温し、焼成炉内温度が８５０℃に到達したところで、窒素から空気の導入に切り替え、１時間空気を導入した。その後、再び、空気から窒素の導入に切り替え、さらに２時間保持した後、５００℃／ｈｒで室温まで冷却した。
【００７０】
得られた二次焼成物を、５％塩酸水溶液１００ｇを用いて洗浄した。酸性水溶液を除去し、イオン交換水５００ｇを用いて中性になるまで洗浄を繰り返した。デカンテーションにより上澄み液を除去した後、１％シアン化ナトリウム水溶液２００ｇで洗浄し、余分な硫化物を除去した。さらに、イオン交換水を用いて中性を示すまで繰り返し洗浄した後、真空乾燥器にて１００℃で１２時間乾燥した。二次焼成物（硫化亜鉛系蛍光体）の収量は９．２ｇ、中位径（ｄ５０）は２３μｍであった。二次焼成物についてＸ線回折分析を行い、立方晶構造と六方晶構造との比率を求めた。
【００７１】
＜ＥＬ素子の作製＞
得られた硫化亜鉛系蛍光体１．５ｇに、フッ素系バインダー（ＤｕＰｏｎｔ製７１５５）１．０ｇを添加し、混合、脱泡して発光層ペーストを作製した。この発光層ペーストを、２０ｍｍ角スクリーン版（２００メッシュ、２５μｍ）を用いて、ＩＴＯ付きＰＥＴフィルム上に膜厚４０μｍとなるように塗布した。発光層ペースト層上に、チタン酸バリウムペースト（ＤｕＰｏｎｔ製７１５３）を、スクリーン版（１５０メッシュ、２５μｍ）を用いて塗布し、１００℃で１０分間乾燥させ、さらにチタン酸バリウムペーストを同様に塗布して１００℃で１０分間乾燥させ、２０μｍの誘電層を製膜した。その上面に、銀ペースト（アチソン製４６１ＳＳ）を、スクリーン版（１５０メッシュ、２５μｍ）を用いて塗布し、１００℃で１０分間乾燥させ、電極を製膜して、印刷型ＥＬ素子を構成した。得られた素子について、２００Ｖ、１ｋＨｚでＥＬ材料評価を行なった。
【００７２】
［実施例２］
超音波照射の出力を１１１０ｋＷ／ｍ３として、超音波照射のエネルギー総量を１．６ＧＪ／ｍ３とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００７３】
［実施例３］
超音波照射の出力を１８７５ｋＷ／ｍ３として、超音波照射のエネルギー総量を２．７ＧＪ／ｍ３とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００７４】
［実施例４］
超音波照射の出力を５３４７ｋＷ／ｍ３として、超音波照射のエネルギー総量を７．７ＧＪ／ｍ３とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００７５】
［実施例５］
超音波照射の出力を６３２０ｋＷ／ｍ３として、超音波照射のエネルギー総量を９．１ＧＪ／ｍ３とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００７６】
［比較例１］
超音波照射の出力を１４６ｋＷ／ｍ３として、超音波照射のエネルギー総量を０．２１ＧＪ／ｍ３とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００７７】
［比較例２］
超音波照射の出力を２３６ｋＷ／ｍ３として、超音波照射のエネルギー総量を０．３４ＧＪ／ｍ３とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００７８】
［比較例３］
超音波照射の出力を２８ｋＷ／ｍ３として、超音波照射のエネルギー総量を０．０４ＧＪ／ｍ３とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００７９】
［比較例４］
立方晶構造の比率が９９％である、Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｋｅｙａｎ Ｐｈｏｓｐｈｏｒ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏ．，Ｌｔｄ社の硫化亜鉛系蛍光体Ｄ５１２-Ｓを使用して実施例１と同様にしてＥＬ輝度と発光色を評価した。
【００８０】
［比較例５］
実施例１で一次焼成物を分級して取り除いた粒径１０μｍ未満の粒子（中位径ｄ５０＝９．６μｍ）２０ｇを用いて、超音波照射の出力を５３４７ｋＷ／ｍ３として、超音波照射のエネルギー総量を７．７ＧＪ／ｍ３とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００８１】
［比較例６］
実施例１で一次焼成物を分級して取り除いた粒径４０μｍ以上の粒子（中位径ｄ５０＝４１．４μｍ）２０ｇを用いて、超音波照射の出力を５３４７ｋＷ／ｍ３として、超音波照射のエネルギー総量を７．７ＧＪ／ｍ３とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００８２】
【表１】
【００８３】
表１より、超音波照射エネルギー総量が０．５ＧＪ／ｍ３未満では、二次焼成物の立方晶構造の比率が極めて低く、蛍光体のＥＬ輝度も非常に低くなること、および超音波照射エネルギー総量が７．７ＧＪ／ｍ３であっても、一次焼成物の中位径が１０μｍ以下であるかまたは４０μｍを超えると、二次焼成物の立方晶構造の比率が低く、ＥＬ輝度も低いことがわかる。さらに、立方晶構造の比率が９９％である市販の硫化亜鉛系蛍光体では、予想に反してＥＬ輝度が高くなかった。
【００８４】
一方、本発明の方法によれば、二次焼成物の立方晶構造の比率が８６〜９８％と大きく、硫化亜鉛系蛍光体のＥＬ輝度も１７６ｃｄ／ｍ２以上と高い。特に、超音波照射エネルギー総量が２ＧＪ／ｍ３を超えると、二次焼成物の立方晶構造の比率が９０％以上となり、ｙ値も０．２未満となり青色蛍光体が得られることがわかる。
【００８５】
以上のことから、ＥＬ輝度が高い青色蛍光体を得るには、立方晶構造の比率は８５％以上９９％未満が好ましく、９０％以上９８％未満がより好ましいといえる。一次焼成物の粒径（中位径）を１０μｍ以上４０μｍ未満に分級した後、０．５Ｊ／ｍ３以上１０ＧＪ／ｍ３以下となる超音波を照射する本発明の方法によれば、このような好適な範囲の結晶構造を有する硫化亜鉛系蛍光体を製造することができる。また、分級した一次焼成物を含む分散液を複数の超音波照射部を通過するように流動させて連続的に超音波照射する本発明の方法では、単一の超音波照射部と分散液貯蔵部との間で分散液を循環させるバッチ式照射と比べて、高い生産性を達成することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化亜鉛系蛍光体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫化亜鉛を主たる構成成分とする無機材料組成物の中には、電気エネルギーを光に変換して自発光する特性を有する硫化亜鉛系蛍光体があり、光源、表示装置用素子などの用途に一部実用化されている。しかしながら、現在知られている硫化亜鉛系蛍光体は、電気エネルギーの光変換効率が不十分であり、そのため発熱、消費電力などの問題があり、用途が限定されている。
