硫黄含有リン酸エステル化合物の製造方法
【課題】少ない工程数で簡便かつ安価に、生産性良く高収率で硫黄含有リン酸エステル化合物を製造することができる新規な製造方法を提供すること。
【解決手段】下記一般式［Ｉ］
Ｒ1−Ｓ−Ｒ2−ＯＨ・・・［Ｉ］
［式中、Ｒ1は炭素数４〜１８の一価の有機基を示し、Ｒ2は炭素数１〜６の二価の有機基を示す。］
で表わされるヒドロカルビルアルコールと、下記式［II］
Ｐ2Ｏ5・・・［II］
で表わされる五酸化二リンとを反応させる硫黄含有リン酸エステル化合物の製造方法である。
【解決手段】下記一般式［Ｉ］
Ｒ1−Ｓ−Ｒ2−ＯＨ・・・［Ｉ］
［式中、Ｒ1は炭素数４〜１８の一価の有機基を示し、Ｒ2は炭素数１〜６の二価の有機基を示す。］
で表わされるヒドロカルビルアルコールと、下記式［II］
Ｐ2Ｏ5・・・［II］
で表わされる五酸化二リンとを反応させる硫黄含有リン酸エステル化合物の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄含有リン酸エステル化合物の製造方法に関し、さらに詳しくは、チオエーテル基を有するアルコールと五酸化二リンを原料とする、硫黄含有リン酸エステル化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン酸エステル化合物は、潤滑油用添加剤、可塑剤、難燃剤及び樹脂改質剤など各種添加剤として使用されている。リン酸エステル化合物は、一般に、リン酸、亜リン酸、三塩化リン、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）、五塩化リン（ＰＣｌ5）などの無機リン化合物とアルコール類とを、触媒や脱水縮合剤の存在下又は非存在下で反応させることにより、製造される。
しかしながら、上記製造方法により、硫黄含有アルコールを原料として硫黄含有リン酸エステル化合物を製造した場合、所望以外の組成比のエステル、副生成物及び不純物をかなりの割合で含む粗生成物を与える。また、アルコール類とオキシ塩化リンとを反応させてリン酸エステル化合物を製造する方法が開示されているが（例えば、特許文献１参照）、この製造方法において、硫黄含有アルコールを原料に用いた場合、所望以外の組成比のエステルが生成することに加えて、塩化水素と不純物の塩化アルキルが生成するため、リン酸エステル化合物の収率が低下する。塩化水素を除去するためには塩基（ジエタノールアミンなど）が必要となり、また、塩化アルキルの処理には一般的に多額の費用がかかるため、製造費用が増加するという問題がある。
また、リン酸無水物（鎖状ポリリン酸、環状トリメタン酸）による製造方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、この製造方法において硫黄含有アルコールを原料とした場合、硫黄含有アルコールはリン酸無水物と反応しないため、硫黄含有リン酸エステル化合物の製造には不適である。
上記の製造方法以外にも、リン酸に芳香族保護基を導入する製造方法や、触媒や脱水縮合剤などの製造条件を工夫して選択的に製造する方法、エステル交換することによる製造方法など種々検討されているが、工程数や原料の増加などによってさらに製造費用がかかり、生産性において十分であるとは言えない。
【０００３】
【特許文献１】特表２００２−５２８４５７号公報
【非特許文献１】「第４版実験化学講座２２巻」日本化学会編（第３２１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、少ない工程数で簡便かつ安価に、生産性良く高収率で硫黄含有リン酸エステル化合物を製造することができる新規な製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに五酸化二リンと硫黄含有アルコールとを反応させることにより、触媒及び脱水縮合剤を使用せず、簡便かつ安価に、生産性良く高収率で硫黄含有リン酸エステル化合物が得られることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、以下の硫黄含有リン酸エステル化合物の製造方法を提供するものである。
１． 下記一般式［Ｉ］
Ｒ1−Ｓ−Ｒ2−ＯＨ・・・［Ｉ］
［式中、Ｒ1は炭素数４〜１８の一価の有機基を示し、Ｒ2は炭素数１〜６の二価の有機基を示す。］
で表わされるヒドロカルビルチオアルコールと、下記式［II］
Ｐ2Ｏ5・・・［II］
で表わされる五酸化二リンとを反応させることを特徴とする硫黄含有リン酸エステル化合物の製造方法。
２． 硫黄含有リン酸エステル化合物が、下記一般式［III]
【０００６】
【化１】
［式中、Ｒ1は炭素数４〜１８の一価の有機基を示し、Ｒ2は炭素数１〜６の二価の有機基を示す。ｎは１又は２である。］
【０００７】
で表わされる上記１に記載の硫黄含有リン酸エステル化合物の製造方法。
