【課題】物質中の特定箇所の局所的なプロトン性溶媒の易動性を比較的短時間で測定する技術を提供すること。
【解決手段】
勾配磁場ＮＭＲ法を用いて試料１１５中のプロトン性溶媒の易動性を局所的に測定する装置において、試料１１５を載置する試料載置台１１６、試料１１５に対して静磁場を印加する磁石１１３、試料１１５に対して勾配磁場を印加する第１Ｇコイル１５１および第２Ｇコイル１５３、第１Ｇコイル１５１に対して励起用振動磁場を印加するとともに、励起用振動磁場および勾配磁場に対応するＮＭＲ信号を取得する、第１Ｇコイル１５１より小さい小型ＲＦコイル１１４、勾配磁場および励起用振動磁場の印加を所定のパルスシーケンスにしたがって実行させるパルス制御部１０８、および、異なる勾配磁場に対応して得られたＮＭＲ信号の情報に基づいて、第１Ｇコイル１５１の特定箇所の易動性を算出する演算部１３０を備える。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料中のプロトン性溶媒の易動性を局所的に測定する方法、試料中のプロトン性溶媒の易動性を局所的に測定する装置、磁気共鳴法を用いて試料中のプロトン性溶媒の挙動を局所的に測定する測定装置、測定方法、プログラムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ある種の機能材料においては、材料中の溶媒分子の移動がその材料の性能を支配することがある。このような材料の設計開発にあっては、溶媒分子の移動のしやすさを局所的に計測することが重要な技術的課題となる。こうした機能材料の例として、燃料電池に用いられる固体高分子電解質膜が挙げられる。
【０００３】
固体高分子電解質膜を用いた燃料電池では、発電特性や効率が高分子膜のイオン伝導性に強く依存する。発電特性を高く維持するためには、高分子膜のイオン伝導性を高く維持する必要がある。膜のイオン伝導性は、膜内で水素イオンが移動することで引き起こされ、水素イオンの移動のしやすさが高分子膜のイオン伝導性を支配する。この水素イオンは単独で膜内を移動するのではなく、その周囲に数個の水分子を配置し、極性を持つ水分子によって電荷を相殺させて、安定に水素イオンが膜内で存在できるように保護させながら、膜内を水分子と共に移動する。水素イオンとともに移動する水分子は「随伴水」と呼ばれ、高分子膜のイオン伝導性を高く保つために重要な役割を担っている。
【０００４】
これら高分子膜内の輸送機構より、高分子膜内のイオン伝導性は、膜が含有する水分子の量（膜の湿潤量）と、膜内での水分子の移動のしやすさ（水分子の易動性）によって決定されることが知られている。すなわち、固体高分子電解質膜中で移動する水の量Ｍは、膜中の水の量ｍ、水分子の移動しやすさｖとを用いて、
Ｍ＝ｍｖ
であらわされる。
【０００５】
ここで、ｍを局所的に測定する技術については、既に本発明者により提案がなされている（特願２００４−２６５５３５）。
【０００６】
一方、「高分子膜内での水分子の移動のしやすさ（水分子の易動性）」を局所的に計測する手法は、高分子材料のイオン伝導性にとって重要であるにも関わらず、一部を除き、これまでに提案されてはいない。特に、燃料電池発電時に発電量が急激に低下する問題を解決するためには「水分子の易動性」の計測が不可欠である。現在、発電量の低下原因として、高分子膜内のイオン伝導性の低下や触媒の劣化が考えられているが、未だ確定的な証拠は挙げられておらず、発電時の膜性状のモニタリング技術が必要とされている。この際、膜の湿潤量のみを計測する手法だけでは情報不足であり、膜内の「水分子の易動性」も同時に計測しないと「イオン伝導性の低下原因」を究明できない。この低下原因を究明してこそ、対処方法を考えるための指針となり得る。
【０００７】
以上、燃料電池に用いられる固体高分子電解質膜の例をあげて説明したが、これ以外にも、固体マトリックスやゲル中における水などの溶媒分子の移動のしやすさを測定する技術に対するニーズは大きく、こうした測定技術が材料開発のキーテクノロジーとなりえる。
【０００８】
固体中の溶媒分子の移動度の計測技術として、従来いくつかの技術が開発されている。
【０００９】
これまでに、高分子膜の「水分子の移動度」を計測する手法として、
（ｉ）「圧力をかけた液体を膜に印加し、膜を透過した量から膜の移動度」を計測する方法（非特許文献１）がある。ところが、この方法では、膜の両側面を水に漬けてしまうために「湿潤状態を変えた高分子膜の移動度を計測できない」という欠点がある。燃料電池発電時では高分子膜が水に漬かっている状況のみだけではなく、加湿状態に依存して変化する「湿潤状態が異なった高分子膜の水分移動度」が必要であり、この手法では湿潤状態を変えることはできない。また、短時間・局所計測とは言いがたい。
【００１０】
また、「水分子の移動度」の従来計測法として、核磁気共鳴(ＮＭＲ)法を用いて、
（ｉｉ）「水分子の移動度を自己拡散係数として計測」する方法、および、核磁気共鳴画像（ＭＲＩ）法を用いて、
（ｉｉｉ）「水分子の移動度を自己拡散係数の分布画像として計測」する方法、
がある。上記（ｉｉ）の方法は、非特許文献２に記載された公知の方法であり、試料全体を計測して、平均的な水分子の移動度を算出する手法である。
【００１１】
また、上記（ｉｉｉ）「自己拡散係数の分布画像を計測する」手法は、ＭＲＩと上記（ｉｉ）とを組み合わせて分布画像化した手法であり、「拡散イメージング」（非特許文献３）、または、「水の分子拡散強調ＭＲ画像」（非特許文献４）と呼ばれ、上記（ｉｉ）の手法と同様に、公知の手法である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】高分子学会編、「高分子と水」、共立出版、第３章
【非特許文献２】Ｅ．Ｏ． Ｓｔｅｊｓｋａｌ ａｎｄ Ｊ．Ｅ． Ｔａｎｎｅｒ、「Ｓｐｉｎ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ： Ｓｐｉｎ Ｅｃｈｏｅｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ａ Ｔｉｍｅ−Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ Ｆｉｅｌｄ Ｇｒａｄｉｅｎｔ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｈｙｓｉｃｓ、ｖｏｌ．４２、Ｎｏ．１、１９６５、ｐｐ．２８８−２９２
【非特許文献３】ＮＭＲイメージング、巨瀬勝美著、共立出版、（２００４）、ｐ．１７６
【非特許文献４】第１３回日本医用画像工学会セミナー（１９９２年１０月東京開催）、Ｍｅｄ． Ｉｍａｇ． Ｔｅｃｈ．、 Ｖｏｌ．１１、 Ｎｏ．１、１９９３年、ｐｐ．１２−２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ところが、以上の計測方法のうち、（ｉ）では、高分子膜単体での性状評価を前提としており、発電しながらのモニタリングはできないという欠点がある。さらには、膜全体での平均的な値を計測しており、局所計測はできない。
【００１４】
また、上記（ｉｉ）の方法により、発電しながらの計測が可能であったとしても、水分子移動度を発電状況と連動させて計測できるほどの短時間計測はできず、発電性能の低下原因の解明と最適制御用のモニタリング法としては上記方法を使用することはできない。これらの手法では、局所的に変化する膜の性状（湿潤量と易動性）を短時間で計測することはできない。
従って、物質中の特定箇所の局所的なプロトン性溶媒の易動性を比較的短時間で測定する技術が求められている。
これに加え、燃料電池の発電量の低下の原因となる膜内でのイオン伝導性の低下の要因を、より正確に把握するためには、膜内の「水分子の量」と、「水分子の易動性」とを同じ位置で計測することが必要であり、「水分子の量」と、「水分子の易動性」とを同じ位置で計測することができる技術も望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであって、物質中の特定箇所の局所的なプロトン性溶媒の易動性を比較的短時間で測定する技術を提供するものである。
さらに、本発明は、「プロトン性溶媒の量」と、「プロトン性溶媒の易動性」とを試料の同じ位置で計測することができ、試料の局所的なプロトン性溶媒の挙動を正確に把握することができる測定装置、測定方法及びプログラムをも提供する。
【００１６】
本発明によれば、
勾配磁場磁気共鳴法を用いて試料中のプロトン性溶媒の易動性を局所的に測定する装置であって、
前記試料に対して静磁場を印加する静磁場印加部と、
前記試料に対して勾配磁場を印加する勾配磁場印加部と、
前記試料に対して励起用振動磁場を印加するとともに、前記励起用振動磁場および前記勾配磁場に対応する磁気共鳴信号を取得する、前記試料より小さい小型ＲＦコイルと、
前記勾配磁場および前記励起用振動磁場の印加を所定のパルスシーケンスにしたがって実行させる制御部と、
異なる勾配磁場に対応して得られた前記磁気共鳴信号の情報に基づいて、前記試料の特定箇所の前記易動性を算出する演算部と、
を備えることを特徴とする易動性測定装置が提供される。
【００１７】
また、本発明によれば、
勾配磁場磁気共鳴法を用いて試料の特定箇所の易動性を局所的に測定する方法であって、
前記試料に対する励起用振動磁場の印加を所定のパルスシーケンスにしたがって実行する第１ステップと、
前記第１ステップのパルスシーケンスに対応する磁気共鳴信号を取得する第２ステップと、
前記試料に対する励起用振動磁場および勾配磁場の印加を所定のパルスシーケンスにしたがって実行する第３ステップと、
前記第３ステップのパルスシーケンスに対応する磁気共鳴信号を取得する第４ステップと、
前記第２ステップで得られた磁気共鳴信号の情報と、前記第４ステップで得られた磁気共鳴信号の情報とに基づいて、前記試料の特定箇所の前記パラメータを算出する第５ステップと、
を含み、
前記第１ステップおよび前記第３ステップにおいて、前記試料より小さい小型ＲＦコイルを用い、前記試料の特定箇所に局所的な磁場を印加し、
前記第２ステップおよび前記第４ステップにおいて、前記試料より小さい小型ＲＦコイルを用い、前記試料の特定箇所から前記磁気共鳴信号を取得する、
ことを特徴とする易動性測定方法が提供される。
【００１８】
本発明においては、小型ＲＦコイルを用いて、（ｉ）局所的に励起用振動磁場および勾配磁場を印加するとともに、（ｉｉ）励起用振動磁場および勾配用磁場を印加した箇所から発せられる磁気共鳴信号（例えば、ＮＭＲ信号）を取得し、異なる勾配磁場に対応して得られた磁気共鳴信号から試料の特定箇所における易動性を測定する。小型ＲＦコイルにより測定対象となる部位を限定してスピンエコー法および勾配磁場磁気共鳴信号法を適用しているため、試料の所定の領域におけるプロトン性溶媒の局所的な易動性を短時間で測定することができる。
【００１９】
本発明により測定される「易動性」とは、試料中におけるプロトン性溶媒の移動のしやすさを表す物性値をいう。こうした物性値としては、自己拡散係数、および移動度（移動速度）等のパラメータが挙げられる。本発明によれば、これらのいずれかのパラメータが得られる。
また、本発明における「磁気共鳴」は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）および電子スピン共鳴（ＥＳＲ）の両方を含むものである。このうち、核磁気共鳴を利用する測定を用いれば、実施形態の項で後述するように試料中の特定箇所のプロトン性溶媒の挙動を安定的に測定することができる。
【００２０】
本発明において、試料は固体またはゲルからなるマトリクスを含むものとし、演算部は、マトリクス中に含まれるプロトン性溶媒の易動性を算出する構成とすることができる。このような試料として、水分を含有する膜、たとえば、燃料電池等に用いられる固体電解質膜等が挙げられる。こうした膜中における易動性を測定することにより、膜の性能を的確に把握することが可能となる。特に、燃料電池の固体電解質膜の測定に適用した場合、発電状態において固体電解質膜中のプロトン性溶媒分子の易動性を測定することが可能となる。また、本発明において、試料は、プロトン性溶媒を含む液体とし、演算部は、液体中のプロトン性溶媒の易動性を算出する構成とすることもできる。
【００２１】
また、本明細書において、プロトン性溶媒とは、自分自身で解離してプロトンを生じる溶媒をいう。プロトン性溶媒としては、たとえば、水；
メタノールおよびエタノール等のアルコール；
酢酸等のカルボン酸；
フェノール；
液体アンモニア；
が挙げられる。このうち、水やアルコールは本発明における易動性をさらに安定的に測定可能である。
【００２２】
また、本発明において、「異なる勾配磁場」とは、一方の勾配磁場がゼロ、つまり勾配磁場を印加せずに行った測定である場合も含む。
【００２３】
また、本発明において、「パルスシーケンス」とは、励起用振動磁場と勾配磁場を印加する時刻とその間隔とを設定するタイミングダイアグラムを規定するシーケンスである。ここで、タイミングダイアグラムは、時系列的に必要な操作を行う手順表も含んでいる。
【００２４】
本発明における勾配磁場印加部は、種々の態様を採り得る。たとえば、小型ＲＦコイルから離間して配置された勾配磁場印加コイルとすることができ、小型ＲＦコイルと同一平面内に設けられた平面型コイルとしてもよい。また、小型ＲＦコイルを挟んで配置された一対の勾配磁場印加コイルとしてもよい。あるいは、これらの構成を任意に組み合わせたものとしてもよい。
【００２５】
本発明において、前記一対の勾配磁場印加コイルの平面形状が略半月状であって、半月の弦同士を前記小型ＲＦコイル側に向けて対向配置された構成としてもよい。こうすることにより、省スペース化を図りつつ、高精度の局所的測定が可能となる。なお、本明細書において、略半月状とは、一対の平面コイルが弦状の直線領域を有し、これらを対向配置することにより、直線領域に垂直な方向に傾斜する勾配磁場を試料に印加することが可能な構成であることをいい、このような勾配磁場の印加が可能であれば、コイルの月型の平面形状が半月より大きくても小さくてもよい。
【００２６】
本発明において、前記小型ＲＦコイルを複数備え、該複数の小型ＲＦコイルが、前記試料の複数箇所に対し、前記励起用振動磁場を印加するとともに、前記励起用振動磁場および前記勾配磁場に対応するＮＭＲ信号を取得し、前記演算部が、前記試料の前記複数箇所における前記易動性を算出する構成としてもよい。かかる構成によれば、簡易な構成で多点同時測定が可能となる。複数の小型ＲＦコイルの配置は任意であり、測定対象の形状等に応じてアレイ化することができる。
【００２７】
本発明において、前記小型ＲＦコイルは、
（ａ）９０°パルス、および、
（ｂ）（ａ）のパルスの時間τ経過後に印加される１８０°パルス
からなるパルスシーケンスで、前記励起用振動磁場を印加する構成とすることができる。こうすることにより、易動性をさらに正確に求めることができる。
【００２８】
また、上記パルスシーケンスにくわえ、９０°パルス（ａ）より時間τだけ前の時刻に、１８０°パルスを印加するステップを加えた別のシーケンスを実行するようにしてもよい。９０°パルス（ａ）で取得したＮＭＲ信号の強度と、１８０°パルス（ｂ）での時間τを適宜選んで取得したＮＭＲ信号の強度とを比較することで、ＲＦコイルから照射する励起用振動磁場の強度が、正確に９０°、１８０°に対応しているかを判断することができる。二つのパルスの強度が１対２の関係にあり、磁化ベクトルをそれぞれ９０°および１８０°に励起することが測定値の確からしさと再現性を向上させる重要な要因となる。この結果、装置の異常または調整の未熟さにより二つのパルスの関係が不適切になった場合でも、測定を行う前の段階で異常を検知でき、測定値をより確からしいものとすることができる。
【００２９】
本発明によれば、小型コイルを用い、試料の特定箇所に対して局所的にスピンエコー法および勾配磁場ＮＭＲ法を適用する構成を採用しているため、試料中の特定箇所の局所的なプロトン性溶媒の易動性を短時間で測定することができる。
【００３０】
以上のような本発明は、試料中の局所的なプロトン性溶媒の易動性を測定するものであり、そのような要請のある種々の技術分野に応用することができる。たとえば、水素供給型燃料電池の駆動制御において、固体電解質膜の局所的なプロトン性溶媒の易動性をリアルタイムで計測する技術、計測されたプロトン性溶媒の易動性に基づいて燃料中の水分供給量を制御したり、燃料電池の運転条件を制御したりする技術等に好適に適用することができる。
【００３１】
さらに、
本発明によれば、
磁気共鳴法を用いて試料中の特定箇所のプロトン性溶媒の挙動を測定する装置であって、
前記試料に対して静磁場を印加する静磁場印加部と、
前記試料に対して勾配磁場を印加する勾配磁場印加部と、
前記試料に対して励起用振動磁場を印加するとともに、前記試料中の特定箇所で発生した磁気共鳴信号を取得する、前記試料よりも小さい小型ＲＦコイルと、
前記試料中の特定箇所のプロトン性溶媒量を測定する第一の測定モードと、前記試料中の特定箇所のプロトン性溶媒の易動性を測定する第二の測定モードとを含む複数の測定モードのうちいずれかを選択する測定モード選択部と、
前記測定モード選択部により選択された測定モードに応じて前記小型ＲＦコイルおよび前記勾配磁場印加部の動作を制御する制御部と、
前記第一の測定モードにおいて取得された磁気共鳴信号に基づいて前記試料中の特定箇所のプロトン性溶媒量を算出する第一の算出部と、
前記第二の測定モードにおいて取得された磁気共鳴信号に基づいて前記試料中の特定箇所のプロトン性溶媒の易動性を算出する第二の算出部と、を備え、
前記制御部は、
前記第一の測定モードにあるとき、前記試料の特定箇所に対し、前記小型ＲＦコイルにより励起用振動磁場を印加するとともに、前記励起用振動磁場に対応して前記特定箇所に発生する磁気共鳴信号を前記小型ＲＦコイルにより取得し、
前記第二の測定モードにあるとき、前記試料の特定箇所に対し、前記小型ＲＦコイルにより励起用振動磁場を印加するとともに前記勾配磁場印加部により勾配磁場を印加し、これらの磁場に対応して発生する磁気共鳴信号を前記小型ＲＦコイルにより取得する
ように構成されたことを特徴とする測定装置が提供される。
【００３２】
また、本発明によれば、試料に対して静磁場を印加する静磁場印加部と、前記試料に対して勾配磁場を印加する勾配磁場印加部と、前記試料に対して励起用振動磁場を印加するとともに、前記励起用振動磁場及び前記勾配磁場に対応する磁気共鳴信号を取得する、前記試料よりも小さい小型ＲＦコイルと、を備えた測定装置を使用し、磁気共鳴法を用いて試料中の特定箇所のプロトン性溶媒量及び前記特定箇所のプロトン性溶媒の易動性を測定する方法であって、
プロトン性溶媒量を測定する第一の測定モードを選択し、前記励起用振動磁場を印加して、プロトン性溶媒量を測定するステップと、
前記プロトン性溶媒の易動性を測定する第二の測定モードを選択し、所定のパルスシーケンスに従って前記勾配磁場および前記励起用振動磁場を印加してプロトン性溶媒の易動性を測定するステップとを含み、
前記プロトン性溶媒量を測定する前記ステップは、静磁場におかれた前記試料の特定箇所に対し、前記小型ＲＦコイルを用いて、励起用振動磁場を複数回、順次印加するとともに前記励起用振動磁場に対応する複数の磁気共鳴信号を取得するステップと、
前記磁気共鳴信号の強度から、前記試料中の特定箇所における前記プロトン性溶媒量を求めるステップとを含み、
前記易動性を測定するステップは、静磁場におかれた前記試料の特定箇所に対して、前記小型ＲＦコイルを用いて、励起用振動磁場の印加を所定のパルスシーケンスにしたがって実行する第１ステップと、
前記第１ステップのパルスシーケンスに対応する磁気共鳴信号を、前記小型ＲＦコイルを使用して取得する第２ステップと、
前記試料の特定箇所に対して、励起用振動磁場および勾配磁場の印加を所定のパルスシーケンスにしたがって実行する第３ステップと、
前記第３ステップのパルスシーケンスに対応する磁気共鳴信号を小型ＲＦコイルを使用して取得する第４ステップと、
前記第２ステップで得られた磁気共鳴信号と、前記第４ステップで得られた磁気共鳴信号とに基づいて、前記試料の特定箇所におけるプロトン性溶媒の易動性を算出する第５ステップとを含むことを特徴とする測定方法が提供される。
【００３３】
さらに、本発明によれば、試料に対して静磁場を印加する静磁場印加部と、前記試料に対して勾配磁場を印加する勾配磁場印加部と、前記試料に対して励起用振動磁場を印加するとともに、前記励起用振動磁場及び前記勾配磁場に対応する磁気共鳴信号を取得する、前記試料よりも小さい小型ＲＦコイルと、を備えた測定装置を制御して、
前記試料のプロトン性溶媒量を測定する第一の測定モードを選択し、前記励起用振動磁場を印加して、プロトン性溶媒量を測定するステップと、
前記プロトン性溶媒の易動性を測定する第二の測定モードを選択し、所定のパルスシーケンスに従って前記勾配磁場および前記励起用振動磁場を印加してプロトン性溶媒の易動性を測定するステップとを実行させるプログラムであって、
前記プロトン性溶媒量を測定する前記ステップは、静磁場におかれた前記試料の特定箇所に対し、前記小型ＲＦコイルを用いて、励起用振動磁場を複数回、順次印加するとともに前記励起用振動磁場に対応する複数の磁気共鳴信号を取得するステップと、
前記磁気共鳴信号の強度から、前記試料中の特定箇所における前記プロトン性溶媒量を求めるステップとを含み、
プロトン性溶媒の易動性を測定する前記ステップは、静磁場におかれた前記試料の特定箇所に対して、前記小型ＲＦコイルを用いて、励起用振動磁場の印加を所定のパルスシーケンスにしたがって実行する第１ステップと、
前記第１ステップのパルスシーケンスに対応する磁気共鳴信号を、前記小型ＲＦコイルを使用して取得する第２ステップと、
前記試料の特定箇所に対して、励起用振動磁場および勾配磁場の印加を所定のパルスシーケンスにしたがって実行する第３ステップと、
前記第３ステップのパルスシーケンスに対応する磁気共鳴信号を小型ＲＦコイルを使用して取得する第４ステップと、
前記第２ステップで得られた磁気共鳴信号と、前記第４ステップで得られた磁気共鳴信号とに基づいて、前記試料の特定箇所におけるプロトン性溶媒の易動性を算出する第５ステップとを含むことを特徴とするプログラムが提供される。
【００３４】
以上のような本発明によれば、プロトン性溶媒量を測定する測定モードでは、試料よりも小さい小型ＲＦコイルを用いて、測定対象となる部位を限定し、特定箇所におけるプロトン性溶媒量を測定することができる。また、易動性を測定する測定モードにおいても、勾配磁場印加部及び小型ＲＦコイルを使用して、測定対象となる部位を限定し、前記特定箇所における易動性を測定することができる。
したがって、プロトン性溶媒量と、プロトン性溶媒の易動性とを試料の同じ位置で計測することができるので、試料の局所的なプロトン性溶媒の挙動を正確に把握することができる。
【００３５】