【０００３】
硫化亜鉛系蛍光体の製造方法としては、母体となる粒径数μｍの微粉末状の硫化亜鉛に、付活剤として０．１〜１．０ｍｏｌ％の硫酸銅、共付活剤または融剤として５〜２０ｍｏｌ％の塩化ナトリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属のハロゲン化物を混合し、この混合物を坩堝に入れて酸素含有雰囲気下約１０００℃で硫化水素を添加して数時間焼成し、次いでシアン化カリウム水溶液で表面に付着している硫化銅などの不純物を洗浄・除去したのち、乾燥して、粉末の蛍光体を得る方法が知られている。
【０００４】
ＥＬ輝度が高く寿命の長いＥＬ表示素子を得ることを目的として、粒径の大きい立方晶型の硫化亜鉛系蛍光体を製造する方法が提案されている（特許文献１）。特許文献１には、硫化亜鉛と硫酸銅と融剤との混合物を１１００〜１２００℃で３時間〜１０時間、空気中で焼成し、脱イオン水で洗浄し、乾燥させた中間蛍光体を静水圧（１０００ｋｇ／ｃｍ２）で加圧し、空気中７５０〜９５０℃でアニールすることにより、粒径の大きい立方晶型の硫化亜鉛系蛍光体が得られ、これによって高いＥＬ輝度と長寿命が実現できることが記載されている。
【０００５】
また、同様の目的で、硫化亜鉛と硫酸銅と融剤との混合物を９００〜１１００℃で、１〜５時間、空気中で焼成（一次焼成）して得た１０〜４０μｍの中間蛍光体に、ボールミル処理により衝撃力を加えて、該中間蛍光体の粒子内部に歪みを生じさせ、次いで、５００〜８００℃で、１〜５時間、空気中で焼成（二次焼成）して、粒子内の歪みのある場所に銅を偏析させて導電層を形成する方法が提案されている（特許文献２）。なお、特許文献２は、等方的な圧力ではなく、局部的に集中して圧力がかかる衝撃力の方が歪みの形成に有効であると教示する。
【０００６】
しかし、特許文献１および２に記載の方法では、中間蛍光体粒子に対する衝撃の付与が不十分かつ不均質であるため、二次焼成工程での六方晶構造から立方晶構造への転移が十分ではなく、ＥＬ輝度の向上が不十分である。
【０００７】
一方、低電圧で高いＥＬ輝度が得られる蛍光体として、中心粒径が２０μｍ以下で粒径の揃った小粒径の蛍光体の製造方法も提案されている（特許文献３）。特許文献３には、母体に賦活剤および融剤の他に、３〜１００重量％の粒成長抑制剤を混合して１２００℃で３時間、空気中で一次焼成して得た中間蛍光体に、超音波振動を加えて粒成長抑制剤を除去し、さらにボールミルまたは超音波振動によって中間蛍光体に衝撃力を加えて中間蛍光体粒子内に歪み（結晶欠陥）を形成し、５００〜９００℃で３０分〜３時間、二次焼成することが記載されている。なお、引用文献３は、２０μｍ以下の粒径の揃った小粒径の蛍光体を得るためには粒成長抑制剤が必要であることを教示し、粒成長抑制剤として、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、炭化珪素、炭化タングステン、炭化タンタルを例示している。
【０００８】
さらに、硫化亜鉛と少なくとも１種の活性剤と融剤との混合物を１０５０〜１４００℃で２〜８時間にわたって焼成して六方晶β−ＺｎＳ型（注：特許文献４には、「六方晶β−ＺｎＳ型」と記載されているが、技術常識に照らして「六方晶α−ＺｎＳ型」の誤記と考えられる。本段落において以下同じ）の結晶構造を有する第１焼成物質を形成させ、該第１焼成物質を液状媒体に懸濁させ、該懸濁液に超音波を照射することによって該第１焼成物質の結晶構造を歪んだ六方晶β−ＺｎＳ形態に少なくとも部分的に変換させ、少なくとも部分的に変換された第１焼成物質を５００〜１０００℃で１〜５時間にわたって焼成して立方晶α−ＺｎＳ型結晶形態（注：特許文献４には、「立方晶α−ＺｎＳ型」と記載されているが、技術常識に照らして「立方晶β−Ｚｎ型」の誤記と考えられる。本段落において以下同じ）を有する硫化亜鉛系蛍光体を形成させる方法が提案されている（特許文献４）。
【０００９】
しかし、特許文献３に記載の方法では、粒径を制御するために粒成長抑制剤を必要とし、二次焼成前に粒成長抑制剤を除去する工程を要するので、製造工程が煩雑になる。また、粒成長抑制剤は、母体となる硫化亜鉛と反応しない物質でなければならないという制約もある。
【００１０】
特許文献４に記載の方法では、本発明者らにより、二次焼成時の六方晶構造から立方晶構造への転移が蛍光体前駆体粒子の粒径に依存し、転移が生じず、硫化亜鉛蛍光体として十分な性能を発揮できない場合があることが確認されている。さらに、特許文献４には、第１焼成物質を含有する懸濁液を超音波変換器を有する隔室を介して循環させて超音波照射を複数回繰り返す超音波照射の態様が記載されているが、循環用ポンプ内を第１焼成物質の粒子が繰り返し循環することで、ポンプや配管内での粒子の融着や、望ましくない衝撃付与が生じるという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭６１−２９６０８５号公報
【特許文献２】特開平６−３０６３５５号公報
【特許文献３】特開平１１−１９３３７８号公報
【特許文献４】特開２００４−２８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、低電圧で高いＥＬ輝度が得られる粒度の揃った硫化亜鉛系蛍光体、および当該硫化亜鉛系蛍光体を工業的に有利に製造することのできる硫化亜鉛系蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、超音波照射前後の結晶構造変化が、硫化亜鉛系蛍光体の物性に著しく影響することに着目し、超音波照射条件を詳細に検討した結果、上記目標を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明によれば、８５％以上９９％未満の立方晶構造と、１％より多く１５％以下の六方晶構造とが混在する硫化亜鉛系蛍光体が提供される。
