磁性キャリア、二成分現像剤及び補給用現像剤
【課題】高現像性と耐スペント性を両立でき、出力速度の高速化や高耐久性が可能で、長期間の使用や低温低湿環境においても、キャリア付着等の画像不良も発生せず良好な画像が得ることである。
【解決手段】少なくとも磁性キャリアコア表面に樹脂被覆層を形成した磁性キャリアであって、
該樹脂被覆層は少なくとも樹脂組成物とカーボンブラック粒子とを含有し、
該樹脂被覆層をトルエンで溶解した時の粒子の体積基準の粒度分布測定において最大ピークの粒径Ｐｖが０．１０μｍ以上１．００μｍ以下であり、最大ピークの半値幅Ｈｖが０．０５μｍ以上０．４０μｍ以下であり、全ピーク頻度に対する最大ピークが占める頻度比率Ｆｖが６５％以上９５％以下を満たすことを特徴とする。
【解決手段】少なくとも磁性キャリアコア表面に樹脂被覆層を形成した磁性キャリアであって、
該樹脂被覆層は少なくとも樹脂組成物とカーボンブラック粒子とを含有し、
該樹脂被覆層をトルエンで溶解した時の粒子の体積基準の粒度分布測定において最大ピークの粒径Ｐｖが０．１０μｍ以上１．００μｍ以下であり、最大ピークの半値幅Ｈｖが０．０５μｍ以上０．４０μｍ以下であり、全ピーク頻度に対する最大ピークが占める頻度比率Ｆｖが６５％以上９５％以下を満たすことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法において、電子写真感光体、或いは静電記録誘導体である静電潜像担持体上に静電潜像を形成する二成分系現像剤に用いられる磁性キャリア、二成分現像剤及び補給用現像剤である。
【背景技術】
【０００２】
近年複写装置やプリンタは、より高速、より高信頼性が厳しく追求されてきている。その結果、現像剤に要求される性能はより高度になり、現像剤の性能向上が達成できなければ、より優れた複写装置本体が成り立たなくなってきている。静電荷像を、トナーを用いて現像する方法のうち、トナーを磁性キャリアと混合した二成分系現像剤を使用する二成分系現像方法が高画質を要求されるフルカラー複写機又はプリンタに好適に用いられている。
【０００３】
上記二成分系現像剤を構成する磁性キャリアとトナーに対して要求される特性は種々あるが、磁性キャリアに対して特に重要な特性として、適当な帯電性、交番電圧に対する耐圧性、耐衝撃性、耐摩耗性、耐スペント性、現像性等が挙げられる。その中でも、現像性と耐スペント性に対する性能の向上が求められている。まず現像性に対しては、高速化に対応するための磁性キャリアからのトナー離れを向上させる必要がある。この課題を解決するために、導電性微粒子の分散状態に着目した検討が行なわれてきた。つまり、導電性微粒子を磁性キャリア表面に添加し、磁性キャリアの表面抵抗を下げることで、現像バイアスを印加した際のトナー離れを改善させている。その一例として、カーボンブラックを含有させた導電性複合粒子をキャリア被覆層中に含有させることが行われている（特許文献１）。しかしこの方法だと、現像性向上に対する効果は得られるが、耐スペント性に対しては課題が残る。さらに従来に比べて長寿命を得ようとした場合、導電性複合粒子の脱離が起こり、画像不良が発生してしまうことがある。
【０００４】
また、耐スペント性の向上を目的として、導電性粉体を凝集させた状態で存在させた被覆層を持つキャリアが提案されている（特許文献２）。しかしこの提案では、被覆樹脂として熱硬化性のシリコーン樹脂が用いられている。熱硬化性樹脂では被覆後の硬化条件によって膜強度や導電性粉体の分散状態は大きく変わってしまう。そのため、微妙な導電性粉体の分散状態の制御が難しく、長期間使用した際にキャリアへの外添剤の付着が起こりやすく帯電付与能の低下や良好な画像が得られにくい。
【０００５】
この様に従来の手法では、現像性や耐スペント防止という電子写真技術の特性を向上させるためには、処理条件や材料等に関する検討が未だ不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１８１９３５号公報
【特許文献２】特開２００２−２７８１６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、キャリア被覆層中のカーボンブラック粒子の凝集状態を制御することで、高現像性と耐スペント性を両立できる磁性キャリアを得ることにある。それにより、高安定、高耐久性の二成分系現像剤を得ることである。また長期間の使用においても、キャリア付着等の画像不良も発生せず良好な画像が得られる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題は、下記の本発明の構成により達成される。
【０００９】
＜１＞
少なくとも磁性キャリアコア表面に樹脂被覆層を形成した磁性キャリアであって、
該樹脂被覆層は少なくとも樹脂組成物とカーボンブラック粒子とを含有し、
該樹脂被覆層をトルエンで溶解した時の粒子の体積基準の粒度分布測定において最大ピークの粒径Ｐｖが０．１０μｍ以上１．００μｍ以下であり、最大ピークの半値幅Ｈｖが０．０５μｍ以上０．４０μｍ以下であり、全ピーク頻度に対する最大ピークが占める頻度比率Ｆｖが６５％以上９５％以下を満たすことを特徴とする磁性キャリア。
【００１０】
＜２＞
該樹脂被覆層を形成している樹脂が、少なくとも下記式（Ａ１）で表されるモノマーを重合することにより得られた樹脂を少なくとも含有することを特徴とする＜１＞に記載の磁性キャリア。
【００１１】
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数４以上２２以下の炭化水素基を示し、Ｒ2はＨまたはＣＨ3を示す。）
【００１２】
＜３＞
該樹脂被覆層を形成している樹脂が、少なくとも式（Ａ１）で表されるモノマーを重合することにより得られた樹脂を少なくとも含有し、式（Ａ１）で表されるモノマーユニットの樹脂に占める割合が５０質量％以上９５質量％以下であることを特徴とする＜２＞に記載の磁性キャリア。
【００１３】
＜４＞
該樹脂被覆層を形成している樹脂が、少なくともマクロモノマーと式（Ａ１）で表されるモノマーとを共重合することにより得られた樹脂を少なくとも含有し、
該マクロモノマーユニットは、少なくともアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを重合することにより得られたマクロモノマーであることを特徴とする＜１＞乃至＜３＞のいずれかに記載の磁性キャリア。
【００１４】
＜５＞
該樹脂被覆層を形成している樹脂が、少なくともマクロモノマーと式（Ａ１）で表される構造を有するモノマーとを共重合することにより得られた樹脂を少なくとも含有し、
マクロモノマーユニットの樹脂に占める割合が１質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする＜４＞に記載の磁性キャリア。
【００１５】
＜６＞
該樹脂被覆層に含有するカーボンブラック粒子は、平均一次粒子径が１０ｎｍ以上５５ｎｍ以下であることを特徴とする＜１＞乃至＜５＞のいずれかに記載の磁性キャリア。
【００１６】
＜７＞
該樹脂被覆層に含有するカーボンブラック粒子は、ＤＢＰ吸油量が２０ｍｌ／１００ｇ以上５００ｍｌ／１００ｇ以下であることを特徴とする＜１＞乃至＜６＞のいずれかに記載の磁性キャリア。
【００１７】
＜８＞
該磁性キャリアの真密度が、２．５ｇ／ｃｍ3以上４．２ｇ／ｃｍ3以下であることを特徴とする＜１＞乃至＜７＞のいずれかに記載の磁性キャリア。
【００１８】
＜９＞
キャリアコアの表面に樹脂被覆層を有する磁性キャリアとトナーとを少なくとも有する二成分系現像剤であり、該磁性キャリアは、＜１＞乃至＜８＞のいずれかに記載の磁性キャリアであることを特徴とする二成分現像剤。
【００１９】
＜１０＞
少なくともトナー及び樹脂被覆層を有する磁性キャリアを含有する補給用現像剤を現像器に補給しながら現像し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを必要に応じて現像器から排出する二成分現像方法に使用するための補給用現像剤であって、
該補給用現像剤はトナー及び磁性キャリアを含み、該磁性キャリア１質量部に対して該トナーが２乃至５０質量部の配合割合で含有されており、
該磁性キャリアは、＜１＞乃至＜９＞のいずれかに記載の磁性キャリアであることを特徴とする補給用現像剤。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高現像性と耐スペント性を両立できる磁性キャリアが得られる。それにより、出力速度の高速化や高耐久性が可能となった。また長期間の使用や低温低湿環境においても、キャリア付着等の画像不良も発生せず良好な画像が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のキャリアの製造方法に用いられるコーティング装置の一例を示す概略的断面図である。
【図２】本発明の電子写真用キャリアの比抵抗を測定する測定装置の一例を示す模式図である。
【図３】カラーレーザープリンターの概略説明図である。
【図４】本発明を好適に使用できる現像装置の概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明する。
【００２３】
本発明では、少なくとも磁性キャリアコア表面に樹脂被覆層を形成した磁性キャリアであって、該樹脂被覆層は少なくとも樹脂組成物とカーボンブラック粒子とを含有する必要がある。カーボンブラック粒子は磁性キャリアの抵抗を調整するために添加されている。一般的傾向として、磁性キャリアの抵抗が低すぎると、感光体ドラムと磁性キャリアとの間でリークが発生してしまい画像品質が悪化してしまう。また抵抗が高すぎると、現像時に磁性キャリアからのトナー離れが悪化して現像性が悪化してしまう。
【００２４】
従来はこの様に、画像品位を向上させるために磁性キャリアにカーボンブラック粒子を添加して抵抗調整を行ってきた。しかし我々が鋭意検討を行った結果、カーボンブラック粒子の凝集状態をコントロールすることで画像品位のみならず、磁性キャリアの耐スペント性が向上し、特にキャリア表面上へのトナーからの外添剤の蓄積に対しても効果が得られることがわかった。つまり、耐久しても磁性キャリアへのスペントが軽減されることで、磁性キャリアの帯電付与能が長期耐久したのちでも維持され易い。また、カーボンブラック粒子が適度に凝集しているため、低温低湿下においてもチャージアップが発生しづらい。この様に、カーボンブラック粒子の凝集状態をコントロールすることで、長期使用や低温低湿下においても適正にトナーを帯電させることができる磁性キャリアを見出すことができた。
【００２５】
具体的には、磁性キャリアをトルエンで溶解した時の粒子の体積基準の粒度分布測定において、最大ピークの粒径Ｐｖが０．１０μｍ以上１．００μｍ以下であり、最大ピークの半値幅Ｈｖが０．０５μｍ以上０．４０μｍ以下であり、全ピーク頻度に対する最大ピークが占める頻度比率Ｆｖが６５％以上９５％以下満たすことが必要であることを見出した。
【００２６】
まず、磁性キャリア中のカーボンブラック粒子の粒度分布の測定方法とは、磁性キャリアをトルエンに溶解させ、磁性キャリアから樹脂被覆層を溶出させる。そして、その溶出させた溶液をレーザー回折粒度分布測定機にてカーボンブラック粒子の粒度分布の測定を行う方法である。
【００２７】
本発明では、カーボンブラック粒子の体積基準の粒度分布における最大ピークの粒径Ｐｖが０．１０μｍ以上１．００μｍ以下であることが必要である。本発明者らは、Ｐｖが磁性キャリアにおける抵抗に対して大きく関与していると考えている。つまり、Ｐｖが０．１０μｍ未満である場合は、抵抗調整効果が少なく磁性キャリアの抵抗が高くなり白抜けが発生してしまう。また抵抗調整をするためには多量に添加することが必要になり、放置した際に帯電を顕著に漏えいしてしまい、カブリやトナー飛散が発生してしまう。またＰｖが１．００μｍより大きい場合は、カーボンブラック粒子の遊離が発生しやすく画像不良が発生してしまう。好ましくはＰｖが０．２０μｍ以上０．８５μｍ以下であり、さらに好ましくはＰｖが０．２０μｍ以上０．７５μｍ以下である。
【００２８】
また本発明では、カーボンブラック粒子の体積基準の粒度分布における最大ピークの半値幅Ｈｖが０．０５μｍ以上０．４０μｍ以下であることが必要である。本発明者らは、Ｈｖが磁性キャリアにおける帯電付与に対して大きく関与していると考えている。つまり、Ｈｖが０．０５μｍ未満である場合、カーボンブラック粒子の分布が均一となりすぎているため磁性キャリア自身がチャージアップしてしまいキャリア付着が発生する。つまり、磁性キャリアがトナーを帯電させる際は、両者が摩擦することでトナーに電荷を持たせている。トナーが帯電する際は、同時に磁性キャリアも電荷を持つことになる。磁性キャリアがその電荷を漏えいしないと、磁性キャリアの電荷が高くなりチャージアップしてしまう。それによりトナーが磁性キャリアから離れづらくなり、現像剤としての流動性が悪化することによりキャリア付着を誘発させる原因となっていると考えている。またＨｖが０．４０μｍより大きい場合は、磁性キャリア表面で電荷を保持する部分と漏えいする部分がより顕著に分かれてしまう。それによりトナーへの帯電付与能にもバラツキが発生するため、トナーの帯電分布がブロードになってしまう。それによってトナーの現像や転写性にバラツキが起こり、粒状感が目立つ画像になってしまう。好ましくはＨｖが０．１０μｍ以上０．３５μｍ以下であり、さらに好ましくはＨｖが０．１５μｍ以上０．３２μｍ以下である。
【００２９】
さらに本発明では、カーボンブラック粒子の体積基準の粒度分布における全ピーク頻度に対する最大ピークが占める頻度比率Ｆｖが６５％以上９５％以下であることが必要である。本発明者らはＦｖが磁性キャリアにおける外添剤の蓄積に対して大きく関与していると考えている。つまり、カーボンブラック粒子は磁性キャリア表面の樹脂被覆層中で凝集した状態で存在しているが、その凝集状態の分布が複数であり、かつその分布が特定の比率であることが外添剤の蓄積を抑制するうえで重要であることを見出した。一般的に、外添剤はトナーと同極性であり、かつ磁性キャリアに比べて抵抗が高い。その外添剤が磁性キャリアに付着すると磁性キャリアの帯電付与能を阻害してしまったり、トナーの現像性を阻害したりする。それを抑制するためには、外添剤を磁性キャリアに付着させないことが必要であり、磁性キャリアコート中のカーボンブラックの凝集状態の分布をコントロールすることが重要である。つまり、Ｆｖが９５％より大きい場合は、最大ピーク以外の比率が少なく外添剤が蓄積してしまい、帯電が下がったり現像性が悪化したりしてしまう。また、Ｆｖが６５％より小さい場合は、最大ピークの比率が少ないためトナーの帯電分布がブロードになってしまう。それによってトナーの現像や転写性にバラツキが起こり、粒状感が目立つ画像になってしまう。好ましくはＦｖが７０％以上９０％以下であり、さらに好ましくはＦｖが７３％以上８５％以下である。
【００３０】
本発明に用いられるカーボンブラック粒子では、平均一次粒子径が１０ｎｍ以上５５ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。平均一次粒子径が１０ｎｍより小さいと、均一な分散が困難であり、磁性キャリアの抵抗制御ができず良好な現像性が得られにくい。また、カーボンブラックの平均一次粒子径が５５ｎｍより大きい場合には、カーボンブラックの遊離が発生しやすく、画像不良の原因となる。
【００３１】
本発明に用いられるカーボンブラック粒子では、好ましくはｐＨが７以上であり、より好ましくは７．５以上１０．５以下である。ｐＨが７より小さいということは、カルボキシル基等の官能基が多く残存していることを意味し、この場合、カルボキシル基の会合が強くなり、カーボンブラックが偏在しやすくなるため、高温高湿下でのトリボ維持性が悪化してしまう。逆に、極端にｐＨが高すぎてもカーボンブラックが偏在しやすくなるため、ｐＨは１０．５以下であることが更に好ましい。
【００３２】
本発明に用いられるカーボンブラック粒子の、好ましい揮発分は１％以下であり、より好ましくは０．８％以下である。揮発分が１％より大きいことは、カーボンブラック表面に多くの官能基が存在していることを意味する。このようなカーボンブラックを使用すると、カーボンブラックが磁性キャリア表面に偏在しやすくなるため、高温高湿下でのトリボ維持性が悪化してしまう。
【００３３】
本発明に用いられるカーボンブラック粒子では、ＤＢＰ吸油量が２０ｍｌ／１００ｇ以上５００ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは３０２０ｍｌ／１００ｇ以上１３０ｍｌ／１００ｇ以下である。吸油量が５００ｍｌ／１００ｇを超えると、カーボンブラックが偏在しやすくなり、高温高湿下でのトリボ維持性が悪化してしまう。一方、吸油量が２０ｍｌ／１００ｇ未満の場合には、トナー粒子中のカーボンブラックの分散性が充分ではなく、磁性キャリアの抵抗調整や行いづらくなるため良好な現像性が得られにくい。
【００３４】
本発明に用いられるカーボンブラック粒子では、窒素吸着による比表面積が１００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは３０ｍ2／ｇ以上９０ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは４０ｍ2／ｇ以上９０ｍ2／ｇ以下であることが良い。さらに、トルエン抽出量が０．１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５％以下であることが良い。
【００３５】
続いて本発明で用いられる、磁性キャリアコアの樹脂被覆層の説明をする。
【００３６】
キャリアコアの樹脂被覆層の形成に用いられる熱可塑性樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−アクリル酸共重合体、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂。より好適に用いることの出来る樹脂としては、Ｔｇが７０℃以上のものが、トナースペントを良好に防止できるために好ましい。
【００３７】
本発明においては、樹脂被覆層に少なくとも下記式（Ａ１）で表されるモノマーを重合することにより得られた樹脂を少なくとも含有することが好ましい。
【００３８】
【化２】
（式中、Ｒ1は炭素数４以上２２以下の炭化水素基を示し、Ｒ2はＨまたはＣＨ3を示す。）
【００３９】
式（Ａ１）で示される構造を有するモノマーを重合成分として磁性キャリア樹脂被覆層に含有することで、磁性キャリアの帯電付与性を高めることができる。それによって現像剤の帯電安定性を長期間維持しやすい。またカーボンブラック粒子の凝集状態を均一にしやすいためかＦｖが高くなる傾向を示し、ガサツキの少ない画像が得られやすい。
【００４０】
また、Ｒ1の炭素数４以上の炭化水素基としては、鎖状の炭化水素基であっても、環状の炭化水素基であってもよい。Ｒ1が炭素数４以上の炭化水素基を有する上記式（Ａ１）で示される構造を有するモノマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸テトラデシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸ヘプタデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロブチル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸テトラデシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘプタデシル及びメタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ジシクロペンテニル及びメタクリル酸ジシクロペンタニル等が挙げられ、これらのモノマーから１種あるいは２種以上を選択してもよい。
【００４１】
樹脂被覆層を形成している樹脂で、式（Ａ１）で表されるモノマーユニットの樹脂に占める割合が５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。割合が５０質量％より小さくなると、カーボンブラック粒子のＨｖが大きくなる傾向であり、粒状感が目立つ画像になりやすい。また９５質量％より大きいとＨｖが小さくなる傾向であり、帯電がチャージアップする傾向が見られる。好ましい範囲としては、５５質量％以上８５質量％以下であり、さらに好ましい範囲としては６０質量％以上８０質量％以下である。
【００４２】
樹脂被覆層を形成している樹脂は、少なくともマクロモノマーと式（Ａ１）で表されるモノマーとを共重合することにより得られた樹脂を少なくとも含有する。該マクロモノマーユニットは、少なくともアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを重合することにより得られたマクロモノマーであることが好ましい。
【００４３】
マクロモノマーと式（Ａ１）で表されるモノマーとを共重合することで、キャリアコアとコート樹脂層との密着性を高めることやカーボンブラック粒子のＨｖをコントロールしやすい。カーボンブラック粒子の凝集体は式（Ａ１）で表されるモノマーによって均一に分散しやすい、一方マクロモノマーは凝集状態を保持する効果が見られる。そのため両者を含有することで、カーボンの凝集体の分散状態を特定の状態にコントロールしやすい。
【００４４】
マクロモノマーユニットの樹脂に占める割合が１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。割合が１質量％未満であると、カーボンブラック粒子のＨｖが小さくなる傾向にある。また割合が５０質量％より大きい場合はＨｖが大きくなる傾向である。好ましい範囲としては、５５質量％以上８５質量％以下であり、さらに好ましい範囲としては、６０質量％以上８０質量％以下である。
【００４５】
具体的なマクロモノマーの一例を下記式に示す。
【００４６】
【化３】
（式中、Ａはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、スチレン、アクリロニトリルより選ばれる１種又は２種以上の化合物を重合成分とする重合体を示し、Ｒ3はＨまたはＣＨ3を示す。）
【００４７】
マクロモノマーの重量平均分子量としては３０００以上１００００以下が好ましい。密着性を向上させ、カーボンブラック粒子の凝集状態を均一に分散させるためには、重量平均分子量が４０００以上７０００以下であることがより好ましい。
【００４８】
また、高湿下での摩擦帯電性を良好にするために、式（Ａ１）で示されるモノマーと、式（Ａ２）で示されるモノマーと、メタクリル酸メチルモノマーとを重合した共重合体であることが好ましい。それぞれの比率は、（Ａ２）の繰り返し回数ｎが５０である場合、モノマー質量比で、（Ａ１）：（Ａ２）は、９５乃至６０：５乃至４０の範囲であることが好ましい。また、（Ａ２）の繰り返し回数ｎが５０である場合、（Ａ１）：（Ａ２）：メタクリル酸メチルは、９５乃至３０：３乃至３０：２乃至４０であることが好ましい。
【００４９】
樹脂被覆層を形成するための他の樹脂としては、以下のものが挙げられる。フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂。中でもシリコーン樹脂が離型性を有しているので好ましい。また、シリコーン樹脂には、カップリング剤を含有しても良い。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤が挙げられる。本発明に好ましく用いられるシランカップリング剤としては、以下のものが挙げられる。γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン（以上トーレ・シリコーン社製）、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド（以上チッソ社製）。
【００５０】
上述した樹脂は、単独でも使用できるが、それぞれを混合して使用してもよい。また、熱可塑性樹脂に硬化剤を混合し硬化させて使用することもできる。
【００５１】
また、キャリアの樹脂被覆層中にはカーボンブラック粒子以外の微粒子を含有していても良い。
【００５２】
微粒子としては、粒子であればどのようなものでも使用可能である。具体的材料例としては、各種金属化合物（酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛、チタンドープシリカ等の複合酸化物など）・窒化物（窒化ケイ素など）・炭化物（炭化ケイ素など）・金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）・脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど）・カーボンブラック・湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等が挙げられる。また樹脂粒子（ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子やメラミン樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子）も用いることができる。
