硬化性樹脂組成物、土木建築材および土木建築物
【課題】 塗布作業性に優れ、硬化時の表面硬化性及び耐汚れ性に優れ、特にアスファルト等の下地追従性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することである。
【解決手段】 分子中に空乾性成分である環状脂肪族カルボン酸由来の構造単位及びジエチレングリコール由来の構造単位を有するポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートのいずれかの樹脂と（メタ）アクリロイル基を有する単量体とを含有してなる硬化性樹脂組成物、土木建築材用硬化性樹脂組成物、土木建築材および土木建築物に関する。
【解決手段】 分子中に空乾性成分である環状脂肪族カルボン酸由来の構造単位及びジエチレングリコール由来の構造単位を有するポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートのいずれかの樹脂と（メタ）アクリロイル基を有する単量体とを含有してなる硬化性樹脂組成物、土木建築材用硬化性樹脂組成物、土木建築材および土木建築物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布作業性、硬化時の表面硬化性及び耐汚れ性に優れ、特にアスファルト等の下地への追従性に優れる硬化性樹脂組成物、土木建築材及び土木建築物を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、土木建築用樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などが代表的に用いられているが、これらの樹脂はいずれも高粘度であるため溶剤に溶解した形で利用されており、アスファルトへ塗布する場合にはこの溶剤が下地を溶解し、いわゆるカットバックによって接着性が著しく低下する。
これらの溶剤型土木建築用樹脂とは別に、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等の樹脂は、併用されているモノマーが溶剤を兼ねているため、下地に塗布して得られる塗膜は、一般的に用いられている溶剤型土木建築用樹脂と異なり、ラジカル重合反応により完全に硬化する点で優れている。しかし、土木建築用被覆組成物として用いる場合には、空気中の酸素がラジカル重合を阻害するため、塗膜表面の乾燥性が悪く、汚れが残りやすいという欠点がある。さらに、アスファルトのような高温時に軟質化する下地に対して追従性を付与するため、二重結合の濃度を下げ、反応性を低下させて伸び率を３０％以上、望ましくは１００％以上にすると、より一層表面の乾燥性が悪くなるという問題がある。これらの欠点を補うためにワックスを添加したり、あるいは空乾性能を有する樹脂を併用しているのが現状である。
【０００３】
しかしながら、ワックスを添加すると、塗膜表面において空気を遮断する作用を有するため、空気乾燥性の向上に寄与する反面、硬化後も塗膜表面に存在し、塗膜の二次接着性及び外観などに影響を与えることが多い。また、空乾性能を有する樹脂を併用する技術が提案されている（例えば特許文献１〜６参照）が、これらの技術は、硬化時にラジカル重合性の空乾性成分の低分子量成分が残存しやすく、特に硬化物物性で伸び率を大きくするために二重結合濃度を低下させると、著しく表面硬化性が低下し、汚れやすい、水による白化が発生しやすい等の問題が発生する。また、特に空乾性成分として極めて有効なアリルエーテル基を用いた場合には、金属石鹸との共存化では、その空乾性のために空気との接触部分からゲル化するなど貯蔵安定性に問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特許第３２６９４８３号明細書
【特許文献２】特許第３０４７４２５号明細書
【特許文献３】特許第３２７８００１号明細書
【特許文献４】特開平０５−９７９４３号公報
【特許文献５】特開平０５−２９５８６２号公報
【特許文献６】特開２００４−１０７７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、塗布作業性に優れ、硬化時の表面硬化性及び耐汚れ性に優れ、特にアスファルト等の下地追従性に優れる硬化性樹脂組成物、土木建築材および土木建築物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、これらの課題について鋭意研究の結果、分子中に空乾性成分である環状脂肪族カルボン酸由来の構造単位及びジエチレングリコール由来の構造単位を有するポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートのいずれかの樹脂を用いると表面硬化性に優れ、低粘度で伸び率が３０％以上の硬化性樹脂組成物が得られることを発見するに及んで、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
即ち、本発明は、 ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ａ）と（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｂ）とを含有してなる樹脂組成物であって、前記樹脂（Ａ）が、分子中に一般式〔１〕で表される構造単位及び一般式〔２〕で表される構造単位を有することを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
【化１】
（式［１］中、Ｒ１は水素原子、又はアルキル基、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子、又はアルキル基を表す。）
【０００９】
【化２】
【００１０】
また本発明は、前記硬化性樹脂組成物、金属石鹸及びワックスを含んでなる土木建築材用硬化性樹脂組成物を提供するものである。さらに前記土木建築材用硬化性樹脂組成物と骨材とを混合してなる土木建築材及び土木建築物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、低粘度で伸び率が高く表面硬化性に優れることから、施工性に優れ、アスファルトやコンクリートに塗布することにより耐久性のある土木建築物を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
次に本発明を詳細に説明する。
本発明は、分子中に一般式〔１〕で表される構造単位及び一般式〔２〕で表される構造単位を有する、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ａ）と（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｂ）とを含有してなる硬化性樹脂組成物に関するものである。
一般式〔１〕で表される構造単位は、環状脂肪族不飽和二塩基酸の残基であり、一般式［２］で表される構造単位は、ジエチレングリコール等の残基であり、前記ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートは、環状脂肪族不飽和二塩基酸およびジエチレングリコール等の多価アルコールを必須の原料とするものである。
前記ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートのうち、前記構造単位及び(メタ)アクリロイル基を分子中に高濃度に含ませることができ、本発明の効果を効率よく発揮できる点で、ポリエステル(メタ)アクリレートが好ましい。
【００１３】
まず本発明の硬化性樹脂組成物に使用するポリエステル(メタ)アクリレートについて説明する。
かかるポリエステル（メタ）アクリレートは、環状脂肪族不飽和二塩基酸及び飽和二塩基酸を含む二塩基酸とジエチレングリコールとから得られるポリエステル樹脂の末端のカルボキシル基に、カルボキシル基と反応性の官能基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させることにより得ることができる。
