磁性キャリア及び二成分系現像剤
【課題】現像性にすぐれ、画像欠陥のない高品質な画像を長期にわたり得ることが可能な磁性キャリアおよび二成分系現像剤を提供することにある。
【解決手段】多孔質磁性コア粒子と樹脂とを少なくとも含有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、
前記磁性キャリア粒子の走査型電子顕微鏡により撮影された加速電圧２．０ｋＶの反射電子像の投影面上で樹脂部分の面積が、前記磁性キャリア粒子投影面に対して、９２．０面積％以上９９．５面積％以下であり、
前記多孔質磁性コア粒子のブレークダウンする寸前の電界強度が、３００Ｖ／ｃｍ以上１５００Ｖ／ｃｍ以下であることを特徴とする。
【解決手段】多孔質磁性コア粒子と樹脂とを少なくとも含有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、
前記磁性キャリア粒子の走査型電子顕微鏡により撮影された加速電圧２．０ｋＶの反射電子像の投影面上で樹脂部分の面積が、前記磁性キャリア粒子投影面に対して、９２．０面積％以上９９．５面積％以下であり、
前記多孔質磁性コア粒子のブレークダウンする寸前の電界強度が、３００Ｖ／ｃｍ以上１５００Ｖ／ｃｍ以下であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法及び静電記録法に用いられる現像剤に含有される磁性キャリア、及びこの磁性キャリアとトナーとを有する二成分系現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の現像方式には、トナーのみを使用する一成分現像方式と、トナーと磁性キャリアとを混合して使用する二成分現像方式がある。二成分現像方式は、帯電付与部材である磁性キャリアと、トナーとを混合して、二成分系現像剤として使用する。二成分系現像剤は、帯電付与部材である磁性キャリアとトナーとの接触機会が多く、帯電特性が安定で、高画質を維持するのに有利であるとされる。また、磁性キャリアが現像部位へトナーを供給し、その供給量も多く、制御がしやすいことから、特に高速機に使用されることが多い。近年、プリントオンデマンド（ＰＯＤ）へ電子写真現像方式を適用していくには、高速、高画質、低ランニングコストという印刷の３つの基本要素へ対応することが必須となる。さらに、ＰＯＤ市場への二成分系現像剤の適用を考えた場合は、画像出力された成果物に、画像欠陥がなく、高品位で、長期にわたり色調や濃度に変動のない画像を出力できる二成分系現像剤が望まれる。
【０００３】
長期使用による濃度変動を抑えるため、球状フェライト粒子の表面の微細結晶粒子に基づく凹凸を有するキャリアが提案されている（例えば、特許文献１）。コアの凸部が露出するように樹脂コーティングしたキャリアで、環境依存性も小さく、長期使用によって、画像濃度の変動を小さくすることができる。しかし、キャリアの見掛け密度が２．６６ｇ／ｃｍ3と大きく、ＰＯＤに対応するような高速現像プロセスにおいては、キャリアが受けるストレスが大きくなる。また、被覆樹脂層が薄い設計になっていることから、被覆樹脂の削れによってキャリアが低抵抗化することがあった。また、被覆樹脂が球状フェライトコアと直接結着しているため、被覆樹脂とコアの密着性が不足し、被覆樹脂の剥離が発生し、キャリアが低抵抗化することがあった。キャリアの低抵抗化によって、現像スリーブから磁性キャリアを介して、静電潜像担持体へ電荷の注入現象が発生し、静電潜像担持体の潜像が乱され、ハーフトーン部ががさついたりする場合があった。
【０００４】
一方、キャリアの耐ストレス性向上のため、多孔質フェライトコアの空隙に樹脂を充填することによって低比重化と低磁気力化を達成した樹脂充填型フェライトキャリアが提案されている（特許文献２）。低比重、低磁気力化によって、キャリアの耐久性の向上と高画質化は図られるが、現像性に劣る場合があった。現像性低下の要因は、キャリアが高抵抗化することにより電極効果が低下することによる。その結果、ハーフトーン部とベタ部との境界で、ハーフトーン部後端のトナーが掻き取られ白スジとなり、ベタ部のエッジが強調される画像欠陥（以下、白抜けと称する）が発生することがある。また、現像性が不足することを補うために、交番バイアス電圧である現像バイアスのＶｐｐ（ピーク間電圧）を高く設定すると、不足する現像性を補うことができるが、この場合、記録紙上にリング状又はスポット状の模様が生じる画像不良現象が発生することがあった。また、一般に、現像プロセスにおいて、トナーがキャリア表面から飛翔すると、キャリア粒子表面にはトナーと反対の極性の電荷が発生する。これをカウンターチャージと呼ぶが、キャリアが高抵抗化することによって、磁性キャリア粒子に蓄積されたカウンターチャージが現像剤担持体側へ移動しにくくなる。そのため、磁性キャリア粒子表面に残留するカウンターチャージとトナーの電荷が引き合い、大きな付着力となって、トナーがキャリア粒子から飛翔しにくくなり、画像濃度が低くなることがあった。
【０００５】
このように、二成分現像剤の安定性や耐ストレス性を向上のための方法が検討されているが、現像性、耐久安定性を満足し、画像欠陥のない高品質な画像を長期にわたり与える二成分系現像剤は未だ得られていない。
【０００６】
【特許文献１】特開平４−９３９５４
【特許文献２】特許４００１６０６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記の課題を解決した磁性キャリアおよび二成分系現像剤を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の目的は、現像性にすぐれ、画像欠陥のない高品質な画像を長期にわたり得ることが可能な磁性キャリアおよび二成分系現像剤を提供することにある。
【０００９】
つまり、本発明の目的は、現像性に優れ、画像濃度の変動が少なく、白抜け、キャリア付着等の画像欠陥のない画像を得ることが可能な磁性キャリアおよび二成分系現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、下記磁性キャリアおよび二成分系現像剤を用いることにより、現像性にすぐれ、画像欠陥のない高品質な画像を長期にわたり得ることが可能な磁性キャリアおよび二成分系現像剤を得ることができることを見出した。
【００１１】
上記目的は、以下に記載の磁性キャリアおよび二成分系現像剤を用いることにより、達成される。
【００１２】
すなわち、多孔質磁性コア粒子と樹脂とを少なくとも含有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、
前記磁性キャリア粒子の走査型電子顕微鏡により撮影された加速電圧２．０ｋＶの反射電子像の投影面上で樹脂部分の面積が、前記磁性キャリア粒子投影面に対して、９２．０面積％以上９９．５面積％以下であり、
前記多孔質磁性コア粒子のブレークダウンする寸前の電界強度が、３００Ｖ／ｃｍ以上１５００Ｖ／ｃｍ以下であることを特徴とする磁性キャリアに関する。
【００１３】
更に、前記磁性キャリア粒子の投影面上で、金属酸化物に由来する部分の平均面積値が、０．４５μｍ2以上１．４０μｍ2以下であることを特徴とする磁性キャリアに関する。
【００１４】
更に、本発明は、前記多孔質磁性コア粒子の空隙の少なくとも一部に、樹脂が充填された磁性キャリア粒子であることを特徴とする磁性キャリアに関する。
【００１５】
更に、本発明は、前記磁性キャリア粒子の表面が樹脂で被覆されている磁性キャリア粒子であることを特徴とする磁性キャリアに関する。
【００１６】
更に、本発明は、前記磁性キャリアとトナーとを少なくとも含有する二成分系現像剤に関する。
【００１７】
更に、本発明は、前記トナーが、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円相当径０．５００μｍ以上、１．９８５μｍ以下である粒子が３０個数％以下であることを特徴とする二成分系現像剤に関する。
【００１８】
更に、本発明は、前記トナーが、個数分布基準の５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲に粒径分布の極大値を少なくとも一つ以上有する無機粒子を含有することを特徴とする二成分系現像剤に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の磁性キャリアおよび二成分系現像剤を用いることにより、現像性にすぐれ、画像欠陥のない高品質な画像を長期にわたり得ることができる。
【００２０】
つまり、現像性に優れ、画像濃度の変動が少なく、白抜け、キャリア付着等の画像欠陥のない画像を得ることが可能な、磁性キャリアおよび二成分系現像剤が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明する。
【００２２】
本発明の磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子と樹脂とを少なくとも含有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、前記磁性キャリア粒子の走査型電子顕微鏡により撮影された加速電圧２．０ｋＶの反射電子像の投影面上で樹脂部分の面積が、前記磁性キャリア粒子投影面に対して、９２．０面積％以上、９９．５面積％以下であり、前記多孔質磁性コア粒子のブレークダウンする寸前の電界強度が、３００Ｖ／ｃｍ以上１５００Ｖ／ｃｍ以下であることを特徴とする磁性キャリアである。
【００２３】
本発明の磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子と樹脂とを少なくとも含有する磁性キャリア粒子表面に絶縁性の樹脂部分を最適に分布させ、多孔質磁性コア粒子のブレークダウンする寸前の電界強度を規定したものである。本発明規定の範囲に調整することで、高い帯電付与能と高い現像性が両立された磁性キャリアとすることができた。高い現像性が得られることから、交番バイアス電圧である現像バイアスを従来よりも低いＶｐｐ（ピーク間電圧）に設定して現像することができ、高Ｖｐｐで問題となるリング状又はスポット状の模様が生じる画像不良の発生を抑えることができる。また、連続使用によっても、画像濃度が維持され、帯電量の変動が少なく、リークやカブリなどの画像欠陥のない画像を得ることができるようになった。
【００２４】
通常、帯電付与能を高めるためには、帯電付与に関係する磁性キャリア表面の樹脂組成を最適化する、樹脂比率を上げる、磁性キャリアの抵抗を上げる、あるいは、樹脂成分に帯電制御材料を添加する等の方法がとられる。しかし、帯電付与能を高めていくと、トナーと磁性キャリアとの付着力は大きくなる。その結果、トナーは飛翔しにくくなり、現像性が低下し、必要な画像濃度を得ることができなくなることがある。そのため、高い現像性を確保するために、磁性キャリアの抵抗を下げていくことが行なわれる。磁性キャリアの抵抗を下げることで、現像剤担持体上の磁気ブラシの電極効果によって、現像性は向上させることができる。磁性キャリアの低抵抗化は、現像性向上に有利に作用するが、帯電付与能の低下に繋がり、帯電付与能との両立が難しくなる。また、低Ｖｐｐでの現像が可能な高い現像性を有する磁性キャリアは、高Ｖｐｐ現像条件で起こる記録紙上にリング状又はスポット状の模様が生じる画像不良現象を発生させることもなく、より好ましい。
【００２５】
そのため、高い帯電付与能と高い現像性を両立させることが重要である。
【００２６】
本発明の磁性キャリアは、高い帯電付与能を有しながら、従来よりも低Ｖｐｐでの現像を可能にする高い現像性を有するキャリアとなっている。
【００２７】
現像時には過渡的に低抵抗な磁性キャリアとして振る舞い、高い現像性を発現し、現像前後は、ある程度抵抗が維持された、充分な帯電付与能を有する磁性キャリアとなっているものと推察される。高帯電付与と高現像性との両立させる上で、磁性キャリア表面の樹脂面積％と多孔質磁性コアのブレークダウン寸前の電界強度とに関係があることをつきとめ、本発明に至った。
【００２８】
本発明の磁性キャリアがこのような優れた効果を発揮する理由は定かではないが、本発明者らは、以下のように考えている。
【００２９】
本発明の磁性キャリアは、磁性キャリア粒子の走査型電子顕微鏡により撮影された加速電圧２．０ｋＶの反射電子像の投影面上で樹脂部分の面積が、前記磁性キャリア粒子投影面に対して、９２．０面積％以上９９．５面積％以下であり、好ましくは９４．５面積％以上９８．０面積％以下である。
【００３０】
加速電圧２．０ｋＶの反射電子像の投影面上で樹脂部分の面積が９２．０面積％以上９９．５面積％以下のとき、絶縁性で帯電付与に関与する樹脂部分が磁性キャリア粒子表面に最適に存在し、高い帯電付与能が得られ、トナーの飛散やかぶりなどの画像欠陥が発生しない。
【００３１】
しかし、加速電圧２．０ｋＶの反射電子像の投影面上で樹脂部分の面積が９２．０面積％より小さい場合は、磁性キャリアが低抵抗化し、静電潜像担持体への電荷注入によって、静電潜像が乱されハーフトーン部のガサついた画像となることがある。また、帯電量が不足し、階調性の書けた画像になったり、トナー飛散が発生することがあった。
【００３２】
一方、加速電圧２．０ｋＶの反射電子像の投影面上で樹脂部分の面積が９９．５面積％を超えると、帯電量が大きくなりすぎたり、チャージアップするため、トナーと磁性キャリア間の静電的な付着力が大きくなるため、画像濃度が低下することがある。
【００３３】
また、本発明の磁性キャリアは、前記多孔質磁性コア粒子のブレークダウンする寸前の電界強度が３００Ｖ／ｃｍ以上１５００Ｖ／ｃｍ以下である。前記多孔質磁性コア粒子のブレークダウンする寸前の電界強度が、３００Ｖ／ｃｍ以上１５００Ｖ／ｃｍ以下のとき、低Ｖｐｐでの現像が可能な高い現像性を有する磁性キャリアとなり、同時に、白抜けといった画像欠陥を改善することが可能となった。
【００３４】
通常、現像時にトナーが磁性キャリア粒子から飛翔すると、カウンターチャージが磁性キャリア粒子表面に発生する。カウンターチャージが蓄積すると、トナーと磁性キャリア粒子との付着力が大きくなり、画像濃度が低下する。さらに、カウンターチャージは、静電潜像担持体上にいったん現像されたトナーを、磁性キャリア側へ引き戻す力として作用するため、白抜けを助長することがある。
【００３５】
そのため、磁性キャリア粒子表面に発生したカウンターチャージは、すばやく減衰させる必要がある。
【００３６】
本発明の磁性キャリアは、前記多孔質磁性コア粒子のブレークダウンする寸前の電界強度が、３００Ｖ／ｃｍ以上１５００Ｖ／ｃｍ以下のとき、高い帯電量でありながら、高現像性を発現し、白抜け改善の効果が認められた。本発明におけるブレークダウンについての詳細は後述するが、多孔質磁性コア粒子に、ある一定以上の電界強度をかけた際に、過電流が流れることと定義している。多孔質磁性コア粒子が、ある一定以上の電界強度を印加されると一気に低抵抗化したと考えると、高い現像電界が印加される現像時に、本発明の多孔質磁性コア粒子からなる磁性キャリアが、過渡的に低抵抗化したとものと推察される。低抵抗化した磁性キャリア粒子を介して、現像剤担持体側へカウンターチャージをスムーズ漏洩させたため、高い帯電量でありながら、高い現像性を有し、カウンターチャージのすばやい減衰により白抜けも改善したと考えられる。
【００３７】
ブレークダウンする寸前の電界強度が３００Ｖ／ｃｍより小さいと、電荷注入が起こり静電潜像担持体にピンホールをあけてしまうなどの問題を生じることがある。また、トナーを十分に帯電させられず、かぶりなどの画像欠陥が発生する。
【００３８】
ブレークダウンする寸前の電界強度が１５００Ｖ／ｃｍを超えると、磁性キャリア粒子表面のカウンターチャージが十分に減衰せず、白抜けが発生したり、キャリア付着が発生する。
【００３９】
なお、本発明の樹脂部分とは、走査型電子顕微鏡により所定の加速電圧下に撮影された主に反射電子を可視化した像（図１）において、輝度の低い（画像上暗く、黒く見える）部分のことを指している。走査型電子顕微鏡は、加速した電子線を試料へ照射し、試料から放出されてくる二次電子や反射電子を検出することで、試料の表面や組成情報を可視化する装置である。走査型電子顕微鏡観察において、放出されてくる反射電子の量は、重元素ほど多いことが知られている。例えば、有機化合物と鉄が平面上に分布している試料であれば、鉄からの反射電子の放出量が多いため、鉄部分が画像上では明るく（輝度が高い、白く）見える。一方、軽元素から構成される有機化合物からの反射電子量は多くはないため、画像上では暗く（輝度が低く、黒く）見えることになる。
【００４０】
本発明の磁性キャリア粒子表面のように有機化合物である樹脂部分と金属酸化物である多孔質磁性コア部分とが存在する試料においては、樹脂部分は暗く、金属酸化物部分が明るく、画像上で大きなコントラストの差をもった投影像として得られる。図２は、図１の磁性キャリア表面の金属酸化物部分と樹脂部分の分布を模式的に示したものである。
【００４１】
本発明においては、まず、図１の磁性キャリアの投影像から磁性キャリア粒子を抽出し、磁性キャリア粒子の面積を求める。図５において、白く抜けている部分が、図１の投影像から磁性キャリア粒子部分として抽出された部分を示している。続いて、図１の磁性キャリア粒子部の投影像上で、白く抜けている部分を除いた部分が樹脂部分である（図４）。本発明では、図４において、白く抜けている部分を除いた部分の面積を磁性キャリア粒子部分の面積の差を樹脂部分の面積とする。磁性キャリア粒子の面積と樹脂部分の面積を画像処理によりそれぞれ求め、磁性キャリア粒子面積に占める樹脂部分の面積の割合を算出する。電子顕微鏡による観察条件、撮影条件、画像処理手順の詳細は、後述する。また、実際に、輝度の低い部分が樹脂部分であることは、電子顕微鏡に付属の元素分析装置で確認することもできる。
【００４２】
ブレークダウンについて説明する。図３に概略される装置を用いた比抵抗測定において、電極面積２．４ｃｍ2、磁性キャリアの厚みが約１．０ｍｍとして、エレクトロメーター（例えば、ケスレー６５１７Ａ ケスレー社製）を用いる。最大印加電圧１０００Ｖとし、エレクトロメーターの自動レンジ機能を利用し、１Ｖ、２Ｖ、４Ｖ、８Ｖ、１６Ｖ、３２Ｖ、６４Ｖ、１２８Ｖ、２５６Ｖ、５１２Ｖ、１０００Ｖの電圧を１秒間ずつ印加するスクリーニングを行う。その際に最大１０００Ｖまで印加可能かどうかをエレクトロメーターが判断し、過電流が流れる場合、「ＶＯＬＴＡＧＥ ＳＯＵＲＣＥ ＯＰＡＲＡＴＥ」が点滅する。すると印加電圧を下げて、印加可能な電圧をさらにスクリーニングし、印加電圧の最大値を自動的に決める。その後、本測定を行う。その最大電圧値を５分割した電圧を各ステップとして３０秒間保持させた後の電流値から抵抗値を測定する。
【００４３】
後述の実施例１に用いられる多孔質磁性コアを例に説明する。表１には、多孔質磁性コアを測定した結果を示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表中、印加電圧（Ｖ）、印加電圧を試料厚みｄで除した電界強度（Ｖ／ｃｍ）、そのときの比抵抗（Ω・ｃｍ）を示してある。表中の第６ステップ以降を、電界強度と比抵抗でプロットしたものが、図４に示すグラフとなる。グラフ中、多孔質磁性コア１の６８．２Ｖ印加したときの６６９Ｖ／ｃｍの点をもって、ブレークダウンする寸前の電界強度とする。スクリーニング時には、１７．１Ｖ、３４．１Ｖ、５１．２Ｖ、６８．２Ｖ、８５．３Ｖと最大８５．３Ｖまで印加できると判断された電圧値が、本測定時に緩和時間を３０秒とすることで８５．３Ｖでは過電流が流れた。８５．３Ｖ以上の電圧では抵抗が測定できず、測定値が０になることを本発明においては、ブレークダウンすると定義する。また、ブレークダウンする寸前の電界強度とは、「ＶＯＬＴＡＧＥ ＳＯＵＲＣＥ ＯＰＡＲＡＴＥ」が点滅する電界強度値、あるいは、比抵抗のプロットされる電界強度の最大値をもって、ブレークダウンする寸前の電界強度とする。
【００４６】
また、本発明の磁性キャリアにおいて、加速電圧２．０ｋＶの反射電子像の投影面上で金属酸化物に由来する部分の平均面積値が、０．４５μｍ2以上１．４０μｍ2以下であり、より好ましくは、０．７０μｍ2以上１．００μｍ2以下である。加速電圧２．０ｋＶの反射電子像の投影面上で金属酸化物に由来する部分の平均面積値が、０．４５μｍ2以上１．４０μｍ2以下の場合、現像性が向上する。
【００４７】
二成分現像剤は、現像剤担持体上で磁気穂を形成するが、加速電圧２．０ｋＶの反射電子像の投影面上で金属酸化物に由来する部分の平均面積値を本発明の範囲とすることで、磁性キャリア粒子間で金属酸化物部分を介して接点を持つことができるようになったと推察される。磁気穂先端の磁性キャリア粒子表面から現像剤担持体への導通経路が確保され、現像時に発生した磁性キャリア粒子表面のカウンターチャージが減衰しやすくなったものと考えられる。その結果、磁性キャリアからのトナー離れが良化したと考えられる。また、白抜けなどの画像欠陥も発生しにくくなる。なお、加速電圧２．０ｋＶの反射電子像の投影面上で金属酸化物に由来する部分の平均面積値の測定方法の詳細は後述するが、加速電圧２．０ｋＶの反射電子像の投影面を画像処理することにより、求めることができる。
【００４８】
磁性キャリア粒子表面における樹脂の存在状態をコントロールする方法は、多孔質磁性フェライト粒子の含有する樹脂の組成や充填量、充填方法、被覆樹脂の組成、被覆樹脂の量、被覆方法など種々の方法で調整することができる。固形分濃度の異なる充填樹脂溶液や被覆樹脂溶液で複数回充填や被覆処理をしたり、処理中の樹脂溶液の粘度を調整することによって、コアの存在状態と樹脂の存在状態をコントロールすることができる。
【００４９】
多孔質磁性フェライト粒子は、磁性キャリア粒子表面での樹脂の存在状態のコントロールが、構造的にやりやすい。
【００５０】
多孔質磁性フェライト粒子のブレークダウン電圧を制御する方法は、原料組成、原料粒径、前処理条件、焼成条件、後処理条件によって内部構造を制御することで、コントロールすることができる。
【００５１】
本発明の多孔質磁性コア粒子は、以下のような工程で製造することができる。
【００５２】
多孔質磁性コア粒子の材質としては、以下のものが挙げられる。１）表面が酸化された鉄粉、２）未酸化の鉄粉、３）リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム及び希土類元素の如き金属粒子、４）鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム及び希土類元素の如き金属の合金粒子、又はこれらの元素を含む酸化物粒子、５）マグネタイト粒子又はフェライト粒子。
【００５３】
フェライト粒子とは次式で表される焼結体である。
（Ｍ１2Ｏ）u（Ｍ２Ｏ）v（Ｍ３2Ｏ3）w（Ｍ４Ｏ2）x（Ｍ５2Ｏ5）y（Ｆｅ2Ｏ3）z
（式中、Ｍ１は１価、Ｍ２は２価、Ｍ３は３価、Ｍ４は４価、Ｍ５は５価の金属であり、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０とした時に、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ及びｙは、それぞれ０＜（ｕ，ｖ，ｗ，ｘ，ｙ）≦０．８であり、ｚは、０．２＜ｚ＜１．０である。）
【００５４】
また、上記式中において、Ｍ１乃至Ｍ５としては、少なくともＬｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＮｄＳｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選ばれる１種類以上の金属元素を表す。例えば、磁性のＬｉ系フェライト（例えば、（Ｌｉ2Ｏ）a（Ｆｅ2Ｏ3）b（０．０＜ａ＜０．４，０．６≦ｂ＜１．０、ａ＋ｂ＝１））、Ｍｎ系フェライト（例えば、（ＭｎＯ）a（Ｆｅ2Ｏ3）b（０．０＜ａ＜０．５、０．５≦ｂ＜１．０、ａ＋ｂ＝１））、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト（例えば、（ＭｎＯ）a（ＭｇＯ）b（Ｆｅ2Ｏ3）c（０．０＜ａ＜０．５、０．０＜ｂ＜０．５、０．５≦ｃ＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１））、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト（例えば、（ＭｎＯ）a（ＭｇＯ）b（ＳｒＯ）c（Ｆｅ2Ｏ3）d（０．０＜ａ＜０．５、０．０＜ｂ＜０．５、０．０＜ｃ＜０．５、０．５≦ｄ＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト（例えば、（ＣｕＯ）a（ＺｎＯ）b（Ｆｅ2Ｏ3）c（０．０＜ａ＜０．５、０．０＜ｂ＜０．５、０．５≦ｃ＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）がある。なお、上記フェライトは主元素を示し、それ以外の微量金属を含有するものも含んでいる。
【００５５】
結晶の成長速度のコントロールの容易性の観点から、Ｍｎ元素を含有する、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライトが好ましい。
【００５６】
以下に、多孔質磁性キャリア粒子としてフェライト粒子を用いる場合の製造工程を詳細に説明する。
【００５７】
工程１（秤量・混合工程）：
フェライトの原料を、秤量し、混合する。
【００５８】
フェライト原料としては、例えば以下のものが挙げられる。Ｌｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、希土類金属の金属粒子、酸化物、水酸化物、シュウ酸塩、炭酸塩。
【００５９】
混合する装置としては、例えば以下のものが挙げられる。ボールミル、遊星ミル、ジオットミル、振動ミル。特にボールミルが混合性の観点から好ましい。具体的には、ボールミル中に、秤量したフェライト原料、ボールを入れ、０．１時間以上２０．０時間以下、粉砕・混合する。
【００６０】
工程２（仮焼成工程）：
粉砕・混合したフェライト原料を、大気中で焼成温度７００℃以上１０００℃以下の範囲で、０．５時間以上５．０時間以下仮焼成し、フェライト化する。焼成には、例えば以下の炉が用いられる。バーナー式焼却炉、ロータリー式焼却炉、電気炉。
【００６１】
工程３（粉砕工程）：
工程２で作製した仮焼フェライトを粉砕機で粉砕する。
【００６２】
粉砕機としては、所望の粒径が得られれば特に限定されない。例えば以下のものがあげられる。クラッシャーやハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、遊星ミル、ジオットミル。
【００６３】
仮焼フェライト微粉砕品の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．５μｍ以上５．０μｍ以下とすることが好ましい。
【００６４】
フェライト微粉砕品を上記の粒径にするために、例えば、ボールミルやビーズミルでは用いるボールやビーズの素材、粒径、運転時間を制御することが好ましい。ボールやビーズの粒径は、所望の粒径・分布が得られれば、特に限定されない。例えば、ボールとしては、φ５ｍｍ以上φ６０ｍｍのものが好適に用いられる。また、ビーズとしてはφ０．０３ｍｍ以上φ５ｍｍ未満のものが好適に用いられる。また、ボールミルやビーズミルは、乾式より湿式のほうが、粉砕品がミルの中で舞い上がることがなく粉砕効率が高い。このため、乾式より湿式の方がより好ましい。
【００６５】
工程４（造粒工程）：
仮焼フェライトの粉砕品に対し、水、バインダーと、必要に応じて、空隙調整剤を加える。空隙調整剤としては、発泡剤や樹脂微粒子が挙げられる。
【００６６】
発泡剤として、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム。
【００６７】
樹脂微粒子として、例えば、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択されるモノマーを構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂の微粒子。
【００６８】
バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが用いられる。
【００６９】
得られたフェライトスラリーを、噴霧乾燥機を用い、１００℃以上２００℃以下の加温雰囲気下で、乾燥・造粒する。噴霧乾燥機としては、所望の多孔質磁性コア粒子の粒径が得られれば特に限定されない。例えば、スプレードライヤーが使用できる。
【００７０】
工程５（本焼成工程）：
次に、造粒品を８００℃以上１４００℃以下で１時間以上２４時間以下焼成する。
【００７１】
焼成温度を上げるたり、焼成時間を長くすることで、焼成が進み、その結果、多孔質磁性コア粒子内部の空隙容積が少なくなる。また、焼成する雰囲気をコントロールすることで、多孔質磁性キャリアコア粒子の比抵抗を好ましい範囲に調整することができる。例えば、酸素濃度を低くしたり、還元雰囲気（水素存在下）にすることで、多孔質磁性コア粒子の比抵抗を下げることができる。
【００７２】
工程６（選別工程）：
以上の様に焼成した粒子を解砕した後に、必要に応じて、分級や篩で篩分して粗大粒子や微粒子を除去してもよい。
【００７３】
多孔質磁性コア粒子の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は、１８．０μｍ以上６８．０μｍ以下であることが、画像へのキャリア付着とガサツキの抑制のためより望ましい。
【００７４】
さらに、本発明の磁性キャリア粒子は、多孔質磁性コア粒子の空隙の少なくとも一部に、樹脂が充填された磁性キャリアであることが好ましい。
【００７５】
多孔質磁性コア粒子は、内部の空隙容積によっては物理的強度が低くなることがあり、磁性キャリア粒子としての物理的強度を高めるために、多孔質磁性コア粒子の空隙の少なくとも一部に樹脂の充填を行うことが好ましい。本発明の磁性キャリア粒子が充填される樹脂の量としては、多孔質磁性コア粒子に対して６質量％以上、２５質量％以下であることが好ましい。磁性キャリア粒子毎の樹脂含有量にバラつきが少なければ、内部空隙内の一部にのみ樹脂が充填されていても、多孔質磁性コア粒子の表面近傍の空隙にのみ樹脂が充填され内部に空隙が残っていても、内部空隙が完全に樹脂で充填されていてもよい。
【００７６】
