磁性キャリア及び二成分系現像剤
【課題】ガサツキを改善し、複写機本体を高温高湿環境で１週間放置後に印刷した場合のカブリの改善、低画像比率耐久後のキャリア付着を低減を可能とした磁性キャリア及び二成分系現像剤の提供。
【解決手段】多孔質磁性コア粒子と樹脂を少なくとも含有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、
該多孔質磁性コア粒子の水銀圧入法において、細孔径０．１０μｍ以上３．００μｍ以下の範囲の微分細孔容積が最大となる細孔径が０．８０μｍ以上１．５０μｍ以下であり、０．８０μｍ以上１．５０μｍ以下の範囲の微分細孔容積の最大値をＰ１、２．００μｍ以上３．００μｍ以下の範囲の微分細孔容積の最大値をＰ２とした場合に、Ｐ１が０．０５ｍｌ／ｇ以上０．５０ｍｌ／ｇ以下であり、Ｐ２／Ｐ１が０．０５以上０．３０以下であることを特徴とする。
【解決手段】多孔質磁性コア粒子と樹脂を少なくとも含有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、
該多孔質磁性コア粒子の水銀圧入法において、細孔径０．１０μｍ以上３．００μｍ以下の範囲の微分細孔容積が最大となる細孔径が０．８０μｍ以上１．５０μｍ以下であり、０．８０μｍ以上１．５０μｍ以下の範囲の微分細孔容積の最大値をＰ１、２．００μｍ以上３．００μｍ以下の範囲の微分細孔容積の最大値をＰ２とした場合に、Ｐ１が０．０５ｍｌ／ｇ以上０．５０ｍｌ／ｇ以下であり、Ｐ２／Ｐ１が０．０５以上０．３０以下であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真及び静電記録法に用いられる磁性キャリア及び二成分系現像剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法において、静電荷像を現像する工程は摩擦帯電されたトナーを静電荷像とのクーロン力を利用して静電荷像上に付着させてトナー画像を形成する。トナーを用いて静電荷像を現像するための現像剤には、磁性体を樹脂中に分散した磁性トナーを用いる一成分系現像剤と、非磁性トナーと磁性キャリアを混合して用いる二成分系現像剤とがある。
【０００３】
特に、高画質を要求されるフルカラー複写機またはフルカラープリンタの如きフルカラー画像形成装置では、後者が好適に用いられている。
【０００４】
近年、フルカラー画像形成装置にも写真画質や従来以上の消費電力の低減が要求されている。写真画質では、従来以上のハーフトーン画像での均一性（ガサツキ）、長期にわたり高画質が維持されることが要求される。
【０００５】
上記課題を解決するために、数々の検討が行われ、細孔があるフェライトコアに樹脂を充填した樹脂充填型磁性キャリアが提案されている（特許文献１、２参照）。
【０００６】
これらの提案によれば、前記磁性キャリアの低比重化により画像の劣化をある程度は抑制することは可能である。
【０００７】
しかし、消費電力を低減するために、画像形成用ドラム表面の光導電特性の温度変化の影響を少なくするために用いているドラムユニットの温度制御ヒーター（ドラムヒーター）をなくした複写機を高温高湿（温度３０℃／湿度８０％ＲＨ）環境で１週間放置後に印刷した場合、トナーの摩擦帯電量が低下し、非画像領域にトナーが付着してトナー画像が劣化する現象（カブリ）が発生したり、ガサツキが発生することがあった。
【０００８】
また、低画像比率（画像比率１％）で５００００枚プリントアウトした場合、壊れた磁性キャリアが画像上に付着することがあった。さらに、常温低湿環境下（温度２３℃／湿度５％ＲＨ）でハーフトーンとベタが隣接した画像をプリントアウトした場合、ハーフトーン画像の濃度が低下する現象（白抜け）が発生することがあった。
【０００９】
上記樹脂充填型磁性キャリアは、水銀圧入法で測定したキャリアコア粒子の細孔の総容積や細孔と空隙の総容積の比率をコントロールし、キャリア性能を向上させた提案がなされている。細孔とは、キャリアコアにある小さい孔のことを示しており、空隙とは水銀圧入法で測定したときのキャリアコア粒子間の隙間を示している。上記をコントロールすることにより、高電圧印加時の高抵抗維持性に効果があった（特許文献３）。
【００１０】
また、水銀圧入法で測定されるキャリアコアの空隙径をコントロールした磁性キャリアの提案がなされており、磁性キャリアが真球に近づき、磁性キャリアの穂立ちがソフトになり、ガサツキや初期のキャリア付着は良好であった（特許文献４）。
【００１１】
しかし、上記のように細孔の総容積や細孔と空隙の総容積の比率、空隙径を規定コントロールしただけでは、低画像比率耐久後のキャリアの付着、高温高湿環境での放置後のカブリ、低湿環境での白抜けは改善できていなかった。
【００１２】
このようにいずれの提案においても、ガサツキを改善し、カブリ、キャリア付着、白抜けを十分に改良した磁性キャリア及び二成分系現像剤は得られておらず、さらなる改善が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特登録４００１６０６
【特許文献２】特登録４００１６０９
【特許文献３】特開２００７−２１８９５５
【特許文献４】特開２００７−１６３６７３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、トナー画像のガサツキを改善し、画像形成装置本体を高温高湿環境で１週間放置後にプリントアウトした場合のカブリの改善、低画像比率耐久後のキャリア付着低減を可能とした磁性キャリア及び二成分系現像剤の提供を目的とする。
【００１５】
さらに、低湿環境での白抜けを改善した磁性キャリア及び二成分系現像剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、多孔質磁性コア粒子の細孔径分布を制御することで、ガサツキを改善し、複写機本体を高温高湿環境で１週間放置後にプリントアウトした場合のカブリの改善、低画像比率耐久後のキャリア付着を低減できることを見出した。
【００１７】
本発明は、多孔質磁性コア粒子と樹脂とを少なくとも有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、
該多孔質磁性コア粒子の水銀圧入法において、
細孔径０．１０μｍ以上３．００μｍ以下の範囲の微分細孔容積が最大となる細孔径が０．８０μｍ以上１．５０μｍ以下であり、細孔径０．８０μｍ以上１．５０μｍ以下の範囲の微分細孔容積の最大値をＰ１、２．００μｍ以上３．００μｍ以下の範囲の微分細孔容積の最大値をＰ２とした場合に、Ｐ１が０．０５ｍｌ／ｇ以上０．５０ｍｌ／ｇ以下であり、Ｐ２／Ｐ１が０．０５以上０．３０以下であることを特徴とする磁性キャリアに関する。
【００１８】
更に本発明は、磁性キャリアとトナーを有する二成分系現像剤において、
該磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子と樹脂とを少なくとも有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、
該多孔質磁性コア粒子の水銀圧入法において、
細孔径０．１０μｍ以上３．００μｍ以下の範囲の微分細孔容積が最大となる細孔径が０．８０μｍ以上１．５０μｍ以下であり、細孔径０．８０μｍ以上１．５０μｍ以下の範囲の微分細孔容積の最大値をＰ１とし、２．００μｍ以上３．００μｍ以下の範囲の微分細孔容積の最大値をＰ２とした場合に、Ｐ１が０．０５ｍｌ／ｇ以上０．５０ｍｌ／ｇ以下であり、Ｐ２／Ｐ１が０．０５以上０．３０以下であることを特徴とする二成分系現像剤に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ガサツキを改善し、画像形成装置本体を高温高湿環境で１週間放置後に印刷した場合のカブリの改善、低画像比率の画像印刷時のキャリア付着を低減することができる。さらに、低湿環境での白抜けの改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に適用できる表面改質装置の模式図である。
【図２】本発明の多孔質磁性コア粒子の水銀圧入法により測定された細孔径分布の一例を示す図である。
【図３】本発明の多孔質磁性コア粒子の水銀圧入法により測定された細孔径分布の一例の拡大図である。
【図４】本発明の多孔質磁性コア粒子のブレークダウンする電界強度の測定装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子と樹脂を少なくとも有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアである。
【００２２】
多孔質磁性コア粒子は、水銀圧入法における細孔径０．１０μｍ以上３．００μｍ以下の範囲の微分細孔容積が最大となる細孔径が０．８０μｍ以上１．５０μｍ以下の範囲にあり、より好ましくは細孔径が０．９０μｍ以上１．４０μｍ以下である。
【００２３】
また、細孔径０．８０μｍ以上１．５０μｍ以下の範囲の微分細孔容積の最大値をＰ１とし、細孔径２．００μｍ以上３．００μｍ以下の範囲の微分細孔容積の最大値をＰ２とした場合に、Ｐ１が０．０５ｍｌ／ｇ以上０．５０ｍｌ／ｇ以下であり、より好ましくは０．１０ｍｌ／ｇ以上０．４５ｍｌ／ｇ以下である。Ｐ２／Ｐ１が０．０５以上０．３０以下であり、より好ましくはＰ２／Ｐ１が０．１０以上０．２５以下である。
【００２４】
水銀圧入法では、水銀に加える圧力を変化させ、細孔中に侵入した水銀の体積を測定する。圧力と水銀が侵入した細孔径には、圧力Ｐ、細孔径Ｄ、水銀の接触角と表面張力をそれぞれθとσとすると、ＰＤ＝−４σＣＯＳθという関係がある。接触角と表面張力を定数とすれば、圧力Ｐとそのとき水銀が侵入し得る細孔径Ｄは反比例することになる。このため、圧力Ｐとそのときに侵入した水銀の体積Ｖを、圧力を変えて測定し得られるＰ−Ｖ曲線の横軸Ｐを、そのままこの式から細孔径に置き換え、各細孔径に対する細孔容積の積算値を算出する。各細孔径に対する細孔容積の積算値を微分し、各細孔径における細孔の容積値としている。これを微分細孔容積とする。水銀圧入法では、多孔質磁性コア粒子に存在する細孔と同時に、多孔質磁性コア粒子間の空隙も測定できる。
【００２５】
しかし、ガサツキとキャリア付着の改善のためには、空隙ではなく細孔のコントロールが重要である。このため、ガサツキの低減とキャリア付着を改善するためには、０．１０μｍ以上３．００μｍ以下の細孔径の微分細孔容積が最大となる細孔径が０．８０μｍ以上１．５０μｍ以下、Ｐ１を０．０５ｍｌ／ｇ以上０．５０ｍｌ／ｇ以下とすることが重要である。
【００２６】
そのメカニズムは明確ではないが、本発明者らは以下のように推察している。
【００２７】
高温高湿下（温度３０℃／湿度８０％ＲＨ）では、磁性キャリアの摩擦帯電付与能が低下し、トナーの摩擦帯電量が低下する場合がある。この場合、トナーと静電画像担持体上の静電画像間のクーロン力が低下するために、トナーが現像されにくく、ガサツキが発生しやすくなる。
【００２８】
しかし、Ｐ１を０．０５ｍｌ／ｇ以上０．５０ｍｌ／ｇ以下とすることで、磁性キャリアの摩擦帯電付与能を高め、高温高湿下（温度３０℃／湿度８０％ＲＨ）でも、ガサツキを改善することができる。この理由は、明確ではないが本発明者らは以下のように考えている。
【００２９】
本発明の磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子中に樹脂を含有させたものである。樹脂を含有させる場合に、多孔質磁性コア粒子の０．８０μｍ以上１．５０μｍ以下の範囲の微分細孔容積の最大値が０．０５ｍｌ／ｇ以上あることにより、多孔質磁性コア粒子に細孔が一定量以上存在する。細孔に樹脂が充填されることにより、樹脂と多孔質磁性コア粒子が広い表面積で強固に接着する。このため、多数枚プリントすると、磁性キャリアに強いストレスがかかった場合でも、多孔質磁性コア粒子から樹脂が脱離することが少ない。このため、脱離樹脂による摩擦帯電阻害を軽減し、磁性キャリアとして高い摩擦帯電付与能を持つことができ、高温高湿環境下でもトナーの摩擦帯電量を高めることができる。
【００３０】
また、本発明の多孔質磁性コア粒子は、磁性キャリア中の磁性体量が少ないにもかかわらず、細孔径分布が適切であるために、強度を保持することが可能である。例えば、トナーの消費が少ない場合、トナー粒子への外添剤が埋め込みが促進され、磁性キャリアとトナーの付着力が増加する。その結果、現像剤の攪拌時に磁性キャリアに大きなストレスがかかる。例えば、低画像比率（画像比率１％）で５００００枚プリントした場合である。本発明のキャリアはこのような場合にも磁性キャリアの破壊を抑制でき、磁性キャリアのトナー画像上への付着を改善できる。
【００３１】
多孔質磁性コア粒子のＰ１が０．０５ｍｌ／ｇより小さいと、多孔質磁性コア粒子中に樹脂を含有させる時に、細孔に充填されにくく、樹脂と多孔質磁性コア粒子の接着面積が小さくなり接着力が弱くなる。このため、磁性キャリアに強いストレスがかかった場合に、多孔質磁性コア粒子から脱離する樹脂が増加する。そして、脱離した樹脂がトナーの摩擦帯電を阻害し、ガサツキが発生する場合がある。
【００３２】
Ｐ１が０．５０ｍｌ／ｇより多いと、磁性キャリアの強度低下を抑制できず、低画像比率で５００００枚プリントした場合、磁性キャリアが破壊され、画像上に付着する場合がある。
【００３３】
同時に、０．１０μｍ以上３．００μｍ以下の細孔径の微分細孔容積が最大となる細孔径を０．８０μｍ以上１．５０μｍ以下にすることが、高温高湿（３０℃／８０％ＲＨ）のガサツキを改善しつつ、磁性キャリアの強度を向上させるために必要である。
【００３４】
微分細孔容積が最大となる細孔径が１．５０μｍ以下とすることで多孔質磁性コア粒子の細孔が密に存在する。そして、多孔質磁性体が三次元的に密に組み合わさった構造で多孔質磁性コア粒子を構築し、細孔を有しないコアと比べ、多孔質磁性コア粒子の強度の低下が少ない。このため、低画像比率（画像比率１％）で５００００枚プリントした場合にも磁性キャリアの破壊を抑制でき、磁性キャリアの画像上への付着を改善できる。
【００３５】
微分細孔容積が最大となる細孔径を０．８０μｍ以上とすることで、多孔質磁性コア粒子の細孔中に樹脂を含有させやすくし、多孔質磁性コア粒子と樹脂が広い表面積で強固に接着する。このため、多数枚プリントする等キャリアに強いストレスがかかった場合でも、多孔質磁性コア粒子からの樹脂の脱離を軽減することができる。このため、脱離樹脂による摩擦帯電阻害を軽減し、磁性キャリアとして高い摩擦帯電付与能を持つことができ、高温高湿環境下でもトナーの摩擦帯電量を高め、ガサツキを改善することができる。
【００３６】
微分細孔容積が最大となる細孔径が１．５０μｍより大きい場合、多孔質磁性体が三次元的な構造が疎になり、多孔質磁性コア粒子の強度を保持することができない。このため、磁性キャリアの強度低下を抑制できず、低画像比率で５００００枚プリントした場合、キャリアが破壊され、画像上に付着する場合がある。
【００３７】
微分細孔容積が最大となる細孔径が０．８０μｍより小さい場合、細孔が細すぎるために表面張力の影響が大きく、樹脂溶液で細孔をぬらしにくく、その結果、細孔に樹脂が含有されず多孔質磁性コア粒子と樹脂の接着面積が狭くなる場合がある。
【００３８】
そのため、多数枚プリントすると、磁性キャリアに強いストレスがかかった時に、多孔質磁性コア粒子から脱離した樹脂が、トナーの摩擦帯電を阻害しガサツキが発生する場合がある。
【００３９】
さらに、本発明者らは鋭意検討の結果、多孔質磁性コア粒子の細孔径と細孔径分布（Ｐ２／Ｐ１）を、Ｐ２／Ｐ１を０．０５以上０．３０以下とすることで、画像比率１％の低画像比率で５００００枚プリントした場合に、トナー画像上のキャリア付着を低減しつつ、同時に、画像形成装置本体を高温高湿環境で１週間放置後にプリントアウトした場合のカブリを改善することができることを見出した。
【００４０】
Ｐ１は、細孔径０．８０μｍ以上１．５０μｍ以下における微分細孔容積の最大値であり、前述した通り多孔質磁性コア粒子と樹脂を広い面積で接着できるようにし、脱離樹脂を減らし、キャリアの帯電付与能を高め、高温高湿環境下（温度３０℃／湿度８０％ＲＨ）でも、ガサツキを改善することができる。
【００４１】
Ｐ２は、細孔径２．０μｍ以上３．０μｍ以下における微分細孔容積の最大値であり、２．０μｍ以下の細孔、特に、微分細孔容積が最大となる０．８０μｍ以上１．５０μｍ以下の細孔に樹脂を均一に充填するために必要である。
【００４２】
そのメカニズムは明確ではないが、本発明者らは以下のように推察している。
【００４３】
多孔質磁性コア粒子の表面近傍に樹脂が均一に充填されている場合、磁性キャリア粒子の表面のどの場所でも摩擦帯電付与能は同じである。しかし、樹脂が均一に充填されてない場合、磁性キャリア粒子の表面の場所により摩擦帯電付与能が異なってくる。これは、樹脂の比誘電率（例えば、シリコーン樹脂 約４．０、アクリル樹脂 約３．５）と空気の比誘電率（約１．０）が異なるためであると推測される。
【００４４】
前述したように、本発明の磁性キャリア粒子の表面近傍をミクロ的に見ると、樹脂が含有された場所は「磁性体−樹脂−磁性体」という繰り返しになるのに対し、樹脂が含有されていない場所は「磁性体−空気−磁性体」という繰り返しになる。
【００４５】
この繰り返しをひとつのコンデンサーと考えた時に、樹脂と空気の比誘電率が異なっているために樹脂が充填されている場所と、されていない場所では、静電容量が異なってくる。このため、多孔質磁性コア粒子表面に均一に樹脂が充填されていない場合、磁性キャリアの場所により静電容量の不均一が生じ、磁性キャリア粒子の表面の場所により摩擦帯電付与能が異なり、トナーの摩擦帯電量に分布が生じる。さらに、高温高湿環境に放置された場合、摩擦帯電量が低下したトナーが、非画像領域に現像されカブリとして認識されると考えている。
【００４６】
このため、磁性キャリア粒子の表面近傍の細孔には樹脂を均一に充填させることが重要である。多孔質磁性コア粒子に樹脂を充填する場合、大きい細孔で樹脂溶液と多孔質磁性コアがなじみ、その後、充填されていく。磁性キャリアの多孔質磁性コア粒子に均一に樹脂を充填させ、カブリを抑制するためには、多孔質磁性コア粒子の小さい細孔まで均一に樹脂を充填することが必要である。
【００４７】
前述した通り、本発明で用いられる多孔質磁性コア粒子の細孔は、０．８０μｍ以上１．５０μｍ以下のものが多い。このため、０．８０μｍ以上１．５０μｍ以下の細孔に均一に樹脂を充填することが重要である。しかし、この０．８０μｍ以上１．５０μｍ以下の細孔では、表面張力の影響が大きくぬれにくく、細孔に樹脂が充填されない場合がある。そこで、表面張力の影響が少ない２．０μｍ以上の細孔の存在がある一定量以上必要である。ただし、水銀圧入法で３．０μｍより大きい細孔は、多孔質磁性コア粒子間の空隙も測定しているために、２．０μｍ以上３．０μｍ以下の細孔が必要であり、その微分細孔容積の最大値をＰ２とする。
【００４８】
Ｐ２／Ｐ１が０．０５以上０．３０以下存在すると、まず、２．０μｍ以上３．０μｍ以下の細孔部分で樹脂溶液が多孔質磁性コアと濡れ、充填される。そして、２．０μｍより小さい細孔も樹脂が均一に充填され、磁性キャリア粒子が表面のどの場所でも均一な帯電付与能をもち、画像形成装置本体を高温高湿環境で１週間放置後にプリントアウトした場合のカブリを改善することができる。
【００４９】
Ｐ２／Ｐ１が０．０５より小さい場合、表面張力の影響が少なく樹脂溶液が多孔質磁性コアと濡れやすい２．０μｍ以上の細孔の存在が少ないために、２．０μｍ以下の細孔に樹脂が充填されない場合があり、画像形成装置本体を高温高湿環境で１週間放置後に印刷した場合のカブリが発生する場合がある。
【００５０】
Ｐ２／Ｐ１が０．３０より大きい場合、２．０μｍ以上３．０μｍ以下の大きい細孔が多いため、多孔質磁性体が三次元的な構造が疎になり、多孔質磁性コア粒子の強度を保持することができない。その結果、低画像比率（画像比率１％）で５００００枚プリントした場合にも破壊された磁性キャリアがトナー画像上への付着する場合がある。
【００５１】
以上、述べてきた通り、多孔質磁性コア粒子の微分細孔容積が最大となる細孔径を０．８０μｍ以上１．５０μｍ以下、Ｐ１を０．０５ｍｌ／ｇ以上０．５０ｍｌ／ｇ以下、Ｐ２／Ｐ１を０．０５以上０．３０以下とすることで、初めて、高温高湿環境下でのガサツキ、画像形成装置本体を高温高湿環境で１週間放置後にプリントした場合のカブリ、低画像比率（画像比率１％）で５００００枚プリントした場合の磁性キャリア付着を全て改善できる。
【００５２】
微分細孔容積が最大となる細孔径やＰ１、Ｐ２／Ｐ１は、多孔質磁性コア粒子を作成するときのスラリーの粒径や粒径分布、本焼成工程での焼成温度及び時間を変えることで、制御することができる。これについては、磁性キャリアの製造方法の部分でより詳しく説明する。
【００５３】
また、多孔質磁性コア粒子のブレークダウンする電界強度が、４００Ｖ／ｃｍ以上２０００Ｖ／ｃｍ以下であると、ガサツキをより改善できると共に、さらに低湿環境での白抜けを改善できるためにより好ましい。その理由は明確ではないが、本発明者らは、以下のように考えている。
【００５４】
前述した通り、磁性キャリアは、トナーが現像される時にキャリア中にトナーと逆極性の電荷（カウンター電荷）が蓄積する。このため、カウンター電荷が蓄積した磁性キャリアは、帯電付与能が低下し、トナーの摩擦帯電量が低下し、その結果、高湿環境下でガサツキが発生する場合がある。
【００５５】
また、このカウンター電荷が大きくなると、トナーと磁性キャリアのクーロン力が大きくなり、トナーが磁性キャリアから離れにくくなり、現像効率が低下する場合がある。ハーフトーンとベタが隣接した画像を印刷した場合、エッジ効果によりベタと隣接した部分のハーフトーンは、トナーが現像されにくい。このため、ハーフトーン画像の濃度が低下する現象（白抜け）が発生する場合がある。
【００５６】
しかし、本発明の磁性キャリアは、カウンター電荷がたまり、現像時の電界強度が上がると、ブレークダウンをおこし、多孔質磁性コアの抵抗が急激に低下し、磁性キャリア中にカウンター電荷が流れるパスができ、効果的にカウンター電荷を現像剤担持体に逃がすことができる。このため、高湿環境下でガサツキを低減することができる。同時に、低湿環境下においてもトナーとキャリアの付着力を低減することができるため、現像性が向上し、白抜けが改善できる。
【００５７】
さらに、本発明の磁性キャリアは、交番電界のピーク間電圧（Ｖｐｐ）を下げることができ、それによって、記録紙上にリング状又はスポット状の模様が生じる現象（リングマーク）を低減することができる。
【００５８】
交番電界とは、現像剤担持体に直流電圧と共に印加される電圧である。交番電界を印加する目的は、トナーの静電潜像担持体上での再配列を行い、ドット再現性を良化し、より多くのトナーを現像させる、いわゆる高現像性を引き出すためである。
【００５９】
交番電界は、ピーク間電圧（Ｖｐｐ）が０．５ｋＶ以上２．０ｋＶ以下、周波数が１．０ｋＨｚ以上３．０ｋＨｚ以下程度が、高画質化のために好ましい。Ｖｐｐは、できる限り下げたほうが好ましいが、下げた場合には、現像性が著しく低下する。Ｖｐｐを高くした場合には、現像性は十分なものが得られる反面、電界強度が高くなりすぎることによる放電現象が起こり、記録紙上にリングマークが発生する場合がある。
【００６０】
本発明の磁性キャリアは、効果的にカウンター電荷を現像剤担持体に逃がすことができるために、Ｖｐｐを好ましくは１．５ｋＶ以下である。より好ましくは１．３ｋＶというリングマークを低減できる電圧で、高画質な画像を得ると同時に高い現像性を得ることができる。
【００６１】
また、本発明の多孔質磁性コア粒子は、微分細孔容積が最大となる細孔径を０．８０μｍ以上であり、かつ、Ｐ１／Ｐ２が０．０５以上である。微分細孔容積が最大となる細孔径を０．８０μｍ以上で、かつ、Ｐ１／Ｐ２を０．０５以上とすることで、前述した通り、多孔質磁性コア粒子の細孔に樹脂を含有しやすくする。このため、本発明の磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子の表面近傍に樹脂を多く含有したものになる。多孔質磁性コア粒子の表面近傍に樹脂が多く存在するために、多孔質磁性コア粒子のブレークダウン電圧が低いにもかかわらず、磁性キャリアとしては過度のリークを抑制することができる。このため、２０００Ｖ／ｃｍ以下の低いブレークダウン電圧を持つ多孔質磁性コア粒子を用いた場合においても、磁性キャリアに過度のリークが発生し、静電画像担持体上の静電画像を乱すことによる、画質低下を改善できる。一方、微分細孔容積が最大となる細孔径を０．８０μｍ未満、Ｐ１／Ｐ２が０．０５未満で、かつ、ブレークダウン電圧が２０００Ｖ／ｃｍ以下の多孔質磁性コア粒子を用いた磁性キャリアの場合、現像時に過度のリークが発生し、静電画像担持体上の静電画像を乱し、画質が低下する場合がある。また、微分細孔容積が最大となる細孔径を０．８０μｍ未満、Ｐ１／Ｐ２が０．０５以上としても、ブレークダウン電圧が４００Ｖ／ｃｍより小さい多孔質磁性コア粒子を用いた磁性キャリアの場合、現像時に過度のリークが発生し、静電画像担持体上の静電画像を乱し、画質が低下する場合がある。
【００６２】
多孔質磁性コア粒子は、以下のような工程で製造することができる。
【００６３】
多孔質磁性コア粒子の材質としては、フェライトであることが好ましい。
【００６４】
フェライト粒子とは次式で表される焼結体である。
【００６５】
フェライトとは次式で表される焼結体である。
（Ｍ１2Ｏ）x（Ｍ２Ｏ）y（Ｆｅ2Ｏ3）z（式中、Ｍ１は１価、Ｍ２は２価の金属であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０とした時、ｘ及びｙは、それぞれ０≦（ｘ，ｙ）≦０．８であり、ｚは、０．２＜ｚ＜１．０である。）
【００６６】
該式中において、Ｍ１及びＭ２としては、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａからなる群から選ばれる１種類以上の金属原子を用いることが好ましい。
【００６７】