【００５３】
上記微粒子は、流動性を向上させ磁性キャリアとの均一混合を行うために表面を処理してもよい。
【００５４】
表面処理剤としては、カップリング剤やシリコーンオイル、脂肪酸金属塩などの処理剤が挙げられる。表面処理を行うことで、例えば、親水基と疎水基を有する化合物であるカップリング剤の場合、親水基側が無機微粒子表面を覆うことで疎水基側が外側になるので、微粒子の疎水化処理がなされ、これにより環境による摩擦帯電量の変動を抑制させることができる。また、アミノ基、フッ素などの官能基を導入したカップリング剤により、摩擦帯電量の制御も容易にできる。
【００５５】
また、脂肪酸金属塩としてはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどが挙げられ、また脂肪酸であるステアリン酸などでも同様の効果が得られる。
【００５６】
処理の方法は、処理する表面処理剤などを溶媒中に溶解、分散させ、その中に無機微粒子を添加し、撹拌しながら溶媒を除去して処理する湿式方法が挙げられる。また、カップリング剤、脂肪酸金属塩と無機微粒子を直接混合して撹拌しながら処理を行う乾式方法などが挙げられる。
【００５７】
シリカとしては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので、公知の技術によって製造されるものが挙げられる。例えば、該製造方法は、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は下記式である。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【００５８】
また、上記製造方法において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。
【００５９】
また、上記シリカとして、アルコキシシランを水が存在する有機溶媒中において、触媒により加水分解、縮合反応させて得られるシリカゾル懸濁液から、溶媒除去、乾燥して、粒子化する、公知のゾルゲル法により製造された球状疎水性シリカも挙げられる。
【００６０】
酸化チタンとしては、硫酸法、塩素法、揮発性チタン化合物例えばチタンアルコキシド，チタンハライド，チタンアセチルアセトネートの低温酸化法（熱分解，加水分解）により得られる酸化チタン微粒子が挙げられる。該チタニアの結晶系としてはアナターゼ型，ルチル型，これらの混晶型，アモルファスのいずれのものも用いることができる。
【００６１】
上記アルミナとしては、バイヤー法、改良バイヤー法、エチレンクロルヒドリン法、水中火花放電法、有機アルミニウム加水分解法、アルミニウムミョウバン熱分解法、アンモニウムアルミニウム炭酸塩熱分解法、塩化アルミニウムの火焔分解法により得られるアルミナ微粉体が挙げられる。結晶系としてはα，β，γ，δ，ζ，η，θ，κ，χ，ρ型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いられ、α，δ，γ，θ，混晶型，アモルファスのものが好ましく用いられる。
【００６２】
樹脂微粒子の造粒方法としては、上記の重合体を粉砕処理する方法や、乳化重合、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合等の粒子重合方法等を用いることができる。
【００６３】
微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は０．０１μｍ以上３．００μｍ以下であることが好ましい。より好ましい範囲としては、０．０１μｍ以上２．００μｍ以下である。
【００６４】
上記微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が０．０１μｍ未満であると、固着させても表面を少なくとも樹脂組成物で被覆した磁性粒子の表面に凹凸ができないため、現像性向上に対して効果が不十分となる。また、微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が３．００μｍより大きいと、本発明の方法でも固着されない微粒子が存在するため、遊離してしまう。また遊離した微粒子によって現像剤の流動性が低下し、帯電が不均一となり、カブリが発生する場合がある。
【００６５】
また微粒子の添加量としては、表面を少なくとも樹脂組成物で被覆した磁性粒子１００質量部に対して微粒子が０．０１質量部以上２．００質量部以下の質量比で混合されることが好ましい。より好ましくは、０．１０質量部以上１．５０質量部以下で混合されていることである。
【００６６】
また該微粒子としては、カーボンブラック粒子と逆極性を示すものの方が好ましい。例えば、カーボンブラック粒子のｐＨが小さい場合は、カーボンブラック粒子表面にカルボキシル基等の官能基がより多く存在することを意味する。その場合、添加する微粒子としては表面のカチオン性が強い微粒子を用いることで、カーボンブラック粒子の凝集がより安定なものとなるため好ましい。また逆に、ｐＨが大きい場合は、アニオン性が強い表面を用いることが好ましい。この様に微粒子を添加して、その表面にカーボンブラック粒子を吸着させることで、より安定し均一なカーボンブラックの凝集を形成することができ、それが良好な現像性や磁性キャリアへの外添剤の蓄積が抑制できるようになる。
【００６７】
磁性キャリアコアとしては、公知のフェライト粒子、マグネタイト粒子、磁性体分散型樹脂キャリアコア等の磁性粒子が使用できる。
【００６８】
磁性キャリアコアは、例えば以下に記載するように製造される。
【００６９】
磁性キャリアコアは、磁性体を用いて製造される。磁性体としては、鉄、リチウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ルビジウム、ストロンチウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン及びチタンから選ばれる一種または二種以上の元素を含む磁性フェライト粒子、又はマグネタイト粒子が挙げられる。好ましくは、マグネタイト粒子、又は、銅、亜鉛、マンガン、カルシウム、リチウム及びマグネシウムから選ばれる一種または二種以上の元素を少なくとも有する磁性フェライトキャリアコアである。
【００７０】
フェライト用磁性体としては以下のものが挙げられる。Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｂｅ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト及びＬｉ−Ｒｂ−Ｆｅ系フェライトの如き鉄系酸化物のフェライト磁性体。
【００７１】
鉄系酸化物のフェライトは、それぞれ金属の酸化物、炭酸塩、硝酸塩を湿式あるいは乾式にて混合し、所望のフェライト組成となるよう仮焼成することにより得られる。次いで、得られた鉄系酸化物のフェライトを、サブミクロンまで粉砕する。粉砕されたフェライトに、粒径を調整するための水を２０質量％以上５０質量％以下加え、結着樹脂として例えばポリビニルアルコール（分子量５００以上１０，０００以下）を０．１質量％以上１０質量％以下加えて、スラリーを調製する。このスラリーを、スプレードライヤーを用いて造粒を行い、焼成することでフェライトコアを得ることができる。
【００７２】
また、ポーラス状のフェライトコアを得る場合には、造粒時に、空孔密度をコントロールするための炭酸ナトリウムや炭酸カルシウム、及び各種の有機物の如き空孔調整剤を添加する。そしてスラリーを形成し、スプレードライヤーを用いて造粒を行い、焼成することで得ることができる。また、フェライト化反応中の粒子成長を阻害させるような材料を添加することにより、フェライト内部に複雑な空隙を形成することもできる。このような材料としては、酸化タンタル、酸化ジルコニウム等が挙げられる。
【００７３】
また、磁性体分散型樹脂キャリアコアを製造するには、例えばビニル系または非ビニル系の熱可塑性樹脂、および磁性体ならびにその他の添加剤を、混合機により十分に混合する。得られた混合物を、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き混練機を用いて溶融・混練する。冷却された溶融・混練物を粉砕して、さらに分級することにより、磁性体分散型樹脂キャリアコアを得ることができる。得られた磁性体分散型樹脂キャリアコアは、さらに熱又は機械的に球形化してもよい。さらに他の方法としては、磁性体分散型樹脂キャリアコアの結着樹脂を形成するためのモノマーを磁性体存在下で重合して得ることもできる。ここで結着樹脂を形成するためのモノマーとしては以下のものが挙げられる。ビニル系モノマー、エポキシ樹脂を形成するためのビスフェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂を生成するためのフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂を形成するための尿素とアルデヒド類、メラミンとアルデヒド類が含まれる。
【００７４】
フェノール類とアルデヒド類からフェノール樹脂を合成する方法が特に好ましい。この場合は、水性媒体に磁性体およびフェノール類とアルデヒド類を添加し、水性媒体中のフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で重合させることにより、磁性体分散型樹脂キャリアコアを製造することができる。
【００７５】
フェノール樹脂を生成するためのフェノール類は、フェノール（ヒドロキシベンゼン）のほか、フェノール性水酸基を有する化合物であればよい。フェノール性水酸基を有する化合物としては、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡの如きアルキルフェノール類；芳香環（例えばベンゼン環）の水素またはアルキル基の水素の一部または全部が、塩素原子や臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類が挙げられる。
【００７６】
フェノール樹脂を生成するためのアルデヒド類としては以下のものが挙げられる。例えばホルマリン、パラホルムアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド、およびフルフラールであり、より好ましくはホルムアルデヒドである。
【００７７】
アルデヒド類のフェノール類に対するモル比は１以上４以下であることが好ましく、１．２以上３以下であることがより好ましい。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１より小さいと、粒子が生成しにくかったり、生成したとしても樹脂の硬化が進行しにくいために、生成する粒子の強度が弱くなったりする傾向がある。一方、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が４よりも大きいと、反応後に水系媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。
【００７８】
フェノール類とアルデヒド類との縮合は、塩基性触媒を用いて行うことができる。該塩基性触媒は通常のレゾール型樹脂の製造に使用されている触媒であればよく、該塩基性触媒の例にはアンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアルキルアミンが含まれる。これら塩基性触媒のフェノール類に対するモル比は０．０２以上０．３以下であることが好ましい。
【００７９】
キャリアコアへの樹脂被覆用の溶媒として用いられるものとしては、以下のものが挙げられる。例えばトルエン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、テトラヒドロフランである。これらの溶媒は、単独でも併用して用いてもよい。
【００８０】
この溶媒に被覆用材料をビーズの如きメディアを用いた分散機にて分散させることが好ましく用いられる。上記分散機としては例えば、サンドミル、グレンミル、バスケットミル、ボールミル、サンドグラインダー、ビスコミル、ペイントシェイカー、アトライター、ダイノミル、パールミルが挙げられる。カーボンブラック粒子の分散機としてはペイントシェイカーがこの中でも好ましい。
【００８１】
カーボンブラック粒子の均一な凝集を得るためには樹脂被覆層の分散方法が重要である。より均一な凝集状態を得るためには使用するビーズの粒径を細かく、またビーズの材質が硬いものを選択し、さらにより長時間を行う方が良好なカーボンブラック粒子の状態を作り出すことができる。従来の方法ではホモジナイザーを使用してカーボンブラック粒子の分散を行っていた。しかしその方法だと本願の様にカーボン粒子の凝集をコントロールすることが困難である。また、分散時間が長すぎると作製に非常に時間がかかってしまい好ましくない。そのため、本願ではキャリアを被覆するための樹脂組成物と分散方法を工夫することでカーボンブラックの分散を良好な状態にコントロールすることができた。
【００８２】
キャリコア表面への上記共重合体の被覆処理の方法については、特に制限されず、公知の方法で行うことができる。例えば、磁性キャリアコアとコート樹脂溶液を攪拌しながら溶剤を揮発させ、磁性キャリアコア表面にコート樹脂をコートする所謂浸漬法がある。具体的には、万能混合攪拌機（不二パウダル社製）、ナウターミキサ（ホソカワミクロン社製）等が挙げられる。また、流動層を形成しながらスプレーノズルからコート樹脂溶液を吹きつけ、磁性キャリアコア表面にコート樹脂をコートする方法もある。具体的には、スピラコーター（岡田精工社製）、スパイラフロー（フロイント産業社製）が挙げられる。また、コート樹脂を粒子の状態で磁性キャリアコアに対して、乾式でコートを行う方法もある。具体的には、ハイブリダイザー（奈良機械製作所社製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）、ハイフレックスグラル（深江パウテック製）等の装置を用いた処理方法を挙げることができる。
【００８３】
本発明では樹脂被覆中のカーボンブラックの分散状態をコントロールすることが重要であることともに、さらにその分散をできるだけ維持した状態で被覆して磁性キャリアを作製することも重要である。そのための被覆装置としては、浸漬法による被覆処理方法がより好ましい。何故なら流動層による被覆処理だと、被覆処理を行った後に短時間で乾燥が行われカーボンブラック粒子の凝集状態が変化しやすいためである。流動層では、被覆成分が磁性キャリアコアにスプレー状態で噴霧されるため磁性キャリア粒子の凝集が起こりにくい。しかしその反面、被覆の際に被覆成分が急冷され、コントロールされたカーボンの凝集状態を乱してしまう傾向がある。一方で、浸漬法は、被覆樹脂中で磁性キャリアコアを長時間に渡り攪拌し被覆させるためするためカーボンブラック粒子の凝集状態が維持され好ましい。
【００８４】
図１は、円錐状の内周壁面に沿って配設した螺旋翼を有する回転軸を、モータにより公転および自転可能に構成した浸漬法による撹拌混合装置の模式図の一例である。
【００８５】
撹拌翼として、スクリュー式の撹拌翼２を用いている。そして撹拌翼２が逆円錐形状の撹拌混合容器８の上部に設けられており、該撹拌翼２が回転（自転）しながら容器２の内周面に沿って旋回（公転）するように構成されている。磁性体分散型樹脂キャリア粒子（コア）は、逆円錐形状の撹拌混合容器８の上部に設けられた原料供給口６から供給され、撹拌翼２の自転によって乾燥容器８の内壁面に沿って上部方向に運ばれ、撹拌翼２の終端では、その回転力により周辺にまき散らされる。そして、撹拌翼２の自転と同時に行われる公転により、磁性体分散型樹脂キャリア粒子（コア）は水平の円運動を与えられる。撹拌翼２により磁性体分散型樹脂キャリア粒子（コア）は上部へ運ばれるため、撹拌混合容器８内下部で空間が生じ、その空間に磁性体分散型樹脂キャリア粒子（コア）が重力により落下していく。以上のように撹拌混合容器８内の磁性体分散型樹脂キャリア粒子（コア）が下方から上方に持ち上げられながら撹拌と分散が繰り返される。これにより、磁性体分散型樹脂キャリア粒子（コア）が撹拌混合容器８内全体にわたって効率よく撹拌され、粒子に適度なストレスを与えながら均一に被覆することができる。またその後、必要に応じて焼結処理や篩にかけることで粗大粒子を取り除く工程を加えてもよい。
【００８６】
磁性キャリアの２４０ｋＡ／ｍの印加磁場に対する飽和磁化は３０Ａｍ2／ｋｇ以上９０Ａｍ2／ｋｇ以下であり、かつ残留磁化が２Ａｍ2／ｋｇ以上２０Ａｍ2／ｋｇ以下であり、保磁力が０．４ｋＡ／ｍ以上４．８ｋＡ／ｍ以下であることが好ましい。飽和磁化は、５８Ａｍ2／ｋｇ以上７８Ａｍ2／ｋｇ以下の範囲であることがさらに好ましい。
【００８７】
上記飽和磁化が９０Ａｍ2／ｋｇを超える場合においては、磁気ブラシ上の穂立ちが固くなり、攪拌時、現像剤規制ブレードなどへの衝撃が大きくなり易い傾向が見られる。
【００８８】
また、上記飽和磁化が３０Ａｍ2／ｋｇに満たない場合においては、磁性キャリアの飛散が生じやすくなる。また、上記残留磁化や保磁力が上記の値を外れると、現像器内での現像剤の搬送性が不安定となりやすく、耐久性が劣る傾向が見られる。また上記残留磁化が大きいと補給用現像剤においては、補給容器中での攪拌により、磁性キャリアの偏析が発生するために排出性が不安定になり好ましくない。
【００８９】
上記残留磁化が２０Ａｍ2／ｋｇ超であるか、保磁力が４．８ｋＡ／ｍ超である場合においては、現像剤の流動性が悪化しやすい。残留磁化が２Ａｍ2／ｋｇ未満であり、保磁力が０．４ｋＡ／ｍ未満であると、流動性が高過ぎて十分に帯電しないトナーが生じる可能性がある。
【００９０】
本発明の製法により得られる磁性キャリアは、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５．０μｍ以上１００μｍ以下であり、真比重が２．５ｇ／ｃｍ3以上５．２ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。本発明の磁性キャリアは、Ｄ５０が１５．０μｍ以上１００μｍ以下であることで、現像極での磁気ブラシの密度が最適化されるとともに、トナーの帯電量分布をシャープにすることができるので、高画質化を図ることができる。より好ましくは、Ｄ５０が２０．０μｍ以上８０μｍ以下である。
【００９１】
また、真密度を２．５ｇ／ｃｍ3以上５．２ｇ／ｃｍ3以下とした場合、トナーと磁性キャリアとの真密度の差が好適な範囲となり、トナーに対する帯電の付与性をより良好にすることができる。より好ましくは、２．５ｇ／ｃｍ3以上４．２ｇ／ｃｍ3以下である。即ち、現像器内でのトナーと磁性キャリアとの攪拌が最適化されるので、トナーの帯電が迅速に行われるようになる。それによって、長期にわたって良好な画像を得ることができる。
【００９２】
また粒子の脱離を抑制するためにも、磁性キャリアと微粒子との比重の差が小さい方が好ましい。比重の差が大きいと、混合工程において微粒子が浮遊しやすく、微粒子が混合層内の上層部に偏析しやすくなる。それによって、表面を少なくとも樹脂組成物で被覆した磁性粒子への微粒子の均一な固着が行われず、高い現像性が得られにくくなる。
【００９３】
また、本発明の製法により得られる磁性キャリアは、電界強度５０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗値が、１．０×１０6Ω・ｃｍ以上１．０×１０15Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１．０×１０7Ω・ｃｍ以上１．０×１０12Ω・ｃｍ以下であることが現像性を高める上で好ましい。比抵抗値が１．０×１０6Ω・ｃｍより低くなると、リークの可能性が高まり、樹脂組成物のコート量を多くする必要があり、磁性キャリア粒子の合一を生じやすくなる。比抵抗値が１．０×１０15Ω・ｃｍを超える場合は、低電界強度において現像性が低下する場合がある。
【００９４】
続いて、本発明の磁性キャリアと共に用いられるトナーとしては、公知のものが使用でき、粉砕法、重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法等のいずれの方法で製造されたものであってもよい。
【００９５】
トナーの結着樹脂としては公知の樹脂を使用することができる。具体的には次のものが挙げられる。ポリエステル；ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン誘導体から得られる高分子化合物；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル；フェノール樹脂；変性フェノール樹脂；マレイン樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニル；シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール；脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸；芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択される単量体を構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリビニルブチラール；テルペン樹脂；クマロンインデン樹脂；石油樹脂；ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂などが挙げられる。
【００９６】
本発明に用いられる離型剤としては公知のものが使用可能であり、具体的には次のものが挙げられる。
【００９７】
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、オゾケライト、みつろうの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
【００９８】
さらに、離型剤としては、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニルモノマーをグラフト化させたグラフトワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物なども挙げられる。
【００９９】
上記離型剤のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布では、メインピークが分子量３５０以上２４００以下の領域にあることが好ましく、４００以上２０００以下の領域にあることがより好ましい。このような分子量分布をもたせることによりトナーに好ましい熱特性を付与することができる。
【０１００】
本発明に用いられる離型剤の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対し、１質量部以上１０質量部以下、好ましくは２質量部以上８質量部以下含有させるとよい。１質量部より少ないと、溶融時にトナー表面に出て離型性を発揮させるには量が少ないため、かなりの熱量及び圧力が必要となるからである。逆に１０質量部を超えるとトナー中での離型剤量が多すぎ、透明性や帯電特性が劣ってしまうからである。
【０１０１】
本発明に用いられるトナーの着色剤としては、以下に示す顔料及び／又は染料を用いることができる。
【０１０２】
マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【０１０３】
マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。
【０１０４】
これら顔料又は染料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【０１０５】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１以上５個以下置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【０１０６】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，７４、８３、１５５、１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【０１０７】
尚、上記着色剤の使用量は結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上６０質量部以下、好ましくは０．５質量部以上５０質量部以下である。
【０１０８】
