硬質基材用フルオロポリマーブレンドのコーティング
非粘着性コーティングシステムにおいて、プライマーおよび／または少なくとも１つのミッドコートの上に塗布できるフルオロポリマーコーティング組成物。コーティング組成物は液状分散体の形態で調製し塗布できる。その組成物には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のような少なくとも１つのフルオロポリマーであって、詳細には少なくとも１つの高分子量ＰＴＦＥ（ＨＰＴＦＥ）の主要成分が含有される。コーティング組成物にはさらに、フルオロポリマーブレンド組成物が含有される。フルオロポリマーブレンド組成物は、少なくとも１つの低分子量ＰＴＦＥ（ＬＰＴＦＥ）と少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマーのブレンドである。基材の上に直接、または下塗りコーティングの上に塗布すると、ＨＰＴＦＥのみまたは少量の溶融加工可能なフルオロポリマーを有するＨＰＴＦＥを含有する既知のコーティングと比較して、改善された耐摩耗性および耐引掻き性、並びに改善された剥離特性が示される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、米国法典第３５巻特許法第１１９条（ｅ）（Ｕ．Ｓ．Ｃ§１１９（ｅ））の元で、２００８年９月２６日出願米国仮特許出願シリアル番号第６１／１００，３１１号（特許文献１）、発明の名称「フルオロポリマーブレンド組成物」（ＢＬＥＮＤＥＤ ＦＬＵＯＲＯＰＯＬＹＭＥＲ ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ）；２００８年１０月３１日出願米国仮特許出願シリアル番号第６１／１０９，９５０号（特許文献２）、発明の名称「フルオロポリマーブレンド添加物含有のフルオロポリマートップコート」（ＦＬＵＯＲＯＰＯＬＹＭＥＲ ＴＯＰＣＯＡＴＳ ＩＮＣＬＵＤＩＮＧ ＢＬＥＮＤＥＤ ＦＬＵＯＲＯＰＯＬＹＭＥＲ ＡＤＤＩＴＩＶＥＳ）；２００９年１月１６日出願米国仮特許出願シリアル番号第６１／１４５，４３３号（特許文献３）、発明の名称「フルオロポリマーブレンド組成物」（ＢＬＥＮＤＥＤ ＦＬＵＯＲＯＰＯＬＹＭＥＲ ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ）、；および２００９年１月２０日出願米国仮特許出願シリアル番号第６１／１４５，８７５号（特許文献４）、発明の名称「フルオロポリマーブレンド組成物」（ＢＬＥＮＤＥＤ ＦＬＵＯＲＯＰＯＬＹＭＥＲ ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ）の恩恵を主張し、これらの全体の開示は参考として本明細書中に明確に援用される。
【０００２】
１．技術分野
本発明はフルオロポリマーに関し、特に非粘着性表面および／または耐摩耗性が所望される調理器具またはその他の用途のような硬質基材に使用されるコーティングに関する。詳細には、本発明は改善された非粘着性または剥離特性および／または改善された耐摩耗性を有するフルオロポリマーコーティングに関する。
【背景技術】
【０００３】
フルオロポリマーは、水素原子の一部または全てがフッ素で置換されている直鎖エチレン反復単位を主として有する長鎖ポリマーである。例として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、メチルフルオロアルコキシ（ＭＦＡ）、フルオロエチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレンおよびポリフッ化ビニルが挙げられる。
【０００４】
フルオロポリマーを含有する非粘着性コーティングシステムは、異物が付着されない非粘着性コーティングを有するコーティングされた基材を提供するために基材表面に単一コートまたは多数回コートで塗布される。多層コーティングシステムでは、非粘着性コーティングには一般的に、プライマーおよびトップコートおよび所望により１つまたは複数のミッドコートが含まれる。
【０００５】
基材に多層に塗布される非粘着性コーティングシステムの利用は長年知られている。そのようなシステム用のプライマーには一般的に、耐熱性有機結合剤樹脂および１つ以上のフルオロポリマー樹脂、並びに各種不透明顔料およびフィラーが含有される。ミッドコートには、主としてフルオロポリマーが含有され、若干量の不透明顔料、フィラーおよび凝集助剤が併用される。一方、トップコートは、ほとんど全てがフルオロポリマー、例えば完全に高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＨＰＴＦＥ）だけで、または少量の溶融加工可能なフルオロポリマーを含んだＨＰＴＦＥで構成される。
【０００６】
従来品より優れている非粘着性コーティングシステムが必要なものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国仮特許出願シリアル番号第６１／１００，３１１号
【特許文献２】米国仮特許出願シリアル番号第６１／１０９，９５００号
【特許文献３】米国仮特許出願シリアル番号第６１／１４５，４３３号
【特許文献４】米国仮特許出願シリアル番号第６１／１４５，８７５号
【特許文献５】米国特許出願シリアル番号第１２／４６８，５８０号
【特許文献６】米国特許第４，０１４，８３４号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、非粘着性コーティングシステムにおいて、プライマーおよび／または少なくとも１つのミッドコートの上に塗布できるフルオロポリマーコーティング組成物を提供する。そのコーティング組成物は液状分散体の形態で調製および塗布でき、かつ少なくとも１つのフルオロポリマー主要成分、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、詳細には少なくとも１つの高分子量ＰＴＦＥ（ＨＰＴＦＥ）を含有する。コーティング組成物は更に、フルオロポリマーブレンド組成物を含有する。そのフルオロポリマーブレンド組成物は、少なくとも１つの低分子量ＰＴＦＥ（ＬＰＴＦＥ）と少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマーとのブレンドである。基材に直接に、または下地塗装の上に塗布した後、そのコーティングは、既知のコーティングと比較して改善された耐摩耗性および耐引掻き性、並びに改善された剥離特性を示す。既知のコーティングにはＨＰＴＦＥのみ、または少量の溶融加工可能なフルオロポリマーを有したＨＰＴＦＥが含有される。
【０００９】
本発明の一形態において、本発明はフルオロポリマーコーティング組成物を提供し、そのコーティング組成物は、コーティング組成物中の全フルオロポリマーの固形物合計重量を基準にして３０重量％〜９６重量％の間の量で存在するフルオロポリマー主要成分であって、そのフルオロポリマー主要成分は少なくとも５００，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＨＰＴＦＥ）を含有する少なくとも１つのフルオロポリマーを有するフルオロポリマー主要成分；コーティング組成物中の全フルオロポリマーの固形物合計重量を基準にして４重量％〜７０重量％の間の量で存在するフルオロポリマーブレンド組成物であって、そのフルオロポリマーブレンド組成物が、３３５℃以下の第一融点（Ｔｍ）を有する少なくとも１つの低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＬＰＴＦＥ）と、少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）とを含むフルオロポリマーブレンド組成物；を含む。
【００１０】
フルオロポリマー主要成分は、コーティング組成物中の全フルオロポリマーの固形物合計重量を基準にして、６０重量％〜９６重量％の間の量で存在でき、フルオロポリマーブレンド組成物は４重量％〜４０重量％の間の量で存在できる。少なくとも１つの低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＬＰＴＦＥ）は、コーティング組成物中の全フルオロポリマーの固形物合計重量を基準にして、２重量％〜１５重量％の間の量で存在でき、少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）は２重量％〜１５重量％の間の量で存在できる。
【００１１】
少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマーは、フルオロポリマーブレンド組成物中のフルオロポリマーの固形物合計重量を基準にして、２０重量％〜８５重量％の間の量で存在するペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）を含むことができる。少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマーは、フルオロポリマーブレンド組成物中のフルオロポリマーの固形物合計重量を基準にして、３７重量％〜６５重量％の間の量で存在するペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）を含むことができる。
【００１２】
少なくとも１つの低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＬＰＴＦＥ）は、平均粒子径が、０．９ミクロン（μｍ）以下、０．７５ミクロン（μｍ）以下、０．５ミクロン（μｍ）以下、０．４ミクロン（μｍ）以下、０．３ミクロン（μｍ）以下、および０．２ミクロン（μｍ）以下からなる群から選択されるものであることができる。少なくとも１つの低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＬＰＴＦＥ）は、第一融点（Ｔｍ）が、３３２℃以下、３３０℃以下、３２９℃以下、３２８℃以下、３２７℃以下、３２６℃以下、および３３５℃以下からなる群から選択されるものであることができる。少なくとも１つの低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＬＰＴＦＥ）は、エマルション重合によって得られ、凝集、熱劣化、または放射線照射を受けずに、平均粒子径が１．０ミクロン（μｍ）以下であるＬＰＴＦＥ；エマルション重合によって得られ、その後の分子量低減工程を経てまたは経ないで得られるＬＰＴＦＥ；および懸濁重合によって得られ、その後の分子量低減工程を経てまたは経ないで得られるＬＰＴＦＥミクロパウダー；からなる群から選択できる。
【００１３】
少なくとも１つの高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＨＰＴＦＥ）は、高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＨＰＴＦＥ）の重量を基準にして１重量％未満の量で変性コモノマーを含有することができる。少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）は、１．０ミクロン（μｍ）以下の平均粒子径を有する。
【００１４】
本発明の別の実施形態では、コーティングされた物品を提供し、そのものは、硬質基材と、その硬質基材の上のコーティングとが含まれ、そのコーティングには、コーティング組成物中の全フルオロポリマーの固形物合計重量を基準にして３０重量％〜９６重量％の間の量で存在し、数平均金分子量（Ｍｎ）が少なくとも５００，０００である少なくとも１つの高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＨＰＴＦＥ）；数平均金分子量（Ｍｎ）が５００，０００未満である少なくとも１つの低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＬＰＴＦＦＥ）；および少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）が含まれる。
【００１５】
コーティング中の全フルオロポリマーの固形物合計重量を基準にして、少なくとも１つのフルオロポリマーの主要成分が６０重量％〜９６重量％の間の量で存在し、かつ少なく１つの低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＬＰＴＦＦＥ）と少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）とが合計して４重量％〜４０重量％の間の量で存在することができる。コーティング中の全フルオロポリマーの固形物合計重量を基準にして、その少なくとも１つの低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＬＰＴＦＥ）が２重量％〜１５重量％の間の量で存在し、かつ少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）が２重量％〜１５重量％の間の量で存在することができる。
【００１６】
少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）は、少なくとも１つの低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＬＰＴＦＥ）と、少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）との固形物合計重量を基準にして２０重量％〜８５重量％の間の量で存在するペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）を含むことができる。少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）は、少なくとも１つの低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＬＰＴＦＥ）と、少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）との固形物合計重量を基準にして３７重量％〜６５重量％の間の量で存在するペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）を含んでもよい。
【００１７】
コーティングは、接触角が少なくとも１１０°、および／または６０°で測定した光沢度が少なくとも反射率２５％、および／または表面粗度が１００ｎｍ未満であることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
本発明の上記事項並びにその他の特徴および利点、並びにそれらを達成する方法は、付録の図面と関連させて行われる以下の本発明の実施形態の説明によってより明らかになり、本発明自体がより良好に理解されるであろう。
【００１９】
【図１】実施例６に対応する対照のトップコートのレーザー式プロファイル測定メーター画像
【図２】本開示に従って作製された実施例６のトップコートのレーザー式プロファイル測定メーター画像
【図３】ＨＰＴＦＥ含量対実施例１トップコートのエッグ剥離試験の評点のグラフ
【図４】ＨＰＴＦＥ含量対実施例１トップコートの往復摩耗試験結果のグラフ
【図５】ＨＰＴＦＥ含量対実施例１トップコートの機械的引掻き付着試験（ＭＳＡＴ）結果 のグラフ
【図６】ＨＰＴＦＥ含量対実施例１トップコートの６０°光沢度のグラフ
【図７】ＨＰＴＦＥ含量対実施例１トップコートの接触角のグラフ
【図８】ＬＰＴＦＥ含量対実施例１トップコートのエッグ剥離試験の評点のグラフ
【図９】ＬＰＴＦＥ含量対実施例１トップコートの往復摩耗試験結果のグラフ
【図１０】ＬＰＴＦＥ含量対実施例１トップコートの機械的引掻き付着試験（ＭＳＡＴ）結果のグラフ
【図１１】ＬＰＴＦＥ含量対実施例１トップコートの接触 のグラフ
【図１２】ＬＰＴＦＥ含量対実施例１トップコートの６０°光沢度のグラフ
【図１３】ＭＰＦ含量対実施例１トップコートのエッグ剥離試験評点のグラフ
【図１４】ＭＰＦ含量対実施例１トップコートの往復摩耗試験結果のグラフ
【図１５】ＭＰＦ含量対実施例１トップコートの機械的引掻き付着試験（ＭＳＡＴ）結果 のグラフ
【図１６】ＭＰＦ含量対実施例１トップコートの６０°光沢度のグラフ
【図１７】ＭＰＦ含量対実施例１トップコートの接触角のグラフ
【図１８】実施例８トップコートにおける、ＬＰＴＦＥ含量およびＭＰＦ（ＰＦＡ）含量に対してプロットしたエッグ剥離試験結果のコンタープロット
【図１９】実施例８トップコートにおける、ＬＰＴＦＥ含量およびＭＰＦ（ＰＦＡ）含量に対してプロットした往復摩耗試験結果のコンタープロット
【図２０】実施例８トップコートにおける、ＬＰＴＦＥ含量およびＭＰＦ（ＰＦＡ）含量に対してプロットした機械的引掻き付着試験（ＭＳＡＴ）結果 のコンタープロット
【図２１】実施例８トップコートにおける、ＬＰＴＦＥ含量およびＭＰＦ（ＰＦＡ）含量に対してプロットした測定光沢度のコンタープロット
【図２２】実施例８トップコートにおける、ＬＰＴＦＥ含量およびＭＰＦ（ＰＦＡ）含量に対してプロットした測定接触角のコンタープロット
【図２３】実施例８トップコートにおける、ＬＰＴＦＥ含量およびＭＰＦ（ＰＦＡ）含量に対してプロットした、ドライエッグ剥離試験結果、往復摩耗試験結果、機械的引掻き付着試験（ＭＳＡＴ）結果、測定光沢度、および測定接触角の正規化結果のコンタープロット
【図２４】実施例９トップコートにおける、ＬＰＴＦＥ含量およびＭＰＦ（ＰＦＡ）含量に対してプロットしたドライエッグ剥離試験のコンタープロット
【図２５】実施例９トップコートにおける、ＬＰＴＦＥ含量およびＭＰＦ（ＰＦＡ）含量に対してプロットした焦げミルク試験のコンタープロット
【図２６】実施例９トップコートにおける、ＬＰＴＦＥ含量およびＭＰＦ（ＰＦＡ）含量に対してプロットした測定光沢度のコンタープロット
【図２７】実施例９トップコートにおける、ＬＰＴＦＥ含量およびＭＰＦ（ＰＦＡ）含量に対してプロットした測定接触角のコンタープロット
【図２８】実施例９において下地塗装Ａの上に塗布したトップコートにおける、ＬＰＴＦＥ含量およびＭＰＦ（ＰＦＡ）含量に対してプロットした往復摩耗試験のコンタープロット
【図２９】実施例９において下地塗装Ｂの上に塗布したトップコートにおける、ＬＰＴＦＥ含量およびＭＰＦ（ＰＦＡ）含量に対してプロットした往復摩耗試験のコンタープロット
【図３０】実施例９において下地塗装Ａの上に塗布したトップコートにおける、ＬＰＴＦＥ含量およびＭＰＦ（ＰＦＡ）含量に対してプロットした機械的引掻き付着試験（ＭＳＡＴ）のコンタープロット
【図３１】実施例９において下地塗装Ｂの上に塗布したトップコートにおける、ＬＰＴＦＥ含量およびＭＰＦ（ＰＦＡ）含量に対してプロットした機械的引掻き付着試験（ＭＳＡＴ）のコンタープロット
【図３２】実施例９トップコートにおける、ＬＰＴＦＥ含量およびＭＰＦ（ＰＦＡ）含量に対してプロットした摩耗試験の正規化結果のコンタープロット
【図３３】実施例９トップコートにおける、ＬＰＴＦＥ含量およびＭＰＦ（ＰＦＡ）含量に対してプロットした剥離試験の正規化結果のコンタープロット
【図３４】実施例９トップコートにおける、ＬＰＴＦＥ含量およびＭＰＦ（ＰＦＡ）含量に対してプロットした表面特性の正規化コンタープロット
【図３５】実施例９トップコートにおける、ＬＰＴＦＥ含量およびＭＰＦ（ＰＦＡ）含量に対してプロットした、摩耗試験、剥離試験、および表面特性の正規化結果のコンタープロット
【００２０】
本明細書で詳述される例示は本発明の実施形態を説明するものであり、そのような説明は、いかなる方式においても本発明の範囲を制限するものではない。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、非粘着性コーティングシステムにおいて、プライマーの上および／またはすくなくとも１つのミッドコートの上に塗布できるフルオロポリマーコーティングを提供する。そのコーティング組成物は液状分散体の形態で調製および塗布でき、かつ少なくとも１つのフルオロポリマー主要成分、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、詳細には少なくとも１つの高分子量ＰＴＦＥ（ＨＰＴＦＥ）を含有する。更にそのコーティング組成物はフルオロポリマーブレンド組成物を含有する。そのフルオロポリマーブレンド組成物は、少なくとも１つの低分子量ＰＴＦＥ（ＬＰＴＦＥ）と少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマーとのブレンドである。基材に直接に、または下層コーティングの上に塗布した後、そのコーティングは、既知のコーティングと比較して改善された耐摩耗性および耐引掻き性、並びに改善された剥離特性を示す。既知のコーティングにはＨＰＴＦＥのみ、または少量の溶融加工可能なフルオロポリマーを有したＨＰＴＦＥが含有される。
【００２２】
一実施形態では、本コーティング組成物は下層コーティングまたは下塗りの上に塗布される。その下塗りは下地塗装であってもよく、下塗りは基材上に直接塗布されるコーティングであり（時にはプライマーと呼ばれる）、所望により１つ以上のミッドコートと同時に塗布される。これらの実施形態において、本コ―ティング剤は本明細書では「オーバーコート」または「トップコート」と呼ばれ、これらの用語は一般的に置き換え可能である。他の実施形態では、本コーティング組成物は基材に直接塗布してその基材と直接的に接触したコーティングを形成でき、そのためコーティングはいかなる下塗りの上にも塗布されない。更なる実施形態では、本コーティングシステム自体が下塗りであることができる。
【００２３】
本コーティング組成物は一般的に、少なくとも１つのフルオロポリマー主要成分および少なくとも１つのフルオロポリマーブレンド組成物を含有する。フルオロポリマー主要成分は一般的に高分子量ＰＴＦＥ（ＨＰＴＦＥ）である。フルオロポリマーブレンド組成物は、少なくとも１つの低分子量ＰＴＦＥ（ＬＰＴＦＥ）および少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）を含有する。
【００２４】
Ｉ．フルオロポリマー主要成分
フルオロポリマー主要成分には、少なくとも１つのフルオロポリマー、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとエチレンのコポリマー（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）のコポリマー、テトラフルオロエチレンとペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）のコポリマー、テトラフルオロエチレンとペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）のコポリマー、テトラフルオロエチレンとペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）のコポリマー、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）のコポリマー、テトラフルオロエチレンとペルフルオロビニルエーテル（ＰＦＡ）とポリビニリデンフロリド（ＰＶＤＦ）のコポリマー、およびテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、並びにニフッ化ビニリデンのコポリマー（ＴＨＶ）、およびその他のペルフルオロ化ポリマーが挙げられる。ＰＴＦＥ系のフルオロエラストマーもまた使用できる。
【００２５】
一般的には、フルオロポリマー主要成分は１つ以上のペルフルオロ化フルオロポリマー、詳細には１つ以上の従来型の高分子量ＰＴＦＥ（ＨＰＴＦＥ）成分であろう。
【００２６】
ＨＰＴＦＥの数平均分子量（Ｍｎ）は、一般的に少なくとも５００，０００であり、少なくとも１，０００，０００であってもよい。そして液状分散体および／または粉末形態の好適なＨＰＴＦＥは、多くの市販元から入手可能である。液状ＨＰＴＦＥ分散体は一般的に、安定性のために界面活性剤を含有し、「不安定化」ＨＰＴＦＥは一般的に１．０重量％未満の界面活性剤を含有するが、それらは同様に入手可能であり、同様に使用できる。粉末が使用される場合、その粉末は一般的には、液体中に分散させてコーティング組成物が調製されるであろう。
【００２７】
幾つかの実施形態では、ＨＰＴＦＥは、少量の変性コモノマーを含有していてもよく、その場合ＨＰＴＦＥは当技術分野で「変性ＰＴＦＥ」または「微量変性ＰＴＦＥ」として知られるコポリマーである。変性コモノマーの例には、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）が挙げられ、その他の変性剤例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）が挙げられ、またはその他のペルフルオロアルキルビニルエーテル例えば、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、もしくはペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）が挙げられる。変性コモノマーは一般的に、例えばＨＰＴＦＥの重量を基準にして１％未満の量で存在するであろう。
【００２８】
ＩＩ．フルオロポリマーブレンド組成物
【００２９】
フルオロポリマーブレンド組成物には、少なくとも１つの低分子量ＰＴＦＥ（ＬＰＴＦＥ）および少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマーが含有される。好適なフルオロポリマー化合物およびブレンドを以下で論じ、また２００９年５月１９日出願米国特許出願シリアル番号第１２／４６８，５８０号（特許文献５）、発明の名称「フルオロポリマーブレンド組成物」（ＢＬＥＮＤＥＤ ＦＬＵＯＲＯＰＯＬＹＭＥＲ ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ）、で、本発明の譲受人に譲渡される特許においても論じられ、その開示は参考として本明細書中に明確に援用される。
【００３０】
Ａ．低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＬＰＴＦＥ）
本フルオロポリマーブレンド組成物の中の第一のフルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の液状分散体であることができ、詳細には、低分子量（ＬＰＴＦＥ）および／または、所望により以下で詳細に論じられるその他の特性を有するＰＴＦＥの液状分散体であることができる。
【００３１】
殆どの実施形態におけるＬＰＴＦＥの液状分散体は水性分散体であろうが、ＬＰＴＦＥはその他の溶剤に分散してもよく、および／または元々水性相にあるＬＰＴＦＥをヘキサン、アセトン、またはアルコールを初めとする有機溶剤のような別の溶剤に転相してもよい。
【００３２】
上記のように生産された場合、ＬＰＴＦＥの平均粒子径は、ＩＳＯ １３３２０に準拠したレーザー光回折を用いるような好適な方法により測定すると、１．０ミクロン（μｍ）以下、０．９ミクロン（μｍ）以下、０．７５ミクロン（μｍ）以下、０．５ミクロン（μｍ）以下、０．４ミクロン（μｍ）以下、０．３ミクロン（μｍ）以下、または０．２ミクロン（μｍ）以下であろう。幾つかの実施形態では、ＬＰＴＦＥの平均粒子径は、例えば３０，５０，１００，もしくは１５０ｎｍと同じくらい小さく、または２００，２５０，もしくは３５０ｎｍと同じくらい大であってもよい。