本発明の硫化亜鉛系蛍光体は、１０μｍ以上４０μｍ未満の中位径（ｄ５０）を有する。
【００１５】
また、本発明によれば、硫化亜鉛系蛍光体前駆体を焼成して一次焼成物を形成する一次焼成工程、該一次焼成物の中位径（ｄ５０）が１０μｍ以上４０μｍ未満となるように粒径を調整する分級工程、該粒径を調整した一次焼成物に、単位容積当たりのエネルギー（熱量）が総量で０．５〜１０ＧＪ／ｍ３となる超音波を照射して六方晶構造の一部を立方晶構造に転移させる超音波照射工程、超音波照射後の一次焼成物をさらに焼成して、８５％以上９９％未満の立方晶構造と１％より多く１５％以下の六方晶構造とが混在する硫化亜鉛系蛍光体を得る二次焼成工程を含む硫化亜鉛系蛍光体の製造方法が提供される。
【００１６】
本発明の製造方法において、超音波照射工程後の一次焼成物は１０％以上７０％以下の立方晶構造を含むことが好ましい。
また、二次焼成工程での焼成温度は６５０℃以上１０００℃以下であることが好ましい。
【００１７】
超音波照射は、単一の超音波照射装置または複数の超音波照射装置を用いて行うことができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、超音波照射条件を制御するという簡易な方法で、実用性のある高いＥＬ輝度で青色乃至青緑を呈する硫化亜鉛系蛍光体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、８５％以上９９％未満の立方晶構造と、１％より多く１５％以下の六方晶構造とが混在する硫化亜鉛系蛍光体を提供する。従来の硫化亜鉛系蛍光体における立方晶構造の比率が８０％以下であることと比較すると、本発明の硫化亜鉛系蛍光体の立方晶構造の比率は非常に高い。特に青色発光を実現するためには、立方晶構造の比率を８７％以上とし、特に９０％以上９９％未満とすることが好ましい。立方晶構造の比率が９９％以上の硫化亜鉛系蛍光体は、却ってＥＬ輝度が低下する。より高いＥＬ輝度を実現するためには、立方晶構造の比率は９８％以下、特に９７％以下とすることが好ましい。なお、立方晶構造の比率は、Ｘ線結晶回折によって得られる回折ピークのリートベルト解析によって求めた値である。
【００２０】
本発明の硫化亜鉛系蛍光体は、１０μｍ以上４０μｍ未満、好ましくは１４μｍ以上３０μｍ以下、特に好ましくは１８μｍ以上２５μｍ以下の中位径（ｄ５０）を有する。
本発明の硫化亜鉛系蛍光体は、硫化亜鉛系蛍光体前駆体を焼成して一次焼成物を形成する一次焼成工程、該一次焼成物の中位径（ｄ５０）が１０μｍ以上４０μｍ未満となるように粒径を調整する分級工程、該粒径を調整した一次焼成物に、エネルギー総量が０．５ＧＪ／ｍ３以上１０ＧＪ／ｍ３以下の超音波を照射して六方晶構造の一部を立方晶構造に転移させる超音波照射工程、超音波照射後の一次焼成物をさらに焼成して、８５％以上９９％未満の立方晶構造と１％より多く１５％以下の六方晶構造とが混在する硫化亜鉛系蛍光体を得る二次焼成工程を含む製造方法により調製することができる。
【００２１】
以下、本発明の製造方法を工程別に詳細に説明する。
１．一次焼成工程
本発明において、一次焼成工程は、硫化亜鉛系蛍光体前駆体を焼成することによって、結晶化度を向上させ、立方晶構造を六方晶構造に転移させる工程である。
【００２２】
一次焼成工程では、硫化亜鉛系蛍光体前駆体に融剤および好ましくは硫黄を添加し、常温から１０００℃以上１２００℃以下の範囲内の一定温度まで昇温して当該温度を保持した後、７００℃以下の温度に急冷して、六方晶構造を導入した一次焼成物を形成する。
【００２３】
常温から硫化亜鉛の結晶の成長が始まる直前の温度まで、好ましくは３００℃以上８５０℃以下の温度範囲、より好ましくは３００℃以上６００℃以下の温度範囲では、焼成炉内に空気を連続的に導入して、酸素存在下で昇温することが好ましい。この昇温の間に、融剤が融化し、硫化亜鉛が造粒される。８５０℃を超える温度まで酸素存在下で昇温すると、硫化亜鉛粒子内部が酸化され、蛍光を示さない部分が生成されてしまうので好ましくない。
【００２４】
次いで、窒素などの不活性ガス雰囲気下で１０００℃以上１２００℃以下の範囲内の一定温度まで昇温することが好ましい。昇温速度は、５０℃／ｈｒ以上１０００℃／ｈｒ以下が好ましく、６０℃／ｈｒ以上９００℃／ｈｒ以下がより好ましい。昇温速度が速すぎると、使用する機器に負荷がかかり、機器の寿命を低下させるばかりでなく、融剤の急激な分解を促進し、融化時間を短縮するため融剤の分散が不均一化しやすい。昇温速度が遅すぎると、経済的でない上に、低温融解性の融剤の場合、融剤が局在化して硫化亜鉛の粗大化を引き起こすため好ましくない。
【００２５】
１０００℃以上１２００℃以下の範囲内の一定温度に到達した後、当該温度を好ましくは約１時間以上約５時間以下にわたり保持し、次いで７００℃以下の温度まで急冷する。ここで、急冷とは、自然放冷より冷却速度が大きい冷却を意味する。冷却速度は特に限定されるものではなくできるだけ早く冷却することが好ましいが、容器のヒートショックを考慮すれば、６００℃／ｈｒ以上３００００℃／ｈｒ以下（すなわち、毎分１０℃以上毎分５００℃以下）が好ましく、７２０℃／ｈｒ以上１８０００℃／ｈｒ以下（すなわち、毎分１２℃以上毎分３００℃以下）がより好ましい。
【００２６】
一次焼成工程における１０００℃以上１２００℃以下の範囲内の一定温度までの昇温、当該温度の保持および７００℃以下の温度までの急冷により、六方晶構造へと変化した硫化亜鉛系蛍光体前駆体の結晶系を安定化させることができる。なお、約８００℃を超えると硫化亜鉛系蛍光体前駆体の結晶系が変化し始め、約１０２０℃で立方晶構造から六方晶構造へと完全に変化する。この結晶系の転移は、Ｘ線回折による（１００）面の回折パターンの出現によって確認することができる。
【００２７】
冷却された一次焼成物は、次いで、酸性水溶液で洗浄されることが好ましい。酸性水溶液による洗浄によって、酸素により部分的に酸化されて生成した酸化亜鉛および融化に使用した融剤を除去することができ、凝集した一次焼成物を一次焼成物粒子に分離させることができる。酸性水溶液で一次焼成物を洗浄した後、イオン交換水で洗液が中性になるまで洗浄し、一次焼成物に付着した酸性水溶液を取り除く。
【００２８】
次に一次焼成工程において用いる物質について説明する。
＜硫化亜鉛系蛍光体前駆体＞
