磁性一成分トナー
【課題】画像濃度、解像度に優れ、低温低湿下のみならず、高温高湿下においても十分な画像濃度を得ることができると共に、リサイクルカートリッジにおいて、スリーブ上における搬送帯電ムラによるさざ波模様の画像濃度ムラが生じにくい磁性一成分トナーを提供する。
【解決手段】少なくともバインダー樹脂と磁性体を含むトナー母粒子を含有する磁性一成分トナーであって、（ａ）当該磁性体が、一次平均粒径０.１〜０.３μｍの立方体状又は八面体状の磁性体粒子Ａと、一次平均粒径０.１〜０.３μｍの球状磁性体粒子Ｂとの重量比９：１〜１：９の混合物であり、かつ磁性体粒子Ａと磁性体粒子Ｂの一次平均粒径の差が０.１μｍ以下であること、（ｂ）トナー母粒子における当該磁性体の含有量が３０〜７０重量％であること、及び（ｃ）トナー母粒子の体積平均粒径が５〜１０μｍであること、を特徴とする磁性一成分トナーである。
【解決手段】少なくともバインダー樹脂と磁性体を含むトナー母粒子を含有する磁性一成分トナーであって、（ａ）当該磁性体が、一次平均粒径０.１〜０.３μｍの立方体状又は八面体状の磁性体粒子Ａと、一次平均粒径０.１〜０.３μｍの球状磁性体粒子Ｂとの重量比９：１〜１：９の混合物であり、かつ磁性体粒子Ａと磁性体粒子Ｂの一次平均粒径の差が０.１μｍ以下であること、（ｂ）トナー母粒子における当該磁性体の含有量が３０〜７０重量％であること、及び（ｃ）トナー母粒子の体積平均粒径が５〜１０μｍであること、を特徴とする磁性一成分トナーである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は磁性一成分トナー、さらに詳しくは、画像濃度、解像度に優れ、低温低湿下のみならず、高温高湿下においても十分な画像濃度を得ることができると共に、リサイクルカートリッジにおいて、スリーブ上における搬送帯電ムラによるさざ波模様の画像濃度ムラが生じにくい磁性一成分トナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式においては、感光体上において光学像を静電荷像のような電子性の潜像に変換したのち、この静電潜像上に着色した帯電性トナー粒子を付着させて可視画像とし（現像）、さらにこのトナー画像を紙などの記録媒体に転写させたのち、加熱、加圧などにより定着させて複写物を得ることが行われている。このような電子写真方式は、操作性、迅速性、最終画像の安定性などに優れるために、複写機のほか、レーザープリンター、ファクシミリなどに広く応用されている。
上記トナー粒子は、電子写真の現像方式によってその設計着想が変わってくる。電子写真の現像方式としてよく知られているものは、現像剤にトナーとフェライト、鉄粉のようなキャリアとを用いた２成分現像方式、磁性トナーのみを用いた磁性一成分現像方式、非磁性トナーのみを用いた非磁性一成分現像方式がある。中でも磁性一成分現像方式は、現像器がコンパクトであり、耐刷性に優れているといった特徴がある。
磁性一成分現像方式では、中心部にマグネットローラーを装着した円筒スリーブのようなトナー担持体が、感光体と一定の間隙を設けて配置されており、スリーブ上には絶縁性磁性トナーが薄層状に搬送される。感光体とスリーブとの間に交互電界が印加され、帯電された磁性トナー粒子を飛翔させながら静電潜像に現像させる。該磁性トナーのトリボ電荷の付与は、主にスリーブ表面との接触摩擦、トナー同士の摩擦によって行われる。スリーブ上のトナー層厚は現像領域における感光体とスリーブとの間隙よりも薄く形成される。
上記トナーとしては、トナーバインダーである熱可塑性樹脂に磁性体を分散し、さらに各種添加剤を配合した磁性一成分トナーが広く用いられている。この磁性一成分トナーは、例えばバインダー樹脂としての熱可塑性樹脂に磁性体、ワックスなどの離型剤、荷電制御剤などを配合し、加熱混練機を用いて溶融混練し、磁性体を均質に分散させたのち、室温まで冷却した材料を粉砕機で粉砕し、さらに分級により粗粉及び微粉を取り除き、所望の粒度に揃えることによって製造される。この際、トナーの流動性及び耐久性を高める目的で、シリカなどの無機微粉末を添加することがよく行われている。
このような磁性一成分トナーにおいては、それに含有される磁性体の形状、粒径、バインダー樹脂との混合割合、分散状態により帯電特性、磁性特性が大きく変化する。
したがって、磁性一成分現像方式における高画質化の要求から、磁性一成分トナーに用いられる磁性体の特性について様々な提案がなされている。
磁性一成分トナーに含有される磁性体としては、一般にフェライトやマグネタイトが用いられている。これらの磁性体は、通常球状、あるいは多面体状の形状をしている。
前記磁性体の中で、立方体状のマグネタイトを用いた磁性一成分トナーは、高い磁気力のため、スリーブへの搬送能力は優れ、スリーブ上での穂立ちがシャープになり、解像度に優れるが、以下に示す問題点がある。すなわち（１）スリーブへの拘束力が強く、十分な濃度が得られにくい。（２）残留磁化が大きく、磁気的凝集が生起し、磁性体のトナー中での分散が悪くなるため、トナー表面に磁性体が露出しやすい。その結果、感光体を傷付けやすく、流動性が悪化し、高湿環境下において十分な濃度が得られない。（３）トナー中での分散が悪いため、トナー粒子中のマグネタイトの割合が不均一になり、スリーブ上で搬送されたトナーの厚さが部分的に異なり、それによって帯電ムラによるスジ状、斑点状、さざ波模様のコーティング不良が発生しやすい。
したがって、磁性体として球状若しくは丸味を帯びたマグネタイト又はフェライトを含有する磁性トナーや（例えば、特許文献１参照）、球状マグネタイト粒子の製造方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
このような球状マグネタイトを用いた磁性トナーは、分散、流動性に優れるために、高湿環境下での画像濃度性能に優れるものの、以下に示す問題点がある。すなわち（１）磁気力が小さいためにスリーブへの拘束力が弱く、高濃度で解像度に劣る。磁性体の含有量を増してスリーブへの拘束力を強めようとしても、分散が難しく、濃度ムラや定着性の悪化などを招き、好ましくない。（２）球状マグネタイトは、トナー中の分散がよく、電気抵抗が高い傾向にあるため、低温低湿環境下でトナーのチャージアップが生じやすく、特に粒径の小さなトナーは、過帯電になりやすい。そのため、近年の高画質の要求に答える小粒径のトナー（１０μｍ以下のトナー）は、スリーブとの鏡像力の増加により、帯電ムラによるスリーブ付着を起こし、スジ状、斑点状、さざ波模様のコーティング不良が発生しやすい。
このような現像スリーブ上でのトナーのコーティング不良を解決する技術として、平均粒径が０.１〜０.２μｍの範囲にあり、かつ粒度分布が規定された球状磁性体を含有する磁性トナー（例えば、特許文献３参照）、あるいは平均粒径が０.１〜０.２μｍの範囲にあり、粒度分布が規定された、形状が１０〜２５面体であるマグネタイトを含有する磁性トナー（例えば、特許文献４参照）が開示されている。
ところで、近年、リサイクルカートリッジは、その品質が向上し、地球環境への負荷を低減するという観点から広く普及している。スリーブは、通常アルミニウム素管をブラスト処理し、表面を樹脂でコーティングして使用しているが、リサイクルカートリッジの一つの問題点として、一度使用されると表面粗度が低下したり、表面コート層が薄くなる。その結果、帯電ムラが生じやすく、特に低温低湿環境下でさざ波模様の画像不良が生じやすい。
このような現像スリーブを再使用するリサイクルカートリッジにおいては、前記特許文献３及び特許文献４に記載の磁性体を含有する磁性トナーでは、さざ波模様の画像不良が生じるのを防止することができない。
一方、２種以上の混合磁性体を含有する磁性トナーの例としては、磁性体の含有量が異なる小粒径磁性トナーと大粒径磁性トナーとの混合物と、キャリアを含有する静電荷像現像剤が開示されている（例えば、特許文献５参照）。この現像剤によると、大面積部の濃度が高く、かつ中間調の再現性が良好な画像が得られるとあるが、分散性が悪く、流動性や高湿環境下での画像性能に劣るという問題がある。