【００３３】
ＬＰＴＦＥの数平均分子量（Ｍｎ）は一般的に５００，０００未満であろうが、殆どの実施形態では、例えば、１０，０００以上、もしくは２０，００以上、もしくは２５，０００以上と同じくらい小さく、または２００，０００以下、もしくは１００，０００以下、もしくは７０，０００以下、もしくは６０，０００以下、もしくは５０，０００以下と同じくらい大であってもよい。
【００３４】
ＬＰＴＦＥの分子量を特徴付ける他の方式は、例えば示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のような好適な方法によって決定されるような第一融点（Ｔｍ）によるものであり、それによるＬＰＴＦＥの第一融点（Ｔｍ）は３３５℃以下である。他の実施形態では、ＬＰＴＦＥの第一融点は３３２℃以下、３３０℃以下、３２９℃以下、３２８℃以下、３３７℃以下、３２６℃以下、３２５℃以下であってもよい。
【００３５】
ＬＰＴＦＥは、安定化された、不安定化された、または最小安定化された水性分散体の形態で提供できる。本明細書で用いる場合、「不安定化」または「最小安定化」は、従来型の界面活性剤、例えば非イオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤などをＬＰＴＦＥ水性分散体の重量を基準にして１．０重量％未満で含有する水性分散体を指す。幾つかの実施形態では、ＬＰＴＦＥ分散体は、１．０重量％未満の界面活性剤、０．８重量％未満の界面活性剤、０．６重量％未満の界面活性剤、または更には０．５重量％未満の界面活性剤を有する水性分散体の形態であってもよい。他の実施形態では、ＬＰＴＦＥ分散体は一般的に１〜１２重量％の界面活性剤を有する、「安定化」された水性分散体の形態であってもよい。しかしながら、採用される安定化対策のタイプは本発明に決定的な特性ではない。
【００３６】
また、以下に論じるようにＬＰＴＦＥは固形ミクロパウダーの形態で提供できる。
【００３７】
ＬＰＴＦＥは一般的に低分子量ＰＴＦＥホモポリマーの形態である。しかしながら、他の実施形態では、ＬＰＴＦＥは少量の変性コモノマーを含有していてもよく、その場合ＰＴＦＥは当技術分野で「変性ＰＴＦＥ」または「微量変性ＰＴＦＥ」として知られるコポリマーである。変性コモノマーの例には、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）が挙げられ、その他の変性剤例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）が挙げられ、またはその他のペルフルオロアルキルビニルエーテル例えば、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、もしくはペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）が挙げられる。変性コモノマーは一般的に、例えばＰＴＦＥに対して１％未満の量で存在するであろう。
【００３８】
好適なＬＰＴＦＥには、ＳＦＮ−Ｄ（中昊晨光化工研究院（Ｃｈｅｎｇｕａｎｇ Ｒ．Ｉ．）、Ｃ． Ｉ， Ｃｈｅｎｇｄｕ， ６１００３６ Ｐ．Ｒ． Ｃｈｉｎａ、から入手可能）並びにＴＥ３８７７Ｎ（デュポンから入手可能）が挙げられる。その他のＬＰＴＦＥミクロパウダーには、ダイニオン（Ｄｙｎｅｏｎ）ＴＦ−９２０７（ダイニオン有限責任会社から入手可能）、ＬＤＷ−４１０（ダイキン工業社から入手可能）、およびＭＰ−２５、ＭＰ−５５、ＭＰ−８Ｔ、およびＵＦ８ＴＡ（それぞれはローレル（Ｌａｕｒｅｌ）製品社から入手可能）が挙げられる。
【００３９】
これらのフルオロポリマーは、以下の表１に説明される特性を有する。
表１ 典型的な低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＬＰＴＦＥ）の特性
【００４０】
【表１】
【００４１】
本発明で使用できるＬＰＴＦＥの典型的タイプを以下で論じる。
ｉ．分散重合またはエマルション重合物のＬＰＴＦＥであって生産後に凝集、放射線照射、または熱劣化が行われないもの。
【００４２】
本発明の第一の実施形態において、ＬＰＴＦＥは分散重合またはエマルション重合のような当技術分野で良く知られた重合方法で生産される。これらの重合プロセスは、生産されるフルオロポリマーの平均分子量を低減させる連鎖移動剤を用いて行われるか、および／または重合プロセスを制御して重合させ、低分子量を有するＰＴＦＥ（ＬＰＴＦＥ）粒子の液状分散体を直接的に形成させる別の方法によって行われる。
【００４３】
これらの実施形態では、ＬＰＴＦＥは、分散重合またはエマルション重合により生産された後で凝集、放射線照射または熱劣化が行われない。詳細には、ＬＰＴＦＥは製造工程中でいかなる凝集工程も受けずに、従って小さい粒子径を保持する。更にＬＰＴＦＥは熱劣化を受けて分子量を低減されることがない。その上ＬＰＴＦＥは、高エネルギー電子ビームのような放射線照射を受けて分子量を低減させることがない。これらの実施形態では、ＬＰＴＦＥ分散体は、電子常磁性共鳴（ＥＳＲ）分光または電子スピン共鳴（ＥＳＲ）分光にかけたときにスペクトルが示されないおよび／または検出限界以下である。そのことは、照射されたＰＴＦＥではそのようなスペクトルが示され、および／または別方法で検出可能なフリーラジカルを有することとは対照的である。
【００４４】
これらのタイプのＬＰＴＦＥ分散体は水性分散体として提供され、それらは制御された分散重合またはエマルション重合プロセスによって得られ、ＬＰＴＦＥ重合物が直接的に生産され、生産後に凝集、熱劣化、または放射線照射を受けることがない。当業者は、これらのタイプのＬＰＴＦＥ分散体が、市販のその他のＰＴＦＥと異なっていると認識するであろう。
【００４５】
第一に、これらのＬＰＴＦＥ分散体は、粒状重合または懸濁重合として当技術分野で良く知られる重合プロセスによって製造されるＰＴＦＥとは異なっている。粒状重合または懸濁重合は粒状ＰＴＦＥ樹脂または粒状ＰＴＦＥ成形粉として当技術分野で知られるＰＴＦＥを生じる。粒状ＰＴＦＥは一般的に、少なくとも１，０００，０００以上の数平均分子量（Ｍｎ）のような高分子量を有し、かつ３３５℃より高い、典型的には３３５℃よりもはるかに高い第一融点（Ｔｍ）を有する。粒状ＰＴＦＥ樹脂は一般的に、数ミクロン、典型的には１０〜７００ミクロン（μｍ）の平均粒子径を有する粒子を含有する固形または粉末形態で提供される。これらの樹脂はまた、例えば２０〜４０ミクロン（μｍ）の平均粒子径を有する粒度分画樹脂としても供給され得る。
【００４６】
更に、これらのタイプのＬＰＴＦＥ分散体は一般的に０．２〜２０ミクロン（μｍ）の間の粒子径を有し、粒状ＰＴＦＥミクロパウダーとして知られる、低分子量材料を形成するために高分子量ＰＴＦＥ樹脂から放射線照射または熱劣化による分解で調製された低分子量材料とは区別できる。粒状ＰＴＦＥミクロパウダーの例には、ゾニール（登録商標）（Ｚｏｎｙｌ）ＭＰ１２００、ＭＰ１３００およびＭＰ１４００樹脂（デュポン社から入手可能であり、ゾニールはデュポン社の登録商標である）が挙げられる。
【００４７】
第二に、これらのタイプのＬＰＴＦＥ分散体はまた、それにより高分子量ＰＴＦＥに重合させるために連鎖移動剤を用いない分散重合またはエマルション重合から作製される高分子量ＰＴＦＥ分散体とも異なる。高分子量ＰＴＦＥは、少なくとも１，０００，０００以上の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、３３５℃より高い、一般的には３３５℃よりもはるかに高い第一融点（Ｔｍ）を有する。これらの高分子量ＰＴＦＥ分散体は一般的に、１．０重量％、典型的には１．０重量％よりもはるかに多い量で存在する従来型の界面活性剤を用いて安定化されている。
【００４８】
更に、これらのタイプのＬＰＴＦＥ分散体は、分散重合またはエマルション重合によって生産され、その後で凝固または凝集される高分子量ＰＴＦＥ分散体とも異なる。
【００４９】
その上、これらのタイプのＬＰＴＦＥ分散体は、分散重合またはエマルション重合によって生産され、その後で凝固または凝集され、次いで熱劣化または放射線照射を受けて、当技術分野でＰＴＦＥミクロパウダーとして知られる低分子量ＰＴＦＥを形成する高分子量ＰＴＦＥ分散体と異なる。そのＰＴＦＥミクロパウダーは、例えば押出し成形およびその他の用途のために０．２〜２０ミクロン（μｍ）の粒子径を有する固形粉末として提供される。ＰＴＦＥミクロパウダーの例には、ゾニール（登録商標）（Ｚｏｎｙｌ）ＭＰ１０００、ＭＰ１１００、ＭＰ１５００およびＭＰ１６００樹脂（デュポン社から入手可能であり、ゾニールはデュポン社の登録商標である）が挙げられる。しかしながら、以下に論じられるように、これらのタイプのＬＰＴＦＥミクロパウダーもまた本発明の第２の実施形態で使用できる。
【００５０】
第三に、これらのタイプのＬＰＴＦＥ分散体は、ＬＰＴＦＥミクロパウダーとは異なる。ＬＰＴＦＥミクロパウダーは連鎖移動剤の存在下の分散重合またはエマルション重合によって重合させ、その後凝集させて例えば、０．２〜２０ミクロン（μｍ）の平均粒子径を有するＰＴＦＥミクロパウダーを形成する。
【００５１】
ｉｉ．ＬＰＴＦＥミクロパウダー
本発明の第二の実施形態では、ＬＰＴＦＥはＬＰＴＦＥミクロパウダーの形態であることができる。
【００５２】
第一タイプのＬＰＴＦＥミクロパウダーは、分散重合またはエマルション重合によって生産される高分子量ＰＴＦＥ分散体から誘導される。その分散体はその後凝固または凝集され、次いで熱劣化または放射線照射を受けて、当技術分野でＰＴＦＥミクロパウダーとして知られる低分子量ＰＴＦＥ粉末を形成し、本明細書ではこれをＬＰＴＦＥミクロパウダーと呼ぶ。このＬＰＴＦＥミクロパウダーは一般的に、０．２〜２０ミクロン（μｍ）の代表的な粒径を有する固形の粉末として供給される。
【００５３】
これらのＬＰＴＦＥミクロパウダーの例には、ゾニール（登録商標）（Ｚｏｎｙｌ）ＭＰ１０００、ＭＰ１５００およびＭＰ１６００樹脂（デュポン社から入手可能であり、ゾニールはデュポン社の登録商標である）、およびＭＰ−２５、ＭＰ−５５およびＵＦ８ＴＡ（それぞれはローレル製品社から入手可能）が挙げられる。
【００５４】
第二タイプのＬＰＴＦＥミクロパウダーは、高分子量の粒状ＰＴＦＥ樹脂から誘導される。その樹脂は放射線照射または熱劣化によって熱分解され、粒状ＰＴＦＥミクロパウダーとして知られる低分子量材料を形成し、この粒状ＬＰＴＦＥミクロパウダーは一般的に、０．２〜２０ミクロン（μｍ）の範囲にある代表的な粒径を有する。
【００５５】
これらのタイプのＬＰＴＦＥミクロパウダーの例には、ゾニール（登録商標）ＭＰ−１２００、ＭＰ−１３００およびＭＰ−１４００樹脂（デュポン社から入手可能であり、ゾニールはデュポン社の登録商標である）、およびＭＰ−８ＴおよびＭＰ−１０（ローレル製品社から入手可能）が挙げられる。
【００５６】
第三タイプのこれらのＬＰＴＦＥミクロパウダーは、連載移動剤の存在下の分散重合またはエマルション重合によって重合され、その後凝集されて、例えば０．２〜２０ミクロン（μｍ）の代表的な平均粒子径を有するＬＰＴＦＥミクロパウダーを形成することができる。
【００５７】
Ｂ．溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）
フルオロポリマーブレンド組成物の第二のフルオロポリマーは、１つ以上の溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）からなる液状分散体であることができ、その溶融加工可能なフルオロポリマーは、例えばペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）（テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とペルフルオロアルキルビニルエーテルとのコポリマー）などであることができ、それらには、メチルフルオロアルコキシ（ＭＦＡ）（テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）とのコポリマー）、およびエチルフルオロアルコキシ（ＥＦＡ）（エトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）とのコポリマー）が挙げられ；およびフッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）であることができる。
【００５８】
ＭＰＦは、当技術分野で分散重合またはエマルション重合としてよく知られる重合プロセスによって生産できる。これらの重合プロセスは、生産されるフルオロポリマーの平均分子量を低減させる連鎖移動剤を用いて、および／または重合プロセスを制御してＭＰＦが直接的に重合した粒子の液状分散体が形成される他の方法を用いて行われる。
【００５９】
殆どの実施形態では、そのＭＰＦが分散重合またはエマルション重合によって生産され、その後の凝集、放射線照射、または熱劣化が行われない。詳細には、ＭＰＦはその製造工程中でいかなる凝集工程も受けないので、以下に説明するように小さい平均粒径を保持する。
【００６０】
殆どの実施形態におけるＭＰＦの液状分散体は、水性分散体であろうが、そのＭＰＦは、その他の溶剤に分散してもよく、および／または元々水性相にあるＭＰＦをヘキサン、アセトン、またはアルコールを初めとする有機溶剤のような別の溶剤に転相してもよい。
【００６１】
ＭＰＦは、上記の用に生産された場合、一般的に平均粒子径は１．０ミクロン（μｍ）以下、０．９ミクロン（μｍ）以下、０．７５ミクロン（μｍ）以下、０．５ミクロン（μｍ）以下、０．４ミクロン（μｍ）以下、０．３ミクロン（μｍ）以下、または０．２ミクロン（μｍ）以下であろう。詳細にはＭＰＦの平均粒子径は、例えば３０，５０，１００，もしくは１５０ｎｍと同じくらい小さく、または２００，２５０，もしくは３５０ｎｍと同じくらい大であってもよい。
【００６２】
その他の実施形態では、ＭＰＦ粉末も使用できるであろう。
【００６３】
ＭＰＦは、安定化された、不安定化された、または最小安定化された水性分散体の形態で提供できる。本明細書で用いる場合、「不安定化」または「最小安定化」は、従来型の界面活性剤、例えば非イオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤などをＭＰＦ水性分散体の重量を基準にして１．０重量％未満で含有する水性分散体を指す。幾つかの実施形態では、ＭＰＦ分散体は、１．０重量％未満の界面活性剤、０．８重量％未満の界面活性剤、０．６重量％未満の界面活性剤、または更には０．５重量％未満の界面活性剤を有する水性分散体の形態であってもよい。 他の実施形態では、ＭＰＦ分散体は一般的に１〜１２重量％の界面活性剤を有する、「安定化」された水性分散体の形態であることができる。
【００６４】
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定されるＭＰＦの溶融流動速度（ＭＦＲ、メルトフローレート）は、一般的に０．５ｇ／１０分であり、ある実施形態では２ｇ／１０分以上である場合がある。
【００６５】
また、ＭＰＦは、コモノマー含量、すなわちテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）以外の１つ以上のモノマーの含量が、一般的に約３．０重量％以上であり、例えば、４．０重量％以上、４．５重量％以上、５．０重量％以上、５．５重量％以上、または６．０重量％以上などである。
【００６６】
好適なＭＰＦ分散体には、ＴＥ７２２４（ＰＦＡ）（デュポン社から入手可能）、６９００Ｚ（ＰＦＡ）（ダイニオン有限責任会社から入手可能）、ＴＥ９５６８（ＦＥＰ）（デュポン社から入手可能）、ネオフロン（Ｎｅｏｆｌｏｎ）ＮＤ−１１０（ＦＥＰ）（ダイキン社から入手可能）、およびハイフロン（Ｈｙｆｌｏｎ）ＸＰＨ６２０２−１（ＭＦＡ）（ソルベイ（Ｓｏｌｖａｙ）社から入手可能）が挙げられる。これらのＭＰＦ分散体は、以下の表２に説明される特性を有する。
表２．典型的な溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）の特性
【００６７】
【表２】
【００６８】
本発明のフルオロポリマーブレンド組成物を形成するために、ＬＰＴＦＥ液状分散体およびＭＰＦ液状分散体が混合される。液状分散体が使用される場合、分散体は固形物含量を変更してよく、当業者は、ＬＰＴＦＥおよびＭＰＦ液状分散体の湿重量が、それら分散体の固形物含量および得られるブレンド組成物において所望されるＬＰＴＦＥとＭＰＦとの所望の相対的重量％比率を基準にして選択できることを認識するであろう。
【００６９】
とりわけ、分散体の混合の場合、上記に説明した小さい平均粒子径を有する液状分散体の形態で提供されるＬＰＴＦＥおよびＭＰＦが提供されるので、ＬＰＴＦＥおよびＭＰＦの粒子は、それら分散体が例えば乾燥されまたは融解される後加工の工程の前に、サブミクロンのレベルで互いに接触されるようになる。上記に論じたように、一実施形態ではＬＰＴＦＥおよびＭＰＦは混合前に凝集されていないので、ＬＰＴＦＥおよびＭＰＦのサブミクロン相互作用は、特別な結晶形態の乾燥または硬化したフルオロポリマーブレンドの形成を促進すると考えられ、このことが本ブレンド組成物で得られる有益な結果を獲得するために重要であると考えられる。
【００７０】
以下に説明されるフルオロポリマーブレンド組成物における、ＬＰＴＦＥとＭＰＦとの相対的な比率、画分、または重量％は、ＬＰＴＦＥおよびＭＰＦフルオロポリマーの固形物合計重量を基準にしている。そのため、存在する可能性のあるＬＰＴＦＥおよびＭＰＦ以外のその他のフルオロポリマー、並びに非フッ素化ポリマー成分、例えば水またはその他の溶剤、界面活性剤、顔料、フィラー、およびその他の調合物などは除外される。
【００７１】
ＬＰＴＦＥは、フルオロポリマーブレンド組成物中の重量で、５重量％、１０重量％、もしくは１５重量％と同じくらい少なく、または８５重量％、９０重量％、もしくは９５重量％と同じくらい多く含まれることができる。そして他の実施形態では、ＬＰＴＦＥは、ブレンド組成物中で４０重量％〜６０重量％、ブレンド組成物中で４５重量％〜５５重量％、またはフルオロポリマーブレンド組成物中約５０重量％で含まれることができる。従ってＭＰＦは、フルオロポリマーブレンド組成物中の重量で、８５重量％、９０重量％、もしくは９５重量％と同じくらい多く、または５重量％、１０重量％、もしくは１５重量％と同じくらい少なく含まれることができる。そして他の実施形態では、ＭＰＦは 、ブレンド組成物中で６０重量％〜４０重量％、ブレンド組成物中で５５重量％〜４５重量％、またはフルオロポリマーブレンド組成物中約５０重量％で含まれることができる。
【００７２】
ＬＰＴＦＥおよびＭＦＡのブレンドには、一実施形態で３５重量％〜９０重量％のＭＦＡ、および１０重量％〜６５重量％のＬＰＴＦＥが含まれることができる。別の実施形態で、そのようなブレンドには３５重量％〜７６重量％のＭＦＡ、および２４重量％〜６５重量％のＬＰＴＦＥが含まれることができる。別の実施形態で、そのようなブレンドには５６重量％〜７６重量％のＭＦＡ、および２４重量％〜４４重量％のＬＰＴＦＥが含まれることができる。 別の実施形態で、そのようなブレンドには６３重量％〜７０重量％のＭＦＡ、および３０重量％〜３７重量％のＬＰＴＦＥが含まれることができる。更なる実施形態で、そのようなブレンドには６７重量％のＭＦＡ、および３３重量％のＬＰＴＦＥが含まれることができる。
【００７３】
ＬＰＴＦＥおよびＦＥＰのブレンドには、一実施形態で２５重量％〜９０重量％のＦＥＰ、および１０重量％〜７５重量％のＬＰＴＦＥが含まれることができる。別の実施形態で、そのようなブレンドには３５重量％〜９０重量％のＦＥＰ、および１０重量％〜６５重量％のＬＰＴＦＥが含まれることができる。別の実施形態で、そのようなブレンドには３５重量％〜５５重量％のＦＥＰ、および４５重量％〜６５重量％のＬＰＴＦＥか、または６５重量％〜９０重量％のＦＥＰ、および１０重量％〜４０重量％のＬＰＴＦＥかのどちらかで含まれることができる。別の実施形態で、そのようなブレンドには４０重量％〜５０重量％のＦＥＰ、および５０重量％〜６０重量％のＬＰＴＦＥか、または７５重量％〜８５重量％のＦＥＰ、および１５重量％〜２５重量％のＬＰＴＦＥかのどちらかで含まれることができる。更なる実施形態で、そのようなブレンドには５０重量％のＦＥＰ、および５０重量％のＬＰＴＦか、または７５重量％のＦＥＰ、および２５重量％のＬＰＴＦＥかのどちらかで含まれることができる。
【００７４】
ＬＰＴＦＥおよびＰＦＡのブレンドには、一実施形態で３７重量％〜８０重量％のＰＦＡ、および２０重量％〜６３重量％のＬＰＴＦＥが含まれることができる。別の実施形態で、そのようなブレンドには３７重量％〜６５重量％のＰＦＡ、および３５重量％〜６３重量％のＬＰＴＦＥが含まれることができる。別の実施形態で、そのようなブレンドには４３重量％〜６３重量％のＰＦＡ、および３７重量％〜５７重量％のＬＰＴＦＥが含まれることができる。別の実施形態で、そのようなブレンドには５０重量％〜６０重量％のＰＦＡ、および４０重量％〜５０重量％のＬＰＴＦＥが含まれることができる。更なる実施形態で、そのようなブレンドには５３重量％のＰＦＡ、および４７重量％のＬＰＴＦＥが含まれることができる。
【００７５】
ＩＩＩ．コーティング組成物の配合および塗布
本組成物を形成するために、本コーティング組成物成分の水性分散体は任意の順番で、フルオロポリマー粒子に対する凝集、凝固、もしくは繊維形成の可能性を最小化する方法、例えばゆっくりとした攪拌、または別の低せん断もしくは中せん断の方法で攪拌しながら混合できる。液状分散体が使用される場合、その分散体は各種の固形物含量を有し、当業者は、ＨＰＴＦＥ、ＬＰＴＦＥおよびＭＰＦの液状分散体の湿重量が、それら分散体の固形物含量および得られるブレンド組成物において所望されるＨＰＴＦＥ、ＬＰＴＦＥ、およびＭＰＦの所望の相対的重量％比率を基準にして選択できることを認識するであろう。
【００７６】
本コーティング組成物はまた、所望により補助的な成分または組成物、例えばフィラー、強化材組成物、顔料、およびフィルム形成剤などを、そのコーティング組成物の最終使用用途に応じて含有できる。本コーティング組成物は、料理器具、ベーキング器具、型、小型電気器具、締結具、複写用ローラー、およびその他の用途のような硬質基材に塗布できる。
【００７７】
一実施形態では、本コーティング組成物の全フルオロポリマー成分の固形物含量を基準にして、フルオロポリマーの主要成分は、３０重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％、５５重量％、６０重量％、もしくは７０重量％と同じくらい低い量で、または８０重量％、９０重量％、９５重量％、９６重量％、もしくは９８重量％と同じくらい多い量で、または前記値の任意の対の間で規定される範囲内の量で存在する。それと共にフルオロポリマーブレンド組成物は、４重量％、５重量％、１０重量％、もしくは２０重量％と同じくらい低い量で、または３０重量％、４０重量％、４５重量％、５５重量％、６０重量％、６５重量％、もしくは７０重量％と同じくらい多い量であって、前記値の任意の対の間で規定される範囲内の量で存在する。
【００７８】
特定の実施形態では、ＨＰＴＦＥは、コーティング組成物中の全フルオロポリマー成分の固形物含量を基準にして、７５重量％〜９５重量％、８０重量％〜９５重量％、８５重量％〜９５重量％、もしくは９０〜９５重量％の量で組成物中に存在できる。それと共にＬＰＴＦＥ／ＭＰＦのフルオロポリマーブレンド組成物は、本コーティング組成物中の全フルオロポリマーの固形物含量を基準にして、５重量％〜２５重量％、５重量％〜２０重量％、５重量％〜１５重量％、もしくは５重量％〜１０重量％の対応する量で存在できる。
【００７９】
ＬＰＴＦＥおよびＭＰＦの互いに関連する量については、特定の実施形態において、ＬＰＴＦＥが、ＬＰＴＦＥおよびＭＰＦ成分を組み合わせた固形物含量を基準にして、３３重量％〜６６重量％、４０重量％〜６０重量％、４５重量％〜５５重量％の量で、もしくは５０重量％の量で存在できる。それと共にＭＰＦについては、対応する量であって、ＬＰＴＦＥおよびＭＰＦ成分を組み合わせた固形物含量を基準にして、３３重量％〜６６重量％、４０重量％〜６０重量％、４５重量％〜５５重量％の量で、もしくは５０重量％の量で存在できる。換言すれば、ＬＰＴＦＥ／ＭＰＦ比率は、ＬＰＴＦＥおよびＭＰＦ成分を組み合わせた固形物含量を基準にして、２：１〜１：２、１．５：１〜１：１．５、１．２：１〜１：１．２で、もしくは１：１であることができる。
【００８０】
本組成物は任意の標準的調合技法、例えば単純な添加混合または低せん断混合により調製できる。組成物は、任意の既知技法によって下地塗装もしくはプライマーおよび／またはミッドコートの上に塗布でき、次いで硬化させて、改善された光沢度、非粘着性能、および耐摩耗性並びに耐引掻き性を有するコーティングを備えたコーティングされた基材を提供することができる。プライマーおよび／またはミッドコートの特定の組成物は広く変更してもよく、本明細書に開示されるコーティングによって示される改善された特性に対して決定的なものであるとは考えられない。
【００８１】
本コーティングは一般的に、塗布された厚さおよび硬化温度に応じて４００〜４３０℃の温度で３〜１５分の間で加熱硬化できる。本コーティングは一般的に、用途に応じて、１０〜３０ミクロンの乾燥膜厚（ＤＦＴ）に塗布される。
【００８２】
分散体の混合は、ＨＰＴＦＥ、ＬＰＴＦＥおよびＭＰＦのサブミクロンレベルでの相互作用を促進させ、均質なブレンドを促進させる結果、そのブレンドしたフルオロポリマーが乾燥された場合、フルオロポリマー真のアロイを示す結晶構造が形成され、ブレンド物は個別のフルオロポリマーのものとは異なった溶融特性を有することが分かった。そのフルオロポリマーブレンドを使用して、改善された耐摩耗性、光沢性、およびより大きい接触角を有するコーティングが提供できる。
【００８３】
ＩＶ．コーティング特性
本コーティング組成物は、基材に対して基材に直接、または下地コーティングの上に塗布された場合、水滴に対してヤング式（Ｙｏｕｎｇ Ｒｅｌａｔｉｏｎ）に従って測定したときに、少なくとも１１０°の接触角を示し、そして例えば少なくとも１２０°、１２５°、１３０°、１３５°または１４０°の接触角を有することができる。接触角は、任意の好適な市販の機器、例えばドイツ国ハンブルグのクルス（Ｋｒｕｓｓ）社から入手可能な「液滴型分析」システム（ＤＳＡ１０）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ７３３４−０８に準拠して測定できる。
【００８４】
本コーティング組成物は、基材に対して基材に直接、または下地コーティングの上に塗布された場合、１００ｎｍ未満の表面粗度（Ｒａ、粗さプロファイルの算術平均粗さで、ｎｍで測定される）を示し、そして例えば８０ｎｍ未満、６０ｎｍ未満、または５０ｎｍ未満の表面粗度を有することができる。表面粗度は、例えばＡＳＭＥ Ｙ１４．３６Ｍ−１９９６、またはＩＳＯ １３０２：２００２に準拠したレーザー式プロファイロメーターによって決定される。
【００８５】