本発明の製造方法で用いる「硫化亜鉛系蛍光体前駆体」とは、硫化亜鉛を母体とし、そのままでは紫外線励起による蛍光性を示さず、焼成等の加熱処理により蛍光性が付与されて硫化亜鉛系蛍光体となる前駆体を意味する。硫化亜鉛系蛍光体前駆体の製法は特に限定されない。例えば、（１）硫化亜鉛と発光中心金属を含む化合物を固体混合して固相反応によって得る方法、（２）発光中心金属を含む化合物の溶液に硫化亜鉛を浸漬して、硫化亜鉛中に該発光中心金属を取り込ませる方法、（３）亜鉛化合物と硫化剤を反応させる際に発光中心金属を含む化合物を共存させて硫化亜鉛と発光中心金属との複合物として得る方法のいずれの方法も用いることができる。
【００２９】
硫化亜鉛系蛍光体前駆体にドープされる発光中心金属種としては、銅、銀、イリジウムおよび希土類元素を挙げることができる。これら発光中心金属のドープ量としては、特に限定されないが、高すぎる濃度では、発光中心金属が相互に干渉し、ＥＬ輝度が低下するため好ましくなく、他方、低すぎる濃度では、発光中心金属の効果が十分に得られず、強いＥＬ輝度を得ることができない。発光中心金属のドープ量は、通常、硫化亜鉛系蛍光体の母体となる硫化亜鉛対して５重量ｐｐｍ以上２０００重量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１０重量ｐｐｍ以上１０００重量ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、２０重量ｐｐｍ以上８００重量ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。
【００３０】
共付活剤としてガリウム、アルミニウムまたはインジウムの少なくとも１種類の元素を含む化合物およびこれらの混合物を用いることができる。ガリウム、アルミニウム、インジウムはドナーとして作用するものである。共付活剤の添加量としては、多すぎても、少なすぎても、ＥＬ輝度の低下、硫化亜鉛蛍光体の安定性低下を招くため好ましくない。添加量は、通常、硫化亜鉛系蛍光体の母体となる硫化亜鉛に対して５重量ｐｐｍ以上５０００重量ｐｐｍ以下であり、好ましくは１０重量ｐｐｍ以上１０００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは２０重量ｐｐｍ以上８００重量ｐｐｍ以下である。
【００３１】
共付活剤として、ドナーとして作用する塩素、フッ素、ヨウ素、臭素などのハロゲン元素を単独または混合物として用いることもできる。色純度、安定性を考慮して、塩素を使用することが好ましい。ハロゲン元素を共不活剤として用いる場合、その添加量は特に限定されないが、あまりに多すぎると経済的ではなく、また、濃度消光を引き起こすことがあり、逆にあまりに少なすぎると、高い蛍光効率を引き出すことができない。添加量は、通常、硫化亜鉛に対して５重量ｐｐｍ以上５０００重量ｐｐｍ以下であり、１０重量ｐｐｍ以上１０００重量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、２０重量ｐｐｍ以上８００重量ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。
【００３２】
＜融剤＞
本発明の製造方法では、一次焼成工程において、硫化亜鉛系蛍光体前駆体に融剤を添加することが好ましい。
【００３３】
融剤としては、ハロゲン含有融剤、特に塩素含有融剤を好ましく使用することができる。塩素含有融剤の好適例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウムなどのアルカリ金属塩化物、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウムなどのアルカリ土類金属塩化物、塩化アンモニウム、塩化亜鉛などを挙げることができる。臭素含有融剤の好適例としては、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウムなどのアルカリ金属臭化物、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化バリウム、臭化ストロンチウムなどのアルカリ土類金属臭化物、臭化アンモニウム、臭化亜鉛などを挙げることができる。ヨウ素含有融剤の好適例としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウムなどのアルカリ金属ヨウ化物、ヨウ化カルシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化ストロンチウムなどのアルカリ土類金属ヨウ化物、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化亜鉛などを挙げることができる。残留性、融剤の融化温度の点から、複数の金属ハロゲン化物を混合することが好ましい。塩化カリウム、塩化ナトリウムおよび塩化マグネシウムの混合物を用いることがより好ましい。
【００３４】
融剤の使用量は特に制限されないが、通常、硫化亜鉛に対して、０．１重量％以上８０重量％以下が好ましい。融剤の均一分散などの影響を考慮して、０．５重量％以上６０重量％以下がより好ましく、１重量％以上４０重量％以下が特に好ましい。
【００３５】
融剤の添加方法は特に限定されず、固体の融剤と硫化亜鉛系蛍光体前駆体とを混合する固体混合法、融剤を水に溶解した後、硫化亜鉛系蛍光体前駆体と混合し乾燥する水溶液混合法、および使用する融剤の化学的安定性を考慮して、固体混合法と水溶液混合法とを組み合わせてもよい。
【００３６】
＜硫黄＞
本発明の製造方法では、一次焼成工程において、硫化亜鉛系蛍光体前駆体に融剤と共に硫黄を添加してもよい。硫黄の添加により、焼成時の焼成炉内雰囲気を還元雰囲気に維持して、存在するかもしれない水および酸素による硫化亜鉛の酸化を抑制することができる。硫化亜鉛の酸化を抑制することを目的とする硫黄の添加量は、硫化亜鉛の重量を基準として０．０１倍以上２倍以下が好ましく、０．０２倍以上１倍以下がより好ましい。
【００３７】
＜洗浄用酸性水溶液＞
洗浄に使用する酸性水溶液としては、ギ酸、酢酸などの有機酸の水溶液、塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸水溶液を使用することができる。一次焼成物への浸透性、表面への残留性を考慮して、酢酸水溶液、塩酸を使用することが好ましい。酸性水溶液中の酸の濃度は特に制限されるものではなく、使用する酸成分の種類に応じて異なるが、通常、ｐＨ＝１〜５の酸性水溶液を用いることが好ましい。洗浄のために使用する酸性水溶液の量は、一次焼成物の１重量倍以上１００重量倍以下、好ましくは５重量倍以上５０重量倍以下の量である。