３． 一般式［Ｉ］において、Ｒ1が炭素数６〜１０の炭化水素基である上記１又は２に記載の硫黄含有リン酸エステル化合物の製造方法。
４． 一般式［Ｉ］において、Ｒ2が炭素数２〜４のアルキレン基である上記１〜３のいずれかに記載の硫黄含有リン酸エステル化合物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、少ない工程数で簡便かつ安価に、生産性良く高収率で硫黄含有リン酸エステル化合物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の硫黄含有リン酸エステル化合物の製造方法は、下記一般式［Ｉ］
Ｒ1−Ｓ−Ｒ2−ＯＨ・・・［Ｉ］
［式中、Ｒ1は炭素数４〜１８の一価の有機基を示し、Ｒ2は炭素数１〜６の二価の有機基を示す。］
で表わされるヒドロカルビルチオアルコールと、下記式［II］
Ｐ2Ｏ5・・・［II］
で表わされる五酸化二リンとを反応させる方法である。この反応により、例えば、下記一般式［III]
【００１０】
【化２】
［式中、Ｒ1は炭素数４〜１８の一価の有機基を示し、Ｒ2は炭素数１〜６の二価の有機基を示す。ｎは１又は２である。］
【００１１】
で表わされる硫黄含有リン酸エステル化合物を得ることができる。
上記一般式［Ｉ］において、Ｒ1としては、炭素数４〜１８の炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜１０の炭化水素基、特に好ましくは炭素数８の炭化水素基である。Ｒ1が炭素数４以上の炭化水素基であると、反応により得られる硫黄含有リン酸エステル化合物が、油溶性、極圧特性、耐摩耗特性、摩擦特性及び潤滑特性に優れるともに、腐食し難くなる。Ｒ1が炭素数１０以下の炭化水素基であると、生成物の収率が低下せず、生産効率が良好である。
Ｒ1として具体的には、ブチル基，ペンチル基，各種へキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基，各種ウンデシル基，各種ドデシル基，各種トリデシル基，各種テトラデシル基，各種ペンタデシル基，各種ヘキサデシル基，各種ヘプタデシル基，各種オクタデシル基などのアルキル基；シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種プロピルシクロアルキル基，各種ジメチルシクロアルキル基などのシクロアルキル基；フェニル基，各種メチルフェニル基，各種エチルフェニル基，各種プロピルフェニル基，各種トリメチルフェニル基，各種ブチルフェニル基，各種ナフチル基などのアリール基；ベンジル基，各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基，各種フェニルプロピル基、各種フェニルブチル基などのアリールアルキル基などを挙げることができる。
【００１２】
また、上記一般式［Ｉ］において、Ｒ2としては、炭素数１〜６の二価の炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基、安価に入手できる点で、特に好ましくはエチレン基である。Ｒ2として具体的には、メチレン基，エチレン基，１，２−プロピレン基，１，３−プロピレン基，各種ブチレン基，各種ペンチレン基，各種ヘキシレン基の二価の脂肪族基、シクロヘキサン，メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素に２個の結合部位を有する脂環式基、各種フェニレン基などを挙げることができる。
上記一般式［Ｉ］で表わされるリン酸エステル誘導体の具体例としては、ビス（ヘキシルチオエチル）リン酸エステル、ビス（オクチルチオエチル）リン酸エステル、ビス（ドデシルチオエチル）リン酸エステル、モノ（ヘキシルチオエチル）リン酸エステル、モノ（オクチルチオエチル）リン酸エステル及びモノ（ドデシルチオエチル）リン酸エステルなどが挙げられる。
上記一般式［Ｉ］で表されるアルキルチオアルコールと上記式［II］で表される五酸化二リンの使用割合は、モル比で、通常２：１〜６：１程度であり、最も好ましくは３：１である。反応温度は、通常１５〜１４０℃程度、好ましくは３０〜１１０℃、さらに好ましくは７０〜１００℃である。反応は、攪拌しながら行うのが好ましい。反応には溶媒を用いることもできる。溶媒としては、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンなどが挙げられる。
【００１３】
