硬質ポリウレタンフォームを製造する方法
本発明は、
ａ）ポリイソシアネートを、
ｂ）イソシアネート基に対して反応性の水素原子を少なくとも２個有する化合物と、以下の
ｃ）発泡剤、
の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
化合物ｂ）が、アルキレンオキシドをトルエンジアミンに加えることによって製造された、少なくとも１種のポリエーテルアルコールｂｉ）、及びアルキレンオキシドをオリゴマー性グリセロールを含むＨ−官能性開始剤物質に加えることによって製造された、少なくとも１種のポリエーテルアルコールｉｉ）を含むことを特徴とする方法に関する。
ａ）ポリイソシアネートを、
ｂ）イソシアネート基に対して反応性の水素原子を少なくとも２個有する化合物と、以下の
ｃ）発泡剤、
の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
化合物ｂ）が、アルキレンオキシドをトルエンジアミンに加えることによって製造された、少なくとも１種のポリエーテルアルコールｂｉ）、及びアルキレンオキシドをオリゴマー性グリセロールを含むＨ−官能性開始剤物質に加えることによって製造された、少なくとも１種のポリエーテルアルコールｉｉ）を含むことを特徴とする方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質ポリウレタンフォームを製造する方法に関する（以降、ポリウレタンを簡略してＰＵと記載する）。
【背景技術】
【０００２】
硬質ＰＵフォームの製造は公知であり、そして多く記載されている。
【０００３】
これらは、特に、硬質ＰＵフォーム、及び硬質弾力性材料、例えばペーパー、プラスチックフィルム、アルミニウムホイル、金属シート、ガラス不織布、又はチップボードの少なくとも１種の被覆層でできている複合体、又はサンドイッチ要素を製造するために使用される。家庭用品、例えば冷凍用品、例えばアップライト又はチェスト冷蔵庫又は熱水貯蔵の空洞スペースを、断熱材料としての硬質ＰＵフォームで埋めることが公知である。更なる用途は、金属又はプラスチックの内側管、ポリウレタン絶縁層、及びポリウレタンの外側シースを含む、絶縁パイプである。大型の貯蔵容器又は輸送船、例えば温度範囲が１６０℃〜−１６０℃の範囲の液体又は液化ガスの貯蔵と輸送のためのものも可能である。
【０００４】
この目的のために安定な、熱−及び冷−絶縁硬質ＰＵフォームは、公知のように、有機ポリイソシアネートを、イソシアネートに対して反応性の基を少なくとも２個有する、１種以上の化合物、好ましくはポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールと（通常、鎖延長剤、及び／又は架橋剤を、発泡剤、触媒、及び任意に助剤及び／又は添加剤を付随的に使用して）反応させることによって製造することができる。このようにして、形成成分を適切に選択して、伝熱性が低く、及び機械的特性が良好な硬質ＰＵを得ることができる。
【０００５】
硬質ＰＵフォームの製造と、複合体中でのカバリング又は好ましくはコアとしてのその使用、又は冷蔵庫又は加熱エンジニアリング中での絶縁体としてのその使用の概観の要旨が、例えば、非特許文献１（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ，ｖｏｌｕｍｅ７，３ｒｄ ｄｉｔｉｏｎ １９９３，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｄｒ．Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，Ｃａｒｌ ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ）に記載されている。
【０００６】
硬質ポリウレタンフォームの製造の目下の目的は、機械的及び加工的な特性に悪影響を及ぼすことなく、熱伝導性を低減することである。
【０００７】
熱伝導性を低減する可能な一手段は、特許文献１（ＥＰ７０８１２７）に記載されているような、ポリオール中の芳香族成分の含有量を増すことである。しかしながら、この可能性は、ポリオール成分の粘度及びフォームの架橋によって制限される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＥＰ７０８１２７
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ，ｖｏｌｕｍｅ７，３ｒｄ ｄｉｔｉｏｎ １９９３，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｄｒ．Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，Ｃａｒｌ ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
最近、トルエンジアミン（ＴＤＡ）に基づくポリエーテルアルコールを使用して製造される硬質ポリウレタンフォームが重用になってきている。このようなポリオールは、低粘度であり、及びフォームの熱伝導性を低減する。しかしながら、これらのポリオールは官能価が４しかなく、フォームの十分な架橋を達成するために、より高い官能価を有するポリエーテルアルコールを追加的に使用する必要がある。これらは通常、シュガーに基づくポリオール、特にサッカロースである。しかしながら、これらはポリオール成分の粘度を増し、そしてポリウレタン系の流動性を下げてしまう。
【００１１】
従って、本発明の目的は、ＴＤＡに基くポリエーテルアルコールを使用して、熱伝導度が低い硬質ポリウレタンフォームを提供することにある。ポリオール成分は、低粘度であるべきで、及びポリウレタン系の流動性は高くあるべきである。更に、フォームは、高架橋であるべきである。
【００１２】
架橋密度は、使用する原料から計算することができる。原理は、２つの節(node)の間に配置された基の分子量を計算することである。これは、例えばＪ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ，Ｋ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ，Ｖｏｌ１，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，１９６２，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ｐｐ．２６４−２６７に記載されている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的は、ポリオール成分中のオリゴマー性グリセロールにアルキレンオキシドを加えることによって製造されたポリエーテルアルコールを付随して使用することによって達成可能であったことは、驚くべきことであった。
【００１４】
従って、本発明は、
ａ）ポリイソシアネートを、
ｂ）イソシエナート基に対して反応性の水素原子を少なくとも２個有する化合物と、以下の
ｃ）発泡剤、
の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
化合物ｂ）が、アルキレンオキシドをトルエンジアミンに加えることによって製造された、少なくとも１種のポリエーテルアルコールｂｉ）、及びアルキレンオキシドをオリゴマー性グリセロールを含むＨ−官能性開始剤物質にアルキレンオキシドを加えることによって製造された、少なくとも１種のポリエーテルアルコールｉｉ）を含むことを特徴とする方法を提供する。
【００１５】
オリゴマー性グリセロールは、好ましくは、４〜１０個のグリセロール単位で構成される。
【００１６】
ポリエーテルアルコールｂｉｉ）は、ヒドロキシル価が、３５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。これは、以下に記載するように、アルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド、及び／又はプロピレンオキシド、特に好ましくは純粋なプロピレンオキシドを、オリゴマー性グリセロールに、塩基−触媒化添加(base-catalyzed addition)することによって製造される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の一実施の形態では、ポリエーテルアルコールｂｉｉ）の製造における開始物質は、もっぱらオリゴマー性グリセロールを含む。