【００１４】
かかる環状脂肪族不飽和二塩基酸としては、例えばテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、α−テルピネン・無水マレイン酸付加物、トランス−ピペリレン・無水マレイン酸付加物等が挙げられる。これらのうちでも、空乾性付与の点で、一般式［１］におけるＲ１がメチル基で、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子である、メチルテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００１５】
前記環状脂肪族不飽和二塩基酸及びその誘導体は、単独、又はその他のα，β−不飽和二塩基酸及び／または飽和二塩基酸を併用することができる。かかるその他のα，β−不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。また、飽和二塩基酸としては、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができる。これらは、空乾性を阻害しない範囲で、単独でも２種類以上組み合わせて使用することができる。
環状脂肪族不飽和二塩基酸は、塗膜の乾燥性の面で、全二塩基酸中５０モル％以上であることが好ましい。
【００１６】
また多価アルコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびポリエチレングリコール等を挙げることができる。またこれらと併用できる多価アルコ−ル類としては、例えばプロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、１，４−ブタンジオ−ル、ビスフェノ−ルＡとプロピレンオキシド又はエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−シクロヘキサングリコ−ル、１，３−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、パラキシレングリコ−ル、ビシクロヘキシル−４，４'−ジオ−ル、２，６−デカリングリコ−ル、２，７−デカリングリコ−ル等を挙げることができる。
【００１７】
ジエチレングリコール等の多価アルコール中の割合は５０モル％以上であることが好ましい。
得られたポリエステルの末端のカルボキシル基に対して、（メタ）アクリロイル基を有し、かつカルボキシル基との反応性を有する官能基を有する化合物、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートと反応させることによって、ポリエステル末端に（メタ）アクリロイル基を導入し、本発明の樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００１８】
次に本発明に使用する樹脂（Ａ）として用いるエポキシ（メタ）アクリレートについて説明する。
かかるエポキシ(メタ)アクリレートは、エポキシ樹脂と環状脂肪族不飽和二塩基酸と（メタ）アクリロイル基を有する一塩基酸とジエチレングリコール等の多価アルコールとの反応生成物であって、末端に（メタ）アクリロイル基などの官能基を有するオリゴマーである。
【００１９】
エポキシ（メタ）アクリレートの原料として使用できるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂などの多価フェノール類のグリシジルエーテル類、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル類、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン類、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独もしくは２種以上を併用してもよい。
【００２０】
環状脂肪族不飽和二塩基酸としては、前記のポリエステル（メタ）アクリレートの原料として記載したものを使用することができる。
また、前記した（メタ）アクリロイル基を有する一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、これらを単独又は２種以上を併用して用いられる。
【００２１】
本発明に使用する樹脂（Ａ）として用いるウレタン（メタ）アクリレートは、
ポリイソシアネートと水酸基を含有する（メタ）アクリレートと環状脂肪族不飽和二塩基酸および多価アルコールを原料とするポリエステルポリオールとを反応させて得られる化合物である。この化合物は、末端に（メタ）アクリロイル基などの官能基を有するオリゴマーである。
【００２２】
またポリイソシアネートとしては、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。また各種イソシアネート化合物をイソシアヌレート化せしめて得られるイソシアヌレート化合物も挙げられる。これらは単独もしくは２種以上を併せて用いられる。
【００２３】
水酸基を含有する（メタ）アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独もしくは２種以上を併せて用いられる。
ポリエステルポリオールの原料である環状脂肪族不飽和二塩基酸および多価アルコールは、前記で掲げたものを使用することができる。
【００２４】
本発明の硬化性樹脂組成物の樹脂（Ａ）の数平均分子量は３００〜１００００であり、このうち硬化物の物性の点で、５００〜５０００のものが好ましい。
【００２５】
本発明に使用される樹脂（Ａ）に、分子量が３００以上の樹脂としてエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂を、空乾性を阻害させない範囲で併用することができる。
かかるエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸から得られる、前記の本発明に用いるエポキシ（メタ）アクリレート以外のエポキシ（メタ）アクリレート、ポリオール、二官能イソシアネートおよび水酸基とメタクリレートとを有するβ−ヒドロキシエチルメタクリレートから得られる、前記の本発明に用いるウレタン（メタ）アクリレート以外のウレタン(メタ)アクリレート、前記本発明に用いられるポリエステル（メタ）アクリレート以外のポリエステル（メタ）アクリレート、さらにマレイン酸エステルおよびフマル酸エステルから得られる不飽和ポリエステルが挙げられる。これらの樹脂の使用割合は、通常樹脂中の５０重量％以下であるが、２０重量％未満の使用が好ましい。
【００２６】
本発明に使用される（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｂ）とは、分子内にラジカル重合反応性の（メタ）アクリロイル基を有する所謂反応性希釈モノマーをいう。具体的には、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ-ルジ（メタ）アクリレ-ト、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ１，３ジメタクリロキシプロパン、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート等の分子内に不飽和二重結合を有するモノマー或いはそれらのオリゴマー等が挙げられる。
これらの単量体のうち、硬化反応性、組成物の粘度の点で、炭素原子数が１〜５の(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。
【００２７】
さらに、表面乾燥性を損なわない範囲で、前記単量体（Ｂ）に、スチレン、α-メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、t-ブチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ジアリールフタレ-ト、トリアリールシアヌレ-ト等を併用することもできる。