【００３８】
２．分級工程
本分級工程は、次の超音波照射工程における六方晶構造から立方晶構造への転移を効率良く進めるために必要な工程である。
【００３９】
粒径が小さすぎると超音波による衝撃力が伝播しにくく、六方晶構造から立方晶構造への転移が進みにくく、逆に粒径が大きすぎると六方晶構造が劈開して粒子が破壊されてしまう。よって、本発明の製造方法では、次に、一次焼成物の中位径（ｄ５０）が１０μｍ以上４０μｍ以下、好ましくは１４μｍ以上３０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以上２５μｍ以下となるように粒径を揃える。具体的には、一次焼成物を目開き１０μｍの篩にかけて１０μｍ未満の粒子を除去し、次に目開き４０μｍの篩にかけて４０μｍ以上の粒子を除く。粒径をさらに細かく調整する場合には、目開きの異なる篩を用いて所望の粒径範囲の粒子を選別する。あるいは、サイクロン分離器などの遠心力を利用して粒径別に選別してもよい。
【００４０】
３．超音波照射工程
本発明の製造方法では、粒径を揃えた一次焼成物を水性液に分散させ、分散液に超音波を照射して、一次焼成物中の硫化亜鉛粒子の六方晶構造の一部を立方晶構造に転移させる。ここで、一次焼成物に与えられる単位容積当たりのエネルギー（熱量）が、総量で０．５ＧＪ／ｍ３以上１０ＧＪ／ｍ３未満、好ましくは１．０ＧＪ／ｍ３以上８．０ＧＪ／ｍ３以下、より好ましくは１．６ＧＪ／ｍ３以上８．０ＧＪ／ｍ３以下となるように超音波照射を制御することが必要である。０．５ＧＪ／ｍ３未満のエネルギーでは、一次焼成物中の硫化亜鉛粒子に十分な歪みを導入することができず、二次焼成工程での立方晶構造への転移が十分ではなくなるため好ましくなく、１０ＧＪ／ｍ３を超えると、一次焼成物の粒子が破壊されてしまうので好ましくない。
【００４１】
超音波照射エネルギーの総量を０．５ＧＪ／ｍ３以上１０ＧＪ／ｍ３未満とするためには、１回あたりの超音波照射を８００ｋＷ／ｍ３以上１００００ｋＷ／ｍ３以下の範囲、好ましくは１０００ｋＷ／ｍ３以上６０００ｋＷ／ｍ３以下の範囲の照射出力で、１回あたりの照射時間を０．１分間以上３０分間以内、好ましくは０．５分間以上２０分間以内として、１回以上５０回以下、好ましくは１回以上２０回以下の連続照射を行う。１回あたりの超音波出力が低すぎると照射時間が長期化し、また処理回数が増えるので好ましくなく、１回あたりの超音波出力が高すぎると六方晶構造がＣ軸を対称軸にして劈開して粒子が破砕してしまうので好ましくない。また、１回あたりの照射時間が短すぎると処理回数が増えて生産性が低下するので好ましくなく、１回あたりの照射時間が長すぎると一次焼成物が沈降してしまうので好ましくない。
【００４２】
照射する超音波の周波数に特に制限はないが、超音波照射によるキャビテーションの効果が発現する範囲が好ましく、通常、１５〜５０ｋＨｚの周波数の超音波を使用し、好ましくは、１５〜４０ｋＨｚ、さらに好ましくは１８〜３７ｋＨｚの範囲の周波数を使用する。
【００４３】
超音波照射は、一次焼成物を水性液に分散させた分散液に対して行う。水性液としては、反応に影響を与えなければ特に制限されず、例えば、水、水と水溶性有機溶媒との混合物などを挙げることができる。水溶性有機溶媒は２種以上の化合物の混合物でもよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジメチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのエーテル類を好ましく使用することができる。中でも、引火の危険性の低さおよび酸化力の弱さなどを考慮して、アルコール類を使用することが好ましく、特にメタノールおよびエタノールが好ましい。
【００４４】
一次焼成物の分散液中濃度は、０．１重量％以上５０重量％以下、好ましくは０．５重量％以上３０重量％以下、より好ましくは０．７重量％以上２０重量％以下、最も好ましくは５重量％以上２０重量％以下の範囲に調整することが望ましい。濃度が高すぎると、粒子同士の接触による衝撃が頻繁に生じて粒子同士の研磨作用を助長し、また粒子同士の接触による融着が生じて後述する超音波照射装置が備える送液管内壁に付着して閉塞を引き起こすため好ましくなく、濃度が低すぎると、処理コストが高くなるため好ましくない。
【００４５】
超音波照射時の分散液の温度は、揮発による分散液濃度変化を考慮して、０．５℃以上８０℃以下の範囲、好ましくは１０℃以上５０℃以下の範囲とすることが望ましい。温度が低すぎると、分散液の流動性が低下して分散液を流通させるための装置負荷が大きくなるため好ましくなく、温度が高すぎると、超音波照射によるエネルギーが粒子に加わり難くなるため好ましくない。
【００４６】
超音波照射は、市販されている一般的な超音波照射装置を用いて行うことができる。但し、ポンプを用いて分散液を循環させる態様では、粒子同士の接触による粒子同士の衝撃や融着ならびに粒子が送液管内壁に付着して閉塞を引き起こす傾向があり好ましくない。本発明における超音波照射は、分散液の供給部に圧力をかけて分散液を押出し、分散液の流路に沿って設けられている複数の超音波照射部から超音波照射を受ける態様、または複数の超音波照射部を具備する送液管の頂部に分散液の供給部が設けられ、重力によって分散液が送液管を下降する際に連続的に複数の超音波照射部からの超音波照射を受ける態様が好ましい。このような態様での超音波照射を行う装置として、市販されている装置、例えばギンセン社GSD600MAT-10やHielshrer社UIP16000を使用することができる。
【００４７】
本発明において、超音波照射後の一次焼成物は、六方晶構造の一部が立方晶構造に転移し、好ましくは１０％以上７０％以下の立方晶構造、より好ましくは２０％以上６５％以下の立方晶構造を含む。
【００４８】
４．二次焼成工程
本発明では、超音波処理によって得た六方晶構造と立方晶構造とが混在する一次焼成物を不活性ガス雰囲気下で昇温し、６５０℃以上１０００℃以下の範囲内の一定温度を保持した後、冷却する二次焼成に供する。
【００４９】
昇温に先立ち、六方晶構造と立方晶構造とが混在する一次焼成物に、０．００１重量％以上３重量％以下の銅、０．１重量％以上１５重量％以下の亜鉛および０．１重量％以上５０重量％以下の硫黄を含有させる。
【００５０】