また、立方体状のマグネタイト粒子を含む第１の粒状成形品と、球状のマグネタイト粒子を含む第２の粒状成形品を含む複合磁性現像剤が開示されている（例えば、特許文献６参照）。この複合現像剤によると、高解像度及び中間調の再現性を向上させることができるとあるが、立方体状のマグネタイト粒子はアグロメレート（凝集物）で粒径が１〜１０μｍのものであり、このような凝集物では分散が悪く、実用的ではない。
【特許文献１】特開昭５９−６４８５２号公報
【特許文献２】特公昭６２−５１２０８号公報
【特許文献３】特開平３−１０１７４４号公報
【特許文献４】特開平３−１２１４６４号公報
【特許文献５】特開昭５９−２１８４５７号公報
【特許文献６】特開昭５７−９３３５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、このような事情のもとで、画像濃度、解像度に優れ、低温低湿下のみならず、高温高湿下においても十分な画像濃度を得ることができると共に、リサイクルカートリッジにおいて、スリーブ上における搬送帯電ムラによるさざ波模様の画像濃度ムラが生じにくい磁性一成分トナーを提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する磁性一成分トナーを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、一次平均粒径が、それぞれ特定の範囲にあり、かつ各一次平均粒径の差がある値以下の立方体状又は八面体状の磁性体粒子Ａと球状磁性体粒子Ｂとの所定の割合からなる磁性体粒子混合物を特定の量で含み、体積平均粒径がある範囲のトナー母粒子を含有する磁性一成分トナーにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）少なくともバインダー樹脂と磁性体を含むトナー母粒子を含有する磁性一成分トナーであって、
（ａ）当該磁性体が、一次平均粒径０.１〜０.３μｍの立方体状又は八面体状の磁性体粒子Ａと、一次平均粒径０.１〜０.３μｍの球状磁性体粒子Ｂとの重量比９：１〜１：９の混合物であり、かつ磁性体粒子Ａと磁性体粒子Ｂの一次平均粒径の差が０.１μｍ以下であること、
（ｂ）トナー母粒子における当該磁性体の含有量が３０〜７０重量％であること、及び
（ｃ）トナー母粒子の体積平均粒径が５〜１０μｍであること、
を特徴とする磁性一成分トナー、
（２）トナー母粒子が、粒径２μｍ以下の個数割合１５％以下のものである上記(１)項に記載の磁性一成分トナー、及び
（３）トナー母粒子１００重量部に対し、外添剤としてシリカ０.３〜２.０重量部を含有する上記(１)又は(２)項に記載の磁性一成分トナー、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、画像濃度、解像度に優れ、低温低湿下のみならず、高温高湿下においても十分な画像濃度を得ることができると共に、リサイクルカートリッジにおいて、スリーブ上における搬送帯電ムラによるさざ波模様の画像濃度ムラが生じにくい磁性一成分トナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の磁性一成分トナーは、少なくともバインダー樹脂と磁性体を含むトナー母粒子を含有するものであって、前記バインダー樹脂に特に制限はなく、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、エチレン−ノルボルネン共重合体などの環状オレフィン共重合体、ジエン系樹脂、シリコーン系樹脂、ケトン樹脂、マレイン酸樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂、ポリ(メタ)アクリル酸ブチル、ポリビニルブチラールなどを挙げることができる。これらの中で、ポリエステル系樹脂及びスチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体を好適に用いることができる。ポリエステル系樹脂としては、例えば、芳香族ジカルボン酸とアルキレンエーテル化ビスフェノールＡとの重縮合ポリエステルなどを挙げることができる。スチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体としては、例えば、スチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸ブチル共重合体などを挙げることができる。これらのバインダー樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明に用いるバインダー樹脂は、ガラス転移温度が５０〜７５℃であることが好ましく、５２〜７０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が５０℃未満であると、磁性一成分トナーの保存性が低下するおそれがある。ガラス転移温度が７５℃を超えると、磁性一成分トナーの低温定着性が不十分となるおそれがある。
また、前記磁性体としては、例えば、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ3Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅ2Ｏ3）などのマグネタイトやフェライト等、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）などが挙げられる。
本発明においては、磁性体として、一次平均粒径０.１〜０.３μｍの立方体状又は八面体状の磁性体粒子Ａと、一次平均粒径０.１〜０.３μｍの球状磁性体粒子Ｂとの重量比９：１〜１：９の混合物が用いられる。前記磁性体粒子Ａ及び磁性体粒子Ｂの一次平均粒径が０.１μｍ未満では、凝集体が多くなりすぎ、トナー母粒子中の磁性体粒子の分散が不良となるおそれがあり、一方、０.３μｍを超えるとトナーの小粒径化に対応できなくなる。
【０００７】
また、磁性体粒子Ａと磁性体粒子Ｂの一次平均粒径差は０.１μｍ以下であることを要し、好ましくは０.０５μｍ以下である。この一次平均粒径差が０.１μｍを超えると帯電ムラによるスジ状、斑点状、さざ波模様のコーティング不良が発生しやすい。
なお、前記一次平均粒径は、磁性体粒子を透過型電子顕微鏡で観察し、Ｍａｒｔｉｎ径［定方向面積等分径（投影面積を２等分する線分の長さ）］にて算出した。
【０００８】
さらに、磁性体粒子Ａと磁性体粒子Ｂの配合割合は、重量比で９：１〜１：９の範囲にあることを要す。磁性体粒子Ａの配合割合が前記範囲より多いと流動性が悪化し、高湿環境下において十分な濃度が得られない。また、トナー母粒子中での磁性体の分散が悪いために、磁性一成分トナーにおいて、磁性体の割合が不均一になり、スリーブ上で搬送されたトナーの厚さが部分的に異なり、その結果、帯電ムラによるスジ状、斑点状、さざ波模様のコーティング不良が発生しやすい。
一方、磁性体粒子Ｂの割合が、前記範囲より多いと解像度が劣り、トナー消費量が悪化する。また、トナー母粒子中での磁性体の分散がよく、電気抵抗が高い傾向にあるため、特に粒径の小さなトナーは過帯電になりやすく、その結果、粒径の小さなトナーは、リサイクルカートリッジにおいて、スリーブとの鏡像力の増加により、帯電ムラによるスリーブ付着を起こし、スジ状、斑点状、さざ波模様のコーティング不良が発生しやすい。
本発明においては、トナー母粒子における磁性体の含有量は３０〜７０重量％、好ましくは３５〜６５重量％、より好ましくは４０〜６０重量％である。この含有量が３０重量％未満では、高帯電となり、かつスリーブへの拘束力が弱まるため、高濃度及び解像度が低下し、トナーの消費量が増大するし、７０重量％を超えると、低帯電となり、かつスリーブへの拘束力が強くなりすぎるため、十分な画像濃度が出にくくなる。