【００２８】
また前記した単量体（Ｂ）に、低臭性の目的で、炭素原子数が１〜４のアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、フェニル基を有する重合性単量体を併用して用いることができる。
炭素原子数が１〜４のアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
フェニル基を有する単量体としては、例えばフェニル基を有する分子量が１８０以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系単量体が好ましく用いられる。かかる単量体の具体例としてフェノールエチレンオキサイド（ＥＯ）変性アクリレート、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性アクリレート、アクリロイルオキシエチルフタレート、フェノールＥＯ変性メタクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性メタクリレート、フェノキシプロピルメタクリレート、フェノールＰＯ変性メタクリレート、ノニルフェノキシプロピルメタクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性メタクリレート、メタクリロイルオキシエチルフタレート等が挙げられる。
【００３０】
さらには、本発明の樹脂組成物の硬化物の表面乾燥性を向上させるため、本発明の効果を損なわない範囲で各種の化合物を用いることができる。かかる化合物としては、例えばジシクロペンタジエン、ジシクロデカンまたはトリアジンの如き各種誘導体類、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルメタアクリレートまたはトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌルアクリレート等が挙げられる。
【００３１】
また本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、重合禁止剤、硬化促進剤、ラジカル硬化剤等を使用することができる。
【００３２】
かかる重合禁止剤としては、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル等のピペリジン誘導体等を挙げることができ、これらを単独又は２種以上の組み合わせて使用することができる。重合禁止剤は、本発明の硬化性樹脂組成物に、１０〜１０００ｐｐｍ添加することが好ましい。
【００３３】
かかる硬化促進剤としては、例えばバナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート類が挙げられる。
【００３４】
ラジカル硬化剤としては、熱硬化剤や光硬化剤が挙げられる。熱硬化剤としては、有機過酸化物が挙げられ、具体的にはメチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等公知公用のものが挙げられる。熱硬化剤の添加量は、好ましくは樹脂組成物の合計量１００重量部に対して、０．５〜５重量部である。
【００３５】
またかかる光硬化剤としては、例としてベンゾインアルキルエーテルのようなベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエートなどのベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系等が挙げられる。光硬化剤の添加量は、好ましくは本発明に用いられる樹脂の合計量１００重量部に対して、０．１〜３重量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、２５℃における粘度が７ポイズ以下であることが好ましい。粘度が７ポイズ以下であれば、土木建築用として用いる場合現場作業性に優れる。
【００３６】
本発明の土木建築用硬化性樹脂組成物は、前記樹脂（Ａ）、単量体（Ｂ）、金属石鹸及びワックスを含むものである。
かかる金属石鹸として、一般的に硬化促進剤、ドライヤーとして用いられるものであれば特に限定されるものではない。溶解性および硬化性の点から、例えばナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等が好ましい。
【００３７】
前記ワックスとしては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスやステアリン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸等の高級脂肪酸等が挙げられるが、好ましくはパラフィンワックスが用いられる。
【００３８】
また本発明の土木建築用硬化性樹脂組成物は、さらにアミンを含むことができる。
アミンとしては、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、ジメチルピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００３９】
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は、アスファルトやコンクリート等の下地に対する追従性および耐久性の点で、引張強度が５ＭＰａ以上であり、引張伸び率が３０％以上であることが好ましい。
【００４０】
さらに本発明の土木建築用硬化性樹脂組成物には、例えば充填剤、チキソ剤、チキソ助剤、紫外線吸収剤、顔料、減粘剤等の粘度調節剤、低収縮化剤、老化防止剤、可塑剤、難燃剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤等の各種添加剤を使用することができる。
【００４１】
かかる充填剤としては、例えば水硬性ケイ酸塩材料、炭酸カルシウム粉、クレー、アルミナ粉、硅石粉、タルク、硫酸バリウム、シリカパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、水酸化アルミニウム、セルロース系、硅砂、川砂、寒水石、大理石屑、砕石等が挙げられる。これらのうち、硬化時の半透明性を考慮すると、好ましくは水酸化アルミニウム、ガラス粉および炭酸カルシウムである。
【００４２】
かかるチキソ剤としては、例えばヒュームドシリカ等のシリカ粉末、アスベスト、スメクタイト、硫酸カルシウムウィスカー等が挙げられる。必要に応じて前記の２種以上を併用しても良い。チキソ剤の市販品としては、レオロシールＱＳシリーズ（ヒュームドシリカ、（株）トクヤマ製）、アエロジルシリーズ（ヒュームドシリカ、日本アエロジル（株）社製）ＢＥＮＡＴＨＩＸシリーズ（ヒュームドシリカ、ウィルバーエリス社製、ＣＡＢＯＳＩＬシリーズ（ヒュームドシリカ、ＣＡＢＯＴ社製、ＨＤＫシリーズ（ヒュームドシリカ、ＷＡＣＫＥＲ社製）等が使用できる。
【００４３】
かかる顔料としては、たとえばチタンホワイト、カーボンブラック等無機顔料類やフタロシアニンブルー、キナクリドンレッド等有機顔料類があり、色相に応じて、種々の着色剤を用いることができる。
【００４４】
本発明の土木建築材用硬化性樹脂組成物は、アスファルトやコンクリートへの追従性に優れることから、土木建築用被覆材として、スプレー工法、ローラー工法により、アスファルトやコンクリート下地に対して直接塗布することができる。またこの作業は、冬季においても、空乾性に優れることから短時間で施工でき、作業性に優れるものである。
【００４５】
また、高い伸び率を有する樹脂でありながら、空気酸化反応による表面乾燥性が優れている点から、土木建築材として、砂利、砕石等の骨材、セラミック骨材、その他硅砂、天然石、木材等と混合して、硬化性および柔軟性に優れるモルタル、レジンコンクリートに用いることもできる。