具体的な充填方法は、特に限定されないが、多孔質磁性コア粒子の空隙に、樹脂を充填する方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、及び流動床の如き塗布方法により多孔質磁性コア粒子を樹脂溶液に含浸させ、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。樹脂と溶剤を混合した樹脂溶液を多孔質磁性コア粒子の空隙へ充填させる方法が好ましい。多孔質磁性コア粒子の空隙に樹脂を充填させる方法としては、樹脂を溶剤に希釈し、これを多孔質磁性コア粒子の空隙に添加する方法が採用できる。ここで用いられる溶剤は、樹脂を溶解できるものであればよい。有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、有機溶剤として、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられる。また、水溶性の樹脂またはエマルジョンタイプの樹脂である場合には、溶剤として水を用いればよい。
【００７７】
上記多孔質磁性コア粒子の空隙に充填する樹脂としては特に限定されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のどちらを用いてもかまわない。多孔質磁性コア粒子に対する親和性が高いものであることが好ましく、親和性が高い樹脂を用いた場合には、多孔質磁性コア粒子の空隙への樹脂の充填時に、同時に多孔質磁性コア粒子表面も樹脂で覆うことが容易になる。
【００７８】
上記充填する樹脂として、熱可塑性樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−アクリル樹脂；スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフルオロカーボン樹脂、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、ノボラック樹脂、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂。
【００７９】
また、上記熱硬化性樹脂としては、以下のものが挙げられる。フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂。
【００８０】
また、これらの樹脂を変性した樹脂を用いても良い。中でもポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂又は溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂等の含フッ素系樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂あるいはシリコーン樹脂は、多孔質磁性コア粒子に対する親和性が高いため好ましい。
【００８１】
上記樹脂の中で、熱硬化性樹脂が、磁性キャリアの強度を高めることができるため好ましい。中でもシリコーン樹脂が、磁性キャリア粒子とトナーの付着力を低減でき、現像性が向上するため好ましい。
【００８２】
例えば、市販品として、以下のものが挙げられる。ストレートシリコーン樹脂では、信越化学社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１。変性シリコーン樹脂では、信越化学社製のＫＲ２０６（アルキッド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキッド変性）。
【００８３】
上記樹脂溶液における樹脂固形分の量は、好ましくは１質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上３０質量％以下である。５０質量％より樹脂量の多い樹脂溶液を用いると粘度が高いため多孔質磁性コア粒子の空隙に樹脂溶液が均一に浸透しにくい。また、１質量％未満であると樹脂量が少なく、多孔質磁性コア粒子への樹脂の付着力が低くなる場合がある。
【００８４】
充填用樹脂溶液に用いる溶剤はトルエンが好ましく、樹脂の２０質量％トルエン溶液における粘度が１．０×１０-6ｍ2／ｓ以上１．０×１０-3ｍ2／ｓ以下である樹脂溶液が充填されやすくより好ましい。
【００８５】
また、本発明の磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子の空隙に樹脂を充填した後、表面を樹脂で被覆することがより好ましい。
【００８６】
磁性キャリア粒子の表面を樹脂により被覆することにより、樹脂部分の割合や金属酸化物部分の平均面積をより精密に制御することができるようになるためより好ましい。また、磁性キャリア粒子表面からのトナーの離型性、磁性キャリア粒子表面のトナーや外添剤の汚染性、トナーへの帯電付与能や磁性キャリア抵抗を制御する意味からも、表面を樹脂により被覆することが好ましい。
【００８７】
磁性キャリア粒子の表面を樹脂で被覆する方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、乾式法、及び流動床の如き塗布方法により被覆する方法が挙げられる。中でも、磁性キャリア粒子表面の樹脂部分の割合の制御と、金属酸化物由来の部分の平均面積を制御する観点から浸漬法がより好ましい。
【００８８】
被覆する樹脂の量としては、多孔質磁性コア粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが、磁性キャリア粒子表面の樹脂部分の割合を制御する上で好ましい。
【００８９】
被覆する樹脂は、単独でも使用できるが、種々、混合して使用してもよい。被覆する樹脂は、充填に使用する樹脂と同じであっても、異なっていても良く、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。又、熱可塑性樹脂に硬化剤等を混合し硬化させて使用することもできる。特に、より離型性の高い樹脂を用いることが好ましい。
【００９０】
上記熱可塑性樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−アクリル樹脂；スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフルオロカーボン樹脂、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、ノボラック樹脂、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂。
【００９１】
上記熱硬化性樹脂としては、以下のものが挙げられる。フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂。
【００９２】
また、これらの樹脂を変性した樹脂を用いても良い。これらの樹脂を変性した樹脂として以下のものがあげられる。ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂又は溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂等の含フッ素系樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂。
【００９３】
上述した樹脂のなかでもシリコーン樹脂が特に好ましい。シリコーン樹脂としては、従来から知られているシリコーン樹脂を使用することができる。
【００９４】
例えば、市販品として、以下のものが挙げられる。ストレートシリコーン樹脂では、信越化学社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１。変性シリコーン樹脂では、信越化学社製のＫＲ２０６（アルキッド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキッド変性）。
【００９５】
さらに、樹脂中に、導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子を含有していてもよい。導電性を有する粒子としては、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化亜鉛、酸化錫が挙げられる。
【００９６】
該荷電制御性を有する粒子としては、有機金属錯体の粒子、有機金属塩の粒子、キレート化合物の粒子、モノアゾ金属錯体の粒子、アセチルアセトン金属錯体の粒子、ヒドロキシカルボン酸金属錯体の粒子、ポリカルボン酸金属錯体の粒子、ポリオール金属錯体の粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂の粒子、ポリスチレン樹脂の粒子、メラミン樹脂の粒子、フェノール樹脂の粒子、ナイロン樹脂の粒子、シリカの粒子、酸化チタンの粒子、アルミナの粒子など挙げられる。
【００９７】
本発明の磁性キャリアは、体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）が２０．０μｍ以上７０．０μｍ以下であることがキャリア付着を抑制したり、トナースペントを抑制し、長期間の使用においても安定して用いることができ、好ましい。
【００９８】
本発明の磁性キャリアは、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さが、４０Ａｍ2／ｋｇ以上６５Ａｍ2／ｋｇ以下であることが、ドットの再現性を向上させ、キャリア付着を防止し、また、トナースペントを防止して安定した画像を得るために好ましい。
【００９９】
本発明の磁性キャリアは、真比重が３．２ｇ／ｃｍ3以上５．０ｇ／ｃｍ3以下であることが、トナースペントを防止して安定した画像を長期にわたり維持できるために好ましい。より好ましくは、３．４ｇ／ｃｍ3以上４．２ｇ／ｃｍ3以下であり、キャリア付着を防止し、耐久性により優れる。
【０１００】
本発明では、該磁性キャリアとトナーを少なくとも含有する二成分系現像剤を用いることが、高画質の画像を得ることができるため好ましい。
【０１０１】
本発明の二成分系現像剤において用いられるトナーに関して説明する。
【０１０２】
本発明に用いられるトナーは、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円相当径０．５００μｍ以上１．９８５μｍ以下である粒子（以下小粒子トナーともいう）が３０個数％以下であることが好ましい。
【０１０３】
この小粒子トナーの割合は、より好ましくは２０個数％以下であり、更に好ましくは１０個数％以下であり、小粒子トナーは、より少ないことが好ましい。小粒子トナーの割合が３０個数％以下の場合、現像器内での現像剤とトナーの混合性が良好であり、かつ小粒子トナーの磁性キャリア粒子への付着を少なくすることができるため、長期にわたりトナー補給時の帯電安定性を保持することが出来る。
【０１０４】
これは、上記磁性キャリアを用いることにより、現像器内でのトナーと磁性キャリア粒子間のストレスを少なくすることができるため、小粒子トナーの磁性キャリア粒子への付着をさらに抑制できる。そのため、長期にわたりトナー補給時の帯電安定性を保持することが可能となり、カブリなどの画像欠陥の発生をおさえることができる。
【０１０５】
更に、本発明で用いるトナーの重量平均径（Ｄ４）は、３．０μｍ以上８．０μｍ以下が好ましい。
【０１０６】
トナーの重量平均径が８．０μｍよりも大きい場合には、トナーと磁性キャリア間の離型性が高くなりすぎるために、現像剤担持体上で現像剤がスリップして、搬送不良をおこしやすくなる場合がある。また、トナーの重量平均径が３．０μｍ未満の場合には、トナーと磁性キャリア粒子との付着力が高すぎるために現像性が低下する場合がある。
【０１０７】
本発明のトナーは、結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を有するものが用いられる。
【０１０８】
トナーに含有される結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリエステル、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン誘導体の重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択されるモノマーを構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂。
【０１０９】
本発明に用いられるポリエステル樹脂はアルコールモノマーとカルボン酸モノマーが縮重合したものが用いられる。
【０１１０】
アルコールモノマーとしては以下のものが挙げられる。
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン。
【０１１１】
カルボン酸モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物。
【０１１２】
また、その他のモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
グリセリン、ソルビット、ソルビタン、さらには例えばノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコール類；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸類。
【０１１３】
それらの中でも、特に、下記一般式（１）で表されるビスフェノール誘導体を２価アルコールモノマー成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸モノマー成分として、これらのポリエステルユニット成分で縮重合した樹脂が良好な帯電特性を有するので好ましい。
【０１１４】
【化１】
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２乃至１０である。）
【０１１５】
ポリスチレン、スチレン誘導体等のビニル系樹脂に用いられるモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
【０１１６】
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クローラースチレン、３，４−ジクローラースチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クローラーエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピローラー、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体。
【０１１７】
本発明で用いられる前記ハイブリッド樹脂とは、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと、（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとが、エステル交換反応によって形成されるものでもよい。また、少なくとも二重結合およびカルボキシル基を有する付加重合と縮重合の両方の反応をするモノマー（例えば、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物）を用いて縮重合したポリエステルユニットに、ビニル系重合モノマーを付加重合させたものでもよい。
【０１１８】
本発明に用いられる結着樹脂は、トナーの保存性と低温定着性を両立するために、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布のピーク分子量（Ｍｐ）が２０００以上５００００以下、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００以上３００００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００以上１００００００以下、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃以上８０℃以下であることが好ましい。
【０１１９】
本発明のトナーが含有する着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【０１２０】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；磁性体；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。
【０１２１】
着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【０１２２】
マゼンタトナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【０１２３】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料；、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。
【０１２４】
シアントナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【０１２５】
シアン用着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
【０１２６】
イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
【０１２７】
イエロー用着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
【０１２８】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下であり、最も好ましくは３質量部以上１５質量部以下である。
【０１２９】
ワックスは、結着樹脂１００質量部あたり０．５質量部以上２０質量部以下使用されることがこのましい。好ましくは２質量部以上８質量部以下である。また、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。トナーの保存性とホットオフセット性を両立でき好ましい。
【０１３０】
ワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニルエステルワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
【０１３１】
さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸の如き脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【０１３２】
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
【０１３３】
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ダイカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。
【０１３４】
ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。
【０１３５】
荷電制御剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【０１３６】
さらに、本発明に用いられるトナーは、トナーとキャリア粒子との離型性を高めるためのスペーサー粒子として、個数分布基準の５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲に粒径分布の極大値を少なくとも一つ以上の無機粒子を含有することが好ましい。スペーサー粒子として機能させつつ、トナーからの無機粒子の脱離をより良好に抑制するためには、８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲に極大値を少なくとも１つ以上有する無機粒子が外添されることがより好ましい。
【０１３７】
さらに、トナーには、流動性向上のため、外添剤が添加されていてもよい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好ましい。無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。前記外添剤は、個数分布基準の粒度分布における２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲に極大値を少なくとも一つ以上有するものであることが好ましい。
【０１３８】
前記無機粒子と外添剤の総含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．３質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、０．８質量部以上４．０質量部以下であることがより好ましい。その中で個数分布基準の粒度分布における５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲に極大値を少なくとも１つ以上有する無機粒子の含有量は、０．１質量部以上２．５質量部以下、より好ましくは、０．５質量部以上２．０質量部以下である。この範囲内であれば、スペーサー粒子として効果がより顕著となる。
【０１３９】
また、前記無機粒子及び外添剤の表面は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。疎水化処理は、各種チタンカップリング剤、シランカップリング剤の如きカップリング剤；脂肪酸及びその金属塩；シラン化合物；シリコーンオイル；またはそれらの組み合わせによってなされることが好ましい。
【０１４０】
チタンカップリング剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート。
【０１４１】
また、シランカップリング剤またはシラン化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン。
【０１４２】
脂肪酸としては、例えば、以下のものが挙げられる。ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸の如き長鎖脂肪酸。それらの脂肪酸金属塩の金属としては、例えば、亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムが挙げられる。
【０１４３】
シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイルが挙げられる。
【０１４４】
疎水化処理は、被処理粒子に対して１質量％以上３０質量％以下（より好ましくは３質量％以上７質量％以下）の疎水化処理剤を被処理粒子に添加して、被処理粒子を被覆することにより行われることが好ましい。
【０１４５】
疎水化処理された無機粒子及び外添剤の疎水化の程度は特に限定されないが、例えば、処理後の疎水化度が４０以上９８以下であることが好ましい。疎水化度とは、試料のメタノールに対する濡れ性を示すものであり、疎水性の指標である。
【０１４６】
トナー粒子と前記無機粒子及び外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができる。
【０１４７】
本発明のトナーは、混練粉砕法、溶解懸濁法、懸濁重合法、乳化凝集重合法又は会合重合法により得ることができ、その製造方法は特に限定されるものではない。
【０１４８】
トナー粒子を製造する方法としては、例えば、結着樹脂及び着色剤を溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕及び分級する粉砕法；結着樹脂と着色剤とを溶剤中に溶解または分散させた溶液を水系媒体中に導入し懸濁造粒させ、前記溶剤を除去することによってトナー粒子を得る懸濁造粒法；懸濁重合方法を用いて直接トナー粒子を生成する法；モノマーでは可溶であるが、重合体を形成すると不溶となるモノマーと水系有機溶媒を用いて直接トナー粒子を生成するモノマーには可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合法；水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成する乳化重合法；少なくとも重合体微粒子及び着色剤微粒子を凝集して微粒子凝集体を形成する工程と前記微粒子凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる熟成工程を経て得られる乳化凝集法；などがある。
【０１４９】
粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
【０１５０】
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、着色剤及びワックス、必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（三井鉱山社製）。
【０１５１】
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（三井鉱山社製）。
【０１５２】
更に、溶融混練することによって得られる着色された樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【０１５３】
ついで、冷却された混練物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
【０１５４】
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
【０１５５】
また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）又はメカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）を用いて、球形化処理の如きトナー粒子の表面改質処理を行うこともできる。
【０１５６】
本発明の二成分系現像剤は、トナーと磁性キャリアの混合比率が磁性キャリア１００質量部に対してトナーを２質量部以上３５質量部以下とすることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下が好ましい。上記範囲とすることで、高画像濃度を達成しトナーの飛散を低減することができる。
【０１５７】
本発明の磁性キャリアとトナーとを含有する二成分系現像剤は、トナー及び磁性キャリアを含有する補給用現像剤を現像器に補給し、且つ、少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する二成分現像方法にも使用することができ、前記補給用現像剤として使用できる。補給系の装置において、本発明の二成分系現像剤を補給用現像剤として用いる場合には、現像剤の耐久性を高めるという観点から、磁性キャリア１質量部に対してトナーを２質量部以上５０質量部以下の配合割合が好ましい。
【０１５８】
上記磁性キャリア及びトナーの各種物性の測定法について以下に説明する。
【０１５９】
＜キャリア表面上の樹脂部分の面積％＞
本発明の磁性キャリア粒子表面上の樹脂部分の面積％は、走査電子顕微鏡による反射電子像（図７）の観察と、続く画像処理により求めることができる。
【０１６０】
本発明に用いられる磁性キャリア粒子表面の樹脂部分の面積％は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、Ｓ−４８００（日立製作所社製）を用いて行った。樹脂部分の面積％は、加速電圧２．０ｋＶのときの、主に反射電子を可視化した像の画像処理から算出される。走査型電子顕微鏡観察において、試料から放出されてくる反射電子の量は、重元素ほど多いことが知られている。本発明のキャリア表面のように、樹脂部とコアに由来する金属酸化物部が存在する試料では、金属酸化物部が明るく（輝度が高い、白く）、樹脂部は暗く（輝度が低く、黒く）見えるため、それぞれ大きなコントラスト差を持った画像が得られる。
【０１６１】
具体的には、電子顕微鏡観察用の試料台上にカーボンテープでキャリア粒子を一層になるように固定し、白金による蒸着は行わずに、以下の条件にて、走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（日立製作所社製）で観察した。フラッシング操作を行ってから観察を行う。
ＳｉｇｎａｌＮａｍｅ＝ＳＥ（Ｕ，ＬＡ８０）
ＡｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇＶｏｌｔａｇｅ＝２０００Ｖｏｌｔ
ＥｍｉｓｓｉｏｎＣｕｒｒｅｎｔ＝１００００ｎＡ
ＷｏｒｋｉｎｇＤｉｓｔａｎｃｅ＝６０００ｕｍ
ＬｅｎｓＭｏｄｅ＝Ｈｉｇｈ
Ｃｏｎｄｅｎｃｅｒ１＝５
ＳｃａｎＳｐｅｅｄ＝Ｓｌｏｗ４（４０秒）
Ｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ＝６００
ＤａｔａＳｉｚｅ＝１２８０ｘ９６０
ＣｏｌｏｒＭｏｄｅ＝Ｇｒａｙｓｃａｌｅ
【０１６２】
反射電子像は、走査電子顕微鏡Ｓ−４８００の制御ソフト上で‘コントラスト５、ブライトネス−５’に明るさを調整し、キャプチャスピード／積算枚数‘Ｓｌｏｗ４を４０秒’、画像サイズ１２８０×９６０ｐｉｘｅｌｓの８ｂｉｔの２５６階調グレースケール画像として磁性キャリアの投影像を得た（図７）。画像上のスケールから、１ｐｉｘｅｌの長さは０．１６６７μｍ、１ｐｉｘｅｌの面積は０．０２７８μｍ2となる。
【０１６３】
続いて、得られた反射電子による投影像を用いて、磁性キャリア粒子５０個について樹脂部分の面積％を算出した。解析する磁性キャリア粒子５０個の選択方法の詳細は後述する。樹脂部分の面積％は、画像処理ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ５．１Ｊ（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使用した。
【０１６４】
まず、図７の画像下部の文字列は画像処理に不必要であり、不要な部分を削除し１２８０×８９５のサイズに切り出した（図８）。
【０１６５】