【００１８】
本発明の更なる実施の形態では、ポリエーテルアルコールｂｉｉ）の製造における開始物質は、オリゴマー性グリセロール、及び少なくとも１種の更なるＨ−官能性化合物を含む。更なる化合物はアルコール又はアミンも可能である。更なるＨ−官能性化合物として、ヒドロキシル基を少なくとも３個有するアルコールを使用することが好ましい。
【００１９】
本発明の一実施の形態では、ポリエーテルアルコールｂｉｉ）の製造における開始物質は、オリゴマー性グリセロール及びトリメチロールプロパンを含む。本発明の更なる実施の形態では、ポリエーテルアルコールｂｉｉ）の製造における開始物質(starter substance)は、オリゴマー性グリセロール及び少なくともサッカロース又はソルビトールを含む。
【００２０】
ここで、ポリエーテルアルコールｂｉｉ）は、好ましくはオリゴマー性グリセロールのサッカロース又はソルビトールに対するモル割合が、２．５：１〜１：２．５である。
【００２１】
ポリエーテルアルコールｂｉ）の製造において、原則として、ＴＤＡの全ての異性体を使用することが可能である。如何なるｏ−ＴＤＡも含まない混合物を使用することも可能である。ＴＤＡの質量に対して、少なくとも２５％のｏ−ＴＤＡ（ビシナルＴＤＡとも称される）を含む混合物が好ましい。本発明の特に好ましい実施の形態では、ＴＤＡ異性体の混合物は、ＴＤＡの質量に対して、少なくとも９５質量％のビシナルＴＤＡを含む。ポリエーテルアルコールは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びこれらの混合物を、ＴＤＡに加えることによって製造される。エチレンオキシドとプロピレンオキシドが使用された場合、アルキレンオキシドは、個別にでも、連続してでも、又は相互の混合物の状態でも加えることができる。一実施の形態では、最初にエチレンオキシドが加えられ、次にプロピレンキシドが加えられる。エチレンオキシドの付加反応は、触媒を使用することなく行なうことが好ましく、及びプロピレンオキシドの付加反応は、塩基性触媒の存在下に行なうことが好ましい。
【００２２】
ポリエーテルアルコールｂｉ）は、好ましくは、ヒドロキシル価が１２０〜４５０の範囲である。
【００２３】
本発明の好ましい実施の形態では、成分ｂｉ）とｂｉｉ）は、５：１〜１：２の質量割合で使用される。
【００２４】
成分ｂ）は、成分ｂｉ）及びｂｉｉ）のみならず、イソシアネート基に対して反応性の水素原子を少なくとも２個有する更なる化合物を含むことができる。
【００２５】
本発明の好ましい実施の形態では、成分ｂ）は、成分ｂｉ）及びｂｉｉ）に加え、少なくともサッカロースを使用して開始されるポリエーテルアルコールｂｉｉｉ）を含む。ポリエーテルアルコールｂｉｉｉ）は、好ましくはヒドロキシル価が、３５０〜５５０の範囲である。
【００２６】
本発明の特に好ましい実施の形態では、ポリエーテルアルコールｂｉｉ）及びｂｉｉｉ）は、１：１０〜２：１の質量割合で使用される。
【００２７】
ポリグリセロールとも称されるオリゴマー性グリセロールは公知である。ポリグリセロールは、それ自体との塩基−触媒化反応(base-catalyzed reaction)によって形成される。グリセロールのオリゴマー化は、他の多官能性アルコール、例えばペンタエリチリトール又はトリメチロールプロパンの存在下に行なうことができる。ここで、グリセロールは、モル的に過剰に存在する。この理由は、そうでなければ、過度に高い粘度、又は固体生成物が形成されるからである。特に、グリセロールの他のアルコールに対するモル割合は、５：１〜１０：１、特に９：１である。他のアルコール、特にトリメチロールプロパンの付随的な使用による長所は、ポリウレタンのための他の出発材料（特に、発泡剤として使用することが好ましい炭化水素）とのより良好な相性(compatibility)である。オリゴマー性グリセロールのアルコキシル化は、アルカリ系触媒の存在下に行なわれることが好ましい。水酸化カリウム又は第３アミンが特に好ましい。
【００２８】
ポリグリセロールとアルキレンオキシドを硬質ポリウレタンフォームのための出発成分として反応させることにより製造されるポリエーテルアルコールは、原則として公知である。従って、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２４−２６，２００７ ｉｎ Ｏｒｌａｎｄにおけるｐｏｓｔｅｒ“Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ Ｐｏｌｙｏｌｓ Ｂａｓｅｄ Ｏｎ Ｐｏｌｙｇｌｙｃｅｒｏｌ”には、ポリグリセロール−開始のポリエーテルアルコール及びこれらのポリオールを使用して製造された硬質ポリウレタンフォームが記載されている。ポリグリセロール−開始のポリエーテルアルコールのための上述した有利な点は、特に、ポリグリセロールの粘度が低いことと、ポリオールの官能価(functionality)が比較的高いことである。ポリグリセロール開始のポリエーテルアルコールは、サッカロース開始のポリエーテルアルコールと組み合わせて使用された。
【００２９】
上述したポリエーテルアルコールに加え、本発明の方法に使用可能な出発化合物について、以下に詳細に記載する。
【００３０】
可能な有機ポリイソシアネートａ）は、公知の全ての有機ジイソシアネート、及びポリイソシアネート、好ましくは芳香族多官能性イソシアネートである。
【００３１】
例えば、トリレン２，４−及び２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、及び対応する異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）及び対応する異性体混合物、以下のジフェニルメタン４，４’−及び２，４’−ジイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートの混合物、以下のジフェニルメタン４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアネート、及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）の混合物、及び以下の粗製ＭＤＩとトリレンジイソシアネートの混合物が記載されて良い。有機ジイソシアネート、及びポリイソシアネートは、個別に、又は混合物の状態で使用することができる。
【００３２】
変性多官能性イソシアネート、即ち有機ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートの化学的反応によって得ることができる生成物もしばしば使用される。記載して良い例は、ウレットジオン、カルバメート、イソシアヌレート、カルボジイミド、アロファネート及び／又はウレタン基を含むジイソシアネート、及び／又はポリイソシアネートである。変性ポリイソシアネートは、適切であれば、相互に混合して良く、又は未変性の有機ポリイソシアネート、例えばジフェニルメタン２，４’−、４，４’−ジイソシアネート、粗製ＭＤＩ、トリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネートと混合しても良い。
【００３３】
更に、多官能性イソシアネートと多価アルコールの反応生成物、及びこれらと他のジイソシアネート及びポリイソシアネートの混合物を使用することもできる。
【００３４】
粗製ＭＤＩ、特にＮＣＯ含有量が、２９〜３３質量％であり、及び粘度が２５℃で１５０〜１０００ｍＰａｓの範囲の粗製ＭＤＩが、有機ポリイソシアネートとして特に有用であることがわかった。
【００３５】
成分ｂｉ）及びｂｉｉ）に加え、使用することができる（イソシアネート基に対して反応性の水素原子を少なくとも２個有する）可能な化合物は、少なくとも２個の反応性基、好ましくはＯＨ基を有する化合物、特にＯＨ価(OH number)が、２５〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のポリエーテルアルコール及び／又はポリエステルアルコールである。
【００３６】
