硬化性樹脂組成物、印刷原版及び印刷版
【課題】レーザー彫刻時に多量に発生する液状彫刻カスが飛散することなく容易に除去でき、かつ版面に彫刻カスが残存したり、大気中へ飛散したりすることを確実に防止可能な硬化性樹脂組成物、これを用いた印刷原版及び印刷版を提供する。
【解決手段】レーザー彫刻によりパターン形成を行う印刷原版用の硬化性樹脂組成物であって、数平均分子量が１０００以上５０万以下の樹脂（ａ）と、数平均分子量が１０００未満で、かつ分子内に重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）と、数平均粒子径０．１μｍ以上１００μｍ以下の有機系微粒子（ｃ）とを含有し、前記有機系微粒子（ｃ）は、不活性ガス雰囲気下での熱重量分析における重量３０％減少温度が４５０℃以上８００℃以下である硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】レーザー彫刻によりパターン形成を行う印刷原版用の硬化性樹脂組成物であって、数平均分子量が１０００以上５０万以下の樹脂（ａ）と、数平均分子量が１０００未満で、かつ分子内に重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）と、数平均粒子径０．１μｍ以上１００μｍ以下の有機系微粒子（ｃ）とを含有し、前記有機系微粒子（ｃ）は、不活性ガス雰囲気下での熱重量分析における重量３０％減少温度が４５０℃以上８００℃以下である硬化性樹脂組成物を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻によりパターン形成を行う印刷原版用の硬化性樹脂組成物、これを用いた印刷原版及び印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、レタープレス印刷等の、樹脂凸版を用いた印刷技術分野における印刷版の作製技術としては、写真製版によって露光・現像工程を経てパターンを形成する方法や、レーザー光を照射して照射部分の樹脂を除去し表面に凹凸パターンを形成するレーザー彫刻法が知られている。
【０００３】
前記レーザー彫刻法に適用される原版の材料としては、加硫ゴム、感光性樹脂組成物や熱硬化性樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化物が知られている。
特に、近年においては、処理時間の短縮を図る観点から、感光性樹脂硬化物にレーザー彫刻を行う技術が増加している。
この方法は、写真製版技術において必須の現像工程を簡略化できるため廃棄物を削減でき、さらには揮発性溶剤を使用しない等の利点を有しており、環境対応技術として期待されている。
【０００４】
特許文献１には、熱可塑性エラストマーを主原料とする感光性樹脂組成物にカーボンブラックを添加したレーザー彫刻印刷原版が開示されている。
特許文献２及び特許文献３には、感光性樹脂組成物に無機多孔質体を添加することによって、レーザー彫刻時に多量に発生する液状カスの除去を行う技術が開示されている。
特許文献４には、分子内に少なくとも１つのＳｉ−Ｏ結合を有し、重合性不飽和基を有しない有機珪素化合物を添加したレーザー彫刻印刷原版が開示されている。
特許文献５には、数平均粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の超微粒子を含有したレーザー彫刻印刷原版用の液状感光性樹脂組成物が開示されており、レーザー彫刻時に発生する液状彫刻カスの除去を行うことについても開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許２８４６９５４号公報
【特許文献２】特許３８０１５９２号公報
【特許文献３】特許４０３３８６３号公報
【特許文献４】国際公開第２００５／０７０６９１号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００８／０２９７７７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示されている技術は、カーボンブラック等で黒色化させる方法を用いているため、印刷原版の透明性は必然的に極めて低くなる。また、光硬化性が充分でないため、レーザー彫刻時に多量の液状カスが発生するという問題も有している。さらには、厚膜に対する光硬化には不向きな技術であるため、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷等の印刷分野においては用途が限定的であるという問題もある。
【０００７】
特許文献２及び３に開示されている技術は、感光性樹脂組成物に添加されている微粒子が多孔質であるため、特に比表面積が極めて大きく細孔径又は細孔容積が大きな微粒子を用いた場合には、十分な機械的強度が得られにくくなるという問題を有している。また、無機多孔質体が、レーザーの熱では分解又は溶融せず、彫刻された版表面に残存するため、特に電子材料等の印刷分野において、印刷版表面からの微粒子の脱離が問題となる場合もある。
特許文献４に開示されている技術は、レーザー彫刻時に発生する液状彫刻カスの除去性に関して、未だ解決すべき課題を有している。
特許文献５に開示されている技術は、レーザー彫刻時に発生する彫刻カスに超微粒子が含有され、これが取り扱いの過程において空気中に浮遊する場合があり、彫刻カスの処理に関し、改善すべき余地が多い。
【０００８】
上述したように、従来開示されているレーザー彫刻技術においては、印刷版の機械的強度を十分に確保すること、レーザー彫刻時に多量に発生する液状彫刻カスが飛散することなく除去すること、更には、版面に残存している粉末状彫刻カスを大気中に飛散しないようにすること、という課題に関して未だ十分な効果が得られていない。
【０００９】
上述した事情に鑑みて本発明においては、レーザー彫刻技術を用いて作製される印刷版の機械的強度を確保し、レーザー彫刻時に発生する液状彫刻カスの飛散を抑制し、容易に除去可能とし、かつ版面に彫刻カスが残存することを確実に防止可能な硬化性樹脂組成物、これを用いた印刷原版及び印刷版を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、上記課題を解決するべく鋭意検討をした結果、レーザー彫刻可能な印刷原版用の硬化性樹脂組成物であって、数平均分子量１０００以上５０万以下の樹脂（ａ）と、数平均分子量が１０００未満で、かつ分子内に重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）と、数平均粒子径０．１μｍ以上１００μｍ以下の有機系微粒子（ｃ）とを含有し、前記有機系微粒子（ｃ）は、不活性ガス雰囲気下での熱重量分析における重量３０％減少温度が４５０℃以上８００℃以下であるものとした硬化性樹脂組成物において、上記従来における課題の解決が図られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
請求項１の発明においては、レーザー彫刻によりパターン形成を行う印刷原版用の硬化性樹脂組成物であって、数平均分子量が１０００以上５０万以下の樹脂（ａ）と、数平均分子量が１０００未満で、かつ分子内に重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）と、数平均粒子径０．１μｍ以上１００μｍ以下の有機系微粒子（ｃ）とを含有し、前記有機系微粒子（ｃ）は、不活性ガス雰囲気下での熱重量分析における重量３０％減少温度が４５０℃以上８００℃以下である硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１２】
請求項２の発明においては、前記有機系微粒子（ｃ）の不活性ガス雰囲気下での熱重量分析における１０００℃の残存重量率が３５％以上７０％以下である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１３】
請求項３の発明においては、前記有機系微粒子（ｃ）が、イミド骨格、アミド骨格、オキサジン骨格、ベンゾビスチアゾール骨格からなる群から選ばれる、少なくとも１種類の分子骨格を有する請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１４】
請求項４の発明においては、前記有機系微粒子（ｃ）がポリイミド又はポリアミドを含有し、当該ポリイミド又はポリアミドは、芳香族炭化水素由来の炭素原子を、当該ポリイミド又はポリアミドの全炭素原子数の７０原子％以上９０原子％以下含有している請求項３に記載の硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１５】
請求項５の発明においては、前記有機系微粒子（ｃ）の含有率が、硬化性樹脂組成物全体量の０．１質量％以上２０質量％以下である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１６】
請求項６の発明においては、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化物層を有する印刷原版を提供する。
【００１７】
請求項７の発明においては、請求項６に記載の印刷原版の表面をレーザー彫刻することにより形成した凹凸パターンを有する印刷版を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、機械的強度を十分に確保でき、レーザー彫刻時に液状彫刻カスの飛散を防止して容易に除去でき、かつ版面に粒子状物の残存を防止できる、レーザー彫刻によりパターンが形成可能な印刷原版又は印刷版用の硬化性樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００２０】
〔硬化性樹脂組成物〕
本実施の形態における硬化性樹脂組成物は、レーザー彫刻により所定の凹凸パターンを形成する印刷原版用の硬化性樹脂組成物である。
硬化性樹脂組成物は、数平均分子量が１０００以上５０万以下の樹脂（ａ）と、数平均分子量が１０００未満で、かつ分子内に重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）と、数平均粒子径０．１μｍ以上１００μｍ以下の有機系微粒子（ｃ）とを含有している。
有機系微粒子（ｃ）は、不活性ガス雰囲気下での熱重量分析における重量３０％減少温度が４５０℃以上８００℃以下である。
【００２１】
（樹脂（ａ））
樹脂（ａ）は、数平均分子量１０００以上３０万以下の樹脂であり、好ましくは２０００以上２０万以下、より好ましくは５０００以上１５万以下の樹脂である。
樹脂（ａ）の数平均分子量が１０００以上であると、本実施の形態における硬化性樹脂組成物を硬化した樹脂硬化物において実用上十分な機械的強度を有するものとなり、印刷版の基材として、繰り返し使用にも耐えうる。
樹脂（ａ）の数平均分子量が３０万以下であると、硬化性樹脂組成物の粘度が過度に高くなることを抑制でき、シート状又は円筒状の樹脂硬化物を作製する際に、加熱押し出し等の複雑な加工方法を必要としなくなるため好ましい。
なお、数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定し、分子量既知のポリスチレンで検量し換算した値を言うものとする。
【００２２】
樹脂（ａ）は、分子内に重合性不飽和基を有していてもよい。
樹脂（ａ）の化合物としては、１分子あたり平均で０．７以上の重合性不飽和基を有するポリマーが好適である。樹脂（ａ）の化合物が、１分子あたり平均で０．７以上の重合性不飽和基を有するものであると、本実施の形態における硬化性樹脂組成物の硬化物により構成される印刷原版及び印刷版は、機械的強度に優れ、耐久性が高いものとなる。
硬化性樹脂組成物の硬化物において十分な機械的強度を確保する観点からは、樹脂（ａ）の化合物中の重合性不飽和基は、１分子あたり０．７以上であることが好ましく、１を超えることがより好ましい。また、１分子あたりの重合性不飽和基数の上限については特に限定しないが、２０以下ことが好ましい。１分子あたりの重合性不飽和基数が２０以下であれば、硬化時の収縮を低く抑制でき、また、表面近傍でのクラック等の発生も抑制できる。
なお、ここで言う「分子内」とは、高分子主鎖の末端、高分子側鎖の末端や、高分子主鎖中や側鎖中に直接重合性不飽和基が結合している場合等も含まれる。
【００２３】
樹脂（ａ）としては、例えば、下記に示すポリマーを骨格として有するものが挙げられる。
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のポリジエン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリハロオレフィン類、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリアクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリアミド、ポリウレア、ポリイミド等の主鎖にヘテロ原子を有する高分子等からなる群より選ばれる１種又は２種以上のものが用いられる。
複数の高分子を用いる場合の形態としては、共重合体又はブレンドのいずれであってもよい。
【００２４】
特に、フレキソ印刷版用途のように柔軟なレリーフ画像を形成することを考慮すると、樹脂（ａ）としては、ガラス転移温度が２０℃以下である液状樹脂、さらにはガラス転移点が０℃以下の液状樹脂がより好ましい。
このような液状樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポイソプレン等の炭化水素類、アジペート、ポリカプロラクトン等のポリエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル類、脂肪族ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン類、（メタ）アクリル酸及びその誘導体の重合体が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、混合物やコポリマー類であってもよい。
【００２５】
上記液状樹脂の、樹脂（ａ）全体に対する含有量は、３０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
耐候性の観点からは、ポリカーボネート構造を有する不飽和ポリウレタン類が好ましい。
【００２６】
樹脂（ａ）を構成する化合物に重合性不飽和基を導入する方法としては、例えば、直接、重合性の不飽和基をその分子末端又は分子鎖中に導入する方法が挙げられる。
また、他の方法としては、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基等の反応性基を複数有する化合物に、前記反応性基と結合し得る官能基を複数有する結合剤（例えば、水酸基やアミノ基の場合のポリイソシアネート等）を反応させ、分子量の調節、及び末端の結合性基への変換を行った後に、反応によって得られた化合物と、この化合物の末端結合性基と反応する官能基及び重合性不飽和基を有する化合物とを反応させて、末端に重合性不飽和基を導入する方法等も好適な方法として挙げられる。
【００２７】
また、本実施の形態の硬化性樹脂組成物の硬化物をレーザー彫刻用の印刷原版に使用する場合には、樹脂（ａ）としては、熱分解性の高い化合物を選択することが好ましい。そのような化合物としては、例えば、α−メチルスチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、カーボネート結合、カルバメート結合等を分子内に有する化合物等が挙げられる。
【００２８】
（有機化合物（ｂ））
有機化合物（ｂ）は、数平均分子量が１０００未満で、かつ分子内に重合性不飽和基を有する化合物である。重合性不飽和基は、ラジカル重合反応又は開環重合反応に関与するものである。
数平均分子量を１０００未満とすることにより、樹脂（ａ）との希釈容易性が確保できるため好ましい。
なお、数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定し、分子量既知のポリスチレンで検量し換算した値を言うものとする。
【００２９】
有機化合物（ｂ）としては、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン等のオレフィン類；アセチレン類、（メタ）アクリル酸及びその誘導体、ハロオレフィン類、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；アリルアルコール、アリルイソシアネート等のアリル化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸及びそれらの誘導体；酢酸ビニル類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、シアネートエステル類等が挙げられる。これらの化合物の中でも、種類の豊富さ、価格等の観点から、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルの誘導体が好ましい。
【００３０】
上記各誘導体としては、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、シクロアルケン基、ビシクロアルケン基等の官能基を有する脂環族化合物、ベンジル基、フェニル基、フェノキシ基、メチルスチリル基、スチリル基等の官能基を有する芳香族化合物、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、テトラヒドロフルフリル基、グリシジル基等の官能基を有する化合物、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、（アルキル／アリルオキシ）ポリアルキレングリコールやトリメチロールプロパン等の多価アルコールのエステル化合物等が挙げられる。
【００３１】
上記重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）としては、目的に応じて上記化合物を１種又は２種以上を選択して用いることができる。
特に、本実施の形態における硬化性樹脂組成物の硬化物を印刷原版として用いる場合には、印刷用インキの溶剤であるアルコール類やエステル類等の有機溶剤に対する膨潤を抑制する観点から、長鎖脂肪族、脂環族又は芳香族の誘導体を少なくとも１種以上含有していることが好ましい。
【００３２】
また、本実施の形態の硬化性樹脂組成物の硬化物において十分な機械的強度を確保する観点からは、有機化合物（ｂ）としては、脂環族又は芳香族置換基を有する化合物を少なくとも１種以上含有しているものであることが好ましい。
この場合、脂環族又は芳香族置換基を有する化合物の含有量は、有機化合物（ｂ）の全体量の２０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
【００３３】
有機化合物（ｂ）は、分子内に重合性不飽和基を３個以上有する有機化合物（ｄ）を、前記有機化合物（ｂ）全体量の５質量％以上１００質量％以下含有していることが好ましく、１５質量％以上１００質量％以下含有していることがより好ましく、３０質量％以上１００質量％以下含有していることがさらに好ましい。
分子内に重合性不飽和基を３個以上有する有機化合物（ｄ）の含有率が、上記範囲内であれば、本実施の形態における硬化性樹脂組成物を用いた印刷原版や印刷版において、耐溶剤性の向上効果が得られる。
有機化合物（ｄ）は、分子内に重合性不飽和基を３〜６個有する化合物であることが、より好ましい。
【００３４】
有機化合物（ｄ）としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパン（トリ）アクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート等の化合物が挙げられる。
【００３５】
（有機系微粒子（ｃ））
有機系微粒子（ｃ）は、数平均粒子径０．１μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下の粒子である。
有機系微粒子（ｃ）の数平均粒子径は、レーザー散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定できる。
数平均粒子径が上記範囲であれば、本実施の形態における硬化性樹脂組成物を用いた印刷原版に対しレーザー彫刻を行う際に発生する液状彫刻カスの粘度を高くする効果が得られ、彫刻カスの飛散を抑制できる。
また、有機系微粒子は、レーザー彫刻の熱によって分解又は溶融する性質を有しているため、無機系微粒子のようにレーザー彫刻表面に粒子の形態で残存しないという利点もある。
一方、無機系微粒子は、レーザー彫刻後において表面に微粒子が残存してしまい、これが印刷工程で剥離し、被印刷物上に転写されてしまうという問題を招来する。
【００３６】
有機系微粒子（ｃ）の、不活性ガス雰囲気中において行った熱重量分析の重量３０％減少温度は４５０℃以上８００℃以下であり、好ましくは５５０℃以上７００℃以下であり、より好ましくは５８０℃以上６５０℃以下である。
有機系微粒子（ｃ）の熱重量分析においては、所定の熱重量分析機器を用い、不活性ガス、例えば窒素ガスを流しながら、所定の速度、例えば１０℃／分により昇温していき重量減少率を測定する。
熱重量分析における重量３０％減少温度が上記数値範囲内であるものとすることにより、熱分解性を他の樹脂成分に比較して低くでき、レーザー彫刻の熱によって他の樹脂成分が分解又は溶融して粘度の低い液体となる際に、彫刻カスの粘度を高くする機能を発揮する。
【００３７】
また、有機系微粒子（ｃ）の不活性ガス雰囲気下で行った熱重量分析における１０００℃での残存重量率は３５％以上７０％以下であることが好ましく、３５％以上６５％以下であることがより好ましく、３５％以上６０％以下であることがさらに好ましい。これにより、彫刻カスの粘度を高める機能を確実に発揮できる。
上述したような効果が得られることから、彫刻カス中において有機系微粒子（ｃ）は高温で炭化した微粒子として存在しているものと推定される。
【００３８】
有機系微粒子（ｃ）の含有量は、本実施の形態における硬化性樹脂組成物全体量の０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上５質量％以下であることがさらに好ましい。
有機系微粒子（ｃ）の含有量を上記範囲とすることにより、レーザー彫刻時に多量に発生する液状彫刻カスを高粘度化させる効果が確実に発揮でき、硬化性樹脂組成物そのものの粘度を極端に高くすることなく、良好な成形性を確保できる。
【００３９】
有機系微粒子（ｃ）は、シリコーン含有率が２０質量％以下であることが好ましく、１０質量以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
有機系微粒子（ｃ）のシリコーン含有率を上記範囲とすることにより、本実施の形態における硬化性樹脂組成物を用いた印刷原版及び印刷版の耐溶剤性を高くすることができる。
有機系微粒子（ｃ）のシリコーン含有率は、29Ｓｉに着目した29Ｓｉ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル法）又は蛍光Ｘ線分析法により定量できる。具体的には、シリコーン化合物を既知量含有したサンプルのシグナル強度と比較し、比率により算出できる。
【００４０】
有機系微粒子（ｃ）の構成成分ついては、特に限定するものではないが、イミド骨格、アミド骨格、オキサジン骨格、ベンゾビスチアゾール骨格から選択される少なくとも１種類の分子骨格を含有することが好ましい。