本コーティング組成物は、基材に対して基材に直接、または下地コーティングの上に塗布された場合、少なくとも１５という、６０°での％反射率で測定された光沢度を示し、そして例えば少なくとも２５、３０、３５、４０、または４５の測定光沢度を有することができる。光沢度は、任意の好適な市販の機器、例えばミクログロス（Ｍｉｃｒｏｇｌｏｓｓ）６０°光沢計（Ｂｙｋ−ガードナー社から入手可能）を用いて、以下の規格：ＢＳ３９００／Ｄ５、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２８１３、ＤＩＮ６７５３０、ＥＮ ＩＳＯ７６８８、ＡＳＴＭ Ｄ５２３、ＡＳＴＭ Ｄ１４５５、ＡＳＴＭ Ｃ３４６、ＡＳＴＭ Ｃ５８４、ＡＳＴＭ Ｄ２４５７、ＪＩＳ Ｚ８７４１、ＭＦＴ ３００６４、ＴＡＰＰＩ Ｔ４８０に準拠して測定される。測定値の単位は％反射率として表わされる。
【００８６】
その他、本コーティング組成物によって形成されたコーティングの特性を決定するいくらか主観的方法を以下の実施例で詳細に論じる。
【実施例】
【００８７】
実施例 １−７
【００８８】
以下に述べる限定的な実施例は、本発明の種々の特徴および特性を示めすが、それらに限定されるものと解釈されるべきではない。実施例および本明細書の他の箇所を通じて、特に指示がない限り、パーセントは重量％である。
【００８９】
実施例１．トップコートの配合および硬質基材への塗布
この実施例では、本発明に従って作製されたトップコートを、アルミニウムパネル形態の硬質基材に対する通常の下塗り（「下地塗装」）の上に塗布した。本発明に従ったトップコート配合を対照トップコートと対照して評価した。
【００９０】
Ａ．下地塗装の説明
当技術分野では、ポリアミック酸の水溶液は、ポリアミド−イミド（ＰＡＩ）、例えばトーロン（Ｔｏｒｌｏｎ）（登録商標）ＡＩ−１０（ソルベイ先端ポリマー有限責任会社（Ｓｏｌｖａｙ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ， ＬＬＣ）より入手可能、トーロンはソルベイ先端ポリマー有限責任会社の登録商標である）の粉末を、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＡＥ）のようなアミン並びにフルフリルアルコールおよびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような共溶媒を初めとする各種成分が存在する水の中に、溶解することにより調製できることが周知である。ＰＡＩ水溶液の調製に関する更に詳細な説明は、米国特許第４，０１４，８３４号（特許文献６）に見出され、その開示は参照として本明細書に明確に援用される。次いでそのポリアミック酸溶液に各種組成物を添加して下地塗装を配合できる。
【００９１】
上記に説明したように調製し、下記の表３に表示した二種の下地塗装（下地塗装Ａまたは下地塗装Ｂ）の中の１つの上にトップコート配合物をコーティングした。
【００９２】
表３ 下地塗装配合
【００９３】
【表３】
【００９４】
前洗浄したアルミニウムパネルの上に下地塗装Ａおよび下地塗装Ｂをスプレーし、続いて１００℃オーブン中で２分間加熱して試験サンプルを調製した。トップコート１〜１０を下地塗装Ａの上に塗布し、一方トップコート１１〜１７を下地塗装Ｂの上に塗布した。
【００９５】
Ｂ． トップコートの塗装
【００９６】
以下に説明されるような配合トップコートを試験サンプルにスプレーによって塗布した。次いでコーティングしたパネルを４３０℃オーブン中で１０分間硬化した。塗布した場合、下地塗装の乾燥膜厚（ＤＦＴ）は約８μｍであり、トップコートの乾燥膜厚は約２５μｍであった。
【００９７】
トップコートの実施例は３種のフルオロポリマー分散体およびトップコートベースの組合せを用いて作製した。トップコートのフルオロポリマー成分には以下に述べるものの１つ以上が含有される。すなわち、１つ以上の高分子量ＰＴＦＥ（ＨＰＴＦＥ）分散体、１つ以上の溶融加工可能なフルオロポリマー分散体（ＭＰＦ）であって本明細書ではペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）として例示されるもの、および１つ以上の低分子量ＰＴＦＥ（ＬＰＴＦＥ）である。
【００９８】
下記のトップコート２〜１０で示されるトップコートの第一集合は、分散重合またはエマルション重合によって生産されかつその後の凝集、放射線照射、または熱劣化がされないＬＰＴＦＥを使用して配合した。下記のトップコート１１〜１７で示されるトップコートの第二集合は、ＬＰＴＦＥミクロパウダーを使用して配合した。
【００９９】
１．分散重合またはエマルション重合で生産され、かつその後の凝集、放射線照射、または熱劣化がなされないＬＰＴＦＥを用いて配合されたトップコート
【０１００】
ＨＰＴＦＥ成分に加えて、本トップコートは、ＭＰＦおよびＬＰＴＦＥ成分の混合物が含有される。下記の幾つかの配合では、ＭＰＦとＬＰＴＦＥの比率は、使用されるＨＰＴＦＥの量を一定に保持しながら変化する。下記に説明されるその他の配合では、ＭＰＦおよびＬＰＴＦＥの比率を一定に保持しながら、使用されるＨＰＴＦＥの量を変化させる。
【０１０１】
本実施例の各トップコート配合に使用されるトップコートベースの配合を下記の表４に表示する。
【０１０２】
表４．トップコートベース
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
各種フルオロポリマーのブレンド比をトップコートベースとＨＰＴＦＥ、ＬＰＴＦＥ、およびＭＰＦ（ＰＦＡ）の成分の各種比率とを組合わせて検討した。重量％で表示した、フルオロポリマーの合計成分は実施例配合中の６７．８重量％であったが、一方トップコートベ―スは、下記の表５によって各トップコート配合中の残部３２．２重量％を有した。
【０１０５】
表５．トップコート配合実施例
【０１０６】
【表５】
【０１０７】
トップコート配合では、ＨＰＴＦＥ成分はダイキンのＤ−３１０ＰＴＦＥ分散体（固形物６０％）であり、ＬＰＴＦＥ成分はＳＦＮ−Ｄ ＰＴＦＥ分散体（固形物５０％）であり、およびＭＰＦ成分はタイプ１（ダイニオン６９００ＧＺ ＰＦＡ分散体（固形物５０％））またはタイプ２（デュポンＴＥ７２２４ＰＦＡ分散体（固形物６０％））のいずれかであった。
【０１０８】
下記の表６および７には、下記に説明される更なる実施例の中で参照される予定の各種トップコート実施例に関する配合および性能データーが含まれる。性能データーに対する試験手順は、下記の試験方法のセクションに説明する。
表６．トップコート実施例１〜５
【０１０９】
【表６】
【０１１０】
表７．トップコート実施例６〜１０
【０１１１】
【表７】
【０１１２】
２．ＬＰＴＦＥ ミクロパウダーを用いて配合したトップコート
【０１１３】
ＬＰＴＦＥミクロパウダー分散体を表８により配合した。
表８．ＬＰＴＦＥミクロパウダー分散体
【０１１４】
【表８】
【０１１５】
５０％水性分散体は、分散器を使用して最初にミクロパウダーを湿潤させた。湿潤後その分散体をシルバーソン（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ）ミキサーに移して＃２スクリーン（スクリーンは１〜４に番号付けされ、４が最大メッシュサイズ）を使用して分散を続けた。これらのプレミックスはシルバーソンミキサーを用いて５０％速度で３０分間分散させた。
【０１１６】
トップコートは次いで、上記に説明したのと同じトップコートベースを使用して、表９により配合し、前記と同じ手順を用いて試験サンプルに塗布した。
表９．ＬＰＦＥミクロパウダートップコート
【０１１７】
【表９】
【０１１８】
評価したミクロパウダーを下記の表１０に表示する。
表１０．評価したＬＰＴＦＥミクロパウダー
【０１１９】
【表１０】
【０１２０】
下記の表１１には、配合データー、および表示されたＬＰＴＦＥミクロパウダーを用いて配合した各実施例トップコートに関する性能データーが含まれる。
表１１．トップコート実施例１１〜１５
【０１２１】
【表１１】
【０１２２】
上記のデーターから以下のことが分かる。トップコート１１〜１７（それらはＬＰＴＦＥミクロパウダーを用いて配合した）に対する機械的引掻き試験結果は、トップコート２〜１０（それらは分散重合またはエマルション重合で生産され、かつその後の凝集、放射線照射、または熱劣化がされていないＬＰＴＦＥを用いて配合した）に対して観測された最良の結果に満たない傾向がある。しかしながら、トップコート１５，１６，および１７は（それぞれは、ＵＦ−８ＴＡ、９２０７、およびＭＰ−１０のＬＰＴＦＥミクロパウダーであって、試験したＬＰＴＦＥミクロパウダーの中で比較的高い分子量および第一融点（Ｔｍ）を有するものを用いて配合した）、表１１の試験の中でも許容可能な性能を示し、特に料理器具用途に適切である。このことは、３２７℃〜３３２℃の第一融点（Ｔｍ）を有するＬＰＴＦＥミクロパウダーが、恐らくはこれらの用途により理想的に適合しているということを示している。
【０１２３】
また、トップコート１２および１３は、それぞれが、試験したＬＰＴＦＥパウダーの中で比較的低い分子量および第一融点（Ｔｍ）を有するＬＰＴＦＥミクロパウダーＭＰ−８ＴおよびＭＰ−５５を用いて配合を行った。このような低分子量材料に基づく配合は、ストーブ頂面の料理条件下では軟化する傾向があり、結果として劣った剥離特性が観察される。しかしながら、そのような配合でも、より低い使用温度において有用性があるであろうと予測される。
【０１２４】
下記の表１２は、トップコート１〜１７のフルオロポリマー成分の相対的重量％の要約である。
表１２．トップコート１〜１７に関するフルオロポリマー配合の要約
【０１２５】
【表１２】
【０１２６】
実施例２〜７
【０１２７】
下記の実施例２〜７では、トップコート１〜１０の性能データーを更に詳細に論じる。
実施例２ ＬＰＴＦＥ／ＭＰＦの無い対照トップコートとＬＰＴＦＥ／ＭＰＦを含有するトップコートの比較
【０１２８】
ＬＰＴＦＥの無い対照トップコート（トツプコート１）とＬＰＴＦＥを含有するトップコート（トップコート２）との間の性能特性比較を表１３に表示する。
表１３
【０１２９】
【表１３】
【０１３０】
表１３のデーターの検討により、コーティング配合に本発明に従ったＬＰＴＦＥ／ＭＰＦフルオロポリマーブレンドを少量添加すると、結果としてコーティングの摩耗性および剥離性に顕著な改善があることが容易に分かる。
ＲＡＴおよび機械的引掻き試験は所定のシステムの耐摩耗性および耐久性の測定に使用される通常の検査法である。トップコート２は、耐摩耗性および強靱性の両方において対照実験と比較して大幅な改善を示した。
【０１３１】
料理した食物を非粘着性表面から掃除するまたは取り除くことのしやすさは、剥離性と称する。焦げミルク試験（下記の表１９に表示）およびドライエッグ剥離試験は、料理器具産業で剥離性の有効な測定法として認められている。対照と比較したトップコート２に関して、焦げミルク試験によって測定されたような剥離性の顕著な改善が見られた。同様に、だがそれほど顕著でない改善がトップ２のドライエッグ剥離試験で測定された剥離性に見られた。
【０１３２】
実施例３ ＬＰＴＦＥ／ＭＰＦブレンドにおけるＬＰＴＦＥの量変更の検討
ＨＰＴＦＥをベースにしたトップコートに対するＬＰＴＦＥ添加の効果を試験した。トップコート３をトップコート１におけるＭＰＦ成分に対して重量％のＬＰＴＦＥで置換して作製した。トップコート３は耐摩耗性、機械的引掻き付着性、およびドライエッグ剥離性を評価することによって、トップコート１と比較した。試験パネルおよび平鍋は、前洗浄したアルミニウムパネル基材の上に下地塗装Ａをスプレーし、続いて１００℃オーブン中で２分間加熱して準備した。
【０１３３】
次いでトップコート１および３を、プライマー処理し冷却した基材に、上記表６に成分が示された評価トップコートを用いてスプレーによって、それぞれの試験サンプルに塗布した。コーティングされた基材を４３０℃オーブン中で１０分間硬化させた。塗布後の、下地塗装の乾燥膜厚（ＤＦＴ）は約８μｍであり、トップコートのＤＦＴは約２５μｍであった。性能特性の間における比較は下記の表１４に表示される。
表１４
【０１３４】
【表１４】
【０１３５】
表１４の検討から、トップコート１中のＭＰＦ成分に対するＬＰＴＦＥ置換は、トップコート３によって例示されるように、結果として剥離性および摩耗性において改善を示すだけでなく、機械的引掻き付着試験に反映されるような耐久性の低下を示すトップコート配合をもたらすことが容易に分かる。
【０１３６】
耐摩耗性および剥離性は重要なコーティング特性であるが、機械的引掻き付着試験は料理器具の消費者使用および誤使用を最もよくシミュレートする。
【０１３７】
実施例４ フルオロポリマーブレンドとＨＰＴＦＥレベルの最適化
トップコート中のフルオロポリマーブレンドのＨＰＴＦＥ成分レベルに対する比率の変更を、耐摩耗性、機械的引掻き付着性、および剥離性に関して評価した。試験パネルおよび平鍋は、前洗浄した基材の上に下地塗装Ａをスプレーし、続いて１００℃オーブン中で２分間加熱して準備した。
【０１３８】
次いでトップコートを、プライマー処理し冷却した基材に、上記表６および７に配合が示された評価トップコートを用いてスプレーによって塗布した。コーティングされた基材を４３０℃オーブン中で１０分間硬化させた。塗布後の、下地塗装の乾燥膜厚（ＤＦＴ）は約８μｍであり、トップコートのＤＦＴは 約２５μｍであった。性能特性の間における比較は下記の表１５に表示される。
【０１３９】
表１５
【０１４０】
【表１５】
【０１４１】
表１５の検討により、全フルオロポリマー中に約５重量％ＬＰＴＦＥおよび５％重量ＰＦＡを含有するトップコート９が最良の全特性組合せをもたらすことが分かる。概して、コーティング中にＬＰＴＦＥとＭＰＦの両方を含有するフルオロポリマーで７０重量％以上のＨＰＴＦＥがある場合、対照と比較して多少の特性向上が見られた。表１１によって、約１：１のＭＰＦ：ＬＰＴＦＥが好ましいと分かる。最適特性を目指すＨＰＦＴＥのレベルは下記の実施例５に与える。
【０１４２】
実施例５ ＨＰＴＦＥレベルを変更しフルオロポリマーブレンド比を固定（ＬＰＴＦＥ：ＭＰＦを１：１）したものの特性評価
ＬＰＴＦＥとＭＰＦ成分の存在比を約１：１に一定させ、トップコート配合中のＨＰＴＦＥ成分の使用量を変更させる研究を、耐摩耗性、機械的引掻き付着性および剥離性に関して行った。試験パネルおよび平鍋は、前洗浄した基材の上に下地塗装Ａをスプレーし、続いて１００℃オーブン中で２分間加熱して準備した。
【０１４３】
次いでトップコートを、プライマー処理し冷却した基材に、上記表６および７に配合が示された評価トップコートを用いてスプレーによって塗布した。コーティングされた基材を４３０℃オーブン中で１０分間硬化させた。塗布後の、下地塗装の乾燥膜厚（ＤＦＴ）は約８μｍであり、トップコートのＤＦＴは 約２５μｍであった。性能特性の間における比較は下記の表１６に表示される。
表１６
【０１４４】
【表１６】
【０１４５】
表１６は、フルオロポリマーブレンドが好適な１：１比である場合のＨＰＦＥレベルは、トップコートの全フルオロポリマー含量中で８０％より大が好ましいことを示す試験結果が報告されている。
【０１４６】
実施例６ 変性フルオロポリマーブレンドトップコートの平滑性研究
本発明に従った変性フルオロポリマーブレンドのトップコートは、ＬＰＴＦＥ成分が無い状態で同様に配合された従来配合トップコートと同様のまたはより高い光沢度を示すとことが見出された。本発明に従って配合されたトップコートは同様に、従来の非変性トップコートと比較してより平滑な手触り感を示す。
【０１４７】
本発明に従って配合されたトップコートでは、トップコートが塗布された基材で加速された機械的引掻き試験を実施し、試験領域のトップコートを目視観察すると、非変性のトップコートと比較して改善された平滑性が示される。しかしながらこれらの観察は主観的であるので、本実施例では、対照トップコート表面と本発明に従って配合されたトップコート表面とのレーザー式プロファイロメーター比較を、ワイコ（Ｗｙｋｏ）１１００光学プロファイロメーター（ビーコ（Ｖｅｅｃｏ）社製）を用いて実施した。
【０１４８】
図１はトップコート１で作製した対照トップコートのレーザー式プロファイロメーター画像であり、図２は本発明に従って配合されたトップコート２の場合のトップコートのレーザー式プロファイロメーター画像である。
【０１４９】
以下に述べる３つの表面粗度測定を図１および図２に、並びに下記の表１７にも表示する。
・Ｒａ＝粗さプロファイルの算術平均粗さで、ナノメーター（ｎｍ）で測定される。
・Ｒｑ＝粗さプロファイルの二乗平均平方根粗さで、ナノメーター（ｎｍ）で測定される。
・Ｒｔ＝評価領域における、プロファイルの最高ピーク高さと、プロファイルの最大谷深さとの合計で、ミクロン（μｍ）で測定される。
【０１５０】
表１７
【０１５１】
【表１７】
【０１５２】
表１７の検討により、トップコート２は対照トップコート１よりもはるかに平滑性に優れていることが容易に分かる。
実施例７ コーティング特性に及ぼすフルオロポリマー成分の相対含量の影響の研究
【０１５３】
トップコート１〜１０と関連した実施例１〜６に提示されたデーターを、本発明コーティング組成物中の各種フルオロポリマー成分の相対含量対そのコーティングの測定特性をプロットした図の形で図３〜１７に要約した。
【０１５４】
詳細には、図３〜７ではＨＰＴＦＥ成分の重量％の関数としてのトップコートの測定特性をプロットし、図８〜１２ではＬＰＴＦＥ成分の重量％の関数としてのトップコートの測定特性をプロットし、および図１３〜１７ではＭＰＦ成分の重量％の関数としてのトップコートの測定特性をプロットし示される。図３〜１７は概略的には、ブレンド中のフルオロポリマー成分が２〜２０重量％の間のＬＰＴＦＥ、および２〜２０重量％の間のＭＰＦを含有する場合に得られる所望特性の全組合せを示している。
実施例８ コーティング特性に関するフルオロポリマー成分のコンタープロット
【０１５５】
図１８〜２３は、トップコート１〜１０に関連して、トップコート中のＭＰＦ（ＰＦＡ）成分およびＬＰＴＦＥ成分の乾燥固形物重量％の関数としての、エッグ剥離、ＲＡＴ試験、機械的引掻き試験、光沢度、接触角、および「正規化全データー」のそれぞれのコンタープロットを示す。最後の用語「正規化全データー」は以下の記述式から求まる。
式１：正規化全データーの計算
平均化｛［ドライエッグ剥離性−最小（ドライエッグ剥離性）］／
［最高（ドライエッグ剥離性）−最小（ドライエッグ剥離性）］、
［湿ＲＡＴ回／μｍＤＦＴ−最小（湿ＲＡＴ回／μｍＤＦＴ）］／
［最高（湿ＲＡＴ）−最小（湿ＲＡＴ）］、
［ＭＡＳＴ−最小（ＭＳＡＴ）］ ／
［最高（ＭＳＡＴ）−最小（ＭＳＡＴ）］、
［６０°光沢度−最小（６０°光沢度）］／
［最高（６０°光沢度）−最小（６０°光沢度）］、
［接触角−最小（接触角）］／
［最高（接触角）−最小（接触角）］｝
（ＭＳＡＴは機械的引掻き付着試験である）
【０１５６】
すなわち、各試験に関して、全てのサンプルに対して測定された［実際値−試験で観測された最大値］をその試験の範囲値で除算し、これによりデーターは正規化され、０〜１の尺度値である。次いで、全テストを単一の値に組み合わせるために、正規化された全ての平均値が取られる。
【０１５７】
図１８〜２３の検討によって、光沢度、ＲＡＴおよび機械的引掻き性能は良好なドライエッグ剥離に対応し、一方接触角とエッグ剥離の間では幾分はっきりしない関係があることが明らかになる。
【０１５８】
図２３は、上記式１で得られる正規化データーを示し、そこでは一実施形態において、トップコート中の全フルオロポリマーの固形物合計重量を基準にして、約５重量％〜１５重量％がＬＰＴＦＥ、および５重量％〜１５重量％がＭＰＦであり、残余がＨＰＴＦＥを含有するトップコートによって有利な特性組合せが得られることが示す。
【０１５９】
実施例９ 追加のトップコート配合
【０１６０】
下記の表１８に、上記のように調製された追加のトップコート配合を表示する。トップコート１〜１０は上記実施例のトップコート１〜１０の再提示であり、表には下位に追加の配合が共に含まれる。全ての追加配合は、分散重合またはエマルション重合で生産され、かつ重合後の凝集、放射線照射、または熱劣化がされないＬＰＴＦＥを用いて配合した。上記実施例中のトップコート１１〜１７は、 それらがＬＰＴＦＥミクロパウダーを用いて配合されているので表１８から除外した。下位のトップコート１８〜５２は、実施例１の下地塗装ＡまたはＢのどちらかを用いて調製し、下記の表１８および１９の要所において明示した。
表１８ 追加のトップコート配合
【０１６１】
【表１８−１】
【０１６２】
【表１８−２】
【０１６３】
【表１８−３】
【０１６４】
下記の表１９は表１８のトップコートの試験から得られる結果を表示する。
表１９ 追加トップコート配合の試験データー
【０１６５】
【表１９−１】
【０１６６】
【表１９−２】
【０１６７】
文字Ａ〜Ｘで符号化した表１８および１９の特定頭書きを下記に説明する。
Ａ）トップコート配合における全フルオロポリマー（ＦＰ）含量（１．０）の分率としてのＬＰＴＦＥ成分の固体体積分率（ｖｏｌｕｍｅ ｓｏｌｉｄ）。例えば、０．０７は、全ＦＰ固体体積分率の７体積％がＬＰＴＦＥであることを意味する。
Ｂ）トップコート配合における全フルオロポリマー（ＦＰ）含量（１．０）の分率としてのＨＰＴＦＥ成分の固体体積分率。
Ｃ）トップコート配合における全フルオロポリマー（ＦＰ）含量（１．０）の分率としてのＰＦＡ成分（溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ））の固体体積分率。
Ｄ）全トップコートドライフィルム体積におけるチェングワン（ 中昊晨光化工研究院）ＳＦＮ−ＤＮｓ（２５固形物重量％の非安定化ＬＰＴＦＥ分散体）の固体体積％。
Ｅ）全トップコートドライフィルム体積におけるチェングワン（ 中昊晨光化工研究院）ＳＦＮ−Ｄ（５０固形物重量％の安定化ＬＰＴＦＥ分散体）の固体体積％。
Ｆ）全トップコートドライフィルム体積におけるダイキンＬＤＷ−４１０（６０固形物重量％の安定化ＬＰＴＦＥ分散体）の固体体積％。
Ｇ）全トップコートドライフィルム体積におけるデュポンゾニールＴＥ−３８８７Ｎ（６０固形物重量％の安定化ＬＰＴＦＥ分散体）の固体体積％。
Ｈ）全トップコートドライフィルム体積におけるダイニオンＰＦＡ６９００ＧＺ（５０固形物重量％の安定化ＭＰＦ分散体）の固体体積％。
Ｉ）全トップコートドライフィルム体積におけるデュポンＴＥ−７２２４ＰＦＡ（６０固形物重量％の安定化ＭＰＦ分散体）の固体体積％。
Ｊ）全トップコートドライフィルム体積におけるダイキンＤ−３１０（６０固形物重量％の安定化ＨＰＴＦＥ分散体）の固体体積％。
Ｋ）全トップコートドライフィルム体積におけるダイニオンＴＦ５０３５Ｚ（５８固形物重量％の安定化ＨＰＴＦＥ分散体）の固体体積％。
Ｌ）全トップコートドライフィルム体積におけるチェングワン（ 中昊晨光化工研究院）ＳＦＮ−ＣＯ１（６０固形物重量％の安定化ＨＰＴＦＥ分散体）の固体体積％。
Ｍ）ドライエッグ剥離（ＤＥＲ）試験結果、１〜５に評点化、５が最良。
Ｎ）焦げミルク剥離試験結果、１〜４に評点化、４が最良。
Ｏ）光沢度計を使用する６０°での％反射率として記録された光沢度読み。
Ｐ）水を使用する°単位の接触角測定値。
Ｑ）下地塗装Ａの上に塗布されたトップコートの湿時往復摩耗試験（ＲＡＴ）。結果は、μ単位で測定された全形成フィルムの（下地塗装膜とトップコート膜の合計した）厚さ当たりの湿ＲＡＴ回数で表示した。
Ｒ）下地塗装Ｂの上に塗布されたトップコートの湿時往復摩耗試験（ＲＡＴ）。結果は、μ単位で測定された全形成フィルムの（下地塗装膜とトップコート膜の合計した）厚さ当たりの湿ＲＡＴ回数で表示した。
Ｓ）下地塗装Ａの上に塗布されたトップコートの機械的引掻き付着試験（ＭＳＡＴ）結果。評点＝１〜９、９が最良。
Ｔ）下地塗装Ｂの上に塗布されたトップコートの機械的引掻き付着試験（ＭＳＡＴ）結果。評点＝１〜９、９が最良。
Ｕ）下記の式により計算したときの正規化された摩耗試験結果。
平均化｛［（Ｑ）湿ＲＡＴ下地塗装Ａ−最小（（Ｑ）湿ＲＡＴ下地塗装Ａ）］／
［最高（（Ｑ）湿ＲＡＴ下地塗装Ａ）−最小（（Ｑ）湿ＲＡＴ下地塗装Ａ）］、
［（Ｒ）湿ＲＡＴ下地塗装Ａ−最小（（Ｒ）湿ＲＡＴ下地塗装Ａ）］／
［最高（（Ｒ）湿ＲＡＴ下地塗装Ｂ）−最小（（Ｒ）湿ＲＡＴ下地塗装Ｂ）］、
［ＭＳＡＴ下地塗装Ｂ−最小（ＭＳＡＴ下地塗装Ｂ］／
［最高（ＭＳＡＴ下地塗装Ａ）−最小（ＭＳＡＴ下地塗装Ａ）］、
［ＭＳＡＴ下地塗装Ｂ−最小（ＭＳＡＴ下地塗装Ｂ）］／
［最高（ＭＳＡＴ下地塗装Ｂ）−最小（ＭＳＡＴ下地塗装Ｂ）］｝
Ｖ）下記の式で計算したときの正規化剥離試験結果。
平均化｛［（Ｍ）ドライエッグ剥離−最小（（Ｍ）ドライエッグ剥離）］／
［最高（（Ｍ）ドライエッグ剥離）−最小（（Ｍ）ドライエッグ剥離）］、
［（Ｎ）焦げミルク試験−最小（（Ｎ）焦げミルク試験）］／
［最高（（Ｎ）焦げミルク試験）−最小（（Ｎ）焦げミルク試験）］｝
Ｗ）下記の式で計算したときの正規化表面試験結果
平均化｛［（Ｏ）光沢度−最小（（Ｏ）光沢度）］／
［最高（（Ｏ）光沢度）−最小（（Ｏ）光沢度）］、
［（Ｐ）接触角−最小（（Ｐ）接触角）］／
［最高（（Ｐ）接触角）−最小（（Ｐ）接触角）］｝
Ｘ）下記の式で計算したときの正規化全試験結果
平均化｛（Ｕ）正規化摩耗、（Ｖ）正規化剥離、（Ｗ）正規化表面｝
【０１６８】
図２４〜３６は表１９のデーターから導出されたコンタープロットを示し、それらの図は、全フルオロポリマー含量を基準にして、５〜２０重量％のＬＰＴＦＥおよび５〜２０重量％のＭＰＦを含有する一実施形態の、並びに５〜１５重量％のＬＰＴＦＥおよび５〜１５重量％のＭＰＦを含有する別の実施形態のトップコートに関して有益な特性が得られることを示す。
【０１６９】
試験方法
往復摩耗試験（ＲＡＴ）、機械的引掻き付着試験、焦げミルク付着試験、およびドライエッグ剥離試験の試験手順を以下に説明する。
【０１７０】
Ｉ．往復試験摩耗試験（ＲＡＴ）
往復摩耗試験は、以下に記述の変更をともなって説明される完結した基準に基づいて実行した。変更点は、（１）コーティングサンプルは基材が１０％暴露するまで試験した、（２）試験は周囲温度で３ｋｇ加重を用いて実施した、および（３）スコッチブライト（Ｓｃｏｔｃｈｂｒｉｔｅ）７４４７パッド（３Ｍ社）は２０００回転ごとに取り替えた、（４）試験は試験開始前に平鍋に１２０ｍＬの０．５％トリトンＸ−１００の脱イオン水溶液を添加することによる湿潤で行った。
【０１７１】
完結した試験基準は次のとおりである。
【０１７２】
目的。この試験は往復運動するスコッチブライトパッドによる摩耗に対するコーティングの耐性を測定する。試験ではコーティングを前後運動の摩耗にかける。本試験は、洗浄によって生じる摩損およびその他類似形態の損傷にさらされたコーティングの耐用寿命を測定するものである。ＴＭ １３５Ｃは、ホイットフォード社（ペンシルバニア州ウエストチェスター）で組立てられる試験装置の特に有名である。しかしながら、英国工業規格（ Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｓｔａｎｄａｒｄ ）７０６９−１９８８に記載されるもののような同様な試験方式が適用可能である。
【０１７３】
装置および材料。
【０１７４】