使用されるポリエステルアルコールは、通常、２〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する、多官能性アルコール、好ましくはジオールを、２〜１２個の炭素原子を有する多官能性カルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、及び好ましくはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及び異性体のナフタレンジカルボン酸と縮合することによって製造される。
【００３７】
使用されるポリエステルオールは、通常、官能価が１．５〜４である。
【００３８】
特に、公知の方法（例えば、触媒、好ましくはアルカリ金属ヒドロキシド又は二重金属シアニド触媒（ＤＭＣ触媒）の存在下における、アルキレンオキシドのＨ−官能性開始物質上でのアニオン重合）によって製造されたポリエーテルポリオールが使用される。
【００３９】
アルキレンオキシドとして、通常、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドが使用され、しかし、テトラヒドロフラン、種々のブチレンオキシド、スチレンオキシド、好ましくは純粋な１，２−プロピレンオキシドも使用される。アルキレンオキシドは、個々に、連続して交互に、又は混合物として使用することができる。
【００４０】
開始物質は、特に、少なくとも２個、好ましくは２〜８個のヒドロキシル基、又は少なくとも２個の一級アミノ基を分子内に有する化合物である。
【００４１】
少なくとも２個、好ましくは２〜８個のヒドロキシル基を分子内に有する開始物質として、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリチリトール、シュガー化合物、例えばグルコース、ソルビトール、マンニトール、及びスクロース、多価フェノール、レゾール、例えばフェノールとホルムアルデヒドのオリゴマー性縮合生成物、及びフェノール、ホルムアルデヒド、及びジアルカノールアミン及びメラミンのＭｎｎｉｃｈ縮合物を使用することが好ましい。
【００４２】
分子内に一級アミノ基を少なくとも２個有する開始物質として、芳香族ジアミン及び／又はポリアミン、例えばフェニレンジアミン及び４，４’−、２，４’−、及び２，２’−ジアミノジフェニルメタン、及び脂肪族ジアミン、及びポリアミン、例えばエチレンジアミンを使用することが好ましい。
【００４３】
ポリエーテルポリオールは、官能価が好ましくは２〜８であり、及びヒドロキシル価が好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８００ｍｇＫＯＨであり、及び特に１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５７０ｍｇＫＯＨである。
【００４４】
イソシアネートに対して反応性の水素原子を少なくとも２個有する化合物は、付随して使用しても良い鎖延長剤、及び架橋剤も含む。機械的な特性を変性（改質）するために、二官能性の鎖延長剤、三官能性の及びこれを超える官能性の架橋剤、又は適切であれば、これらの混合物の添加が有利であることを見出すことができる。鎖延長剤、及び／又は架橋剤として、好ましくは、アルカノールアミン、及び特に、分子量が４００、好ましくは６０〜３００のジオール及び／又はトリオールが使用される。
【００４５】
鎖延長剤、架橋剤、又はこれらの混合物は、ポリオール成分に対して、１〜２０質量％、好ましくは２〜５質量％の量で使用することが有利である。
【００４６】
硬質フォームの製造は、通常、発泡剤、触媒、難燃剤、及び気泡安定剤、及び必要であれば、更なる助剤及び／又は添加剤の存在下に行なわれる。
【００４７】
発泡剤として、化学的発泡剤、例えばイソシアネート基と反応して二酸化炭素、又は二酸化炭素と一酸化炭素を排除するギ酸、及び／又は水を使用することが可能である。水の代わりに、又は水と組み合わせて、物理的発泡剤を使用することもでき、好ましい。これらは、出発化合物に対して不活性な化合物であり、及び通常、室温では液体で、及びウレタン反応の条件下では蒸発する。これらの化合物の沸点は、好ましくは５０℃未満である。物理的発泡剤は、室温ではガス状であり、及び出発化合物中に大気圧下で導入、又は溶解される化合物、例えば二酸化炭素、低沸点アルカン及びフルオロアルカンをも含む。
【００４８】
発泡剤は、通常、ギ酸、アルカン、及び／又は少なくとも４個の炭素原子を有するシクロアルカン、ジアルキルエーテル、エステル、ケトン、アセタール、１〜８個の炭素原子を有するフルオロアルカン、及びアルキル鎖中に１〜３個の炭素原子を有するテトラアルキルシラン、特にテトラメチルシランから成る群から選ばれる。
【００４９】
記載して良い例は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、及びシクロブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン及びシクロペンタン、シクロヘキサン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルフォルメート、アセトン、及び対流圏で分解可能で、従ってオゾン層を損なわないフルオロアルカン、例えば、トリフルオロメタン、ジフルオロエタン、１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、及びヘプタフルオロプロパンである。上述した物理的発泡剤は、単独でも、又は相互の如何なる組み合わせでも使用することができる。
【００５０】
特に好ましい発泡剤混合物は、ギ酸、水、及びペンタンの混合物である。
【００５１】
発泡剤成分は、通常、ポリオール、発泡剤、触媒系、及びフォーム安定剤、難燃剤、及び他の添加剤の成分の合計に対して、通常、１〜４５質量％、好ましくは１〜３０質量％、特に好ましくは１．５〜２０質量％、及び特に２〜１５質量％の量で使用される。
【００５２】
ポリウレタン、又はポリイソシアネートフォームは、通常、難燃剤を含む。臭素を有しない難燃剤を使用することが好ましい。特に好ましくは、リン原子、特にトリクロロイソプロピルフォスフェイト、ジエチルエタンホスホネート、トリエチルフォスフェイト、及び／又はジフェニルクレシルフォスフェイトを含む難燃剤が使用される。
【００５３】
使用される触媒は、特に、イソシアネート基とイソシアネート基に対して反応性の基との反応を強く加速する化合物である。
【００５４】
このような触媒は、例えば、塩基性アミン、例えば２級脂肪族アミン、イミダゾール、アミジン、アルカノールアミン、ルイス酸、又は金属−有機化合物、特にスズに基づくものである。種々の触媒の混合物を含む触媒系も使用することができる。
【００５５】
イソシアネート基が硬質フォーム内に組み込まれる場合、特定の触媒が必要とされる。イソシアヌレート触媒として、金属カルボキシレート、特に酢酸カリウム及びこれらの溶液が通常使用される。触媒は、要求に依存して、単独でも、又は相互の任意の混合物でも使用することができる。
【００５６】
助剤、及び／又は添加剤として、この目的のために、それ自体公知の材料、例えば界面活性物質、フォーム安定剤、気泡（セル）調整剤、充填剤、顔料、染料、抗酸化物質、加水分解抑制剤、静電防止剤、静真菌性剤、及び静菌性剤が使用される。
【００５７】
本発明の方法を行うために使用される出発材料、発泡剤、触媒、及び／又は助剤、及び／又は添加剤についての更なる情報は、例えばＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，ｖｏｌｕｍｅ７，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ”Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ，１ｓｔ ｅｄｉｔｉｏｎ，１９６６，２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，１９８３ ａｎｄ ３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９３に見出される。
【００５８】
イソシアネートに基づく硬質フォームを製造するために、ポリイソシアネート、及びイソシアネート基に対して反応性の水素原子を少なくとも２個有する化合物が（ポリウレタンフォームの場合のイソシアネートインデックスが、１００〜２２０の範囲、好ましくは１１５〜１８０の範囲になる量で）反応される。
【００５９】
硬質ポリウレタンフォームを製造するために、ポリイソシアネートａ）及び成分ｂ）が（フォームのイソシアネートインデックスが、９０〜３５０、好ましくは１００〜１８０、より好ましくは１１０〜１４０になる量で）反応される。