磁性のＬｉ系フェライト（例えば、（Ｌｉ2Ｏ）a（Ｆｅ2Ｏ3）b（０．０＜ａ＜０．４，０．６≦ｂ＜１．０、ａ＋ｂ＝１）、（Ｌｉ2Ｏ）a（ＳｒＯ）b（Ｆｅ2Ｏ3）c（０．０＜ａ＜０．４、０．０＜ｂ＜０．２、０．４≦ｃ＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１））；Ｍｎ系フェライト（例えば、（ＭｎＯ）a（Ｆｅ2Ｏ3）b（０．０＜ａ＜０．５、０．５≦ｂ＜１．０、ａ＋ｂ＝１））；Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト（例えば、（ＭｎＯ）a（ＭｇＯ）b（Ｆｅ2Ｏ3）c（０．０＜ａ＜０．５、０．０＜ｂ＜０．５、０．５≦ｃ＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１））；Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト（例えば、（ＭｎＯ）a（ＭｇＯ）b（ＳｒＯ）c（Ｆｅ2Ｏ3）d（０．０＜ａ＜０．５、０．０＜ｂ＜０．５、０．０＜ｃ＜０．５、０．５≦ｄ＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）；Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト（例えば、（ＣｕＯ）a（ＺｎＯ）b（Ｆｅ2Ｏ3）c（０．０＜ａ＜０．５、０．０＜ｂ＜０．５、０．５≦ｃ＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）。上記フェライトは微量の他の金属を含有していてもよい。
【００６８】
結晶の成長速度を容易にコントロールでき、多孔質磁性コアの細孔径分布を好適にコントロールできる観点から、Ｍｎ元素を含有する、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライトが好ましい。
【００６９】
以下に、多孔質磁性キャリア粒子としてフェライト粒子を用いる場合の製造工程を詳細に説明する。
【００７０】
工程１（秤量・混合工程）：
上記フェライトの原料を、秤量し、混合する。
【００７１】
フェライト原料としては、多孔質磁性コア粒子の細孔系分布やブレークダウンする寸前の電界強度を所望の値にコントロールするために、以下のものが挙げられる。Ｌｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｃａから選択される金属の粒子、金属元素の酸化物、金属元素の水酸化物、金属元素のシュウ酸塩、金属元素の炭酸塩。
【００７２】
混合する装置としては、ボールミル、遊星ミル、ジオットミルが挙げられる。特に水に６０質量％以上８０質量％以下の固形分濃度としたスラリーを用いる湿式のボールミルが混合性と多孔質構造を形成するために好ましい。具体的には、ボールミル中に、秤量したフェライト原料、ボールを入れ、０．１時間以上２０．０時間以下、粉砕・混合する。
【００７３】
工程２（仮焼成工程）：
粉砕・混合したフェライト原料をスプレードライヤーを用いて、造粒・乾燥した後、大気中で焼成温度７００℃以上１０００℃以下にして、０．５時間以上５．０時間以下仮焼成し、原料をフェライトにする。温度１０００℃を超えると焼結が進み、多孔質にするための粒径まで粉砕することができにくくなる場合がある。
【００７４】
焼成する装置としては、バーナー式焼却炉、ロータリー式焼却炉、電気炉が挙げられる。
【００７５】
工程３（粉砕工程）：
工程２で作製した仮焼フェライトを粉砕機で粉砕する。
【００７６】
粉砕機としては、クラッシャーやハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、遊星ミル、ジオットミルが挙げられる。
【００７７】
仮焼フェライト微粉砕品の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．５μｍ以上５．０μｍ以下にすることが好ましい。こうすることで、微分細孔容積が最大となる細孔径やＰ１（０．８０μｍ以上１．５０μｍ以下の範囲の微分細孔容積の最大値）を容易にコントロールすることができる。
【００７８】
また、体積基準の９０％粒子径（Ｄ９０）は３．０μｍ以上１０．０μｍ以下とすることが好ましい。こうすることで、Ｐ２／Ｐ１をコントロールすることができる。
【００７９】
フェライト微粉砕品を上記の粒径にするために、例えば、ボールミルやビーズミルでは用いるボールやビーズの素材、粒径、運転時間を制御することが好ましい。具体的には、仮焼フェライトスラリーの粒径を小さくするためには、比重の重いボールを用いたり、粉砕時間を長くすればよい。また、仮焼フェライトの粒度分布を広くするためには、比重の重いボールやビーズを用い、粉砕時間を短くすることで得ることができる。また、ボールミルやビーズミルの粉砕条件が異なる複数の仮焼フェライトを混合することでも分布の広い仮焼フェライトを得ることができる。
【００８０】
ボールやビーズの素材としては、所望の粒径・分布が得られば、特に限定されない。例えば、以下のものがあげられる。ソーダガラス（比重２．５ｇ／ｃｍ3）、ソーダレスガラス（比重２．６ｇ／ｃｍ3）、高比重ガラス（比重２．７ｇ／ｃｍ3）等のガラスや、石英（比重２．２ｇ／ｃｍ3）、チタニア（比重３．９ｇ／ｃｍ3）、窒化ケイ素（比重３．２ｇ／ｃｍ3）、アルミナ（比重３．６ｇ／ｃｍ3）、ジルコニア（比重６．０ｇ／ｃｍ3）、スチール（比重７．９ｇ／ｃｍ3）、ステンレス（比重８．０ｇ／ｃｍ3）。中でも、アルミナ、ジルコニア、ステンレスは、耐磨耗性に優れているために好ましい。
【００８１】
ボールやビーズの粒径は、所望の粒径・分布が得られれば、特に限定されない。例えば、ボールとしては、直径（φ）５ｍｍ以上φ６０ｍｍ以下のものが好適に用いられる。また、ビーズとしてはφ０．０３ｍｍ以上φ５ｍｍ未満のものが好適に用いられる。
【００８２】
また、ボールミルやビーズミルは、粉砕効率が高く仮焼フェライトの粉砕品の粒度分布コントロールが容易になるため乾式より水を用いたスラリーの如き、湿式の方がより好ましい。
【００８３】
工程４（造粒工程）：
仮焼フェライトの粉砕品に対し、水、バインダーと、必要に応じて、孔調整剤を加える。
【００８４】
工程３において、湿式で粉砕した場合は、フェライトスラリー中に含まれている水も考慮し、バインダーと必要に応じて孔調整剤を加えることが好ましい。多孔質の程度をコントロールするため、スラリーの固形分濃度を５０質量％以上８０質量％以下にして、造粒することが好ましい。
【００８５】
得られたフェライトスラリーを、噴霧乾燥機を用い、温度１００℃以上２００℃以下の加温雰囲気下で、乾燥・造粒する。
【００８６】
噴霧乾燥機としては、スプレードライヤーが多孔質磁性コア粒径を所望のところにできるため、好適に使用できる。多孔質磁性コア粒径は、スプレードライヤーに用いられるディスクの回転数、噴霧量を適宜選択してコントロールできる。
【００８７】
工程５（本焼成工程）：
次に、造粒品を温度８００℃以上１４００℃以下で１時間以上２４時間以下焼成する。１０００℃以上１２００℃以下がより好ましい。Ｐ１を０．０５ｍｌ／ｇ以上０．５０ｍｌ／ｇとするために、上記範囲内で焼成温度や焼成時間を制御することが好ましい。
【００８８】
焼成温度を上げるたり、焼成時間を長くすることで、多孔質磁性コア粒子の焼成が進み、その結果、孔径は小さく、かつ、孔の数も減る。また、焼成する雰囲気をコントロールすることで、多孔質磁性コア粒子のブレークダウンする寸前の電界強度を好ましい範囲にコントロールすることができる。好ましくは、酸素濃度が０．１体積％以下、より好ましくは、０．０１体積％以下とすることで、多孔質磁性コア粒子の比抵抗を所望の範囲にすることができる。さらには、還元雰囲気（水素存在下）での焼成を行うことでより多孔質磁性コア粒子のブレークダウン電界強度を下げることができる。
【００８９】
工程６（選別工程）：
以上の様に焼成した粒子を解砕した後に、必要に応じて、分級や篩で篩分して粗大粒子や微粒子を除去してもよい。
【００９０】
多孔質磁性コア粒子の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は、１８．０μｍ以上６８．０μｍ以下であることが、画像へのキャリア付着とガサツキの抑制のためより望ましい。
【００９１】
このようにして得られた多孔質コア粒子は、孔の数や大きさによっては物理的強度が低くなり、壊れやすい場合もある。このため、多孔質磁性コア粒子に樹脂を充填する、樹脂を充填した後にさらに樹脂でコートするなどして、磁性キャリアとしての物理的強度を高めることができる。
【００９２】
上記多孔質磁性コア粒子に樹脂を含有させる方法は、多孔質磁性コア粒子の奥の孔まで樹脂を充填する方法と、多孔質磁性コア粒子の表面の孔のみに樹脂を充填する方法の２つがある。具体的な充填方法は、特に限定されないが、樹脂と溶剤を混合した樹脂溶液を多孔質磁性コア粒子の孔へ充填させる方法が好ましい。
【００９３】
上記樹脂溶液における樹脂固形分の量は、好ましくは１質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上３０質量％以下である。５０質量％より樹脂量の多い樹脂溶液を用いると粘度が高いため多孔質磁性コア粒子の孔に樹脂溶液を均一に充填しにくい。また、１質量％未満であると樹脂量が少なく、多孔質磁性コア粒子への樹脂の付着力が低くなる場合がある。
【００９４】
多孔質コア粒子の孔に充填させる樹脂は、２．０μｍより小さい孔に均一に充填されるものが好ましく、特に限定されない。用いる溶剤はトルエンが好ましく、樹脂の２０質量％トルエン溶液における粘度が１．０×１０-6ｍ2／ｓ以上１．０×１０-3ｍ2／ｓ以下である樹脂溶液が充填されやすくより好ましい。
【００９５】
上記多孔質磁性コア粒子の孔に充填する樹脂としては特に限定されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のどちらを用いてもかまわないが、多孔質磁性コア粒子に対する親和性が高いものであることが好ましい。親和性が高い樹脂を用いた場合には、多孔質磁性コア粒子の孔への樹脂の充填時に、同時に多孔質磁性コア粒子表面も樹脂で覆うことが容易になる。
【００９６】
具体的には、シリコーン樹脂または変性シリコーン樹脂が、多孔質磁性フェライトコア粒子に対する親和性が高いため好ましい。
【００９７】
市販品として、以下のものが挙げられる。ストレートシリコーン樹脂では、信越化学社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１。変性シリコーン樹脂では、信越化学社製のＫＲ２０６（アルキッド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキッド変性）。
【００９８】
多孔質磁性コア粒子内の孔に樹脂を充填させる方法としては、樹脂を溶剤に希釈し、これを多孔質磁性コア粒子内の孔に添加する方法が採用できる。ここで用いられる溶剤は、樹脂を溶解できるものであればよい。有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、有機溶剤として、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられる。また、水溶性の樹脂またはエマルジョンタイプの樹脂である場合には、溶剤として水を用いればよい。多孔質磁性コア粒子の孔に、樹脂を充填する方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、及び流動床の如き塗布方法により多孔質磁性コア粒子を樹脂溶液に含浸させ、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。
【００９９】
本発明の磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子の表面露出度合いをよりコントロールし、画像形成装置本体を温度３０℃／湿度８０％ＲＨ環境で１週間放置後にプリントした場合のカブリがさらに改善するため、多孔質磁性コア粒子の孔に樹脂を充填した後、表面を樹脂でさらに被覆することが、磁性キャリアの耐久性向上の目的のため、好ましい。
【０１００】
上記コート樹脂としては、シリコーン樹脂または変性シリコーン樹脂が多孔質磁性コア粒子の孔に樹脂が充填されている粒子に対する親和性が高く、好ましく用いられる。市販品として、以下のものが挙げられる。ストレートシリコーン樹脂では、信越化学社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１。変性シリコーン樹脂では、信越化学社製のＫＲ２０６（アルキッド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキッド変性）。
【０１０１】
上述した樹脂は、単独でも使用できるが、夫々を混合して使用してもよい。又、熱可塑性樹脂に硬化剤等を混合し硬化させて使用することもできる。特より離型性の高い樹脂を用いることが好適である。
【０１０２】
さらに、上記コート材は、キャリアの帯電付与性をコントロールするために導電性を有する粒子や荷電制御物質を含有していてもよい。
【０１０３】
導電性を有する粒子としては、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化亜鉛、酸化錫が挙げられる。
【０１０４】
上記荷電制御物質としては、荷電制御性を有する粒子や荷電制御性を有する材料を用いることができる。
【０１０５】
荷電制御性を有する粒子としては、以下のものがある。
【０１０６】
例えば、有機金属錯体の粒子、有機金属塩の粒子、キレート化合物の粒子、モノアゾ金属錯体の粒子、アセチルアセトン金属錯体の粒子、ヒドロキシカルボン酸金属錯体の粒子、ポリカルボン酸金属錯体の粒子、ポリオール金属錯体の粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂の粒子、ポリスチレン樹脂の粒子、メラミン樹脂の粒子、フェノール樹脂の粒子、ナイロン樹脂の粒子、シリカの粒子、酸化チタンの粒子、アルミナの粒子。
【０１０７】
充填後の多孔質磁性コア粒子の表面を樹脂で被覆する方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、及び流動床の如き塗布方法により被覆する方法が挙げられる。
【０１０８】
次に、本発明において用いられるトナーに関して説明する。
【０１０９】
本発明に係るトナーはどのようなものでもかまわないが、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円形度を、０．２００以上１．０００以下の円形度範囲に８００分割し解析され、円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満の前記トナーの平均円形度が０．９４０以上１．０００以下であると、磁性キャリアとトナーの付着力を適度にコントロールでき、その結果ガサツキをより低減でき、好ましい。
【０１１０】
トナーの円形度は、後述するトナーの製造方法やトナー粒子の表面改質処理によりコントロールすることができる。
【０１１１】
トナーの結着樹脂としては、トナーの保存性と低温定着性を両立するために、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布のピーク分子量（Ｍｐ）が２０００以上５００００以下、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００以上３００００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００以上１００００００以下、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃以上８０℃以下であることが好ましい。
【０１１２】
ワックスは、結着樹脂１００質量部あたり０．５質量部以上２０質量部以下使用されることが好ましい。また、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては４５℃以上１４０℃以下であることが、トナーの保存性と耐ホットオフセット性を両立でき好ましい。
【０１１３】
ワックスとしては、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニルエステルワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
【０１１４】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下である。
【０１１５】
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
【０１１６】
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ダイカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【０１１７】
トナーには、流動性向上のため、外添剤が添加されていることが好ましい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好ましい。無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【０１１８】
外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下使用されることが好ましい。
【０１１９】
トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができる。
【０１２０】
トナー粒子を製造する方法としては、例えば、結着樹脂及び着色剤を溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕及び分級する粉砕法；結着樹脂と着色剤とを溶剤中に溶解または分散させた溶液を水系媒体中に導入し懸濁造粒させ、該溶剤を除去することによってトナー粒子を得る懸濁造粒法；モノマーに着色剤等を均一に溶解または分散したモノマー組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に分散し、重合反応を行わせトナー粒子を作成する懸濁重合法；モノマーでは可溶であるが、重合体を形成すると不溶となるモノマーと水系有機溶媒を用いて直接トナー粒子を生成するモノマーには可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合法；水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成する乳化重合法；少なくとも重合体微粒子及び着色剤微粒子を凝集して微粒子凝集体を形成する工程と該微粒子凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる熟成工程を経て得られる乳化凝集法；などがある。
【０１２１】
粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
【０１２２】
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、着色剤及びワックス、必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（三井鉱山社製）。
【０１２３】
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（三井鉱山社製）。
【０１２４】
更に、溶融混練することによって得られる着色された樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【０１２５】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
【０１２６】
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
【０１２７】
また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー ＭＲ Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いて、球形化処理の如きトナー粒子の表面改質処理を行うこともできる。
【０１２８】
トナー粒子の表面改質には、例えば図１に示すような表面改質装置を用いることもできる。オートフィーダー２を用い、トナー粒子１は供給ノズル３を通り、表面改質装置内部４に供給される。ブロワ−９により、表面改質装置内部４の空気は吸引されているので、供給ノズル３から導入されたトナー粒子１は機内に分散する。機内に分散にされたトナー粒子１は、熱風導入口５から導入される熱風で、瞬間的に熱が加えられて表面改質される。本発明ではヒーターにより熱風を発生させているが、トナー粒子の表面改質に十分な熱風を発生させられるものであれば装置は特に限定されない。表面改質されたトナー粒子７は、冷風導入口６から導入される冷風で瞬時に冷却される。本発明では冷風には液体窒素を用いているが、表面改質されたトナー粒子７を瞬時に冷却することができれば、手段は特に限定されない。表面改質されたトナー粒子７はブロワー９で吸引されて、サイクロン８で捕集される。
【０１２９】
本発明の磁性キャリアは、トナーと磁性キャリアとを含む二成分系現像剤として用いることができる。
【０１３０】
該二成分系現像剤を、現像器内に収容された現像剤担持体上に担持させて現像に用いる現像剤として用いることができる。
【０１３１】
現像剤として用いる場合は、混合比率を磁性キャリア１００質量部に対してトナーを２質量部以上３５質量部以下とすることが好ましく、４質量部以上２５質量部以下がより好ましい。上記範囲とすることで、高画像濃度を達成しトナーの飛散を低減することができる。
【０１３２】
本発明の磁性キャリアとトナーを含む二成分系現像剤は、現像器に補給し、且つ、少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する二成分現像方法に用いる補給用現像剤として用いることもできる。
【０１３３】
補給用現像剤としてもちいる場合には、現像剤の耐久性を高めるという観点から、混合比率を磁性キャリア１質量部に対してトナーを２質量部以上５０質量部以下が好ましい。
【０１３４】
上記磁性キャリア及びトナーの各種物性の測定法について以下に説明する。
【０１３５】
＜多孔質磁性コア粒子の細孔径分布＞
多孔質磁性コア粒子の細孔径分布は、水銀圧入法により測定される。
【０１３６】
測定原理は、以下の通りである。
【０１３７】
本測定では、水銀に加える圧力を変化させ、その際の細孔中に進入した水銀の量を測定する。細孔内に水銀が侵入し得る条件は、圧力Ｐ、細孔直径Ｄ、水銀の接触角と表面張力をそれぞれθとσとすると、力の釣り合いからＰＤ＝−４σＣＯＳθで表せる。接触角と表面張力を定数とすれば、圧力Ｐとそのとき水銀が侵入し得る細孔直径Ｄは反比例することになる。このため、圧力Ｐとそのときに侵入する液量Ｖを、圧力を変えて測定し得られる、Ｐ−Ｖ曲線の横軸Ｐを、そのままこの式から細孔直径に置き換え、細孔分布を求めている。
【０１３８】
測定装置としては、ユアサアイオニクス株式会社製 全自動多機能水銀ポロシメータ ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒシリーズ・ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ−ＧＴシリーズや、株式会社 島津製作所製 自動ポロシメータオートポアＩＶ ９５００ シリーズ等を用いて測定することができる。
【０１３９】
具体的には、株式会社 島津製作所のオートポアＩＶ９５２０を用いて、下記条件・手順で測定を行った。
【０１４０】
測定条件
測定環境 約２０℃
測定セル 試料体積 ５ｃｍ3、圧入体積 １．１ｃｍ3、用途 粉体用
測定範囲 ２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）以上５９９８９．６ｐｓｉａ（４ １３．７Ｍｐａ）
測定ステップ ８０ステップ
（細孔径を対数で取ったときに等間隔になるようにステップを刻んだ）
圧入体積 ２５％以上７０％以下になるように調節
低圧パラメーター 排気圧力 ５０μｍＨｇ
排気時間 ５．０ｍｉｎ
水銀注入圧力 ２．００ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）
平衡時間 ５ｓｅｃｓ
高圧パラメーター 平衡時間 ５ｓｅｃｓ
水銀パラメーター 前進接触角 １３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ
後退接触角 １３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ
表面張力 ４８５．０ｍＮ／ｍ（４８５．０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）
水銀密度 １３．５３３５ｇ／ｍＬ
【０１４１】
測定手順
（１）多孔質磁性コア粒子を、約１．０ｇ秤量し試料セルに入れる。
秤量値をソフトに入力する
（２）低圧部で２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）以上４５．８ｐｓｉａ（３１５．６ｋＰａ）以下の範囲を測定。
（３）高圧部で４５．９ｐｓｉａ（３１６．３ｋＰａ）以上５９９８９．６ｐｓｉａ（４１３．６Ｍｐａ）以下の範囲を測定。
（４）水銀注入圧力及び水銀注入量から、細孔径分布を算出する。
【０１４２】
上記（２）、（３）、（４）は、装置付属のソフトウエアにて、自動で行った。
【０１４３】
上記の様にして算出した細孔径分布の一例を示す図２及びその拡大図である図３において、Ｘ軸は水銀圧入法より求めた細孔径、Ｙ軸が微分細孔容積である。
【０１４４】
細孔径１０μｍ以上２０μｍ以下の範囲にあるピークが、空隙（多孔質磁性コア粒子間の空隙）である。
【０１４５】
細孔径０．１０μｍ以上３．００μｍ以下の範囲にある微分細孔容積が最大となる細孔径（Ａ）とする。また、このピークの微分細孔容積の最大値をＰ１（Ｂ）とした。さらに、２．００μｍ以上３．００μｍ以下の範囲の微分細孔容積の最大値をＰ２とした。
【０１４６】
＜多孔質磁性コア粒子のブレークダウンする電界強度＞
多孔質磁性コア粒子のブレークダウンする電界強度は、図４に概略される測定装置を用いて測定される。測定には、樹脂を含有する前の多孔質磁性コア粒子を用いて測定する。
【０１４７】
