硬化性ポリマーコンクリート混合物
１）カップリング添加剤として、ａ）少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する少なくとも１つのアミノシラン及び／又はチオシランが、少なくとも２つの末端エチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも１つの化合物に付加した、少なくとも１つの少なくともオリゴマーの付加生成物、及び／又はｂ）少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する少なくとも１つのイソシアネートシラン及び／又はエポキシシランが、少なくとも３つの繰り返し単位と、少なくとも１つの末端ヒドロキシル基又は末端アミノ基と、少なくとも１つの末端エチレン性不飽和二重結合とを有する少なくとも１つのオリゴマー化合物に付加した、少なくとも１つの少なくともオリゴマーの付加生成物と、２）結合剤として、少なくとも１つのエチレン性不飽和ポリマー及び／又は（メタ）アクリル樹脂、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、少なくとも１つのラジカル開始剤、及び場合により少なくとも１つの架橋剤を含む、ラジカル重合により硬化し得る系と、３）骨材として、ポリマー混合物の成分１）から４）までの総重量に対して少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％の、無機の、好ましくは多粒子状の、充填剤と、４）場合により慣用の助剤とを含む硬化性ポリマー混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１）カップリング添加剤として、ａ）少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する少なくとも１つのアミノシラン及び／又はチオシランが、少なくとも２つの末端エチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも１つの化合物に付加した、少なくとも１つの少なくともオリゴマーの付加生成物、及び／又はｂ）少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する少なくとも１つのイソシアネートシラン及び／又はエポキシシランが、少なくとも３つの構造単位と、少なくとも１つの末端ヒドロキシル基又は末端アミノ基と、少なくとも１つの末端エチレン性不飽和二重結合とを有する少なくとも１つのオリゴマー化合物に付加した、少なくとも１つの少なくともオリゴマーの付加生成物と、２）結合剤として、少なくとも１つのエチレン性不飽和ポリマー及び／又は（メタ）アクリル樹脂と、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーと、少なくとも１つのラジカル開始剤と、場合により少なくとも１つの架橋剤とを含み、ラジカル重合により硬化し得る系と、３）骨材(aggregates)として、ポリマー混合物の成分１）から４）までの総重量に対して少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、更に好ましくは少なくとも６０重量％の、無機の、好ましくは多粒子状(multiparticulate)の充填剤と、４）場合により慣用の助剤(auxiliaries)とを含む硬化性ポリマー混合物、好ましくは硬化性ポリマーコンクリート混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の組成の硬化性ポリマー混合物には、例えばポリマーコンクリートの製造などの多様な用途がある。
【０００３】
ポリマーコンクリートは、通常のコンクリートとは異なって、骨材として知られている岩石粒子を結び付ける結合剤として、ポリマーを有する。骨材は、最も多様な岩石粒度を有し得、通常、最微小から粗大へと多岐にわたる粒度で使用される。種々の粒度の混合に応じて、９５重量％までの充填度を可能にする。骨材がその中に分散しているポリマーマトリックスを硬化させて、ポリマーコンクリートを製造するために、ポリマー結合剤として、エチレン性不飽和ポリマーを使用するのが好ましい。
【０００４】
適切な弾性率に加え、例えば曲げ強度、引張強度、圧縮強度及び衝撃強さなどの優れた機械的性質を有することは、ポリマーコンクリートの品質にとり重要であり、これは、ポリマーマトリックスと、ポリマーマトリックスで結合される骨材との間の、非常に効果的な相互作用、即ち接着、によってのみ得られる。この相互作用が更に効果的になればなるほど、ポリマーコンクリートの品質は一層高くなる。このことは、特に、高い充填度を有する他の硬化性ポリマー混合物にも当てはまる。更に、まだ硬化していないポリマーコンクリート混合物が迅速に広がることは、極めて重要である。即ち、特にポリマー混合物の著しく低い粘度により達成できる優れたスランプを有することは、極めて重要である。しかしながら、優れたスランプにもかかわらず、硬化すべきポリマー混合物の迅速な硬化も可能であらねばならない。
【０００５】
多数の利用分野に関して、公知のポリマーコンクリート混合物は、前記の好ましい加工特性を有さず、即ち、これから得られるポリマーコンクリートは、前記機械的性質において、満足な値を常に示すものではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そのため、本発明の目的は、低粘度のために改良された加工、即ち高められたスランプを保証する硬化性ポリマー混合物、好ましくは硬化性ポリマーコンクリート混合物を提供することであり、これから製造された硬化ポリマー組成物、好ましくはポリマーコンクリートは、従来公知の製品に比べて改良された機械的性質を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的は、本発明による硬化性ポリマー混合物、好ましくは本発明硬化性ポリマーコンクリート混合物を提供することにより達成され、これは、
１）カップリング添加剤として、
ａ）少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する少なくとも１つのアミノシラン及び／又はチオシランが、唯一の末端基として(as the only end groups)、少なくとも２つの末端エチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも１つの化合物に付加した、少なくとも１つの少なくともオリゴマーの付加生成物、及び／又は
ｂ）少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する少なくとも１つのイソシアネートシラン及び／又はエポキシシランが、少なくとも３つの繰り返し構造単位と、少なくとも１つの末端ヒドロキシル基又は末端アミノ基と、少なくとも１つの末端エチレン性不飽和二重結合とを有する少なくとも１つのオリゴマー化合物に付加した、少なくとも１つの少なくともオリゴマーの付加生成物と、
２）結合剤として、少なくとも１つのエチレン性不飽和ポリマー及び／又は（メタ）アクリル樹脂と、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーと、少なくとも１つのラジカル開始剤と、場合により少なくとも１つの架橋剤とを含み、ラジカル重合により硬化し得る系と、
３）骨材として、前記ポリマー混合物の成分１）から４）までの総重量に対して少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、最も好ましくは少なくとも６０重量％、特に９５重量％までの、無機の、好ましくは多粒子状の充填剤と、
４）場合により慣用の助剤と
を含む。
【０００８】
低い収縮特性を有する歯牙充填用処方物中のモノマーとして、少なくとも１つの加水分解性シラン基及び末端エチレン性不飽和二重結合を有する付加生成物が、技術水準から既に公知である（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００１，３４，５７７８−５７８５）。
【０００９】
更に、ＵＳ特許４６５０８８９号の開示中に、末端基として不飽和二重結合を有するアルコキシシランを、不飽和ポリエステル系に使用し、それで含浸させたガラス繊維マットの柔軟性を改良することが特記されている。
【００１０】
本発明ポリマー混合物、特にポリマーコンクリート混合物の改良された加工性も、これから得られる生成物、例えばポリマーコンクリート、の顕著な機械的性質のいずれも、技術水準を知ることで示唆されないし、或いは期待され得なかった。
【００１１】
カップリング添加剤１）として、少なくとも１つの加水分解性シラン基及び少なくとも１つの末端エチレン性不飽和二重結合を有する付加生成物を、本発明の硬化性ポリマー混合物、好ましくは硬化性ポリマーコンクリート混合物に使用するのが好ましい。
【００１２】
好ましくはオリゴマーのカップリング添加剤、更に好ましくはポリマーのカップリング添加剤として、
ａ）少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する少なくとも１つのアミノシラン及び／又はチオシランが、唯一の末端基として(as only terminal groups)、少なくとも２つの末端エチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも１つの化合物に付加した、少なくとも１つのオリゴマーの、好ましくはポリマーの付加生成物、及び／又は
ｂ）少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する少なくとも１つのイソシアネートシラン及び／又はエポキシシランが、少なくとも１つの末端ヒドロキシル基又は末端アミノ基と、少なくとも１つの末端エチレン性不飽和二重結合とを有する、少なくとも１つのオリゴマー化合物、好ましくはポリマー化合物に付加した、少なくとも１つのオリゴマーの、好ましくはポリマーの付加生成物
を使用する。
【００１３】
少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する化合物として、好ましくは、一般式：
【化１】
（式中、
Ａは、エポキシド基、グリシジルオキシ基、イソシアネート基、−ＳＨ基又は−Ｎ（Ｈ）−Ｘ基を表し、その際、Ｘは水素、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、又は炭素原子数４〜６のシクロアルキル基を表し、これらＸのそれぞれは、第一級又は第二級アミノ基で置換でき、又は、Ａは、ｍが整数２の場合に結合を表し、
Ｒ０は、炭素原子数１〜１２のアルキレン基、炭素原子数４〜６のシクロアルキレン基、又は炭素原子数６〜１０のアリーレン基を表し、
Ｒ１は、炭素原子数１〜３のアルキル基、ハロゲン、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４基又は−ＯＲ４基を表し、その際、Ｒ４は、水素又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、
Ｒ２は、炭素原子数１〜３のアルキル基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４基、ハロゲン又は−ＯＲ４基を表し、その際、Ｒ４は、水素又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、
Ｒ３は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４基、ハロゲン又は−ＯＲ４基を表し、その際、Ｒ４は、炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、
ｍは、整数１又は２を表す）
の化合物を使用することができる。
【００１４】
少なくとも１つの加水分解性シラン基を有するアミノシランとして、好ましくは、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、１−アミノ−２−（ジメチルエトキシシリル）プロパン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノイソブチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、(アミノエチルアミノメチル)フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(６−アミノヘキシル)アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−(６−アミノヘキシル)アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ポリプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、（３−トリエトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリエトキシシラン及びこれらの混合物を含む群から選択される少なくとも１つの化合物を使用することができる。
【００１５】
少なくとも１つの加水分解性シラン基を有するチオシランとして、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びこれらの混合物を含む群から選択される少なくとも１つの化合物を使用することができる。
【００１６】
少なくとも１つの加水分解性シラン基を有するイソシアネートシランとして、３−イソシアネートプロピルジメチルクロロシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）メチルジメトキシシラン及びこれらの混合物を含む群から選択される少なくとも１つの化合物を使用することができる。
【００１７】
更に、少なくとも１つの加水分解性シラン基を有するエポキシシラン化合物として、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリメトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルメチルジメトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルメチルジエトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルジメチルエトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルジメチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン及びこれらの混合物を含む群から選択される少なくとも１つの化合物を使用することができる。
【００１８】
少なくとも１つの加水分解性シラン基を有するアミノシラン及び／又はチオシランのための反応成分として、唯一の末端基として末端エチレン性不飽和二重結合を有する少なくともオリゴマー化合物が好ましく、その場合、これらの末端二重結合は、アクリレート、メタクリレート及び／又はアリル基から誘導され得る。末端エチレン性不飽和二重結合を有するこれらの化合物は、好ましくはポリマー化合物であり、更に好ましくはポリエーテル、ポリエステル、ポリエステルポリエーテル、ポリアミド、ポリエステルアミドを含む群から選択され、その場合、相応する末端基を有するポリカーボネートも、本発明により、ポリエステルと定義される。
【００１９】
繰り返し構造単位：
−［−Ｏ−Ｗ１−］−
（式中、Ｗ１は、炭素原子数１〜１５、好ましくは炭素原子数２〜８、更に好ましくは炭素原子数２〜４の脂肪族基、芳香族環又は脂環式環又は芳香族−脂肪族基である）
を有する化合物が、ポリエーテルとして好適である。エーテル基は、鎖位置の環(chain-positioned ring)の一部であってもよい。
【００２０】
好ましいポリエーテルには、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、ポリスチレンオキシド、エチレンオキシド／プロピレンオキシド−コポリエーテル、その主鎖にビスフェノールＡ−単位を場合により含むポリ（テトラヒドロフラン）、前記ポリエーテル単位のコポリエーテル又は前記ポリエーテルのうち少なくとも２種の混合物がある。特に好まれるポリエーテルは、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド及びエチレンオキシド／プロピレンオキシドからのポリエーテルである。ポリエーテルは、好ましくは、分子量１００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは１５０〜７５００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは２００〜３０００ｇ／ｍｏｌを有する。
【００２１】
好適なポリエステルは、好ましくは飽和ポリエステル、即ちエチレン性不飽和ではないポリエステル、例えばラクトン、例えばε−カプロラクトン及び／又はδ−バレロラクトン、のポリエステル、並びにα、ω−ヒドキシカルボン酸の縮合又はジカルボン酸とジオールの縮合により得られるポリエステルである。ジカルボン酸、その酸ハロゲン化物、酸無水物又はエステルを、酸成分として使用でき、その場合、以下のジカルボン酸：シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、４，４’−オキシ二安息香酸、ジグリコール酸、チオジプロピオン酸、４，４’−スルホニル二安息香酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸及びトリシクロデカンジカルボン酸が特に好適である。
【００２２】
飽和ジカルボン酸との反応に好適なジオールは、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール及びネオペンチルグリコールである。
【００２３】
特に好ましいポリエステルは、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリ（δ−バレロラクトン）、カプロラクトン／バレロラクトンコポリエステル、ポリラクチド、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートである。
【００２４】
繰り返し構造単位：
−［−Ｗ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］−
を有するポリカーボネートも、本発明によりポリエステルとして理解される。この構造単位において、Ｗ２は、炭素原子数２〜１５、好ましくは炭素原子数２〜１２、更に好ましくは炭素原子数２〜８の脂肪族基、又は芳香族基もしくは脂環式基又は芳香族−脂肪族基であり、好ましくはビスフェノールＡ基又はこれから誘導される基である。カーボネート基は、鎖位置の環(chain-positioned ring)の一部であってもよい。
【００２５】
炭酸及び他の酸の混合ポリエステル（ポリエステル−ポリカーボネート）も好適である。好ましいポリカーボネートには、ビスフェノールＡを基礎とするポリカーボネート、ビスフェノールＦを基礎とするポリカーボネート、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＴＭＣを基礎とするポリカーボネート並びに１，６−ヘキサンジオールを基礎とするポリカーボネートがある。本発明により、用語ポリエステルは、ポリカーボネート又はコポリエステルカーボネートも含む。
【００２６】
好ましいポリエステルは、分子量１５０〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは２００〜７５００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは２５０〜３０００ｇ／ｍｏｌを有するポリエステルである。末端基が変性され、繰り返し構造単位：
−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−