【００６０】
硬質ポリウレタンフォームは、バッチ式で又は連続的に、公知の方法、例えば二重ベルト上で、又はモールド内で得られる。
【００６１】
２成分法を使用し、及びイソシアネート基に対して反応性の水素原子を少なくとも２個有する化合物を、発泡剤、フォーム安定剤、及び難燃剤、及び触媒、及び助剤、及び／又は添加剤と組み合わせ、ポリオール成分を形成し、これをポリイソシアネート又はポリイソシアネート及び、使用される場合、発泡剤の混合物（イソシアネート成分とも称される）と反応させることが特に有利であることがわかった。
【００６２】
以下に実施例を使用して本発明を説明する。
【００６３】
【表１】
【００６４】
ポリオール１：ビシナルＴＤＡ、エチレンオキシド、及びプロピレンオキシドに基づくポリエーテルアルコール、ヒドロキシル価：３９０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリオール２：サッカロース、グリセロール、及びプロピレンオキシドに基づくポリエーテルアルコール、官能価５、ヒドロキシル価：４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリオール３：ビシナルＴＤＡ、エチレンオキシド、及びプロピレンオキシドに基づくポリエーテルアルコール、ヒドロキシル価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリオール４：オリゴマー性グリセロール、及びプロピレンオキシドに基づくポリエーテルアルコール、官能価４．５、ヒドロキシル価：４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリオール５：オリゴマー性グリセロール及びプロピレンオキシドに基づくポリエーテルアルコール、官能価６．５、ヒドロキシル価：４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリオール６：オリゴマー性グリセロールに基づくポリエーテルアルコール、官能価６．５、ヒドロキシル価：１１００ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリオール７：サッカロース、グリセロール、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドに基づくポリエーテルアルコール、官能価６．５、ヒドロキシル価：４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリオール８：サッカロース、グリセロール、オリゴマー性グリセロール、及びプロピレンオキシドに基づくポリエーテルアルコール、官能価６、ヒドロキシル価：４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリオール９：ビシナルＴＤＡ、エチレンオキシド、及びプロピレンオキシドに基づくポリエーテルアルコール、ヒドロキシル価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、及びグラフト化したアクリロニトリル／スチレン（３：１）粒子を含む。
【００６５】
シリコーン安定剤：Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８４６２Ｄｅｇｕｓｓａ、
触媒：２６％のＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシアミン、５３％のＬｕｐｒａｇｅｎ（登録商標）Ｎ３０１，ＢＡＳＦ ＳＥ、２１％Ｌｕｐｒａｇｅｎ（登録商標）Ｎ６００，ＢＡＳＦ ＳＥの混合物。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質ポリウレタンフォームを製造する方法に関する（以降、ポリウレタンを簡略してＰＵと記載する）。
【背景技術】
【０００２】
硬質ＰＵフォームの製造は公知であり、そして多く記載されている。
【０００３】
これらは、特に、硬質ＰＵフォーム、及び硬質弾力性材料、例えばペーパー、プラスチックフィルム、アルミニウムホイル、金属シート、ガラス不織布、又はチップボードの少なくとも１種の被覆層でできている複合体、又はサンドイッチ要素を製造するために使用される。家庭用品、例えば冷凍用品、例えばアップライト又はチェスト冷蔵庫又は熱水貯蔵の空洞スペースを、断熱材料としての硬質ＰＵフォームで埋めることが公知である。更なる用途は、金属又はプラスチックの内側管、ポリウレタン絶縁層、及びポリウレタンの外側シースを含む、絶縁パイプである。大型の貯蔵容器又は輸送船、例えば温度範囲が１６０℃〜−１６０℃の範囲の液体又は液化ガスの貯蔵と輸送のためのものも可能である。
【０００４】
この目的のために安定な、熱−及び冷−絶縁硬質ＰＵフォームは、公知のように、有機ポリイソシアネートを、イソシアネートに対して反応性の基を少なくとも２個有する、１種以上の化合物、好ましくはポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールと（通常、鎖延長剤、及び／又は架橋剤を、発泡剤、触媒、及び任意に助剤及び／又は添加剤を付随的に使用して）反応させることによって製造することができる。このようにして、形成成分を適切に選択して、伝熱性が低く、及び機械的特性が良好な硬質ＰＵを得ることができる。
【０００５】
硬質ＰＵフォームの製造と、複合体中でのカバリング又は好ましくはコアとしてのその使用、又は冷蔵庫又は加熱エンジニアリング中での絶縁体としてのその使用の概観の要旨が、例えば、非特許文献１（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ，ｖｏｌｕｍｅ７，３ｒｄ ｄｉｔｉｏｎ １９９３，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｄｒ．Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，Ｃａｒｌ ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ）に記載されている。
【０００６】
硬質ポリウレタンフォームの製造の目下の目的は、機械的及び加工的な特性に悪影響を及ぼすことなく、熱伝導性を低減することである。
【０００７】
熱伝導性を低減する可能な一手段は、特許文献１（ＥＰ７０８１２７）に記載されているような、ポリオール中の芳香族成分の含有量を増すことである。しかしながら、この可能性は、ポリオール成分の粘度及びフォームの架橋によって制限される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＥＰ７０８１２７
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ，ｖｏｌｕｍｅ７，３ｒｄ ｄｉｔｉｏｎ １９９３，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｄｒ．Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，Ｃａｒｌ ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
最近、トルエンジアミン（ＴＤＡ）に基づくポリエーテルアルコールを使用して製造される硬質ポリウレタンフォームが重用になってきている。このようなポリオールは、低粘度であり、及びフォームの熱伝導性を低減する。しかしながら、これらのポリオールは官能価が４しかなく、フォームの十分な架橋を達成するために、より高い官能価を有するポリエーテルアルコールを追加的に使用する必要がある。これらは通常、シュガーに基づくポリオール、特にサッカロースである。しかしながら、これらはポリオール成分の粘度を増し、そしてポリウレタン系の流動性を下げてしまう。
【００１１】
従って、本発明の目的は、ＴＤＡに基くポリエーテルアルコールを使用して、熱伝導度が低い硬質ポリウレタンフォームを提供することにある。ポリオール成分は、低粘度であるべきで、及びポリウレタン系の流動性は高くあるべきである。更に、フォームは、高架橋であるべきである。
【００１２】