抵抗測定セルＡは、断面積２．４ｃｍ2の穴の開いた円筒状のＰＴＦＥ樹脂容器５１、下部電極（ステンレス製）５２、支持台座（ＰＴＦＥ樹脂製）５３、上部電極（ステンレス製）５４から構成される。支持台座５３上に円筒状のＰＴＦＥ樹脂容器５１を載せ、試料（多孔質磁性コア粒子）５５を０．５ｇ乃至１．３ｇ程度の範囲で充填し、充填された試料５５に上部電極５４を載せ、試料の厚みを測定する。予め試料のないときの厚みをｄ１（ブランク）、０．５ｇ乃至１．３ｇ程度の試料を充填したときの厚みｄ２（試料）とすると、実際の試料の厚みｄは下記式で表せる。
ｄ＝ｄ２（試料）−ｄ１（ブランク）
【０１４８】
この時、試料の厚みが０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍとなるように試料の量を適宜変えることが重要である。
【０１４９】
電極間に電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって多孔質磁性コア粒子のブレークダウンする電界強度を求めることができる。測定には、エレクトロメーター５６（ケスレー６５１７Ａ ケスレー社製）及び制御用にコンピュータ５７を用いる。
【０１５０】
制御用コンピュータにナショナルインスツルメンツ社製の制御系と制御ソフトウエア（ＬａｂＶＥＩＷ ナショナルインスツルメンツ社製）を用いたソフトウエアにより行う。測定条件として、試料と電極との接触面積Ｓ＝２．４ｃｍ2、試料の厚み０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍ以下になるように実測した値ｄを入力する。また、上部電極の荷重１２０ｇ、最大印加電圧１０００Ｖとする。
【０１５１】
電圧の印加条件は、制御用コンピュータとエレクトロメーター間の制御にＩＥＥＥ−４８８インターフェースを用いて、エレクトロメーターの自動レンジ機能を利用し、１Ｖ（２0Ｖ）、２Ｖ（２1Ｖ）、４Ｖ（２2Ｖ）、８Ｖ（２3Ｖ）、１６Ｖ（２4Ｖ）、３２Ｖ（２5Ｖ）、６４Ｖ（２6Ｖ）、１２８Ｖ（２7Ｖ）、２５６Ｖ（２8Ｖ）、５１２Ｖ（２9Ｖ）、１０００Ｖの直流電圧を１秒間ずつ磁性キヤリアに印加印加するスクリーニングを行う。その際に最大１０００Ｖ（電界強度としては、約１００００Ｖ／ｃｍ）まで印加可能かどうかをエレクトロメーターが判断し、過電流が流れる場合、「ＶＯＬＴＡＧＥ ＳＯＵＲＣＥ ＯＰＡＲＡＴＥ」が点滅する。すると印加電圧を下げて、印加可能な電圧をさらにスクリーニングし、印加電圧の最大値を自動的に決める。その後、本測定を行う。その最大電圧値を５分割した電圧を各ステップとして３０秒間保持させた後の電流値から抵抗値を測定する。例えば、最大印加電圧が１０００Ｖの場合には、２００Ｖ、４００Ｖ、６００Ｖ、８００Ｖ、１０００Ｖ、１０００Ｖ、８００Ｖ、６００Ｖ、４００Ｖ、２００Ｖと２００Ｖ刻みで電圧を上げた後下げていくような順で印加し、それぞれのステップで３０秒保持後の電流値から抵抗値を測定する。また、例えば、実施例１に用いられる多孔質磁性コア１の場合には、最大印加電圧が５６．２Ｖであり、５６．２Ｖの１／５の値の１１．２Ｖ（ステップ１）、５６．２Ｖの２／５の値の２２．５Ｖ（ステップ２）、５６．２Ｖの４／５の値の３３．７Ｖ（ステップ３）、５６．２Ｖの４／５の値の４４．９Ｖ（ステップ４）、５６．２Ｖの５／５の値の５６．２Ｖ（ステップ５）、５６．２Ｖの５／５の値の５６．２Ｖ（ステップ６）、５６．２Ｖの４／５の値の４４．９Ｖ（ステップ７）、５６．２Ｖの３／５の値の３３．７Ｖ（ステップ８）、５６．２Ｖの２／５の値の２２．５Ｖ（ステップ９）、５６．２Ｖの１／５の値の１１．２Ｖ（ステップ１０）の順で直流電圧を印加する。そこで得られる電流値をコンピュータにより処理することで、試料厚み、電極面積から電界強度を算出して、グラフにプロットする。その場合、最大印加電圧から電圧を下げていく５点をプロットする。なお、各ステップでの測定において、「ＶＯＬＴＡＧＥ ＳＯＵＲＣＥ ＯＰＡＲＡＴＥ」が点滅し、過電流が流れた場合には、測定上、抵抗値が０と表示される。この「ＶＯＬＴＡＧＥ ＳＯＵＲＣＥ ＯＰＡＲＡＴＥ」が点滅する現象をブレークダウンするといい、ブレークダウンする電界強度の値として、上述のプロファイルの最大電界強度のプロットされる点をもって、ブレークダウンする電界強度と定義する。従って、最大印加電圧がかかった場合に「ＶＯＬＴＡＧＥ ＳＯＵＲＣＥ ＯＰＡＲＡＴＥ」が点滅した場合、抵抗値が０とならず、プロットができる場合には、その点をもって、ブレークダウンする電界強度とする。尚、電界強度は、下記式にて求められる。
電界強度（Ｖ／ｃｍ）＝印加電圧（Ｖ）／ｄ（ｃｍ）
【０１５２】
＜磁性キャリア粒子及び多孔質磁性コア粒子の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）、仮焼フェライト微粉砕品の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）、体積分布基準の９０％粒径（Ｄ９０）の測定方法＞
粒度分布測定は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」（日機装社製）にて測定を行った。
【０１５３】
仮焼フェライト微粉砕品の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）、体積分布基準の９０％粒径（Ｄ９０）の測定では、湿式用の試料循環器「Ｓａｍｐｌｅ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ Ｃｏｎｔｒｏｌ（ＳＤＣ）」（日機装社製）を装着して行った。仮焼フェライト（フェライトスラリー）を測定濃度になるように試料循環器に滴下した。流速 ７０％、超音波出力 ４０Ｗ、超音波時間 ６０秒とした。
【０１５４】
測定条件は下記の通りである。
ＳｅｔＺｅｒｏ時間 ：１０秒
測定時間 ：３０秒
測定回数 ：１０回
溶媒屈性率 ：１．３３
粒子屈折率 ：２．４２
粒子形状 ：非球形
測定上限 ：１４０８μｍ
測定下限 ：０．２４３μｍ
測定環境 ：約２３℃／５０％ＲＨ
【０１５５】
磁性キャリア粒子及び多孔質磁性コア粒子の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、乾式測定用の試料供給機「ワンショットドライ型サンプルコンディショナーＴｕｒｂｏｔｒａｃ」（日機装社製）を装着して行った。Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件として、真空源として集塵機を用い、風量約３３リットル／ｓｅｃ、圧力約１７ｋＰａとした。制御は、ソフトウエア上で自動的に行う。粒径は体積基準の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）、９０％粒径（Ｄ９０）を求める。制御及び解析は付属ソフト（バージョン１０．３．３−２０２Ｄ）を用いて行う。
【０１５６】
測定条件は下記の通りである。
ＳｅｔＺｅｒｏ時間 ：１０秒
測定時間 ：１０秒
測定回数 ：１回
粒子屈折率 ：１．８１
粒子形状 ：非球形
測定上限 ：１４０８μｍ
測定下限 ：０．２４３μｍ
測定環境 ：約２３℃／５０％ＲＨ
【０１５７】
＜粘度の測定方法＞
粘度は、ＨＡＡＫＥ社製ＶＰ−５００を用いて、６０秒後の粘度を測定した。
【０１５８】
測定装置・条件は下記の通り。
粘度計 ：回転式粘度計 ビスコテスターＶＴ５５０（ＨＡＫＫＥ社製）
センサーシステム ：ＮＶカップ／ＮＶローター
回転数 ：８．３ｓ-1（５００ｒｐｍ）
循環恒温槽 ：オープンバスサーキュレーターＤＣ５−Ｋ２０（ＨＡＫＫＥ社製）
設定温度 ：２５℃
【０１５９】
＜トナーの平均円形度＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【０１６０】
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
【０１６１】
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）1/2／Ｌ
【０１６２】
粒子像が円形の時に円形度は１になり、粒子像外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００乃至１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
【０１６３】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１６４】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０１６５】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１６６】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０１６７】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【０１６８】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１６９】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
【０１７０】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０１７１】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１７２】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１７３】
＜樹脂またはトナーのピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
ピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０１７４】
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。試料としては、樹脂、または、トナーを用いる。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置 ：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０ ６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液 ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度 ：４０．０℃
試料注入量 ：０．１０ｍｌ
【０１７５】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【実施例】
【０１７６】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１７７】
＜多孔質磁性コア粒子の製造例１＞
工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ2Ｏ3 ５９．７質量％
ＭｎＣＯ3 ３４．４質量％
Ｍｇ（ＯＨ）2 ４．８質量％
ＳｒＣＯ3 １．１質量％
上記フェライト原材料を秤量した。その後、ジルコニア〔直径（φ）１０ｍｍ〕のボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。
【０１７８】
工程２（仮焼成工程）：
粉砕・混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中で温度９５０℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
【０１７９】
フェライトの組成を、下記に示す。
（ＭｎＯ）a（ＭｇＯ）b（ＳｒＯ）c（Ｆｅ2Ｏ3）d
【０１８０】
上記式において、ａ＝０．３９、ｂ＝０．１１、ｃ＝０．０１、ｄ＝０．４９であった。
【０１８１】
工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで２時間粉砕し、フェライトスラリー１−１を得た。フェライトスラリー１−１を半分に分けた。そのフェライトスラリー１−１の半分をさらにジルコニアのビーズ（φ１．０ｍｍ）を用いた湿式ビーズミルで３時間粉砕し、フェライトスラリー１−２を得た。
【０１８２】
フェライトスラリー１−１と１−２をジルコニアのビーズ（φ１．０ｍｍ）を用いた湿式ビーズミルで１０分間混合し、フェライトスラリー１（仮焼フェライト微粉砕品１）を得た。
【０１８３】
得られた仮焼フェライト微粉砕品は、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は１．３μｍ、体積基準の９０％粒径（Ｄ９０）は２．３μｍであった。
【０１８４】
工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対してポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、約３６μｍの球状粒子に造粒した。
【０１８５】
工程５（本焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％以下）で、温度１０５０℃で４時間焼成した。
【０１８６】
工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、多孔質磁性コア粒子１を得た。
【０１８７】
＜多孔質磁性コア粒子の製造例２＞
多孔質磁性コア粒子製造例１において、工程３の湿式ビーズミルの粉砕時間を３時間から２時間に変更した。得られた仮焼フェライト微粉砕品は、Ｄ５０＝１．４μｍ、Ｄ９０＝３．０μｍであった。また、工程５の焼成温度を温度１０５０℃から１１００℃に変更した。上記以外は、多孔質磁性コア粒子製造例１と同様にして、多孔質磁性コア粒子２を得た。
【０１８８】
＜多孔質磁性コア粒子の製造例３＞
多孔質磁性コア粒子製造例１において、工程３の湿式ビーズミルの粉砕時間を３時間から１．５時間に変更した。得られた仮焼フェライト微粉砕品は、Ｄ５０＝１．７μｍ、Ｄ９０＝５．０μｍであった。また、工程５の焼成温度を温度１０５０℃から１１５０℃に変更した。上記以外は、多孔質磁性コア粒子製造例１と同様にして、多孔質磁性コア粒子３を得た。
【０１８９】
＜多孔質磁性コア粒子の製造例４＞
多孔質磁性コア粒子製造例１において、工程３のクラッシャーでの粉砕粒度を０．５ｍｍ程度から０．３ｍｍ程度に変更し、湿式ボールミルのボールをジルコニア（φ１０ｍｍ）からステンレス（φ１０ｍｍ）に、粉砕時間を２時間から１時間に変更した。湿式ビーズミルの粉砕時間を３時間から１時間に変更した。得られた仮焼フェライト微粉砕品は、Ｄ５０＝２．１μｍ、Ｄ９０＝６．３μｍであった。また、工程５の焼成温度を温度１０５０℃から１１００℃に変更した。上記以外は、多孔質磁性コア粒子製造例１と同様にして、多孔質磁性コア粒子４を得た。
【０１９０】
＜多孔質磁性コア粒子の製造例５＞
多孔質磁性コア粒子製造例１において、工程３の湿式ボールミルのボールをジルコニア（φ１０ｍｍ）からステンレス（φ１０ｍｍ）に、湿式ビーズミルの粉砕時間を３時間から２時間に変更した。得られた仮焼フェライト微粉砕品は、Ｄ５０＝１．２μｍ、Ｄ９０＝４．４μｍであった。また、工程５の焼成温度を温度１０５０℃から１２００℃に、焼成雰囲気を窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％以下）から窒素雰囲気下（酸素濃度０．１体積％）に変更した。上記以外は、多孔質磁性コア粒子製造例１と同様にして、多孔質磁性コア粒子５を得た。
【０１９１】
＜多孔質磁性コア粒子の製造例６＞
多孔質磁性コア粒子製造例１において、工程３の湿式ビーズミルのビーズをジルコニア（φ１．０ｍｍ）からアルミナ（φ１．０ｍｍ）に変更した。得られた仮焼フェライト微粉砕品は、Ｄ５０＝２．４μｍ、Ｄ９０＝４．２μｍであった。また、工程４で、フェライトスラリーに、バインダーとしてポリビニルアルコール２質量部と共に、孔調整剤として、炭酸ナトリウムを２質量部添加した。さらに、工程５の焼成時間を４時間から２時間に変更した。上記以外は、多孔質磁性コア粒子製造例１と同様にして、多孔質磁性コア粒子６を得た。
【０１９２】
＜多孔質磁性コア粒子の製造例７＞
多孔質磁性コア粒子製造例１において、工程１でのフェライト原材料の比率を下記の如く変更した。
Ｆｅ2Ｏ3 ６２．８質量％
ＭｎＣＯ3 ３１．２質量％
Ｍｇ（ＯＨ）2 ６．０質量％
【０１９３】
フェライトの組成を、下記に示す。
（ＭｎＯ）a（ＭｇＯ）b（Ｆｅ2Ｏ3）c
【０１９４】
上記式において、ａ＝０．４５、ｂ＝０．１５、ｃ＝０．４０であった。
【０１９５】
工程３のクラッシャーでの粉砕粒度を０．５ｍｍ程度から０．３ｍｍ程度に変更し、湿式ボールミルのボールをジルコニア（φ１０ｍｍ）からステンレス（φ１０ｍｍ）に、湿式ビーズミルのビーズをジルコニア（φ１．０ｍｍ）からステンレス（φ１．０ｍｍ）に、粉砕時間を３時間から２時間に変更した。得られた仮焼フェライト微粉砕品は、Ｄ５０＝０．８μｍ、Ｄ９０＝４．３μｍであった。工程４のポリビニルアルコールの添加量を２質量部から１質量部に変更した。工程５の焼成温度を１０５０℃から１２００℃に、焼成雰囲気を窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％以下）から窒素雰囲気下（酸素濃度１．０体積％）に、焼成時間を４時間から８時間に変更した。上記以外は、多孔質磁性コア粒子製造例１と同様にして、多孔質磁性コア粒子７を得た。
【０１９６】
＜多孔質磁性コア粒子の製造例８＞
多孔質磁性コア粒子製造例１において、工程１でのフェライト原材料の比率を下記の如く変更した。
Ｆｅ2Ｏ3 ６２．４質量％
ＭｎＣＯ3 ３０．５質量％
Ｍｇ（ＯＨ）2 ６．４質量％
ＳｒＣＯ3 ０．７質量％
【０１９７】
フェライトの組成を、下記に示す。
（ＭｎＯ）a（ＭｇＯ）b（ＳｒＯ）c（Ｆｅ2Ｏ3）d
【０１９８】
上記式において、ａ＝０．３４、ｂ＝０．１４、ｃ＝０．０１、ｄ＝０．５１であった。工程３のクラッシャーでの粉砕粒度を０．５ｍｍ程度から１．０ｍｍ程度に変更し、湿式ボールミルのボールをジルコニア（φ１０ｍｍ）からアルミナ（φ１０ｍｍ）に、粉砕時間を２時間から１時間に変更した。湿式ビーズミルのビーズをジルコニア（φ１．０ｍｍ）からアルミナ（φ１．０ｍｍ）に変更した。得られた仮焼フェライト微粉砕品は、Ｄ５０＝４．８μｍ、Ｄ９０＝６．８μｍであった。工程４のポリビニルアルコールの添加量を２質量部から５質量部に変更した。工程５の焼成温度を温度１０５０℃から１０００℃に、焼成雰囲気を窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％以下）から窒素雰囲気下（酸素濃度０．５体積％）に変更した。上記以外は、多孔質磁性コア粒子製造例１と同様にして、多孔質磁性コア粒子８を得た。
【０１９９】
（フェライトスラリーの製造例９−１）
工程１：
Ｆｅ2Ｏ3 ５９．７質量％
ＭｎＣＯ3 ３４．４質量％
Ｍｇ（ＯＨ）2 ４．８質量％
ＳｒＣＯ3 １．１質量％
上記フェライト原材料を秤量した。その後、フェライト原材料 １００質量部に対し、水を３０質量部加えてジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用いた湿式ボールミルで２時間湿式混合した。
【０２００】
工程２：
乾燥・粉砕した後、大気雰囲気下で温度９００℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
【０２０１】
フェライトの組成を、下記に示す。
（ＭｎＯ）a（ＭｇＯ）b（ＳｒＯ）c（Ｆｅ2Ｏ3）d
【０２０２】
上記式において、ａ＝０．３９、ｂ＝０．１１、ｃ＝０．０１、ｄ＝０．４９であった。
【０２０３】
工程３：
クラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、ジルコニアのボール（φ１０ｍｍ）を用い、仮焼フェライト１００質量部に対し水を３０質量部加え、湿式ボールミルで２時間粉砕した。その後、ジルコニアのビーズ（φ１．０ｍｍ）を用い、湿式ビーズミルで３時間粉砕した。そのスラリーを、アルミナ（φ１．０ｍｍ）のビーズを用いた湿式ビーズミルで６時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライト微粉砕品）９−１を得た。得られた仮焼フェライト微粉砕品は、Ｄ５０＝１．４μｍ、Ｄ９０＝１．８μｍであった。
【０２０４】
（フェライトスラリーの製造例９−２）
フェライトスラリーの製造例９−１において、工程３の湿式ボールミルのボールをジルコニア（φ１０ｍｍ）からステンレス（φ１０ｍｍ）に、粉砕時間を２時間から１時間に変更した。また、ジルコニア（φ１．０ｍｍ）のビーズを用いた湿式ビーズミルの粉砕時間を３時間から１時間に変更した。上記以外は、フェライトスラリー製造例９−１と同様にして、フェライトスラリー（仮焼フェライト微粉砕品）９−２を得た。得られた仮焼フェライト微粉砕品は、Ｄ５０＝２．８μｍ、Ｄ９０＝３．８μｍであった。
【０２０５】
＜多孔質磁性コア粒子の製造例９＞
工程４：
フェライトスラリー９−１を仮焼フェライトとして５０質量部とフェライトスラリー９−２を仮焼フェライトとして５０質量部、水を仮焼フェライト１００質量部に対し５０質量部加え、アルミナ（φ１０ｍｍ）のボールを用い、湿式ボールミルで１０分間混合した。バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対しポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で約４０μｍの球状粒子に造粒した。
【０２０６】
工程５：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％以下）で、温度１１００℃で４時間焼成した。
【０２０７】
工程６：
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、多孔質磁性コア粒子９を得た。
【０２０８】
＜多孔質磁性コア粒子の製造例１０＞
多孔質磁性コア粒子製造例８において、工程３のクラッシャーでの粉砕粒度を１．０ｍｍ程度から０．３ｍｍ程度に変更し、湿式ボールミルのボールをアルミナ（φ１０ｍｍ）からステンレス（φ１０ｍｍ）に、粉砕時間を１時間から３時間に変更した。湿式ビーズミルのビーズをアルミナ（φ１．０ｍｍ）からステンレス（φ１．０ｍｍ）、粉砕時間を３時間から２時間に変更した。得られた仮焼フェライト微粉砕品は、Ｄ５０＝０．４μｍ、Ｄ９０＝２．３μｍであった。工程４のポリビニルアルコールの添加量を５．０質量部から１．０質量部に変更した。工程５の焼成温度を温度１０００℃から１２５０℃に変更した。上記以外は、多孔質磁性コア粒子製造例８と同様にして、多孔質磁性コア粒子１０を得た。
【０２０９】
＜多孔質磁性コア粒子の製造例１１＞
多孔質磁性コア粒子製造例８において、工程３の湿式ビーズミルの粉砕時間を３時間から２時間に変更した。得られた仮焼フェライト微粉砕品は、Ｄ５０＝５．６μｍ、Ｄ９０＝７．８μｍであった。工程４のポリビニルアルコールの添加量を５．０質量部から１０．０質量部に変更した。工程５の焼成時間を４時間から２時間に、焼成雰囲気を窒素雰囲気下（酸素濃度０．５体積％）から窒素雰囲気下（酸素濃度１．０体積％）に変更した。上記以外は、多孔質磁性コア粒子製造例８と同様にして、多孔質磁性コア粒子１１を得た。
【０２１０】
＜多孔質磁性コア粒子の製造例１２＞
多孔質磁性コア粒子製造例８において、工程３のクラッシャーでの粉砕粒度を１．０ｍｍ程度から０．３ｍｍ程度に変更し、湿式ボールミルのボールをアルミナ（φ１０ｍｍ）からステンレス（φ１０ｍｍ）に、湿式ビーズミルのビーズをアルミナ（φ１．０ｍｍ）からステンレス（φ１．０ｍｍ）、粉砕時間を３時間から４時間に変更した。
【０２１１】
湿式ビーズミルでの粉砕時、フェライトスラリーを半分に分けずに、全量、湿式ビーズミルで粉砕した。
【０２１２】
得られた仮焼フェライト微粉砕品は、Ｄ５０＝１．５μｍ、Ｄ９０＝１．９μｍであった。工程４のポリビニルアルコールの添加量を５．０質量部から２．０質量部に変更した。工程５の焼成温度を温度１０００℃から１１００℃に、焼成雰囲気を窒素雰囲気下（酸素濃度０．５体積％）から窒素雰囲気下（酸素濃度１．０体積％）に変更した。上記以外は、多孔質磁性コア粒子製造例８と同様にして、多孔質磁性コア粒子１２を得た。
【０２１３】
＜多孔質磁性コア粒子の製造例１３＞
多孔質磁性コア粒子製造例１０において、工程４のポリビニルアルコールの添加量を５．０質量部から１．５質量部に変更した。工程５の焼成温度を温度１０００℃から１２２０℃に変更した。上記以外は、多孔質磁性コア粒子製造例１０と同様にして、多孔質磁性コア粒子１３を得た。
【０２１４】
＜多孔質磁性コア粒子の製造例１４＞
多孔質磁性コア粒子製造例１１において、工程４のポリビニルアルコールの添加量を５．０質量部から９．０質量部に変更した。工程５の焼成温度を温度１０００℃から１２２０℃に変更した。上記以外は、多孔質磁性コア粒子製造例１１と同様にして、多孔質磁性コア粒子１４を得た。
【０２１５】
＜磁性コア粒子の製造例１＞
工程１：
Ｆｅ2Ｏ3 ７１．０質量％
ＣｕＯ １２．５質量％
ＺｕＯ １６．５質量％
上記フェライト原材料を秤量した。その後、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。
【０２１６】
工程２：
粉砕・混合した後、大気中で９５０℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
【０２１７】
フェライトの組成を、下記に示す。
（ＣｕＯ）a（ＺｎＯ）b（Ｆｅ2Ｏ3）c
【０２１８】
上記式において、ａ＝０．２０、ｂ＝０．２５、ｃ＝０．５５であった。
【０２１９】
工程３：
クラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、ステンレスのボール（φ１０ｍｍ）を用い、仮焼フェライト１００質量部に対し水を３０質量部加え、湿式ボールミルで６時間粉砕した。得られた仮焼フェライト微粉砕品は、Ｄ５０＝０．５μｍ、Ｄ９０＝２．８μｍであった。
【０２２０】
工程４：