（１）テスト機は、固定された力で試験される表面に対して特定サイズのスコッチブライト摩耗パッドを保持でき、そのパッドを前後の（往復）運動で１０〜１５ｃｍ（４〜６インチ）の距離に渡って移動させることができる。力および運動は、自由落下する加重スタイラスによって適用する。機械はカウンターを装備する必要があり、好ましくは所定の回転数の後で停止するように設定できるものである。
【０１７５】
（２）要求される摩耗性を有するスコッチブライトパッドを必要なサイズにカットする。スコッチブライトパッドは、３Ｍ社研摩材システム部（ミネソタ州５５１４４−１０００，セントポール）で製造される。パッドは以下のような各種摩耗レベルの等級で提供される：
最低−７４４５、７４４８、６４４８、７４４７、６４４４、７４４６、７４４０、５４４０−最高。
【０１７６】
スコッチブライトパッドは、１５０℃（３００°Ｆ）までの温度で使用できる。等価なパッドを使用してもよい。
【０１７７】
（３）試験試料の加熱用ホットプレート（任意選択）
【０１７８】
（４）液体を用いてその中で行う試験用の洗剤溶液またはオイル（任意選択）
【０１７９】
手順
【０１８０】
試験を開始する前に、終点を定めておく必要がある。その終点は通常、基材の一部が露出される時と規定される。しかしながら、終点は例え基材が露出されないでも所定のストローク数として規定してもよい。本発明者は、標準的な終点の定義として、擦過面積に渡って基材の１０％暴露を使用する。その他の終点を使用してもよい。
【０１８１】
往復パッドの下で試験される成形品を固定する。その成形品はボルト、クランプ、またはテープで堅固に固定させる必要がある。成形品はできるだけ平坦にし、パッドは端部で脱輪することがないように十分な長さである必要がある。表面における隆起は最初に磨耗され、端部脱輪はパッドを引裂く可能性があり、早まった摩損および誤った結果をもたらすであろう。
【０１８２】
必要とされる摩耗性のスコッチブライトの片をスタイラスの「足部」のサイズに正確にカットする。本発明では、標準として等級７４４７を使用し、テスト機上のスタイラスの「足部」は５ｃｍ（２インチ）直径である。パッドを「足部」の底に取り付ける。スコッチブライトパッドを、一枚の糊付き「ベルクロ（Ｖｅｌｃｒｏ）」によって足部の底に固定する。
【０１８３】
その機械が調節可能なストローク長を有する場合、必要な長さに設定する。本発明者は標準として１０ｃｍ（４インチ）のストローク長を用いる。パッドを試験片の表面に下げる。加重の動きが完全に自由であることを確認する。本発明者は 標準として３．０ｋｇ加重を使用したが、加重は変更してもよい。
【０１８４】
機械がカウンターを装備している場合、カウンターを必要なストローク回数に設定する。一ストロークは一方向における一運動である。機械が自動カウンターを持たない場合、カウンターを監視し、適正な回数で機械を停止するようにしなければならない。機械を各種間隔で停止し、摩耗パッドを交換する。パッドの摩耗性は、パッドにクズが充満するにつれて変化する（通常は効果がより少なくなる）。本発明者は１，０００ストローク間隔でパッド交換した。１０００ストロークはパッド交換するのに好ましい間隔である。
【０１８５】
試験機を始動する。終点に到達するまでまたはパッド交換前のストロークの必要回数が達成されるまで動作させる。
【０１８６】
各始動の開始点および終点において、試験片を注意深く検査する。終点に近付くに連れて、基材がコーティングを通して見え始めるであろう。終点の付近では、試験片を常に観察する。終点に到達したら機械を停止させる。
【０１８７】
評価
【０１８８】
試験機に関して以下の事項を記録する。
【０１８９】
１．スコッチブライトパッドの等級およびサイズ
【０１９０】
２．スタイラス上の荷重
【０１９１】
３．パッド交換の間のストローク数
【０１９２】
４．ストローク長
【０１９３】
５．終点の定義
【０１９４】
６．終点までのストローク数
【０１９５】
繰返し試験によりより高い信頼性が得られる。終点が単一の結果であるか数回の結果の平均であるかを明示する。
【０１９６】
コーティングの説明、塗膜厚さ、並びに基材および表面調製について記録する。
【０１９７】
試験が特定のストローク数まで実行された場合は、ストローク数を記録する。摩耗量、例えば露出された基材の％、または最初の基材露出に対するストローク数などを記録する。場合により、膜厚さおよび／または試験前後の重量を記録する。
【０１９８】
試験を高い温度で実施した場合、試験の温度を記録する。液体を用いて実施した場合は液体の仕様を記録する。
【０１９９】
補足事項／注意事項
スコッチブライトパッドの両面を使用してよい。パッドは「足部」に寸法が合うように正確にカットしなければならない。パッド上のホツレのある辺部および起伏点があると不正確な結果を与える。試験片は平坦であり、夾雑物またはその他の粒子がないようにする必要がある。この試験方法は、ＢＳ７０６９：１９８８付録Ａ１に記載の摩耗試験と類似している。試験をＢＳ７０６９に準拠して行う場合、試験片を家庭用皿洗い洗剤の５ｇ／リッター水の溶液５０ｃｍ３ 中に浸漬する。その試験は５０回ごとにパッドを交換しながら２５０回続行する。
【０２００】
ＩＩ．機械的引掻き付着試験（ＭＳＡＴ）
１．目的。料理器具用のコーティングは、誤使用および金属製調理具を用いる引掻きおよび切断による損傷を受けやすい。コーティングに対して誤使用を与える手順および機器を記述する本方法は、再現性があり、客観的で、迅速な方法である。バランスアームに重りをつけたボールペン先端を取り付けてターンテーブル上で回転するコーティング表面上に置く。同時に、バランスアームは公転カムによって左右に揺動する。ターンテーブルおよびカムは定速直流モーターによって駆動される。ターンテーブルおよびカムの速度は可変直流電源によって制御される。揺動の振幅はカムの偏心度によって制御される。加重は変更可能である。モーター速度および振幅を調節して各種引掻きのパターンが得られる。これによって表面積の大小に適応させる調節ができる。
【０２０１】
非粘着性の料理器具コーティングの想定される状態を更にシュミレーションするために、試験片（パネルまたは平鍋）を熱オイルで被覆した。オイル温度は赤外線加熱ランプを用いて維持し、温度計または熱電対でモニタする。
【０２０２】
２．装置および材料
重りセットを備える機械的引掻き付着試験機
中程度規格のボールペンカートリッジの差し替え品（ペンテック 部分番号８５３３０またはこれの同等品）
熱板
料理オイル
温度計または熱電対線を備えたデジタル読み出し
小型Ｃクランプ
約１０インチ（２５ｃｍ）直径の浅い平鍋
２５０ワットの赤外線加熱用のスタンドランプのセット（２または３個）
【０２０３】
３．手順
【０２０４】
３．１ ボールペン差し替え品をスタイラスアッセンブリに挿入する。（注意−各試験では新品の差し替え品を使用する。）試験片を定置しバランスアームの釣り合いおよび水平を確認する。必要であれば調節する。試験片を取り外す。適切なカム設定を選定して揺動の振幅を設定する。（代表的なカム設定はセンターから２番目のネジ穴である。）バランスアーム止めネジを緩めてカムの両端において調節して最大径および最小径を設定する。通常は約２インチ（５１ｍｍ）の中心円の試験パターンが可能である。
【０２０５】
３．２ バランスアームの重みを外し、ペンをターンテーブルの上部に保持し、ターンテーブルおよびカムの速度を調節する。反復するパターンを無くすまたは最小にするようにターンテーブルとカムの両方の速度を調節することが重要である。ペンは、新経路においてできるだけ多くの摩耗面積に渡って移動する必要がある。他の速度も許容できるが、以下に述べる速度が初期トラブルを低減した。ターンテーブル速度が１５ｒｐｍ、または３９．４〜３９．６秒に１０回転である。カム速度が２１ｒｐｍ、または２８．５〜２８．９秒に１０回転である。
【０２０６】
３．３ ターンテーブル上に紙の一片を設置しテープで固定させる。軽量のペン（約２００ｇ）を装着する。ペンを紙の上に設置しペンがたどる引掻きパターン軌跡を書き付ける。反復パターンが発生する場合、ターンテーブルまたはカムの速度を調節する。パターンを記録する。これはペンの機能確認でもある。ペンの書き付けがなければペンを交換する。
【０２０７】
紙を取り外す。平鍋をターンテーブルの中心に置く。パネルを試験する場合、ターンテーブル上に浅い平鍋を設置し、パネルをその中に設置する。パネルは引掻きパターンを十分収容できる大きさにする必要がある。Ｃクランプを使用して平鍋およびパネルをターンテーブルに固定する。試験片の上部にペンを保持し、ターンテーブルおよびカムを回転させ、数回転を観察して試験片上の引掻きパターンが完全であることを確認する。装置電源を切る。
【０２０８】
３．５ 試験表面を約１／８〜１／４インチ（３〜６ｍｍ）まで被覆するに十分な料理オイルを加熱する。試験温度、一般的に３００°Ｆ（１５０℃）に加熱する。（注意：約１５０℃を超えると、料理オイルは煙および強い臭気を発生する。同時に料理オイルはかなり燃えやすくなる。１５０℃以上で行う場合、良好に換気した区域、好ましくはドラフト内で試験する。）熱オイルを平鍋に注ぐ。赤外線ランプを平鍋に近づけて位置決めし、スィッチを入れてオイル温度を維持する。ランプを適切な位置に置いた予備試験を数回行い、温度が４０°Ｆ（５℃）の範囲内で維持される必要がある。試験中５分毎に監視し、この許容範囲内にあるようにランプの位置を調節する。（この測定のためには連続読み取り温度計が最も便利である。）
【０２０９】
３．６バランスアームに適正な重りを付ける。一般的に重りは２５０〜１０００ｇで変えられ、５００ｇが最も多く使用される。両方のモーターを開始させペンをコーティング表面上にそっと置く。必要な時間で試験を継続させる。
【０２１０】
４．評価
【０２１１】
４．１ 以下の情報を記録する。
ｒｐｍでのターンテーブルおよびカムの速度
カム振幅の設定値（数またはｃｍでの内側の半径から外側の半径までの距離）
グラムでのペン先の荷重
オイル温度
試験継続時間
試験片の全パラメーター（基材および基材調製、コーティング、厚さ、硬化等）
【０２１２】
４．２ 試験片を取り出し、オイルを流し出し、温水およびマイルドな洗剤で洗浄する。ペーパータオルで拭きとり乾燥する。コーティングの損傷を目視観察する。この観察は他の試験検体との比較基準で実施してよい。一般的に性能レベルは、以下のように評点付けする。
機械的引掻き付着の評点付け
【０２１３】
【表２０】
【０２１４】
５．補足事項／注意事項
【０２１５】
５．１ この試験を実行するのに好ましい取り組み方法は、ターンテーブルおよびカムの速度、揺動の振幅、並びにオイル温度に関する一連の操作パラメーターを確立することである。次いで荷重および時間を変える。方法が確立されると、個別の試験の実施は素早くスムーズに進められる。
【０２１６】
５．２ バランスアームが緩んだり変化したりしていないことを確認するために、バランスアームの釣り合いおよび揺動を頻繁にチェックする。
【０２１７】
５．３ ターンテーブルおよびカムの速度を頻繁にチェックし、それに応じて調節する。
【０２１８】
５．４ この試験を冷条件、すなわち加熱オイルがない条件で行われる。
【０２１９】
５．５ 別のスタイラスおよびカムの回転が無い状態でこの試験を、ボール貫入試験（Ｂａｌｌ Ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ Ｔｅｓｔ）、ウィットフォード（Ｗｈｉｔｆｏｒｄ）試験方法１３７Ｂとして行ってよい。その他のスタイラスを使用して別の特性を試験してもよい。
【０２２０】
ＩＩＩ．焦げミルク付着試験
この試験は基本的には、料理器具製造者協会（Ｃｏｏｋｗａｒｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒ’ｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）による焦げミルク付着試験：ＣＭＡ２１．６．２の記述と同一であるが、より少量のミルクを使用するように変更した（１５０ｍＬ対２３７ｍＬ）。ミルクは完全な炭化の前により多く付着する傾向があるので、試験ではミルク「パンケーキ」表面が９５％より多く赤銅色（少しの、黄褐色でより淡い領域がまだ見られる）のときに加熱停止する。そして合否以外の評点方式を追加した。平鍋の加熱を停止した後、スパチュラを用いて熱い「パンケーキ」の縁（縁〜縁から１ｃｍ内部）を持ち上げる。この縁部を約３０秒冷却する。冷却した後、この冷えた縁部によって「パンケーキ」を平鍋から持ち上げる。結果を以下の体系によって最良から最低に評点付けする。
【０２２１】
焦げミルク付着の評点付け
【０２２２】
【表２１】
【０２２３】
ＩＶ．エッグ剥離試験
１．目的。 この手順は、料理器具用の非粘着性コーティングから食物が剥離される性能を迅速に決定する方法として利用する。注意して使用すれば、この試験はオンライン試験に使用して生産の一貫性を測定することができる。試験はいくらか主観的であり、使用される機器および試験者の技能に依存する。
【０２２４】
２．機器および材料
【０２２５】
２．１ ８インチ（２０ｃｍ）の、１５００ワット定格電気バーナーバーナー、またはガスレンジバーナー。
【０２２６】
２．２ 接触式パイロメーターまたは赤外線温度計ガン（５００°Ｆ／２６０℃まで測定可能な）
【０２２７】
２．３ プラスチック、金属またはコーティングしたスパチュラ。
【０２２８】
２．４ 秒針を備えるタイマーまたは時計。
【０２２９】
２．５ 冷えた、新鮮な、大きなサイズの鶏卵。
【０２３０】
２．６ 水道水、マイルドな皿洗剤、ペーパータオル。
【０２３１】
３．手順
【０２３２】
３．１ コーティングされた試験用調理具を水およびマイルドな洗剤溶液で洗浄する。熱い水道水で数回洗い流し、ペーパータオルで拭きとり乾燥する。
【０２３３】
３．２ 電気バーナーの電源を入れるまたはガスバーナーを着火し、中程度にセットする（電気バーナーでは「５」、またはガスバーナーでは１／２）。一定温度に達するまで３〜５分間加熱する。
【０２３４】
３．３ 調理具をバーナーの中心部に置く。パイロメーターまたは赤外線温度計ガンで温度を監視しながら加熱する。調理具を２９０〜３１０°Ｆ（１４３〜１５４℃）に加熱する。あるいはパイロメーターが利用できなければ、温度は、調理具を加熱しながら水滴を表面に周期的に点在させて判定してもよい。試験温度に到達した場合、水滴は、蒸気を出し、表面と接触するとすぐに「踊る」。
【０２３５】
３．４ １個の冷えた新鮮な鶏卵を割り、内容物を調理具の中心部に静かに置く。調理具を傾けたり旋回させたりしないこと、さもないとエッグは動くことになる。
【０２３６】
３．５ エッグを２分間そのままにして調理する。エッグの調理中、平鍋の温度に注意する。調理具の温度を記録する。２分後の調理具の温度は、３８０〜４２０°Ｆ（１９３〜２１５℃）に上昇するはずである。終点の温度がこの範囲を外れる場合、バーナー制御を上方または下方に調節して試験を繰り返す。（注意：的確なバーナー制御設定は、前もって試験調理具と同一構成の別の調理具を使用して決定できる。）
【０２３７】
３．６ ２分後にエッグをスパチュラで持ち上げる。加える力の量を注意しながらエッグを表面から完全に遊離させる。一旦エッグを遊離させたら調理具をバーナーから取り出して傾ける。調理具の底部でエッグをスライドさせるのが容易であるか困難であるかを書き留める。
【０２３８】
３．７ 調理具をバーナーに戻す。エッグを反転させ卵黄をスパチュラで割る。エッグを別の２分調理にかける。工程３．６を繰り返す。さらに、どんな汚れかおよび調理具に付着する材料量を書き留める。
【０２３９】
４．評価
【０２４０】
４．１ エッグを表面から遊離させるのに必要な力を記録する。表面から容易に持ち上げられ、周辺縁部に粘着が無いエッグは、優れた剥離性を示す。エッグを持ち上げるのに要する力の量によって、完全な粘着に至るまでの剥離性の減少を書き留める。
【０２４１】
４．２ 数字および評点化体系は以下のようである。
エッグ剥離試験の評点化
【０２４２】
【表２２】
【０２４３】
４．３ 対照サンプルが利用できる場合は、結果を対照より大幅に良好、良好、同等、劣る、または大幅に劣る、のように記録する。
【０２４４】
５．補足事項／注意事項
【０２４５】
５．１ この試験結果は主観的であり、対照として既知の標準品を使用して相対的基準で適用されるのが最良である。同一の試験者および機器に対して再現性は良好であろう。再現性は、同一の機器を使用する熟練の試験者であれば改善されるであろう。
【０２４６】
５．２ 結果は、異なった材質、構造、またはサイズの調理具で比較すれば、変化する可能性がある。いずれの場合でも、結果ついて最良の相関関係を得るには、バーナー制御設定を調節して同一の昇温プロファイルを提供することが必要である。
【０２４７】
Ｖ．６０°光沢度
光沢度測定は、ビックガードナー（Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ）社から入手可能な、ミクログロス６０°光沢計を使用して得た。光沢計は以下の標準に従った：ＢＳ ３９００／Ｄ５、ＤＩＮ ＥＮＩＳＯ ２８１３、ＤＩＮ ６７５３０、ＥＮＩＳＯ ７６８８，ＡＳＴＭ Ｄ５２３、ＡＳＴＭ Ｄ１４５５、ＡＳＴＭ Ｃ３４６、ＡＳＴＭ Ｃ５８４、ＡＳＴＭ Ｄ２４５７、ＪＩＳ Ｚ８７４１、ＭＦＴ ３００６４、ＴＡＰＰＩ Ｔ４８０。測定値の単位は％反射率として表示される。
【０２４８】
ＶＩ．接触角
接触角は水滴に関して測定し、°で表示される。測定は、ヤング式に従って、ドイツのハンブルグのクルス（Ｋｒｕｓｓ）社から入手可能な「液滴型分析」システム（ＤＳＡ１０）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ７３３４−０８に準拠して行った。
【０２４９】
好ましい設計を有するものとして本発明を説明してきたが、本発明は本開示の精神および範囲の中で更なる改変が可能である。従って本出願は、その一般的な原理を用いる任意の変更、使用または適応を網羅することを意図する。更に本出願は、本開示から離れるが、本発明がかかわる技術分野にある公知のまたは慣用の実施方法に入るようなものを網羅し、そして添付の特許請求の範囲に従うものと意図する。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、米国法典第３５巻特許法第１１９条（ｅ）（Ｕ．Ｓ．Ｃ§１１９（ｅ））の元で、２００８年９月２６日出願米国仮特許出願シリアル番号第６１／１００，３１１号（特許文献１）、発明の名称「フルオロポリマーブレンド組成物」（ＢＬＥＮＤＥＤ ＦＬＵＯＲＯＰＯＬＹＭＥＲ ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ）；２００８年１０月３１日出願米国仮特許出願シリアル番号第６１／１０９，９５０号（特許文献２）、発明の名称「フルオロポリマーブレンド添加物含有のフルオロポリマートップコート」（ＦＬＵＯＲＯＰＯＬＹＭＥＲ ＴＯＰＣＯＡＴＳ ＩＮＣＬＵＤＩＮＧ ＢＬＥＮＤＥＤ ＦＬＵＯＲＯＰＯＬＹＭＥＲ ＡＤＤＩＴＩＶＥＳ）；２００９年１月１６日出願米国仮特許出願シリアル番号第６１／１４５，４３３号（特許文献３）、発明の名称「フルオロポリマーブレンド組成物」（ＢＬＥＮＤＥＤ ＦＬＵＯＲＯＰＯＬＹＭＥＲ ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ）、；および２００９年１月２０日出願米国仮特許出願シリアル番号第６１／１４５，８７５号（特許文献４）、発明の名称「フルオロポリマーブレンド組成物」（ＢＬＥＮＤＥＤ ＦＬＵＯＲＯＰＯＬＹＭＥＲ ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ）の恩恵を主張し、これらの全体の開示は参考として本明細書中に明確に援用される。
【０００２】
１．技術分野
本発明はフルオロポリマーに関し、特に非粘着性表面および／または耐摩耗性が所望される調理器具またはその他の用途のような硬質基材に使用されるコーティングに関する。詳細には、本発明は改善された非粘着性または剥離特性および／または改善された耐摩耗性を有するフルオロポリマーコーティングに関する。
【背景技術】
【０００３】
フルオロポリマーは、水素原子の一部または全てがフッ素で置換されている直鎖エチレン反復単位を主として有する長鎖ポリマーである。例として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、メチルフルオロアルコキシ（ＭＦＡ）、フルオロエチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレンおよびポリフッ化ビニルが挙げられる。
【０００４】
フルオロポリマーを含有する非粘着性コーティングシステムは、異物が付着されない非粘着性コーティングを有するコーティングされた基材を提供するために基材表面に単一コートまたは多数回コートで塗布される。多層コーティングシステムでは、非粘着性コーティングには一般的に、プライマーおよびトップコートおよび所望により１つまたは複数のミッドコートが含まれる。
【０００５】
基材に多層に塗布される非粘着性コーティングシステムの利用は長年知られている。そのようなシステム用のプライマーには一般的に、耐熱性有機結合剤樹脂および１つ以上のフルオロポリマー樹脂、並びに各種不透明顔料およびフィラーが含有される。ミッドコートには、主としてフルオロポリマーが含有され、若干量の不透明顔料、フィラーおよび凝集助剤が併用される。一方、トップコートは、ほとんど全てがフルオロポリマー、例えば完全に高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＨＰＴＦＥ）だけで、または少量の溶融加工可能なフルオロポリマーを含んだＨＰＴＦＥで構成される。
【０００６】
従来品より優れている非粘着性コーティングシステムが必要なものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国仮特許出願シリアル番号第６１／１００，３１１号
【特許文献２】米国仮特許出願シリアル番号第６１／１０９，９５００号
【特許文献３】米国仮特許出願シリアル番号第６１／１４５，４３３号
【特許文献４】米国仮特許出願シリアル番号第６１／１４５，８７５号
【特許文献５】米国特許出願シリアル番号第１２／４６８，５８０号
【特許文献６】米国特許第４，０１４，８３４号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、非粘着性コーティングシステムにおいて、プライマーおよび／または少なくとも１つのミッドコートの上に塗布できるフルオロポリマーコーティング組成物を提供する。そのコーティング組成物は液状分散体の形態で調製および塗布でき、かつ少なくとも１つのフルオロポリマー主要成分、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、詳細には少なくとも１つの高分子量ＰＴＦＥ（ＨＰＴＦＥ）を含有する。コーティング組成物は更に、フルオロポリマーブレンド組成物を含有する。そのフルオロポリマーブレンド組成物は、少なくとも１つの低分子量ＰＴＦＥ（ＬＰＴＦＥ）と少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマーとのブレンドである。基材に直接に、または下地塗装の上に塗布した後、そのコーティングは、既知のコーティングと比較して改善された耐摩耗性および耐引掻き性、並びに改善された剥離特性を示す。既知のコーティングにはＨＰＴＦＥのみ、または少量の溶融加工可能なフルオロポリマーを有したＨＰＴＦＥが含有される。
【０００９】
本発明の一形態において、本発明はフルオロポリマーコーティング組成物を提供し、そのコーティング組成物は、コーティング組成物中の全フルオロポリマーの固形物合計重量を基準にして３０重量％〜９６重量％の間の量で存在するフルオロポリマー主要成分であって、そのフルオロポリマー主要成分は少なくとも５００，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＨＰＴＦＥ）を含有する少なくとも１つのフルオロポリマーを有するフルオロポリマー主要成分；コーティング組成物中の全フルオロポリマーの固形物合計重量を基準にして４重量％〜７０重量％の間の量で存在するフルオロポリマーブレンド組成物であって、そのフルオロポリマーブレンド組成物が、３３５℃以下の第一融点（Ｔｍ）を有する少なくとも１つの低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＬＰＴＦＥ）と、少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）とを含むフルオロポリマーブレンド組成物；を含む。
【００１０】
フルオロポリマー主要成分は、コーティング組成物中の全フルオロポリマーの固形物合計重量を基準にして、６０重量％〜９６重量％の間の量で存在でき、フルオロポリマーブレンド組成物は４重量％〜４０重量％の間の量で存在できる。少なくとも１つの低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＬＰＴＦＥ）は、コーティング組成物中の全フルオロポリマーの固形物合計重量を基準にして、２重量％〜１５重量％の間の量で存在でき、少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）は２重量％〜１５重量％の間の量で存在できる。
【００１１】
少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマーは、フルオロポリマーブレンド組成物中のフルオロポリマーの固形物合計重量を基準にして、２０重量％〜８５重量％の間の量で存在するペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）を含むことができる。少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマーは、フルオロポリマーブレンド組成物中のフルオロポリマーの固形物合計重量を基準にして、３７重量％〜６５重量％の間の量で存在するペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）を含むことができる。
【００１２】
少なくとも１つの低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＬＰＴＦＥ）は、平均粒子径が、０．９ミクロン（μｍ）以下、０．７５ミクロン（μｍ）以下、０．５ミクロン（μｍ）以下、０．４ミクロン（μｍ）以下、０．３ミクロン（μｍ）以下、および０．２ミクロン（μｍ）以下からなる群から選択されるものであることができる。少なくとも１つの低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＬＰＴＦＥ）は、第一融点（Ｔｍ）が、３３２℃以下、３３０℃以下、３２９℃以下、３２８℃以下、３２７℃以下、３２６℃以下、および３３５℃以下からなる群から選択されるものであることができる。少なくとも１つの低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＬＰＴＦＥ）は、エマルション重合によって得られ、凝集、熱劣化、または放射線照射を受けずに、平均粒子径が１．０ミクロン（μｍ）以下であるＬＰＴＦＥ；エマルション重合によって得られ、その後の分子量低減工程を経てまたは経ないで得られるＬＰＴＦＥ；および懸濁重合によって得られ、その後の分子量低減工程を経てまたは経ないで得られるＬＰＴＦＥミクロパウダー；からなる群から選択できる。