ここで、本発明により測定される「プロトン性溶媒の挙動」としては、プロトン性溶媒量、プロトン性溶媒の易動性、プロトン性溶媒の移動量が挙げられる。
また、本発明により測定される「易動性」とは、試料中におけるプロトン性溶媒の移動のしやすさを表す物性値をいう。こうした物性値としては、自己拡散係数、および移動度（移動速度）等のパラメータが挙げられる。
【００３６】
なお、前述したように、本明細書において、プロトン性溶媒とは、自分自身で解離してプロトンを生じる溶媒をいうが、プロトン性溶媒を水やアルコールとした場合には、本発明におけるプロトン性溶媒量、プロトン性溶媒の易動性をより、安定的に測定することができる。
【００３７】
さらに、本発明における静磁場は、磁気共鳴信号の取得を安定的に行うことが可能な程度に時間的に安定な磁場であれば、完全に安定な磁場でなくてもよく、その範囲内で多少の変動があってもよい。
また、第一の測定モードにおける磁場の印加は、小型ＲＦコイルによる励起用振動磁場の印加のみに限られるものではない。例えば、ゼロに近い程度のわずかな勾配磁場を印加してもよい。
また、例えば、Carr-Purcell-Meiboom-Gill法 (以下では、これをＣＰＭＧ法と略す。）により、プロトン性溶媒量の計測を行う場合、試料に励起用振動磁場が理想的に適切な強度で、一様に印加されなかった場合には「ＦＩＤの流れ込み」（励起用振動磁場を印加する際に、９０°パルス、１８０°パルスを印加するが、１８０°パルスを印加した後に受信される不要な磁気共鳴信号）が観測されることがある。これを消去するためには１８０°パルスの前後に短い勾配磁場を印加して、不要な信号の磁化ベクトルの位相をわざと乱して「流れ込みを消す（スポイル）」操作が有効となる。特に、磁気共鳴信号が良く出てくる水を多く含む試料や、小型ＲＦコイルを使用する場合には、この操作が有効である。
小型ＲＦコイルを用いた場合には、コイルから照射される励起用振動磁場の強度は小型ＲＦコイルからの距離によって異なり、試料全体が均一に励起されることはない。このため、１８０°パルスの後に不要な磁気共鳴信号が、均一励起可能なソレノイドコイルに比べて強く観測されてしまう。これを低減させる方法として、１８０°パルスの前後に短い勾配磁場を印加する操作（スポイル）を行うことは有効なのである。
【００３８】
また、第二の測定モードにおいて、勾配磁場及び励起用振動磁場を印加する所定のパルスシーケンスとは、励起用振動磁場及び勾配磁場を印加する時刻とその間隔を設定するタイミングダイアグラムを規定するシーケンスである。
【００３９】
ここで、本発明の測定装置は、前記第一の算出部で算出したプロトン性溶媒量と、前記第二の算出部で算出したプロトン性溶媒の易動性とに基づいて、プロトン性溶媒の移動量を算出する第三の算出部を備えるものであってもよい。
第三の算出部を設けることで、局所的なプロトン性溶媒の移動量を把握することが可能となる。
【００４０】
また、本発明の測定装置は、前記小型ＲＦコイル及び前記勾配磁場印加部を支持する支持体を有するものであってもよい。
小型ＲＦコイルと、勾配磁場印加部とを同じ支持体により支持させることで、支持体を試料に対し接近させれば、試料のプロトン性溶媒量等の測定が可能となる。そのため、測定装置の使い勝手を向上させることができる。
【００４１】
さらに、本発明では、前記静磁場印加部は、前記支持体に取り付けられていてもよい。
小型ＲＦコイル、勾配磁場印加部に加え、静磁場印加部を前記支持体に取り付けることで、より使い勝手のよい測定装置とすることができる。
【００４２】
また、本発明では、前記支持体は、スティック状であり、その先端部に前記小型ＲＦコイル及び前記勾配磁場印加部が取り付けられていてもよい。
ここで、スティック状の支持体とは、一直線状に延びるものに限らず、例えば、Ｌ字型、コ字型に屈曲したものであってもよい。
支持体をスティック状とすることで、作業者が支持体を把持し、この支持体の先端部を試料の特定箇所に接近させるだけで、測定を行うことができる。
【００４３】
さらに、本発明では、小型ＲＦコイルは、前記勾配磁場印加部よりも前記試料側に突出していてもよい。
また、本発明では、前記小型ＲＦコイルに対する前記勾配磁場印加部の相対位置が調整可能に構成されていてもよい。例えば、測定装置は、小型ＲＦコイル及び前記勾配磁場印加部が取り付けられた支持体を備え、前記支持体は、前記試料側に位置する先端部に勾配磁場印加部が取り付けられた本体部と、この本体部の前記先端部に形成された孔内を進退する可動部材とを備え、前記可動部材の前記試料側に位置する先端部には、小型ＲＦコイルが設けられる構造であってもよい。
【００４４】
また、本発明では、複数の前記小型ＲＦコイルを備え、前記勾配磁場印加部は、複数の勾配磁場印加コイルを有し、前記勾配磁場印加コイルと、前記小型ＲＦコイルとは、交互に配置されていてもよい。
複数の小型ＲＦコイルと、複数の勾配磁場印加コイルとを配置することで、試料におけるプロトン性溶媒量等の分布を測定することが可能となる。
また、複数の小型ＲＦコイルと、勾配磁場印加コイルとを交互に配置することで、一対の小型ＲＦコイル間に配置される勾配磁場印加コイルは、一対の小型ＲＦコイルに対し、勾配磁場を与えることができる。
【００４５】
さらに、本発明の測定装置は、少なくとも一つの小型ＲＦコイルと、一つの勾配磁場印加コイルとを有するユニットを備え、前記ユニットを複数配列させて、前記勾配磁場印加コイルと、前記小型ＲＦコイルとを交互に配置したものであってもよい。
【００４６】
また、本発明の測定装置は、前記第一の算出部が、前記磁気共鳴信号の強度からプロトン性溶媒量の見積値を算出する見積部と、前記プロトン性溶媒量の見積値に対し、前記小型ＲＦコイルのサイズに応じた補正を施し、前記プロトン性溶媒量を算出する補正部とを含むものであってもよい。この際、前記見積部で算出されたプロトン性溶媒量の見積値に対し、前記小型ＲＦコイルのサイズに応じた補正を施すための補正パラメータあるいは補正式が記憶された記憶部を有し、前記補正部では、前記記憶部から補正パラメータあるいは補正式を読み出し、前記プロトン性溶媒量の見積値を補正して、前記プロトン性溶媒量を算出することが好ましい。
【００４７】
さらに、前記第二の算出部が、前記励起用振動磁場及び前記勾配磁場を印加することにより、得られた磁気共鳴信号に基づいて、易動性の見積値を算出する見積部と、前記易動性の見積値に対し、前記小型ＲＦコイルのサイズに応じた補正を施し、前記易動性を算出する補正部とを含むものであってもよい。この際、前記見積部で算出された易動性の見積値に対し、前記小型ＲＦコイルのサイズに応じた補正を施すための補正パラメータあるいは補正式が記憶された記憶部を有し、前記補正部では、前記記憶部から補正パラメータあるいは補正式を読み出し、前記易動性の見積値を補正して、前記易動性を算出することが好ましい。
小型ＲＦコイルを用いて磁気共鳴信号を取得する際には、不要な磁気共鳴信号と計測すべきエコー信号が干渉することで、計測の確からしさが低下し、計測のばらつきが大きくなると考えられる。このため、小型ＲＦコイルのサイズや、幾何学形状、例えば、小型ＲＦコイルの外径や内径と外径の比などによって易動性、プロトン性溶媒量が増減したりする結果が観測されると考えられる。
これに対し、上記構成では、易動性の見積量、プロトン性溶媒量の見積値に対し、小型ＲＦコイルのサイズに応じた補正を行なっているので、正確な易動性、プロトン性溶媒量を把握することができる。
【００４８】
また、前記小型ＲＦコイルに前記励起用振動磁場を発生させるＲＦ励起パルスを生成するＲＦ励起パルス生成部と、前記小型ＲＦコイルにより取得された磁気共鳴信号を検出するとともに、該磁気共鳴信号を前記第一の算出部又は第二の算出部に送出する磁気共鳴信号検出部と、前記小型ＲＦコイル、前記ＲＦ励起パルス生成部および前記磁気共鳴信号検出部を接続する分岐部に設けられ、前記小型ＲＦコイルと前記ＲＦ励起パルス生成部とが接続された状態と、前記小型ＲＦコイルと前記磁気共鳴信号検出部とが接続された状態とを切り替えるスイッチ回路とを備えるものであってもよい。
このような構成とすることにより、小型ＲＦコイルから試料に印加される励起用高周波パルスの損失を防止することができる。
さらには、本発明においては、前記小型ＲＦコイルは、平面型コイルであり、小型ＲＦコイルの内径／外径が０．６５以上、１以下であることが好ましい。
【００４９】
以上のような本発明によれば、「プロトン性溶媒の量」と、「プロトン性溶媒の易動性」とを試料の同じ位置で計測し、試料の局所的なプロトン性溶媒の挙動を正確に把握することができる。たとえば、水素供給型燃料電池の駆動制御において、固体電解質膜の局所的なプロトン性溶媒の易動性、プロトン性溶媒の量をリアルタイムで計測する技術、計測されたプロトン性溶媒の易動性、プロトン性溶媒の量に基づいて燃料中の水分供給量を制御したり、燃料電池の運転条件を制御したりする技術等に好適に適用することができる。
【００５０】
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】局所的水分量測定方法の概要を示すフローチャートである。
【図２】スピンエコー法の補償機能について説明するための図である。
【図３】スピンエコー法によりＴ_２緩和時定数を測定する原理を説明するための図である。
【図４】勾配磁場分布を説明する図である。
【図５】正負一対のパルス勾配磁場を説明する図である。
【図６】磁化ベクトルＭの時間変化を示す図である。
【図７】磁化ベクトルＭの時間変化を示す図である。
【図８】磁化ベクトルＭの時間変化を示す図である。
【図９】磁化ベクトルＭの時間変化を示す図である。
【図１０】自己拡散係数計測のパルスシーケンスの例を示す図である。
【図１１】局所的易動性測定方法の概要を示すフローチャートである。
【図１２】本発明の第一実施形態の測定装置の構成を示すブロック図である。
【図１３】本実施形態に係る易動性測定装置のデータ処理部の概略構成を示す図である。
【図１４】本実施形態に係る易動性測定装置の小型ＲＦコイルの一例を示す図である。
【図１５】本実施形態に係る易動性測定装置の励起用振動磁場の印加およびＮＭＲ信号の検出を行うＬＣ回路の一例を示す図である。
【図１６】本実施形態に係る易動性測定装置のスイッチ部の構成を示す図である。
【図１７】本実施形態に係る易動性測定装置の第１Ｇコイルおよび第２Ｇコイルの配置を説明する図である。
【図１８】図１２に示した装置の制御部の周辺の構成を示す図である。
【図１９】第二実施形態に係る易動性測定装置の概略構成を示す図である。
【図２０】第三実施形態に係る易動性測定装置の一対のＧコイルの配置を説明する図である。
【図２１】第三実施形態に係る易動性測定装置の一対のＧコイルの配置を説明する図である。
【図２２】第三実施形態に係る易動性測定装置のＧコイルの配置を説明する図である。
【図２３】第四実施形態のセンサ部の構成の例を示す図である。
【図２４】図２３に示したセンサ部を試料の一方の面の上部に配置した様子を示す図である。
【図２５】図２３の変形例を示す図である。
【図２６】第五実施形態にかかる測定装置の構成を示す図である。
【図２７】第五実施形態の測定装置のＧコイルと、小型ＲＦコイルとの配置を示す模式図である。
【図２８】第五実施形態の測定装置のＧコイルと、小型ＲＦコイル、磁石との配置を示す模式図である。
【図２９】第五実施形態の測定装置の制御部の構成を示すブロック図である。
【図３０】第五実施形態の測定装置の水分量算出部の構成を示すブロック図である。
【図３１】第五実施形態の測定装置の水分量計算部の構成を示すブロック図である。
【図３２】第五実施形態の測定装置の易動性算出部の構成を示すブロック図である。
【図３３】第五実施形態の測定装置の自己拡散係数計算部の構成を示すブロック図である。
【図３４】第五実施形態の測定装置の移動量算出部の構成を示すブロック図である。
【図３５】第六実施形態にかかる測定装置の要部を示す模式図である。
【図３６】第六実施形態にかかる測定装置の要部を示す模式図である。
【図３７】第七実施形態にかかる測定装置の要部を示す模式図である。
【図３８】第七実施形態にかかる測定装置の要部を示す模式図である。
【図３９】第七実施形態にかかる測定装置の要部を示す模式図である。
【図４０】第七実施形態にかかる測定装置の易動性計算部を示すブロック図である。
【図４１】第八実施形態にかかる測定装置の要部を示す模式図である。
【図４２】第八実施形態にかかる小型ＲＦコイルを示す模式図である。
【図４３】第八実施形態にかかる測定装置の要部を示す模式図である。
【図４４】第九実施形態にかかる測定装置の要部を示す模式図である。
【図４５】第十実施形態にかかる測定装置のＧコイルと、小型ＲＦコイルの配置を示す図である。
【図４６】（Ａ）及び（Ｂ）は、第十実施形態にかかるユニットの平面図である。
【図４７】実施例１における自己拡散係数の測定結果を示す図である。
【図４８】実施例２における自己拡散係数の測定結果を示す図である。
【図４９】実施例３における自己拡散係数の測定結果を示す図である。
【図５０】実施例４のメタノール含有量３０ｍｇの固体高分子膜からＣＰＭＧ法で取得されたエコー信号を示す図である。
【図５１】実施例４のメタノール含有量３０ｍｇの固体高分子膜から得られたグラフを示す図である。
【図５２】実施例４のメタノール含有量１１５ｍｇの固体高分子膜からＣＰＭＧ法で取得されたエコー信号を示す図である。
【図５３】実施例４のメタノール含有量１１５ｍｇの固体高分子膜から得られたグラフを示す図である。
【図５４】高分子膜中に含まれるメタノール量と、Ｔ_２緩和時定数との関係を示す図である。
【図５５】単位体積あたりのメタノール量（ｍｇ／ｍｍ^３）と、Ｔ_２緩和時定数との関係を示す図である。
【図５６】高分子膜中に含まれるメタノール量と、自己拡散係数との関係を示す図である。
【図５７】単位体積あたりのメタノール量（ｍｇ／ｍｍ^３）と、自己拡散係数との関係を示す図である。
【図５８】実施例５の結果を示す図である。
【図５９】実施例６における固体高分子電解質膜と、ソレノイド型コイルとを示す図である。
【図６０】実施例６におけるソレノイド型コイルを用いた場合の自己拡散係数の測定結果を示す図である。
【図６１】実施例６におけるソレノイド型コイルを用いた場合の自己拡散係数の測定結果を示す図である。
【図６２】実施例６におけるソレノイド型コイルを用いた場合のＴ_２(ＣＰＭＧ)緩和時定数の測定結果を示す図である。
【図６３】実施例６における固体高分子電解質膜と、小型ＲＦコイルとを示す図である。
【図６４】実施例６における小型ＲＦコイルを用いた場合の自己拡散係数の測定結果を示す図である。
【図６５】自己拡散係数の測定例を示す図である。
【図６６】１回巻きの小型ＲＦコイル（外径１ｍｍ、内径１ｍｍ、内径／外径＝１）を使用した場合のエコー信号受信強度分布を示す図である。
【図６７】３回巻きの小型ＲＦコイル（外径１ｍｍ、内径０．５ｍｍ、内径／外径＝０．５）を使用した場合のエコー信号受信強度分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
次に、本発明の内容を実施の形態に基づいて説明する。実施の形態で参照するすべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００５３】
（測定原理）
はじめに、後述する各実施形態における水分量（プロトン性溶媒量）及び水分子の移動のしやすさ（易動性）の測定原理について、例を挙げて説明する。
まず、水分量の算出について説明する。
（Ａ）水分量の算出
図１は、水分量の算出の概要を示すフローチャートである。
まず、はじめに、試料を磁石が配置された空間に置き、試料に静磁場を印加する（Ｓ１０２）。
この状態で、試料に対して、励起用振動磁場を印加し、これに対応するＮＭＲ信号（エコー信号）を取得する（Ｓ１０４）。励起用振動磁場は、試料内の計測対象核に照射する高周波パルスであり、ＮＭＲ信号は、上記励起用振動磁場による核磁気共鳴現象によって試料内の計測対象核から放出された信号である。
次いで、このエコー信号からＴ_２緩和時定数を算定する（Ｓ１０６）。
このＴ_２緩和時定数から、試料中の局所的水分量を測定する（Ｓ１０８）。具体的には、試料中の水分量とＴ_２緩和時定数との相関関係を示すデータを取得し、このデータと上記Ｔ_２緩和時定数とから、試料中の特定箇所における局所的な水分量を求める。その後、結果を出力する（Ｓ１１０）。
【００５４】
以下にステップ１０４〜ステップ１０８について詳細に説明する。
（ｉ）ステップ１０４（励起用高周波パルスの印加およびＮＭＲ信号の取得）
ステップ１０４について、以下、詳細に説明する。ステップ１０４では、試料に対し励起用高周波パルスを印加するが、この励起用高周波パルスは、複数のパルスからなるパルスシーケンスとし、これに対応するエコー信号群を取得するようにすることが好ましい。こうすることにより、Ｔ_２緩和時定数を正確に求めることができる。パルスシーケンスは、以下の（ａ）、（ｂ）からなるものとすることが好ましい。
（ａ）９０°パルス、および、
（ｂ）（ａ）のパルスの時間τ経過後からはじまり、時間２τの間隔で印加されるｎ個の１８０°パルス
【００５５】
本実施形態では、ＣＰＭＧ法を用いて、Ｔ_２（横）緩和時定数を算出する。
静磁場中に置かれた水素原子核は静磁場に沿った方向（便宜上、Ｚ方向とする）に正味の磁化ベクトルを持っている。特定の周波数（これを共鳴周波数と呼ぶ）のＲＦ波を、外部からＺ軸に垂直なＸ軸方向に沿って、照射することで磁化ベクトルはＹ軸の正方向に傾斜し、核磁気共鳴信号（ＮＭＲ信号と呼ぶ）を観測することができる。
【００５６】
まず、磁化ベクトルを９０°パルスによってＹ軸の正方向に傾斜させた後、τ時間後に「Ｙ軸方向」に外部から１８０°励起パルスを照射して、磁化ベクトルを「Ｙ軸を対称軸として」反転させる。この結果、２τ時間後には磁化ベクトルがＹ軸の「正の方向」上で収束し、大きな振幅を持つエコー信号が観測される。さらに、３τ時間後に磁化ベクトルに「Ｙ軸方向」に外部から１８０°励起パルスを照射して、再度、Ｙ軸の「正の方向」上で収束させて、４τ時間後に大きな振幅を持つエコー信号を観測する。さらに、同様の２τ間隔で、１８０°パルスを照射し続ける。この間、２τ，４τ，６τ，・・・の偶数番目のエコー信号のピーク強度を抽出し、指数関数でフィッティングすることで、ＣＰＭＧ法によるＴ_２（横）緩和時定数を算出することができる。
【００５７】
このように、本実施形態では、磁化ベクトルを「Ｙ軸を対称軸として」反転させるため、以下の補償機能が発現する。図２は、本実施形態のＣＰＭＧ法の補償機能を説明する図である。なお、図で示される座標は、回転座標系である。試料の中に、静磁場の不均一性が無視できるような小さな領域の核磁化として、ＰとＱを考える。Ｐにおける磁場がＱにおける磁場より強いものとする。このとき、図２（ａ）に示すように、９０°パルスをｘ'軸方向へ印加すると、Ｐ、Ｑの核磁化は、回転座標系で同じ場所（ｙ'軸）から歳差運動を始め、時間の経過とともに、Ｐの位相がＱの位相より進んだものとなる（図２（ｂ））。そこで、９０°パルスから時間τ経過した時点でｙ'軸方向に１８０°パルスを印加すると、Ｐ、Ｑの核磁化はｙ'軸の周りに１８０°回転し、パルスを印加する前とｙ'軸に関して対称な配置になる（図２（ｃ））。この配置では、より進んだ位相をもっていた核磁化Ｐが、逆にＱより遅れた位相をもつため、これからさらに時間τ経過した時刻では、どちらの核磁化も同時にｙ′軸に達することになる（図２（ｄ））。このような関係は、試料の中のあらゆる領域の核磁化について成り立つため、すべての核磁化は、この時刻にｙ'軸に集まり、その結果、大きなＮＭＲ信号が得られる。
【００５８】
以上のように、本実施形態では、はじめにｘ'軸方向へ９０°パルスを印加し、次いでｙ'軸方向に１８０°パルスを印加しているため、図２（ｃ）で示したように、Ｐ、Ｑの核磁化はｘ'ｙ'平面内で反転する。この核磁化の反転により、補償機能が良好に発現する。たとえば、磁場の不均一性、ＲＦコイルが照射する励起パルス強度の不均一性等の原因により、Ｐ、Ｑの位置がｘ'ｙ'平面上方または下方の位置にずれた場合でも、ｘ'ｙ'平面内で核磁化が反転することにより、ずれが補償される。
【００５９】
（ｉｉ）ステップ１０６（Ｔ_２緩和時定数の測定）
Ｔ_２緩和時定数は、スピンエコー法を利用することにより的確に測定することができる（図３）。
共鳴励起された磁化ベクトルＭ_−ｙは時間と共に緩和していく。この際に実際に観測される磁気共鳴信号の時間変化は、スピン−格子緩和時定数Ｔ_１、スピン−スピン緩和時定数Ｔ_２のみでは表すことができない別の時定数のＴ_２^＊により緩和していく。この様子が図３の最下段に信号強度の時間変化として９０°励起パルスの直後から示されている。Ｔ_２緩和による減衰曲線よりも実際に観測される減衰信号が速く減衰してしまう原因は静磁場マグネットの作る外部静磁場の不均一性、試料の磁気的性質や形状による試料内磁場の不均一性などにより試料の全体に渡って均一な磁場が確保されていないことによる。
この試料や装置特性としての磁場の不均一性による位相のずれを補正する方法として「スピンエコー」がある。これは９０°励起パルスのτ時間後に、その２倍の励起パルス強度を持つ１８０°励起パルスを印加して、磁化ベクトルＭの位相がｘｙ平面上で乱れていく途中でその位相の乱れを反転させ、２τ時間後には位相を収束させてＴ_２減衰曲線上にのるエコー信号を得るという手法である。
スピンエコーを使用した際のエコー信号の強度Ｓ_ＳＥは、ＴＲ>>ＴＥの場合には以下の式（Ａ）で表される。
【００６０】
（数１）

【００６１】
ここで、ρは位置（ｘ，ｙ，ｚ）の関数としての対象核種の密度分布、ＴＲは９０°励起パルスの繰り返し時間（１００ｍｓから１０ｓ程度）、ＴＥはエコー時間（２ｔ、１ｍｓから１００ｍｓ程度）、ＡはＲＦコイル検出感度やアンプ等の装置特性を表す定数である。
Ｔ_２減衰曲線上にのるエコー信号群と、上記式（Ａ）からＴ_２緩和時定数を求めることができる。
【００６２】
（ｉｉｉ）ステップ１０８（水分量の測定）
ステップ１０８では、緩和時定数から水分量を算出する。試料中の水分量とＴ_２緩和時定数とは、正の相関を持つ。水分量の増加につれてＴ_２緩和時定数が増大する。この相関関係は、試料の種類や形態等により異なるので、あらかじめ、水分濃度がわかっている測定対象試料と同種の試料について検量線を作成しておくことが望ましい。すなわち、水分量が既知の複数の標準試料に対して水分量とＴ_２緩和時定数との関係を測定し、この関係を表す検量線をあらかじめ求めておくことが望ましい。このようにして作成した検量線を参照することで、Ｔ_２緩和時定数測定値から試料中の水分量を算出することができる。
【００６３】
次に、易動性の算出について説明する。
（Ｂ）易動性の算出
核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を元に、
（ａ）小型表面コイルを用いた局所計測、および
（ｂ）勾配磁場ＮＭＲ法による水分子の自己拡散係数の計測、