フェライトスラリーに、バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対しポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で球状粒子に造粒した。
【０２２１】
工程５：
大気中で温度１３００℃で４時間焼成した。
【０２２２】
工程６：
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、磁性コア粒子１を得た。
【０２２３】
各種磁性コア粒子の物性を、表１に示す。
【０２２４】
【表１】
【０２２５】
〔磁性キャリアの製造例１〕
樹脂液の調製
樹脂液１
ストレートシリコーン（ＳＲ２４１１ 東レ・ダウコーニング） ２０．０質量部
（２０質量％トルエン溶液における粘度 ３．０×１０-4ｍ2／ｓｅｃ）
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン ０．５質量部
トルエン ７９．５質量部
上記材料をボールミル（ソーダガラスボール φ１０ｍｍ）を用いて１時間混合し、樹脂液１を得た。
【０２２６】
樹脂液２
ポリメチルメタクリレート重合体（Ｍｗ＝６６，０００） ５．０質量部
（２０質量％トルエン溶液における粘度 ８．４×１０-5ｍ2／ｓｅｃ）
ボントロンＰ５１（オリエント化学工業株式会社） ２．０質量部
トルエン ９３．０質量部
上記材料をビーズミル（ジルコニアビーズ φ１．０ｍｍ）を用いて３時間分散混合し、樹脂液２を得た。
【０２２７】
樹脂液３
ストレートシリコーン（ＳＲ２４１０ 東レ・ダウコーニング） ２０．０質量部
（２０質量％トルエン溶液における粘度 １．２×１０-4ｍ2／ｓｅｃ）
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン ０．３質量部
トルエン ７９．７質量部
上記材料をボールミル（ソーダガラスボール φ１０ｍｍ）を用いて１時間混合し、樹脂液３を得た。
【０２２８】
樹脂液４
ストレートシリコーン（ＳＲ２４１０ 東レ・ダウコーニング） ２０．０質量部
（２０質量％トルエン溶液における粘度 １．２×１０-4ｍ2／ｓｅｃ）
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン ０．３質量部
グアナミン樹脂溶媒 （マイコート１０６ 日本サイテック社製） ３．０質量部
トルエン ７６．７質量部
上記材料をボールミル（ソーダガラスボール φ１０ｍｍ）を用いて１時間混合し、樹脂液４を得た。
【０２２９】
＜磁性キャリア１の製造例＞
工程例１（樹脂充填工程例１）：
多孔質磁性コア粒子１の１００．０質量部を万能攪拌混合機（ダルトン社製）に入れ、減圧下、温度８０℃に加熱しながら撹拌した。続いて、樹脂液１．０を多孔質磁性コア粒子１に対し樹脂成分として１５質量部になるように添加し２時間加熱を続け、溶剤を除去した。得られた試料をジュリアミキサー（徳寿工作所社製）に移し、窒素雰囲気下に温度２００℃で２時間熱処理して、開口７０μｍのメッシュで分級して、充填コア１を得た。
【０２３０】
工程例２（樹脂コート工程例１）：
充填コア１の１００．０質量部をナウタミキサ（ホソカワミクロン社製）に投入し、さらに、樹脂液３を樹脂成分として１．０質量部になるようにナウタミキサに投入した。減圧下で温度７０℃に加熱し、１．７ｓ-1（１００ｒｐｍ）で混合し、４時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。その後、得られた試料をジュリアミキサー（徳寿工作所社製）に移し、窒素雰囲気下、温度２００℃で２時間熱処理した後、開口７０μｍのメッシュで分級して磁性キャリア１を得た。
【０２３１】
＜磁性キャリア６の製造例＞
工程例３（樹脂充填工程例２）：
多孔質磁性コア粒子２の１００．０質量部を万能攪拌混合機（ダルトン社製）に入れ、減圧下、温度８０℃に加熱しながら撹拌した。続いて、樹脂液１を多孔質磁性コア粒子２に対し樹脂成分として１８．０質量部になるように添加し２時間加熱を続け、溶剤を除去した。得られた試料をジュリアミキサー（徳寿工作所社製）に移し、窒素雰囲気下に温度１１０℃で２時間熱処理して、開口７０μｍのメッシュで分級して、磁性キャリア６を得た。
【０２３２】
＜磁性キャリア８の製造例＞
工程例４（樹脂充填工程例３）：
多孔質磁性コア５の１００．０質量部をナウタミキサ（ホソカワミクロン社製）に投入し、さらに、樹脂液を樹脂成分として３．０質量部になるようにナウタミキサに投入した。減圧下で温度７０℃に加熱し、１．７ｓ-1（１００ｒｐｍ）で混合し、４時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。その後、得られた試料をジュリアミキサー（徳寿工作所社製）に移し、窒素雰囲気下、温度２００℃で２時間熱処理した後、開口７０μｍのメッシュで分級して磁性キャリア８を得た。
【０２３３】
＜磁性キャリア２乃至５、７、９乃至１７の製造例＞
コア粒子、充填樹脂の種類、量、工程、コート樹脂の種類、量、工程を表２のように変更する以外は、磁性キャリア１の製造例と同様にして、磁性キャリア２乃至５、７、９乃至１７を得た。
【０２３４】
【表２】
【０２３５】
〔トナー製造例１〕
冷却管、攪拌機、及び、窒素導入管のついた反応槽中に、以下の材料を秤量した。
テレフタル酸 ２９９質量部
無水トリメリット酸 １９質量部
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
７４７質量部
チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート） １質量部
【０２３６】
その後、温度２００℃に加熱し、窒素を導入しながら生成する水を除去しながら１０時間反応させ、その後、１０ｍｍＨｇに減圧し１時間反応させ、樹脂１を合成した。ＧＰＣで求めた樹脂１の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）６０００、数平均分子量（Ｍｎ）２４００であり、ピーク分子量（Ｍｐ）２８００であった。
【０２３７】
冷却管、攪拌機、及び、窒素導入管のついた反応槽中に、以下の材料を秤量した。
テレフタル酸 ３３２質量部
ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
９９６質量部
チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート） １質量部
【０２３８】
その後、２２０℃に加熱し、窒素を導入しながら生成する水を除去しながら１０時間反応させた。
【０２３９】
さらに、無水トリメリット酸９６質量部を加え、温度１８０℃に加熱し、２時間反応させ樹脂２を合成した。ＧＰＣで求めた樹脂２の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）８４０００、数平均分子量（Ｍｎ）６２００、ピーク分子量（Ｍｐ）１２０００、ガラス転移点（Ｔｇ）６２℃であった。
樹脂１ ５０．０質量部
樹脂２ ５０．０質量部
精製ノルマルパラフィン（ＤＳＣ最大吸熱ピーク温度：７０℃） ５．０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５．０質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて微粉砕した。
【０２４０】
次に、得られた微粉砕物を、得られた微粉砕物を図１に示す表面改質装置により表面改質を行った。表面改質時の条件は、原料供給速度は２．０ｋｇ／ｈｒ、熱風の吐出温度は２２０℃で表面改質を行った。次に、コアンダ効果を利用した風力分級機（エルボジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）で分級しで微粉及び粗粉を同時に分級除去、トナー粒子を得た。
【０２４１】
得られたトナー粒子１００．０質量部に、無機微粒子として、個数平均粒径が４０ｎｍでありｉ−ブチルトリメトキシシランで処理された疎水化度５０％の酸化チタン微粉体１．０質量部、個数平均粒径が１１０ｎｍでありヘキサメチルジシラザンで処理された疎水化度８５％のアモルファスシリカ微粉体を０．５質量部の外添混合し、トナー１を得た。
【０２４２】
〔トナー製造例２〕
トナー製造例１において、精製ノルマルパラフィン（ＤＳＣ最大吸熱ピーク温度：７０℃）５．０質量部の代わりにライスワックス（ＤＳＣ最大吸熱ピーク温度：７９℃）２．０質量部を用いた。得られた微粉砕物を、表面改質を行わずに、風力分級機（エルボジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）で分級しで微粉及び粗粉を同時に分級除去した。
【０２４３】
上記以外は、トナー製造例１と同様にしてトナー２を得た。
【０２４４】
〔トナー製造例３〕
スチレン ７８．４質量部
アクリル酸−ｎ−ブチル ２０．８質量部
メタクリル酸 ２．０質量部
上記材料を反応容器に添加し、該混合液を温度１１０℃まで昇温した。窒素雰囲気下にラジカル重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１質量部をキシレン１０質量部に溶解したものを該混合液に約３０分かけて滴下した。さらにその温度で該混合液を１０時間保温してラジカル重合反応を終了させた。さらに該混合液を加熱しながら減圧し、脱溶剤することにより樹脂３を得た。ＧＰＣで求めた樹脂３の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）３５０００、数平均分子量（Ｍｎ）８０００であり、ピーク分子量（Ｍｐ）１２０００、ガラス転移点（Ｔｇ）５８℃であった。
【０２４５】
樹脂３ １００．０質量部
精製ノルマルパラフィン（ＤＳＣ最大吸熱ピーク温度：７０℃） ５．０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５．０質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて微粉砕した。
【０２４６】
次に、得られた微粉砕物をファカルティ（ホソカワミクロン社製）を用い、微粒子を除去しながら表面改質処理を行い、トナー粒子を得た。
【０２４７】
得られたトナー粒子１００．０質量部に、無機微粒子として、個数平均粒径が４０ｎｍでありｉ−ブチルトリメトキシシランで処理された疎水化度５０％の酸化チタン微粉体１．０質量部、個数平均粒径が１１０ｎｍでありヘキサメチルジシラザンで処理された疎水化度８５％のアモルファスシリカ微粉体を０．５質量部の外添混合し、トナー３を得た。
【０２４８】
〔トナーの製造例４〕
イオン交換水７１０質量部に、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、温度６５℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、２００ｓ-1（１２０００ｒｐｍ）にて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を徐々に添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。
【０２４９】
スチレン ８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２０．０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（着色剤） ６．０質量部
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 １．０質量部
ポリエステル（ビスフェノールＡ、テレフタル酸、無水トリメリット酸より重合、Ｍｐ＝８０００） ７．０質量部
ベヘン酸ベヘニル（ＤＳＣ最大吸熱ピーク温度：７２℃） １４．０質量部
上記材料を温度６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１６７ｓ-1（１００００ｒｐｍ）にて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７．０質量部を溶解し、モノマー組成物を調製した。
【０２５０】
水系媒体中に上記モノマー組成物を投入し、温度６０℃，Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１６７ｓ-1（１００００ｒｐｍ）で１０分間撹拌し、モノマー組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、温度８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えてＣａ3（ＰＯ4）2等を溶解した後、ろ過、水洗、乾燥をして、トナー粒子を得た。
【０２５１】
得られたトナー粒子１００．０質量部に、無機微粒子として、個数平均粒径が４０ｎｍでありｉ−ブチルトリメトキシシランで処理された疎水化度５０％の酸化チタン微粉体１．０質量部、個数平均粒径が１１０ｎｍでありヘキサメチルジシラザンで処理された疎水化度８５％のアモルファスシリカ微粉体を０．５質量部の外添混合し、トナー４を得た。
【０２５２】
ＧＰＣで求めたトナー４の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）２１００００、数平均分子量（Ｍｎ）７０００であり、ピーク分子量（Ｍｐ）３１０００。
【０２５３】
〔トナーの製造例５〕
分散液Ａ：
スチレン ３５０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート １００．０質量部
アクリル酸 ２５．０質量部
ｔ−ドデシルメルカプタン １０．０質量部
上記材料を混合及び溶解し、モノマー混合物Ａを調製した。
【０２５４】
パラフィンワックス分散液 １００．０質量部
（ＤＳＣ最大吸熱ピーク温度：７２℃、固形分濃度３０％、分散粒径０．１４μｍ）
アニオン性界面活性剤 １．２質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
非イオン性界面活性剤 ０．５質量部
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）
イオン交換水 １５３０．０質量部
上記材料をフラスコ中で分散し、窒素置換を行いつつ加熱を開始した。液温が温度６５℃となったところで、これに６．５質量部の過硫酸カリウムを３５０質量部のイオン交換水で溶解した溶液を投入した。液温を温度７０℃に保ちつつ、前記モノマー混合物Ａを投入攪拌し、液温を８０℃にあげて５時間そのまま乳化重合を継続した後に液温を温度４０℃とした後にフィルターで濾過して分散液Ａを得た。
【０２５５】
分散液Ｂ：
スチレン ３５０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート １００．０質量部
アクリル酸 ３０．０質量部
上記材料を混合及び溶解し、モノマー混合物Ｂを調製した。
【０２５６】
フィッシャートロプシュワックス分散液 １００．０質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク温度：１０５℃、固形分濃度３０％、分散粒径０．１５μｍ）
アニオン性界面活性剤 １．５質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
非イオン性界面活性剤 ０．５質量部
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）
イオン交換水 １５３０．０質量部
上記材料をフラスコ中で分散し、窒素置換を行いつつ加熱を開始した。液温が温度６５℃となったところで、これに５．９質量部の過硫酸カリウムを３００．０質量部のイオン交換水で溶解した溶液を投入した。液温を温度６５℃に保ちつつ、前記モノマー混合物Ｂを投入攪拌し、液温を温度７５℃にあげて８時間、乳化重合を継続した後に、液温を温度４０℃とした後にフィルターで濾過して分散液Ｂを得た。
【０２５７】
分散液Ｃ：
Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３ １２．０質量部
アニオン性界面活性剤 ２．０質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
イオン交換水 ７８．０質量部
上記材料混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散し着色剤分散液Ｃを得た。
【０２５８】
前記分散液Ａ３００．０質量部、分散液Ｂ１５０．０質量部及び分散液Ｃ２５．０質量部を、撹拌装置、冷却管及び温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液に凝集剤として、１０重量％塩化ナトリウム水溶液１８０．０質量部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら温度５４℃まで加熱し１時間保持した。
【０２５９】
その後の融着工程において、ここにアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３．０質量部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら温度１００℃まで加熱し、３時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、トナー粒子を得た。
【０２６０】
得られたトナー粒子１００．０質量部に、無機微粒子として、個数平均粒径が４０ｎｍでありｉ−ブチルトリメトキシシランで処理された疎水化度５０％の酸化チタン微粉体１．０質量部、個数平均粒径が１１０ｎｍでありヘキサメチルジシラザンで処理された疎水化度８５％のアモルファスシリカ微粉体を０．５質量部の外添混合し、トナー５を得た。
【０２６１】
ＧＰＣで求めたトナー５の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）８７００００、数平均分子量（Ｍｎ）８０００であり、ピーク分子量（Ｍｐ）１９０００。
【０２６２】
トナー１乃至５の物性を表３に示す。
【０２６３】
【表３】
【０２６４】
〔実施例１乃至１４及び比較例１乃至７〕
次に、このように作製した磁性キャリアとトナーを表４の組み合わせで二成分系現像剤を作製した。
【０２６５】
磁性キャリア９０．０質量％及びトナー１０．０質量％の配合割合で、Ｖ型混合機で５分間混合して二成分系現像剤を調製した。
【０２６６】
【表４】
【０２６７】
画像形成装置として、キヤノン製カラー複写機ｉＲＣ３３８０改造機を用いた。現像剤担持体の回転方向をドラムの現像領域に対して、順方向になるように改造した。シアン位置の現像器に上記現像剤を入れ、評価を行った。現像条件としては、感光体に対する現像剤担持体周速を１．５倍となるように改造した。そして、現像剤担持体には、周波数１．９ｋＨｚ、ピーク間電圧（Ｖｐｐ１．０ｋＶ）の交流電圧と直流電圧ＶDCを印加した。直流電圧ＶDCはＦＦＨ画像（ベタ部）のトナーの紙上への載り量が０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように調整した。
【０２６８】
その後、各環境で初期及び画像比率１％で５００００枚プリント後の評価を行った。
【０２６９】
ＦＦＨ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈを１階調目（白地部）、ＦＦＨを２５６階調目（ベタ部）とする。
印刷環境 温度２３℃／湿度５０％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｎ」）
温度２３℃／湿度５％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｌ」）
温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下「Ｈ／Ｈ」
紙 カラーレーザーコピアペーパー（Ａ４、８１．４ｇ／ｍ2）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
【０２７０】
＜放置後カブリ＞
各環境で、画像比率５％のＦＦＨ画像を１０枚印字した。
【０２７１】
画像形成装置本体を各環境に１週間放置した後に００Ｈ画像を１枚プリントした。
【０２７２】
紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。
【０２７３】
００Ｈ画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。
【０２７４】
下記式を用いてカブリ率（％）を算出した。得られたカブリを下記の評価基準に従って評価した。
カブリ率（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
Ａ：０．５％以下 （優秀）
Ｂ：０．６％以上１．０％以下（良い）
Ｃ：１．１％以上２．０％以下（本発明において許容レベル）
Ｄ：２．１％以上 （本発明において許容できない）
【０２７５】
＜ガサツキ＞
各環境で、画像比率５％のＦＦＨ画像を１０枚プリントした。
【０２７６】
その後、１画素を１ドットで形成するドット画像（ＦＦＨ画像）を作成した。紙上の１ドットあたりの面積が、２００００μｍ2以上２５０００μｍ2以下となるように、レーザービームのスポット径を調整した。デジタルマイクロスコープＶＨＸ−５００（レンズワイドレンジズームレンズＶＨ−Ｚ１００・キーエンス社製）を用い、ドット１０００個の面積を測定した。ドット面積の個数平均（Ｓ）とドット面積の標準偏差（σ）を算出し、ガサツキを下記式により算出した。
【０２７７】
ガサツキ指数（Ｉ）＝σ／Ｓ×１００
Ａ：Ｉが４．０以下 （優秀）
Ｂ：Ｉが４．１以上６．０以下 （良好）
Ｃ：Ｉが６．１以上８．０以下 （本発明において許容レベル）
Ｄ：Ｉが８．１以上 （本発明において許容できない）
【０２７８】
＜現像性＞
直流電圧ＶDCを３００Ｖに固定し、Ｖｐｐを０．７ｋＶから０．１ｋＶ刻みで２．０ｋＶまで変えた交流電圧と直流電圧ＶDCを印加した。トナー載り量が０．５０ｍｇ／ｃｍとなるときのＶｐｐを求めた。
（Ａ）Ｖｐｐ１．３ｋＶ以下 （非常に良好）
（Ｂ）Ｖｐｐ１．４ｋＶ以上１．５ｋＶ以下（良好）
（Ｃ）Ｖｐｐ１．６ｋＶ以上１．８ｋＶ以下（本発明において許容レベル）
（Ｄ）Ｖｐｐ１．９ｋＶ以上 （本発明において許容できない）
【０２７９】
＜白抜け＞
各環境で、画像比率５％のＦＦＨ画像を１０枚印字した。
【０２８０】
転写紙の搬送方向に対して、ハーフトーン横帯（３０Ｈ 幅１０ｍｍ）とベタ黒横帯（ＦＦＨ 幅１０ｍｍ）を交互に並べたチャートを出力する（即ち、感光体の長手方向全域に幅１０ｍｍのハーフトーン画像を形成し、次いで、長手方向全域に幅１０ｍｍのベタ画像を形成し、それを繰り返して得られる画像）。その画像をスキャナ（６００ｄｐｉ）で読み取り、搬送方向における輝度分布（２５６階調）を測定する。得られた輝度分布において、ハーフトーン（３０Ｈ）画像領域における、ハーフトーン（３０Ｈ）の輝度よりも高い輝度の総和を白抜けとし、以下の基準に基づき評価した。
【０２８１】
＜評価基準＞
Ａ：５０以下 （優秀）
Ｂ：５１以上１５０以下 （良好）
Ｃ：１５１以上３００以下（本発明において許容レベル）
Ｄ：３０１以上 （本発明において許容できない）
【０２８２】
＜キャリア付着＞
その後、００Ｈ画像を印刷し、感光ドラム上の部分を透明な粘着テープを密着させてサンプリングし、１ｃｍ×１ｃｍ中の感光ドラム上に付着していた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、１ｃｍ2当りの付着キャリア粒子の個数を算出した。
Ａ：３個以下 （優秀）
Ｂ：４個以上１０個以下 （良い）
Ｃ：１１個以上２０個以下（本発明において許容レベル）
Ｄ：２１個以上 （本発明において許容できない）
【０２８３】
【表５】
【０２８４】
【表６】
【０２８５】
【表７】
【符号の説明】
【０２８６】
１ トナー粒子
２ オートフィーダー
３ 供給ノズル
４ 表面改質装置内部
５ 熱風導入口
６ 冷風導入口
７ 表面改質されたトナー粒子
８ サイクロン
９ ブロワー
５１：樹脂容器
５２：下部電極
５３：支持台座
５４：上部電極
５５：試料
５６：エレクトロンメーター
５７：処理コンピュータ
Ａ：抵抗測定セル
ｄ：サンプル高さ
ｄ１（ブランク）：試料を入れる前のサンプル高さ
ｄ２（試料）：試料を入れたときの高さ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真及び静電記録法に用いられる磁性キャリア及び二成分系現像剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法において、静電荷像を現像する工程は摩擦帯電されたトナーを静電荷像とのクーロン力を利用して静電荷像上に付着させてトナー画像を形成する。トナーを用いて静電荷像を現像するための現像剤には、磁性体を樹脂中に分散した磁性トナーを用いる一成分系現像剤と、非磁性トナーと磁性キャリアを混合して用いる二成分系現像剤とがある。
【０００３】
特に、高画質を要求されるフルカラー複写機またはフルカラープリンタの如きフルカラー画像形成装置では、後者が好適に用いられている。
【０００４】
近年、フルカラー画像形成装置にも写真画質や従来以上の消費電力の低減が要求されている。写真画質では、従来以上のハーフトーン画像での均一性（ガサツキ）、長期にわたり高画質が維持されることが要求される。
【０００５】
上記課題を解決するために、数々の検討が行われ、細孔があるフェライトコアに樹脂を充填した樹脂充填型磁性キャリアが提案されている（特許文献１、２参照）。
【０００６】
これらの提案によれば、前記磁性キャリアの低比重化により画像の劣化をある程度は抑制することは可能である。
【０００７】
しかし、消費電力を低減するために、画像形成用ドラム表面の光導電特性の温度変化の影響を少なくするために用いているドラムユニットの温度制御ヒーター（ドラムヒーター）をなくした複写機を高温高湿（温度３０℃／湿度８０％ＲＨ）環境で１週間放置後に印刷した場合、トナーの摩擦帯電量が低下し、非画像領域にトナーが付着してトナー画像が劣化する現象（カブリ）が発生したり、ガサツキが発生することがあった。