架橋密度は、使用する原料から計算することができる。原理は、２つの節(node)の間に配置された基の分子量を計算することである。これは、例えばＪ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ，Ｋ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ，Ｖｏｌ１，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，１９６２，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ｐｐ．２６４−２６７に記載されている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的は、ポリオール成分中のオリゴマー性グリセロールにアルキレンオキシドを加えることによって製造されたポリエーテルアルコールを付随して使用することによって達成可能であったことは、驚くべきことであった。
【００１４】
従って、本発明は、
ａ）ポリイソシアネートを、
ｂ）イソシエナート基に対して反応性の水素原子を少なくとも２個有する化合物と、以下の
ｃ）発泡剤、
の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
化合物ｂ）が、アルキレンオキシドをトルエンジアミンに加えることによって製造された、少なくとも１種のポリエーテルアルコールｂｉ）、及びアルキレンオキシドをオリゴマー性グリセロールを含むＨ−官能性開始剤物質にアルキレンオキシドを加えることによって製造された、少なくとも１種のポリエーテルアルコールｉｉ）を含むことを特徴とする方法を提供する。
【００１５】
オリゴマー性グリセロールは、好ましくは、４〜１０個のグリセロール単位で構成される。
【００１６】
ポリエーテルアルコールｂｉｉ）は、ヒドロキシル価が、３５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。これは、以下に記載するように、アルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド、及び／又はプロピレンオキシド、特に好ましくは純粋なプロピレンオキシドを、オリゴマー性グリセロールに、塩基−触媒化添加(base-catalyzed addition)することによって製造される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の一実施の形態では、ポリエーテルアルコールｂｉｉ）の製造における開始物質は、もっぱらオリゴマー性グリセロールを含む。
【００１８】
本発明の更なる実施の形態では、ポリエーテルアルコールｂｉｉ）の製造における開始物質は、オリゴマー性グリセロール、及び少なくとも１種の更なるＨ−官能性化合物を含む。更なる化合物はアルコール又はアミンも可能である。更なるＨ−官能性化合物として、ヒドロキシル基を少なくとも３個有するアルコールを使用することが好ましい。
【００１９】
本発明の一実施の形態では、ポリエーテルアルコールｂｉｉ）の製造における開始物質は、オリゴマー性グリセロール及びトリメチロールプロパンを含む。本発明の更なる実施の形態では、ポリエーテルアルコールｂｉｉ）の製造における開始物質(starter substance)は、オリゴマー性グリセロール及び少なくともサッカロース又はソルビトールを含む。
【００２０】
ここで、ポリエーテルアルコールｂｉｉ）は、好ましくはオリゴマー性グリセロールのサッカロース又はソルビトールに対するモル割合が、２．５：１〜１：２．５である。
【００２１】
ポリエーテルアルコールｂｉ）の製造において、原則として、ＴＤＡの全ての異性体を使用することが可能である。如何なるｏ−ＴＤＡも含まない混合物を使用することも可能である。ＴＤＡの質量に対して、少なくとも２５％のｏ−ＴＤＡ（ビシナルＴＤＡとも称される）を含む混合物が好ましい。本発明の特に好ましい実施の形態では、ＴＤＡ異性体の混合物は、ＴＤＡの質量に対して、少なくとも９５質量％のビシナルＴＤＡを含む。ポリエーテルアルコールは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びこれらの混合物を、ＴＤＡに加えることによって製造される。エチレンオキシドとプロピレンオキシドが使用された場合、アルキレンオキシドは、個別にでも、連続してでも、又は相互の混合物の状態でも加えることができる。一実施の形態では、最初にエチレンオキシドが加えられ、次にプロピレンキシドが加えられる。エチレンオキシドの付加反応は、触媒を使用することなく行なうことが好ましく、及びプロピレンオキシドの付加反応は、塩基性触媒の存在下に行なうことが好ましい。
【００２２】
ポリエーテルアルコールｂｉ）は、好ましくは、ヒドロキシル価が１２０〜４５０の範囲である。
【００２３】
本発明の好ましい実施の形態では、成分ｂｉ）とｂｉｉ）は、５：１〜１：２の質量割合で使用される。
【００２４】
成分ｂ）は、成分ｂｉ）及びｂｉｉ）のみならず、イソシアネート基に対して反応性の水素原子を少なくとも２個有する更なる化合物を含むことができる。
【００２５】
本発明の好ましい実施の形態では、成分ｂ）は、成分ｂｉ）及びｂｉｉ）に加え、少なくともサッカロースを使用して開始されるポリエーテルアルコールｂｉｉｉ）を含む。ポリエーテルアルコールｂｉｉｉ）は、好ましくはヒドロキシル価が、３５０〜５５０の範囲である。
【００２６】
本発明の特に好ましい実施の形態では、ポリエーテルアルコールｂｉｉ）及びｂｉｉｉ）は、１：１０〜２：１の質量割合で使用される。
【００２７】
ポリグリセロールとも称されるオリゴマー性グリセロールは公知である。ポリグリセロールは、それ自体との塩基−触媒化反応(base-catalyzed reaction)によって形成される。グリセロールのオリゴマー化は、他の多官能性アルコール、例えばペンタエリチリトール又はトリメチロールプロパンの存在下に行なうことができる。ここで、グリセロールは、モル的に過剰に存在する。この理由は、そうでなければ、過度に高い粘度、又は固体生成物が形成されるからである。特に、グリセロールの他のアルコールに対するモル割合は、５：１〜１０：１、特に９：１である。他のアルコール、特にトリメチロールプロパンの付随的な使用による長所は、ポリウレタンのための他の出発材料（特に、発泡剤として使用することが好ましい炭化水素）とのより良好な相性(compatibility)である。オリゴマー性グリセロールのアルコキシル化は、アルカリ系触媒の存在下に行なわれることが好ましい。水酸化カリウム又は第３アミンが特に好ましい。
【００２８】
ポリグリセロールとアルキレンオキシドを硬質ポリウレタンフォームのための出発成分として反応させることにより製造されるポリエーテルアルコールは、原則として公知である。従って、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２４−２６，２００７ ｉｎ Ｏｒｌａｎｄにおけるｐｏｓｔｅｒ“Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ Ｐｏｌｙｏｌｓ Ｂａｓｅｄ Ｏｎ Ｐｏｌｙｇｌｙｃｅｒｏｌ”には、ポリグリセロール−開始のポリエーテルアルコール及びこれらのポリオールを使用して製造された硬質ポリウレタンフォームが記載されている。ポリグリセロール−開始のポリエーテルアルコールのための上述した有利な点は、特に、ポリグリセロールの粘度が低いことと、ポリオールの官能価(functionality)が比較的高いことである。ポリグリセロール開始のポリエーテルアルコールは、サッカロース開始のポリエーテルアルコールと組み合わせて使用された。
【００２９】
上述したポリエーテルアルコールに加え、本発明の方法に使用可能な出発化合物について、以下に詳細に記載する。
【００３０】
可能な有機ポリイソシアネートａ）は、公知の全ての有機ジイソシアネート、及びポリイソシアネート、好ましくは芳香族多官能性イソシアネートである。
【００３１】