これら土木建築用被覆材および土木建築材にベンゾイルパーオキサイド等の硬化剤を添加して硬化させた土木建築物は耐久性に優れるものである。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、文中「部」及び「％」とあるのは、特段の断りがない限り重量基準のものである。
【００４７】
実施例１及び２
無水フタル酸、無水マレイン酸、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールおよびシス−３−メチル−４−シクロヘキセン−シス−１，２−ジカルボキシリックアンハイドライドを温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに仕込み、エステル化触媒としてジブチルチンオキサイドを０．５重量％添加し、２０５℃で１１時間反応させた。
その後、１４０℃まで冷却し、次いでグリシジルメタクリレートを所定量投入し、１０時間反応させた後、６０℃まで冷却してからメチルメタクリレートを投入し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のうち実施例１で得られた組成物を組成物ａという。
【００４８】
比較例１、２
実施例１において、二塩基酸とグリコールとを反応させた後、６０℃まで冷却し、モノマーとしてメチルメタクリレートを所定量投入し樹脂組成物を得た。
【００４９】
合成例１（エポキシメタクリレート樹脂の調製）
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた三口フラスコにビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量が１８５なるエピクロン８５０（大日本インキ化学工業（株）製）１８５０ｇ、メタクリル酸８６０ｇ、ハイドロキノン１．３６ｇおよびトリエチルアミン１０．８ｇを仕込み、１２０℃まで昇温させ、同温度で１０時間反応させ、酸価３．５のエポキシアクリレートとした。これに不揮発分７５％となるようメチルメタクリレートを投入し、エポキシメタクリレート樹脂を得た。この樹脂を樹脂ｂとする。
【００５０】
合成例２（ポリエステルメタクリレート樹脂の調製）
ジエチレングリコール３モル、トリエチレングリコール７モル、オルソフタル酸１０モル、トルハイドロキノン５０ｐｐｍを２００〜２２０℃で加熱縮合し、酸価２８になった時点で１４０℃まで冷却し、次にグリシジルメタクリレート２モルを仕込み１４０℃で１０時間反応しポリエステルメタクリレートとした。これに不揮発分７５％となるようメチルメタクリレートを投入し、ポリエステルメタクリレート樹脂を得た。この樹脂を樹脂ｃとする。
【００５１】
【表１】
注；
ＴＥＧ：トリエチレングリコール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＰＡ：無水フタル酸
ＰＭＡＡ：シス−３−メチル−４−シクロヘキセン−シス−１，２−ジカルボキシリックアンハイドライド（メチルテトラヒドロ無水フタル酸）
ＭＡ：無水マレイン酸
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
上記表−１の配合組成において、実施例１では、総量７４ｇを取り出し、これにＭＭＡ２６ｇを加え溶解したものを樹脂組成物として用いた。また実施例２、比較例１及び２では総量７５ｇを取り出し、これにＭＭＡ２５ｇを用い同様に操作を行い樹脂組成物とした。
【００５２】
実施例３〜９、比較例３
表−２及び表−３に示す樹脂配合によりそれぞれの樹脂組成物を調整した。この樹脂組成物を試料として、下記の測定方法により、粘度、ゲル化時間、乾燥時間、引張強度及び引張伸び率を測定した。結果を合わせて表−２及び表−３に示す。
【００５３】
＜測定方法及び評価基準＞
粘度：回転式Ｂ型粘度計における２５℃での粘度
ゲル化時間：実施例で得られた樹脂組成物１００ｇに対し５０％ベンゾイルパーオキサイドを２ｇ添加した時の２５℃におけるゲル化までの時間（分）
乾燥時間：実施例で得られた樹脂組成物を０．０７ｍｍアプリケーターでガラス板上に塗布した後、指で触わったとき乾燥したと認められる時間（分）
引張強度及び伸び率：実施例で得られた樹脂組成物を試料として、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて測定した。
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
注；その他、添加剤として２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）/パラトルイジンエチレンオキサイド２モル付加物/６％ナフテン酸コバルト/パラフィンワックス（１１５〜１３０°Ｆ）＝０.０３％/０.３％/０.５％/０.３５％を添加した。
表−２及び表−３において、実施例は、いずれも強度１０ＭＰａ以上で、伸び率３０％以上であり、実施例３〜９ではゲル化時間から乾燥時間までの時間が短く、ゲル化時間／乾燥時間の比が０．５以上であることから空乾性が良好であることが分かる。
【００５６】
実施例１０ スプレー工法によるアスファルトへの塗布
排水性舗装として用いられる開粒アスファルトの温度を乾燥機で３０℃に昇温し、これに実施例８で得られた樹脂組成物をスプレーで０．５ｋｇ／ｍ２となるよう塗布した。スプレー塗布し、３０分放置後、タックフリーの舗装体を得ることができた。
【００５７】
比較例４ スプレー工法によるアスファルトへの塗布
樹脂組成物として比較例３で得られた組成物を用いる以外は、実施例１０と同様にスプレー塗布した。７０分を経過した後も、わずかにタックの残る舗装体となった。
比較例５ スプレー工法によるアスファルトへの塗布
組成物として比較例１で得られた組成物にメチルメタクリレートを投入して不揮発分を４５％に調整したものを用いる以外は、実施例１０と同様にスプレー塗布した。６０分後にはほぼ表面のタックがなくなるものの、アスファルトを溶解（カットバック）し、樹脂とアスファルトとの界面から容易に剥がすことのできる軟弱なものとなった。
【００５８】
実施例１１（スプレー工法によるモルタルへの塗布）
実施例１で得られた組成物１００重量部に対し、６％ナフテン酸コバルト１重量部、５０％ベンゾイルパーオキサイド２重量部を添加混合した後、４号硅砂４００重量部、７号硅砂２００重量部、炭酸カルシウム粉末５０重量部を混合し、厚さ５ｍｍとなるように、型に入れた。３０分経過した後に硬化し、表面も５５分で完全に硬化乾燥した。
【００５９】
比較例６
実施例１で得られた組成物を比較例１で得られた組成物に変更する以外は実施例１１と同様にして混合し、硬化させた。樹脂分はゲル化するものの、内部および表面は空気によるラジカル硬化阻害を起こし半硬化状態となり、べたつきが残る状態であり、成形物とはならなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布作業性、硬化時の表面硬化性及び耐汚れ性に優れ、特にアスファルト等の下地への追従性に優れる硬化性樹脂組成物、土木建築材及び土木建築物を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、土木建築用樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などが代表的に用いられているが、これらの樹脂はいずれも高粘度であるため溶剤に溶解した形で利用されており、アスファルトへ塗布する場合にはこの溶剤が下地を溶解し、いわゆるカットバックによって接着性が著しく低下する。
これらの溶剤型土木建築用樹脂とは別に、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等の樹脂は、併用されているモノマーが溶剤を兼ねているため、下地に塗布して得られる塗膜は、一般的に用いられている溶剤型土木建築用樹脂と異なり、ラジカル重合反応により完全に硬化する点で優れている。しかし、土木建築用被覆組成物として用いる場合には、空気中の酸素がラジカル重合を阻害するため、塗膜表面の乾燥性が悪く、汚れが残りやすいという欠点がある。さらに、アスファルトのような高温時に軟質化する下地に対して追従性を付与するため、二重結合の濃度を下げ、反応性を低下させて伸び率を３０％以上、望ましくは１００％以上にすると、より一層表面の乾燥性が悪くなるという問題がある。これらの欠点を補うためにワックスを添加したり、あるいは空乾性能を有する樹脂を併用しているのが現状である。