【０００８】
また、低画像比率（画像比率１％）で５００００枚プリントアウトした場合、壊れた磁性キャリアが画像上に付着することがあった。さらに、常温低湿環境下（温度２３℃／湿度５％ＲＨ）でハーフトーンとベタが隣接した画像をプリントアウトした場合、ハーフトーン画像の濃度が低下する現象（白抜け）が発生することがあった。
【０００９】
上記樹脂充填型磁性キャリアは、水銀圧入法で測定したキャリアコア粒子の細孔の総容積や細孔と空隙の総容積の比率をコントロールし、キャリア性能を向上させた提案がなされている。細孔とは、キャリアコアにある小さい孔のことを示しており、空隙とは水銀圧入法で測定したときのキャリアコア粒子間の隙間を示している。上記をコントロールすることにより、高電圧印加時の高抵抗維持性に効果があった（特許文献３）。
【００１０】
また、水銀圧入法で測定されるキャリアコアの空隙径をコントロールした磁性キャリアの提案がなされており、磁性キャリアが真球に近づき、磁性キャリアの穂立ちがソフトになり、ガサツキや初期のキャリア付着は良好であった（特許文献４）。
【００１１】
しかし、上記のように細孔の総容積や細孔と空隙の総容積の比率、空隙径を規定コントロールしただけでは、低画像比率耐久後のキャリアの付着、高温高湿環境での放置後のカブリ、低湿環境での白抜けは改善できていなかった。
【００１２】
このようにいずれの提案においても、ガサツキを改善し、カブリ、キャリア付着、白抜けを十分に改良した磁性キャリア及び二成分系現像剤は得られておらず、さらなる改善が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特登録４００１６０６
【特許文献２】特登録４００１６０９
【特許文献３】特開２００７−２１８９５５
【特許文献４】特開２００７−１６３６７３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、トナー画像のガサツキを改善し、画像形成装置本体を高温高湿環境で１週間放置後にプリントアウトした場合のカブリの改善、低画像比率耐久後のキャリア付着低減を可能とした磁性キャリア及び二成分系現像剤の提供を目的とする。
【００１５】
さらに、低湿環境での白抜けを改善した磁性キャリア及び二成分系現像剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、多孔質磁性コア粒子の細孔径分布を制御することで、ガサツキを改善し、複写機本体を高温高湿環境で１週間放置後にプリントアウトした場合のカブリの改善、低画像比率耐久後のキャリア付着を低減できることを見出した。
【００１７】
本発明は、多孔質磁性コア粒子と樹脂とを少なくとも有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、
該多孔質磁性コア粒子の水銀圧入法において、
細孔径０．１０μｍ以上３．００μｍ以下の範囲の微分細孔容積が最大となる細孔径が０．８０μｍ以上１．５０μｍ以下であり、細孔径０．８０μｍ以上１．５０μｍ以下の範囲の微分細孔容積の最大値をＰ１、２．００μｍ以上３．００μｍ以下の範囲の微分細孔容積の最大値をＰ２とした場合に、Ｐ１が０．０５ｍｌ／ｇ以上０．５０ｍｌ／ｇ以下であり、Ｐ２／Ｐ１が０．０５以上０．３０以下であることを特徴とする磁性キャリアに関する。
【００１８】
更に本発明は、磁性キャリアとトナーを有する二成分系現像剤において、
該磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子と樹脂とを少なくとも有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、
該多孔質磁性コア粒子の水銀圧入法において、
細孔径０．１０μｍ以上３．００μｍ以下の範囲の微分細孔容積が最大となる細孔径が０．８０μｍ以上１．５０μｍ以下であり、細孔径０．８０μｍ以上１．５０μｍ以下の範囲の微分細孔容積の最大値をＰ１とし、２．００μｍ以上３．００μｍ以下の範囲の微分細孔容積の最大値をＰ２とした場合に、Ｐ１が０．０５ｍｌ／ｇ以上０．５０ｍｌ／ｇ以下であり、Ｐ２／Ｐ１が０．０５以上０．３０以下であることを特徴とする二成分系現像剤に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ガサツキを改善し、画像形成装置本体を高温高湿環境で１週間放置後に印刷した場合のカブリの改善、低画像比率の画像印刷時のキャリア付着を低減することができる。さらに、低湿環境での白抜けの改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に適用できる表面改質装置の模式図である。
【図２】本発明の多孔質磁性コア粒子の水銀圧入法により測定された細孔径分布の一例を示す図である。
【図３】本発明の多孔質磁性コア粒子の水銀圧入法により測定された細孔径分布の一例の拡大図である。
【図４】本発明の多孔質磁性コア粒子のブレークダウンする電界強度の測定装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子と樹脂を少なくとも有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアである。
【００２２】
多孔質磁性コア粒子は、水銀圧入法における細孔径０．１０μｍ以上３．００μｍ以下の範囲の微分細孔容積が最大となる細孔径が０．８０μｍ以上１．５０μｍ以下の範囲にあり、より好ましくは細孔径が０．９０μｍ以上１．４０μｍ以下である。
【００２３】
また、細孔径０．８０μｍ以上１．５０μｍ以下の範囲の微分細孔容積の最大値をＰ１とし、細孔径２．００μｍ以上３．００μｍ以下の範囲の微分細孔容積の最大値をＰ２とした場合に、Ｐ１が０．０５ｍｌ／ｇ以上０．５０ｍｌ／ｇ以下であり、より好ましくは０．１０ｍｌ／ｇ以上０．４５ｍｌ／ｇ以下である。Ｐ２／Ｐ１が０．０５以上０．３０以下であり、より好ましくはＰ２／Ｐ１が０．１０以上０．２５以下である。
【００２４】
水銀圧入法では、水銀に加える圧力を変化させ、細孔中に侵入した水銀の体積を測定する。圧力と水銀が侵入した細孔径には、圧力Ｐ、細孔径Ｄ、水銀の接触角と表面張力をそれぞれθとσとすると、ＰＤ＝−４σＣＯＳθという関係がある。接触角と表面張力を定数とすれば、圧力Ｐとそのとき水銀が侵入し得る細孔径Ｄは反比例することになる。このため、圧力Ｐとそのときに侵入した水銀の体積Ｖを、圧力を変えて測定し得られるＰ−Ｖ曲線の横軸Ｐを、そのままこの式から細孔径に置き換え、各細孔径に対する細孔容積の積算値を算出する。各細孔径に対する細孔容積の積算値を微分し、各細孔径における細孔の容積値としている。これを微分細孔容積とする。水銀圧入法では、多孔質磁性コア粒子に存在する細孔と同時に、多孔質磁性コア粒子間の空隙も測定できる。
【００２５】
しかし、ガサツキとキャリア付着の改善のためには、空隙ではなく細孔のコントロールが重要である。このため、ガサツキの低減とキャリア付着を改善するためには、０．１０μｍ以上３．００μｍ以下の細孔径の微分細孔容積が最大となる細孔径が０．８０μｍ以上１．５０μｍ以下、Ｐ１を０．０５ｍｌ／ｇ以上０．５０ｍｌ／ｇ以下とすることが重要である。
【００２６】
そのメカニズムは明確ではないが、本発明者らは以下のように推察している。
【００２７】
高温高湿下（温度３０℃／湿度８０％ＲＨ）では、磁性キャリアの摩擦帯電付与能が低下し、トナーの摩擦帯電量が低下する場合がある。この場合、トナーと静電画像担持体上の静電画像間のクーロン力が低下するために、トナーが現像されにくく、ガサツキが発生しやすくなる。
【００２８】
しかし、Ｐ１を０．０５ｍｌ／ｇ以上０．５０ｍｌ／ｇ以下とすることで、磁性キャリアの摩擦帯電付与能を高め、高温高湿下（温度３０℃／湿度８０％ＲＨ）でも、ガサツキを改善することができる。この理由は、明確ではないが本発明者らは以下のように考えている。
【００２９】
本発明の磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子中に樹脂を含有させたものである。樹脂を含有させる場合に、多孔質磁性コア粒子の０．８０μｍ以上１．５０μｍ以下の範囲の微分細孔容積の最大値が０．０５ｍｌ／ｇ以上あることにより、多孔質磁性コア粒子に細孔が一定量以上存在する。細孔に樹脂が充填されることにより、樹脂と多孔質磁性コア粒子が広い表面積で強固に接着する。このため、多数枚プリントすると、磁性キャリアに強いストレスがかかった場合でも、多孔質磁性コア粒子から樹脂が脱離することが少ない。このため、脱離樹脂による摩擦帯電阻害を軽減し、磁性キャリアとして高い摩擦帯電付与能を持つことができ、高温高湿環境下でもトナーの摩擦帯電量を高めることができる。
【００３０】
また、本発明の多孔質磁性コア粒子は、磁性キャリア中の磁性体量が少ないにもかかわらず、細孔径分布が適切であるために、強度を保持することが可能である。例えば、トナーの消費が少ない場合、トナー粒子への外添剤が埋め込みが促進され、磁性キャリアとトナーの付着力が増加する。その結果、現像剤の攪拌時に磁性キャリアに大きなストレスがかかる。例えば、低画像比率（画像比率１％）で５００００枚プリントした場合である。本発明のキャリアはこのような場合にも磁性キャリアの破壊を抑制でき、磁性キャリアのトナー画像上への付着を改善できる。
【００３１】
多孔質磁性コア粒子のＰ１が０．０５ｍｌ／ｇより小さいと、多孔質磁性コア粒子中に樹脂を含有させる時に、細孔に充填されにくく、樹脂と多孔質磁性コア粒子の接着面積が小さくなり接着力が弱くなる。このため、磁性キャリアに強いストレスがかかった場合に、多孔質磁性コア粒子から脱離する樹脂が増加する。そして、脱離した樹脂がトナーの摩擦帯電を阻害し、ガサツキが発生する場合がある。
【００３２】
Ｐ１が０．５０ｍｌ／ｇより多いと、磁性キャリアの強度低下を抑制できず、低画像比率で５００００枚プリントした場合、磁性キャリアが破壊され、画像上に付着する場合がある。
【００３３】
同時に、０．１０μｍ以上３．００μｍ以下の細孔径の微分細孔容積が最大となる細孔径を０．８０μｍ以上１．５０μｍ以下にすることが、高温高湿（３０℃／８０％ＲＨ）のガサツキを改善しつつ、磁性キャリアの強度を向上させるために必要である。
【００３４】
微分細孔容積が最大となる細孔径が１．５０μｍ以下とすることで多孔質磁性コア粒子の細孔が密に存在する。そして、多孔質磁性体が三次元的に密に組み合わさった構造で多孔質磁性コア粒子を構築し、細孔を有しないコアと比べ、多孔質磁性コア粒子の強度の低下が少ない。このため、低画像比率（画像比率１％）で５００００枚プリントした場合にも磁性キャリアの破壊を抑制でき、磁性キャリアの画像上への付着を改善できる。
【００３５】
微分細孔容積が最大となる細孔径を０．８０μｍ以上とすることで、多孔質磁性コア粒子の細孔中に樹脂を含有させやすくし、多孔質磁性コア粒子と樹脂が広い表面積で強固に接着する。このため、多数枚プリントする等キャリアに強いストレスがかかった場合でも、多孔質磁性コア粒子からの樹脂の脱離を軽減することができる。このため、脱離樹脂による摩擦帯電阻害を軽減し、磁性キャリアとして高い摩擦帯電付与能を持つことができ、高温高湿環境下でもトナーの摩擦帯電量を高め、ガサツキを改善することができる。
【００３６】
微分細孔容積が最大となる細孔径が１．５０μｍより大きい場合、多孔質磁性体が三次元的な構造が疎になり、多孔質磁性コア粒子の強度を保持することができない。このため、磁性キャリアの強度低下を抑制できず、低画像比率で５００００枚プリントした場合、キャリアが破壊され、画像上に付着する場合がある。
【００３７】
微分細孔容積が最大となる細孔径が０．８０μｍより小さい場合、細孔が細すぎるために表面張力の影響が大きく、樹脂溶液で細孔をぬらしにくく、その結果、細孔に樹脂が含有されず多孔質磁性コア粒子と樹脂の接着面積が狭くなる場合がある。
【００３８】
そのため、多数枚プリントすると、磁性キャリアに強いストレスがかかった時に、多孔質磁性コア粒子から脱離した樹脂が、トナーの摩擦帯電を阻害しガサツキが発生する場合がある。
【００３９】
さらに、本発明者らは鋭意検討の結果、多孔質磁性コア粒子の細孔径と細孔径分布（Ｐ２／Ｐ１）を、Ｐ２／Ｐ１を０．０５以上０．３０以下とすることで、画像比率１％の低画像比率で５００００枚プリントした場合に、トナー画像上のキャリア付着を低減しつつ、同時に、画像形成装置本体を高温高湿環境で１週間放置後にプリントアウトした場合のカブリを改善することができることを見出した。
【００４０】
Ｐ１は、細孔径０．８０μｍ以上１．５０μｍ以下における微分細孔容積の最大値であり、前述した通り多孔質磁性コア粒子と樹脂を広い面積で接着できるようにし、脱離樹脂を減らし、キャリアの帯電付与能を高め、高温高湿環境下（温度３０℃／湿度８０％ＲＨ）でも、ガサツキを改善することができる。
【００４１】
Ｐ２は、細孔径２．０μｍ以上３．０μｍ以下における微分細孔容積の最大値であり、２．０μｍ以下の細孔、特に、微分細孔容積が最大となる０．８０μｍ以上１．５０μｍ以下の細孔に樹脂を均一に充填するために必要である。
【００４２】
そのメカニズムは明確ではないが、本発明者らは以下のように推察している。
【００４３】
多孔質磁性コア粒子の表面近傍に樹脂が均一に充填されている場合、磁性キャリア粒子の表面のどの場所でも摩擦帯電付与能は同じである。しかし、樹脂が均一に充填されてない場合、磁性キャリア粒子の表面の場所により摩擦帯電付与能が異なってくる。これは、樹脂の比誘電率（例えば、シリコーン樹脂 約４．０、アクリル樹脂 約３．５）と空気の比誘電率（約１．０）が異なるためであると推測される。
【００４４】
前述したように、本発明の磁性キャリア粒子の表面近傍をミクロ的に見ると、樹脂が含有された場所は「磁性体−樹脂−磁性体」という繰り返しになるのに対し、樹脂が含有されていない場所は「磁性体−空気−磁性体」という繰り返しになる。
【００４５】
この繰り返しをひとつのコンデンサーと考えた時に、樹脂と空気の比誘電率が異なっているために樹脂が充填されている場所と、されていない場所では、静電容量が異なってくる。このため、多孔質磁性コア粒子表面に均一に樹脂が充填されていない場合、磁性キャリアの場所により静電容量の不均一が生じ、磁性キャリア粒子の表面の場所により摩擦帯電付与能が異なり、トナーの摩擦帯電量に分布が生じる。さらに、高温高湿環境に放置された場合、摩擦帯電量が低下したトナーが、非画像領域に現像されカブリとして認識されると考えている。
【００４６】
このため、磁性キャリア粒子の表面近傍の細孔には樹脂を均一に充填させることが重要である。多孔質磁性コア粒子に樹脂を充填する場合、大きい細孔で樹脂溶液と多孔質磁性コアがなじみ、その後、充填されていく。磁性キャリアの多孔質磁性コア粒子に均一に樹脂を充填させ、カブリを抑制するためには、多孔質磁性コア粒子の小さい細孔まで均一に樹脂を充填することが必要である。
【００４７】
前述した通り、本発明で用いられる多孔質磁性コア粒子の細孔は、０．８０μｍ以上１．５０μｍ以下のものが多い。このため、０．８０μｍ以上１．５０μｍ以下の細孔に均一に樹脂を充填することが重要である。しかし、この０．８０μｍ以上１．５０μｍ以下の細孔では、表面張力の影響が大きくぬれにくく、細孔に樹脂が充填されない場合がある。そこで、表面張力の影響が少ない２．０μｍ以上の細孔の存在がある一定量以上必要である。ただし、水銀圧入法で３．０μｍより大きい細孔は、多孔質磁性コア粒子間の空隙も測定しているために、２．０μｍ以上３．０μｍ以下の細孔が必要であり、その微分細孔容積の最大値をＰ２とする。
【００４８】
Ｐ２／Ｐ１が０．０５以上０．３０以下存在すると、まず、２．０μｍ以上３．０μｍ以下の細孔部分で樹脂溶液が多孔質磁性コアと濡れ、充填される。そして、２．０μｍより小さい細孔も樹脂が均一に充填され、磁性キャリア粒子が表面のどの場所でも均一な帯電付与能をもち、画像形成装置本体を高温高湿環境で１週間放置後にプリントアウトした場合のカブリを改善することができる。
【００４９】
Ｐ２／Ｐ１が０．０５より小さい場合、表面張力の影響が少なく樹脂溶液が多孔質磁性コアと濡れやすい２．０μｍ以上の細孔の存在が少ないために、２．０μｍ以下の細孔に樹脂が充填されない場合があり、画像形成装置本体を高温高湿環境で１週間放置後に印刷した場合のカブリが発生する場合がある。
【００５０】
Ｐ２／Ｐ１が０．３０より大きい場合、２．０μｍ以上３．０μｍ以下の大きい細孔が多いため、多孔質磁性体が三次元的な構造が疎になり、多孔質磁性コア粒子の強度を保持することができない。その結果、低画像比率（画像比率１％）で５００００枚プリントした場合にも破壊された磁性キャリアがトナー画像上への付着する場合がある。
【００５１】
以上、述べてきた通り、多孔質磁性コア粒子の微分細孔容積が最大となる細孔径を０．８０μｍ以上１．５０μｍ以下、Ｐ１を０．０５ｍｌ／ｇ以上０．５０ｍｌ／ｇ以下、Ｐ２／Ｐ１を０．０５以上０．３０以下とすることで、初めて、高温高湿環境下でのガサツキ、画像形成装置本体を高温高湿環境で１週間放置後にプリントした場合のカブリ、低画像比率（画像比率１％）で５００００枚プリントした場合の磁性キャリア付着を全て改善できる。
【００５２】
微分細孔容積が最大となる細孔径やＰ１、Ｐ２／Ｐ１は、多孔質磁性コア粒子を作成するときのスラリーの粒径や粒径分布、本焼成工程での焼成温度及び時間を変えることで、制御することができる。これについては、磁性キャリアの製造方法の部分でより詳しく説明する。
【００５３】
また、多孔質磁性コア粒子のブレークダウンする電界強度が、４００Ｖ／ｃｍ以上２０００Ｖ／ｃｍ以下であると、ガサツキをより改善できると共に、さらに低湿環境での白抜けを改善できるためにより好ましい。その理由は明確ではないが、本発明者らは、以下のように考えている。
【００５４】
前述した通り、磁性キャリアは、トナーが現像される時にキャリア中にトナーと逆極性の電荷（カウンター電荷）が蓄積する。このため、カウンター電荷が蓄積した磁性キャリアは、帯電付与能が低下し、トナーの摩擦帯電量が低下し、その結果、高湿環境下でガサツキが発生する場合がある。
【００５５】
また、このカウンター電荷が大きくなると、トナーと磁性キャリアのクーロン力が大きくなり、トナーが磁性キャリアから離れにくくなり、現像効率が低下する場合がある。ハーフトーンとベタが隣接した画像を印刷した場合、エッジ効果によりベタと隣接した部分のハーフトーンは、トナーが現像されにくい。このため、ハーフトーン画像の濃度が低下する現象（白抜け）が発生する場合がある。
【００５６】
しかし、本発明の磁性キャリアは、カウンター電荷がたまり、現像時の電界強度が上がると、ブレークダウンをおこし、多孔質磁性コアの抵抗が急激に低下し、磁性キャリア中にカウンター電荷が流れるパスができ、効果的にカウンター電荷を現像剤担持体に逃がすことができる。このため、高湿環境下でガサツキを低減することができる。同時に、低湿環境下においてもトナーとキャリアの付着力を低減することができるため、現像性が向上し、白抜けが改善できる。
【００５７】
さらに、本発明の磁性キャリアは、交番電界のピーク間電圧（Ｖｐｐ）を下げることができ、それによって、記録紙上にリング状又はスポット状の模様が生じる現象（リングマーク）を低減することができる。
【００５８】
交番電界とは、現像剤担持体に直流電圧と共に印加される電圧である。交番電界を印加する目的は、トナーの静電潜像担持体上での再配列を行い、ドット再現性を良化し、より多くのトナーを現像させる、いわゆる高現像性を引き出すためである。
【００５９】
交番電界は、ピーク間電圧（Ｖｐｐ）が０．５ｋＶ以上２．０ｋＶ以下、周波数が１．０ｋＨｚ以上３．０ｋＨｚ以下程度が、高画質化のために好ましい。Ｖｐｐは、できる限り下げたほうが好ましいが、下げた場合には、現像性が著しく低下する。Ｖｐｐを高くした場合には、現像性は十分なものが得られる反面、電界強度が高くなりすぎることによる放電現象が起こり、記録紙上にリングマークが発生する場合がある。
【００６０】
本発明の磁性キャリアは、効果的にカウンター電荷を現像剤担持体に逃がすことができるために、Ｖｐｐを好ましくは１．５ｋＶ以下である。より好ましくは１．３ｋＶというリングマークを低減できる電圧で、高画質な画像を得ると同時に高い現像性を得ることができる。
【００６１】
また、本発明の多孔質磁性コア粒子は、微分細孔容積が最大となる細孔径を０．８０μｍ以上であり、かつ、Ｐ１／Ｐ２が０．０５以上である。微分細孔容積が最大となる細孔径を０．８０μｍ以上で、かつ、Ｐ１／Ｐ２を０．０５以上とすることで、前述した通り、多孔質磁性コア粒子の細孔に樹脂を含有しやすくする。このため、本発明の磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子の表面近傍に樹脂を多く含有したものになる。多孔質磁性コア粒子の表面近傍に樹脂が多く存在するために、多孔質磁性コア粒子のブレークダウン電圧が低いにもかかわらず、磁性キャリアとしては過度のリークを抑制することができる。このため、２０００Ｖ／ｃｍ以下の低いブレークダウン電圧を持つ多孔質磁性コア粒子を用いた場合においても、磁性キャリアに過度のリークが発生し、静電画像担持体上の静電画像を乱すことによる、画質低下を改善できる。一方、微分細孔容積が最大となる細孔径を０．８０μｍ未満、Ｐ１／Ｐ２が０．０５未満で、かつ、ブレークダウン電圧が２０００Ｖ／ｃｍ以下の多孔質磁性コア粒子を用いた磁性キャリアの場合、現像時に過度のリークが発生し、静電画像担持体上の静電画像を乱し、画質が低下する場合がある。また、微分細孔容積が最大となる細孔径を０．８０μｍ未満、Ｐ１／Ｐ２が０．０５以上としても、ブレークダウン電圧が４００Ｖ／ｃｍより小さい多孔質磁性コア粒子を用いた磁性キャリアの場合、現像時に過度のリークが発生し、静電画像担持体上の静電画像を乱し、画質が低下する場合がある。
【００６２】
多孔質磁性コア粒子は、以下のような工程で製造することができる。
【００６３】
多孔質磁性コア粒子の材質としては、フェライトであることが好ましい。
【００６４】
フェライト粒子とは次式で表される焼結体である。
【００６５】
フェライトとは次式で表される焼結体である。
（Ｍ１2Ｏ）x（Ｍ２Ｏ）y（Ｆｅ2Ｏ3）z（式中、Ｍ１は１価、Ｍ２は２価の金属であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０とした時、ｘ及びｙは、それぞれ０≦（ｘ，ｙ）≦０．８であり、ｚは、０．２＜ｚ＜１．０である。）
【００６６】
該式中において、Ｍ１及びＭ２としては、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａからなる群から選ばれる１種類以上の金属原子を用いることが好ましい。
【００６７】
磁性のＬｉ系フェライト（例えば、（Ｌｉ2Ｏ）a（Ｆｅ2Ｏ3）b（０．０＜ａ＜０．４，０．６≦ｂ＜１．０、ａ＋ｂ＝１）、（Ｌｉ2Ｏ）a（ＳｒＯ）b（Ｆｅ2Ｏ3）c（０．０＜ａ＜０．４、０．０＜ｂ＜０．２、０．４≦ｃ＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１））；Ｍｎ系フェライト（例えば、（ＭｎＯ）a（Ｆｅ2Ｏ3）b（０．０＜ａ＜０．５、０．５≦ｂ＜１．０、ａ＋ｂ＝１））；Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト（例えば、（ＭｎＯ）a（ＭｇＯ）b（Ｆｅ2Ｏ3）c（０．０＜ａ＜０．５、０．０＜ｂ＜０．５、０．５≦ｃ＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１））；Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト（例えば、（ＭｎＯ）a（ＭｇＯ）b（ＳｒＯ）c（Ｆｅ2Ｏ3）d（０．０＜ａ＜０．５、０．０＜ｂ＜０．５、０．０＜ｃ＜０．５、０．５≦ｄ＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）；Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト（例えば、（ＣｕＯ）a（ＺｎＯ）b（Ｆｅ2Ｏ3）c（０．０＜ａ＜０．５、０．０＜ｂ＜０．５、０．５≦ｃ＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）。上記フェライトは微量の他の金属を含有していてもよい。
【００６８】
結晶の成長速度を容易にコントロールでき、多孔質磁性コアの細孔径分布を好適にコントロールできる観点から、Ｍｎ元素を含有する、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライトが好ましい。
【００６９】
以下に、多孔質磁性キャリア粒子としてフェライト粒子を用いる場合の製造工程を詳細に説明する。
【００７０】
工程１（秤量・混合工程）：
上記フェライトの原料を、秤量し、混合する。
【００７１】
フェライト原料としては、多孔質磁性コア粒子の細孔系分布やブレークダウンする寸前の電界強度を所望の値にコントロールするために、以下のものが挙げられる。Ｌｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｃａから選択される金属の粒子、金属元素の酸化物、金属元素の水酸化物、金属元素のシュウ酸塩、金属元素の炭酸塩。
【００７２】
混合する装置としては、ボールミル、遊星ミル、ジオットミルが挙げられる。特に水に６０質量％以上８０質量％以下の固形分濃度としたスラリーを用いる湿式のボールミルが混合性と多孔質構造を形成するために好ましい。具体的には、ボールミル中に、秤量したフェライト原料、ボールを入れ、０．１時間以上２０．０時間以下、粉砕・混合する。
【００７３】
工程２（仮焼成工程）：
粉砕・混合したフェライト原料をスプレードライヤーを用いて、造粒・乾燥した後、大気中で焼成温度７００℃以上１０００℃以下にして、０．５時間以上５．０時間以下仮焼成し、原料をフェライトにする。温度１０００℃を超えると焼結が進み、多孔質にするための粒径まで粉砕することができにくくなる場合がある。
【００７４】
焼成する装置としては、バーナー式焼却炉、ロータリー式焼却炉、電気炉が挙げられる。
【００７５】
工程３（粉砕工程）：
工程２で作製した仮焼フェライトを粉砕機で粉砕する。
【００７６】
粉砕機としては、クラッシャーやハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、遊星ミル、ジオットミルが挙げられる。