【００１３】
少なくとも１つの高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＨＰＴＦＥ）は、高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＨＰＴＦＥ）の重量を基準にして１重量％未満の量で変性コモノマーを含有することができる。少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）は、１．０ミクロン（μｍ）以下の平均粒子径を有する。
【００１４】
本発明の別の実施形態では、コーティングされた物品を提供し、そのものは、硬質基材と、その硬質基材の上のコーティングとが含まれ、そのコーティングには、コーティング組成物中の全フルオロポリマーの固形物合計重量を基準にして３０重量％〜９６重量％の間の量で存在し、数平均金分子量（Ｍｎ）が少なくとも５００，０００である少なくとも１つの高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＨＰＴＦＥ）；数平均金分子量（Ｍｎ）が５００，０００未満である少なくとも１つの低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＬＰＴＦＦＥ）；および少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）が含まれる。
【００１５】
コーティング中の全フルオロポリマーの固形物合計重量を基準にして、少なくとも１つのフルオロポリマーの主要成分が６０重量％〜９６重量％の間の量で存在し、かつ少なく１つの低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＬＰＴＦＦＥ）と少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）とが合計して４重量％〜４０重量％の間の量で存在することができる。コーティング中の全フルオロポリマーの固形物合計重量を基準にして、その少なくとも１つの低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＬＰＴＦＥ）が２重量％〜１５重量％の間の量で存在し、かつ少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）が２重量％〜１５重量％の間の量で存在することができる。
【００１６】
少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）は、少なくとも１つの低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＬＰＴＦＥ）と、少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）との固形物合計重量を基準にして２０重量％〜８５重量％の間の量で存在するペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）を含むことができる。少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）は、少なくとも１つの低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＬＰＴＦＥ）と、少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）との固形物合計重量を基準にして３７重量％〜６５重量％の間の量で存在するペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）を含んでもよい。
【００１７】
コーティングは、接触角が少なくとも１１０°、および／または６０°で測定した光沢度が少なくとも反射率２５％、および／または表面粗度が１００ｎｍ未満であることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
本発明の上記事項並びにその他の特徴および利点、並びにそれらを達成する方法は、付録の図面と関連させて行われる以下の本発明の実施形態の説明によってより明らかになり、本発明自体がより良好に理解されるであろう。
【００１９】
【図１】実施例６に対応する対照のトップコートのレーザー式プロファイル測定メーター画像
【図２】本開示に従って作製された実施例６のトップコートのレーザー式プロファイル測定メーター画像
【図３】ＨＰＴＦＥ含量対実施例１トップコートのエッグ剥離試験の評点のグラフ
【図４】ＨＰＴＦＥ含量対実施例１トップコートの往復摩耗試験結果のグラフ
【図５】ＨＰＴＦＥ含量対実施例１トップコートの機械的引掻き付着試験（ＭＳＡＴ）結果 のグラフ
【図６】ＨＰＴＦＥ含量対実施例１トップコートの６０°光沢度のグラフ
【図７】ＨＰＴＦＥ含量対実施例１トップコートの接触角のグラフ
【図８】ＬＰＴＦＥ含量対実施例１トップコートのエッグ剥離試験の評点のグラフ
【図９】ＬＰＴＦＥ含量対実施例１トップコートの往復摩耗試験結果のグラフ
【図１０】ＬＰＴＦＥ含量対実施例１トップコートの機械的引掻き付着試験（ＭＳＡＴ）結果のグラフ
【図１１】ＬＰＴＦＥ含量対実施例１トップコートの接触 のグラフ
【図１２】ＬＰＴＦＥ含量対実施例１トップコートの６０°光沢度のグラフ
【図１３】ＭＰＦ含量対実施例１トップコートのエッグ剥離試験評点のグラフ
【図１４】ＭＰＦ含量対実施例１トップコートの往復摩耗試験結果のグラフ
【図１５】ＭＰＦ含量対実施例１トップコートの機械的引掻き付着試験（ＭＳＡＴ）結果 のグラフ
【図１６】ＭＰＦ含量対実施例１トップコートの６０°光沢度のグラフ
【図１７】ＭＰＦ含量対実施例１トップコートの接触角のグラフ
【図１８】実施例８トップコートにおける、ＬＰＴＦＥ含量およびＭＰＦ（ＰＦＡ）含量に対してプロットしたエッグ剥離試験結果のコンタープロット
【図１９】実施例８トップコートにおける、ＬＰＴＦＥ含量およびＭＰＦ（ＰＦＡ）含量に対してプロットした往復摩耗試験結果のコンタープロット
【図２０】実施例８トップコートにおける、ＬＰＴＦＥ含量およびＭＰＦ（ＰＦＡ）含量に対してプロットした機械的引掻き付着試験（ＭＳＡＴ）結果 のコンタープロット
【図２１】実施例８トップコートにおける、ＬＰＴＦＥ含量およびＭＰＦ（ＰＦＡ）含量に対してプロットした測定光沢度のコンタープロット
【図２２】実施例８トップコートにおける、ＬＰＴＦＥ含量およびＭＰＦ（ＰＦＡ）含量に対してプロットした測定接触角のコンタープロット
【図２３】実施例８トップコートにおける、ＬＰＴＦＥ含量およびＭＰＦ（ＰＦＡ）含量に対してプロットした、ドライエッグ剥離試験結果、往復摩耗試験結果、機械的引掻き付着試験（ＭＳＡＴ）結果、測定光沢度、および測定接触角の正規化結果のコンタープロット
【図２４】実施例９トップコートにおける、ＬＰＴＦＥ含量およびＭＰＦ（ＰＦＡ）含量に対してプロットしたドライエッグ剥離試験のコンタープロット
【図２５】実施例９トップコートにおける、ＬＰＴＦＥ含量およびＭＰＦ（ＰＦＡ）含量に対してプロットした焦げミルク試験のコンタープロット
【図２６】実施例９トップコートにおける、ＬＰＴＦＥ含量およびＭＰＦ（ＰＦＡ）含量に対してプロットした測定光沢度のコンタープロット
【図２７】実施例９トップコートにおける、ＬＰＴＦＥ含量およびＭＰＦ（ＰＦＡ）含量に対してプロットした測定接触角のコンタープロット
【図２８】実施例９において下地塗装Ａの上に塗布したトップコートにおける、ＬＰＴＦＥ含量およびＭＰＦ（ＰＦＡ）含量に対してプロットした往復摩耗試験のコンタープロット
【図２９】実施例９において下地塗装Ｂの上に塗布したトップコートにおける、ＬＰＴＦＥ含量およびＭＰＦ（ＰＦＡ）含量に対してプロットした往復摩耗試験のコンタープロット
【図３０】実施例９において下地塗装Ａの上に塗布したトップコートにおける、ＬＰＴＦＥ含量およびＭＰＦ（ＰＦＡ）含量に対してプロットした機械的引掻き付着試験（ＭＳＡＴ）のコンタープロット
【図３１】実施例９において下地塗装Ｂの上に塗布したトップコートにおける、ＬＰＴＦＥ含量およびＭＰＦ（ＰＦＡ）含量に対してプロットした機械的引掻き付着試験（ＭＳＡＴ）のコンタープロット
【図３２】実施例９トップコートにおける、ＬＰＴＦＥ含量およびＭＰＦ（ＰＦＡ）含量に対してプロットした摩耗試験の正規化結果のコンタープロット
【図３３】実施例９トップコートにおける、ＬＰＴＦＥ含量およびＭＰＦ（ＰＦＡ）含量に対してプロットした剥離試験の正規化結果のコンタープロット
【図３４】実施例９トップコートにおける、ＬＰＴＦＥ含量およびＭＰＦ（ＰＦＡ）含量に対してプロットした表面特性の正規化コンタープロット
【図３５】実施例９トップコートにおける、ＬＰＴＦＥ含量およびＭＰＦ（ＰＦＡ）含量に対してプロットした、摩耗試験、剥離試験、および表面特性の正規化結果のコンタープロット
【００２０】
本明細書で詳述される例示は本発明の実施形態を説明するものであり、そのような説明は、いかなる方式においても本発明の範囲を制限するものではない。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、非粘着性コーティングシステムにおいて、プライマーの上および／またはすくなくとも１つのミッドコートの上に塗布できるフルオロポリマーコーティングを提供する。そのコーティング組成物は液状分散体の形態で調製および塗布でき、かつ少なくとも１つのフルオロポリマー主要成分、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、詳細には少なくとも１つの高分子量ＰＴＦＥ（ＨＰＴＦＥ）を含有する。更にそのコーティング組成物はフルオロポリマーブレンド組成物を含有する。そのフルオロポリマーブレンド組成物は、少なくとも１つの低分子量ＰＴＦＥ（ＬＰＴＦＥ）と少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマーとのブレンドである。基材に直接に、または下層コーティングの上に塗布した後、そのコーティングは、既知のコーティングと比較して改善された耐摩耗性および耐引掻き性、並びに改善された剥離特性を示す。既知のコーティングにはＨＰＴＦＥのみ、または少量の溶融加工可能なフルオロポリマーを有したＨＰＴＦＥが含有される。
【００２２】
一実施形態では、本コーティング組成物は下層コーティングまたは下塗りの上に塗布される。その下塗りは下地塗装であってもよく、下塗りは基材上に直接塗布されるコーティングであり（時にはプライマーと呼ばれる）、所望により１つ以上のミッドコートと同時に塗布される。これらの実施形態において、本コ―ティング剤は本明細書では「オーバーコート」または「トップコート」と呼ばれ、これらの用語は一般的に置き換え可能である。他の実施形態では、本コーティング組成物は基材に直接塗布してその基材と直接的に接触したコーティングを形成でき、そのためコーティングはいかなる下塗りの上にも塗布されない。更なる実施形態では、本コーティングシステム自体が下塗りであることができる。
【００２３】
本コーティング組成物は一般的に、少なくとも１つのフルオロポリマー主要成分および少なくとも１つのフルオロポリマーブレンド組成物を含有する。フルオロポリマー主要成分は一般的に高分子量ＰＴＦＥ（ＨＰＴＦＥ）である。フルオロポリマーブレンド組成物は、少なくとも１つの低分子量ＰＴＦＥ（ＬＰＴＦＥ）および少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）を含有する。
【００２４】
Ｉ．フルオロポリマー主要成分
フルオロポリマー主要成分には、少なくとも１つのフルオロポリマー、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとエチレンのコポリマー（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）のコポリマー、テトラフルオロエチレンとペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）のコポリマー、テトラフルオロエチレンとペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）のコポリマー、テトラフルオロエチレンとペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）のコポリマー、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）のコポリマー、テトラフルオロエチレンとペルフルオロビニルエーテル（ＰＦＡ）とポリビニリデンフロリド（ＰＶＤＦ）のコポリマー、およびテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、並びにニフッ化ビニリデンのコポリマー（ＴＨＶ）、およびその他のペルフルオロ化ポリマーが挙げられる。ＰＴＦＥ系のフルオロエラストマーもまた使用できる。
【００２５】
一般的には、フルオロポリマー主要成分は１つ以上のペルフルオロ化フルオロポリマー、詳細には１つ以上の従来型の高分子量ＰＴＦＥ（ＨＰＴＦＥ）成分であろう。
【００２６】
ＨＰＴＦＥの数平均分子量（Ｍｎ）は、一般的に少なくとも５００，０００であり、少なくとも１，０００，０００であってもよい。そして液状分散体および／または粉末形態の好適なＨＰＴＦＥは、多くの市販元から入手可能である。液状ＨＰＴＦＥ分散体は一般的に、安定性のために界面活性剤を含有し、「不安定化」ＨＰＴＦＥは一般的に１．０重量％未満の界面活性剤を含有するが、それらは同様に入手可能であり、同様に使用できる。粉末が使用される場合、その粉末は一般的には、液体中に分散させてコーティング組成物が調製されるであろう。
【００２７】
幾つかの実施形態では、ＨＰＴＦＥは、少量の変性コモノマーを含有していてもよく、その場合ＨＰＴＦＥは当技術分野で「変性ＰＴＦＥ」または「微量変性ＰＴＦＥ」として知られるコポリマーである。変性コモノマーの例には、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）が挙げられ、その他の変性剤例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）が挙げられ、またはその他のペルフルオロアルキルビニルエーテル例えば、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、もしくはペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）が挙げられる。変性コモノマーは一般的に、例えばＨＰＴＦＥの重量を基準にして１％未満の量で存在するであろう。
【００２８】
ＩＩ．フルオロポリマーブレンド組成物
【００２９】
フルオロポリマーブレンド組成物には、少なくとも１つの低分子量ＰＴＦＥ（ＬＰＴＦＥ）および少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマーが含有される。好適なフルオロポリマー化合物およびブレンドを以下で論じ、また２００９年５月１９日出願米国特許出願シリアル番号第１２／４６８，５８０号（特許文献５）、発明の名称「フルオロポリマーブレンド組成物」（ＢＬＥＮＤＥＤ ＦＬＵＯＲＯＰＯＬＹＭＥＲ ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ）、で、本発明の譲受人に譲渡される特許においても論じられ、その開示は参考として本明細書中に明確に援用される。
【００３０】
Ａ．低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＬＰＴＦＥ）
本フルオロポリマーブレンド組成物の中の第一のフルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の液状分散体であることができ、詳細には、低分子量（ＬＰＴＦＥ）および／または、所望により以下で詳細に論じられるその他の特性を有するＰＴＦＥの液状分散体であることができる。
【００３１】
殆どの実施形態におけるＬＰＴＦＥの液状分散体は水性分散体であろうが、ＬＰＴＦＥはその他の溶剤に分散してもよく、および／または元々水性相にあるＬＰＴＦＥをヘキサン、アセトン、またはアルコールを初めとする有機溶剤のような別の溶剤に転相してもよい。
【００３２】
上記のように生産された場合、ＬＰＴＦＥの平均粒子径は、ＩＳＯ １３３２０に準拠したレーザー光回折を用いるような好適な方法により測定すると、１．０ミクロン（μｍ）以下、０．９ミクロン（μｍ）以下、０．７５ミクロン（μｍ）以下、０．５ミクロン（μｍ）以下、０．４ミクロン（μｍ）以下、０．３ミクロン（μｍ）以下、または０．２ミクロン（μｍ）以下であろう。幾つかの実施形態では、ＬＰＴＦＥの平均粒子径は、例えば３０，５０，１００，もしくは１５０ｎｍと同じくらい小さく、または２００，２５０，もしくは３５０ｎｍと同じくらい大であってもよい。
【００３３】
ＬＰＴＦＥの数平均分子量（Ｍｎ）は一般的に５００，０００未満であろうが、殆どの実施形態では、例えば、１０，０００以上、もしくは２０，００以上、もしくは２５，０００以上と同じくらい小さく、または２００，０００以下、もしくは１００，０００以下、もしくは７０，０００以下、もしくは６０，０００以下、もしくは５０，０００以下と同じくらい大であってもよい。
【００３４】
ＬＰＴＦＥの分子量を特徴付ける他の方式は、例えば示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のような好適な方法によって決定されるような第一融点（Ｔｍ）によるものであり、それによるＬＰＴＦＥの第一融点（Ｔｍ）は３３５℃以下である。他の実施形態では、ＬＰＴＦＥの第一融点は３３２℃以下、３３０℃以下、３２９℃以下、３２８℃以下、３３７℃以下、３２６℃以下、３２５℃以下であってもよい。
【００３５】
ＬＰＴＦＥは、安定化された、不安定化された、または最小安定化された水性分散体の形態で提供できる。本明細書で用いる場合、「不安定化」または「最小安定化」は、従来型の界面活性剤、例えば非イオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤などをＬＰＴＦＥ水性分散体の重量を基準にして１．０重量％未満で含有する水性分散体を指す。幾つかの実施形態では、ＬＰＴＦＥ分散体は、１．０重量％未満の界面活性剤、０．８重量％未満の界面活性剤、０．６重量％未満の界面活性剤、または更には０．５重量％未満の界面活性剤を有する水性分散体の形態であってもよい。他の実施形態では、ＬＰＴＦＥ分散体は一般的に１〜１２重量％の界面活性剤を有する、「安定化」された水性分散体の形態であってもよい。しかしながら、採用される安定化対策のタイプは本発明に決定的な特性ではない。
【００３６】
また、以下に論じるようにＬＰＴＦＥは固形ミクロパウダーの形態で提供できる。
【００３７】
ＬＰＴＦＥは一般的に低分子量ＰＴＦＥホモポリマーの形態である。しかしながら、他の実施形態では、ＬＰＴＦＥは少量の変性コモノマーを含有していてもよく、その場合ＰＴＦＥは当技術分野で「変性ＰＴＦＥ」または「微量変性ＰＴＦＥ」として知られるコポリマーである。変性コモノマーの例には、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）が挙げられ、その他の変性剤例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）が挙げられ、またはその他のペルフルオロアルキルビニルエーテル例えば、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、もしくはペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）が挙げられる。変性コモノマーは一般的に、例えばＰＴＦＥに対して１％未満の量で存在するであろう。
【００３８】
好適なＬＰＴＦＥには、ＳＦＮ−Ｄ（中昊晨光化工研究院（Ｃｈｅｎｇｕａｎｇ Ｒ．Ｉ．）、Ｃ． Ｉ， Ｃｈｅｎｇｄｕ， ６１００３６ Ｐ．Ｒ． Ｃｈｉｎａ、から入手可能）並びにＴＥ３８７７Ｎ（デュポンから入手可能）が挙げられる。その他のＬＰＴＦＥミクロパウダーには、ダイニオン（Ｄｙｎｅｏｎ）ＴＦ−９２０７（ダイニオン有限責任会社から入手可能）、ＬＤＷ−４１０（ダイキン工業社から入手可能）、およびＭＰ−２５、ＭＰ−５５、ＭＰ−８Ｔ、およびＵＦ８ＴＡ（それぞれはローレル（Ｌａｕｒｅｌ）製品社から入手可能）が挙げられる。
【００３９】
これらのフルオロポリマーは、以下の表１に説明される特性を有する。
表１ 典型的な低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＬＰＴＦＥ）の特性
【００４０】
【表１】
【００４１】
本発明で使用できるＬＰＴＦＥの典型的タイプを以下で論じる。
ｉ．分散重合またはエマルション重合物のＬＰＴＦＥであって生産後に凝集、放射線照射、または熱劣化が行われないもの。
【００４２】
本発明の第一の実施形態において、ＬＰＴＦＥは分散重合またはエマルション重合のような当技術分野で良く知られた重合方法で生産される。これらの重合プロセスは、生産されるフルオロポリマーの平均分子量を低減させる連鎖移動剤を用いて行われるか、および／または重合プロセスを制御して重合させ、低分子量を有するＰＴＦＥ（ＬＰＴＦＥ）粒子の液状分散体を直接的に形成させる別の方法によって行われる。
【００４３】
これらの実施形態では、ＬＰＴＦＥは、分散重合またはエマルション重合により生産された後で凝集、放射線照射または熱劣化が行われない。詳細には、ＬＰＴＦＥは製造工程中でいかなる凝集工程も受けずに、従って小さい粒子径を保持する。更にＬＰＴＦＥは熱劣化を受けて分子量を低減されることがない。その上ＬＰＴＦＥは、高エネルギー電子ビームのような放射線照射を受けて分子量を低減させることがない。これらの実施形態では、ＬＰＴＦＥ分散体は、電子常磁性共鳴（ＥＳＲ）分光または電子スピン共鳴（ＥＳＲ）分光にかけたときにスペクトルが示されないおよび／または検出限界以下である。そのことは、照射されたＰＴＦＥではそのようなスペクトルが示され、および／または別方法で検出可能なフリーラジカルを有することとは対照的である。
【００４４】
これらのタイプのＬＰＴＦＥ分散体は水性分散体として提供され、それらは制御された分散重合またはエマルション重合プロセスによって得られ、ＬＰＴＦＥ重合物が直接的に生産され、生産後に凝集、熱劣化、または放射線照射を受けることがない。当業者は、これらのタイプのＬＰＴＦＥ分散体が、市販のその他のＰＴＦＥと異なっていると認識するであろう。
【００４５】
第一に、これらのＬＰＴＦＥ分散体は、粒状重合または懸濁重合として当技術分野で良く知られる重合プロセスによって製造されるＰＴＦＥとは異なっている。粒状重合または懸濁重合は粒状ＰＴＦＥ樹脂または粒状ＰＴＦＥ成形粉として当技術分野で知られるＰＴＦＥを生じる。粒状ＰＴＦＥは一般的に、少なくとも１，０００，０００以上の数平均分子量（Ｍｎ）のような高分子量を有し、かつ３３５℃より高い、典型的には３３５℃よりもはるかに高い第一融点（Ｔｍ）を有する。粒状ＰＴＦＥ樹脂は一般的に、数ミクロン、典型的には１０〜７００ミクロン（μｍ）の平均粒子径を有する粒子を含有する固形または粉末形態で提供される。これらの樹脂はまた、例えば２０〜４０ミクロン（μｍ）の平均粒子径を有する粒度分画樹脂としても供給され得る。
【００４６】
更に、これらのタイプのＬＰＴＦＥ分散体は一般的に０．２〜２０ミクロン（μｍ）の間の粒子径を有し、粒状ＰＴＦＥミクロパウダーとして知られる、低分子量材料を形成するために高分子量ＰＴＦＥ樹脂から放射線照射または熱劣化による分解で調製された低分子量材料とは区別できる。粒状ＰＴＦＥミクロパウダーの例には、ゾニール（登録商標）（Ｚｏｎｙｌ）ＭＰ１２００、ＭＰ１３００およびＭＰ１４００樹脂（デュポン社から入手可能であり、ゾニールはデュポン社の登録商標である）が挙げられる。
【００４７】
第二に、これらのタイプのＬＰＴＦＥ分散体はまた、それにより高分子量ＰＴＦＥに重合させるために連鎖移動剤を用いない分散重合またはエマルション重合から作製される高分子量ＰＴＦＥ分散体とも異なる。高分子量ＰＴＦＥは、少なくとも１，０００，０００以上の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、３３５℃より高い、一般的には３３５℃よりもはるかに高い第一融点（Ｔｍ）を有する。これらの高分子量ＰＴＦＥ分散体は一般的に、１．０重量％、典型的には１．０重量％よりもはるかに多い量で存在する従来型の界面活性剤を用いて安定化されている。
【００４８】
更に、これらのタイプのＬＰＴＦＥ分散体は、分散重合またはエマルション重合によって生産され、その後で凝固または凝集される高分子量ＰＴＦＥ分散体とも異なる。
【００４９】
その上、これらのタイプのＬＰＴＦＥ分散体は、分散重合またはエマルション重合によって生産され、その後で凝固または凝集され、次いで熱劣化または放射線照射を受けて、当技術分野でＰＴＦＥミクロパウダーとして知られる低分子量ＰＴＦＥを形成する高分子量ＰＴＦＥ分散体と異なる。そのＰＴＦＥミクロパウダーは、例えば押出し成形およびその他の用途のために０．２〜２０ミクロン（μｍ）の粒子径を有する固形粉末として提供される。ＰＴＦＥミクロパウダーの例には、ゾニール（登録商標）（Ｚｏｎｙｌ）ＭＰ１０００、ＭＰ１１００、ＭＰ１５００およびＭＰ１６００樹脂（デュポン社から入手可能であり、ゾニールはデュポン社の登録商標である）が挙げられる。しかしながら、以下に論じられるように、これらのタイプのＬＰＴＦＥミクロパウダーもまた本発明の第２の実施形態で使用できる。
【００５０】
第三に、これらのタイプのＬＰＴＦＥ分散体は、ＬＰＴＦＥミクロパウダーとは異なる。ＬＰＴＦＥミクロパウダーは連鎖移動剤の存在下の分散重合またはエマルション重合によって重合させ、その後凝集させて例えば、０．２〜２０ミクロン（μｍ）の平均粒子径を有するＰＴＦＥミクロパウダーを形成する。
【００５１】
ｉｉ．ＬＰＴＦＥミクロパウダー
本発明の第二の実施形態では、ＬＰＴＦＥはＬＰＴＦＥミクロパウダーの形態であることができる。
【００５２】
第一タイプのＬＰＴＦＥミクロパウダーは、分散重合またはエマルション重合によって生産される高分子量ＰＴＦＥ分散体から誘導される。その分散体はその後凝固または凝集され、次いで熱劣化または放射線照射を受けて、当技術分野でＰＴＦＥミクロパウダーとして知られる低分子量ＰＴＦＥ粉末を形成し、本明細書ではこれをＬＰＴＦＥミクロパウダーと呼ぶ。このＬＰＴＦＥミクロパウダーは一般的に、０．２〜２０ミクロン（μｍ）の代表的な粒径を有する固形の粉末として供給される。
【００５３】
これらのＬＰＴＦＥミクロパウダーの例には、ゾニール（登録商標）（Ｚｏｎｙｌ）ＭＰ１０００、ＭＰ１５００およびＭＰ１６００樹脂（デュポン社から入手可能であり、ゾニールはデュポン社の登録商標である）、およびＭＰ−２５、ＭＰ−５５およびＵＦ８ＴＡ（それぞれはローレル製品社から入手可能）が挙げられる。
【００５４】
第二タイプのＬＰＴＦＥミクロパウダーは、高分子量の粒状ＰＴＦＥ樹脂から誘導される。その樹脂は放射線照射または熱劣化によって熱分解され、粒状ＰＴＦＥミクロパウダーとして知られる低分子量材料を形成し、この粒状ＬＰＴＦＥミクロパウダーは一般的に、０．２〜２０ミクロン（μｍ）の範囲にある代表的な粒径を有する。