例えば、トリレン２，４−及び２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、及び対応する異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）及び対応する異性体混合物、以下のジフェニルメタン４，４’−及び２，４’−ジイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートの混合物、以下のジフェニルメタン４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアネート、及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）の混合物、及び以下の粗製ＭＤＩとトリレンジイソシアネートの混合物が記載されて良い。有機ジイソシアネート、及びポリイソシアネートは、個別に、又は混合物の状態で使用することができる。
【００３２】
変性多官能性イソシアネート、即ち有機ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートの化学的反応によって得ることができる生成物もしばしば使用される。記載して良い例は、ウレットジオン、カルバメート、イソシアヌレート、カルボジイミド、アロファネート及び／又はウレタン基を含むジイソシアネート、及び／又はポリイソシアネートである。変性ポリイソシアネートは、適切であれば、相互に混合して良く、又は未変性の有機ポリイソシアネート、例えばジフェニルメタン２，４’−、４，４’−ジイソシアネート、粗製ＭＤＩ、トリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネートと混合しても良い。
【００３３】
更に、多官能性イソシアネートと多価アルコールの反応生成物、及びこれらと他のジイソシアネート及びポリイソシアネートの混合物を使用することもできる。
【００３４】
粗製ＭＤＩ、特にＮＣＯ含有量が、２９〜３３質量％であり、及び粘度が２５℃で１５０〜１０００ｍＰａｓの範囲の粗製ＭＤＩが、有機ポリイソシアネートとして特に有用であることがわかった。
【００３５】
成分ｂｉ）及びｂｉｉ）に加え、使用することができる（イソシアネート基に対して反応性の水素原子を少なくとも２個有する）可能な化合物は、少なくとも２個の反応性基、好ましくはＯＨ基を有する化合物、特にＯＨ価(OH number)が、２５〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のポリエーテルアルコール及び／又はポリエステルアルコールである。
【００３６】
使用されるポリエステルアルコールは、通常、２〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する、多官能性アルコール、好ましくはジオールを、２〜１２個の炭素原子を有する多官能性カルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、及び好ましくはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及び異性体のナフタレンジカルボン酸と縮合することによって製造される。
【００３７】
使用されるポリエステルオールは、通常、官能価が１．５〜４である。
【００３８】
特に、公知の方法（例えば、触媒、好ましくはアルカリ金属ヒドロキシド又は二重金属シアニド触媒（ＤＭＣ触媒）の存在下における、アルキレンオキシドのＨ−官能性開始物質上でのアニオン重合）によって製造されたポリエーテルポリオールが使用される。
【００３９】
アルキレンオキシドとして、通常、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドが使用され、しかし、テトラヒドロフラン、種々のブチレンオキシド、スチレンオキシド、好ましくは純粋な１，２−プロピレンオキシドも使用される。アルキレンオキシドは、個々に、連続して交互に、又は混合物として使用することができる。
【００４０】
開始物質は、特に、少なくとも２個、好ましくは２〜８個のヒドロキシル基、又は少なくとも２個の一級アミノ基を分子内に有する化合物である。
【００４１】
少なくとも２個、好ましくは２〜８個のヒドロキシル基を分子内に有する開始物質として、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリチリトール、シュガー化合物、例えばグルコース、ソルビトール、マンニトール、及びスクロース、多価フェノール、レゾール、例えばフェノールとホルムアルデヒドのオリゴマー性縮合生成物、及びフェノール、ホルムアルデヒド、及びジアルカノールアミン及びメラミンのＭｎｎｉｃｈ縮合物を使用することが好ましい。
【００４２】
分子内に一級アミノ基を少なくとも２個有する開始物質として、芳香族ジアミン及び／又はポリアミン、例えばフェニレンジアミン及び４，４’−、２，４’−、及び２，２’−ジアミノジフェニルメタン、及び脂肪族ジアミン、及びポリアミン、例えばエチレンジアミンを使用することが好ましい。
【００４３】
ポリエーテルポリオールは、官能価が好ましくは２〜８であり、及びヒドロキシル価が好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８００ｍｇＫＯＨであり、及び特に１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５７０ｍｇＫＯＨである。
【００４４】
イソシアネートに対して反応性の水素原子を少なくとも２個有する化合物は、付随して使用しても良い鎖延長剤、及び架橋剤も含む。機械的な特性を変性（改質）するために、二官能性の鎖延長剤、三官能性の及びこれを超える官能性の架橋剤、又は適切であれば、これらの混合物の添加が有利であることを見出すことができる。鎖延長剤、及び／又は架橋剤として、好ましくは、アルカノールアミン、及び特に、分子量が４００、好ましくは６０〜３００のジオール及び／又はトリオールが使用される。
【００４５】
鎖延長剤、架橋剤、又はこれらの混合物は、ポリオール成分に対して、１〜２０質量％、好ましくは２〜５質量％の量で使用することが有利である。
【００４６】
硬質フォームの製造は、通常、発泡剤、触媒、難燃剤、及び気泡安定剤、及び必要であれば、更なる助剤及び／又は添加剤の存在下に行なわれる。
【００４７】
発泡剤として、化学的発泡剤、例えばイソシアネート基と反応して二酸化炭素、又は二酸化炭素と一酸化炭素を排除するギ酸、及び／又は水を使用することが可能である。水の代わりに、又は水と組み合わせて、物理的発泡剤を使用することもでき、好ましい。これらは、出発化合物に対して不活性な化合物であり、及び通常、室温では液体で、及びウレタン反応の条件下では蒸発する。これらの化合物の沸点は、好ましくは５０℃未満である。物理的発泡剤は、室温ではガス状であり、及び出発化合物中に大気圧下で導入、又は溶解される化合物、例えば二酸化炭素、低沸点アルカン及びフルオロアルカンをも含む。
【００４８】
発泡剤は、通常、ギ酸、アルカン、及び／又は少なくとも４個の炭素原子を有するシクロアルカン、ジアルキルエーテル、エステル、ケトン、アセタール、１〜８個の炭素原子を有するフルオロアルカン、及びアルキル鎖中に１〜３個の炭素原子を有するテトラアルキルシラン、特にテトラメチルシランから成る群から選ばれる。
【００４９】
記載して良い例は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、及びシクロブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン及びシクロペンタン、シクロヘキサン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルフォルメート、アセトン、及び対流圏で分解可能で、従ってオゾン層を損なわないフルオロアルカン、例えば、トリフルオロメタン、ジフルオロエタン、１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、及びヘプタフルオロプロパンである。上述した物理的発泡剤は、単独でも、又は相互の如何なる組み合わせでも使用することができる。
【００５０】
特に好ましい発泡剤混合物は、ギ酸、水、及びペンタンの混合物である。
【００５１】
発泡剤成分は、通常、ポリオール、発泡剤、触媒系、及びフォーム安定剤、難燃剤、及び他の添加剤の成分の合計に対して、通常、１〜４５質量％、好ましくは１〜３０質量％、特に好ましくは１．５〜２０質量％、及び特に２〜１５質量％の量で使用される。
【００５２】
ポリウレタン、又はポリイソシアネートフォームは、通常、難燃剤を含む。臭素を有しない難燃剤を使用することが好ましい。特に好ましくは、リン原子、特にトリクロロイソプロピルフォスフェイト、ジエチルエタンホスホネート、トリエチルフォスフェイト、及び／又はジフェニルクレシルフォスフェイトを含む難燃剤が使用される。