次に、磁性キャリア粒子の部分を抽出し、抽出された磁性キャリア粒子部分のサイズをカウントした。具体的には、まず、解析する磁性キャリア粒子を抽出するため、磁性キャリア粒子と背景部分を分離する。Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ５．１Ｊの「測定」−「カウント／サイズ」を選択する。「カウント／サイズ」の「輝度レンジ選択」で、輝度レンジを５０乃至２５５の範囲に設定して、背景として写りこんでいる輝度の低いカーボンテープ部分を除外し、磁性キャリア粒子の抽出を行った（図９）。カーボンテープ以外の方法で磁性キャリア粒子を固定した際には、必ずしも背景が輝度の低い領域とならない、あるいは、部分的に磁性キャリア粒子と同じような輝度となる可能性は皆無ではない。しかし、磁性キャリア粒子と背景の境界については、反射電子観察像から容易に区別できる。抽出を行う際、「カウント／サイズ」の抽出オプションで、４連結を選択し、平滑度５を入力、穴埋めるにチェックを入れ、画像の全ての境界（外周）上に位置する粒子や他の粒子と重なっている粒子については、計算から除外するものとした。次に「カウント／サイズ」の測定項目で、面積とフェレ径（平均）を選択し、面積の選別レンジを最小３００ｐｉｘｅｌ、最大１０００００００ｐｉｘｅｌとした（図１０）。また、フェレ径（平均）は、後述する磁性キャリアの体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）の測定値の±２５％径の範囲になるよう選別レンジを設定し、画像解析する磁性キャリア粒子を抽出した（図１１）。抽出された磁性キャリア粒子に由来する部分の大きさ（ｐｉｘｅｌ数）を（ｊａ）、それぞれの抽出部分の和（Σｊａ＝Ｊａ）、抽出された部分の数（Ｊｃ）を求めた。抽出されたキャリア粒子の数Ｊｃが、Ｊｃ＝５０となるまで、別視野の磁性キャリア粒子投影像について同様の操作を繰り返した。
【０１６６】
次に、磁性キャリア粒子の面積の画像解析時に選択した粒子上の、樹脂部分の面積を算出した。Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ５．１Ｊの「カウント／サイズ」の「輝度レンジ選択」で、輝度レンジを１４０〜２５５の範囲に設定して、キャリア粒子上の輝度の高い部分の抽出を行った。面積の選別レンジを最小１０ｐｉｘｅｌ、最大１００００ｐｉｘｅｌとし、磁性キャリア粒子表面の樹脂部分以外の部分を抽出した（図１２）。さらに、上記磁性キャリア部分の抽出時と同様に、画像外周に位置する粒子や５０％粒径（Ｄ５０）の測定値の±２５％径の範囲から逸脱したものは、計算から除外した。樹脂部分以外の大きさ（ｐｉｘｅｌ数）（ｍａ）、それぞれの抽出部分の和（Ｍａ）とした。キャリア粒子面積から樹脂部分以外の面積を差し引くことで樹脂部分の面積とし、下式に従い樹脂部分の面積％を計算した。
樹脂部分の面積％
＝（キャリア粒子面積−樹脂部分以外の面積）／キャリア粒子面積×１００
＝（（Ｊａ−Ｍａ）／Ｊａ）×１００
【０１６７】
＜金属酸化物に由来する部分の平均面積＞
磁性キャリア粒子表面上の樹脂部分の面積％を算出するのと同様にして、金属酸化物部分に由来する部分（＝樹脂部分以外）の大きさ（ｐｉｘｅｌ数）（ｍａ）、それぞれの抽出部分の和（Ｍａ）を求めた。
【０１６８】
また、金属酸化物部分に由来する部分の個数（ｍｃ）をカウントし、下式に従い金属酸化物に由来する部分の平均面積を計算した。
【０１６９】
金属酸化物に由来する部分の平均面積＝Ｍａ／ｍｃ
＜多孔質磁性コアのブレークダウンする寸前の電界強度＞
多孔質磁性コア粒子のブレークダウンする寸前の電界強度及び比抵抗は、図３に概略される測定装置を用いて測定される。
【０１７０】
抵抗測定セルＡは、断面積２．４ｃｍ2の穴の開いた円筒状のＰＴＦＥ樹脂容器１、下部電極（ステンレス製）２、支持台座（ＰＴＦＥ樹脂製）３、上部電極（ステンレス製）４から構成される。支持台座３上に円筒状のＰＴＦＥ樹脂容器１を載せ、多孔質磁性コア粒子５ を０．５ｇ乃至１．３ｇ程度の範囲で充填し、充填された試料５に上部電極４を載せ、試料の厚みを測定する。予め試料のないときの厚みをｄ１（ブランク）、０．５ｇ乃至１．３ｇ程度の試料を充填したときの厚みｄ２（試料）とすると、実際の試料の厚みｄは下記式で表せる。
ｄ＝ｄ２（試料）−ｄ１（ブランク）
【０１７１】
この時、試料の厚みが０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍとなるように試料の量を適宜変えることが重要である。
【０１７２】
電極間に電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって多孔質磁性キャリアコア粒子のブレークダウンする寸前の電界強度を求めることができる。測定には、エレクトロメーター６（ケスレー６５１７Ａ ケスレー社製）及び制御用にコンピュータ７を用いる。
【０１７３】
制御用コンピュータにナショナルインスツルメンツ社製の制御系と制御ソフトウエア（ＬａｂＶＥＩＷ ナショナルインスツルメンツ社製）を用いたソフトウエアにより行う。測定条件として、試料と電極との接触面積Ｓ＝２．４ｃｍ2、試料の厚み０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍ以下になるように実測した値ｄを入力する。また、上部電極の荷重１２０ｇ、最大印加電圧１０００Ｖとする。
【０１７４】
電圧の印加条件は、制御用コンピュータとエレクトロメーター間の制御にＩＥＥＥ−４８８インターフェースを用いて、エレクトロメーターの自動レンジ機能を利用し、１Ｖ、２Ｖ、４Ｖ、８Ｖ、１６Ｖ、３２Ｖ、６４Ｖ、１２８Ｖ、２５６Ｖ、５１２Ｖ、１０００Ｖの電圧を１秒間ずつ印加するスクリーニングを行う。その際に最大１０００Ｖ（電界強度としては、約１００００Ｖ／ｃｍ）まで印加可能かどうかをエレクトロメーターが判断し、過電流が流れる場合、「ＶＯＬＴＡＧＥ ＳＯＵＲＣＥ ＯＰＡＲＡＴＥ」が点滅する。すると印加電圧を下げて、印加可能な電圧をさらにスクリーニングし、印加電圧の最大値を自動的に決める。その後、本測定を行う。その最大電圧値を５分割した電圧を各ステップとして３０秒間保持させた後の電流値から抵抗値を測定する。例えば、最大印加電圧が１０００Ｖの場合には、２００Ｖ、４００Ｖ、６００Ｖ、８００Ｖ、１０００Ｖ、１０００Ｖ、８００Ｖ、６００Ｖ、４００Ｖ、２００Ｖと２００Ｖ刻みで電圧を上げた後下げていくような順で印加し、それぞれのステップで３０秒保持後の電流値から抵抗値を測定する。
【０１７５】
また、例えば、表１に示すように後述の実施例１に用いられる多孔質磁性キャリアコアの場合には、スクリーニング時には、最大印加電圧が８５．３Ｖであり、１７．１Ｖ、３４．１Ｖ、５１．２Ｖ、６８．２Ｖ、８５．３Ｖ、８５．３Ｖ、６８．２Ｖ、５１．２Ｖ、３４．１Ｖ、１７．１Ｖの順で印加する。そこで得られる電流値をコンピュータにより処理することで、試料厚み、電極面積から電界強度及び比抵抗を算出して、グラフにプロットする。その場合、最大印加電圧から電圧を下げていく５点（表１中の第６ステップから第１０ステップまで）をプロットする。なお、各ステップでの測定において、「ＶＯＬＴＡＧＥ ＳＯＵＲＣＥ ＯＰＡＲＡＴＥ」が点滅し、過電流が流れた場合には、測定上、抵抗値が０と表示される。この現象をブレークダウンすると定義する。この「ＶＯＬＴＡＧＥ ＳＯＵＲＣＥ ＯＰＡＲＡＴＥ」が点滅する現象をもって、ブレークダウンする寸前の電界強度と定義する。したがって、「ＶＯＬＴＡＧＥ ＳＯＵＲＣＥ ＯＰＡＲＡＴＥ」が点滅し、かつ、上述したプロファイルの最大電界強度のプロットされる点をもって、ブレークダウンする寸前の電界強度と定義する。最大印加電圧がかかった場合に「ＶＯＬＴＡＧＥ ＳＯＵＲＣＥ ＯＰＡＲＡＴＥ」が点滅した場合、抵抗値が０とならず、プロットができる場合には、その点をもって、ブレークダウンする寸前の電界強度とする。表１に示す実施例１の多孔質磁性キャリアコアの場合には、８５．３Ｖでブレークダウンしており、寸前の電圧としては６８．２Ｖであり、ブレークダウンする寸前の電界強度は、６６９Ｖ／ｃｍとなる。これを図４中に矢印で示す。
尚、比抵抗、電界強度は、下記式にて求められる。
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝（印加電圧（Ｖ）／測定電流（Ａ））×Ｓ（ｃｍ2）／ｄ（ｃｍ）
電界強度（Ｖ／ｃｍ）＝印加電圧（Ｖ）／ｄ（ｃｍ）
【０１７６】
図４に実施例１に用いられる多孔質磁性キャリアコアに関して、プロットを行った結果を示す。
【０１７７】
＜磁性キャリア粒子及び多孔質磁性コア粒子の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）、の測定方法＞
粒度分布測定は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」（日機装社製）にて測定を行った。
【０１７８】
磁性キャリア粒子及び多孔質磁性コア粒子の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、乾式測定用の試料供給機「ワンショットドライ型サンプルコンディショナーＴｕｒｂｏｔｒａｃ」（日機装社製）を装着して行った。Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件として、真空源として集塵機を用い、風量約３３リットル／ｓｅｃ、圧力約１７ｋＰａとした。制御は、ソフトウエア上で自動的に行う。粒径は体積基準の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）を求める。制御及び解析は付属ソフト（バージョン１０．３．３−２０２Ｄ）を用いて行う。
【０１７９】
測定条件は、ＳｅｔＺｅｒｏ時間１０秒、測定時間１０秒、測定回数１回、粒子屈折率は、１．８１、粒子形状を非球形、測定上限１４０８μｍ、測定下限０．２４３μｍとする。測定は、常温常湿環境下で行う。
【０１８０】
＜トナーの円相当径０．５００μｍ以上、１．９８５μｍ以下である粒子（小粒子）の割合の測定＞
上記トナーの円相当径０．５００μｍ以上１．９８５μｍ以下である粒子（小粒子）の割合は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定・解析条件で測定した。
【０１８１】
フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は、１視野が５１２画素×５１２画素であり、１画素あたり０．３７×０．３７μｍの画像処理解像度で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積や周囲長等が計測される。
【０１８２】
次に、各粒子像の投影面積Ｓと周囲長Ｌを求める。上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径を求める。円形当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことである。
【０１８３】
具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．０２ｇ加えた後、測定試料０．０２ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製など）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
【０１８４】
測定には、標準対物レンズ（１０倍 開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像測定装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測した。また、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を指定することにより、その範囲の粒子の個数割合（％）を算出することができる。円相当径０．５００μｍ以上１．９８５μｍ以下である粒子（小粒子）の割合は、円相当径の解析粒子径範囲を、０．５００μｍ以上１．９８５μｍ以下とし、その範囲に含まれる粒子の個数割合（％）を算出した。
【０１８５】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５２００Ａをイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１８６】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像測定装置を使用し、解析粒子径を０．５００μｍ以上、１．９８５μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０１８７】
＜トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）の測定＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
【０１８８】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１８９】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。
【０１９０】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１９１】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【０１９２】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１９３】
＜樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
樹脂の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０１９４】
まず、室温で２４時間かけて、樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【０１９５】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１９６】
＜ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度、結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇ＞
ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１９７】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１９８】
具体的には、ワックスを約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０乃至２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、本発明のワックスの最大吸熱ピークとする。
【０１９９】
また、トナー及び結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ワックス測定時と同様に、結着樹脂を約１０ｍｇを精秤し測定を行う。すると、温度４０℃乃至１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇとする。
【０２００】
＜無機粒子の個数分布基準の粒径の測定＞
無機粒子の個数分布基準の粒径は、以下の手順で測定した。
【０２０１】
トナーを、走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００（日立製作所社製）を用いて、未蒸着の状態で、加速電圧２．０ｋＶにて行う。反射電子像を５０，０００倍で観察する。反射電子の放出量は試料を構成する物質の原子番号に依存することから無機粒子とトナー粒子母体など有機系物質とのコントラストができる。トナー粒子母体よりハイライト（白いもの）成分の粒子をもって、無機粒子と判断できる。そして、粒径が５ｎｍ以上の微粒子をランダムに５００個抽出する。抽出された粒子の長軸と短軸をデジタイザにより測定し、長軸と短軸の平均値を微粒子の粒径とする。抽出された５００個の粒子の粒径分布（カラム幅を５乃至１５ｎｍ，１５乃至２５ｎｍ，２５乃至３５ｎｍ，・・・のように１０ｎｍ毎に区切ったカラムのヒストグラムを用いる）において、カラムの中心値の粒径をもって、ヒストグラムを描く。ヒストグラムから、極大となる粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲にあるかを判断する。ヒストグラム中、極大となる粒径は単独でも複数でもよく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲におけるピークが最大値をとっても取らなくてもよい。
【０２０２】
＜磁性キャリアの磁化の強さの測定方法＞
磁性キャリア及び磁性コアの磁化の強さは、振動磁場型磁気特性測定装置（Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ ｓａｍｐｌｅ ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）や直流磁化特性記録装置（Ｂ−Ｈトレーサー）で求めることが可能である。後述の実施例においては、振動磁場型磁気特性測定装置ＢＨＶ−３０（理研電子（株）製）で以下の手順で測定する。
【０２０３】
円筒状のプラスチック容器に磁性キャリア又は磁性コアを十分に密に充填したものを試料とする。該容器に充填した試料の実際の質量を測定する。その後、瞬間接着剤により試料が動かないようにプラスチック容器内の試料を接着する。
【０２０４】
標準試料を用いて、５０００／４π（ｋＡ／ｍ）での外部磁場軸及び磁化モーメント軸の校正を行う。
【０２０５】
スイープ速度５ｍｉｎ／ｒｏｏｐとし、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の外部磁場を印加した磁化モーメントのループから磁化の強さを測定した。これらより、試料重さで除して、磁性キャリア及び磁性コアの磁化の強さ（Ａｍ2／ｋｇ）を求める。
【０２０６】
＜多孔質磁性コアの真密度の測定方法＞
多孔質磁性コアの真密度は、乾式自動密度計アキュピック１３３０（島津製作所社製）を用い測定する。まず、２３℃５０％ＲＨの環境に２４時間放置したサンプル試料を５ｇ精秤し、測定用セル（１０ｃｍ3）に入れ、本体試料室に挿入する。測定は、試料サンプル質量を本体に入力し測定をスタートさせることにより自動測定できる。
【０２０７】
自動測定の測定条件は、２０．０００ｐｓｉｇ（２．３９２×１０2ｋＰａ）で調整されたヘリウムガスを用い、試料室内に１０回パージした後、試料室内の圧力変化が０．００５ｐｓｉｇ／ｍｉｎ（３．４４７×１０-2ｋＰａ／ｍｉｎ）になる状態を平衡状態とし、平衡状態になるまで繰り返しヘリウムガスをパージする。平衡状態の時の本体試料室の圧力を測定する。その平衡状態に達した時の圧力変化により試料サンプル体積が算出できる（ボイルの法則）。
【０２０８】
試料サンプル体積が算出できることにより、以下の式で試料サンプルの真比重が計算できる。
試料サンプルの真比重（ｇ／ｃｍ3）＝試料サンプル質量（ｇ）／試料サンプル体積（ｃｍ3）
【０２０９】
この自動測定により５回繰り返し測定した値の平均値を磁性キャリア及び多孔質磁性コアの真比重（ｇ／ｃｍ3）とする。
【０２１０】
＜多孔質磁性コアの見かけ密度の測定方法＞
ＪＩＳ−Ｚ２５０４（金属粉の見かけ密度試験方法）に準じ、金属粉に代えて磁性キャリア及び多孔質磁性コアを用いることにより、磁性キャリア及び多孔質磁性コアの見かけ密度を求める。
【０２１１】
＜外添剤（無機粒子及びシリカ微粒子）の個数平均粒径の測定方法＞
測定は走査型電子顕微鏡Ｓ−４７００（日立製作所製）を用いて行う。撮影倍率は５万倍とし、さらに撮影された写真を２倍に引き伸ばした後、ＦＥ−ＳＥＭ写真像から測長する。球状粒子に関してはその直径、楕円形球状粒子に関しては最大径（長軸径）をもって当該粒子の粒径とし、１００個の無機微粒子測長し、その平均の値を求め個数平均粒径を算出した。
【実施例】
【０２１２】
以下、実施例を参照して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【０２１３】
多孔質磁性コア粒子の製造例１
工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ2Ｏ3 ６１．１質量％
ＭｎＣＯ3 ３３．５質量％
Ｍｇ（ＯＨ）2 ４．５質量％
ＳｒＣＯ3 ０．９質量％
となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。
【０２１４】
工程２（仮焼成工程）：
粉砕・混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中で９５０℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。フェライトの組成は、下記の通り。
（ＭｎＯ）a（ＭｇＯ）b（ＳｒＯ）c（Ｆｅ2Ｏ3）d
上記式において、ａ＝０．３９、ｂ＝０．１０、ｃ＝０．０１、ｄ＝０．５０
【０２１５】
工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、ジルコニアのビーズ（φ１．０ｍｍ）を用い、仮焼フェライト１００質量部に対し水を３０質量部加え、湿式ビーズミルで４時間粉砕し、フェライトスラリーを得た。
【０２１６】
工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対してポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、３６μｍの球状粒子に造粒した。
【０２１７】
工程５（本焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度０．０２体積％）で、１０５０℃で４時間焼成した。
【０２１８】
工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、多孔質磁性コア粒子１を得た。物性は、Ｄ５０＝３４．５、３００ｖ／ｃｍにおける比抵抗＝６．０×１０6、真比重＝４．８、見かけ比重＝１．２であった。多孔質磁性コア粒子１の物性を表２にまとめた。
【０２１９】
多孔質磁性コア粒子の製造例２
工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ2Ｏ3 ８０．３質量％
ＭｎＣＯ3 ２８．３質量％
Ｍｇ（ＯＨ）2 １．４質量％
となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。フェライトの組成は、下記の通り。
（ＭｎＯ）a（ＭｇＯ）b（Ｆｅ2Ｏ3）C
上記式において、ａ＝０．３６、ｂ＝０．０５、ｃ＝０．５９
【０２２０】
以降の工程は、多孔質磁性コア粒子の製造例１と同様にして、多孔質磁性コア粒子２を得た。多孔質磁性コア粒子２の物性を表２にまとめた。
【０２２１】
多孔質磁性コア粒子の製造例３
工程５の焼成条件の窒素雰囲気を酸素濃度０．０１体積％未満にした以外は、多孔質磁性コア粒子の製造例２と同様にして、多孔質磁性コア粒子３を得た。多孔質磁性コア粒子３の物性を表２にまとめた。
【０２２２】
多孔質磁性コア粒子の製造例４
多孔質磁性コア粒子の製造例１の工程３におけるジルコニアのビーズ（φ１．０ｍｍ）による粉砕時間を３時間に変更した。また、工程５の焼成条件において、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％未満）とした。加えて、１１００℃で４時間焼成した以外は、多孔質磁性コア粒子の製造例１と同様にして、多孔質磁性コア粒子４を得た。多孔質磁性コア粒子４の物性を表２にまとめた。
【０２２３】
多孔質磁性コア粒子の製造例５
工程５の焼成条件において、雰囲気の酸素濃度を０．３０体積％にした以外は、多孔質磁性コア粒子の製造例４と同様にして、多孔質磁性コア粒子５を得た。多孔質磁性コア粒子５の物性を表２にまとめた。
【０２２４】
多孔質磁性コア粒子の製造例６
工程３のジルコニアのビーズ（φ１．０ｍｍ）による粉砕時間を２時間に変更し、工程５の焼成条件において、雰囲気の酸素濃度を０．０５体積％とした以外は、多孔質磁性コア粒子の製造例４と同様にして、多孔質磁性コア粒子６を得た。多孔質磁性コア粒子６の物性を表２にまとめた。
【０２２５】
多孔質磁性コア粒子の製造例７
工程５の焼成条件において、雰囲気の酸素濃度を０．２０体積％とした以外は、多孔質磁性コア粒子の製造例６と同様にして、多孔質磁性コア粒子７を得た。多孔質磁性コア粒子７の物性を表２にまとめた。
【０２２６】
多孔質磁性コア粒子の製造例８
工程５の焼成条件において、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％未満）として１１５０℃で４時間焼成した以外は、多孔質磁性コア粒子の製造例６と同様にして、多孔質磁性コア粒子８を得た。多孔質磁性コア粒子８の物性を表２にまとめた。
【０２２７】
多孔質磁性コア粒子の製造例９
工程５の焼成条件において、雰囲気の酸素濃度を０．３０体積％とした以外は、多孔質磁性コア粒子の製造例８と同様にして、多孔質磁性コア粒子９を得た。多孔質磁性コア粒子９の物性を表２にまとめた。
【０２２８】
多孔質磁性コア粒子の製造例１０
工程５の焼成条件において、雰囲気の酸素濃度を０．５０体積％とした以外は、多孔質磁性コア粒子の製造例８と同様にして、多孔質磁性コア粒子１０を得た。多孔質磁性コア粒子１０の物性を表２にまとめた。
【０２２９】
多孔質磁性コア粒子の製造例１１
工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ2Ｏ3 ６１．６質量％
ＭｎＣＯ3 ３１．６質量％
Ｍｇ（ＯＨ）2 ５．７質量％
ＳｒＣＯ3 ０．７質量％
となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用いた湿式ボールミルで５時間粉砕・混合した。その後スプレードライヤーで乾燥し、球状粒子を得た。
【０２３０】
工程２（仮焼成工程）：
球状粒子を、バーナー式焼成炉を用い大気中で９５０℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。フェライトの組成は、下記の通り。
（ＭｎＯ）a（ＭｇＯ）b（ＳｒＯ）c（Ｆｅ2Ｏ3）d
上記式において、ａ＝０．３６、ｂ＝０．１３、ｃ＝０．０１、ｄ＝０．５０
【０２３１】
工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、ステンレスビーズ（φ３ｍｍ）を用い、仮焼フェライト１００質量部に対し水を３０質量部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。そのスラリーを、ステンレスビーズ（φ１．０ｍｍ）を用いた湿式ビーズミルで４時間粉砕しフェライトスラリーを得た。
【０２３２】
工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対してポリビニルアルコール１．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、３５μｍの球状粒子に造粒した。
【０２３３】
工程５（本焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて酸素濃度０．５体積％で、１１００℃で４時間焼成した。
【０２３４】
工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、多孔質磁性コア粒子１１を得た。多孔質磁性コア粒子１１の物性を表２にまとめた。
【０２３５】
磁性コア粒子の製造例１２
工程１：
Ｆｅ2Ｏ3 ７１．０質量％
ＣｕＯ １２．５質量％
ＺｕＯ １６．５質量％
となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。
【０２３６】
工程２：
粉砕・混合した後、大気中で９５０℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。フェライトの組成は、下記の通り。
（ＣｕＯ）a（ＺｎＯ）b（Ｆｅ2Ｏ3）c
上記式において、ａ＝０．２５、ｂ＝０．２０、ｃ＝０．５５
【０２３７】
なお、上記フェライトは主元素を示し、それ以外の微量金属を含有するものも含んでいる。
【０２３８】
工程３：
クラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、ステンレスのボール（φ１０ｍｍ）を用い、仮焼フェライト１００質量部に対し水を３０質量部加え、湿式ボールミルで２時間粉砕した。そのスラリーを、ステンレスビーズ（φ１．０ｍｍ）を用いた湿式ビーズミルでさらに４時間粉砕しフェライトスラリーを得た。
【０２３９】
工程４：
フェライトスラリーに、バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対しポリビニルアルコール０．５質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で７５μｍの球状粒子に造粒した。
【０２４０】
工程５：
大気中で１３００℃で４時間焼成した。
【０２４１】
工程６：
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、磁性コア粒子１２を得た。磁性コア粒子１２の物性を、表２に記載した。
【０２４２】
磁性コア粒子の製造例１３
磁性コア粒子１２の製造例において、工程３でクラッシャーによって０．５ｍｍ程度に粉砕した後、ステンレスのボール（φ１０ｍｍ）を用いて湿式ボールミルで６時間粉砕を行なった。さらに、工程４で、３９μｍの球状粒子に造粒した以外は、磁性コア粒子１２と同様にして磁性コア粒子１３を得た。磁性コア粒子１３の物性を表２に記載した。
【０２４３】
【表２】
【０２４４】
（樹脂溶液Ａの調製）
シリコーンワニス
（ＳＲ２４１０ 東レ・ダウコーニング社製 固形分濃度２０質量％）７５．８質量部
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン １．５質量部
トルエン ２２．７質量部
以上を混合し、樹脂溶液Ａ（粘度１．２×１０-4ｍ2／ｓｅｃ）を得た。
【０２４５】
（樹脂溶液Ｂ及びＣの調製）
表３に従い、樹脂溶液Ｂ及びＣを調製した。樹脂溶液Ｂ及びＣの粘度は、それぞれ、１．１×１０-4ｍ2／ｓｅｃ、粘度１．２×１０-4ｍ2／ｓｅｃであった。
【０２４６】
（樹脂溶液Ｄの調製）
表３に従い、各材料を混合した。３ｍｍのガラスビーズをメディア粒子として加え、サンドミルにて１時間分散した後、フルイを用いてビーズを分離して、樹脂溶液Ｄとした。
【０２４７】
【表３】
【０２４８】
（充填コア粒子１の製造例）
多孔質磁性コア粒子１ １００質量部を万能撹拌混合機（ダルトン社製）に入れ、８０℃に加熱し、多孔質磁性コア粒子１ １００質量部に対して充填樹脂成分として１５質量部に相当する樹脂溶液Ａを加え、揮発してくる有機溶剤を排気しながら撹拌した。２時間の間、８０℃で加熱と撹拌を続け、溶剤を除去した。得られた試料をジュリアミキサー（徳寿工作所）に移し、窒素雰囲気下に２００℃で２時間熱処理して、開口７０μｍのメッシュで分級して充填コア粒子１を得た（樹脂充填量１５．０質量部）。