これらの分子骨格を有する化合物は耐熱性が高いという特徴を有している。特に、ポリイミド、ポリアミドが好ましい化合物であり、ポリイミド又はポリアミドは芳香族炭化水素由来の炭素原子を前記ポリイミド又はポリアミドの全炭素原子数の７０原子％以上９０原子％以下有することが好ましく、７５原子％以上９０原子％以下有することがより好ましく、８０原子％以上９０原子％以下有することがさらに好ましい。
なお、芳香族炭化水素由来の炭素原子とは、芳香族官能基を形成する炭素原子と定義する。例えばフェニル基の場合、ベンゼン環を形成する６個の炭素原子を意味する。芳香族炭化水素由来の炭素原子の比率は、13Ｃ−ＮＭＲを用いて定量化できる。
【００４１】
ポリイミドとしては、例えば、芳香族ポリイミド、脂環族ポリイミドが挙げられる。具体的には、芳香族テトラカルボン酸又は芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン又は脂環族ジアミンとの縮合高分子や、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジイソシアネートとの縮合高分子が好適である。
芳香族テトラカルボン酸としては、例えば、ピロメリット酸、１，２，７，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，８，９−アントラセンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、２，３，６，７−キノリンテトラカルボン酸、３，３’、４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニル−テルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，４，３，４’−ジフェニルエタンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホキシドテトラカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、例えば、１，４−フェニレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、３，５−ジアミノピリジン、５，８−ジアミノキノリン、３，４'又は４，４’−ジアミノジフェニル、３，４’又は４，４’−ジアミノジフェニルーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（３又は４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホキシド、４，４’−ビス（３又は４−アミノフェノキシ）ジフェニメタン、４，４’−ビス（３又は４−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３又は４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、ビス〔２−（４−アミノフェニル）−ベンゾチアゾイル〕オキシド、ビス〔２−（４−アミノフェニル）−ベンズイミダゾイル〕スルホキシド、ビス〔２−（４−アミノフェニル）−ベンズオキサゾイル〕、１，３−又は１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ジ−（４-アミノベンゾイルオキシ）ブタン等が挙げられる。
脂環族ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシレンプロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジシクロ−ヘキシレンメタン、イソフォロネジアミン、ジアミノ−「２，２，２」ビシクロオクタン、ジアミノアダマンタン等が挙げられる。
【００４２】
上記ポリイミドを製造するための各種化合物については、例えば、非特許文献「最新ポリイミド（〜基礎と応用〜）」（日本ポリイミド研究会編、エヌ・ティー・エス社発行、２００２年）に記載されている。
また、上記ポリイミドの微粒子は、例えば、非特許文献「大阪府立産業技術総合研究所報告」（Ｎｏ．２１、２００７年、ページ１７〜２１）に記載されている製造方法により得られる。
【００４３】
ポリアミドとしては、全芳香族ポリアミドが挙げられ、特に、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとの縮合高分子が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ピレンジカルボン酸、テトラセンジカルボン酸、ペンタセンジカルボン酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸等の化合物が挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、例えば、１，４−フェニレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、３，５−ジアミノピリジン、５，８−ジアミノキノリン、３，４'又は４，４’−ジアミノジフェニル、３，４’又は４，４’−ジアミノジフェニルーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（３又は４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホキシド、４，４’−ビス（３又は４−アミノフェノキシ）ジフェニメタン、４，４’−ビス（３又は４−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３又は４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、ビス〔２−（４−アミノフェニル）−ベンゾチアゾイル〕オキシド、ビス〔２−（４−アミノフェニル）−ベンズイミダゾイル〕スルホキシド、ビス〔２−（４−アミノフェニル）−ベンズオキサゾイル〕、１，３−又は１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ジ−（４−アミノベンゾイルオキシ）ブタン等が挙げられる。
【００４４】
有機系微粒子（ｃ）は、球状微粒子を５０％以上含有することが好ましく、６０％以上含有することがより好ましく、８０％以上含有することがさらに好ましい。
有機系微粒子（ｃ）が、球状微粒子を５０％以上含有するものであると、本実施の形態における硬化性樹脂組成物を用いた印刷原版及び印刷版の耐久性を高めることができる。
なお、球状とは、真球状に限定されず、概ね球形であればよい。
有機系微粒子（ｃ）の形状は、走査型電子顕微鏡により観察でき、顕微鏡のモニター画面に微粒子が１００個程度は入る倍率で観察することが望ましい。球状の判定基準は、注目する微粒子の縦横寸法比が、１．０〜１．８の範囲にあり、外周部に突起がないこととする。
また、有機系微粒子（ｃ）は、多孔質体であってもよい。有機系微粒子（ｃ）を多孔質体とすることにより、レーザー彫刻において液状化した彫刻カスの除去を有効に行うことができるようになる。
多孔質性を有する有機系微粒子（ｃ）の比表面積は、１０ｍ2／ｇ以上１０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍ2／ｇ以上８００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、２００ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下であることがさらに好ましい。
多孔質性を有する有機系微粒子（ｃ）の細孔容積は、０．１ｍＬ／ｇ以上１０ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍＬ／ｇ以上５ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましい。
多孔質性を有する有機系微粒子（ｃ）の細孔径は、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
上述した比表面積、細孔容積及び細孔径は、−１９６℃における窒素の吸着等温線から求められる。
【００４５】
（硬化性樹脂組成物の物性）
本実施の形態における硬化性樹脂組成物は、上述した樹脂（ａ）１００質量部に対し、有機化合物（ｂ）１０〜５００質量部、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは１０〜５０質量部含有する。有機化合物（ｂ）の含有量が上記範囲であると、得られる樹脂硬化物の硬度と引張強伸度のバランスを制御しやすく、硬化時の収縮も小さい範囲に収まり、良好な厚み精度を確保できる。
本実施の形態における硬化性樹脂組成物は、２０℃において固体状あっても液状であってもよいが、成形性の容易さを確保する観点からは、２０℃において液状であることが好ましい。なおここで「液状」とは、容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できる性質であるものとし、外力を加えたときにその外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには短時間に元の形状を回復する性質に対する言葉である。
上述した樹脂（ａ）が２０℃において液状の樹脂である場合には、硬化性樹脂組成物も２０℃において液状となる。
硬化性樹脂組成物の２０℃における粘度は、１０Ｐａ・ｓ以上１０ｋＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０Ｐａ・ｓ以上５ｋＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。２０℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であると、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物の機械的強度が実用上十分なものとなり、硬化性樹脂組成物を円筒状に成形する場合においても形状を保持し、容易に加工できるという利点を有している。
一方、２０℃における粘度が１０ｋＰａ・ｓ以下であると、常温でも変形し易く、加工が容易となる傾向にある。また、シート状又は円筒状の樹脂硬化物に成形し易く、作製プロセスも簡便となる。
特に、厚み精度の高い円筒状樹脂硬化物を得るためには、円筒状支持体上に液状の硬化性樹脂組成物層を形成する際に、硬化性樹脂組成物が重力により液ダレ等の現象を起こさないように、粘度を１００Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは２００Ｐａ・ｓ以上、更に好ましくは５００Ｐａ・ｓ以上の、比較的粘度の高い硬化性樹脂組成物とすることが望ましい。
【００４６】
（樹脂硬化物層）
本実施の形態における硬化性樹脂組成物が光硬化性樹脂組成物である場合、光照射することにより印刷原版を構成する樹脂硬化物層が得られる。
照射光としては、例えば、紫外線、可視光線の他、電子線、Ｘ線等の高エネルギー線が適用できる。特に、紫外線、可視光線により光硬化させる場合、光重合開始剤を添加することが好ましい。
光重合開始剤としては、水素引き抜き型光重合開始剤（ｅ）及び／又は崩壊型光重合開始剤（ｆ）を添加することが好ましい。
【００４７】
水素引き抜き型光重合開始剤（ｅ）としては、特に限定されないが、芳香族ケトンが好適なものとして挙げられる。
芳香族ケトンは、光励起により効率良く励起三重項状態になり、この励起三重項状態が周囲の媒体から水素を引き抜いてラジカルを生成する化学反応機構が知られている。この反応機構により生成したラジカルが光架橋反応に関与するものと考えられる。
水素引き抜き型光重合開始剤（ｅ）としては、励起三重項状態を経て、周囲の媒体から水素を引き抜いてラジカルを生成する化合物であれば特に限定されない。
芳香族ケトンとしては、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、キサンテン類、チオキサントン類、アントラキノン類が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。なお、ベンゾフェノン類とは、ベンゾフェノン又はその誘導体を言うものとし、例えば、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３'，４，４'−テトラメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
ミヒラーケトン類とは、ミヒラーケトン及びその誘導体を言う。キサンテン類とは、キサンテン及びアルキル基、フェニル基、ハロゲン基で置換されたその誘導体を言う。チオキサントン類とは、チオキサントン及びアルキル基、フェニル基、ハロゲン基で置換されたその誘導体を言い、エチルチオキサントン、メチルチオキサントン、クロロチオキサントン等が挙げられる。アントラキノン類とは、アントラキノン及びアルキル基、フェニル基、ハロゲン基等で置換されたその誘導体を言う。
【００４８】
水素引き抜き型光重合開始剤（ｅ）の添加量は、硬化性樹脂組成物全体量の０．３質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
水素引き抜き型光重合開始剤（ｅ）の添加量が上記範囲であれば、硬化性樹脂組成物を大気中で光硬化させた場合に、硬化物表面の硬化性が十分に確保できる。また、長期保存時に表面にクラック等が発生せず、耐候性が確保される。
【００４９】
崩壊型光重合開始剤（ｆ）とは、光吸収後に分子内で開裂反応が発生して活性なラジカルが生成する化合物を指し、特に限定されるものではない。具体的には、ベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジアルコキシ−２−フェニルアセトフェノン類、アセトフェノン類、アシルオキシムエステル類、アゾ化合物類、有機イオウ化合物類、アシルホスフィンオキシド類、ジケトン類等が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。
ベンゾインアルキルエーテル類としては、例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
２，２−ジアルコキシ−２−フェニルアセトフェノン類としては、例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン等が挙げられる。
アセトフェノン類としては、例えば、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン等が挙げられる。
アシルオキシムエステル類としては、例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム等が挙げられる。
アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾニウム化合物、テトラゼン化合物等が挙げられる。
ジケトン類としては、例えば、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。
【００５０】
崩壊型光重合開始剤（ｆ）の添加量は、硬化性樹脂組成物全体量の０．３質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
崩壊型光重合開始剤（ｆ）の添加量が上記範囲であれば、硬化性樹脂組成物を大気中で光硬化させた場合に、硬化物内部の硬化性を充分に確保できる。
【００５１】
また、水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位と、崩壊型光重合開始剤として機能する部位とを同一分子内に有する化合物を光重合開始剤として用いることもできる。
そのような光重合開始剤としては、例えば、α−アミノアセトフェノン類が挙げられ、具体的には、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン等の化合物を挙げられる。
【００５２】
水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位と崩壊型光重合開始剤として機能する部位とを同一分子内に有する光重合開始剤の添加量としては、硬化性樹脂組成物全体量の０．３質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３質量％以下がより好ましい。
添加量が上記範囲であれば、硬化性樹脂組成物を大気中で光硬化させた場合であっても、硬化物の機械的物性を十分に確保できる。
【００５３】
本実施の形態の硬化性樹脂組成物においては、光照射によって酸又は塩基を発生する化合物（光酸発生剤、光塩基発生剤）を光重合開始剤として用いてもよい。
このような光重合開始剤は、開環重合反応する官能基を有する化合物、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物等を開環重合させることができる。
【００５４】
本実施の形態における硬化性樹脂組成物が熱硬化性樹脂組成物である場合、加熱処理を行うことにより、印刷原版を構成する樹脂硬化物層が得られる。
熱硬化性樹脂組成物中には、熱重合開始剤を含有させることが好ましい。
熱重合開始剤として好適な化合物は、ラジカル重合反応、開環重合反応に使用できる全ての熱重合開始剤である。
ラジカル重合反応に用いられる熱重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、有機珪素過酸化物、ヒドロペルオキシド、アゾ化合物、チオール化合物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ハロゲン化合物、アルデヒド化合物等が挙げられる。
開環重合反応に用いられる熱重合開始剤としては、マイクロカプセル中に熱重合開始剤を封入した潜在性熱重合開始剤を用いることが好ましい。
【００５５】
熱重合開始剤は、上述した樹脂（ａ）又は有機化合物（ｂ）との混合の容易性を確保する観点から、２０℃において液状であることが好ましい。
熱重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂組成物全体量に対し、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上５質量％以下がより好ましく、１質量％以上５質量％以下がさらに好ましい。
熱重合開始剤の含有率が上記範囲であれば、硬化性樹脂組成物を十分に硬化させることができ、かつ硬化物の表面の粘着性の低減化が図られる。
【００５６】
熱重合開始剤の熱安定性は、通常、１０時間半減期の温度（１０ｈ−ｔ１／２の方法）によって、すなわち、熱重合開始剤の当初の量の５０％が１０時間後に分解してフリーラジカルを形成する温度で示される。
この１０時間半減期の温度については、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」，１１巻、１頁以降、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，ニューヨーク，１９８８年、に示されている。
熱重合開始剤は、前記１０時間半減期の温度（１０ｈ−ｔ１／２）が、好ましくは少なくとも６０℃、より好ましくは少なくとも７０℃、さらに好ましくは、８０℃〜１５０℃である。
【００５７】
熱重合開始剤としては、熱硬化性の観点及び硬化性樹脂組成物との良好な相溶性を確保する観点から、有機過酸化物が好適である。
有機過酸化物の具体例としては、過オクタン酸ｔ−ブチル、過オクタン酸ｔ−アミル、ペルオキシイソ酪酸ｔ−ブチル、ペルオキシマレイン酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−アミル、ジペルオキシフタール酸ジ−ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、過酢酸ｔ−ブチル及び２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン等のペルオキシエステル類；例えば、１，１−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン及びエチル３，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート等のジペルオキシケタール類；例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド及び２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン等のジアルキルペルオキシド類；例えば、ジベンゾイルペルオキシド及びジアセチルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類；例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド及びクミルヒドロペルオキシド等のｔ−アルキルヒドロペルオキシド類等が挙げられる。
【００５８】
本実施の形態における硬化性樹脂組成物には、上述した有機系微粒子（ｃ）以外にも、最終的に目的とする印刷原版及び印刷版の特性に応じて、各種無機系微粒子を添加してもよい。
無機系微粒子を添加することにより、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂硬化物層、印刷原版、及び印刷版の機械的物性の向上効果、表面の濡れ性改善効果が得られる。
また、硬化性樹脂組成物の粘度や、粘弾性特性の調整等が可能になる。
無機系微粒子の材質としては、公知のものを用いることができ、特に限定されるものではない。
また、無機系微粒子の表面に有機物層又は有機系微粒子を形成した微粒子、又は有機系微粒子表面に無機物層又は無機微粒子を形成した微粒子等を混合してもよい。
硬化性樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化物層の機械的物性を向上させるためには、窒化珪素、窒化ホウ素、炭化珪素等の剛性の高い無機系微粒子が好適である。
樹脂硬化物層の耐溶剤特性を向上させるためには、無機系微粒子が好適である。
このような微粒子の数平均粒径は、０．０１〜１００μｍが好ましい。この範囲の微粒子であれば、樹脂（ａ）及び有機化合物（ｂ）との混合を行う際に、粘度の上昇、気泡の巻き込み、粉塵の大量発生等の不都合の発生が回避でき、樹脂硬化物層表面の凹凸の発生が抑制できる。微粒子の数平均粒子径は０．１〜２０μｍがより好ましく、１〜１０μｍがさらに好ましい。微粒子の数平均粒子径は、レーザー散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定できる。
なお、上記微粒子の粒子形状は、特に限定されるものではなく、球状、扁平状、針状、無定形、又は表面に突起のある粒子等をいずれも使用できる。特に、耐磨耗性を確保する観点からは球状粒子が好ましい。
また、上記微粒子は、表面をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、その他の有機化合物で被覆して表面改質処理を行い、より親水性化又は疎水性化したものとしてもよい。