【００７７】
仮焼フェライト微粉砕品の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．５μｍ以上５．０μｍ以下にすることが好ましい。こうすることで、微分細孔容積が最大となる細孔径やＰ１（０．８０μｍ以上１．５０μｍ以下の範囲の微分細孔容積の最大値）を容易にコントロールすることができる。
【００７８】
また、体積基準の９０％粒子径（Ｄ９０）は３．０μｍ以上１０．０μｍ以下とすることが好ましい。こうすることで、Ｐ２／Ｐ１をコントロールすることができる。
【００７９】
フェライト微粉砕品を上記の粒径にするために、例えば、ボールミルやビーズミルでは用いるボールやビーズの素材、粒径、運転時間を制御することが好ましい。具体的には、仮焼フェライトスラリーの粒径を小さくするためには、比重の重いボールを用いたり、粉砕時間を長くすればよい。また、仮焼フェライトの粒度分布を広くするためには、比重の重いボールやビーズを用い、粉砕時間を短くすることで得ることができる。また、ボールミルやビーズミルの粉砕条件が異なる複数の仮焼フェライトを混合することでも分布の広い仮焼フェライトを得ることができる。
【００８０】
ボールやビーズの素材としては、所望の粒径・分布が得られば、特に限定されない。例えば、以下のものがあげられる。ソーダガラス（比重２．５ｇ／ｃｍ3）、ソーダレスガラス（比重２．６ｇ／ｃｍ3）、高比重ガラス（比重２．７ｇ／ｃｍ3）等のガラスや、石英（比重２．２ｇ／ｃｍ3）、チタニア（比重３．９ｇ／ｃｍ3）、窒化ケイ素（比重３．２ｇ／ｃｍ3）、アルミナ（比重３．６ｇ／ｃｍ3）、ジルコニア（比重６．０ｇ／ｃｍ3）、スチール（比重７．９ｇ／ｃｍ3）、ステンレス（比重８．０ｇ／ｃｍ3）。中でも、アルミナ、ジルコニア、ステンレスは、耐磨耗性に優れているために好ましい。
【００８１】
ボールやビーズの粒径は、所望の粒径・分布が得られれば、特に限定されない。例えば、ボールとしては、直径（φ）５ｍｍ以上φ６０ｍｍ以下のものが好適に用いられる。また、ビーズとしてはφ０．０３ｍｍ以上φ５ｍｍ未満のものが好適に用いられる。
【００８２】
また、ボールミルやビーズミルは、粉砕効率が高く仮焼フェライトの粉砕品の粒度分布コントロールが容易になるため乾式より水を用いたスラリーの如き、湿式の方がより好ましい。
【００８３】
工程４（造粒工程）：
仮焼フェライトの粉砕品に対し、水、バインダーと、必要に応じて、孔調整剤を加える。
【００８４】
工程３において、湿式で粉砕した場合は、フェライトスラリー中に含まれている水も考慮し、バインダーと必要に応じて孔調整剤を加えることが好ましい。多孔質の程度をコントロールするため、スラリーの固形分濃度を５０質量％以上８０質量％以下にして、造粒することが好ましい。
【００８５】
得られたフェライトスラリーを、噴霧乾燥機を用い、温度１００℃以上２００℃以下の加温雰囲気下で、乾燥・造粒する。
【００８６】
噴霧乾燥機としては、スプレードライヤーが多孔質磁性コア粒径を所望のところにできるため、好適に使用できる。多孔質磁性コア粒径は、スプレードライヤーに用いられるディスクの回転数、噴霧量を適宜選択してコントロールできる。
【００８７】
工程５（本焼成工程）：
次に、造粒品を温度８００℃以上１４００℃以下で１時間以上２４時間以下焼成する。１０００℃以上１２００℃以下がより好ましい。Ｐ１を０．０５ｍｌ／ｇ以上０．５０ｍｌ／ｇとするために、上記範囲内で焼成温度や焼成時間を制御することが好ましい。
【００８８】
焼成温度を上げるたり、焼成時間を長くすることで、多孔質磁性コア粒子の焼成が進み、その結果、孔径は小さく、かつ、孔の数も減る。また、焼成する雰囲気をコントロールすることで、多孔質磁性コア粒子のブレークダウンする寸前の電界強度を好ましい範囲にコントロールすることができる。好ましくは、酸素濃度が０．１体積％以下、より好ましくは、０．０１体積％以下とすることで、多孔質磁性コア粒子の比抵抗を所望の範囲にすることができる。さらには、還元雰囲気（水素存在下）での焼成を行うことでより多孔質磁性コア粒子のブレークダウン電界強度を下げることができる。
【００８９】
工程６（選別工程）：
以上の様に焼成した粒子を解砕した後に、必要に応じて、分級や篩で篩分して粗大粒子や微粒子を除去してもよい。
【００９０】
多孔質磁性コア粒子の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は、１８．０μｍ以上６８．０μｍ以下であることが、画像へのキャリア付着とガサツキの抑制のためより望ましい。
【００９１】
このようにして得られた多孔質コア粒子は、孔の数や大きさによっては物理的強度が低くなり、壊れやすい場合もある。このため、多孔質磁性コア粒子に樹脂を充填する、樹脂を充填した後にさらに樹脂でコートするなどして、磁性キャリアとしての物理的強度を高めることができる。
【００９２】
上記多孔質磁性コア粒子に樹脂を含有させる方法は、多孔質磁性コア粒子の奥の孔まで樹脂を充填する方法と、多孔質磁性コア粒子の表面の孔のみに樹脂を充填する方法の２つがある。具体的な充填方法は、特に限定されないが、樹脂と溶剤を混合した樹脂溶液を多孔質磁性コア粒子の孔へ充填させる方法が好ましい。
【００９３】
上記樹脂溶液における樹脂固形分の量は、好ましくは１質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上３０質量％以下である。５０質量％より樹脂量の多い樹脂溶液を用いると粘度が高いため多孔質磁性コア粒子の孔に樹脂溶液を均一に充填しにくい。また、１質量％未満であると樹脂量が少なく、多孔質磁性コア粒子への樹脂の付着力が低くなる場合がある。
【００９４】
多孔質コア粒子の孔に充填させる樹脂は、２．０μｍより小さい孔に均一に充填されるものが好ましく、特に限定されない。用いる溶剤はトルエンが好ましく、樹脂の２０質量％トルエン溶液における粘度が１．０×１０-6ｍ2／ｓ以上１．０×１０-3ｍ2／ｓ以下である樹脂溶液が充填されやすくより好ましい。
【００９５】
上記多孔質磁性コア粒子の孔に充填する樹脂としては特に限定されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のどちらを用いてもかまわないが、多孔質磁性コア粒子に対する親和性が高いものであることが好ましい。親和性が高い樹脂を用いた場合には、多孔質磁性コア粒子の孔への樹脂の充填時に、同時に多孔質磁性コア粒子表面も樹脂で覆うことが容易になる。
【００９６】
具体的には、シリコーン樹脂または変性シリコーン樹脂が、多孔質磁性フェライトコア粒子に対する親和性が高いため好ましい。
【００９７】
市販品として、以下のものが挙げられる。ストレートシリコーン樹脂では、信越化学社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１。変性シリコーン樹脂では、信越化学社製のＫＲ２０６（アルキッド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキッド変性）。
【００９８】
多孔質磁性コア粒子内の孔に樹脂を充填させる方法としては、樹脂を溶剤に希釈し、これを多孔質磁性コア粒子内の孔に添加する方法が採用できる。ここで用いられる溶剤は、樹脂を溶解できるものであればよい。有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、有機溶剤として、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられる。また、水溶性の樹脂またはエマルジョンタイプの樹脂である場合には、溶剤として水を用いればよい。多孔質磁性コア粒子の孔に、樹脂を充填する方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、及び流動床の如き塗布方法により多孔質磁性コア粒子を樹脂溶液に含浸させ、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。
【００９９】
本発明の磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子の表面露出度合いをよりコントロールし、画像形成装置本体を温度３０℃／湿度８０％ＲＨ環境で１週間放置後にプリントした場合のカブリがさらに改善するため、多孔質磁性コア粒子の孔に樹脂を充填した後、表面を樹脂でさらに被覆することが、磁性キャリアの耐久性向上の目的のため、好ましい。
【０１００】
上記コート樹脂としては、シリコーン樹脂または変性シリコーン樹脂が多孔質磁性コア粒子の孔に樹脂が充填されている粒子に対する親和性が高く、好ましく用いられる。市販品として、以下のものが挙げられる。ストレートシリコーン樹脂では、信越化学社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１。変性シリコーン樹脂では、信越化学社製のＫＲ２０６（アルキッド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキッド変性）。
【０１０１】
上述した樹脂は、単独でも使用できるが、夫々を混合して使用してもよい。又、熱可塑性樹脂に硬化剤等を混合し硬化させて使用することもできる。特より離型性の高い樹脂を用いることが好適である。
【０１０２】
さらに、上記コート材は、キャリアの帯電付与性をコントロールするために導電性を有する粒子や荷電制御物質を含有していてもよい。
【０１０３】
導電性を有する粒子としては、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化亜鉛、酸化錫が挙げられる。
【０１０４】
上記荷電制御物質としては、荷電制御性を有する粒子や荷電制御性を有する材料を用いることができる。
【０１０５】
荷電制御性を有する粒子としては、以下のものがある。
【０１０６】
例えば、有機金属錯体の粒子、有機金属塩の粒子、キレート化合物の粒子、モノアゾ金属錯体の粒子、アセチルアセトン金属錯体の粒子、ヒドロキシカルボン酸金属錯体の粒子、ポリカルボン酸金属錯体の粒子、ポリオール金属錯体の粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂の粒子、ポリスチレン樹脂の粒子、メラミン樹脂の粒子、フェノール樹脂の粒子、ナイロン樹脂の粒子、シリカの粒子、酸化チタンの粒子、アルミナの粒子。
【０１０７】
充填後の多孔質磁性コア粒子の表面を樹脂で被覆する方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、及び流動床の如き塗布方法により被覆する方法が挙げられる。
【０１０８】
次に、本発明において用いられるトナーに関して説明する。
【０１０９】
本発明に係るトナーはどのようなものでもかまわないが、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円形度を、０．２００以上１．０００以下の円形度範囲に８００分割し解析され、円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満の前記トナーの平均円形度が０．９４０以上１．０００以下であると、磁性キャリアとトナーの付着力を適度にコントロールでき、その結果ガサツキをより低減でき、好ましい。
【０１１０】
トナーの円形度は、後述するトナーの製造方法やトナー粒子の表面改質処理によりコントロールすることができる。
【０１１１】
トナーの結着樹脂としては、トナーの保存性と低温定着性を両立するために、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布のピーク分子量（Ｍｐ）が２０００以上５００００以下、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００以上３００００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００以上１００００００以下、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃以上８０℃以下であることが好ましい。
【０１１２】
ワックスは、結着樹脂１００質量部あたり０．５質量部以上２０質量部以下使用されることが好ましい。また、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては４５℃以上１４０℃以下であることが、トナーの保存性と耐ホットオフセット性を両立でき好ましい。
【０１１３】
ワックスとしては、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニルエステルワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
【０１１４】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下である。
【０１１５】
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
【０１１６】
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ダイカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【０１１７】
トナーには、流動性向上のため、外添剤が添加されていることが好ましい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好ましい。無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【０１１８】
外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下使用されることが好ましい。
【０１１９】
トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができる。
【０１２０】
トナー粒子を製造する方法としては、例えば、結着樹脂及び着色剤を溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕及び分級する粉砕法；結着樹脂と着色剤とを溶剤中に溶解または分散させた溶液を水系媒体中に導入し懸濁造粒させ、該溶剤を除去することによってトナー粒子を得る懸濁造粒法；モノマーに着色剤等を均一に溶解または分散したモノマー組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に分散し、重合反応を行わせトナー粒子を作成する懸濁重合法；モノマーでは可溶であるが、重合体を形成すると不溶となるモノマーと水系有機溶媒を用いて直接トナー粒子を生成するモノマーには可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合法；水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成する乳化重合法；少なくとも重合体微粒子及び着色剤微粒子を凝集して微粒子凝集体を形成する工程と該微粒子凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる熟成工程を経て得られる乳化凝集法；などがある。
【０１２１】
粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
【０１２２】
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、着色剤及びワックス、必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（三井鉱山社製）。
【０１２３】
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（三井鉱山社製）。
【０１２４】
更に、溶融混練することによって得られる着色された樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【０１２５】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
【０１２６】
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
【０１２７】
また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー ＭＲ Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いて、球形化処理の如きトナー粒子の表面改質処理を行うこともできる。
【０１２８】
トナー粒子の表面改質には、例えば図１に示すような表面改質装置を用いることもできる。オートフィーダー２を用い、トナー粒子１は供給ノズル３を通り、表面改質装置内部４に供給される。ブロワ−９により、表面改質装置内部４の空気は吸引されているので、供給ノズル３から導入されたトナー粒子１は機内に分散する。機内に分散にされたトナー粒子１は、熱風導入口５から導入される熱風で、瞬間的に熱が加えられて表面改質される。本発明ではヒーターにより熱風を発生させているが、トナー粒子の表面改質に十分な熱風を発生させられるものであれば装置は特に限定されない。表面改質されたトナー粒子７は、冷風導入口６から導入される冷風で瞬時に冷却される。本発明では冷風には液体窒素を用いているが、表面改質されたトナー粒子７を瞬時に冷却することができれば、手段は特に限定されない。表面改質されたトナー粒子７はブロワー９で吸引されて、サイクロン８で捕集される。
【０１２９】
本発明の磁性キャリアは、トナーと磁性キャリアとを含む二成分系現像剤として用いることができる。
【０１３０】
該二成分系現像剤を、現像器内に収容された現像剤担持体上に担持させて現像に用いる現像剤として用いることができる。
【０１３１】
現像剤として用いる場合は、混合比率を磁性キャリア１００質量部に対してトナーを２質量部以上３５質量部以下とすることが好ましく、４質量部以上２５質量部以下がより好ましい。上記範囲とすることで、高画像濃度を達成しトナーの飛散を低減することができる。
【０１３２】
本発明の磁性キャリアとトナーを含む二成分系現像剤は、現像器に補給し、且つ、少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する二成分現像方法に用いる補給用現像剤として用いることもできる。
【０１３３】
補給用現像剤としてもちいる場合には、現像剤の耐久性を高めるという観点から、混合比率を磁性キャリア１質量部に対してトナーを２質量部以上５０質量部以下が好ましい。
【０１３４】
上記磁性キャリア及びトナーの各種物性の測定法について以下に説明する。
【０１３５】
＜多孔質磁性コア粒子の細孔径分布＞
多孔質磁性コア粒子の細孔径分布は、水銀圧入法により測定される。
【０１３６】
測定原理は、以下の通りである。
【０１３７】
本測定では、水銀に加える圧力を変化させ、その際の細孔中に進入した水銀の量を測定する。細孔内に水銀が侵入し得る条件は、圧力Ｐ、細孔直径Ｄ、水銀の接触角と表面張力をそれぞれθとσとすると、力の釣り合いからＰＤ＝−４σＣＯＳθで表せる。接触角と表面張力を定数とすれば、圧力Ｐとそのとき水銀が侵入し得る細孔直径Ｄは反比例することになる。このため、圧力Ｐとそのときに侵入する液量Ｖを、圧力を変えて測定し得られる、Ｐ−Ｖ曲線の横軸Ｐを、そのままこの式から細孔直径に置き換え、細孔分布を求めている。
【０１３８】
測定装置としては、ユアサアイオニクス株式会社製 全自動多機能水銀ポロシメータ ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒシリーズ・ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ−ＧＴシリーズや、株式会社 島津製作所製 自動ポロシメータオートポアＩＶ ９５００ シリーズ等を用いて測定することができる。
【０１３９】
具体的には、株式会社 島津製作所のオートポアＩＶ９５２０を用いて、下記条件・手順で測定を行った。
【０１４０】
測定条件
測定環境 約２０℃
測定セル 試料体積 ５ｃｍ3、圧入体積 １．１ｃｍ3、用途 粉体用
測定範囲 ２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）以上５９９８９．６ｐｓｉａ（４ １３．７Ｍｐａ）
測定ステップ ８０ステップ
（細孔径を対数で取ったときに等間隔になるようにステップを刻んだ）
圧入体積 ２５％以上７０％以下になるように調節
低圧パラメーター 排気圧力 ５０μｍＨｇ
排気時間 ５．０ｍｉｎ
水銀注入圧力 ２．００ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）
平衡時間 ５ｓｅｃｓ
高圧パラメーター 平衡時間 ５ｓｅｃｓ
水銀パラメーター 前進接触角 １３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ
後退接触角 １３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ
表面張力 ４８５．０ｍＮ／ｍ（４８５．０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）
水銀密度 １３．５３３５ｇ／ｍＬ
【０１４１】
測定手順
（１）多孔質磁性コア粒子を、約１．０ｇ秤量し試料セルに入れる。
秤量値をソフトに入力する
（２）低圧部で２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）以上４５．８ｐｓｉａ（３１５．６ｋＰａ）以下の範囲を測定。
（３）高圧部で４５．９ｐｓｉａ（３１６．３ｋＰａ）以上５９９８９．６ｐｓｉａ（４１３．６Ｍｐａ）以下の範囲を測定。
（４）水銀注入圧力及び水銀注入量から、細孔径分布を算出する。
【０１４２】
上記（２）、（３）、（４）は、装置付属のソフトウエアにて、自動で行った。
【０１４３】
上記の様にして算出した細孔径分布の一例を示す図２及びその拡大図である図３において、Ｘ軸は水銀圧入法より求めた細孔径、Ｙ軸が微分細孔容積である。
【０１４４】
細孔径１０μｍ以上２０μｍ以下の範囲にあるピークが、空隙（多孔質磁性コア粒子間の空隙）である。
【０１４５】
細孔径０．１０μｍ以上３．００μｍ以下の範囲にある微分細孔容積が最大となる細孔径（Ａ）とする。また、このピークの微分細孔容積の最大値をＰ１（Ｂ）とした。さらに、２．００μｍ以上３．００μｍ以下の範囲の微分細孔容積の最大値をＰ２とした。
【０１４６】
＜多孔質磁性コア粒子のブレークダウンする電界強度＞
多孔質磁性コア粒子のブレークダウンする電界強度は、図４に概略される測定装置を用いて測定される。測定には、樹脂を含有する前の多孔質磁性コア粒子を用いて測定する。
【０１４７】
抵抗測定セルＡは、断面積２．４ｃｍ2の穴の開いた円筒状のＰＴＦＥ樹脂容器５１、下部電極（ステンレス製）５２、支持台座（ＰＴＦＥ樹脂製）５３、上部電極（ステンレス製）５４から構成される。支持台座５３上に円筒状のＰＴＦＥ樹脂容器５１を載せ、試料（多孔質磁性コア粒子）５５を０．５ｇ乃至１．３ｇ程度の範囲で充填し、充填された試料５５に上部電極５４を載せ、試料の厚みを測定する。予め試料のないときの厚みをｄ１（ブランク）、０．５ｇ乃至１．３ｇ程度の試料を充填したときの厚みｄ２（試料）とすると、実際の試料の厚みｄは下記式で表せる。
ｄ＝ｄ２（試料）−ｄ１（ブランク）
【０１４８】
この時、試料の厚みが０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍとなるように試料の量を適宜変えることが重要である。
【０１４９】
電極間に電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって多孔質磁性コア粒子のブレークダウンする電界強度を求めることができる。測定には、エレクトロメーター５６（ケスレー６５１７Ａ ケスレー社製）及び制御用にコンピュータ５７を用いる。
【０１５０】
制御用コンピュータにナショナルインスツルメンツ社製の制御系と制御ソフトウエア（ＬａｂＶＥＩＷ ナショナルインスツルメンツ社製）を用いたソフトウエアにより行う。測定条件として、試料と電極との接触面積Ｓ＝２．４ｃｍ2、試料の厚み０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍ以下になるように実測した値ｄを入力する。また、上部電極の荷重１２０ｇ、最大印加電圧１０００Ｖとする。
【０１５１】
電圧の印加条件は、制御用コンピュータとエレクトロメーター間の制御にＩＥＥＥ−４８８インターフェースを用いて、エレクトロメーターの自動レンジ機能を利用し、１Ｖ（２0Ｖ）、２Ｖ（２1Ｖ）、４Ｖ（２2Ｖ）、８Ｖ（２3Ｖ）、１６Ｖ（２4Ｖ）、３２Ｖ（２5Ｖ）、６４Ｖ（２6Ｖ）、１２８Ｖ（２7Ｖ）、２５６Ｖ（２8Ｖ）、５１２Ｖ（２9Ｖ）、１０００Ｖの直流電圧を１秒間ずつ磁性キヤリアに印加印加するスクリーニングを行う。その際に最大１０００Ｖ（電界強度としては、約１００００Ｖ／ｃｍ）まで印加可能かどうかをエレクトロメーターが判断し、過電流が流れる場合、「ＶＯＬＴＡＧＥ ＳＯＵＲＣＥ ＯＰＡＲＡＴＥ」が点滅する。すると印加電圧を下げて、印加可能な電圧をさらにスクリーニングし、印加電圧の最大値を自動的に決める。その後、本測定を行う。その最大電圧値を５分割した電圧を各ステップとして３０秒間保持させた後の電流値から抵抗値を測定する。例えば、最大印加電圧が１０００Ｖの場合には、２００Ｖ、４００Ｖ、６００Ｖ、８００Ｖ、１０００Ｖ、１０００Ｖ、８００Ｖ、６００Ｖ、４００Ｖ、２００Ｖと２００Ｖ刻みで電圧を上げた後下げていくような順で印加し、それぞれのステップで３０秒保持後の電流値から抵抗値を測定する。また、例えば、実施例１に用いられる多孔質磁性コア１の場合には、最大印加電圧が５６．２Ｖであり、５６．２Ｖの１／５の値の１１．２Ｖ（ステップ１）、５６．２Ｖの２／５の値の２２．５Ｖ（ステップ２）、５６．２Ｖの４／５の値の３３．７Ｖ（ステップ３）、５６．２Ｖの４／５の値の４４．９Ｖ（ステップ４）、５６．２Ｖの５／５の値の５６．２Ｖ（ステップ５）、５６．２Ｖの５／５の値の５６．２Ｖ（ステップ６）、５６．２Ｖの４／５の値の４４．９Ｖ（ステップ７）、５６．２Ｖの３／５の値の３３．７Ｖ（ステップ８）、５６．２Ｖの２／５の値の２２．５Ｖ（ステップ９）、５６．２Ｖの１／５の値の１１．２Ｖ（ステップ１０）の順で直流電圧を印加する。そこで得られる電流値をコンピュータにより処理することで、試料厚み、電極面積から電界強度を算出して、グラフにプロットする。その場合、最大印加電圧から電圧を下げていく５点をプロットする。なお、各ステップでの測定において、「ＶＯＬＴＡＧＥ ＳＯＵＲＣＥ ＯＰＡＲＡＴＥ」が点滅し、過電流が流れた場合には、測定上、抵抗値が０と表示される。この「ＶＯＬＴＡＧＥ ＳＯＵＲＣＥ ＯＰＡＲＡＴＥ」が点滅する現象をブレークダウンするといい、ブレークダウンする電界強度の値として、上述のプロファイルの最大電界強度のプロットされる点をもって、ブレークダウンする電界強度と定義する。従って、最大印加電圧がかかった場合に「ＶＯＬＴＡＧＥ ＳＯＵＲＣＥ ＯＰＡＲＡＴＥ」が点滅した場合、抵抗値が０とならず、プロットができる場合には、その点をもって、ブレークダウンする電界強度とする。尚、電界強度は、下記式にて求められる。