を有するポリアミドも、本発明のカップリング添加剤を製造するのに使用することができる。ポリアミド用モノマーには、ε−カプロラクタム、アミノカプロン酸、エナトラクタム(oenatholactam)、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸又はこれらの混合物がある。ポリアミドが、ジアミンとジカルボン酸との重縮合により製造される場合、ジアミンとして、好ましくは、以下のもの：テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、パラ−アミノアニリン又はメタ−キシレンジアミンを使用でき、かつジカルボン酸として、好ましくは、以下のもの：アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、グルタル酸、テレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸及びナフタレンジカルボン酸を使用できる。
【００２７】
ジカルボン酸又はジアミンの他に、例えばトリメリト酸及びピロメリト酸などの、官能基を３つ以上有する多官能化合物を、５ｍｏｌ％までの量で使用することも可能である。
【００２８】
好ましいポリアミドは、分子量１５０〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは２００〜７５００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは２５０〜３０００ｇ／ｍｏｌを有するものである。
【００２９】
特に好ましいポリアミドは、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン１０、ナイロン２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２及びナイロン６／６Ｔから誘導される。
【００３０】
前記繰り返し構造単位を有するポリエステルアミドも使用することができる。
【００３１】
前記ポリマーは、直線、分枝又は星状構造であってよい。好適な多官能出発化合物を使用することにより分枝又は星状ポリマーを得ることができる。
【００３２】
特に好ましいオリゴマー化合物又はポリマー化合物には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド／プロピレンオキシドのエーテル並びに（ポリ）ε−カプロラクトンエステル及びアジピン酸とジオールから誘導されるエステルがある。
【００３３】
前記変性末端基を有する前記オリゴマー化合物又はポリマー化合物は、好ましくは多分散性であり、即ちこれらは、均一な鎖長を有さない。これらは、また、前記シラン化合物との反応に多分散の形で使用される。
【００３４】
前記オリゴマー化合物又はポリマー化合物は、他の末端官能基の他に少なくとも１つの末端二重結合を有するか又は少なくとも２つの末端二重結合のみを有し、これらは、アクリル酸又はメタクリル酸から、好ましくはアクリル酸から誘導されるのが好ましい。この（これらの）エチレン性不飽和末端二重結合は、前記オリゴマー又はポリマーと、アクリル酸、メタクリル酸もしくはこれらの誘導体とをそれぞれ反応させるか、又は（メタ）アクリル酸から誘導された好適な開始剤化合物、例えばヒドロキシ官能性（メタ）アクリル酸エステルを使用することにより得ることができ、重合後に、オリゴマー化合物又はポリマー化合物の末端基として組み込まれて存在する。
【００３５】
アミノシラン又はチオシランとの反応に使用されるオリゴマー化合物又はポリマー化合物は、好ましくは、少なくとも２つの末端エチレン性不飽和二重結合を有し、これらの二重結合の５〜９５ｍｏｌ％、好ましくは１０〜９０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜８０ｍｏｌ％が、アミノシラン又はチオシランとの反応の間に反応する。
【００３６】
カップリング添加剤１）ｂ）の製造のために、少なくとも１つの末端エチレン性不飽和二重結合及び好ましくは少なくとも１つのヒドロキシル基又はアミノ基を有する前記オリゴマー化合物又はポリマー化合物を、少なくとも１つの加水分解性シラン基を有するイソシアネートシラン又はエポキシシランと反応させる。
【００３７】
５０ｍｏｌ％より多い、好ましくは７５ｍｏｌ％より多い、更に好ましくは９５ｍｏｌ％より多いヒドロキシル−又はアミノ−末端基又は相当する誘導体が、各シランのイソシアネート基及び／又はエポキシ基と反応するのは好ましい。
【００３８】
観察され得る関連反応条件は、当業者に公知である。
【００３９】
本発明による硬化性ポリマー混合物、好ましくは硬化性ポリマーコンクリート混合物は、ポリマー混合物成分１）〜４）の総重量に対して、好ましくは、５重量％未満、更に好ましくは１重量％未満、最も好ましくは０．５重量％未満で、少なくとも１つの前記カップリング添加剤１）ａ）及び／又は１）ｂ）を含有する。
【００４０】
ラジカル重合により硬化でき、かつ本発明硬化性ポリマー混合物中の結合剤成分２）として使用される系として、少なくとも１つのエチレン性不飽和ポリマー及び／又は（メタ）アクリル樹脂を含む系を、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、少なくとも１つのラジカル開始剤及び場合によっては少なくとも１つの架橋剤成分と共に使用する。
【００４１】
エチレン性不飽和合成樹脂成分として、好ましくは、エチレン性不飽和合成樹脂、最も好ましくは、エチレン性不飽和ジカルボン酸とジオールとを、場合により飽和カルボン酸又は（ジ）シクロペンタジエンと一緒に反応させて得られるエチレン性不飽和ポリエステル樹脂が、使用される。このことは、例えば、Ｅ．Ｂｒａｎｄａｕによる“Ｄｕｒｏｐｌａｓｔｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ”，ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９３、Ｊ．Ｈ．Ａｕｒｅｒ，Ａ．Ｋａｓｐｅｒによる“Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｒｅｓｉｎｓ”，Ｖｅｒｌａｇ Ｍｏｄｅｒｎｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ，Ｌａｎｄｓｂｅｒｇ／Ｌｅｃｈ ２００３、及びまたＧ．Ｋａｎｎｅｂｌｅｙ ｅｔ ａｌ．による“ＡＶＫ−ＴＶ Ｈａｎｄｂｕｃｈ”，ｖｏｌｕｍｅｓＩとＩＩ，フランクフルト２００４に記載されている。
【００４２】
不飽和ポリエステルの製造に使用される特に好ましいエチレン性不飽和ジカルボン酸又はその誘導体は、マレイン酸及びフマル酸並びに無水マレイン酸である。しかしながら、更に二官能性飽和カルボン酸、例えばアジピン酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ＨＥＴ酸（ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸）及びグルタル酸、並びにこれらのカルボン酸の無水物又は無水マレイン酸とシクロペンタジエンからのディールス−アルダー付加物（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ ａｄｄｕｃｔｓ）、を使用することも可能である。更に、アクリル酸及びメタクリル酸も、不飽和ポリエステル樹脂の製造に使用できる。重縮合のために、二官能性アルコール、例えばプロピレン−、ジプロピレン−、エチレン−、ジエチレン−及び／又はネオペンチルグリコール、並びに１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、アルコキシル化ビスフェノールＡ及び２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールも使用できる。
【００４３】
分岐した重縮合生成物を得るために、ジカルボン酸及びジオールの他に、更に高い官能性のカルボン酸とアルコールも使用できる。
【００４４】
ラジカル重縮合により硬化できる系のための、他の又は代わりの合成樹脂として、（メタ）アクリル樹脂、例えばポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリレート／（メタ）アクリルアミドからのコポリマー、が使用でき、場合により以下の公知の架橋剤の少なくとも１つ、好ましくはジ−、トリ−及び更に高い官能性の（メタ）アクリレート、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、の少なくとも１つを、好ましくは、結合剤成分２）の総重量に対して７．５重量％まで、好ましくは５重量％までの量で、一緒に使用することができる。
【００４５】
結合剤成分２）は、また、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、好ましくは、場合により置換されたスチレン、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド又はこれらの混合物を、好ましくは、結合剤成分２）の総重量に対して５５重量％まで、更に好ましくは４５重量％までの量で含有する。
【００４６】
更に、本発明による硬化性ポリマー混合物、好ましくは硬化性ポリマーコンクリート混合物は、ポリマー混合物の成分１）から４）までの総重量に対して少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、最も好ましくは６０重量％、特に９５重量％までの量の分散性の無機充填剤を、骨材として含む。この充填剤成分３）は、充填剤が、マトリックス物質中に分散でき、即ち、多粒子からなるように配置され得、マトリックス物質に不溶であることを特徴とする。
【００４７】
可能な充填剤が、Ｅ．Ｂｒａｎｄａｕによる“Ｄｕｒｏｐｌａｓｔｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ”，ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９３並びにＲ．Ｂｕｒｎｓによる“Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９８２、またＪ．Ｈ．Ａｕｒｅｒ，Ａ．Ｋａｓｐｅｒによる“Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｒｅｓｉｎｓ”，Ｖｅｒｌａｇ Ｍｏｄｅｒｎｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ，Ｌａｎｄｓｂｅｒｇ／Ｌｅｃｈ ２００３中に列挙される。
【００４８】
好ましくは、分散性無機充填剤として、無機ケイ素含有化合物、好ましくは石英、クリストバライト、焼成シリカ、沈降シリカ、珪灰石、カオリン、雲母、滑石を、好ましくは岩石粒子として全ての粒度範囲で、即ち最微小の粒度から粗大岩石粒度に至るまでで使用でき、切断繊維の形の珪素含有化合物並びに他のマグネシウム、カルシウム、バリウムの酸素含有無機化合物、例えば硫酸バリウム、炭酸カルシウム、特に、大理石粒子として、石こう、水酸化マグネシウム及び／又は無機アルミニウム化合物、好ましくは水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム（例えばコランダム）及び水酸化酸化アルミニウム、を使用することができる。珪素含有化合物を使用するのがより好ましい。特に好ましい形の充填剤は、粒状又は粉末状の充填剤である。粒度範囲は、直径として測定されて、好ましくは、１μｍ〜５ｃｍ、更に好ましくは１０μｍ〜２ｃｍ、最も好ましくは１００μｍ〜２ｃｍである。
【００４９】
結合剤成分２）の重合のために、通常少なくとも１つのラジカル開始剤を使用する。有機過酸化物及びアゾ化合物、好ましくは有機過酸化物が、ラジカル開始剤として好適である。ラジカル開始剤は、硬化温度に応じて選択されるのが好ましい。好ましくは、過酸化メチルエチルケトン、過酸化ジベンゾイル、過酸化ラウリル、過酸化ジクミル、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが、ラジカル開始剤として使用される。更に好適なラジカル開始剤は、基本的には当業者に公知である。更に、これらは、特に、例えば、“Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｆｕｅｒ ｄｉｅ ＵＰ−Ｈａｒｚ−Ｖｅｒａｒｂｅｉｔｕｎｇ：Ｐｒｏｄｕｋｔｕｅｂｅｒｓｉｃｈｔ”（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌによる），“Ｌｕｐｅｒｏｘ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ−Ｃｕｒｉｎｇ ｏｆ ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｒｅｓｉｎｓ”（ｅｌｆ−ａｔｏｃｈｅｍによる）及び“Ｈａｅｒｔｅｒ，Ｂｅｓｃｈｌｅｕｎｉｇｅｒ ｕｎｄ ａｎｄｅｒｅ Ｈｉｌｆｓｓｔｏｆｆｅ ｆｕｅｒ ｄｉｅ Ｖｅｒａｒｂｅｉｔｕｎｇ ｖｏｎ ＵＰ−Ｈａｒｚｅｎ”（Ｐｅｒｇａｎ ＧｍｂＨによる）等のパンフレットのような当該技術水準に開示されている。
【００５０】
硬化条件に応じて、慣用の促進剤を場合により併用して、比較的低い温度ですら、即ち、熱を外部から供給せずに、結合剤成分２）のラジカル重合及び硬化を可能にすることができる。慣用の促進剤は、アミノ基含有化合物、好ましくは第三アミン、例えばトリエチルアミン、トリジメチルアミノフェニルフェノール、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジメチル−ｐ−トルイジン、コバルト化合物、例えばエチルヘキサン酸コバルト、オクタン酸バナジウム及び／又は他の金属炭酸塩である。慣用の促進剤は、パンフレット、“Ｈａｅｒｔｅｒ，Ｂｅｓｃｈｌｅｕｎｉｇｅｒ ｕｎｄ ａｎｄｅｒｅ Ｈｉｌｆｓｓｔｏｆｆｅ ｆｕｅｒ ｄｉｅ Ｖｅｒａｒｂｅｉｔｕｎｇ ｖｏｎ ＵＰ−Ｈａｒｚｅｎ”（Ｐｅｒｇａｎ ＧｍｂＨ）にも記述される。アミン−及び金属化合物の組合せも促進剤系として使用することができる。
【００５１】
ラジカル開始剤及び場合により存在する促進剤系のそれぞれに使用される量は、当業者には公知である。
【００５２】
更に、本発明による硬化性ポリマー混合物は、必要ならば、成分４）として、加工添加剤、例えば離型剤と消泡剤、阻害剤、安定剤、例えば抗酸化剤、光安定剤、熱安定剤及び防炎剤、変性剤、例えば湿潤剤、可塑剤、増粘剤、チキソトロープ剤、耐衝撃性強化剤、及び発泡剤及び／又は表面変性剤、例えば帯電防止剤、顔料、湿潤及び分散剤、を含有することができる。最終使用目的に応じて、相当する添加剤が、公知の方法で選択される。
【００５３】
本発明による硬化性ポリマー混合物、好ましくは硬化性ポリマーコンクリート混合物は、公知の方法で、慣用の混合ユニットにより、前記成分を混合することで製造され、ポリマー混合物が加工され、硬化される直前に、カップリング添加剤１）を添加するのが好ましい。
【００５４】
本発明により使用され、かつ前記されるカップリング添加剤成分１）の使用の結果として、かつ前記結合剤系２）の使用の結果として、硬化性ポリマー混合物、好ましくは硬化性ポリマーコンクリート混合物を提供することが可能であり、これは、その改良されたスランプのために、良好に取り扱うことができ、卓越した機械的性質を有するプラスチック製品、好ましくはポリマーコンクリートをそこから製造できる。
【００５５】
したがって、本発明のもう1つの対象は、好ましくは、本発明硬化性ポリマー混合物、好ましくは硬化性ポリマーコンクリート混合物の製造のために、本発明により、ポリマー混合物成分１）から４）までの総重量に対して少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、最も好ましくは少なくとも６０重量％の分散性の無機充填剤を、添加剤３）として含み、場合により慣用の助剤４）を含有し、かつ前記のラジカル重合により硬化可能な系２）を基礎とする、硬化性重合可能混合物中に、カップリング添加剤として、少なくとも１つの加水分解性シラン基及び少なくとも１つの末端エチレン性不飽和二重結合を有する前記付加生成物１）ａ）及び／又は１）ｂ）を使用することでもある。
【００５６】
成分１）〜４）に関する本出願中の重量％の記載は、これらの成分１）〜４）の総量が常に１００重量％になるように解釈されるべきである。
【００５７】
こうして得られたこれらのポリマー混合物は、Ｊ．Ｈ．Ａｕｒｅｒ，Ａ．Ｋａｓｐｅｒによる “Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｒｅｓｉｎｓ”，Ｖｅｒｌａｇ Ｍｏｄｅｒｎｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ，Ｌａｎｄｓｂｅｒｇ／Ｌｅｃｈ ２００３、及びＧ．Ｋａｎｎｅｂｌｅｙ ｅｔ ａｌ．による“ＡＶＫ−ＴＶ Ｈａｎｄｂｕｃｈ”，ｖｏｌｕｍｅｓＩとＩＩ，フランクフルト２００４に記載されるように、自体公知の方法で、エチレン性不飽和化合物の重合により、かつ場合により架橋剤を使用して硬化させることができる。これにより、該当する記述が、本出願の開示の１部となっている。
【００５８】
本発明のポリマー混合物の硬化プロセスは、使用ポリマー系の性質、硬化時間、温度及び硬化すべき全系の質量により決定される。硬化は、出発温度として室温で実施でき、熱エネルギーは供給しない。前記促進剤を、この反応実施の際に使用する。発熱反応は、温度の上昇をもたらす。このプロセスの間、硬化の経過は、ポリマーコンクリートのような、生じるポリマー最終生成物中の残分モノマー含量の測定により突き止めることができる。例えば、食料品に接触する場合のような特定の用途では、可能な残分モノマー含分を最小にまで減じることが適切である。この目的のために、後硬化プロセスを実施するのが好ましく、その場合、存在し得るモノマーをさらに重合させるために、硬化ポリマー混合物を、高温で数時間保持する。代表的な後硬化条件は、６〜２４時間の期間にわたる６０〜１００℃の温度である。
【００５９】
あるいは、ポリマー系を、外部からのエネルギー供給により、開始温度２５℃以上で、例えば１００〜１６０℃の温度で、硬化させることもできる。エネルギーは、外部から種々の手段で導入することができ、特に、圧力の適用によっても導入することができる。
【００６０】
そのため、本発明のもう１つの対象は、本発明の硬化性ポリマー混合物から得られる硬化ポリマー混合物、好ましくは本発明の硬化性ポリマーコンクリート混合物から得られる硬化ポリマーコンクリートでもある。
【００６１】
本発明によるポリマーコンクリート混合物から、好ましい成形品、例えばパイプ、樋、マンホール、接続部品、セグメント化された建築部材、ボード、タイル、床、床仕上げ材、ライニング、壁、天井、人口大理石、フレーム、多種多様なタンク（例えば、給水用及び排水用）、装飾品、流し台、洗面器、浴槽及び桶を製造することができる。本発明によるポリマーコンクリート混合物は、建物内部並びに野外の品、また庭園の品を製造するのに使用できる。成形物は、例えば、居住空間に、事務所に、店舗建造物に、衛生施設に、台所に、美容院に、医療施設に、病院に、空港に、実験室に、ケータリング又は農業に使用することができる。
【実施例】
【００６２】
以下の反応成分を実施例に使用する。
【表１】
【００６３】
Ｉ．カップリング添加剤の製造
カップリン添加剤は、場合により有機溶媒中で製造することができる。以下の記載において、略語ＧＰＣは、ゲル浸透クロマトグラフィーを表し、ＮＭＲは、核磁気共鳴分光法を表し、Ｍｎは、数平均分子量を表し、ＰＤＩは、多分散性を表す（即ち、重量平均分子量と数平均分子量との商：Ｍｗ／Ｍｎ）。
【００６４】
カップリング添加剤１：
ジアクリレートＣ（ＧＰＣ：Ｍｎ＝１１００、ＰＤＩ＝１．０８）６０．００ｇ（ＮＭＲ分光法による分子量に基づいて７６．９ｍｍｏｌ）を、還流冷却機、ガス注入口、温度センサー、滴下漏斗及びＫＰＧ撹拌機を備えた丸底フラスコに装入する。反応を、窒素流下で実施する。３−アミノプロピルトリエトキシシラン１０．２３ｇ（４６．２ｍｍｏｌ）を、１０分以内で滴加し、その際、温度は２６℃を超えない。混合物を６時間撹拌する。生成物：Ｍｎ＝１３００、ＰＤＩ＝１．２８、シラン基１ｍｏｌ当たり２．２ｍｏｌのアクリレート基（１Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定）。
【００６５】
カップリング添加剤２：