【０２４９】
（充填コア粒子２、３、７、９製造例）
表４に従い、使用する磁性コア種、樹脂溶液種を切り替え、それぞれの磁性コア材 １００質量部に対して表４の樹脂充填量となるよう樹脂の充填を行った以外は、充填コア粒子１の製造例と同様にして、充填コア粒子２、３、７、９を得た。
【０２５０】
（充填コア４の製造例）
多孔質磁性キャリアコア粒子５ １００質量部を万能撹拌混合機（ダルトン社製）に入れ、減圧下、５０℃に加熱した。多孔質磁性キャリアコア粒子５ １００質量部に対して充填樹脂成分として１１質量部に相当する樹脂液Ａを加え、２時間の間、５０℃を保持し、撹拌を続け、樹脂を含浸した。その後、８０℃まで昇温して溶剤を除去した。得られた試料をジュリアミキサー（徳寿工作所）に移し、窒素雰囲気下に２００℃で２時間熱処理して、開口７０μｍのメッシュで分級して充填コア粒子４を得た。
【０２５１】
（充填コア５、６、８、１１の製造例）
表４に従い、使用する磁性コア種、樹脂溶液種を切り替え、それぞれ磁性コア材１００質量部に対して表４の樹脂充填量となるよう樹脂の充填を行った。それ以外は、充填コア粒子４の製造例と同様にして、充填コア粒子５、６、８、１１を得た。
【０２５２】
（充填コア１０の製造例）
多孔質磁性コア粒子１１ １００質量部を一軸式間接加熱型乾燥機に入れ、７５℃に保持し撹拌しながらして充填樹脂成分として１３質量部に相当する樹脂液Ａを滴下した。その後、２００℃まで昇温し、２時間保持した。開口７０μｍのメッシュで分級して充填コア粒子１０を得た。
【０２５３】
〔磁性キャリア１の製造例〕
充填コア粒子１ １００質量部をナウタミキサ（ホソカワミクロン社製）に投入し、スクリューの回転速度１００ｍｉｎ-1、自転速度が３．５ｍｉｎ-1の条件で撹拌しながら減圧下で７０℃に加熱した。続いて、樹脂溶液Ｃを固形分濃度が１０質量％になるようにトルエンで希釈し、充填コア粒子１ １００質量部に対して被覆樹脂成分として１．５質量部になるように樹脂溶液を投入した。２時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。その後、１８０℃まで昇温し、２時間撹拌を続けた後、７０℃まで降温した。さらに、樹脂溶液Ｃを用いて、充填コア粒子１ １００質量部に対して、被覆樹脂成分として１．０質量部になるよう樹脂溶液を投入し、２時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。得られた試料は、ジュリアミキサー（徳寿工作所社製）に移し、窒素雰囲気下、温度１８０℃で４時間熱処理した後、開口７０μｍのメッシュで分級して磁性キャリア１を得た。得られた磁性キャリア１の物性を表４に示す。
【０２５４】
〔磁性キャリア２の製造例〕
充填コア粒子として、充填コア粒子２を用い、樹脂溶液Ａを用いた以外は、磁性キャリア１と同様にして、磁性キャリア２を得た。磁性キャリア２の物性を表４に示す。
【０２５５】
〔磁性キャリア３の製造例〕
充填コア粒子３ １００質量部をナウタミキサ（ホソカワミクロン社製）に投入し、スクリューの自転速度１００ｍｉｎ-1、スクリューの公転速度が３．５ｍｉｎ-1の条件で撹拌しながら減圧下で７０℃に加熱した。続いて、樹脂溶液Ａを固形分濃度が１５質量％になるようにトルエンで希釈し、充填コア粒子３ １００質量部に対して被覆樹脂成分として１．０質量部になるように樹脂溶液を投入した。２時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。その後、１８０℃まで昇温し、２時間撹拌を続けた後、７０℃まで降温した。さらに、スクリューの自転速度７０ｍｉｎ-1、スクリューの公転速度が２．０ｍｉｎ-1にして、充填コア粒子１ １００質量部に対して、被覆樹脂成分として０．５質量部になるよう樹脂溶液Ａを投入し、２時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。得られた試料は、ジュリアミキサー（徳寿工作所社製）に移し、窒素雰囲気下、温度１８０℃で４時間熱処理した後、開口７０μｍのメッシュで分級して磁性キャリア３を得た。得られた磁性キャリア３の物性を表４に示す。
【０２５６】
〔磁性キャリア４の製造例〕
充填コア粒子４ １００質量部をナウタミキサ（ホソカワミクロン社製）に投入し、スクリューの自転速度１００ｍｉｎ-1、スクリューの公転速度が３．５ｍｉｎ-1の条件で撹拌しながら減圧下で７０℃に加熱した。続いて、樹脂溶液Ａを固形分濃度が１０質量％になるようにトルエンで希釈し、充填コア粒子４ １００質量部に対して被覆樹脂成分として０．５質量部になるように樹脂溶液を投入した。２時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。その後、１８０℃まで昇温し、２時間撹拌を続けた後、７０℃まで降温した。さらに、固形分濃度が１５質量％になるよう希釈した樹脂溶液Ａを投入し、充填コア粒子４ １００質量部に対して、被覆樹脂成分として１．０質量部になるよう２時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。得られた試料は、ジュリアミキサー（徳寿工作所社製）に移し、窒素雰囲気下、温度１８０℃で４時間熱処理した後、開口７０μｍのメッシュで分級して磁性キャリア４を得た。得られた磁性キャリア４の物性を表４に示す。
【０２５７】
〔磁性キャリア５の製造例〕
充填コア粒子５ １００質量部をナウタミキサ（ホソカワミクロン社製）に投入し、スクリューの回転速度１００ｍｉｎ-1、自転速度が３．５ｍｉｎ-1の条件で撹拌しながら減圧下で７０℃に加熱した。続いて、樹脂溶液Ａを固形分濃度が１５質量％になるようにトルエンで希釈し、充填コア粒子５ １００質量部に対して被覆樹脂成分として０．５質量部になるように樹脂溶液を投入した。２時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。その後、１８０℃まで昇温し、２時間撹拌を続けた。さらに、７０℃まで降温して、充填コア粒子５ １００質量部に対して、被覆樹脂成分として０．５質量部になるよう固形分濃度が１５質量％になるよう希釈した樹脂溶液Ａを投入し、２時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。その後、１８０℃まで昇温し、２時間撹拌を続けた後、７０℃まで降温した。さらに、充填コア粒子５ １００質量部に対して、被覆樹脂成分として０．５質量部になるよう固形分濃度が１０質量％になるよう希釈した樹脂溶液Ａを投入し、２時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。得られた試料は、ジュリアミキサー（徳寿工作所社製）に移し、窒素雰囲気下、温度１８０℃で４時間熱処理した後、開口７０μｍのメッシュで分級して磁性キャリア５を得た。得られた磁性キャリア５の物性を表４に示す。
【０２５８】
〔磁性キャリア６の製造例〕
充填コア粒子６に、樹脂被覆操作は行わず、そのまま磁性キャリア６として評価に用いた。磁性キャリア６の物性も表４に示す。
【０２５９】
〔磁性キャリア７〕
充填コア粒子１に、樹脂被覆操作は行わず、そのまま磁性キャリア７として評価に用いた。磁性キャリア７の物性も表４に示す。
【０２６０】
〔磁性キャリア８の製造例〕
充填コア粒子７ １００質量部をナウタミキサ（ホソカワミクロン社製）に投入し、スクリューの回転速度１００ｍｉｎ-1、自転速度が３．５ｍｉｎ-1の条件で撹拌しながら減圧下で７０℃に加熱した。続いて、樹脂溶液Ｃを固形分濃度が５質量％になるようにトルエンで希釈し、充填コア粒子８ １００質量部に対して被覆樹脂成分として１．５質量部になるように固形分濃度が５質量％になるよう希釈した樹脂溶液を投入した。６時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。その後、１８０℃まで昇温し、２時間撹拌を続けた後、７０℃まで降温した。充填コア粒子７ １００質量部に対して、被覆樹脂成分として０．５質量部になるよう固形分濃度が１０質量％になるよう希釈した樹脂溶液Ａを投入し、６時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。得られた試料は、ジュリアミキサー（徳寿工作所社製）に移し、窒素雰囲気下、温度１８０℃で４時間熱処理した後、開口７０μｍのメッシュで分級して磁性キャリア８を得た。得られた磁性キャリア８の物性を表４に示す。
【０２６１】
〔磁性キャリア９の製造例〕
充填コア粒子８に、樹脂被覆操作は行わず、そのまま磁性キャリア９として評価に用いた。磁性キャリア９の物性も表４に示す。
【０２６２】
〔磁性キャリア１０の製造例〕
多孔質磁性コア３ １００質量部をナウタミキサ（ホソカワミクロン社製）に投入し、スクリューの自転速度５０ｍｉｎ-1、スクリューの公転速度が１．０ｍｉｎ-1の条件で撹拌しながら７０℃に加熱した。続いて、樹脂溶液Ｃを多孔質磁性コア３ １００質量部に対して、被覆樹脂成分として１．５質量部になるように樹脂溶液を投入して、２時間撹拌した。減圧して、２時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。その後、１８０℃まで昇温し、２時間撹拌を続けた後、７０℃まで降温した。多孔質磁性コア１１ １００質量部に対して、被覆樹脂成分として２．５質量部になるよう固形分濃度１０％となるよう希釈した樹脂溶液Ａを投入し、６時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。得られた試料は、ジュリアミキサー（徳寿工作所社製）に移し、窒素雰囲気下、温度１８０℃で４時間熱処理した後、開口７０μｍのメッシュで分級して磁性キャリア１０を得た。得られた磁性キャリア１０の物性を表４に示す。
【０２６３】
〔磁性キャリア１１の製造例〕
充填コア粒子９ １００質量部をナウタミキサ（ホソカワミクロン社製）に投入し、スクリューの自転速度１００ｍｉｎ-1、スクリューの公転速度が２．０ｍｉｎ-1の条件で撹拌しながら減圧下で７０℃に加熱した。続いて、樹脂溶液Ｃを充填コア粒子９ １００質量部に対して被覆樹脂成分として０．７質量部になるように樹脂溶液を投入した。２時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。その後、１８０℃まで昇温し、２時間撹拌を続けた後、７０℃まで降温した。充填コア粒子９ １００質量部に対して、被覆樹脂成分として０．３質量部になるよう固形分濃度１０％となるよう希釈した樹脂溶液Ａを投入し、６時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。得られた試料は、ジュリアミキサー（徳寿工作所社製）に移し、窒素雰囲気下、温度１８０℃で４時間熱処理した後、開口７０μｍのメッシュで分級して磁性キャリア１１を得た。得られた磁性キャリア１１の物性を表４に示す。
【０２６４】
〔磁性キャリア１２の製造例〕
樹脂溶液Ｄを用いて、８０℃に加熱した流動床を用いて撹拌しながら、充填コア粒子１０に１００質量部に対して、被覆樹脂成分が１．３質量％となるように塗布操作及び溶媒除去を行った。を行った。その後、その後、２２０℃で２時間熱処理を行った後、開口７０μｍのメッシュで分級して磁性キャリア１２を得た。得られた磁性キャリア１２の物性を表４に示す。
【０２６５】
〔磁性キャリア１３の製造例〕
磁性コア粒子１２ １００質量部に対して、被覆樹脂成分が０．５質量％となるように、樹脂溶液Ｂを用いて、８０℃に加熱した流動床で塗布操作及び溶媒除去を行った。その後、２２０℃で２時間の熱処理を行った後、開口７０μｍのメッシュで分級して磁性キャリア１３を得た。得られた磁性キャリア１３の物性を表４に示す。
【０２６６】
〔磁性キャリア１４の製造例〕
充填コア粒子１１に、樹脂被覆操作は行わず、そのまま磁性キャリア１４として評価に用いた。磁性キャリア１４の物性も表４に示す。
【０２６７】
〔磁性キャリア１５の製造例〕
磁性コア粒子１３ １００質量部に対して、被覆樹脂成分が１．０質量％となるように、樹脂溶液Ａを用いて、８０℃に加熱した流動床で塗布操作及び溶媒除去を行った。塗布溶媒除去を行った後８０℃で２時間撹拌を続け、さらに磁性コア粒子１３ １００質量部に対して、被覆樹脂成分が１．５質量％となるように、樹脂溶液Ａを用いて、流動床で塗布操作及び溶媒除去を行った。２００℃で２時間の熱処理を行った後、開口７０μｍのメッシュで分級して磁性キャリア１５を得た。得られた磁性キャリア１５の物性を表４に示す。
【０２６８】
【表４】
【０２６９】
［樹脂Ａの製造例（ハイブリッド樹脂）］
スチレン１．９ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１５ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れた。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂のモノマー、架橋剤及び重合開始剤を５時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温し、２００℃で４．０時間反応させてハイブリッド樹脂（樹脂Ａ）を得た。この樹脂ＡのＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）６４０００，数平均分子量（Ｍｎ）４５００、ピーク分子量（Ｍｐ）７０００であった。
【０２７０】
［無機粒子（ゾルゲルシリカ微粒子）の製造例］
メタノール、水、アンモニア水存在下、３５℃に加温し、撹拌しながら、テトラメトキシシランを滴下し、シリカ微粒子の懸濁液を得た。溶媒置換を行い、得られた分散液に疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザンを室温で添加し、その後、１３０℃まで加熱して反応させ、シリカ微粒子表面の疎水化処理を行なった。湿式で篩いを通過させ、粗大粒子を除去した後、溶媒を除去し、乾燥して、無機粒子Ａ（ゾルゲルシリカ微粒子）を得た。前記無機粒子Ａの個数分布基準の粒径は１１０ｎｍであった。同様に、反応温度と撹拌速度を適宜変更することによって個数平均粒径が４３ｎｍ、５０ｎｍ、２８０ｎｍ、３３０ｎｍの無機粒子（ゾルゲルシリカ微粒子）Ｂ〜Ｅをそれぞれ調製した。
【０２７１】
＜マゼンタマスターバッチの製造＞
・樹脂Ａ ６０質量部
・マゼンタ顔料（ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−５７ ２０質量部
・マゼンタ顔料（ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−１２２） ２０質量部
上記の材料をニーダーミキサーにより溶融混練し、マゼンタマスターバッチを作製した。
【０２７２】
＜トナー製造例１＞
・樹脂Ａ ８８．３質量部
・精製パラフィンワックス（最大吸熱ピーク：７０℃） ５．０質量部
・上記マゼンタマスターバッチ（着色剤分４０質量％） １９．５質量部
・ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミニウム化合物（負荷電制御剤）
０．９質量部
上記処方をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、温度１５０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。ホソカワミクロン社製の粒子設計装置（製品名：ファカルティ）を用いて、分級を行い、円相当径０．５００μｍ以上１．９８５μｍ未満である粒子（小粒子）が５個数％になるように調整を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）６．２μｍのトナー粒子１を得た。
【０２７３】
得られたトナー粒子１ １００質量部に、無機粒子（ゾルゲルシリカ微粒子）Ａ１．０質量部、及びヘキサメチルジシラザン２０質量％で表面処理した一次平均粒子径１６ｎｍの疎水性シリカ微粒子１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、トナー１を得た。
【０２７４】
＜トナー製造例２＞
トナー１の製造例において、トナー粒子１ １００質量部に、無機粒子（ゾルゲルシリカ微粒子）Ｃ１．０質量部とした以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー２を得た。
【０２７５】
＜トナー製造例３＞
トナー１の製造例において、トナー粒子１ １００質量部に、無機粒子（ゾルゲルシリカ微粒子）Ｄ１．０質量部とした以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー３を得た。
【０２７６】
＜トナー製造例４＞
トナー１の製造例において、トナー粒子１ １００質量部に、無機粒子（ゾルゲルシリカ微粒子）Ｅ１．０質量部とした以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー４を得た。
【０２７７】
＜トナー製造例５＞
トナー製造例１において、ホソカワミクロン社製の粒子設計装置（製品名：ファカルティ）を用いて、分級を行い、円相当径０．５００μｍ以上１．９８５μｍ未満である粒子（小粒子）が２８個数％になるように調整を行なう以外は同様にし、トナー粒子Ｂを得た。得られたトナー粒子Ｂは、重量平均粒径（Ｄ４）が５．６μｍであった。トナー１の製造例において、トナー粒子Ｂを用い、トナー粒子Ｂ １００質量部に対して、無機粒子（ゾルゲルシリカ微粒子）Ｅを１．０質量部添加した以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー５を得た。
【０２７８】
＜トナー製造例６＞
トナー製造例１において、ホソカワミクロン社製の粒子設計装置（製品名：ファカルティ）を用いて、分級を行い、円相当径０．５００μｍ以上１．９８５μｍ未満である粒子（小粒子）が３２個数％になるように調整を行なう以外は同様にし、トナー粒子Ｃを得た。得られたトナー粒子Ｃは、重量平均粒径（Ｄ４）が５．４μｍであった。トナー１の製造例において、トナー粒子Ｃを用い、トナー粒子Ｃ １００質量部に対して、無機粒子（ゾルゲルシリカ微粒子）Ｂを１．０質量部添加した以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー６を得た。
【０２７９】
得られた各トナーの円相当径０．５００μｍ以上、１．９８５μｍ未満である粒子（小粒子）率と、外添された無機粒子の処方を表５にまとめた。
【０２８０】
【表５】
【０２８１】
〔実施例１〕
磁性キャリア１の９２質量部に対し、トナー１を８質量部加え、Ｖ型混合機により１０分間振とうさせて、二成分系現像剤を調製した。この二成分系現像剤を用いて以下の評価を行った結果を表７に記載する。
【０２８２】
画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＰＲＥＳＳＣ７０００ＶＰ改造機を用い、シアン位置の現像器に上記現像剤を入れ、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）環境下で画像形成を行った。改造点は、感光体に対する現像スリーブ周速を１．５倍となるように改造し、また、補給用現像剤の排出口を塞ぎ、補給はトナーのみとした。そして、現像スリーブには、周波数２．０ｋＨｚ、Ｖｐｐ１．３ｋＶの交流電圧と直流電圧ＶＤＣを印加した。画出し試験は、カラーレーザーコピアペーパー（Ａ４、８１．４ｇ／ｍ2）上のトナー載り量が０．５ｍｇ／ｃｍ2になるようＶｂａｃｋ １５０Ｖに固定した条件で、直流電圧ＶＤＣを５０Ｖ刻みで調整し、以下の評価項目について評価を行った。ただし、現像性については、、画出し試前にのみ評価を行なった。詳細は、後述する。
【０２８３】
評価には、カラーレーザーコピアペーパー（Ａ４、８１．４ｇ／ｍ2）上に、ＦＦＨ画像（ベタ画像）を形成し、ＦＦＨ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈを１階調目（白地部）、ＦＦＨを２５６階調目（ベタ部）とする。
【０２８４】
（１）画出し試験は、画像割合が５％の画像を用いて１０万枚の画出し試験を行った。画出し試験後、現像剤をサンプリングし、現像剤中のトナー濃度を確認した。初期のトナー濃度８％から変動のあった現像剤については、現像器にトナーを補給するか、トナーの補給を止めて画出しを行うなどしてトナーを消費させ、画出し試験後のトナー濃度が８％となるよう調整した。トナー濃度を調整した後、現像性を除く、以下の項目について評価を行った。
【０２８５】
（２）現像性
画出し試験を行う前に、カラーレーザーコピアペーパー（Ａ４、８１．４ｇ／ｍ2）上に、ＦＦＨ画像（ベタ画像）を形成し、コントラスト電位３００Ｖを基準とし、反射濃度で１．３０以上１．６０以下の画像濃度を得るために必要なＶｐｐと、得られた反射濃度から現像性を評価した。反射濃度は、分光濃度計５００シリーズ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。
【０２８６】
１．３ｋＶｐｐでＦＦＨ画像（ベタ画像）の反射濃度が１．３０に未達な場合には、Ｖｐｐを上げてトナーの現像量を上げていく。
【０２８７】
なお、ＦＦＨ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈを１階調目（白地部）、ＦＦＨを２５６階調目（ベタ部）とする。
【０２８８】
上記の条件で、Ｖｐｐ、画像濃度により判定する。
【０２８９】
（現像性の評価基準）
（Ａ）Ｖｐｐ１．３ｋＶで、画像反射濃度１．３０以上１．６０以下（非常に良好）
（Ｂ）Ｖｐｐ１．５ｋＶで、１．３０以上１．６０以下（良好）
（Ｃ）Ｖｐｐ１．８ｋＶで、１．３０以上１．６０以下（本発明において許容できるレベル）
（Ｄ）Ｖｐｐ１．８ｋＶで、１．３０未満（本発明において許容できないレベル）
【０２９０】
（２）画像欠陥（白抜け）評価
転写紙の搬送方向に対して、ハーフトーン横帯（３０Ｈ 幅１０ｍｍ）とベタ画像横帯（ＦＦＨ 幅１０ｍｍ）を交互に並べたチャートを出力する。その画像をスキャナで読み取り、二値化処理を行う。なお、３０Ｈ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈを無画像とし、ＦＦＨをベタ画像とするときのハーフトーン画像である。二値化画像の搬送方向に於ける、あるラインの輝度分布（２５６階調）をとり、その時のハーフトーンの輝度に接線を引き、ベタ画像部輝度と交わるまでのハーフトーン画像部後端の接線からずれた輝度の領域（面積：輝度数の和）をもって、白抜け度とする。耐久開始時および１０万枚後の白抜けレベルを評価した。
【０２９１】
（白抜けの評価基準）
Ａ：５０以下（非常に良好）
Ｂ：５１以上１５０以下（良好）
Ｃ：１５１以上３００以下（本発明において許容できるレベル）
Ｄ：３０１以上（本発明において許容できないレベル）
【０２９２】
（３）画質（ガサツキ）
ハーフトーン画像（３０Ｈ）をＡ４で１枚印刷し、耐久開始時および１０万枚後の画像を目視にて観察した。
【０２９３】
（ガサツキの評価基準）
ハーフトーン画像のガサツキを目視で評価した。
Ａ：ガサツキなし（非常に良好）
Ｂ：わずかにガサツキあり（良好）
Ｃ：ガサツキがあるが許容レベル（本発明において許容できるレベル）
Ｄ：ひどいガサツキ（本発明において許容できないレベル）
【０２９４】
（５）カブリ
ベタ白画像をＡ４で１枚印刷した（Ｖｂａｃｋ １５０Ｖに設定）。
【０２９５】
紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。
【０２９６】
ベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。
【０２９７】
下記式を用いてカブリ率（％）を算出した。耐久開始時および１０万枚後のカブリレベルを下記の評価基準に従って評価した。
【０２９８】
（カブリの評価基準）
カブリ率（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
Ａ：０．５％未満（非常に良好）
Ｂ：０．５以上１．０％未満（良好）
Ｃ：１．０以上２．０％未満（本発明において許容できるレベル）
Ｄ：２．０％以上（本発明において許容できないレベル）
【０２９９】
（６）キャリア付着
耐久開始時及び１０万枚出力後に、００Ｈ画像を印刷し、感光ドラム上の部分を透明な粘着テープを密着させてサンプリングし、１ｃｍ×１ｃｍ中の感光ドラム上に付着していた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、１ｃｍ２当りの付着キャリア粒子の個数を光学顕微鏡で数えた。
【０３００】
（キャリア付着の評価基準）
Ａ：３個以下（非常に良好）
Ｂ：４個以上１０個以下（良好）
Ｃ：１１個以上２０個以下（本発明において許容できるレベル）
Ｄ：２１個以上（本発明において許容できないレベル）
【０３０１】
（７）リーク試験（白ポチ）
初期のリークの試験には、耐久に用いる現像剤と別にトナー濃度４％の現像剤を同様にして調製する。耐久後に関しては、耐久後の評価を終えた現像剤を用いて、トナー補給を止めて、トナー濃度が４％になるまで、トナーを消費させてから、以下の方法で試験を行った。
【０３０２】
耐久初期および１０万枚後にＡ４普通紙上にベタ（ＦＦＨ）画像を５枚連続して出力して、画像に直径が１ｍｍ以上の白く抜けている点の個数をカウントして、５枚中のその合計個数から評価を行う。
【０３０３】
（リークの評価基準）
Ａ：０個（非常に良好）
Ｂ：１個以上１０個未満（良好）
Ｃ：１０個以上２０個未満（本発明において許容できるレベル）
Ｄ：２０個以上１００個未満（本発明において許容できないレベル）
【０３０４】
（８）画像濃度変動
Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用し、画像濃度、カブリを測定した。耐久開始時および１０万枚後の画像濃度の差を以下の基準で評価とした。
【０３０５】
（評価基準）
Ａ：０．００以上０．０５未満
Ｂ：０．０５以上０．１０未満
Ｃ：０．１０以上０．２０未満（本発明において許容できるレベル）
Ｄ：０．２０以上（本発明において許容できないレベル）
【０３０６】
〔実施例２乃至１０、比較例１乃至８〕
表６に示す磁性キャリアとトナーとを組み合わせて、それぞれ二成分系現像剤を作製した。実施例１と同様にして、磁性キャリア９０．０質量％、トナー１０．０質量％の配合割合とし、Ｖ型混合機で１０分間混合して、評価に供した。それぞれの評価結果を表７に示した。
【０３０７】
【表６】
【０３０８】
【表７】
【図面の簡単な説明】
【０３０９】
【図１】本発明の磁性キャリアの主に反射電子像を可視化した投影像をあらわす一例である。
【図２】図１の磁性キャリアの表面の状態を説明するための模式図である。
【図３】本発明の多孔質磁性キャリアコアのブレークダウンする寸前の電界強度求めるために、多孔質磁性キャリアコアの比抵抗を測定する装置の概略的断面図であり、（ａ）は試料を入れる前のブランクの状態での図であり、（ｂ）は試料を入れたときの状態を示す図である。
【図４】比抵抗の測定結果を示すグラフの一例である。実施例１の多孔質磁性キャリアコアを測定した結果を示す。
【図５】図１の磁性キャリア粒子を画像処理して、磁性キャリア粒子を抽出した状態を示す一例である。
【図６】図１の磁性キャリア粒子を画像処理して、磁性キャリア粒子表面上の樹脂部分以外の部分を抽出した状態を示す一例である。
【図７】本発明の磁性キャリアの主に反射電子を６００倍の倍率で可視化した投影図の一例である。
【図８】本発明の磁性キャリアの主に反射電子を可視化した投影図の画像処理の前処理後の様子を示す図の一例である。
【図９】本発明の磁性キャリアの主に反射電子を可視化した投影図から磁性キャリア粒子を抽出した状態を示す図の一例である。
【図１０】本発明の磁性キャリアの主に反射電子を可視化した投影図から抽出した磁性キャリア粒子から、画像外周部のキャリア粒子を除外した状態を示す図の一例である。
【図１１】図８で抽出された磁性キャリア粒子から、さらに粒径によって画像処理する粒子を絞り込んだ状態を示す図の一例である。
【図１２】本発明の磁性キャリア粒子上の樹脂部分以外の部分を抽出した状態を説明する図の一例である。
【符号の説明】
【０３１０】
１ 樹脂容器
２ 下部電極
３ 支持台座
４ 上部電極
５ 試料
６ エレクトロンメーター
７ 処理コンピュータ
Ａ 抵抗測定セル
ｄ サンプル高さ
ｄ１（ブランク） サンプルがない状態の高さ
ｄ２（試料） サンプルが入った状態の高さ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法及び静電記録法に用いられる現像剤に含有される磁性キャリア、及びこの磁性キャリアとトナーとを有する二成分系現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の現像方式には、トナーのみを使用する一成分現像方式と、トナーと磁性キャリアとを混合して使用する二成分現像方式がある。二成分現像方式は、帯電付与部材である磁性キャリアと、トナーとを混合して、二成分系現像剤として使用する。二成分系現像剤は、帯電付与部材である磁性キャリアとトナーとの接触機会が多く、帯電特性が安定で、高画質を維持するのに有利であるとされる。また、磁性キャリアが現像部位へトナーを供給し、その供給量も多く、制御がしやすいことから、特に高速機に使用されることが多い。近年、プリントオンデマンド（ＰＯＤ）へ電子写真現像方式を適用していくには、高速、高画質、低ランニングコストという印刷の３つの基本要素へ対応することが必須となる。さらに、ＰＯＤ市場への二成分系現像剤の適用を考えた場合は、画像出力された成果物に、画像欠陥がなく、高品位で、長期にわたり色調や濃度に変動のない画像を出力できる二成分系現像剤が望まれる。
【０００３】
長期使用による濃度変動を抑えるため、球状フェライト粒子の表面の微細結晶粒子に基づく凹凸を有するキャリアが提案されている（例えば、特許文献１）。コアの凸部が露出するように樹脂コーティングしたキャリアで、環境依存性も小さく、長期使用によって、画像濃度の変動を小さくすることができる。しかし、キャリアの見掛け密度が２．６６ｇ／ｃｍ3と大きく、ＰＯＤに対応するような高速現像プロセスにおいては、キャリアが受けるストレスが大きくなる。また、被覆樹脂層が薄い設計になっていることから、被覆樹脂の削れによってキャリアが低抵抗化することがあった。また、被覆樹脂が球状フェライトコアと直接結着しているため、被覆樹脂とコアの密着性が不足し、被覆樹脂の剥離が発生し、キャリアが低抵抗化することがあった。キャリアの低抵抗化によって、現像スリーブから磁性キャリアを介して、静電潜像担持体へ電荷の注入現象が発生し、静電潜像担持体の潜像が乱され、ハーフトーン部ががさついたりする場合があった。