上述した微粒子は単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施の形態における樹脂組成物中の上記微粒子の含有量は、樹脂（ａ）１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましく、２〜５０質量部がより好ましく、２〜２０質量部がさらに好ましい。
【００５９】
本実施の形態の硬化性樹脂組成物には、目的とする印刷原版及び印刷版の目的や用途に応じて、所定の重合禁止剤、紫外線吸収剤、滑剤、界面活性剤、可塑剤、香料等を添加してもよい。
【００６０】
〔印刷原版〕
本実施の形態の印刷原版は、上述した硬化性樹脂組成物よりなる樹脂硬化物層を具備しており、この樹脂硬化物層をレーザー彫刻することにより所定の凹凸パターンを形成し、印刷版を得るものである。
印刷原版は、例えば、シート状又は円筒状の支持体と硬化性樹脂組成物を前記シート状又は円筒状支持体上で硬化した厚さ０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の樹脂硬化物層とを備えた構成とすることができる。
【００６１】
硬化性樹脂組成物をシート状又は円筒状に成形する方法は、公知の樹脂成形方法を適用できる。例えば、注型法、ポンプや押し出し機等の機械で樹脂をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる方法、ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法、スプレー等を用いて噴霧する方法等が挙げられる。成形工程においては、硬化性樹脂組成物が熱分解を起こさない範囲で加熱しながら行ってもよい。また、必要に応じて圧延処理、研削処理等を施してもよい。
【００６２】
印刷原版の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上０．８μｍ以下であることがより好ましく、０．２μｍ以上０．６μｍ以下であることがさらに好ましい。
印刷原版の表面の中心線平均粗さＲａが上記範囲であれば、印刷時の被印刷物へのインキ転移性を実用上十分に良好な状態とすることができ、均一にインキが塗布された印刷物が得られる。
【００６３】
印刷原版の熱分解性の指標としては、不活性ガス雰囲気中でサンプルを加熱した際の重量減少を測定した熱重量分析法のデータを利用できる。
有機系微粒子（ｃ）を含有しない硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、重量が半減する時点の温度が１５０℃以上４００℃以下の範囲であることが好ましく、２５０℃以上４００℃以下であることがより好ましく、２５０℃以上３８０℃以下であることがさらに好ましい。
また、有機系微粒子（ｃ）を含有しない硬化性樹脂組成物の硬化物は、熱分解が狭い温度範囲で起こることが好ましい。具体的には、前記熱重量分析において、不活性ガス雰囲気下での熱重量分析における重量９０％減少温度と重量１０％減少温度との差が１５０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましく、８０℃以下であることがさらに好ましい。熱重量分析における重量９０％減少温度と重量１０％減少温度との差が上記範囲であれば、分解が急速に進行し正確なパターン形成が可能となる。
【００６４】
（支持体）
支持体は、上述した硬化性樹脂組成物を硬化した樹脂硬化物層や、後述するクッション層を安定保持する機能を有している。
支持体は、シート状支持体、円筒状支持体のいずれであってもよい。
シート状支持体の材料としては、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンチオエーテル等のプラスチックや、ニッケル、アルミニウム、鉄等の金属が挙げられる。
シート状支持体の厚さは、５０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以上２００μｍ以下がより好ましい。厚さが上記範囲であれば、実用上十分な寸法安定性が確保できる。また、印刷機のシリンダーへシート状印刷版を装着させる工程を経るため、フレキシビリティーを充分に確保することも可能である。
円筒状支持体としては、金属製、ゴム製、プラスチック製シリンダーや、プラスチック製、金属製、繊維強化プラスチック製スリーブ、フィルム強化プラスチック製スリーブ等の中空円筒状支持体が好ましい。良好な取扱性や、重量の観点からは、繊維強化プラスチック製の中空円筒状支持体が好適である。
繊維強化プラスチックは、ガラス繊維、ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、ポリエステル繊維、ポリウレタン繊維、セルロース繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミックス繊維から選択される少なくとも１種の繊維を含有することが好ましい。
円筒状支持体の厚さは、０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下が好ましく、０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下がより好ましく、０．４ｍｍ以上０．８ｍｍ以下がさらに好ましい。
円筒状支持体の厚さが上記範囲であれば、実用上十分な機械的強度を確保でき、軽量化も達成できる。
【００６５】
（クッション層）
クッション層は、印刷版に弾力を与え、印刷機能を向上させる層であり、上述した樹脂硬化物層の下部層として任意に形成する層である。
クッション層は、例えば０．０５〜１０ｍｍ程度の厚さに形成する。
クッション層としては、ショアＡ硬度が１０度以上７０度以下、又はＡＳＫＥＲ−Ｃ型硬度計で測定したＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度が２０度以上８５度以下のエラストマー層であることが好ましい。
ショアＡ硬度が１０度以上又はＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度が２０度以上であると、適度に変形するため、高品質印刷が可能となる。
また、ショアＡ硬度が７０度以下又はＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度が８５度以下であれば、クッション層としての役割を果たすことができる。
より好ましいショアＡ硬度は２０〜６０度の範囲であり、ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度では４５〜７５度の範囲である。
ショアＡ硬度、ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度は、形成するクッション層の材質により適宜使い分けることが好ましい。２種類の硬度の違いは、測定用の硬度計の押針形状に由来するものである。クッション層が均一な樹脂組成により形成されている場合には、ショアＡ硬度を用いることが好ましく、発泡ポリウレタン、発泡ポリエチレン等の発泡性基材等のように、不均一な樹脂組成により形成されている場合には、ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度を用いることが好ましい。
ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度は、ＪＩＳ Ｋ７３１２規格に準拠する測定法である。
ショアＡ硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３規格に準拠する測定法である。
【００６６】
クッション層の材料については特に限定されるものではなく、熱可塑性エラストマー、光硬化型エラストマー、熱硬化型エラストマー等、ゴム弾性を有する材料であれば、いずれであってもよい。
特に、シート状又は円筒状印刷版への加工性を確保する観点から、液状の光硬化型樹脂組成物を用い、光硬化後にエラストマー化する材料が好ましい。
【００６７】
クッション層は、感光性樹脂硬化物を含み、かつ気泡又は有機系微粒子を含有していることが好ましい。
前記有機系微粒子は、中空マイクロカプセルであって、この中空マイクロカプセルの表面に無機系微粒子が付着しているものを用いることが好ましい。前記有機系微粒子の平均粒子径は１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３００μｍ以下であることがより好ましく、８０μｍ以上２００μｍ以下であることがさらに好ましい。
クッション層の密度は、０．１ｇ／ｃｍ3以上０．９ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、０．３ｇ／ｃｍ3以上０．７ｇ／ｃｍ3以下がより好ましく、０．４ｇ／ｃｍ3以上０．６ｇ／ｃｍ3以下がさらに好ましい。
クッション層の密度を上記範囲とすることにより、印刷工程において、印刷層にかかる衝撃を充分に吸収できる。
【００６８】
クッション層形成用の熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン系熱可塑性エラストマーであるＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、シリコン系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
光硬化型エラストマーとしては、前記熱可塑性エラストマーに、光重合性モノマー、可塑剤及び光重合開始剤等を混合したもの、液状樹脂に光重合性モノマー、光重合開始剤等を混合した液状光硬化型樹脂組成物等が挙げられる。
クッション層は、全面露光により硬化させ、必要な機械的強度を確保できればよく、材料選定の自由度が極めて高い。
【００６９】
また、クッション層形成用の材料としては、硫黄架橋型ゴム、有機過酸化物、フェノール樹脂初期縮合物、キノンジオキシム、金属酸化物、チオ尿素等の化合物を架橋剤として用いる非硫黄架橋型ゴムも適用できる。
また、テレケリック液状ゴムを、反応する硬化剤を用いて３次元架橋させてエラストマー化したものも使用できる。
また、発泡ポリウレタン、発泡ポリエチレン等、層内に、独立又は連続する気泡を有するものであってもよく、市販品として入手可能なクッション材、クッションテープを使用でき、クッション層の片面あるいは両面に接着剤あるいは粘着剤が塗布されたものであってもよい。
【００７０】
〔印刷原版の製造方法〕
本実施の形態における印刷原版は、硬化性樹脂組成物が光硬化性樹脂組成物である場合には、支持体上に上述したクッション層を任意に形成し、その上層として光硬化性樹脂組成物層を形成した後、下記光硬化処理を施すことにより作製できる。
硬化性樹脂組成物が熱硬化性樹脂組成物である場合には、同様に支持体上に上述したクッション層を任意に形成し、その上層として熱硬化性樹脂組成物を形成した後、下記熱硬化処理を施すことにより作製できる。
【００７１】
（光硬化）
硬化性樹脂組成物層を光照射により架橋させて、樹脂硬化物層が得られる。
また、成型しながら光照射を行い、架橋させてもよい。
光硬化に適用する光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、殺菌灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。
照射光としては、２００ｎｍ〜３００ｎｍの波長の光が好ましい。特に、水素引き抜き型光重合開始剤は、上記波長領域に強い光吸収を有するものが多いため、２００ｎｍ〜３００ｎｍの波長の光を有する場合、感光性樹脂硬化物層表面の硬化性を充分に確保できる。光硬化に用いる光源は、１種でもよいが、波長の異なる２種以上の光源を用いて硬化させることにより樹脂硬化性の向上効果が得られる。
（熱硬化）
硬化性樹脂組成物層を加熱処理することにより、樹脂硬化物層が得られる
加熱処理方法としては、赤外線を照射する方法、オーブン等で加熱した雰囲気に曝す方法、加熱した金属等の物体と接触する方法等が挙げられる。加熱温度は、熱重合開始剤の種類によって適宜選択することが好ましい。
【００７２】
〔印刷版の製造方法〕
上述した印刷原版の表面に、レーザー彫刻で所定のパターンを形成することにより、印刷版が得られる。
レーザー彫刻法においては、形成したい画像をデジタル型のデータとしてコンピューターを利用してレーザー装置を操作し、印刷原版にレリーフ画像を作成する。
レーザー彫刻に用いるレーザーは、印刷原版が吸収を有する波長を含むものであればどのようなものを用いてもよいが、彫刻を高速度で行うためには出力の高いものが好ましい。例えば、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等の赤外線又は赤外線放出固体レーザー等が好ましい。
また、可視光線領域に発振波長を有するＹＡＧレーザーの第２高調波、銅蒸気レーザー、紫外線領域に発振波長を有する紫外線レーザー、例えば、エキシマレーザー、第３又は第４高調波へ波長変換したＹＡＧレーザーは、有機分子の結合を切断するアブレージョン加工が可能であり、微細加工に適する。また、レーザーは連続照射でも、パルス照射でもよい。
【００７３】
レーザー彫刻は、酸素含有ガス下、一般には空気存在下又は気流下において実施するが、炭酸ガス、窒素ガス存在下で行ってもよい。
レーザー彫刻終了後、レリーフ印刷版面にわずかに発生する粉末状又は液状の物質は、所定の方法、例えば、溶剤や界面活性剤を含有している洗浄水により除去してもよく、高圧スプレー等により水系洗浄剤を照射して除去してもよく、高圧スチームを照射する方法等を用いて除去してもよい。
【００７４】
上記粉末状又は液状の物質を除去する工程後、パターン形成した印刷版の表面に波長２００ｎｍ〜４５０ｎｍの光を照射する後露光処理を行ってもよい。後露光処理は表面のタック除去に効果的である。後露光処理は、大気中、不活性ガス雰囲気中、水中のいずれの環境で行ってもよい。硬化性樹脂組成物中に水素引き抜き型光重合開始剤が含まれている場合には特に高い効果が得られる。
なお、後露光処理の前に、予め印刷版表面を水素引き抜き型光重合開始剤を含む処理液を用いて処理しておき、その後、露光を行ってもよい。
また、水素引き抜き型光重合開始剤を含む処理液中に印刷版を浸漬した状態で露光してもよい。
【００７５】
〔用途〕
本実施の形態の硬化性樹脂組成物は、フレキソ印刷原版用シート又はロール、グラビア印刷用シート又はロール、レーザー光を照射して貫通した孔状パターンを形成するスクリーン印刷用シート又はロータリースクリーン、孔版印刷用原版材料、オフセット印刷法で用いられるブランケット、アニロックスロールに接して用いられるインキ量調整用ロール、印刷用クッションロール、インクジェットプリンター、レーザープリンター、複写機等に搭載されているロール等の印刷基材、又は３次元立体成形用基材等に適用できる。
なお、ドライオフセット印刷用途において、インキが脂肪族炭化水素及び／又は芳香族炭化水素を含む場合、シート状の硬化性樹脂組成物に、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を含有させ、溶剤に対する高い耐久性を確保することが好ましい。
上記脂肪族炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ジペンテン、ゴム揮発油、ミネラルスピリット、高沸点石油溶剤（インキオイル）等の化合物が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、ジメチルベンゼン、ジクロロベンゼン、ソルベントナフタ、テトラリン等の化合物が挙げられる。
本実施の形態の印刷版は、電子素子の導体、半導体、絶縁体の形成、又は光学素子形成に用いることができる。
電子素子としては、例えば、有機電界発光素子、有機太陽電池、有機半導体、アンテナ回路、液晶ディスプレイ素子、プラズマ発光素子等が挙げられる。また、光学素子としては、例えば、マイクロレンズアレイ、光導波路等が挙げられる。
【実施例】
【００７６】
以下、具体的な実施例と比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
先ず、実施例及び比較例において適用した操作方法、特性評価方法について説明する。
（１）レーザー彫刻
レーザー彫刻は、炭酸ガスレーザー彫刻機（商標：ＺＥＤ−ｍｉｎｉ−１０００、英国、ＺＥＤ社製、米国、コヒーレント社製、出力２５０Ｗ炭酸ガスレーザーを搭載、レーザーの発振波長は１０．６μｍ）を用いて行った。
彫刻は、網点（１２０線／インチ、面積率１０％)パターンを形成した。彫刻深さは０．５５ｍｍとした。
【００７８】
（２）粘度の測定
硬化性樹脂組成物の粘度及び有機化合物（ｂ）の粘度を、Ｂ型粘度計（商標、Ｂ８Ｈ型；日本国、東京計器社製）を用いて２０℃の温度条件で測定した。
【００７９】
（３）数平均分子量の測定
樹脂（ａ）、有機化合物（ｂ）の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）を用いて、分子量既知のポリスチレンで換算して求めた。
高速ＧＰＣ装置（日本国、東ソー社製、商標、ＨＬＣ−８０２０）とポリスチレン充填カラム（商標：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ；日本国、東ソー社製）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で展開して測定した。カラムの温度は４０℃に設定した。ＧＰＣ装置に注入する試料としては、樹脂濃度が１質量％のＴＨＦ溶液を調製し、注入量１０μＬとした。また、検出器としては示差屈折計を用いた。
【００８０】
（４）29Ｓｉ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）測定
シリコーン微粒子の２級シロキサン結合の３級及び４級シロキサン結合に対する比率を、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定により求めた。
シリコーン微粒子の29Ｓｉ−ＮＭＲ測定は、Ｂｒｕｋｅｒ社製、商標「Ｂｉｏｓｐｉｎ ＤＳＸ４００」を用いて実施した。
観測核：29Ｓｉ、観測周波数：７９．４９ＭＨｚ、積算回数：２４００回、パルス幅：４．５μ秒、待ち時間：３０秒、ＭＡＳ（マジック角回転速度）：３５００Ｈｚ、マジックアングルスピニング：５０００Ｈｚ、パルスプログラム：ｈｐｄｅｃ（ハイパワーデカップリング）、サンプル管径：７ｍｍΦの条件で測定を行った。
化学シフトの外部基準を、ジメチルシリコーンゴムを別途測定し、得られた１本のピークを−２２ｐｐｍとした。
【００８１】
（５）13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）測定
有機系微粒子（ｃ）の13Ｃ−ＮＭＲ測定を、Ｂｒｕｋｅｒ社製、商標「Ｂｉｏｓｐｉｎ ＤＳＸ４００」を用いて実施した。
積算回数：１８００回、待ち時間：１０秒、ＭＡＳ：５ｋＨｚ、パルスプログラム：ｈｐｄｅｃ（ハイパワーデカップリング）、サンプル管径：７ｍｍΦの条件で測定を行った。
【００８２】
（６）有機系微粒子（ｃ）の熱重量分析
有機系微粒子（ｃ）の熱重量分析は、セイコーインスツルメント社製、商標「ＴＧ／ＤＴＡ３２０」を用いた。昇温速度は１０℃／分、窒素を毎分１００ｍＬの流量で流しながら重量減少を測定した。加熱温度の上限は１０００℃とした。
【００８３】
（７）有機系微粒子（ｃ）の数平均粒子径及び粒子径分布測定
シリコーン微粒子の数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（キーエンス社製、商標「ＶＥ−９８００」）で観察した画像データを基に、画像解析によって測定した。
画面上にシリコーン微粒子が１００個程度は入る倍率で観察し、粒子が完全に入る最小円の径を微粒子の粒子径とした。
粒子径分布における標準偏差は、微粒子１０００個程度のデータを基に算出した。
【００８４】
〔実施例１〕
（樹脂（ａ）の製造）
温度計、攪拌機、還流器を具備する１Ｌのセパラブルフラスコに、旭化成株式会社製ポリカーボネートジオール：商標「ＰＣＤＬ Ｌ４６７２」（数平均分子量１９９０、ＯＨ価５６．４）４４７．２４ｇと、トリレンジイソシアナート３０．８３ｇとを加え、８０℃に加温下で約３時間反応させた。
その後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート１４．８３ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約２個）である数平均分子量約１００００の樹脂を製造した。
この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【００８５】
（硬化性樹脂組成物の調製）
樹脂（ａ）：上記方法により作製した樹脂：１００質量部
有機化合物（ｂ）：フェノキシエチルメタクリレート（共栄社化学社製、「ライトエステル（登録商標）ＰＯ」、分子量１９０）：４５質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学社製、「ＮＫエステル（登録商標）ＴＭＰＴ」分子量３３８）：５質量部
有機系微粒子（ｃ）：ポリイミド微粒子（宇部興産社製、商標「ＵＩＰ−Ｒ」、数平均粒子径：１２．５μｍ、真比重：１．３９、粒子径分布の標準偏差：１．５μｍ、球状粒子の存在比率：９５％）：３質量部
光重合開始剤：ベンゾフェノン（日本化薬社製、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ（登録商標）ＢＰ−１００」）：０．５質量部
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（スイス国、チバスペシャリティーケミカル社製）：０．６質量部
安定剤：２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン（ジャパンケムテック社製、「アイオノール（登録商標）ＣＰ」）：０．５質量部
上記材料を混合して、硬化性樹脂組成物を調製した。
得られた硬化性樹脂組成物は、２０℃において液状であった。また、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、９００Ｐａ・ｓであった。
【００８６】
（有機系微粒子（ｃ）の物性）
ポリイミド微粒子は、ポリ（Ｎ，Ｎ’−オキシジフェニレン−ビフェニルテトラカルボキシルイミド）からなるものである。また、ポリイミド微粒子の芳香族炭化水素由来の炭素原子の割合は、13Ｃ−ＮＭＲのシグナルの積分値の比率から８５原子％であった。
ポリイミド微粒子の熱重量分析の結果、３０％重量減少温度は、６５０℃であった。１０００℃における残存重量率は５５％であった。
【００８７】
（樹脂硬化物層の作製）
ガラス板上に設置した、易接着処理された厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上に光硬化性接着剤を厚み２０μｍで塗布し、その上に、上記により作製した液状の硬化性樹脂組成物を、厚み１．１ｍｍで塗布し、上下からケミカルランプ（オランダ国、フィリップス社製、商標「１０Ｒ」）の紫外線を４０００ｍＪ／ｃｍ2照射してシート状の樹脂硬化物（樹脂硬化物層）を形成し、支持体と樹脂硬化物層により構成される印刷原版を得た。
【００８８】
（樹脂硬化物層の熱重量分析）
熱重量分析のために、前記（硬化性樹脂組成物の調製）に記載されている組成において、ポリイミド微粒子を含有しない樹脂を別途調製した。
この樹脂を用いて、上記（樹脂硬化物層の作製）に従い、シート状の樹脂硬化物層を得た。
熱重量分析の結果、重量半減温度は３５０℃であり、重量１０％減少温度は３１５℃、重量９０％減少温度は４１０℃であった。従って、重量９０％減少温度と重量１０％減少温度の差は９５℃であった。