ジアクリレートＣ（ＧＰＣ：Ｍｎ＝１１００、ＰＤＩ＝１．０８）６０．００ｇ（ＮＭＲ分光法による分子量に基づいて７６．９ｍｍｏｌ）を、還流冷却機、ガス注入口、温度センサー、滴下漏斗及びＫＰＧ撹拌機を備えた丸底フラスコに装入する。反応を、窒素流下で実施する。３−アミノプロピルトリエトキシシラン５．１２ｇ（２３．１ｍｍｏｌ）を、８分以内で滴加し、その際、温度は２４℃を超えない。混合物を６時間撹拌する。生成物：Ｍｎ＝１１００、ＰＤＩ＝１．１９、シラン基１ｍｏｌ当たり５．４ｍｏｌのアクリレート基（１Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定）。
【００６６】
カップリング添加剤３：
ジアクリレートＣ（ＧＰＣ：Ｍｎ＝１１００、ＰＤＩ＝１．０８）２０．００ｇ（ＮＭＲ分光法による分子量に基づいて２５．６ｍｍｏｌ）を、磁気撹拌機コア（ｍａｇｎｅｔｉｃ ｓｔｉｒｒｅｒ ｃｏｒｅ）を備えた密閉可能なねじ蓋付きジャーに装入する。３−アミノプロピルトリエトキシシラン３．４１ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）を、一度に全部添加する。混合物を、密閉容器中で６時間撹拌する。生成物：Ｍｎ＝１３００、ＰＤＩ＝１．２８、シラン基１ｍｏｌ当たり２．２ｍｏｌのアクリレート基（１Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定）。
【００６７】
カップリング添加剤４：
ジアクリレートＤ（ＧＰＣ：Ｍｎ＝６７０、ＰＤＩ＝１．０９）１０．００ｇ（ＮＭＲ分光法による分子量に基づいて１９．１ｍｍｏｌ）を、磁気撹拌機コアを備えた密閉可能なねじ蓋付きジャーに装入する。３−アミノプロピルトリエトキシシラン２．５４ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）を、一度に全部添加する。混合物を、密閉容器中で６時間撹拌する。生成物：Ｍｎ＝１９００、ＰＤＩ＝３．５１、シラン基１ｍｏｌ当たり１．６ｍｏｌのアクリレート基（１Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定）。
【００６８】
カップリング添加剤５：
ジアクリレートＡ（ＧＰＣ：Ｍｎ＝４００、ＰＤＩ＝１．１２）６０．００ｇ（ＮＭＲ分光法による分子量に基づいて１８５．２ｍｍｏｌ）を、還流冷却機、ガス注入口、温度センサー、滴下漏斗及びＫＰＧ撹拌機を備えた丸底フラスコに装入する。反応を、窒素流下で実施する。３−アミノプロピルトリエトキシシラン２４．６０ｇ（１１１．１ｍｍｏｌ）を、１０分以内で滴加し、その際、温度は２８℃を超えない。混合物を８時間撹拌する。生成物：Ｍｎ＝９３０、ＰＤＩ＝１．９０、シラン基１ｍｏｌ当たり２．１ｍｏｌのアクリレート基（１Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定）。
【００６９】
カップリング添加剤６：
ジアクリレートＢ（ＧＰＣ：Ｍｎ＝７１０、ＰＤＩ＝１．１０）６０．００ｇ（ＮＭＲ分光法による分子量に基づいて１１４．８ｍｍｏｌ）を、還流冷却機、ガス注入口、温度センサー、滴下漏斗及びＫＰＧ撹拌機を備えた丸底フラスコに装入する。反応を、窒素流下で実施する。３−アミノプロピルトリエトキシシラン１５．２３ｇ（６８．８ｍｍｏｌ）を、１０分以内で滴加し、その際、温度は２６℃を超えない。混合物を７時間撹拌する。生成物：Ｍｎ＝１３００、ＰＤＩ＝１．８１、シラン基１ｍｏｌ当たり２．１ｍｏｌのアクリレート基（１Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定）。
【００７０】
カップリング添加剤７：
ジアクリレートＡ（ＧＰＣ：Ｍｎ＝４００、ＰＤＩ＝１．１２）２０．００ｇ（ＮＭＲ分光法による分子量に基づいて１２３．５ｍｍｏｌ）を、磁気撹拌機コアを備えた密閉可能なねじ蓋付きジャーに装入する。３−アミノプロピルトリエトキシシラン４．１０ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）を、一度に全部添加する。混合物を、密閉容器中で６時間撹拌する。生成物：Ｍｎ＝６４０、ＰＤＩ＝１．８５、シラン基１ｍｏｌ当たり５．６ｍｏｌのアクリレート基（１Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定）。
【００７１】
カップリング添加剤８：
ジアクリレートＢ（ＧＰＣ：Ｍｎ＝７１０、ＰＤＩ＝１．１０）２０．００ｇ（ＮＭＲ分光法による分子量に基づいて３８．３ｍｍｏｌ）を、磁気撹拌機コアを備えた密閉可能なねじ蓋付きジャーに装入する。３−アミノプロピルトリエトキシシラン２．５４ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）を、一度に全部添加する。混合物を、密閉容器中で６時間撹拌する。生成物：Ｍｎ＝９８０、ＰＤＩ＝１．７５、シラン基１ｍｏｌ当たり５．６ｍｏｌのアクリレート基（１Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定）。
【００７２】
カップリング添加剤９：
ジアクリレートＥ（ＧＰＣ：Ｍｎ＝７００、ＰＤＩ＝１．０９）２０．００ｇ（ＮＭＲ分光法による分子量に基づいて３０．９ｍｍｏｌ）を、磁気撹拌機コアを備えた密閉可能なねじ蓋付きジャーに装入する。３−アミノプロピルトリエトキシシラン４．１０ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）を、一度に全部添加する。混合物を、密閉容器中で６時間撹拌する。生成物：Ｍｎ＝１１００、ＰＤＩ＝１．６０、シラン基１ｍｏｌ当たり４．１ｍｏｌのアクリレート基（１Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定）。
【００７３】
カップリング添加剤１０：
ジアクリレートＥ（ＧＰＣ：Ｍｎ＝７００、ＰＤＩ＝１．０９）２０．００ｇ（ＮＭＲ分光法による分子量に基づいて６１．７ｍｍｏｌ）を、磁気撹拌機コアを備えた密閉可能なねじ蓋付きジャーに装入する。３−アミノプロピルトリエトキシシラン２．０５ｇ（９．３ｍｍｏｌ）を、一度に全部添加する。混合物を、密閉容器中で６時間撹拌する。生成物：Ｍｎ＝８９０、ＰＤＩ＝１．５１、シラン基１ｍｏｌ当たり１０．９ｍｏｌのアクリレート基（１Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定）。
【００７４】
カップリング添加剤１１：
ジアクリレートＤ（ＧＰＣ：Ｍｎ＝６７０、ＰＤＩ＝１．０９）６０．００ｇ（ＮＭＲ分光法による分子量に基づいて１１４．７ｍｍｏｌ）を、還流冷却機、ガス注入口、温度センサー、滴下漏斗及びＫＰＧ撹拌機を備えた丸底フラスコに装入する。反応を、窒素流下で実施する。３−アミノプロピルトリエトキシシラン１２．３４ｇ（６８．８ｍｍｏｌ）を、１０分以内で滴加し、その際、温度は２７℃を超えない。混合物を６時間撹拌する。生成物：Ｍｎ＝１２００、ＰＤＩ＝２．５５、シラン基１ｍｏｌ当たり１．８ｍｏｌのアクリレート基（１Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定）。
【００７５】
カップリング添加剤１２：
ジアクリレートＤ（Ｍｎ＝６７０、ＰＤＩ＝１．０９）６０．００ｇ（ＮＭＲ分光法による分子量に基づいて１１４．７ｍｍｏｌ）を、還流冷却機、ガス注入口、温度センサー、滴下漏斗及びＫＰＧ撹拌機を備えた丸底フラスコに装入する。反応を、窒素流下で実施する。３−アミノプロピルトリエトキシシラン６．１７ｇ（３４．４ｍｍｏｌ）を、一度に全部添加し、その際、温度は２５℃を超えない。混合物を８時間撹拌する。生成物：Ｍｎ＝１１００、ＰＤＩ＝２．３２、シラン基１ｍｏｌ当たり５．２ｍｏｌのアクリレート基（１Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定）。
【００７６】
カップリング添加剤１３：
ジアクリレートＤ（Ｍｎ＝６７０、ＰＤＩ＝１．０９）６０．００ｇ（ＮＭＲ分光法による分子量に基づいて１１４．７ｍｍｏｌ）を、還流冷却機、ガス注入口、温度センサー、滴下漏斗及びＫＰＧ撹拌機を備えた丸底フラスコに装入する。反応を、窒素流下で実施する。３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン１３．３０ｇ（６８．８ｍｍｏｌ）を、１２分以内で滴加し、その際、温度は２５℃を超えない。混合物を６時間撹拌する。生成物：Ｍｎ＝９００、ＰＤＩ＝１．５９、シラン基１ｍｏｌ当たり２．４ｍｏｌのアクリレート基（１Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定）。
【００７７】
カップリング添加剤１４：
ジアクリレートＡ（Ｍｎ＝４００、ＰＤＩ＝１．１２）２０．００ｇ（ＮＭＲ分光法による分子量に基づいて６１．７ｍｍｏｌ）及びＤｏｗａｎｏｌ ＰＭＡ（１−メトキシ−２−プロピルアセテート）１１２．８０ｇを、還流冷却機、ガス注入口、温度センサー、滴下漏斗及びＫＰＧ撹拌機を備えた丸底フラスコに装入する。反応を、窒素流下で実施する。３−アミノプロピルトリエトキシシラン８．２０ｇ（３７．０ｍｍｏｌ）を、１０分以内で添加し、その際、温度は２７℃を超えない。混合物を２０時間撹拌する。生成物：Ｍｎ＝４３０、ＰＤＩ＝１．１４、シラン基１ｍｏｌ当たり２．２ｍｏｌのアクリレート基（１Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定）。
【００７８】
カップリング添加剤１５：
モノアクリレートＦ５０．００ｇ（メーカー情報に基づいて１９２．５ｍｍｏｌ）及びジラウリン酸ジブチル錫溶液０．７８ｇ（キシレン中１％、０．０１ｍｍｏｌＤＢＴＬ）を、還流冷却機、ガス注入口、温度センサー、滴下漏斗及びＫＰＧ撹拌機を備えた丸底フラスコに装入する。反応を、窒素流下で実施する。反応混合物を８０℃まで加熱する。３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン２７．９０ｇ（１３５．９ｍｍｏｌ）を、５分以内で滴加し、その際、温度は９８℃まで上昇する。温度を冷却により、再び８０℃まで下げる。混合物を８０℃で更に２．５時間撹拌する。生成物：イソシアネート基は、完全に反応し、末端ヒドロキシル基は、もはや検出できない（１３Ｃ−ＮＭＲ分光法により測定）。シラン基に対するアクリレート二重結合の比は、１．０５：１である（１Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定；理論では１：１）。
【００７９】
ＩＩ．カップリング添加剤の使用
以後記載の「部」は、常に重量部である。
【００８０】
ＵＰ樹脂系に基づくテストサンプルの製造
まず最初に、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ樹脂）を、表１に記載の他の成分と予混合する。
【表２】
Ｐａｌａｔａｌ Ｐ−０４−０１（製造元：ＤＳＭ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｒｅｓｉｎｓ）は、マレイン酸単位を含有する、スチレン中６５％の不飽和標準オルトフタル酸樹脂である。Ｃｏ−促進剤Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ ＮＬ−４９Ｐは、脂肪族エステル中１％のコバルトであるエチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）からなる（製造元：Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）。
【００８１】
成分は、別々に計量し、混合する。そうして得られた混合物Ａは、表２に記載の成分を各量で用いて更に加工する。
【表３】
Ｂｕｔａｎｏｘ Ｍ５０は、ジメチルフタレート６３％及びＭＥＫ／水４％中の、メチルエチルケトンペルオキシド３３％である（製造元：Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）。
石英粉末Ｍｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ３及びクォーツサンド（充填剤）Ｆ３２は、Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ社製である。
【００８２】
（Ａ）曲げ強度の測定
（表１と２による量）
実施例１：
混合物Ａを装入し、過酸化物及びカップリング添加剤１（充填剤の量に対して０．１重量％）と混合する。次いで充填剤を添加し、同様に混合する。この充填剤／樹脂混合物を、平面金型に注入する。硬化を室温で１時間行って、プレートを製造する。次いでプレートを６０℃で２４時間保管する。完全な硬化後に、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１７８に準拠するサンプルをプレートから切り出す。測定された曲げ強度は、５３．２Ｎ／ｍｍ２である。
【００８３】
比較例１（カップリング添加剤無し）
混合物Ａを装入し、過酸化物と混合する。次いで充填剤を添加し、同様に混合する。この充填剤／樹脂混合物を、平面金型に注入する。硬化を室温で１時間行って、プレートを製造する。次いでプレートを６０℃で２４時間保管する。完全な硬化後に、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１７８に準拠するサンプルをプレートから切り出す。測定された曲げ強度は、３９．９Ｎ／ｍｍ２である。
【００８４】
実施例２：
混合物Ａを装入し、過酸化物及びカップリング添加剤６（充填剤の量に対して０．１重量％）と混合する。次いで充填剤を添加し、同様に混合する。この充填剤／樹脂混合物を、平面金型に注入する。硬化を室温で１時間行って、プレートを製造する。次いでプレートを６０℃で２４時間保管する。完全な硬化後に、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１７８に準拠するサンプルをプレートから切り出す。測定された曲げ強度は、５２．５Ｎ／ｍｍ２である。
【００８５】
比較例２（低分子量のカップリング添加剤）
混合物Ａを装入し、過酸化物及び３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（充填剤の量に対して０．１重量％）と混合する。次いで充填剤を添加し、同様に混合する。この充填剤／樹脂混合物を、平面金型に注入する。硬化を室温で１時間行って、プレートを製造する。次いでプレートを６０℃で２４時間保管する。完全な硬化後に、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１７８に準拠するテストサンプルをプレートから切り出す。測定された曲げ強度は、４３．１Ｎ／ｍｍ２である。
【００８６】
実施例３：
混合物Ａを装入し、過酸化物及びカップリング添加剤９（充填剤の量に対して０．１重量％）と混合する。次いで充填剤を添加し、同様に混合する。この充填剤／樹脂混合物を、平面金型に注入する。硬化を室温で１時間行って、プレートを製造する。次いでプレートを６０℃で２４時間保管する。完全な硬化後に、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１７８に準拠するサンプルをプレートから切り出す。測定された曲げ強度は、４９．６Ｎ／ｍｍ２である。
【００８７】
（Ｂ）弾性率の測定
（表１と２による量）
実施例４：
混合物Ａを装入し、過酸化物及びカップリング添加剤１４（２０％溶液を、充填剤の量に対して０．１重量％）と混合する。次いで充填剤を添加し、同様に混合する。この充填剤／樹脂混合物を、平面金型に注入する。硬化を室温で１時間行って、プレートを製造する。次いでプレートを６０℃で２４時間保管する。完全な硬化後に、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１７８に準拠するテストサンプルをプレートから切り出す。測定された弾性率は、８．３ｋＮ／ｍｍ２である。
【００８８】
比較例３（カップリング添加剤無し）
混合物Ａを装入し、過酸化物と混合する。次いで充填剤を添加し、同様に混合する。この充填剤／樹脂混合物を、平面金型に注入する。硬化を室温で１時間行って、プレートを製造する。次いでプレートを６０℃で２４時間保管する。完全な硬化後に、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１７８に準拠するサンプルをプレートから切り出す。測定された弾性率は、５．８ｋＮ／ｍｍ２である。
【００８９】
比較例４（低分子量のカップリング添加剤）
混合物Ａを装入し、過酸化物及び３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（充填剤の量に対して０．１重量％）と混合する。次いで充填剤を添加し、同様に混合する。この充填剤／樹脂混合物を、平面金型に注入する。硬化を室温で１時間行って、プレートを製造する。次いでプレートを６０℃で２４時間保管する。完全な硬化後に、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１７８に準拠するサンプルをプレートから切り出す。測定された弾性率は、６．２ｋＮ／ｍｍ２である。
【００９０】
（Ｃ）衝撃強度の測定
（表１と２による量）
実施例５：
混合物Ａを装入し、過酸化物及びカップリング添加剤１４（２０％溶液を、充填剤の量に対して０．１重量％）と混合する。次いで充填剤を添加し、同様に混合する。この充填剤／樹脂混合物を、平面金型に注入する。硬化を室温で１時間行って、プレートを製造する。次いでプレートを６０℃で２４時間保管する。完全な硬化後に、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１７９に準拠するサンプルをプレートから切り出す。測定された衝撃強度は、１．９５７ｍＪ／ｍｍ２である。
【００９１】
比較例５（カップリング添加剤無し）
混合物Ａを装入し、過酸化物と混合する。次いで充填剤を添加し、同様に混合する。この充填剤／樹脂混合物を、平面金型に注入する。硬化を室温で１時間行って、プレートを製造する。次いでプレートを６０℃で２４時間保管する。完全な硬化後に、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１７９に準拠するサンプルをプレートから切り出す。測定された衝撃強度は、１．５７４ｍＪ／ｍｍ２である。
【００９２】
（Ｄ）粘度の測定
実施例６：
表２とは異なり、混合物Ａ（表１参照）１００部を装入し、カップリング添加剤１４（２０％溶液０．５部）と混合する。次いで、１８０部の石英粉末Ｍｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ８（Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ製造）を添加し、同様に混合する。混合物の粘度を、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶ粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＧｍｂＨ，Ｌｏｒｃｈ製造）を使用して、２３℃で測定した（スピンドル６；５ｒｐｍ）。４１．２Ｐａ＊ｓ。
【００９３】
比較例６（カップリング添加剤無し）
混合物Ａ（表１参照）１００部を装入する。次いで、１８０部の石英粉末Ｍｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ８（Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ製造）を添加し、同様に混合する。混合物の粘度を、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶ粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＧｍｂＨ，Ｌｏｒｃｈ製造）を使用して、２３℃で測定する（スピンドル６；５ｒｐｍ）。４８．２Ｐａ＊ｓ。
【００９４】
比較例７：（低分子量のカップリング添加剤）