【０００４】
一方、キャリアの耐ストレス性向上のため、多孔質フェライトコアの空隙に樹脂を充填することによって低比重化と低磁気力化を達成した樹脂充填型フェライトキャリアが提案されている（特許文献２）。低比重、低磁気力化によって、キャリアの耐久性の向上と高画質化は図られるが、現像性に劣る場合があった。現像性低下の要因は、キャリアが高抵抗化することにより電極効果が低下することによる。その結果、ハーフトーン部とベタ部との境界で、ハーフトーン部後端のトナーが掻き取られ白スジとなり、ベタ部のエッジが強調される画像欠陥（以下、白抜けと称する）が発生することがある。また、現像性が不足することを補うために、交番バイアス電圧である現像バイアスのＶｐｐ（ピーク間電圧）を高く設定すると、不足する現像性を補うことができるが、この場合、記録紙上にリング状又はスポット状の模様が生じる画像不良現象が発生することがあった。また、一般に、現像プロセスにおいて、トナーがキャリア表面から飛翔すると、キャリア粒子表面にはトナーと反対の極性の電荷が発生する。これをカウンターチャージと呼ぶが、キャリアが高抵抗化することによって、磁性キャリア粒子に蓄積されたカウンターチャージが現像剤担持体側へ移動しにくくなる。そのため、磁性キャリア粒子表面に残留するカウンターチャージとトナーの電荷が引き合い、大きな付着力となって、トナーがキャリア粒子から飛翔しにくくなり、画像濃度が低くなることがあった。
【０００５】
このように、二成分現像剤の安定性や耐ストレス性を向上のための方法が検討されているが、現像性、耐久安定性を満足し、画像欠陥のない高品質な画像を長期にわたり与える二成分系現像剤は未だ得られていない。
【０００６】
【特許文献１】特開平４−９３９５４
【特許文献２】特許４００１６０６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記の課題を解決した磁性キャリアおよび二成分系現像剤を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の目的は、現像性にすぐれ、画像欠陥のない高品質な画像を長期にわたり得ることが可能な磁性キャリアおよび二成分系現像剤を提供することにある。
【０００９】
つまり、本発明の目的は、現像性に優れ、画像濃度の変動が少なく、白抜け、キャリア付着等の画像欠陥のない画像を得ることが可能な磁性キャリアおよび二成分系現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、下記磁性キャリアおよび二成分系現像剤を用いることにより、現像性にすぐれ、画像欠陥のない高品質な画像を長期にわたり得ることが可能な磁性キャリアおよび二成分系現像剤を得ることができることを見出した。
【００１１】
上記目的は、以下に記載の磁性キャリアおよび二成分系現像剤を用いることにより、達成される。
【００１２】
すなわち、多孔質磁性コア粒子と樹脂とを少なくとも含有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、
前記磁性キャリア粒子の走査型電子顕微鏡により撮影された加速電圧２．０ｋＶの反射電子像の投影面上で樹脂部分の面積が、前記磁性キャリア粒子投影面に対して、９２．０面積％以上９９．５面積％以下であり、
前記多孔質磁性コア粒子のブレークダウンする寸前の電界強度が、３００Ｖ／ｃｍ以上１５００Ｖ／ｃｍ以下であることを特徴とする磁性キャリアに関する。
【００１３】
更に、前記磁性キャリア粒子の投影面上で、金属酸化物に由来する部分の平均面積値が、０．４５μｍ2以上１．４０μｍ2以下であることを特徴とする磁性キャリアに関する。
【００１４】
更に、本発明は、前記多孔質磁性コア粒子の空隙の少なくとも一部に、樹脂が充填された磁性キャリア粒子であることを特徴とする磁性キャリアに関する。
【００１５】
更に、本発明は、前記磁性キャリア粒子の表面が樹脂で被覆されている磁性キャリア粒子であることを特徴とする磁性キャリアに関する。
【００１６】
更に、本発明は、前記磁性キャリアとトナーとを少なくとも含有する二成分系現像剤に関する。
【００１７】
更に、本発明は、前記トナーが、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円相当径０．５００μｍ以上、１．９８５μｍ以下である粒子が３０個数％以下であることを特徴とする二成分系現像剤に関する。
【００１８】
更に、本発明は、前記トナーが、個数分布基準の５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲に粒径分布の極大値を少なくとも一つ以上有する無機粒子を含有することを特徴とする二成分系現像剤に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の磁性キャリアおよび二成分系現像剤を用いることにより、現像性にすぐれ、画像欠陥のない高品質な画像を長期にわたり得ることができる。
【００２０】
つまり、現像性に優れ、画像濃度の変動が少なく、白抜け、キャリア付着等の画像欠陥のない画像を得ることが可能な、磁性キャリアおよび二成分系現像剤が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明する。
【００２２】
本発明の磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子と樹脂とを少なくとも含有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、前記磁性キャリア粒子の走査型電子顕微鏡により撮影された加速電圧２．０ｋＶの反射電子像の投影面上で樹脂部分の面積が、前記磁性キャリア粒子投影面に対して、９２．０面積％以上、９９．５面積％以下であり、前記多孔質磁性コア粒子のブレークダウンする寸前の電界強度が、３００Ｖ／ｃｍ以上１５００Ｖ／ｃｍ以下であることを特徴とする磁性キャリアである。
【００２３】
本発明の磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子と樹脂とを少なくとも含有する磁性キャリア粒子表面に絶縁性の樹脂部分を最適に分布させ、多孔質磁性コア粒子のブレークダウンする寸前の電界強度を規定したものである。本発明規定の範囲に調整することで、高い帯電付与能と高い現像性が両立された磁性キャリアとすることができた。高い現像性が得られることから、交番バイアス電圧である現像バイアスを従来よりも低いＶｐｐ（ピーク間電圧）に設定して現像することができ、高Ｖｐｐで問題となるリング状又はスポット状の模様が生じる画像不良の発生を抑えることができる。また、連続使用によっても、画像濃度が維持され、帯電量の変動が少なく、リークやカブリなどの画像欠陥のない画像を得ることができるようになった。
【００２４】
通常、帯電付与能を高めるためには、帯電付与に関係する磁性キャリア表面の樹脂組成を最適化する、樹脂比率を上げる、磁性キャリアの抵抗を上げる、あるいは、樹脂成分に帯電制御材料を添加する等の方法がとられる。しかし、帯電付与能を高めていくと、トナーと磁性キャリアとの付着力は大きくなる。その結果、トナーは飛翔しにくくなり、現像性が低下し、必要な画像濃度を得ることができなくなることがある。そのため、高い現像性を確保するために、磁性キャリアの抵抗を下げていくことが行なわれる。磁性キャリアの抵抗を下げることで、現像剤担持体上の磁気ブラシの電極効果によって、現像性は向上させることができる。磁性キャリアの低抵抗化は、現像性向上に有利に作用するが、帯電付与能の低下に繋がり、帯電付与能との両立が難しくなる。また、低Ｖｐｐでの現像が可能な高い現像性を有する磁性キャリアは、高Ｖｐｐ現像条件で起こる記録紙上にリング状又はスポット状の模様が生じる画像不良現象を発生させることもなく、より好ましい。
【００２５】
そのため、高い帯電付与能と高い現像性を両立させることが重要である。
【００２６】
本発明の磁性キャリアは、高い帯電付与能を有しながら、従来よりも低Ｖｐｐでの現像を可能にする高い現像性を有するキャリアとなっている。
【００２７】
現像時には過渡的に低抵抗な磁性キャリアとして振る舞い、高い現像性を発現し、現像前後は、ある程度抵抗が維持された、充分な帯電付与能を有する磁性キャリアとなっているものと推察される。高帯電付与と高現像性との両立させる上で、磁性キャリア表面の樹脂面積％と多孔質磁性コアのブレークダウン寸前の電界強度とに関係があることをつきとめ、本発明に至った。
【００２８】
本発明の磁性キャリアがこのような優れた効果を発揮する理由は定かではないが、本発明者らは、以下のように考えている。
【００２９】
本発明の磁性キャリアは、磁性キャリア粒子の走査型電子顕微鏡により撮影された加速電圧２．０ｋＶの反射電子像の投影面上で樹脂部分の面積が、前記磁性キャリア粒子投影面に対して、９２．０面積％以上９９．５面積％以下であり、好ましくは９４．５面積％以上９８．０面積％以下である。
【００３０】
加速電圧２．０ｋＶの反射電子像の投影面上で樹脂部分の面積が９２．０面積％以上９９．５面積％以下のとき、絶縁性で帯電付与に関与する樹脂部分が磁性キャリア粒子表面に最適に存在し、高い帯電付与能が得られ、トナーの飛散やかぶりなどの画像欠陥が発生しない。
【００３１】
しかし、加速電圧２．０ｋＶの反射電子像の投影面上で樹脂部分の面積が９２．０面積％より小さい場合は、磁性キャリアが低抵抗化し、静電潜像担持体への電荷注入によって、静電潜像が乱されハーフトーン部のガサついた画像となることがある。また、帯電量が不足し、階調性の書けた画像になったり、トナー飛散が発生することがあった。
【００３２】
一方、加速電圧２．０ｋＶの反射電子像の投影面上で樹脂部分の面積が９９．５面積％を超えると、帯電量が大きくなりすぎたり、チャージアップするため、トナーと磁性キャリア間の静電的な付着力が大きくなるため、画像濃度が低下することがある。
【００３３】
また、本発明の磁性キャリアは、前記多孔質磁性コア粒子のブレークダウンする寸前の電界強度が３００Ｖ／ｃｍ以上１５００Ｖ／ｃｍ以下である。前記多孔質磁性コア粒子のブレークダウンする寸前の電界強度が、３００Ｖ／ｃｍ以上１５００Ｖ／ｃｍ以下のとき、低Ｖｐｐでの現像が可能な高い現像性を有する磁性キャリアとなり、同時に、白抜けといった画像欠陥を改善することが可能となった。
【００３４】
通常、現像時にトナーが磁性キャリア粒子から飛翔すると、カウンターチャージが磁性キャリア粒子表面に発生する。カウンターチャージが蓄積すると、トナーと磁性キャリア粒子との付着力が大きくなり、画像濃度が低下する。さらに、カウンターチャージは、静電潜像担持体上にいったん現像されたトナーを、磁性キャリア側へ引き戻す力として作用するため、白抜けを助長することがある。
【００３５】
そのため、磁性キャリア粒子表面に発生したカウンターチャージは、すばやく減衰させる必要がある。
【００３６】
本発明の磁性キャリアは、前記多孔質磁性コア粒子のブレークダウンする寸前の電界強度が、３００Ｖ／ｃｍ以上１５００Ｖ／ｃｍ以下のとき、高い帯電量でありながら、高現像性を発現し、白抜け改善の効果が認められた。本発明におけるブレークダウンについての詳細は後述するが、多孔質磁性コア粒子に、ある一定以上の電界強度をかけた際に、過電流が流れることと定義している。多孔質磁性コア粒子が、ある一定以上の電界強度を印加されると一気に低抵抗化したと考えると、高い現像電界が印加される現像時に、本発明の多孔質磁性コア粒子からなる磁性キャリアが、過渡的に低抵抗化したとものと推察される。低抵抗化した磁性キャリア粒子を介して、現像剤担持体側へカウンターチャージをスムーズ漏洩させたため、高い帯電量でありながら、高い現像性を有し、カウンターチャージのすばやい減衰により白抜けも改善したと考えられる。
【００３７】
ブレークダウンする寸前の電界強度が３００Ｖ／ｃｍより小さいと、電荷注入が起こり静電潜像担持体にピンホールをあけてしまうなどの問題を生じることがある。また、トナーを十分に帯電させられず、かぶりなどの画像欠陥が発生する。
【００３８】
ブレークダウンする寸前の電界強度が１５００Ｖ／ｃｍを超えると、磁性キャリア粒子表面のカウンターチャージが十分に減衰せず、白抜けが発生したり、キャリア付着が発生する。
【００３９】
なお、本発明の樹脂部分とは、走査型電子顕微鏡により所定の加速電圧下に撮影された主に反射電子を可視化した像（図１）において、輝度の低い（画像上暗く、黒く見える）部分のことを指している。走査型電子顕微鏡は、加速した電子線を試料へ照射し、試料から放出されてくる二次電子や反射電子を検出することで、試料の表面や組成情報を可視化する装置である。走査型電子顕微鏡観察において、放出されてくる反射電子の量は、重元素ほど多いことが知られている。例えば、有機化合物と鉄が平面上に分布している試料であれば、鉄からの反射電子の放出量が多いため、鉄部分が画像上では明るく（輝度が高い、白く）見える。一方、軽元素から構成される有機化合物からの反射電子量は多くはないため、画像上では暗く（輝度が低く、黒く）見えることになる。
【００４０】
本発明の磁性キャリア粒子表面のように有機化合物である樹脂部分と金属酸化物である多孔質磁性コア部分とが存在する試料においては、樹脂部分は暗く、金属酸化物部分が明るく、画像上で大きなコントラストの差をもった投影像として得られる。図２は、図１の磁性キャリア表面の金属酸化物部分と樹脂部分の分布を模式的に示したものである。
【００４１】
本発明においては、まず、図１の磁性キャリアの投影像から磁性キャリア粒子を抽出し、磁性キャリア粒子の面積を求める。図５において、白く抜けている部分が、図１の投影像から磁性キャリア粒子部分として抽出された部分を示している。続いて、図１の磁性キャリア粒子部の投影像上で、白く抜けている部分を除いた部分が樹脂部分である（図４）。本発明では、図４において、白く抜けている部分を除いた部分の面積を磁性キャリア粒子部分の面積の差を樹脂部分の面積とする。磁性キャリア粒子の面積と樹脂部分の面積を画像処理によりそれぞれ求め、磁性キャリア粒子面積に占める樹脂部分の面積の割合を算出する。電子顕微鏡による観察条件、撮影条件、画像処理手順の詳細は、後述する。また、実際に、輝度の低い部分が樹脂部分であることは、電子顕微鏡に付属の元素分析装置で確認することもできる。
【００４２】
ブレークダウンについて説明する。図３に概略される装置を用いた比抵抗測定において、電極面積２．４ｃｍ2、磁性キャリアの厚みが約１．０ｍｍとして、エレクトロメーター（例えば、ケスレー６５１７Ａ ケスレー社製）を用いる。最大印加電圧１０００Ｖとし、エレクトロメーターの自動レンジ機能を利用し、１Ｖ、２Ｖ、４Ｖ、８Ｖ、１６Ｖ、３２Ｖ、６４Ｖ、１２８Ｖ、２５６Ｖ、５１２Ｖ、１０００Ｖの電圧を１秒間ずつ印加するスクリーニングを行う。その際に最大１０００Ｖまで印加可能かどうかをエレクトロメーターが判断し、過電流が流れる場合、「ＶＯＬＴＡＧＥ ＳＯＵＲＣＥ ＯＰＡＲＡＴＥ」が点滅する。すると印加電圧を下げて、印加可能な電圧をさらにスクリーニングし、印加電圧の最大値を自動的に決める。その後、本測定を行う。その最大電圧値を５分割した電圧を各ステップとして３０秒間保持させた後の電流値から抵抗値を測定する。
【００４３】
後述の実施例１に用いられる多孔質磁性コアを例に説明する。表１には、多孔質磁性コアを測定した結果を示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表中、印加電圧（Ｖ）、印加電圧を試料厚みｄで除した電界強度（Ｖ／ｃｍ）、そのときの比抵抗（Ω・ｃｍ）を示してある。表中の第６ステップ以降を、電界強度と比抵抗でプロットしたものが、図４に示すグラフとなる。グラフ中、多孔質磁性コア１の６８．２Ｖ印加したときの６６９Ｖ／ｃｍの点をもって、ブレークダウンする寸前の電界強度とする。スクリーニング時には、１７．１Ｖ、３４．１Ｖ、５１．２Ｖ、６８．２Ｖ、８５．３Ｖと最大８５．３Ｖまで印加できると判断された電圧値が、本測定時に緩和時間を３０秒とすることで８５．３Ｖでは過電流が流れた。８５．３Ｖ以上の電圧では抵抗が測定できず、測定値が０になることを本発明においては、ブレークダウンすると定義する。また、ブレークダウンする寸前の電界強度とは、「ＶＯＬＴＡＧＥ ＳＯＵＲＣＥ ＯＰＡＲＡＴＥ」が点滅する電界強度値、あるいは、比抵抗のプロットされる電界強度の最大値をもって、ブレークダウンする寸前の電界強度とする。
【００４６】
また、本発明の磁性キャリアにおいて、加速電圧２．０ｋＶの反射電子像の投影面上で金属酸化物に由来する部分の平均面積値が、０．４５μｍ2以上１．４０μｍ2以下であり、より好ましくは、０．７０μｍ2以上１．００μｍ2以下である。加速電圧２．０ｋＶの反射電子像の投影面上で金属酸化物に由来する部分の平均面積値が、０．４５μｍ2以上１．４０μｍ2以下の場合、現像性が向上する。
【００４７】
二成分現像剤は、現像剤担持体上で磁気穂を形成するが、加速電圧２．０ｋＶの反射電子像の投影面上で金属酸化物に由来する部分の平均面積値を本発明の範囲とすることで、磁性キャリア粒子間で金属酸化物部分を介して接点を持つことができるようになったと推察される。磁気穂先端の磁性キャリア粒子表面から現像剤担持体への導通経路が確保され、現像時に発生した磁性キャリア粒子表面のカウンターチャージが減衰しやすくなったものと考えられる。その結果、磁性キャリアからのトナー離れが良化したと考えられる。また、白抜けなどの画像欠陥も発生しにくくなる。なお、加速電圧２．０ｋＶの反射電子像の投影面上で金属酸化物に由来する部分の平均面積値の測定方法の詳細は後述するが、加速電圧２．０ｋＶの反射電子像の投影面を画像処理することにより、求めることができる。
【００４８】
磁性キャリア粒子表面における樹脂の存在状態をコントロールする方法は、多孔質磁性フェライト粒子の含有する樹脂の組成や充填量、充填方法、被覆樹脂の組成、被覆樹脂の量、被覆方法など種々の方法で調整することができる。固形分濃度の異なる充填樹脂溶液や被覆樹脂溶液で複数回充填や被覆処理をしたり、処理中の樹脂溶液の粘度を調整することによって、コアの存在状態と樹脂の存在状態をコントロールすることができる。
【００４９】
多孔質磁性フェライト粒子は、磁性キャリア粒子表面での樹脂の存在状態のコントロールが、構造的にやりやすい。
【００５０】
多孔質磁性フェライト粒子のブレークダウン電圧を制御する方法は、原料組成、原料粒径、前処理条件、焼成条件、後処理条件によって内部構造を制御することで、コントロールすることができる。
【００５１】
本発明の多孔質磁性コア粒子は、以下のような工程で製造することができる。
【００５２】
多孔質磁性コア粒子の材質としては、以下のものが挙げられる。１）表面が酸化された鉄粉、２）未酸化の鉄粉、３）リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム及び希土類元素の如き金属粒子、４）鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム及び希土類元素の如き金属の合金粒子、又はこれらの元素を含む酸化物粒子、５）マグネタイト粒子又はフェライト粒子。
【００５３】
フェライト粒子とは次式で表される焼結体である。
（Ｍ１2Ｏ）u（Ｍ２Ｏ）v（Ｍ３2Ｏ3）w（Ｍ４Ｏ2）x（Ｍ５2Ｏ5）y（Ｆｅ2Ｏ3）z
（式中、Ｍ１は１価、Ｍ２は２価、Ｍ３は３価、Ｍ４は４価、Ｍ５は５価の金属であり、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０とした時に、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ及びｙは、それぞれ０＜（ｕ，ｖ，ｗ，ｘ，ｙ）≦０．８であり、ｚは、０．２＜ｚ＜１．０である。）
【００５４】
また、上記式中において、Ｍ１乃至Ｍ５としては、少なくともＬｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＮｄＳｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選ばれる１種類以上の金属元素を表す。例えば、磁性のＬｉ系フェライト（例えば、（Ｌｉ2Ｏ）a（Ｆｅ2Ｏ3）b（０．０＜ａ＜０．４，０．６≦ｂ＜１．０、ａ＋ｂ＝１））、Ｍｎ系フェライト（例えば、（ＭｎＯ）a（Ｆｅ2Ｏ3）b（０．０＜ａ＜０．５、０．５≦ｂ＜１．０、ａ＋ｂ＝１））、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト（例えば、（ＭｎＯ）a（ＭｇＯ）b（Ｆｅ2Ｏ3）c（０．０＜ａ＜０．５、０．０＜ｂ＜０．５、０．５≦ｃ＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１））、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト（例えば、（ＭｎＯ）a（ＭｇＯ）b（ＳｒＯ）c（Ｆｅ2Ｏ3）d（０．０＜ａ＜０．５、０．０＜ｂ＜０．５、０．０＜ｃ＜０．５、０．５≦ｄ＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト（例えば、（ＣｕＯ）a（ＺｎＯ）b（Ｆｅ2Ｏ3）c（０．０＜ａ＜０．５、０．０＜ｂ＜０．５、０．５≦ｃ＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）がある。なお、上記フェライトは主元素を示し、それ以外の微量金属を含有するものも含んでいる。
【００５５】
結晶の成長速度のコントロールの容易性の観点から、Ｍｎ元素を含有する、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライトが好ましい。
【００５６】
以下に、多孔質磁性キャリア粒子としてフェライト粒子を用いる場合の製造工程を詳細に説明する。
【００５７】
工程１（秤量・混合工程）：
フェライトの原料を、秤量し、混合する。
【００５８】
フェライト原料としては、例えば以下のものが挙げられる。Ｌｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、希土類金属の金属粒子、酸化物、水酸化物、シュウ酸塩、炭酸塩。
【００５９】
混合する装置としては、例えば以下のものが挙げられる。ボールミル、遊星ミル、ジオットミル、振動ミル。特にボールミルが混合性の観点から好ましい。具体的には、ボールミル中に、秤量したフェライト原料、ボールを入れ、０．１時間以上２０．０時間以下、粉砕・混合する。
【００６０】
工程２（仮焼成工程）：
粉砕・混合したフェライト原料を、大気中で焼成温度７００℃以上１０００℃以下の範囲で、０．５時間以上５．０時間以下仮焼成し、フェライト化する。焼成には、例えば以下の炉が用いられる。バーナー式焼却炉、ロータリー式焼却炉、電気炉。
【００６１】
工程３（粉砕工程）：
工程２で作製した仮焼フェライトを粉砕機で粉砕する。
【００６２】
粉砕機としては、所望の粒径が得られれば特に限定されない。例えば以下のものがあげられる。クラッシャーやハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、遊星ミル、ジオットミル。
【００６３】
仮焼フェライト微粉砕品の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．５μｍ以上５．０μｍ以下とすることが好ましい。
【００６４】
フェライト微粉砕品を上記の粒径にするために、例えば、ボールミルやビーズミルでは用いるボールやビーズの素材、粒径、運転時間を制御することが好ましい。ボールやビーズの粒径は、所望の粒径・分布が得られれば、特に限定されない。例えば、ボールとしては、φ５ｍｍ以上φ６０ｍｍのものが好適に用いられる。また、ビーズとしてはφ０．０３ｍｍ以上φ５ｍｍ未満のものが好適に用いられる。また、ボールミルやビーズミルは、乾式より湿式のほうが、粉砕品がミルの中で舞い上がることがなく粉砕効率が高い。このため、乾式より湿式の方がより好ましい。
【００６５】
工程４（造粒工程）：
仮焼フェライトの粉砕品に対し、水、バインダーと、必要に応じて、空隙調整剤を加える。空隙調整剤としては、発泡剤や樹脂微粒子が挙げられる。
【００６６】
発泡剤として、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム。
【００６７】
樹脂微粒子として、例えば、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択されるモノマーを構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂の微粒子。
【００６８】
バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが用いられる。
【００６９】
得られたフェライトスラリーを、噴霧乾燥機を用い、１００℃以上２００℃以下の加温雰囲気下で、乾燥・造粒する。噴霧乾燥機としては、所望の多孔質磁性コア粒子の粒径が得られれば特に限定されない。例えば、スプレードライヤーが使用できる。
【００７０】
工程５（本焼成工程）：
次に、造粒品を８００℃以上１４００℃以下で１時間以上２４時間以下焼成する。
【００７１】
焼成温度を上げるたり、焼成時間を長くすることで、焼成が進み、その結果、多孔質磁性コア粒子内部の空隙容積が少なくなる。また、焼成する雰囲気をコントロールすることで、多孔質磁性キャリアコア粒子の比抵抗を好ましい範囲に調整することができる。例えば、酸素濃度を低くしたり、還元雰囲気（水素存在下）にすることで、多孔質磁性コア粒子の比抵抗を下げることができる。
【００７２】
工程６（選別工程）：
以上の様に焼成した粒子を解砕した後に、必要に応じて、分級や篩で篩分して粗大粒子や微粒子を除去してもよい。
【００７３】
多孔質磁性コア粒子の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は、１８．０μｍ以上６８．０μｍ以下であることが、画像へのキャリア付着とガサツキの抑制のためより望ましい。
【００７４】
さらに、本発明の磁性キャリア粒子は、多孔質磁性コア粒子の空隙の少なくとも一部に、樹脂が充填された磁性キャリアであることが好ましい。
【００７５】
多孔質磁性コア粒子は、内部の空隙容積によっては物理的強度が低くなることがあり、磁性キャリア粒子としての物理的強度を高めるために、多孔質磁性コア粒子の空隙の少なくとも一部に樹脂の充填を行うことが好ましい。本発明の磁性キャリア粒子が充填される樹脂の量としては、多孔質磁性コア粒子に対して６質量％以上、２５質量％以下であることが好ましい。磁性キャリア粒子毎の樹脂含有量にバラつきが少なければ、内部空隙内の一部にのみ樹脂が充填されていても、多孔質磁性コア粒子の表面近傍の空隙にのみ樹脂が充填され内部に空隙が残っていても、内部空隙が完全に樹脂で充填されていてもよい。
【００７６】
具体的な充填方法は、特に限定されないが、多孔質磁性コア粒子の空隙に、樹脂を充填する方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、及び流動床の如き塗布方法により多孔質磁性コア粒子を樹脂溶液に含浸させ、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。樹脂と溶剤を混合した樹脂溶液を多孔質磁性コア粒子の空隙へ充填させる方法が好ましい。多孔質磁性コア粒子の空隙に樹脂を充填させる方法としては、樹脂を溶剤に希釈し、これを多孔質磁性コア粒子の空隙に添加する方法が採用できる。ここで用いられる溶剤は、樹脂を溶解できるものであればよい。有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、有機溶剤として、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられる。また、水溶性の樹脂またはエマルジョンタイプの樹脂である場合には、溶剤として水を用いればよい。
【００７７】
上記多孔質磁性コア粒子の空隙に充填する樹脂としては特に限定されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のどちらを用いてもかまわない。多孔質磁性コア粒子に対する親和性が高いものであることが好ましく、親和性が高い樹脂を用いた場合には、多孔質磁性コア粒子の空隙への樹脂の充填時に、同時に多孔質磁性コア粒子表面も樹脂で覆うことが容易になる。
【００７８】
上記充填する樹脂として、熱可塑性樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−アクリル樹脂；スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフルオロカーボン樹脂、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、ノボラック樹脂、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂。
【００７９】
また、上記熱硬化性樹脂としては、以下のものが挙げられる。フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂。
【００８０】
また、これらの樹脂を変性した樹脂を用いても良い。中でもポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂又は溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂等の含フッ素系樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂あるいはシリコーン樹脂は、多孔質磁性コア粒子に対する親和性が高いため好ましい。
【００８１】
上記樹脂の中で、熱硬化性樹脂が、磁性キャリアの強度を高めることができるため好ましい。中でもシリコーン樹脂が、磁性キャリア粒子とトナーの付着力を低減でき、現像性が向上するため好ましい。
【００８２】
例えば、市販品として、以下のものが挙げられる。ストレートシリコーン樹脂では、信越化学社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１。変性シリコーン樹脂では、信越化学社製のＫＲ２０６（アルキッド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキッド変性）。
【００８３】