なお、前記磁性体粒子は、シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤などで表面処理されていてもよい。
【０００９】
本発明の磁性一成分トナーにおけるトナー母粒子は、必須成分として、前述のバインダー樹脂及び磁性体を含むが、さらに所望により黒色着色剤、荷電制御剤及び離型剤などを含むことができる。
前記着色剤に特に制限はなく、無機又は有機の各種の顔料、染料などを用いることができる。黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化銅、四三酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラックなどを挙げることができる。
また、電荷制御剤としては、例えば、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ヒドロキシカルボン酸、含金属サリチル酸系化合物、ホウ素錯体化合物、カリックスアレーンなどを挙げることができる。トナーを正帯電性に制御する電荷制御剤としては、例えば、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、ニグロシン、グアニジン化合物、トリフェニルメタン染料、第四級アンモニウム塩などを挙げることができる。
トナー母粒子に、この電荷制御剤を含有させることにより、磁性一成分トナーの帯電特性を安定させ、かぶりの発生を防止することができる。
【００１０】
離型剤は、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で用いられるものであり、このようなものとしては、例えばカルナウバワックス、ライスワックスなどの植物ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油ワックス、モンタンワックス、キャンデリアワックスなどの鉱物ワックス、カーボワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、塩素化ナフタレンワックスなどの合成ワックス、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸などの高級脂肪酸、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの高級アルコール、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミドなどのアミド系ワックス、脂肪酸エステル、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレートなどの多価アルコールエステル、シリコーンワニスなどを挙げることができる。これらの離型剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
この離型剤の融点は好ましくは５０〜１６０℃であり、より好ましくは６０〜１５０℃である。離型剤の融点が５０℃未満であると、磁性一成分トナーの保存性が低下するおそれがある。離型剤の融点が１５０℃を超えると、磁性一成分トナーの低温定着性が不十分となるおそれがある。離型剤の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いる分析において、１０℃／分で昇温したときの吸熱ピーク温度として求めることができる。
本発明においては、トナー母粒子中の離型剤の含有量は、１〜１０重量％であることが好ましく、２〜８重量％であることがより好ましい。この離型剤の含有量が１重量％未満であると、磁性一成分トナーの低温定着性が不十分となるおそれがある。離型剤の含有量が１０重量％を超えると、製造工程において粒子の付着や堆積が生じやすく、また、磁性一成分トナーの流動性や保存性が低下するおそれがある。
【００１１】
本発明におけるトナー母粒子の製造方法に特に制限はなく、例えば懸濁重合、乳化重合凝集などによる重合トナー法や、バインダー樹脂、磁性体、離型剤、着色剤、電荷制御剤などを溶融混練したのち、粉砕分級する粉砕トナー法などを用いることができる。これらの中で、トナー母粒子の平均円形度の制御が可能な粉砕トナー法が好適である。
粉砕トナー法により、トナー母粒子を製造する場合、バインダー樹脂、磁性体、離型剤、着色剤、電荷制御剤などを溶融混練する方法に特に制限はなく、例えば、これらの材料をリボン型混合機、二重円錐型混合機、高速混合機、円錐型スクリュー混合機などを用いてあらかじめ混合したのち、バンバリーミキサー、二軸混練押出機などを用いて溶融混練することができる。溶融混練物は、冷却後、粉砕される。用いる粉砕機としては、例えば、イノマイザ、クリプトロン、ターボミルなどの機械式粉砕機、カウンタージェットミルなどの圧縮空気源を利用したジェット式粉砕機などを挙げることができる。粉砕された粒子は、分級することにより粗粒子と微粒子を除いて粒径分布の狭いトナー母粒子とすることが好ましい。分級する方法に特に制限はなく、例えば、気流式分級装置などを用いて分級することができる。
このようにして得られたトナー母粒子の体積平均粒径は５〜１０μｍである。この体積平均粒径が５μｍ未満では流動性が悪化し、スリーブ付着が生じたり、リサイクルカートリッジでは、クリーニングブレードが再利用される場合があり、回収不良が生じやすくなり、また１０μｍを超えると解像度が低下する場合がある。
また、トナー母粒子における粒径５μｍ以下の個数割合は、好ましくは４５％以下、より好ましくは３５％以下であり、粒径２μｍ以下の個数割合は、好ましくは１５％以下、より好ましくは１２％以下である。
粒径５μｍ以下の個数割合が４５％を超えたり、粒径２μｍ以下の個数割合が１５％を超えたりすると、ブレード融着やチャージアップによる濃度ムラが生じやすくなる。
なお、トナー母粒子の体積平均粒径及び粒径５μｍ以下の個数割合は、コールター社製「コールターマルチサイザーII」により測定した値であり、粒径２μｍ以下の個数割合は、シスメックス社製のフロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」を用いて測定した値である。
本発明の磁性一成分トナーにおいては、このようにして得られたトナー母粒子に対し、外添剤として流動化剤を添加することができる。この流動化剤としては、例えば粒径数十ｎｍの無機微粒子、具体的にはシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、フッ化マグネシウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、マグネタイト、二硫化モリブデン、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。この流動化剤は、シラン系、チタン系などのカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル、界面活性剤などで疎水化処理が施されていてもよい。これらの流動化剤の中では、シリカが好ましく、特に疎水化シリカが好ましい。
【００１２】
外添剤としてシリカを用いる場合、その添加量は、トナー母粒子１００重量部に対し、好ましくは０.３〜２.０重量部、より好ましくは０.４〜１.２重量部である。外添剤としての疎水化シリカの添加量が０.３重量部未満では流動性に劣り、帯電不足から十分な濃度が得られにくい。また２.０重量部を超えると遊離シリカが多くなって、トナー付着が不均一になりやすく、その結果、スリーブ上での帯電ムラ、特に低温低湿環境下で、さざ波模様の画像不良が生じやすく、さらに、スリーブ汚染、フィルミングが生じやすくなる。