電界強度（Ｖ／ｃｍ）＝印加電圧（Ｖ）／ｄ（ｃｍ）
【０１５２】
＜磁性キャリア粒子及び多孔質磁性コア粒子の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）、仮焼フェライト微粉砕品の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）、体積分布基準の９０％粒径（Ｄ９０）の測定方法＞
粒度分布測定は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」（日機装社製）にて測定を行った。
【０１５３】
仮焼フェライト微粉砕品の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）、体積分布基準の９０％粒径（Ｄ９０）の測定では、湿式用の試料循環器「Ｓａｍｐｌｅ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ Ｃｏｎｔｒｏｌ（ＳＤＣ）」（日機装社製）を装着して行った。仮焼フェライト（フェライトスラリー）を測定濃度になるように試料循環器に滴下した。流速 ７０％、超音波出力 ４０Ｗ、超音波時間 ６０秒とした。
【０１５４】
測定条件は下記の通りである。
ＳｅｔＺｅｒｏ時間 ：１０秒
測定時間 ：３０秒
測定回数 ：１０回
溶媒屈性率 ：１．３３
粒子屈折率 ：２．４２
粒子形状 ：非球形
測定上限 ：１４０８μｍ
測定下限 ：０．２４３μｍ
測定環境 ：約２３℃／５０％ＲＨ
【０１５５】
磁性キャリア粒子及び多孔質磁性コア粒子の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、乾式測定用の試料供給機「ワンショットドライ型サンプルコンディショナーＴｕｒｂｏｔｒａｃ」（日機装社製）を装着して行った。Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件として、真空源として集塵機を用い、風量約３３リットル／ｓｅｃ、圧力約１７ｋＰａとした。制御は、ソフトウエア上で自動的に行う。粒径は体積基準の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）、９０％粒径（Ｄ９０）を求める。制御及び解析は付属ソフト（バージョン１０．３．３−２０２Ｄ）を用いて行う。
【０１５６】
測定条件は下記の通りである。
ＳｅｔＺｅｒｏ時間 ：１０秒
測定時間 ：１０秒
測定回数 ：１回
粒子屈折率 ：１．８１
粒子形状 ：非球形
測定上限 ：１４０８μｍ
測定下限 ：０．２４３μｍ
測定環境 ：約２３℃／５０％ＲＨ
【０１５７】
＜粘度の測定方法＞
粘度は、ＨＡＡＫＥ社製ＶＰ−５００を用いて、６０秒後の粘度を測定した。
【０１５８】
測定装置・条件は下記の通り。
粘度計 ：回転式粘度計 ビスコテスターＶＴ５５０（ＨＡＫＫＥ社製）
センサーシステム ：ＮＶカップ／ＮＶローター
回転数 ：８．３ｓ-1（５００ｒｐｍ）
循環恒温槽 ：オープンバスサーキュレーターＤＣ５−Ｋ２０（ＨＡＫＫＥ社製）
設定温度 ：２５℃
【０１５９】
＜トナーの平均円形度＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【０１６０】
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
【０１６１】
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）1/2／Ｌ
【０１６２】
粒子像が円形の時に円形度は１になり、粒子像外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００乃至１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
【０１６３】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１６４】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０１６５】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１６６】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０１６７】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【０１６８】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１６９】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
【０１７０】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０１７１】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１７２】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１７３】
＜樹脂またはトナーのピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
ピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０１７４】
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。試料としては、樹脂、または、トナーを用いる。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置 ：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０ ６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液 ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度 ：４０．０℃
試料注入量 ：０．１０ｍｌ
【０１７５】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【実施例】
【０１７６】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１７７】
＜多孔質磁性コア粒子の製造例１＞
工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ2Ｏ3 ５９．７質量％
ＭｎＣＯ3 ３４．４質量％
Ｍｇ（ＯＨ）2 ４．８質量％
ＳｒＣＯ3 １．１質量％
上記フェライト原材料を秤量した。その後、ジルコニア〔直径（φ）１０ｍｍ〕のボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。
【０１７８】
工程２（仮焼成工程）：
粉砕・混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中で温度９５０℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
【０１７９】
フェライトの組成を、下記に示す。
（ＭｎＯ）a（ＭｇＯ）b（ＳｒＯ）c（Ｆｅ2Ｏ3）d
【０１８０】
上記式において、ａ＝０．３９、ｂ＝０．１１、ｃ＝０．０１、ｄ＝０．４９であった。
【０１８１】
工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで２時間粉砕し、フェライトスラリー１−１を得た。フェライトスラリー１−１を半分に分けた。そのフェライトスラリー１−１の半分をさらにジルコニアのビーズ（φ１．０ｍｍ）を用いた湿式ビーズミルで３時間粉砕し、フェライトスラリー１−２を得た。
【０１８２】
フェライトスラリー１−１と１−２をジルコニアのビーズ（φ１．０ｍｍ）を用いた湿式ビーズミルで１０分間混合し、フェライトスラリー１（仮焼フェライト微粉砕品１）を得た。
【０１８３】
得られた仮焼フェライト微粉砕品は、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は１．３μｍ、体積基準の９０％粒径（Ｄ９０）は２．３μｍであった。
【０１８４】
工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対してポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、約３６μｍの球状粒子に造粒した。
【０１８５】
工程５（本焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％以下）で、温度１０５０℃で４時間焼成した。
【０１８６】
工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、多孔質磁性コア粒子１を得た。
【０１８７】
＜多孔質磁性コア粒子の製造例２＞
多孔質磁性コア粒子製造例１において、工程３の湿式ビーズミルの粉砕時間を３時間から２時間に変更した。得られた仮焼フェライト微粉砕品は、Ｄ５０＝１．４μｍ、Ｄ９０＝３．０μｍであった。また、工程５の焼成温度を温度１０５０℃から１１００℃に変更した。上記以外は、多孔質磁性コア粒子製造例１と同様にして、多孔質磁性コア粒子２を得た。
【０１８８】
＜多孔質磁性コア粒子の製造例３＞
多孔質磁性コア粒子製造例１において、工程３の湿式ビーズミルの粉砕時間を３時間から１．５時間に変更した。得られた仮焼フェライト微粉砕品は、Ｄ５０＝１．７μｍ、Ｄ９０＝５．０μｍであった。また、工程５の焼成温度を温度１０５０℃から１１５０℃に変更した。上記以外は、多孔質磁性コア粒子製造例１と同様にして、多孔質磁性コア粒子３を得た。
【０１８９】
＜多孔質磁性コア粒子の製造例４＞
多孔質磁性コア粒子製造例１において、工程３のクラッシャーでの粉砕粒度を０．５ｍｍ程度から０．３ｍｍ程度に変更し、湿式ボールミルのボールをジルコニア（φ１０ｍｍ）からステンレス（φ１０ｍｍ）に、粉砕時間を２時間から１時間に変更した。湿式ビーズミルの粉砕時間を３時間から１時間に変更した。得られた仮焼フェライト微粉砕品は、Ｄ５０＝２．１μｍ、Ｄ９０＝６．３μｍであった。また、工程５の焼成温度を温度１０５０℃から１１００℃に変更した。上記以外は、多孔質磁性コア粒子製造例１と同様にして、多孔質磁性コア粒子４を得た。
【０１９０】
＜多孔質磁性コア粒子の製造例５＞
多孔質磁性コア粒子製造例１において、工程３の湿式ボールミルのボールをジルコニア（φ１０ｍｍ）からステンレス（φ１０ｍｍ）に、湿式ビーズミルの粉砕時間を３時間から２時間に変更した。得られた仮焼フェライト微粉砕品は、Ｄ５０＝１．２μｍ、Ｄ９０＝４．４μｍであった。また、工程５の焼成温度を温度１０５０℃から１２００℃に、焼成雰囲気を窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％以下）から窒素雰囲気下（酸素濃度０．１体積％）に変更した。上記以外は、多孔質磁性コア粒子製造例１と同様にして、多孔質磁性コア粒子５を得た。
【０１９１】
＜多孔質磁性コア粒子の製造例６＞
多孔質磁性コア粒子製造例１において、工程３の湿式ビーズミルのビーズをジルコニア（φ１．０ｍｍ）からアルミナ（φ１．０ｍｍ）に変更した。得られた仮焼フェライト微粉砕品は、Ｄ５０＝２．４μｍ、Ｄ９０＝４．２μｍであった。また、工程４で、フェライトスラリーに、バインダーとしてポリビニルアルコール２質量部と共に、孔調整剤として、炭酸ナトリウムを２質量部添加した。さらに、工程５の焼成時間を４時間から２時間に変更した。上記以外は、多孔質磁性コア粒子製造例１と同様にして、多孔質磁性コア粒子６を得た。
【０１９２】
＜多孔質磁性コア粒子の製造例７＞
多孔質磁性コア粒子製造例１において、工程１でのフェライト原材料の比率を下記の如く変更した。
Ｆｅ2Ｏ3 ６２．８質量％
ＭｎＣＯ3 ３１．２質量％
Ｍｇ（ＯＨ）2 ６．０質量％
【０１９３】
フェライトの組成を、下記に示す。
（ＭｎＯ）a（ＭｇＯ）b（Ｆｅ2Ｏ3）c
【０１９４】
上記式において、ａ＝０．４５、ｂ＝０．１５、ｃ＝０．４０であった。
【０１９５】
工程３のクラッシャーでの粉砕粒度を０．５ｍｍ程度から０．３ｍｍ程度に変更し、湿式ボールミルのボールをジルコニア（φ１０ｍｍ）からステンレス（φ１０ｍｍ）に、湿式ビーズミルのビーズをジルコニア（φ１．０ｍｍ）からステンレス（φ１．０ｍｍ）に、粉砕時間を３時間から２時間に変更した。得られた仮焼フェライト微粉砕品は、Ｄ５０＝０．８μｍ、Ｄ９０＝４．３μｍであった。工程４のポリビニルアルコールの添加量を２質量部から１質量部に変更した。工程５の焼成温度を１０５０℃から１２００℃に、焼成雰囲気を窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％以下）から窒素雰囲気下（酸素濃度１．０体積％）に、焼成時間を４時間から８時間に変更した。上記以外は、多孔質磁性コア粒子製造例１と同様にして、多孔質磁性コア粒子７を得た。
【０１９６】
＜多孔質磁性コア粒子の製造例８＞
多孔質磁性コア粒子製造例１において、工程１でのフェライト原材料の比率を下記の如く変更した。
Ｆｅ2Ｏ3 ６２．４質量％
ＭｎＣＯ3 ３０．５質量％
Ｍｇ（ＯＨ）2 ６．４質量％
ＳｒＣＯ3 ０．７質量％
【０１９７】
フェライトの組成を、下記に示す。
（ＭｎＯ）a（ＭｇＯ）b（ＳｒＯ）c（Ｆｅ2Ｏ3）d
【０１９８】
上記式において、ａ＝０．３４、ｂ＝０．１４、ｃ＝０．０１、ｄ＝０．５１であった。工程３のクラッシャーでの粉砕粒度を０．５ｍｍ程度から１．０ｍｍ程度に変更し、湿式ボールミルのボールをジルコニア（φ１０ｍｍ）からアルミナ（φ１０ｍｍ）に、粉砕時間を２時間から１時間に変更した。湿式ビーズミルのビーズをジルコニア（φ１．０ｍｍ）からアルミナ（φ１．０ｍｍ）に変更した。得られた仮焼フェライト微粉砕品は、Ｄ５０＝４．８μｍ、Ｄ９０＝６．８μｍであった。工程４のポリビニルアルコールの添加量を２質量部から５質量部に変更した。工程５の焼成温度を温度１０５０℃から１０００℃に、焼成雰囲気を窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％以下）から窒素雰囲気下（酸素濃度０．５体積％）に変更した。上記以外は、多孔質磁性コア粒子製造例１と同様にして、多孔質磁性コア粒子８を得た。
【０１９９】
（フェライトスラリーの製造例９−１）
工程１：
Ｆｅ2Ｏ3 ５９．７質量％
ＭｎＣＯ3 ３４．４質量％
Ｍｇ（ＯＨ）2 ４．８質量％
ＳｒＣＯ3 １．１質量％
上記フェライト原材料を秤量した。その後、フェライト原材料 １００質量部に対し、水を３０質量部加えてジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用いた湿式ボールミルで２時間湿式混合した。
【０２００】
工程２：
乾燥・粉砕した後、大気雰囲気下で温度９００℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
【０２０１】
フェライトの組成を、下記に示す。
（ＭｎＯ）a（ＭｇＯ）b（ＳｒＯ）c（Ｆｅ2Ｏ3）d
【０２０２】
上記式において、ａ＝０．３９、ｂ＝０．１１、ｃ＝０．０１、ｄ＝０．４９であった。
【０２０３】
工程３：
クラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、ジルコニアのボール（φ１０ｍｍ）を用い、仮焼フェライト１００質量部に対し水を３０質量部加え、湿式ボールミルで２時間粉砕した。その後、ジルコニアのビーズ（φ１．０ｍｍ）を用い、湿式ビーズミルで３時間粉砕した。そのスラリーを、アルミナ（φ１．０ｍｍ）のビーズを用いた湿式ビーズミルで６時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライト微粉砕品）９−１を得た。得られた仮焼フェライト微粉砕品は、Ｄ５０＝１．４μｍ、Ｄ９０＝１．８μｍであった。
【０２０４】
（フェライトスラリーの製造例９−２）
フェライトスラリーの製造例９−１において、工程３の湿式ボールミルのボールをジルコニア（φ１０ｍｍ）からステンレス（φ１０ｍｍ）に、粉砕時間を２時間から１時間に変更した。また、ジルコニア（φ１．０ｍｍ）のビーズを用いた湿式ビーズミルの粉砕時間を３時間から１時間に変更した。上記以外は、フェライトスラリー製造例９−１と同様にして、フェライトスラリー（仮焼フェライト微粉砕品）９−２を得た。得られた仮焼フェライト微粉砕品は、Ｄ５０＝２．８μｍ、Ｄ９０＝３．８μｍであった。
【０２０５】
＜多孔質磁性コア粒子の製造例９＞
工程４：
フェライトスラリー９−１を仮焼フェライトとして５０質量部とフェライトスラリー９−２を仮焼フェライトとして５０質量部、水を仮焼フェライト１００質量部に対し５０質量部加え、アルミナ（φ１０ｍｍ）のボールを用い、湿式ボールミルで１０分間混合した。バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対しポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で約４０μｍの球状粒子に造粒した。
【０２０６】
工程５：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％以下）で、温度１１００℃で４時間焼成した。
【０２０７】
工程６：
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、多孔質磁性コア粒子９を得た。
【０２０８】
＜多孔質磁性コア粒子の製造例１０＞
多孔質磁性コア粒子製造例８において、工程３のクラッシャーでの粉砕粒度を１．０ｍｍ程度から０．３ｍｍ程度に変更し、湿式ボールミルのボールをアルミナ（φ１０ｍｍ）からステンレス（φ１０ｍｍ）に、粉砕時間を１時間から３時間に変更した。湿式ビーズミルのビーズをアルミナ（φ１．０ｍｍ）からステンレス（φ１．０ｍｍ）、粉砕時間を３時間から２時間に変更した。得られた仮焼フェライト微粉砕品は、Ｄ５０＝０．４μｍ、Ｄ９０＝２．３μｍであった。工程４のポリビニルアルコールの添加量を５．０質量部から１．０質量部に変更した。工程５の焼成温度を温度１０００℃から１２５０℃に変更した。上記以外は、多孔質磁性コア粒子製造例８と同様にして、多孔質磁性コア粒子１０を得た。
【０２０９】
＜多孔質磁性コア粒子の製造例１１＞
多孔質磁性コア粒子製造例８において、工程３の湿式ビーズミルの粉砕時間を３時間から２時間に変更した。得られた仮焼フェライト微粉砕品は、Ｄ５０＝５．６μｍ、Ｄ９０＝７．８μｍであった。工程４のポリビニルアルコールの添加量を５．０質量部から１０．０質量部に変更した。工程５の焼成時間を４時間から２時間に、焼成雰囲気を窒素雰囲気下（酸素濃度０．５体積％）から窒素雰囲気下（酸素濃度１．０体積％）に変更した。上記以外は、多孔質磁性コア粒子製造例８と同様にして、多孔質磁性コア粒子１１を得た。
【０２１０】
＜多孔質磁性コア粒子の製造例１２＞
多孔質磁性コア粒子製造例８において、工程３のクラッシャーでの粉砕粒度を１．０ｍｍ程度から０．３ｍｍ程度に変更し、湿式ボールミルのボールをアルミナ（φ１０ｍｍ）からステンレス（φ１０ｍｍ）に、湿式ビーズミルのビーズをアルミナ（φ１．０ｍｍ）からステンレス（φ１．０ｍｍ）、粉砕時間を３時間から４時間に変更した。
【０２１１】
湿式ビーズミルでの粉砕時、フェライトスラリーを半分に分けずに、全量、湿式ビーズミルで粉砕した。
【０２１２】
得られた仮焼フェライト微粉砕品は、Ｄ５０＝１．５μｍ、Ｄ９０＝１．９μｍであった。工程４のポリビニルアルコールの添加量を５．０質量部から２．０質量部に変更した。工程５の焼成温度を温度１０００℃から１１００℃に、焼成雰囲気を窒素雰囲気下（酸素濃度０．５体積％）から窒素雰囲気下（酸素濃度１．０体積％）に変更した。上記以外は、多孔質磁性コア粒子製造例８と同様にして、多孔質磁性コア粒子１２を得た。
【０２１３】
＜多孔質磁性コア粒子の製造例１３＞
多孔質磁性コア粒子製造例１０において、工程４のポリビニルアルコールの添加量を５．０質量部から１．５質量部に変更した。工程５の焼成温度を温度１０００℃から１２２０℃に変更した。上記以外は、多孔質磁性コア粒子製造例１０と同様にして、多孔質磁性コア粒子１３を得た。
【０２１４】
＜多孔質磁性コア粒子の製造例１４＞
多孔質磁性コア粒子製造例１１において、工程４のポリビニルアルコールの添加量を５．０質量部から９．０質量部に変更した。工程５の焼成温度を温度１０００℃から１２２０℃に変更した。上記以外は、多孔質磁性コア粒子製造例１１と同様にして、多孔質磁性コア粒子１４を得た。
【０２１５】
＜磁性コア粒子の製造例１＞
工程１：
Ｆｅ2Ｏ3 ７１．０質量％
ＣｕＯ １２．５質量％
ＺｕＯ １６．５質量％
上記フェライト原材料を秤量した。その後、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。
【０２１６】
工程２：
粉砕・混合した後、大気中で９５０℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
【０２１７】
フェライトの組成を、下記に示す。
（ＣｕＯ）a（ＺｎＯ）b（Ｆｅ2Ｏ3）c
【０２１８】
上記式において、ａ＝０．２０、ｂ＝０．２５、ｃ＝０．５５であった。
【０２１９】
工程３：
クラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、ステンレスのボール（φ１０ｍｍ）を用い、仮焼フェライト１００質量部に対し水を３０質量部加え、湿式ボールミルで６時間粉砕した。得られた仮焼フェライト微粉砕品は、Ｄ５０＝０．５μｍ、Ｄ９０＝２．８μｍであった。
【０２２０】
工程４：
フェライトスラリーに、バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対しポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で球状粒子に造粒した。
【０２２１】
工程５：
大気中で温度１３００℃で４時間焼成した。
【０２２２】
工程６：
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、磁性コア粒子１を得た。
【０２２３】
各種磁性コア粒子の物性を、表１に示す。
【０２２４】
【表１】
【０２２５】
〔磁性キャリアの製造例１〕
樹脂液の調製
樹脂液１
ストレートシリコーン（ＳＲ２４１１ 東レ・ダウコーニング） ２０．０質量部
（２０質量％トルエン溶液における粘度 ３．０×１０-4ｍ2／ｓｅｃ）
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン ０．５質量部
トルエン ７９．５質量部
上記材料をボールミル（ソーダガラスボール φ１０ｍｍ）を用いて１時間混合し、樹脂液１を得た。
【０２２６】
樹脂液２
ポリメチルメタクリレート重合体（Ｍｗ＝６６，０００） ５．０質量部
（２０質量％トルエン溶液における粘度 ８．４×１０-5ｍ2／ｓｅｃ）
ボントロンＰ５１（オリエント化学工業株式会社） ２．０質量部
トルエン ９３．０質量部
上記材料をビーズミル（ジルコニアビーズ φ１．０ｍｍ）を用いて３時間分散混合し、樹脂液２を得た。
【０２２７】
樹脂液３
ストレートシリコーン（ＳＲ２４１０ 東レ・ダウコーニング） ２０．０質量部
（２０質量％トルエン溶液における粘度 １．２×１０-4ｍ2／ｓｅｃ）
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン ０．３質量部
トルエン ７９．７質量部
上記材料をボールミル（ソーダガラスボール φ１０ｍｍ）を用いて１時間混合し、樹脂液３を得た。
【０２２８】
樹脂液４
ストレートシリコーン（ＳＲ２４１０ 東レ・ダウコーニング） ２０．０質量部
（２０質量％トルエン溶液における粘度 １．２×１０-4ｍ2／ｓｅｃ）
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン ０．３質量部
グアナミン樹脂溶媒 （マイコート１０６ 日本サイテック社製） ３．０質量部
トルエン ７６．７質量部
上記材料をボールミル（ソーダガラスボール φ１０ｍｍ）を用いて１時間混合し、樹脂液４を得た。
【０２２９】
＜磁性キャリア１の製造例＞
工程例１（樹脂充填工程例１）：
多孔質磁性コア粒子１の１００．０質量部を万能攪拌混合機（ダルトン社製）に入れ、減圧下、温度８０℃に加熱しながら撹拌した。続いて、樹脂液１．０を多孔質磁性コア粒子１に対し樹脂成分として１５質量部になるように添加し２時間加熱を続け、溶剤を除去した。得られた試料をジュリアミキサー（徳寿工作所社製）に移し、窒素雰囲気下に温度２００℃で２時間熱処理して、開口７０μｍのメッシュで分級して、充填コア１を得た。
【０２３０】
工程例２（樹脂コート工程例１）：