混合物Ａ（表１参照）１００部を装入し、カップリング添加剤として３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．５部と混合する。次いで、１８０部の石英粉末Ｍｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ８（Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ製造）を添加し、同様に混合する。混合物の粘度を、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶ粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＧｍｂＨ，Ｌｏｒｃｈ製造）を使用して、２３℃で測定する（スピンドル６；５ｒｐｍ）。４８．６Ｐａ＊ｓ。
【００９５】
実施例７：
表２とは異なり、混合物Ａ（表１参照）１００部を装入し、カップリング添加剤１４（２０％溶液１．０部）と混合する。次いで、１８０部の石英粉末Ｍｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ８（Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ製造）を添加し、同様に混合する。混合物の粘度を、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶ粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＧｍｂＨ，Ｌｏｒｃｈ製造）を使用して、２３℃で測定する（スピンドル６；５ｒｐｍ）。３０．８Ｐａ＊ｓ。
【００９６】
比較例８：（低分子量のカップリング添加剤）
混合物Ａ（表１参照）１００部を装入し、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１．０部と混合する。次いで、１８０部の石英粉末Ｍｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ８（Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ製造）を添加し、同様に混合する。混合物の粘度を、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶ粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＧｍｂＨ，Ｌｏｒｃｈ製造）を使用して、２３℃で測定する（スピンドル６；５ｒｐｍ）。４６．８Ｐａ＊ｓ。
【００９７】
（Ｅ）スランプの測定
スランプテストをＤＩＮ１０４８、Ｐａｒｔ１に準じて実施した。スランプテスト実施には、水平かつ堅固に保管されるべき７０ｃｍ×７０ｃｍ寸法のスランプテーブル、型及び木製薄板が必要である。使用される型は、直径１０ｃｍ、高さ５．５ｃｍで、底及び蓋のない円筒形のものである。
【００９８】
机の上面及び型の内面を湿った布で奇麗に拭かねばならない。机の中心に位置させた型の中にコンクリートを、こてで、２つのほぼ等しい厚さの層に塗り込め、各層は、木製薄板で圧縮せずに水平にならすか又は平坦になるよう取り除く。その際に、試験官は、型の両側のフットボード上に立つ。その後、机上面の露出面を清掃し、型を垂直に引き上げる。その後、１５秒以内に１５回、止まるまで、ハンドルを使用して机上面を持ち上げ、自然に落とすが、力を入れてぶつけない。全テストは９０秒以内に遂行すべきである。スランプしたコンクリートの相互に垂直な直径ａ１及びａ２を机の角と平行に測定し、平均値を出す。
【００９９】
実施例８：
表２とは異なり、混合物Ａ（表１参照）１２部、カップリング添加剤１４の溶液０．１２部、石英粉末Ｍｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ３（Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ製造）１０部、粒度０〜３ｍｍの砂利２８部、粒度１〜１０ｍｍの砂利５０部、及びラジカル開始剤Ｂｕｔａｎｏｘ Ｍ５０（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製造）０．２４部からなる混合物に前記記述によるスランプテストを施す。測定されたスランプは、１９．９ｃｍである。
【０１００】
比較例９（カップリング添加剤無し）
混合物Ａ（表１参照）１２部、石英粉末Ｍｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ３（Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ製造）１０部、粒度０〜３ｍｍの砂利２８部、粒度１〜１０ｍｍの砂利５０部、及びラジカル開始剤Ｂｕｔａｎｏｘ Ｍ５０（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製造）０．２４部からなる混合物に前記記述によるスランプテストを施す。測定されたスランプは、１６．４ｃｍである。
【０１０１】
比較例１０（低分子量のカップリング添加剤）
混合物Ａ（表１参照）１２部、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．１２部、石英粉末Ｍｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ３（Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ製造）１０部、粒度０〜３ｍｍの砂利２８部、粒度１〜１０ｍｍの砂利５０部、及びラジカル開始剤Ｂｕｔａｎｏｘ Ｍ５０（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製造）０．２４部からなる混合物に前記記述によるスランプテストを施す。測定されたスランプは、１６．７ｃｍである。
【０１０２】
実施例９：
表２とは異なり、混合物Ａ（表１参照）１２部、カップリング添加剤１４の溶液０．２４部、石英粉末Ｍｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ３（Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ製造）１０部、粒度０〜３ｍｍの砂利２８部、粒度１〜１０ｍｍの砂利５０部、及びラジカル開始剤Ｂｕｔａｎｏｘ Ｍ５０（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製造）０．２４部からなる混合物に前記記述によるスランプテストを施す。測定されたスランプは、２０．３ｃｍである。
【０１０３】
比較例１１（低分子量のカップリング添加剤）
混合物Ａ（表１参照）１２部、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．２４部、石英粉末Ｍｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ３（Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ製造）１０部、粒度０〜３ｍｍの砂利２８部、粒度１〜１０ｍｍの砂利５０部、及びラジカル開始剤Ｂｕｔａｎｏｘ Ｍ５０（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製造）０．２４部からなる混合物に前記記述によるスランプテストを施す。測定されたスランプは、１６．８ｃｍである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１）カップリング添加剤として、ａ）少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する少なくとも１つのアミノシラン及び／又はチオシランが、少なくとも２つの末端エチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも１つの化合物に付加した、少なくとも１つの少なくともオリゴマーの付加生成物、及び／又はｂ）少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する少なくとも１つのイソシアネートシラン及び／又はエポキシシランが、少なくとも３つの構造単位と、少なくとも１つの末端ヒドロキシル基又は末端アミノ基と、少なくとも１つの末端エチレン性不飽和二重結合とを有する少なくとも１つのオリゴマー化合物に付加した、少なくとも１つの少なくともオリゴマーの付加生成物と、２）結合剤として、少なくとも１つのエチレン性不飽和ポリマー及び／又は（メタ）アクリル樹脂と、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーと、少なくとも１つのラジカル開始剤と、場合により少なくとも１つの架橋剤とを含み、ラジカル重合により硬化し得る系と、３）骨材(aggregates)として、ポリマー混合物の成分１）から４）までの総重量に対して少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、更に好ましくは少なくとも６０重量％の、無機の、好ましくは多粒子状(multiparticulate)の充填剤と、４）場合により慣用の助剤(auxiliaries)とを含む硬化性ポリマー混合物、好ましくは硬化性ポリマーコンクリート混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の組成の硬化性ポリマー混合物には、例えばポリマーコンクリートの製造などの多様な用途がある。
【０００３】
ポリマーコンクリートは、通常のコンクリートとは異なって、骨材として知られている岩石粒子を結び付ける結合剤として、ポリマーを有する。骨材は、最も多様な岩石粒度を有し得、通常、最微小から粗大へと多岐にわたる粒度で使用される。種々の粒度の混合に応じて、９５重量％までの充填度を可能にする。骨材がその中に分散しているポリマーマトリックスを硬化させて、ポリマーコンクリートを製造するために、ポリマー結合剤として、エチレン性不飽和ポリマーを使用するのが好ましい。
【０００４】
適切な弾性率に加え、例えば曲げ強度、引張強度、圧縮強度及び衝撃強さなどの優れた機械的性質を有することは、ポリマーコンクリートの品質にとり重要であり、これは、ポリマーマトリックスと、ポリマーマトリックスで結合される骨材との間の、非常に効果的な相互作用、即ち接着、によってのみ得られる。この相互作用が更に効果的になればなるほど、ポリマーコンクリートの品質は一層高くなる。このことは、特に、高い充填度を有する他の硬化性ポリマー混合物にも当てはまる。更に、まだ硬化していないポリマーコンクリート混合物が迅速に広がることは、極めて重要である。即ち、特にポリマー混合物の著しく低い粘度により達成できる優れたスランプを有することは、極めて重要である。しかしながら、優れたスランプにもかかわらず、硬化すべきポリマー混合物の迅速な硬化も可能であらねばならない。
【０００５】
多数の利用分野に関して、公知のポリマーコンクリート混合物は、前記の好ましい加工特性を有さず、即ち、これから得られるポリマーコンクリートは、前記機械的性質において、満足な値を常に示すものではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そのため、本発明の目的は、低粘度のために改良された加工、即ち高められたスランプを保証する硬化性ポリマー混合物、好ましくは硬化性ポリマーコンクリート混合物を提供することであり、これから製造された硬化ポリマー組成物、好ましくはポリマーコンクリートは、従来公知の製品に比べて改良された機械的性質を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的は、本発明による硬化性ポリマー混合物、好ましくは本発明硬化性ポリマーコンクリート混合物を提供することにより達成され、これは、
１）カップリング添加剤として、
ａ）少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する少なくとも１つのアミノシラン及び／又はチオシランが、唯一の末端基として(as the only end groups)、少なくとも２つの末端エチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも１つの化合物に付加した、少なくとも１つの少なくともオリゴマーの付加生成物、及び／又は
ｂ）少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する少なくとも１つのイソシアネートシラン及び／又はエポキシシランが、少なくとも３つの繰り返し構造単位と、少なくとも１つの末端ヒドロキシル基又は末端アミノ基と、少なくとも１つの末端エチレン性不飽和二重結合とを有する少なくとも１つのオリゴマー化合物に付加した、少なくとも１つの少なくともオリゴマーの付加生成物と、
２）結合剤として、少なくとも１つのエチレン性不飽和ポリマー及び／又は（メタ）アクリル樹脂と、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーと、少なくとも１つのラジカル開始剤と、場合により少なくとも１つの架橋剤とを含み、ラジカル重合により硬化し得る系と、
３）骨材として、前記ポリマー混合物の成分１）から４）までの総重量に対して少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、最も好ましくは少なくとも６０重量％、特に９５重量％までの、無機の、好ましくは多粒子状の充填剤と、
４）場合により慣用の助剤と
を含む。
【０００８】
低い収縮特性を有する歯牙充填用処方物中のモノマーとして、少なくとも１つの加水分解性シラン基及び末端エチレン性不飽和二重結合を有する付加生成物が、技術水準から既に公知である（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００１，３４，５７７８−５７８５）。
【０００９】
更に、ＵＳ特許４６５０８８９号の開示中に、末端基として不飽和二重結合を有するアルコキシシランを、不飽和ポリエステル系に使用し、それで含浸させたガラス繊維マットの柔軟性を改良することが特記されている。
【００１０】
本発明ポリマー混合物、特にポリマーコンクリート混合物の改良された加工性も、これから得られる生成物、例えばポリマーコンクリート、の顕著な機械的性質のいずれも、技術水準を知ることで示唆されないし、或いは期待され得なかった。
【００１１】
カップリング添加剤１）として、少なくとも１つの加水分解性シラン基及び少なくとも１つの末端エチレン性不飽和二重結合を有する付加生成物を、本発明の硬化性ポリマー混合物、好ましくは硬化性ポリマーコンクリート混合物に使用するのが好ましい。
【００１２】
好ましくはオリゴマーのカップリング添加剤、更に好ましくはポリマーのカップリング添加剤として、
ａ）少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する少なくとも１つのアミノシラン及び／又はチオシランが、唯一の末端基として(as only terminal groups)、少なくとも２つの末端エチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも１つの化合物に付加した、少なくとも１つのオリゴマーの、好ましくはポリマーの付加生成物、及び／又は
ｂ）少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する少なくとも１つのイソシアネートシラン及び／又はエポキシシランが、少なくとも１つの末端ヒドロキシル基又は末端アミノ基と、少なくとも１つの末端エチレン性不飽和二重結合とを有する、少なくとも１つのオリゴマー化合物、好ましくはポリマー化合物に付加した、少なくとも１つのオリゴマーの、好ましくはポリマーの付加生成物
を使用する。
【００１３】
少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する化合物として、好ましくは、一般式：
【化１】
（式中、
Ａは、エポキシド基、グリシジルオキシ基、イソシアネート基、−ＳＨ基又は−Ｎ（Ｈ）−Ｘ基を表し、その際、Ｘは水素、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、又は炭素原子数４〜６のシクロアルキル基を表し、これらＸのそれぞれは、第一級又は第二級アミノ基で置換でき、又は、Ａは、ｍが整数２の場合に結合を表し、
Ｒ０は、炭素原子数１〜１２のアルキレン基、炭素原子数４〜６のシクロアルキレン基、又は炭素原子数６〜１０のアリーレン基を表し、
Ｒ１は、炭素原子数１〜３のアルキル基、ハロゲン、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４基又は−ＯＲ４基を表し、その際、Ｒ４は、水素又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、
Ｒ２は、炭素原子数１〜３のアルキル基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４基、ハロゲン又は−ＯＲ４基を表し、その際、Ｒ４は、水素又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、
Ｒ３は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４基、ハロゲン又は−ＯＲ４基を表し、その際、Ｒ４は、炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、
ｍは、整数１又は２を表す）
の化合物を使用することができる。
【００１４】
少なくとも１つの加水分解性シラン基を有するアミノシランとして、好ましくは、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、１−アミノ−２−（ジメチルエトキシシリル）プロパン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノイソブチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、(アミノエチルアミノメチル)フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(６−アミノヘキシル)アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−(６−アミノヘキシル)アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ポリプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、（３−トリエトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリエトキシシラン及びこれらの混合物を含む群から選択される少なくとも１つの化合物を使用することができる。
【００１５】
少なくとも１つの加水分解性シラン基を有するチオシランとして、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びこれらの混合物を含む群から選択される少なくとも１つの化合物を使用することができる。
【００１６】
少なくとも１つの加水分解性シラン基を有するイソシアネートシランとして、３−イソシアネートプロピルジメチルクロロシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）メチルジメトキシシラン及びこれらの混合物を含む群から選択される少なくとも１つの化合物を使用することができる。
【００１７】
更に、少なくとも１つの加水分解性シラン基を有するエポキシシラン化合物として、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリメトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルメチルジメトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルメチルジエトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルジメチルエトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルジメチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン及びこれらの混合物を含む群から選択される少なくとも１つの化合物を使用することができる。