本発明に用いられるトナーは、公知の電荷制御剤と組み合わせて使用することもできる。
【０１０９】
本発明においては、必要に応じて電荷制御剤として、有機金属化合物をトナーに含有して使用することができる。上記有機金属化合物としては、芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物であることが好ましい。上記金属としては、２価以上の金属原子が好ましい。２価の金属としては、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+が挙げられる。このうち、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+が好ましい。３価以上の金属としてはＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｎｉ3+が挙げられ、好ましいのはＡｌ3+である。上記金属のうち、特に好ましいのはＡｌ3+である。
【０１１０】
本発明に用いられる上記電荷制御剤の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対し、０．３質量部以上１０質量部以下であり、好ましくは０．５質量部以上７質量部以下である。上記電荷制御剤の添加量が、０．３質量部未満であると帯電立ち上がりの効果が得られず、１０質量部より多いと環境変動が大きくなる。
【０１１１】
本発明に用いられるトナー粒子を製造する方法としては、結着樹脂及び着色剤、その他の内添物を溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕及び分級する粉砕方法がある。また懸濁重合方法を用いて直接トナー粒子を生成する方法や、単量体には可溶で、得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合方法がある。又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法を用いトナー粒子を製造する方法、及び溶解懸濁造粒法等が挙げられる。
【０１１２】
上記粉砕方法によるトナー粒子の製造方法について詳細する。
【０１１３】
原料混合工程では、トナー内添剤として、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等が挙げられる。
【０１１４】
上記で配合し、混合したトナー粒子の原料を溶融混練して、結着樹脂類を溶融し、その中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。近年では、連続生産できる等の優位性から、１軸または２軸押出機が主流となっており、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が一般的に使用される。
【０１１５】
トナー粒子の原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。
【０１１６】
そして一般的には上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等で粉砕される。その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）等の分級機等の篩分機を用いて分級し、重量平均粒径３μｍ以上１１μｍ以下の分級品を得る。
【０１１７】
本発明に用いられるトナーは、流動化剤が含有されていてもよい。
【０１１８】
例えば、粉砕・分級工程を経た後、得られたトナー粒子に流動化剤などをヘンシェルミキサーの如き混合機で混合させると流動性が向上したトナーを得ることができる。
【０１１９】
上記流動化剤としては、トナー粒子に添加することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものであれば、どのようなものでも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン微粉末；ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらをシラン化合物、及び有機ケイ素化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ等がある。
【０１２０】
本発明において二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナーの濃度として、２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。トナーの濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【０１２１】
本発明において補給剤を調整する場合、トナー及び磁性キャリアを所定量秤量し、混合機にて混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等が挙げられる。この中でもＶ型ミキサーが磁性キャリアの分散性、トナーの帯電立ち上がりを考えると好ましい。
【０１２２】
補給用現像剤は、磁性キャリア１質量部に対してトナーが２乃至５０質量部の割合で配合されている。上記好ましい範囲としては、磁性キャリア１質量部に対してトナーが３乃至３０質量部。より好ましい範囲としては、磁性キャリア１質量部に対してトナーが４乃至２０質量部とするのが良い。上記トナーの配合割合が２質量部未満であると、二成分系現像剤の寿命は向上するものの、磁性キャリア量が多いために、現像器中の二成分系現像剤を取り除く際に、取り除いた劣化二成分系現像剤を回収するための回収手段が複雑になり好ましくない。さらに、補給用現像剤収容器内のトナー量が減少して、補給用現像剤収容器の交換頻度が多くなり、ユーザーの負荷が増えるばかりでなく、コストアップにもなり好ましくない。一方、上記トナーの配合割合が５０質量部を超えると、トナーと磁性キャリアが補給用現像剤収容器内で偏在し、帯電の安定性が得られにくい。
【０１２３】
本発明の補給用現像剤は、いかなる画像形成装置でも用いることができる。本発明の補給用現像剤を用いることで、さらにはオートリフレッシュ用の補給用現像剤中からの磁性キャリア補給量が少なくとも、画質低下を押さえることが出来るなどの本発明の効果が十分に発揮できる。
【０１２４】
図３に示すカラーレーザープリンタは、複数個の現像器を有し、一旦第２の画像担持体である中間転写ベルト６０に連続的に多重転写し、フルカラープリント画像を得る４連ドラム方式（インライン）プリンタである。
【０１２５】
図３において無端状の中間転写ベルト６０が、駆動ローラ３６ａ、テンションローラ３６ｂ及び２次転写対向ローラ３６ｃに懸架され、図中矢印の方向に回転している。現像器は、上記中間転写ベルト３６に直列に、各色に対応し４本配置されている。
【０１２６】
イエロートナーを現像する現像器内に配置される、感光ドラム３１はその回転過程で、一次帯電ローラ３２により所定の極性・電位に一様に帯電処理され、次いで不図示の画像露光手段（カラー原稿画像の色分解・結像露光光学系、画像情報の時系列電気デジタル画素信号に対応して変調されたレーザビームを出力するレーザスキャンによる走査露光系等）による画像露光３３を受けることにより目的のカラー画像の第１の色成分像（イエロー成分像）に対応した静電潜像が形成される。
【０１２７】
次いで、その静電潜像が第１現像器（イエロー現像器）により第１色であるイエロートナーにより現像される。
【０１２８】
図３において、感光ドラム３１上に形成されたイエロー画像は、中間転写ベルト３６との一次転写ニップ部へ進入する。転写ニップ部では中間転写ベルト３６の裏側に可撓性電極６３を接触当接させている。可撓性電極６３には各ポートで独立にバイアス印加可能とするため、一次転写バイアス源６３を各現像器に有している。中間転写ベルト３６は１色目のポートでまずイエローを転写し、次いで先述した同様の工程を経た、各色に対応する感光ドラム３１より順次マゼンタ、シアン、ブラックの各色を各ポートで多重転写する。
【０１２９】
中間転写ベルト３６上で形成された４色フルカラー画像は、次いで二次転写ローラ３８により、転写材Ｐに一括転写され、不図示の定着装置によって溶融定着されカラープリント画像を得る。
【０１３０】
中間転写ベルト３６上に残留する二次転写残トナーは、中間転写ベルトクリーナ３９でブレードクリーニングされ、次作像工程に備える。
【０１３１】
上記転写ベルト３６の材質の選定としては、各色ポートでのレジストレーションを良くするため、伸縮する材料は望ましくなく、樹脂系或いは、金属芯体入りのゴムベルト、樹脂＋ゴムベルトが望ましい。
【０１３２】
図３及び４を参照しながら、本発明に用いることが出来るオートリフレッシュ現像方法について説明する。
【０１３３】
オートリフレッシュ現像方式を用いた図３及び４の現像装置４の現像動作において、トナーと磁性キャリアとを混合した補給用現像剤４８が、補給用現像剤貯蔵室Ｒ3から、補給口５０をへて、現像装置３４に補給される。
【０１３４】
現像動作を繰り返し行った際に、過剰になった現像剤（劣化した磁性キャリア）は、現像装置３４に設けられた現像器側現像剤排出口７４から溢出され、現像剤中間回収室７５から、現像剤回収オーガ７６をへて図示されていない現像剤回収容器に排出される。
【０１３５】
以下に、本発明に関わる測定方法について詳細に述べる。
【０１３６】
＜微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）測定＞
微粒子の粒度分布測定は、樹脂組成物に含有される樹脂成分が可溶な有機溶媒中に溶解し、微粒子が溶液中に分散した状態で行った。測定装置としては、レーザー回折粒度分布計ＬＳ−２３０型（ベックマンコールター製）を用いて少量モジュールを取り付けて測定した。測定の際に用いた光学モデルは、実数部１．５、虚数部０．３とし、溶媒の屈折率は使用した有機溶媒の屈折率を入力した。
【０１３７】
＜磁性粒子、及び磁性キャリアの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）測定＞
粒度分布測定は、マイクロトラックＭＴ３３００ＩＩ（日機装社製）にて測定を行った。測定には、乾式測定用のＴｕｒｂｏｔｒａｃ試料供給機を装着して行った。粒径は体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）を求めた。測定条件としては、下記の様に測定した。
測定回数：１回、測定時間：１０秒、ハード設定：ＭＴ３０００（乾式測定）、粒子屈折率：１．８１、粒子形状：非球形、溶媒：ＡＩＲ、溶媒屈折率：１．００
【０１３８】
＜磁性粒子、及び磁性キャリアの真密度測定＞
サンプルの準備としては、電子写真用キャリア磁性キャリアはそのまま測定できるが、磁性粒子は磁性キャリアからの分離が必要となる。分離は以下の方法で行った。先ず、磁性キャリア１００質量部を蓋つきのガラス瓶に量り取り、トルエン２００質量部を添加し、振とう機（ＹＳ−８Ｄ型：（株）ヤヨイ製）にて振とうした。振とう機の振幅条件は２００ｒｐｍ、２分間とした。振とう後は、ビンの外側から磁性粒子をマグネットにて捕集しつつ、トルエン溶液を分離した。これを５回繰り返した後、真空乾燥機にて５０℃、８時間乾燥させ、常温に冷却し、磁性粒子を得、一方でトルエン溶液より、トルエンを除去することにより樹脂組成物を得て、それらを測定試料とした。
【０１３９】
真密度の測定法としては、ヘリウムによるガス置換式の測定法を用いた。測定装置はアキュピック１３３０（島津製作所社製）を用いた。測定条件は、ステンレス製の内径１８．５ｍｍ，長さ３９．５ｍｍ，容量１０ｃｍ3のセルに、測定サンプルを４ｇ入れる。次いで、試料セル中のサンプルの容積をヘリウムの圧力変化によって測定し、求められた容積とサンプルの質量から真密度を求める。
【０１４０】
＜微粒子のＢＥＴ比表面積の測定方法＞
ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置「ジェミニ２３７５ Ｖｅｒ．５．０」（島津製作所社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いてＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）を算出する。
【０１４１】
＜磁性キャリア中のカーボンブラック粒子の粒度分布測定方法＞
二成分系現像剤から以下の方法で磁性キャリアのみを分離する。
【０１４２】
上記の現像剤から磁性キャリアを分離する方法は、次のようにして行う。
【０１４３】
（株）エトワス社製 帯電分離式帯電量測定装置を用いて分離を行う。上記測定装置を用いることで、二成分系現像剤から磁性キャリアを効果的に分離することができる。トナーと磁性キャリアを分離する際、一回に１．５ｇの現像剤を用いた。スリーブに現像剤をセットし、−４ｋＶの印加電圧を与えながら、１分間、２０００ｒｐｍにてスリーブ内部の磁石（１０００ガウス）を回転させると、円筒（ステンレス製）の内側にトナーのみが飛翔し、スリーブ上に磁性キャリアのみが残る。この磁性キャリアを採取することで、現像剤から磁性キャリアを効果的に回収することができる。
【０１４４】
得られた磁性キャリア０．５ｇに対して、トルエンを５０ｍｌ加えて発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製など）を用いて２分間分散処理を行いカーボンブラック粒子を溶出させる。この溶出液を極小容量試料循環器を取り付けたマイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３０００（日機装）にて測定を行った。この測定結果より、最大ピークの粒径Ｐｖ（μｍ）、最大ピークの半値幅Ｈｖ（μｍ）、全ピーク頻度に対する最大ピークが占める頻度比率Ｆｖ（％）をそれぞれ算出した。
【０１４５】
＜磁性キャリアの比抵抗の測定方法＞
電子写真用キャリアの比抵抗は、図２に概略される測定装置を用いて測定される。抵抗測定セルＡは、断面積２．４ｃｍ2の穴の開いた円筒状のＰＴＦＥ樹脂容器２５、下部電極（ステンレス製）２１、支持台座（ＰＴＦＥ樹脂製）２４、上部電極（ステンレス製）２２から構成される。支持台座２４上に円筒状のＰＴＦＥ樹脂容器２５を載せ、試料（例えば、キャリア）２３を約０．７ｇ充填し、充填された試料２３に上部電極２２を載せ、試料の厚みを測定する。予め試料のないときの厚みをｄ’（ブランク）、約０．７ｇ充填したときの実際の試料の厚みｄ、試料を充填したときの厚みｄ’（試料）とすると、試料の厚みは下記式で表せる。
ｄ＝ｄ’（試料）−ｄ’（ブランク）
【０１４６】
電極間に電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによってキャリア及びキャリアコアの比抵抗を求めることができる。測定には、エレクトロメーター２６（ケスレー６５１７ ケスレー社製）及び制御用にコンピュータ２７を用いる。
【０１４７】
測定条件は、磁性成分と電極との接触面積Ｓ＝２．４ｃｍ2、上部電極の荷重２４０ｇとする。
【０１４８】
電圧の印加条件は、エレクトロメーターの内部プログラムを利用し、まず最大１０００Ｖ印加可能かどうか（電流のリミッターを超えない範囲）をエレクトロメーター自身が判断し、印加電圧の最大値を自動的に決める。その最大電圧値を５分割した電圧をステップとして３０秒間保持させた後の電流値を測定する。例えば、最大印加電圧が１０００Ｖの場合には、１０００Ｖ、８００Ｖ、６００Ｖ、４００Ｖ、２００Ｖを印加し、それぞれのステップで３０秒保持後の電流値を測定する。それをコンピュータにより処理することで、電界強度、比抵抗を算出して、グラフにプロットする。比抵抗、電界強度は、下記式にて求められる。
比抵抗(Ω・ｃｍ)＝（印加電圧（Ｖ）／測定電流（Ａ））×Ｓ（ｃｍ2）／ｄ（ｃｍ）
電界強度（Ｖ／ｃｍ）＝印加電圧（Ｖ）／ｄ（ｃｍ）
【０１４９】
電子写真用キャリアの５０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗は、グラフ上５０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗をグラフから読み取る。グラフ上の５０００Ｖ／ｃｍの縦線と実測した比抵抗のラインの交点をもって、５０００Ｖ／ｃｍ時の比抵抗値とする。また、交点が存在しない場合には、測定点の外挿を行い、５０００Ｖ／ｃｍの縦線の交点をもって、５０００Ｖ／ｃｍ時の比抵抗値とする。
【０１５０】
＜磁性キャリアの磁化の強さの測定方法＞
磁性キャリアの磁化の強さは、振動磁場型磁気特性測定装置（Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ ｓａｍｐｌｅ ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）や直流磁化特性記録装置（Ｂ−Ｈトレーサー）で求めることが可能である。後述の実施例においては、振動磁場型磁気特性測定装置ＢＨＶ−３０（理研電子（株）製）で以下の手順で測定した。
【０１５１】
円筒状のプラスチック容器にキャリアを十分に密に充填したものを試料として用い、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の外部磁場における磁化モーメントを測定した。また、該容器に充填したキャリアの実際の質量を測定した。これらより、キャリアの磁化の強さ（Ａｍ2／ｋｇ）、残留磁化（Ａｍ2／ｋｇ）、保磁力（ｋＡ／ｍ）を求めた。
【０１５２】
＜キャリア及び樹脂組成物の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
粒度分布測定は、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ（日機装社製）にて測定を行った。測定には、乾式測定用のＴｕｒｂｏｔｒａｃ試料供給機を装着して行った。
【０１５３】
＜トナーの結着樹脂及び磁性キャリア被覆用樹脂の分子量測定＞
トナーの結着樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０１５４】
まず、室温で２４時間かけて、結着樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【０１５５】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１５６】
＜カーボンブラックのＤＢＰ吸油量の測定＞
ＪＩＳ ４６５６／１に準じて測定した。
【０１５７】
＜被覆樹脂中のカーボンブラック粒子の粒度分布測定方法＞
磁性キャリアを被覆するための分散液を極小容量試料循環器を取り付けたマイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３０００（日機装）にて測定を行った。この測定結果より、最大ピークの粒径Ｐｖ（μｍ）、最大ピークの半値幅Ｈｖ（μｍ）、全ピーク頻度に対する最大ピークが占める頻度比率Ｆｖ（％）をそれぞれ算出した。
【実施例】
【０１５８】
以下、具体的製造例及び実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【０１５９】
＜磁性キャリアコア１の製造例＞
下記に示す材料を用いてキャリアコアを作製した。
・フェノール １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（３７質量％水溶液） ５質量部
・マグネタイト粒子（個数平均粒径０．３μｍ） ８５質量部
上記材料と、３０質量％アンモニア水５質量部、水２５質量部をフラスコに入れ、混合しながら３０分間で９０℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｈＰａ以下）、６０℃の温度で乾燥して、マグネタイト粒子がフェノール樹脂中に分散された磁性微粒子分散型のキャリアコアを得た。体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は４２μｍであった。これをキャリアコア１とする。
【０１６０】
＜磁性キャリアコア２（多孔質磁性コア）の製造例＞
工程１（秤量・混合工程）
Ｆｅ2Ｏ3 ５９．５質量％
ＭｎＣＯ3 ３４．５質量％
Ｍｇ（ＯＨ）2 ４．５質量％
ＳｒＣＯ3 １．０質量％
となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用いた乾式ボールミルで２時間、粉砕・混合した。
【０１６１】
工程２（仮焼成工程）
粉砕・混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中で９５０℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）a（ＭｇＯ）b（ＳｒＯ）c（Ｆｅ2Ｏ3）d
上記式において、ａ＝０．３９、ｂ＝０．１１、ｃ＝０．０１、ｄ＝０．４９
【０１６２】
なお、上記フェライトは主元素を示す。
【０１６３】
工程３（粉砕工程）
クラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで２時間粉砕した。そのスラリーを、ジルコニアのビーズ（φ１．０ｍｍ）を用いた湿式ビーズミルで２時間粉砕し、フェライトスラリーを得た。得られた仮焼フェライト粉砕粒子は、Ｄ５０＝１．５μｍ、Ｄ９０＝３．０μｍであった。
【０１６４】
工程４（造粒工程）
フェライトスラリーに、バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対してポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、約３６μｍの球状粒子に造粒した。
【０１６５】
工程５（本焼成工程）
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％以下）で、１１００℃で４時間焼成した。
【０１６６】
工程６（選別工程）
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、多孔質磁性コア粒子１を得た。
【０１６７】
体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３９μｍであった。これをキャリアコア２とする。
【０１６８】
＜磁性キャリアコア３（フェライトキャリア）の製造例＞
ＭｎＯを２６．０ｍｏｌ％、ＭｇＯを３．０ｍｏｌ％、Ｆｅ2Ｏ3を７０．０ｍｏｌ％及びＳｒＣＯ3を1．０ｍｏｌ％湿式ボールミルで５時間粉砕、混合し、乾燥させた後、９００℃で３時間保持し、仮焼成を行なった。これを湿式ボールミルで７時間粉砕し、２μｍ以下とした。このスラリーに分散剤およびバインダー（ポリビニルアルコール）を数重量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、体積平均粒径（Ｄ５０）が４０μｍ程度の造粒品を得た。この造粒品を電気炉にて入れ、窒素ガス中の酸素濃度を２．０ｖｏｌ％に調整した混合ガス中で、１３００℃で３時間保持し、本焼成を行なった。その後、解砕し、さらに篩で篩い分けして、体積平均粒径は４０μｍの磁性キャリアコア３を得た。
【０１６９】
＜共重合体１の製造例＞
下記式（４）で示される構造を有する一方の末端にエチレン性不飽和基（メタクリロイル基）を有する重量平均分子量５，１００のメタクリル酸メチルマクロマー（平均値ｎ＝５０）２０質量部と、下記式（５）で示される構造を有するシクロヘキシルをユニットとしてエステル部位を有するメタクリル酸シクロヘキシルモノマー７５質量部、及びメタクリル酸メチルモノマー５質量部を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにトルエン９０質量部、メチルエチルケトン１００質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．５質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１２時間保持し、重合反応終了後、洗浄を繰り返し、グラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、５８，０００であった。また、Ｔｇは９２℃であった。これを共重合体１とする。
【０１７０】
【化４】
【０１７１】
＜共重合体２の製造例＞
式（４）で示される構造を有する一方の末端にエチレン性不飽和基（メタクリロイル基）を有する重量平均分子量５，１００のメタクリル酸メチルマクロマー（平均値ｎ＝５０）２質量部と、式（５）で示される構造を有するシクロヘキシルをユニットとしてエステル部位を有するメタクリル酸シクロヘキシルモノマー７５質量部、及びメタクリル酸メチルモノマー２３質量部を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにトルエン９０質量部、メチルエチルケトン１００質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．５質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１２時間保持し、重合反応終了後、洗浄を繰り返し、グラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、４５，０００であった。また、Ｔｇは９０℃であった。これを共重合体２とする。