【００８９】
（印刷版の作製）
シート状の樹脂硬化物を炭酸ガスレーザー彫刻機（商標：ＺＥＤ−ｍｉｎｉ−１０００、英国、ＺＥＤ社製、米国、コヒーレント社製、出力２５０Ｗ炭酸ガスレーザーを搭載、レーザーの発振波長は１０．６μｍ）のシリンダーに固定し、パターンを形成した。
レーザー彫刻時に発生する彫刻カスはペースト状であった。表面を洗浄した後の彫刻パターンを走査型電子顕微鏡で観察した結果、形成されたパターン表面に粒子状物は観測されなかった。また、形成パターンも良好な状態であった。
このようにして得られた印刷版と、を、ガラス基板上に印刷できる精密印刷機（日本電子精機社製、商標「ＪＳＣ−ｍ６０．６０−Ｍ」）とを用いて、銀ナノペースト（ハリマ化成社製、商標「ＮＰＳ−Ｊ」）を印刷し厚さ約２μｍの導電体パターンを得た。
【００９０】
〔実施例２〕
上記実施例１により作製した硬化性樹脂組成物を用いた。
厚さ０．４５ｍｍの、ガラス繊維により強化されたエポキシ樹脂製スリーブ（チェコ国、Ｌｉｇｕｍ社製）をエアーシリンダーに装着し、その上層として光硬化性接着剤層を厚さ０．２ｍｍで塗布した。
この光硬化性接着剤層の上層として、上記実施例１で作製した硬化性樹脂組成物を厚さ１．３ｍｍに積層し、メタルハライドランプ（米国フュージョン社製、商標「Ｆ４５０Ｖ型ＵＶランプ」）からの紫外線を４０００ｍＪ／ｃｍ2（波長３５０ｎｍにおける積算光量）照射し、全面を光硬化させた。
その後、研削・研磨により表面調整を行い、表面粗度Ｒａが０．５μｍとした円筒状の印刷原版を得た。
なお、この研削・研磨工程においては、樹脂硬化物の表面タックは極めて低く、表面の研削・研磨は非常に容易に実施できた。
このようにして得られた円筒状の印刷原版に、上記実施例１と同様に、炭酸ガスレーザー彫刻機を用いて表面に画像パターンを形成した。レーザー彫刻時に発生した彫刻カスは、ペースト状であった。表面を洗浄した後の画像パターンを走査型電子顕微鏡で観察した結果、形成されたパターン表面に粒子状物は観測されなかった。また、形成パターンも良好な状態であった。
この円筒状の印刷版を、上記実施例１と同様に精密印刷機のエアーシリンダーに装着し、フルオレン骨格を有する数平均分子量１００００のポリマーを主成分とし、酢酸エチル／イソプロピルアルコールを溶剤として含有する液状感光性樹脂をインキとして用いて、ガラス基板上に印刷を行った。その後、溶剤成分を乾燥除去し、ガラス基板上に厚み１５μｍの円形パターンを形成した。
さらに加熱することにより印刷した感光性樹脂を溶融させ、曲面を有するパターンに変形させた。
その後、光硬化させることによってマイクロレンズパターンが得られた。
【００９１】
〔実施例３〕
有機系微粒子（ｃ）として、宇部興産社製、商標「ＵＩＰ−Ｓ」を使用した。
その他の条件は、実施例１と同様として液状の硬化性樹脂組成物を作製した。
有機系微粒子（ｃ）であるポリイミド微粒子（宇部興産社製、「ＵＩＰ−Ｓ」）は、数平均粒子径：９μｍ、真比重：１．４８、粒子径分布の標準偏差：１．４μｍ、球状粒子の存在比率：９５％であった。
ポリイミド微粒子を熱重量分析した結果、３０％重量減少温度は、６５０℃であった。１０００℃における残存重量率は３６％であった。
ポリイミド微粒子は、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビフェニルテトラカルボキシルイミドであった。
また、ポリイミド微粒子の芳香族炭化水素由来の炭素原子の割合は、13Ｃ−ＮＭＲシグナルの積分値の比率から８１原子％であった。
上記硬化性樹脂組成物を用い、その他の条件は実施例１と同様にして印刷原版を作製し、次にレーザー彫刻を行った。
レーザー彫刻時に発生した彫刻カスはペースト状であった。その後、表面洗浄を行い、彫刻カスを除去し、印刷版を得た。表面を洗浄した後の彫刻パターンを走査型電子顕微鏡で観察した結果、形成されたパターン表面に粒子状物は観測されなかった。また、形成パターンも良好な状態であった。
このようにして得られた印刷版と、ガラス基板上に印刷できる精密印刷機（日本電子精機社製、商標「ＪＳＣ−ｍ６０．６０−Ｍ」）とを用いて、銀ナノペースト（ハリマ化成社製、商標「ＮＰＳ−Ｊ」）を印刷し厚さ約２μｍの導電体パターンを得た。
【００９２】
〔実施例４〕
下記の組成に従い、硬化性樹脂組成物を調製した。
実施例１で用いた樹脂（ａ）：１００質量部
有機化合物（ｂ）：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社化学社製、商標「ライトエステルＨＯ」、分子量１３０）：２０質量部
有機化合物（ｂ）：１，３−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン（東亜合成社製、商標「ＲＳＯＸ」、分子量３０６）：１０質量部
有機系微粒子（ｃ）：ポリイミド微粒子（宇部興産社製、商標「ＵＩＰ−Ｒ」）：１０質量部
光酸発生剤：トリアリールスルホニウムヘキサフルオリン酸塩混合物プロピレンカーボネート５０質量％溶液（ユニオンカーバイド社製、商標「ＵＶＩ−６９９０」）：４質量部
安定剤：２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン：０．５質量部
上記材料を混合して、液状の硬化性樹脂組成物を調製した。
このようにして得られた硬化性樹脂組成物を、厚さ１．５ｍｍのガラス繊維強化プラスチックスリーブ上に厚み１．５ｍｍで塗布し、メタルハライドランプ（米国、フュージョン社製、商標「Ｆ４５０Ｖ型ＵＶランプ」）から放出される紫外線を４０００ｍＪ／ｃｍ2（３５０ｎｍでの積算光量）照射し、樹脂硬化物層を形成し、円筒状の印刷原版を得た。
このようにして得られた円筒状の印刷原版に、上記実施例１と同様に、炭酸ガスレーザー彫刻機を用いて表面にパターンを形成した。レーザー彫刻時に発生した彫刻カスは、粉末状であった。版面に残存した彫刻カスは飛散しないことが確認され、弱アルカリ性水系洗浄液で簡単に除去できた。表面を洗浄した後の彫刻パターンを走査型電子顕微鏡で観察した結果、形成されたパターン表面に粒子状物は観測されなかった。また、形成パターンも良好な状態であった。
【００９３】
〔実施例５〕
下記の組成に従い、硬化性樹脂組成物を調製した。
実施例１で用いた樹脂（ａ）：１００質量部
有機化合物（ｂ）：フェノキシエチルメタクリレート（分子量 ２０６）：４５質量部
有機化合物（ｂ）：トリメチロールプロパントリアクリレート（分子量３３８）：１６質量部
有機系微粒子（ｃ）：ポリイミド微粒子（宇部興産社製、商標「ＵＩＰ−Ｓ」）：１０質量部
熱重合開始剤：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（日本油脂株式会社製 商標「パーブチルＥ」）：１質量部
上記材料を７０℃の温度条件で混合し、更に、安定剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン：０．５質量部を加えて、硬化性樹脂組成物を調製した。
このようにして得られた硬化性樹脂組成物を、金属板上に固定したＰＥＴ製カバーフィルム上に、厚み１．５ｍｍで塗布し、その上に厚み５０μｍのＰＥＴフィルムを被せ、更に、その上に金属板を置き、１５０℃に温調したオーブン中に入れて、２０分間加熱してシート状の樹脂硬化物（樹脂硬化物層）を形成し、支持体と樹脂硬化物層により構成される印刷原版を得た。
シート状の樹脂硬化物を実施例１と同様の方法により炭酸ガスレーザー彫刻機を用いて表面にパターンを形成した。レーザー彫刻時に発生した彫刻カスは、粉末状であった。版面に残存した彫刻カスは飛散しないことが確認され、弱アルカリ性水系洗浄液で簡単に除去できた。表面を洗浄した後の彫刻パターンを走査型電子顕微鏡で観察した結果、形成されたパターン表面に粒子状物は観測されなかった。また、形成パターンも良好な状態であった。
【００９４】
〔実施例６〕
下記の組成に従い、硬化性樹脂組成物を調製した。
樹脂（ａ）：数平均分子量が約８万のスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（旭化成ケミカルズ社製、「タフプレンＡ（登録商標）」）：１００質量部
有機化合物（ｂ）：ヘキサメチレンジアクリレート（分子量２５４）：１０質量部
数平均分子量２０００の液状ポリブタジエン（新日本石油化学社製、「Ｂ２０００」）：１５質量部
脂環族炭化水素可塑剤（クラレ社製）：１０質量部
有機系微粒子（ｃ）：ポリイミド微粒子（宇部興産社製、「ＵＩＰ−Ｒ」）：５質量部
光重合開始剤：２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン：０．６質量部
安定剤：２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン：０．５質量部
上記材料を１５０℃の温度条件で、小容量加圧型ニーダー（モリヤマ社製、商標「Ｄ１−５」）を用いて混合し、硬化性樹脂組成物を調製した。
このようにして得られた硬化性樹脂組成物を、２軸押し出し装置（テクノベル社製、商標「ＫＺＷ−ＴＷ」）を用いて、予め接着剤を表面に薄く塗布されている厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルム上に、厚さ１ｍｍで押し出した。
さらに、シリコーン離型処理を施した厚み１５μｍのカバーシートで挟み、シート状の硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物は、２０℃において固体状であった。
上記シート状の硬化性樹脂組成物を、ガラス平板上に設置し、両面からケミカルランプ（オランダ国、フィリップス社製、商標「１０Ｒ」）を用いて紫外線を４０００ｍＪ／ｃｍ2（３５０ｎｍでの積算光量）照射し、シート状の樹脂硬化物を形成し、支持体と樹脂硬化物層により構成される印刷原版を得た。
その後、上記印刷原版を用いて、上記実施例１と同様の方法によりレーザー彫刻を行い、パターンを形成した。
レーザー彫刻時に発生した彫刻カスはペースト状であった。表面を洗浄し、彫刻カスを除去し、彫刻パターンを走査型電子顕微鏡で観察した結果、形成されたパターン表面に粒子状物は観測されなかった。また、形成パターンも良好な状態であった。
また、上記方法により調製した硬化性樹脂組成物の組成において、ポリイミド微粒子を含有しない樹脂を別途調製し、上記と同様の方法によりシート状の樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物を熱重量分析したところ、重量半減温度は４５０℃、重量１０％減少温度は４００℃、重量９０％減少温度は４７０℃であった。従って重量９０％減少温度と重量１０％減少温度の差は７０℃であった。
【００９５】
〔実施例７〕
下記の組成に従い、硬化性樹脂組成物を調製した。
実施例１で作製した樹脂（ａ）：１００質量部
有機化合物（ｂ）：トリメチロールプロパントリアクリレート（分子量３３８）：４５質量部
有機系微粒子（ｃ）：ポリイミド微粒子（宇部興産社製、商標「ＵＩＰ−Ｒ」、数平均粒子径：１２．５μｍ、真比重：１．３９、粒子径分布の標準偏差：１．５μｍ、球状粒子の存在比率：９５％）：２質量部
光重合開始剤：ベンゾフェノン０．５質量部
光重合開始剤：２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン：０．６質量部
安定剤：２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン：０．５質量部
上記材料を混合して硬化性樹脂組成物を調製した。この硬化性樹脂組成物は、２０℃において液状であった。
この硬化性樹脂組成物を用いて、実施例２と同様にして円筒状の樹脂硬化物（樹脂硬化物層）を作製し、支持体と樹脂硬化物層により構成される印刷原版を得た。
樹脂硬化物の硬度は、ショアＤ硬度で５０度であった。
その後、実施例１と同様の方法により、上記印刷原版に対するレーザー彫刻を実施した。
レーザー彫刻時に発生した彫刻カスはペースト状であった。その後、高圧スチームによる洗浄工程で、表面に残存していた彫刻カスを除去し、円筒状の印刷版を得た。
表面を洗浄した後の彫刻パターンを走査型電子顕微鏡で観察した結果、形成されたパターン表面に粒子状物は観測されなかった。また、形成パターンも良好な状態であった。円筒状の印刷版を用いてエンボス加工を行ったところ、紙に凹凸パターンを転写させることができた。
また、上記方法により調製した硬化性樹脂組成物の組成において、ポリイミド微粒子を含有しない樹脂を別途調製し、上記と同様の方法によりシート状の樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物を熱重量分析したところ、重量半減温度は３７０℃、重量１０％減少温度は３２５℃、重量９０％減少温度は４６０℃であった。従って、重量９０％減少温度と重量１０％減少温度の差は１３５℃であった。
さらに、酢酸エチルを３０体積％含有するイソプロパノールを溶剤として４時間浸漬する溶剤膨潤テストを行ったところ、実施例１において作製した樹脂硬化物に比較して膨潤が低く、耐溶剤性が高いものであることが確認された。
【００９６】
〔比較例１〕
実施例１に示した液状の硬化性樹脂組成物の組成において、ポリイミド微粒子を含有しない液状の硬化性樹脂組成物を調製した。
この硬化性樹脂組成物を用いて、実施例２と同様の方法により、中空円筒状の繊維強化プラスチック製スリーブ上に塗布し、円途状の印刷原版を得た。
実施例２に示した表面研削、研磨工程を行ったところ、発生する研削屑が粘着性を有しているため、実施例２と比較して３倍以上の処理時間を要した。
その後、上記印刷原版に、実施例２と同様の方法によりレーザー彫刻を行い、表面に画像パターンを形成した。
レーザー彫刻時には、液状彫刻カスが多量に発生し、シリンダーの回転に伴い、液状カスが多量に飛散した。
【００９７】
〔比較例２〕
実施例１の硬化性樹脂組成物の組成において、ポリイミド微粒子を、架橋ポリアクリル酸エステル微粒子(積水化成品工業社製、商標「ＡＲＸ−３０」、数平均粒子径：３０μｍ）に替えて液状の硬化性樹脂組成物を調製した。
この硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法により、シート状の印刷原版を得た。
架橋ポリアクリル酸エステル微粒子を熱重量分析した結果、３０％重量減少温度は３５０℃であった。また、１０００℃における残存重量率は０％であった。
上記シート状の印刷原版を用いて、炭酸ガスレーザー彫刻機により表面にパターン形成を行ったところ、彫刻時には液状彫刻カスが多量に発生し、シリンダーの回転時に液状彫刻カスが多量に飛散した。これは、添加している架橋ポリアクリル酸エステル微粒子が、熱分解する際に液状化したためである。
【００９８】
〔比較例３〕
実施例１の硬化性樹脂組成物の組成において、ポリイミド微粒子を、多孔質架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子(積水化成品工業社製、商標「ＭＢＰ−８」、数平均粒子径：８μｍ）に替えて液状の硬化性樹脂組成物を調製した。
この硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法により、シート状の印刷原版を得た。
多孔質架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子を熱重量分析した結果、３０％重量減少温度は３００℃であった。また、１０００℃における残存重量率は０％であった。
上記シート状の印刷原版を用いて、炭酸ガスレーザー彫刻機により表面にパターン形成を行ったところ、彫刻時には液状彫刻カスが多量に発生し、シリンダーの回転時に液状彫刻カスが多量に飛散した。これは、添加している多孔質架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子が、熱分解する際に液状化したためである。
【００９９】
〔比較例４〕
実施例１の硬化性樹脂組成物の組成において、ポリイミド微粒子を、ポリフェニレンエーテル微粒子(旭化成ケミカルズ社製、「Ｐ−４０２」、数平均粒子径：７０μｍ）に替えて液状の硬化性樹脂組成物を調製した。
この硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法により、シート状の印刷原版を得た。
ポリフェニレンエーテル微粒子を熱重量分析した結果、３０％重量減少温度は４２０℃であった。また、１０００℃における残存重量率は２５％であった。
上記シート状の印刷原版を用いて、炭酸ガスレーザー彫刻機により表面にパターン形成を行ったところ、彫刻時には液状彫刻カスが多量に発生し、シリンダーの回転時に液状彫刻カスが飛散した。
【０１００】
〔比較例５〕
実施例１の硬化性樹脂組成物の組成において、ポリイミド微粒子を、ポリジメチルシロキサン製シリコーンゴム微粒子(信越化学工業社製、「ＫＭＰ−５９７」、数平均粒子径：５μｍ）に替えて液状の硬化性樹脂組成物を調製した。
この硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法により、シート状の印刷原版を得た。
シリコーンゴム微粒子を熱重量分析した結果、３０％重量減少温度は４２０℃であった。また、１０００℃における残存重量率は３４％であった。
上記シート状の印刷原版を用いて、炭酸ガスレーザー彫刻機により表面にパターン形成を行ったところ、彫刻時には液状彫刻カスが多量に発生し、シリンダーの回転時に液状彫刻カスが飛散した。
【０１０１】
〔比較例６〕
実施例１の硬化性樹脂組成物の組成において、ポリイミド微粒子を、ポリフェニレンエーテル微粒子(旭化成ケミカルズ社製、「Ｐ−４０２」、数平均粒子径：７０μｍ）に替え、さらにこの添加量を１０質量部として、液状の硬化性樹脂組成物を調製した。
この硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法により、シート状の印刷原版を得た。
上記シート状の印刷原版を用いて、炭酸ガスレーザー彫刻機により表面にパターン形成を行った。レーザー彫刻時の彫刻カスは粘稠性のある粉末状であった。また、上記のようにして形成したパターン（網点パターン）の側面は凸凹が多数あり歪な形状であった。
【０１０２】
〔比較例７〕
実施例５の硬化性樹脂組成物の組成において、ポリイミド微粒子を、ポリオルガノシルセスキオキサン製シリコーン微粒子（信越化学工業社製、「Ｘ−５２−１６２１」、数平均粒子径：５μｍ）に替え、液状の硬化性樹脂組成物を調製した。
シリコーン微粒子を熱重量分析した結果、３０％重量減少温度は１０００℃を超えていた。また、１０００℃における残存重量率は約９０％であった。
上記硬化性樹脂組成物を、金属板上に固定したＰＥＴ製カバーフィルム上に、厚み１．５ｍｍで塗布し、その上に厚み５０μｍのＰＥＴフィルムを被せ、更に、その上に金属板を置き、１５０℃に温調したオーブン中に入れて、２０分間加熱して、シート状の樹脂硬化物（樹脂硬化物層）を形成し、支持体と樹脂硬化物層により構成される印刷原版を得た。
シート状の樹脂硬化物を実施例１と同様の方法により炭酸ガスレーザー彫刻機を用いて表面にパターンを形成した。レーザー彫刻時に発生した彫刻カスは、粉末状であった。弱アルカリ性水系洗浄液を用いて表面の洗浄処理を行った後、彫刻パターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、パターン表面に粒子状物が多数観察された。
【０１０３】
下記表１〜表３に、実施例１〜７及び比較例１〜７の、彫刻カスの状態及び洗浄処理後の表面観察評価結果を示す。なお実施例２は、実施例１と同様の硬化性樹脂組成物を用いて支持体の形状のみが異なっているため、記載を省略した。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
上述したように、有機系微粒子（ｃ）として、不活性ガス雰囲気下での熱重量分析における重量３０％減少温度が４５０℃以上８００℃以下である有機系微粒子を用いた実施例１〜７においては、レーザー彫刻時に発生する彫刻カスがいずれもペースト状又は粉末状であり、洗浄処理により容易に除去でき、印刷版面に彫刻カスが残留しなかった。また、表面研削・研磨工程においても実用上十分な作業効率が確保でき、版面に粒子物が付着せず、高品質な印刷版が得られた。これにより、高精度なインキ転写性が実現でき、特に精密さが要求される電子材料分野での印刷パターニングに有意であった。
比較例１においては、硬化性樹脂組成物が有機系微粒子（ｃ）を含有していないため、 レーザー彫刻時に液状彫刻カスが多量に発生し、シリンダーの回転に伴い液状カスが多量に飛散し、作業効率が悪化した。
比較例２〜５においては、いずれも有機系微粒子（ｃ）としてポリイミド微粒子を用いず、また不活性ガス雰囲気下での熱重量分析における重量３０％減少温度が低い材料の微粒子を用いたため、レーザー彫刻時に液状彫刻カスが多量に発生し、シリンダーの回転時に液状彫刻カスが飛散し、作業効率が悪化した。
比較例６においては、有機系微粒子（ｃ）としてポリイミド微粒子を用いず、また不活性ガス雰囲気下での熱重量分析における重量３０％減少温度が低い材料の微粒子を用いたため、レーザー彫刻時に粘稠性のある粉末状の彫刻カスが発生し、また、形成したパターン（網点パターン）側面は歪な形状となり、実用上十分な品質の印刷版が得られなかった。
比較例７においては、有機系微粒子（ｃ）としてポリイミド微粒子を用いず、また不活性ガス雰囲気下での熱重量分析における重量３０％減少温度が極めて高い材料の微粒子を用いたため、レーザー彫刻を行い、表面の洗浄処理を行った後においても、パターン表面に粒子状物が多数残留した。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、電子素子（導体、半導体、絶縁体）、例えば、有機電界発光素子、有機太陽電池、有機半導体、アンテナ回路、液晶ディスプレイ素子、プラズマ発光素子等のパターン、光学素子、例えば、マイクロレンズアレイ、光導波路等を、転写方式により形成する印刷版の版面用材料として産業上の利用可能性を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻によりパターン形成を行う印刷原版用の硬化性樹脂組成物、これを用いた印刷原版及び印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、レタープレス印刷等の、樹脂凸版を用いた印刷技術分野における印刷版の作製技術としては、写真製版によって露光・現像工程を経てパターンを形成する方法や、レーザー光を照射して照射部分の樹脂を除去し表面に凹凸パターンを形成するレーザー彫刻法が知られている。
【０００３】
前記レーザー彫刻法に適用される原版の材料としては、加硫ゴム、感光性樹脂組成物や熱硬化性樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化物が知られている。
特に、近年においては、処理時間の短縮を図る観点から、感光性樹脂硬化物にレーザー彫刻を行う技術が増加している。
この方法は、写真製版技術において必須の現像工程を簡略化できるため廃棄物を削減でき、さらには揮発性溶剤を使用しない等の利点を有しており、環境対応技術として期待されている。
【０００４】
特許文献１には、熱可塑性エラストマーを主原料とする感光性樹脂組成物にカーボンブラックを添加したレーザー彫刻印刷原版が開示されている。
特許文献２及び特許文献３には、感光性樹脂組成物に無機多孔質体を添加することによって、レーザー彫刻時に多量に発生する液状カスの除去を行う技術が開示されている。