【００１８】
少なくとも１つの加水分解性シラン基を有するアミノシラン及び／又はチオシランのための反応成分として、唯一の末端基として末端エチレン性不飽和二重結合を有する少なくともオリゴマー化合物が好ましく、その場合、これらの末端二重結合は、アクリレート、メタクリレート及び／又はアリル基から誘導され得る。末端エチレン性不飽和二重結合を有するこれらの化合物は、好ましくはポリマー化合物であり、更に好ましくはポリエーテル、ポリエステル、ポリエステルポリエーテル、ポリアミド、ポリエステルアミドを含む群から選択され、その場合、相応する末端基を有するポリカーボネートも、本発明により、ポリエステルと定義される。
【００１９】
繰り返し構造単位：
−［−Ｏ−Ｗ１−］−
（式中、Ｗ１は、炭素原子数１〜１５、好ましくは炭素原子数２〜８、更に好ましくは炭素原子数２〜４の脂肪族基、芳香族環又は脂環式環又は芳香族−脂肪族基である）
を有する化合物が、ポリエーテルとして好適である。エーテル基は、鎖位置の環(chain-positioned ring)の一部であってもよい。
【００２０】
好ましいポリエーテルには、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、ポリスチレンオキシド、エチレンオキシド／プロピレンオキシド−コポリエーテル、その主鎖にビスフェノールＡ−単位を場合により含むポリ（テトラヒドロフラン）、前記ポリエーテル単位のコポリエーテル又は前記ポリエーテルのうち少なくとも２種の混合物がある。特に好まれるポリエーテルは、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド及びエチレンオキシド／プロピレンオキシドからのポリエーテルである。ポリエーテルは、好ましくは、分子量１００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは１５０〜７５００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは２００〜３０００ｇ／ｍｏｌを有する。
【００２１】
好適なポリエステルは、好ましくは飽和ポリエステル、即ちエチレン性不飽和ではないポリエステル、例えばラクトン、例えばε−カプロラクトン及び／又はδ−バレロラクトン、のポリエステル、並びにα、ω−ヒドキシカルボン酸の縮合又はジカルボン酸とジオールの縮合により得られるポリエステルである。ジカルボン酸、その酸ハロゲン化物、酸無水物又はエステルを、酸成分として使用でき、その場合、以下のジカルボン酸：シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、４，４’−オキシ二安息香酸、ジグリコール酸、チオジプロピオン酸、４，４’−スルホニル二安息香酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸及びトリシクロデカンジカルボン酸が特に好適である。
【００２２】
飽和ジカルボン酸との反応に好適なジオールは、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール及びネオペンチルグリコールである。
【００２３】
特に好ましいポリエステルは、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリ（δ−バレロラクトン）、カプロラクトン／バレロラクトンコポリエステル、ポリラクチド、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートである。
【００２４】
繰り返し構造単位：
−［−Ｗ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］−
を有するポリカーボネートも、本発明によりポリエステルとして理解される。この構造単位において、Ｗ２は、炭素原子数２〜１５、好ましくは炭素原子数２〜１２、更に好ましくは炭素原子数２〜８の脂肪族基、又は芳香族基もしくは脂環式基又は芳香族−脂肪族基であり、好ましくはビスフェノールＡ基又はこれから誘導される基である。カーボネート基は、鎖位置の環(chain-positioned ring)の一部であってもよい。
【００２５】
炭酸及び他の酸の混合ポリエステル（ポリエステル−ポリカーボネート）も好適である。好ましいポリカーボネートには、ビスフェノールＡを基礎とするポリカーボネート、ビスフェノールＦを基礎とするポリカーボネート、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＴＭＣを基礎とするポリカーボネート並びに１，６−ヘキサンジオールを基礎とするポリカーボネートがある。本発明により、用語ポリエステルは、ポリカーボネート又はコポリエステルカーボネートも含む。
【００２６】
好ましいポリエステルは、分子量１５０〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは２００〜７５００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは２５０〜３０００ｇ／ｍｏｌを有するポリエステルである。末端基が変性され、繰り返し構造単位：
−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−
を有するポリアミドも、本発明のカップリング添加剤を製造するのに使用することができる。ポリアミド用モノマーには、ε−カプロラクタム、アミノカプロン酸、エナトラクタム(oenatholactam)、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸又はこれらの混合物がある。ポリアミドが、ジアミンとジカルボン酸との重縮合により製造される場合、ジアミンとして、好ましくは、以下のもの：テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、パラ−アミノアニリン又はメタ−キシレンジアミンを使用でき、かつジカルボン酸として、好ましくは、以下のもの：アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、グルタル酸、テレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸及びナフタレンジカルボン酸を使用できる。
【００２７】
ジカルボン酸又はジアミンの他に、例えばトリメリト酸及びピロメリト酸などの、官能基を３つ以上有する多官能化合物を、５ｍｏｌ％までの量で使用することも可能である。
【００２８】
好ましいポリアミドは、分子量１５０〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは２００〜７５００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは２５０〜３０００ｇ／ｍｏｌを有するものである。
【００２９】
特に好ましいポリアミドは、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン１０、ナイロン２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２及びナイロン６／６Ｔから誘導される。
【００３０】
前記繰り返し構造単位を有するポリエステルアミドも使用することができる。
【００３１】
前記ポリマーは、直線、分枝又は星状構造であってよい。好適な多官能出発化合物を使用することにより分枝又は星状ポリマーを得ることができる。
【００３２】
特に好ましいオリゴマー化合物又はポリマー化合物には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド／プロピレンオキシドのエーテル並びに（ポリ）ε−カプロラクトンエステル及びアジピン酸とジオールから誘導されるエステルがある。
【００３３】
前記変性末端基を有する前記オリゴマー化合物又はポリマー化合物は、好ましくは多分散性であり、即ちこれらは、均一な鎖長を有さない。これらは、また、前記シラン化合物との反応に多分散の形で使用される。
【００３４】
前記オリゴマー化合物又はポリマー化合物は、他の末端官能基の他に少なくとも１つの末端二重結合を有するか又は少なくとも２つの末端二重結合のみを有し、これらは、アクリル酸又はメタクリル酸から、好ましくはアクリル酸から誘導されるのが好ましい。この（これらの）エチレン性不飽和末端二重結合は、前記オリゴマー又はポリマーと、アクリル酸、メタクリル酸もしくはこれらの誘導体とをそれぞれ反応させるか、又は（メタ）アクリル酸から誘導された好適な開始剤化合物、例えばヒドロキシ官能性（メタ）アクリル酸エステルを使用することにより得ることができ、重合後に、オリゴマー化合物又はポリマー化合物の末端基として組み込まれて存在する。
【００３５】
アミノシラン又はチオシランとの反応に使用されるオリゴマー化合物又はポリマー化合物は、好ましくは、少なくとも２つの末端エチレン性不飽和二重結合を有し、これらの二重結合の５〜９５ｍｏｌ％、好ましくは１０〜９０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜８０ｍｏｌ％が、アミノシラン又はチオシランとの反応の間に反応する。
【００３６】
カップリング添加剤１）ｂ）の製造のために、少なくとも１つの末端エチレン性不飽和二重結合及び好ましくは少なくとも１つのヒドロキシル基又はアミノ基を有する前記オリゴマー化合物又はポリマー化合物を、少なくとも１つの加水分解性シラン基を有するイソシアネートシラン又はエポキシシランと反応させる。
【００３７】
５０ｍｏｌ％より多い、好ましくは７５ｍｏｌ％より多い、更に好ましくは９５ｍｏｌ％より多いヒドロキシル−又はアミノ−末端基又は相当する誘導体が、各シランのイソシアネート基及び／又はエポキシ基と反応するのは好ましい。
【００３８】
観察され得る関連反応条件は、当業者に公知である。
【００３９】
本発明による硬化性ポリマー混合物、好ましくは硬化性ポリマーコンクリート混合物は、ポリマー混合物成分１）〜４）の総重量に対して、好ましくは、５重量％未満、更に好ましくは１重量％未満、最も好ましくは０．５重量％未満で、少なくとも１つの前記カップリング添加剤１）ａ）及び／又は１）ｂ）を含有する。
【００４０】
ラジカル重合により硬化でき、かつ本発明硬化性ポリマー混合物中の結合剤成分２）として使用される系として、少なくとも１つのエチレン性不飽和ポリマー及び／又は（メタ）アクリル樹脂を含む系を、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、少なくとも１つのラジカル開始剤及び場合によっては少なくとも１つの架橋剤成分と共に使用する。
【００４１】
エチレン性不飽和合成樹脂成分として、好ましくは、エチレン性不飽和合成樹脂、最も好ましくは、エチレン性不飽和ジカルボン酸とジオールとを、場合により飽和カルボン酸又は（ジ）シクロペンタジエンと一緒に反応させて得られるエチレン性不飽和ポリエステル樹脂が、使用される。このことは、例えば、Ｅ．Ｂｒａｎｄａｕによる“Ｄｕｒｏｐｌａｓｔｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ”，ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９３、Ｊ．Ｈ．Ａｕｒｅｒ，Ａ．Ｋａｓｐｅｒによる“Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｒｅｓｉｎｓ”，Ｖｅｒｌａｇ Ｍｏｄｅｒｎｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ，Ｌａｎｄｓｂｅｒｇ／Ｌｅｃｈ ２００３、及びまたＧ．Ｋａｎｎｅｂｌｅｙ ｅｔ ａｌ．による“ＡＶＫ−ＴＶ Ｈａｎｄｂｕｃｈ”，ｖｏｌｕｍｅｓＩとＩＩ，フランクフルト２００４に記載されている。
【００４２】
不飽和ポリエステルの製造に使用される特に好ましいエチレン性不飽和ジカルボン酸又はその誘導体は、マレイン酸及びフマル酸並びに無水マレイン酸である。しかしながら、更に二官能性飽和カルボン酸、例えばアジピン酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ＨＥＴ酸（ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸）及びグルタル酸、並びにこれらのカルボン酸の無水物又は無水マレイン酸とシクロペンタジエンからのディールス−アルダー付加物（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ ａｄｄｕｃｔｓ）、を使用することも可能である。更に、アクリル酸及びメタクリル酸も、不飽和ポリエステル樹脂の製造に使用できる。重縮合のために、二官能性アルコール、例えばプロピレン−、ジプロピレン−、エチレン−、ジエチレン−及び／又はネオペンチルグリコール、並びに１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、アルコキシル化ビスフェノールＡ及び２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールも使用できる。
【００４３】
分岐した重縮合生成物を得るために、ジカルボン酸及びジオールの他に、更に高い官能性のカルボン酸とアルコールも使用できる。
【００４４】
ラジカル重縮合により硬化できる系のための、他の又は代わりの合成樹脂として、（メタ）アクリル樹脂、例えばポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリレート／（メタ）アクリルアミドからのコポリマー、が使用でき、場合により以下の公知の架橋剤の少なくとも１つ、好ましくはジ−、トリ−及び更に高い官能性の（メタ）アクリレート、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、の少なくとも１つを、好ましくは、結合剤成分２）の総重量に対して７．５重量％まで、好ましくは５重量％までの量で、一緒に使用することができる。
【００４５】
結合剤成分２）は、また、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、好ましくは、場合により置換されたスチレン、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド又はこれらの混合物を、好ましくは、結合剤成分２）の総重量に対して５５重量％まで、更に好ましくは４５重量％までの量で含有する。
【００４６】
更に、本発明による硬化性ポリマー混合物、好ましくは硬化性ポリマーコンクリート混合物は、ポリマー混合物の成分１）から４）までの総重量に対して少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、最も好ましくは６０重量％、特に９５重量％までの量の分散性の無機充填剤を、骨材として含む。この充填剤成分３）は、充填剤が、マトリックス物質中に分散でき、即ち、多粒子からなるように配置され得、マトリックス物質に不溶であることを特徴とする。
【００４７】
可能な充填剤が、Ｅ．Ｂｒａｎｄａｕによる“Ｄｕｒｏｐｌａｓｔｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ”，ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９３並びにＲ．Ｂｕｒｎｓによる“Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９８２、またＪ．Ｈ．Ａｕｒｅｒ，Ａ．Ｋａｓｐｅｒによる“Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｒｅｓｉｎｓ”，Ｖｅｒｌａｇ Ｍｏｄｅｒｎｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ，Ｌａｎｄｓｂｅｒｇ／Ｌｅｃｈ ２００３中に列挙される。
【００４８】
好ましくは、分散性無機充填剤として、無機ケイ素含有化合物、好ましくは石英、クリストバライト、焼成シリカ、沈降シリカ、珪灰石、カオリン、雲母、滑石を、好ましくは岩石粒子として全ての粒度範囲で、即ち最微小の粒度から粗大岩石粒度に至るまでで使用でき、切断繊維の形の珪素含有化合物並びに他のマグネシウム、カルシウム、バリウムの酸素含有無機化合物、例えば硫酸バリウム、炭酸カルシウム、特に、大理石粒子として、石こう、水酸化マグネシウム及び／又は無機アルミニウム化合物、好ましくは水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム（例えばコランダム）及び水酸化酸化アルミニウム、を使用することができる。珪素含有化合物を使用するのがより好ましい。特に好ましい形の充填剤は、粒状又は粉末状の充填剤である。粒度範囲は、直径として測定されて、好ましくは、１μｍ〜５ｃｍ、更に好ましくは１０μｍ〜２ｃｍ、最も好ましくは１００μｍ〜２ｃｍである。
【００４９】
結合剤成分２）の重合のために、通常少なくとも１つのラジカル開始剤を使用する。有機過酸化物及びアゾ化合物、好ましくは有機過酸化物が、ラジカル開始剤として好適である。ラジカル開始剤は、硬化温度に応じて選択されるのが好ましい。好ましくは、過酸化メチルエチルケトン、過酸化ジベンゾイル、過酸化ラウリル、過酸化ジクミル、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが、ラジカル開始剤として使用される。更に好適なラジカル開始剤は、基本的には当業者に公知である。更に、これらは、特に、例えば、“Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｆｕｅｒ ｄｉｅ ＵＰ−Ｈａｒｚ−Ｖｅｒａｒｂｅｉｔｕｎｇ：Ｐｒｏｄｕｋｔｕｅｂｅｒｓｉｃｈｔ”（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌによる），“Ｌｕｐｅｒｏｘ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ−Ｃｕｒｉｎｇ ｏｆ ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｒｅｓｉｎｓ”（ｅｌｆ−ａｔｏｃｈｅｍによる）及び“Ｈａｅｒｔｅｒ，Ｂｅｓｃｈｌｅｕｎｉｇｅｒ ｕｎｄ ａｎｄｅｒｅ Ｈｉｌｆｓｓｔｏｆｆｅ ｆｕｅｒ ｄｉｅ Ｖｅｒａｒｂｅｉｔｕｎｇ ｖｏｎ ＵＰ−Ｈａｒｚｅｎ”（Ｐｅｒｇａｎ ＧｍｂＨによる）等のパンフレットのような当該技術水準に開示されている。
【００５０】
硬化条件に応じて、慣用の促進剤を場合により併用して、比較的低い温度ですら、即ち、熱を外部から供給せずに、結合剤成分２）のラジカル重合及び硬化を可能にすることができる。慣用の促進剤は、アミノ基含有化合物、好ましくは第三アミン、例えばトリエチルアミン、トリジメチルアミノフェニルフェノール、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジメチル−ｐ−トルイジン、コバルト化合物、例えばエチルヘキサン酸コバルト、オクタン酸バナジウム及び／又は他の金属炭酸塩である。慣用の促進剤は、パンフレット、“Ｈａｅｒｔｅｒ，Ｂｅｓｃｈｌｅｕｎｉｇｅｒ ｕｎｄ ａｎｄｅｒｅ Ｈｉｌｆｓｓｔｏｆｆｅ ｆｕｅｒ ｄｉｅ Ｖｅｒａｒｂｅｉｔｕｎｇ ｖｏｎ ＵＰ−Ｈａｒｚｅｎ”（Ｐｅｒｇａｎ ＧｍｂＨ）にも記述される。アミン−及び金属化合物の組合せも促進剤系として使用することができる。
【００５１】
ラジカル開始剤及び場合により存在する促進剤系のそれぞれに使用される量は、当業者には公知である。
【００５２】
更に、本発明による硬化性ポリマー混合物は、必要ならば、成分４）として、加工添加剤、例えば離型剤と消泡剤、阻害剤、安定剤、例えば抗酸化剤、光安定剤、熱安定剤及び防炎剤、変性剤、例えば湿潤剤、可塑剤、増粘剤、チキソトロープ剤、耐衝撃性強化剤、及び発泡剤及び／又は表面変性剤、例えば帯電防止剤、顔料、湿潤及び分散剤、を含有することができる。最終使用目的に応じて、相当する添加剤が、公知の方法で選択される。
【００５３】