【００５５】
これらのタイプのＬＰＴＦＥミクロパウダーの例には、ゾニール（登録商標）ＭＰ−１２００、ＭＰ−１３００およびＭＰ−１４００樹脂（デュポン社から入手可能であり、ゾニールはデュポン社の登録商標である）、およびＭＰ−８ＴおよびＭＰ−１０（ローレル製品社から入手可能）が挙げられる。
【００５６】
第三タイプのこれらのＬＰＴＦＥミクロパウダーは、連載移動剤の存在下の分散重合またはエマルション重合によって重合され、その後凝集されて、例えば０．２〜２０ミクロン（μｍ）の代表的な平均粒子径を有するＬＰＴＦＥミクロパウダーを形成することができる。
【００５７】
Ｂ．溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）
フルオロポリマーブレンド組成物の第二のフルオロポリマーは、１つ以上の溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）からなる液状分散体であることができ、その溶融加工可能なフルオロポリマーは、例えばペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）（テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とペルフルオロアルキルビニルエーテルとのコポリマー）などであることができ、それらには、メチルフルオロアルコキシ（ＭＦＡ）（テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）とのコポリマー）、およびエチルフルオロアルコキシ（ＥＦＡ）（エトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）とのコポリマー）が挙げられ；およびフッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）であることができる。
【００５８】
ＭＰＦは、当技術分野で分散重合またはエマルション重合としてよく知られる重合プロセスによって生産できる。これらの重合プロセスは、生産されるフルオロポリマーの平均分子量を低減させる連鎖移動剤を用いて、および／または重合プロセスを制御してＭＰＦが直接的に重合した粒子の液状分散体が形成される他の方法を用いて行われる。
【００５９】
殆どの実施形態では、そのＭＰＦが分散重合またはエマルション重合によって生産され、その後の凝集、放射線照射、または熱劣化が行われない。詳細には、ＭＰＦはその製造工程中でいかなる凝集工程も受けないので、以下に説明するように小さい平均粒径を保持する。
【００６０】
殆どの実施形態におけるＭＰＦの液状分散体は、水性分散体であろうが、そのＭＰＦは、その他の溶剤に分散してもよく、および／または元々水性相にあるＭＰＦをヘキサン、アセトン、またはアルコールを初めとする有機溶剤のような別の溶剤に転相してもよい。
【００６１】
ＭＰＦは、上記の用に生産された場合、一般的に平均粒子径は１．０ミクロン（μｍ）以下、０．９ミクロン（μｍ）以下、０．７５ミクロン（μｍ）以下、０．５ミクロン（μｍ）以下、０．４ミクロン（μｍ）以下、０．３ミクロン（μｍ）以下、または０．２ミクロン（μｍ）以下であろう。詳細にはＭＰＦの平均粒子径は、例えば３０，５０，１００，もしくは１５０ｎｍと同じくらい小さく、または２００，２５０，もしくは３５０ｎｍと同じくらい大であってもよい。
【００６２】
その他の実施形態では、ＭＰＦ粉末も使用できるであろう。
【００６３】
ＭＰＦは、安定化された、不安定化された、または最小安定化された水性分散体の形態で提供できる。本明細書で用いる場合、「不安定化」または「最小安定化」は、従来型の界面活性剤、例えば非イオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤などをＭＰＦ水性分散体の重量を基準にして１．０重量％未満で含有する水性分散体を指す。幾つかの実施形態では、ＭＰＦ分散体は、１．０重量％未満の界面活性剤、０．８重量％未満の界面活性剤、０．６重量％未満の界面活性剤、または更には０．５重量％未満の界面活性剤を有する水性分散体の形態であってもよい。 他の実施形態では、ＭＰＦ分散体は一般的に１〜１２重量％の界面活性剤を有する、「安定化」された水性分散体の形態であることができる。
【００６４】
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定されるＭＰＦの溶融流動速度（ＭＦＲ、メルトフローレート）は、一般的に０．５ｇ／１０分であり、ある実施形態では２ｇ／１０分以上である場合がある。
【００６５】
また、ＭＰＦは、コモノマー含量、すなわちテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）以外の１つ以上のモノマーの含量が、一般的に約３．０重量％以上であり、例えば、４．０重量％以上、４．５重量％以上、５．０重量％以上、５．５重量％以上、または６．０重量％以上などである。
【００６６】
好適なＭＰＦ分散体には、ＴＥ７２２４（ＰＦＡ）（デュポン社から入手可能）、６９００Ｚ（ＰＦＡ）（ダイニオン有限責任会社から入手可能）、ＴＥ９５６８（ＦＥＰ）（デュポン社から入手可能）、ネオフロン（Ｎｅｏｆｌｏｎ）ＮＤ−１１０（ＦＥＰ）（ダイキン社から入手可能）、およびハイフロン（Ｈｙｆｌｏｎ）ＸＰＨ６２０２−１（ＭＦＡ）（ソルベイ（Ｓｏｌｖａｙ）社から入手可能）が挙げられる。これらのＭＰＦ分散体は、以下の表２に説明される特性を有する。
表２．典型的な溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）の特性
【００６７】
【表２】
【００６８】
本発明のフルオロポリマーブレンド組成物を形成するために、ＬＰＴＦＥ液状分散体およびＭＰＦ液状分散体が混合される。液状分散体が使用される場合、分散体は固形物含量を変更してよく、当業者は、ＬＰＴＦＥおよびＭＰＦ液状分散体の湿重量が、それら分散体の固形物含量および得られるブレンド組成物において所望されるＬＰＴＦＥとＭＰＦとの所望の相対的重量％比率を基準にして選択できることを認識するであろう。
【００６９】
とりわけ、分散体の混合の場合、上記に説明した小さい平均粒子径を有する液状分散体の形態で提供されるＬＰＴＦＥおよびＭＰＦが提供されるので、ＬＰＴＦＥおよびＭＰＦの粒子は、それら分散体が例えば乾燥されまたは融解される後加工の工程の前に、サブミクロンのレベルで互いに接触されるようになる。上記に論じたように、一実施形態ではＬＰＴＦＥおよびＭＰＦは混合前に凝集されていないので、ＬＰＴＦＥおよびＭＰＦのサブミクロン相互作用は、特別な結晶形態の乾燥または硬化したフルオロポリマーブレンドの形成を促進すると考えられ、このことが本ブレンド組成物で得られる有益な結果を獲得するために重要であると考えられる。
【００７０】
以下に説明されるフルオロポリマーブレンド組成物における、ＬＰＴＦＥとＭＰＦとの相対的な比率、画分、または重量％は、ＬＰＴＦＥおよびＭＰＦフルオロポリマーの固形物合計重量を基準にしている。そのため、存在する可能性のあるＬＰＴＦＥおよびＭＰＦ以外のその他のフルオロポリマー、並びに非フッ素化ポリマー成分、例えば水またはその他の溶剤、界面活性剤、顔料、フィラー、およびその他の調合物などは除外される。
【００７１】
ＬＰＴＦＥは、フルオロポリマーブレンド組成物中の重量で、５重量％、１０重量％、もしくは１５重量％と同じくらい少なく、または８５重量％、９０重量％、もしくは９５重量％と同じくらい多く含まれることができる。そして他の実施形態では、ＬＰＴＦＥは、ブレンド組成物中で４０重量％〜６０重量％、ブレンド組成物中で４５重量％〜５５重量％、またはフルオロポリマーブレンド組成物中約５０重量％で含まれることができる。従ってＭＰＦは、フルオロポリマーブレンド組成物中の重量で、８５重量％、９０重量％、もしくは９５重量％と同じくらい多く、または５重量％、１０重量％、もしくは１５重量％と同じくらい少なく含まれることができる。そして他の実施形態では、ＭＰＦは 、ブレンド組成物中で６０重量％〜４０重量％、ブレンド組成物中で５５重量％〜４５重量％、またはフルオロポリマーブレンド組成物中約５０重量％で含まれることができる。
【００７２】
ＬＰＴＦＥおよびＭＦＡのブレンドには、一実施形態で３５重量％〜９０重量％のＭＦＡ、および１０重量％〜６５重量％のＬＰＴＦＥが含まれることができる。別の実施形態で、そのようなブレンドには３５重量％〜７６重量％のＭＦＡ、および２４重量％〜６５重量％のＬＰＴＦＥが含まれることができる。別の実施形態で、そのようなブレンドには５６重量％〜７６重量％のＭＦＡ、および２４重量％〜４４重量％のＬＰＴＦＥが含まれることができる。 別の実施形態で、そのようなブレンドには６３重量％〜７０重量％のＭＦＡ、および３０重量％〜３７重量％のＬＰＴＦＥが含まれることができる。更なる実施形態で、そのようなブレンドには６７重量％のＭＦＡ、および３３重量％のＬＰＴＦＥが含まれることができる。
【００７３】
ＬＰＴＦＥおよびＦＥＰのブレンドには、一実施形態で２５重量％〜９０重量％のＦＥＰ、および１０重量％〜７５重量％のＬＰＴＦＥが含まれることができる。別の実施形態で、そのようなブレンドには３５重量％〜９０重量％のＦＥＰ、および１０重量％〜６５重量％のＬＰＴＦＥが含まれることができる。別の実施形態で、そのようなブレンドには３５重量％〜５５重量％のＦＥＰ、および４５重量％〜６５重量％のＬＰＴＦＥか、または６５重量％〜９０重量％のＦＥＰ、および１０重量％〜４０重量％のＬＰＴＦＥかのどちらかで含まれることができる。別の実施形態で、そのようなブレンドには４０重量％〜５０重量％のＦＥＰ、および５０重量％〜６０重量％のＬＰＴＦＥか、または７５重量％〜８５重量％のＦＥＰ、および１５重量％〜２５重量％のＬＰＴＦＥかのどちらかで含まれることができる。更なる実施形態で、そのようなブレンドには５０重量％のＦＥＰ、および５０重量％のＬＰＴＦか、または７５重量％のＦＥＰ、および２５重量％のＬＰＴＦＥかのどちらかで含まれることができる。
【００７４】
ＬＰＴＦＥおよびＰＦＡのブレンドには、一実施形態で３７重量％〜８０重量％のＰＦＡ、および２０重量％〜６３重量％のＬＰＴＦＥが含まれることができる。別の実施形態で、そのようなブレンドには３７重量％〜６５重量％のＰＦＡ、および３５重量％〜６３重量％のＬＰＴＦＥが含まれることができる。別の実施形態で、そのようなブレンドには４３重量％〜６３重量％のＰＦＡ、および３７重量％〜５７重量％のＬＰＴＦＥが含まれることができる。別の実施形態で、そのようなブレンドには５０重量％〜６０重量％のＰＦＡ、および４０重量％〜５０重量％のＬＰＴＦＥが含まれることができる。更なる実施形態で、そのようなブレンドには５３重量％のＰＦＡ、および４７重量％のＬＰＴＦＥが含まれることができる。
【００７５】
ＩＩＩ．コーティング組成物の配合および塗布
本組成物を形成するために、本コーティング組成物成分の水性分散体は任意の順番で、フルオロポリマー粒子に対する凝集、凝固、もしくは繊維形成の可能性を最小化する方法、例えばゆっくりとした攪拌、または別の低せん断もしくは中せん断の方法で攪拌しながら混合できる。液状分散体が使用される場合、その分散体は各種の固形物含量を有し、当業者は、ＨＰＴＦＥ、ＬＰＴＦＥおよびＭＰＦの液状分散体の湿重量が、それら分散体の固形物含量および得られるブレンド組成物において所望されるＨＰＴＦＥ、ＬＰＴＦＥ、およびＭＰＦの所望の相対的重量％比率を基準にして選択できることを認識するであろう。
【００７６】
本コーティング組成物はまた、所望により補助的な成分または組成物、例えばフィラー、強化材組成物、顔料、およびフィルム形成剤などを、そのコーティング組成物の最終使用用途に応じて含有できる。本コーティング組成物は、料理器具、ベーキング器具、型、小型電気器具、締結具、複写用ローラー、およびその他の用途のような硬質基材に塗布できる。
【００７７】
一実施形態では、本コーティング組成物の全フルオロポリマー成分の固形物含量を基準にして、フルオロポリマーの主要成分は、３０重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％、５５重量％、６０重量％、もしくは７０重量％と同じくらい低い量で、または８０重量％、９０重量％、９５重量％、９６重量％、もしくは９８重量％と同じくらい多い量で、または前記値の任意の対の間で規定される範囲内の量で存在する。それと共にフルオロポリマーブレンド組成物は、４重量％、５重量％、１０重量％、もしくは２０重量％と同じくらい低い量で、または３０重量％、４０重量％、４５重量％、５５重量％、６０重量％、６５重量％、もしくは７０重量％と同じくらい多い量であって、前記値の任意の対の間で規定される範囲内の量で存在する。
【００７８】
特定の実施形態では、ＨＰＴＦＥは、コーティング組成物中の全フルオロポリマー成分の固形物含量を基準にして、７５重量％〜９５重量％、８０重量％〜９５重量％、８５重量％〜９５重量％、もしくは９０〜９５重量％の量で組成物中に存在できる。それと共にＬＰＴＦＥ／ＭＰＦのフルオロポリマーブレンド組成物は、本コーティング組成物中の全フルオロポリマーの固形物含量を基準にして、５重量％〜２５重量％、５重量％〜２０重量％、５重量％〜１５重量％、もしくは５重量％〜１０重量％の対応する量で存在できる。
【００７９】
ＬＰＴＦＥおよびＭＰＦの互いに関連する量については、特定の実施形態において、ＬＰＴＦＥが、ＬＰＴＦＥおよびＭＰＦ成分を組み合わせた固形物含量を基準にして、３３重量％〜６６重量％、４０重量％〜６０重量％、４５重量％〜５５重量％の量で、もしくは５０重量％の量で存在できる。それと共にＭＰＦについては、対応する量であって、ＬＰＴＦＥおよびＭＰＦ成分を組み合わせた固形物含量を基準にして、３３重量％〜６６重量％、４０重量％〜６０重量％、４５重量％〜５５重量％の量で、もしくは５０重量％の量で存在できる。換言すれば、ＬＰＴＦＥ／ＭＰＦ比率は、ＬＰＴＦＥおよびＭＰＦ成分を組み合わせた固形物含量を基準にして、２：１〜１：２、１．５：１〜１：１．５、１．２：１〜１：１．２で、もしくは１：１であることができる。
【００８０】
本組成物は任意の標準的調合技法、例えば単純な添加混合または低せん断混合により調製できる。組成物は、任意の既知技法によって下地塗装もしくはプライマーおよび／またはミッドコートの上に塗布でき、次いで硬化させて、改善された光沢度、非粘着性能、および耐摩耗性並びに耐引掻き性を有するコーティングを備えたコーティングされた基材を提供することができる。プライマーおよび／またはミッドコートの特定の組成物は広く変更してもよく、本明細書に開示されるコーティングによって示される改善された特性に対して決定的なものであるとは考えられない。
【００８１】
本コーティングは一般的に、塗布された厚さおよび硬化温度に応じて４００〜４３０℃の温度で３〜１５分の間で加熱硬化できる。本コーティングは一般的に、用途に応じて、１０〜３０ミクロンの乾燥膜厚（ＤＦＴ）に塗布される。
【００８２】
分散体の混合は、ＨＰＴＦＥ、ＬＰＴＦＥおよびＭＰＦのサブミクロンレベルでの相互作用を促進させ、均質なブレンドを促進させる結果、そのブレンドしたフルオロポリマーが乾燥された場合、フルオロポリマー真のアロイを示す結晶構造が形成され、ブレンド物は個別のフルオロポリマーのものとは異なった溶融特性を有することが分かった。そのフルオロポリマーブレンドを使用して、改善された耐摩耗性、光沢性、およびより大きい接触角を有するコーティングが提供できる。
【００８３】
ＩＶ．コーティング特性
本コーティング組成物は、基材に対して基材に直接、または下地コーティングの上に塗布された場合、水滴に対してヤング式（Ｙｏｕｎｇ Ｒｅｌａｔｉｏｎ）に従って測定したときに、少なくとも１１０°の接触角を示し、そして例えば少なくとも１２０°、１２５°、１３０°、１３５°または１４０°の接触角を有することができる。接触角は、任意の好適な市販の機器、例えばドイツ国ハンブルグのクルス（Ｋｒｕｓｓ）社から入手可能な「液滴型分析」システム（ＤＳＡ１０）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ７３３４−０８に準拠して測定できる。
【００８４】
本コーティング組成物は、基材に対して基材に直接、または下地コーティングの上に塗布された場合、１００ｎｍ未満の表面粗度（Ｒａ、粗さプロファイルの算術平均粗さで、ｎｍで測定される）を示し、そして例えば８０ｎｍ未満、６０ｎｍ未満、または５０ｎｍ未満の表面粗度を有することができる。表面粗度は、例えばＡＳＭＥ Ｙ１４．３６Ｍ−１９９６、またはＩＳＯ １３０２：２００２に準拠したレーザー式プロファイロメーターによって決定される。
【００８５】
本コーティング組成物は、基材に対して基材に直接、または下地コーティングの上に塗布された場合、少なくとも１５という、６０°での％反射率で測定された光沢度を示し、そして例えば少なくとも２５、３０、３５、４０、または４５の測定光沢度を有することができる。光沢度は、任意の好適な市販の機器、例えばミクログロス（Ｍｉｃｒｏｇｌｏｓｓ）６０°光沢計（Ｂｙｋ−ガードナー社から入手可能）を用いて、以下の規格：ＢＳ３９００／Ｄ５、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２８１３、ＤＩＮ６７５３０、ＥＮ ＩＳＯ７６８８、ＡＳＴＭ Ｄ５２３、ＡＳＴＭ Ｄ１４５５、ＡＳＴＭ Ｃ３４６、ＡＳＴＭ Ｃ５８４、ＡＳＴＭ Ｄ２４５７、ＪＩＳ Ｚ８７４１、ＭＦＴ ３００６４、ＴＡＰＰＩ Ｔ４８０に準拠して測定される。測定値の単位は％反射率として表わされる。
【００８６】
その他、本コーティング組成物によって形成されたコーティングの特性を決定するいくらか主観的方法を以下の実施例で詳細に論じる。
【実施例】
【００８７】
実施例 １−７
【００８８】
以下に述べる限定的な実施例は、本発明の種々の特徴および特性を示めすが、それらに限定されるものと解釈されるべきではない。実施例および本明細書の他の箇所を通じて、特に指示がない限り、パーセントは重量％である。
【００８９】
実施例１．トップコートの配合および硬質基材への塗布
この実施例では、本発明に従って作製されたトップコートを、アルミニウムパネル形態の硬質基材に対する通常の下塗り（「下地塗装」）の上に塗布した。本発明に従ったトップコート配合を対照トップコートと対照して評価した。
【００９０】
Ａ．下地塗装の説明
当技術分野では、ポリアミック酸の水溶液は、ポリアミド−イミド（ＰＡＩ）、例えばトーロン（Ｔｏｒｌｏｎ）（登録商標）ＡＩ−１０（ソルベイ先端ポリマー有限責任会社（Ｓｏｌｖａｙ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ， ＬＬＣ）より入手可能、トーロンはソルベイ先端ポリマー有限責任会社の登録商標である）の粉末を、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＡＥ）のようなアミン並びにフルフリルアルコールおよびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような共溶媒を初めとする各種成分が存在する水の中に、溶解することにより調製できることが周知である。ＰＡＩ水溶液の調製に関する更に詳細な説明は、米国特許第４，０１４，８３４号（特許文献６）に見出され、その開示は参照として本明細書に明確に援用される。次いでそのポリアミック酸溶液に各種組成物を添加して下地塗装を配合できる。
【００９１】
上記に説明したように調製し、下記の表３に表示した二種の下地塗装（下地塗装Ａまたは下地塗装Ｂ）の中の１つの上にトップコート配合物をコーティングした。
【００９２】
表３ 下地塗装配合
【００９３】
【表３】
【００９４】
前洗浄したアルミニウムパネルの上に下地塗装Ａおよび下地塗装Ｂをスプレーし、続いて１００℃オーブン中で２分間加熱して試験サンプルを調製した。トップコート１〜１０を下地塗装Ａの上に塗布し、一方トップコート１１〜１７を下地塗装Ｂの上に塗布した。
【００９５】
Ｂ． トップコートの塗装
【００９６】
以下に説明されるような配合トップコートを試験サンプルにスプレーによって塗布した。次いでコーティングしたパネルを４３０℃オーブン中で１０分間硬化した。塗布した場合、下地塗装の乾燥膜厚（ＤＦＴ）は約８μｍであり、トップコートの乾燥膜厚は約２５μｍであった。
【００９７】
トップコートの実施例は３種のフルオロポリマー分散体およびトップコートベースの組合せを用いて作製した。トップコートのフルオロポリマー成分には以下に述べるものの１つ以上が含有される。すなわち、１つ以上の高分子量ＰＴＦＥ（ＨＰＴＦＥ）分散体、１つ以上の溶融加工可能なフルオロポリマー分散体（ＭＰＦ）であって本明細書ではペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）として例示されるもの、および１つ以上の低分子量ＰＴＦＥ（ＬＰＴＦＥ）である。
【００９８】
下記のトップコート２〜１０で示されるトップコートの第一集合は、分散重合またはエマルション重合によって生産されかつその後の凝集、放射線照射、または熱劣化がされないＬＰＴＦＥを使用して配合した。下記のトップコート１１〜１７で示されるトップコートの第二集合は、ＬＰＴＦＥミクロパウダーを使用して配合した。
【００９９】
１．分散重合またはエマルション重合で生産され、かつその後の凝集、放射線照射、または熱劣化がなされないＬＰＴＦＥを用いて配合されたトップコート
【０１００】
ＨＰＴＦＥ成分に加えて、本トップコートは、ＭＰＦおよびＬＰＴＦＥ成分の混合物が含有される。下記の幾つかの配合では、ＭＰＦとＬＰＴＦＥの比率は、使用されるＨＰＴＦＥの量を一定に保持しながら変化する。下記に説明されるその他の配合では、ＭＰＦおよびＬＰＴＦＥの比率を一定に保持しながら、使用されるＨＰＴＦＥの量を変化させる。
【０１０１】
本実施例の各トップコート配合に使用されるトップコートベースの配合を下記の表４に表示する。
【０１０２】
表４．トップコートベース
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
各種フルオロポリマーのブレンド比をトップコートベースとＨＰＴＦＥ、ＬＰＴＦＥ、およびＭＰＦ（ＰＦＡ）の成分の各種比率とを組合わせて検討した。重量％で表示した、フルオロポリマーの合計成分は実施例配合中の６７．８重量％であったが、一方トップコートベ―スは、下記の表５によって各トップコート配合中の残部３２．２重量％を有した。
【０１０５】
表５．トップコート配合実施例
【０１０６】
【表５】
【０１０７】
トップコート配合では、ＨＰＴＦＥ成分はダイキンのＤ−３１０ＰＴＦＥ分散体（固形物６０％）であり、ＬＰＴＦＥ成分はＳＦＮ−Ｄ ＰＴＦＥ分散体（固形物５０％）であり、およびＭＰＦ成分はタイプ１（ダイニオン６９００ＧＺ ＰＦＡ分散体（固形物５０％））またはタイプ２（デュポンＴＥ７２２４ＰＦＡ分散体（固形物６０％））のいずれかであった。
【０１０８】
下記の表６および７には、下記に説明される更なる実施例の中で参照される予定の各種トップコート実施例に関する配合および性能データーが含まれる。性能データーに対する試験手順は、下記の試験方法のセクションに説明する。
表６．トップコート実施例１〜５
【０１０９】
【表６】
【０１１０】
表７．トップコート実施例６〜１０
【０１１１】
【表７】
【０１１２】
２．ＬＰＴＦＥ ミクロパウダーを用いて配合したトップコート
【０１１３】
ＬＰＴＦＥミクロパウダー分散体を表８により配合した。
表８．ＬＰＴＦＥミクロパウダー分散体
【０１１４】
【表８】
【０１１５】
５０％水性分散体は、分散器を使用して最初にミクロパウダーを湿潤させた。湿潤後その分散体をシルバーソン（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ）ミキサーに移して＃２スクリーン（スクリーンは１〜４に番号付けされ、４が最大メッシュサイズ）を使用して分散を続けた。これらのプレミックスはシルバーソンミキサーを用いて５０％速度で３０分間分散させた。
【０１１６】
トップコートは次いで、上記に説明したのと同じトップコートベースを使用して、表９により配合し、前記と同じ手順を用いて試験サンプルに塗布した。
表９．ＬＰＦＥミクロパウダートップコート
【０１１７】
【表９】
【０１１８】
評価したミクロパウダーを下記の表１０に表示する。
表１０．評価したＬＰＴＦＥミクロパウダー
【０１１９】
【表１０】
【０１２０】
下記の表１１には、配合データー、および表示されたＬＰＴＦＥミクロパウダーを用いて配合した各実施例トップコートに関する性能データーが含まれる。
表１１．トップコート実施例１１〜１５
【０１２１】
【表１１】
【０１２２】
上記のデーターから以下のことが分かる。トップコート１１〜１７（それらはＬＰＴＦＥミクロパウダーを用いて配合した）に対する機械的引掻き試験結果は、トップコート２〜１０（それらは分散重合またはエマルション重合で生産され、かつその後の凝集、放射線照射、または熱劣化がされていないＬＰＴＦＥを用いて配合した）に対して観測された最良の結果に満たない傾向がある。しかしながら、トップコート１５，１６，および１７は（それぞれは、ＵＦ−８ＴＡ、９２０７、およびＭＰ−１０のＬＰＴＦＥミクロパウダーであって、試験したＬＰＴＦＥミクロパウダーの中で比較的高い分子量および第一融点（Ｔｍ）を有するものを用いて配合した）、表１１の試験の中でも許容可能な性能を示し、特に料理器具用途に適切である。このことは、３２７℃〜３３２℃の第一融点（Ｔｍ）を有するＬＰＴＦＥミクロパウダーが、恐らくはこれらの用途により理想的に適合しているということを示している。
【０１２３】
また、トップコート１２および１３は、それぞれが、試験したＬＰＴＦＥパウダーの中で比較的低い分子量および第一融点（Ｔｍ）を有するＬＰＴＦＥミクロパウダーＭＰ−８ＴおよびＭＰ−５５を用いて配合を行った。このような低分子量材料に基づく配合は、ストーブ頂面の料理条件下では軟化する傾向があり、結果として劣った剥離特性が観察される。しかしながら、そのような配合でも、より低い使用温度において有用性があるであろうと予測される。
【０１２４】
下記の表１２は、トップコート１〜１７のフルオロポリマー成分の相対的重量％の要約である。
表１２．トップコート１〜１７に関するフルオロポリマー配合の要約
【０１２５】
【表１２】
【０１２６】
実施例２〜７
【０１２７】
下記の実施例２〜７では、トップコート１〜１０の性能データーを更に詳細に論じる。
実施例２ ＬＰＴＦＥ／ＭＰＦの無い対照トップコートとＬＰＴＦＥ／ＭＰＦを含有するトップコートの比較
【０１２８】
ＬＰＴＦＥの無い対照トップコート（トツプコート１）とＬＰＴＦＥを含有するトップコート（トップコート２）との間の性能特性比較を表１３に表示する。
表１３
【０１２９】
【表１３】
【０１３０】
表１３のデーターの検討により、コーティング配合に本発明に従ったＬＰＴＦＥ／ＭＰＦフルオロポリマーブレンドを少量添加すると、結果としてコーティングの摩耗性および剥離性に顕著な改善があることが容易に分かる。
ＲＡＴおよび機械的引掻き試験は所定のシステムの耐摩耗性および耐久性の測定に使用される通常の検査法である。トップコート２は、耐摩耗性および強靱性の両方において対照実験と比較して大幅な改善を示した。
【０１３１】