特許文献４には、分子内に少なくとも１つのＳｉ−Ｏ結合を有し、重合性不飽和基を有しない有機珪素化合物を添加したレーザー彫刻印刷原版が開示されている。
特許文献５には、数平均粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の超微粒子を含有したレーザー彫刻印刷原版用の液状感光性樹脂組成物が開示されており、レーザー彫刻時に発生する液状彫刻カスの除去を行うことについても開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許２８４６９５４号公報
【特許文献２】特許３８０１５９２号公報
【特許文献３】特許４０３３８６３号公報
【特許文献４】国際公開第２００５／０７０６９１号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００８／０２９７７７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示されている技術は、カーボンブラック等で黒色化させる方法を用いているため、印刷原版の透明性は必然的に極めて低くなる。また、光硬化性が充分でないため、レーザー彫刻時に多量の液状カスが発生するという問題も有している。さらには、厚膜に対する光硬化には不向きな技術であるため、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷等の印刷分野においては用途が限定的であるという問題もある。
【０００７】
特許文献２及び３に開示されている技術は、感光性樹脂組成物に添加されている微粒子が多孔質であるため、特に比表面積が極めて大きく細孔径又は細孔容積が大きな微粒子を用いた場合には、十分な機械的強度が得られにくくなるという問題を有している。また、無機多孔質体が、レーザーの熱では分解又は溶融せず、彫刻された版表面に残存するため、特に電子材料等の印刷分野において、印刷版表面からの微粒子の脱離が問題となる場合もある。
特許文献４に開示されている技術は、レーザー彫刻時に発生する液状彫刻カスの除去性に関して、未だ解決すべき課題を有している。
特許文献５に開示されている技術は、レーザー彫刻時に発生する彫刻カスに超微粒子が含有され、これが取り扱いの過程において空気中に浮遊する場合があり、彫刻カスの処理に関し、改善すべき余地が多い。
【０００８】
上述したように、従来開示されているレーザー彫刻技術においては、印刷版の機械的強度を十分に確保すること、レーザー彫刻時に多量に発生する液状彫刻カスが飛散することなく除去すること、更には、版面に残存している粉末状彫刻カスを大気中に飛散しないようにすること、という課題に関して未だ十分な効果が得られていない。
【０００９】
上述した事情に鑑みて本発明においては、レーザー彫刻技術を用いて作製される印刷版の機械的強度を確保し、レーザー彫刻時に発生する液状彫刻カスの飛散を抑制し、容易に除去可能とし、かつ版面に彫刻カスが残存することを確実に防止可能な硬化性樹脂組成物、これを用いた印刷原版及び印刷版を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、上記課題を解決するべく鋭意検討をした結果、レーザー彫刻可能な印刷原版用の硬化性樹脂組成物であって、数平均分子量１０００以上５０万以下の樹脂（ａ）と、数平均分子量が１０００未満で、かつ分子内に重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）と、数平均粒子径０．１μｍ以上１００μｍ以下の有機系微粒子（ｃ）とを含有し、前記有機系微粒子（ｃ）は、不活性ガス雰囲気下での熱重量分析における重量３０％減少温度が４５０℃以上８００℃以下であるものとした硬化性樹脂組成物において、上記従来における課題の解決が図られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
請求項１の発明においては、レーザー彫刻によりパターン形成を行う印刷原版用の硬化性樹脂組成物であって、数平均分子量が１０００以上５０万以下の樹脂（ａ）と、数平均分子量が１０００未満で、かつ分子内に重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）と、数平均粒子径０．１μｍ以上１００μｍ以下の有機系微粒子（ｃ）とを含有し、前記有機系微粒子（ｃ）は、不活性ガス雰囲気下での熱重量分析における重量３０％減少温度が４５０℃以上８００℃以下である硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１２】
請求項２の発明においては、前記有機系微粒子（ｃ）の不活性ガス雰囲気下での熱重量分析における１０００℃の残存重量率が３５％以上７０％以下である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１３】
請求項３の発明においては、前記有機系微粒子（ｃ）が、イミド骨格、アミド骨格、オキサジン骨格、ベンゾビスチアゾール骨格からなる群から選ばれる、少なくとも１種類の分子骨格を有する請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１４】
請求項４の発明においては、前記有機系微粒子（ｃ）がポリイミド又はポリアミドを含有し、当該ポリイミド又はポリアミドは、芳香族炭化水素由来の炭素原子を、当該ポリイミド又はポリアミドの全炭素原子数の７０原子％以上９０原子％以下含有している請求項３に記載の硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１５】
請求項５の発明においては、前記有機系微粒子（ｃ）の含有率が、硬化性樹脂組成物全体量の０．１質量％以上２０質量％以下である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１６】
請求項６の発明においては、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化物層を有する印刷原版を提供する。
【００１７】
請求項７の発明においては、請求項６に記載の印刷原版の表面をレーザー彫刻することにより形成した凹凸パターンを有する印刷版を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、機械的強度を十分に確保でき、レーザー彫刻時に液状彫刻カスの飛散を防止して容易に除去でき、かつ版面に粒子状物の残存を防止できる、レーザー彫刻によりパターンが形成可能な印刷原版又は印刷版用の硬化性樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００２０】
〔硬化性樹脂組成物〕
本実施の形態における硬化性樹脂組成物は、レーザー彫刻により所定の凹凸パターンを形成する印刷原版用の硬化性樹脂組成物である。
硬化性樹脂組成物は、数平均分子量が１０００以上５０万以下の樹脂（ａ）と、数平均分子量が１０００未満で、かつ分子内に重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）と、数平均粒子径０．１μｍ以上１００μｍ以下の有機系微粒子（ｃ）とを含有している。
有機系微粒子（ｃ）は、不活性ガス雰囲気下での熱重量分析における重量３０％減少温度が４５０℃以上８００℃以下である。
【００２１】
（樹脂（ａ））
樹脂（ａ）は、数平均分子量１０００以上３０万以下の樹脂であり、好ましくは２０００以上２０万以下、より好ましくは５０００以上１５万以下の樹脂である。
樹脂（ａ）の数平均分子量が１０００以上であると、本実施の形態における硬化性樹脂組成物を硬化した樹脂硬化物において実用上十分な機械的強度を有するものとなり、印刷版の基材として、繰り返し使用にも耐えうる。
樹脂（ａ）の数平均分子量が３０万以下であると、硬化性樹脂組成物の粘度が過度に高くなることを抑制でき、シート状又は円筒状の樹脂硬化物を作製する際に、加熱押し出し等の複雑な加工方法を必要としなくなるため好ましい。
なお、数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定し、分子量既知のポリスチレンで検量し換算した値を言うものとする。
【００２２】
樹脂（ａ）は、分子内に重合性不飽和基を有していてもよい。
樹脂（ａ）の化合物としては、１分子あたり平均で０．７以上の重合性不飽和基を有するポリマーが好適である。樹脂（ａ）の化合物が、１分子あたり平均で０．７以上の重合性不飽和基を有するものであると、本実施の形態における硬化性樹脂組成物の硬化物により構成される印刷原版及び印刷版は、機械的強度に優れ、耐久性が高いものとなる。
硬化性樹脂組成物の硬化物において十分な機械的強度を確保する観点からは、樹脂（ａ）の化合物中の重合性不飽和基は、１分子あたり０．７以上であることが好ましく、１を超えることがより好ましい。また、１分子あたりの重合性不飽和基数の上限については特に限定しないが、２０以下ことが好ましい。１分子あたりの重合性不飽和基数が２０以下であれば、硬化時の収縮を低く抑制でき、また、表面近傍でのクラック等の発生も抑制できる。
なお、ここで言う「分子内」とは、高分子主鎖の末端、高分子側鎖の末端や、高分子主鎖中や側鎖中に直接重合性不飽和基が結合している場合等も含まれる。
【００２３】
樹脂（ａ）としては、例えば、下記に示すポリマーを骨格として有するものが挙げられる。
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のポリジエン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリハロオレフィン類、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリアクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリアミド、ポリウレア、ポリイミド等の主鎖にヘテロ原子を有する高分子等からなる群より選ばれる１種又は２種以上のものが用いられる。
複数の高分子を用いる場合の形態としては、共重合体又はブレンドのいずれであってもよい。
【００２４】
特に、フレキソ印刷版用途のように柔軟なレリーフ画像を形成することを考慮すると、樹脂（ａ）としては、ガラス転移温度が２０℃以下である液状樹脂、さらにはガラス転移点が０℃以下の液状樹脂がより好ましい。
このような液状樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポイソプレン等の炭化水素類、アジペート、ポリカプロラクトン等のポリエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル類、脂肪族ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン類、（メタ）アクリル酸及びその誘導体の重合体が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、混合物やコポリマー類であってもよい。
【００２５】
上記液状樹脂の、樹脂（ａ）全体に対する含有量は、３０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
耐候性の観点からは、ポリカーボネート構造を有する不飽和ポリウレタン類が好ましい。
【００２６】
樹脂（ａ）を構成する化合物に重合性不飽和基を導入する方法としては、例えば、直接、重合性の不飽和基をその分子末端又は分子鎖中に導入する方法が挙げられる。
また、他の方法としては、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基等の反応性基を複数有する化合物に、前記反応性基と結合し得る官能基を複数有する結合剤（例えば、水酸基やアミノ基の場合のポリイソシアネート等）を反応させ、分子量の調節、及び末端の結合性基への変換を行った後に、反応によって得られた化合物と、この化合物の末端結合性基と反応する官能基及び重合性不飽和基を有する化合物とを反応させて、末端に重合性不飽和基を導入する方法等も好適な方法として挙げられる。
【００２７】
また、本実施の形態の硬化性樹脂組成物の硬化物をレーザー彫刻用の印刷原版に使用する場合には、樹脂（ａ）としては、熱分解性の高い化合物を選択することが好ましい。そのような化合物としては、例えば、α−メチルスチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、カーボネート結合、カルバメート結合等を分子内に有する化合物等が挙げられる。
【００２８】
（有機化合物（ｂ））
有機化合物（ｂ）は、数平均分子量が１０００未満で、かつ分子内に重合性不飽和基を有する化合物である。重合性不飽和基は、ラジカル重合反応又は開環重合反応に関与するものである。
数平均分子量を１０００未満とすることにより、樹脂（ａ）との希釈容易性が確保できるため好ましい。
なお、数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定し、分子量既知のポリスチレンで検量し換算した値を言うものとする。
【００２９】
有機化合物（ｂ）としては、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン等のオレフィン類；アセチレン類、（メタ）アクリル酸及びその誘導体、ハロオレフィン類、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；アリルアルコール、アリルイソシアネート等のアリル化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸及びそれらの誘導体；酢酸ビニル類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、シアネートエステル類等が挙げられる。これらの化合物の中でも、種類の豊富さ、価格等の観点から、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルの誘導体が好ましい。
【００３０】
上記各誘導体としては、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、シクロアルケン基、ビシクロアルケン基等の官能基を有する脂環族化合物、ベンジル基、フェニル基、フェノキシ基、メチルスチリル基、スチリル基等の官能基を有する芳香族化合物、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、テトラヒドロフルフリル基、グリシジル基等の官能基を有する化合物、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、（アルキル／アリルオキシ）ポリアルキレングリコールやトリメチロールプロパン等の多価アルコールのエステル化合物等が挙げられる。
【００３１】
上記重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）としては、目的に応じて上記化合物を１種又は２種以上を選択して用いることができる。
特に、本実施の形態における硬化性樹脂組成物の硬化物を印刷原版として用いる場合には、印刷用インキの溶剤であるアルコール類やエステル類等の有機溶剤に対する膨潤を抑制する観点から、長鎖脂肪族、脂環族又は芳香族の誘導体を少なくとも１種以上含有していることが好ましい。
【００３２】
また、本実施の形態の硬化性樹脂組成物の硬化物において十分な機械的強度を確保する観点からは、有機化合物（ｂ）としては、脂環族又は芳香族置換基を有する化合物を少なくとも１種以上含有しているものであることが好ましい。
この場合、脂環族又は芳香族置換基を有する化合物の含有量は、有機化合物（ｂ）の全体量の２０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
【００３３】
有機化合物（ｂ）は、分子内に重合性不飽和基を３個以上有する有機化合物（ｄ）を、前記有機化合物（ｂ）全体量の５質量％以上１００質量％以下含有していることが好ましく、１５質量％以上１００質量％以下含有していることがより好ましく、３０質量％以上１００質量％以下含有していることがさらに好ましい。
分子内に重合性不飽和基を３個以上有する有機化合物（ｄ）の含有率が、上記範囲内であれば、本実施の形態における硬化性樹脂組成物を用いた印刷原版や印刷版において、耐溶剤性の向上効果が得られる。
有機化合物（ｄ）は、分子内に重合性不飽和基を３〜６個有する化合物であることが、より好ましい。
【００３４】
有機化合物（ｄ）としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパン（トリ）アクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート等の化合物が挙げられる。
【００３５】
（有機系微粒子（ｃ））
有機系微粒子（ｃ）は、数平均粒子径０．１μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下の粒子である。
有機系微粒子（ｃ）の数平均粒子径は、レーザー散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定できる。
数平均粒子径が上記範囲であれば、本実施の形態における硬化性樹脂組成物を用いた印刷原版に対しレーザー彫刻を行う際に発生する液状彫刻カスの粘度を高くする効果が得られ、彫刻カスの飛散を抑制できる。
また、有機系微粒子は、レーザー彫刻の熱によって分解又は溶融する性質を有しているため、無機系微粒子のようにレーザー彫刻表面に粒子の形態で残存しないという利点もある。
一方、無機系微粒子は、レーザー彫刻後において表面に微粒子が残存してしまい、これが印刷工程で剥離し、被印刷物上に転写されてしまうという問題を招来する。
【００３６】
有機系微粒子（ｃ）の、不活性ガス雰囲気中において行った熱重量分析の重量３０％減少温度は４５０℃以上８００℃以下であり、好ましくは５５０℃以上７００℃以下であり、より好ましくは５８０℃以上６５０℃以下である。
有機系微粒子（ｃ）の熱重量分析においては、所定の熱重量分析機器を用い、不活性ガス、例えば窒素ガスを流しながら、所定の速度、例えば１０℃／分により昇温していき重量減少率を測定する。
熱重量分析における重量３０％減少温度が上記数値範囲内であるものとすることにより、熱分解性を他の樹脂成分に比較して低くでき、レーザー彫刻の熱によって他の樹脂成分が分解又は溶融して粘度の低い液体となる際に、彫刻カスの粘度を高くする機能を発揮する。
【００３７】
また、有機系微粒子（ｃ）の不活性ガス雰囲気下で行った熱重量分析における１０００℃での残存重量率は３５％以上７０％以下であることが好ましく、３５％以上６５％以下であることがより好ましく、３５％以上６０％以下であることがさらに好ましい。これにより、彫刻カスの粘度を高める機能を確実に発揮できる。
上述したような効果が得られることから、彫刻カス中において有機系微粒子（ｃ）は高温で炭化した微粒子として存在しているものと推定される。
【００３８】
有機系微粒子（ｃ）の含有量は、本実施の形態における硬化性樹脂組成物全体量の０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上５質量％以下であることがさらに好ましい。
有機系微粒子（ｃ）の含有量を上記範囲とすることにより、レーザー彫刻時に多量に発生する液状彫刻カスを高粘度化させる効果が確実に発揮でき、硬化性樹脂組成物そのものの粘度を極端に高くすることなく、良好な成形性を確保できる。
【００３９】
有機系微粒子（ｃ）は、シリコーン含有率が２０質量％以下であることが好ましく、１０質量以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
有機系微粒子（ｃ）のシリコーン含有率を上記範囲とすることにより、本実施の形態における硬化性樹脂組成物を用いた印刷原版及び印刷版の耐溶剤性を高くすることができる。
有機系微粒子（ｃ）のシリコーン含有率は、29Ｓｉに着目した29Ｓｉ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル法）又は蛍光Ｘ線分析法により定量できる。具体的には、シリコーン化合物を既知量含有したサンプルのシグナル強度と比較し、比率により算出できる。
【００４０】
有機系微粒子（ｃ）の構成成分ついては、特に限定するものではないが、イミド骨格、アミド骨格、オキサジン骨格、ベンゾビスチアゾール骨格から選択される少なくとも１種類の分子骨格を含有することが好ましい。
これらの分子骨格を有する化合物は耐熱性が高いという特徴を有している。特に、ポリイミド、ポリアミドが好ましい化合物であり、ポリイミド又はポリアミドは芳香族炭化水素由来の炭素原子を前記ポリイミド又はポリアミドの全炭素原子数の７０原子％以上９０原子％以下有することが好ましく、７５原子％以上９０原子％以下有することがより好ましく、８０原子％以上９０原子％以下有することがさらに好ましい。
なお、芳香族炭化水素由来の炭素原子とは、芳香族官能基を形成する炭素原子と定義する。例えばフェニル基の場合、ベンゼン環を形成する６個の炭素原子を意味する。芳香族炭化水素由来の炭素原子の比率は、13Ｃ−ＮＭＲを用いて定量化できる。
【００４１】
ポリイミドとしては、例えば、芳香族ポリイミド、脂環族ポリイミドが挙げられる。具体的には、芳香族テトラカルボン酸又は芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン又は脂環族ジアミンとの縮合高分子や、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジイソシアネートとの縮合高分子が好適である。
芳香族テトラカルボン酸としては、例えば、ピロメリット酸、１，２，７，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，８，９−アントラセンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、２，３，６，７−キノリンテトラカルボン酸、３，３’、４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニル−テルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，４，３，４’−ジフェニルエタンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホキシドテトラカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、例えば、１，４−フェニレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、３，５−ジアミノピリジン、５，８−ジアミノキノリン、３，４'又は４，４’−ジアミノジフェニル、３，４’又は４，４’−ジアミノジフェニルーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（３又は４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホキシド、４，４’−ビス（３又は４−アミノフェノキシ）ジフェニメタン、４，４’−ビス（３又は４−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３又は４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、ビス〔２−（４−アミノフェニル）−ベンゾチアゾイル〕オキシド、ビス〔２−（４−アミノフェニル）−ベンズイミダゾイル〕スルホキシド、ビス〔２−（４−アミノフェニル）−ベンズオキサゾイル〕、１，３−又は１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ジ−（４-アミノベンゾイルオキシ）ブタン等が挙げられる。