【０１７２】
＜共重合体３の製造例＞
式（４）で示される構造を有する一方の末端にエチレン性不飽和基（メタクリロイル基）を有する重量平均分子量３９００のメタクリル酸メチルマクロマー（平均値ｎ＝４０）１０質量部と、式（５）で示される構造を有するシクロヘキシルをユニットとしてエステル部位を有するメタクリル酸シクロヘキシルモノマー８０質量部、及びメタクリル酸メチルモノマー１０質量部を還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにトルエン９０質量部、メチルエチルケトン１００質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．５質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１２時間保持し、重合反応終了後、洗浄を繰り返し、グラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、５５，０００であった。また、Ｔｇは９０℃であった。これを共重合体３とする。
【０１７３】
＜共重合体４の製造例＞
式（４）で示される構造を有する一方の末端にエチレン性不飽和基（メタクリロイル基）を有する重量平均分子量５，１００のメタクリル酸メチルマクロマー（平均値ｎ＝５０）２０質量部と、式（５）で示される構造を有するシクロヘキシルをユニットとしてエステル部位を有するメタクリル酸シクロヘキシルモノマー５０質量部、及びメタクリル酸メチルモノマー３０質量部を還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにトルエン９０質量部、メチルエチルケトン１００質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．５質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１２時間保持し、重合反応終了後、洗浄を繰り返し、グラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、６２，０００であった。また、Ｔｇは９３℃であった。これを共重合体４とする。
【０１７４】
＜共重合体５の製造例＞
式（４）で示される構造を有する一方の末端にエチレン性不飽和基（メタクリロイル基）を有する重量平均分子量５，１００のメタクリル酸メチルマクロマー（平均値ｎ＝５０）５質量部と、式（５）で示される構造を有するシクロヘキシルをユニットとしてエステル部位を有するメタクリル酸シクロヘキシルモノマー９５質量部を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにトルエン９０質量部、メチルエチルケトン１００質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．５質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１２時間保持し、重合反応終了後、洗浄を繰り返し、グラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、４３，０００であった。また、Ｔｇは８９℃であった。これを共重合体５とする。
【０１７５】
＜共重合体６の製造例＞
式（４）で示される構造を有する一方の末端にエチレン性不飽和基（メタクリロイル基）を有する重量平均分子量３９００のメタクリル酸メチルマクロマー（平均値ｎ＝４０）１０質量部と、メタクリル酸ステアリルモノマー８０質量部、及びメタクリル酸メチルモノマー１０質量部を還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにトルエン９０質量部、メチルエチルケトン１００質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．５質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１２時間保持し、重合反応終了後、洗浄を繰り返し、グラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、５１，０００であった。また、Ｔｇは８９℃であった。これを共重合体６とする。
【０１７６】
＜共重合体７の製造例＞
式（４）で示される構造を有する一方の末端にエチレン性不飽和基（メタクリロイル基）を有する重量平均分子量３９００のメタクリル酸メチルマクロマー（平均値ｎ＝４０）１質量部と、メタクリル酸ステアリルモノマー８０質量部、及びメタクリル酸メチルモノマー１９質量部を還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにトルエン９０質量部、メチルエチルケトン１００質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．５質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１２時間保持し、重合反応終了後、洗浄を繰り返し、グラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、４１，０００であった。また、Ｔｇは８８℃であった。これを共重合体７とする。
【０１７７】
＜共重合体８の製造例＞
式（４）で示される構造を有する一方の末端にエチレン性不飽和基（メタクリロイル基）を有する重量平均分子量３９００のメタクリル酸メチルマクロマー（平均値ｎ＝４０）５２質量部と、メタクリル酸ステアリルモノマー４５質量部、及びメタクリル酸メチルモノマー３質量部を還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにトルエン９０質量部、メチルエチルケトン１００質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．５質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１２時間保持し、重合反応終了後、洗浄を繰り返し、グラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、６７，０００であった。また、Ｔｇは９４℃であった。これを共重合体８とする。
【０１７８】
＜共重合体９の製造例＞
メタクリル酸ステアリルモノマー９８質量部、及びメタクリル酸メチルモノマー２質量部を還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにトルエン９０質量部、メチルエチルケトン１００質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．５質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１２時間保持し、重合反応終了後、洗浄を繰り返し、グラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、４０，０００であった。また、Ｔｇは８８℃であった。これを共重合体９とする。
【０１７９】
＜共重合体１０の製造例＞
メタクリル酸パーフルオロヘキシルモノマー５０質量部、及びメタクリル酸メチルモノマー５０質量部を還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにトルエン９０質量部、メチルエチルケトン１００質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．５質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１２時間保持し、重合反応終了後、洗浄を繰り返し、グラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、３５，０００であった。また、Ｔｇは８５℃であった。これを共重合体１０とする。
【０１８０】
＜共重合体１１の製造例＞
式（５）で示される構造を有するシクロヘキシルをユニットとしてエステル部位を有するメタクリル酸シクロヘキシルモノマー１００質量部を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにトルエン９０質量部、メチルエチルケトン１００質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．５質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１２時間保持し、重合反応終了後、洗浄を繰り返し、グラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、４０，０００であった。また、Ｔｇは８９℃であった。これを共重合体１１とする。
【０１８１】
＜共重合体１２の製造例＞
式（４）で示される構造を有する一方の末端にエチレン性不飽和基（メタクリロイル基）を有する重量平均分子量５，１００のメタクリル酸メチルマクロマー（平均値ｎ＝５０）２０質量部と、メタクリル酸パーフルオロヘキシルモノマー６０質量部、及びメタクリル酸メチルモノマー２０質量部を還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにトルエン９０質量部、メチルエチルケトン１００質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．５質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１２時間保持し、重合反応終了後、洗浄を繰り返し、グラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、５５，０００であった。また、Ｔｇは９１℃であった。これを共重合体１２とする。
【０１８２】
＜共重合体１３の製造例＞
式（４）で示される構造を有する一方の末端にエチレン性不飽和基（メタクリロイル基）を有する重量平均分子量３９００のメタクリル酸メチルマクロマー（平均値ｎ＝４０）５２質量部と、式（５）で示される構造を有するシクロヘキシルをユニットとしてエステル部位を有するメタクリル酸シクロヘキシルモノマー４５質量部、及びメタクリル酸メチルモノマー３質量部を還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにトルエン９０質量部、メチルエチルケトン１００質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．５質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１２時間保持し、重合反応終了後、洗浄を繰り返し、グラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、６８，０００であった。また、Ｔｇは９４℃であった。これを共重合体１３とする。
【０１８３】
＜カーボンブラック粒子＞
カーボンブラックの製造方法については特に限定されるものではないが、チャンネル法、ファーネス法などで製造されたものが好適に用いられる。今回用いたカーボンブラック粒子の物性について表にまとめる。
【０１８４】
【表１】
【０１８５】
＜キャリア１の製造例＞
・共重合体１（固形分３３質量％） １００．０質量部
・カーボンブラック粒子１ ５．０質量部
上記材料を２ｍｍのガラスビーズ８０質量部とともにマヨネーズ瓶に入れ、ペイントシェーカーで４時間分散させた（分散条件１）。ガラスビーズをナイロンメッシュで濾し分け、分散液を固形分１０質量％になるようにトルエンを加えた。
【０１８６】
次いで図１に示した撹拌混合装置に、この被覆用樹脂組成物とキャリアコアとを入れ、６０℃で１時間撹拌した。その後、１００℃で２時間焼結させ、さらに篩いにかけることで磁性キャリア１を作製した。
【０１８７】
得られたキャリアの平均粒径が４０μｍ、真密度は３．６ｇ／ｃｍ3であった。得られたキャリアの物性を表２に示す。
【０１８８】
＜キャリア４乃至２４の製造例＞
製造方法を表２に記載しているように行うこと以外はキャリア１と同様にしてキャリア２乃至２４を得た。得られたキャリアの物性を表２に示す。
【０１８９】
ちなみに、樹脂組成物を得る際のカーボンブラックの分散条件２とは、ペイントシェーカーで８時間分散させること以外は分散条件１と同様である。
【０１９０】
＜トナー製造例＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２５質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２５質量部、テレフタル酸１５質量部、無水トリメリット酸３質量部、フマル酸２５質量部及び酸化ジブチル錫をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を四つ口フラスコに取りつけ、この四つ口フラスコをマントルヒーター内に設置した。窒素雰囲気下２００℃で３時間反応を進め、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂のピーク分子量Ｍｐは６０００、Ｔｇは６２℃であった。
【０１９１】
次に下記に示す材料及び製法を用いて評価用トナーを作製した。
・上記ポリエステル樹脂 １００質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５．５質量部
・パラフィンワックス（融点７５℃） ５質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．５質量部
上記の材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、二軸式押出機（ＰＣＭ−３０型、池貝製作所製）にて溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、トナー粗砕物を得た。得られたトナー粗砕物を、機械式粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機により分級し、トナー分級品を得た。
【０１９２】
得られたトナー分級品１００質量部に対して、ＢＥＴ比表面積１００ｍ2／ｇのアナターゼ型の酸化チタンを１．０質量部、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ2／ｇの疎水性シリカ１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、評価用トナーを得た。得られたトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は６．５μｍであった。
【０１９３】
〔実施例１〕
キャリア１を９１．０質量部に対し、トナーを９．０質量部加え、Ｖ型混合機（Ｖ−２０、セイシン企業製）により混合しスタート用現像剤を得た。キャリア１の１．０質量部に対して、トナー１の７．０質量部を加え、Ｖ型混合機（Ｖ−２０、セイシン企業製）により混合し補給用現像剤１とした。
【０１９４】
この現像剤をキヤノン製複写機ｉＲＣ５１８０を用いて画像形成出来るようにした。
【０１９５】
現像性の評価結果を表３に示す。尚、磁性キャリアの物性評価及び現像性評価の基準を以下に示す。
【０１９６】
現像性も良好であり、外添剤の蓄積も抑えられ耐久安定性に優れる現像剤が得られた。
【０１９７】
｛評価項目｝
シアン位置の回転可能な現像器に上記現像剤を入れ、現像条件として、常温低湿（２３℃、５％ＲＨ）環境下で用いた。そして、現像スリーブと感光体の現像極での間隔（Ｓ−Ｄ間）を３５０μｍ、感光体に対する現像スリーブ周速を１．７倍とした。さらに、Ｖｐｐ１．０ｋＶとして、コントラスト電位３５０Ｖ、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を１５０Ｖとする。そのときの画像濃度を求めた。そのときの帯電量の評価、キャリア付着、リーク（白ポチ）を評価する。画出し評価の項目と評価基準を以下に示す。初期及び画像ｄｕｔｙ５％（Ａ４用紙にベタ部分の面積比）のチャートを用いて３００００枚耐久後における画出し評価の項目と評価基準を以下に示す。
【０１９８】
（画像濃度）
定着画像の画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ５００シリーズを用いて測定する。具体的にはカラーレーザーコピア用紙に、上記条件で、画像を出力し、ベタ画像の部分の画像濃度を測定する。その場合、任意の５点を測定し、その平均値をもって、画像濃度とする。操作手順は、Ｘ−Ｒｉｔｅ５００シリーズ添付の「基本操作の手引き」に準じて行う。
Ａ：Δ＝０．０５以下（Δは、耐久前と耐久後の差の絶対値を示す）
Ｂ：０．０５＜Δ≦０．１０
Ｃ：０．１０＜Δ≦０．１５（ここまで実用レベル）
Ｄ：０．１５＜Δ≦０．２０
Ｅ：Δ＜０．２０
【０１９９】
（キャリア付着）
キャリア付着を評価するときのみ、Ｖｂａｃｋを２００Ｖに変更して普通紙上にベタ白画像の画出しを行った。その際、現像部とクリーナー部との間の感光体ドラム上の部分を透明な接着テープを密着させてサンプリングし、１ｃｍ×１ｃｍ中の感光ドラム上に付着していた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、１ｃｍ2あたりの付着キャリアの個数を算出する。
Ａ：１０個／ｃｍ2未満
Ｂ：１０以上２０個／ｃｍ2未満
Ｃ：２０以上５０個／ｃｍ2未満（ここまで実用レベル）
Ｄ：５０以上１００個／ｃｍ2未満
Ｅ：１００個／ｃｍ2以上
【０２００】
（白ポチ）
Ａ４普通紙上にベタ黒画像を５枚連続して出力して、画像に直径が１ｍｍ以上の白く抜けている点の個数をカウントして、５枚中のその個数から評価を行う。
Ａ：１個未満
Ｂ：１以上１０個未満
Ｃ：１０以上２０個未満（ここまで実用レベル）
Ｄ：２０以上１００個未満
Ｅ：１００個以上
【０２０１】
（帯電量）
帯電量を測定する装置として、吸引分離式帯電量測定器セパソフト ＳＴＣ−１−Ｃ１型（三協パイオテク製）を用いる。サンプルフォルダー（ファラデーゲージ）底に目開き２０μｍのメッシュ（金網）を設置し、その上に、現像剤約０．１ｇを入れフタをする。この時のサンプルフォルダー全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次にサンプルフォルダーを本体に設置し風量調節弁を調整して吸引圧力を２ｋＰａとする。この状態で２分間吸引しトナーを吸引除去する。この時の電荷Ｑ（μＣ）とする。また、吸引後のサンプルフォルダー全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。この現像剤の帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く算出される。電荷Ｑは、キャリアの電荷であり、トナーの電荷としては、逆極性となる。尚、測定は、常温常湿環境下（２３℃、６０％）で実施した。現像剤は、現像器のスリーブ上からサンプリングする。
帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｑ／（Ｗ１−Ｗ２）
Ａ：Δ＝１以下（Δは、耐久前と耐久後の差の絶対値を示す）
Ｂ：１＜Δ≦３
Ｃ：３＜Δ≦５（ここまで実用レベル）
Ｄ：５＜Δ≦７
Ｅ：Δ＜７
【０２０２】
（磁性キャリアへの外添剤の蓄積量の測定方法）
二成分系現像剤から磁性キャリアを分離するために、（株）エトワス社製 帯電分離式帯電量測定装置を用いる。上記測定装置を用いることで、トナー中の外添剤を余すことなく効果的に分離することができる。トナーと磁性キャリアを分離する際、一回に１．５ｇの現像剤を用いた。装置のスリーブに現像剤をセットし、−４ｋＶの印加電圧を与えながら、１分間、２０００ｒｐｍにてスリーブ内部の磁石（１０００ガウス）を回転させる。すると、スリーブ外周に５ｍｍの間隔を空けて配置した円筒（ステンレス製）の内側にトナーのみが飛翔し、スリーブ上に磁性キャリアのみが残る。この磁性キャリアをサンプリングし、そのサンプルを蛍光Ｘ線にて測定する。その時、外添剤に含まれる金属元素（今回の場合はシリカ）のＸ線強度を測定する。この測定を、耐久前後の二成分系現像剤について行う。そして、耐久前の二成分系現像剤から磁性キャリアを分離して得られたシリカの蛍光Ｘ線強度（Ｘａ）、耐久後の二成分系現像剤から磁性キャリアを分離して得られたシリカの蛍光Ｘ線強度（Ｘｂ）とする。磁性キャリアへの外添剤の蓄積量に関しては、（Ｘｂ）／（Ｘａ）にて評価を行った。
【０２０３】
〔実施例２乃至１８〕
磁性キャリア粒子を変更すること以外は実施例１と同様にして評価を行った。評価結果は表３に示す。
【０２０４】
〔比較例１乃至６〕
磁性キャリア粒子１８乃至２３に変更すること以外は実施例１と同様にして評価を行った。評価結果は表３に示す。
【０２０５】
【表２】
【０２０６】
【表３】
【符号の説明】
【０２０７】
４． バグフィルター
６． 原料供給口
７． 蓋
８． 撹拌混合容器
９． 排出口
３４． 現像装置
４８． 補給用現像剤
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法において、電子写真感光体、或いは静電記録誘導体である静電潜像担持体上に静電潜像を形成する二成分系現像剤に用いられる磁性キャリア、二成分現像剤及び補給用現像剤である。
【背景技術】
【０００２】
近年複写装置やプリンタは、より高速、より高信頼性が厳しく追求されてきている。その結果、現像剤に要求される性能はより高度になり、現像剤の性能向上が達成できなければ、より優れた複写装置本体が成り立たなくなってきている。静電荷像を、トナーを用いて現像する方法のうち、トナーを磁性キャリアと混合した二成分系現像剤を使用する二成分系現像方法が高画質を要求されるフルカラー複写機又はプリンタに好適に用いられている。
【０００３】
上記二成分系現像剤を構成する磁性キャリアとトナーに対して要求される特性は種々あるが、磁性キャリアに対して特に重要な特性として、適当な帯電性、交番電圧に対する耐圧性、耐衝撃性、耐摩耗性、耐スペント性、現像性等が挙げられる。その中でも、現像性と耐スペント性に対する性能の向上が求められている。まず現像性に対しては、高速化に対応するための磁性キャリアからのトナー離れを向上させる必要がある。この課題を解決するために、導電性微粒子の分散状態に着目した検討が行なわれてきた。つまり、導電性微粒子を磁性キャリア表面に添加し、磁性キャリアの表面抵抗を下げることで、現像バイアスを印加した際のトナー離れを改善させている。その一例として、カーボンブラックを含有させた導電性複合粒子をキャリア被覆層中に含有させることが行われている（特許文献１）。しかしこの方法だと、現像性向上に対する効果は得られるが、耐スペント性に対しては課題が残る。さらに従来に比べて長寿命を得ようとした場合、導電性複合粒子の脱離が起こり、画像不良が発生してしまうことがある。
【０００４】
また、耐スペント性の向上を目的として、導電性粉体を凝集させた状態で存在させた被覆層を持つキャリアが提案されている（特許文献２）。しかしこの提案では、被覆樹脂として熱硬化性のシリコーン樹脂が用いられている。熱硬化性樹脂では被覆後の硬化条件によって膜強度や導電性粉体の分散状態は大きく変わってしまう。そのため、微妙な導電性粉体の分散状態の制御が難しく、長期間使用した際にキャリアへの外添剤の付着が起こりやすく帯電付与能の低下や良好な画像が得られにくい。
【０００５】
この様に従来の手法では、現像性や耐スペント防止という電子写真技術の特性を向上させるためには、処理条件や材料等に関する検討が未だ不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１８１９３５号公報
【特許文献２】特開２００２−２７８１６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、キャリア被覆層中のカーボンブラック粒子の凝集状態を制御することで、高現像性と耐スペント性を両立できる磁性キャリアを得ることにある。それにより、高安定、高耐久性の二成分系現像剤を得ることである。また長期間の使用においても、キャリア付着等の画像不良も発生せず良好な画像が得られる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題は、下記の本発明の構成により達成される。