このような本発明の磁性一成分トナーにおいては、画像濃度、解像度に優れ、高湿環境下においても十分な画像濃度を得ることができると共に、リサイクルカートリッジにおいて、スリーブ上における搬送帯電ムラによるさざ波模様の画像濃度ムラが生じにくい。
【実施例】
【００１３】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、各例における諸特性は、以下に示す方法により求めた。
（１）マグネタイトの一次平均粒径
明細書本文に記載した方法に従って測定する。
（２）トナー母粒子の体積平均粒径
コールター社製「コールターマルチサイザーII」により測定する。
（３）トナー母粒子における粒径５.０４μｍ以下の個数割合
コールター社製「コールターマルチサイザーII」により測定する。
（４）トナー母粒子における粒径２.０μｍ以下の個数割合
シスメックス社製のフロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」により測定する。
（５）トナーの磁化特性
保磁力及び残留磁化を、横河電気社製の直流磁化特性自動記録装置「ＳＫ−１３０」により測定する。
（６）トナー母粒子の流動性
ホソカワミクロン社製のパウダーテスター「ＰＴ−Ｒ型」にて、６０メッシュの篩い上にトナー母粒子２０ｇを静置したのち、３０秒間振動させて、篩い上のトナー母粒子重量を測定する。
（７）トナー中のマグネタイト分散
トナー粉砕前の状態で透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、マグネタイト分散状態を下記の基準で評価する。
○：凝集体がほとんど見られない。
△：凝集体がところどころに見られる。
×：凝集体が全面に見られる。
（８）印刷試験
市販の磁性一成分トナーによる現像方式のレーザープリンタ（１７枚／分）で、カートリッジは、純正トナーが消費された使用後のカートリッジを市場から入手し、分解、清掃、組み立てたものをリサイクルカートリッジとして用い、印字率５％の画像パターンを連続印字モードで印字して、３０００枚毎に６０００枚目まで、画像濃度の評価を、下記の方法で行った。
また、温度／湿度が１０℃／２０％の低温低湿環境下において、３０００枚印字した時点でのさざ波模様の濃度ムラを、下記の判定基準で評価すると共に、温度／湿度が３０℃／８０％の高温高湿環境下において、３０００枚印字した時点での濃度均一性を、下記の判定基準で評価した。
さらに、印字試験前と、６０００枚印字後のカートリッジ重量から、使用されたトナー量を算出し、印字枚数から、下記の基準でトナー消費量を評価した。
（ａ）画像濃度
マクベス社製のマクベス濃度計「ＲＤ−１９」を用いて、画像濃度を測定し、測定値の平均値を求め、下記の基準で画像濃度を評価した。
○：１.４５以上
△：１.４０以上１.４５未満
×：１.４０未満
（ｂ）低温低湿環境下におけるさざ波模様の濃度ムラ
下記の判定基準で評価した。
○：目視にて、現像ローラ上及びハーフトーン画像にさざ波模様は確認されない。
△：目視にて、現像ローラ上に少し確認されるが、ハーフトーン画像には確認されず、実用上問題ない。
×：目視にて、現像ローラ上に激しく確認され、ハーフトーン画像全面に確認した。
（ｃ）高温高湿環境下における濃度均一性
下記の判定基準で評価した。
○：濃度ムラは見られない。
△：部分的に濃度ムラが見られるが、実用上問題ない。
×：画像全面的に濃度ムラが見られる。
（ｄ）トナー消費量
印字枚数をトナー消費量で除し、トナー１ｇ当たりの印字枚数を求め、下記の判定基準で評価した。
○：１６.５枚／ｇ以上
△：１５.５枚／ｇ以上１６.５枚／ｇ未満
×：１５.５枚／ｇ未満
また、磁性一成分のトナーの製造に用いた各成分は次のとおりである。
（１）バインダー樹脂：スチレン−アクリル共重合体［三井化学社製、商品名「ＣＰＲ１００」］、ガラス転移温度６０℃
（２）マグネタイト
Ａ：立方体状、平均粒径＝０.２９μｍ、Ｈｃ＝６０Ｏｅ、σｒ＝８.７Ａｍ2／ｋｇ
Ｂ：立方体状、平均粒径＝０.１９μｍ、Ｈｃ＝９５Ｏｅ、σｒ＝９.０Ａｍ2／ｋｇ
Ｃ：球状、平均粒径＝０.２３μｍ、Ｈｃ＝６０Ｏｅ、σｒ＝５.３Ａｍ2／ｋｇ
Ｄ：球状、平均粒径＝０.１７μｍ、Ｈｃ＝８０Ｏｅ、σｒ＝５.５Ａｍ2／ｋｇ
Ｅ：八面体状、平均粒径＝０.２３μｍ、Ｈｃ＝１２０Ｏｅ、σｒ＝１１.０Ａｍ2／ｋｇ
Ｆ：立方体状、平均粒径＝０.３５μｍ、Ｈｃ＝５０Ｏｅ、σｒ＝８.０Ａｍ2／ｋｇ
（Ｈｃ＝保磁力、σｒ＝残留磁化）
（３）電荷制御剤：オリエント化学社製、商品名「Ｓ−３４」
（４）離型剤：ポリプロピレンワックス［三洋化成社製、商品名「ビスコール６６０Ｐ」］、融点１４０℃
（５）疎水性シリカ：キャボット社製、商品名「ＴＳ−５３０」、平均一次粒径７ｎｍ、ヘキサメチルジシラザンによる疎水化処理品
【００１４】
実施例１
バインダー樹脂としてスチレン−アクリル共重合体「ＣＰＲ１００」５０重量部、マグネタイトＡ２３.５重量部、マグネタイトＣ２３.５重量部、電荷制御剤「Ｓ−３４」０.４重量部及び離型剤「ビスコール６６０Ｐ」２.６重量部をヘルシェンミキサー［三井鉱山(株)］を用いて予備混合し、二軸混練押出機［池貝社製、「ＰＣＭ３０」］を用いて、溶融混練したのち、機械式粉砕機［川崎重工業(株)、クリプトロン］を用いて体積平均粒径８μｍに粉砕し、さらに分級装置［日鉄鉱業(株)、エルボージェットＥＪ−ＰＵＲＯ］を用いて粗粉と微粉を分級して、粒度分布が狭いトナー母粒子を得た。
このトナー母粒子について、粒径５.０４μｍ以下の個数割合及び粒径２.０μｍ以下の個数割合を求めた。その結果を第１表に示す。
次に、このトナー母粒子１００重量部に、外添剤として疎水性シリカ「ＴＳ５３０」０.６重量部を添加したのち、ヘンシェルミキサー［三井鉱山(株)］を用いて混合し、さらに目開き１００メッシュのスクリーンを備えた振動篩いを通して磁性一成分トナーを得た。
この磁性一成分トナーの性状及び性能を評価した。その結果を第２表に示す。
実施例２〜７及び比較例１〜４
第１表に示す種類と量のマグネタイトを用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、各トナー母粒子を作製したのち、各磁性一成分トナーを製造した。また。評価も実施例１と同様に行った。その結果を第１表及び第２表に示す。
なお、実施例７は、実施例２の分級工程において、微粉側の切れを甘くして、粒径２.０μｍ以下の個数割合を多くした例である。
【００１５】
【表１】
【００１６】
【表２】
【００１７】
第２表から分かるように、実施例１〜６の磁性一成分トナーは、トナー中のマグネタイト分散、並びに印字試験における画像濃度、トナー消費量、低温低湿環境下でのさざ波模様の濃度ムラ及び高温高湿環境下での濃度均一性のいずれも良好である。
実施例７は、トナー母粒子における２.０μｍ以下の個数割合が２０％と、実施例１〜６の７〜１０％に比べて高いため、低温低湿環境下でのさざ波模様の濃度ムラについて若干劣るが、実用上問題はなく、その他については実施例１〜６と同様である。
【産業上の利用可能性】
【００１８】
本発明の磁性一成分トナーは、画像濃度、解像度に優れ、低温低湿下のみならず、高温高湿下においても十分な画像濃度を得ることができると共に、リサイクルカートリッジにおいて、スリーブ上における搬送帯電ムラによるさざ波模様の画像濃度ムラが生じにくいなどの特性を有している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は磁性一成分トナー、さらに詳しくは、画像濃度、解像度に優れ、低温低湿下のみならず、高温高湿下においても十分な画像濃度を得ることができると共に、リサイクルカートリッジにおいて、スリーブ上における搬送帯電ムラによるさざ波模様の画像濃度ムラが生じにくい磁性一成分トナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式においては、感光体上において光学像を静電荷像のような電子性の潜像に変換したのち、この静電潜像上に着色した帯電性トナー粒子を付着させて可視画像とし（現像）、さらにこのトナー画像を紙などの記録媒体に転写させたのち、加熱、加圧などにより定着させて複写物を得ることが行われている。このような電子写真方式は、操作性、迅速性、最終画像の安定性などに優れるために、複写機のほか、レーザープリンター、ファクシミリなどに広く応用されている。