脂環族ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシレンプロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジシクロ−ヘキシレンメタン、イソフォロネジアミン、ジアミノ−「２，２，２」ビシクロオクタン、ジアミノアダマンタン等が挙げられる。
【００４２】
上記ポリイミドを製造するための各種化合物については、例えば、非特許文献「最新ポリイミド（〜基礎と応用〜）」（日本ポリイミド研究会編、エヌ・ティー・エス社発行、２００２年）に記載されている。
また、上記ポリイミドの微粒子は、例えば、非特許文献「大阪府立産業技術総合研究所報告」（Ｎｏ．２１、２００７年、ページ１７〜２１）に記載されている製造方法により得られる。
【００４３】
ポリアミドとしては、全芳香族ポリアミドが挙げられ、特に、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとの縮合高分子が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ピレンジカルボン酸、テトラセンジカルボン酸、ペンタセンジカルボン酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸等の化合物が挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、例えば、１，４−フェニレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、３，５−ジアミノピリジン、５，８−ジアミノキノリン、３，４'又は４，４’−ジアミノジフェニル、３，４’又は４，４’−ジアミノジフェニルーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（３又は４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホキシド、４，４’−ビス（３又は４−アミノフェノキシ）ジフェニメタン、４，４’−ビス（３又は４−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３又は４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、ビス〔２−（４−アミノフェニル）−ベンゾチアゾイル〕オキシド、ビス〔２−（４−アミノフェニル）−ベンズイミダゾイル〕スルホキシド、ビス〔２−（４−アミノフェニル）−ベンズオキサゾイル〕、１，３−又は１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ジ−（４−アミノベンゾイルオキシ）ブタン等が挙げられる。
【００４４】
有機系微粒子（ｃ）は、球状微粒子を５０％以上含有することが好ましく、６０％以上含有することがより好ましく、８０％以上含有することがさらに好ましい。
有機系微粒子（ｃ）が、球状微粒子を５０％以上含有するものであると、本実施の形態における硬化性樹脂組成物を用いた印刷原版及び印刷版の耐久性を高めることができる。
なお、球状とは、真球状に限定されず、概ね球形であればよい。
有機系微粒子（ｃ）の形状は、走査型電子顕微鏡により観察でき、顕微鏡のモニター画面に微粒子が１００個程度は入る倍率で観察することが望ましい。球状の判定基準は、注目する微粒子の縦横寸法比が、１．０〜１．８の範囲にあり、外周部に突起がないこととする。
また、有機系微粒子（ｃ）は、多孔質体であってもよい。有機系微粒子（ｃ）を多孔質体とすることにより、レーザー彫刻において液状化した彫刻カスの除去を有効に行うことができるようになる。
多孔質性を有する有機系微粒子（ｃ）の比表面積は、１０ｍ2／ｇ以上１０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍ2／ｇ以上８００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、２００ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下であることがさらに好ましい。
多孔質性を有する有機系微粒子（ｃ）の細孔容積は、０．１ｍＬ／ｇ以上１０ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍＬ／ｇ以上５ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましい。
多孔質性を有する有機系微粒子（ｃ）の細孔径は、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
上述した比表面積、細孔容積及び細孔径は、−１９６℃における窒素の吸着等温線から求められる。
【００４５】
（硬化性樹脂組成物の物性）
本実施の形態における硬化性樹脂組成物は、上述した樹脂（ａ）１００質量部に対し、有機化合物（ｂ）１０〜５００質量部、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは１０〜５０質量部含有する。有機化合物（ｂ）の含有量が上記範囲であると、得られる樹脂硬化物の硬度と引張強伸度のバランスを制御しやすく、硬化時の収縮も小さい範囲に収まり、良好な厚み精度を確保できる。
本実施の形態における硬化性樹脂組成物は、２０℃において固体状あっても液状であってもよいが、成形性の容易さを確保する観点からは、２０℃において液状であることが好ましい。なおここで「液状」とは、容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できる性質であるものとし、外力を加えたときにその外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには短時間に元の形状を回復する性質に対する言葉である。
上述した樹脂（ａ）が２０℃において液状の樹脂である場合には、硬化性樹脂組成物も２０℃において液状となる。
硬化性樹脂組成物の２０℃における粘度は、１０Ｐａ・ｓ以上１０ｋＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０Ｐａ・ｓ以上５ｋＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。２０℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であると、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物の機械的強度が実用上十分なものとなり、硬化性樹脂組成物を円筒状に成形する場合においても形状を保持し、容易に加工できるという利点を有している。
一方、２０℃における粘度が１０ｋＰａ・ｓ以下であると、常温でも変形し易く、加工が容易となる傾向にある。また、シート状又は円筒状の樹脂硬化物に成形し易く、作製プロセスも簡便となる。
特に、厚み精度の高い円筒状樹脂硬化物を得るためには、円筒状支持体上に液状の硬化性樹脂組成物層を形成する際に、硬化性樹脂組成物が重力により液ダレ等の現象を起こさないように、粘度を１００Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは２００Ｐａ・ｓ以上、更に好ましくは５００Ｐａ・ｓ以上の、比較的粘度の高い硬化性樹脂組成物とすることが望ましい。
【００４６】
（樹脂硬化物層）
本実施の形態における硬化性樹脂組成物が光硬化性樹脂組成物である場合、光照射することにより印刷原版を構成する樹脂硬化物層が得られる。
照射光としては、例えば、紫外線、可視光線の他、電子線、Ｘ線等の高エネルギー線が適用できる。特に、紫外線、可視光線により光硬化させる場合、光重合開始剤を添加することが好ましい。
光重合開始剤としては、水素引き抜き型光重合開始剤（ｅ）及び／又は崩壊型光重合開始剤（ｆ）を添加することが好ましい。
【００４７】
水素引き抜き型光重合開始剤（ｅ）としては、特に限定されないが、芳香族ケトンが好適なものとして挙げられる。
芳香族ケトンは、光励起により効率良く励起三重項状態になり、この励起三重項状態が周囲の媒体から水素を引き抜いてラジカルを生成する化学反応機構が知られている。この反応機構により生成したラジカルが光架橋反応に関与するものと考えられる。
水素引き抜き型光重合開始剤（ｅ）としては、励起三重項状態を経て、周囲の媒体から水素を引き抜いてラジカルを生成する化合物であれば特に限定されない。
芳香族ケトンとしては、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、キサンテン類、チオキサントン類、アントラキノン類が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。なお、ベンゾフェノン類とは、ベンゾフェノン又はその誘導体を言うものとし、例えば、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３'，４，４'−テトラメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
ミヒラーケトン類とは、ミヒラーケトン及びその誘導体を言う。キサンテン類とは、キサンテン及びアルキル基、フェニル基、ハロゲン基で置換されたその誘導体を言う。チオキサントン類とは、チオキサントン及びアルキル基、フェニル基、ハロゲン基で置換されたその誘導体を言い、エチルチオキサントン、メチルチオキサントン、クロロチオキサントン等が挙げられる。アントラキノン類とは、アントラキノン及びアルキル基、フェニル基、ハロゲン基等で置換されたその誘導体を言う。
【００４８】
水素引き抜き型光重合開始剤（ｅ）の添加量は、硬化性樹脂組成物全体量の０．３質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
水素引き抜き型光重合開始剤（ｅ）の添加量が上記範囲であれば、硬化性樹脂組成物を大気中で光硬化させた場合に、硬化物表面の硬化性が十分に確保できる。また、長期保存時に表面にクラック等が発生せず、耐候性が確保される。
【００４９】
崩壊型光重合開始剤（ｆ）とは、光吸収後に分子内で開裂反応が発生して活性なラジカルが生成する化合物を指し、特に限定されるものではない。具体的には、ベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジアルコキシ−２−フェニルアセトフェノン類、アセトフェノン類、アシルオキシムエステル類、アゾ化合物類、有機イオウ化合物類、アシルホスフィンオキシド類、ジケトン類等が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。
ベンゾインアルキルエーテル類としては、例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
２，２−ジアルコキシ−２−フェニルアセトフェノン類としては、例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン等が挙げられる。
アセトフェノン類としては、例えば、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン等が挙げられる。
アシルオキシムエステル類としては、例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム等が挙げられる。
アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾニウム化合物、テトラゼン化合物等が挙げられる。
ジケトン類としては、例えば、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。
【００５０】
崩壊型光重合開始剤（ｆ）の添加量は、硬化性樹脂組成物全体量の０．３質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
崩壊型光重合開始剤（ｆ）の添加量が上記範囲であれば、硬化性樹脂組成物を大気中で光硬化させた場合に、硬化物内部の硬化性を充分に確保できる。
【００５１】
また、水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位と、崩壊型光重合開始剤として機能する部位とを同一分子内に有する化合物を光重合開始剤として用いることもできる。
そのような光重合開始剤としては、例えば、α−アミノアセトフェノン類が挙げられ、具体的には、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン等の化合物を挙げられる。
【００５２】
水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位と崩壊型光重合開始剤として機能する部位とを同一分子内に有する光重合開始剤の添加量としては、硬化性樹脂組成物全体量の０．３質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３質量％以下がより好ましい。
添加量が上記範囲であれば、硬化性樹脂組成物を大気中で光硬化させた場合であっても、硬化物の機械的物性を十分に確保できる。
【００５３】
本実施の形態の硬化性樹脂組成物においては、光照射によって酸又は塩基を発生する化合物（光酸発生剤、光塩基発生剤）を光重合開始剤として用いてもよい。
このような光重合開始剤は、開環重合反応する官能基を有する化合物、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物等を開環重合させることができる。
【００５４】
本実施の形態における硬化性樹脂組成物が熱硬化性樹脂組成物である場合、加熱処理を行うことにより、印刷原版を構成する樹脂硬化物層が得られる。
熱硬化性樹脂組成物中には、熱重合開始剤を含有させることが好ましい。
熱重合開始剤として好適な化合物は、ラジカル重合反応、開環重合反応に使用できる全ての熱重合開始剤である。
ラジカル重合反応に用いられる熱重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、有機珪素過酸化物、ヒドロペルオキシド、アゾ化合物、チオール化合物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ハロゲン化合物、アルデヒド化合物等が挙げられる。
開環重合反応に用いられる熱重合開始剤としては、マイクロカプセル中に熱重合開始剤を封入した潜在性熱重合開始剤を用いることが好ましい。
【００５５】
熱重合開始剤は、上述した樹脂（ａ）又は有機化合物（ｂ）との混合の容易性を確保する観点から、２０℃において液状であることが好ましい。
熱重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂組成物全体量に対し、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上５質量％以下がより好ましく、１質量％以上５質量％以下がさらに好ましい。
熱重合開始剤の含有率が上記範囲であれば、硬化性樹脂組成物を十分に硬化させることができ、かつ硬化物の表面の粘着性の低減化が図られる。
【００５６】
熱重合開始剤の熱安定性は、通常、１０時間半減期の温度（１０ｈ−ｔ１／２の方法）によって、すなわち、熱重合開始剤の当初の量の５０％が１０時間後に分解してフリーラジカルを形成する温度で示される。
この１０時間半減期の温度については、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」，１１巻、１頁以降、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，ニューヨーク，１９８８年、に示されている。
熱重合開始剤は、前記１０時間半減期の温度（１０ｈ−ｔ１／２）が、好ましくは少なくとも６０℃、より好ましくは少なくとも７０℃、さらに好ましくは、８０℃〜１５０℃である。
【００５７】
熱重合開始剤としては、熱硬化性の観点及び硬化性樹脂組成物との良好な相溶性を確保する観点から、有機過酸化物が好適である。
有機過酸化物の具体例としては、過オクタン酸ｔ−ブチル、過オクタン酸ｔ−アミル、ペルオキシイソ酪酸ｔ−ブチル、ペルオキシマレイン酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−アミル、ジペルオキシフタール酸ジ−ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、過酢酸ｔ−ブチル及び２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン等のペルオキシエステル類；例えば、１，１−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン及びエチル３，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート等のジペルオキシケタール類；例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド及び２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン等のジアルキルペルオキシド類；例えば、ジベンゾイルペルオキシド及びジアセチルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類；例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド及びクミルヒドロペルオキシド等のｔ−アルキルヒドロペルオキシド類等が挙げられる。
【００５８】
本実施の形態における硬化性樹脂組成物には、上述した有機系微粒子（ｃ）以外にも、最終的に目的とする印刷原版及び印刷版の特性に応じて、各種無機系微粒子を添加してもよい。
無機系微粒子を添加することにより、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂硬化物層、印刷原版、及び印刷版の機械的物性の向上効果、表面の濡れ性改善効果が得られる。
また、硬化性樹脂組成物の粘度や、粘弾性特性の調整等が可能になる。
無機系微粒子の材質としては、公知のものを用いることができ、特に限定されるものではない。
また、無機系微粒子の表面に有機物層又は有機系微粒子を形成した微粒子、又は有機系微粒子表面に無機物層又は無機微粒子を形成した微粒子等を混合してもよい。
硬化性樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化物層の機械的物性を向上させるためには、窒化珪素、窒化ホウ素、炭化珪素等の剛性の高い無機系微粒子が好適である。
樹脂硬化物層の耐溶剤特性を向上させるためには、無機系微粒子が好適である。
このような微粒子の数平均粒径は、０．０１〜１００μｍが好ましい。この範囲の微粒子であれば、樹脂（ａ）及び有機化合物（ｂ）との混合を行う際に、粘度の上昇、気泡の巻き込み、粉塵の大量発生等の不都合の発生が回避でき、樹脂硬化物層表面の凹凸の発生が抑制できる。微粒子の数平均粒子径は０．１〜２０μｍがより好ましく、１〜１０μｍがさらに好ましい。微粒子の数平均粒子径は、レーザー散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定できる。
なお、上記微粒子の粒子形状は、特に限定されるものではなく、球状、扁平状、針状、無定形、又は表面に突起のある粒子等をいずれも使用できる。特に、耐磨耗性を確保する観点からは球状粒子が好ましい。
また、上記微粒子は、表面をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、その他の有機化合物で被覆して表面改質処理を行い、より親水性化又は疎水性化したものとしてもよい。
上述した微粒子は単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施の形態における樹脂組成物中の上記微粒子の含有量は、樹脂（ａ）１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましく、２〜５０質量部がより好ましく、２〜２０質量部がさらに好ましい。
【００５９】
本実施の形態の硬化性樹脂組成物には、目的とする印刷原版及び印刷版の目的や用途に応じて、所定の重合禁止剤、紫外線吸収剤、滑剤、界面活性剤、可塑剤、香料等を添加してもよい。
【００６０】
〔印刷原版〕
本実施の形態の印刷原版は、上述した硬化性樹脂組成物よりなる樹脂硬化物層を具備しており、この樹脂硬化物層をレーザー彫刻することにより所定の凹凸パターンを形成し、印刷版を得るものである。
印刷原版は、例えば、シート状又は円筒状の支持体と硬化性樹脂組成物を前記シート状又は円筒状支持体上で硬化した厚さ０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の樹脂硬化物層とを備えた構成とすることができる。
【００６１】
硬化性樹脂組成物をシート状又は円筒状に成形する方法は、公知の樹脂成形方法を適用できる。例えば、注型法、ポンプや押し出し機等の機械で樹脂をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる方法、ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法、スプレー等を用いて噴霧する方法等が挙げられる。成形工程においては、硬化性樹脂組成物が熱分解を起こさない範囲で加熱しながら行ってもよい。また、必要に応じて圧延処理、研削処理等を施してもよい。
【００６２】
印刷原版の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上０．８μｍ以下であることがより好ましく、０．２μｍ以上０．６μｍ以下であることがさらに好ましい。
印刷原版の表面の中心線平均粗さＲａが上記範囲であれば、印刷時の被印刷物へのインキ転移性を実用上十分に良好な状態とすることができ、均一にインキが塗布された印刷物が得られる。
【００６３】
印刷原版の熱分解性の指標としては、不活性ガス雰囲気中でサンプルを加熱した際の重量減少を測定した熱重量分析法のデータを利用できる。
有機系微粒子（ｃ）を含有しない硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、重量が半減する時点の温度が１５０℃以上４００℃以下の範囲であることが好ましく、２５０℃以上４００℃以下であることがより好ましく、２５０℃以上３８０℃以下であることがさらに好ましい。
また、有機系微粒子（ｃ）を含有しない硬化性樹脂組成物の硬化物は、熱分解が狭い温度範囲で起こることが好ましい。具体的には、前記熱重量分析において、不活性ガス雰囲気下での熱重量分析における重量９０％減少温度と重量１０％減少温度との差が１５０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましく、８０℃以下であることがさらに好ましい。熱重量分析における重量９０％減少温度と重量１０％減少温度との差が上記範囲であれば、分解が急速に進行し正確なパターン形成が可能となる。