銅を含有させるためには、固体または水溶液形態の銅化合物として添加することが好ましい。銅化合物としては、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、硫酸銅、酢酸銅などを好ましく挙げることができる。経済性および操作性の観点から、硫酸銅および酢酸銅が好ましい。銅化合物は、一次焼成物に対して、０．００２重量％以上１０重量％以下、好ましくは０．００４重量％以上５重量％以下の範囲で添加する。
【００５１】
亜鉛を含有させるためには、固体または水溶液形態の亜鉛化合物として添加することが好ましい。亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、硫化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、蟻酸亜鉛などを挙げることができる。経済性および操作性の観点から、硫酸亜鉛および酸化亜鉛が好ましい。亜鉛化合物は、一次焼成物に対して、０．３重量％以上５０重量％以下、好ましくは０．５重量％以上３０重量％以下の範囲で添加する。
【００５２】
硫黄を含有させるためには、硫黄またはチオアセトアミドおよびチオ尿素などの硫黄化合物として添加することが好ましい。経済性および操作性の観点から、硫黄の使用が好ましい。硫黄は、一次焼成物に対して、０．１重量％以上５０重量％以下、好ましくは０．５重量％以上３０重量％以下の範囲で添加する。
【００５３】
六方晶構造と立方晶構造とが混在する一次焼成物と、銅、亜鉛および硫黄との混合物を、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で、２時間以上５時間以下にわたり、６５０℃以上１０００℃以下の範囲内の一定温度まで昇温し、当該温度に到達した後、空気を導入して酸素含有雰囲気として、３０分以上２時間以下にわたり、６５０℃以上１０００℃以下の範囲内の一定温度を保持し、次いで冷却する。酸素濃度は特に限定されないが、１体積％以上３０体積％以下とすることが好ましい。
【００５４】
冷却速度は早いほど好ましく、毎分８℃以上毎分５００℃以下の冷却速度が好ましい。特に、容器のヒートショック性を考慮して、毎分１２℃以上毎分３００℃以下の冷却速度が好ましい。
【００５５】
５．洗浄及び乾燥
冷却した二次焼成物には、未反応のまま残留する余分の亜鉛化合物、ドーピングされなかった余分の発光中心金属元素を含む化合物、黒色化した金属化合物などが付着しているため、これらを洗浄により除去する。
【００５６】
洗浄には、酸性水溶液、シアン化塩水溶液などを用いることができるが、いずれの場合も最終的にはイオン交換水で十分に洗浄することが必要である。
酸性水溶液としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの鉱酸の水溶液、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの有機酸の水溶液を用いることができ、表面へのイオン残留性の点から塩酸および酢酸水溶液が特に好ましい。ただし、硫化亜鉛粒子である二次焼成物は、高濃度の酸性物質と接触すると分解することがあるので、酸性水溶液の場合には０．１重量％以上２０重量％以下、好ましくは１重量％以上１０重量％以下の濃度とすることが望ましい。
【００５７】
シアン化塩水溶液は、二次焼成物表面に残留する余分な銅、銀、金、マンガン、イリジウムおよび希土類元素を除去するために適している。シアン化塩水溶液としては、０．１重量％以上１重量％以下の濃度のシアン化ナトリウム水溶液およびシアン化カリウム水溶液を好ましく用いることができる。シアン化塩水溶液を用いる場合には、二次焼成物に対して重量比で１０倍以上１００倍以下の量で使用する。
【００５８】
洗浄後、真空乾燥や熱風乾燥などで乾燥して、硫化亜鉛系蛍光体を得る。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例および比較例を参照しながら本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［測定項目］
本明細書における実施例および比較例における測定項目の測定条件は以下のとおりである。
【００６０】
＜立方晶構造と六方晶構造との比率＞
本明細書における立方晶構造と六方晶構造との比率は、Ｘ線回折装置として株式会社リガク製ＲＩＮＴ−２４００を用いて得たＸ線回折データから、ＢＲＵＫＥＲ株式会社製ソフトウェアＴＯＰＡＳ３でリートベルト解析方法を用いて決定した。
【００６１】
＜発色解析＞
作製したＥＬ素子を日本分光株式会社製分光光度計ＦＰ−６５００の試料ホルダにはさみ、励起光シャッターを閉め、さらにサンプルホルダに外光が入らないように暗幕を張って２００Ｖ、１ｋＨｚの電圧を印加し、素子を発光させて測定した。その際、輝度補正せずに発光を検出した。発光色解析は、付属の日本分光株式会社製ソフトウェアSpectra Manager for Windows（登録商標）95/NT Ver. 1.00.00 2005の発光色解析を使用して色度（ｘ値、ｙ値）に変換した。
【００６２】
＜中位径＞
堀場製作所製ＰＡＲＴＩＣＡ ＬＡ−９５０を用いて測定した。
［前駆体の調製］
本明細書における実施例および比較例で用いた硫化亜鉛系蛍光体前駆体は下記製造例により製造した。
【００６３】
塩化亜鉛９８ｇ、硫酸銅５水和物０．０８０ｇ（銅２９０ｐｐｍ相当）、６塩化イリジウム３アンモニウム０．０１６ｇ、塩酸２ｇをイオン交換水５０ｇに溶解して塩化亜鉛水溶液を調製した。一方、チオアセトアミド１１０．０ｇをイオン交換水に溶解し１０００ｍｌとしてチオアセトアミド水溶液を調製した。
【００６４】
ディーンスターク、還流管、温度計、撹拌器を装着した２Ｌ四つ口フラスコに、デカン１０００ｍｌを仕込み、系内を窒素置換した。当該四つ口フラスコを内温１５０℃に調整したオイル浴を用いて加温し、フラスコ内のデカンを１３０℃に昇温したのち、当該塩化亜鉛水溶液を毎分０．３３ｍｌで、当該チオアセトアミド水溶液を毎分３．３ｍｌで、両液を混合しながら添加した。混合液のｐＨは２．５であった。留出する水をディーンスタークで除去しながら反応を進めた。約５時間で全ての水溶液を添加し、さらに３０分間系内の水分を除去した。室温まで冷却させた後、析出した硫化物を沈殿させ、上澄み液を除去して、目的物である硫化亜鉛系蛍光体前駆体を回収し、真空乾燥器にて、１００℃で１２時間乾燥した。回収量は５７．４ｇであり、収率は８２％であった。