【０００９】
＜１＞
少なくとも磁性キャリアコア表面に樹脂被覆層を形成した磁性キャリアであって、
該樹脂被覆層は少なくとも樹脂組成物とカーボンブラック粒子とを含有し、
該樹脂被覆層をトルエンで溶解した時の粒子の体積基準の粒度分布測定において最大ピークの粒径Ｐｖが０．１０μｍ以上１．００μｍ以下であり、最大ピークの半値幅Ｈｖが０．０５μｍ以上０．４０μｍ以下であり、全ピーク頻度に対する最大ピークが占める頻度比率Ｆｖが６５％以上９５％以下を満たすことを特徴とする磁性キャリア。
【００１０】
＜２＞
該樹脂被覆層を形成している樹脂が、少なくとも下記式（Ａ１）で表されるモノマーを重合することにより得られた樹脂を少なくとも含有することを特徴とする＜１＞に記載の磁性キャリア。
【００１１】
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数４以上２２以下の炭化水素基を示し、Ｒ2はＨまたはＣＨ3を示す。）
【００１２】
＜３＞
該樹脂被覆層を形成している樹脂が、少なくとも式（Ａ１）で表されるモノマーを重合することにより得られた樹脂を少なくとも含有し、式（Ａ１）で表されるモノマーユニットの樹脂に占める割合が５０質量％以上９５質量％以下であることを特徴とする＜２＞に記載の磁性キャリア。
【００１３】
＜４＞
該樹脂被覆層を形成している樹脂が、少なくともマクロモノマーと式（Ａ１）で表されるモノマーとを共重合することにより得られた樹脂を少なくとも含有し、
該マクロモノマーユニットは、少なくともアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを重合することにより得られたマクロモノマーであることを特徴とする＜１＞乃至＜３＞のいずれかに記載の磁性キャリア。
【００１４】
＜５＞
該樹脂被覆層を形成している樹脂が、少なくともマクロモノマーと式（Ａ１）で表される構造を有するモノマーとを共重合することにより得られた樹脂を少なくとも含有し、
マクロモノマーユニットの樹脂に占める割合が１質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする＜４＞に記載の磁性キャリア。
【００１５】
＜６＞
該樹脂被覆層に含有するカーボンブラック粒子は、平均一次粒子径が１０ｎｍ以上５５ｎｍ以下であることを特徴とする＜１＞乃至＜５＞のいずれかに記載の磁性キャリア。
【００１６】
＜７＞
該樹脂被覆層に含有するカーボンブラック粒子は、ＤＢＰ吸油量が２０ｍｌ／１００ｇ以上５００ｍｌ／１００ｇ以下であることを特徴とする＜１＞乃至＜６＞のいずれかに記載の磁性キャリア。
【００１７】
＜８＞
該磁性キャリアの真密度が、２．５ｇ／ｃｍ3以上４．２ｇ／ｃｍ3以下であることを特徴とする＜１＞乃至＜７＞のいずれかに記載の磁性キャリア。
【００１８】
＜９＞
キャリアコアの表面に樹脂被覆層を有する磁性キャリアとトナーとを少なくとも有する二成分系現像剤であり、該磁性キャリアは、＜１＞乃至＜８＞のいずれかに記載の磁性キャリアであることを特徴とする二成分現像剤。
【００１９】
＜１０＞
少なくともトナー及び樹脂被覆層を有する磁性キャリアを含有する補給用現像剤を現像器に補給しながら現像し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを必要に応じて現像器から排出する二成分現像方法に使用するための補給用現像剤であって、
該補給用現像剤はトナー及び磁性キャリアを含み、該磁性キャリア１質量部に対して該トナーが２乃至５０質量部の配合割合で含有されており、
該磁性キャリアは、＜１＞乃至＜９＞のいずれかに記載の磁性キャリアであることを特徴とする補給用現像剤。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高現像性と耐スペント性を両立できる磁性キャリアが得られる。それにより、出力速度の高速化や高耐久性が可能となった。また長期間の使用や低温低湿環境においても、キャリア付着等の画像不良も発生せず良好な画像が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のキャリアの製造方法に用いられるコーティング装置の一例を示す概略的断面図である。
【図２】本発明の電子写真用キャリアの比抵抗を測定する測定装置の一例を示す模式図である。
【図３】カラーレーザープリンターの概略説明図である。
【図４】本発明を好適に使用できる現像装置の概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明する。
【００２３】
本発明では、少なくとも磁性キャリアコア表面に樹脂被覆層を形成した磁性キャリアであって、該樹脂被覆層は少なくとも樹脂組成物とカーボンブラック粒子とを含有する必要がある。カーボンブラック粒子は磁性キャリアの抵抗を調整するために添加されている。一般的傾向として、磁性キャリアの抵抗が低すぎると、感光体ドラムと磁性キャリアとの間でリークが発生してしまい画像品質が悪化してしまう。また抵抗が高すぎると、現像時に磁性キャリアからのトナー離れが悪化して現像性が悪化してしまう。
【００２４】
従来はこの様に、画像品位を向上させるために磁性キャリアにカーボンブラック粒子を添加して抵抗調整を行ってきた。しかし我々が鋭意検討を行った結果、カーボンブラック粒子の凝集状態をコントロールすることで画像品位のみならず、磁性キャリアの耐スペント性が向上し、特にキャリア表面上へのトナーからの外添剤の蓄積に対しても効果が得られることがわかった。つまり、耐久しても磁性キャリアへのスペントが軽減されることで、磁性キャリアの帯電付与能が長期耐久したのちでも維持され易い。また、カーボンブラック粒子が適度に凝集しているため、低温低湿下においてもチャージアップが発生しづらい。この様に、カーボンブラック粒子の凝集状態をコントロールすることで、長期使用や低温低湿下においても適正にトナーを帯電させることができる磁性キャリアを見出すことができた。
【００２５】
具体的には、磁性キャリアをトルエンで溶解した時の粒子の体積基準の粒度分布測定において、最大ピークの粒径Ｐｖが０．１０μｍ以上１．００μｍ以下であり、最大ピークの半値幅Ｈｖが０．０５μｍ以上０．４０μｍ以下であり、全ピーク頻度に対する最大ピークが占める頻度比率Ｆｖが６５％以上９５％以下満たすことが必要であることを見出した。
【００２６】
まず、磁性キャリア中のカーボンブラック粒子の粒度分布の測定方法とは、磁性キャリアをトルエンに溶解させ、磁性キャリアから樹脂被覆層を溶出させる。そして、その溶出させた溶液をレーザー回折粒度分布測定機にてカーボンブラック粒子の粒度分布の測定を行う方法である。
【００２７】
本発明では、カーボンブラック粒子の体積基準の粒度分布における最大ピークの粒径Ｐｖが０．１０μｍ以上１．００μｍ以下であることが必要である。本発明者らは、Ｐｖが磁性キャリアにおける抵抗に対して大きく関与していると考えている。つまり、Ｐｖが０．１０μｍ未満である場合は、抵抗調整効果が少なく磁性キャリアの抵抗が高くなり白抜けが発生してしまう。また抵抗調整をするためには多量に添加することが必要になり、放置した際に帯電を顕著に漏えいしてしまい、カブリやトナー飛散が発生してしまう。またＰｖが１．００μｍより大きい場合は、カーボンブラック粒子の遊離が発生しやすく画像不良が発生してしまう。好ましくはＰｖが０．２０μｍ以上０．８５μｍ以下であり、さらに好ましくはＰｖが０．２０μｍ以上０．７５μｍ以下である。
【００２８】
また本発明では、カーボンブラック粒子の体積基準の粒度分布における最大ピークの半値幅Ｈｖが０．０５μｍ以上０．４０μｍ以下であることが必要である。本発明者らは、Ｈｖが磁性キャリアにおける帯電付与に対して大きく関与していると考えている。つまり、Ｈｖが０．０５μｍ未満である場合、カーボンブラック粒子の分布が均一となりすぎているため磁性キャリア自身がチャージアップしてしまいキャリア付着が発生する。つまり、磁性キャリアがトナーを帯電させる際は、両者が摩擦することでトナーに電荷を持たせている。トナーが帯電する際は、同時に磁性キャリアも電荷を持つことになる。磁性キャリアがその電荷を漏えいしないと、磁性キャリアの電荷が高くなりチャージアップしてしまう。それによりトナーが磁性キャリアから離れづらくなり、現像剤としての流動性が悪化することによりキャリア付着を誘発させる原因となっていると考えている。またＨｖが０．４０μｍより大きい場合は、磁性キャリア表面で電荷を保持する部分と漏えいする部分がより顕著に分かれてしまう。それによりトナーへの帯電付与能にもバラツキが発生するため、トナーの帯電分布がブロードになってしまう。それによってトナーの現像や転写性にバラツキが起こり、粒状感が目立つ画像になってしまう。好ましくはＨｖが０．１０μｍ以上０．３５μｍ以下であり、さらに好ましくはＨｖが０．１５μｍ以上０．３２μｍ以下である。
【００２９】
さらに本発明では、カーボンブラック粒子の体積基準の粒度分布における全ピーク頻度に対する最大ピークが占める頻度比率Ｆｖが６５％以上９５％以下であることが必要である。本発明者らはＦｖが磁性キャリアにおける外添剤の蓄積に対して大きく関与していると考えている。つまり、カーボンブラック粒子は磁性キャリア表面の樹脂被覆層中で凝集した状態で存在しているが、その凝集状態の分布が複数であり、かつその分布が特定の比率であることが外添剤の蓄積を抑制するうえで重要であることを見出した。一般的に、外添剤はトナーと同極性であり、かつ磁性キャリアに比べて抵抗が高い。その外添剤が磁性キャリアに付着すると磁性キャリアの帯電付与能を阻害してしまったり、トナーの現像性を阻害したりする。それを抑制するためには、外添剤を磁性キャリアに付着させないことが必要であり、磁性キャリアコート中のカーボンブラックの凝集状態の分布をコントロールすることが重要である。つまり、Ｆｖが９５％より大きい場合は、最大ピーク以外の比率が少なく外添剤が蓄積してしまい、帯電が下がったり現像性が悪化したりしてしまう。また、Ｆｖが６５％より小さい場合は、最大ピークの比率が少ないためトナーの帯電分布がブロードになってしまう。それによってトナーの現像や転写性にバラツキが起こり、粒状感が目立つ画像になってしまう。好ましくはＦｖが７０％以上９０％以下であり、さらに好ましくはＦｖが７３％以上８５％以下である。
【００３０】
本発明に用いられるカーボンブラック粒子では、平均一次粒子径が１０ｎｍ以上５５ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。平均一次粒子径が１０ｎｍより小さいと、均一な分散が困難であり、磁性キャリアの抵抗制御ができず良好な現像性が得られにくい。また、カーボンブラックの平均一次粒子径が５５ｎｍより大きい場合には、カーボンブラックの遊離が発生しやすく、画像不良の原因となる。
【００３１】
本発明に用いられるカーボンブラック粒子では、好ましくはｐＨが７以上であり、より好ましくは７．５以上１０．５以下である。ｐＨが７より小さいということは、カルボキシル基等の官能基が多く残存していることを意味し、この場合、カルボキシル基の会合が強くなり、カーボンブラックが偏在しやすくなるため、高温高湿下でのトリボ維持性が悪化してしまう。逆に、極端にｐＨが高すぎてもカーボンブラックが偏在しやすくなるため、ｐＨは１０．５以下であることが更に好ましい。
【００３２】
本発明に用いられるカーボンブラック粒子の、好ましい揮発分は１％以下であり、より好ましくは０．８％以下である。揮発分が１％より大きいことは、カーボンブラック表面に多くの官能基が存在していることを意味する。このようなカーボンブラックを使用すると、カーボンブラックが磁性キャリア表面に偏在しやすくなるため、高温高湿下でのトリボ維持性が悪化してしまう。
【００３３】
本発明に用いられるカーボンブラック粒子では、ＤＢＰ吸油量が２０ｍｌ／１００ｇ以上５００ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは３０２０ｍｌ／１００ｇ以上１３０ｍｌ／１００ｇ以下である。吸油量が５００ｍｌ／１００ｇを超えると、カーボンブラックが偏在しやすくなり、高温高湿下でのトリボ維持性が悪化してしまう。一方、吸油量が２０ｍｌ／１００ｇ未満の場合には、トナー粒子中のカーボンブラックの分散性が充分ではなく、磁性キャリアの抵抗調整や行いづらくなるため良好な現像性が得られにくい。
【００３４】
本発明に用いられるカーボンブラック粒子では、窒素吸着による比表面積が１００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは３０ｍ2／ｇ以上９０ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは４０ｍ2／ｇ以上９０ｍ2／ｇ以下であることが良い。さらに、トルエン抽出量が０．１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５％以下であることが良い。
【００３５】
続いて本発明で用いられる、磁性キャリアコアの樹脂被覆層の説明をする。
【００３６】
キャリアコアの樹脂被覆層の形成に用いられる熱可塑性樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−アクリル酸共重合体、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂。より好適に用いることの出来る樹脂としては、Ｔｇが７０℃以上のものが、トナースペントを良好に防止できるために好ましい。
【００３７】
本発明においては、樹脂被覆層に少なくとも下記式（Ａ１）で表されるモノマーを重合することにより得られた樹脂を少なくとも含有することが好ましい。
【００３８】
【化２】
（式中、Ｒ1は炭素数４以上２２以下の炭化水素基を示し、Ｒ2はＨまたはＣＨ3を示す。）
【００３９】
式（Ａ１）で示される構造を有するモノマーを重合成分として磁性キャリア樹脂被覆層に含有することで、磁性キャリアの帯電付与性を高めることができる。それによって現像剤の帯電安定性を長期間維持しやすい。またカーボンブラック粒子の凝集状態を均一にしやすいためかＦｖが高くなる傾向を示し、ガサツキの少ない画像が得られやすい。
【００４０】
また、Ｒ1の炭素数４以上の炭化水素基としては、鎖状の炭化水素基であっても、環状の炭化水素基であってもよい。Ｒ1が炭素数４以上の炭化水素基を有する上記式（Ａ１）で示される構造を有するモノマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸テトラデシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸ヘプタデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロブチル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸テトラデシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘプタデシル及びメタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ジシクロペンテニル及びメタクリル酸ジシクロペンタニル等が挙げられ、これらのモノマーから１種あるいは２種以上を選択してもよい。
【００４１】
樹脂被覆層を形成している樹脂で、式（Ａ１）で表されるモノマーユニットの樹脂に占める割合が５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。割合が５０質量％より小さくなると、カーボンブラック粒子のＨｖが大きくなる傾向であり、粒状感が目立つ画像になりやすい。また９５質量％より大きいとＨｖが小さくなる傾向であり、帯電がチャージアップする傾向が見られる。好ましい範囲としては、５５質量％以上８５質量％以下であり、さらに好ましい範囲としては６０質量％以上８０質量％以下である。
【００４２】
樹脂被覆層を形成している樹脂は、少なくともマクロモノマーと式（Ａ１）で表されるモノマーとを共重合することにより得られた樹脂を少なくとも含有する。該マクロモノマーユニットは、少なくともアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを重合することにより得られたマクロモノマーであることが好ましい。
【００４３】
マクロモノマーと式（Ａ１）で表されるモノマーとを共重合することで、キャリアコアとコート樹脂層との密着性を高めることやカーボンブラック粒子のＨｖをコントロールしやすい。カーボンブラック粒子の凝集体は式（Ａ１）で表されるモノマーによって均一に分散しやすい、一方マクロモノマーは凝集状態を保持する効果が見られる。そのため両者を含有することで、カーボンの凝集体の分散状態を特定の状態にコントロールしやすい。
【００４４】
マクロモノマーユニットの樹脂に占める割合が１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。割合が１質量％未満であると、カーボンブラック粒子のＨｖが小さくなる傾向にある。また割合が５０質量％より大きい場合はＨｖが大きくなる傾向である。好ましい範囲としては、５５質量％以上８５質量％以下であり、さらに好ましい範囲としては、６０質量％以上８０質量％以下である。
【００４５】
具体的なマクロモノマーの一例を下記式に示す。
【００４６】
【化３】
（式中、Ａはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、スチレン、アクリロニトリルより選ばれる１種又は２種以上の化合物を重合成分とする重合体を示し、Ｒ3はＨまたはＣＨ3を示す。）
【００４７】
マクロモノマーの重量平均分子量としては３０００以上１００００以下が好ましい。密着性を向上させ、カーボンブラック粒子の凝集状態を均一に分散させるためには、重量平均分子量が４０００以上７０００以下であることがより好ましい。
【００４８】
また、高湿下での摩擦帯電性を良好にするために、式（Ａ１）で示されるモノマーと、式（Ａ２）で示されるモノマーと、メタクリル酸メチルモノマーとを重合した共重合体であることが好ましい。それぞれの比率は、（Ａ２）の繰り返し回数ｎが５０である場合、モノマー質量比で、（Ａ１）：（Ａ２）は、９５乃至６０：５乃至４０の範囲であることが好ましい。また、（Ａ２）の繰り返し回数ｎが５０である場合、（Ａ１）：（Ａ２）：メタクリル酸メチルは、９５乃至３０：３乃至３０：２乃至４０であることが好ましい。
【００４９】
樹脂被覆層を形成するための他の樹脂としては、以下のものが挙げられる。フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂。中でもシリコーン樹脂が離型性を有しているので好ましい。また、シリコーン樹脂には、カップリング剤を含有しても良い。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤が挙げられる。本発明に好ましく用いられるシランカップリング剤としては、以下のものが挙げられる。γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン（以上トーレ・シリコーン社製）、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド（以上チッソ社製）。
【００５０】
上述した樹脂は、単独でも使用できるが、それぞれを混合して使用してもよい。また、熱可塑性樹脂に硬化剤を混合し硬化させて使用することもできる。
【００５１】
また、キャリアの樹脂被覆層中にはカーボンブラック粒子以外の微粒子を含有していても良い。
【００５２】
微粒子としては、粒子であればどのようなものでも使用可能である。具体的材料例としては、各種金属化合物（酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛、チタンドープシリカ等の複合酸化物など）・窒化物（窒化ケイ素など）・炭化物（炭化ケイ素など）・金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）・脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど）・カーボンブラック・湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等が挙げられる。また樹脂粒子（ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子やメラミン樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子）も用いることができる。
【００５３】
上記微粒子は、流動性を向上させ磁性キャリアとの均一混合を行うために表面を処理してもよい。
【００５４】
表面処理剤としては、カップリング剤やシリコーンオイル、脂肪酸金属塩などの処理剤が挙げられる。表面処理を行うことで、例えば、親水基と疎水基を有する化合物であるカップリング剤の場合、親水基側が無機微粒子表面を覆うことで疎水基側が外側になるので、微粒子の疎水化処理がなされ、これにより環境による摩擦帯電量の変動を抑制させることができる。また、アミノ基、フッ素などの官能基を導入したカップリング剤により、摩擦帯電量の制御も容易にできる。
【００５５】
また、脂肪酸金属塩としてはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどが挙げられ、また脂肪酸であるステアリン酸などでも同様の効果が得られる。
【００５６】
処理の方法は、処理する表面処理剤などを溶媒中に溶解、分散させ、その中に無機微粒子を添加し、撹拌しながら溶媒を除去して処理する湿式方法が挙げられる。また、カップリング剤、脂肪酸金属塩と無機微粒子を直接混合して撹拌しながら処理を行う乾式方法などが挙げられる。
【００５７】
シリカとしては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので、公知の技術によって製造されるものが挙げられる。例えば、該製造方法は、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は下記式である。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【００５８】
また、上記製造方法において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。
【００５９】
また、上記シリカとして、アルコキシシランを水が存在する有機溶媒中において、触媒により加水分解、縮合反応させて得られるシリカゾル懸濁液から、溶媒除去、乾燥して、粒子化する、公知のゾルゲル法により製造された球状疎水性シリカも挙げられる。
【００６０】
酸化チタンとしては、硫酸法、塩素法、揮発性チタン化合物例えばチタンアルコキシド，チタンハライド，チタンアセチルアセトネートの低温酸化法（熱分解，加水分解）により得られる酸化チタン微粒子が挙げられる。該チタニアの結晶系としてはアナターゼ型，ルチル型，これらの混晶型，アモルファスのいずれのものも用いることができる。
【００６１】
上記アルミナとしては、バイヤー法、改良バイヤー法、エチレンクロルヒドリン法、水中火花放電法、有機アルミニウム加水分解法、アルミニウムミョウバン熱分解法、アンモニウムアルミニウム炭酸塩熱分解法、塩化アルミニウムの火焔分解法により得られるアルミナ微粉体が挙げられる。結晶系としてはα，β，γ，δ，ζ，η，θ，κ，χ，ρ型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いられ、α，δ，γ，θ，混晶型，アモルファスのものが好ましく用いられる。
【００６２】
樹脂微粒子の造粒方法としては、上記の重合体を粉砕処理する方法や、乳化重合、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合等の粒子重合方法等を用いることができる。
【００６３】
微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は０．０１μｍ以上３．００μｍ以下であることが好ましい。より好ましい範囲としては、０．０１μｍ以上２．００μｍ以下である。
【００６４】
上記微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が０．０１μｍ未満であると、固着させても表面を少なくとも樹脂組成物で被覆した磁性粒子の表面に凹凸ができないため、現像性向上に対して効果が不十分となる。また、微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が３．００μｍより大きいと、本発明の方法でも固着されない微粒子が存在するため、遊離してしまう。また遊離した微粒子によって現像剤の流動性が低下し、帯電が不均一となり、カブリが発生する場合がある。