本発明の製造方法により得られる硫黄含有リン酸エステル化合物は、潤滑剤用添加剤の用途に好適である。この硫黄含有リン酸エステル化合物を潤滑剤用添加剤として用いた場合、内燃機関や駆動系機会などの高負荷の過酷な条件における極圧性、耐摩耗性、摩擦特性などを満足し得る潤滑油組成物を与えることができる。本発明に係る硫黄含有リン酸エステル化合物を潤滑剤用添加剤に用いる場合、その目的が損なわれない範囲で、所望に応じて、従来潤滑剤組成物に慣用されている各種添加成分、例えば、清浄分散剤、酸化防止剤、防錆剤、泡消剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、抗乳化剤、他の極圧剤及び耐摩耗剤などを配合することができる。
本発明に係る硫黄含有リン酸エステル化合物を潤滑油基油に配合し、潤滑油組成物とすることもできる。潤滑油組成物における上記硫黄含有リン酸エステル化合物の配合量は、用途によって異なるが、潤滑油組成物全量に基づき、通常、リン元素換算量で０．００１〜１．０質量％、好ましくは０．００５〜０．５質量％の割合である。
【００１４】
潤滑油基油としては、鉱油や合成油が使用できる。鉱油，合成油は各種のものがあり、用途などに応じて適宜選定すればよい。鉱油としては、例えばパラフィン基系鉱油，ナフテン基系鉱油及び中間基系鉱油などが挙げられ、具体例としては、溶剤精製又は水添精製による軽質ニュートラル油，中質ニュートラル油，重質ニュートラル油及びブライトストックなどを挙げることができる。
一方合成油としては、例えば、ポリα−オレフィン，α−オレフィンコポリマー，ポリブテン，アルキルベンゼン，ポリオールエステル，二塩基酸エステル，多価アルコールエステル，ポリオキシアルキレングリコール，ポリオキシアルキレングリコールエステル，ポリオキシアルキレングリコールエーテル及びシクロアルカン系化合物などを挙げることができる。
これらの潤滑油基油は、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができ、鉱油と合成油を組み合わせて使用してもよい。
本発明に係る硫黄含有リン酸エステル化合物を含有する潤滑油組成物は、例えば、内燃機関用潤滑油、動力伝達用潤滑油、ギヤ油、軸受け油、ショックアブソーバー油及び工業用潤滑油などとして使用できる。
【実施例】
【００１５】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
内容積１０００ｍｌフラスコに、オクチルチオエタノール１９０．４ｇ（１．００ｍｏｌ）と五酸化二リン３５．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）を投入し、８０℃で攪拌しながら６時間反応させた。得られた硫黄含有リン酸エステル化合物の収量は２２１ｇであった。
【００１６】
実施例２
実施例１において、オクチルチオエタノール１９０．４ｇ（１．００ｍｏｌ）の代わりにオクチルチオエタノール１４２．８ｇ（０．７５ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応させた。得られた硫黄含有リン酸エステル化合物の収量は１７８ｇであった。
【００１７】
実施例３
実施例２において、攪拌の際の温度を１００℃とした以外は、実施例２と同様にして反応させ、褐色粘稠の生成物（硫黄含有リン酸エステル化合物）を得た。この硫黄含有リン酸エステル化合物の収量は１７７ｇであった。
【００１８】
実施例４
オクチルチオエタノール１４２．８ｇ（０．７５ｍｏｌ）をトルエン２００ｍｌに溶解させ、ここに五酸化二リン３５．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）を投入し、６時間加熱還流した。トルエンを減圧蒸留により除去し、褐色粘稠の生成物（硫黄含有リン酸エステル化合物）を得た。この硫黄含有リン酸エステル化合物の収量は１６６ｇであった。
【００１９】
実施例５
オクチルチオエタノール１４２．８ｇ（０．７５ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌに溶解させ、ここに五酸化二リン３５．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）を投入し、６時間加熱還流した。ＴＨＦを減圧蒸留により除去し、褐色粘稠の生成物（硫黄含有リン酸エステル化合物）を得た。この硫黄含有リン酸エステル化合物の収量は１７０ｇであった。
【００２０】
実施例６
オクチルチオエタノール１４２．８ｇ（０．７５ｍｏｌ）をキシレン２００ｍｌに溶解させ、ここに五酸化二リン３５．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）を投入し、６時間加熱還流した。キシレンを減圧蒸留により除去し、褐色粘稠の生成物（硫黄含有リン酸エステル化合物）を得た。この硫黄含有リン酸エステル化合物の収量は１６３ｇであった。
【００２１】
実施例７