【００５３】
使用される触媒は、特に、イソシアネート基とイソシアネート基に対して反応性の基との反応を強く加速する化合物である。
【００５４】
このような触媒は、例えば、塩基性アミン、例えば２級脂肪族アミン、イミダゾール、アミジン、アルカノールアミン、ルイス酸、又は金属−有機化合物、特にスズに基づくものである。種々の触媒の混合物を含む触媒系も使用することができる。
【００５５】
イソシアネート基が硬質フォーム内に組み込まれる場合、特定の触媒が必要とされる。イソシアヌレート触媒として、金属カルボキシレート、特に酢酸カリウム及びこれらの溶液が通常使用される。触媒は、要求に依存して、単独でも、又は相互の任意の混合物でも使用することができる。
【００５６】
助剤、及び／又は添加剤として、この目的のために、それ自体公知の材料、例えば界面活性物質、フォーム安定剤、気泡（セル）調整剤、充填剤、顔料、染料、抗酸化物質、加水分解抑制剤、静電防止剤、静真菌性剤、及び静菌性剤が使用される。
【００５７】
本発明の方法を行うために使用される出発材料、発泡剤、触媒、及び／又は助剤、及び／又は添加剤についての更なる情報は、例えばＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，ｖｏｌｕｍｅ７，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ”Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ，１ｓｔ ｅｄｉｔｉｏｎ，１９６６，２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，１９８３ ａｎｄ ３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９３に見出される。
【００５８】
イソシアネートに基づく硬質フォームを製造するために、ポリイソシアネート、及びイソシアネート基に対して反応性の水素原子を少なくとも２個有する化合物が（ポリウレタンフォームの場合のイソシアネートインデックスが、１００〜２２０の範囲、好ましくは１１５〜１８０の範囲になる量で）反応される。
【００５９】
硬質ポリウレタンフォームを製造するために、ポリイソシアネートａ）及び成分ｂ）が（フォームのイソシアネートインデックスが、９０〜３５０、好ましくは１００〜１８０、より好ましくは１１０〜１４０になる量で）反応される。
【００６０】
硬質ポリウレタンフォームは、バッチ式で又は連続的に、公知の方法、例えば二重ベルト上で、又はモールド内で得られる。
【００６１】
２成分法を使用し、及びイソシアネート基に対して反応性の水素原子を少なくとも２個有する化合物を、発泡剤、フォーム安定剤、及び難燃剤、及び触媒、及び助剤、及び／又は添加剤と組み合わせ、ポリオール成分を形成し、これをポリイソシアネート又はポリイソシアネート及び、使用される場合、発泡剤の混合物（イソシアネート成分とも称される）と反応させることが特に有利であることがわかった。
【００６２】
以下に実施例を使用して本発明を説明する。
【００６３】
【表１】
【００６４】
ポリオール１：ビシナルＴＤＡ、エチレンオキシド、及びプロピレンオキシドに基づくポリエーテルアルコール、ヒドロキシル価：３９０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリオール２：サッカロース、グリセロール、及びプロピレンオキシドに基づくポリエーテルアルコール、官能価５、ヒドロキシル価：４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリオール３：ビシナルＴＤＡ、エチレンオキシド、及びプロピレンオキシドに基づくポリエーテルアルコール、ヒドロキシル価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリオール４：オリゴマー性グリセロール、及びプロピレンオキシドに基づくポリエーテルアルコール、官能価４．５、ヒドロキシル価：４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリオール５：オリゴマー性グリセロール及びプロピレンオキシドに基づくポリエーテルアルコール、官能価６．５、ヒドロキシル価：４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリオール６：オリゴマー性グリセロールに基づくポリエーテルアルコール、官能価６．５、ヒドロキシル価：１１００ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリオール７：サッカロース、グリセロール、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドに基づくポリエーテルアルコール、官能価６．５、ヒドロキシル価：４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリオール８：サッカロース、グリセロール、オリゴマー性グリセロール、及びプロピレンオキシドに基づくポリエーテルアルコール、官能価６、ヒドロキシル価：４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリオール９：ビシナルＴＤＡ、エチレンオキシド、及びプロピレンオキシドに基づくポリエーテルアルコール、ヒドロキシル価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、及びグラフト化したアクリロニトリル／スチレン（３：１）粒子を含む。
【００６５】
シリコーン安定剤：Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８４６２Ｄｅｇｕｓｓａ、
触媒：２６％のＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシアミン、５３％のＬｕｐｒａｇｅｎ（登録商標）Ｎ３０１，ＢＡＳＦ ＳＥ、２１％Ｌｕｐｒａｇｅｎ（登録商標）Ｎ６００，ＢＡＳＦ ＳＥの混合物。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリイソシアネートを、
ｂ）イソシアネート基に対して反応性の水素原子を少なくとも２個有する化合物と、以下の
ｃ）発泡剤、
の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
化合物ｂ）が、アルキレンオキシドをトルエンジアミンに加えることによって製造された、少なくとも１種のポリエーテルアルコールｂｉ）、及びアルキレンオキシドをオリゴマー性グリセロールを含むＨ−官能性開始剤物質に加えることによって製造された、少なくとも１種のポリエーテルアルコールｉｉ）を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
オリゴマー性グリセロールが、４〜１０個のグレセロール単位で形成されていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリエーテルアルコールｂｉｉ）は、ヒドロキシル価が、３５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ポリエーテルアルコールｂｉｉ）の製造における開始物質が、もっぱらオリゴマー性グリセロールを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ポリエーテルアルコールｂｉｉ）の製造における開始物質が、オリゴマー性グリセロール、及び少なくとも１種の更なるＨ−官能性化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ポリエーテルアルコールｂｉｉ）の製造における開始物質が、オリゴマー性グリセロール、及び少なくともサッカロースを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ポリエーテルアルコールｂｉｉ）の製造における開始物質が、オリゴマー性グリセロール、及び少なくともトリメチロールプロパンを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ポリエーテルアルコールｂｉｉ）は、オリゴマー性グリセロールのサッカロースに対するモル割合が、２．５：１〜１：２．５であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