【０００３】
しかしながら、ワックスを添加すると、塗膜表面において空気を遮断する作用を有するため、空気乾燥性の向上に寄与する反面、硬化後も塗膜表面に存在し、塗膜の二次接着性及び外観などに影響を与えることが多い。また、空乾性能を有する樹脂を併用する技術が提案されている（例えば特許文献１〜６参照）が、これらの技術は、硬化時にラジカル重合性の空乾性成分の低分子量成分が残存しやすく、特に硬化物物性で伸び率を大きくするために二重結合濃度を低下させると、著しく表面硬化性が低下し、汚れやすい、水による白化が発生しやすい等の問題が発生する。また、特に空乾性成分として極めて有効なアリルエーテル基を用いた場合には、金属石鹸との共存化では、その空乾性のために空気との接触部分からゲル化するなど貯蔵安定性に問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特許第３２６９４８３号明細書
【特許文献２】特許第３０４７４２５号明細書
【特許文献３】特許第３２７８００１号明細書
【特許文献４】特開平０５−９７９４３号公報
【特許文献５】特開平０５−２９５８６２号公報
【特許文献６】特開２００４−１０７７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、塗布作業性に優れ、硬化時の表面硬化性及び耐汚れ性に優れ、特にアスファルト等の下地追従性に優れる硬化性樹脂組成物、土木建築材および土木建築物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、これらの課題について鋭意研究の結果、分子中に空乾性成分である環状脂肪族カルボン酸由来の構造単位及びジエチレングリコール由来の構造単位を有するポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートのいずれかの樹脂を用いると表面硬化性に優れ、低粘度で伸び率が３０％以上の硬化性樹脂組成物が得られることを発見するに及んで、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
即ち、本発明は、 ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ａ）と（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｂ）とを含有してなる樹脂組成物であって、前記樹脂（Ａ）が、分子中に一般式〔１〕で表される構造単位及び一般式〔２〕で表される構造単位を有することを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
【化１】
（式［１］中、Ｒ１は水素原子、又はアルキル基、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子、又はアルキル基を表す。）
【０００９】
【化２】
【００１０】
また本発明は、前記硬化性樹脂組成物、金属石鹸及びワックスを含んでなる土木建築材用硬化性樹脂組成物を提供するものである。さらに前記土木建築材用硬化性樹脂組成物と骨材とを混合してなる土木建築材及び土木建築物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、低粘度で伸び率が高く表面硬化性に優れることから、施工性に優れ、アスファルトやコンクリートに塗布することにより耐久性のある土木建築物を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
次に本発明を詳細に説明する。
本発明は、分子中に一般式〔１〕で表される構造単位及び一般式〔２〕で表される構造単位を有する、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ａ）と（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｂ）とを含有してなる硬化性樹脂組成物に関するものである。
一般式〔１〕で表される構造単位は、環状脂肪族不飽和二塩基酸の残基であり、一般式［２］で表される構造単位は、ジエチレングリコール等の残基であり、前記ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートは、環状脂肪族不飽和二塩基酸およびジエチレングリコール等の多価アルコールを必須の原料とするものである。
前記ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートのうち、前記構造単位及び(メタ)アクリロイル基を分子中に高濃度に含ませることができ、本発明の効果を効率よく発揮できる点で、ポリエステル(メタ)アクリレートが好ましい。
【００１３】
まず本発明の硬化性樹脂組成物に使用するポリエステル(メタ)アクリレートについて説明する。
かかるポリエステル（メタ）アクリレートは、環状脂肪族不飽和二塩基酸及び飽和二塩基酸を含む二塩基酸とジエチレングリコールとから得られるポリエステル樹脂の末端のカルボキシル基に、カルボキシル基と反応性の官能基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させることにより得ることができる。
【００１４】
かかる環状脂肪族不飽和二塩基酸としては、例えばテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、α−テルピネン・無水マレイン酸付加物、トランス−ピペリレン・無水マレイン酸付加物等が挙げられる。これらのうちでも、空乾性付与の点で、一般式［１］におけるＲ１がメチル基で、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子である、メチルテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００１５】
前記環状脂肪族不飽和二塩基酸及びその誘導体は、単独、又はその他のα，β−不飽和二塩基酸及び／または飽和二塩基酸を併用することができる。かかるその他のα，β−不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。また、飽和二塩基酸としては、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができる。これらは、空乾性を阻害しない範囲で、単独でも２種類以上組み合わせて使用することができる。
環状脂肪族不飽和二塩基酸は、塗膜の乾燥性の面で、全二塩基酸中５０モル％以上であることが好ましい。
【００１６】
また多価アルコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびポリエチレングリコール等を挙げることができる。またこれらと併用できる多価アルコ−ル類としては、例えばプロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、１，４−ブタンジオ−ル、ビスフェノ−ルＡとプロピレンオキシド又はエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−シクロヘキサングリコ−ル、１，３−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、パラキシレングリコ−ル、ビシクロヘキシル−４，４'−ジオ−ル、２，６−デカリングリコ−ル、２，７−デカリングリコ−ル等を挙げることができる。
【００１７】
ジエチレングリコール等の多価アルコール中の割合は５０モル％以上であることが好ましい。