を行うことにより、高分子膜の性状を示す「プロトン性溶媒分子の移動のしやすさ」を局所的に短時間で計測する。なお、「勾配磁場ＮＭＲ法」はたとえば、ＰＧＳＥ法、フローエンコードパルス、動き検出磁場勾配などの名称で呼ばれることがあり、これらはすべて勾配磁場を利用して分子の動きを顕在化させる手法であるが、以下の実施形態においては、これらを代表させてＰＧＳＥ法と記載しておく。以下、上記（ａ）および（ｂ）について詳述する。
【００６４】
（ａ）小型表面コイルを用いた局所計測
核磁気共鳴（ＮＭＲ）法は、磁場中に置かれた原子核のスピン共鳴現象により核磁化の運動をＮＭＲ信号として検出することで原子数密度とスピン−スピン緩和時定数、さらには「勾配磁場を印加することで対象分子の自己拡散係数」を計測することができる。１Ｔｅｓｌａの磁場中でのスピン共鳴周波数は約４３ＭＨｚ（本実施形態においては、この周波数帯を、適宜、「Ｒａｄｉｏ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ」と呼ぶ）であり、その周波数帯を高感度に選択的に検出するためにＬＣ共振回路が用いられる。
【００６５】
図１４は、第一の実施形態において後述するＬＣ共振回路のコイル部（図１５）の構成の一例を示す図である。図１４より、共振回路のコイル部（インダクタンス部）を小型表面コイルとし、しかも、図１４左側の写真に示すように、平面状の「渦巻き型」のコイルとすることで、計測領域を限定し、局所的な測定を行うことができる。このような渦巻き型のコイルの計測領域は幅がコイルの直径程度、深さがコイル半径程度である。また、このコイルは、通常のソレノイド型コイルと異なり、平面状であるために、図１４右側の写真に示すように、平面状の試料の上に貼り付けるだけで、ＮＭＲ信号を取得することができる。
【００６６】
（ｂ）ＰＧＳＥ（Ｐｕｌｓｅｄ−Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ｓｐｉｎ−Ｅｃｈｏ）法による水分子の自己拡散係数の計測
自己拡散係数の計測法として、ＰＧＳＥ法を用いる。
液体分子内の特定の核スピンを磁気共鳴により励起させた後に、数１０ｍｓの間隔を置いて一対の勾配磁場パルス（パルス状の勾配磁場）を印加すると、その間に個々の原子核がブラウン運動や拡散によって移動して、核スピンの位相が収束しなくなるためにＮＭＲ信号強度は低下する。この際、段階的に変化させた勾配磁場パルスとＮＭＲ信号強度の低下とを関連させることで特定分子種の自己拡散係数を算出することができる。これがＰＧＳＥ法による自己拡散係数の測定原理である。
【００６７】
ＰＧＳＥ法の測定手順の一例を示す。
（ａ１）試料の周囲に設置した「勾配磁場印加コイル」に１〜１０Ａ程度の正負一対のパルス電流をある一定時間、たとえば、１〜１０ｍｓ程度だけ流す。
（ｂ１）（ａ１）によって、空間的、つまりｘ、ｙ、ｚ方向のいずれかにある一定時間だけ一定の勾配を持つ正負一対の磁場分布を形成する。たとえば、ｘ方向分布ならば、磁場Ｈは
Ｈ＝Ｈ₀＋Ｇ（ｘ−ｘ₀） （Ｉ）
である。ここで、Ｇは磁場の勾配で、単位はＴ／ｍである。また、正負一対とは、＋Ｇ、−Ｇの勾配を意味する。また、Ｈ₀は、時間的に安定した一様磁場の強度である。
（ｃ１）（ｂ１）の正負一対の勾配磁場の下でＮＭＲ信号を取得し、その信号強度から自己拡散係数Ｄを算出する。
【００６８】
図４は、上記（ｂ１）における勾配磁場分布を説明する図である。図４においては、ｘ方向の磁場分布を例にとり、ｘ方向に、上記式（Ｉ）に示される「正の一定の勾配Ｇ」で増加していく勾配磁場分布を示した。また。図４には、対比として、ｘ方向に「負の一定の勾配−Ｇ」で減少していく勾配磁場分布をあわせて表した。このとき、磁場Ｈは、
Ｈ＝Ｈ₀−Ｇ（ｘ−ｘ₀）
である。
【００６９】
図５は、上記（ａ１）により形成される正負一対の勾配磁場パルスを説明する図である。図５において、勾配磁場は一定時間ｄだけ保持されて、正の勾配＋Ｇから負の勾配−Ｇへと変化する。図５では、磁場強度が時間的に変化する様子を、ｘ＝ｘ₁での磁場強度を例として図示している。ＰＧＳＥ法では、勾配磁場Ｇを保持している時間ｄと正負一対の勾配磁場の時間間隔（パルス間隔）Δとから自己拡散係数Ｄを算出することができる。
【００７０】
次に、ある分子集団が作る磁化Ｍの位置が固定されている（静止している）場合に、ＰＧＳＥ法が適用された「磁化ベクトルＭ（以下、単に「磁化Ｍ」とも呼ぶ。）の位相」の時間的変化について説明する。図６および図７は、磁化ベクトルＭの時間変化を示す図である。図６および図７は、図５において、それぞれ、正の勾配＋Ｇおよび負の勾配−Ｇが印加された場合に対応する。
【００７１】
まず、図５において、正の勾配＋Ｇが印加された場合、図６に示したように、磁化Ｍの回転周波数ωは、各位置ｘでの磁場強度Ｈに比例して決定される。勾配磁場が印加されている一定時間ｄの間に、高磁場位置ではあるｄΦ（図中Δφ）だけ位相が進むが、逆に、低磁場位置ではあるｄΦだけ位相が遅れる。
【００７２】
さらに具体的には、静磁場Ｈ₀に比較して高い磁場Ｈが印加された磁化Ｍでは、ｄΦ₊だけ位相が進む。式で記述すれば、
ｄΦ₊＝γ×（Ｈ−Ｈ₀）×ｄ［ｒａｄ］
＝γ×Ｇ×（ｘ_a−ｘ₀）×ｄ［ｒａｄ］
となる。ｄΦが正であれば、位相は進む。
【００７３】
一方、図５において、負の勾配−Ｇが印加された場合には、静磁場Ｈ₀に比較して低い磁場Ｈが印加され、磁化Ｍでは、ｄΦ_-だけ位相が遅れる。式で記述すれば、
ｄΦ_-＝γ×（Ｈ−Ｈ₀）×ｄ［ｒａｄ］
＝γ×（−Ｇ）×（ｘ_-a−ｘ₀）×ｄ［ｒａｄ］
となる。ｄΦが負なので、位相は遅れる。
【００７４】
その後、図５において、負の勾配−Ｇが印加されると、図７に示したように、磁場強度Ｈに比例した回転周波数ωで磁化Ｍは回転するが、正の勾配＋Ｇが印加された場合とは勾配が逆であるため、位相が進んでいたところは遅れ始め、遅れていたところは位相が進み始める。
【００７５】
以上により、一定時間ｄが経つと、位相はすべて同じ位相となり、「パルス勾配磁場」をかけていない場合と全く同じ結果となる。
【００７６】
次に、試料中のプロトン性溶媒分子が、通常の分子のように熱振動をして、その位置が絶えずランダムに移動している場合について説明する。図８および図９は、磁化ベクトルＭの時間変化を示す図である。図８および図９は、図５において、それぞれ、正の勾配＋Ｇおよび負の勾配−Ｇが印加された場合に対応する。
【００７７】
ランダムに動く分子集団が作る磁化Ｍを考える。静磁場Ｈ₀に比較して高い磁場Ｈが印加された磁化Ｍでは、ｄΦ₊（ｒａｎｄｏｍ）だけ位相が進む。式で記述すれば、
ｄΦ₊（ｒａｎｄｏｍ）＝γ×（Ｈ−Ｈ₀）×ｄ［ｒａｄ］
＝γ×Ｇ×｛ｘ（ｔ＝０からｄ）−ｘ₀｝×ｄ［ｒａｄ］
となる。ｄΦが正であれば、位相は進む。ここで、ｔは、勾配磁場を印加した時間を表す。
【００７８】
一方、図５において、負の勾配−Ｇが印加された場合には、静磁場Ｈ₀に比較して低い磁場Ｈが印加され、磁化Ｍでは、ｄΦ_-だけ位相が遅れる。式で記述すれば、
ｄΦ_-（ｒａｎｄｏｍ）＝γ×（Ｈ−Ｈ₀）×ｄ［ｒａｄ］
＝γ×（−Ｇ）×｛ｘ（ｔ＝Δから（Δ＋ｄ））−ｘ₀｝×ｄ［ｒａｄ］
となる。ｄΦが負なので、位相は遅れる。
【００７９】
ここで、ｘ（ｔ＝０からｄ）とｘ（ｔ＝Δから（Δ＋ｄ））とは等しくないため、ｄΦ₊（ｒａｎｄｏｍ）とｄΦ_-（ｒａｎｄｏｍ）も等しくならない。このため、分子が熱振動によるランダムなブラウン運動をしている場合には、ＰＧＳＥ法による磁化Ｍの位相は相殺されず、その合成ベクトルであるＮＭＲ信号の強度は低下する。
【００８０】
このようなＮＭＲ信号が低下する現象を利用して、勾配磁場を印加しない場合のＮＭＲ信号に対する勾配磁場を印加した場合のＮＭＲ信号の低下を検出することにより、試料中のプロトンの自己拡散係数Ｄを求めることができる。
【００８１】
図１０は、自己拡散係数Ｄを計測するために用いるＰｕｌｓｅｄ−Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ｓｐｉｎ−Ｅｃｈｏシーケンスの例を示す図である。図１０におけるシーケンスでは、通常のスピンエコーシーケンスに、１８０°励起パルスを対称軸として、印加時間と強度が等しい一対の勾配磁場パルスＧzをｚ方向に加えて、ＮＭＲ信号として、たとえばスピンエコー信号を取得する。ＮＭＲ信号のピーク強度Ｓは，印加するパルス勾配磁場強度Ｇｚ［ｇａｕｓｓ／ｍ］、印加時間ｄ、パルス間隔Δに依存し、以下のような関係式でｚ方向の自己拡散係数Ｄｚ［ｍ²／ｓ］と関係付けられる。
ｌｎ（Ｓ／Ｓ₀）＝−γ²ＤｚΔ²ｄＧｚ² （ＩＩ）
【００８２】
上記式（ＩＩ）において、Ｓ_０は、Ｇｚ＝０とした時の通常のＮＭＲ信号強度を示す。また、ｄ、ΔおよびＧｚは、それぞれ、勾配磁場パルスのパルス幅、一対の勾配磁場パルスの時間間隔、および勾配磁場パルスの磁場勾配（ｚ方向）を示す。また、γは、磁気回転比を示し、核に固有の値である。Ｓ_０は勾配磁場を印加しないＧｚ＝０の時のＮＭＲ信号のピーク強度、γは計測対象とする水素原子核^１Ｈの磁気回転比４２．５７７×１０^２［１／ｇａｕｓｓ・ｓ］である。
【００８３】
なお、図１０には、ｄ＝１．５ｍｓ、Δ＝３４．５ｍｓの場合のシーケンスが例示されている。たとえばこのようなパルスシーケンスで試料に磁場を印加することにより、ＮＭＲ信号のピーク強度Ｓを用いて、自己拡散係数Ｄｚを安定的に算出することができる。
【００８４】
図１１は、以上の測定の流れを総括するフローチャートである。図１１のフローは、ＰＧＳＥ法を用いて試料の特定箇所の易動性を局所的に測定するものであり、以下のステップを含む。
【００８５】
はじめに、試料を磁石などによって作られた静磁場中に置き、試料に静磁場を印加する。この状態で、試料に対して励起用振動磁場を印加し、これに対応するＮＭＲ信号を取得する（Ｓ２０１）。勾配磁場は無印加とする。ステップ２０１は、以下のステップを含む。
・試料に対する励起用振動磁場の印加を所定のパルスシーケンスにしたがって実行する第１ステップ、および、
・第１ステップのパルスシーケンスに対応するＮＭＲ信号を取得する第２ステップ。
【００８６】
次に、試料中の同じ領域について、勾配磁場を印加して、ステップ２０２を実行し、ＮＭＲ信号を取得する。ステップ２０２では、以下の第３ステップおよび第４ステップを一回または複数回実行する。
・励起用振動磁場および勾配磁場の印加を所定のパルスシーケンスにしたがって実行する第３ステップ、および、
・第３ステップのパルスシーケンスに対応するＮＭＲ信号を取得する第４ステップ。
【００８７】
第１ステップおよび第３ステップにおいては、試料より小さい小型ＲＦコイルを用い、試料の特定箇所に局所的な磁場を印加する（Ｓ２０２）。また、第２ステップおよび第４ステップにおいては、試料より小さい小型ＲＦコイルを用い、試料の特定箇所からＮＭＲ信号を取得する。
【００８８】
また、第１ステップにおいて、試料に対する勾配磁場の印加を所定のパルスシーケンスにしたがって実行するとともに、第３ステップにおいて、第１ステップと異なる大きさの勾配磁場の印加を所定のパルスシーケンスにしたがって実行することもできる。
【００８９】
なお、図１１においては、第１ステップにおいては、勾配磁場を印加しない例を示したが、第１ステップにおいて、第３ステップと異なる大きさの所定の勾配磁場を印加してもよい。このとき、たとえば、第１ステップにおける勾配磁場の大きさをゼロに近い値とすることが好ましい。勾配磁場をゼロに近い値とすることにより、
（１）勾配をゼロに近くすることで、ＮＭＲ信号強度が最も大きくなり、信号対雑音比が高くなって、ノイズによる影響をできる限り小さく抑えることができ、
（２）勾配をゼロにしないことで、小型表面コイルの励起領域が一様ではなく、一部の領域では１８０°パルスがそれ以下の強度を持つパルスになってしまう場合に、不完全な１８０°パルスが印加されてしまう領域から発せられるＮＭＲ信号と、ＮＭＲ信号が干渉して、信号が低下することを防ぐことができ、
これらの効果によって、より正確な自己拡散係数Ｄを測定することができる。
【００９０】
つづいて、パルス勾配磁場の勾配を段階的に変えて得られた複数のＮＭＲ信号から自己拡散係数Ｄを算定する（Ｓ２０３）。ステップ２０３では、第２ステップで得られたＮＭＲ信号の情報と、前記第４ステップで得られたＮＭＲ信号の情報とに基づいて、試料の特定箇所の自己拡散係数Ｄを算出する。
【００９１】
なお、ステップ２０３の手順の後、ステップ２０３で算出された自己拡散係数Ｄに基づいて、試料中におけるプロトン性溶媒の他の易動性を示すパラメータ算出してもよい。その後、結果を出力する（Ｓ２０４）。
【００９２】
以下、各ステップの詳細について説明する。
【００９３】
（ｉ）ステップ２０１およびステップ２０２（励起用振動磁場の印加、勾配磁場の印加およびＮＭＲ信号の取得）
ステップ２０１およびステップ２０２では、試料に対し励起用振動磁場および勾配磁場を所定のシーケンスにしたがって印加する。具体的には、前述したように、ステップ２０１では勾配磁場をゼロまたはゼロに近い値とし、ステップ２０２では所定の勾配磁場を印加する。
【００９４】
励起用振動磁場は、複数のパルスからなるパルスシーケンスであり、勾配磁場は、励起用振動磁場に対応する一対のパルスシーケンスである。パルスシーケンスは、以下の（ａ２）〜（ｄ２）からなるものとすることが好ましい。
（ａ２）励起用振動磁場の９０°パルス、
（ｂ２）（ａ２）のパルス時間の経過後からはじまり、一定時間ｄ印加される、勾配磁場パルス、
（ｃ２）（ａ２）のパルスの時間τ経過後に印加される励起用振動磁場の１８０°パルス、および、
（ｄ２）（ｃ２）のパルス時間の経過後からはじまり、一定時間ｄ印加される、勾配磁場パルス。
【００９５】
そして、パルスシーケンスに対応するＮＭＲ信号を測定する。ＮＭＲ信号のピーク強度Ｓは、図３に示したように、スピンエコー法により測定される。
【００９６】
図８〜図９を参照して説明したように、本実施形態では、勾配磁場を段階的に印加して、磁場勾配を大きくした場合に対応したＮＭＲ信号の低下の程度を検出することにより、試料中のプロトンの自己拡散係数Ｄを算出する。ところが、実際の測定においては、試料や装置特性に起因する磁場の不均一が生じ、これにより、自己拡散係数Ｄの値が正確に得られないことがある。
【００９７】
そこで、本実施形態では、スピンエコー法により、上記（ａ２）および（ｃ２）のパルスシーケンスに従う励起用振動磁場を印加することにより、こうした磁場の不均一に起因する測定誤差を効果的に低減する。以下、この点について説明する。
【００９８】
静磁場中に置かれた水素原子核は、静磁場に沿った方向（便宜上、Ｚ方向とする）に正味の磁化ベクトルを持ち、特定の周波数（これを共鳴周波数と呼ぶ）のＲＦ波をＺ軸に垂直なＸ軸方向で外部から照射することで磁化ベクトルはＹ軸の正方向に傾斜し、核磁気共鳴信号（ＮＭＲ信号と呼ぶ）を観測することができる。この際、最大強度のＮＭＲ信号を取得するために照射されたＸ軸方向の励起パルスを９０°パルスと呼ぶ。そして、磁化ベクトルを９０°パルスによってＹ軸の正方向に傾斜させた後、τ時間後に「Ｙ軸方向」に外部から１８０°励起パルスを照射して、磁化ベクトルを「Ｙ軸を対称軸として」反転させる。この結果、２τ時間後には磁化ベクトルがＹ軸の「正の方向」上で収束し、大きな振幅を持つＮＭＲ信号が観測される。このＮＭＲ信号のピーク強度Ｓを測定し、後述する勾配磁場との関係を求めることにより、自己拡散係数Ｄを算出することができる。
【００９９】
このように磁化ベクトルを「Ｙ軸を対称軸として」反転させるため、図２で示したＣＰＭＧ法の補償機能と同様の補償機能が発現する。従って、（ａ２）〜（ｄ２）からなるパルスシーケンスを採用した場合、磁場の不均一に起因する測定誤差を効果的に低減することができる。
【０１００】
（ｉｉ）ステップ２０３（自己拡散係数Ｄの測定）
ステップ２０３では、ＮＭＲ信号のピーク強度から自己拡散係数Ｄを求める。プロトンの自己拡散係数Ｄは、上述したように、ＰＧＳＥ法で取得されたＮＭＲ信号のピーク強度Ｓを用いて、式（ＩＩ）で表される。勾配磁場Ｇを印加しなかった時のＮＭＲ信号のピーク強度Ｓ₀と勾配磁場Ｇを印加した場合のＮＭＲ信号のピーク強度Ｓとから、上記式（ＩＩ）を用いて、試料中のプロトンの自己拡散係数Ｄを求めることができる。たとえば、試料中の同じ勾配磁場Ｇの大きさを変えて測定を行い、ｌｎ（Ｓ／Ｓ₀）と−γ²ＤΔ²ｄＧ²との関係をプロットすることにより、プロットの勾配から自己拡散係数Ｄを求めることができる。
【０１０１】
図６５は、自己拡散係数Ｄの測定例を示す図である。ここでは、勾配磁場の大きさを変化させ蒸留水のＮＭＲ信号のピーク強度を測定した際のＮＭＲ信号強度の低下量を計測した。測定温度は２５℃とした。式（ＩＩ）より、ｌｎ（Ｓ／Ｓ₀）−γ²ＤΔ²ｄＧ²の直線の勾配から自己拡散係数Ｄを求めることができる。
【０１０２】
以下、上述の原理による局所的易動性測定方法およびこの方法を実現する装置の例を第一実施形態〜第四実施形態で説明する。
また、上述の原理による局所的水分量および局所的易動性（本実施形態では易動性として自己拡散係数を測定する）測定方法、水分量及び水分子の易動性に基づく移動量の測定方法およびこれらの方法を実現する装置の例について、第五実施形態〜第十実施形態で説明する。
【０１０３】
（第一の実施形態）
図１２は、本実施形態に係る易動性測定装置１００の概略構成を示す図である。また、図１３は、図１２の装置のデータ処理部１７９およびパラメータテーブル１２７をさらに詳細に示す図である。
この装置は、勾配磁場ＮＭＲ法を用いて試料（試料１１５）中のプロトン性溶媒の易動性を局所的に測定する装置であり、
試料１１５を載置する試料載置台１１６、
試料１１５に対して静磁場を印加する静磁場印加部（磁石１１３）、
試料１１５に対して勾配磁場を印加する勾配磁場印加部（第１Ｇコイル１５１、第２Ｇコイル１５３）、
試料１１５に対して励起用振動磁場を印加するとともに、励起用振動磁場および勾配磁場に対応するＮＭＲ信号を取得する、試料１１５より小さい小型ＲＦコイル１１４、
勾配磁場および励起用振動磁場の印加を所定のパルスシーケンスにしたがって実行させる制御部（パルス制御部１０８）、および、
異なる勾配磁場に対応して得られたＮＭＲ信号の情報に基づいて、第１Ｇコイル１５１の特定箇所の易動性を算出する演算部１３０を備える。
第１Ｇコイル１５１および第２Ｇコイル１５３は、小型ＲＦコイル１１４から離間して配置された勾配磁場印加コイルである。また、第１Ｇコイル１５１および第２Ｇコイル１５３は、いずれも平面型コイルであり、小型ＲＦコイル１１４を挟んで上下に配置されている。
易動性測定装置１００は、試料１１５の種類毎に、試料１１５中のプロトン性溶媒の易動性と自己拡散係数との相関関係を示す情報を保有する記憶部（パラメータテーブル１２７）を備えている。演算部１３０は、パラメータテーブル１２７から測定対象の試料に対応する情報を取得し、この情報に基づいて易動性を算出するように構成されている。
また、図１３は、演算部１３０のデータ処理部１７９の詳細構造を示す図である。データ処理部１７９は、計算部１７３と補正部１７５とにより構成されている。計算部１７３は、異なる勾配磁場に対応して得られたＮＭＲ信号の強度から易動性計算値を計算する。補正部１７５は、計算部１７３により得られた易動性計算値を取得し、この計算値に対し、小型ＲＦコイル１１４のサイズに応じ、必要に応じて補正を施す。補正の方法については後述する。
小型ＲＦコイル１１４は、（ａ）９０°パルス、および、（ｂ）（ａ）のパルスの時間τ経過後に印加される１８０°パルスからなるパルスシーケンスで、励起用振動磁場を印加する。このパルスシーケンスは、９０°パルスより時間τだけ前の時刻に印加される１８０°パルスを含んでもよい。また、（ａ）９０°パルスが第１位相にあり、（ｂ）１８０°パルスが、第１位相と９０°ずれた第２位相にある構成とすることもできる。
【０１０４】
試料載置台１１６は、試料１１５を載置する台であり、所定の形状、材質のものを用いることができる。
【０１０５】
試料１１５は、測定対象となる試料中にプロトン性溶媒が保持された構成である。試料１１５を構成する試料は、膜、塊状物質等の固体、液体、寒天ゲル等のゼリー状物質等のゲル等、種々の形態のものとすることができる。膜状物質の場合、局所的なプロトン性溶媒の易動性の測定結果が安定的に得られる。特に、固体電解質膜等のように、膜中に水分を保持する性質の膜を試料とした場合、測定結果が一層、安定的に得られる。
【０１０６】
磁石１１３は、試料１１５全体に対して静磁場を印加する。この静磁場が印加された状態で励起用振動磁場および勾配磁場パルスが試料に印加され、自己拡散係数Ｄの測定がなされる。
【０１０７】
小型ＲＦコイル１１４は、試料１１５の特定箇所に対し、励起用振動磁場を印加するとともに、励起用振動磁場に対応するＮＭＲ信号を取得する。ＮＭＲ信号は、具体的には、励起用振動磁場が核磁気共鳴を発生させるための高周波パルスである。
【０１０８】
小型ＲＦコイル１１４は、試料全体の大きさの１／２以下とすることが好ましく、１／１０以下とすることがより好ましい。このようなサイズとすることにより、試料中のプロトン性溶媒の局所的易動性を短時間で正確に測定することが可能となる。なお、試料の大きさとは、たとえば、試料を載置したときの投影面積とすることができ、小型ＲＦコイル１１４の専有面積を、上記投影面積の好ましくは１／２以下、より好ましくは、１／１０以下とすることで、短時間で正確な測定が可能となる。小型ＲＦコイル１１４の大きさは、たとえば、直径１０ｍｍ以下とすることが好ましい。
【０１０９】
小型ＲＦコイル１１４は、たとえば前述した図１４に示すようなものを用いることができる。図示したような平面型コイルを用いることで、計測領域を限定することができる。
また、小型ＲＦコイル１１４として平面型の小型コイルを使用する場合、小型ＲＦコイル１１４の内径と外径との比（内径／外径）は、１に近いことが好ましく、具体的には、０．５以上、１以下、特には０．６５以上、１以下であることが好ましい。
ここで、内径／外径が１である場合とは、小型ＲＦコイルを１回巻きとし、小型ＲＦコイルの線径をゼロとした場合である。
このように、小型ＲＦコイルの内径と外径との比を０．５以上とすることで、小型ＲＦコイルを使用した計測範囲を小型ＲＦコイルの外形に対応した範囲とすることができる。
図６６には、１回巻きの小型ＲＦコイル（外径１ｍｍ、内径１ｍｍ、内径／外径＝１）を使用した場合の小型ＲＦコイル中心軸上でのエコー信号受信強度分布を示す。図６６中、白丸はコイルの位置を示している。
また、図６７には、３回巻きの小型ＲＦコイル（外径１ｍｍ、内径０．５ｍｍ、内径／外径＝０．５）を使用した場合の小型ＲＦコイル中心軸上でのエコー信号受信強度分布を示す。図６７中、白丸はコイルの位置を示している。
図６６および図６７においてｚ軸方向とは試料の厚み方向であり、ｘ軸方向は試料の表面に沿った方向である。