オクチルチオエタノール１４２．８ｇ（０．７５ｍｏｌ）をヘキサン２００ｍｌに溶解させ、ここに五酸化二リン３５．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）を投入し、６時間加熱還流した。ヘキサンを減圧蒸留により除去し、褐色粘稠の生成物（硫黄含有リン酸エステル化合物）を得た。この硫黄含有リン酸エステル化合物の収量は１７６ｇであった。
得られた生成物の組成を、次の条件で測定した液体クロマトグラフィーから求めた。生成物の液体クロマトグラフィーのチャートを図１に示す。
＜測定条件＞
・液体クロマトグラフィー：
Agilent Technologies製，Agilent 1100 シリーズ
・検出器：
Polymer Laboratories製，蒸発光散乱検出器（ELSD（Evaporative Light Scattering Detector）），ＰＬ−ＥＬＳ２１００
・カラム：
ジーエルサイエンス株式会社製，Intersil ODS3 4.6mm×250mm
(a)液体クロマトグラフィー条件：
(1)移動相
Ａ：０．１質量％ギ酸アンモニウム水溶液／０．１質量％ギ酸水溶液／アセトニトリル(１０体積％／１０体積％／８０体積％)
Ｂ：テトラヒドロフラン
(2)グラジエント条件
０分（Ａ：１００質量％，Ｂ：０質量％）→３０分（Ａ：０質量％，Ｂ：１００質量％）
(3)カラム温度
４０℃
(4)流量
１ｍｌ／分
(5)インジェクション体積（Injection Volume）
１０μｌ
(b)検出器条件：
(1)ネブライザー温度（Neublizer Temperature）
４０℃
(2)エバポレーター温度（Evaporator Temperature）
４０℃
(3)窒素ガス流量
１．６Ｌ／分
(4)光源
ＬＥＤ（発光ダイオード）
【００２２】
比較例１
内容積１０００ｍｌフラスコに、オキシ塩化リン１５３．３ｇ（１．０ｍｏｌ）のＴＨＦ ２００ｍｌ溶液を投入し、オクチルチオエタノール１９０．４ｇ（１．０ｍｏｌ）のキシレン２００ｍｌ溶液を滴下しながら、−５℃の雰囲気下で撹拌し、その後４時間反応させた。反応溶液に水３６ｇ（２．００ｍｏｌ）を滴下し、室温で１時間撹拌した後、水３５０ｍｌを加え、室温で１時間撹拌して洗浄した。
静置して有機層と水層を分離させ、有機層に水３５０ｍｌ加え、室温で攪拌し洗浄した。この操作を２度行った。有機層から、キシレン及び未反応のオクチルチオエタノールを減圧蒸留で除去したが、褐色粘稠生成物(硫黄含有リン酸エステル化合物)は得られず、淡黄色透明液体を得た。この液体が塩素化オクチルチオエチルであることを元素分析により確認した。
【００２３】
比較例２
内容積１０００ｍｌフラスコに、オキシ塩化リン１５３．３ｇ（１．００ｍｏｌ）のＴＨＦ ２００ｍｌ溶液を投入し、オクチルチオエタノール３８０．８ｇ（２．００ｍｏｌ）のキシレン４００ｍｌ溶液を滴下しながら、−５℃の雰囲気下で撹拌し、その後４時間反応させた。反応溶液に水１８ｇ（１．００ｍｏｌ）を滴下し、室温で１時間撹拌した後、水３５０ｍｌを加え、室温で１時間撹拌し洗浄した。
静置して有機層と水層を分離させ、有機層に水３５０ｍｌ加え、室温で攪拌し洗浄した。この操作を２度行った。有機層から、キシレン及び未反応のオクチルチオエタノールを減圧蒸留で除去したが、褐色粘稠生成物(硫黄含有リン酸エステル化合物)は得られず、淡黄色透明液体を得た。この液体が塩素化オクチルチオエチルであることを元素分析により確認した。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明の製造方法で得られた硫黄含有リン酸エステル化合物は、内燃機関や駆動系機械のような高負荷の過酷な条件における極圧性、耐摩耗性及び摩擦特性を満足し得る潤滑油組成物などの用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例７における生成物の液体クロマトグラフィーのチャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄含有リン酸エステル化合物の製造方法に関し、さらに詳しくは、チオエーテル基を有するアルコールと五酸化二リンを原料とする、硫黄含有リン酸エステル化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン酸エステル化合物は、潤滑油用添加剤、可塑剤、難燃剤及び樹脂改質剤など各種添加剤として使用されている。リン酸エステル化合物は、一般に、リン酸、亜リン酸、三塩化リン、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）、五塩化リン（ＰＣｌ5）などの無機リン化合物とアルコール類とを、触媒や脱水縮合剤の存在下又は非存在下で反応させることにより、製造される。