【００６５】
また微粒子の添加量としては、表面を少なくとも樹脂組成物で被覆した磁性粒子１００質量部に対して微粒子が０．０１質量部以上２．００質量部以下の質量比で混合されることが好ましい。より好ましくは、０．１０質量部以上１．５０質量部以下で混合されていることである。
【００６６】
また該微粒子としては、カーボンブラック粒子と逆極性を示すものの方が好ましい。例えば、カーボンブラック粒子のｐＨが小さい場合は、カーボンブラック粒子表面にカルボキシル基等の官能基がより多く存在することを意味する。その場合、添加する微粒子としては表面のカチオン性が強い微粒子を用いることで、カーボンブラック粒子の凝集がより安定なものとなるため好ましい。また逆に、ｐＨが大きい場合は、アニオン性が強い表面を用いることが好ましい。この様に微粒子を添加して、その表面にカーボンブラック粒子を吸着させることで、より安定し均一なカーボンブラックの凝集を形成することができ、それが良好な現像性や磁性キャリアへの外添剤の蓄積が抑制できるようになる。
【００６７】
磁性キャリアコアとしては、公知のフェライト粒子、マグネタイト粒子、磁性体分散型樹脂キャリアコア等の磁性粒子が使用できる。
【００６８】
磁性キャリアコアは、例えば以下に記載するように製造される。
【００６９】
磁性キャリアコアは、磁性体を用いて製造される。磁性体としては、鉄、リチウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ルビジウム、ストロンチウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン及びチタンから選ばれる一種または二種以上の元素を含む磁性フェライト粒子、又はマグネタイト粒子が挙げられる。好ましくは、マグネタイト粒子、又は、銅、亜鉛、マンガン、カルシウム、リチウム及びマグネシウムから選ばれる一種または二種以上の元素を少なくとも有する磁性フェライトキャリアコアである。
【００７０】
フェライト用磁性体としては以下のものが挙げられる。Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｂｅ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト及びＬｉ−Ｒｂ−Ｆｅ系フェライトの如き鉄系酸化物のフェライト磁性体。
【００７１】
鉄系酸化物のフェライトは、それぞれ金属の酸化物、炭酸塩、硝酸塩を湿式あるいは乾式にて混合し、所望のフェライト組成となるよう仮焼成することにより得られる。次いで、得られた鉄系酸化物のフェライトを、サブミクロンまで粉砕する。粉砕されたフェライトに、粒径を調整するための水を２０質量％以上５０質量％以下加え、結着樹脂として例えばポリビニルアルコール（分子量５００以上１０，０００以下）を０．１質量％以上１０質量％以下加えて、スラリーを調製する。このスラリーを、スプレードライヤーを用いて造粒を行い、焼成することでフェライトコアを得ることができる。
【００７２】
また、ポーラス状のフェライトコアを得る場合には、造粒時に、空孔密度をコントロールするための炭酸ナトリウムや炭酸カルシウム、及び各種の有機物の如き空孔調整剤を添加する。そしてスラリーを形成し、スプレードライヤーを用いて造粒を行い、焼成することで得ることができる。また、フェライト化反応中の粒子成長を阻害させるような材料を添加することにより、フェライト内部に複雑な空隙を形成することもできる。このような材料としては、酸化タンタル、酸化ジルコニウム等が挙げられる。
【００７３】
また、磁性体分散型樹脂キャリアコアを製造するには、例えばビニル系または非ビニル系の熱可塑性樹脂、および磁性体ならびにその他の添加剤を、混合機により十分に混合する。得られた混合物を、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き混練機を用いて溶融・混練する。冷却された溶融・混練物を粉砕して、さらに分級することにより、磁性体分散型樹脂キャリアコアを得ることができる。得られた磁性体分散型樹脂キャリアコアは、さらに熱又は機械的に球形化してもよい。さらに他の方法としては、磁性体分散型樹脂キャリアコアの結着樹脂を形成するためのモノマーを磁性体存在下で重合して得ることもできる。ここで結着樹脂を形成するためのモノマーとしては以下のものが挙げられる。ビニル系モノマー、エポキシ樹脂を形成するためのビスフェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂を生成するためのフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂を形成するための尿素とアルデヒド類、メラミンとアルデヒド類が含まれる。
【００７４】
フェノール類とアルデヒド類からフェノール樹脂を合成する方法が特に好ましい。この場合は、水性媒体に磁性体およびフェノール類とアルデヒド類を添加し、水性媒体中のフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で重合させることにより、磁性体分散型樹脂キャリアコアを製造することができる。
【００７５】
フェノール樹脂を生成するためのフェノール類は、フェノール（ヒドロキシベンゼン）のほか、フェノール性水酸基を有する化合物であればよい。フェノール性水酸基を有する化合物としては、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡの如きアルキルフェノール類；芳香環（例えばベンゼン環）の水素またはアルキル基の水素の一部または全部が、塩素原子や臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類が挙げられる。
【００７６】
フェノール樹脂を生成するためのアルデヒド類としては以下のものが挙げられる。例えばホルマリン、パラホルムアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド、およびフルフラールであり、より好ましくはホルムアルデヒドである。
【００７７】
アルデヒド類のフェノール類に対するモル比は１以上４以下であることが好ましく、１．２以上３以下であることがより好ましい。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１より小さいと、粒子が生成しにくかったり、生成したとしても樹脂の硬化が進行しにくいために、生成する粒子の強度が弱くなったりする傾向がある。一方、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が４よりも大きいと、反応後に水系媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。
【００７８】
フェノール類とアルデヒド類との縮合は、塩基性触媒を用いて行うことができる。該塩基性触媒は通常のレゾール型樹脂の製造に使用されている触媒であればよく、該塩基性触媒の例にはアンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアルキルアミンが含まれる。これら塩基性触媒のフェノール類に対するモル比は０．０２以上０．３以下であることが好ましい。
【００７９】
キャリアコアへの樹脂被覆用の溶媒として用いられるものとしては、以下のものが挙げられる。例えばトルエン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、テトラヒドロフランである。これらの溶媒は、単独でも併用して用いてもよい。
【００８０】
この溶媒に被覆用材料をビーズの如きメディアを用いた分散機にて分散させることが好ましく用いられる。上記分散機としては例えば、サンドミル、グレンミル、バスケットミル、ボールミル、サンドグラインダー、ビスコミル、ペイントシェイカー、アトライター、ダイノミル、パールミルが挙げられる。カーボンブラック粒子の分散機としてはペイントシェイカーがこの中でも好ましい。
【００８１】
カーボンブラック粒子の均一な凝集を得るためには樹脂被覆層の分散方法が重要である。より均一な凝集状態を得るためには使用するビーズの粒径を細かく、またビーズの材質が硬いものを選択し、さらにより長時間を行う方が良好なカーボンブラック粒子の状態を作り出すことができる。従来の方法ではホモジナイザーを使用してカーボンブラック粒子の分散を行っていた。しかしその方法だと本願の様にカーボン粒子の凝集をコントロールすることが困難である。また、分散時間が長すぎると作製に非常に時間がかかってしまい好ましくない。そのため、本願ではキャリアを被覆するための樹脂組成物と分散方法を工夫することでカーボンブラックの分散を良好な状態にコントロールすることができた。
【００８２】
キャリコア表面への上記共重合体の被覆処理の方法については、特に制限されず、公知の方法で行うことができる。例えば、磁性キャリアコアとコート樹脂溶液を攪拌しながら溶剤を揮発させ、磁性キャリアコア表面にコート樹脂をコートする所謂浸漬法がある。具体的には、万能混合攪拌機（不二パウダル社製）、ナウターミキサ（ホソカワミクロン社製）等が挙げられる。また、流動層を形成しながらスプレーノズルからコート樹脂溶液を吹きつけ、磁性キャリアコア表面にコート樹脂をコートする方法もある。具体的には、スピラコーター（岡田精工社製）、スパイラフロー（フロイント産業社製）が挙げられる。また、コート樹脂を粒子の状態で磁性キャリアコアに対して、乾式でコートを行う方法もある。具体的には、ハイブリダイザー（奈良機械製作所社製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）、ハイフレックスグラル（深江パウテック製）等の装置を用いた処理方法を挙げることができる。
【００８３】
本発明では樹脂被覆中のカーボンブラックの分散状態をコントロールすることが重要であることともに、さらにその分散をできるだけ維持した状態で被覆して磁性キャリアを作製することも重要である。そのための被覆装置としては、浸漬法による被覆処理方法がより好ましい。何故なら流動層による被覆処理だと、被覆処理を行った後に短時間で乾燥が行われカーボンブラック粒子の凝集状態が変化しやすいためである。流動層では、被覆成分が磁性キャリアコアにスプレー状態で噴霧されるため磁性キャリア粒子の凝集が起こりにくい。しかしその反面、被覆の際に被覆成分が急冷され、コントロールされたカーボンの凝集状態を乱してしまう傾向がある。一方で、浸漬法は、被覆樹脂中で磁性キャリアコアを長時間に渡り攪拌し被覆させるためするためカーボンブラック粒子の凝集状態が維持され好ましい。
【００８４】
図１は、円錐状の内周壁面に沿って配設した螺旋翼を有する回転軸を、モータにより公転および自転可能に構成した浸漬法による撹拌混合装置の模式図の一例である。
【００８５】
撹拌翼として、スクリュー式の撹拌翼２を用いている。そして撹拌翼２が逆円錐形状の撹拌混合容器８の上部に設けられており、該撹拌翼２が回転（自転）しながら容器２の内周面に沿って旋回（公転）するように構成されている。磁性体分散型樹脂キャリア粒子（コア）は、逆円錐形状の撹拌混合容器８の上部に設けられた原料供給口６から供給され、撹拌翼２の自転によって乾燥容器８の内壁面に沿って上部方向に運ばれ、撹拌翼２の終端では、その回転力により周辺にまき散らされる。そして、撹拌翼２の自転と同時に行われる公転により、磁性体分散型樹脂キャリア粒子（コア）は水平の円運動を与えられる。撹拌翼２により磁性体分散型樹脂キャリア粒子（コア）は上部へ運ばれるため、撹拌混合容器８内下部で空間が生じ、その空間に磁性体分散型樹脂キャリア粒子（コア）が重力により落下していく。以上のように撹拌混合容器８内の磁性体分散型樹脂キャリア粒子（コア）が下方から上方に持ち上げられながら撹拌と分散が繰り返される。これにより、磁性体分散型樹脂キャリア粒子（コア）が撹拌混合容器８内全体にわたって効率よく撹拌され、粒子に適度なストレスを与えながら均一に被覆することができる。またその後、必要に応じて焼結処理や篩にかけることで粗大粒子を取り除く工程を加えてもよい。
【００８６】
磁性キャリアの２４０ｋＡ／ｍの印加磁場に対する飽和磁化は３０Ａｍ2／ｋｇ以上９０Ａｍ2／ｋｇ以下であり、かつ残留磁化が２Ａｍ2／ｋｇ以上２０Ａｍ2／ｋｇ以下であり、保磁力が０．４ｋＡ／ｍ以上４．８ｋＡ／ｍ以下であることが好ましい。飽和磁化は、５８Ａｍ2／ｋｇ以上７８Ａｍ2／ｋｇ以下の範囲であることがさらに好ましい。
【００８７】
上記飽和磁化が９０Ａｍ2／ｋｇを超える場合においては、磁気ブラシ上の穂立ちが固くなり、攪拌時、現像剤規制ブレードなどへの衝撃が大きくなり易い傾向が見られる。
【００８８】
また、上記飽和磁化が３０Ａｍ2／ｋｇに満たない場合においては、磁性キャリアの飛散が生じやすくなる。また、上記残留磁化や保磁力が上記の値を外れると、現像器内での現像剤の搬送性が不安定となりやすく、耐久性が劣る傾向が見られる。また上記残留磁化が大きいと補給用現像剤においては、補給容器中での攪拌により、磁性キャリアの偏析が発生するために排出性が不安定になり好ましくない。
【００８９】
上記残留磁化が２０Ａｍ2／ｋｇ超であるか、保磁力が４．８ｋＡ／ｍ超である場合においては、現像剤の流動性が悪化しやすい。残留磁化が２Ａｍ2／ｋｇ未満であり、保磁力が０．４ｋＡ／ｍ未満であると、流動性が高過ぎて十分に帯電しないトナーが生じる可能性がある。
【００９０】
本発明の製法により得られる磁性キャリアは、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５．０μｍ以上１００μｍ以下であり、真比重が２．５ｇ／ｃｍ3以上５．２ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。本発明の磁性キャリアは、Ｄ５０が１５．０μｍ以上１００μｍ以下であることで、現像極での磁気ブラシの密度が最適化されるとともに、トナーの帯電量分布をシャープにすることができるので、高画質化を図ることができる。より好ましくは、Ｄ５０が２０．０μｍ以上８０μｍ以下である。
【００９１】
また、真密度を２．５ｇ／ｃｍ3以上５．２ｇ／ｃｍ3以下とした場合、トナーと磁性キャリアとの真密度の差が好適な範囲となり、トナーに対する帯電の付与性をより良好にすることができる。より好ましくは、２．５ｇ／ｃｍ3以上４．２ｇ／ｃｍ3以下である。即ち、現像器内でのトナーと磁性キャリアとの攪拌が最適化されるので、トナーの帯電が迅速に行われるようになる。それによって、長期にわたって良好な画像を得ることができる。
【００９２】
また粒子の脱離を抑制するためにも、磁性キャリアと微粒子との比重の差が小さい方が好ましい。比重の差が大きいと、混合工程において微粒子が浮遊しやすく、微粒子が混合層内の上層部に偏析しやすくなる。それによって、表面を少なくとも樹脂組成物で被覆した磁性粒子への微粒子の均一な固着が行われず、高い現像性が得られにくくなる。
【００９３】
また、本発明の製法により得られる磁性キャリアは、電界強度５０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗値が、１．０×１０6Ω・ｃｍ以上１．０×１０15Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１．０×１０7Ω・ｃｍ以上１．０×１０12Ω・ｃｍ以下であることが現像性を高める上で好ましい。比抵抗値が１．０×１０6Ω・ｃｍより低くなると、リークの可能性が高まり、樹脂組成物のコート量を多くする必要があり、磁性キャリア粒子の合一を生じやすくなる。比抵抗値が１．０×１０15Ω・ｃｍを超える場合は、低電界強度において現像性が低下する場合がある。
【００９４】
続いて、本発明の磁性キャリアと共に用いられるトナーとしては、公知のものが使用でき、粉砕法、重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法等のいずれの方法で製造されたものであってもよい。
【００９５】
トナーの結着樹脂としては公知の樹脂を使用することができる。具体的には次のものが挙げられる。ポリエステル；ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン誘導体から得られる高分子化合物；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル；フェノール樹脂；変性フェノール樹脂；マレイン樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニル；シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール；脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸；芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択される単量体を構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリビニルブチラール；テルペン樹脂；クマロンインデン樹脂；石油樹脂；ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂などが挙げられる。
【００９６】
本発明に用いられる離型剤としては公知のものが使用可能であり、具体的には次のものが挙げられる。
【００９７】
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、オゾケライト、みつろうの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
【００９８】
さらに、離型剤としては、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニルモノマーをグラフト化させたグラフトワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物なども挙げられる。
【００９９】
上記離型剤のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布では、メインピークが分子量３５０以上２４００以下の領域にあることが好ましく、４００以上２０００以下の領域にあることがより好ましい。このような分子量分布をもたせることによりトナーに好ましい熱特性を付与することができる。
【０１００】
本発明に用いられる離型剤の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対し、１質量部以上１０質量部以下、好ましくは２質量部以上８質量部以下含有させるとよい。１質量部より少ないと、溶融時にトナー表面に出て離型性を発揮させるには量が少ないため、かなりの熱量及び圧力が必要となるからである。逆に１０質量部を超えるとトナー中での離型剤量が多すぎ、透明性や帯電特性が劣ってしまうからである。
【０１０１】
本発明に用いられるトナーの着色剤としては、以下に示す顔料及び／又は染料を用いることができる。
【０１０２】
マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【０１０３】
マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。
【０１０４】
これら顔料又は染料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【０１０５】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１以上５個以下置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【０１０６】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，７４、８３、１５５、１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【０１０７】
尚、上記着色剤の使用量は結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上６０質量部以下、好ましくは０．５質量部以上５０質量部以下である。
【０１０８】
本発明に用いられるトナーは、公知の電荷制御剤と組み合わせて使用することもできる。
【０１０９】
本発明においては、必要に応じて電荷制御剤として、有機金属化合物をトナーに含有して使用することができる。上記有機金属化合物としては、芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物であることが好ましい。上記金属としては、２価以上の金属原子が好ましい。２価の金属としては、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+が挙げられる。このうち、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+が好ましい。３価以上の金属としてはＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｎｉ3+が挙げられ、好ましいのはＡｌ3+である。上記金属のうち、特に好ましいのはＡｌ3+である。
【０１１０】
本発明に用いられる上記電荷制御剤の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対し、０．３質量部以上１０質量部以下であり、好ましくは０．５質量部以上７質量部以下である。上記電荷制御剤の添加量が、０．３質量部未満であると帯電立ち上がりの効果が得られず、１０質量部より多いと環境変動が大きくなる。
【０１１１】
本発明に用いられるトナー粒子を製造する方法としては、結着樹脂及び着色剤、その他の内添物を溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕及び分級する粉砕方法がある。また懸濁重合方法を用いて直接トナー粒子を生成する方法や、単量体には可溶で、得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合方法がある。又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法を用いトナー粒子を製造する方法、及び溶解懸濁造粒法等が挙げられる。
【０１１２】
上記粉砕方法によるトナー粒子の製造方法について詳細する。
【０１１３】
原料混合工程では、トナー内添剤として、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等が挙げられる。
【０１１４】
上記で配合し、混合したトナー粒子の原料を溶融混練して、結着樹脂類を溶融し、その中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。近年では、連続生産できる等の優位性から、１軸または２軸押出機が主流となっており、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が一般的に使用される。
【０１１５】
トナー粒子の原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。
【０１１６】
そして一般的には上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等で粉砕される。その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）等の分級機等の篩分機を用いて分級し、重量平均粒径３μｍ以上１１μｍ以下の分級品を得る。
【０１１７】
本発明に用いられるトナーは、流動化剤が含有されていてもよい。
【０１１８】
例えば、粉砕・分級工程を経た後、得られたトナー粒子に流動化剤などをヘンシェルミキサーの如き混合機で混合させると流動性が向上したトナーを得ることができる。
【０１１９】
上記流動化剤としては、トナー粒子に添加することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものであれば、どのようなものでも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン微粉末；ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらをシラン化合物、及び有機ケイ素化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ等がある。
【０１２０】