上記トナー粒子は、電子写真の現像方式によってその設計着想が変わってくる。電子写真の現像方式としてよく知られているものは、現像剤にトナーとフェライト、鉄粉のようなキャリアとを用いた２成分現像方式、磁性トナーのみを用いた磁性一成分現像方式、非磁性トナーのみを用いた非磁性一成分現像方式がある。中でも磁性一成分現像方式は、現像器がコンパクトであり、耐刷性に優れているといった特徴がある。
磁性一成分現像方式では、中心部にマグネットローラーを装着した円筒スリーブのようなトナー担持体が、感光体と一定の間隙を設けて配置されており、スリーブ上には絶縁性磁性トナーが薄層状に搬送される。感光体とスリーブとの間に交互電界が印加され、帯電された磁性トナー粒子を飛翔させながら静電潜像に現像させる。該磁性トナーのトリボ電荷の付与は、主にスリーブ表面との接触摩擦、トナー同士の摩擦によって行われる。スリーブ上のトナー層厚は現像領域における感光体とスリーブとの間隙よりも薄く形成される。
上記トナーとしては、トナーバインダーである熱可塑性樹脂に磁性体を分散し、さらに各種添加剤を配合した磁性一成分トナーが広く用いられている。この磁性一成分トナーは、例えばバインダー樹脂としての熱可塑性樹脂に磁性体、ワックスなどの離型剤、荷電制御剤などを配合し、加熱混練機を用いて溶融混練し、磁性体を均質に分散させたのち、室温まで冷却した材料を粉砕機で粉砕し、さらに分級により粗粉及び微粉を取り除き、所望の粒度に揃えることによって製造される。この際、トナーの流動性及び耐久性を高める目的で、シリカなどの無機微粉末を添加することがよく行われている。
このような磁性一成分トナーにおいては、それに含有される磁性体の形状、粒径、バインダー樹脂との混合割合、分散状態により帯電特性、磁性特性が大きく変化する。
したがって、磁性一成分現像方式における高画質化の要求から、磁性一成分トナーに用いられる磁性体の特性について様々な提案がなされている。
磁性一成分トナーに含有される磁性体としては、一般にフェライトやマグネタイトが用いられている。これらの磁性体は、通常球状、あるいは多面体状の形状をしている。
前記磁性体の中で、立方体状のマグネタイトを用いた磁性一成分トナーは、高い磁気力のため、スリーブへの搬送能力は優れ、スリーブ上での穂立ちがシャープになり、解像度に優れるが、以下に示す問題点がある。すなわち（１）スリーブへの拘束力が強く、十分な濃度が得られにくい。（２）残留磁化が大きく、磁気的凝集が生起し、磁性体のトナー中での分散が悪くなるため、トナー表面に磁性体が露出しやすい。その結果、感光体を傷付けやすく、流動性が悪化し、高湿環境下において十分な濃度が得られない。（３）トナー中での分散が悪いため、トナー粒子中のマグネタイトの割合が不均一になり、スリーブ上で搬送されたトナーの厚さが部分的に異なり、それによって帯電ムラによるスジ状、斑点状、さざ波模様のコーティング不良が発生しやすい。
したがって、磁性体として球状若しくは丸味を帯びたマグネタイト又はフェライトを含有する磁性トナーや（例えば、特許文献１参照）、球状マグネタイト粒子の製造方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
このような球状マグネタイトを用いた磁性トナーは、分散、流動性に優れるために、高湿環境下での画像濃度性能に優れるものの、以下に示す問題点がある。すなわち（１）磁気力が小さいためにスリーブへの拘束力が弱く、高濃度で解像度に劣る。磁性体の含有量を増してスリーブへの拘束力を強めようとしても、分散が難しく、濃度ムラや定着性の悪化などを招き、好ましくない。（２）球状マグネタイトは、トナー中の分散がよく、電気抵抗が高い傾向にあるため、低温低湿環境下でトナーのチャージアップが生じやすく、特に粒径の小さなトナーは、過帯電になりやすい。そのため、近年の高画質の要求に答える小粒径のトナー（１０μｍ以下のトナー）は、スリーブとの鏡像力の増加により、帯電ムラによるスリーブ付着を起こし、スジ状、斑点状、さざ波模様のコーティング不良が発生しやすい。
このような現像スリーブ上でのトナーのコーティング不良を解決する技術として、平均粒径が０.１〜０.２μｍの範囲にあり、かつ粒度分布が規定された球状磁性体を含有する磁性トナー（例えば、特許文献３参照）、あるいは平均粒径が０.１〜０.２μｍの範囲にあり、粒度分布が規定された、形状が１０〜２５面体であるマグネタイトを含有する磁性トナー（例えば、特許文献４参照）が開示されている。
ところで、近年、リサイクルカートリッジは、その品質が向上し、地球環境への負荷を低減するという観点から広く普及している。スリーブは、通常アルミニウム素管をブラスト処理し、表面を樹脂でコーティングして使用しているが、リサイクルカートリッジの一つの問題点として、一度使用されると表面粗度が低下したり、表面コート層が薄くなる。その結果、帯電ムラが生じやすく、特に低温低湿環境下でさざ波模様の画像不良が生じやすい。
このような現像スリーブを再使用するリサイクルカートリッジにおいては、前記特許文献３及び特許文献４に記載の磁性体を含有する磁性トナーでは、さざ波模様の画像不良が生じるのを防止することができない。
一方、２種以上の混合磁性体を含有する磁性トナーの例としては、磁性体の含有量が異なる小粒径磁性トナーと大粒径磁性トナーとの混合物と、キャリアを含有する静電荷像現像剤が開示されている（例えば、特許文献５参照）。この現像剤によると、大面積部の濃度が高く、かつ中間調の再現性が良好な画像が得られるとあるが、分散性が悪く、流動性や高湿環境下での画像性能に劣るという問題がある。
また、立方体状のマグネタイト粒子を含む第１の粒状成形品と、球状のマグネタイト粒子を含む第２の粒状成形品を含む複合磁性現像剤が開示されている（例えば、特許文献６参照）。この複合現像剤によると、高解像度及び中間調の再現性を向上させることができるとあるが、立方体状のマグネタイト粒子はアグロメレート（凝集物）で粒径が１〜１０μｍのものであり、このような凝集物では分散が悪く、実用的ではない。
【特許文献１】特開昭５９−６４８５２号公報
【特許文献２】特公昭６２−５１２０８号公報
【特許文献３】特開平３−１０１７４４号公報
【特許文献４】特開平３−１２１４６４号公報
【特許文献５】特開昭５９−２１８４５７号公報
【特許文献６】特開昭５７−９３３５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、このような事情のもとで、画像濃度、解像度に優れ、低温低湿下のみならず、高温高湿下においても十分な画像濃度を得ることができると共に、リサイクルカートリッジにおいて、スリーブ上における搬送帯電ムラによるさざ波模様の画像濃度ムラが生じにくい磁性一成分トナーを提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する磁性一成分トナーを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、一次平均粒径が、それぞれ特定の範囲にあり、かつ各一次平均粒径の差がある値以下の立方体状又は八面体状の磁性体粒子Ａと球状磁性体粒子Ｂとの所定の割合からなる磁性体粒子混合物を特定の量で含み、体積平均粒径がある範囲のトナー母粒子を含有する磁性一成分トナーにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）少なくともバインダー樹脂と磁性体を含むトナー母粒子を含有する磁性一成分トナーであって、