しかしながら、上記製造方法により、硫黄含有アルコールを原料として硫黄含有リン酸エステル化合物を製造した場合、所望以外の組成比のエステル、副生成物及び不純物をかなりの割合で含む粗生成物を与える。また、アルコール類とオキシ塩化リンとを反応させてリン酸エステル化合物を製造する方法が開示されているが（例えば、特許文献１参照）、この製造方法において、硫黄含有アルコールを原料に用いた場合、所望以外の組成比のエステルが生成することに加えて、塩化水素と不純物の塩化アルキルが生成するため、リン酸エステル化合物の収率が低下する。塩化水素を除去するためには塩基（ジエタノールアミンなど）が必要となり、また、塩化アルキルの処理には一般的に多額の費用がかかるため、製造費用が増加するという問題がある。
また、リン酸無水物（鎖状ポリリン酸、環状トリメタン酸）による製造方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、この製造方法において硫黄含有アルコールを原料とした場合、硫黄含有アルコールはリン酸無水物と反応しないため、硫黄含有リン酸エステル化合物の製造には不適である。
上記の製造方法以外にも、リン酸に芳香族保護基を導入する製造方法や、触媒や脱水縮合剤などの製造条件を工夫して選択的に製造する方法、エステル交換することによる製造方法など種々検討されているが、工程数や原料の増加などによってさらに製造費用がかかり、生産性において十分であるとは言えない。
【０００３】
【特許文献１】特表２００２−５２８４５７号公報
【非特許文献１】「第４版実験化学講座２２巻」日本化学会編（第３２１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、少ない工程数で簡便かつ安価に、生産性良く高収率で硫黄含有リン酸エステル化合物を製造することができる新規な製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに五酸化二リンと硫黄含有アルコールとを反応させることにより、触媒及び脱水縮合剤を使用せず、簡便かつ安価に、生産性良く高収率で硫黄含有リン酸エステル化合物が得られることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、以下の硫黄含有リン酸エステル化合物の製造方法を提供するものである。
１． 下記一般式［Ｉ］
Ｒ1−Ｓ−Ｒ2−ＯＨ・・・［Ｉ］
［式中、Ｒ1は炭素数４〜１８の一価の有機基を示し、Ｒ2は炭素数１〜６の二価の有機基を示す。］
で表わされるヒドロカルビルチオアルコールと、下記式［II］
Ｐ2Ｏ5・・・［II］
で表わされる五酸化二リンとを反応させることを特徴とする硫黄含有リン酸エステル化合物の製造方法。
２． 硫黄含有リン酸エステル化合物が、下記一般式［III]
【０００６】
【化１】
［式中、Ｒ1は炭素数４〜１８の一価の有機基を示し、Ｒ2は炭素数１〜６の二価の有機基を示す。ｎは１又は２である。］
【０００７】
で表わされる上記１に記載の硫黄含有リン酸エステル化合物の製造方法。
３． 一般式［Ｉ］において、Ｒ1が炭素数６〜１０の炭化水素基である上記１又は２に記載の硫黄含有リン酸エステル化合物の製造方法。
４． 一般式［Ｉ］において、Ｒ2が炭素数２〜４のアルキレン基である上記１〜３のいずれかに記載の硫黄含有リン酸エステル化合物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、少ない工程数で簡便かつ安価に、生産性良く高収率で硫黄含有リン酸エステル化合物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の硫黄含有リン酸エステル化合物の製造方法は、下記一般式［Ｉ］
Ｒ1−Ｓ−Ｒ2−ＯＨ・・・［Ｉ］
［式中、Ｒ1は炭素数４〜１８の一価の有機基を示し、Ｒ2は炭素数１〜６の二価の有機基を示す。］
で表わされるヒドロカルビルチオアルコールと、下記式［II］
Ｐ2Ｏ5・・・［II］
で表わされる五酸化二リンとを反応させる方法である。この反応により、例えば、下記一般式［III]
【００１０】
【化２】
［式中、Ｒ1は炭素数４〜１８の一価の有機基を示し、Ｒ2は炭素数１〜６の二価の有機基を示す。ｎは１又は２である。］
【００１１】
で表わされる硫黄含有リン酸エステル化合物を得ることができる。
上記一般式［Ｉ］において、Ｒ1としては、炭素数４〜１８の炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜１０の炭化水素基、特に好ましくは炭素数８の炭化水素基である。Ｒ1が炭素数４以上の炭化水素基であると、反応により得られる硫黄含有リン酸エステル化合物が、油溶性、極圧特性、耐摩耗特性、摩擦特性及び潤滑特性に優れるともに、腐食し難くなる。Ｒ1が炭素数１０以下の炭化水素基であると、生成物の収率が低下せず、生産効率が良好である。