図６６および図６７から、内径／外径が１である１回巻きの小型ＲＦコイルの計測範囲は、小型ＲＦコイルの外形に対応した範囲であることがわかる。これに対し、内径／外径が０．５である３回巻きの小型ＲＦコイルの計測範囲は、小型ＲＦコイルの外形から推測される計測範囲よりも狭いことがわかる。
なお、図６６および図６７のエコー信号受信強度分布を算出する際には、以下のように仮定した。
・コイルの線径はゼロとする。（無限小の線径）
・導電時に表皮効果はないとする。（線径がゼロとしたことから、コイルの表面のみで電流が流れる効果も無視したこととなる。）
・３回巻きコイルでは、直径の異なる三つの円を同心円状に配置する。（渦巻状にはしない。）
・コイルは導線のみでできており、被覆膜は無視する。（誘電率、透磁率は真空の値を使用する。）
・リード部（コイル以外の配線部）は無視する。
【０１１０】
ここで、小型ＲＦコイルの巻き数を少なくし、内径／外径を１に近づけると、小型ＲＦコイルの外形に対応した計測領域が得られるものの、ＮＭＲ信号を検出する感度が弱くなる。
一方、太い導線を使用し、小型ＲＦの巻き数を多くすると、ＮＭＲ信号の検出感度は高くなるものの、内径／外径が小さくなり、小型ＲＦコイルの外形に対応した計測領域を得にくくなる。また、計測領域が小さくなって、ＮＭＲ信号強度が低下し、信号対雑音比が低下する可能性もある。
従って、高い電気伝導率を維持しつつ、できるだけ細い導線を使用し、巻き数を多くしながら、内径／外径を１に近づけることが好ましい。
なお、小型ＲＦコイルを太い導線で製造する場合の利点と欠点、小型ＲＦコイルを細い導線で製造する場合の利点と欠点について以下に述べておく。
（ａ）小型ＲＦコイルを太い導線で製造する際の利点と欠点
・導線の電気伝導率が高くなり、信号対雑音比が向上する。
・製造が容易となる。導線をめっき法、または、エッチングで製造する際に導線が太い線であるほど、導線に微細な穴が生じても、または輪郭に凹凸があったとしても導線自体は導通し、不良品とはならない。
・導線が太くなるほど、大きな巻き数の小型コイルの直径は大きくなる。または、内径が小さくなる。また、直径を固定した場合には、巻き数が制限される。
（ｂ）小型ＲＦコイルを細い導線で製造する際の利点と欠点
・導線の電気伝導率が低くなり、信号対雑音比が低下する。
・製造が困難となる。導線をめっき法、または、エッチングで製造する際に導線が細い線であるほど、導線に微細な穴があれば、導通しなくなる。また、導線の輪郭にわずかな凹凸があれば、隣の導線と接合して、コイルとしての役割を果たさなくなる。不良品がでる確率が高くなる。
・導線が細くなるほど、大きな巻き数の小型コイルであっても、コイル直径は小さくできる。その際の内径と外径の比も１に近くすることができる。直径を固定しても巻き数を多くできる。
【０１１１】
また、小型ＲＦコイル１１４は、平面型の渦巻き型コイルに限られず、種々の形態のものを用いることができる。たとえば、平面型の８の字コイル等も利用可能である。８の字コイルは、右巻きおよび左巻きの２つの渦巻き型コイルを含むものであり、いずれかの渦巻き型コイルを用いることで、磁石の主磁場の方向に向いている磁場と、その逆の方向に向いている磁場の両方を検知することができる。また、渦巻き型コイルは巻いたコイルの軸方向に感度を有するのに対し、８の字コイルは巻いたコイルと同じ平面内で感度を有する。
【０１１２】
小型ＲＦコイル１１４は、単数でも複数でもよい。複数とすれば、試料１１５中のプロトン性溶媒の易動性の分布を測定することが可能となる。この場合、試料１１５の表面に沿って２次元的に配置すれば、試料表面における２次元の易動性分布を求めることができる。また、試料１１５中に３次元的に配置すれば、試料中における３次元の易動性分布を求めることができる。
ここで、平面型の渦巻きコイルである小型ＲＦコイル１１４により印加される励起用振動磁場は、磁石１１３により印加される静磁場に対し垂直になる必要がある。
【０１１３】
図１２に戻り、小型ＲＦコイル１１４により印加される振動磁場（励起用振動磁場）は、ＲＦ発振器１０２、変調器１０４、ＲＦ増幅器１０６、パルス制御部１０８、スイッチ部１６１および小型ＲＦコイル１１４の連携により生成される。すなわち、ＲＦ発振器１０２から発振した励起用振動磁場は、パルス制御部１０８による制御に基づいて変調器１０４にて変調され、パルス形状となる。生成されたＲＦパルスはＲＦ増幅器１０６により増幅された後、小型ＲＦコイル１１４へ送出される。小型ＲＦコイル１１４は、このＲＦパルスを試料載置台１１６上に載置される試料の特定箇所に印加する。そして、印加されたＲＦパルスのＮＭＲ信号を小型ＲＦコイル１１４が検出する。このＮＭＲ信号は、プリアンプ１１２により増幅された後、位相検波器１１０へ送出される。位相検波器１１０は、このＮＭＲ信号を検波し、Ａ／Ｄ変換器１１８へ送出する。Ａ／Ｄ変換器１１８はＮＭＲ信号をＡ／Ｄ変換した後、演算部１３０へ送出する。
【０１１４】
以上、励起用振動磁場の印加およびＮＭＲ信号の検出について述べたが、これらは、小型コイルを含むＬＣ回路により実現することができる。図１５は、このようなＬＣ回路の一例を示す図である。共振回路のコイル部（インダクタンス部）は、直径１．１ｍｍの小型ＲＦコイルとしている。核磁気共鳴（ＮＭＲ）法においては、磁場中に置かれた原子核のスピン共鳴現象により核磁化の運動をＮＭＲ信号として検出することで原子数密度とスピン緩和時定数を計測することができる。１Ｔｅｓｌａの磁場中でのスピン共鳴周波数は約４３ＭＨｚであり、その周波数帯を高感度に選択的に検出するために、図１５に示すようなＬＣ共振回路が用いられる。
【０１１５】
小型ＲＦコイル１１４が試料１１５に印加する励起用振動磁場は、たとえば、
（ａ）９０°パルス、および、
（ｃ）（ａ）のパルスの時間τ経過後に印加される１８０°パルス
からなるパルスシーケンスとすることができる。
【０１１６】
ここで、９０°パルスが第１位相にあり、１８０°パルスが、第１位相と９０°ずれた第２位相にあるパルスシーケンスとしても、スピン−スピンに基づくＮＭＲ信号のピーク強度と試料中のプロトン性溶媒の自己拡散係数Ｄとの相関関係を取得することもできる。
【０１１７】
なお、小型ＲＦコイル１１４を用いる場合、上記（ａ）および（ｂ）の励起パルス強度の調整が困難となる場合がある。たとえば、測定対象の領域、つまり小型ＲＦコイル１１４で囲まれた領域のうち、中央部と周縁部とで励起のされかたに差異が生じてしまい、全体を均一の励起角度となるように、つまり（ａ）および（ｂ）における励起磁場の強度比が一定となるように励起することが困難となる場合がある。（ａ）および（ｂ）における励起角度比がばらつくと、適切なスピンエコー信号の取得ができず、易動度の計測が困難となる。
【０１１８】
そこで、このような場合には、パルス制御部１０８が、上記パルスシーケンスにくわえ、９０°パルス（ａ）より時間τだけ前の時刻に、１８０°パルスを印加するステップを加えた別のシーケンスを実行するようにする。そして、これら２つのシーケンスに対応する１８０°パルス（ｂ）の減衰曲線の挙動を比較することにより、９０°パルス（ａ）および１８０°パルス（ｂ）の励起パルス強度が正確であるか否かを判別できる。この結果、装置の異常等により励起パルス強度がずれた場合でも、測定を行う前の段階で異常を検知でき、測定値をより正確なものとすることができる。
【０１１９】
スイッチ部１６１は、小型ＲＦコイル１１４、ＲＦ信号生成部およびＮＭＲ信号検出部を接続する分岐部に設けられている。
【０１２０】
ＲＦ信号生成部は、ＲＦ発振器１０２、変調器１０４およびＲＦ増幅器１０６からなり、小型ＲＦコイル１１４に励起用振動磁場を発生させるＲＦ信号を生成する。ＮＭＲ信号検出部は、プリアンプ１１２、位相検波器１１０およびＡ／Ｄ変換器１１８から構成され、小型ＲＦコイル１１４により取得されたＮＭＲ信号を検出するとともに、ＮＭＲ信号を演算部１３０に送出する。
【０１２１】
スイッチ部１６１は、
小型ＲＦコイル１１４とＲＦ信号生成部（ＲＦ増幅器１０６）とが接続された第１状態、および、
小型ＲＦコイル１１４とＮＭＲ信号検出部（位相検波器１１０）とが接続された第２状態
を切り替える機能を有する。
【０１２２】
スイッチ部１６１は、このような「送受信切り替えスイッチ」の役目を果たす。この役目は、ＲＦ ｐｏｗｅｒ−ａｍｐで増幅された励起パルスを小型ＲＦコイル１１４に伝送する際には、受信系のプリアンプ１１２を切り離して大電圧から保護し、励起後にＮＭＲ信号を受信する際には、ＲＦ増幅器１０６から漏れてくる増幅用大型トランジスタが発するノイズを受信系のプリアンプ１１２に伝送しないように遮断することである。小型ＲＦコイル１１４を用いて計測する場合には、微弱な信号を取り扱うため、以下の理由でスイッチ部１６１が必要となる。一方、小型ＲＦコイル１１４を用いない大型計測システムでは、「クロスダイオード」を用いれば充分に対処ができる。なお、クロスダイオードは、所定値以上の電圧が印加された際にオン状態となり、所定値未満の場合にはオフ状態となるダイオードである。
【０１２３】
小型ＲＦコイル１１４を用いる場合に特に「送受信切り替えスイッチ」すなわちスイッチ部１６１が必要な理由は以下の通りである。
（ｉ）本計測システムの小型コイルで検出できる試料体積は、大型コイルに比べて小さくなる。この検出可能な試料体積は、おおよそ、（コイルの内側面積×コイル半径の深さ）である。体積に比例して減少する微弱なＮＭＲ信号を、低ノイズ、高感度で計測するためには、送信系において、ＲＦ増幅器１０６の増幅用大型トランジスタから漏れてくるノイズを遮断することが必要となる。また、受信系では高感度のプリアンプ１１２を使用する必要がある。高感度のプリアンプ１１２の使用に当たっては、送信時に小型コイルに送られる大電圧の励起パルスからプリアンプ１１２を保護できるように、プリアンプ１１２を切断しなければならない。
（ｉｉ）試料体積内の核磁化を励起する際に、適切な励起パルスパワーで、具体的には、９０度パルスと１８０度パルスの強度が１：２となるように、核磁化を励起する必要がある。励起パルスパワーの調整を適切に行うことができないと、目標としているスピンエコー法のパルス系列とならず、その結果、適切なスピンエコー信号の取得ができないために、易動度の計測の信頼性が低下する。この現象は、従来のクロスダイオードを用いて、小型コイルの送受信切り替えを行う際には顕著に現れる。大型コイルでは、励起パルス強度が非常に大きく、クロスダイオードでの損失が無視できるほど小さいとみなせるが、小型コイルの場合には、励起パルス強度が大型コイルのそれよりも小さいために、クロスダイオードでの損失が無視できない。このため、適切な励起パルス強度とするためには損失が極力少ない「送受信切り替えスイッチ」が必要となる。
【０１２４】
上記分岐部にスイッチ部１６１を設けることにより、小型ＲＦコイル１１４から試料１１５に印加される励起用振動磁場信号の損失を低減し、この結果、９０°パルスおよび１８０°パルスのパルス角を正確に制御することが可能となる。パルス角の正確な制御は、スピンエコー法における補償効果を確実に得る上で重要な技術的課題であり、本実施形態では、かかる課題をスイッチ部１６１の配設により解決している。
【０１２５】
また、局所計測のためのＲＦ検出コイルは微小化し、ＮＭＲ受信時の低ノイズ化が、計測の確からしさを確実なものとするためには重要な因子となる。ＮＭＲ信号を受信する際に、プリアンプ１１２に入り込むノイズには、ＲＦ波の送信系が主にあり、励起用パルスを増幅するＲＦ増幅器１０６からの「ＲＦ波の漏れ」や「大電力増幅器が発するノイズ」がある。ＮＭＲ信号の受信時には、送信側から漏れてくる励起波をスイッチ部１６１で確実に遮断し、低ノイズでＮＭＲ信号を受信する必要がある。本実施形態では、かかる課題についても、スイッチ部１６１の配設により解決している。
【０１２６】
スイッチ部１６１は、種々の構成を採用することができる。図１６はスイッチ部１６１の構成の一例を示す回路図である。
スイッチ部１６１には、ＰＩＮダイオードを使用することができる。
【０１２７】
第１Ｇコイル１５１および第２Ｇコイル１５３は、試料１１５に勾配磁場を印加できるように配置される。第１Ｇコイル１５１および第２Ｇコイル１５３の形状は種々のものを採用し得るが、本実施形態では平板状コイルを用いる。第１Ｇコイル１５１および第２Ｇコイル１５３は、小型ＲＦコイル１１４を含む平面の上部および下部に、小型ＲＦコイル１１４を挟んで対向して設けられる。本例では試料１１５の形状が板状であり、各Ｇコイルが試料１１５の各面の側に一つずつ、試料１１５の面に平行に配置される。
【０１２８】
図１７は、第１Ｇコイル１５１および第２Ｇコイル１５３の配置を示す図である。図１７において、試料１１５は、ｘ−ｙ平面に平行に配置される。各Ｇコイルは平板状コイルであり、ｘ−ｙ平面を挟んで平行に配置され、ｚ方向に傾斜する勾配磁場Ｇｚを印加する。
【０１２９】
ＲＦ発振器１０２から変調器１０４を介した小型ＲＦコイル１１４への高周波パルスの印加ならびに電流駆動用電源１５９を介した第１Ｇコイル１５１および第２Ｇコイル１５３へのパルス電流の供給は、制御部１６９により制御される。
図１８は、制御部の構成例を示す図である。制御部１６９は、ＲＦ増幅器１０６の動作を制御するパルス制御部１０８および電流駆動用電源１５９の動作を制御する勾配磁場制御部１７１により構成されている。パラメータテーブル１２７には、核磁気共鳴を発生させる高周波パルスおよび勾配磁場を発生させるパルス電流のシーケンスを決定するシーケンスデータが格納される。制御部１６９は、パラメータテーブル１２７から上記シーケンスデータを取得し、これに基づいて所定のコイルへパルス電流を供給する。
【０１３０】
以上、試料周辺の装置構成について説明した。つづいて、ＮＭＲ信号の処理ブロックについて説明する。
【０１３１】
図１２に示すように、演算部１３０は、データ処理部１７９を有する。データ処理部１７９は、ＮＭＲ信号の強度から、上記式（ＩＩ）を用いて自己拡散係数Ｄを算出し、算出した自己拡散係数Ｄから、試料中の特定箇所におけるプロトン性溶媒の易動性を算出する。
【０１３２】
演算部１３０の内部では、まず、データ受付部１２０によりＮＭＲ信号が取得され、次いで、データ処理部１７９にて自己拡散係数Ｄが算出される。自己拡散係数Ｄの算出方法については後述する。
【０１３３】
データ処理部１７９にて算出されたプロトン性溶媒の易動性、ここでは自己拡散係数Ｄは、出力部１３２によりユーザに提示される。提示の形式は様々な態様が可能であり、ディスプレイ上の表示、プリンタ出力、ファイル出力等、特に制限はない。
【０１３４】
本実施形態において、試料内部、試料表面または試料近傍に小型ＲＦコイル１１４を複数個配置してもよい。これにより、試料の複数箇所に対して、励起用振動磁場の印加およびこれに対応するＮＭＲ信号の取得を行うことができるように構成されている。易動性分布算定部１２９は、試料中の複数箇所における易動性に基づき、試料中のプロトン性溶媒の易動性の分布を算出する。出力部１３２は、この易動性分布を出力する。
【０１３５】
また、図１３に示すように、データ処理部１７９は、プロトン性溶媒の自己拡散係数を算出する計算部１７３、および計算部１７３で算出された値を、小型ＲＦコイル１１４の大きさに応じて補正する補正部１７５を有する。パラメータテーブル１２７は、補正部１７５における補正に関する補正パラメータまたは補正式が記憶された補正パラメータ記憶部１７７を有する。
【０１３６】
計算部１７３においては、小型ＲＦコイル１１４で検出されたＮＭＲ信号からプロトン性溶媒の自己拡散係数が算出されるが、本実施形態においては、励起磁場を印加する小型ＲＦコイル１１４が小型であるため、大型のソレノイドコイル等を用いた測定の場合と測定値がずれる場合がある。
【０１３７】
このような場合には、補正部１７５において、必要に応じて自己拡散係数の値を補正することができる。補正パラメータ記憶部１７７には、小型ＲＦコイル１１４の大きさに応じた補正パラメータおよび補正方法が記憶されており、補正部１７５は、補正パラメータ記憶部１７７からこれらの情報を取得して補正を行う。
【０１３８】
後述する実施例に示されるように、本発明によれば、小型ＲＦコイル１１４を用いた場合、試料よりも大きいＲＦコイルを用いたときと同等の測定値が得られる。ＲＦコイルを小型化した場合、試料の励起のされ方に差異が生じやすいため、一般的に、磁場の不均一性やＳＮ比の低下等、測定値の誤差をもたらす要因が発生する。これに対し、小型ＲＦコイルの配置やＧコイルの形状、配置、さらには、スイッチ部を設ける構成の採用等により、上記要因を排除し、ＲＦコイルのサイズが測定値に与える影響を低減することが可能である。
【０１３９】
しかしながら、小型ＲＦコイル１１４を極小化した場合には、ＲＦコイルのサイズが測定値に与える影響が現れる場合がある。この影響について本発明者らが検討した結果、小型ＲＦコイルで得られた測定値に所定の定数を用いて換算することで、正確な値が得られることが明らかになった。換算は、所定の定数を乗算する、あるいは所定の定数を加算するという態様があり、試料の性質等に応じて選択される。測定対象となる試料を用いた予備実験により、上記定数をあらかじめ求めておくことで、サイズの影響のない正確な測定値を得ることができる。
【０１４０】
なお、小型ＲＦコイル１１４を極小化した際に、測定値に影響を与える場合がある理由は、以下の通りである。
【０１４１】
大型円筒状コイルの場合には、コイルの内部に試料を挿入することで、励起用振動磁場は試料全体に照射され、磁化を均一にまたはほぼ均一に励起することが可能である。大型円筒型コイルについては、もともと均一に照射できるようにコイルが設計・製造されている。このような大型円筒状コイルを使用した場合には、直径、形状、巻き数等によらず、一定の自己拡散係数を得ることができる。
【０１４２】
一方、小型ＲＦコイル１１４の場合には、試料よりもコイルが小さいために、試料全体を均一には励起できない。コイルの中心付近が最も強く振動磁場を受け、それから遠ざかるにつれて、振動磁場による励起パルス強度は弱くなる。
【０１４３】
この不均一な励起によって放出されるＮＭＲ信号には、さまざまな励起角度を持つ磁化が混在し、磁化の位相も同一にはそろわない場合がある。このため、それらの総和としてコイルで受信されるＮＭＲ信号は、均一励起の場合とは異なる様子となりえる。均一励起の場合とは異なる様子としては、たとえば、左右対称なきれいな山型のエコーピークではなかったり、その最大強度位置が時間的に前後にずれたりする様子が挙げられる。
【０１４４】
このような「不均一励起パルスから放出されるＮＭＲ信号」から勾配磁場印加により自己拡散係数を算出すると、結果として、均一励起の大型コイルとは異なる値となる場合がある。さらには、小型ＲＦコイルを使用した場合には、小型ＲＦコイルの形状、巻き数等により、自己拡散係数が変動してしまうことがある。
【０１４５】
（第二実施形態）
図１９は、本実施形態の易動性測定装置の構成を示す図である。図１９に示した装置の基本構成は第一実施形態（図１２）に示した装置と同様であるが、勾配磁場印加用のＧコイルの配置が異なる。
第１Ｇコイル１５１および第２Ｇコイル１５３は、小型ＲＦコイル１１４を含む平面内の面内方向において小型ＲＦコイル１１４を挟む位置に設けられている。
【０１４６】
（第三実施形態）
図２０および図２１は、Ｇコイルの他の例を示す図である。Ｇコイルを除く装置の基本構成は、図１２、図１９に示したものと同様である。
【０１４７】
第１Ｇコイル１５５および第２Ｇコイル１５７は、いずれも平面型コイルであり、小型ＲＦコイル１１４と同一平面内に配置される。各Ｇコイルは、いずれも半月形状を有し、半月の弦同士を小型ＲＦコイル１１４側に向けて対向配置されている。
【０１４８】
試料１１５は、板状またはシート状の形状を有しており、第１Ｇコイル１５５、第２Ｇコイル１５７および小型ＲＦコイル１１４は、それぞれ試料１１５を含む平面と平行な面上に配置されている。
【０１４９】
図２０において、試料１１５は、ｘ−ｙ平面に平行に配置される。第１Ｇコイル１５５および第２Ｇコイル１５７から構成される一対のＧコイルが、試料１１５の主面に対して同じ側に配置され、ｚ方向に傾斜を有する勾配磁場Ｇｚを印加する。これらのＧコイルのそれぞれについて、所定の方向に電流を流すことにより、図２０に示したように勾配磁場が形成される。
図２０および図２１において、図中矢印で示した方向に電流が供給される。図２０と図２１とでは、電流の向きが逆になっており、勾配磁場の勾配の向きが反転している。
【０１５０】
上記構成によれば、第１Ｇコイル１５５および第２Ｇコイル１５７を試料１１５に対して同じ側に配置されるため、以下の利点が得られる。
第一に、試料１１５を挟んで上下に二つのＧコイルを対向させる第一の実施形態のような構成に比べ、Ｇコイルと試料１１５との位置合わせが容易となる。このため、勾配磁場の形成を制御性良く行うことが可能となる。
第二に、勾配磁場印加部を小型化することができ、より局所的な測定が可能となり、一層精密な易動性分布の測定を実現することができる。
【０１５１】
以上、半月形状のＧコイルを用いた例について説明したが、配置の態様は上記に限らず種々のものを採用することができる。たとえば、図２０および図２１においては、試料１１５の一方の面の側に一対のＧコイルを配置したが、試料１１５の両面に、それぞれ、一対のＧコイルを配置し、計４つのＧコイルを配置して試料１１５に勾配磁場を印加してもよい。図２２は、このような構成を示す図である。図２２に示した構成とすることにより、試料１１５への勾配磁場の形成をさらに安定的に行うことができる。
【０１５２】
（第四実施形態）
本実施形態は、易動性測定装置の勾配磁場印加用のコイルの形状、数、および配置の他の例に関する。本実施形態では、小型ＲＦコイル１１４を複数備え、該複数の小型ＲＦコイル１１４が、試料１１５の複数箇所に対し、励起用振動磁場を印加するとともに、励起用振動磁場および勾配磁場に対応するＮＭＲ信号を取得し、演算部１３０が、試料１１５の複数箇所における易動性を算出するように構成されている。
【０１５３】
図２３は、図１９に示した装置のセンサ部の構成の他の例を示す図である。この例では、図２０で説明した形状の第１Ｇコイル１５５と第２Ｇコイル１５７との間に、複数の小型ＲＦコイル１１４がアレイ状に配置されている。各小型ＲＦコイル１１４は、絶縁材料からなる基板１６３上に固定化され、センサシート１６７を構成している。
【０１５４】
図２４は、図２３に示したセンサシート１６７を試料１１５の一方の面の上部に配置した様子を示す図である。実際の測定にあたっては、センサシート１６７と試料１１５を図示したような位置関係で配置する。なお、センサシート１６７と試料１１５は接していても離間していてもよい。
【０１５５】
上述した構成によれば、各小型ＲＦコイル１１４に対する磁場の印加およびＮＭＲ信号取得を単一の処理手段により実行でき、簡易な装置構成で易動性の多点測定を同時に実現することが可能となる。
【０１５６】