本発明において二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナーの濃度として、２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。トナーの濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【０１２１】
本発明において補給剤を調整する場合、トナー及び磁性キャリアを所定量秤量し、混合機にて混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等が挙げられる。この中でもＶ型ミキサーが磁性キャリアの分散性、トナーの帯電立ち上がりを考えると好ましい。
【０１２２】
補給用現像剤は、磁性キャリア１質量部に対してトナーが２乃至５０質量部の割合で配合されている。上記好ましい範囲としては、磁性キャリア１質量部に対してトナーが３乃至３０質量部。より好ましい範囲としては、磁性キャリア１質量部に対してトナーが４乃至２０質量部とするのが良い。上記トナーの配合割合が２質量部未満であると、二成分系現像剤の寿命は向上するものの、磁性キャリア量が多いために、現像器中の二成分系現像剤を取り除く際に、取り除いた劣化二成分系現像剤を回収するための回収手段が複雑になり好ましくない。さらに、補給用現像剤収容器内のトナー量が減少して、補給用現像剤収容器の交換頻度が多くなり、ユーザーの負荷が増えるばかりでなく、コストアップにもなり好ましくない。一方、上記トナーの配合割合が５０質量部を超えると、トナーと磁性キャリアが補給用現像剤収容器内で偏在し、帯電の安定性が得られにくい。
【０１２３】
本発明の補給用現像剤は、いかなる画像形成装置でも用いることができる。本発明の補給用現像剤を用いることで、さらにはオートリフレッシュ用の補給用現像剤中からの磁性キャリア補給量が少なくとも、画質低下を押さえることが出来るなどの本発明の効果が十分に発揮できる。
【０１２４】
図３に示すカラーレーザープリンタは、複数個の現像器を有し、一旦第２の画像担持体である中間転写ベルト６０に連続的に多重転写し、フルカラープリント画像を得る４連ドラム方式（インライン）プリンタである。
【０１２５】
図３において無端状の中間転写ベルト６０が、駆動ローラ３６ａ、テンションローラ３６ｂ及び２次転写対向ローラ３６ｃに懸架され、図中矢印の方向に回転している。現像器は、上記中間転写ベルト３６に直列に、各色に対応し４本配置されている。
【０１２６】
イエロートナーを現像する現像器内に配置される、感光ドラム３１はその回転過程で、一次帯電ローラ３２により所定の極性・電位に一様に帯電処理され、次いで不図示の画像露光手段（カラー原稿画像の色分解・結像露光光学系、画像情報の時系列電気デジタル画素信号に対応して変調されたレーザビームを出力するレーザスキャンによる走査露光系等）による画像露光３３を受けることにより目的のカラー画像の第１の色成分像（イエロー成分像）に対応した静電潜像が形成される。
【０１２７】
次いで、その静電潜像が第１現像器（イエロー現像器）により第１色であるイエロートナーにより現像される。
【０１２８】
図３において、感光ドラム３１上に形成されたイエロー画像は、中間転写ベルト３６との一次転写ニップ部へ進入する。転写ニップ部では中間転写ベルト３６の裏側に可撓性電極６３を接触当接させている。可撓性電極６３には各ポートで独立にバイアス印加可能とするため、一次転写バイアス源６３を各現像器に有している。中間転写ベルト３６は１色目のポートでまずイエローを転写し、次いで先述した同様の工程を経た、各色に対応する感光ドラム３１より順次マゼンタ、シアン、ブラックの各色を各ポートで多重転写する。
【０１２９】
中間転写ベルト３６上で形成された４色フルカラー画像は、次いで二次転写ローラ３８により、転写材Ｐに一括転写され、不図示の定着装置によって溶融定着されカラープリント画像を得る。
【０１３０】
中間転写ベルト３６上に残留する二次転写残トナーは、中間転写ベルトクリーナ３９でブレードクリーニングされ、次作像工程に備える。
【０１３１】
上記転写ベルト３６の材質の選定としては、各色ポートでのレジストレーションを良くするため、伸縮する材料は望ましくなく、樹脂系或いは、金属芯体入りのゴムベルト、樹脂＋ゴムベルトが望ましい。
【０１３２】
図３及び４を参照しながら、本発明に用いることが出来るオートリフレッシュ現像方法について説明する。
【０１３３】
オートリフレッシュ現像方式を用いた図３及び４の現像装置４の現像動作において、トナーと磁性キャリアとを混合した補給用現像剤４８が、補給用現像剤貯蔵室Ｒ3から、補給口５０をへて、現像装置３４に補給される。
【０１３４】
現像動作を繰り返し行った際に、過剰になった現像剤（劣化した磁性キャリア）は、現像装置３４に設けられた現像器側現像剤排出口７４から溢出され、現像剤中間回収室７５から、現像剤回収オーガ７６をへて図示されていない現像剤回収容器に排出される。
【０１３５】
以下に、本発明に関わる測定方法について詳細に述べる。
【０１３６】
＜微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）測定＞
微粒子の粒度分布測定は、樹脂組成物に含有される樹脂成分が可溶な有機溶媒中に溶解し、微粒子が溶液中に分散した状態で行った。測定装置としては、レーザー回折粒度分布計ＬＳ−２３０型（ベックマンコールター製）を用いて少量モジュールを取り付けて測定した。測定の際に用いた光学モデルは、実数部１．５、虚数部０．３とし、溶媒の屈折率は使用した有機溶媒の屈折率を入力した。
【０１３７】
＜磁性粒子、及び磁性キャリアの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）測定＞
粒度分布測定は、マイクロトラックＭＴ３３００ＩＩ（日機装社製）にて測定を行った。測定には、乾式測定用のＴｕｒｂｏｔｒａｃ試料供給機を装着して行った。粒径は体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）を求めた。測定条件としては、下記の様に測定した。
測定回数：１回、測定時間：１０秒、ハード設定：ＭＴ３０００（乾式測定）、粒子屈折率：１．８１、粒子形状：非球形、溶媒：ＡＩＲ、溶媒屈折率：１．００
【０１３８】
＜磁性粒子、及び磁性キャリアの真密度測定＞
サンプルの準備としては、電子写真用キャリア磁性キャリアはそのまま測定できるが、磁性粒子は磁性キャリアからの分離が必要となる。分離は以下の方法で行った。先ず、磁性キャリア１００質量部を蓋つきのガラス瓶に量り取り、トルエン２００質量部を添加し、振とう機（ＹＳ−８Ｄ型：（株）ヤヨイ製）にて振とうした。振とう機の振幅条件は２００ｒｐｍ、２分間とした。振とう後は、ビンの外側から磁性粒子をマグネットにて捕集しつつ、トルエン溶液を分離した。これを５回繰り返した後、真空乾燥機にて５０℃、８時間乾燥させ、常温に冷却し、磁性粒子を得、一方でトルエン溶液より、トルエンを除去することにより樹脂組成物を得て、それらを測定試料とした。
【０１３９】
真密度の測定法としては、ヘリウムによるガス置換式の測定法を用いた。測定装置はアキュピック１３３０（島津製作所社製）を用いた。測定条件は、ステンレス製の内径１８．５ｍｍ，長さ３９．５ｍｍ，容量１０ｃｍ3のセルに、測定サンプルを４ｇ入れる。次いで、試料セル中のサンプルの容積をヘリウムの圧力変化によって測定し、求められた容積とサンプルの質量から真密度を求める。
【０１４０】
＜微粒子のＢＥＴ比表面積の測定方法＞
ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置「ジェミニ２３７５ Ｖｅｒ．５．０」（島津製作所社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いてＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）を算出する。
【０１４１】
＜磁性キャリア中のカーボンブラック粒子の粒度分布測定方法＞
二成分系現像剤から以下の方法で磁性キャリアのみを分離する。
【０１４２】
上記の現像剤から磁性キャリアを分離する方法は、次のようにして行う。
【０１４３】
（株）エトワス社製 帯電分離式帯電量測定装置を用いて分離を行う。上記測定装置を用いることで、二成分系現像剤から磁性キャリアを効果的に分離することができる。トナーと磁性キャリアを分離する際、一回に１．５ｇの現像剤を用いた。スリーブに現像剤をセットし、−４ｋＶの印加電圧を与えながら、１分間、２０００ｒｐｍにてスリーブ内部の磁石（１０００ガウス）を回転させると、円筒（ステンレス製）の内側にトナーのみが飛翔し、スリーブ上に磁性キャリアのみが残る。この磁性キャリアを採取することで、現像剤から磁性キャリアを効果的に回収することができる。
【０１４４】
得られた磁性キャリア０．５ｇに対して、トルエンを５０ｍｌ加えて発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製など）を用いて２分間分散処理を行いカーボンブラック粒子を溶出させる。この溶出液を極小容量試料循環器を取り付けたマイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３０００（日機装）にて測定を行った。この測定結果より、最大ピークの粒径Ｐｖ（μｍ）、最大ピークの半値幅Ｈｖ（μｍ）、全ピーク頻度に対する最大ピークが占める頻度比率Ｆｖ（％）をそれぞれ算出した。
【０１４５】
＜磁性キャリアの比抵抗の測定方法＞
電子写真用キャリアの比抵抗は、図２に概略される測定装置を用いて測定される。抵抗測定セルＡは、断面積２．４ｃｍ2の穴の開いた円筒状のＰＴＦＥ樹脂容器２５、下部電極（ステンレス製）２１、支持台座（ＰＴＦＥ樹脂製）２４、上部電極（ステンレス製）２２から構成される。支持台座２４上に円筒状のＰＴＦＥ樹脂容器２５を載せ、試料（例えば、キャリア）２３を約０．７ｇ充填し、充填された試料２３に上部電極２２を載せ、試料の厚みを測定する。予め試料のないときの厚みをｄ’（ブランク）、約０．７ｇ充填したときの実際の試料の厚みｄ、試料を充填したときの厚みｄ’（試料）とすると、試料の厚みは下記式で表せる。
ｄ＝ｄ’（試料）−ｄ’（ブランク）
【０１４６】
電極間に電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによってキャリア及びキャリアコアの比抵抗を求めることができる。測定には、エレクトロメーター２６（ケスレー６５１７ ケスレー社製）及び制御用にコンピュータ２７を用いる。
【０１４７】
測定条件は、磁性成分と電極との接触面積Ｓ＝２．４ｃｍ2、上部電極の荷重２４０ｇとする。
【０１４８】
電圧の印加条件は、エレクトロメーターの内部プログラムを利用し、まず最大１０００Ｖ印加可能かどうか（電流のリミッターを超えない範囲）をエレクトロメーター自身が判断し、印加電圧の最大値を自動的に決める。その最大電圧値を５分割した電圧をステップとして３０秒間保持させた後の電流値を測定する。例えば、最大印加電圧が１０００Ｖの場合には、１０００Ｖ、８００Ｖ、６００Ｖ、４００Ｖ、２００Ｖを印加し、それぞれのステップで３０秒保持後の電流値を測定する。それをコンピュータにより処理することで、電界強度、比抵抗を算出して、グラフにプロットする。比抵抗、電界強度は、下記式にて求められる。
比抵抗(Ω・ｃｍ)＝（印加電圧（Ｖ）／測定電流（Ａ））×Ｓ（ｃｍ2）／ｄ（ｃｍ）
電界強度（Ｖ／ｃｍ）＝印加電圧（Ｖ）／ｄ（ｃｍ）
【０１４９】
電子写真用キャリアの５０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗は、グラフ上５０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗をグラフから読み取る。グラフ上の５０００Ｖ／ｃｍの縦線と実測した比抵抗のラインの交点をもって、５０００Ｖ／ｃｍ時の比抵抗値とする。また、交点が存在しない場合には、測定点の外挿を行い、５０００Ｖ／ｃｍの縦線の交点をもって、５０００Ｖ／ｃｍ時の比抵抗値とする。
【０１５０】
＜磁性キャリアの磁化の強さの測定方法＞
磁性キャリアの磁化の強さは、振動磁場型磁気特性測定装置（Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ ｓａｍｐｌｅ ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）や直流磁化特性記録装置（Ｂ−Ｈトレーサー）で求めることが可能である。後述の実施例においては、振動磁場型磁気特性測定装置ＢＨＶ−３０（理研電子（株）製）で以下の手順で測定した。
【０１５１】
円筒状のプラスチック容器にキャリアを十分に密に充填したものを試料として用い、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の外部磁場における磁化モーメントを測定した。また、該容器に充填したキャリアの実際の質量を測定した。これらより、キャリアの磁化の強さ（Ａｍ2／ｋｇ）、残留磁化（Ａｍ2／ｋｇ）、保磁力（ｋＡ／ｍ）を求めた。
【０１５２】
＜キャリア及び樹脂組成物の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
粒度分布測定は、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ（日機装社製）にて測定を行った。測定には、乾式測定用のＴｕｒｂｏｔｒａｃ試料供給機を装着して行った。
【０１５３】
＜トナーの結着樹脂及び磁性キャリア被覆用樹脂の分子量測定＞
トナーの結着樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０１５４】
まず、室温で２４時間かけて、結着樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【０１５５】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１５６】
＜カーボンブラックのＤＢＰ吸油量の測定＞
ＪＩＳ ４６５６／１に準じて測定した。
【０１５７】
＜被覆樹脂中のカーボンブラック粒子の粒度分布測定方法＞
磁性キャリアを被覆するための分散液を極小容量試料循環器を取り付けたマイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３０００（日機装）にて測定を行った。この測定結果より、最大ピークの粒径Ｐｖ（μｍ）、最大ピークの半値幅Ｈｖ（μｍ）、全ピーク頻度に対する最大ピークが占める頻度比率Ｆｖ（％）をそれぞれ算出した。
【実施例】
【０１５８】
以下、具体的製造例及び実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【０１５９】
＜磁性キャリアコア１の製造例＞
下記に示す材料を用いてキャリアコアを作製した。
・フェノール １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（３７質量％水溶液） ５質量部
・マグネタイト粒子（個数平均粒径０．３μｍ） ８５質量部
上記材料と、３０質量％アンモニア水５質量部、水２５質量部をフラスコに入れ、混合しながら３０分間で９０℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｈＰａ以下）、６０℃の温度で乾燥して、マグネタイト粒子がフェノール樹脂中に分散された磁性微粒子分散型のキャリアコアを得た。体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は４２μｍであった。これをキャリアコア１とする。
【０１６０】
＜磁性キャリアコア２（多孔質磁性コア）の製造例＞
工程１（秤量・混合工程）
Ｆｅ2Ｏ3 ５９．５質量％
ＭｎＣＯ3 ３４．５質量％
Ｍｇ（ＯＨ）2 ４．５質量％
ＳｒＣＯ3 １．０質量％
となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用いた乾式ボールミルで２時間、粉砕・混合した。
【０１６１】
工程２（仮焼成工程）
粉砕・混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中で９５０℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）a（ＭｇＯ）b（ＳｒＯ）c（Ｆｅ2Ｏ3）d
上記式において、ａ＝０．３９、ｂ＝０．１１、ｃ＝０．０１、ｄ＝０．４９
【０１６２】
なお、上記フェライトは主元素を示す。
【０１６３】
工程３（粉砕工程）
クラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで２時間粉砕した。そのスラリーを、ジルコニアのビーズ（φ１．０ｍｍ）を用いた湿式ビーズミルで２時間粉砕し、フェライトスラリーを得た。得られた仮焼フェライト粉砕粒子は、Ｄ５０＝１．５μｍ、Ｄ９０＝３．０μｍであった。
【０１６４】
工程４（造粒工程）
フェライトスラリーに、バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対してポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、約３６μｍの球状粒子に造粒した。
【０１６５】
工程５（本焼成工程）
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％以下）で、１１００℃で４時間焼成した。
【０１６６】
工程６（選別工程）
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、多孔質磁性コア粒子１を得た。
【０１６７】
体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３９μｍであった。これをキャリアコア２とする。
【０１６８】
＜磁性キャリアコア３（フェライトキャリア）の製造例＞
ＭｎＯを２６．０ｍｏｌ％、ＭｇＯを３．０ｍｏｌ％、Ｆｅ2Ｏ3を７０．０ｍｏｌ％及びＳｒＣＯ3を1．０ｍｏｌ％湿式ボールミルで５時間粉砕、混合し、乾燥させた後、９００℃で３時間保持し、仮焼成を行なった。これを湿式ボールミルで７時間粉砕し、２μｍ以下とした。このスラリーに分散剤およびバインダー（ポリビニルアルコール）を数重量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、体積平均粒径（Ｄ５０）が４０μｍ程度の造粒品を得た。この造粒品を電気炉にて入れ、窒素ガス中の酸素濃度を２．０ｖｏｌ％に調整した混合ガス中で、１３００℃で３時間保持し、本焼成を行なった。その後、解砕し、さらに篩で篩い分けして、体積平均粒径は４０μｍの磁性キャリアコア３を得た。
【０１６９】
＜共重合体１の製造例＞
下記式（４）で示される構造を有する一方の末端にエチレン性不飽和基（メタクリロイル基）を有する重量平均分子量５，１００のメタクリル酸メチルマクロマー（平均値ｎ＝５０）２０質量部と、下記式（５）で示される構造を有するシクロヘキシルをユニットとしてエステル部位を有するメタクリル酸シクロヘキシルモノマー７５質量部、及びメタクリル酸メチルモノマー５質量部を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにトルエン９０質量部、メチルエチルケトン１００質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．５質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１２時間保持し、重合反応終了後、洗浄を繰り返し、グラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、５８，０００であった。また、Ｔｇは９２℃であった。これを共重合体１とする。
【０１７０】
【化４】
【０１７１】
＜共重合体２の製造例＞
式（４）で示される構造を有する一方の末端にエチレン性不飽和基（メタクリロイル基）を有する重量平均分子量５，１００のメタクリル酸メチルマクロマー（平均値ｎ＝５０）２質量部と、式（５）で示される構造を有するシクロヘキシルをユニットとしてエステル部位を有するメタクリル酸シクロヘキシルモノマー７５質量部、及びメタクリル酸メチルモノマー２３質量部を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにトルエン９０質量部、メチルエチルケトン１００質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．５質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１２時間保持し、重合反応終了後、洗浄を繰り返し、グラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、４５，０００であった。また、Ｔｇは９０℃であった。これを共重合体２とする。
【０１７２】
＜共重合体３の製造例＞
式（４）で示される構造を有する一方の末端にエチレン性不飽和基（メタクリロイル基）を有する重量平均分子量３９００のメタクリル酸メチルマクロマー（平均値ｎ＝４０）１０質量部と、式（５）で示される構造を有するシクロヘキシルをユニットとしてエステル部位を有するメタクリル酸シクロヘキシルモノマー８０質量部、及びメタクリル酸メチルモノマー１０質量部を還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにトルエン９０質量部、メチルエチルケトン１００質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．５質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１２時間保持し、重合反応終了後、洗浄を繰り返し、グラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、５５，０００であった。また、Ｔｇは９０℃であった。これを共重合体３とする。
【０１７３】
＜共重合体４の製造例＞
式（４）で示される構造を有する一方の末端にエチレン性不飽和基（メタクリロイル基）を有する重量平均分子量５，１００のメタクリル酸メチルマクロマー（平均値ｎ＝５０）２０質量部と、式（５）で示される構造を有するシクロヘキシルをユニットとしてエステル部位を有するメタクリル酸シクロヘキシルモノマー５０質量部、及びメタクリル酸メチルモノマー３０質量部を還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにトルエン９０質量部、メチルエチルケトン１００質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．５質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１２時間保持し、重合反応終了後、洗浄を繰り返し、グラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、６２，０００であった。また、Ｔｇは９３℃であった。これを共重合体４とする。
【０１７４】
＜共重合体５の製造例＞
式（４）で示される構造を有する一方の末端にエチレン性不飽和基（メタクリロイル基）を有する重量平均分子量５，１００のメタクリル酸メチルマクロマー（平均値ｎ＝５０）５質量部と、式（５）で示される構造を有するシクロヘキシルをユニットとしてエステル部位を有するメタクリル酸シクロヘキシルモノマー９５質量部を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにトルエン９０質量部、メチルエチルケトン１００質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．５質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１２時間保持し、重合反応終了後、洗浄を繰り返し、グラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、４３，０００であった。また、Ｔｇは８９℃であった。これを共重合体５とする。
【０１７５】
＜共重合体６の製造例＞
式（４）で示される構造を有する一方の末端にエチレン性不飽和基（メタクリロイル基）を有する重量平均分子量３９００のメタクリル酸メチルマクロマー（平均値ｎ＝４０）１０質量部と、メタクリル酸ステアリルモノマー８０質量部、及びメタクリル酸メチルモノマー１０質量部を還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにトルエン９０質量部、メチルエチルケトン１００質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．５質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１２時間保持し、重合反応終了後、洗浄を繰り返し、グラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、５１，０００であった。また、Ｔｇは８９℃であった。これを共重合体６とする。