Ｒ1として具体的には、ブチル基，ペンチル基，各種へキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基，各種ウンデシル基，各種ドデシル基，各種トリデシル基，各種テトラデシル基，各種ペンタデシル基，各種ヘキサデシル基，各種ヘプタデシル基，各種オクタデシル基などのアルキル基；シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種プロピルシクロアルキル基，各種ジメチルシクロアルキル基などのシクロアルキル基；フェニル基，各種メチルフェニル基，各種エチルフェニル基，各種プロピルフェニル基，各種トリメチルフェニル基，各種ブチルフェニル基，各種ナフチル基などのアリール基；ベンジル基，各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基，各種フェニルプロピル基、各種フェニルブチル基などのアリールアルキル基などを挙げることができる。
【００１２】
また、上記一般式［Ｉ］において、Ｒ2としては、炭素数１〜６の二価の炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基、安価に入手できる点で、特に好ましくはエチレン基である。Ｒ2として具体的には、メチレン基，エチレン基，１，２−プロピレン基，１，３−プロピレン基，各種ブチレン基，各種ペンチレン基，各種ヘキシレン基の二価の脂肪族基、シクロヘキサン，メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素に２個の結合部位を有する脂環式基、各種フェニレン基などを挙げることができる。
上記一般式［Ｉ］で表わされるリン酸エステル誘導体の具体例としては、ビス（ヘキシルチオエチル）リン酸エステル、ビス（オクチルチオエチル）リン酸エステル、ビス（ドデシルチオエチル）リン酸エステル、モノ（ヘキシルチオエチル）リン酸エステル、モノ（オクチルチオエチル）リン酸エステル及びモノ（ドデシルチオエチル）リン酸エステルなどが挙げられる。
上記一般式［Ｉ］で表されるアルキルチオアルコールと上記式［II］で表される五酸化二リンの使用割合は、モル比で、通常２：１〜６：１程度であり、最も好ましくは３：１である。反応温度は、通常１５〜１４０℃程度、好ましくは３０〜１１０℃、さらに好ましくは７０〜１００℃である。反応は、攪拌しながら行うのが好ましい。反応には溶媒を用いることもできる。溶媒としては、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンなどが挙げられる。
【００１３】
本発明の製造方法により得られる硫黄含有リン酸エステル化合物は、潤滑剤用添加剤の用途に好適である。この硫黄含有リン酸エステル化合物を潤滑剤用添加剤として用いた場合、内燃機関や駆動系機会などの高負荷の過酷な条件における極圧性、耐摩耗性、摩擦特性などを満足し得る潤滑油組成物を与えることができる。本発明に係る硫黄含有リン酸エステル化合物を潤滑剤用添加剤に用いる場合、その目的が損なわれない範囲で、所望に応じて、従来潤滑剤組成物に慣用されている各種添加成分、例えば、清浄分散剤、酸化防止剤、防錆剤、泡消剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、抗乳化剤、他の極圧剤及び耐摩耗剤などを配合することができる。
本発明に係る硫黄含有リン酸エステル化合物を潤滑油基油に配合し、潤滑油組成物とすることもできる。潤滑油組成物における上記硫黄含有リン酸エステル化合物の配合量は、用途によって異なるが、潤滑油組成物全量に基づき、通常、リン元素換算量で０．００１〜１．０質量％、好ましくは０．００５〜０．５質量％の割合である。
【００１４】
潤滑油基油としては、鉱油や合成油が使用できる。鉱油，合成油は各種のものがあり、用途などに応じて適宜選定すればよい。鉱油としては、例えばパラフィン基系鉱油，ナフテン基系鉱油及び中間基系鉱油などが挙げられ、具体例としては、溶剤精製又は水添精製による軽質ニュートラル油，中質ニュートラル油，重質ニュートラル油及びブライトストックなどを挙げることができる。
一方合成油としては、例えば、ポリα−オレフィン，α−オレフィンコポリマー，ポリブテン，アルキルベンゼン，ポリオールエステル，二塩基酸エステル，多価アルコールエステル，ポリオキシアルキレングリコール，ポリオキシアルキレングリコールエステル，ポリオキシアルキレングリコールエーテル及びシクロアルカン系化合物などを挙げることができる。
これらの潤滑油基油は、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができ、鉱油と合成油を組み合わせて使用してもよい。