（ａ）当該磁性体が、一次平均粒径０.１〜０.３μｍの立方体状又は八面体状の磁性体粒子Ａと、一次平均粒径０.１〜０.３μｍの球状磁性体粒子Ｂとの重量比９：１〜１：９の混合物であり、かつ磁性体粒子Ａと磁性体粒子Ｂの一次平均粒径の差が０.１μｍ以下であること、
（ｂ）トナー母粒子における当該磁性体の含有量が３０〜７０重量％であること、及び
（ｃ）トナー母粒子の体積平均粒径が５〜１０μｍであること、
を特徴とする磁性一成分トナー、
（２）トナー母粒子が、粒径２μｍ以下の個数割合１５％以下のものである上記(１)項に記載の磁性一成分トナー、及び
（３）トナー母粒子１００重量部に対し、外添剤としてシリカ０.３〜２.０重量部を含有する上記(１)又は(２)項に記載の磁性一成分トナー、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、画像濃度、解像度に優れ、低温低湿下のみならず、高温高湿下においても十分な画像濃度を得ることができると共に、リサイクルカートリッジにおいて、スリーブ上における搬送帯電ムラによるさざ波模様の画像濃度ムラが生じにくい磁性一成分トナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の磁性一成分トナーは、少なくともバインダー樹脂と磁性体を含むトナー母粒子を含有するものであって、前記バインダー樹脂に特に制限はなく、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、エチレン−ノルボルネン共重合体などの環状オレフィン共重合体、ジエン系樹脂、シリコーン系樹脂、ケトン樹脂、マレイン酸樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂、ポリ(メタ)アクリル酸ブチル、ポリビニルブチラールなどを挙げることができる。これらの中で、ポリエステル系樹脂及びスチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体を好適に用いることができる。ポリエステル系樹脂としては、例えば、芳香族ジカルボン酸とアルキレンエーテル化ビスフェノールＡとの重縮合ポリエステルなどを挙げることができる。スチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体としては、例えば、スチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸ブチル共重合体などを挙げることができる。これらのバインダー樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明に用いるバインダー樹脂は、ガラス転移温度が５０〜７５℃であることが好ましく、５２〜７０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が５０℃未満であると、磁性一成分トナーの保存性が低下するおそれがある。ガラス転移温度が７５℃を超えると、磁性一成分トナーの低温定着性が不十分となるおそれがある。
また、前記磁性体としては、例えば、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ3Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅ2Ｏ3）などのマグネタイトやフェライト等、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）などが挙げられる。
本発明においては、磁性体として、一次平均粒径０.１〜０.３μｍの立方体状又は八面体状の磁性体粒子Ａと、一次平均粒径０.１〜０.３μｍの球状磁性体粒子Ｂとの重量比９：１〜１：９の混合物が用いられる。前記磁性体粒子Ａ及び磁性体粒子Ｂの一次平均粒径が０.１μｍ未満では、凝集体が多くなりすぎ、トナー母粒子中の磁性体粒子の分散が不良となるおそれがあり、一方、０.３μｍを超えるとトナーの小粒径化に対応できなくなる。
【０００７】
また、磁性体粒子Ａと磁性体粒子Ｂの一次平均粒径差は０.１μｍ以下であることを要し、好ましくは０.０５μｍ以下である。この一次平均粒径差が０.１μｍを超えると帯電ムラによるスジ状、斑点状、さざ波模様のコーティング不良が発生しやすい。
なお、前記一次平均粒径は、磁性体粒子を透過型電子顕微鏡で観察し、Ｍａｒｔｉｎ径［定方向面積等分径（投影面積を２等分する線分の長さ）］にて算出した。
【０００８】
さらに、磁性体粒子Ａと磁性体粒子Ｂの配合割合は、重量比で９：１〜１：９の範囲にあることを要す。磁性体粒子Ａの配合割合が前記範囲より多いと流動性が悪化し、高湿環境下において十分な濃度が得られない。また、トナー母粒子中での磁性体の分散が悪いために、磁性一成分トナーにおいて、磁性体の割合が不均一になり、スリーブ上で搬送されたトナーの厚さが部分的に異なり、その結果、帯電ムラによるスジ状、斑点状、さざ波模様のコーティング不良が発生しやすい。
一方、磁性体粒子Ｂの割合が、前記範囲より多いと解像度が劣り、トナー消費量が悪化する。また、トナー母粒子中での磁性体の分散がよく、電気抵抗が高い傾向にあるため、特に粒径の小さなトナーは過帯電になりやすく、その結果、粒径の小さなトナーは、リサイクルカートリッジにおいて、スリーブとの鏡像力の増加により、帯電ムラによるスリーブ付着を起こし、スジ状、斑点状、さざ波模様のコーティング不良が発生しやすい。
本発明においては、トナー母粒子における磁性体の含有量は３０〜７０重量％、好ましくは３５〜６５重量％、より好ましくは４０〜６０重量％である。この含有量が３０重量％未満では、高帯電となり、かつスリーブへの拘束力が弱まるため、高濃度及び解像度が低下し、トナーの消費量が増大するし、７０重量％を超えると、低帯電となり、かつスリーブへの拘束力が強くなりすぎるため、十分な画像濃度が出にくくなる。
なお、前記磁性体粒子は、シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤などで表面処理されていてもよい。
【０００９】
本発明の磁性一成分トナーにおけるトナー母粒子は、必須成分として、前述のバインダー樹脂及び磁性体を含むが、さらに所望により黒色着色剤、荷電制御剤及び離型剤などを含むことができる。
前記着色剤に特に制限はなく、無機又は有機の各種の顔料、染料などを用いることができる。黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化銅、四三酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラックなどを挙げることができる。
また、電荷制御剤としては、例えば、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ヒドロキシカルボン酸、含金属サリチル酸系化合物、ホウ素錯体化合物、カリックスアレーンなどを挙げることができる。トナーを正帯電性に制御する電荷制御剤としては、例えば、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、ニグロシン、グアニジン化合物、トリフェニルメタン染料、第四級アンモニウム塩などを挙げることができる。
トナー母粒子に、この電荷制御剤を含有させることにより、磁性一成分トナーの帯電特性を安定させ、かぶりの発生を防止することができる。
【００１０】