【００６４】
（支持体）
支持体は、上述した硬化性樹脂組成物を硬化した樹脂硬化物層や、後述するクッション層を安定保持する機能を有している。
支持体は、シート状支持体、円筒状支持体のいずれであってもよい。
シート状支持体の材料としては、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンチオエーテル等のプラスチックや、ニッケル、アルミニウム、鉄等の金属が挙げられる。
シート状支持体の厚さは、５０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以上２００μｍ以下がより好ましい。厚さが上記範囲であれば、実用上十分な寸法安定性が確保できる。また、印刷機のシリンダーへシート状印刷版を装着させる工程を経るため、フレキシビリティーを充分に確保することも可能である。
円筒状支持体としては、金属製、ゴム製、プラスチック製シリンダーや、プラスチック製、金属製、繊維強化プラスチック製スリーブ、フィルム強化プラスチック製スリーブ等の中空円筒状支持体が好ましい。良好な取扱性や、重量の観点からは、繊維強化プラスチック製の中空円筒状支持体が好適である。
繊維強化プラスチックは、ガラス繊維、ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、ポリエステル繊維、ポリウレタン繊維、セルロース繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミックス繊維から選択される少なくとも１種の繊維を含有することが好ましい。
円筒状支持体の厚さは、０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下が好ましく、０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下がより好ましく、０．４ｍｍ以上０．８ｍｍ以下がさらに好ましい。
円筒状支持体の厚さが上記範囲であれば、実用上十分な機械的強度を確保でき、軽量化も達成できる。
【００６５】
（クッション層）
クッション層は、印刷版に弾力を与え、印刷機能を向上させる層であり、上述した樹脂硬化物層の下部層として任意に形成する層である。
クッション層は、例えば０．０５〜１０ｍｍ程度の厚さに形成する。
クッション層としては、ショアＡ硬度が１０度以上７０度以下、又はＡＳＫＥＲ−Ｃ型硬度計で測定したＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度が２０度以上８５度以下のエラストマー層であることが好ましい。
ショアＡ硬度が１０度以上又はＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度が２０度以上であると、適度に変形するため、高品質印刷が可能となる。
また、ショアＡ硬度が７０度以下又はＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度が８５度以下であれば、クッション層としての役割を果たすことができる。
より好ましいショアＡ硬度は２０〜６０度の範囲であり、ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度では４５〜７５度の範囲である。
ショアＡ硬度、ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度は、形成するクッション層の材質により適宜使い分けることが好ましい。２種類の硬度の違いは、測定用の硬度計の押針形状に由来するものである。クッション層が均一な樹脂組成により形成されている場合には、ショアＡ硬度を用いることが好ましく、発泡ポリウレタン、発泡ポリエチレン等の発泡性基材等のように、不均一な樹脂組成により形成されている場合には、ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度を用いることが好ましい。
ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度は、ＪＩＳ Ｋ７３１２規格に準拠する測定法である。
ショアＡ硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３規格に準拠する測定法である。
【００６６】
クッション層の材料については特に限定されるものではなく、熱可塑性エラストマー、光硬化型エラストマー、熱硬化型エラストマー等、ゴム弾性を有する材料であれば、いずれであってもよい。
特に、シート状又は円筒状印刷版への加工性を確保する観点から、液状の光硬化型樹脂組成物を用い、光硬化後にエラストマー化する材料が好ましい。
【００６７】
クッション層は、感光性樹脂硬化物を含み、かつ気泡又は有機系微粒子を含有していることが好ましい。
前記有機系微粒子は、中空マイクロカプセルであって、この中空マイクロカプセルの表面に無機系微粒子が付着しているものを用いることが好ましい。前記有機系微粒子の平均粒子径は１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３００μｍ以下であることがより好ましく、８０μｍ以上２００μｍ以下であることがさらに好ましい。
クッション層の密度は、０．１ｇ／ｃｍ3以上０．９ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、０．３ｇ／ｃｍ3以上０．７ｇ／ｃｍ3以下がより好ましく、０．４ｇ／ｃｍ3以上０．６ｇ／ｃｍ3以下がさらに好ましい。
クッション層の密度を上記範囲とすることにより、印刷工程において、印刷層にかかる衝撃を充分に吸収できる。
【００６８】
クッション層形成用の熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン系熱可塑性エラストマーであるＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、シリコン系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
光硬化型エラストマーとしては、前記熱可塑性エラストマーに、光重合性モノマー、可塑剤及び光重合開始剤等を混合したもの、液状樹脂に光重合性モノマー、光重合開始剤等を混合した液状光硬化型樹脂組成物等が挙げられる。
クッション層は、全面露光により硬化させ、必要な機械的強度を確保できればよく、材料選定の自由度が極めて高い。
【００６９】
また、クッション層形成用の材料としては、硫黄架橋型ゴム、有機過酸化物、フェノール樹脂初期縮合物、キノンジオキシム、金属酸化物、チオ尿素等の化合物を架橋剤として用いる非硫黄架橋型ゴムも適用できる。
また、テレケリック液状ゴムを、反応する硬化剤を用いて３次元架橋させてエラストマー化したものも使用できる。
また、発泡ポリウレタン、発泡ポリエチレン等、層内に、独立又は連続する気泡を有するものであってもよく、市販品として入手可能なクッション材、クッションテープを使用でき、クッション層の片面あるいは両面に接着剤あるいは粘着剤が塗布されたものであってもよい。
【００７０】
〔印刷原版の製造方法〕
本実施の形態における印刷原版は、硬化性樹脂組成物が光硬化性樹脂組成物である場合には、支持体上に上述したクッション層を任意に形成し、その上層として光硬化性樹脂組成物層を形成した後、下記光硬化処理を施すことにより作製できる。
硬化性樹脂組成物が熱硬化性樹脂組成物である場合には、同様に支持体上に上述したクッション層を任意に形成し、その上層として熱硬化性樹脂組成物を形成した後、下記熱硬化処理を施すことにより作製できる。
【００７１】
（光硬化）
硬化性樹脂組成物層を光照射により架橋させて、樹脂硬化物層が得られる。
また、成型しながら光照射を行い、架橋させてもよい。
光硬化に適用する光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、殺菌灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。
照射光としては、２００ｎｍ〜３００ｎｍの波長の光が好ましい。特に、水素引き抜き型光重合開始剤は、上記波長領域に強い光吸収を有するものが多いため、２００ｎｍ〜３００ｎｍの波長の光を有する場合、感光性樹脂硬化物層表面の硬化性を充分に確保できる。光硬化に用いる光源は、１種でもよいが、波長の異なる２種以上の光源を用いて硬化させることにより樹脂硬化性の向上効果が得られる。
（熱硬化）
硬化性樹脂組成物層を加熱処理することにより、樹脂硬化物層が得られる
加熱処理方法としては、赤外線を照射する方法、オーブン等で加熱した雰囲気に曝す方法、加熱した金属等の物体と接触する方法等が挙げられる。加熱温度は、熱重合開始剤の種類によって適宜選択することが好ましい。
【００７２】
〔印刷版の製造方法〕
上述した印刷原版の表面に、レーザー彫刻で所定のパターンを形成することにより、印刷版が得られる。
レーザー彫刻法においては、形成したい画像をデジタル型のデータとしてコンピューターを利用してレーザー装置を操作し、印刷原版にレリーフ画像を作成する。
レーザー彫刻に用いるレーザーは、印刷原版が吸収を有する波長を含むものであればどのようなものを用いてもよいが、彫刻を高速度で行うためには出力の高いものが好ましい。例えば、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等の赤外線又は赤外線放出固体レーザー等が好ましい。
また、可視光線領域に発振波長を有するＹＡＧレーザーの第２高調波、銅蒸気レーザー、紫外線領域に発振波長を有する紫外線レーザー、例えば、エキシマレーザー、第３又は第４高調波へ波長変換したＹＡＧレーザーは、有機分子の結合を切断するアブレージョン加工が可能であり、微細加工に適する。また、レーザーは連続照射でも、パルス照射でもよい。
【００７３】
レーザー彫刻は、酸素含有ガス下、一般には空気存在下又は気流下において実施するが、炭酸ガス、窒素ガス存在下で行ってもよい。
レーザー彫刻終了後、レリーフ印刷版面にわずかに発生する粉末状又は液状の物質は、所定の方法、例えば、溶剤や界面活性剤を含有している洗浄水により除去してもよく、高圧スプレー等により水系洗浄剤を照射して除去してもよく、高圧スチームを照射する方法等を用いて除去してもよい。
【００７４】
上記粉末状又は液状の物質を除去する工程後、パターン形成した印刷版の表面に波長２００ｎｍ〜４５０ｎｍの光を照射する後露光処理を行ってもよい。後露光処理は表面のタック除去に効果的である。後露光処理は、大気中、不活性ガス雰囲気中、水中のいずれの環境で行ってもよい。硬化性樹脂組成物中に水素引き抜き型光重合開始剤が含まれている場合には特に高い効果が得られる。
なお、後露光処理の前に、予め印刷版表面を水素引き抜き型光重合開始剤を含む処理液を用いて処理しておき、その後、露光を行ってもよい。
また、水素引き抜き型光重合開始剤を含む処理液中に印刷版を浸漬した状態で露光してもよい。
【００７５】
〔用途〕
本実施の形態の硬化性樹脂組成物は、フレキソ印刷原版用シート又はロール、グラビア印刷用シート又はロール、レーザー光を照射して貫通した孔状パターンを形成するスクリーン印刷用シート又はロータリースクリーン、孔版印刷用原版材料、オフセット印刷法で用いられるブランケット、アニロックスロールに接して用いられるインキ量調整用ロール、印刷用クッションロール、インクジェットプリンター、レーザープリンター、複写機等に搭載されているロール等の印刷基材、又は３次元立体成形用基材等に適用できる。
なお、ドライオフセット印刷用途において、インキが脂肪族炭化水素及び／又は芳香族炭化水素を含む場合、シート状の硬化性樹脂組成物に、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を含有させ、溶剤に対する高い耐久性を確保することが好ましい。
上記脂肪族炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ジペンテン、ゴム揮発油、ミネラルスピリット、高沸点石油溶剤（インキオイル）等の化合物が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、ジメチルベンゼン、ジクロロベンゼン、ソルベントナフタ、テトラリン等の化合物が挙げられる。
本実施の形態の印刷版は、電子素子の導体、半導体、絶縁体の形成、又は光学素子形成に用いることができる。
電子素子としては、例えば、有機電界発光素子、有機太陽電池、有機半導体、アンテナ回路、液晶ディスプレイ素子、プラズマ発光素子等が挙げられる。また、光学素子としては、例えば、マイクロレンズアレイ、光導波路等が挙げられる。
【実施例】
【００７６】
以下、具体的な実施例と比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
先ず、実施例及び比較例において適用した操作方法、特性評価方法について説明する。
（１）レーザー彫刻
レーザー彫刻は、炭酸ガスレーザー彫刻機（商標：ＺＥＤ−ｍｉｎｉ−１０００、英国、ＺＥＤ社製、米国、コヒーレント社製、出力２５０Ｗ炭酸ガスレーザーを搭載、レーザーの発振波長は１０．６μｍ）を用いて行った。
彫刻は、網点（１２０線／インチ、面積率１０％)パターンを形成した。彫刻深さは０．５５ｍｍとした。
【００７８】
（２）粘度の測定
硬化性樹脂組成物の粘度及び有機化合物（ｂ）の粘度を、Ｂ型粘度計（商標、Ｂ８Ｈ型；日本国、東京計器社製）を用いて２０℃の温度条件で測定した。
【００７９】
（３）数平均分子量の測定
樹脂（ａ）、有機化合物（ｂ）の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）を用いて、分子量既知のポリスチレンで換算して求めた。
高速ＧＰＣ装置（日本国、東ソー社製、商標、ＨＬＣ−８０２０）とポリスチレン充填カラム（商標：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ；日本国、東ソー社製）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で展開して測定した。カラムの温度は４０℃に設定した。ＧＰＣ装置に注入する試料としては、樹脂濃度が１質量％のＴＨＦ溶液を調製し、注入量１０μＬとした。また、検出器としては示差屈折計を用いた。
【００８０】
（４）29Ｓｉ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）測定
シリコーン微粒子の２級シロキサン結合の３級及び４級シロキサン結合に対する比率を、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定により求めた。
シリコーン微粒子の29Ｓｉ−ＮＭＲ測定は、Ｂｒｕｋｅｒ社製、商標「Ｂｉｏｓｐｉｎ ＤＳＸ４００」を用いて実施した。
観測核：29Ｓｉ、観測周波数：７９．４９ＭＨｚ、積算回数：２４００回、パルス幅：４．５μ秒、待ち時間：３０秒、ＭＡＳ（マジック角回転速度）：３５００Ｈｚ、マジックアングルスピニング：５０００Ｈｚ、パルスプログラム：ｈｐｄｅｃ（ハイパワーデカップリング）、サンプル管径：７ｍｍΦの条件で測定を行った。
化学シフトの外部基準を、ジメチルシリコーンゴムを別途測定し、得られた１本のピークを−２２ｐｐｍとした。
【００８１】
（５）13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）測定
有機系微粒子（ｃ）の13Ｃ−ＮＭＲ測定を、Ｂｒｕｋｅｒ社製、商標「Ｂｉｏｓｐｉｎ ＤＳＸ４００」を用いて実施した。
積算回数：１８００回、待ち時間：１０秒、ＭＡＳ：５ｋＨｚ、パルスプログラム：ｈｐｄｅｃ（ハイパワーデカップリング）、サンプル管径：７ｍｍΦの条件で測定を行った。
【００８２】
（６）有機系微粒子（ｃ）の熱重量分析
有機系微粒子（ｃ）の熱重量分析は、セイコーインスツルメント社製、商標「ＴＧ／ＤＴＡ３２０」を用いた。昇温速度は１０℃／分、窒素を毎分１００ｍＬの流量で流しながら重量減少を測定した。加熱温度の上限は１０００℃とした。
【００８３】
（７）有機系微粒子（ｃ）の数平均粒子径及び粒子径分布測定
シリコーン微粒子の数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（キーエンス社製、商標「ＶＥ−９８００」）で観察した画像データを基に、画像解析によって測定した。
画面上にシリコーン微粒子が１００個程度は入る倍率で観察し、粒子が完全に入る最小円の径を微粒子の粒子径とした。
粒子径分布における標準偏差は、微粒子１０００個程度のデータを基に算出した。
【００８４】
〔実施例１〕
（樹脂（ａ）の製造）
温度計、攪拌機、還流器を具備する１Ｌのセパラブルフラスコに、旭化成株式会社製ポリカーボネートジオール：商標「ＰＣＤＬ Ｌ４６７２」（数平均分子量１９９０、ＯＨ価５６．４）４４７．２４ｇと、トリレンジイソシアナート３０．８３ｇとを加え、８０℃に加温下で約３時間反応させた。
その後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート１４．８３ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約２個）である数平均分子量約１００００の樹脂を製造した。
この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【００８５】
（硬化性樹脂組成物の調製）
樹脂（ａ）：上記方法により作製した樹脂：１００質量部
有機化合物（ｂ）：フェノキシエチルメタクリレート（共栄社化学社製、「ライトエステル（登録商標）ＰＯ」、分子量１９０）：４５質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学社製、「ＮＫエステル（登録商標）ＴＭＰＴ」分子量３３８）：５質量部
有機系微粒子（ｃ）：ポリイミド微粒子（宇部興産社製、商標「ＵＩＰ−Ｒ」、数平均粒子径：１２．５μｍ、真比重：１．３９、粒子径分布の標準偏差：１．５μｍ、球状粒子の存在比率：９５％）：３質量部
光重合開始剤：ベンゾフェノン（日本化薬社製、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ（登録商標）ＢＰ−１００」）：０．５質量部
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（スイス国、チバスペシャリティーケミカル社製）：０．６質量部
安定剤：２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン（ジャパンケムテック社製、「アイオノール（登録商標）ＣＰ」）：０．５質量部
上記材料を混合して、硬化性樹脂組成物を調製した。
得られた硬化性樹脂組成物は、２０℃において液状であった。また、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、９００Ｐａ・ｓであった。
【００８６】
（有機系微粒子（ｃ）の物性）
ポリイミド微粒子は、ポリ（Ｎ，Ｎ’−オキシジフェニレン−ビフェニルテトラカルボキシルイミド）からなるものである。また、ポリイミド微粒子の芳香族炭化水素由来の炭素原子の割合は、13Ｃ−ＮＭＲのシグナルの積分値の比率から８５原子％であった。
ポリイミド微粒子の熱重量分析の結果、３０％重量減少温度は、６５０℃であった。１０００℃における残存重量率は５５％であった。
【００８７】
（樹脂硬化物層の作製）
ガラス板上に設置した、易接着処理された厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上に光硬化性接着剤を厚み２０μｍで塗布し、その上に、上記により作製した液状の硬化性樹脂組成物を、厚み１．１ｍｍで塗布し、上下からケミカルランプ（オランダ国、フィリップス社製、商標「１０Ｒ」）の紫外線を４０００ｍＪ／ｃｍ2照射してシート状の樹脂硬化物（樹脂硬化物層）を形成し、支持体と樹脂硬化物層により構成される印刷原版を得た。
【００８８】
（樹脂硬化物層の熱重量分析）
熱重量分析のために、前記（硬化性樹脂組成物の調製）に記載されている組成において、ポリイミド微粒子を含有しない樹脂を別途調製した。
この樹脂を用いて、上記（樹脂硬化物層の作製）に従い、シート状の樹脂硬化物層を得た。
熱重量分析の結果、重量半減温度は３５０℃であり、重量１０％減少温度は３１５℃、重量９０％減少温度は４１０℃であった。従って、重量９０％減少温度と重量１０％減少温度の差は９５℃であった。
【００８９】
（印刷版の作製）
シート状の樹脂硬化物を炭酸ガスレーザー彫刻機（商標：ＺＥＤ−ｍｉｎｉ−１０００、英国、ＺＥＤ社製、米国、コヒーレント社製、出力２５０Ｗ炭酸ガスレーザーを搭載、レーザーの発振波長は１０．６μｍ）のシリンダーに固定し、パターンを形成した。
レーザー彫刻時に発生する彫刻カスはペースト状であった。表面を洗浄した後の彫刻パターンを走査型電子顕微鏡で観察した結果、形成されたパターン表面に粒子状物は観測されなかった。また、形成パターンも良好な状態であった。
このようにして得られた印刷版と、を、ガラス基板上に印刷できる精密印刷機（日本電子精機社製、商標「ＪＳＣ−ｍ６０．６０−Ｍ」）とを用いて、銀ナノペースト（ハリマ化成社製、商標「ＮＰＳ−Ｊ」）を印刷し厚さ約２μｍの導電体パターンを得た。
【００９０】
〔実施例２〕
上記実施例１により作製した硬化性樹脂組成物を用いた。
厚さ０．４５ｍｍの、ガラス繊維により強化されたエポキシ樹脂製スリーブ（チェコ国、Ｌｉｇｕｍ社製）をエアーシリンダーに装着し、その上層として光硬化性接着剤層を厚さ０．２ｍｍで塗布した。
この光硬化性接着剤層の上層として、上記実施例１で作製した硬化性樹脂組成物を厚さ１．３ｍｍに積層し、メタルハライドランプ（米国フュージョン社製、商標「Ｆ４５０Ｖ型ＵＶランプ」）からの紫外線を４０００ｍＪ／ｃｍ2（波長３５０ｎｍにおける積算光量）照射し、全面を光硬化させた。
その後、研削・研磨により表面調整を行い、表面粗度Ｒａが０．５μｍとした円筒状の印刷原版を得た。
なお、この研削・研磨工程においては、樹脂硬化物の表面タックは極めて低く、表面の研削・研磨は非常に容易に実施できた。
このようにして得られた円筒状の印刷原版に、上記実施例１と同様に、炭酸ガスレーザー彫刻機を用いて表面に画像パターンを形成した。レーザー彫刻時に発生した彫刻カスは、ペースト状であった。表面を洗浄した後の画像パターンを走査型電子顕微鏡で観察した結果、形成されたパターン表面に粒子状物は観測されなかった。また、形成パターンも良好な状態であった。
この円筒状の印刷版を、上記実施例１と同様に精密印刷機のエアーシリンダーに装着し、フルオレン骨格を有する数平均分子量１００００のポリマーを主成分とし、酢酸エチル／イソプロピルアルコールを溶剤として含有する液状感光性樹脂をインキとして用いて、ガラス基板上に印刷を行った。その後、溶剤成分を乾燥除去し、ガラス基板上に厚み１５μｍの円形パターンを形成した。
さらに加熱することにより印刷した感光性樹脂を溶融させ、曲面を有するパターンに変形させた。
その後、光硬化させることによってマイクロレンズパターンが得られた。
【００９１】
〔実施例３〕
有機系微粒子（ｃ）として、宇部興産社製、商標「ＵＩＰ−Ｓ」を使用した。
その他の条件は、実施例１と同様として液状の硬化性樹脂組成物を作製した。
有機系微粒子（ｃ）であるポリイミド微粒子（宇部興産社製、「ＵＩＰ−Ｓ」）は、数平均粒子径：９μｍ、真比重：１．４８、粒子径分布の標準偏差：１．４μｍ、球状粒子の存在比率：９５％であった。