本発明に係る硫黄含有リン酸エステル化合物を含有する潤滑油組成物は、例えば、内燃機関用潤滑油、動力伝達用潤滑油、ギヤ油、軸受け油、ショックアブソーバー油及び工業用潤滑油などとして使用できる。
【実施例】
【００１５】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
内容積１０００ｍｌフラスコに、オクチルチオエタノール１９０．４ｇ（１．００ｍｏｌ）と五酸化二リン３５．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）を投入し、８０℃で攪拌しながら６時間反応させた。得られた硫黄含有リン酸エステル化合物の収量は２２１ｇであった。
【００１６】
実施例２
実施例１において、オクチルチオエタノール１９０．４ｇ（１．００ｍｏｌ）の代わりにオクチルチオエタノール１４２．８ｇ（０．７５ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応させた。得られた硫黄含有リン酸エステル化合物の収量は１７８ｇであった。
【００１７】
実施例３
実施例２において、攪拌の際の温度を１００℃とした以外は、実施例２と同様にして反応させ、褐色粘稠の生成物（硫黄含有リン酸エステル化合物）を得た。この硫黄含有リン酸エステル化合物の収量は１７７ｇであった。
【００１８】
実施例４
オクチルチオエタノール１４２．８ｇ（０．７５ｍｏｌ）をトルエン２００ｍｌに溶解させ、ここに五酸化二リン３５．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）を投入し、６時間加熱還流した。トルエンを減圧蒸留により除去し、褐色粘稠の生成物（硫黄含有リン酸エステル化合物）を得た。この硫黄含有リン酸エステル化合物の収量は１６６ｇであった。
【００１９】
実施例５
オクチルチオエタノール１４２．８ｇ（０．７５ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌに溶解させ、ここに五酸化二リン３５．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）を投入し、６時間加熱還流した。ＴＨＦを減圧蒸留により除去し、褐色粘稠の生成物（硫黄含有リン酸エステル化合物）を得た。この硫黄含有リン酸エステル化合物の収量は１７０ｇであった。
【００２０】
実施例６
オクチルチオエタノール１４２．８ｇ（０．７５ｍｏｌ）をキシレン２００ｍｌに溶解させ、ここに五酸化二リン３５．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）を投入し、６時間加熱還流した。キシレンを減圧蒸留により除去し、褐色粘稠の生成物（硫黄含有リン酸エステル化合物）を得た。この硫黄含有リン酸エステル化合物の収量は１６３ｇであった。
【００２１】
実施例７
オクチルチオエタノール１４２．８ｇ（０．７５ｍｏｌ）をヘキサン２００ｍｌに溶解させ、ここに五酸化二リン３５．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）を投入し、６時間加熱還流した。ヘキサンを減圧蒸留により除去し、褐色粘稠の生成物（硫黄含有リン酸エステル化合物）を得た。この硫黄含有リン酸エステル化合物の収量は１７６ｇであった。
得られた生成物の組成を、次の条件で測定した液体クロマトグラフィーから求めた。生成物の液体クロマトグラフィーのチャートを図１に示す。
＜測定条件＞
・液体クロマトグラフィー：
Agilent Technologies製，Agilent 1100 シリーズ
・検出器：
Polymer Laboratories製，蒸発光散乱検出器（ELSD（Evaporative Light Scattering Detector）），ＰＬ−ＥＬＳ２１００
・カラム：
ジーエルサイエンス株式会社製，Intersil ODS3 4.6mm×250mm
(a)液体クロマトグラフィー条件：
(1)移動相
Ａ：０．１質量％ギ酸アンモニウム水溶液／０．１質量％ギ酸水溶液／アセトニトリル(１０体積％／１０体積％／８０体積％)
Ｂ：テトラヒドロフラン
(2)グラジエント条件
０分（Ａ：１００質量％，Ｂ：０質量％）→３０分（Ａ：０質量％，Ｂ：１００質量％）
(3)カラム温度
４０℃
(4)流量
１ｍｌ／分
(5)インジェクション体積（Injection Volume）
１０μｌ
(b)検出器条件：
(1)ネブライザー温度（Neublizer Temperature）
４０℃
(2)エバポレーター温度（Evaporator Temperature）
４０℃
(3)窒素ガス流量
１．６Ｌ／分
(4)光源
ＬＥＤ（発光ダイオード）
【００２２】
比較例１