図２５は、センサ部の他の例を示す図である。この例では、試料１１５の表面に複数のセンサシート１６５を貼付した構成を採用している。各センサシート１６５は図２５（ａ）に示す構造を有しており、基板１６３と、基板１６３上に配置された第１Ｇコイル１５５、第２Ｇコイル１５７および小型ＲＦコイル１１４とにより構成されている。小型ＲＦコイル１１４は、第１Ｇコイル１５５と第２Ｇコイル１５７の間に配置されている。
【０１５７】
以上、第一〜第四実施形態について説明したが、これらの奏する作用効果について、以下、説明する。
【０１５８】
第一に、高分子膜に貼り付けた小型ＲＦコイルにより、そのコイル直径程度の局所領域の膜内の水分子の易動性として、自己拡散係数を計測できる。
【０１５９】
第二に、水分子の易動性を計測する時間を数秒以内、たとえば５秒以内に短縮できる。本実施例では、渦巻き型の小型ＲＦコイルを用い、ＰＧＳＥ法により易動性を計測するため、コイル直径程度の局所領域の易動性を高感度でかつ５秒以内程度の短時間で計測することができる。本実施例では、直径２ｍｍの小型ＲＦコイルを示したが、この直径をより小さくすることで、微小領域での高分子膜内のプロトン性溶媒の易動性の計測が可能となる。
【０１６０】
第三に、高分子膜が固体高分子電解質型燃料電池等の電池に用いられている際に、発電時であっても高分子膜内の水分子の易動性が計測できる。
【０１６１】
第四に、高分子膜が持つ水分含有量に依存したスピン−スピン緩和時定数の変化を利用しているため、従来にない高感度の計測が可能となる。
【０１６２】
第五に、水分含有量もあわせて計測できる。同じ計測装置を使用して、パルスシーケンス（コンピュータ制御プログラム）を変えるだけで両者の計測ができる。なお、水分量、水の易動性の双方の計測に関しては後述する第五実施形態〜第十実施形態で詳細に説明する。
【０１６３】
第六に、膜内の水分含有量と水分子の易動性とを短時間に計測できることを利用して、膜の水分含有量と易動性を監視し、適切な水分含有量になるように膜を湿潤させる水蒸気、または水の供給量を制御できるようになる。
【０１６４】
第七に、小型表面ＲＦコイルを高分子膜の厚さよりも小型化することで、表面近傍のみの膜内水分の易動性の計測が可能となり、厚さ方向についても局所的な測定が可能となる。
【０１６５】
第八に、高分子膜の厚さよりも小型のＲＦコイルを高分子膜の燃料側と酸化剤側の両側に貼り付けることで、膜の両側の水分含有量と易動性の監視ができ、発電低下の原因の究明へのデータを提示することができる。
【０１６６】
（第五実施形態〜第十実施形態）
次に、局所的水分量および局所的易動性を測定する装置に関して以下の実施形態で説明する。局所的水分量および局所的易動性の実際の測定においては、何らかの原因によって通常とは異なるエコー波形が得られ、適切な値の範囲にある水分量、自己拡散係数が算出できないことがある。
その原因としては、例えば、以下のことがあげられる。
・静磁場の時間的変動と空間的な不均一性による影響がある。
・小型ＲＦコイルから照射される励起用振動磁場の印加が試料内で不均一となる。
・理想的ではない１８０°励起パルスからのＦＩＤの流れ込みによるエコー波形の乱れがある。
・ＲＦ ｐｏｗｅｒ−ａｍｐ、プリアンプ、電流駆動用電源などの装置から流入したノイズによる影響がある。
・外部ノイズが小型ＲＦコイルや伝送系に入り込んで、エコー信号にノイズが含まれる。
そのため、水分量或いは易動性を求める際には、算出された水分量、易動性を、測定装置の使用者がチェックし、エラーデータを削除して、正確な水分量、易動性を把握する必要があった。
これに対し、本実施形態では、測定装置により算出された水分量及び易動性に基づいて移動量を求めるため、測定装置内において、水分量及び易動性のエラーデータを削除することが望まれる。以下の実施形態で開示する測定装置は、このエラーデータの削除という課題を解決した構成となっている。すなわち、本実施形態では、上記のような原因によって生じるエラーデータを削除するために、取得したＮＭＲ信号から水分量、易動性を算出するまでの間に、種々のチェック機能を設けることで、ばらつきの少ない確からしい水分量、易動性を算出できる構成となっている。
【０１６７】
（第五実施形態）
図２６は、本実施形態に係る測定装置１の概略構成を示す図である。
この測定装置１は、ＮＭＲ法を用いて試料（試料１１５）中の特定箇所のプロトン性溶媒（本実施形態では水）の易動性（本実施形態では、自己拡散係数）、水分量及び水分子の移動量を測定できる装置であり、
試料１１５を載置する試料載置台１１６、
試料１１５に対して静磁場を印加する静磁場印加部（磁石１１３）、
試料１１５に対して勾配磁場を印加する勾配磁場印加部（Ｇコイル１５２（第１Ｇコイル１５２Ａ、第２Ｇコイル１５２Ｂ））、
試料１１５に対して励起用振動磁場を印加するとともに、励起用振動磁場及び勾配磁場に対応するＮＭＲ信号を取得する、試料１１５よりも小さい小型ＲＦコイル１１４、
励起用振動磁場を印加して水分量を測定する第一の測定モードと、勾配磁場および励起用振動磁場を印加して自己拡散係数を測定する第二の測定モードとを切り替えるための測定モード切替制御部１６８、
試料１１５中の特定箇所における水分量を算出する第一の算出部（水分量算出部）１３２、試料１１５の特定箇所の自己拡散係数を算出する第二の算出部（易動性算出部）１３３、試料１１５の特定箇所の水分子の移動量を算出する第三の算出部（移動量算出部）１３４を有する演算部１３６、
を備える。
【０１６８】
はじめに、試料１１５及び試料１１５周辺の装置構成について説明する。
前記各実施形態と同様、磁石１１３は、試料１１５全体に対して静磁場を印加する。本実施形態では、この静磁場が印加された状態で励起用振動磁場が試料１１５に印加され、水分量の測定がなされる。
また、試料１１５に対し、静磁場が印加された状態で励起用振動磁場および勾配磁場パルスが試料１１５に印加され、自己拡散係数の測定がなされる。
【０１６９】
小型ＲＦコイル１１４は、前記各実施形態と同様、試料１１５の特定箇所に対し、励起用振動磁場を印加する。また、励起用振動磁場に対応するＮＭＲ信号、勾配磁場に対応するＮＭＲ信号を取得する。
【０１７０】
ここで、平面型の渦巻きコイルである小型ＲＦコイル１１４により印加される励起用振動磁場Ｈ_１は、磁石１１３により印加される静磁場Ｈ_０に対し垂直になる必要がある（図２７，２８参照）。
なお、ここでは、ｚ軸方向に沿って静磁場Ｈ_０が印加されているが、ｘ軸方向に沿って静磁場が印加されていてもよい。励起用振動磁場Ｈ_１がｙ軸方向に沿って印加されているのであれば、静磁場Ｈ_０は、ｙ軸に垂直な方向（ｘｚ平面に沿った方向）であればよい。すなわち、励起用振動磁場Ｈ_１と、静磁場Ｈ_０とが略直交するように印加されていればよい。
【０１７１】
小型ＲＦコイル１１４により印加される振動磁場（励起用振動磁場）は、前記各実施形態と同様にＲＦ発振器１０２、変調器１０４、ＲＦ増幅器１０６、パルス制御部１０８、スイッチ部１６１および小型ＲＦコイル１１４の連携により生成される。なお、本実施形態では、Ａ／Ｄ変換器１１８は、ＮＭＲ信号をＡ／Ｄ変換し、演算部１３６へ送出する。
【０１７２】
小型ＲＦコイル１１４が試料１１５に印加する励起用振動磁場は、たとえば、
（ａ）９０°パルス、および、
（ｂ）（ａ）のパルスの時間τ経過後に印加される１８０°パルス
からなるパルスシーケンスとすることができる。
【０１７３】
ここで、９０°パルスが第１位相にあり、１８０°パルスが、第１位相と９０°ずれた第２位相にあるパルスシーケンスとしても、スピン−スピンに基づくＮＭＲ信号のピーク強度と試料１１５中の水の自己拡散係数との相関関係、Ｔ_２緩和時定数と試料１１５中の水分量との相関関係を取得することもできる。
【０１７４】
なお、第一実施形態でも述べたが、小型ＲＦコイル１１４を用いる場合、上記（ａ）および（ｂ）の励起パルス強度の調整が困難となる場合がある。（ａ）および（ｂ）における励起角度比がばらつくと、正確な水分量、自己拡散係数の計測が困難となる。
【０１７５】
そこで、このような場合には、第一実施形態と同様に、パルス制御部１０８が、上記パルスシーケンスにくわえ、９０°パルス（ａ）より時間τだけ前の時刻に、１８０°パルスを印加するステップを加えた別のシーケンスを実行するようにする。そして、これら２つのシーケンスで得られるＮＭＲ信号（エコー信号）の挙動（位相検波器で得られる位相波形の位相の反転、信号強度が同程度であるか等）を比較することで、９０°パルス（ａ）および１８０°パルス（ｂ）の励起パルス強度が正確であるか否かを判別できる。
【０１７６】
スイッチ部１６１は、小型ＲＦコイル１１４、ＲＦ励起パルス生成部およびＮＭＲ信号検出部を接続する分岐部に設けられている。
【０１７７】
ＲＦ励起パルス生成部は、第一実施形態のＲＦ信号生成部と同じく、ＲＦ発振器１０２、変調器１０４およびＲＦ増幅器１０６からなり、小型ＲＦコイル１１４に励起用振動磁場を発生させるＲＦ励起パルスを生成する。ＮＭＲ信号検出部は、第一実施形態と同じく、プリアンプ１１２、位相検波器１１０およびＡ／Ｄ変換器１１８から構成され、小型ＲＦコイル１１４により取得されたＮＭＲ信号を検出するとともに、ＮＭＲ信号を演算部１３６に送出する。
【０１７８】
スイッチ部１６１は、第一実施形態と同様、
小型ＲＦコイル１１４とＲＦ励起パルス生成部（ＲＦ増幅器１０６）とが接続された第１状態、および、
小型ＲＦコイル１１４とＮＭＲ信号検出部（位相検波器１１０）とが接続された第２状態
を切り替える機能を有する。
なお、スイッチ部１６１の機能は、第一実施形態と同様である。
【０１７９】
図２７,２８に示すように、第１Ｇコイル１５２Ａおよび第２Ｇコイル１５２Ｂは、試料１１５に勾配磁場を印加できるように配置される。第１Ｇコイル１５２Ａ、および、第２Ｇコイル１５２Ｂの形状は種々のものを採用し得るが、本実施形態では平板状コイルを用いる。第１Ｇコイル１５２Ａおよび第２Ｇコイル１５２Ｂは、本実施形態では、半月状であり、半月の弦同士を小型ＲＦコイル１１４を挟んで対向配置させている。
第１Ｇコイル１５２Ａおよび第２Ｇコイル１５２Ｂは、試料１１５の表面（ｘ−ｚ平面）に対し平行に配置される。
また、第１Ｇコイル１５２Ａおよび第２Ｇコイル１５２Ｂは、小型ＲＦコイル１１４よりも上方に配置されている。これにより、小型ＲＦコイル１１４の中心軸上に、ｙ軸方向に磁場の勾配を持つ勾配磁場を形成することができる。
小型ＲＦコイル１１４と第１Ｇコイル１５２Ａとの間、小型ＲＦコイル１１４と第２Ｇコイル１５２Ｂとの間には、図示しない遮蔽シールドが設けられている。この遮蔽シールドにより、第１Ｇコイル１５２Ａおよび第２Ｇコイル１５２Ｂからのノイズが、小型ＲＦコイル１１４に影響するのを防止している。遮蔽シールドは、ノイズの通過を防止し、かつ、磁場が通過できるような厚さとなっている。
なお、水分量、自己拡散係数を計測する際には、小型ＲＦコイル１１４を第１Ｇコイル１５２Ａおよび第２Ｇコイル１５２Ｂよりも試料１１５側に突出させて、小型ＲＦコイル１１４のみを試料１１５に接触させる。
【０１８０】
図２６に示すように、ＲＦ発振器１０２から変調器１０４を介した小型ＲＦコイル１１４への高周波パルスの印加ならびに電流駆動用電源１５９を介した第１Ｇコイル１５２Ａおよび第２Ｇコイル１５２Ｂへのパルス電流の供給は、測定モード切替制御部１６８により制御される。測定モード切替制御部１６８は、測定モード選択部１６８Ａと、制御部１６８Ｂとを含む。
測定モード選択部１６８Ａは、作業者が入力した要求を受信し、受信した要求に応じた測定モードを選択する。本実施形態では、試料１１５中の特定箇所の水分量を測定する第一の測定モード、試料１１５中の特定箇所の水分子の易動性（自己拡散係数）を測定する第二の測定モードのうちから、いずれか一方の測定モードを選択する。
【０１８１】
図２９は、制御部１６８Ｂの構成例を示す図である。制御部１６８Ｂは、変調器１０４の動作を制御するパルス制御部１０８および電流駆動用電源１５９の動作を制御する勾配磁場制御部１７１を備えている。
【０１８２】
制御部１６８Ｂには、シーケンステーブル１２６が接続されており、シーケンステーブル１２６には、水分量を測定する際の高周波パルスのシーケンスデータと、自己拡散係数を測定する際の高周波パルスおよび勾配磁場を発生させるパルス電流のシーケンスを決定するシーケンスデータが記憶されている。すなわち、水分量を測定する場合における高周波パルスを発生させる時刻と、その間隔とが設定された第一タイミングダイアグラム、及び、自己拡散係数を測定する場合における、高周波パルス及び勾配磁場用のパルス電流を発生させる時刻と、その間隔とが設定された第二タイミングダイアグラムが記憶されている。
なお、シーケンステーブル１２６には、第一タイミングダイアグラムに基づいて印加する高周波パルスの強度が記憶されている。また、第二タイミングダイアグラムに基づいて印加する高周波パルス及び勾配磁場用のパルス電流の強度もシーケンステーブル１２６に記憶されている。
また、制御部１６８Ｂには、計時部１２８が接続されている。
【０１８３】
このような制御部１６８Ｂは、シーケンステーブル１２６から取得した上記シーケンスデータと、計時部１２８での計測時間とに基づいて、高周波パルス及び勾配磁場用のパルス電流を発生させる。
例えば、作業者が、水分量の測定及び自己拡散係数の測定の双方を行うという要求を入力すると、測定モード切替制御部１６８に接続された操作信号受付部１２５が、前記要求を受け付ける。そして、操作信号受付部１２５がこの要求を測定モード切替制御部１６８に送出する。測定モード選択部１６８Ａは、水分量を測定する測定モードを選択し、選択した測定モードを特定する情報を制御部１６８Ｂ及びデータ受付部１３１に送出する。データ受付部１３１は、この測定モード特定情報を演算部１３６に送出する。演算部１３６は、上記測定モード特定情報に基づいて、対応する演算処理を行う。
ここで、測定モード特定情報が水分量を測定する第一の測定モードを示していれば測定データは水分量算出部１３７に送出され、測定モード特定情報が自己拡散係数を測定する第二の測定モードを示していれば測定データは易動性算出部１３３に送出され、各算出部において所定の処理が実行される。
水分量を測定するという測定モード特定情報を得た制御部１６８Ｂは、シーケンステーブル１２６から水分量測定用のシーケンスデータを読みだす。そして、制御部１６８Ｂのパルス制御部１０８が、変調器１０４の動作を制御し、試料１１５に対して所定のパルスシーケンスで励起用振動磁場を印加する。
次に、測定モード選択部１６８Ａが、自己拡散係数を測定する測定モードを選択し、この選択に応じた測定モード特定情報を制御部１６８Ｂおよびデータ受付部１３１に送出する。データ受付部１３１は、測定モード選択部１６８Ａで選択した測定モードを示す測定モード特定情報を演算部１３６に送出し、演算部１３６の易動性算出部１３３が測定モード選択部１６８Ａで選択した測定モードを示す測定モード特定情報を受信する。
制御部１６８Ｂは、シーケンステーブル１２６から自己拡散係数測定用のシーケンスデータを読みだす。制御部１６８Ｂのパルス制御部１０８が、変調器１０４の動作を制御するとともに、勾配磁場制御部１７１が、電流駆動用電源１５９の動作を制御する。
試料１１５に対する励起用振動磁場の印加を所定のパルスシーケンスにしたがって実行し、さらに、励起用振動磁場および勾配磁場の印加を所定のパルスシーケンスにしたがって実行する。
【０１８４】
なお、水分量の測定、自己拡散係数の測定の順番は特に限定されるものではなく、自己拡散係数の測定を水分量の測定の前段で行ってもよい。
また、作業者が水分量の測定のみ、或いは、自己拡散係数の測定のみを行うという要求を入力した場合には、この要求に基づいて、測定モード切替制御部１６８の測定モード選択部１６８Ａは、水分量を測定する第一の測定モード或いは自己拡散係数の測定をする第二の測定モードを選択することができる。
【０１８５】
図２６に示す電流駆動用電源１５９は、第１Ｇコイル１５２Ａおよび第２Ｇコイル１５２Ｂへの電流の供給に使用するものであり、電流駆動用電源１５９としては、スイッチング電源を使用せず、トランス等を使用している。
また、電流駆動用電源１５９が駆動していない状態では、ノイズによりトランジスタが微少発振しないように制御されている。
さらに、電流駆動用電源１５９が駆動していない状態において、第１Ｇコイル１５２Ａおよび第２Ｇコイル１５２Ｂに接続された導線を遮断する構造を採用することもできる。
このような構成の電流駆動用電源１５９を使用することにより、ＮＭＲ信号への電流駆動用電源１５９からのノイズの影響を防止することができる。
【０１８６】
以上、試料周辺の装置構成について説明した。つづいて、ＮＭＲ信号の処理ブロックについて説明する。
【０１８７】
図２６に示すように、演算部１３６は、第一の算出部である水分量算出部１３７と、第二の算出部である易動性算出部１３３と、第三の算出部である移動量算出部１３４とを備える。
まず、図３０を参照して、水分量算出部１３７について説明する。
水分量算出部１３７は、試料１１５に対し、励起振動磁場を印加することにより得られるＮＭＲ信号の強度から、試料１１５の特定箇所における水分量を算出する。
水分量算出部１３７は、データ選別部１３２Ａと、水分量計算部１３２Ｂと、データ選別用のパラメータテーブル１３２Ｃとを備える。
データ選別部１３２Ａでは、データ選別用のパラメータテーブル１３２Ｃを参照しながら、Ｔ_２緩和時定数の算出に使用するＮＭＲ信号を選別する。
まず、データ受付部１３１で受け付けたＮＭＲ信号を、所定の強度以上のＮＭＲ信号と、所定の強度未満のＮＭＲ信号とに選別する。そして、所定の強度以上のＮＭＲ信号のみを選択し、このＮＭＲ信号の強度の対数を取り、最小二乗法で直線近似する。その後、近似直線と、所定の強度以上のＮＭＲ信号の強度の対数との差が所定値以下であるかどうか判別する。
近似直線と、所定の強度以上のＮＭＲ信号の強度の対数との差が所定値以下である場合には、この所定の強度以上のＮＭＲ信号を水分量計算部１３２Ｂに送信し、Ｔ_２緩和時定数及び水分量を算出する。
なお、ＮＭＲ信号の強度の対数は指数関数的に減少するため、一定の時間が経過したあとに取得されたＮＭＲ信号の強度の対数は、略一定となる。データ選別部１３２Ａでは、対数が一定となったＮＭＲ信号を選択せずに、対数が一定となる前のＮＭＲ信号のみを選択し、水分量計算部１３２Ｂに送信し、Ｔ_２緩和時定数及び水分量を算出する。
【０１８８】
図３１に示すように、水分量計算部１３２Ｂは、Ｔ_２緩和時定数を算出する緩和時定数計算部１３２Ｄと、Ｔ_２緩和時定数から、水分量を算出する水分量見積部１３２Ｅと、補正部１３２Ｆと、検量線テーブル１３２Ｇと、補正パラメータ記憶部１３２Ｈとを備える。
緩和時定数計算部１３２ＤでＴ_２緩和時定数が算出されると、そのデータは、水分量見積部１３２Ｅに送出される。水分量見積部１３２Ｅは、検量線テーブル１３２Ｇにアクセスし、試料１１５に対応する検量線データを取得する。検量線テーブル１３２Ｇには、試料１１５の種類毎に、試料中の水分量とＴ_２緩和時定数との相関関係を示す検量線データが格納されている。
【０１８９】
水分量見積部１３２Ｅは、取得された検量線データと、上記のようにして算出されたＴ_２緩和時定数とを用い、試料１１５中の水分量の見積値を算出する。
【０１９０】
水分量見積部１３２Ｅで計算された水分量の見積値は、補正部１３２Ｆに送出される。補正部１３２Ｆでは、小型ＲＦコイル１１４の大きさに応じて水分量の見積値を補正し、水分量を算出する。
【０１９１】
緩和時定数計算部１３２Ｄにおいては、小型ＲＦコイル１１４で検出されたＮＭＲ信号からＴ_２緩和時定数が算出されるが、本実施形態においては、励起用振動磁場を印加する小型ＲＦコイル１１４が小型であるため、大型のソレノイドコイル等を用いた測定の場合と測定値がずれる場合がある。
【０１９２】
このような場合には、補正部１３２Ｆにおいて、必要に応じて水分量の値を補正することができる。補正パラメータ記憶部１３２Ｈには、小型ＲＦコイル１１４の大きさに応じた補正パラメータおよび補正方法（小型ＲＦコイル１１４の大きさに応じて所定の定数を加算する、あるいは、所定の定数を乗算する等）が記憶されており、補正部１３２Ｆは、補正パラメータ記憶部１３２Ｈからこれらの情報を取得して補正を行う。
第一実施形態で前述したように、小型ＲＦコイルを用いて磁気共鳴信号を取得する際には、不要な磁気共鳴信号と計測すべきエコー信号とが干渉することで、計測の確からしさが低下し、計測のばらつきが大きくなると考えられる。このため、小型ＲＦコイルのサイズや、幾何学形状、例えば、小型ＲＦコイルの外径や内径と外径の比などによって、図５８に示すようなＴ_２（ＣＰＭＧ）緩和時定数が増減したりする結果が観測されると考えられる。
なお、不要な磁気共鳴信号の干渉を防止させる方法としては、極弱い勾配磁場を常時印加し続けて、静磁場の均一性をわざと低下させ、ＦＩＤ信号のＴ_２^＊緩和時定数を短くし、
計測すべきエコー信号が発生する前に、不要な磁気共鳴信号の影響をなくすようにする方法も有効である。
この発想は通常のＮＭＲ計測が求める「できるだけ高い静磁場の空間的均一性を確保する」という考えとは全く逆である。これは、小型ＲＦコイルを用いた場合には、小型ＲＦコイルが観測できる領域内で静磁場が均一であればよく、小型ＲＦコイルが小さくなればなるほど相対的に静磁場の均一性は増加することに起因する。これにより、ＦＩＤ信号の
Ｔ_２^＊緩和時定数が長くなりすぎ、不要な磁気共鳴信号の影響を強く受けてしまう計測方法になってしまうためである。従って、小型ＲＦコイルが計測すべき範囲以外の領域では磁場をわざと不均一にして、不要な磁気共鳴信号が流れ込むことを低減する方が好ましい場合もある。
【０１９３】
以上のようにして、算出された水分量は、出力部１３５によりユーザに提示される。提示の型式は様々な態様が可能であり、ディスプレイ上の表示、プリンタ出力、ファイル出力等、特に制限はない。
【０１９４】
次に、図３２及び図３３を参照して、易動性算出部１３３について説明する。
易動性とは、前述したように、試料中におけるプロトン性溶媒の移動のしやすさを表す物性値であり、例えば、自己拡散係数、移動度等があるが、本実施形態では、易動性として自己拡散係数を算出する。
易動性算出部１３３は、試料１１５に対し、励起用振動磁場の印加を行うことにより得られたＮＭＲ信号及び異なる勾配磁場の印加を行うことにより得られたＮＭＲ信号に基づいて、試料１１５の特定箇所における水分子の自己拡散係数を算出する。
易動性算出部１３３は、データ選別部１３３Ａと、自己拡散係数計算部１３３Ｂと、データ選別用のパラメータテーブル１３３Ｃとを備える。
データ選別部１３３Ａでは、データ選別用のパラメータテーブル１３３Ｃを参照しながら、ＮＭＲ信号を選別する。ここでの、ＮＭＲ信号の選別方法は、水分量算出部１３７のデータ選別部１３２Ａでの選別方法と同じである。
自己拡散係数計算部１３３Ｂは、図３３に示すように、自己拡散係数を算出する自己拡散係数見積部１３３Ｄと、補正部１３３Ｆと、補正パラメータ記憶部１３３Ｈとを備える。
自己拡散係数見積部１３３Ｄは、取得したＮＭＲ信号から、上述した式（II）を用いて、自己拡散係数の見積値を算出する。