【００６５】
［実施例１］
＜一次焼成＞
調製した硫化亜鉛系蛍光体前駆体２７ｇに、塩化カリウム１．００ｇ、塩化ナトリウム１．１７ｇ、塩化マグネシウム６水和物６．８７ｇを加え、ボールミルで混合した。得られた混合物に、硫黄１．４５ｇをさらに添加し、坩堝に入れた。この坩堝を焼成炉内にて空気を導入しながら４００℃／ｈｒの速度で昇温した。炉内温度が８００℃に到達したところで、導入する気体を空気から窒素に切り替え、炉内温度を１１００℃まで上昇させ、１１００℃で１時間保持し、その後、６００℃／ｈｒの速度で室温まで冷却した。
【００６６】
得られた一次焼成物を１５％酢酸水溶液２００ｇに添加し、一次焼成物を分散させた。酢酸溶液をデカンテーションで除き、イオン交換水５００ｇで洗液が中性になるまで洗浄し、一次焼成物を得た。
【００６７】
＜分級＞
得られた一次焼成物を目開き１０μｍの篩にかけて１０μｍ以下の粒径の粒子を取り除き、さらに目開き４０μｍの篩にかけて４０μｍを超える粒径の粒子を取り除いた。デカンテーションで上澄み液を除去した後、真空乾燥器に入れ、乾燥室内温度１００℃で１２時間乾燥した。一次焼成物の収量は２４ｇ、中位径（ｄ５０）は２２μｍであった。
【００６８】
＜超音波照射＞
照射用容器１個につき１個の超音波振動子（ＢＲＡＮＳＯＮ製、Ｄｅｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ、周波数２０ｋＨｚ）を設置して構成した超音波照射部を１２連装した連続超音波照射装置を用いた。分級した一次焼成物２０ｇにイオン交換水１８０ｇを加えて分散させ、分散液とした。１容器あたりの滞留時間が２分となる流速で分散液を供給した。超音波振動子の超音波の出力を２５００ｋＷ／ｍ３とし、エネルギー総量を３．６ＧＪ／ｍ３とした。破砕によって生じた微細粒子を目開き１０μｍの湿式篩を用いて除去した。デカンテーションで上澄み液を除去した後、真空乾燥器に入れ、８０℃で１２時間乾燥した。超音波照射後の一次焼成物の収量は１６ｇ、回収率は８０％であった。超音波照射後の一次焼成物についてＸ線回折分析を行い、立方晶構造と六方晶構造との比率を求めた。
【００６９】
＜二次焼成＞
超音波照射後の一次焼成物１０ｇに、硫酸銅５水和物０．２５ｇ、硫酸亜鉛７水和物２．５ｇを混合し、坩堝に入れた。坩堝を焼成炉に入れ、窒素雰囲気下、４００℃／ｈｒの速度で昇温し、焼成炉内温度が８５０℃に到達したところで、窒素から空気の導入に切り替え、１時間空気を導入した。その後、再び、空気から窒素の導入に切り替え、さらに２時間保持した後、５００℃／ｈｒで室温まで冷却した。
【００７０】
得られた二次焼成物を、５％塩酸水溶液１００ｇを用いて洗浄した。酸性水溶液を除去し、イオン交換水５００ｇを用いて中性になるまで洗浄を繰り返した。デカンテーションにより上澄み液を除去した後、１％シアン化ナトリウム水溶液２００ｇで洗浄し、余分な硫化物を除去した。さらに、イオン交換水を用いて中性を示すまで繰り返し洗浄した後、真空乾燥器にて１００℃で１２時間乾燥した。二次焼成物（硫化亜鉛系蛍光体）の収量は９．２ｇ、中位径（ｄ５０）は２３μｍであった。二次焼成物についてＸ線回折分析を行い、立方晶構造と六方晶構造との比率を求めた。
【００７１】
＜ＥＬ素子の作製＞
得られた硫化亜鉛系蛍光体１．５ｇに、フッ素系バインダー（ＤｕＰｏｎｔ製７１５５）１．０ｇを添加し、混合、脱泡して発光層ペーストを作製した。この発光層ペーストを、２０ｍｍ角スクリーン版（２００メッシュ、２５μｍ）を用いて、ＩＴＯ付きＰＥＴフィルム上に膜厚４０μｍとなるように塗布した。発光層ペースト層上に、チタン酸バリウムペースト（ＤｕＰｏｎｔ製７１５３）を、スクリーン版（１５０メッシュ、２５μｍ）を用いて塗布し、１００℃で１０分間乾燥させ、さらにチタン酸バリウムペーストを同様に塗布して１００℃で１０分間乾燥させ、２０μｍの誘電層を製膜した。その上面に、銀ペースト（アチソン製４６１ＳＳ）を、スクリーン版（１５０メッシュ、２５μｍ）を用いて塗布し、１００℃で１０分間乾燥させ、電極を製膜して、印刷型ＥＬ素子を構成した。得られた素子について、２００Ｖ、１ｋＨｚでＥＬ材料評価を行なった。
【００７２】
［実施例２］
超音波照射の出力を１１１０ｋＷ／ｍ３として、超音波照射のエネルギー総量を１．６ＧＪ／ｍ３とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００７３】
［実施例３］
超音波照射の出力を１８７５ｋＷ／ｍ３として、超音波照射のエネルギー総量を２．７ＧＪ／ｍ３とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００７４】
［実施例４］
超音波照射の出力を５３４７ｋＷ／ｍ３として、超音波照射のエネルギー総量を７．７ＧＪ／ｍ３とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００７５】
［実施例５］
超音波照射の出力を６３２０ｋＷ／ｍ３として、超音波照射のエネルギー総量を９．１ＧＪ／ｍ３とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００７６】
［比較例１］
超音波照射の出力を１４６ｋＷ／ｍ３として、超音波照射のエネルギー総量を０．２１ＧＪ／ｍ３とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００７７】
［比較例２］
超音波照射の出力を２３６ｋＷ／ｍ３として、超音波照射のエネルギー総量を０．３４ＧＪ／ｍ３とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００７８】
［比較例３］
超音波照射の出力を２８ｋＷ／ｍ３として、超音波照射のエネルギー総量を０．０４ＧＪ／ｍ３とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００７９】
［比較例４］
立方晶構造の比率が９９％である、Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｋｅｙａｎ Ｐｈｏｓｐｈｏｒ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏ．，Ｌｔｄ社の硫化亜鉛系蛍光体Ｄ５１２-Ｓを使用して実施例１と同様にしてＥＬ輝度と発光色を評価した。
【００８０】