離型剤は、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で用いられるものであり、このようなものとしては、例えばカルナウバワックス、ライスワックスなどの植物ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油ワックス、モンタンワックス、キャンデリアワックスなどの鉱物ワックス、カーボワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、塩素化ナフタレンワックスなどの合成ワックス、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸などの高級脂肪酸、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの高級アルコール、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミドなどのアミド系ワックス、脂肪酸エステル、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレートなどの多価アルコールエステル、シリコーンワニスなどを挙げることができる。これらの離型剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
この離型剤の融点は好ましくは５０〜１６０℃であり、より好ましくは６０〜１５０℃である。離型剤の融点が５０℃未満であると、磁性一成分トナーの保存性が低下するおそれがある。離型剤の融点が１５０℃を超えると、磁性一成分トナーの低温定着性が不十分となるおそれがある。離型剤の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いる分析において、１０℃／分で昇温したときの吸熱ピーク温度として求めることができる。
本発明においては、トナー母粒子中の離型剤の含有量は、１〜１０重量％であることが好ましく、２〜８重量％であることがより好ましい。この離型剤の含有量が１重量％未満であると、磁性一成分トナーの低温定着性が不十分となるおそれがある。離型剤の含有量が１０重量％を超えると、製造工程において粒子の付着や堆積が生じやすく、また、磁性一成分トナーの流動性や保存性が低下するおそれがある。
【００１１】
本発明におけるトナー母粒子の製造方法に特に制限はなく、例えば懸濁重合、乳化重合凝集などによる重合トナー法や、バインダー樹脂、磁性体、離型剤、着色剤、電荷制御剤などを溶融混練したのち、粉砕分級する粉砕トナー法などを用いることができる。これらの中で、トナー母粒子の平均円形度の制御が可能な粉砕トナー法が好適である。
粉砕トナー法により、トナー母粒子を製造する場合、バインダー樹脂、磁性体、離型剤、着色剤、電荷制御剤などを溶融混練する方法に特に制限はなく、例えば、これらの材料をリボン型混合機、二重円錐型混合機、高速混合機、円錐型スクリュー混合機などを用いてあらかじめ混合したのち、バンバリーミキサー、二軸混練押出機などを用いて溶融混練することができる。溶融混練物は、冷却後、粉砕される。用いる粉砕機としては、例えば、イノマイザ、クリプトロン、ターボミルなどの機械式粉砕機、カウンタージェットミルなどの圧縮空気源を利用したジェット式粉砕機などを挙げることができる。粉砕された粒子は、分級することにより粗粒子と微粒子を除いて粒径分布の狭いトナー母粒子とすることが好ましい。分級する方法に特に制限はなく、例えば、気流式分級装置などを用いて分級することができる。
このようにして得られたトナー母粒子の体積平均粒径は５〜１０μｍである。この体積平均粒径が５μｍ未満では流動性が悪化し、スリーブ付着が生じたり、リサイクルカートリッジでは、クリーニングブレードが再利用される場合があり、回収不良が生じやすくなり、また１０μｍを超えると解像度が低下する場合がある。
また、トナー母粒子における粒径５μｍ以下の個数割合は、好ましくは４５％以下、より好ましくは３５％以下であり、粒径２μｍ以下の個数割合は、好ましくは１５％以下、より好ましくは１２％以下である。
粒径５μｍ以下の個数割合が４５％を超えたり、粒径２μｍ以下の個数割合が１５％を超えたりすると、ブレード融着やチャージアップによる濃度ムラが生じやすくなる。
なお、トナー母粒子の体積平均粒径及び粒径５μｍ以下の個数割合は、コールター社製「コールターマルチサイザーII」により測定した値であり、粒径２μｍ以下の個数割合は、シスメックス社製のフロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」を用いて測定した値である。
本発明の磁性一成分トナーにおいては、このようにして得られたトナー母粒子に対し、外添剤として流動化剤を添加することができる。この流動化剤としては、例えば粒径数十ｎｍの無機微粒子、具体的にはシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、フッ化マグネシウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、マグネタイト、二硫化モリブデン、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。この流動化剤は、シラン系、チタン系などのカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル、界面活性剤などで疎水化処理が施されていてもよい。これらの流動化剤の中では、シリカが好ましく、特に疎水化シリカが好ましい。
【００１２】
外添剤としてシリカを用いる場合、その添加量は、トナー母粒子１００重量部に対し、好ましくは０.３〜２.０重量部、より好ましくは０.４〜１.２重量部である。外添剤としての疎水化シリカの添加量が０.３重量部未満では流動性に劣り、帯電不足から十分な濃度が得られにくい。また２.０重量部を超えると遊離シリカが多くなって、トナー付着が不均一になりやすく、その結果、スリーブ上での帯電ムラ、特に低温低湿環境下で、さざ波模様の画像不良が生じやすく、さらに、スリーブ汚染、フィルミングが生じやすくなる。
このような本発明の磁性一成分トナーにおいては、画像濃度、解像度に優れ、高湿環境下においても十分な画像濃度を得ることができると共に、リサイクルカートリッジにおいて、スリーブ上における搬送帯電ムラによるさざ波模様の画像濃度ムラが生じにくい。
【実施例】
【００１３】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、各例における諸特性は、以下に示す方法により求めた。
（１）マグネタイトの一次平均粒径
明細書本文に記載した方法に従って測定する。
（２）トナー母粒子の体積平均粒径
コールター社製「コールターマルチサイザーII」により測定する。
（３）トナー母粒子における粒径５.０４μｍ以下の個数割合
コールター社製「コールターマルチサイザーII」により測定する。
（４）トナー母粒子における粒径２.０μｍ以下の個数割合
シスメックス社製のフロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」により測定する。
（５）トナーの磁化特性
保磁力及び残留磁化を、横河電気社製の直流磁化特性自動記録装置「ＳＫ−１３０」により測定する。
（６）トナー母粒子の流動性
ホソカワミクロン社製のパウダーテスター「ＰＴ−Ｒ型」にて、６０メッシュの篩い上にトナー母粒子２０ｇを静置したのち、３０秒間振動させて、篩い上のトナー母粒子重量を測定する。
（７）トナー中のマグネタイト分散
トナー粉砕前の状態で透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、マグネタイト分散状態を下記の基準で評価する。
○：凝集体がほとんど見られない。
△：凝集体がところどころに見られる。
×：凝集体が全面に見られる。
（８）印刷試験
市販の磁性一成分トナーによる現像方式のレーザープリンタ（１７枚／分）で、カートリッジは、純正トナーが消費された使用後のカートリッジを市場から入手し、分解、清掃、組み立てたものをリサイクルカートリッジとして用い、印字率５％の画像パターンを連続印字モードで印字して、３０００枚毎に６０００枚目まで、画像濃度の評価を、下記の方法で行った。