補正部１３３Ｆでは、自己拡散係数見積部１３３Ｄで算出した自己拡散係数の見積値を、小型ＲＦコイル１１４の大きさに応じて補正する。補正パラメータ記憶部１３３Ｈには、補正部１３３Ｆにおける補正に関する補正パラメータまたは補正式（小型ＲＦコイル１１４の大きさに応じて所定の定数を加算する、あるいは、所定の定数を乗算する等）が記憶されている。
【０１９５】
自己拡散係数見積部１３３Ｄにおいては、小型ＲＦコイル１１４で検出されたＮＭＲ信号から水の自己拡散係数の見積値が算出されるが、励起用振動磁場を印加する小型ＲＦコイル１１４が小型であるため、自己拡散係数の算出においても、大型のソレノイドコイル等を用いた測定の場合と測定値がずれる場合がある。
【０１９６】
このような場合には、補正部１３３Ｆにおいて、必要に応じて自己拡散係数の値を補正することができる。補正パラメータ記憶部１３３Ｈには、小型ＲＦコイル１１４の大きさに応じた補正パラメータおよび補正方法が記憶されており、補正部１３３Ｆは、補正パラメータ記憶部１３３Ｈからこれらの情報を取得して補正を行う。
【０１９７】
次に、図３４を参照して移動量算出部１３４について説明する。移動量算出部１３４は、水分量算出部１３７にて算出した水分量、易動性算出部１３３にて算出した自己拡散係数に基づいて、水分子の移動量を算出する。
移動量算出部１３４は、水分子の移動量を算出するためのパラメータが記憶されたパラメータ記憶部１３４Ｂと、このパラメータ記憶部１３４Ｂに記憶された算出式を読み出して、水分子の移動量を算出する移動量計算部１３４Ａとを備える。
パラメータ記憶部１３４Ｂには、各試料１１５の種類ごとに、自己拡散係数と、水分量とから水分子の移動量を算出するための算出式が記憶されている。
この算出式に基づいて、移動量計算部１３４Ａにて、移動量を算出することができる。
【０１９８】
次に、本実施形態の作用効果について説明する。
水分量を測定する測定モードでは、試料１１５よりも小さい小型ＲＦコイル１１４を用いて、測定対象となる部位を限定し、特定箇所における水分量を測定している。また、自己拡散係数を測定する測定モードにおいても、第１Ｇコイル１５２Ａ、第２Ｇコイル１５２Ｂ及び小型ＲＦコイル１１４を使用して、測定対象となる部位を限定し、水分量を測定した特定箇所における自己拡散係数を測定している。
試料１１５の特定箇所における水分量と、自己拡散係数とを把握することで、試料１１５におけるイオン伝導性の変動の要因が水分量に起因するものであるか、自己拡散係数に起因するものであるか、自己拡散係数、水分量の双方に起因するものであるかを正確に把握することができる。
そのため、試料１１５の水分量及び自己拡散係数を監視して、試料１１５のイオン伝導性を常に高い状態に保つことが可能となる。
また、水分量と、自己拡散係数とを試料１１５の同じ位置で計測することができるので、水分量と自己拡散係数とに基づいて、試料１１５の特定箇所における局所的な水分子の移動量を正確に把握することができる。
これに加え、本発明の測定装置１を用いて、試料１１５の複数箇所を測定すれば、試料１１５の水分子の移動量の分布を把握することができる。
【０１９９】
また、測定装置１では、水分量の測定に要する時間は、１秒程度であり、自己拡散係数の測定に要する時間は５秒程度である。試料１１５を固体高分子電解質膜とした場合、この固体高分子電解質膜における現象の変化は、測定装置１での測定の数倍以上の時間で生じるため、測定時間は、固体高分子電解質膜での現象の変化時間よりも短く、試料１１５の現象に変化が生じる前に、水分量及び自己拡散係数の双方の値を把握することができる。すなわち、水分量を測定する際の試料１１５の状態と、自己拡散係数を測定する際の試料１１５の状態とはほぼ同じ状態にあるということができるので、水分量、自己拡散係数から、試料１１５のイオン伝導性を正確に把握することができる。
また、小型ＲＦコイル１１４の感度範囲は、その内径程度である。この範囲内に勾配磁場を印加すれば、自己拡散係数の計測が可能であるため、第１Ｇコイル１５２Ａ、第２Ｇコイル１５２Ｂの大きさは、前記範囲内に勾配磁場を印加できるような大きさとすればよい。従って、第１Ｇコイル１５２Ａ、第２Ｇコイル１５２Ｂも小型化することが可能である。
【０２００】
さらに、測定装置１の水分量算出部１３７では、データ受付部１３１で受信したＮＭＲ信号を選別し、水分量の算出に使用するＮＭＲ信号を選択している。また、易動性算出部１３３においても、データ受付部１３１で受信したＮＭＲ信号を選別し、自己拡散係数の算出に使用するＮＭＲ信号を選択している。このように、水分量の算出、自己拡散係数の算出に使用するＮＭＲ信号を選別しているため、測定装置１により、正確な水分量、自己拡散係数を求めることができる。そして、このような正確な水分量、自己拡散係数に基づいて、水分子の移動量を正確に算出することが可能となる。
また、小型ＲＦコイル１１４は、径が数十ミクロンメータとなるまで極小化できるため、小型ＲＦコイル１１４を設置することによる試料１１５側への電気的じょう乱を最小限に抑制できる。
【０２０１】
（第六実施形態）
図３５,３６を参照して本実施形態の測定装置２について説明する。
本実施形態の測定装置２においては、第１Ｇコイル１５２Ａ、小型ＲＦコイル１１４、第２Ｇコイル１５２Ｂが支持体２０１に取り付けられている。他の構成は、第五実施形態と同様である。
支持体２０１は、スティック状であり、本実施形態では、円筒形状である。この支持体２０１の先端部２０１Ｃの端面２０１Ｂに、第１Ｇコイル１５２Ａ、小型ＲＦコイル１１４、第２Ｇコイル１５２Ｂが取り付けられている。第１Ｇコイル１５２Ａ、第２Ｇコイル１５２Ｂは、小型ＲＦコイル１１４を挟んで配置されており、小型ＲＦコイル１１４は、第１Ｇコイル１５２Ａ、第２Ｇコイル１５２Ｂよりも試料１１５側に突出している。
より詳細に説明すると、支持体２０１の先端部２０１Ｃの端面２０１Ｂの中央には、試料１１５側に突出した円柱状の突出部２０１Ａが設けられており、この突出部２０１Ａの端面に小型ＲＦコイル１１４が取り付けられている。小型ＲＦコイル１１４の平面中心と、支持体２０１の中心軸とはほぼ一致している。
また、この突出部２０１Ａを挟んで両側に第１Ｇコイル１５２Ａ、第２Ｇコイル１５２Ｂがそれぞれ取り付けられている。
このように、第１Ｇコイル１５２Ａ、第２Ｇコイル１５２Ｂを、小型ＲＦコイル１１４よりも上方に配置することで、小型ＲＦコイル１１４の中心軸上に、ｙ軸方向に勾配を持つ勾配磁場を安定的に形成することができる。
また、小型ＲＦコイル１１４を第１Ｇコイル１５２Ａ、第２Ｇコイル１５２Ｂよりも試料１１５側に突出させることで、試料１１５の水分量、自己拡散係数を計測する際には、小型ＲＦコイル１１４のみを試料１１５に接触させることができる。
なお、小型ＲＦコイル１１４に接続された導線（図示略）、第１Ｇコイル１５２Ａに接続された導線（図示略）、第２Ｇコイル１５２Ｂに接続された導線（図示略）は、支持体２０１内部に収容されている。
【０２０２】
このような本実施形態によれば、第五実施形態と同様の効果を奏することができるうえ、以下の効果を奏する。
小型ＲＦコイル１１４の感度範囲は、その内径程度の範囲である。この範囲内に勾配磁場が印加されれば、易動性の計測は十分に可能である。そのため、Ｇコイルは、前記範囲内に勾配磁場を印加できる大きさであればよいので、第１Ｇコイル１５２Ａ、第２Ｇコイル１５２Ｂを小型化することが可能である。そして、第１Ｇコイル１５２Ａ、第２Ｇコイル１５２Ｂも小型化することで、本実施形態のように小型ＲＦコイル１１４と、第１Ｇコイル１５２Ａ、第２Ｇコイル１５２Ｂとを支持体２０１に取り付けて一体化することができる。これにより、試料１１５に対し、第１Ｇコイル１５２Ａ、第２Ｇコイル１５２Ｂ、小型ＲＦコイル１１４を設置しやすくなり、測定装置２を使用しやすいものとすることができる。
また、支持体２０１は、スティック状であるため、使用者が支持体２０１を把持し、その先端部２０１Ｃを試料１１５に接触させるだけで、測定を行うことができるので、測定装置２の操作性を向上させることができる。
さらに、小型ＲＦコイル１１４に接続された導線や、第１Ｇコイル１５２Ａ、第２Ｇコイル１５２Ｂに接続された導線は、支持体２０１の内部に配置されているので、物理的な外力から導線を保護することができる。また、導線をノイズのような電気的じょう乱からも保護することができる。
さらに、小型ＲＦコイル１１４と、第１Ｇコイル１５２Ａ、第２Ｇコイル１５２Ｂとを支持体２０１に取り付けて固定しているので、これらのコイル１１４，１５２Ａ，１５２Ｂの相対位置を使用者が調整する必要がなく、使用者が容易に測定装置２を使用することができる。
特に、第１Ｇコイル１５２Ａ、第２Ｇコイル１５２Ｂを対向配置させ、第１Ｇコイル１５２Ａ、第２Ｇコイル１５２Ｂの相対位置を正確にあわせることが難しいため、第１Ｇコイル１５２Ａ、第２Ｇコイル１５２Ｂの位置調整が不要となることで、測定装置２を使用する際の手間を大幅に削減することができる。
また、小型ＲＦコイル１１４を第１Ｇコイル１５２Ａ、第２Ｇコイル１５２Ｂよりも試料１１５側に突出させ、小型ＲＦコイル１１４と、第１Ｇコイル１５２Ａ、第２Ｇコイル１５２Ｂとを異なる平面上に配置することで、以下のような効果がある。
（ｉ）均一な勾配磁場を発生できる。
小型ＲＦコイル１１４、第１Ｇコイル１５２Ａ、第２Ｇコイル１５２Ｂの線径、巻き方の凸凹などは、幾何学的に理想的な状態とはなっていない。このため、小型ＲＦコイル１１４、第１Ｇコイル１５２Ａ、第２Ｇコイル１５２Ｂを同一平面に配置した場合、不可避的に、勾配磁場の不均一性が一定程度、発生する。小型ＲＦコイル１１４と、第１Ｇコイル１５２Ａ、第２Ｇコイル１５２Ｂとを異なる平面上に配置すれば、上記のような幾何学形状が理想的な状態にないことに起因する勾配磁場の不均一性を効果的に低減することができる。
（ii）第１Ｇコイル１５２Ａ、第２Ｇコイル１５２Ｂの線径を大きくすることが可能となる。
これらの線径を大きくすると、一般に勾配磁場の均一性が低下しがちになるが、上記構成をとることにより、かかる問題を解消でき、線径を大きくすることが可能となる。線径を大きくすれば、大電流を流したとしてもジュール発熱を小さく抑えられるので、勾配磁場を大きくしたい時に有効である。ジュール発熱が抑えられれば、静磁場、勾配磁場印加の安定性が増し、計測がしやすい。
（iii）小型ＲＦコイル１１４に対して、第１Ｇコイル１５２Ａ、第２Ｇコイル１５２Ｂが近すぎると、第１Ｇコイル１５２Ａ、第２Ｇコイル１５２Ｂの銅線自体のシールド効果で、小型ＲＦコイル１１４が受信するＮＭＲ信号が弱くなる。したがって、本実施形態のように、小型ＲＦコイル１１４と、第１Ｇコイル１５２Ａ、第２Ｇコイル１５２Ｂとを異なる平面上に配置し、小型ＲＦコイル１１４と、第１Ｇコイル１５２Ａ、第２Ｇコイル１５２Ｂとの距離を置くことで、この問題を解決することができる。
【０２０３】
（第七実施形態）
図３７〜３９を参照して、本実施形態の測定装置３について説明する。
本実施形態の測定装置３では、図３７,３８に示すように、支持体２０１に対し、小型ＲＦコイル１１４、第１Ｇコイル１５２Ａ、第２Ｇコイル１５２Ｂに加え、磁石３１３も取り付けられている。他の構成は、第六実施形態と同様である。
一対の磁石３１３は、前記五実施形態、第六実施形態の測定装置１，２の磁石１１３よりも小さい小型の磁石である。前記各実施形態の測定装置１，２では、磁石１１３により、試料１１５全体に静磁場を印加していたが、本実施形態では、磁石３１３を使用することにより、試料１１５の特定箇所に静磁場を印加することとなる。
【０２０４】
本実施形態では、一対の磁石３１３は、支持体２０１の内部に配置されており、支持体２０１の内壁に固着されている。また、この一対の磁石３１３は、ｙ軸方向から見て、小型ＲＦコイル１１４を挟むように配置される。
この一対の磁石３１３により形成される静磁場Ｈ_０は、支持体２０１の中心軸に対して垂直となる。この静磁場Ｈ_０は、小型ＲＦコイル１１４の励起用振動磁場Ｈ_１に対し、垂直となるため、小型ＲＦコイル１１４により、ＮＭＲ信号を受信できる。
なお、第１Ｇコイル１５２Ａ、第２Ｇコイル１５２Ｂは、一対の磁石３１３よりも試料１１５側に配置されている。
【０２０５】
このような測定装置３では、支持体２０１に対し、第１Ｇコイル１５２Ａ、第２Ｇコイル１５２Ｂ、小型ＲＦコイル１１４、磁石３１３が取り付けられているので、図３９に示すように、燃料電池Ｆのセル内に、これらのコイル１１４，１５２Ａ，１５２Ｂ及び磁石３１３を容易に設置することができる。従って、燃料電池Ｆの発電を行いながら、燃料電池Ｆの試料１１５としての燃料電池用固体高分子電解質膜の水分子の移動度を測定することができる。
これに加え、勾配磁場は、燃料電池用固体高分子電解質膜の膜厚方向に印加されている。燃料電池用固体高分子電解質膜では、膜厚方向の水分子の移動が特に重要である。燃料電池Ｆの発電を行いながら、この勾配磁場を印加することによって、燃料電池用固体高分子電解質膜の「膜厚方向」の水分子の移動度を測定することができる。
【０２０６】
ここで、試料１１５の移動度を把握するためには、第五実施形態で示した測定装置１の易動性算出部１３３の自己拡散係数計算部１３３Ｂの構成を図４０の易動性計算部３３３Ｂのようにすればよい。
本実施形態の易動性計算部３３３Ｂは、データ解析部３３３Ｃ、データ記憶部３３３Ｄ、移動度計算部３３３Ｅ、移動度算出パラメータ記憶部３３３Ｆを備える。
【０２０７】
ここで、移動度を算出する原理について説明する。
（ｉ）内部の水分子が一方向に定常的に移動する現象が生じている系と（ｉｉ）生じていない系との二つがあるとする。具体的には、（ｉ）は燃料電池が発電しており、水素極から酸素極へ水素イオンと随伴水が移動している状態での固体高分子電解質膜が相当する。また、（ｉｉ）は、（ｉ）が発電していない状態での固体高分子電解質膜が相当する。これらは、発電しているか、いないかのみの相違である。
まず、（ｉｉ）の場合について、勾配磁場を印加しない状態で、取得したＮＭＲ信号と、ＰＧＳＥ法により、勾配磁場をかけた状態でのＮＭＲ信号の強度の差（ＮＭＲ信号低下量）を検出する。
ここでのＮＭＲ信号の強度の低下は、熱振動によるブラウン運動に依存したものである。
【０２０８】
一方、（ｉ）の状態においても、勾配磁場を印加しない状態で、取得したＮＭＲ信号と、ＰＧＳＥ法により、勾配磁場をかけた状態でのＮＭＲ信号の強度の差（ＮＭＲ信号低下量）を検出する。
ここでのＮＭＲ信号の低下は、「熱振動によるブラウン運動」と「時間平均して見た時の一方向の運動」との加算によるものである。発電時には、必ず水素イオンと随伴水が水素極から酸素極へと平均的に動くため「時間平均して見た時の一方向の運動」はゼロとならない。
そして、（ｉ）の状態でのＮＭＲ信号の強度の低下量と、（ｉｉ）の状態でのＮＭＲ信号の強度の低下量との差を算出することで、「時間平均して見た時の一方向の運動の程度」が算出でき、この値に基づいて移動度を算出できる。
【０２０９】
易動性計算部３３３Ｂのデータ解析部３３３Ｃは、データ選別部１３３Ａを介して受信したＮＭＲ信号に基づいて、上記（ｉ）の状態の信号低下量を算出し、データ記憶部３３３Ｄの記憶部３３３Ｇに記憶させる。
また、易動性計算部３３３Ｂのデータ解析部３３３Ｃは、データ選別部１３３Ａを介して受信したＮＭＲ信号に基づいて、上記（ｉｉ）の状態の信号低下量を算出し、データ記憶部３３３Ｄの記憶部３３３Ｈに記憶させる。
そして、データ解析部３３３Ｃは、（ｉ）の状態のＮＭＲ信号低下量と、上記（ｉｉ）の状態のＮＭＲ信号低下量との差を算出する。
移動度計算部３３３Ｅは、（ｉ）の状態のＮＭＲ信号低下量と、上記（ｉｉ）の状態のＮＭＲ信号低下量との差を取得し、移動度算出パラメータ記憶部３３３Ｆに記憶された換算式に基づいて、移動度を算出する。
なお、ここでは、データ解析部３３３Ｃは、上記（ｉ）の状態の信号低下量を算出するとしたが、上記（ｉ）の状態の自己拡散係数を算出するものとしてもよい。すなわち、データ解析部３３３Ｃを自己拡散係数演算部としてもよい。上記（ｉ）の状態の自己拡散係数は、データ記憶部３３３Ｄの記憶部３３３Ｇ（自己拡散係数記憶部）に記憶される。
また、データ解析部３３３Ｃは、上記（ｉｉ）の状態の自己拡散係数を算出し、データ記憶部３３３Ｄの記憶部３３３Ｈ（自己拡散係数記憶部）に記憶させる。
そして、データ解析部３３３Ｃは、（ｉ）の状態の自己拡散係数と、上記（ｉｉ）の状態の自己拡散係数との差を算出する。移動度計算部３３３Ｅは、（ｉ）の状態の自己拡散係数と、上記（ｉｉ）の状態の自己拡散係数との差を取得し、移動度算出パラメータ記憶部３３３Ｆに記憶された換算式に基づいて、移動度を算出する。
（ｉ）の状態の自己拡散係数および上記（ｉｉ）の状態の自己拡散係数の差から、移動度を算出するための換算式は、例えば、以下のようにして求めることができる。
まず、高分子電解質膜の片側面に乾燥した窒素を流し、もう一方の面に既知の水蒸気濃度を持つ窒素を流す。十分に定常な状態に達すると、膜を通して水蒸気は乾燥した空気に移動していく。これにより乾燥空気はある濃度の水蒸気を含んで流れ去る。この水蒸気濃度を湿度計で計測すれば、膜を通して定常的に通過した水の流量の平均値（ｍｖ）が計測できる。膜は均質で、水の移動に分布はないと考えてよいので、平均値は局所値と同じである。さらに、ＣＰＭＧ法で水分量ｍを算出する。これにより、「移動度ｖ」を算出することができる。
次に、高分子電解質膜における（ｉ）の状態の自己拡散係数および上記（ｉｉ）の状態の自己拡散係数の差を算出する。この（ｉ）の状態の自己拡散係数および上記（ｉｉ）の状態の自己拡散係数の差と、「移動度ｖ」とを比較する。さらに、水蒸気濃度の差や膜の乾燥状態を変えて、種々の条件での計測を行うことで、換算式を用意することができる。
なお、換算式の算出方法は一例であり、他の方法を用いて換算式を算出することもできる。
また、試料１１５の種類ごとに、換算式を作成し、移動度算出パラメータ記憶部３３３Ｆに記憶させてもよい。
【０２１０】
このような本実施形態によれば、第五実施形態及び第六実施形態と同様の効果を奏することができるうえ、以下の効果を奏することができる。
測定装置３では、支持体２０１に静磁場Ｈ_０を印加する小型の磁石３１３を取り付けているため、大型の磁石１１３が不要となり、測定装置３の小型化を図ることができる。
さらに、本実施形態のように、小型ＲＦコイル１１４、第１Ｇコイル１５２Ａ、第２Ｇコイル１５２Ｂ、磁石３１３を一体化すれば、図３９に示すように、燃料電池Ｆのセル内に、これらのコイル１１４，１５２Ａ，１５２Ｂ及び磁石３１３を容易に設置することができる。従って、燃料電池Ｆの発電を行いながら、試料１１５としての燃料電池用固体高分子電解質膜の水分量と水分子の移動度、さらには、水分子の移動量を容易に把握することができる。
これにより、前述したように、燃料電池の発電効率は、固体高分子電解質膜のイオン伝導性に強く依存しているため、固体高分子電解質膜の水分量、水分子の移動度、水分子の移動量を把握することでイオン伝導性、さらには、燃料電池の発電変動を把握することができる。
また、本実施形態の測定装置３を用いて、燃料電池の発電を行いながら、固体高分子電解質膜の複数箇所の水分量、水分子の移動度、水分子の移動量を測定することで、発電時における固体高分子電解質膜の水分量、移動度、移動量の分布を把握することができる。把握した水分量等の分布に基づいて、発電時に燃料電池用固体高分子電解質膜に対する水分の供給を制御し、発電量の変動を防止することも可能となる。
さらに、本実施形態では、小型ＲＦコイル１１４を支持体２０１の突出部２０１Ａに取り付け、小型ＲＦコイル１１４をＧコイル１５２Ａ，１５２Ｂよりも試料１１５側に突出させている。そのため、小型ＲＦコイル１１４のみを試料１１５に接触させることができる。これにより、試料１１５が燃料電池用固体高分子電解質膜である場合、測定時において、固体高分子電解質膜へのガスの供給を妨げる面積を最小限にすることができる。
【０２１１】
さらに、本実施形態では、支持体２０１に静磁場Ｈ_０を印加する小型の磁石３１３を取り付けている。核磁気共鳴法を用いて試料中のプロトン性溶媒の量や、自己拡散係数等を正確に把握するには、計測対象となる核磁化の共鳴周波数と、ＲＦパルスの周波数とを併せることが重要である。
試料１１５に対する磁石の位置が調整できないような場合には、計測対象となる核磁化の共鳴周波数に合わせて、ＲＦ発振器の基本周波数を掃引し、小型ＲＦコイルのインピーダンスを調整する必要がある。
これに対し、本実施形態では、支持体２０１に磁石３１３を取り付けているため、試料１１５と磁石３１３との距離を容易に調整することができ、試料１１５に印加される静磁場強度を簡便に調整することができる。静磁場強度の変化に伴い、核磁化の共鳴周波数も変化する。そのため、本実施形態では、支持体２０１の試料１１５に対する位置を調整することで、核磁化の共鳴周波数が、小型ＲＦコイル１１４から照射されるＲＦパルスの周波数に応じた共鳴周波数となる位置を探し当てることができる。
これにより、ＲＦ発振器の基本周波数の掃引、小型ＲＦコイルのインピーダンスの調整が不要となり、試料中のプロトン性溶媒の量や、自己拡散係数等を正確かつ簡便に把握することができる。
【０２１２】
（第八実施形態）
図４１〜図４３を参照して、第八実施形態について説明する。
第七実施形態では、静磁場Ｈ_０が支持体２０１の中心軸に対して垂直となるとしたが、本実施形態の測定装置４では、静磁場Ｈ_０が支持体２０１の中心軸と同じ方向になるように磁石４１３を配置する。この場合には、支持体２０１の中心軸と垂直方向に励起用振動磁場Ｈ_１が加えられる必要があり、図４２示すように、２個の渦巻き状のコイル部４１４Ａが連結した、いわゆる「８の字型」または、「バタフライ型」の小型ＲＦコイル４１４を使用する。図４１，４３に示すように、静磁場Ｈ_０方向と小型ＲＦコイル４１４の励起用振動磁場Ｈ_１の方向とは直交し、ＮＭＲ信号を受信できる。
なお、本実施形態では、Ｇコイル４５１として、渦巻き状のコイルを使用する。このＧコイル４５１は、小型ＲＦコイル４１４を囲むように配置されている。
【０２１３】
（第九実施形態）
図４４を参照して、本実施形態について説明する。
前記第五〜第八実施形態では、Ｇコイルと、小型ＲＦコイルとの相対位置を固定していたが、本実施形態の測定装置５では、Ｇコイルと、小型ＲＦコイルとの相対位置、さらには、磁石３１３と小型ＲＦコイルの相対位置を調整することができる。Ｇコイルと、小型ＲＦコイルとの相対位置、磁石３１３と小型ＲＦコイルの相対位置が調整できる点以外は、第三実施形態と同じ構成である。
測定装置５は、支持体５０１を備え、この支持体５０１は、中心軸に沿って貫通孔５０２Ａが形成された略円柱形状の本体部５０２と、この本体部５０２内を進退する棒状の可動部材５０３とを備える。
本体部５０２の長手方向両側の端面のほぼ中央に貫通孔５０２Ａの開口が形成されている。この貫通孔５０２Ａ内部には、雌ねじが刻設されている。また、本体部５０２の先端部５０２Ｂの端面５０２Ｃには、貫通孔５０２Ａの開口を挟んで第１Ｇコイル１５２Ａ，第２Ｇコイル１５２Ｂが配置されている。