［比較例５］
実施例１で一次焼成物を分級して取り除いた粒径１０μｍ未満の粒子（中位径ｄ５０＝９．６μｍ）２０ｇを用いて、超音波照射の出力を５３４７ｋＷ／ｍ３として、超音波照射のエネルギー総量を７．７ＧＪ／ｍ３とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００８１】
［比較例６］
実施例１で一次焼成物を分級して取り除いた粒径４０μｍ以上の粒子（中位径ｄ５０＝４１．４μｍ）２０ｇを用いて、超音波照射の出力を５３４７ｋＷ／ｍ３として、超音波照射のエネルギー総量を７．７ＧＪ／ｍ３とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００８２】
【表１】
【００８３】
表１より、超音波照射エネルギー総量が０．５ＧＪ／ｍ３未満では、二次焼成物の立方晶構造の比率が極めて低く、蛍光体のＥＬ輝度も非常に低くなること、および超音波照射エネルギー総量が７．７ＧＪ／ｍ３であっても、一次焼成物の中位径が１０μｍ以下であるかまたは４０μｍを超えると、二次焼成物の立方晶構造の比率が低く、ＥＬ輝度も低いことがわかる。さらに、立方晶構造の比率が９９％である市販の硫化亜鉛系蛍光体では、予想に反してＥＬ輝度が高くなかった。
【００８４】
一方、本発明の方法によれば、二次焼成物の立方晶構造の比率が８６〜９８％と大きく、硫化亜鉛系蛍光体のＥＬ輝度も１７６ｃｄ／ｍ２以上と高い。特に、超音波照射エネルギー総量が２ＧＪ／ｍ３を超えると、二次焼成物の立方晶構造の比率が９０％以上となり、ｙ値も０．２未満となり青色蛍光体が得られることがわかる。
【００８５】
以上のことから、ＥＬ輝度が高い青色蛍光体を得るには、立方晶構造の比率は８５％以上９９％未満が好ましく、９０％以上９８％未満がより好ましいといえる。一次焼成物の粒径（中位径）を１０μｍ以上４０μｍ未満に分級した後、０．５Ｊ／ｍ３以上１０ＧＪ／ｍ３以下となる超音波を照射する本発明の方法によれば、このような好適な範囲の結晶構造を有する硫化亜鉛系蛍光体を製造することができる。また、分級した一次焼成物を含む分散液を複数の超音波照射部を通過するように流動させて連続的に超音波照射する本発明の方法では、単一の超音波照射部と分散液貯蔵部との間で分散液を循環させるバッチ式照射と比べて、高い生産性を達成することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
８５％以上９９％未満の立方晶構造と、１％より多く１５％以下の六方晶構造とが混在する硫化亜鉛系蛍光体。
【請求項２】
１０μｍ以上４０μｍ未満の中位径（ｄ５０）を有する、請求項１に記載の硫化亜鉛系蛍光体。
【請求項３】
硫化亜鉛系蛍光体前駆体を焼成して一次焼成物を形成する一次焼成工程、
該一次焼成物の中位径（ｄ５０）が１０μｍ以上４０μｍ未満となるように粒径を調整する分級工程、
該粒径を調整した一次焼成物に、単位容積当たりのエネルギー（熱量）が総量で０．５〜１０ＧＪ／ｍ３となる超音波を照射して六方晶構造の一部を立方晶構造に転移させる超音波照射工程、
超音波照射後の一次焼成物をさらに焼成して、８５％以上９９％未満の立方晶構造と１％より多く１５％以下の六方晶構造とが混在する硫化亜鉛系蛍光体を得る二次焼成工程
を含む硫化亜鉛系蛍光体の製造方法。
【請求項４】
超音波照射工程後の一次焼成物は１０％以上７０％以下の立方晶構造を含む、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
二次焼成工程での焼成温度は６５０℃以上１０００℃以下である、請求項３または４に記載の製造方法。
【請求項６】
超音波照射工程において、一次焼成物を含む分散液の通液配管に沿って設けられた容器および超音波振動子から構成される単一もしくは複数の超音波照射部を具備する超音波照射装置を用いる、請求項３〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１】
８５％以上９９％未満の立方晶構造と、１％より多く１５％以下の六方晶構造とが混在する硫化亜鉛系蛍光体。
【請求項２】
１０μｍ以上４０μｍ未満の中位径（ｄ５０）を有する、請求項１に記載の硫化亜鉛系蛍光体。
【請求項３】
硫化亜鉛系蛍光体前駆体を焼成して一次焼成物を形成する一次焼成工程、
該一次焼成物の中位径（ｄ５０）が１０μｍ以上４０μｍ未満となるように粒径を調整する分級工程、
該粒径を調整した一次焼成物に、単位容積当たりのエネルギー（熱量）が総量で０．５〜１０ＧＪ／ｍ３となる超音波を照射して六方晶構造の一部を立方晶構造に転移させる超音波照射工程、
超音波照射後の一次焼成物をさらに焼成して、８５％以上９９％未満の立方晶構造と１％より多く１５％以下の六方晶構造とが混在する硫化亜鉛系蛍光体を得る二次焼成工程
を含む硫化亜鉛系蛍光体の製造方法。
【請求項４】
超音波照射工程後の一次焼成物は１０％以上７０％以下の立方晶構造を含む、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
二次焼成工程での焼成温度は６５０℃以上１０００℃以下である、請求項３または４に記載の製造方法。
【請求項６】
超音波照射工程において、一次焼成物を含む分散液の通液配管に沿って設けられた容器および超音波振動子から構成される単一もしくは複数の超音波照射部を具備する超音波照射装置を用いる、請求項３〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２５８６１（Ｐ２０１２−２５８６１Ａ）
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６６３６４（Ｐ２０１０−１６６３６４）
【出願日】平成２２年７月２３日（２０１０．７．２３）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【出願人】（０００１７４５４１）堺化学工業株式会社 (96)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２３日（２０１０．７．２３）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【出願人】（０００１７４５４１）堺化学工業株式会社 (96)
【Ｆターム（参考）】
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