得られたポリエステルの末端のカルボキシル基に対して、（メタ）アクリロイル基を有し、かつカルボキシル基との反応性を有する官能基を有する化合物、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートと反応させることによって、ポリエステル末端に（メタ）アクリロイル基を導入し、本発明の樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００１８】
次に本発明に使用する樹脂（Ａ）として用いるエポキシ（メタ）アクリレートについて説明する。
かかるエポキシ(メタ)アクリレートは、エポキシ樹脂と環状脂肪族不飽和二塩基酸と（メタ）アクリロイル基を有する一塩基酸とジエチレングリコール等の多価アルコールとの反応生成物であって、末端に（メタ）アクリロイル基などの官能基を有するオリゴマーである。
【００１９】
エポキシ（メタ）アクリレートの原料として使用できるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂などの多価フェノール類のグリシジルエーテル類、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル類、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン類、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独もしくは２種以上を併用してもよい。
【００２０】
環状脂肪族不飽和二塩基酸としては、前記のポリエステル（メタ）アクリレートの原料として記載したものを使用することができる。
また、前記した（メタ）アクリロイル基を有する一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、これらを単独又は２種以上を併用して用いられる。
【００２１】
本発明に使用する樹脂（Ａ）として用いるウレタン（メタ）アクリレートは、
ポリイソシアネートと水酸基を含有する（メタ）アクリレートと環状脂肪族不飽和二塩基酸および多価アルコールを原料とするポリエステルポリオールとを反応させて得られる化合物である。この化合物は、末端に（メタ）アクリロイル基などの官能基を有するオリゴマーである。
【００２２】
またポリイソシアネートとしては、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。また各種イソシアネート化合物をイソシアヌレート化せしめて得られるイソシアヌレート化合物も挙げられる。これらは単独もしくは２種以上を併せて用いられる。
【００２３】
水酸基を含有する（メタ）アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独もしくは２種以上を併せて用いられる。
ポリエステルポリオールの原料である環状脂肪族不飽和二塩基酸および多価アルコールは、前記で掲げたものを使用することができる。
【００２４】
本発明の硬化性樹脂組成物の樹脂（Ａ）の数平均分子量は３００〜１００００であり、このうち硬化物の物性の点で、５００〜５０００のものが好ましい。
【００２５】
本発明に使用される樹脂（Ａ）に、分子量が３００以上の樹脂としてエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂を、空乾性を阻害させない範囲で併用することができる。
かかるエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸から得られる、前記の本発明に用いるエポキシ（メタ）アクリレート以外のエポキシ（メタ）アクリレート、ポリオール、二官能イソシアネートおよび水酸基とメタクリレートとを有するβ−ヒドロキシエチルメタクリレートから得られる、前記の本発明に用いるウレタン（メタ）アクリレート以外のウレタン(メタ)アクリレート、前記本発明に用いられるポリエステル（メタ）アクリレート以外のポリエステル（メタ）アクリレート、さらにマレイン酸エステルおよびフマル酸エステルから得られる不飽和ポリエステルが挙げられる。これらの樹脂の使用割合は、通常樹脂中の５０重量％以下であるが、２０重量％未満の使用が好ましい。
【００２６】
本発明に使用される（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｂ）とは、分子内にラジカル重合反応性の（メタ）アクリロイル基を有する所謂反応性希釈モノマーをいう。具体的には、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ-ルジ（メタ）アクリレ-ト、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ１，３ジメタクリロキシプロパン、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート等の分子内に不飽和二重結合を有するモノマー或いはそれらのオリゴマー等が挙げられる。
これらの単量体のうち、硬化反応性、組成物の粘度の点で、炭素原子数が１〜５の(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。
【００２７】
さらに、表面乾燥性を損なわない範囲で、前記単量体（Ｂ）に、スチレン、α-メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、t-ブチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ジアリールフタレ-ト、トリアリールシアヌレ-ト等を併用することもできる。
【００２８】
また前記した単量体（Ｂ）に、低臭性の目的で、炭素原子数が１〜４のアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、フェニル基を有する重合性単量体を併用して用いることができる。
炭素原子数が１〜４のアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
フェニル基を有する単量体としては、例えばフェニル基を有する分子量が１８０以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系単量体が好ましく用いられる。かかる単量体の具体例としてフェノールエチレンオキサイド（ＥＯ）変性アクリレート、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性アクリレート、アクリロイルオキシエチルフタレート、フェノールＥＯ変性メタクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性メタクリレート、フェノキシプロピルメタクリレート、フェノールＰＯ変性メタクリレート、ノニルフェノキシプロピルメタクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性メタクリレート、メタクリロイルオキシエチルフタレート等が挙げられる。
【００３０】
さらには、本発明の樹脂組成物の硬化物の表面乾燥性を向上させるため、本発明の効果を損なわない範囲で各種の化合物を用いることができる。かかる化合物としては、例えばジシクロペンタジエン、ジシクロデカンまたはトリアジンの如き各種誘導体類、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルメタアクリレートまたはトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌルアクリレート等が挙げられる。
【００３１】
また本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、重合禁止剤、硬化促進剤、ラジカル硬化剤等を使用することができる。
【００３２】
かかる重合禁止剤としては、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル等のピペリジン誘導体等を挙げることができ、これらを単独又は２種以上の組み合わせて使用することができる。重合禁止剤は、本発明の硬化性樹脂組成物に、１０〜１０００ｐｐｍ添加することが好ましい。