上記樹脂溶液における樹脂固形分の量は、好ましくは１質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上３０質量％以下である。５０質量％より樹脂量の多い樹脂溶液を用いると粘度が高いため多孔質磁性コア粒子の空隙に樹脂溶液が均一に浸透しにくい。また、１質量％未満であると樹脂量が少なく、多孔質磁性コア粒子への樹脂の付着力が低くなる場合がある。
【００８４】
充填用樹脂溶液に用いる溶剤はトルエンが好ましく、樹脂の２０質量％トルエン溶液における粘度が１．０×１０-6ｍ2／ｓ以上１．０×１０-3ｍ2／ｓ以下である樹脂溶液が充填されやすくより好ましい。
【００８５】
また、本発明の磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子の空隙に樹脂を充填した後、表面を樹脂で被覆することがより好ましい。
【００８６】
磁性キャリア粒子の表面を樹脂により被覆することにより、樹脂部分の割合や金属酸化物部分の平均面積をより精密に制御することができるようになるためより好ましい。また、磁性キャリア粒子表面からのトナーの離型性、磁性キャリア粒子表面のトナーや外添剤の汚染性、トナーへの帯電付与能や磁性キャリア抵抗を制御する意味からも、表面を樹脂により被覆することが好ましい。
【００８７】
磁性キャリア粒子の表面を樹脂で被覆する方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、乾式法、及び流動床の如き塗布方法により被覆する方法が挙げられる。中でも、磁性キャリア粒子表面の樹脂部分の割合の制御と、金属酸化物由来の部分の平均面積を制御する観点から浸漬法がより好ましい。
【００８８】
被覆する樹脂の量としては、多孔質磁性コア粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが、磁性キャリア粒子表面の樹脂部分の割合を制御する上で好ましい。
【００８９】
被覆する樹脂は、単独でも使用できるが、種々、混合して使用してもよい。被覆する樹脂は、充填に使用する樹脂と同じであっても、異なっていても良く、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。又、熱可塑性樹脂に硬化剤等を混合し硬化させて使用することもできる。特に、より離型性の高い樹脂を用いることが好ましい。
【００９０】
上記熱可塑性樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−アクリル樹脂；スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフルオロカーボン樹脂、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、ノボラック樹脂、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂。
【００９１】
上記熱硬化性樹脂としては、以下のものが挙げられる。フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂。
【００９２】
また、これらの樹脂を変性した樹脂を用いても良い。これらの樹脂を変性した樹脂として以下のものがあげられる。ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂又は溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂等の含フッ素系樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂。
【００９３】
上述した樹脂のなかでもシリコーン樹脂が特に好ましい。シリコーン樹脂としては、従来から知られているシリコーン樹脂を使用することができる。
【００９４】
例えば、市販品として、以下のものが挙げられる。ストレートシリコーン樹脂では、信越化学社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１。変性シリコーン樹脂では、信越化学社製のＫＲ２０６（アルキッド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキッド変性）。
【００９５】
さらに、樹脂中に、導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子を含有していてもよい。導電性を有する粒子としては、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化亜鉛、酸化錫が挙げられる。
【００９６】
該荷電制御性を有する粒子としては、有機金属錯体の粒子、有機金属塩の粒子、キレート化合物の粒子、モノアゾ金属錯体の粒子、アセチルアセトン金属錯体の粒子、ヒドロキシカルボン酸金属錯体の粒子、ポリカルボン酸金属錯体の粒子、ポリオール金属錯体の粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂の粒子、ポリスチレン樹脂の粒子、メラミン樹脂の粒子、フェノール樹脂の粒子、ナイロン樹脂の粒子、シリカの粒子、酸化チタンの粒子、アルミナの粒子など挙げられる。
【００９７】
本発明の磁性キャリアは、体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）が２０．０μｍ以上７０．０μｍ以下であることがキャリア付着を抑制したり、トナースペントを抑制し、長期間の使用においても安定して用いることができ、好ましい。
【００９８】
本発明の磁性キャリアは、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さが、４０Ａｍ2／ｋｇ以上６５Ａｍ2／ｋｇ以下であることが、ドットの再現性を向上させ、キャリア付着を防止し、また、トナースペントを防止して安定した画像を得るために好ましい。
【００９９】
本発明の磁性キャリアは、真比重が３．２ｇ／ｃｍ3以上５．０ｇ／ｃｍ3以下であることが、トナースペントを防止して安定した画像を長期にわたり維持できるために好ましい。より好ましくは、３．４ｇ／ｃｍ3以上４．２ｇ／ｃｍ3以下であり、キャリア付着を防止し、耐久性により優れる。
【０１００】
本発明では、該磁性キャリアとトナーを少なくとも含有する二成分系現像剤を用いることが、高画質の画像を得ることができるため好ましい。
【０１０１】
本発明の二成分系現像剤において用いられるトナーに関して説明する。
【０１０２】
本発明に用いられるトナーは、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円相当径０．５００μｍ以上１．９８５μｍ以下である粒子（以下小粒子トナーともいう）が３０個数％以下であることが好ましい。
【０１０３】
この小粒子トナーの割合は、より好ましくは２０個数％以下であり、更に好ましくは１０個数％以下であり、小粒子トナーは、より少ないことが好ましい。小粒子トナーの割合が３０個数％以下の場合、現像器内での現像剤とトナーの混合性が良好であり、かつ小粒子トナーの磁性キャリア粒子への付着を少なくすることができるため、長期にわたりトナー補給時の帯電安定性を保持することが出来る。
【０１０４】
これは、上記磁性キャリアを用いることにより、現像器内でのトナーと磁性キャリア粒子間のストレスを少なくすることができるため、小粒子トナーの磁性キャリア粒子への付着をさらに抑制できる。そのため、長期にわたりトナー補給時の帯電安定性を保持することが可能となり、カブリなどの画像欠陥の発生をおさえることができる。
【０１０５】
更に、本発明で用いるトナーの重量平均径（Ｄ４）は、３．０μｍ以上８．０μｍ以下が好ましい。
【０１０６】
トナーの重量平均径が８．０μｍよりも大きい場合には、トナーと磁性キャリア間の離型性が高くなりすぎるために、現像剤担持体上で現像剤がスリップして、搬送不良をおこしやすくなる場合がある。また、トナーの重量平均径が３．０μｍ未満の場合には、トナーと磁性キャリア粒子との付着力が高すぎるために現像性が低下する場合がある。
【０１０７】
本発明のトナーは、結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を有するものが用いられる。
【０１０８】
トナーに含有される結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリエステル、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン誘導体の重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択されるモノマーを構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂。
【０１０９】
本発明に用いられるポリエステル樹脂はアルコールモノマーとカルボン酸モノマーが縮重合したものが用いられる。
【０１１０】
アルコールモノマーとしては以下のものが挙げられる。
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン。
【０１１１】
カルボン酸モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物。
【０１１２】
また、その他のモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
グリセリン、ソルビット、ソルビタン、さらには例えばノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコール類；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸類。
【０１１３】
それらの中でも、特に、下記一般式（１）で表されるビスフェノール誘導体を２価アルコールモノマー成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸モノマー成分として、これらのポリエステルユニット成分で縮重合した樹脂が良好な帯電特性を有するので好ましい。
【０１１４】
【化１】
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２乃至１０である。）
【０１１５】
ポリスチレン、スチレン誘導体等のビニル系樹脂に用いられるモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
【０１１６】
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クローラースチレン、３，４−ジクローラースチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クローラーエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピローラー、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体。
【０１１７】
本発明で用いられる前記ハイブリッド樹脂とは、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと、（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとが、エステル交換反応によって形成されるものでもよい。また、少なくとも二重結合およびカルボキシル基を有する付加重合と縮重合の両方の反応をするモノマー（例えば、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物）を用いて縮重合したポリエステルユニットに、ビニル系重合モノマーを付加重合させたものでもよい。
【０１１８】
本発明に用いられる結着樹脂は、トナーの保存性と低温定着性を両立するために、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布のピーク分子量（Ｍｐ）が２０００以上５００００以下、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００以上３００００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００以上１００００００以下、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃以上８０℃以下であることが好ましい。
【０１１９】
本発明のトナーが含有する着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【０１２０】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；磁性体；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。
【０１２１】
着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【０１２２】
マゼンタトナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【０１２３】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料；、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。
【０１２４】
シアントナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【０１２５】
シアン用着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
【０１２６】
イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
【０１２７】
イエロー用着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
【０１２８】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下であり、最も好ましくは３質量部以上１５質量部以下である。
【０１２９】
ワックスは、結着樹脂１００質量部あたり０．５質量部以上２０質量部以下使用されることがこのましい。好ましくは２質量部以上８質量部以下である。また、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。トナーの保存性とホットオフセット性を両立でき好ましい。
【０１３０】
ワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニルエステルワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
【０１３１】
さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸の如き脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【０１３２】
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
【０１３３】
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ダイカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。
【０１３４】
ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。
【０１３５】
荷電制御剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【０１３６】
さらに、本発明に用いられるトナーは、トナーとキャリア粒子との離型性を高めるためのスペーサー粒子として、個数分布基準の５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲に粒径分布の極大値を少なくとも一つ以上の無機粒子を含有することが好ましい。スペーサー粒子として機能させつつ、トナーからの無機粒子の脱離をより良好に抑制するためには、８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲に極大値を少なくとも１つ以上有する無機粒子が外添されることがより好ましい。
【０１３７】
さらに、トナーには、流動性向上のため、外添剤が添加されていてもよい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好ましい。無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。前記外添剤は、個数分布基準の粒度分布における２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲に極大値を少なくとも一つ以上有するものであることが好ましい。
【０１３８】
前記無機粒子と外添剤の総含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．３質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、０．８質量部以上４．０質量部以下であることがより好ましい。その中で個数分布基準の粒度分布における５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲に極大値を少なくとも１つ以上有する無機粒子の含有量は、０．１質量部以上２．５質量部以下、より好ましくは、０．５質量部以上２．０質量部以下である。この範囲内であれば、スペーサー粒子として効果がより顕著となる。
【０１３９】
また、前記無機粒子及び外添剤の表面は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。疎水化処理は、各種チタンカップリング剤、シランカップリング剤の如きカップリング剤；脂肪酸及びその金属塩；シラン化合物；シリコーンオイル；またはそれらの組み合わせによってなされることが好ましい。
【０１４０】
チタンカップリング剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート。
【０１４１】
また、シランカップリング剤またはシラン化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン。
【０１４２】
脂肪酸としては、例えば、以下のものが挙げられる。ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸の如き長鎖脂肪酸。それらの脂肪酸金属塩の金属としては、例えば、亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムが挙げられる。
【０１４３】
シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイルが挙げられる。
【０１４４】
疎水化処理は、被処理粒子に対して１質量％以上３０質量％以下（より好ましくは３質量％以上７質量％以下）の疎水化処理剤を被処理粒子に添加して、被処理粒子を被覆することにより行われることが好ましい。
【０１４５】
疎水化処理された無機粒子及び外添剤の疎水化の程度は特に限定されないが、例えば、処理後の疎水化度が４０以上９８以下であることが好ましい。疎水化度とは、試料のメタノールに対する濡れ性を示すものであり、疎水性の指標である。
【０１４６】
トナー粒子と前記無機粒子及び外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができる。
【０１４７】
本発明のトナーは、混練粉砕法、溶解懸濁法、懸濁重合法、乳化凝集重合法又は会合重合法により得ることができ、その製造方法は特に限定されるものではない。
【０１４８】
トナー粒子を製造する方法としては、例えば、結着樹脂及び着色剤を溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕及び分級する粉砕法；結着樹脂と着色剤とを溶剤中に溶解または分散させた溶液を水系媒体中に導入し懸濁造粒させ、前記溶剤を除去することによってトナー粒子を得る懸濁造粒法；懸濁重合方法を用いて直接トナー粒子を生成する法；モノマーでは可溶であるが、重合体を形成すると不溶となるモノマーと水系有機溶媒を用いて直接トナー粒子を生成するモノマーには可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合法；水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成する乳化重合法；少なくとも重合体微粒子及び着色剤微粒子を凝集して微粒子凝集体を形成する工程と前記微粒子凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる熟成工程を経て得られる乳化凝集法；などがある。
【０１４９】
粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
【０１５０】
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、着色剤及びワックス、必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（三井鉱山社製）。
【０１５１】
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（三井鉱山社製）。
【０１５２】
更に、溶融混練することによって得られる着色された樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【０１５３】
ついで、冷却された混練物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
【０１５４】
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
【０１５５】
また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）又はメカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）を用いて、球形化処理の如きトナー粒子の表面改質処理を行うこともできる。
【０１５６】
本発明の二成分系現像剤は、トナーと磁性キャリアの混合比率が磁性キャリア１００質量部に対してトナーを２質量部以上３５質量部以下とすることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下が好ましい。上記範囲とすることで、高画像濃度を達成しトナーの飛散を低減することができる。
【０１５７】
本発明の磁性キャリアとトナーとを含有する二成分系現像剤は、トナー及び磁性キャリアを含有する補給用現像剤を現像器に補給し、且つ、少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する二成分現像方法にも使用することができ、前記補給用現像剤として使用できる。補給系の装置において、本発明の二成分系現像剤を補給用現像剤として用いる場合には、現像剤の耐久性を高めるという観点から、磁性キャリア１質量部に対してトナーを２質量部以上５０質量部以下の配合割合が好ましい。
【０１５８】
上記磁性キャリア及びトナーの各種物性の測定法について以下に説明する。
【０１５９】
＜キャリア表面上の樹脂部分の面積％＞
本発明の磁性キャリア粒子表面上の樹脂部分の面積％は、走査電子顕微鏡による反射電子像（図７）の観察と、続く画像処理により求めることができる。
【０１６０】
本発明に用いられる磁性キャリア粒子表面の樹脂部分の面積％は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、Ｓ−４８００（日立製作所社製）を用いて行った。樹脂部分の面積％は、加速電圧２．０ｋＶのときの、主に反射電子を可視化した像の画像処理から算出される。走査型電子顕微鏡観察において、試料から放出されてくる反射電子の量は、重元素ほど多いことが知られている。本発明のキャリア表面のように、樹脂部とコアに由来する金属酸化物部が存在する試料では、金属酸化物部が明るく（輝度が高い、白く）、樹脂部は暗く（輝度が低く、黒く）見えるため、それぞれ大きなコントラスト差を持った画像が得られる。
【０１６１】
具体的には、電子顕微鏡観察用の試料台上にカーボンテープでキャリア粒子を一層になるように固定し、白金による蒸着は行わずに、以下の条件にて、走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（日立製作所社製）で観察した。フラッシング操作を行ってから観察を行う。
ＳｉｇｎａｌＮａｍｅ＝ＳＥ（Ｕ，ＬＡ８０）
ＡｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇＶｏｌｔａｇｅ＝２０００Ｖｏｌｔ
ＥｍｉｓｓｉｏｎＣｕｒｒｅｎｔ＝１００００ｎＡ
ＷｏｒｋｉｎｇＤｉｓｔａｎｃｅ＝６０００ｕｍ
ＬｅｎｓＭｏｄｅ＝Ｈｉｇｈ
Ｃｏｎｄｅｎｃｅｒ１＝５
ＳｃａｎＳｐｅｅｄ＝Ｓｌｏｗ４（４０秒）
Ｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ＝６００
ＤａｔａＳｉｚｅ＝１２８０ｘ９６０
ＣｏｌｏｒＭｏｄｅ＝Ｇｒａｙｓｃａｌｅ
【０１６２】
反射電子像は、走査電子顕微鏡Ｓ−４８００の制御ソフト上で‘コントラスト５、ブライトネス−５’に明るさを調整し、キャプチャスピード／積算枚数‘Ｓｌｏｗ４を４０秒’、画像サイズ１２８０×９６０ｐｉｘｅｌｓの８ｂｉｔの２５６階調グレースケール画像として磁性キャリアの投影像を得た（図７）。画像上のスケールから、１ｐｉｘｅｌの長さは０．１６６７μｍ、１ｐｉｘｅｌの面積は０．０２７８μｍ2となる。
【０１６３】
続いて、得られた反射電子による投影像を用いて、磁性キャリア粒子５０個について樹脂部分の面積％を算出した。解析する磁性キャリア粒子５０個の選択方法の詳細は後述する。樹脂部分の面積％は、画像処理ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ５．１Ｊ（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使用した。
【０１６４】
まず、図７の画像下部の文字列は画像処理に不必要であり、不要な部分を削除し１２８０×８９５のサイズに切り出した（図８）。
【０１６５】
次に、磁性キャリア粒子の部分を抽出し、抽出された磁性キャリア粒子部分のサイズをカウントした。具体的には、まず、解析する磁性キャリア粒子を抽出するため、磁性キャリア粒子と背景部分を分離する。Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ５．１Ｊの「測定」−「カウント／サイズ」を選択する。「カウント／サイズ」の「輝度レンジ選択」で、輝度レンジを５０乃至２５５の範囲に設定して、背景として写りこんでいる輝度の低いカーボンテープ部分を除外し、磁性キャリア粒子の抽出を行った（図９）。カーボンテープ以外の方法で磁性キャリア粒子を固定した際には、必ずしも背景が輝度の低い領域とならない、あるいは、部分的に磁性キャリア粒子と同じような輝度となる可能性は皆無ではない。しかし、磁性キャリア粒子と背景の境界については、反射電子観察像から容易に区別できる。抽出を行う際、「カウント／サイズ」の抽出オプションで、４連結を選択し、平滑度５を入力、穴埋めるにチェックを入れ、画像の全ての境界（外周）上に位置する粒子や他の粒子と重なっている粒子については、計算から除外するものとした。次に「カウント／サイズ」の測定項目で、面積とフェレ径（平均）を選択し、面積の選別レンジを最小３００ｐｉｘｅｌ、最大１０００００００ｐｉｘｅｌとした（図１０）。また、フェレ径（平均）は、後述する磁性キャリアの体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）の測定値の±２５％径の範囲になるよう選別レンジを設定し、画像解析する磁性キャリア粒子を抽出した（図１１）。抽出された磁性キャリア粒子に由来する部分の大きさ（ｐｉｘｅｌ数）を（ｊａ）、それぞれの抽出部分の和（Σｊａ＝Ｊａ）、抽出された部分の数（Ｊｃ）を求めた。抽出されたキャリア粒子の数Ｊｃが、Ｊｃ＝５０となるまで、別視野の磁性キャリア粒子投影像について同様の操作を繰り返した。
【０１６６】
次に、磁性キャリア粒子の面積の画像解析時に選択した粒子上の、樹脂部分の面積を算出した。Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ５．１Ｊの「カウント／サイズ」の「輝度レンジ選択」で、輝度レンジを１４０〜２５５の範囲に設定して、キャリア粒子上の輝度の高い部分の抽出を行った。面積の選別レンジを最小１０ｐｉｘｅｌ、最大１００００ｐｉｘｅｌとし、磁性キャリア粒子表面の樹脂部分以外の部分を抽出した（図１２）。さらに、上記磁性キャリア部分の抽出時と同様に、画像外周に位置する粒子や５０％粒径（Ｄ５０）の測定値の±２５％径の範囲から逸脱したものは、計算から除外した。樹脂部分以外の大きさ（ｐｉｘｅｌ数）（ｍａ）、それぞれの抽出部分の和（Ｍａ）とした。キャリア粒子面積から樹脂部分以外の面積を差し引くことで樹脂部分の面積とし、下式に従い樹脂部分の面積％を計算した。
樹脂部分の面積％
＝（キャリア粒子面積−樹脂部分以外の面積）／キャリア粒子面積×１００
＝（（Ｊａ−Ｍａ）／Ｊａ）×１００
【０１６７】
＜金属酸化物に由来する部分の平均面積＞
磁性キャリア粒子表面上の樹脂部分の面積％を算出するのと同様にして、金属酸化物部分に由来する部分（＝樹脂部分以外）の大きさ（ｐｉｘｅｌ数）（ｍａ）、それぞれの抽出部分の和（Ｍａ）を求めた。
【０１６８】
また、金属酸化物部分に由来する部分の個数（ｍｃ）をカウントし、下式に従い金属酸化物に由来する部分の平均面積を計算した。
【０１６９】
金属酸化物に由来する部分の平均面積＝Ｍａ／ｍｃ
＜多孔質磁性コアのブレークダウンする寸前の電界強度＞
多孔質磁性コア粒子のブレークダウンする寸前の電界強度及び比抵抗は、図３に概略される測定装置を用いて測定される。
【０１７０】