内容積１０００ｍｌフラスコに、オキシ塩化リン１５３．３ｇ（１．０ｍｏｌ）のＴＨＦ ２００ｍｌ溶液を投入し、オクチルチオエタノール１９０．４ｇ（１．０ｍｏｌ）のキシレン２００ｍｌ溶液を滴下しながら、−５℃の雰囲気下で撹拌し、その後４時間反応させた。反応溶液に水３６ｇ（２．００ｍｏｌ）を滴下し、室温で１時間撹拌した後、水３５０ｍｌを加え、室温で１時間撹拌して洗浄した。
静置して有機層と水層を分離させ、有機層に水３５０ｍｌ加え、室温で攪拌し洗浄した。この操作を２度行った。有機層から、キシレン及び未反応のオクチルチオエタノールを減圧蒸留で除去したが、褐色粘稠生成物(硫黄含有リン酸エステル化合物)は得られず、淡黄色透明液体を得た。この液体が塩素化オクチルチオエチルであることを元素分析により確認した。
【００２３】
比較例２
内容積１０００ｍｌフラスコに、オキシ塩化リン１５３．３ｇ（１．００ｍｏｌ）のＴＨＦ ２００ｍｌ溶液を投入し、オクチルチオエタノール３８０．８ｇ（２．００ｍｏｌ）のキシレン４００ｍｌ溶液を滴下しながら、−５℃の雰囲気下で撹拌し、その後４時間反応させた。反応溶液に水１８ｇ（１．００ｍｏｌ）を滴下し、室温で１時間撹拌した後、水３５０ｍｌを加え、室温で１時間撹拌し洗浄した。
静置して有機層と水層を分離させ、有機層に水３５０ｍｌ加え、室温で攪拌し洗浄した。この操作を２度行った。有機層から、キシレン及び未反応のオクチルチオエタノールを減圧蒸留で除去したが、褐色粘稠生成物(硫黄含有リン酸エステル化合物)は得られず、淡黄色透明液体を得た。この液体が塩素化オクチルチオエチルであることを元素分析により確認した。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明の製造方法で得られた硫黄含有リン酸エステル化合物は、内燃機関や駆動系機械のような高負荷の過酷な条件における極圧性、耐摩耗性及び摩擦特性を満足し得る潤滑油組成物などの用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例７における生成物の液体クロマトグラフィーのチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［Ｉ］
Ｒ1−Ｓ−Ｒ2−ＯＨ・・・［Ｉ］
［式中、Ｒ1は炭素数４〜１８の一価有機基を示し、Ｒ2は炭素数１〜６の二価の有機基を示す。］
で表わされるヒドロカルビルチオアルコールと、下記式［II］
Ｐ2Ｏ5・・・［II］
で表わされる五酸化二リンとを反応させることを特徴とする硫黄含有リン酸エステル化合物の製造方法。
【請求項２】
硫黄含有リン酸エステル化合物が、下記一般式［III]
【化１】
［式中、Ｒ1は炭素数４〜１８の一価の有機基を示し、Ｒ2は炭素数１〜６の二価の有機基を示す。ｎは１又は２である。］
で表わされる請求項１に記載の硫黄含有リン酸エステル化合物の製造方法。
【請求項３】
一般式［Ｉ］において、Ｒ1が炭素数６〜１０の炭化水素基である請求項１又は２に記載の硫黄含有リン酸エステル化合物の製造方法。
【請求項４】
一般式［Ｉ］において、Ｒ2が炭素数２〜４のアルキレン基である請求項１〜３のいずれかに記載の硫黄含有リン酸エステル化合物の製造方法。
【請求項１】
下記一般式［Ｉ］
Ｒ1−Ｓ−Ｒ2−ＯＨ・・・［Ｉ］
［式中、Ｒ1は炭素数４〜１８の一価有機基を示し、Ｒ2は炭素数１〜６の二価の有機基を示す。］
で表わされるヒドロカルビルチオアルコールと、下記式［II］
Ｐ2Ｏ5・・・［II］
で表わされる五酸化二リンとを反応させることを特徴とする硫黄含有リン酸エステル化合物の製造方法。
【請求項２】
硫黄含有リン酸エステル化合物が、下記一般式［III]
【化１】
［式中、Ｒ1は炭素数４〜１８の一価の有機基を示し、Ｒ2は炭素数１〜６の二価の有機基を示す。ｎは１又は２である。］
で表わされる請求項１に記載の硫黄含有リン酸エステル化合物の製造方法。
【請求項３】
一般式［Ｉ］において、Ｒ1が炭素数６〜１０の炭化水素基である請求項１又は２に記載の硫黄含有リン酸エステル化合物の製造方法。
【請求項４】
一般式［Ｉ］において、Ｒ2が炭素数２〜４のアルキレン基である請求項１〜３のいずれかに記載の硫黄含有リン酸エステル化合物の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−７０３４８（Ｐ２００７−７０３４８Ａ）
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２１４７５７（Ｐ２００６−２１４７５７）
【出願日】平成１８年８月７日（２００６．８．７）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月７日（２００６．８．７）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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