さらに、本体部５０２の内壁には、図示しないが第三実施形態と同様の一対の磁石３１３が固着されている。
可動部材５０３は略円柱形であり、可動部材５０３の長手方向と直交して配置される端面のうち、先端部５０３Ｂ側の端面５０３Ａには、小型ＲＦコイル１１４が取り付けられている。この可動部材５０３の外周面には、ねじが刻設されており、可動部材５０３は、本体部５０２の貫通孔５０２Ａ内部の雌ねじと螺合する。従って、可動部材５０３を回転させることで、Ｇコイル１５２Ａ，１５２Ｂと、小型ＲＦコイル１１４との相対位置、さらには、磁石３１３と小型ＲＦコイルの相対位置を調整することができる。これに加え、小型ＲＦコイル１１４と試料１１５との位置、さらには、Ｇコイル１５２Ａ，１５２Ｂと試料１１５との位置も調整することができる。例えば、測定装置５では、小型ＲＦコイル１１４を試料１１５表面に当接させて、水分量等を測定する際に、可動部材５０３を回転させ、本体部５０２の先端部５０２Ｂの端面５０２Ｃからの小型ＲＦコイル１１４の突出量を調整すれば、本体部５０２の端面５０２Ｃに固定されたＧコイル１５２Ａ，１５２Ｂと試料１１５との位置が調整されることとなる。
従って、可動部材５０３と、本体部５０２とでＧコイル１５２Ａ，１５２Ｂと試料１１５との位置、さらには、磁石３１３と小型ＲＦコイルの相対位置を調整する調整部が形成されることとなる。
なお、小型ＲＦコイル１１４を試料１１５に接触させずに、水分量等を測定する場合には、可動部材５０３を回転させ、本体部５０２からの小型ＲＦコイル１１４の突出量を調整することで、小型ＲＦコイル１１４と、試料１１５との距離も調整することができる。
【０２１４】
このような本実施形態では、第五実施形態〜第八実施形態と同様の効果を奏することができるうえ、以下の効果を奏する。
可動部材５０３を回転させ、小型ＲＦコイル１１４を本体部５０２の端面５０２Ｃから突出させることができるので、小型ＲＦコイル１１４の突出量を調整することで、小型ＲＦコイル１１４を試料１１５に確実に当接させることが可能となる。
さらに、可動部材５０３を回転させ、小型ＲＦコイル１１４の本体部５０２の端面５０２Ｃからの突出量を調整することで、試料１１５に対するＧコイル１５２Ａ，１５２Ｂの位置が変化することとなる。これにより、試料１１５にかかる勾配磁場の強度を変化させることができる。
さらに、本体部５０２の内壁に固着された磁石３１３からの静磁場強度は遠くに離れるほど小さくなる。静磁場強度を変えたい場合には、可動部材５０３を駆動して、所望の静磁場強度になる位置に小型ＲＦコイル１１４を移動させればよい。これにより、通常の小型ＲＦコイル１１４に必要なＬＣ回路による共鳴周波数の調整機能は不要になり、固定コンデンサーで構成された、構造が単純な固定共鳴周波数のLC回路を使用して、ＮＭＲ信号を検出することが可能となる。したがって、小型ＲＦコイル１１４の共鳴周波数に合う静磁場位置を探すことで、ＬＣ回路の調整機能を省くことができる。
【０２１５】
（第十実施形態）
図４５，４６を参照して、本実施形態について説明する。
前記第五〜第九実施形態では、測定装置１〜５は、小型ＲＦコイル１１４を一つ備えるとしたが、本実施形態の測定装置６は、複数の小型ＲＦコイル１１４及び複数のＧコイル６５１を有する。本実施形態では、複数のＧコイル６５１を備えたものが勾配磁場印加部となる。他の構成は、第五実施形態と同様である。
本実施形態で使用するＧコイル６５１は、平面コイルであり、平面形状が矩形形枠形状となっている。
このようなＧコイル６５１と、小型ＲＦコイル１１４とは同一平面上にアレイ状に配置されている。具体的には、Ｇコイル６５１と、小型ＲＦコイル１１４とが交互に配置され、小型ＲＦコイル１１４は、一対のＧコイル６５１に挟まれて配置されている。
このようにアレイ状にＧコイル６５１と、小型ＲＦコイル１１４とを配置するためには、図４６（Ａ）、（Ｂ）に示すような平面形状を有する支持体６０１，６０２を使用する。この支持体６０１は、平板状の基板であり、平面矩形形状の部分の各辺から外方に突出するように形成された突起部６０１Ａ（接合片）が形成されている。このような支持体６０１の表面には、一つのＧコイル６５１と、一つの小型ＲＦコイル１１４とが取り付けられており、一つのユニット６１として構成されている。
また、支持体６０２も平板状の基板で構成されており、平面矩形形状の基板の各辺の一部を内側に切り欠くようにして形成された切欠部６０２Ａを有する。切欠部６０２Ａは、突起部６０１Ａが嵌合する形状となっている。支持体６０２の表面にも、一つのＧコイル６５１と、一つの小型ＲＦコイル１１４とが取り付けられており、一つのユニット６２として構成されている。
支持体６０１の突起部６０１Ａを、支持体６０２の切欠部６０２Ａにはめ込むことで、アレイ状にＧコイル６５１と、小型ＲＦコイル１１４とを配置することが可能となる。
なお、本実施形態では突起部６０１Ａ（接合片）の形状を平面矩形形状としたが、外方へ向けて拡幅する形状としてもよい。このようにすることで、突起部６０１Ａと切欠部６０２Ａとが安定に嵌合される。
【０２１６】
このような本実施形態では、第五実施形態と同様の効果を奏することができるうえ、以下の効果を奏することができる。
本実施形態のように、小型ＲＦコイル１１４と、Ｇコイル６５１とを交互に配置することで、一対の小型ＲＦコイル１１４に挟まれたＧコイル６５１は、一対の小型ＲＦコイル１１４に勾配磁場を印加させることができる。一つのＧコイル６５１を、一対の小型ＲＦコイル１１４への勾配磁場の印加に使用することができるので、第二実施形態のように、一対のＧコイルにより小型ＲＦコイルを挟んだもの複数配列させる場合に比べ、省スペース化を図ることができる。
【０２１７】
さらに、複数の小型ＲＦコイル１１４と、Ｇコイル６５１とをアレイ状に配置することで、試料１１５における複数の特定箇所の水分量や水の自己拡散係数を同時に把握することができ、試料１１５における水分量、自己拡散係数等の分布を検出することが可能となる。
また、各小型ＲＦコイル１１４に隣接してＧコイル６５１が配置されているので、一対のＧコイル間に複数の小型ＲＦコイルを配置する場合に比べて、大きな電力を要さずに、Ｇコイル６５１から、試料１１５の特定箇所に対し、強い勾配磁場をかけることも可能となる。
さらに、本実施形態では、小型ＲＦコイル１１４と、Ｇコイル６５１が平板状の支持体６０１，６０２に支持されているため、支持体６０１、６０２を試料１１５上に貼り付けるように設置するだけで、試料１１５の水分量等を測定することができる。
また、支持体６０１の突起部６０１Ａを、支持体６０２の切欠部６０２Ａにはめ込むことができるので、Ｇコイル６５１、小型ＲＦコイル１１４を容易にアレイ状に設置することができる。
【０２１８】
本実施形態では、各小型ＲＦコイル１１４に隣接してＧコイル６５１を配置している。ここで、複数の小型ＲＦコイル１１４を使用する場合、複数の小型ＲＦコイル１１４を挟むように、大型の一対のＧコイルを用い、勾配磁場を印加する方法も考えられる。
この場合、中心から離れるに従って勾配磁場は大きくなる。大型のＧコイルを使用し、ＰＧＳＥ法による計測を行なう場合、つまり、勾配磁場印加コイルに正負一対のパルス電流を流し、一定の勾配を持つ正負一対の磁場分布を形成する場合には、大きな勾配磁場の値をそのまま正と負に反転させた磁場を形成する必要がある。勾配磁場の値が大きくなる位置（中心からは離れた位置）であるほど、正と負の対称性をとることが難しくなり、勾配磁場の対称性のずれは計測精度を低下させる原因となる。
これに対し、本実施形態のように各小型ＲＦコイル１１４に隣接してＧコイル６５１を配置することで、一対のＧコイル６５１間の中心付近のみの磁場勾配しか用いず、勾配磁場の値が大きくならないため、勾配磁場の対称性のずれを低減させることができる。これにより、水分量、自己拡散係数等の計測精度を向上させることができる。
【０２１９】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
例えば、前記各実施形態では、試料１１５として、燃料電池に用いられる固体高分子電解質膜を例示したが、これに限らず、例えば、試料として、果物や、野菜等を使用してもよい。果物や、野菜の自己拡散係数、水分量から糖度を算出することも可能である。また、果物や、野菜の自己拡散係数、水分量に基づいて、果物や野菜等の成長過程を把握することも可能となる。
また、チーズ等の自己拡散係数、水分量を把握し、発酵状態を検出してもよい。
本発明の測定装置を使用すれば、試料を破壊せずに試料の状態を把握することができるので、食品等の検査に使用することも可能である。
さらに、前記各実施形態で開示した測定装置を医療用に使用してもよい。患部に小型ＲＦコイルを当接させ、患部の自己拡散係数、水分量を把握することで癌等の検出を行うことも可能である。
また、前記各実施形態では、固体マトリクス中に含まれる水分子の自己拡散係数、水分量の計測を行なったが、本発明は、プロトン性溶媒の易動性、プロトン性溶媒量の測定に広く適用することができる。
さらに、前記各実施形態では、励起用振動磁場を励起用高周波ＲＦパルスのパルスシーケンスとして与える場合を例に説明したが、ＮＭＲ信号を取得できるものであれば、これ以外の態様を採用することもできる。ＮＭＲ信号は、具体的には、励起用振動磁場によって引き起こされる自由導減衰信号；および
スピンエコー信号、グラジエントエコー信号等のエコー信号；
である。
【０２２０】
さらに、前記各実施形態では、測定装置は、小型ＲＦコイル１１４、ＲＦ励起パルス生成部（あるいはＲＦ信号生成部）およびＮＭＲ信号検出部を接続する分岐部に配置されるスイッチ部１６１を備えるとしたが、このスイッチ部１６１はなくてもよい。スイッチ部を省略することで装置構成を簡略化することができる。
【０２２１】
また、第五実施形態〜第十実施形態では、測定装置１〜６は、測定モード選択部において、水分量を測定する測定モードと、水分子の易動性を測定する測定モードとの２つのモードから測定モードを選択したが、３つ以上の測定モードを選択できる構成としてもよい。
【０２２２】
さらに、第五実施形態〜第十実施形態では、データ選別部１３２Ａ、データ選別部１３３Ａにおいて、受信したＮＭＲ信号の強度により、ＮＭＲ信号を選別したが、ＮＭＲ信号の選別方法は、これに限られるものではない。例えば、受信した複数のＮＭＲ信号の強度の偏差の時間微分値を算出し、この時間微分値に基づいてＮＭＲ信号を選別してもよい。
また、前記第各実施形態では、水分量算出部１３７が小型ＲＦコイル１１４の大きさに応じて水分量の見積値を補正する補正部１３２Ｆを有するとともに、易動性算出部１３３も、小型ＲＦコイル１１４の大きさに応じて自己拡散係数の見積値を補正する補正部１３３Ｆを有するとしたが、水分量算出部又は、易動性算出部のいずれか一方のみが補正部を有するものとしてもよい。
また、水分量算出部、易動性算出部の双方が補正部を有しないものとしてもよい。
【０２２３】
さらに、前記第六実施形態〜第九実施形態では、スティック状の支持体２０１，５０１は、円柱状であるとしたが、支持体の形状は、これに限られるものではない。例えば、支持体がＬ字型に屈曲したような形状であってもよい。
さらに、前記第六実施形態〜第八実施形態では、Ｇコイル１５２Ａ，１５２Ｂ，４５１と、小型ＲＦコイル１１４，４１４とを異なる平面上に配置したが、これに限らず、Ｇコイルと、小型ＲＦコイルとを同一平面上に配置してもよい。例えば、円柱状の支持体の端面にＧコイルと、小型ＲＦコイルと固定してもよい。同一平面上に小型ＲＦコイル及びＧコイルを配置することで、同一工程において、小型ＲＦコイル及びＧコイルを形成することができる。
【０２２４】
さらに、前記第九実施形態では、本体部５０２の貫通孔５０２Ａの内面及び可動部材５０３の外面にねじを刻設し、可動部材５０３を回転させることで、Ｇコイル１５２Ａ，１５２Ｂと、小型ＲＦコイル１１４との相対位置を調整するとしたが、例えば、ピエゾ素子を利用して、可動部材を可動させてもよい。ピエゾ素子を利用して可動部材を可動させれば、小型ＲＦコイルと、Ｇコイルとの相対位置の微調整を行うことができる。
また、前記第十実施形態では、一つのＧコイル６５１と、一つの小型ＲＦコイル１１４とを有するユニットを配置したが、２以上のＧコイルと、小型ＲＦコイルとが交互に配置されたユニットを配列してもよい。
さらに、第十実施形態では、小型ＲＦコイル１１４と、Ｇコイル６５１とを交互に配置したが、これに限らず、一対のＧコイル間に、複数の小型ＲＦコイルを配置してもよい。このように配置することで、使用するＧコイルの数を低減することができ、測定装置にかかるコストを低減させることができる。
また、第十実施形態において、小型ＲＦコイル１１４と、Ｇコイル６５１との相対位置を調整することができるように構成してもよい。
【０２２５】
さらに、第六実施形態〜第九実施形態は、第五実施形態に示す測定装置の他の形態であるとしたが、これに限らず、第一実施形態、第二実施形態、第三実施形態の測定装置に第六実施形態〜第九実施形態の態様を適用してもよい。具体的には、スティック状の支持体の端面に対し、Ｇコイル１５１，１５３（１５５，１５７）、小型ＲＦコイル１１４を固定する。さらには、この支持体に磁石３１３を取り付けてもよい。
また、第十実施形態は、第五実施形態に示す測定装置の他の形態であるとしたが、これに限らず、第一実施形態、第二実施形態、第三実施形態の測定装置に第十実施形態の態様を適用してもよい。具体的には第一実施形態、第二実施形態、第三実施形態の測定装置を複数の小型ＲＦコイル、Ｇコイルを備えるものとし、Ｇコイルと小型ＲＦコイルとを交互に配置してもよい。さらには、第十実施形態のように、小型ＲＦコイルとＧコイルとを有するユニットを形成し、ユニットを複数配列させてＧコイルと小型ＲＦコイルとを交互に配置してもよい。
【０２２６】
また、前記各実施形態では、測定装置は、試料載置台１１６を有するとしたが、これに限らず、試料載置台１１６はなくてもよい。試料１１５がある製品の構成部材である場合、その製品中に小型ＲＦコイル１１４を配置することにより、当該構成部材中のプロトン性溶媒の易動性等を局所的に算出することができる。
【０２２７】
また、前記各実施形態において（ａ）９０°パルスと（ｂ）１８０°パルスの位相は同じであってもよいし、異なっていてもよい。これらが異なっている場合、たとえば前述したように、９０°ずれていてもよい。
【０２２８】
また、前記各実施形態においては、一対以上のＧコイルを用いて試料１１５に勾配磁場を印加する場合を例に説明したが、磁場の傾斜のさせ方に特に制限はなく、たとえば、一つのＧコイルを試料１１５に対して所定の位置に配置して、勾配磁場を形成することもできる。さらに具体的には、ｚ方向に勾配磁場を印加する環状のＧコイルを一つ設けてもよい。
【０２２９】
さらに、前記第一〜第六実施形態、第八実施形態〜第十実施形態では、試料１１５中のプロトン性溶媒の移動度を計測しなかったが、プロトン性溶媒の移動度を計測してもよい。プロトン性溶媒の移動度の計測は、第七実施形形態で述べた原理に基づいて行なうことができる。すなわち、第一実施形態〜第六実施形態、第八実施形態〜第十実施形態においても図４０に示した易動性計算部３３３Ｂを備える構成とし、移動度の算出を行なうことができる。
具体的には、第一実施形態〜第四実施形態の測定装置においては、演算部１３０を、試料中のプロトン性溶媒が一方向に定常的に移動する現象が生じている場合における自己拡散係数、および、試料中のプロトン性溶媒が一方向に定常的に移動していない場合における自己拡散係数を算出する自己拡散係数演算部（図４０のデータ解析部３３３Ｃに該当）と、自己拡散係数演算部で算出した自己拡散係数を記憶する自己拡散係数記憶部（図４０の記憶部３３３Ｇ、記憶部３３３Ｈに該当）と、自己拡散係数記憶部に記憶された自己拡散係数の差に基づいて、移動度を算出する移動度計算部３３３Ｅとを備える構成とすればよい。
【０２３０】
（実施例）
（実施例１）
本例では、第二の実施形態に記載の装置（図１９）を用いて、ＰＧＳＥ法により自己拡散係数の計測を行った。
【０２３１】
図１９における小型ＲＦコイル１１４は、直径５０μｍの銅線を外径２．０ｍｍで３．５回巻いて製作した。本例では、２個のコイルを用い、それぞれを同一試料上に配置した。以下、二つの小型ＲＦコイル１１４の一方に接続されるチャネルを第１チャンネルと呼び、他方を第２チャンネルと呼ぶ。
【０２３２】
試料として、薄い濃度の硫酸銅水溶液を用いた。厚さ０．５ｍｍのアクリル板（１８ｍｍ×１８ｍｍ）の中心に穴（１５ｍｍ×１５ｍｍ）を開け、その両側に０．１２ｍｍ厚のカバーガラス（１８ｍｍ×１８ｍｍ）を貼り付けて、隙間０．５ｍｍの試料容器を製作した。硫酸銅水溶液はその容器内に密閉した。
【０２３３】
二つのコイルは、その試料容器のカバーガラスの上に約５ｍｍの間隔をあけて貼り付けられ、さらにアクリル板でコイルを押さえつけて固定した。各コイルには、それぞれ、共鳴周波数（４３．５ＭＨｚ）で共振するＬＣ共振回路を接続した。
【０２３４】
試料および二組のコイルを含む共振回路は、コイルホルダーの中で固定され、磁石中心部に入れられる。コイルホルダーは０．０５ｍｍ厚の銅箔が内部に張られており、中心部にある二組のコイルを含む共振回路に外部ノイズが入り込むことを防いでいる。
【０２３５】
コイルホルダーは磁石（１Ｔｅｓｌａ、４５ｍｍエアーギャップ永久磁石）の中に配置され、各チャンネルの信号線は「送受信切り替えスイッチ」（スイッチ部１６１）と「増幅器」に接続される。これらはチャンネル数に合わせて二組用いた。
【０２３６】
Ｇコイルは、図１９に示すように第１Ｇコイル１５１および第２Ｇコイル１５３により構成され、小型ＲＦコイル１１４を含む平面内の面内方向において小型ＲＦコイル１１４を挟む位置に配置した。パルス勾配磁場の印加時間ｄ、間隔Δは以下のとおりである。
ｄ＝５ｍｓ
Δ＝２３ｍｓ
【０２３７】
また、勾配Ｇは、強度を８段階に変えて計測した。そのＧの値は、１７５．２、４０５２．２、５６０６．０、６８６７．８、７９２９．２、８８６４．７、９７０９．１、および１０４９０．３（単位はいずれもｇａｕｓｓ／ｍ）である。
【０２３８】
本例では、図１９に示した装置にＡ／Ｄ変換器１１８として複数のＡ／Ｄ変換ボードを設け、第１チャンネルと第２チャンネルを時間的にずらして計測することで、ＮＭＲ信号の分離を行った。第１チャンネル、第２チャンネルともにほぼ同じ程度の信号強度（高さ）となっていることが確かめられた。
【０２３９】
以上の装置を用いて自己拡散係数を測定した結果を図４７に示す。例１は、２つの小型ＲＦコイルのうち一方のみに電流を流して測定した例であり、例２は、両方に電流を流して測定した例である。
【０２４０】
本例では、一つの容器の中に密閉された同一の硫酸銅水溶液を２つの小型ＲＦコイルを用い２チャンネルで計測した。したがって、それぞれのチャンネルで計測された自己拡散係数は同一の値になるはずである。図４７に示す測定値は、いずれもばらつきの範囲内で同等の値を示し、局所的易動性が正確に測定されたことを示している。
【０２４１】
（実施例２）
本例では、実施例１で説明したものと同様の装置を用い、自己拡散係数を計測した。
【０２４２】
エタノール水溶液（エタノール濃度０％と５２ｖｏｌ％）を標準試料として自己拡散係数を計測し、大型のソレノイドコイルとの結果を比較した。励起用振動磁場を印加するとともに、励起用振動磁場および勾配磁場に対応する磁気共鳴信号を取得するコイルとして、一対のソレノイドコイルまたは平板状コイルを用いて、エタノール水溶液の自己拡散係数Ｄの測定を行った。ソレノイドコイルとして、直径８ｍｍのものと２５ｍｍのものを用いた。また、平板状コイルとして、直径２ｍｍのものを用いた。パルス勾配磁場の印加時間ｄ、間隔Δは以下のとおりである。
ｄ＝５ｍｓ
Δ＝２３ｍｓ
【０２４３】
また、勾配Ｇは、強度を８段階に変えて計測した。そのＧの値は、１７５．２、４０５２．２、５６０６．０、６８６７．８、７９２９．２、８８６４．７、９７０９．１、および１０４９０．３（単位はいずれもｇａｕｓｓ／ｍ）である。
【０２４４】
図４８は、測定結果を示す図である。エタノール水溶液は、エタノール濃度によって「対象原子核の¹Ｈの自己拡散係数が大きく変化する」という特徴を持つ。また、対象原子核の¹Ｈとして、Ｈ₂ＯとＣ₂Ｈ₅ＯＨの両方に¹Ｈ原子核があり、両方の原子核により計測される「オーバーオールな自己拡散係数」を測定している。図４８より、小型表面コイルでの計測結果は、大型のソレノイドコイルでの結果と一致することが分かる。また、大型のソレノイドコイルを用いた場合と同程度の大きさの自己拡散係数を、算出値を補正することなく得ることができた。
【０２４５】
（実施例３）
本例では、実施例１で説明したものと同様の装置を用い、高分子膜の水分含有量に依存した膜内水分子の自己拡散係数を計測した。高分子膜として、膜厚５００μｍ、寸法１６ｍｍ×１６ｍｍのナフィオン膜（旭硝子社製）を用いた。
小型ＲＦコイルは外径２．０ｍｍであり、試料サイズよりも小型である。
パルス勾配磁場の印加時間ｄ、間隔Δは以下のとおりである。
ｄ＝５ｍｓ
Δ＝２３ｍｓ
【０２４６】
また、勾配Ｇは、強度を８段階に変えて計測した。そのＧの値は、１７５．２、４０５２．２、５６０６．０、６８６７．８、７９２９．２、８８６４．７、９７０９．１、および１０４９０．３（単位はいずれもｇａｕｓｓ／ｍ）である。
【０２４７】
高分子膜の水分含有量を変化させて、ＰＧＳＥ法により水分子の自己拡散係数計測した。結果を図４９に示す。図４９は、高分子膜への水蒸気供給量（膜内の水分含量に対応）に対する膜内水分子の自己拡散係数の依存性を示す図である。横軸の水蒸気濃度は、高分子膜の周囲の水蒸気濃度を示しており、膜はその水蒸気濃度に平衡な水分含有量を有する。すなわち、横軸は、高分子膜の水分含有量と見なしてよい。また、縦軸が高分子膜内の水分子の自己拡散係数である。図４９より、膜の水分含有量（湿潤量）の増加に従って、膜内の水分子の自己拡散係数（水の移動のしやすさ）は大きくなることが分かる。
【０２４８】
（実施例４）
本実施例では、第五実施形態で使用した測定装置を用い、メタノールを含有する固体高分子膜のＴ_２緩和時定数（ＣＰＭＧ）、自己拡散係数の計測を行なった。
【０２４９】
［試料］
本実施例では、メタノールの含有量の異なる以下の２種類の高分子膜の測定を行った。
・メタノール含有量３０ｍｇの高分子膜
・メタノール含有量１１５ｍｇの高分子膜
なお、高分子膜としては、乾燥状態における膜厚５００μｍ、乾燥状態における寸法１１ｍｍ×１１ｍｍの高分子膜（旭硝子株式会社製、商品名フレミオン）を用いた。
【０２５０】
以下に試料の調整方法について述べる。
［メタノール含有量１１５ｍｇの高分子膜の調整方法］
まず、充分にドライヤーで乾燥させた高分子膜を用意した。そして、乾燥時の高分子膜の重量を測定した（ここでは、９０ｍｇであった）。
次に、この高分子膜をメタノールに浸し、１ヶ月以上放置した。
メタノールに浸した前記高分子膜の重量を測定し、この重量から乾燥時の高分子膜の質量をひき、これを高分子膜に含まれるメタノール量とした。ここでは、メタノール量は１１５ｍｇであった。