抵抗測定セルＡは、断面積２．４ｃｍ2の穴の開いた円筒状のＰＴＦＥ樹脂容器１、下部電極（ステンレス製）２、支持台座（ＰＴＦＥ樹脂製）３、上部電極（ステンレス製）４から構成される。支持台座３上に円筒状のＰＴＦＥ樹脂容器１を載せ、多孔質磁性コア粒子５ を０．５ｇ乃至１．３ｇ程度の範囲で充填し、充填された試料５に上部電極４を載せ、試料の厚みを測定する。予め試料のないときの厚みをｄ１（ブランク）、０．５ｇ乃至１．３ｇ程度の試料を充填したときの厚みｄ２（試料）とすると、実際の試料の厚みｄは下記式で表せる。
ｄ＝ｄ２（試料）−ｄ１（ブランク）
【０１７１】
この時、試料の厚みが０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍとなるように試料の量を適宜変えることが重要である。
【０１７２】
電極間に電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって多孔質磁性キャリアコア粒子のブレークダウンする寸前の電界強度を求めることができる。測定には、エレクトロメーター６（ケスレー６５１７Ａ ケスレー社製）及び制御用にコンピュータ７を用いる。
【０１７３】
制御用コンピュータにナショナルインスツルメンツ社製の制御系と制御ソフトウエア（ＬａｂＶＥＩＷ ナショナルインスツルメンツ社製）を用いたソフトウエアにより行う。測定条件として、試料と電極との接触面積Ｓ＝２．４ｃｍ2、試料の厚み０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍ以下になるように実測した値ｄを入力する。また、上部電極の荷重１２０ｇ、最大印加電圧１０００Ｖとする。
【０１７４】
電圧の印加条件は、制御用コンピュータとエレクトロメーター間の制御にＩＥＥＥ−４８８インターフェースを用いて、エレクトロメーターの自動レンジ機能を利用し、１Ｖ、２Ｖ、４Ｖ、８Ｖ、１６Ｖ、３２Ｖ、６４Ｖ、１２８Ｖ、２５６Ｖ、５１２Ｖ、１０００Ｖの電圧を１秒間ずつ印加するスクリーニングを行う。その際に最大１０００Ｖ（電界強度としては、約１００００Ｖ／ｃｍ）まで印加可能かどうかをエレクトロメーターが判断し、過電流が流れる場合、「ＶＯＬＴＡＧＥ ＳＯＵＲＣＥ ＯＰＡＲＡＴＥ」が点滅する。すると印加電圧を下げて、印加可能な電圧をさらにスクリーニングし、印加電圧の最大値を自動的に決める。その後、本測定を行う。その最大電圧値を５分割した電圧を各ステップとして３０秒間保持させた後の電流値から抵抗値を測定する。例えば、最大印加電圧が１０００Ｖの場合には、２００Ｖ、４００Ｖ、６００Ｖ、８００Ｖ、１０００Ｖ、１０００Ｖ、８００Ｖ、６００Ｖ、４００Ｖ、２００Ｖと２００Ｖ刻みで電圧を上げた後下げていくような順で印加し、それぞれのステップで３０秒保持後の電流値から抵抗値を測定する。
【０１７５】
また、例えば、表１に示すように後述の実施例１に用いられる多孔質磁性キャリアコアの場合には、スクリーニング時には、最大印加電圧が８５．３Ｖであり、１７．１Ｖ、３４．１Ｖ、５１．２Ｖ、６８．２Ｖ、８５．３Ｖ、８５．３Ｖ、６８．２Ｖ、５１．２Ｖ、３４．１Ｖ、１７．１Ｖの順で印加する。そこで得られる電流値をコンピュータにより処理することで、試料厚み、電極面積から電界強度及び比抵抗を算出して、グラフにプロットする。その場合、最大印加電圧から電圧を下げていく５点（表１中の第６ステップから第１０ステップまで）をプロットする。なお、各ステップでの測定において、「ＶＯＬＴＡＧＥ ＳＯＵＲＣＥ ＯＰＡＲＡＴＥ」が点滅し、過電流が流れた場合には、測定上、抵抗値が０と表示される。この現象をブレークダウンすると定義する。この「ＶＯＬＴＡＧＥ ＳＯＵＲＣＥ ＯＰＡＲＡＴＥ」が点滅する現象をもって、ブレークダウンする寸前の電界強度と定義する。したがって、「ＶＯＬＴＡＧＥ ＳＯＵＲＣＥ ＯＰＡＲＡＴＥ」が点滅し、かつ、上述したプロファイルの最大電界強度のプロットされる点をもって、ブレークダウンする寸前の電界強度と定義する。最大印加電圧がかかった場合に「ＶＯＬＴＡＧＥ ＳＯＵＲＣＥ ＯＰＡＲＡＴＥ」が点滅した場合、抵抗値が０とならず、プロットができる場合には、その点をもって、ブレークダウンする寸前の電界強度とする。表１に示す実施例１の多孔質磁性キャリアコアの場合には、８５．３Ｖでブレークダウンしており、寸前の電圧としては６８．２Ｖであり、ブレークダウンする寸前の電界強度は、６６９Ｖ／ｃｍとなる。これを図４中に矢印で示す。
尚、比抵抗、電界強度は、下記式にて求められる。
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝（印加電圧（Ｖ）／測定電流（Ａ））×Ｓ（ｃｍ2）／ｄ（ｃｍ）
電界強度（Ｖ／ｃｍ）＝印加電圧（Ｖ）／ｄ（ｃｍ）
【０１７６】
図４に実施例１に用いられる多孔質磁性キャリアコアに関して、プロットを行った結果を示す。
【０１７７】
＜磁性キャリア粒子及び多孔質磁性コア粒子の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）、の測定方法＞
粒度分布測定は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」（日機装社製）にて測定を行った。
【０１７８】
磁性キャリア粒子及び多孔質磁性コア粒子の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、乾式測定用の試料供給機「ワンショットドライ型サンプルコンディショナーＴｕｒｂｏｔｒａｃ」（日機装社製）を装着して行った。Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件として、真空源として集塵機を用い、風量約３３リットル／ｓｅｃ、圧力約１７ｋＰａとした。制御は、ソフトウエア上で自動的に行う。粒径は体積基準の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）を求める。制御及び解析は付属ソフト（バージョン１０．３．３−２０２Ｄ）を用いて行う。
【０１７９】
測定条件は、ＳｅｔＺｅｒｏ時間１０秒、測定時間１０秒、測定回数１回、粒子屈折率は、１．８１、粒子形状を非球形、測定上限１４０８μｍ、測定下限０．２４３μｍとする。測定は、常温常湿環境下で行う。
【０１８０】
＜トナーの円相当径０．５００μｍ以上、１．９８５μｍ以下である粒子（小粒子）の割合の測定＞
上記トナーの円相当径０．５００μｍ以上１．９８５μｍ以下である粒子（小粒子）の割合は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定・解析条件で測定した。
【０１８１】
フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は、１視野が５１２画素×５１２画素であり、１画素あたり０．３７×０．３７μｍの画像処理解像度で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積や周囲長等が計測される。
【０１８２】
次に、各粒子像の投影面積Ｓと周囲長Ｌを求める。上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径を求める。円形当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことである。
【０１８３】
具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．０２ｇ加えた後、測定試料０．０２ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製など）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
【０１８４】
測定には、標準対物レンズ（１０倍 開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像測定装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測した。また、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を指定することにより、その範囲の粒子の個数割合（％）を算出することができる。円相当径０．５００μｍ以上１．９８５μｍ以下である粒子（小粒子）の割合は、円相当径の解析粒子径範囲を、０．５００μｍ以上１．９８５μｍ以下とし、その範囲に含まれる粒子の個数割合（％）を算出した。
【０１８５】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５２００Ａをイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１８６】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像測定装置を使用し、解析粒子径を０．５００μｍ以上、１．９８５μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０１８７】
＜トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）の測定＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
【０１８８】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１８９】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。
【０１９０】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１９１】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【０１９２】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１９３】
＜樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
樹脂の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０１９４】
まず、室温で２４時間かけて、樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【０１９５】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１９６】
＜ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度、結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇ＞
ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１９７】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１９８】
具体的には、ワックスを約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０乃至２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、本発明のワックスの最大吸熱ピークとする。
【０１９９】
また、トナー及び結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ワックス測定時と同様に、結着樹脂を約１０ｍｇを精秤し測定を行う。すると、温度４０℃乃至１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇとする。
【０２００】
＜無機粒子の個数分布基準の粒径の測定＞
無機粒子の個数分布基準の粒径は、以下の手順で測定した。
【０２０１】
トナーを、走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００（日立製作所社製）を用いて、未蒸着の状態で、加速電圧２．０ｋＶにて行う。反射電子像を５０，０００倍で観察する。反射電子の放出量は試料を構成する物質の原子番号に依存することから無機粒子とトナー粒子母体など有機系物質とのコントラストができる。トナー粒子母体よりハイライト（白いもの）成分の粒子をもって、無機粒子と判断できる。そして、粒径が５ｎｍ以上の微粒子をランダムに５００個抽出する。抽出された粒子の長軸と短軸をデジタイザにより測定し、長軸と短軸の平均値を微粒子の粒径とする。抽出された５００個の粒子の粒径分布（カラム幅を５乃至１５ｎｍ，１５乃至２５ｎｍ，２５乃至３５ｎｍ，・・・のように１０ｎｍ毎に区切ったカラムのヒストグラムを用いる）において、カラムの中心値の粒径をもって、ヒストグラムを描く。ヒストグラムから、極大となる粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲にあるかを判断する。ヒストグラム中、極大となる粒径は単独でも複数でもよく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲におけるピークが最大値をとっても取らなくてもよい。
【０２０２】
＜磁性キャリアの磁化の強さの測定方法＞
磁性キャリア及び磁性コアの磁化の強さは、振動磁場型磁気特性測定装置（Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ ｓａｍｐｌｅ ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）や直流磁化特性記録装置（Ｂ−Ｈトレーサー）で求めることが可能である。後述の実施例においては、振動磁場型磁気特性測定装置ＢＨＶ−３０（理研電子（株）製）で以下の手順で測定する。
【０２０３】
円筒状のプラスチック容器に磁性キャリア又は磁性コアを十分に密に充填したものを試料とする。該容器に充填した試料の実際の質量を測定する。その後、瞬間接着剤により試料が動かないようにプラスチック容器内の試料を接着する。
【０２０４】
標準試料を用いて、５０００／４π（ｋＡ／ｍ）での外部磁場軸及び磁化モーメント軸の校正を行う。
【０２０５】
スイープ速度５ｍｉｎ／ｒｏｏｐとし、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の外部磁場を印加した磁化モーメントのループから磁化の強さを測定した。これらより、試料重さで除して、磁性キャリア及び磁性コアの磁化の強さ（Ａｍ2／ｋｇ）を求める。
【０２０６】
＜多孔質磁性コアの真密度の測定方法＞
多孔質磁性コアの真密度は、乾式自動密度計アキュピック１３３０（島津製作所社製）を用い測定する。まず、２３℃５０％ＲＨの環境に２４時間放置したサンプル試料を５ｇ精秤し、測定用セル（１０ｃｍ3）に入れ、本体試料室に挿入する。測定は、試料サンプル質量を本体に入力し測定をスタートさせることにより自動測定できる。
【０２０７】
自動測定の測定条件は、２０．０００ｐｓｉｇ（２．３９２×１０2ｋＰａ）で調整されたヘリウムガスを用い、試料室内に１０回パージした後、試料室内の圧力変化が０．００５ｐｓｉｇ／ｍｉｎ（３．４４７×１０-2ｋＰａ／ｍｉｎ）になる状態を平衡状態とし、平衡状態になるまで繰り返しヘリウムガスをパージする。平衡状態の時の本体試料室の圧力を測定する。その平衡状態に達した時の圧力変化により試料サンプル体積が算出できる（ボイルの法則）。
【０２０８】
試料サンプル体積が算出できることにより、以下の式で試料サンプルの真比重が計算できる。
試料サンプルの真比重（ｇ／ｃｍ3）＝試料サンプル質量（ｇ）／試料サンプル体積（ｃｍ3）
【０２０９】
この自動測定により５回繰り返し測定した値の平均値を磁性キャリア及び多孔質磁性コアの真比重（ｇ／ｃｍ3）とする。
【０２１０】
＜多孔質磁性コアの見かけ密度の測定方法＞
ＪＩＳ−Ｚ２５０４（金属粉の見かけ密度試験方法）に準じ、金属粉に代えて磁性キャリア及び多孔質磁性コアを用いることにより、磁性キャリア及び多孔質磁性コアの見かけ密度を求める。
【０２１１】
＜外添剤（無機粒子及びシリカ微粒子）の個数平均粒径の測定方法＞
測定は走査型電子顕微鏡Ｓ−４７００（日立製作所製）を用いて行う。撮影倍率は５万倍とし、さらに撮影された写真を２倍に引き伸ばした後、ＦＥ−ＳＥＭ写真像から測長する。球状粒子に関してはその直径、楕円形球状粒子に関しては最大径（長軸径）をもって当該粒子の粒径とし、１００個の無機微粒子測長し、その平均の値を求め個数平均粒径を算出した。
【実施例】
【０２１２】
以下、実施例を参照して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【０２１３】
多孔質磁性コア粒子の製造例１
工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ2Ｏ3 ６１．１質量％
ＭｎＣＯ3 ３３．５質量％
Ｍｇ（ＯＨ）2 ４．５質量％
ＳｒＣＯ3 ０．９質量％
となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。
【０２１４】
工程２（仮焼成工程）：
粉砕・混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中で９５０℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。フェライトの組成は、下記の通り。
（ＭｎＯ）a（ＭｇＯ）b（ＳｒＯ）c（Ｆｅ2Ｏ3）d
上記式において、ａ＝０．３９、ｂ＝０．１０、ｃ＝０．０１、ｄ＝０．５０
【０２１５】
工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、ジルコニアのビーズ（φ１．０ｍｍ）を用い、仮焼フェライト１００質量部に対し水を３０質量部加え、湿式ビーズミルで４時間粉砕し、フェライトスラリーを得た。
【０２１６】
工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対してポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、３６μｍの球状粒子に造粒した。
【０２１７】
工程５（本焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度０．０２体積％）で、１０５０℃で４時間焼成した。
【０２１８】
工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、多孔質磁性コア粒子１を得た。物性は、Ｄ５０＝３４．５、３００ｖ／ｃｍにおける比抵抗＝６．０×１０6、真比重＝４．８、見かけ比重＝１．２であった。多孔質磁性コア粒子１の物性を表２にまとめた。
【０２１９】
多孔質磁性コア粒子の製造例２
工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ2Ｏ3 ８０．３質量％
ＭｎＣＯ3 ２８．３質量％
Ｍｇ（ＯＨ）2 １．４質量％
となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。フェライトの組成は、下記の通り。
（ＭｎＯ）a（ＭｇＯ）b（Ｆｅ2Ｏ3）C
上記式において、ａ＝０．３６、ｂ＝０．０５、ｃ＝０．５９
【０２２０】
以降の工程は、多孔質磁性コア粒子の製造例１と同様にして、多孔質磁性コア粒子２を得た。多孔質磁性コア粒子２の物性を表２にまとめた。
【０２２１】
多孔質磁性コア粒子の製造例３
工程５の焼成条件の窒素雰囲気を酸素濃度０．０１体積％未満にした以外は、多孔質磁性コア粒子の製造例２と同様にして、多孔質磁性コア粒子３を得た。多孔質磁性コア粒子３の物性を表２にまとめた。
【０２２２】
多孔質磁性コア粒子の製造例４
多孔質磁性コア粒子の製造例１の工程３におけるジルコニアのビーズ（φ１．０ｍｍ）による粉砕時間を３時間に変更した。また、工程５の焼成条件において、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％未満）とした。加えて、１１００℃で４時間焼成した以外は、多孔質磁性コア粒子の製造例１と同様にして、多孔質磁性コア粒子４を得た。多孔質磁性コア粒子４の物性を表２にまとめた。
【０２２３】
多孔質磁性コア粒子の製造例５
工程５の焼成条件において、雰囲気の酸素濃度を０．３０体積％にした以外は、多孔質磁性コア粒子の製造例４と同様にして、多孔質磁性コア粒子５を得た。多孔質磁性コア粒子５の物性を表２にまとめた。
【０２２４】
多孔質磁性コア粒子の製造例６
工程３のジルコニアのビーズ（φ１．０ｍｍ）による粉砕時間を２時間に変更し、工程５の焼成条件において、雰囲気の酸素濃度を０．０５体積％とした以外は、多孔質磁性コア粒子の製造例４と同様にして、多孔質磁性コア粒子６を得た。多孔質磁性コア粒子６の物性を表２にまとめた。
【０２２５】
多孔質磁性コア粒子の製造例７
工程５の焼成条件において、雰囲気の酸素濃度を０．２０体積％とした以外は、多孔質磁性コア粒子の製造例６と同様にして、多孔質磁性コア粒子７を得た。多孔質磁性コア粒子７の物性を表２にまとめた。
【０２２６】
多孔質磁性コア粒子の製造例８
工程５の焼成条件において、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％未満）として１１５０℃で４時間焼成した以外は、多孔質磁性コア粒子の製造例６と同様にして、多孔質磁性コア粒子８を得た。多孔質磁性コア粒子８の物性を表２にまとめた。
【０２２７】
多孔質磁性コア粒子の製造例９
工程５の焼成条件において、雰囲気の酸素濃度を０．３０体積％とした以外は、多孔質磁性コア粒子の製造例８と同様にして、多孔質磁性コア粒子９を得た。多孔質磁性コア粒子９の物性を表２にまとめた。
【０２２８】
多孔質磁性コア粒子の製造例１０
工程５の焼成条件において、雰囲気の酸素濃度を０．５０体積％とした以外は、多孔質磁性コア粒子の製造例８と同様にして、多孔質磁性コア粒子１０を得た。多孔質磁性コア粒子１０の物性を表２にまとめた。
【０２２９】
多孔質磁性コア粒子の製造例１１
工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ2Ｏ3 ６１．６質量％
ＭｎＣＯ3 ３１．６質量％
Ｍｇ（ＯＨ）2 ５．７質量％
ＳｒＣＯ3 ０．７質量％
となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用いた湿式ボールミルで５時間粉砕・混合した。その後スプレードライヤーで乾燥し、球状粒子を得た。
【０２３０】
工程２（仮焼成工程）：
球状粒子を、バーナー式焼成炉を用い大気中で９５０℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。フェライトの組成は、下記の通り。
（ＭｎＯ）a（ＭｇＯ）b（ＳｒＯ）c（Ｆｅ2Ｏ3）d
上記式において、ａ＝０．３６、ｂ＝０．１３、ｃ＝０．０１、ｄ＝０．５０
【０２３１】
工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、ステンレスビーズ（φ３ｍｍ）を用い、仮焼フェライト１００質量部に対し水を３０質量部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。そのスラリーを、ステンレスビーズ（φ１．０ｍｍ）を用いた湿式ビーズミルで４時間粉砕しフェライトスラリーを得た。
【０２３２】
工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対してポリビニルアルコール１．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、３５μｍの球状粒子に造粒した。
【０２３３】
工程５（本焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて酸素濃度０．５体積％で、１１００℃で４時間焼成した。
【０２３４】
工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、多孔質磁性コア粒子１１を得た。多孔質磁性コア粒子１１の物性を表２にまとめた。
【０２３５】
磁性コア粒子の製造例１２
工程１：
Ｆｅ2Ｏ3 ７１．０質量％
ＣｕＯ １２．５質量％
ＺｕＯ １６．５質量％
となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。
【０２３６】
工程２：
粉砕・混合した後、大気中で９５０℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。フェライトの組成は、下記の通り。
（ＣｕＯ）a（ＺｎＯ）b（Ｆｅ2Ｏ3）c
上記式において、ａ＝０．２５、ｂ＝０．２０、ｃ＝０．５５
【０２３７】
なお、上記フェライトは主元素を示し、それ以外の微量金属を含有するものも含んでいる。
【０２３８】
工程３：
クラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、ステンレスのボール（φ１０ｍｍ）を用い、仮焼フェライト１００質量部に対し水を３０質量部加え、湿式ボールミルで２時間粉砕した。そのスラリーを、ステンレスビーズ（φ１．０ｍｍ）を用いた湿式ビーズミルでさらに４時間粉砕しフェライトスラリーを得た。
【０２３９】
工程４：
フェライトスラリーに、バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対しポリビニルアルコール０．５質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で７５μｍの球状粒子に造粒した。
【０２４０】
工程５：
大気中で１３００℃で４時間焼成した。
【０２４１】
工程６：
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、磁性コア粒子１２を得た。磁性コア粒子１２の物性を、表２に記載した。
【０２４２】
磁性コア粒子の製造例１３
磁性コア粒子１２の製造例において、工程３でクラッシャーによって０．５ｍｍ程度に粉砕した後、ステンレスのボール（φ１０ｍｍ）を用いて湿式ボールミルで６時間粉砕を行なった。さらに、工程４で、３９μｍの球状粒子に造粒した以外は、磁性コア粒子１２と同様にして磁性コア粒子１３を得た。磁性コア粒子１３の物性を表２に記載した。
【０２４３】
【表２】
【０２４４】
（樹脂溶液Ａの調製）
シリコーンワニス
（ＳＲ２４１０ 東レ・ダウコーニング社製 固形分濃度２０質量％）７５．８質量部
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン １．５質量部
トルエン ２２．７質量部
以上を混合し、樹脂溶液Ａ（粘度１．２×１０-4ｍ2／ｓｅｃ）を得た。
【０２４５】
（樹脂溶液Ｂ及びＣの調製）
表３に従い、樹脂溶液Ｂ及びＣを調製した。樹脂溶液Ｂ及びＣの粘度は、それぞれ、１．１×１０-4ｍ2／ｓｅｃ、粘度１．２×１０-4ｍ2／ｓｅｃであった。
【０２４６】
（樹脂溶液Ｄの調製）
表３に従い、各材料を混合した。３ｍｍのガラスビーズをメディア粒子として加え、サンドミルにて１時間分散した後、フルイを用いてビーズを分離して、樹脂溶液Ｄとした。
【０２４７】
【表３】
【０２４８】
（充填コア粒子１の製造例）
多孔質磁性コア粒子１ １００質量部を万能撹拌混合機（ダルトン社製）に入れ、８０℃に加熱し、多孔質磁性コア粒子１ １００質量部に対して充填樹脂成分として１５質量部に相当する樹脂溶液Ａを加え、揮発してくる有機溶剤を排気しながら撹拌した。２時間の間、８０℃で加熱と撹拌を続け、溶剤を除去した。得られた試料をジュリアミキサー（徳寿工作所）に移し、窒素雰囲気下に２００℃で２時間熱処理して、開口７０μｍのメッシュで分級して充填コア粒子１を得た（樹脂充填量１５．０質量部）。
【０２４９】
（充填コア粒子２、３、７、９製造例）
表４に従い、使用する磁性コア種、樹脂溶液種を切り替え、それぞれの磁性コア材 １００質量部に対して表４の樹脂充填量となるよう樹脂の充填を行った以外は、充填コア粒子１の製造例と同様にして、充填コア粒子２、３、７、９を得た。
【０２５０】
（充填コア４の製造例）
多孔質磁性キャリアコア粒子５ １００質量部を万能撹拌混合機（ダルトン社製）に入れ、減圧下、５０℃に加熱した。多孔質磁性キャリアコア粒子５ １００質量部に対して充填樹脂成分として１１質量部に相当する樹脂液Ａを加え、２時間の間、５０℃を保持し、撹拌を続け、樹脂を含浸した。その後、８０℃まで昇温して溶剤を除去した。得られた試料をジュリアミキサー（徳寿工作所）に移し、窒素雰囲気下に２００℃で２時間熱処理して、開口７０μｍのメッシュで分級して充填コア粒子４を得た。
【０２５１】
（充填コア５、６、８、１１の製造例）
表４に従い、使用する磁性コア種、樹脂溶液種を切り替え、それぞれ磁性コア材１００質量部に対して表４の樹脂充填量となるよう樹脂の充填を行った。それ以外は、充填コア粒子４の製造例と同様にして、充填コア粒子５、６、８、１１を得た。
【０２５２】
（充填コア１０の製造例）
多孔質磁性コア粒子１１ １００質量部を一軸式間接加熱型乾燥機に入れ、７５℃に保持し撹拌しながらして充填樹脂成分として１３質量部に相当する樹脂液Ａを滴下した。その後、２００℃まで昇温し、２時間保持した。開口７０μｍのメッシュで分級して充填コア粒子１０を得た。
【０２５３】
〔磁性キャリア１の製造例〕
充填コア粒子１ １００質量部をナウタミキサ（ホソカワミクロン社製）に投入し、スクリューの回転速度１００ｍｉｎ-1、自転速度が３．５ｍｉｎ-1の条件で撹拌しながら減圧下で７０℃に加熱した。続いて、樹脂溶液Ｃを固形分濃度が１０質量％になるようにトルエンで希釈し、充填コア粒子１ １００質量部に対して被覆樹脂成分として１．５質量部になるように樹脂溶液を投入した。２時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。その後、１８０℃まで昇温し、２時間撹拌を続けた後、７０℃まで降温した。さらに、樹脂溶液Ｃを用いて、充填コア粒子１ １００質量部に対して、被覆樹脂成分として１．０質量部になるよう樹脂溶液を投入し、２時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。得られた試料は、ジュリアミキサー（徳寿工作所社製）に移し、窒素雰囲気下、温度１８０℃で４時間熱処理した後、開口７０μｍのメッシュで分級して磁性キャリア１を得た。得られた磁性キャリア１の物性を表４に示す。
【０２５４】
〔磁性キャリア２の製造例〕
充填コア粒子として、充填コア粒子２を用い、樹脂溶液Ａを用いた以外は、磁性キャリア１と同様にして、磁性キャリア２を得た。磁性キャリア２の物性を表４に示す。
【０２５５】
〔磁性キャリア３の製造例〕