【０１７６】
＜共重合体７の製造例＞
式（４）で示される構造を有する一方の末端にエチレン性不飽和基（メタクリロイル基）を有する重量平均分子量３９００のメタクリル酸メチルマクロマー（平均値ｎ＝４０）１質量部と、メタクリル酸ステアリルモノマー８０質量部、及びメタクリル酸メチルモノマー１９質量部を還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにトルエン９０質量部、メチルエチルケトン１００質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．５質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１２時間保持し、重合反応終了後、洗浄を繰り返し、グラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、４１，０００であった。また、Ｔｇは８８℃であった。これを共重合体７とする。
【０１７７】
＜共重合体８の製造例＞
式（４）で示される構造を有する一方の末端にエチレン性不飽和基（メタクリロイル基）を有する重量平均分子量３９００のメタクリル酸メチルマクロマー（平均値ｎ＝４０）５２質量部と、メタクリル酸ステアリルモノマー４５質量部、及びメタクリル酸メチルモノマー３質量部を還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにトルエン９０質量部、メチルエチルケトン１００質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．５質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１２時間保持し、重合反応終了後、洗浄を繰り返し、グラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、６７，０００であった。また、Ｔｇは９４℃であった。これを共重合体８とする。
【０１７８】
＜共重合体９の製造例＞
メタクリル酸ステアリルモノマー９８質量部、及びメタクリル酸メチルモノマー２質量部を還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにトルエン９０質量部、メチルエチルケトン１００質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．５質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１２時間保持し、重合反応終了後、洗浄を繰り返し、グラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、４０，０００であった。また、Ｔｇは８８℃であった。これを共重合体９とする。
【０１７９】
＜共重合体１０の製造例＞
メタクリル酸パーフルオロヘキシルモノマー５０質量部、及びメタクリル酸メチルモノマー５０質量部を還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにトルエン９０質量部、メチルエチルケトン１００質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．５質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１２時間保持し、重合反応終了後、洗浄を繰り返し、グラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、３５，０００であった。また、Ｔｇは８５℃であった。これを共重合体１０とする。
【０１８０】
＜共重合体１１の製造例＞
式（５）で示される構造を有するシクロヘキシルをユニットとしてエステル部位を有するメタクリル酸シクロヘキシルモノマー１００質量部を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにトルエン９０質量部、メチルエチルケトン１００質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．５質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１２時間保持し、重合反応終了後、洗浄を繰り返し、グラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、４０，０００であった。また、Ｔｇは８９℃であった。これを共重合体１１とする。
【０１８１】
＜共重合体１２の製造例＞
式（４）で示される構造を有する一方の末端にエチレン性不飽和基（メタクリロイル基）を有する重量平均分子量５，１００のメタクリル酸メチルマクロマー（平均値ｎ＝５０）２０質量部と、メタクリル酸パーフルオロヘキシルモノマー６０質量部、及びメタクリル酸メチルモノマー２０質量部を還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにトルエン９０質量部、メチルエチルケトン１００質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．５質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１２時間保持し、重合反応終了後、洗浄を繰り返し、グラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、５５，０００であった。また、Ｔｇは９１℃であった。これを共重合体１２とする。
【０１８２】
＜共重合体１３の製造例＞
式（４）で示される構造を有する一方の末端にエチレン性不飽和基（メタクリロイル基）を有する重量平均分子量３９００のメタクリル酸メチルマクロマー（平均値ｎ＝４０）５２質量部と、式（５）で示される構造を有するシクロヘキシルをユニットとしてエステル部位を有するメタクリル酸シクロヘキシルモノマー４５質量部、及びメタクリル酸メチルモノマー３質量部を還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにトルエン９０質量部、メチルエチルケトン１００質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．５質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１２時間保持し、重合反応終了後、洗浄を繰り返し、グラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、６８，０００であった。また、Ｔｇは９４℃であった。これを共重合体１３とする。
【０１８３】
＜カーボンブラック粒子＞
カーボンブラックの製造方法については特に限定されるものではないが、チャンネル法、ファーネス法などで製造されたものが好適に用いられる。今回用いたカーボンブラック粒子の物性について表にまとめる。
【０１８４】
【表１】
【０１８５】
＜キャリア１の製造例＞
・共重合体１（固形分３３質量％） １００．０質量部
・カーボンブラック粒子１ ５．０質量部
上記材料を２ｍｍのガラスビーズ８０質量部とともにマヨネーズ瓶に入れ、ペイントシェーカーで４時間分散させた（分散条件１）。ガラスビーズをナイロンメッシュで濾し分け、分散液を固形分１０質量％になるようにトルエンを加えた。
【０１８６】
次いで図１に示した撹拌混合装置に、この被覆用樹脂組成物とキャリアコアとを入れ、６０℃で１時間撹拌した。その後、１００℃で２時間焼結させ、さらに篩いにかけることで磁性キャリア１を作製した。
【０１８７】
得られたキャリアの平均粒径が４０μｍ、真密度は３．６ｇ／ｃｍ3であった。得られたキャリアの物性を表２に示す。
【０１８８】
＜キャリア４乃至２４の製造例＞
製造方法を表２に記載しているように行うこと以外はキャリア１と同様にしてキャリア２乃至２４を得た。得られたキャリアの物性を表２に示す。
【０１８９】
ちなみに、樹脂組成物を得る際のカーボンブラックの分散条件２とは、ペイントシェーカーで８時間分散させること以外は分散条件１と同様である。
【０１９０】
＜トナー製造例＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２５質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２５質量部、テレフタル酸１５質量部、無水トリメリット酸３質量部、フマル酸２５質量部及び酸化ジブチル錫をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を四つ口フラスコに取りつけ、この四つ口フラスコをマントルヒーター内に設置した。窒素雰囲気下２００℃で３時間反応を進め、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂のピーク分子量Ｍｐは６０００、Ｔｇは６２℃であった。
【０１９１】
次に下記に示す材料及び製法を用いて評価用トナーを作製した。
・上記ポリエステル樹脂 １００質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５．５質量部
・パラフィンワックス（融点７５℃） ５質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．５質量部
上記の材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、二軸式押出機（ＰＣＭ−３０型、池貝製作所製）にて溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、トナー粗砕物を得た。得られたトナー粗砕物を、機械式粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機により分級し、トナー分級品を得た。
【０１９２】
得られたトナー分級品１００質量部に対して、ＢＥＴ比表面積１００ｍ2／ｇのアナターゼ型の酸化チタンを１．０質量部、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ2／ｇの疎水性シリカ１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、評価用トナーを得た。得られたトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は６．５μｍであった。
【０１９３】
〔実施例１〕
キャリア１を９１．０質量部に対し、トナーを９．０質量部加え、Ｖ型混合機（Ｖ−２０、セイシン企業製）により混合しスタート用現像剤を得た。キャリア１の１．０質量部に対して、トナー１の７．０質量部を加え、Ｖ型混合機（Ｖ−２０、セイシン企業製）により混合し補給用現像剤１とした。
【０１９４】
この現像剤をキヤノン製複写機ｉＲＣ５１８０を用いて画像形成出来るようにした。
【０１９５】
現像性の評価結果を表３に示す。尚、磁性キャリアの物性評価及び現像性評価の基準を以下に示す。
【０１９６】
現像性も良好であり、外添剤の蓄積も抑えられ耐久安定性に優れる現像剤が得られた。
【０１９７】
｛評価項目｝
シアン位置の回転可能な現像器に上記現像剤を入れ、現像条件として、常温低湿（２３℃、５％ＲＨ）環境下で用いた。そして、現像スリーブと感光体の現像極での間隔（Ｓ−Ｄ間）を３５０μｍ、感光体に対する現像スリーブ周速を１．７倍とした。さらに、Ｖｐｐ１．０ｋＶとして、コントラスト電位３５０Ｖ、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を１５０Ｖとする。そのときの画像濃度を求めた。そのときの帯電量の評価、キャリア付着、リーク（白ポチ）を評価する。画出し評価の項目と評価基準を以下に示す。初期及び画像ｄｕｔｙ５％（Ａ４用紙にベタ部分の面積比）のチャートを用いて３００００枚耐久後における画出し評価の項目と評価基準を以下に示す。
【０１９８】
（画像濃度）
定着画像の画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ５００シリーズを用いて測定する。具体的にはカラーレーザーコピア用紙に、上記条件で、画像を出力し、ベタ画像の部分の画像濃度を測定する。その場合、任意の５点を測定し、その平均値をもって、画像濃度とする。操作手順は、Ｘ−Ｒｉｔｅ５００シリーズ添付の「基本操作の手引き」に準じて行う。
Ａ：Δ＝０．０５以下（Δは、耐久前と耐久後の差の絶対値を示す）
Ｂ：０．０５＜Δ≦０．１０
Ｃ：０．１０＜Δ≦０．１５（ここまで実用レベル）
Ｄ：０．１５＜Δ≦０．２０
Ｅ：Δ＜０．２０
【０１９９】
（キャリア付着）
キャリア付着を評価するときのみ、Ｖｂａｃｋを２００Ｖに変更して普通紙上にベタ白画像の画出しを行った。その際、現像部とクリーナー部との間の感光体ドラム上の部分を透明な接着テープを密着させてサンプリングし、１ｃｍ×１ｃｍ中の感光ドラム上に付着していた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、１ｃｍ2あたりの付着キャリアの個数を算出する。
Ａ：１０個／ｃｍ2未満
Ｂ：１０以上２０個／ｃｍ2未満
Ｃ：２０以上５０個／ｃｍ2未満（ここまで実用レベル）
Ｄ：５０以上１００個／ｃｍ2未満
Ｅ：１００個／ｃｍ2以上
【０２００】
（白ポチ）
Ａ４普通紙上にベタ黒画像を５枚連続して出力して、画像に直径が１ｍｍ以上の白く抜けている点の個数をカウントして、５枚中のその個数から評価を行う。
Ａ：１個未満
Ｂ：１以上１０個未満
Ｃ：１０以上２０個未満（ここまで実用レベル）
Ｄ：２０以上１００個未満
Ｅ：１００個以上
【０２０１】
（帯電量）
帯電量を測定する装置として、吸引分離式帯電量測定器セパソフト ＳＴＣ−１−Ｃ１型（三協パイオテク製）を用いる。サンプルフォルダー（ファラデーゲージ）底に目開き２０μｍのメッシュ（金網）を設置し、その上に、現像剤約０．１ｇを入れフタをする。この時のサンプルフォルダー全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次にサンプルフォルダーを本体に設置し風量調節弁を調整して吸引圧力を２ｋＰａとする。この状態で２分間吸引しトナーを吸引除去する。この時の電荷Ｑ（μＣ）とする。また、吸引後のサンプルフォルダー全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。この現像剤の帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く算出される。電荷Ｑは、キャリアの電荷であり、トナーの電荷としては、逆極性となる。尚、測定は、常温常湿環境下（２３℃、６０％）で実施した。現像剤は、現像器のスリーブ上からサンプリングする。
帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｑ／（Ｗ１−Ｗ２）
Ａ：Δ＝１以下（Δは、耐久前と耐久後の差の絶対値を示す）
Ｂ：１＜Δ≦３
Ｃ：３＜Δ≦５（ここまで実用レベル）
Ｄ：５＜Δ≦７
Ｅ：Δ＜７
【０２０２】
（磁性キャリアへの外添剤の蓄積量の測定方法）
二成分系現像剤から磁性キャリアを分離するために、（株）エトワス社製 帯電分離式帯電量測定装置を用いる。上記測定装置を用いることで、トナー中の外添剤を余すことなく効果的に分離することができる。トナーと磁性キャリアを分離する際、一回に１．５ｇの現像剤を用いた。装置のスリーブに現像剤をセットし、−４ｋＶの印加電圧を与えながら、１分間、２０００ｒｐｍにてスリーブ内部の磁石（１０００ガウス）を回転させる。すると、スリーブ外周に５ｍｍの間隔を空けて配置した円筒（ステンレス製）の内側にトナーのみが飛翔し、スリーブ上に磁性キャリアのみが残る。この磁性キャリアをサンプリングし、そのサンプルを蛍光Ｘ線にて測定する。その時、外添剤に含まれる金属元素（今回の場合はシリカ）のＸ線強度を測定する。この測定を、耐久前後の二成分系現像剤について行う。そして、耐久前の二成分系現像剤から磁性キャリアを分離して得られたシリカの蛍光Ｘ線強度（Ｘａ）、耐久後の二成分系現像剤から磁性キャリアを分離して得られたシリカの蛍光Ｘ線強度（Ｘｂ）とする。磁性キャリアへの外添剤の蓄積量に関しては、（Ｘｂ）／（Ｘａ）にて評価を行った。
【０２０３】
〔実施例２乃至１８〕
磁性キャリア粒子を変更すること以外は実施例１と同様にして評価を行った。評価結果は表３に示す。
【０２０４】
〔比較例１乃至６〕
磁性キャリア粒子１８乃至２３に変更すること以外は実施例１と同様にして評価を行った。評価結果は表３に示す。
【０２０５】
【表２】
【０２０６】
【表３】
【符号の説明】
【０２０７】
４． バグフィルター
６． 原料供給口
７． 蓋
８． 撹拌混合容器
９． 排出口
３４． 現像装置
４８． 補給用現像剤
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも磁性キャリアコア表面に樹脂被覆層を形成した磁性キャリアであって、
該樹脂被覆層は少なくとも樹脂組成物とカーボンブラック粒子とを含有し、
該樹脂被覆層をトルエンで溶解した時の粒子の体積基準の粒度分布測定において、最大ピークの粒径Ｐｖが０．１０μｍ以上１．００μｍ以下であり、最大ピークの半値幅Ｈｖが０．０５μｍ以上０．４０μｍ以下であり、全ピーク頻度に対する最大ピークが占める頻度比率Ｆｖが６５％以上９５％以下を満たすことを特徴とする磁性キャリア。
【請求項２】
該樹脂被覆層を形成している樹脂が、少なくとも下記式（Ａ１）で表されるモノマーを重合することにより得られた樹脂を少なくとも含有することを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリア。
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数４以上２２以下の炭化水素基を示し、Ｒ2はＨまたはＣＨ3を示す。）
【請求項３】
該樹脂被覆層を形成している樹脂が、少なくとも式（Ａ１）で表されるモノマーを重合することにより得られた樹脂を少なくとも含有し、式（Ａ１）で表されるモノマーユニットの樹脂に占める割合が５０質量％以上９５質量％以下であることを特徴とする請求項２に記載の磁性キャリア。
【請求項４】
該樹脂被覆層を形成している樹脂が、少なくともマクロモノマーと式（Ａ１）で表されるモノマーとを共重合することにより得られた樹脂を少なくとも含有し、
該マクロモノマーユニットは、少なくともアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを重合することにより得られたマクロモノマーであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の磁性キャリア。
【請求項５】
該樹脂被覆層を形成している樹脂が、少なくともマクロモノマーと式（Ａ１）で表される構造を有するモノマーとを共重合することにより得られた樹脂を少なくとも含有し、
マクロモノマーユニットの樹脂に占める割合が１質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする請求項４に記載の磁性キャリア。
【請求項６】
該磁性キャリアの真密度が、２．５ｇ／ｃｍ3以上４．２ｇ／ｃｍ3以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の磁性キャリア。
【請求項７】
キャリアコアの表面に樹脂被覆層を有する磁性キャリアとトナーとを少なくとも有する二成分系現像剤であり、該磁性キャリアは、請求項１乃至６のいずれかに記載の磁性キャリアであることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項８】
少なくともトナー及び樹脂被覆層を有する磁性キャリアを含有する補給用現像剤を現像器に補給しながら現像し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを必要に応じて現像器から排出する二成分現像方法に使用するための補給用現像剤であって、
該補給用現像剤はトナー及び磁性キャリアを含み、該磁性キャリア１質量部に対して該トナーが２乃至５０質量部の配合割合で含有されており、
該磁性キャリアは、請求項１乃至６のいずれかに記載の磁性キャリアであることを特徴とする補給用現像剤。
【請求項１】
少なくとも磁性キャリアコア表面に樹脂被覆層を形成した磁性キャリアであって、
該樹脂被覆層は少なくとも樹脂組成物とカーボンブラック粒子とを含有し、
該樹脂被覆層をトルエンで溶解した時の粒子の体積基準の粒度分布測定において、最大ピークの粒径Ｐｖが０．１０μｍ以上１．００μｍ以下であり、最大ピークの半値幅Ｈｖが０．０５μｍ以上０．４０μｍ以下であり、全ピーク頻度に対する最大ピークが占める頻度比率Ｆｖが６５％以上９５％以下を満たすことを特徴とする磁性キャリア。
【請求項２】
該樹脂被覆層を形成している樹脂が、少なくとも下記式（Ａ１）で表されるモノマーを重合することにより得られた樹脂を少なくとも含有することを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリア。
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数４以上２２以下の炭化水素基を示し、Ｒ2はＨまたはＣＨ3を示す。）
【請求項３】
該樹脂被覆層を形成している樹脂が、少なくとも式（Ａ１）で表されるモノマーを重合することにより得られた樹脂を少なくとも含有し、式（Ａ１）で表されるモノマーユニットの樹脂に占める割合が５０質量％以上９５質量％以下であることを特徴とする請求項２に記載の磁性キャリア。
【請求項４】
該樹脂被覆層を形成している樹脂が、少なくともマクロモノマーと式（Ａ１）で表されるモノマーとを共重合することにより得られた樹脂を少なくとも含有し、
該マクロモノマーユニットは、少なくともアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを重合することにより得られたマクロモノマーであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の磁性キャリア。
【請求項５】
該樹脂被覆層を形成している樹脂が、少なくともマクロモノマーと式（Ａ１）で表される構造を有するモノマーとを共重合することにより得られた樹脂を少なくとも含有し、
マクロモノマーユニットの樹脂に占める割合が１質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする請求項４に記載の磁性キャリア。
【請求項６】
該磁性キャリアの真密度が、２．５ｇ／ｃｍ3以上４．２ｇ／ｃｍ3以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の磁性キャリア。
【請求項７】
キャリアコアの表面に樹脂被覆層を有する磁性キャリアとトナーとを少なくとも有する二成分系現像剤であり、該磁性キャリアは、請求項１乃至６のいずれかに記載の磁性キャリアであることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項８】
少なくともトナー及び樹脂被覆層を有する磁性キャリアを含有する補給用現像剤を現像器に補給しながら現像し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを必要に応じて現像器から排出する二成分現像方法に使用するための補給用現像剤であって、
該補給用現像剤はトナー及び磁性キャリアを含み、該磁性キャリア１質量部に対して該トナーが２乃至５０質量部の配合割合で含有されており、
該磁性キャリアは、請求項１乃至６のいずれかに記載の磁性キャリアであることを特徴とする補給用現像剤。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−３３８６１（Ｐ２０１１−３３８６１Ａ）
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８０４４０（Ｐ２００９−１８０４４０）
【出願日】平成２１年８月３日（２００９．８．３）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月３日（２００９．８．３）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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