ポリイミド微粒子を熱重量分析した結果、３０％重量減少温度は、６５０℃であった。１０００℃における残存重量率は３６％であった。
ポリイミド微粒子は、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビフェニルテトラカルボキシルイミドであった。
また、ポリイミド微粒子の芳香族炭化水素由来の炭素原子の割合は、13Ｃ−ＮＭＲシグナルの積分値の比率から８１原子％であった。
上記硬化性樹脂組成物を用い、その他の条件は実施例１と同様にして印刷原版を作製し、次にレーザー彫刻を行った。
レーザー彫刻時に発生した彫刻カスはペースト状であった。その後、表面洗浄を行い、彫刻カスを除去し、印刷版を得た。表面を洗浄した後の彫刻パターンを走査型電子顕微鏡で観察した結果、形成されたパターン表面に粒子状物は観測されなかった。また、形成パターンも良好な状態であった。
このようにして得られた印刷版と、ガラス基板上に印刷できる精密印刷機（日本電子精機社製、商標「ＪＳＣ−ｍ６０．６０−Ｍ」）とを用いて、銀ナノペースト（ハリマ化成社製、商標「ＮＰＳ−Ｊ」）を印刷し厚さ約２μｍの導電体パターンを得た。
【００９２】
〔実施例４〕
下記の組成に従い、硬化性樹脂組成物を調製した。
実施例１で用いた樹脂（ａ）：１００質量部
有機化合物（ｂ）：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社化学社製、商標「ライトエステルＨＯ」、分子量１３０）：２０質量部
有機化合物（ｂ）：１，３−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン（東亜合成社製、商標「ＲＳＯＸ」、分子量３０６）：１０質量部
有機系微粒子（ｃ）：ポリイミド微粒子（宇部興産社製、商標「ＵＩＰ−Ｒ」）：１０質量部
光酸発生剤：トリアリールスルホニウムヘキサフルオリン酸塩混合物プロピレンカーボネート５０質量％溶液（ユニオンカーバイド社製、商標「ＵＶＩ−６９９０」）：４質量部
安定剤：２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン：０．５質量部
上記材料を混合して、液状の硬化性樹脂組成物を調製した。
このようにして得られた硬化性樹脂組成物を、厚さ１．５ｍｍのガラス繊維強化プラスチックスリーブ上に厚み１．５ｍｍで塗布し、メタルハライドランプ（米国、フュージョン社製、商標「Ｆ４５０Ｖ型ＵＶランプ」）から放出される紫外線を４０００ｍＪ／ｃｍ2（３５０ｎｍでの積算光量）照射し、樹脂硬化物層を形成し、円筒状の印刷原版を得た。
このようにして得られた円筒状の印刷原版に、上記実施例１と同様に、炭酸ガスレーザー彫刻機を用いて表面にパターンを形成した。レーザー彫刻時に発生した彫刻カスは、粉末状であった。版面に残存した彫刻カスは飛散しないことが確認され、弱アルカリ性水系洗浄液で簡単に除去できた。表面を洗浄した後の彫刻パターンを走査型電子顕微鏡で観察した結果、形成されたパターン表面に粒子状物は観測されなかった。また、形成パターンも良好な状態であった。
【００９３】
〔実施例５〕
下記の組成に従い、硬化性樹脂組成物を調製した。
実施例１で用いた樹脂（ａ）：１００質量部
有機化合物（ｂ）：フェノキシエチルメタクリレート（分子量 ２０６）：４５質量部
有機化合物（ｂ）：トリメチロールプロパントリアクリレート（分子量３３８）：１６質量部
有機系微粒子（ｃ）：ポリイミド微粒子（宇部興産社製、商標「ＵＩＰ−Ｓ」）：１０質量部
熱重合開始剤：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（日本油脂株式会社製 商標「パーブチルＥ」）：１質量部
上記材料を７０℃の温度条件で混合し、更に、安定剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン：０．５質量部を加えて、硬化性樹脂組成物を調製した。
このようにして得られた硬化性樹脂組成物を、金属板上に固定したＰＥＴ製カバーフィルム上に、厚み１．５ｍｍで塗布し、その上に厚み５０μｍのＰＥＴフィルムを被せ、更に、その上に金属板を置き、１５０℃に温調したオーブン中に入れて、２０分間加熱してシート状の樹脂硬化物（樹脂硬化物層）を形成し、支持体と樹脂硬化物層により構成される印刷原版を得た。
シート状の樹脂硬化物を実施例１と同様の方法により炭酸ガスレーザー彫刻機を用いて表面にパターンを形成した。レーザー彫刻時に発生した彫刻カスは、粉末状であった。版面に残存した彫刻カスは飛散しないことが確認され、弱アルカリ性水系洗浄液で簡単に除去できた。表面を洗浄した後の彫刻パターンを走査型電子顕微鏡で観察した結果、形成されたパターン表面に粒子状物は観測されなかった。また、形成パターンも良好な状態であった。
【００９４】
〔実施例６〕
下記の組成に従い、硬化性樹脂組成物を調製した。
樹脂（ａ）：数平均分子量が約８万のスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（旭化成ケミカルズ社製、「タフプレンＡ（登録商標）」）：１００質量部
有機化合物（ｂ）：ヘキサメチレンジアクリレート（分子量２５４）：１０質量部
数平均分子量２０００の液状ポリブタジエン（新日本石油化学社製、「Ｂ２０００」）：１５質量部
脂環族炭化水素可塑剤（クラレ社製）：１０質量部
有機系微粒子（ｃ）：ポリイミド微粒子（宇部興産社製、「ＵＩＰ−Ｒ」）：５質量部
光重合開始剤：２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン：０．６質量部
安定剤：２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン：０．５質量部
上記材料を１５０℃の温度条件で、小容量加圧型ニーダー（モリヤマ社製、商標「Ｄ１−５」）を用いて混合し、硬化性樹脂組成物を調製した。
このようにして得られた硬化性樹脂組成物を、２軸押し出し装置（テクノベル社製、商標「ＫＺＷ−ＴＷ」）を用いて、予め接着剤を表面に薄く塗布されている厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルム上に、厚さ１ｍｍで押し出した。
さらに、シリコーン離型処理を施した厚み１５μｍのカバーシートで挟み、シート状の硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物は、２０℃において固体状であった。
上記シート状の硬化性樹脂組成物を、ガラス平板上に設置し、両面からケミカルランプ（オランダ国、フィリップス社製、商標「１０Ｒ」）を用いて紫外線を４０００ｍＪ／ｃｍ2（３５０ｎｍでの積算光量）照射し、シート状の樹脂硬化物を形成し、支持体と樹脂硬化物層により構成される印刷原版を得た。
その後、上記印刷原版を用いて、上記実施例１と同様の方法によりレーザー彫刻を行い、パターンを形成した。
レーザー彫刻時に発生した彫刻カスはペースト状であった。表面を洗浄し、彫刻カスを除去し、彫刻パターンを走査型電子顕微鏡で観察した結果、形成されたパターン表面に粒子状物は観測されなかった。また、形成パターンも良好な状態であった。
また、上記方法により調製した硬化性樹脂組成物の組成において、ポリイミド微粒子を含有しない樹脂を別途調製し、上記と同様の方法によりシート状の樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物を熱重量分析したところ、重量半減温度は４５０℃、重量１０％減少温度は４００℃、重量９０％減少温度は４７０℃であった。従って重量９０％減少温度と重量１０％減少温度の差は７０℃であった。
【００９５】
〔実施例７〕
下記の組成に従い、硬化性樹脂組成物を調製した。
実施例１で作製した樹脂（ａ）：１００質量部
有機化合物（ｂ）：トリメチロールプロパントリアクリレート（分子量３３８）：４５質量部
有機系微粒子（ｃ）：ポリイミド微粒子（宇部興産社製、商標「ＵＩＰ−Ｒ」、数平均粒子径：１２．５μｍ、真比重：１．３９、粒子径分布の標準偏差：１．５μｍ、球状粒子の存在比率：９５％）：２質量部
光重合開始剤：ベンゾフェノン０．５質量部
光重合開始剤：２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン：０．６質量部
安定剤：２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン：０．５質量部
上記材料を混合して硬化性樹脂組成物を調製した。この硬化性樹脂組成物は、２０℃において液状であった。
この硬化性樹脂組成物を用いて、実施例２と同様にして円筒状の樹脂硬化物（樹脂硬化物層）を作製し、支持体と樹脂硬化物層により構成される印刷原版を得た。
樹脂硬化物の硬度は、ショアＤ硬度で５０度であった。
その後、実施例１と同様の方法により、上記印刷原版に対するレーザー彫刻を実施した。
レーザー彫刻時に発生した彫刻カスはペースト状であった。その後、高圧スチームによる洗浄工程で、表面に残存していた彫刻カスを除去し、円筒状の印刷版を得た。
表面を洗浄した後の彫刻パターンを走査型電子顕微鏡で観察した結果、形成されたパターン表面に粒子状物は観測されなかった。また、形成パターンも良好な状態であった。円筒状の印刷版を用いてエンボス加工を行ったところ、紙に凹凸パターンを転写させることができた。
また、上記方法により調製した硬化性樹脂組成物の組成において、ポリイミド微粒子を含有しない樹脂を別途調製し、上記と同様の方法によりシート状の樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物を熱重量分析したところ、重量半減温度は３７０℃、重量１０％減少温度は３２５℃、重量９０％減少温度は４６０℃であった。従って、重量９０％減少温度と重量１０％減少温度の差は１３５℃であった。
さらに、酢酸エチルを３０体積％含有するイソプロパノールを溶剤として４時間浸漬する溶剤膨潤テストを行ったところ、実施例１において作製した樹脂硬化物に比較して膨潤が低く、耐溶剤性が高いものであることが確認された。
【００９６】
〔比較例１〕
実施例１に示した液状の硬化性樹脂組成物の組成において、ポリイミド微粒子を含有しない液状の硬化性樹脂組成物を調製した。
この硬化性樹脂組成物を用いて、実施例２と同様の方法により、中空円筒状の繊維強化プラスチック製スリーブ上に塗布し、円途状の印刷原版を得た。
実施例２に示した表面研削、研磨工程を行ったところ、発生する研削屑が粘着性を有しているため、実施例２と比較して３倍以上の処理時間を要した。
その後、上記印刷原版に、実施例２と同様の方法によりレーザー彫刻を行い、表面に画像パターンを形成した。
レーザー彫刻時には、液状彫刻カスが多量に発生し、シリンダーの回転に伴い、液状カスが多量に飛散した。
【００９７】
〔比較例２〕
実施例１の硬化性樹脂組成物の組成において、ポリイミド微粒子を、架橋ポリアクリル酸エステル微粒子(積水化成品工業社製、商標「ＡＲＸ−３０」、数平均粒子径：３０μｍ）に替えて液状の硬化性樹脂組成物を調製した。
この硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法により、シート状の印刷原版を得た。
架橋ポリアクリル酸エステル微粒子を熱重量分析した結果、３０％重量減少温度は３５０℃であった。また、１０００℃における残存重量率は０％であった。
上記シート状の印刷原版を用いて、炭酸ガスレーザー彫刻機により表面にパターン形成を行ったところ、彫刻時には液状彫刻カスが多量に発生し、シリンダーの回転時に液状彫刻カスが多量に飛散した。これは、添加している架橋ポリアクリル酸エステル微粒子が、熱分解する際に液状化したためである。
【００９８】
〔比較例３〕
実施例１の硬化性樹脂組成物の組成において、ポリイミド微粒子を、多孔質架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子(積水化成品工業社製、商標「ＭＢＰ−８」、数平均粒子径：８μｍ）に替えて液状の硬化性樹脂組成物を調製した。
この硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法により、シート状の印刷原版を得た。
多孔質架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子を熱重量分析した結果、３０％重量減少温度は３００℃であった。また、１０００℃における残存重量率は０％であった。
上記シート状の印刷原版を用いて、炭酸ガスレーザー彫刻機により表面にパターン形成を行ったところ、彫刻時には液状彫刻カスが多量に発生し、シリンダーの回転時に液状彫刻カスが多量に飛散した。これは、添加している多孔質架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子が、熱分解する際に液状化したためである。
【００９９】
〔比較例４〕
実施例１の硬化性樹脂組成物の組成において、ポリイミド微粒子を、ポリフェニレンエーテル微粒子(旭化成ケミカルズ社製、「Ｐ−４０２」、数平均粒子径：７０μｍ）に替えて液状の硬化性樹脂組成物を調製した。
この硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法により、シート状の印刷原版を得た。
ポリフェニレンエーテル微粒子を熱重量分析した結果、３０％重量減少温度は４２０℃であった。また、１０００℃における残存重量率は２５％であった。
上記シート状の印刷原版を用いて、炭酸ガスレーザー彫刻機により表面にパターン形成を行ったところ、彫刻時には液状彫刻カスが多量に発生し、シリンダーの回転時に液状彫刻カスが飛散した。
【０１００】
〔比較例５〕
実施例１の硬化性樹脂組成物の組成において、ポリイミド微粒子を、ポリジメチルシロキサン製シリコーンゴム微粒子(信越化学工業社製、「ＫＭＰ−５９７」、数平均粒子径：５μｍ）に替えて液状の硬化性樹脂組成物を調製した。
この硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法により、シート状の印刷原版を得た。
シリコーンゴム微粒子を熱重量分析した結果、３０％重量減少温度は４２０℃であった。また、１０００℃における残存重量率は３４％であった。
上記シート状の印刷原版を用いて、炭酸ガスレーザー彫刻機により表面にパターン形成を行ったところ、彫刻時には液状彫刻カスが多量に発生し、シリンダーの回転時に液状彫刻カスが飛散した。
【０１０１】
〔比較例６〕
実施例１の硬化性樹脂組成物の組成において、ポリイミド微粒子を、ポリフェニレンエーテル微粒子(旭化成ケミカルズ社製、「Ｐ−４０２」、数平均粒子径：７０μｍ）に替え、さらにこの添加量を１０質量部として、液状の硬化性樹脂組成物を調製した。
この硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法により、シート状の印刷原版を得た。
上記シート状の印刷原版を用いて、炭酸ガスレーザー彫刻機により表面にパターン形成を行った。レーザー彫刻時の彫刻カスは粘稠性のある粉末状であった。また、上記のようにして形成したパターン（網点パターン）の側面は凸凹が多数あり歪な形状であった。
【０１０２】
〔比較例７〕
実施例５の硬化性樹脂組成物の組成において、ポリイミド微粒子を、ポリオルガノシルセスキオキサン製シリコーン微粒子（信越化学工業社製、「Ｘ−５２−１６２１」、数平均粒子径：５μｍ）に替え、液状の硬化性樹脂組成物を調製した。
シリコーン微粒子を熱重量分析した結果、３０％重量減少温度は１０００℃を超えていた。また、１０００℃における残存重量率は約９０％であった。
上記硬化性樹脂組成物を、金属板上に固定したＰＥＴ製カバーフィルム上に、厚み１．５ｍｍで塗布し、その上に厚み５０μｍのＰＥＴフィルムを被せ、更に、その上に金属板を置き、１５０℃に温調したオーブン中に入れて、２０分間加熱して、シート状の樹脂硬化物（樹脂硬化物層）を形成し、支持体と樹脂硬化物層により構成される印刷原版を得た。
シート状の樹脂硬化物を実施例１と同様の方法により炭酸ガスレーザー彫刻機を用いて表面にパターンを形成した。レーザー彫刻時に発生した彫刻カスは、粉末状であった。弱アルカリ性水系洗浄液を用いて表面の洗浄処理を行った後、彫刻パターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、パターン表面に粒子状物が多数観察された。
【０１０３】
下記表１〜表３に、実施例１〜７及び比較例１〜７の、彫刻カスの状態及び洗浄処理後の表面観察評価結果を示す。なお実施例２は、実施例１と同様の硬化性樹脂組成物を用いて支持体の形状のみが異なっているため、記載を省略した。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
上述したように、有機系微粒子（ｃ）として、不活性ガス雰囲気下での熱重量分析における重量３０％減少温度が４５０℃以上８００℃以下である有機系微粒子を用いた実施例１〜７においては、レーザー彫刻時に発生する彫刻カスがいずれもペースト状又は粉末状であり、洗浄処理により容易に除去でき、印刷版面に彫刻カスが残留しなかった。また、表面研削・研磨工程においても実用上十分な作業効率が確保でき、版面に粒子物が付着せず、高品質な印刷版が得られた。これにより、高精度なインキ転写性が実現でき、特に精密さが要求される電子材料分野での印刷パターニングに有意であった。
比較例１においては、硬化性樹脂組成物が有機系微粒子（ｃ）を含有していないため、 レーザー彫刻時に液状彫刻カスが多量に発生し、シリンダーの回転に伴い液状カスが多量に飛散し、作業効率が悪化した。
比較例２〜５においては、いずれも有機系微粒子（ｃ）としてポリイミド微粒子を用いず、また不活性ガス雰囲気下での熱重量分析における重量３０％減少温度が低い材料の微粒子を用いたため、レーザー彫刻時に液状彫刻カスが多量に発生し、シリンダーの回転時に液状彫刻カスが飛散し、作業効率が悪化した。
比較例６においては、有機系微粒子（ｃ）としてポリイミド微粒子を用いず、また不活性ガス雰囲気下での熱重量分析における重量３０％減少温度が低い材料の微粒子を用いたため、レーザー彫刻時に粘稠性のある粉末状の彫刻カスが発生し、また、形成したパターン（網点パターン）側面は歪な形状となり、実用上十分な品質の印刷版が得られなかった。
比較例７においては、有機系微粒子（ｃ）としてポリイミド微粒子を用いず、また不活性ガス雰囲気下での熱重量分析における重量３０％減少温度が極めて高い材料の微粒子を用いたため、レーザー彫刻を行い、表面の洗浄処理を行った後においても、パターン表面に粒子状物が多数残留した。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、電子素子（導体、半導体、絶縁体）、例えば、有機電界発光素子、有機太陽電池、有機半導体、アンテナ回路、液晶ディスプレイ素子、プラズマ発光素子等のパターン、光学素子、例えば、マイクロレンズアレイ、光導波路等を、転写方式により形成する印刷版の版面用材料として産業上の利用可能性を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー彫刻によりパターン形成を行う印刷原版用の硬化性樹脂組成物であって、
数平均分子量が１０００以上５０万以下の樹脂（ａ）と、
数平均分子量が１０００未満で、かつ分子内に重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）と、
数平均粒子径０．１μｍ以上１００μｍ以下の有機系微粒子（ｃ）と、
を含有し、
前記有機系微粒子（ｃ）は、不活性ガス雰囲気下での熱重量分析における重量３０％減少温度が４５０℃以上８００℃以下である硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記有機系微粒子（ｃ）の不活性ガス雰囲気下での熱重量分析における、１０００℃での残存重量率が３５％以上７０％以下である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記有機系微粒子（ｃ）が、イミド骨格、アミド骨格、オキサジン骨格、ベンゾビスチアゾール骨格からなる群から選ばれる、少なくとも１種類の分子骨格を有する請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記有機系微粒子（ｃ）がポリイミド又はポリアミドを含有し、
当該ポリイミド又はポリアミドは、芳香族炭化水素由来の炭素原子を、当該ポリイミド又はポリアミドの全炭素原子数の７０原子％以上９０原子％以下含有している請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記有機系微粒子（ｃ）の含有率が、硬化性樹脂組成物全体量の０．１質量％以上２０質量％以下である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化物層を有する印刷原版。
【請求項７】
請求項６に記載の印刷原版の表面をレーザー彫刻することにより形成した凹凸パターンを有する印刷版。
【請求項１】
レーザー彫刻によりパターン形成を行う印刷原版用の硬化性樹脂組成物であって、
数平均分子量が１０００以上５０万以下の樹脂（ａ）と、
数平均分子量が１０００未満で、かつ分子内に重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）と、
数平均粒子径０．１μｍ以上１００μｍ以下の有機系微粒子（ｃ）と、
を含有し、
前記有機系微粒子（ｃ）は、不活性ガス雰囲気下での熱重量分析における重量３０％減少温度が４５０℃以上８００℃以下である硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記有機系微粒子（ｃ）の不活性ガス雰囲気下での熱重量分析における、１０００℃での残存重量率が３５％以上７０％以下である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記有機系微粒子（ｃ）が、イミド骨格、アミド骨格、オキサジン骨格、ベンゾビスチアゾール骨格からなる群から選ばれる、少なくとも１種類の分子骨格を有する請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記有機系微粒子（ｃ）がポリイミド又はポリアミドを含有し、
当該ポリイミド又はポリアミドは、芳香族炭化水素由来の炭素原子を、当該ポリイミド又はポリアミドの全炭素原子数の７０原子％以上９０原子％以下含有している請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記有機系微粒子（ｃ）の含有率が、硬化性樹脂組成物全体量の０．１質量％以上２０質量％以下である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化物層を有する印刷原版。
【請求項７】
請求項６に記載の印刷原版の表面をレーザー彫刻することにより形成した凹凸パターンを有する印刷版。
【公開番号】特開２０１０−１６２７３３（Ｐ２０１０−１６２７３３Ａ）
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５７２３（Ｐ２００９−５７２３）
【出願日】平成２１年１月１４日（２００９．１．１４）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月１４日（２００９．１．１４）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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