本発明による硬化性ポリマー混合物、好ましくは硬化性ポリマーコンクリート混合物は、公知の方法で、慣用の混合ユニットにより、前記成分を混合することで製造され、ポリマー混合物が加工され、硬化される直前に、カップリング添加剤１）を添加するのが好ましい。
【００５４】
本発明により使用され、かつ前記されるカップリング添加剤成分１）の使用の結果として、かつ前記結合剤系２）の使用の結果として、硬化性ポリマー混合物、好ましくは硬化性ポリマーコンクリート混合物を提供することが可能であり、これは、その改良されたスランプのために、良好に取り扱うことができ、卓越した機械的性質を有するプラスチック製品、好ましくはポリマーコンクリートをそこから製造できる。
【００５５】
したがって、本発明のもう1つの対象は、好ましくは、本発明硬化性ポリマー混合物、好ましくは硬化性ポリマーコンクリート混合物の製造のために、本発明により、ポリマー混合物成分１）から４）までの総重量に対して少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、最も好ましくは少なくとも６０重量％の分散性の無機充填剤を、添加剤３）として含み、場合により慣用の助剤４）を含有し、かつ前記のラジカル重合により硬化可能な系２）を基礎とする、硬化性重合可能混合物中に、カップリング添加剤として、少なくとも１つの加水分解性シラン基及び少なくとも１つの末端エチレン性不飽和二重結合を有する前記付加生成物１）ａ）及び／又は１）ｂ）を使用することでもある。
【００５６】
成分１）〜４）に関する本出願中の重量％の記載は、これらの成分１）〜４）の総量が常に１００重量％になるように解釈されるべきである。
【００５７】
こうして得られたこれらのポリマー混合物は、Ｊ．Ｈ．Ａｕｒｅｒ，Ａ．Ｋａｓｐｅｒによる “Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｒｅｓｉｎｓ”，Ｖｅｒｌａｇ Ｍｏｄｅｒｎｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ，Ｌａｎｄｓｂｅｒｇ／Ｌｅｃｈ ２００３、及びＧ．Ｋａｎｎｅｂｌｅｙ ｅｔ ａｌ．による“ＡＶＫ−ＴＶ Ｈａｎｄｂｕｃｈ”，ｖｏｌｕｍｅｓＩとＩＩ，フランクフルト２００４に記載されるように、自体公知の方法で、エチレン性不飽和化合物の重合により、かつ場合により架橋剤を使用して硬化させることができる。これにより、該当する記述が、本出願の開示の１部となっている。
【００５８】
本発明のポリマー混合物の硬化プロセスは、使用ポリマー系の性質、硬化時間、温度及び硬化すべき全系の質量により決定される。硬化は、出発温度として室温で実施でき、熱エネルギーは供給しない。前記促進剤を、この反応実施の際に使用する。発熱反応は、温度の上昇をもたらす。このプロセスの間、硬化の経過は、ポリマーコンクリートのような、生じるポリマー最終生成物中の残分モノマー含量の測定により突き止めることができる。例えば、食料品に接触する場合のような特定の用途では、可能な残分モノマー含分を最小にまで減じることが適切である。この目的のために、後硬化プロセスを実施するのが好ましく、その場合、存在し得るモノマーをさらに重合させるために、硬化ポリマー混合物を、高温で数時間保持する。代表的な後硬化条件は、６〜２４時間の期間にわたる６０〜１００℃の温度である。
【００５９】
あるいは、ポリマー系を、外部からのエネルギー供給により、開始温度２５℃以上で、例えば１００〜１６０℃の温度で、硬化させることもできる。エネルギーは、外部から種々の手段で導入することができ、特に、圧力の適用によっても導入することができる。
【００６０】
そのため、本発明のもう１つの対象は、本発明の硬化性ポリマー混合物から得られる硬化ポリマー混合物、好ましくは本発明の硬化性ポリマーコンクリート混合物から得られる硬化ポリマーコンクリートでもある。
【００６１】
本発明によるポリマーコンクリート混合物から、好ましい成形品、例えばパイプ、樋、マンホール、接続部品、セグメント化された建築部材、ボード、タイル、床、床仕上げ材、ライニング、壁、天井、人口大理石、フレーム、多種多様なタンク（例えば、給水用及び排水用）、装飾品、流し台、洗面器、浴槽及び桶を製造することができる。本発明によるポリマーコンクリート混合物は、建物内部並びに野外の品、また庭園の品を製造するのに使用できる。成形物は、例えば、居住空間に、事務所に、店舗建造物に、衛生施設に、台所に、美容院に、医療施設に、病院に、空港に、実験室に、ケータリング又は農業に使用することができる。
【実施例】
【００６２】
以下の反応成分を実施例に使用する。
【表１】
【００６３】
Ｉ．カップリング添加剤の製造
カップリン添加剤は、場合により有機溶媒中で製造することができる。以下の記載において、略語ＧＰＣは、ゲル浸透クロマトグラフィーを表し、ＮＭＲは、核磁気共鳴分光法を表し、Ｍｎは、数平均分子量を表し、ＰＤＩは、多分散性を表す（即ち、重量平均分子量と数平均分子量との商：Ｍｗ／Ｍｎ）。
【００６４】
カップリング添加剤１：
ジアクリレートＣ（ＧＰＣ：Ｍｎ＝１１００、ＰＤＩ＝１．０８）６０．００ｇ（ＮＭＲ分光法による分子量に基づいて７６．９ｍｍｏｌ）を、還流冷却機、ガス注入口、温度センサー、滴下漏斗及びＫＰＧ撹拌機を備えた丸底フラスコに装入する。反応を、窒素流下で実施する。３−アミノプロピルトリエトキシシラン１０．２３ｇ（４６．２ｍｍｏｌ）を、１０分以内で滴加し、その際、温度は２６℃を超えない。混合物を６時間撹拌する。生成物：Ｍｎ＝１３００、ＰＤＩ＝１．２８、シラン基１ｍｏｌ当たり２．２ｍｏｌのアクリレート基（１Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定）。
【００６５】
カップリング添加剤２：
ジアクリレートＣ（ＧＰＣ：Ｍｎ＝１１００、ＰＤＩ＝１．０８）６０．００ｇ（ＮＭＲ分光法による分子量に基づいて７６．９ｍｍｏｌ）を、還流冷却機、ガス注入口、温度センサー、滴下漏斗及びＫＰＧ撹拌機を備えた丸底フラスコに装入する。反応を、窒素流下で実施する。３−アミノプロピルトリエトキシシラン５．１２ｇ（２３．１ｍｍｏｌ）を、８分以内で滴加し、その際、温度は２４℃を超えない。混合物を６時間撹拌する。生成物：Ｍｎ＝１１００、ＰＤＩ＝１．１９、シラン基１ｍｏｌ当たり５．４ｍｏｌのアクリレート基（１Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定）。
【００６６】
カップリング添加剤３：
ジアクリレートＣ（ＧＰＣ：Ｍｎ＝１１００、ＰＤＩ＝１．０８）２０．００ｇ（ＮＭＲ分光法による分子量に基づいて２５．６ｍｍｏｌ）を、磁気撹拌機コア（ｍａｇｎｅｔｉｃ ｓｔｉｒｒｅｒ ｃｏｒｅ）を備えた密閉可能なねじ蓋付きジャーに装入する。３−アミノプロピルトリエトキシシラン３．４１ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）を、一度に全部添加する。混合物を、密閉容器中で６時間撹拌する。生成物：Ｍｎ＝１３００、ＰＤＩ＝１．２８、シラン基１ｍｏｌ当たり２．２ｍｏｌのアクリレート基（１Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定）。
【００６７】
カップリング添加剤４：
ジアクリレートＤ（ＧＰＣ：Ｍｎ＝６７０、ＰＤＩ＝１．０９）１０．００ｇ（ＮＭＲ分光法による分子量に基づいて１９．１ｍｍｏｌ）を、磁気撹拌機コアを備えた密閉可能なねじ蓋付きジャーに装入する。３−アミノプロピルトリエトキシシラン２．５４ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）を、一度に全部添加する。混合物を、密閉容器中で６時間撹拌する。生成物：Ｍｎ＝１９００、ＰＤＩ＝３．５１、シラン基１ｍｏｌ当たり１．６ｍｏｌのアクリレート基（１Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定）。
【００６８】
カップリング添加剤５：
ジアクリレートＡ（ＧＰＣ：Ｍｎ＝４００、ＰＤＩ＝１．１２）６０．００ｇ（ＮＭＲ分光法による分子量に基づいて１８５．２ｍｍｏｌ）を、還流冷却機、ガス注入口、温度センサー、滴下漏斗及びＫＰＧ撹拌機を備えた丸底フラスコに装入する。反応を、窒素流下で実施する。３−アミノプロピルトリエトキシシラン２４．６０ｇ（１１１．１ｍｍｏｌ）を、１０分以内で滴加し、その際、温度は２８℃を超えない。混合物を８時間撹拌する。生成物：Ｍｎ＝９３０、ＰＤＩ＝１．９０、シラン基１ｍｏｌ当たり２．１ｍｏｌのアクリレート基（１Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定）。
【００６９】
カップリング添加剤６：
ジアクリレートＢ（ＧＰＣ：Ｍｎ＝７１０、ＰＤＩ＝１．１０）６０．００ｇ（ＮＭＲ分光法による分子量に基づいて１１４．８ｍｍｏｌ）を、還流冷却機、ガス注入口、温度センサー、滴下漏斗及びＫＰＧ撹拌機を備えた丸底フラスコに装入する。反応を、窒素流下で実施する。３−アミノプロピルトリエトキシシラン１５．２３ｇ（６８．８ｍｍｏｌ）を、１０分以内で滴加し、その際、温度は２６℃を超えない。混合物を７時間撹拌する。生成物：Ｍｎ＝１３００、ＰＤＩ＝１．８１、シラン基１ｍｏｌ当たり２．１ｍｏｌのアクリレート基（１Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定）。
【００７０】
カップリング添加剤７：
ジアクリレートＡ（ＧＰＣ：Ｍｎ＝４００、ＰＤＩ＝１．１２）２０．００ｇ（ＮＭＲ分光法による分子量に基づいて１２３．５ｍｍｏｌ）を、磁気撹拌機コアを備えた密閉可能なねじ蓋付きジャーに装入する。３−アミノプロピルトリエトキシシラン４．１０ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）を、一度に全部添加する。混合物を、密閉容器中で６時間撹拌する。生成物：Ｍｎ＝６４０、ＰＤＩ＝１．８５、シラン基１ｍｏｌ当たり５．６ｍｏｌのアクリレート基（１Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定）。
【００７１】
カップリング添加剤８：
ジアクリレートＢ（ＧＰＣ：Ｍｎ＝７１０、ＰＤＩ＝１．１０）２０．００ｇ（ＮＭＲ分光法による分子量に基づいて３８．３ｍｍｏｌ）を、磁気撹拌機コアを備えた密閉可能なねじ蓋付きジャーに装入する。３−アミノプロピルトリエトキシシラン２．５４ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）を、一度に全部添加する。混合物を、密閉容器中で６時間撹拌する。生成物：Ｍｎ＝９８０、ＰＤＩ＝１．７５、シラン基１ｍｏｌ当たり５．６ｍｏｌのアクリレート基（１Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定）。
【００７２】
カップリング添加剤９：
ジアクリレートＥ（ＧＰＣ：Ｍｎ＝７００、ＰＤＩ＝１．０９）２０．００ｇ（ＮＭＲ分光法による分子量に基づいて３０．９ｍｍｏｌ）を、磁気撹拌機コアを備えた密閉可能なねじ蓋付きジャーに装入する。３−アミノプロピルトリエトキシシラン４．１０ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）を、一度に全部添加する。混合物を、密閉容器中で６時間撹拌する。生成物：Ｍｎ＝１１００、ＰＤＩ＝１．６０、シラン基１ｍｏｌ当たり４．１ｍｏｌのアクリレート基（１Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定）。
【００７３】
カップリング添加剤１０：
ジアクリレートＥ（ＧＰＣ：Ｍｎ＝７００、ＰＤＩ＝１．０９）２０．００ｇ（ＮＭＲ分光法による分子量に基づいて６１．７ｍｍｏｌ）を、磁気撹拌機コアを備えた密閉可能なねじ蓋付きジャーに装入する。３−アミノプロピルトリエトキシシラン２．０５ｇ（９．３ｍｍｏｌ）を、一度に全部添加する。混合物を、密閉容器中で６時間撹拌する。生成物：Ｍｎ＝８９０、ＰＤＩ＝１．５１、シラン基１ｍｏｌ当たり１０．９ｍｏｌのアクリレート基（１Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定）。
【００７４】
カップリング添加剤１１：
ジアクリレートＤ（ＧＰＣ：Ｍｎ＝６７０、ＰＤＩ＝１．０９）６０．００ｇ（ＮＭＲ分光法による分子量に基づいて１１４．７ｍｍｏｌ）を、還流冷却機、ガス注入口、温度センサー、滴下漏斗及びＫＰＧ撹拌機を備えた丸底フラスコに装入する。反応を、窒素流下で実施する。３−アミノプロピルトリエトキシシラン１２．３４ｇ（６８．８ｍｍｏｌ）を、１０分以内で滴加し、その際、温度は２７℃を超えない。混合物を６時間撹拌する。生成物：Ｍｎ＝１２００、ＰＤＩ＝２．５５、シラン基１ｍｏｌ当たり１．８ｍｏｌのアクリレート基（１Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定）。
【００７５】
カップリング添加剤１２：
ジアクリレートＤ（Ｍｎ＝６７０、ＰＤＩ＝１．０９）６０．００ｇ（ＮＭＲ分光法による分子量に基づいて１１４．７ｍｍｏｌ）を、還流冷却機、ガス注入口、温度センサー、滴下漏斗及びＫＰＧ撹拌機を備えた丸底フラスコに装入する。反応を、窒素流下で実施する。３−アミノプロピルトリエトキシシラン６．１７ｇ（３４．４ｍｍｏｌ）を、一度に全部添加し、その際、温度は２５℃を超えない。混合物を８時間撹拌する。生成物：Ｍｎ＝１１００、ＰＤＩ＝２．３２、シラン基１ｍｏｌ当たり５．２ｍｏｌのアクリレート基（１Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定）。
【００７６】
カップリング添加剤１３：
ジアクリレートＤ（Ｍｎ＝６７０、ＰＤＩ＝１．０９）６０．００ｇ（ＮＭＲ分光法による分子量に基づいて１１４．７ｍｍｏｌ）を、還流冷却機、ガス注入口、温度センサー、滴下漏斗及びＫＰＧ撹拌機を備えた丸底フラスコに装入する。反応を、窒素流下で実施する。３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン１３．３０ｇ（６８．８ｍｍｏｌ）を、１２分以内で滴加し、その際、温度は２５℃を超えない。混合物を６時間撹拌する。生成物：Ｍｎ＝９００、ＰＤＩ＝１．５９、シラン基１ｍｏｌ当たり２．４ｍｏｌのアクリレート基（１Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定）。
【００７７】
カップリング添加剤１４：
ジアクリレートＡ（Ｍｎ＝４００、ＰＤＩ＝１．１２）２０．００ｇ（ＮＭＲ分光法による分子量に基づいて６１．７ｍｍｏｌ）及びＤｏｗａｎｏｌ ＰＭＡ（１−メトキシ−２−プロピルアセテート）１１２．８０ｇを、還流冷却機、ガス注入口、温度センサー、滴下漏斗及びＫＰＧ撹拌機を備えた丸底フラスコに装入する。反応を、窒素流下で実施する。３−アミノプロピルトリエトキシシラン８．２０ｇ（３７．０ｍｍｏｌ）を、１０分以内で添加し、その際、温度は２７℃を超えない。混合物を２０時間撹拌する。生成物：Ｍｎ＝４３０、ＰＤＩ＝１．１４、シラン基１ｍｏｌ当たり２．２ｍｏｌのアクリレート基（１Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定）。
【００７８】
カップリング添加剤１５：
モノアクリレートＦ５０．００ｇ（メーカー情報に基づいて１９２．５ｍｍｏｌ）及びジラウリン酸ジブチル錫溶液０．７８ｇ（キシレン中１％、０．０１ｍｍｏｌＤＢＴＬ）を、還流冷却機、ガス注入口、温度センサー、滴下漏斗及びＫＰＧ撹拌機を備えた丸底フラスコに装入する。反応を、窒素流下で実施する。反応混合物を８０℃まで加熱する。３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン２７．９０ｇ（１３５．９ｍｍｏｌ）を、５分以内で滴加し、その際、温度は９８℃まで上昇する。温度を冷却により、再び８０℃まで下げる。混合物を８０℃で更に２．５時間撹拌する。生成物：イソシアネート基は、完全に反応し、末端ヒドロキシル基は、もはや検出できない（１３Ｃ−ＮＭＲ分光法により測定）。シラン基に対するアクリレート二重結合の比は、１．０５：１である（１Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定；理論では１：１）。
【００７９】
ＩＩ．カップリング添加剤の使用
以後記載の「部」は、常に重量部である。
【００８０】
ＵＰ樹脂系に基づくテストサンプルの製造
まず最初に、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ樹脂）を、表１に記載の他の成分と予混合する。
【表２】
Ｐａｌａｔａｌ Ｐ−０４−０１（製造元：ＤＳＭ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｒｅｓｉｎｓ）は、マレイン酸単位を含有する、スチレン中６５％の不飽和標準オルトフタル酸樹脂である。Ｃｏ−促進剤Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ ＮＬ−４９Ｐは、脂肪族エステル中１％のコバルトであるエチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）からなる（製造元：Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）。
【００８１】
成分は、別々に計量し、混合する。そうして得られた混合物Ａは、表２に記載の成分を各量で用いて更に加工する。
【表３】
Ｂｕｔａｎｏｘ Ｍ５０は、ジメチルフタレート６３％及びＭＥＫ／水４％中の、メチルエチルケトンペルオキシド３３％である（製造元：Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）。
石英粉末Ｍｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ３及びクォーツサンド（充填剤）Ｆ３２は、Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ社製である。
【００８２】
（Ａ）曲げ強度の測定
（表１と２による量）
実施例１：
混合物Ａを装入し、過酸化物及びカップリング添加剤１（充填剤の量に対して０．１重量％）と混合する。次いで充填剤を添加し、同様に混合する。この充填剤／樹脂混合物を、平面金型に注入する。硬化を室温で１時間行って、プレートを製造する。次いでプレートを６０℃で２４時間保管する。完全な硬化後に、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１７８に準拠するサンプルをプレートから切り出す。測定された曲げ強度は、５３．２Ｎ／ｍｍ２である。
【００８３】
比較例１（カップリング添加剤無し）
混合物Ａを装入し、過酸化物と混合する。次いで充填剤を添加し、同様に混合する。この充填剤／樹脂混合物を、平面金型に注入する。硬化を室温で１時間行って、プレートを製造する。次いでプレートを６０℃で２４時間保管する。完全な硬化後に、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１７８に準拠するサンプルをプレートから切り出す。測定された曲げ強度は、３９．９Ｎ／ｍｍ２である。
【００８４】
実施例２：
混合物Ａを装入し、過酸化物及びカップリング添加剤６（充填剤の量に対して０．１重量％）と混合する。次いで充填剤を添加し、同様に混合する。この充填剤／樹脂混合物を、平面金型に注入する。硬化を室温で１時間行って、プレートを製造する。次いでプレートを６０℃で２４時間保管する。完全な硬化後に、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１７８に準拠するサンプルをプレートから切り出す。測定された曲げ強度は、５２．５Ｎ／ｍｍ２である。
【００８５】
比較例２（低分子量のカップリング添加剤）
混合物Ａを装入し、過酸化物及び３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（充填剤の量に対して０．１重量％）と混合する。次いで充填剤を添加し、同様に混合する。この充填剤／樹脂混合物を、平面金型に注入する。硬化を室温で１時間行って、プレートを製造する。次いでプレートを６０℃で２４時間保管する。完全な硬化後に、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１７８に準拠するテストサンプルをプレートから切り出す。測定された曲げ強度は、４３．１Ｎ／ｍｍ２である。