２，４−又は２，６−トルエンジアミン、又はこれらの物質の混合物が、ポリエーテルアルコールｂｉ）の製造に使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ビシナルトルエンジアミンが、ポリエーテルアルコールｂｉ）の製造に使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
トルエンジアミンの質量に対して、少なくとも２５質量％のビシナルトルエンジアミンが、ポリエーテルアルコールｂｉ）の製造に使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
トルエンジアミンの質量に対して、少なくとも９５質量％のビシナルトルエンジアミンが、ポリエーテルアルコールｂｉ）の製造に使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
ポリエーテルアルコールｂｉ）は、ヒドロキシル価が、１２０〜４５０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
成分ｂｉ）及びｂｉｉ）が、５：１〜１：２の質量割合で使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
ポリエーテルアルコールｂｉｉ）は、オリゴマー性グリセロールのサッカロースに対するモル割合が、２．５：１〜１：２．５であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
成分ｂｉ）及びｂｉｉ）に加え、少なくともサッカロースを使用して開始されるポリエーテルアルコールｂｉｉｉ）が含められることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
ポリエーテルアルコールｂｉｉｉ）は、ヒドロキシル価が、３５０〜５５０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
ポリエーテルアルコールｂｉｉ）及びｂｉｉｉ）が、１：１０〜２：１の質量割合で使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８の何れか１項に記載の方法によって製造可能な硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１】
ａ）ポリイソシアネートを、
ｂ）イソシアネート基に対して反応性の水素原子を少なくとも２個有する化合物と、以下の
ｃ）発泡剤、
の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
化合物ｂ）が、アルキレンオキシドをトルエンジアミンに加えることによって製造された、少なくとも１種のポリエーテルアルコールｂｉ）、及びアルキレンオキシドをオリゴマー性グリセロールを含むＨ−官能性開始剤物質に加えることによって製造された、少なくとも１種のポリエーテルアルコールｉｉ）を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
オリゴマー性グリセロールが、４〜１０個のグレセロール単位で形成されていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリエーテルアルコールｂｉｉ）は、ヒドロキシル価が、３５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ポリエーテルアルコールｂｉｉ）の製造における開始物質が、もっぱらオリゴマー性グリセロールを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ポリエーテルアルコールｂｉｉ）の製造における開始物質が、オリゴマー性グリセロール、及び少なくとも１種の更なるＨ−官能性化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ポリエーテルアルコールｂｉｉ）の製造における開始物質が、オリゴマー性グリセロール、及び少なくともサッカロースを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ポリエーテルアルコールｂｉｉ）の製造における開始物質が、オリゴマー性グリセロール、及び少なくともトリメチロールプロパンを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ポリエーテルアルコールｂｉｉ）は、オリゴマー性グリセロールのサッカロースに対するモル割合が、２．５：１〜１：２．５であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
２，４−又は２，６−トルエンジアミン、又はこれらの物質の混合物が、ポリエーテルアルコールｂｉ）の製造に使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ビシナルトルエンジアミンが、ポリエーテルアルコールｂｉ）の製造に使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
トルエンジアミンの質量に対して、少なくとも２５質量％のビシナルトルエンジアミンが、ポリエーテルアルコールｂｉ）の製造に使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
トルエンジアミンの質量に対して、少なくとも９５質量％のビシナルトルエンジアミンが、ポリエーテルアルコールｂｉ）の製造に使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
ポリエーテルアルコールｂｉ）は、ヒドロキシル価が、１２０〜４５０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
成分ｂｉ）及びｂｉｉ）が、５：１〜１：２の質量割合で使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
ポリエーテルアルコールｂｉｉ）は、オリゴマー性グリセロールのサッカロースに対するモル割合が、２．５：１〜１：２．５であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
成分ｂｉ）及びｂｉｉ）に加え、少なくともサッカロースを使用して開始されるポリエーテルアルコールｂｉｉｉ）が含められることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
ポリエーテルアルコールｂｉｉｉ）は、ヒドロキシル価が、３５０〜５５０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
ポリエーテルアルコールｂｉｉ）及びｂｉｉｉ）が、１：１０〜２：１の質量割合で使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８の何れか１項に記載の方法によって製造可能な硬質ポリウレタンフォーム。
【公表番号】特表２０１２−５１５８０４（Ｐ２０１２−５１５８０４Ａ）
【公表日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４５７２３（Ｐ２０１１−５４５７２３）
【出願日】平成２２年１月１２日（２０１０．１．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５０２９９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０８４０５８
【国際公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月１２日（２０１０．１．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５０２９９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０８４０５８
【国際公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]