また、温度／湿度が１０℃／２０％の低温低湿環境下において、３０００枚印字した時点でのさざ波模様の濃度ムラを、下記の判定基準で評価すると共に、温度／湿度が３０℃／８０％の高温高湿環境下において、３０００枚印字した時点での濃度均一性を、下記の判定基準で評価した。
さらに、印字試験前と、６０００枚印字後のカートリッジ重量から、使用されたトナー量を算出し、印字枚数から、下記の基準でトナー消費量を評価した。
（ａ）画像濃度
マクベス社製のマクベス濃度計「ＲＤ−１９」を用いて、画像濃度を測定し、測定値の平均値を求め、下記の基準で画像濃度を評価した。
○：１.４５以上
△：１.４０以上１.４５未満
×：１.４０未満
（ｂ）低温低湿環境下におけるさざ波模様の濃度ムラ
下記の判定基準で評価した。
○：目視にて、現像ローラ上及びハーフトーン画像にさざ波模様は確認されない。
△：目視にて、現像ローラ上に少し確認されるが、ハーフトーン画像には確認されず、実用上問題ない。
×：目視にて、現像ローラ上に激しく確認され、ハーフトーン画像全面に確認した。
（ｃ）高温高湿環境下における濃度均一性
下記の判定基準で評価した。
○：濃度ムラは見られない。
△：部分的に濃度ムラが見られるが、実用上問題ない。
×：画像全面的に濃度ムラが見られる。
（ｄ）トナー消費量
印字枚数をトナー消費量で除し、トナー１ｇ当たりの印字枚数を求め、下記の判定基準で評価した。
○：１６.５枚／ｇ以上
△：１５.５枚／ｇ以上１６.５枚／ｇ未満
×：１５.５枚／ｇ未満
また、磁性一成分のトナーの製造に用いた各成分は次のとおりである。
（１）バインダー樹脂：スチレン−アクリル共重合体［三井化学社製、商品名「ＣＰＲ１００」］、ガラス転移温度６０℃
（２）マグネタイト
Ａ：立方体状、平均粒径＝０.２９μｍ、Ｈｃ＝６０Ｏｅ、σｒ＝８.７Ａｍ2／ｋｇ
Ｂ：立方体状、平均粒径＝０.１９μｍ、Ｈｃ＝９５Ｏｅ、σｒ＝９.０Ａｍ2／ｋｇ
Ｃ：球状、平均粒径＝０.２３μｍ、Ｈｃ＝６０Ｏｅ、σｒ＝５.３Ａｍ2／ｋｇ
Ｄ：球状、平均粒径＝０.１７μｍ、Ｈｃ＝８０Ｏｅ、σｒ＝５.５Ａｍ2／ｋｇ
Ｅ：八面体状、平均粒径＝０.２３μｍ、Ｈｃ＝１２０Ｏｅ、σｒ＝１１.０Ａｍ2／ｋｇ
Ｆ：立方体状、平均粒径＝０.３５μｍ、Ｈｃ＝５０Ｏｅ、σｒ＝８.０Ａｍ2／ｋｇ
（Ｈｃ＝保磁力、σｒ＝残留磁化）
（３）電荷制御剤：オリエント化学社製、商品名「Ｓ−３４」
（４）離型剤：ポリプロピレンワックス［三洋化成社製、商品名「ビスコール６６０Ｐ」］、融点１４０℃
（５）疎水性シリカ：キャボット社製、商品名「ＴＳ−５３０」、平均一次粒径７ｎｍ、ヘキサメチルジシラザンによる疎水化処理品
【００１４】
実施例１
バインダー樹脂としてスチレン−アクリル共重合体「ＣＰＲ１００」５０重量部、マグネタイトＡ２３.５重量部、マグネタイトＣ２３.５重量部、電荷制御剤「Ｓ−３４」０.４重量部及び離型剤「ビスコール６６０Ｐ」２.６重量部をヘルシェンミキサー［三井鉱山(株)］を用いて予備混合し、二軸混練押出機［池貝社製、「ＰＣＭ３０」］を用いて、溶融混練したのち、機械式粉砕機［川崎重工業(株)、クリプトロン］を用いて体積平均粒径８μｍに粉砕し、さらに分級装置［日鉄鉱業(株)、エルボージェットＥＪ−ＰＵＲＯ］を用いて粗粉と微粉を分級して、粒度分布が狭いトナー母粒子を得た。
このトナー母粒子について、粒径５.０４μｍ以下の個数割合及び粒径２.０μｍ以下の個数割合を求めた。その結果を第１表に示す。
次に、このトナー母粒子１００重量部に、外添剤として疎水性シリカ「ＴＳ５３０」０.６重量部を添加したのち、ヘンシェルミキサー［三井鉱山(株)］を用いて混合し、さらに目開き１００メッシュのスクリーンを備えた振動篩いを通して磁性一成分トナーを得た。
この磁性一成分トナーの性状及び性能を評価した。その結果を第２表に示す。
実施例２〜７及び比較例１〜４
第１表に示す種類と量のマグネタイトを用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、各トナー母粒子を作製したのち、各磁性一成分トナーを製造した。また。評価も実施例１と同様に行った。その結果を第１表及び第２表に示す。
なお、実施例７は、実施例２の分級工程において、微粉側の切れを甘くして、粒径２.０μｍ以下の個数割合を多くした例である。
【００１５】
【表１】
【００１６】
【表２】
【００１７】
第２表から分かるように、実施例１〜６の磁性一成分トナーは、トナー中のマグネタイト分散、並びに印字試験における画像濃度、トナー消費量、低温低湿環境下でのさざ波模様の濃度ムラ及び高温高湿環境下での濃度均一性のいずれも良好である。
実施例７は、トナー母粒子における２.０μｍ以下の個数割合が２０％と、実施例１〜６の７〜１０％に比べて高いため、低温低湿環境下でのさざ波模様の濃度ムラについて若干劣るが、実用上問題はなく、その他については実施例１〜６と同様である。
【産業上の利用可能性】
【００１８】
本発明の磁性一成分トナーは、画像濃度、解像度に優れ、低温低湿下のみならず、高温高湿下においても十分な画像濃度を得ることができると共に、リサイクルカートリッジにおいて、スリーブ上における搬送帯電ムラによるさざ波模様の画像濃度ムラが生じにくいなどの特性を有している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともバインダー樹脂と磁性体を含むトナー母粒子を含有する磁性一成分トナーであって、
（ａ）当該磁性体が、一次平均粒径０.１〜０.３μｍの立方体状又は八面体状の磁性体粒子Ａと、一次平均粒径０.１〜０.３μｍの球状磁性体粒子Ｂとの重量比９：１〜１：９の混合物であり、かつ磁性体粒子Ａと磁性体粒子Ｂの一次平均粒径の差が０.１μｍ以下であること、
（ｂ）トナー母粒子における当該磁性体の含有量が３０〜７０重量％であること、及び
（ｃ）トナー母粒子の体積平均粒径が５〜１０μｍであること、
を特徴とする磁性一成分トナー。
【請求項２】
トナー母粒子が、粒径２μｍ以下の個数割合１５％以下のものである請求項１に記載の磁性一成分トナー。
【請求項３】
トナー母粒子１００重量部に対し、外添剤としてシリカ０.３〜２.０重量部を含有する請求項１又は２に記載の磁性一成分トナー。
【請求項１】
少なくともバインダー樹脂と磁性体を含むトナー母粒子を含有する磁性一成分トナーであって、
（ａ）当該磁性体が、一次平均粒径０.１〜０.３μｍの立方体状又は八面体状の磁性体粒子Ａと、一次平均粒径０.１〜０.３μｍの球状磁性体粒子Ｂとの重量比９：１〜１：９の混合物であり、かつ磁性体粒子Ａと磁性体粒子Ｂの一次平均粒径の差が０.１μｍ以下であること、
（ｂ）トナー母粒子における当該磁性体の含有量が３０〜７０重量％であること、及び
（ｃ）トナー母粒子の体積平均粒径が５〜１０μｍであること、
を特徴とする磁性一成分トナー。
【請求項２】
トナー母粒子が、粒径２μｍ以下の個数割合１５％以下のものである請求項１に記載の磁性一成分トナー。
【請求項３】
トナー母粒子１００重量部に対し、外添剤としてシリカ０.３〜２.０重量部を含有する請求項１又は２に記載の磁性一成分トナー。
【公開番号】特開２００７−３２２５０４（Ｐ２００７−３２２５０４Ａ）
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４９９２０（Ｐ２００６−１４９９２０）
【出願日】平成１８年５月３０日（２００６．５．３０）
【出願人】（５９９０４４３９７）株式会社アイメックス (13)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月３０日（２００６．５．３０）
【出願人】（５９９０４４３９７）株式会社アイメックス (13)
【Ｆターム（参考）】
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