料理した食物を非粘着性表面から掃除するまたは取り除くことのしやすさは、剥離性と称する。焦げミルク試験（下記の表１９に表示）およびドライエッグ剥離試験は、料理器具産業で剥離性の有効な測定法として認められている。対照と比較したトップコート２に関して、焦げミルク試験によって測定されたような剥離性の顕著な改善が見られた。同様に、だがそれほど顕著でない改善がトップ２のドライエッグ剥離試験で測定された剥離性に見られた。
【０１３２】
実施例３ ＬＰＴＦＥ／ＭＰＦブレンドにおけるＬＰＴＦＥの量変更の検討
ＨＰＴＦＥをベースにしたトップコートに対するＬＰＴＦＥ添加の効果を試験した。トップコート３をトップコート１におけるＭＰＦ成分に対して重量％のＬＰＴＦＥで置換して作製した。トップコート３は耐摩耗性、機械的引掻き付着性、およびドライエッグ剥離性を評価することによって、トップコート１と比較した。試験パネルおよび平鍋は、前洗浄したアルミニウムパネル基材の上に下地塗装Ａをスプレーし、続いて１００℃オーブン中で２分間加熱して準備した。
【０１３３】
次いでトップコート１および３を、プライマー処理し冷却した基材に、上記表６に成分が示された評価トップコートを用いてスプレーによって、それぞれの試験サンプルに塗布した。コーティングされた基材を４３０℃オーブン中で１０分間硬化させた。塗布後の、下地塗装の乾燥膜厚（ＤＦＴ）は約８μｍであり、トップコートのＤＦＴは約２５μｍであった。性能特性の間における比較は下記の表１４に表示される。
表１４
【０１３４】
【表１４】
【０１３５】
表１４の検討から、トップコート１中のＭＰＦ成分に対するＬＰＴＦＥ置換は、トップコート３によって例示されるように、結果として剥離性および摩耗性において改善を示すだけでなく、機械的引掻き付着試験に反映されるような耐久性の低下を示すトップコート配合をもたらすことが容易に分かる。
【０１３６】
耐摩耗性および剥離性は重要なコーティング特性であるが、機械的引掻き付着試験は料理器具の消費者使用および誤使用を最もよくシミュレートする。
【０１３７】
実施例４ フルオロポリマーブレンドとＨＰＴＦＥレベルの最適化
トップコート中のフルオロポリマーブレンドのＨＰＴＦＥ成分レベルに対する比率の変更を、耐摩耗性、機械的引掻き付着性、および剥離性に関して評価した。試験パネルおよび平鍋は、前洗浄した基材の上に下地塗装Ａをスプレーし、続いて１００℃オーブン中で２分間加熱して準備した。
【０１３８】
次いでトップコートを、プライマー処理し冷却した基材に、上記表６および７に配合が示された評価トップコートを用いてスプレーによって塗布した。コーティングされた基材を４３０℃オーブン中で１０分間硬化させた。塗布後の、下地塗装の乾燥膜厚（ＤＦＴ）は約８μｍであり、トップコートのＤＦＴは 約２５μｍであった。性能特性の間における比較は下記の表１５に表示される。
【０１３９】
表１５
【０１４０】
【表１５】
【０１４１】
表１５の検討により、全フルオロポリマー中に約５重量％ＬＰＴＦＥおよび５％重量ＰＦＡを含有するトップコート９が最良の全特性組合せをもたらすことが分かる。概して、コーティング中にＬＰＴＦＥとＭＰＦの両方を含有するフルオロポリマーで７０重量％以上のＨＰＴＦＥがある場合、対照と比較して多少の特性向上が見られた。表１１によって、約１：１のＭＰＦ：ＬＰＴＦＥが好ましいと分かる。最適特性を目指すＨＰＦＴＥのレベルは下記の実施例５に与える。
【０１４２】
実施例５ ＨＰＴＦＥレベルを変更しフルオロポリマーブレンド比を固定（ＬＰＴＦＥ：ＭＰＦを１：１）したものの特性評価
ＬＰＴＦＥとＭＰＦ成分の存在比を約１：１に一定させ、トップコート配合中のＨＰＴＦＥ成分の使用量を変更させる研究を、耐摩耗性、機械的引掻き付着性および剥離性に関して行った。試験パネルおよび平鍋は、前洗浄した基材の上に下地塗装Ａをスプレーし、続いて１００℃オーブン中で２分間加熱して準備した。
【０１４３】
次いでトップコートを、プライマー処理し冷却した基材に、上記表６および７に配合が示された評価トップコートを用いてスプレーによって塗布した。コーティングされた基材を４３０℃オーブン中で１０分間硬化させた。塗布後の、下地塗装の乾燥膜厚（ＤＦＴ）は約８μｍであり、トップコートのＤＦＴは 約２５μｍであった。性能特性の間における比較は下記の表１６に表示される。
表１６
【０１４４】
【表１６】
【０１４５】
表１６は、フルオロポリマーブレンドが好適な１：１比である場合のＨＰＦＥレベルは、トップコートの全フルオロポリマー含量中で８０％より大が好ましいことを示す試験結果が報告されている。
【０１４６】
実施例６ 変性フルオロポリマーブレンドトップコートの平滑性研究
本発明に従った変性フルオロポリマーブレンドのトップコートは、ＬＰＴＦＥ成分が無い状態で同様に配合された従来配合トップコートと同様のまたはより高い光沢度を示すとことが見出された。本発明に従って配合されたトップコートは同様に、従来の非変性トップコートと比較してより平滑な手触り感を示す。
【０１４７】
本発明に従って配合されたトップコートでは、トップコートが塗布された基材で加速された機械的引掻き試験を実施し、試験領域のトップコートを目視観察すると、非変性のトップコートと比較して改善された平滑性が示される。しかしながらこれらの観察は主観的であるので、本実施例では、対照トップコート表面と本発明に従って配合されたトップコート表面とのレーザー式プロファイロメーター比較を、ワイコ（Ｗｙｋｏ）１１００光学プロファイロメーター（ビーコ（Ｖｅｅｃｏ）社製）を用いて実施した。
【０１４８】
図１はトップコート１で作製した対照トップコートのレーザー式プロファイロメーター画像であり、図２は本発明に従って配合されたトップコート２の場合のトップコートのレーザー式プロファイロメーター画像である。
【０１４９】
以下に述べる３つの表面粗度測定を図１および図２に、並びに下記の表１７にも表示する。
・Ｒａ＝粗さプロファイルの算術平均粗さで、ナノメーター（ｎｍ）で測定される。
・Ｒｑ＝粗さプロファイルの二乗平均平方根粗さで、ナノメーター（ｎｍ）で測定される。
・Ｒｔ＝評価領域における、プロファイルの最高ピーク高さと、プロファイルの最大谷深さとの合計で、ミクロン（μｍ）で測定される。
【０１５０】
表１７
【０１５１】
【表１７】
【０１５２】
表１７の検討により、トップコート２は対照トップコート１よりもはるかに平滑性に優れていることが容易に分かる。
実施例７ コーティング特性に及ぼすフルオロポリマー成分の相対含量の影響の研究
【０１５３】
トップコート１〜１０と関連した実施例１〜６に提示されたデーターを、本発明コーティング組成物中の各種フルオロポリマー成分の相対含量対そのコーティングの測定特性をプロットした図の形で図３〜１７に要約した。
【０１５４】
詳細には、図３〜７ではＨＰＴＦＥ成分の重量％の関数としてのトップコートの測定特性をプロットし、図８〜１２ではＬＰＴＦＥ成分の重量％の関数としてのトップコートの測定特性をプロットし、および図１３〜１７ではＭＰＦ成分の重量％の関数としてのトップコートの測定特性をプロットし示される。図３〜１７は概略的には、ブレンド中のフルオロポリマー成分が２〜２０重量％の間のＬＰＴＦＥ、および２〜２０重量％の間のＭＰＦを含有する場合に得られる所望特性の全組合せを示している。
実施例８ コーティング特性に関するフルオロポリマー成分のコンタープロット
【０１５５】
図１８〜２３は、トップコート１〜１０に関連して、トップコート中のＭＰＦ（ＰＦＡ）成分およびＬＰＴＦＥ成分の乾燥固形物重量％の関数としての、エッグ剥離、ＲＡＴ試験、機械的引掻き試験、光沢度、接触角、および「正規化全データー」のそれぞれのコンタープロットを示す。最後の用語「正規化全データー」は以下の記述式から求まる。
式１：正規化全データーの計算
平均化｛［ドライエッグ剥離性−最小（ドライエッグ剥離性）］／
［最高（ドライエッグ剥離性）−最小（ドライエッグ剥離性）］、
［湿ＲＡＴ回／μｍＤＦＴ−最小（湿ＲＡＴ回／μｍＤＦＴ）］／
［最高（湿ＲＡＴ）−最小（湿ＲＡＴ）］、
［ＭＡＳＴ−最小（ＭＳＡＴ）］ ／
［最高（ＭＳＡＴ）−最小（ＭＳＡＴ）］、
［６０°光沢度−最小（６０°光沢度）］／
［最高（６０°光沢度）−最小（６０°光沢度）］、
［接触角−最小（接触角）］／
［最高（接触角）−最小（接触角）］｝
（ＭＳＡＴは機械的引掻き付着試験である）
【０１５６】
すなわち、各試験に関して、全てのサンプルに対して測定された［実際値−試験で観測された最大値］をその試験の範囲値で除算し、これによりデーターは正規化され、０〜１の尺度値である。次いで、全テストを単一の値に組み合わせるために、正規化された全ての平均値が取られる。
【０１５７】
図１８〜２３の検討によって、光沢度、ＲＡＴおよび機械的引掻き性能は良好なドライエッグ剥離に対応し、一方接触角とエッグ剥離の間では幾分はっきりしない関係があることが明らかになる。
【０１５８】
図２３は、上記式１で得られる正規化データーを示し、そこでは一実施形態において、トップコート中の全フルオロポリマーの固形物合計重量を基準にして、約５重量％〜１５重量％がＬＰＴＦＥ、および５重量％〜１５重量％がＭＰＦであり、残余がＨＰＴＦＥを含有するトップコートによって有利な特性組合せが得られることが示す。
【０１５９】
実施例９ 追加のトップコート配合
【０１６０】
下記の表１８に、上記のように調製された追加のトップコート配合を表示する。トップコート１〜１０は上記実施例のトップコート１〜１０の再提示であり、表には下位に追加の配合が共に含まれる。全ての追加配合は、分散重合またはエマルション重合で生産され、かつ重合後の凝集、放射線照射、または熱劣化がされないＬＰＴＦＥを用いて配合した。上記実施例中のトップコート１１〜１７は、 それらがＬＰＴＦＥミクロパウダーを用いて配合されているので表１８から除外した。下位のトップコート１８〜５２は、実施例１の下地塗装ＡまたはＢのどちらかを用いて調製し、下記の表１８および１９の要所において明示した。
表１８ 追加のトップコート配合
【０１６１】
【表１８−１】
【０１６２】
【表１８−２】
【０１６３】
【表１８−３】
【０１６４】
下記の表１９は表１８のトップコートの試験から得られる結果を表示する。
表１９ 追加トップコート配合の試験データー
【０１６５】
【表１９−１】
【０１６６】
【表１９−２】
【０１６７】
文字Ａ〜Ｘで符号化した表１８および１９の特定頭書きを下記に説明する。
Ａ）トップコート配合における全フルオロポリマー（ＦＰ）含量（１．０）の分率としてのＬＰＴＦＥ成分の固体体積分率（ｖｏｌｕｍｅ ｓｏｌｉｄ）。例えば、０．０７は、全ＦＰ固体体積分率の７体積％がＬＰＴＦＥであることを意味する。
Ｂ）トップコート配合における全フルオロポリマー（ＦＰ）含量（１．０）の分率としてのＨＰＴＦＥ成分の固体体積分率。
Ｃ）トップコート配合における全フルオロポリマー（ＦＰ）含量（１．０）の分率としてのＰＦＡ成分（溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ））の固体体積分率。
Ｄ）全トップコートドライフィルム体積におけるチェングワン（ 中昊晨光化工研究院）ＳＦＮ−ＤＮｓ（２５固形物重量％の非安定化ＬＰＴＦＥ分散体）の固体体積％。
Ｅ）全トップコートドライフィルム体積におけるチェングワン（ 中昊晨光化工研究院）ＳＦＮ−Ｄ（５０固形物重量％の安定化ＬＰＴＦＥ分散体）の固体体積％。
Ｆ）全トップコートドライフィルム体積におけるダイキンＬＤＷ−４１０（６０固形物重量％の安定化ＬＰＴＦＥ分散体）の固体体積％。
Ｇ）全トップコートドライフィルム体積におけるデュポンゾニールＴＥ−３８８７Ｎ（６０固形物重量％の安定化ＬＰＴＦＥ分散体）の固体体積％。
Ｈ）全トップコートドライフィルム体積におけるダイニオンＰＦＡ６９００ＧＺ（５０固形物重量％の安定化ＭＰＦ分散体）の固体体積％。
Ｉ）全トップコートドライフィルム体積におけるデュポンＴＥ−７２２４ＰＦＡ（６０固形物重量％の安定化ＭＰＦ分散体）の固体体積％。
Ｊ）全トップコートドライフィルム体積におけるダイキンＤ−３１０（６０固形物重量％の安定化ＨＰＴＦＥ分散体）の固体体積％。
Ｋ）全トップコートドライフィルム体積におけるダイニオンＴＦ５０３５Ｚ（５８固形物重量％の安定化ＨＰＴＦＥ分散体）の固体体積％。
Ｌ）全トップコートドライフィルム体積におけるチェングワン（ 中昊晨光化工研究院）ＳＦＮ−ＣＯ１（６０固形物重量％の安定化ＨＰＴＦＥ分散体）の固体体積％。
Ｍ）ドライエッグ剥離（ＤＥＲ）試験結果、１〜５に評点化、５が最良。
Ｎ）焦げミルク剥離試験結果、１〜４に評点化、４が最良。
Ｏ）光沢度計を使用する６０°での％反射率として記録された光沢度読み。
Ｐ）水を使用する°単位の接触角測定値。
Ｑ）下地塗装Ａの上に塗布されたトップコートの湿時往復摩耗試験（ＲＡＴ）。結果は、μ単位で測定された全形成フィルムの（下地塗装膜とトップコート膜の合計した）厚さ当たりの湿ＲＡＴ回数で表示した。
Ｒ）下地塗装Ｂの上に塗布されたトップコートの湿時往復摩耗試験（ＲＡＴ）。結果は、μ単位で測定された全形成フィルムの（下地塗装膜とトップコート膜の合計した）厚さ当たりの湿ＲＡＴ回数で表示した。
Ｓ）下地塗装Ａの上に塗布されたトップコートの機械的引掻き付着試験（ＭＳＡＴ）結果。評点＝１〜９、９が最良。
Ｔ）下地塗装Ｂの上に塗布されたトップコートの機械的引掻き付着試験（ＭＳＡＴ）結果。評点＝１〜９、９が最良。
Ｕ）下記の式により計算したときの正規化された摩耗試験結果。
平均化｛［（Ｑ）湿ＲＡＴ下地塗装Ａ−最小（（Ｑ）湿ＲＡＴ下地塗装Ａ）］／
［最高（（Ｑ）湿ＲＡＴ下地塗装Ａ）−最小（（Ｑ）湿ＲＡＴ下地塗装Ａ）］、
［（Ｒ）湿ＲＡＴ下地塗装Ａ−最小（（Ｒ）湿ＲＡＴ下地塗装Ａ）］／
［最高（（Ｒ）湿ＲＡＴ下地塗装Ｂ）−最小（（Ｒ）湿ＲＡＴ下地塗装Ｂ）］、
［ＭＳＡＴ下地塗装Ｂ−最小（ＭＳＡＴ下地塗装Ｂ］／
［最高（ＭＳＡＴ下地塗装Ａ）−最小（ＭＳＡＴ下地塗装Ａ）］、
［ＭＳＡＴ下地塗装Ｂ−最小（ＭＳＡＴ下地塗装Ｂ）］／
［最高（ＭＳＡＴ下地塗装Ｂ）−最小（ＭＳＡＴ下地塗装Ｂ）］｝
Ｖ）下記の式で計算したときの正規化剥離試験結果。
平均化｛［（Ｍ）ドライエッグ剥離−最小（（Ｍ）ドライエッグ剥離）］／
［最高（（Ｍ）ドライエッグ剥離）−最小（（Ｍ）ドライエッグ剥離）］、
［（Ｎ）焦げミルク試験−最小（（Ｎ）焦げミルク試験）］／
［最高（（Ｎ）焦げミルク試験）−最小（（Ｎ）焦げミルク試験）］｝
Ｗ）下記の式で計算したときの正規化表面試験結果
平均化｛［（Ｏ）光沢度−最小（（Ｏ）光沢度）］／
［最高（（Ｏ）光沢度）−最小（（Ｏ）光沢度）］、
［（Ｐ）接触角−最小（（Ｐ）接触角）］／
［最高（（Ｐ）接触角）−最小（（Ｐ）接触角）］｝
Ｘ）下記の式で計算したときの正規化全試験結果
平均化｛（Ｕ）正規化摩耗、（Ｖ）正規化剥離、（Ｗ）正規化表面｝
【０１６８】
図２４〜３６は表１９のデーターから導出されたコンタープロットを示し、それらの図は、全フルオロポリマー含量を基準にして、５〜２０重量％のＬＰＴＦＥおよび５〜２０重量％のＭＰＦを含有する一実施形態の、並びに５〜１５重量％のＬＰＴＦＥおよび５〜１５重量％のＭＰＦを含有する別の実施形態のトップコートに関して有益な特性が得られることを示す。
【０１６９】
試験方法
往復摩耗試験（ＲＡＴ）、機械的引掻き付着試験、焦げミルク付着試験、およびドライエッグ剥離試験の試験手順を以下に説明する。
【０１７０】
Ｉ．往復試験摩耗試験（ＲＡＴ）
往復摩耗試験は、以下に記述の変更をともなって説明される完結した基準に基づいて実行した。変更点は、（１）コーティングサンプルは基材が１０％暴露するまで試験した、（２）試験は周囲温度で３ｋｇ加重を用いて実施した、および（３）スコッチブライト（Ｓｃｏｔｃｈｂｒｉｔｅ）７４４７パッド（３Ｍ社）は２０００回転ごとに取り替えた、（４）試験は試験開始前に平鍋に１２０ｍＬの０．５％トリトンＸ−１００の脱イオン水溶液を添加することによる湿潤で行った。
【０１７１】
完結した試験基準は次のとおりである。
【０１７２】
目的。この試験は往復運動するスコッチブライトパッドによる摩耗に対するコーティングの耐性を測定する。試験ではコーティングを前後運動の摩耗にかける。本試験は、洗浄によって生じる摩損およびその他類似形態の損傷にさらされたコーティングの耐用寿命を測定するものである。ＴＭ １３５Ｃは、ホイットフォード社（ペンシルバニア州ウエストチェスター）で組立てられる試験装置の特に有名である。しかしながら、英国工業規格（ Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｓｔａｎｄａｒｄ ）７０６９−１９８８に記載されるもののような同様な試験方式が適用可能である。
【０１７３】
装置および材料。
【０１７４】
（１）テスト機は、固定された力で試験される表面に対して特定サイズのスコッチブライト摩耗パッドを保持でき、そのパッドを前後の（往復）運動で１０〜１５ｃｍ（４〜６インチ）の距離に渡って移動させることができる。力および運動は、自由落下する加重スタイラスによって適用する。機械はカウンターを装備する必要があり、好ましくは所定の回転数の後で停止するように設定できるものである。
【０１７５】
（２）要求される摩耗性を有するスコッチブライトパッドを必要なサイズにカットする。スコッチブライトパッドは、３Ｍ社研摩材システム部（ミネソタ州５５１４４−１０００，セントポール）で製造される。パッドは以下のような各種摩耗レベルの等級で提供される：
最低−７４４５、７４４８、６４４８、７４４７、６４４４、７４４６、７４４０、５４４０−最高。
【０１７６】
スコッチブライトパッドは、１５０℃（３００°Ｆ）までの温度で使用できる。等価なパッドを使用してもよい。
【０１７７】
（３）試験試料の加熱用ホットプレート（任意選択）
【０１７８】
（４）液体を用いてその中で行う試験用の洗剤溶液またはオイル（任意選択）
【０１７９】
手順
【０１８０】
試験を開始する前に、終点を定めておく必要がある。その終点は通常、基材の一部が露出される時と規定される。しかしながら、終点は例え基材が露出されないでも所定のストローク数として規定してもよい。本発明者は、標準的な終点の定義として、擦過面積に渡って基材の１０％暴露を使用する。その他の終点を使用してもよい。
【０１８１】
往復パッドの下で試験される成形品を固定する。その成形品はボルト、クランプ、またはテープで堅固に固定させる必要がある。成形品はできるだけ平坦にし、パッドは端部で脱輪することがないように十分な長さである必要がある。表面における隆起は最初に磨耗され、端部脱輪はパッドを引裂く可能性があり、早まった摩損および誤った結果をもたらすであろう。
【０１８２】
必要とされる摩耗性のスコッチブライトの片をスタイラスの「足部」のサイズに正確にカットする。本発明では、標準として等級７４４７を使用し、テスト機上のスタイラスの「足部」は５ｃｍ（２インチ）直径である。パッドを「足部」の底に取り付ける。スコッチブライトパッドを、一枚の糊付き「ベルクロ（Ｖｅｌｃｒｏ）」によって足部の底に固定する。
【０１８３】
その機械が調節可能なストローク長を有する場合、必要な長さに設定する。本発明者は標準として１０ｃｍ（４インチ）のストローク長を用いる。パッドを試験片の表面に下げる。加重の動きが完全に自由であることを確認する。本発明者は 標準として３．０ｋｇ加重を使用したが、加重は変更してもよい。
【０１８４】
機械がカウンターを装備している場合、カウンターを必要なストローク回数に設定する。一ストロークは一方向における一運動である。機械が自動カウンターを持たない場合、カウンターを監視し、適正な回数で機械を停止するようにしなければならない。機械を各種間隔で停止し、摩耗パッドを交換する。パッドの摩耗性は、パッドにクズが充満するにつれて変化する（通常は効果がより少なくなる）。本発明者は１，０００ストローク間隔でパッド交換した。１０００ストロークはパッド交換するのに好ましい間隔である。
【０１８５】
試験機を始動する。終点に到達するまでまたはパッド交換前のストロークの必要回数が達成されるまで動作させる。
【０１８６】
各始動の開始点および終点において、試験片を注意深く検査する。終点に近付くに連れて、基材がコーティングを通して見え始めるであろう。終点の付近では、試験片を常に観察する。終点に到達したら機械を停止させる。
【０１８７】
評価
【０１８８】
試験機に関して以下の事項を記録する。
【０１８９】
１．スコッチブライトパッドの等級およびサイズ
【０１９０】
２．スタイラス上の荷重
【０１９１】
３．パッド交換の間のストローク数
【０１９２】
４．ストローク長
【０１９３】
５．終点の定義
【０１９４】
６．終点までのストローク数
【０１９５】
繰返し試験によりより高い信頼性が得られる。終点が単一の結果であるか数回の結果の平均であるかを明示する。
【０１９６】
コーティングの説明、塗膜厚さ、並びに基材および表面調製について記録する。
【０１９７】
試験が特定のストローク数まで実行された場合は、ストローク数を記録する。摩耗量、例えば露出された基材の％、または最初の基材露出に対するストローク数などを記録する。場合により、膜厚さおよび／または試験前後の重量を記録する。
【０１９８】
試験を高い温度で実施した場合、試験の温度を記録する。液体を用いて実施した場合は液体の仕様を記録する。
【０１９９】
補足事項／注意事項
スコッチブライトパッドの両面を使用してよい。パッドは「足部」に寸法が合うように正確にカットしなければならない。パッド上のホツレのある辺部および起伏点があると不正確な結果を与える。試験片は平坦であり、夾雑物またはその他の粒子がないようにする必要がある。この試験方法は、ＢＳ７０６９：１９８８付録Ａ１に記載の摩耗試験と類似している。試験をＢＳ７０６９に準拠して行う場合、試験片を家庭用皿洗い洗剤の５ｇ／リッター水の溶液５０ｃｍ３ 中に浸漬する。その試験は５０回ごとにパッドを交換しながら２５０回続行する。
【０２００】
ＩＩ．機械的引掻き付着試験（ＭＳＡＴ）
１．目的。料理器具用のコーティングは、誤使用および金属製調理具を用いる引掻きおよび切断による損傷を受けやすい。コーティングに対して誤使用を与える手順および機器を記述する本方法は、再現性があり、客観的で、迅速な方法である。バランスアームに重りをつけたボールペン先端を取り付けてターンテーブル上で回転するコーティング表面上に置く。同時に、バランスアームは公転カムによって左右に揺動する。ターンテーブルおよびカムは定速直流モーターによって駆動される。ターンテーブルおよびカムの速度は可変直流電源によって制御される。揺動の振幅はカムの偏心度によって制御される。加重は変更可能である。モーター速度および振幅を調節して各種引掻きのパターンが得られる。これによって表面積の大小に適応させる調節ができる。
【０２０１】
非粘着性の料理器具コーティングの想定される状態を更にシュミレーションするために、試験片（パネルまたは平鍋）を熱オイルで被覆した。オイル温度は赤外線加熱ランプを用いて維持し、温度計または熱電対でモニタする。
【０２０２】
２．装置および材料
重りセットを備える機械的引掻き付着試験機
中程度規格のボールペンカートリッジの差し替え品（ペンテック 部分番号８５３３０またはこれの同等品）
熱板
料理オイル
温度計または熱電対線を備えたデジタル読み出し
小型Ｃクランプ
約１０インチ（２５ｃｍ）直径の浅い平鍋
２５０ワットの赤外線加熱用のスタンドランプのセット（２または３個）
【０２０３】
３．手順
【０２０４】
３．１ ボールペン差し替え品をスタイラスアッセンブリに挿入する。（注意−各試験では新品の差し替え品を使用する。）試験片を定置しバランスアームの釣り合いおよび水平を確認する。必要であれば調節する。試験片を取り外す。適切なカム設定を選定して揺動の振幅を設定する。（代表的なカム設定はセンターから２番目のネジ穴である。）バランスアーム止めネジを緩めてカムの両端において調節して最大径および最小径を設定する。通常は約２インチ（５１ｍｍ）の中心円の試験パターンが可能である。
【０２０５】
３．２ バランスアームの重みを外し、ペンをターンテーブルの上部に保持し、ターンテーブルおよびカムの速度を調節する。反復するパターンを無くすまたは最小にするようにターンテーブルとカムの両方の速度を調節することが重要である。ペンは、新経路においてできるだけ多くの摩耗面積に渡って移動する必要がある。他の速度も許容できるが、以下に述べる速度が初期トラブルを低減した。ターンテーブル速度が１５ｒｐｍ、または３９．４〜３９．６秒に１０回転である。カム速度が２１ｒｐｍ、または２８．５〜２８．９秒に１０回転である。
【０２０６】
３．３ ターンテーブル上に紙の一片を設置しテープで固定させる。軽量のペン（約２００ｇ）を装着する。ペンを紙の上に設置しペンがたどる引掻きパターン軌跡を書き付ける。反復パターンが発生する場合、ターンテーブルまたはカムの速度を調節する。パターンを記録する。これはペンの機能確認でもある。ペンの書き付けがなければペンを交換する。
【０２０７】
紙を取り外す。平鍋をターンテーブルの中心に置く。パネルを試験する場合、ターンテーブル上に浅い平鍋を設置し、パネルをその中に設置する。パネルは引掻きパターンを十分収容できる大きさにする必要がある。Ｃクランプを使用して平鍋およびパネルをターンテーブルに固定する。試験片の上部にペンを保持し、ターンテーブルおよびカムを回転させ、数回転を観察して試験片上の引掻きパターンが完全であることを確認する。装置電源を切る。
【０２０８】
３．５ 試験表面を約１／８〜１／４インチ（３〜６ｍｍ）まで被覆するに十分な料理オイルを加熱する。試験温度、一般的に３００°Ｆ（１５０℃）に加熱する。（注意：約１５０℃を超えると、料理オイルは煙および強い臭気を発生する。同時に料理オイルはかなり燃えやすくなる。１５０℃以上で行う場合、良好に換気した区域、好ましくはドラフト内で試験する。）熱オイルを平鍋に注ぐ。赤外線ランプを平鍋に近づけて位置決めし、スィッチを入れてオイル温度を維持する。ランプを適切な位置に置いた予備試験を数回行い、温度が４０°Ｆ（５℃）の範囲内で維持される必要がある。試験中５分毎に監視し、この許容範囲内にあるようにランプの位置を調節する。（この測定のためには連続読み取り温度計が最も便利である。）
【０２０９】
３．６バランスアームに適正な重りを付ける。一般的に重りは２５０〜１０００ｇで変えられ、５００ｇが最も多く使用される。両方のモーターを開始させペンをコーティング表面上にそっと置く。必要な時間で試験を継続させる。
【０２１０】
４．評価
【０２１１】
４．１ 以下の情報を記録する。
ｒｐｍでのターンテーブルおよびカムの速度
カム振幅の設定値（数またはｃｍでの内側の半径から外側の半径までの距離）
グラムでのペン先の荷重
オイル温度
試験継続時間
試験片の全パラメーター（基材および基材調製、コーティング、厚さ、硬化等）
【０２１２】
４．２ 試験片を取り出し、オイルを流し出し、温水およびマイルドな洗剤で洗浄する。ペーパータオルで拭きとり乾燥する。コーティングの損傷を目視観察する。この観察は他の試験検体との比較基準で実施してよい。一般的に性能レベルは、以下のように評点付けする。
機械的引掻き付着の評点付け
【０２１３】
【表２０】
【０２１４】
５．補足事項／注意事項
【０２１５】
５．１ この試験を実行するのに好ましい取り組み方法は、ターンテーブルおよびカムの速度、揺動の振幅、並びにオイル温度に関する一連の操作パラメーターを確立することである。次いで荷重および時間を変える。方法が確立されると、個別の試験の実施は素早くスムーズに進められる。
【０２１６】
５．２ バランスアームが緩んだり変化したりしていないことを確認するために、バランスアームの釣り合いおよび揺動を頻繁にチェックする。