充填コア１の１００．０質量部をナウタミキサ（ホソカワミクロン社製）に投入し、さらに、樹脂液３を樹脂成分として１．０質量部になるようにナウタミキサに投入した。減圧下で温度７０℃に加熱し、１．７ｓ-1（１００ｒｐｍ）で混合し、４時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。その後、得られた試料をジュリアミキサー（徳寿工作所社製）に移し、窒素雰囲気下、温度２００℃で２時間熱処理した後、開口７０μｍのメッシュで分級して磁性キャリア１を得た。
【０２３１】
＜磁性キャリア６の製造例＞
工程例３（樹脂充填工程例２）：
多孔質磁性コア粒子２の１００．０質量部を万能攪拌混合機（ダルトン社製）に入れ、減圧下、温度８０℃に加熱しながら撹拌した。続いて、樹脂液１を多孔質磁性コア粒子２に対し樹脂成分として１８．０質量部になるように添加し２時間加熱を続け、溶剤を除去した。得られた試料をジュリアミキサー（徳寿工作所社製）に移し、窒素雰囲気下に温度１１０℃で２時間熱処理して、開口７０μｍのメッシュで分級して、磁性キャリア６を得た。
【０２３２】
＜磁性キャリア８の製造例＞
工程例４（樹脂充填工程例３）：
多孔質磁性コア５の１００．０質量部をナウタミキサ（ホソカワミクロン社製）に投入し、さらに、樹脂液を樹脂成分として３．０質量部になるようにナウタミキサに投入した。減圧下で温度７０℃に加熱し、１．７ｓ-1（１００ｒｐｍ）で混合し、４時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。その後、得られた試料をジュリアミキサー（徳寿工作所社製）に移し、窒素雰囲気下、温度２００℃で２時間熱処理した後、開口７０μｍのメッシュで分級して磁性キャリア８を得た。
【０２３３】
＜磁性キャリア２乃至５、７、９乃至１７の製造例＞
コア粒子、充填樹脂の種類、量、工程、コート樹脂の種類、量、工程を表２のように変更する以外は、磁性キャリア１の製造例と同様にして、磁性キャリア２乃至５、７、９乃至１７を得た。
【０２３４】
【表２】
【０２３５】
〔トナー製造例１〕
冷却管、攪拌機、及び、窒素導入管のついた反応槽中に、以下の材料を秤量した。
テレフタル酸 ２９９質量部
無水トリメリット酸 １９質量部
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
７４７質量部
チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート） １質量部
【０２３６】
その後、温度２００℃に加熱し、窒素を導入しながら生成する水を除去しながら１０時間反応させ、その後、１０ｍｍＨｇに減圧し１時間反応させ、樹脂１を合成した。ＧＰＣで求めた樹脂１の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）６０００、数平均分子量（Ｍｎ）２４００であり、ピーク分子量（Ｍｐ）２８００であった。
【０２３７】
冷却管、攪拌機、及び、窒素導入管のついた反応槽中に、以下の材料を秤量した。
テレフタル酸 ３３２質量部
ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
９９６質量部
チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート） １質量部
【０２３８】
その後、２２０℃に加熱し、窒素を導入しながら生成する水を除去しながら１０時間反応させた。
【０２３９】
さらに、無水トリメリット酸９６質量部を加え、温度１８０℃に加熱し、２時間反応させ樹脂２を合成した。ＧＰＣで求めた樹脂２の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）８４０００、数平均分子量（Ｍｎ）６２００、ピーク分子量（Ｍｐ）１２０００、ガラス転移点（Ｔｇ）６２℃であった。
樹脂１ ５０．０質量部
樹脂２ ５０．０質量部
精製ノルマルパラフィン（ＤＳＣ最大吸熱ピーク温度：７０℃） ５．０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５．０質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて微粉砕した。
【０２４０】
次に、得られた微粉砕物を、得られた微粉砕物を図１に示す表面改質装置により表面改質を行った。表面改質時の条件は、原料供給速度は２．０ｋｇ／ｈｒ、熱風の吐出温度は２２０℃で表面改質を行った。次に、コアンダ効果を利用した風力分級機（エルボジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）で分級しで微粉及び粗粉を同時に分級除去、トナー粒子を得た。
【０２４１】
得られたトナー粒子１００．０質量部に、無機微粒子として、個数平均粒径が４０ｎｍでありｉ−ブチルトリメトキシシランで処理された疎水化度５０％の酸化チタン微粉体１．０質量部、個数平均粒径が１１０ｎｍでありヘキサメチルジシラザンで処理された疎水化度８５％のアモルファスシリカ微粉体を０．５質量部の外添混合し、トナー１を得た。
【０２４２】
〔トナー製造例２〕
トナー製造例１において、精製ノルマルパラフィン（ＤＳＣ最大吸熱ピーク温度：７０℃）５．０質量部の代わりにライスワックス（ＤＳＣ最大吸熱ピーク温度：７９℃）２．０質量部を用いた。得られた微粉砕物を、表面改質を行わずに、風力分級機（エルボジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）で分級しで微粉及び粗粉を同時に分級除去した。
【０２４３】
上記以外は、トナー製造例１と同様にしてトナー２を得た。
【０２４４】
〔トナー製造例３〕
スチレン ７８．４質量部
アクリル酸−ｎ−ブチル ２０．８質量部
メタクリル酸 ２．０質量部
上記材料を反応容器に添加し、該混合液を温度１１０℃まで昇温した。窒素雰囲気下にラジカル重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１質量部をキシレン１０質量部に溶解したものを該混合液に約３０分かけて滴下した。さらにその温度で該混合液を１０時間保温してラジカル重合反応を終了させた。さらに該混合液を加熱しながら減圧し、脱溶剤することにより樹脂３を得た。ＧＰＣで求めた樹脂３の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）３５０００、数平均分子量（Ｍｎ）８０００であり、ピーク分子量（Ｍｐ）１２０００、ガラス転移点（Ｔｇ）５８℃であった。
【０２４５】
樹脂３ １００．０質量部
精製ノルマルパラフィン（ＤＳＣ最大吸熱ピーク温度：７０℃） ５．０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５．０質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて微粉砕した。
【０２４６】
次に、得られた微粉砕物をファカルティ（ホソカワミクロン社製）を用い、微粒子を除去しながら表面改質処理を行い、トナー粒子を得た。
【０２４７】
得られたトナー粒子１００．０質量部に、無機微粒子として、個数平均粒径が４０ｎｍでありｉ−ブチルトリメトキシシランで処理された疎水化度５０％の酸化チタン微粉体１．０質量部、個数平均粒径が１１０ｎｍでありヘキサメチルジシラザンで処理された疎水化度８５％のアモルファスシリカ微粉体を０．５質量部の外添混合し、トナー３を得た。
【０２４８】
〔トナーの製造例４〕
イオン交換水７１０質量部に、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、温度６５℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、２００ｓ-1（１２０００ｒｐｍ）にて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を徐々に添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。
【０２４９】
スチレン ８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２０．０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（着色剤） ６．０質量部
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 １．０質量部
ポリエステル（ビスフェノールＡ、テレフタル酸、無水トリメリット酸より重合、Ｍｐ＝８０００） ７．０質量部
ベヘン酸ベヘニル（ＤＳＣ最大吸熱ピーク温度：７２℃） １４．０質量部
上記材料を温度６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１６７ｓ-1（１００００ｒｐｍ）にて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７．０質量部を溶解し、モノマー組成物を調製した。
【０２５０】
水系媒体中に上記モノマー組成物を投入し、温度６０℃，Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１６７ｓ-1（１００００ｒｐｍ）で１０分間撹拌し、モノマー組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、温度８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えてＣａ3（ＰＯ4）2等を溶解した後、ろ過、水洗、乾燥をして、トナー粒子を得た。
【０２５１】
得られたトナー粒子１００．０質量部に、無機微粒子として、個数平均粒径が４０ｎｍでありｉ−ブチルトリメトキシシランで処理された疎水化度５０％の酸化チタン微粉体１．０質量部、個数平均粒径が１１０ｎｍでありヘキサメチルジシラザンで処理された疎水化度８５％のアモルファスシリカ微粉体を０．５質量部の外添混合し、トナー４を得た。
【０２５２】
ＧＰＣで求めたトナー４の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）２１００００、数平均分子量（Ｍｎ）７０００であり、ピーク分子量（Ｍｐ）３１０００。
【０２５３】
〔トナーの製造例５〕
分散液Ａ：
スチレン ３５０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート １００．０質量部
アクリル酸 ２５．０質量部
ｔ−ドデシルメルカプタン １０．０質量部
上記材料を混合及び溶解し、モノマー混合物Ａを調製した。
【０２５４】
パラフィンワックス分散液 １００．０質量部
（ＤＳＣ最大吸熱ピーク温度：７２℃、固形分濃度３０％、分散粒径０．１４μｍ）
アニオン性界面活性剤 １．２質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
非イオン性界面活性剤 ０．５質量部
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）
イオン交換水 １５３０．０質量部
上記材料をフラスコ中で分散し、窒素置換を行いつつ加熱を開始した。液温が温度６５℃となったところで、これに６．５質量部の過硫酸カリウムを３５０質量部のイオン交換水で溶解した溶液を投入した。液温を温度７０℃に保ちつつ、前記モノマー混合物Ａを投入攪拌し、液温を８０℃にあげて５時間そのまま乳化重合を継続した後に液温を温度４０℃とした後にフィルターで濾過して分散液Ａを得た。
【０２５５】
分散液Ｂ：
スチレン ３５０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート １００．０質量部
アクリル酸 ３０．０質量部
上記材料を混合及び溶解し、モノマー混合物Ｂを調製した。
【０２５６】
フィッシャートロプシュワックス分散液 １００．０質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク温度：１０５℃、固形分濃度３０％、分散粒径０．１５μｍ）
アニオン性界面活性剤 １．５質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
非イオン性界面活性剤 ０．５質量部
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）
イオン交換水 １５３０．０質量部
上記材料をフラスコ中で分散し、窒素置換を行いつつ加熱を開始した。液温が温度６５℃となったところで、これに５．９質量部の過硫酸カリウムを３００．０質量部のイオン交換水で溶解した溶液を投入した。液温を温度６５℃に保ちつつ、前記モノマー混合物Ｂを投入攪拌し、液温を温度７５℃にあげて８時間、乳化重合を継続した後に、液温を温度４０℃とした後にフィルターで濾過して分散液Ｂを得た。
【０２５７】
分散液Ｃ：
Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３ １２．０質量部
アニオン性界面活性剤 ２．０質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
イオン交換水 ７８．０質量部
上記材料混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散し着色剤分散液Ｃを得た。
【０２５８】
前記分散液Ａ３００．０質量部、分散液Ｂ１５０．０質量部及び分散液Ｃ２５．０質量部を、撹拌装置、冷却管及び温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液に凝集剤として、１０重量％塩化ナトリウム水溶液１８０．０質量部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら温度５４℃まで加熱し１時間保持した。
【０２５９】
その後の融着工程において、ここにアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３．０質量部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら温度１００℃まで加熱し、３時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、トナー粒子を得た。
【０２６０】
得られたトナー粒子１００．０質量部に、無機微粒子として、個数平均粒径が４０ｎｍでありｉ−ブチルトリメトキシシランで処理された疎水化度５０％の酸化チタン微粉体１．０質量部、個数平均粒径が１１０ｎｍでありヘキサメチルジシラザンで処理された疎水化度８５％のアモルファスシリカ微粉体を０．５質量部の外添混合し、トナー５を得た。
【０２６１】
ＧＰＣで求めたトナー５の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）８７００００、数平均分子量（Ｍｎ）８０００であり、ピーク分子量（Ｍｐ）１９０００。
【０２６２】
トナー１乃至５の物性を表３に示す。
【０２６３】
【表３】
【０２６４】
〔実施例１乃至１４及び比較例１乃至７〕
次に、このように作製した磁性キャリアとトナーを表４の組み合わせで二成分系現像剤を作製した。
【０２６５】
磁性キャリア９０．０質量％及びトナー１０．０質量％の配合割合で、Ｖ型混合機で５分間混合して二成分系現像剤を調製した。
【０２６６】
【表４】
【０２６７】
画像形成装置として、キヤノン製カラー複写機ｉＲＣ３３８０改造機を用いた。現像剤担持体の回転方向をドラムの現像領域に対して、順方向になるように改造した。シアン位置の現像器に上記現像剤を入れ、評価を行った。現像条件としては、感光体に対する現像剤担持体周速を１．５倍となるように改造した。そして、現像剤担持体には、周波数１．９ｋＨｚ、ピーク間電圧（Ｖｐｐ１．０ｋＶ）の交流電圧と直流電圧ＶDCを印加した。直流電圧ＶDCはＦＦＨ画像（ベタ部）のトナーの紙上への載り量が０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように調整した。
【０２６８】
その後、各環境で初期及び画像比率１％で５００００枚プリント後の評価を行った。
【０２６９】
ＦＦＨ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈを１階調目（白地部）、ＦＦＨを２５６階調目（ベタ部）とする。
印刷環境 温度２３℃／湿度５０％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｎ」）
温度２３℃／湿度５％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｌ」）
温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下「Ｈ／Ｈ」
紙 カラーレーザーコピアペーパー（Ａ４、８１．４ｇ／ｍ2）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
【０２７０】
＜放置後カブリ＞
各環境で、画像比率５％のＦＦＨ画像を１０枚印字した。
【０２７１】
画像形成装置本体を各環境に１週間放置した後に００Ｈ画像を１枚プリントした。
【０２７２】
紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。
【０２７３】
００Ｈ画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。
【０２７４】
下記式を用いてカブリ率（％）を算出した。得られたカブリを下記の評価基準に従って評価した。
カブリ率（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
Ａ：０．５％以下 （優秀）
Ｂ：０．６％以上１．０％以下（良い）
Ｃ：１．１％以上２．０％以下（本発明において許容レベル）
Ｄ：２．１％以上 （本発明において許容できない）
【０２７５】
＜ガサツキ＞
各環境で、画像比率５％のＦＦＨ画像を１０枚プリントした。
【０２７６】
その後、１画素を１ドットで形成するドット画像（ＦＦＨ画像）を作成した。紙上の１ドットあたりの面積が、２００００μｍ2以上２５０００μｍ2以下となるように、レーザービームのスポット径を調整した。デジタルマイクロスコープＶＨＸ−５００（レンズワイドレンジズームレンズＶＨ−Ｚ１００・キーエンス社製）を用い、ドット１０００個の面積を測定した。ドット面積の個数平均（Ｓ）とドット面積の標準偏差（σ）を算出し、ガサツキを下記式により算出した。
【０２７７】
ガサツキ指数（Ｉ）＝σ／Ｓ×１００
Ａ：Ｉが４．０以下 （優秀）
Ｂ：Ｉが４．１以上６．０以下 （良好）
Ｃ：Ｉが６．１以上８．０以下 （本発明において許容レベル）
Ｄ：Ｉが８．１以上 （本発明において許容できない）
【０２７８】
＜現像性＞
直流電圧ＶDCを３００Ｖに固定し、Ｖｐｐを０．７ｋＶから０．１ｋＶ刻みで２．０ｋＶまで変えた交流電圧と直流電圧ＶDCを印加した。トナー載り量が０．５０ｍｇ／ｃｍとなるときのＶｐｐを求めた。
（Ａ）Ｖｐｐ１．３ｋＶ以下 （非常に良好）
（Ｂ）Ｖｐｐ１．４ｋＶ以上１．５ｋＶ以下（良好）
（Ｃ）Ｖｐｐ１．６ｋＶ以上１．８ｋＶ以下（本発明において許容レベル）
（Ｄ）Ｖｐｐ１．９ｋＶ以上 （本発明において許容できない）
【０２７９】
＜白抜け＞
各環境で、画像比率５％のＦＦＨ画像を１０枚印字した。
【０２８０】
転写紙の搬送方向に対して、ハーフトーン横帯（３０Ｈ 幅１０ｍｍ）とベタ黒横帯（ＦＦＨ 幅１０ｍｍ）を交互に並べたチャートを出力する（即ち、感光体の長手方向全域に幅１０ｍｍのハーフトーン画像を形成し、次いで、長手方向全域に幅１０ｍｍのベタ画像を形成し、それを繰り返して得られる画像）。その画像をスキャナ（６００ｄｐｉ）で読み取り、搬送方向における輝度分布（２５６階調）を測定する。得られた輝度分布において、ハーフトーン（３０Ｈ）画像領域における、ハーフトーン（３０Ｈ）の輝度よりも高い輝度の総和を白抜けとし、以下の基準に基づき評価した。
【０２８１】
＜評価基準＞
Ａ：５０以下 （優秀）
Ｂ：５１以上１５０以下 （良好）
Ｃ：１５１以上３００以下（本発明において許容レベル）
Ｄ：３０１以上 （本発明において許容できない）
【０２８２】
＜キャリア付着＞
その後、００Ｈ画像を印刷し、感光ドラム上の部分を透明な粘着テープを密着させてサンプリングし、１ｃｍ×１ｃｍ中の感光ドラム上に付着していた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、１ｃｍ2当りの付着キャリア粒子の個数を算出した。
Ａ：３個以下 （優秀）
Ｂ：４個以上１０個以下 （良い）
Ｃ：１１個以上２０個以下（本発明において許容レベル）
Ｄ：２１個以上 （本発明において許容できない）
【０２８３】
【表５】
【０２８４】
【表６】
【０２８５】
【表７】
【符号の説明】
【０２８６】
１ トナー粒子
２ オートフィーダー
３ 供給ノズル
４ 表面改質装置内部
５ 熱風導入口
６ 冷風導入口
７ 表面改質されたトナー粒子
８ サイクロン
９ ブロワー
５１：樹脂容器
５２：下部電極
５３：支持台座
５４：上部電極
５５：試料
５６：エレクトロンメーター
５７：処理コンピュータ
Ａ：抵抗測定セル
ｄ：サンプル高さ
ｄ１（ブランク）：試料を入れる前のサンプル高さ
ｄ２（試料）：試料を入れたときの高さ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質磁性コア粒子と樹脂とを少なくとも有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、
該多孔質磁性コア粒子の水銀圧入法において、
細孔径０．１０μｍ以上３．００μｍ以下の範囲の微分細孔容積が最大となる細孔径が０．８０μｍ以上１．５０μｍ以下であり、
細孔径０．８０μｍ以上１．５０μｍ以下の範囲の微分細孔容積の最大値をＰ１とし、細孔径２．００μｍ以上３．００μｍ以下の範囲の微分細孔容積の最大値をＰ２とした場合に、Ｐ１が０．０５ｍｌ／ｇ以上０．５０ｍｌ／ｇ以下であり、Ｐ２／Ｐ１が０．０５以上０．３０以下であることを特徴とする磁性キャリア。
【請求項２】
該多孔質磁性コア粒子は、ブレークダウンする寸前の電界強度が、４００Ｖ／ｃｍ以上２０００Ｖ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリア。
【請求項３】
該樹脂が、少なくともシリコーン樹脂を含む樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の磁性キャリア。
【請求項４】
該磁性キャリアは、表面がさらに樹脂で被覆されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の磁性キャリア。
【請求項５】
磁性キャリアとトナーを有する二成分系現像剤において、
該磁性キャリアは請求項１乃至４のいずれかに記載の磁性キャリアであることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項６】
該トナーは、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円形度を、０．２００以上１．０００以下の円形度範囲に８００分割し解析され、円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満の該トナーの平均円形度が０．９４０以上１．０００以下であることを特徴とする請求項５に記載の二成分系現像剤。
【請求項１】
多孔質磁性コア粒子と樹脂とを少なくとも有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、
該多孔質磁性コア粒子の水銀圧入法において、
細孔径０．１０μｍ以上３．００μｍ以下の範囲の微分細孔容積が最大となる細孔径が０．８０μｍ以上１．５０μｍ以下であり、
細孔径０．８０μｍ以上１．５０μｍ以下の範囲の微分細孔容積の最大値をＰ１とし、細孔径２．００μｍ以上３．００μｍ以下の範囲の微分細孔容積の最大値をＰ２とした場合に、Ｐ１が０．０５ｍｌ／ｇ以上０．５０ｍｌ／ｇ以下であり、Ｐ２／Ｐ１が０．０５以上０．３０以下であることを特徴とする磁性キャリア。
【請求項２】
該多孔質磁性コア粒子は、ブレークダウンする寸前の電界強度が、４００Ｖ／ｃｍ以上２０００Ｖ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリア。
【請求項３】
該樹脂が、少なくともシリコーン樹脂を含む樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の磁性キャリア。
【請求項４】
該磁性キャリアは、表面がさらに樹脂で被覆されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の磁性キャリア。
【請求項５】
磁性キャリアとトナーを有する二成分系現像剤において、
該磁性キャリアは請求項１乃至４のいずれかに記載の磁性キャリアであることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項６】
該トナーは、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円形度を、０．２００以上１．０００以下の円形度範囲に８００分割し解析され、円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満の該トナーの平均円形度が０．９４０以上１．０００以下であることを特徴とする請求項５に記載の二成分系現像剤。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−６１１２０（Ｐ２０１０−６１１２０Ａ）
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８１３７５（Ｐ２００９−１８１３７５）
【出願日】平成２１年８月４日（２００９．８．４）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月４日（２００９．８．４）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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