【００８６】
実施例３：
混合物Ａを装入し、過酸化物及びカップリング添加剤９（充填剤の量に対して０．１重量％）と混合する。次いで充填剤を添加し、同様に混合する。この充填剤／樹脂混合物を、平面金型に注入する。硬化を室温で１時間行って、プレートを製造する。次いでプレートを６０℃で２４時間保管する。完全な硬化後に、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１７８に準拠するサンプルをプレートから切り出す。測定された曲げ強度は、４９．６Ｎ／ｍｍ２である。
【００８７】
（Ｂ）弾性率の測定
（表１と２による量）
実施例４：
混合物Ａを装入し、過酸化物及びカップリング添加剤１４（２０％溶液を、充填剤の量に対して０．１重量％）と混合する。次いで充填剤を添加し、同様に混合する。この充填剤／樹脂混合物を、平面金型に注入する。硬化を室温で１時間行って、プレートを製造する。次いでプレートを６０℃で２４時間保管する。完全な硬化後に、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１７８に準拠するテストサンプルをプレートから切り出す。測定された弾性率は、８．３ｋＮ／ｍｍ２である。
【００８８】
比較例３（カップリング添加剤無し）
混合物Ａを装入し、過酸化物と混合する。次いで充填剤を添加し、同様に混合する。この充填剤／樹脂混合物を、平面金型に注入する。硬化を室温で１時間行って、プレートを製造する。次いでプレートを６０℃で２４時間保管する。完全な硬化後に、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１７８に準拠するサンプルをプレートから切り出す。測定された弾性率は、５．８ｋＮ／ｍｍ２である。
【００８９】
比較例４（低分子量のカップリング添加剤）
混合物Ａを装入し、過酸化物及び３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（充填剤の量に対して０．１重量％）と混合する。次いで充填剤を添加し、同様に混合する。この充填剤／樹脂混合物を、平面金型に注入する。硬化を室温で１時間行って、プレートを製造する。次いでプレートを６０℃で２４時間保管する。完全な硬化後に、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１７８に準拠するサンプルをプレートから切り出す。測定された弾性率は、６．２ｋＮ／ｍｍ２である。
【００９０】
（Ｃ）衝撃強度の測定
（表１と２による量）
実施例５：
混合物Ａを装入し、過酸化物及びカップリング添加剤１４（２０％溶液を、充填剤の量に対して０．１重量％）と混合する。次いで充填剤を添加し、同様に混合する。この充填剤／樹脂混合物を、平面金型に注入する。硬化を室温で１時間行って、プレートを製造する。次いでプレートを６０℃で２４時間保管する。完全な硬化後に、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１７９に準拠するサンプルをプレートから切り出す。測定された衝撃強度は、１．９５７ｍＪ／ｍｍ２である。
【００９１】
比較例５（カップリング添加剤無し）
混合物Ａを装入し、過酸化物と混合する。次いで充填剤を添加し、同様に混合する。この充填剤／樹脂混合物を、平面金型に注入する。硬化を室温で１時間行って、プレートを製造する。次いでプレートを６０℃で２４時間保管する。完全な硬化後に、試験規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１７９に準拠するサンプルをプレートから切り出す。測定された衝撃強度は、１．５７４ｍＪ／ｍｍ２である。
【００９２】
（Ｄ）粘度の測定
実施例６：
表２とは異なり、混合物Ａ（表１参照）１００部を装入し、カップリング添加剤１４（２０％溶液０．５部）と混合する。次いで、１８０部の石英粉末Ｍｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ８（Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ製造）を添加し、同様に混合する。混合物の粘度を、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶ粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＧｍｂＨ，Ｌｏｒｃｈ製造）を使用して、２３℃で測定した（スピンドル６；５ｒｐｍ）。４１．２Ｐａ＊ｓ。
【００９３】
比較例６（カップリング添加剤無し）
混合物Ａ（表１参照）１００部を装入する。次いで、１８０部の石英粉末Ｍｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ８（Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ製造）を添加し、同様に混合する。混合物の粘度を、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶ粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＧｍｂＨ，Ｌｏｒｃｈ製造）を使用して、２３℃で測定する（スピンドル６；５ｒｐｍ）。４８．２Ｐａ＊ｓ。
【００９４】
比較例７：（低分子量のカップリング添加剤）
混合物Ａ（表１参照）１００部を装入し、カップリング添加剤として３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．５部と混合する。次いで、１８０部の石英粉末Ｍｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ８（Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ製造）を添加し、同様に混合する。混合物の粘度を、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶ粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＧｍｂＨ，Ｌｏｒｃｈ製造）を使用して、２３℃で測定する（スピンドル６；５ｒｐｍ）。４８．６Ｐａ＊ｓ。
【００９５】
実施例７：
表２とは異なり、混合物Ａ（表１参照）１００部を装入し、カップリング添加剤１４（２０％溶液１．０部）と混合する。次いで、１８０部の石英粉末Ｍｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ８（Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ製造）を添加し、同様に混合する。混合物の粘度を、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶ粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＧｍｂＨ，Ｌｏｒｃｈ製造）を使用して、２３℃で測定する（スピンドル６；５ｒｐｍ）。３０．８Ｐａ＊ｓ。
【００９６】
比較例８：（低分子量のカップリング添加剤）
混合物Ａ（表１参照）１００部を装入し、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１．０部と混合する。次いで、１８０部の石英粉末Ｍｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ８（Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ製造）を添加し、同様に混合する。混合物の粘度を、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶ粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＧｍｂＨ，Ｌｏｒｃｈ製造）を使用して、２３℃で測定する（スピンドル６；５ｒｐｍ）。４６．８Ｐａ＊ｓ。
【００９７】
（Ｅ）スランプの測定
スランプテストをＤＩＮ１０４８、Ｐａｒｔ１に準じて実施した。スランプテスト実施には、水平かつ堅固に保管されるべき７０ｃｍ×７０ｃｍ寸法のスランプテーブル、型及び木製薄板が必要である。使用される型は、直径１０ｃｍ、高さ５．５ｃｍで、底及び蓋のない円筒形のものである。
【００９８】
机の上面及び型の内面を湿った布で奇麗に拭かねばならない。机の中心に位置させた型の中にコンクリートを、こてで、２つのほぼ等しい厚さの層に塗り込め、各層は、木製薄板で圧縮せずに水平にならすか又は平坦になるよう取り除く。その際に、試験官は、型の両側のフットボード上に立つ。その後、机上面の露出面を清掃し、型を垂直に引き上げる。その後、１５秒以内に１５回、止まるまで、ハンドルを使用して机上面を持ち上げ、自然に落とすが、力を入れてぶつけない。全テストは９０秒以内に遂行すべきである。スランプしたコンクリートの相互に垂直な直径ａ１及びａ２を机の角と平行に測定し、平均値を出す。
【００９９】
実施例８：
表２とは異なり、混合物Ａ（表１参照）１２部、カップリング添加剤１４の溶液０．１２部、石英粉末Ｍｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ３（Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ製造）１０部、粒度０〜３ｍｍの砂利２８部、粒度１〜１０ｍｍの砂利５０部、及びラジカル開始剤Ｂｕｔａｎｏｘ Ｍ５０（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製造）０．２４部からなる混合物に前記記述によるスランプテストを施す。測定されたスランプは、１９．９ｃｍである。
【０１００】
比較例９（カップリング添加剤無し）
混合物Ａ（表１参照）１２部、石英粉末Ｍｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ３（Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ製造）１０部、粒度０〜３ｍｍの砂利２８部、粒度１〜１０ｍｍの砂利５０部、及びラジカル開始剤Ｂｕｔａｎｏｘ Ｍ５０（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製造）０．２４部からなる混合物に前記記述によるスランプテストを施す。測定されたスランプは、１６．４ｃｍである。
【０１０１】
比較例１０（低分子量のカップリング添加剤）
混合物Ａ（表１参照）１２部、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．１２部、石英粉末Ｍｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ３（Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ製造）１０部、粒度０〜３ｍｍの砂利２８部、粒度１〜１０ｍｍの砂利５０部、及びラジカル開始剤Ｂｕｔａｎｏｘ Ｍ５０（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製造）０．２４部からなる混合物に前記記述によるスランプテストを施す。測定されたスランプは、１６．７ｃｍである。
【０１０２】
実施例９：
表２とは異なり、混合物Ａ（表１参照）１２部、カップリング添加剤１４の溶液０．２４部、石英粉末Ｍｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ３（Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ製造）１０部、粒度０〜３ｍｍの砂利２８部、粒度１〜１０ｍｍの砂利５０部、及びラジカル開始剤Ｂｕｔａｎｏｘ Ｍ５０（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製造）０．２４部からなる混合物に前記記述によるスランプテストを施す。測定されたスランプは、２０．３ｃｍである。
【０１０３】
比較例１１（低分子量のカップリング添加剤）
混合物Ａ（表１参照）１２部、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．２４部、石英粉末Ｍｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ３（Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ製造）１０部、粒度０〜３ｍｍの砂利２８部、粒度１〜１０ｍｍの砂利５０部、及びラジカル開始剤Ｂｕｔａｎｏｘ Ｍ５０（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製造）０．２４部からなる混合物に前記記述によるスランプテストを施す。測定されたスランプは、１６．８ｃｍである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性ポリマー混合物であって、
１）カップリング添加剤として、
ａ）少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する少なくとも１つのアミノシラン及び／又はチオシランが、唯一の末端基として、少なくとも２つの末端エチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも１つの化合物に付加した、少なくとも１つの少なくともオリゴマーの付加生成物、及び／又は
ｂ）少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する少なくとも１つのイソシアネートシラン及び／又はエポキシシランが、少なくとも３つの構造単位と、少なくとも１つの末端ヒドロキシル基又は末端アミノ基と、少なくとも１つの末端エチレン性不飽和二重結合とを有する少なくとも１つのオリゴマー化合物に付加した、少なくとも１つの少なくともオリゴマーの付加生成物と、
２）結合剤系として、少なくとも１つのエチレン性不飽和ポリマー及び／又は（メタ）アクリル樹脂と、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーと、少なくとも１つのラジカル開始剤と、場合により少なくとも１つの架橋剤とを含み、ラジカル重合により硬化し得る系と、
３）骨材として、前記ポリマー混合物の成分１）から４）までの総重量に対して少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％の、無機の、好ましくは多粒子状の充填剤と、
４）場合により慣用の助剤と
を含む硬化性ポリマー混合物。
【請求項２】
成分１）として、前記カップリング添加剤を、前記ポリマー混合物の成分１）から４）までの総重量に対して５重量％未満、好ましくは１重量％未満含有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項３】
前記カップリング添加剤１）が、ポリマー混合物の成分１）から４）までの総重量に対して０．５重量％未満の量で存在することを特徴とする請求項２に記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項４】
前記付加生成物１）ａ）の製造のために使用され、少なくとも２つの末端エチレン性不飽和二重結合を有する前記化合物が、末端（メタ）アクリレート基及び／又はアリル基を有する化合物であり、そのうちの少なくとも１つの末端二重結合が、アクリレート基又はメタクリレート基、好ましくはアクリレート基であり、
かつ
前記付加生成物１）ｂ）の製造のために使用され、少なくとも１つの末端二重結合を有する前記オリゴマー化合物が、少なくとも１つの末端アクリレート基、メタクリレート基又はアリル基、好ましくはアクリレート基を有し、かつ少なくとも１つの末端アミノ基又は末端ヒドロキシル基を有する化合物である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項５】
前記付加生成物ａ）の製造に、少なくとも２つの末端エチレン性不飽和二重結合を有する前記化合物として、少なくとも１つのオリゴマー化合物、好ましくは少なくとも１つのポリマー化合物が使用されたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項６】
前記付加生成物ｂ）の製造に、少なくとも１つの末端ヒドロキシル基又は少なくとも１つの末端アミノ基と、少なくとも１つの末端エチレン性不飽和二重結合とを有するポリマー化合物が使用されたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項７】
少なくとも１つ又は少なくとも２つの末端エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、ポリエーテル、飽和ポリエステル、ポリアミド、飽和ポリエステルアミド及び／又は飽和ポリエステルポリエーテルを使用したことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項８】
前記ポリエーテル、ポリエステル、又はポリエステルポリエーテルが、少なくとも２つの末端エチレン性不飽和二重結合又は少なくとも１つの末端エチレン性不飽和二重結合及び少なくとも１つの末端ヒドロキシル基又はアミノ基を有することを特徴とする請求項７に記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項９】
前記ポリエーテルが、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの混合物、これらのコポリマー及びブロックコポリマーを含む群から選択される少なくとも１つのポリエーテルであり、前記ポリエステルが、ジオール及び飽和ジカルボン酸からのポリエステル並びにラクトン、好ましくはε−カプロラクトン又はδ−バレロラクトン、からのポリエステルを含む群から選択される少なくとも１つのポリエステルであることを特徴とする請求項７又は８に記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項１０】
少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する化合物として、一般式：
【化１】
（式中、
Ａは、エポキシド基、グリシジルオキシ基、イソシアネート基、−ＳＨ基又は−Ｎ（Ｈ）−Ｘ基を表し、Ｘは水素、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、又は炭素原子数４〜６のシクロアルキル基を表し、これらＸのそれぞれは、第一級又は第二級アミノ基で置換されてもよく、又は、Ａは、ｍが整数２の場合に結合を表し、
Ｒ０は、炭素原子数１〜１２のアルキレン基、炭素原子数４〜６のシクロアルキレン基、又は炭素原子数６〜１０のアリーレン基を表し、
Ｒ１は、炭素原子数１〜３のアルキル基、ハロゲン、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４基又は−ＯＲ４基を表し、その際、Ｒ４は、水素又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、
Ｒ２は、炭素原子数１〜３のアルキル基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４基、ハロゲン又は−ＯＲ４基を表し、その際、Ｒ４は、水素又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、
Ｒ３は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４基、ハロゲン又は−ＯＲ４基を表し、その際、Ｒ４は、炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、
ｍは、整数１又は２を表す）
の化合物を使用したことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項１１】
加水分解性シラン基を有する化合物として、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、３−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン及び／又は３−メルカプトプロピルトリエトキシシランを使用したことを特徴とする請求項１０に記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項１２】