【０２１７】
５．３ ターンテーブルおよびカムの速度を頻繁にチェックし、それに応じて調節する。
【０２１８】
５．４ この試験を冷条件、すなわち加熱オイルがない条件で行われる。
【０２１９】
５．５ 別のスタイラスおよびカムの回転が無い状態でこの試験を、ボール貫入試験（Ｂａｌｌ Ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ Ｔｅｓｔ）、ウィットフォード（Ｗｈｉｔｆｏｒｄ）試験方法１３７Ｂとして行ってよい。その他のスタイラスを使用して別の特性を試験してもよい。
【０２２０】
ＩＩＩ．焦げミルク付着試験
この試験は基本的には、料理器具製造者協会（Ｃｏｏｋｗａｒｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒ’ｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）による焦げミルク付着試験：ＣＭＡ２１．６．２の記述と同一であるが、より少量のミルクを使用するように変更した（１５０ｍＬ対２３７ｍＬ）。ミルクは完全な炭化の前により多く付着する傾向があるので、試験ではミルク「パンケーキ」表面が９５％より多く赤銅色（少しの、黄褐色でより淡い領域がまだ見られる）のときに加熱停止する。そして合否以外の評点方式を追加した。平鍋の加熱を停止した後、スパチュラを用いて熱い「パンケーキ」の縁（縁〜縁から１ｃｍ内部）を持ち上げる。この縁部を約３０秒冷却する。冷却した後、この冷えた縁部によって「パンケーキ」を平鍋から持ち上げる。結果を以下の体系によって最良から最低に評点付けする。
【０２２１】
焦げミルク付着の評点付け
【０２２２】
【表２１】
【０２２３】
ＩＶ．エッグ剥離試験
１．目的。 この手順は、料理器具用の非粘着性コーティングから食物が剥離される性能を迅速に決定する方法として利用する。注意して使用すれば、この試験はオンライン試験に使用して生産の一貫性を測定することができる。試験はいくらか主観的であり、使用される機器および試験者の技能に依存する。
【０２２４】
２．機器および材料
【０２２５】
２．１ ８インチ（２０ｃｍ）の、１５００ワット定格電気バーナーバーナー、またはガスレンジバーナー。
【０２２６】
２．２ 接触式パイロメーターまたは赤外線温度計ガン（５００°Ｆ／２６０℃まで測定可能な）
【０２２７】
２．３ プラスチック、金属またはコーティングしたスパチュラ。
【０２２８】
２．４ 秒針を備えるタイマーまたは時計。
【０２２９】
２．５ 冷えた、新鮮な、大きなサイズの鶏卵。
【０２３０】
２．６ 水道水、マイルドな皿洗剤、ペーパータオル。
【０２３１】
３．手順
【０２３２】
３．１ コーティングされた試験用調理具を水およびマイルドな洗剤溶液で洗浄する。熱い水道水で数回洗い流し、ペーパータオルで拭きとり乾燥する。
【０２３３】
３．２ 電気バーナーの電源を入れるまたはガスバーナーを着火し、中程度にセットする（電気バーナーでは「５」、またはガスバーナーでは１／２）。一定温度に達するまで３〜５分間加熱する。
【０２３４】
３．３ 調理具をバーナーの中心部に置く。パイロメーターまたは赤外線温度計ガンで温度を監視しながら加熱する。調理具を２９０〜３１０°Ｆ（１４３〜１５４℃）に加熱する。あるいはパイロメーターが利用できなければ、温度は、調理具を加熱しながら水滴を表面に周期的に点在させて判定してもよい。試験温度に到達した場合、水滴は、蒸気を出し、表面と接触するとすぐに「踊る」。
【０２３５】
３．４ １個の冷えた新鮮な鶏卵を割り、内容物を調理具の中心部に静かに置く。調理具を傾けたり旋回させたりしないこと、さもないとエッグは動くことになる。
【０２３６】
３．５ エッグを２分間そのままにして調理する。エッグの調理中、平鍋の温度に注意する。調理具の温度を記録する。２分後の調理具の温度は、３８０〜４２０°Ｆ（１９３〜２１５℃）に上昇するはずである。終点の温度がこの範囲を外れる場合、バーナー制御を上方または下方に調節して試験を繰り返す。（注意：的確なバーナー制御設定は、前もって試験調理具と同一構成の別の調理具を使用して決定できる。）
【０２３７】
３．６ ２分後にエッグをスパチュラで持ち上げる。加える力の量を注意しながらエッグを表面から完全に遊離させる。一旦エッグを遊離させたら調理具をバーナーから取り出して傾ける。調理具の底部でエッグをスライドさせるのが容易であるか困難であるかを書き留める。
【０２３８】
３．７ 調理具をバーナーに戻す。エッグを反転させ卵黄をスパチュラで割る。エッグを別の２分調理にかける。工程３．６を繰り返す。さらに、どんな汚れかおよび調理具に付着する材料量を書き留める。
【０２３９】
４．評価
【０２４０】
４．１ エッグを表面から遊離させるのに必要な力を記録する。表面から容易に持ち上げられ、周辺縁部に粘着が無いエッグは、優れた剥離性を示す。エッグを持ち上げるのに要する力の量によって、完全な粘着に至るまでの剥離性の減少を書き留める。
【０２４１】
４．２ 数字および評点化体系は以下のようである。
エッグ剥離試験の評点化
【０２４２】
【表２２】
【０２４３】
４．３ 対照サンプルが利用できる場合は、結果を対照より大幅に良好、良好、同等、劣る、または大幅に劣る、のように記録する。
【０２４４】
５．補足事項／注意事項
【０２４５】
５．１ この試験結果は主観的であり、対照として既知の標準品を使用して相対的基準で適用されるのが最良である。同一の試験者および機器に対して再現性は良好であろう。再現性は、同一の機器を使用する熟練の試験者であれば改善されるであろう。
【０２４６】
５．２ 結果は、異なった材質、構造、またはサイズの調理具で比較すれば、変化する可能性がある。いずれの場合でも、結果ついて最良の相関関係を得るには、バーナー制御設定を調節して同一の昇温プロファイルを提供することが必要である。
【０２４７】
Ｖ．６０°光沢度
光沢度測定は、ビックガードナー（Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ）社から入手可能な、ミクログロス６０°光沢計を使用して得た。光沢計は以下の標準に従った：ＢＳ ３９００／Ｄ５、ＤＩＮ ＥＮＩＳＯ ２８１３、ＤＩＮ ６７５３０、ＥＮＩＳＯ ７６８８，ＡＳＴＭ Ｄ５２３、ＡＳＴＭ Ｄ１４５５、ＡＳＴＭ Ｃ３４６、ＡＳＴＭ Ｃ５８４、ＡＳＴＭ Ｄ２４５７、ＪＩＳ Ｚ８７４１、ＭＦＴ ３００６４、ＴＡＰＰＩ Ｔ４８０。測定値の単位は％反射率として表示される。
【０２４８】
ＶＩ．接触角
接触角は水滴に関して測定し、°で表示される。測定は、ヤング式に従って、ドイツのハンブルグのクルス（Ｋｒｕｓｓ）社から入手可能な「液滴型分析」システム（ＤＳＡ１０）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ７３３４−０８に準拠して行った。
【０２４９】
好ましい設計を有するものとして本発明を説明してきたが、本発明は本開示の精神および範囲の中で更なる改変が可能である。従って本出願は、その一般的な原理を用いる任意の変更、使用または適応を網羅することを意図する。更に本出願は、本開示から離れるが、本発明がかかわる技術分野にある公知のまたは慣用の実施方法に入るようなものを網羅し、そして添付の特許請求の範囲に従うものと意図する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロポリマーコーティング組成物が、
前記コーティング組成物中の全フルオロポリマー固形物合計重量を基準にして、３０重量％〜９６重量％の間の量で存在するフルオロポリマー主要成分を含み、前記フルオロポリマー主要成分が少なくとも５００，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＨＰＴＦＥ）を含む少なくとも１つのフルオロポリマーを有するフルオロポリマー主要成分と、
前記コーティング組成物中の全フルオロポリマーの固形物合計重量を基準にして、４重量％〜７０重量％の間の量で存在するフルオロポリマーブレンド組成物とを含むフルオロポリマーコーティング組成物であって、
前記フルオロポリマーブレンド組成物が、
３３５℃以下の第一融点（Ｔｍ）を有する少なくとも１つの低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＬＰＴＦＥ）、
および少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）を含むフルオロポリマーブレンド組成物である、
フルオロポリマーコーティング組成物。
【請求項２】
前記コーティング組成物中の全フルオロポリマー固形物合計重量を基準にして、前記フルオロポリマー主要成分が６０重量％〜９６重量％の間の量で存在し、前記フルオロポリマーブレンド組成物が４重量％〜４０重量％の間の量で存在する、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記コーティング組成物中の全フルオロポリマー固形物合計重量を基準にして、前記少なくとも１つの低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＬＰＴＦＥ）が２重量％〜１５重量％の間の量で存在し、前記少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）が２重量％〜１５重量％の間の量で存在する、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマーが、前記フルオロポリマーブレンド組成物中の前記フルオロポリマー固形物合計重量を基準にして、２０重量％〜８５重量％の間の量で存在するペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマーが、前記フルオロポリマーブレンド組成物中の前記のフルオロポリマー固形物合計重量を基準にして、３７重量％〜６５重量％の間の量で存在するペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）を含む、請求項４に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１つの低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＬＰＴＦＥ）が、０．９ミクロン（μｍ）以下、０．７５ミクロン（μｍ）以下、０．５ミクロン（μｍ）以下、０．４ミクロン（μｍ）以下、０．３ミクロン（μｍ）以下、および０．２ミクロン（μｍ）以下からなる群から選択される平均粒子径を有する、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１つの低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＬＰＴＦＥ）が、３３２℃以下、３３０℃以下、３２９℃以下、３２８℃以下、３２７℃以下、３２６℃以下、および３２５℃以下からなる群から選択される第一融点（Ｔｍ）を有する、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１つの低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＬＰＴＦＥ）が、
エマルション重合によって得られ、凝集、熱劣化、または放射線照射を受けずに、かつ１．０ミクロン（μｍ）以下の平均粒子径を有するＬＰＴＦＥ、
エマルション重合によって得られ、その後の分子量低減工程を経てまたは経ないで得られるＬＰＴＦＥミクロパウダー、および
懸濁重合物によって得られ、その後の分子量低減工程を経てまたは経ないで得られるＬＰＴＦＥミクロパウダーからなる群から選択される、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
前記少なくとも１つの高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＨＰＴＦＥ）が、前記高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＨＰＴＦＥ）の重量を基準にして１重量％未満の量で変性コモノマーを含有する、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）が１．０ミクロン（μｍ）以下の平均粒子径を有する、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
硬質基材と、
前記硬質基材上のコーティングであって、
少なくとも５００，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、かつ前記コーティング組成物の全フルオロポリマーの固形物合計重量を基準にして３０重量％〜９６重量％の間の量で存在する、少なくとも１つの高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＨＰＴＦＥ）と、
５００，０００未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有する、少なくとも１つの低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＬＰＴＦＥ）と、
および少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）とを含むコーティングとを含む、コーティングされた物品。
【請求項１２】
前記コーティング中の全フルオロポリマーの固形物合計重量を基準にして、前記少なくとも１つのフルオロポリマー主要成分が６０重量％〜９６重量％の間の量で存在し、かつ前記少なくとも１つの低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＬＰＴＦＥ）および前記少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）が合計で４重量％〜４０重量％の間の量で存在する、請求項１１に記載のコーティングされた物品。
【請求項１３】
前記コーティング中の全フルオロポリマーの固形物合計重量を基準にして、前記少なくとも１つの低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＬＰＴＦＥ）が２重量％〜１５重量％の間の量で存在し、かつ前記少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）が２重量％〜１５重量％の間の量で存在する、請求項１１に記載のコーティングされた物品。
【請求項１４】
前記少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）が、前記少なくとも１つの低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＬＰＴＦＥ）と前記少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）との固形物合計重量を基準にして２０重量％〜８５重量％の間の量で存在するペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）を含む、請求項１１に記載のコーティングされた物品。
【請求項１５】
前記少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）が、前記少なくとも１つの低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＬＰＴＦＥ）と前記少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）との固形物合計重量を基準にして３７重量％〜６５重量％の間の量で存在するペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）を含む、請求項１４に記載のコーティングされた物品。
【請求項１６】
前記コーティングが少なくとも１００°の接触角を有する、請求項１１に記載のコーティングされた物品。
【請求項１７】
前記コーティングが少なくとも２５という６０°での％反射率で測定された光沢度を有する、請求項１１に記載のコーティングされた物品。
【請求項１８】
前記コーティングが１００ｎｍ未満の表面粗度（Ｒａ）を有する、請求項１１に記載のコーティングされた物品。
【請求項１】
フルオロポリマーコーティング組成物が、
前記コーティング組成物中の全フルオロポリマー固形物合計重量を基準にして、３０重量％〜９６重量％の間の量で存在するフルオロポリマー主要成分を含み、前記フルオロポリマー主要成分が少なくとも５００，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＨＰＴＦＥ）を含む少なくとも１つのフルオロポリマーを有するフルオロポリマー主要成分と、
前記コーティング組成物中の全フルオロポリマーの固形物合計重量を基準にして、４重量％〜７０重量％の間の量で存在するフルオロポリマーブレンド組成物とを含むフルオロポリマーコーティング組成物であって、
前記フルオロポリマーブレンド組成物が、
３３５℃以下の第一融点（Ｔｍ）を有する少なくとも１つの低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＬＰＴＦＥ）、
および少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）を含むフルオロポリマーブレンド組成物である、
フルオロポリマーコーティング組成物。
【請求項２】
前記コーティング組成物中の全フルオロポリマー固形物合計重量を基準にして、前記フルオロポリマー主要成分が６０重量％〜９６重量％の間の量で存在し、前記フルオロポリマーブレンド組成物が４重量％〜４０重量％の間の量で存在する、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記コーティング組成物中の全フルオロポリマー固形物合計重量を基準にして、前記少なくとも１つの低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＬＰＴＦＥ）が２重量％〜１５重量％の間の量で存在し、前記少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）が２重量％〜１５重量％の間の量で存在する、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマーが、前記フルオロポリマーブレンド組成物中の前記フルオロポリマー固形物合計重量を基準にして、２０重量％〜８５重量％の間の量で存在するペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマーが、前記フルオロポリマーブレンド組成物中の前記のフルオロポリマー固形物合計重量を基準にして、３７重量％〜６５重量％の間の量で存在するペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）を含む、請求項４に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１つの低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＬＰＴＦＥ）が、０．９ミクロン（μｍ）以下、０．７５ミクロン（μｍ）以下、０．５ミクロン（μｍ）以下、０．４ミクロン（μｍ）以下、０．３ミクロン（μｍ）以下、および０．２ミクロン（μｍ）以下からなる群から選択される平均粒子径を有する、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１つの低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＬＰＴＦＥ）が、３３２℃以下、３３０℃以下、３２９℃以下、３２８℃以下、３２７℃以下、３２６℃以下、および３２５℃以下からなる群から選択される第一融点（Ｔｍ）を有する、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１つの低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＬＰＴＦＥ）が、
エマルション重合によって得られ、凝集、熱劣化、または放射線照射を受けずに、かつ１．０ミクロン（μｍ）以下の平均粒子径を有するＬＰＴＦＥ、
エマルション重合によって得られ、その後の分子量低減工程を経てまたは経ないで得られるＬＰＴＦＥミクロパウダー、および
懸濁重合物によって得られ、その後の分子量低減工程を経てまたは経ないで得られるＬＰＴＦＥミクロパウダーからなる群から選択される、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
前記少なくとも１つの高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＨＰＴＦＥ）が、前記高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＨＰＴＦＥ）の重量を基準にして１重量％未満の量で変性コモノマーを含有する、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）が１．０ミクロン（μｍ）以下の平均粒子径を有する、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
硬質基材と、
前記硬質基材上のコーティングであって、
少なくとも５００，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、かつ前記コーティング組成物の全フルオロポリマーの固形物合計重量を基準にして３０重量％〜９６重量％の間の量で存在する、少なくとも１つの高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＨＰＴＦＥ）と、
５００，０００未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有する、少なくとも１つの低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＬＰＴＦＥ）と、
および少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）とを含むコーティングとを含む、コーティングされた物品。
【請求項１２】
前記コーティング中の全フルオロポリマーの固形物合計重量を基準にして、前記少なくとも１つのフルオロポリマー主要成分が６０重量％〜９６重量％の間の量で存在し、かつ前記少なくとも１つの低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＬＰＴＦＥ）および前記少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）が合計で４重量％〜４０重量％の間の量で存在する、請求項１１に記載のコーティングされた物品。
【請求項１３】
前記コーティング中の全フルオロポリマーの固形物合計重量を基準にして、前記少なくとも１つの低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＬＰＴＦＥ）が２重量％〜１５重量％の間の量で存在し、かつ前記少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）が２重量％〜１５重量％の間の量で存在する、請求項１１に記載のコーティングされた物品。
【請求項１４】
前記少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）が、前記少なくとも１つの低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＬＰＴＦＥ）と前記少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）との固形物合計重量を基準にして２０重量％〜８５重量％の間の量で存在するペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）を含む、請求項１１に記載のコーティングされた物品。
【請求項１５】
前記少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）が、前記少なくとも１つの低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＬＰＴＦＥ）と前記少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）との固形物合計重量を基準にして３７重量％〜６５重量％の間の量で存在するペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）を含む、請求項１４に記載のコーティングされた物品。
【請求項１６】
前記コーティングが少なくとも１００°の接触角を有する、請求項１１に記載のコーティングされた物品。
【請求項１７】
前記コーティングが少なくとも２５という６０°での％反射率で測定された光沢度を有する、請求項１１に記載のコーティングされた物品。
【請求項１８】
前記コーティングが１００ｎｍ未満の表面粗度（Ｒａ）を有する、請求項１１に記載のコーティングされた物品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【公表番号】特表２０１２−５０４１７６（Ｐ２０１２−５０４１７６Ａ）
【公表日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２９２６９（Ｐ２０１１−５２９２６９）
【出願日】平成２１年９月２５日（２００９．９．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０５８４０７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０３６９１１
【国際公開日】平成２２年４月１日（２０１０．４．１）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＶＥＬＣＲＯ
【出願人】（５１１０６４１９９）ウィットフォード コーポレーション (4)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２５日（２００９．９．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０５８４０７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０３６９１１
【国際公開日】平成２２年４月１日（２０１０．４．１）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＶＥＬＣＲＯ
【出願人】（５１１０６４１９９）ウィットフォード コーポレーション (4)
【Ｆターム（参考）】
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