充填コア粒子３ １００質量部をナウタミキサ（ホソカワミクロン社製）に投入し、スクリューの自転速度１００ｍｉｎ-1、スクリューの公転速度が３．５ｍｉｎ-1の条件で撹拌しながら減圧下で７０℃に加熱した。続いて、樹脂溶液Ａを固形分濃度が１５質量％になるようにトルエンで希釈し、充填コア粒子３ １００質量部に対して被覆樹脂成分として１．０質量部になるように樹脂溶液を投入した。２時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。その後、１８０℃まで昇温し、２時間撹拌を続けた後、７０℃まで降温した。さらに、スクリューの自転速度７０ｍｉｎ-1、スクリューの公転速度が２．０ｍｉｎ-1にして、充填コア粒子１ １００質量部に対して、被覆樹脂成分として０．５質量部になるよう樹脂溶液Ａを投入し、２時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。得られた試料は、ジュリアミキサー（徳寿工作所社製）に移し、窒素雰囲気下、温度１８０℃で４時間熱処理した後、開口７０μｍのメッシュで分級して磁性キャリア３を得た。得られた磁性キャリア３の物性を表４に示す。
【０２５６】
〔磁性キャリア４の製造例〕
充填コア粒子４ １００質量部をナウタミキサ（ホソカワミクロン社製）に投入し、スクリューの自転速度１００ｍｉｎ-1、スクリューの公転速度が３．５ｍｉｎ-1の条件で撹拌しながら減圧下で７０℃に加熱した。続いて、樹脂溶液Ａを固形分濃度が１０質量％になるようにトルエンで希釈し、充填コア粒子４ １００質量部に対して被覆樹脂成分として０．５質量部になるように樹脂溶液を投入した。２時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。その後、１８０℃まで昇温し、２時間撹拌を続けた後、７０℃まで降温した。さらに、固形分濃度が１５質量％になるよう希釈した樹脂溶液Ａを投入し、充填コア粒子４ １００質量部に対して、被覆樹脂成分として１．０質量部になるよう２時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。得られた試料は、ジュリアミキサー（徳寿工作所社製）に移し、窒素雰囲気下、温度１８０℃で４時間熱処理した後、開口７０μｍのメッシュで分級して磁性キャリア４を得た。得られた磁性キャリア４の物性を表４に示す。
【０２５７】
〔磁性キャリア５の製造例〕
充填コア粒子５ １００質量部をナウタミキサ（ホソカワミクロン社製）に投入し、スクリューの回転速度１００ｍｉｎ-1、自転速度が３．５ｍｉｎ-1の条件で撹拌しながら減圧下で７０℃に加熱した。続いて、樹脂溶液Ａを固形分濃度が１５質量％になるようにトルエンで希釈し、充填コア粒子５ １００質量部に対して被覆樹脂成分として０．５質量部になるように樹脂溶液を投入した。２時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。その後、１８０℃まで昇温し、２時間撹拌を続けた。さらに、７０℃まで降温して、充填コア粒子５ １００質量部に対して、被覆樹脂成分として０．５質量部になるよう固形分濃度が１５質量％になるよう希釈した樹脂溶液Ａを投入し、２時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。その後、１８０℃まで昇温し、２時間撹拌を続けた後、７０℃まで降温した。さらに、充填コア粒子５ １００質量部に対して、被覆樹脂成分として０．５質量部になるよう固形分濃度が１０質量％になるよう希釈した樹脂溶液Ａを投入し、２時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。得られた試料は、ジュリアミキサー（徳寿工作所社製）に移し、窒素雰囲気下、温度１８０℃で４時間熱処理した後、開口７０μｍのメッシュで分級して磁性キャリア５を得た。得られた磁性キャリア５の物性を表４に示す。
【０２５８】
〔磁性キャリア６の製造例〕
充填コア粒子６に、樹脂被覆操作は行わず、そのまま磁性キャリア６として評価に用いた。磁性キャリア６の物性も表４に示す。
【０２５９】
〔磁性キャリア７〕
充填コア粒子１に、樹脂被覆操作は行わず、そのまま磁性キャリア７として評価に用いた。磁性キャリア７の物性も表４に示す。
【０２６０】
〔磁性キャリア８の製造例〕
充填コア粒子７ １００質量部をナウタミキサ（ホソカワミクロン社製）に投入し、スクリューの回転速度１００ｍｉｎ-1、自転速度が３．５ｍｉｎ-1の条件で撹拌しながら減圧下で７０℃に加熱した。続いて、樹脂溶液Ｃを固形分濃度が５質量％になるようにトルエンで希釈し、充填コア粒子８ １００質量部に対して被覆樹脂成分として１．５質量部になるように固形分濃度が５質量％になるよう希釈した樹脂溶液を投入した。６時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。その後、１８０℃まで昇温し、２時間撹拌を続けた後、７０℃まで降温した。充填コア粒子７ １００質量部に対して、被覆樹脂成分として０．５質量部になるよう固形分濃度が１０質量％になるよう希釈した樹脂溶液Ａを投入し、６時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。得られた試料は、ジュリアミキサー（徳寿工作所社製）に移し、窒素雰囲気下、温度１８０℃で４時間熱処理した後、開口７０μｍのメッシュで分級して磁性キャリア８を得た。得られた磁性キャリア８の物性を表４に示す。
【０２６１】
〔磁性キャリア９の製造例〕
充填コア粒子８に、樹脂被覆操作は行わず、そのまま磁性キャリア９として評価に用いた。磁性キャリア９の物性も表４に示す。
【０２６２】
〔磁性キャリア１０の製造例〕
多孔質磁性コア３ １００質量部をナウタミキサ（ホソカワミクロン社製）に投入し、スクリューの自転速度５０ｍｉｎ-1、スクリューの公転速度が１．０ｍｉｎ-1の条件で撹拌しながら７０℃に加熱した。続いて、樹脂溶液Ｃを多孔質磁性コア３ １００質量部に対して、被覆樹脂成分として１．５質量部になるように樹脂溶液を投入して、２時間撹拌した。減圧して、２時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。その後、１８０℃まで昇温し、２時間撹拌を続けた後、７０℃まで降温した。多孔質磁性コア１１ １００質量部に対して、被覆樹脂成分として２．５質量部になるよう固形分濃度１０％となるよう希釈した樹脂溶液Ａを投入し、６時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。得られた試料は、ジュリアミキサー（徳寿工作所社製）に移し、窒素雰囲気下、温度１８０℃で４時間熱処理した後、開口７０μｍのメッシュで分級して磁性キャリア１０を得た。得られた磁性キャリア１０の物性を表４に示す。
【０２６３】
〔磁性キャリア１１の製造例〕
充填コア粒子９ １００質量部をナウタミキサ（ホソカワミクロン社製）に投入し、スクリューの自転速度１００ｍｉｎ-1、スクリューの公転速度が２．０ｍｉｎ-1の条件で撹拌しながら減圧下で７０℃に加熱した。続いて、樹脂溶液Ｃを充填コア粒子９ １００質量部に対して被覆樹脂成分として０．７質量部になるように樹脂溶液を投入した。２時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。その後、１８０℃まで昇温し、２時間撹拌を続けた後、７０℃まで降温した。充填コア粒子９ １００質量部に対して、被覆樹脂成分として０．３質量部になるよう固形分濃度１０％となるよう希釈した樹脂溶液Ａを投入し、６時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。得られた試料は、ジュリアミキサー（徳寿工作所社製）に移し、窒素雰囲気下、温度１８０℃で４時間熱処理した後、開口７０μｍのメッシュで分級して磁性キャリア１１を得た。得られた磁性キャリア１１の物性を表４に示す。
【０２６４】
〔磁性キャリア１２の製造例〕
樹脂溶液Ｄを用いて、８０℃に加熱した流動床を用いて撹拌しながら、充填コア粒子１０に１００質量部に対して、被覆樹脂成分が１．３質量％となるように塗布操作及び溶媒除去を行った。を行った。その後、その後、２２０℃で２時間熱処理を行った後、開口７０μｍのメッシュで分級して磁性キャリア１２を得た。得られた磁性キャリア１２の物性を表４に示す。
【０２６５】
〔磁性キャリア１３の製造例〕
磁性コア粒子１２ １００質量部に対して、被覆樹脂成分が０．５質量％となるように、樹脂溶液Ｂを用いて、８０℃に加熱した流動床で塗布操作及び溶媒除去を行った。その後、２２０℃で２時間の熱処理を行った後、開口７０μｍのメッシュで分級して磁性キャリア１３を得た。得られた磁性キャリア１３の物性を表４に示す。
【０２６６】
〔磁性キャリア１４の製造例〕
充填コア粒子１１に、樹脂被覆操作は行わず、そのまま磁性キャリア１４として評価に用いた。磁性キャリア１４の物性も表４に示す。
【０２６７】
〔磁性キャリア１５の製造例〕
磁性コア粒子１３ １００質量部に対して、被覆樹脂成分が１．０質量％となるように、樹脂溶液Ａを用いて、８０℃に加熱した流動床で塗布操作及び溶媒除去を行った。塗布溶媒除去を行った後８０℃で２時間撹拌を続け、さらに磁性コア粒子１３ １００質量部に対して、被覆樹脂成分が１．５質量％となるように、樹脂溶液Ａを用いて、流動床で塗布操作及び溶媒除去を行った。２００℃で２時間の熱処理を行った後、開口７０μｍのメッシュで分級して磁性キャリア１５を得た。得られた磁性キャリア１５の物性を表４に示す。
【０２６８】
【表４】
【０２６９】
［樹脂Ａの製造例（ハイブリッド樹脂）］
スチレン１．９ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１５ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れた。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂のモノマー、架橋剤及び重合開始剤を５時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温し、２００℃で４．０時間反応させてハイブリッド樹脂（樹脂Ａ）を得た。この樹脂ＡのＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）６４０００，数平均分子量（Ｍｎ）４５００、ピーク分子量（Ｍｐ）７０００であった。
【０２７０】
［無機粒子（ゾルゲルシリカ微粒子）の製造例］
メタノール、水、アンモニア水存在下、３５℃に加温し、撹拌しながら、テトラメトキシシランを滴下し、シリカ微粒子の懸濁液を得た。溶媒置換を行い、得られた分散液に疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザンを室温で添加し、その後、１３０℃まで加熱して反応させ、シリカ微粒子表面の疎水化処理を行なった。湿式で篩いを通過させ、粗大粒子を除去した後、溶媒を除去し、乾燥して、無機粒子Ａ（ゾルゲルシリカ微粒子）を得た。前記無機粒子Ａの個数分布基準の粒径は１１０ｎｍであった。同様に、反応温度と撹拌速度を適宜変更することによって個数平均粒径が４３ｎｍ、５０ｎｍ、２８０ｎｍ、３３０ｎｍの無機粒子（ゾルゲルシリカ微粒子）Ｂ〜Ｅをそれぞれ調製した。
【０２７１】
＜マゼンタマスターバッチの製造＞
・樹脂Ａ ６０質量部
・マゼンタ顔料（ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−５７ ２０質量部
・マゼンタ顔料（ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−１２２） ２０質量部
上記の材料をニーダーミキサーにより溶融混練し、マゼンタマスターバッチを作製した。
【０２７２】
＜トナー製造例１＞
・樹脂Ａ ８８．３質量部
・精製パラフィンワックス（最大吸熱ピーク：７０℃） ５．０質量部
・上記マゼンタマスターバッチ（着色剤分４０質量％） １９．５質量部
・ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミニウム化合物（負荷電制御剤）
０．９質量部
上記処方をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、温度１５０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。ホソカワミクロン社製の粒子設計装置（製品名：ファカルティ）を用いて、分級を行い、円相当径０．５００μｍ以上１．９８５μｍ未満である粒子（小粒子）が５個数％になるように調整を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）６．２μｍのトナー粒子１を得た。
【０２７３】
得られたトナー粒子１ １００質量部に、無機粒子（ゾルゲルシリカ微粒子）Ａ１．０質量部、及びヘキサメチルジシラザン２０質量％で表面処理した一次平均粒子径１６ｎｍの疎水性シリカ微粒子１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、トナー１を得た。
【０２７４】
＜トナー製造例２＞
トナー１の製造例において、トナー粒子１ １００質量部に、無機粒子（ゾルゲルシリカ微粒子）Ｃ１．０質量部とした以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー２を得た。
【０２７５】
＜トナー製造例３＞
トナー１の製造例において、トナー粒子１ １００質量部に、無機粒子（ゾルゲルシリカ微粒子）Ｄ１．０質量部とした以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー３を得た。
【０２７６】
＜トナー製造例４＞
トナー１の製造例において、トナー粒子１ １００質量部に、無機粒子（ゾルゲルシリカ微粒子）Ｅ１．０質量部とした以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー４を得た。
【０２７７】
＜トナー製造例５＞
トナー製造例１において、ホソカワミクロン社製の粒子設計装置（製品名：ファカルティ）を用いて、分級を行い、円相当径０．５００μｍ以上１．９８５μｍ未満である粒子（小粒子）が２８個数％になるように調整を行なう以外は同様にし、トナー粒子Ｂを得た。得られたトナー粒子Ｂは、重量平均粒径（Ｄ４）が５．６μｍであった。トナー１の製造例において、トナー粒子Ｂを用い、トナー粒子Ｂ １００質量部に対して、無機粒子（ゾルゲルシリカ微粒子）Ｅを１．０質量部添加した以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー５を得た。
【０２７８】
＜トナー製造例６＞
トナー製造例１において、ホソカワミクロン社製の粒子設計装置（製品名：ファカルティ）を用いて、分級を行い、円相当径０．５００μｍ以上１．９８５μｍ未満である粒子（小粒子）が３２個数％になるように調整を行なう以外は同様にし、トナー粒子Ｃを得た。得られたトナー粒子Ｃは、重量平均粒径（Ｄ４）が５．４μｍであった。トナー１の製造例において、トナー粒子Ｃを用い、トナー粒子Ｃ １００質量部に対して、無機粒子（ゾルゲルシリカ微粒子）Ｂを１．０質量部添加した以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー６を得た。
【０２７９】
得られた各トナーの円相当径０．５００μｍ以上、１．９８５μｍ未満である粒子（小粒子）率と、外添された無機粒子の処方を表５にまとめた。
【０２８０】
【表５】
【０２８１】
〔実施例１〕
磁性キャリア１の９２質量部に対し、トナー１を８質量部加え、Ｖ型混合機により１０分間振とうさせて、二成分系現像剤を調製した。この二成分系現像剤を用いて以下の評価を行った結果を表７に記載する。
【０２８２】
画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＰＲＥＳＳＣ７０００ＶＰ改造機を用い、シアン位置の現像器に上記現像剤を入れ、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）環境下で画像形成を行った。改造点は、感光体に対する現像スリーブ周速を１．５倍となるように改造し、また、補給用現像剤の排出口を塞ぎ、補給はトナーのみとした。そして、現像スリーブには、周波数２．０ｋＨｚ、Ｖｐｐ１．３ｋＶの交流電圧と直流電圧ＶＤＣを印加した。画出し試験は、カラーレーザーコピアペーパー（Ａ４、８１．４ｇ／ｍ2）上のトナー載り量が０．５ｍｇ／ｃｍ2になるようＶｂａｃｋ １５０Ｖに固定した条件で、直流電圧ＶＤＣを５０Ｖ刻みで調整し、以下の評価項目について評価を行った。ただし、現像性については、、画出し試前にのみ評価を行なった。詳細は、後述する。
【０２８３】
評価には、カラーレーザーコピアペーパー（Ａ４、８１．４ｇ／ｍ2）上に、ＦＦＨ画像（ベタ画像）を形成し、ＦＦＨ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈを１階調目（白地部）、ＦＦＨを２５６階調目（ベタ部）とする。
【０２８４】
（１）画出し試験は、画像割合が５％の画像を用いて１０万枚の画出し試験を行った。画出し試験後、現像剤をサンプリングし、現像剤中のトナー濃度を確認した。初期のトナー濃度８％から変動のあった現像剤については、現像器にトナーを補給するか、トナーの補給を止めて画出しを行うなどしてトナーを消費させ、画出し試験後のトナー濃度が８％となるよう調整した。トナー濃度を調整した後、現像性を除く、以下の項目について評価を行った。
【０２８５】
（２）現像性
画出し試験を行う前に、カラーレーザーコピアペーパー（Ａ４、８１．４ｇ／ｍ2）上に、ＦＦＨ画像（ベタ画像）を形成し、コントラスト電位３００Ｖを基準とし、反射濃度で１．３０以上１．６０以下の画像濃度を得るために必要なＶｐｐと、得られた反射濃度から現像性を評価した。反射濃度は、分光濃度計５００シリーズ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。
【０２８６】
１．３ｋＶｐｐでＦＦＨ画像（ベタ画像）の反射濃度が１．３０に未達な場合には、Ｖｐｐを上げてトナーの現像量を上げていく。
【０２８７】
なお、ＦＦＨ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈを１階調目（白地部）、ＦＦＨを２５６階調目（ベタ部）とする。
【０２８８】
上記の条件で、Ｖｐｐ、画像濃度により判定する。
【０２８９】
（現像性の評価基準）
（Ａ）Ｖｐｐ１．３ｋＶで、画像反射濃度１．３０以上１．６０以下（非常に良好）
（Ｂ）Ｖｐｐ１．５ｋＶで、１．３０以上１．６０以下（良好）
（Ｃ）Ｖｐｐ１．８ｋＶで、１．３０以上１．６０以下（本発明において許容できるレベル）
（Ｄ）Ｖｐｐ１．８ｋＶで、１．３０未満（本発明において許容できないレベル）
【０２９０】
（２）画像欠陥（白抜け）評価
転写紙の搬送方向に対して、ハーフトーン横帯（３０Ｈ 幅１０ｍｍ）とベタ画像横帯（ＦＦＨ 幅１０ｍｍ）を交互に並べたチャートを出力する。その画像をスキャナで読み取り、二値化処理を行う。なお、３０Ｈ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈを無画像とし、ＦＦＨをベタ画像とするときのハーフトーン画像である。二値化画像の搬送方向に於ける、あるラインの輝度分布（２５６階調）をとり、その時のハーフトーンの輝度に接線を引き、ベタ画像部輝度と交わるまでのハーフトーン画像部後端の接線からずれた輝度の領域（面積：輝度数の和）をもって、白抜け度とする。耐久開始時および１０万枚後の白抜けレベルを評価した。
【０２９１】
（白抜けの評価基準）
Ａ：５０以下（非常に良好）
Ｂ：５１以上１５０以下（良好）
Ｃ：１５１以上３００以下（本発明において許容できるレベル）
Ｄ：３０１以上（本発明において許容できないレベル）
【０２９２】
（３）画質（ガサツキ）
ハーフトーン画像（３０Ｈ）をＡ４で１枚印刷し、耐久開始時および１０万枚後の画像を目視にて観察した。
【０２９３】
（ガサツキの評価基準）
ハーフトーン画像のガサツキを目視で評価した。
Ａ：ガサツキなし（非常に良好）
Ｂ：わずかにガサツキあり（良好）
Ｃ：ガサツキがあるが許容レベル（本発明において許容できるレベル）
Ｄ：ひどいガサツキ（本発明において許容できないレベル）
【０２９４】
（５）カブリ
ベタ白画像をＡ４で１枚印刷した（Ｖｂａｃｋ １５０Ｖに設定）。
【０２９５】
紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。
【０２９６】
ベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。
【０２９７】
下記式を用いてカブリ率（％）を算出した。耐久開始時および１０万枚後のカブリレベルを下記の評価基準に従って評価した。
【０２９８】
（カブリの評価基準）
カブリ率（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
Ａ：０．５％未満（非常に良好）
Ｂ：０．５以上１．０％未満（良好）
Ｃ：１．０以上２．０％未満（本発明において許容できるレベル）
Ｄ：２．０％以上（本発明において許容できないレベル）
【０２９９】
（６）キャリア付着
耐久開始時及び１０万枚出力後に、００Ｈ画像を印刷し、感光ドラム上の部分を透明な粘着テープを密着させてサンプリングし、１ｃｍ×１ｃｍ中の感光ドラム上に付着していた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、１ｃｍ２当りの付着キャリア粒子の個数を光学顕微鏡で数えた。
【０３００】
（キャリア付着の評価基準）
Ａ：３個以下（非常に良好）
Ｂ：４個以上１０個以下（良好）
Ｃ：１１個以上２０個以下（本発明において許容できるレベル）
Ｄ：２１個以上（本発明において許容できないレベル）
【０３０１】
（７）リーク試験（白ポチ）
初期のリークの試験には、耐久に用いる現像剤と別にトナー濃度４％の現像剤を同様にして調製する。耐久後に関しては、耐久後の評価を終えた現像剤を用いて、トナー補給を止めて、トナー濃度が４％になるまで、トナーを消費させてから、以下の方法で試験を行った。
【０３０２】
耐久初期および１０万枚後にＡ４普通紙上にベタ（ＦＦＨ）画像を５枚連続して出力して、画像に直径が１ｍｍ以上の白く抜けている点の個数をカウントして、５枚中のその合計個数から評価を行う。
【０３０３】
（リークの評価基準）
Ａ：０個（非常に良好）
Ｂ：１個以上１０個未満（良好）
Ｃ：１０個以上２０個未満（本発明において許容できるレベル）
Ｄ：２０個以上１００個未満（本発明において許容できないレベル）
【０３０４】
（８）画像濃度変動
Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用し、画像濃度、カブリを測定した。耐久開始時および１０万枚後の画像濃度の差を以下の基準で評価とした。
【０３０５】
（評価基準）
Ａ：０．００以上０．０５未満
Ｂ：０．０５以上０．１０未満
Ｃ：０．１０以上０．２０未満（本発明において許容できるレベル）
Ｄ：０．２０以上（本発明において許容できないレベル）
【０３０６】
〔実施例２乃至１０、比較例１乃至８〕
表６に示す磁性キャリアとトナーとを組み合わせて、それぞれ二成分系現像剤を作製した。実施例１と同様にして、磁性キャリア９０．０質量％、トナー１０．０質量％の配合割合とし、Ｖ型混合機で１０分間混合して、評価に供した。それぞれの評価結果を表７に示した。
【０３０７】
【表６】
【０３０８】
【表７】
【図面の簡単な説明】
【０３０９】
【図１】本発明の磁性キャリアの主に反射電子像を可視化した投影像をあらわす一例である。
【図２】図１の磁性キャリアの表面の状態を説明するための模式図である。
【図３】本発明の多孔質磁性キャリアコアのブレークダウンする寸前の電界強度求めるために、多孔質磁性キャリアコアの比抵抗を測定する装置の概略的断面図であり、（ａ）は試料を入れる前のブランクの状態での図であり、（ｂ）は試料を入れたときの状態を示す図である。
【図４】比抵抗の測定結果を示すグラフの一例である。実施例１の多孔質磁性キャリアコアを測定した結果を示す。
【図５】図１の磁性キャリア粒子を画像処理して、磁性キャリア粒子を抽出した状態を示す一例である。
【図６】図１の磁性キャリア粒子を画像処理して、磁性キャリア粒子表面上の樹脂部分以外の部分を抽出した状態を示す一例である。
【図７】本発明の磁性キャリアの主に反射電子を６００倍の倍率で可視化した投影図の一例である。
【図８】本発明の磁性キャリアの主に反射電子を可視化した投影図の画像処理の前処理後の様子を示す図の一例である。
【図９】本発明の磁性キャリアの主に反射電子を可視化した投影図から磁性キャリア粒子を抽出した状態を示す図の一例である。
【図１０】本発明の磁性キャリアの主に反射電子を可視化した投影図から抽出した磁性キャリア粒子から、画像外周部のキャリア粒子を除外した状態を示す図の一例である。
【図１１】図８で抽出された磁性キャリア粒子から、さらに粒径によって画像処理する粒子を絞り込んだ状態を示す図の一例である。
【図１２】本発明の磁性キャリア粒子上の樹脂部分以外の部分を抽出した状態を説明する図の一例である。
【符号の説明】
【０３１０】
１ 樹脂容器
２ 下部電極
３ 支持台座
４ 上部電極
５ 試料
６ エレクトロンメーター
７ 処理コンピュータ
Ａ 抵抗測定セル
ｄ サンプル高さ
ｄ１（ブランク） サンプルがない状態の高さ
ｄ２（試料） サンプルが入った状態の高さ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質磁性コア粒子と樹脂とを少なくとも含有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、
前記磁性キャリア粒子の走査型電子顕微鏡により撮影された加速電圧２．０ｋＶの反射電子像の投影面上で樹脂部分の面積が、前記磁性キャリア粒子投影面に対して、９２．０面積％以上９９．５面積％以下であり、
前記多孔質磁性コア粒子のブレークダウンする寸前の電界強度が、３００Ｖ／ｃｍ以上１５００Ｖ／ｃｍ以下であることを特徴とする磁性キャリア。
【請求項２】
前記磁性キャリア粒子の投影面上で、金属酸化物に由来する部分の平均面積値が、０．４５μｍ2以上１．４０μｍ2以下であることを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリア。
【請求項３】
前記磁性キャリア粒子は、前記多孔質磁性コア粒子の空隙の少なくとも一部に、樹脂が充填された磁性キャリア粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の磁性キャリア。
【請求項４】
前記磁性キャリア粒子は、表面が樹脂で被覆されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の磁性キャリア。
【請求項５】
磁性キャリアとトナーとを少なくとも含有する二成分現像剤において、前記磁性キャリアが、請求項１乃至４のいずれかに記載の磁性キャリアであることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項６】
前記トナーは、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円相当径０．５００μｍ以上１．９８５μｍ以下である粒子が３０個数％以下であることを特徴とする請求項５に記載の二成分系現像剤。
【請求項７】
前記トナーが、個数分布基準の５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲に粒径分布の極大値を少なくとも一つ以上有する無機粒子を含有することを特徴とする請求項５または６に記載の二成分系現像剤。
【請求項１】
多孔質磁性コア粒子と樹脂とを少なくとも含有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、
前記磁性キャリア粒子の走査型電子顕微鏡により撮影された加速電圧２．０ｋＶの反射電子像の投影面上で樹脂部分の面積が、前記磁性キャリア粒子投影面に対して、９２．０面積％以上９９．５面積％以下であり、
前記多孔質磁性コア粒子のブレークダウンする寸前の電界強度が、３００Ｖ／ｃｍ以上１５００Ｖ／ｃｍ以下であることを特徴とする磁性キャリア。
【請求項２】
前記磁性キャリア粒子の投影面上で、金属酸化物に由来する部分の平均面積値が、０．４５μｍ2以上１．４０μｍ2以下であることを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリア。
【請求項３】
前記磁性キャリア粒子は、前記多孔質磁性コア粒子の空隙の少なくとも一部に、樹脂が充填された磁性キャリア粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の磁性キャリア。
【請求項４】
前記磁性キャリア粒子は、表面が樹脂で被覆されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の磁性キャリア。
【請求項５】
磁性キャリアとトナーとを少なくとも含有する二成分現像剤において、前記磁性キャリアが、請求項１乃至４のいずれかに記載の磁性キャリアであることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項６】
前記トナーは、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円相当径０．５００μｍ以上１．９８５μｍ以下である粒子が３０個数％以下であることを特徴とする請求項５に記載の二成分系現像剤。
【請求項７】
前記トナーが、個数分布基準の５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲に粒径分布の極大値を少なくとも一つ以上有する無機粒子を含有することを特徴とする請求項５または６に記載の二成分系現像剤。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１０−３９１３３（Ｐ２０１０−３９１３３Ａ）
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０１０７３（Ｐ２００８−２０１０７３）
【出願日】平成２０年８月４日（２００８．８．４）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月４日（２００８．８．４）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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