前記結合剤成分２）が、前記ポリマー混合物の成分１）から４）までの総重量に対して８０重量％未満、好ましくは６０重量％未満の量で存在することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項１３】
前記結合剤成分２）が、前記ポリマー混合物の成分１）から４）までの総重量に対して４０重量％未満の量で存在することを特徴とする請求項１２に記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項１４】
前記結合剤成分２）が、少なくとも１つのエチレン性不飽和ポリエステル及び少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーの系、及び／又はポリアクリル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリ（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリレートと（メタ）アクリルアミドのコポリマーを含む群から選択される（メタ）アクリレート樹脂及び少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーの系に基づくものであり、各系は、場合により、少なくとも１つのラジカル開始剤及び場合により少なくとも１つの架橋剤を含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項１５】
場合により置換されたスチレン、アルキル（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミドが、エチレン性不飽和モノマーとして存在することを特徴とする請求項１４に記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項１６】
前記結合剤成分２）の総重量に対して、５５重量％まで、好ましくは４５重量％までのエチレン性不飽和モノマーが存在することを特徴とする請求項１４又は１５に記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項１７】
前記充填剤成分３）が、前記ポリマー混合物の成分１）から４）の総重量に対して少なくとも６０重量％の量で存在することを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項１８】
好ましくは岩石粒子又は切断繊維の形状を有する無機ケイ素含有化合物化合物、及び／又はアルミニウム及び／又はマグネシウムの無機酸素化合物、好ましくは酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム及び／又は水酸化マグネシウム、が無機充填剤として存在することを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項１９】
前記助剤４）として、重合触媒、促進剤、ウオータートラップ化合物、阻害剤、顔料、湿潤及び分散剤、離型剤、消泡剤、安定剤、抗酸化剤、光安定剤、熱安定剤、防炎剤、湿潤剤、可塑剤、増粘剤、チキソトロープ剤、耐衝撃性強化剤、表面変性剤、帯電防止剤及び／又は発泡剤が存在することを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１に記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項２０】
前記ポリマー混合物が、硬化性ポリマーコンクリート混合物であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項２１】
請求項１９に記載の硬化性ポリマー混合物、好ましくは請求項２０に記載のポリマーコンクリート混合物の製造における、カップリング添加剤として請求項１〜１１のいずれかに記載の少なくとも１つの付加生成物１）ａ）及び／又は１）ｂ）の使用であって、結合剤として請求項１２〜１６のいずれかに記載のラジカル重合により硬化し得る系に基づき、骨材として多粒子状の分散性無機充填剤を上記ポリマー混合物の成分１）から４）までの総重量に対して少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、更に好ましくは少なくとも６０重量％含み、場合により慣用の助剤も含む、カップリング添加剤の使用。
【請求項２２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の少なくとも１つのカップリング添加剤が、請求項１２〜１６のいずれかに記載のラジカル重合可能な系、骨材として請求項１８に記載の多粒子状分散性無機充填剤、及び場合により請求項１９に記載の慣用の助剤と混合されることを特徴とする、硬化性ポリマー混合物、好ましくは硬化性ポリマーコンクリート混合物の製造方法。
【請求項２３】
請求項２２に記載のポリマー混合物から成形品を製造する方法であって、前記ポリマー混合物が、重合下及び場合により成形下に硬化することを特徴とする製造方法。
【請求項２４】
請求項２２に記載のポリマーコンクリート混合物から成形品を製造する方法であって、前記ポリマーコンクリート混合物が、重合下及び場合により成形下に硬化することを特徴とする製造方法。
【請求項２５】
請求項２３又は２４により得られる硬化ポリマー混合物、好ましくは硬化ポリマーコンクリート混合物。
【請求項１】
硬化性ポリマー混合物であって、
１）カップリング添加剤として、
ａ）少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する少なくとも１つのアミノシラン及び／又はチオシランが、唯一の末端基として、少なくとも２つの末端エチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも１つの化合物に付加した、少なくとも１つの少なくともオリゴマーの付加生成物、及び／又は
ｂ）少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する少なくとも１つのイソシアネートシラン及び／又はエポキシシランが、少なくとも３つの構造単位と、少なくとも１つの末端ヒドロキシル基又は末端アミノ基と、少なくとも１つの末端エチレン性不飽和二重結合とを有する少なくとも１つのオリゴマー化合物に付加した、少なくとも１つの少なくともオリゴマーの付加生成物と、
２）結合剤系として、少なくとも１つのエチレン性不飽和ポリマー及び／又は（メタ）アクリル樹脂と、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーと、少なくとも１つのラジカル開始剤と、場合により少なくとも１つの架橋剤とを含み、ラジカル重合により硬化し得る系と、
３）骨材として、前記ポリマー混合物の成分１）から４）までの総重量に対して少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％の、無機の、好ましくは多粒子状の充填剤と、
４）場合により慣用の助剤と
を含む硬化性ポリマー混合物。
【請求項２】
成分１）として、前記カップリング添加剤を、前記ポリマー混合物の成分１）から４）までの総重量に対して５重量％未満、好ましくは１重量％未満含有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項３】
前記カップリング添加剤１）が、ポリマー混合物の成分１）から４）までの総重量に対して０．５重量％未満の量で存在することを特徴とする請求項２に記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項４】
前記付加生成物１）ａ）の製造のために使用され、少なくとも２つの末端エチレン性不飽和二重結合を有する前記化合物が、末端（メタ）アクリレート基及び／又はアリル基を有する化合物であり、そのうちの少なくとも１つの末端二重結合が、アクリレート基又はメタクリレート基、好ましくはアクリレート基であり、
かつ
前記付加生成物１）ｂ）の製造のために使用され、少なくとも１つの末端二重結合を有する前記オリゴマー化合物が、少なくとも１つの末端アクリレート基、メタクリレート基又はアリル基、好ましくはアクリレート基を有し、かつ少なくとも１つの末端アミノ基又は末端ヒドロキシル基を有する化合物である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項５】
前記付加生成物ａ）の製造に、少なくとも２つの末端エチレン性不飽和二重結合を有する前記化合物として、少なくとも１つのオリゴマー化合物、好ましくは少なくとも１つのポリマー化合物が使用されたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項６】
前記付加生成物ｂ）の製造に、少なくとも１つの末端ヒドロキシル基又は少なくとも１つの末端アミノ基と、少なくとも１つの末端エチレン性不飽和二重結合とを有するポリマー化合物が使用されたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項７】
少なくとも１つ又は少なくとも２つの末端エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、ポリエーテル、飽和ポリエステル、ポリアミド、飽和ポリエステルアミド及び／又は飽和ポリエステルポリエーテルを使用したことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項８】
前記ポリエーテル、ポリエステル、又はポリエステルポリエーテルが、少なくとも２つの末端エチレン性不飽和二重結合又は少なくとも１つの末端エチレン性不飽和二重結合及び少なくとも１つの末端ヒドロキシル基又はアミノ基を有することを特徴とする請求項７に記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項９】
前記ポリエーテルが、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの混合物、これらのコポリマー及びブロックコポリマーを含む群から選択される少なくとも１つのポリエーテルであり、前記ポリエステルが、ジオール及び飽和ジカルボン酸からのポリエステル並びにラクトン、好ましくはε−カプロラクトン又はδ−バレロラクトン、からのポリエステルを含む群から選択される少なくとも１つのポリエステルであることを特徴とする請求項７又は８に記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項１０】
少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する化合物として、一般式：
【化１】
（式中、
Ａは、エポキシド基、グリシジルオキシ基、イソシアネート基、−ＳＨ基又は−Ｎ（Ｈ）−Ｘ基を表し、Ｘは水素、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、又は炭素原子数４〜６のシクロアルキル基を表し、これらＸのそれぞれは、第一級又は第二級アミノ基で置換されてもよく、又は、Ａは、ｍが整数２の場合に結合を表し、
Ｒ０は、炭素原子数１〜１２のアルキレン基、炭素原子数４〜６のシクロアルキレン基、又は炭素原子数６〜１０のアリーレン基を表し、
Ｒ１は、炭素原子数１〜３のアルキル基、ハロゲン、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４基又は−ＯＲ４基を表し、その際、Ｒ４は、水素又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、
Ｒ２は、炭素原子数１〜３のアルキル基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４基、ハロゲン又は−ＯＲ４基を表し、その際、Ｒ４は、水素又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、
Ｒ３は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４基、ハロゲン又は−ＯＲ４基を表し、その際、Ｒ４は、炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、
ｍは、整数１又は２を表す）
の化合物を使用したことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項１１】
加水分解性シラン基を有する化合物として、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、３−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン及び／又は３−メルカプトプロピルトリエトキシシランを使用したことを特徴とする請求項１０に記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項１２】
前記結合剤成分２）が、前記ポリマー混合物の成分１）から４）までの総重量に対して８０重量％未満、好ましくは６０重量％未満の量で存在することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項１３】
前記結合剤成分２）が、前記ポリマー混合物の成分１）から４）までの総重量に対して４０重量％未満の量で存在することを特徴とする請求項１２に記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項１４】
前記結合剤成分２）が、少なくとも１つのエチレン性不飽和ポリエステル及び少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーの系、及び／又はポリアクリル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリ（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリレートと（メタ）アクリルアミドのコポリマーを含む群から選択される（メタ）アクリレート樹脂及び少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーの系に基づくものであり、各系は、場合により、少なくとも１つのラジカル開始剤及び場合により少なくとも１つの架橋剤を含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項１５】
場合により置換されたスチレン、アルキル（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミドが、エチレン性不飽和モノマーとして存在することを特徴とする請求項１４に記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項１６】
前記結合剤成分２）の総重量に対して、５５重量％まで、好ましくは４５重量％までのエチレン性不飽和モノマーが存在することを特徴とする請求項１４又は１５に記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項１７】
前記充填剤成分３）が、前記ポリマー混合物の成分１）から４）の総重量に対して少なくとも６０重量％の量で存在することを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項１８】
好ましくは岩石粒子又は切断繊維の形状を有する無機ケイ素含有化合物化合物、及び／又はアルミニウム及び／又はマグネシウムの無機酸素化合物、好ましくは酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム及び／又は水酸化マグネシウム、が無機充填剤として存在することを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項１９】
前記助剤４）として、重合触媒、促進剤、ウオータートラップ化合物、阻害剤、顔料、湿潤及び分散剤、離型剤、消泡剤、安定剤、抗酸化剤、光安定剤、熱安定剤、防炎剤、湿潤剤、可塑剤、増粘剤、チキソトロープ剤、耐衝撃性強化剤、表面変性剤、帯電防止剤及び／又は発泡剤が存在することを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１に記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項２０】
前記ポリマー混合物が、硬化性ポリマーコンクリート混合物であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の硬化性ポリマー混合物。
【請求項２１】
請求項１９に記載の硬化性ポリマー混合物、好ましくは請求項２０に記載のポリマーコンクリート混合物の製造における、カップリング添加剤として請求項１〜１１のいずれかに記載の少なくとも１つの付加生成物１）ａ）及び／又は１）ｂ）の使用であって、結合剤として請求項１２〜１６のいずれかに記載のラジカル重合により硬化し得る系に基づき、骨材として多粒子状の分散性無機充填剤を上記ポリマー混合物の成分１）から４）までの総重量に対して少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、更に好ましくは少なくとも６０重量％含み、場合により慣用の助剤も含む、カップリング添加剤の使用。
【請求項２２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の少なくとも１つのカップリング添加剤が、請求項１２〜１６のいずれかに記載のラジカル重合可能な系、骨材として請求項１８に記載の多粒子状分散性無機充填剤、及び場合により請求項１９に記載の慣用の助剤と混合されることを特徴とする、硬化性ポリマー混合物、好ましくは硬化性ポリマーコンクリート混合物の製造方法。
【請求項２３】
請求項２２に記載のポリマー混合物から成形品を製造する方法であって、前記ポリマー混合物が、重合下及び場合により成形下に硬化することを特徴とする製造方法。
【請求項２４】
請求項２２に記載のポリマーコンクリート混合物から成形品を製造する方法であって、前記ポリマーコンクリート混合物が、重合下及び場合により成形下に硬化することを特徴とする製造方法。
【請求項２５】
請求項２３又は２４により得られる硬化ポリマー混合物、好ましくは硬化ポリマーコンクリート混合物。
【公表番号】特表２０１０−５１９３９２（Ｐ２０１０−５１９３９２Ａ）
【公表日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５５１１３２（Ｐ２００９−５５１１３２）
【出願日】平成２０年２月２７日（２００８．２．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００１５３４
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１０４３７８
【国際公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【出願人】（５９６０８９３９９）ビック−ケミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (21)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２７日（２００８．２．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００１５３４
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１０４３７８
【国際公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【出願人】（５９６０８９３９９）ビック−ケミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (21)
【Ｆターム（参考）】
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