【００３３】
かかる硬化促進剤としては、例えばバナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート類が挙げられる。
【００３４】
ラジカル硬化剤としては、熱硬化剤や光硬化剤が挙げられる。熱硬化剤としては、有機過酸化物が挙げられ、具体的にはメチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等公知公用のものが挙げられる。熱硬化剤の添加量は、好ましくは樹脂組成物の合計量１００重量部に対して、０．５〜５重量部である。
【００３５】
またかかる光硬化剤としては、例としてベンゾインアルキルエーテルのようなベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエートなどのベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系等が挙げられる。光硬化剤の添加量は、好ましくは本発明に用いられる樹脂の合計量１００重量部に対して、０．１〜３重量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、２５℃における粘度が７ポイズ以下であることが好ましい。粘度が７ポイズ以下であれば、土木建築用として用いる場合現場作業性に優れる。
【００３６】
本発明の土木建築用硬化性樹脂組成物は、前記樹脂（Ａ）、単量体（Ｂ）、金属石鹸及びワックスを含むものである。
かかる金属石鹸として、一般的に硬化促進剤、ドライヤーとして用いられるものであれば特に限定されるものではない。溶解性および硬化性の点から、例えばナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等が好ましい。
【００３７】
前記ワックスとしては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスやステアリン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸等の高級脂肪酸等が挙げられるが、好ましくはパラフィンワックスが用いられる。
【００３８】
また本発明の土木建築用硬化性樹脂組成物は、さらにアミンを含むことができる。
アミンとしては、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、ジメチルピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００３９】
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は、アスファルトやコンクリート等の下地に対する追従性および耐久性の点で、引張強度が５ＭＰａ以上であり、引張伸び率が３０％以上であることが好ましい。
【００４０】
さらに本発明の土木建築用硬化性樹脂組成物には、例えば充填剤、チキソ剤、チキソ助剤、紫外線吸収剤、顔料、減粘剤等の粘度調節剤、低収縮化剤、老化防止剤、可塑剤、難燃剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤等の各種添加剤を使用することができる。
【００４１】
かかる充填剤としては、例えば水硬性ケイ酸塩材料、炭酸カルシウム粉、クレー、アルミナ粉、硅石粉、タルク、硫酸バリウム、シリカパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、水酸化アルミニウム、セルロース系、硅砂、川砂、寒水石、大理石屑、砕石等が挙げられる。これらのうち、硬化時の半透明性を考慮すると、好ましくは水酸化アルミニウム、ガラス粉および炭酸カルシウムである。
【００４２】
かかるチキソ剤としては、例えばヒュームドシリカ等のシリカ粉末、アスベスト、スメクタイト、硫酸カルシウムウィスカー等が挙げられる。必要に応じて前記の２種以上を併用しても良い。チキソ剤の市販品としては、レオロシールＱＳシリーズ（ヒュームドシリカ、（株）トクヤマ製）、アエロジルシリーズ（ヒュームドシリカ、日本アエロジル（株）社製）ＢＥＮＡＴＨＩＸシリーズ（ヒュームドシリカ、ウィルバーエリス社製、ＣＡＢＯＳＩＬシリーズ（ヒュームドシリカ、ＣＡＢＯＴ社製、ＨＤＫシリーズ（ヒュームドシリカ、ＷＡＣＫＥＲ社製）等が使用できる。
【００４３】
かかる顔料としては、たとえばチタンホワイト、カーボンブラック等無機顔料類やフタロシアニンブルー、キナクリドンレッド等有機顔料類があり、色相に応じて、種々の着色剤を用いることができる。
【００４４】
本発明の土木建築材用硬化性樹脂組成物は、アスファルトやコンクリートへの追従性に優れることから、土木建築用被覆材として、スプレー工法、ローラー工法により、アスファルトやコンクリート下地に対して直接塗布することができる。またこの作業は、冬季においても、空乾性に優れることから短時間で施工でき、作業性に優れるものである。
【００４５】
また、高い伸び率を有する樹脂でありながら、空気酸化反応による表面乾燥性が優れている点から、土木建築材として、砂利、砕石等の骨材、セラミック骨材、その他硅砂、天然石、木材等と混合して、硬化性および柔軟性に優れるモルタル、レジンコンクリートに用いることもできる。
これら土木建築用被覆材および土木建築材にベンゾイルパーオキサイド等の硬化剤を添加して硬化させた土木建築物は耐久性に優れるものである。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、文中「部」及び「％」とあるのは、特段の断りがない限り重量基準のものである。
【００４７】
実施例１及び２
無水フタル酸、無水マレイン酸、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールおよびシス−３−メチル−４−シクロヘキセン−シス−１，２−ジカルボキシリックアンハイドライドを温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに仕込み、エステル化触媒としてジブチルチンオキサイドを０．５重量％添加し、２０５℃で１１時間反応させた。
その後、１４０℃まで冷却し、次いでグリシジルメタクリレートを所定量投入し、１０時間反応させた後、６０℃まで冷却してからメチルメタクリレートを投入し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のうち実施例１で得られた組成物を組成物ａという。
【００４８】
比較例１、２
実施例１において、二塩基酸とグリコールとを反応させた後、６０℃まで冷却し、モノマーとしてメチルメタクリレートを所定量投入し樹脂組成物を得た。
【００４９】
合成例１（エポキシメタクリレート樹脂の調製）
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた三口フラスコにビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量が１８５なるエピクロン８５０（大日本インキ化学工業（株）製）１８５０ｇ、メタクリル酸８６０ｇ、ハイドロキノン１．３６ｇおよびトリエチルアミン１０．８ｇを仕込み、１２０℃まで昇温させ、同温度で１０時間反応させ、酸価３．５のエポキシアクリレートとした。これに不揮発分７５％となるようメチルメタクリレートを投入し、エポキシメタクリレート樹脂を得た。この樹脂を樹脂ｂとする。
【００５０】
合成例２（ポリエステルメタクリレート樹脂の調製）
ジエチレングリコール３モル、トリエチレングリコール７モル、オルソフタル酸１０モル、トルハイドロキノン５０ｐｐｍを２００〜２２０℃で加熱縮合し、酸価２８になった時点で１４０℃まで冷却し、次にグリシジルメタクリレート２モルを仕込み１４０℃で１０時間反応しポリエステルメタクリレートとした。これに不揮発分７５％となるようメチルメタクリレートを投入し、ポリエステルメタクリレート樹脂を得た。この樹脂を樹脂ｃとする。
【００５１】
【表１】
注；
ＴＥＧ：トリエチレングリコール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＰＡ：無水フタル酸
ＰＭＡＡ：シス−３−メチル−４−シクロヘキセン−シス−１，２−ジカルボキシリックアンハイドライド（メチルテトラヒドロ無水フタル酸）
ＭＡ：無水マレイン酸
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
上記表−１の配合組成において、実施例１では、総量７４ｇを取り出し、これにＭＭＡ２６ｇを加え溶解したものを樹脂組成物として用いた。また実施例２、比較例１及び２では総量７５ｇを取り出し、これにＭＭＡ２５ｇを用い同様に操作を行い樹脂組成物とした。
【００５２】
実施例３〜９、比較例３
表−２及び表−３に示す樹脂配合によりそれぞれの樹脂組成物を調整した。この樹脂組成物を試料として、下記の測定方法により、粘度、ゲル化時間、乾燥時間、引張強度及び引張伸び率を測定した。結果を合わせて表−２及び表−３に示す。
【００５３】
＜測定方法及び評価基準＞
粘度：回転式Ｂ型粘度計における２５℃での粘度
ゲル化時間：実施例で得られた樹脂組成物１００ｇに対し５０％ベンゾイルパーオキサイドを２ｇ添加した時の２５℃におけるゲル化までの時間（分）
乾燥時間：実施例で得られた樹脂組成物を０．０７ｍｍアプリケーターでガラス板上に塗布した後、指で触わったとき乾燥したと認められる時間（分）
引張強度及び伸び率：実施例で得られた樹脂組成物を試料として、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて測定した。
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
注；その他、添加剤として２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）/パラトルイジンエチレンオキサイド２モル付加物/６％ナフテン酸コバルト/パラフィンワックス（１１５〜１３０°Ｆ）＝０.０３％/０.３％/０.５％/０.３５％を添加した。
表−２及び表−３において、実施例は、いずれも強度１０ＭＰａ以上で、伸び率３０％以上であり、実施例３〜９ではゲル化時間から乾燥時間までの時間が短く、ゲル化時間／乾燥時間の比が０．５以上であることから空乾性が良好であることが分かる。
【００５６】
実施例１０ スプレー工法によるアスファルトへの塗布
排水性舗装として用いられる開粒アスファルトの温度を乾燥機で３０℃に昇温し、これに実施例８で得られた樹脂組成物をスプレーで０．５ｋｇ／ｍ２となるよう塗布した。スプレー塗布し、３０分放置後、タックフリーの舗装体を得ることができた。
【００５７】
比較例４ スプレー工法によるアスファルトへの塗布
樹脂組成物として比較例３で得られた組成物を用いる以外は、実施例１０と同様にスプレー塗布した。７０分を経過した後も、わずかにタックの残る舗装体となった。
比較例５ スプレー工法によるアスファルトへの塗布
組成物として比較例１で得られた組成物にメチルメタクリレートを投入して不揮発分を４５％に調整したものを用いる以外は、実施例１０と同様にスプレー塗布した。６０分後にはほぼ表面のタックがなくなるものの、アスファルトを溶解（カットバック）し、樹脂とアスファルトとの界面から容易に剥がすことのできる軟弱なものとなった。
【００５８】
実施例１１（スプレー工法によるモルタルへの塗布）
実施例１で得られた組成物１００重量部に対し、６％ナフテン酸コバルト１重量部、５０％ベンゾイルパーオキサイド２重量部を添加混合した後、４号硅砂４００重量部、７号硅砂２００重量部、炭酸カルシウム粉末５０重量部を混合し、厚さ５ｍｍとなるように、型に入れた。３０分経過した後に硬化し、表面も５５分で完全に硬化乾燥した。
【００５９】
比較例６
実施例１で得られた組成物を比較例１で得られた組成物に変更する以外は実施例１１と同様にして混合し、硬化させた。樹脂分はゲル化するものの、内部および表面は空気によるラジカル硬化阻害を起こし半硬化状態となり、べたつきが残る状態であり、成形物とはならなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ａ）と（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｂ）とを含有してなる樹脂組成物であって、前記樹脂（Ａ）が、分子中に一般式〔１〕で表される構造単位及び一般式〔２〕で表される構造単位を有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【化１】
（式［１］中、Ｒ１は水素原子、又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子、又はアルキル基を表す。）
【化２】
【請求項２】
一般式［１］中、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４が水素原子である硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物、金属石鹸及びワックスを含んでなる土木建築材用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
硬化物の引張強度が５ＭＰａ以上であり、引張伸び率が３０％以上である請求項３に記載の土木建築材用硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の土木建築材用硬化性樹脂組成物と骨材とを混合してなる土木建築材。
【請求項６】
請求項５に記載の土木建築材を用いた土木建築物。
【請求項１】
ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ａ）と（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｂ）とを含有してなる樹脂組成物であって、前記樹脂（Ａ）が、分子中に一般式〔１〕で表される構造単位及び一般式〔２〕で表される構造単位を有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【化１】
（式［１］中、Ｒ１は水素原子、又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子、又はアルキル基を表す。）
【化２】
【請求項２】
一般式［１］中、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４が水素原子である硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物、金属石鹸及びワックスを含んでなる土木建築材用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
硬化物の引張強度が５ＭＰａ以上であり、引張伸び率が３０％以上である請求項３に記載の土木建築材用硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の土木建築材用硬化性樹脂組成物と骨材とを混合してなる土木建築材。
【請求項６】
請求項５に記載の土木建築材を用いた土木建築物。
【公開番号】特開２００６−１６０９４３（Ｐ２００６−１６０９４３Ａ）
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３５６６５９（Ｐ２００４−３５６６５９）
【出願日】平成１６年１２月９日（２００４．１２．９）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月９日（２００４．１２．９）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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