なお、メタノール含有量１１５ｍｇの高分子膜は、膨潤しており、厚さ０．６ｍｍであり、平面における寸法が約１６ｍｍ×約１６ｍｍとなっていた。
【０２５１】
［メタノール含有量３０ｍｇの高分子膜の調整方法］
充分にドライヤーで乾燥させた高分子膜を用意した。そして、乾燥時の高分子膜の重量を測定した（ここでは、９０ｍｇであった）。
一方、メタノールに浸した高分子膜をドライヤーで適度に乾燥させて、高分子膜に含まれるメタノール量を調整した。
その後、高分子膜の重量を測定し、この重量から乾燥時の高分子膜の質量をひき、これを高分子膜に含まれるメタノール量とした。ここでは、メタノール量は３０ｍｇであった。
なお、メタノール含有量３０ｍｇの高分子膜は、厚さ０．５ｍｍであり、平面における寸法が約１１ｍｍ×約１１ｍｍとなっていた。
【０２５２】
［装置構成］
第五実施形態に記載の測定装置を用いた。
測定装置の小型表面コイル（小型ＲＦコイル）としては、直径２．０ｍｍ、３．５回巻きのものを使用した。
【０２５３】
［測定方法］
ＣＰＭＧ法を用い、偶数番目のエコー信号の強度を取得し、この強度の減衰から、Ｔ_２緩和時定数（ＣＰＭＧ）を算出した。
次に、ＰＧＳＥ法を用いて、メタノール分子の自己拡散係数をエコー信号強度の減衰から算出した。
ここで、測定を行う際には、高分子膜を２枚のカバーガラス（厚さ０．１２ｍｍ）によりはさみ、その周囲をポリイミドフィルムで密閉した。これにより、高分子膜からのメタノールの蒸発を防止することができる。
高分子膜中のメタノール量を測定する際には、小型コイルをカバーガラスに当接させた。
【０２５４】
メタノール含有量３０ｍｇの固体高分子膜からＣＰＭＧ法で取得されたエコー信号の一例を図５０に示す。
そして、図５０に示したエコー信号の減衰曲線からＴ_２緩和時定数（ＣＰＭＧ）を算出した。
なお、ここでは、エコー信号の取得を５回行い、Ｔ_２緩和時定数（ＣＰＭＧ）の算出を５回行った。Ｔ_２緩和時定数（ＣＰＭＧ）の平均値は４２８．５ｍｓであり、その標準偏差は８８．３ｍｓであった。
【０２５５】
また、図５１にメタノール含有量３０ｍｇの固体高分子膜から得られたグラフを示す。メタノール分子の自己拡散係数の算出を３回行なったところ、自己拡散係数の平均値は４．１４×１０^−１０ｍ^２／ｓ、その標準偏差は０．４４×１０^−１０ｍ^２／ｓであった。
【０２５６】
次に、メタノール含有量１１５ｍｇの高分子膜のＴ_２緩和時定数（ＣＰＭＧ）の測定を行った。
図５２に、メタノール含有量１１５ｍｇの高分子膜からのエコー信号の一例を示す。
次に、図５２に示したエコー信号の減衰曲線からＴ_２緩和時定数（ＣＰＭＧ）を算出した。
なお、本実施例では、メタノール含有量１１５ｍｇの高分子膜からのＴ_２緩和時定数（ＣＰＭＧ）の取得を６回行った。Ｔ_２緩和時定数（ＣＰＭＧ）の平均値は１７１５．９ｍｓであり、その標準偏差は３５９．１ｍｓであった。
【０２５７】
また、図５３にメタノール含有量１１５ｍｇの固体高分子膜から得られたグラフを示す。メタノール分子の自己拡散係数の算出を３回行なったところ、自己拡散係数の平均値は１０．８３×１０^−１０ｍ^２／ｓ、その標準偏差は１．２３×１０^−１０ｍ^２／ｓであった。
【０２５８】
図５４に、高分子膜中に含まれるメタノール量と、Ｔ_２緩和時定数との関係を示す。
また、高分子膜のメタノールの含有による膨潤を考慮し、図５５には、単位体積あたりのメタノール量（ｍｇ／ｍｍ^３）と、Ｔ_２緩和時定数との関係を示す。
メタノール含有量と共にＴ_２緩和時定数（ＣＰＭＧ）は長くなり、メタノール含有量が高濃度の領域と低濃度領域ではＴ_２緩和時定数（ＣＰＭＧ）に明確な差が生ずる。
これにより、ＣＰＭＧ法によりＴ_２緩和時定数を計測することで、メタノール含有量が算出できることがわかる。
また、図５６に高分子膜中に含まれるメタノール量と、自己拡散係数との関係を示す。
さらに、高分子膜のメタノールの含有による膨潤を考慮し、図５７には、単位体積あたりのメタノール量（ｍｇ／ｍｍ^３）と、自己拡散係数との関係を示す。
メタノール含有量と共に自己拡散係数は大きくなり、メタノール含有量が高濃度の領域と低濃度領域では自己拡散係数に明確な差が生ずる。
【０２５９】
（実施例５）
本実施例では、小型ＲＦコイルの内径と外径との比に関しての検討を行なった。
第五実施形態で使用した測定装置を用い、高分子膜からのＴ_２緩和時定数をＣＰＭＧ法により、計測した。
［装置構成］
小型ＲＦコイルとしては、以下の２種類のコイルを使用した。
外径０．８ｍｍの３．５回巻きコイル（内径と外径との比は０．４）
外径２．０ｍｍの３．５回巻きコイル（内径と外径との比は０．６５）
各小型ＲＦコイルは、それぞれ線径５０μｍのポリウレタン皮膜付導線を渦巻き状に３．５回巻いた後、形状を保つように３０μｍ厚の粘着性ポリイミドフィルムで挟み込んだものである。
【０２６０】
高分子膜に標準化処理を施し、その後適度に乾燥させた。その後、この高分子膜を二枚のカバーガラス（寸法１８ｍｍ×１８ｍｍ×肉厚０．１２ｍｍ)に挟み、乾燥しないように周囲をポリイミドフィルムで密閉した。小型表面コイルはポリイミドフィルムの中央に貼り付けられ、コイルと水溶液の距離は３０μｍ厚のポリイミドフィルムを含んで０．１５ｍｍであった。
また、計測時の高分子膜の温度は、２３〜２４℃であった。
高分子膜の含水量は、充分に乾燥させた高分子膜の質量を基準とし、それからの水の質量の増加量で算出した。
図５８に結果を示す。なお、図５８中、菱形の点は、高分子膜よりも充分に大きく、高周波磁場照射の均一性が良い直径２５ｍｍ、長さ３８ｍｍのソレノイドコイルを標準的なソレノイドコイル（標準コイル）での計測結果を示している。
外径２．０ｍｍの小型ＲＦコイルでは標準コイルと略同じＴ₂（ＣＰＭＧ）となり、直径２．０ｍｍの小型ＲＦコイルにおける変動係数は、０．０４〜０．０６であった。
これに対し、外径０．８ｍｍの小型ＲＦコイルでは、Ｔ₂（ＣＰＭＧ）が、標準コイルのＴ₂（ＣＰＭＧ）に比べ、大きく増加した。また、外径０．８ｍｍの小型ＲＦコイルで、含水量が３．２の高分子膜を測定した際には、ノイズに比べて有意なエコー信号が得られず、Ｔ₂（ＣＰＭＧ）は算出できなかった。
以上より、小型ＲＦコイルの内径と外径との比は０．６５以上であることが好ましいといえる。
【０２６１】
（実施例６）
第七実施形態において、移動度の測定原理について述べた。本参考例では、（ｉ）内部の水分子が一方向に定常的に移動する現象が生じている系の自己拡散係数（ここでは、見かけの自己拡散係数という）と、（ｉｉ）内部の水分子が一方向に定常的に移動する現象が生じていない系の自己拡散係数との差から移動度を把握することを試みた。
（ｉ）の系は、水素極と酸素極の間に直流電圧を印加し、高分子電解質膜を水電解モードで運転させた場合に対応する。この際には、両電極間を流れる電流と、水素イオンと随伴水が電極間を移動する量とが比例関係にある。従って、電流量を制御することで移動量を実験的に制御できることから、見かけの自己拡散係数と移動度を関係付ける実験には適している。
また、この系を逆に動作させて、水素と酸素を供給して燃料電池として発電させたとしても、水素極から酸素極に向かって水素イオンと随伴水が移動し、その移動量は発電電流に対応する。従って、水電解運転時での水素イオンと随伴水の移動量を電流量で制御することと、発電時でのそれらの移動量を発電電流に対応させることとは、電流量と移動量との関係で見れば等価であると言える。
従って、この実験では、水電解運転で電流を制御することで、水素イオンと随伴水の移動量を制御する実験系で見かけの自己拡散係数と移動度との関係を評価することとした。
具体的には、（ｉ）の場合について、勾配磁場を印加しない状態で、取得したＮＭＲ信号と、ＰＧＳＥ法により、勾配磁場をかけた状態でのＮＭＲ信号の強度とを検出する。そして、勾配磁場Ｇの大きさを変えて測定を行い、ｌｎ（Ｓ／Ｓ₀）と−γ²ＤΔ²ｄＧ²との関係をプロットすることにより、プロットの勾配から自己拡散係数Ｄを求める。（ｉ）の系から得られる自己拡散係数（見かけの自己拡散係数）は、熱振動によるブラウン運動と、水分子およびプロトンの一方向への移動とに依存するものである。
また、（ｉｉ）の場合について、勾配磁場を印加しない状態で、取得したＮＭＲ信号と、ＰＧＳＥ法により、勾配磁場をかけた状態でのＮＭＲ信号の強度とを検出する。そして、勾配磁場Ｇの大きさを変えて測定を行い、ｌｎ（Ｓ／Ｓ₀）と−γ²ＤΔ²ｄＧ²との関係をプロットすることにより、プロットの勾配から自己拡散係数Ｄを求める。
（ｉｉ）の系の自己拡散係数と、（ｉ）の系の見かけの自己拡散係数との差が移動度に該当すると考えられる。
【０２６２】
固体高分子電解質膜８１（旭硝子株式会社製 商品名 フレミオン）に、アノード側にPtとIrとからなる電極８２を、カソード側にＰｔからなる電極８３を無電解めっきし、ＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）８０を作製した（図５９参照）。固体高分子電解質膜８１の寸法は１７ｍｍ×１５ｍｍ角、５００μｍの厚さである。なお、固体高分子電解質膜８１は予め標準化処理を行った。具体的には、固体高分子電解質膜を３％過酸化水素水、イオン交換水、１Ｎ塩酸、イオン交換水の順に浸し、各1時間攪拌した。液温は全て８０℃とした。
ＭＥＡ８０の両電極面に電圧を印加し、電流を流すために、厚さ１０μｍの白金電極をつけたセルを二つ用いてＭＥＡ８０を挟み込み、通電可能なＭＥＡセルとした。セルは高分子材料でできており、絶縁体である。
【０２６３】
自己拡散係数の計測、見かけの自己拡散係数の計測には、第一実施形態と略同様の構成の測定装置を用いた。なお、ここで使用した測定装置は、第一実施形態の測定装置の小型ＲＦコイルをソレノイド型コイルとしたものである。測定時には、図５９に示すように、ソレノイド型コイル８４中にＭＥＡセルが設置される。また、測定装置の静磁場印加部である磁石としては株式会社NEOMAXが製作した磁場強度１．０Ｔｅｓｌａ、エアギャップ４５ｍｍの改良ハルバッハ型磁気回路を用いた。
【０２６４】
ＰＧＳＥ法での勾配磁場はz方向に印加した。このｚ方向はＭＥＡ内を水素イオンと水分子が移動する方向である。その印加時間ｄは５ｍｓ、二つの勾配磁場パルスの印加間隔Ｄは２３ｍｓとした。勾配磁場強度Ｇｚは蒸留水の自己拡散係数を予め計測して校正した。
９０度励起パルスの繰り返し時間ＴＲは５ｓ、エコー時間ＴＥは３０ｍｓ、ダミー回数は４回、信号の積算回数は１回である。８段階の勾配磁場強度を印加してＮＭＲ信号を取得するのに要した計測時間は６０秒である。固体高分子電解質膜８１のＴ１緩和時間は約１１００ｍｓであった。ＴＲはＴ１の約５倍として設定した。
【０２６５】
（Ｉ）ＭＥＡに電流を流さない状態での自己拡散係数と、電流０．２８Ａを流した場合の見かけの自己拡散係数に関して
勾配磁場を８回順次強度を変えて印加し、エコー信号を取得し、８個のエコー信号強度から自己拡散係数の値を算出した。
（Ａ）まず、電流を流さずに、ＭＥＡの自己拡散係数を計測した。
図６０の点Ａ１〜Ｃ１の３点が電流がゼロの時の自己拡散係数Dz [m²/s]である。
（Ｂ）続いて、ＭＥＡに０．２８Ａの電流を６０秒間だけ流し、この間に「見かけの自己拡散係数」を計測した。点Ｅ１がその結果である。
（Ｃ）続いて、電流がゼロの時のＭＥＡの自己拡散係数を計測した。点Ｆ１〜Ｈ１がその結果である。
（Ｄ）次に、（Ａ）〜（Ｃ）の操作を再度繰り返し、ＭＥＡの自己拡散係数を計測した。点Ａ２〜Ｃ２，点Ｆ２〜Ｈ２が電流がゼロの時の自己拡散係数であり、点Ｅ２がＭＥＡに０．２８Ａの電流を流した際の自己拡散係数である。
【０２６６】
（ＩＩ）ＭＥＡに電流を流さない状態での自己拡散係数と、電流０．１５Ａを流した場合の見かけの自己拡散係数に関して
（Ｉ）の場合と同様の手順でＭＥＡに電流を流さない状態での自己拡散係数と、電流０．１５Ａを流した場合の見かけの自己拡散係数を測定した。この（ＩＩ）の計測は、（Ｉ）の計測が行なわれた後に実施された。図６１の点Ｉ１〜Ｋ１、点Ｍ１〜Ｏ１、点Ｉ２〜Ｋ２、点Ｍ２〜Ｏ２が電流がゼロの時のＭＥＡの自己拡散係数であり、図６１の点Ｌ１、Ｌ２が電流０．１５Ａを流した場合の自己拡散係数である。
【０２６７】
（ＩＩＩ）ＣＰＭＧ計測による上記（Ｉ）〜（ＩＩ）間でのＴ_２(ＣＰＭＧ)の変化
ＭＥＡの通電により固体高分子電解質膜８１中の含水量が低下することが予測される。そこで、ＣＰＭＧ計測を行い、Ｔ_２(ＣＰＭＧ)緩和時定数を算出した。Ｔ_２(ＣＰＭＧ)は固体高分子電解質膜８１の含水量に依存（ほぼ比例）して増減するため、Ｔ_２(ＣＰＭＧ)の増減を計測することで含水量変化を知ることができる。この結果を図６２に示した。これより水電解によってＴ_２(ＣＰＭＧ)は低下していくが、それほど大きく変化はしないことが分かる。通電時に水電解によって固体高分子電解質膜８１内の水が消費される量は、０．３０Ａ×６０秒の電荷量から１．６７ｍｇである。この水の量は固体高分子電解質膜８１が湿潤している時に保有する約３９ｍｇに比べれば、高々４％に過ぎない。
【０２６８】
[結果]
ＭＥＡの両電極間に電流を流さない時（０Ａ)の自己拡散係数は約６．８×１０^−１０ｍ²／ｓであり、電流を０．２８Ａ流した際の見かけの自己拡散係数は約９．０×１０^−１０ｍ²／ｓであり、また、電流を０．１５Ａ流した際の見かけの自己拡散係数は約７．４×１０^−１０ｍ²／ｓであった。この結果から、電流の大きさに依存して「見かけの自己拡散係数」は大きくなり、ＰＧＳＥ法を用いて固体高分子電解質膜８１内を移動する水素イオンと水分子の移動度を把握することができるといえる。
【０２６９】
次に、小型ＲＦコイルを用いた第一実施形態と同様の構成の測定装置を使用し、自己拡散係数の計測、見かけの自己拡散係数の計測を行なった。
小型ＲＦコイル１１４としては、線径５０μｍのポリウレタン皮膜付導線を渦巻き状に３回巻いた平面コイルであり、外径１．４ｍｍであるコイルを使用した。コイルの形状を保つように３０μｍ厚の粘着性ポリイミドフィルム１１４Ａで挟み込んでいる（図６３参照、なお、図６３には、小型ＲＦコイル１１４の下面に配置された粘着性ポリイミドフィルム１１４Ａのみを示している）。
測定時には、図６３に示すように、小型ＲＦコイル１１４をＭＥＡセルに対して配置した。その他の実験条件は、ソレノイドコイルを使用した前記実験と同じである。
【０２７０】
（III）ＭＥＡに電流を流さない状態での自己拡散係数と、電流０．１０Ａを流した場合の見かけの自己拡散係数に関して
ソレノイドコイルを使用した（Ｉ）の場合と同様の手順でＭＥＡに電流を流さない状態での自己拡散係数と、電流０．１０Ａを流した場合の見かけの自己拡散係数を測定した。
結果を図６４に示す。
図６４の点Ｐ〜Ｒ、点Ｔ〜Ｖ、が電流がゼロの時のＭＥＡの自己拡散係数であり、図６４の点Ｓが電流０．１０Ａを流した場合の自己拡散係数である。
なお、ＭＥＡセルでは、水電解中のＭＥＡに水を供給していない。このような場合、アノード側の固体高分子電解質膜８１内の水が時間と共に電気分解と電気浸透流によって減少すると推測される。通電時に水電解によって固体高分子電解質膜８１内の水が消費される量は、０．１０Ａ×６０秒の電荷量から０．５６ｍｇである。この水の量は固体高分子電解質膜８１が湿潤している時（実験前のセルにセットされた状態）に保有する約３９mgに比べれば、高々1％程度に過ぎない。この程度の含水量が低下したとしても、自己拡散係数の値は低下しない。これは、通電後の自己拡散係数の値が、通電前の値とほぼ等しいことから、実証されている。
【０２７１】
[結果]
ＭＥＡの両電極間に電流を流さない時（０Ａ)の自己拡散係数は約６．８×１０^−１０ｍ^２／ｓであり、電流を０．１０Ａ流した際の見かけの自己拡散係数は約８．０×１０^−１０ｍ²／ｓであった。ソレノイドコイルで行った０．１５Ａの実験結果と比較すれば、電流がゼロの時の自己拡散係数の値と、電流を流したときの増加量とほぼ同等の値で計測できていることが分かる。
従って、小型ＲＦコイルを用いてＭＥＡ通電時に固体高分子電解質膜８１内を移動する水素イオンと水分子の移動度を把握することができるといえる。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
勾配磁場磁気共鳴法を用いて試料中のプロトン性溶媒の易動性を局所的に測定する装置であって、
前記試料に対して静磁場を印加する静磁場印加部と、
前記試料に対して勾配磁場を印加する勾配磁場印加部と、
前記試料に対して励起用振動磁場を印加するとともに、前記励起用振動磁場および前記勾配磁場に対応する磁気共鳴信号を取得する、前記試料より小さい小型ＲＦコイルと、
前記勾配磁場および前記励起用振動磁場の印加を所定のパルスシーケンスにしたがって実行させる制御部と、
異なる勾配磁場に対応して得られた前記磁気共鳴信号の情報に基づいて、前記試料の特定箇所の前記易動性を算出する演算部と、
を備えることを特徴とする易動性測定装置。
【請求項２】
請求項１に記載の易動性測定装置において、
前記磁気共鳴信号はＮＭＲ信号であることを特徴とする易動性測定装置。
【請求項３】
前記試料は、固体またはゲルからなるマトリクスを含み、
前記演算部は、前記マトリクス中に含まれる前記プロトン性溶媒の前記易動性を算出することを特徴とする請求項２に記載の易動性測定装置。
【請求項４】
前記勾配磁場印加部が、前記小型ＲＦコイルを挟んで配置された一対の勾配磁場印加コイルを含むことを特徴とする請求項２に記載の易動性測定装置。
【請求項５】
前記一対の勾配磁場印加コイルが、前記小型ＲＦコイルと同一平面内に設けられた平面型コイルであることを特徴とする請求項４に記載の易動性測定装置。
【請求項６】
前記一対の勾配磁場印加コイルの平面形状が略半月状であって、半月の弦同士を前記小型ＲＦコイル側に向けて対向配置されたことを特徴とする請求項４に記載の易動性測定装置。
【請求項７】
前記小型ＲＦコイルを複数備え、該複数の小型ＲＦコイルが、前記試料の複数箇所に対し、前記励起用振動磁場を印加するとともに、前記励起用振動磁場および前記勾配磁場に対応するＮＭＲ信号を取得し、
前記演算部が、前記試料の前記複数箇所における前記易動性を算出するように構成されていることを特徴とする請求項２に記載の易動性測定装置。
【請求項８】
前記演算部が、
異なる勾配磁場に対応して得られた前記ＮＭＲ信号の強度から易動性計算値を計算する計算部と、
前記易動性計算値に対し、前記小型ＲＦコイルのサイズに応じた補正を施し、前記易動性を算出する補正部と、
を含むことを特徴とする請求項２に記載の易動性測定装置。
【請求項９】
請求項８に記載の易動性測定装置において、
前記計算部で計算された前記易動性計算値に対し、前記小型ＲＦコイルのサイズに応じた補正をするための補正パラメータあるいは補正式が記憶された記憶部を有し、
前記補正部では、前記記憶部から補正パラメータあるいは補正式を読み出し、前記易動性を算出することを特徴とする易動性測定装置。
【請求項１０】
請求項１に記載の易動性測定装置において、
前記小型ＲＦコイル及び前記勾配磁場印加部を支持する支持体を有することを特徴とする易動性測定装置。
【請求項１１】
請求項１０に記載の易動性測定装置において、
前記静磁場印加部は、前記支持体に取り付けられていることを特徴とする易動性測定装置。
【請求項１２】
請求項１０に記載の易動性測定装置において、
前記支持体は、スティック状であり、その先端部に前記小型ＲＦコイル及び前記勾配磁場印加部が取り付けられていることを特徴とする易動性測定装置。
【請求項１３】
請求項１０に記載の易動性測定装置において、
前記小型ＲＦコイルは、前記勾配磁場印加部よりも前記試料側に突出していることを特徴とする易動性測定装置。
【請求項１４】
請求項１０に記載の易動性測定装置において、
前記小型ＲＦコイルに対する前記勾配磁場印加部の相対位置が調整可能に構成されたことを特徴とする易動性測定装置。
【請求項１５】
請求項１４に記載の易動性測定装置において、
前記小型ＲＦコイル及び前記勾配磁場印加部が取り付けられた支持体を備え、
前記支持体は、前記試料側に位置する先端部に前記勾配磁場印加部が取り付けられた本体部と、この本体部の前記先端部に形成された孔内を進退する可動部材とを備え、
前記可動部材の前記試料側に位置する先端部に、前記小型ＲＦコイルが設けられたことを特徴とする易動性測定装置。
【請求項１６】
請求項１に記載の易動性測定装置において、
複数の前記小型ＲＦコイルを備え、
前記勾配磁場印加部は、複数の勾配磁場印加コイルを有し、
前記勾配磁場印加コイルと、前記小型ＲＦコイルとが、交互に配置されていることを特徴とする易動性測定装置。
【請求項１７】
請求項１６に記載の易動性測定装置において、
少なくとも一つの前記小型ＲＦコイルと、一つの前記勾配磁場印加コイルとを有するユニットを備え、
前記ユニットを複数配列させて、前記勾配磁場印加コイルと、前記小型ＲＦコイルとを交互に配置したことを特徴とする易動性測定装置。
【請求項１８】
前記小型ＲＦコイルは、
（ａ）９０°パルス、および、
（ｂ）（ａ）のパルスの時間τ経過後に印加される１８０°パルス
からなるパルスシーケンスで、前記励起用振動磁場を印加することを特徴とする請求項２に記載の易動性測定装置。
【請求項１９】
前記パルスシーケンスは、前記９０°パルスより時間τだけ前の時刻に印加される１８０°パルスを含むことを特徴とする請求項１８に記載の易動性測定装置。
【請求項２０】
前記小型ＲＦコイルに前記励起用振動磁場を発生させるＲＦ信号を生成するＲＦ信号生成部と、
前記小型ＲＦコイルにより取得されたＮＭＲ信号を検出するとともに、該ＮＭＲ信号を前記演算部に送出するＮＭＲ信号検出部と、
前記小型ＲＦコイル、前記ＲＦ信号生成部および前記ＮＭＲ信号検出部を接続する分岐部に設けられ、前記小型ＲＦコイルと前記ＲＦ信号生成部とが接続された状態と、前記小型ＲＦコイルと前記ＮＭＲ信号検出部とが接続された状態とを切り替えるスイッチ回路と、
をさらに備えることを特徴とする請求項２に記載の易動性測定装置。
【請求項２１】
請求項１に記載の易動性測定装置において、
前記小型ＲＦコイルは、平面型コイルであり、小型ＲＦコイルの内径／外径が０．６５以上、１以下であることを特徴とする易動性測定装置。
【請求項２２】
請求項１に記載の易動性測定装置において、
前記演算部は、前記試料中のプロトン性溶媒が一方向に定常的に移動している場合における自己拡散係数、および、前記試料中のプロトン性溶媒が一方向に定常的に移動していない場合における自己拡散係数を算出する自己拡散係数演算部と、
前記自己拡散係数演算部で算出した自己拡散係数を記憶する自己拡散係数記憶部と、
前記自己拡散係数記憶部に記憶された自己拡散係数の差に基づいて、移動度を算出する移動度計算部とを備えることを特徴とする易動性測定装置。
【請求項２３】
勾配磁場磁気共鳴法を用いて試料の特定箇所の易動性を局所的に測定する方法であって、
前記試料に対する励起用振動磁場の印加を所定のパルスシーケンスにしたがって実行する第１ステップと、
前記第１ステップのパルスシーケンスに対応する磁気共鳴信号を取得する第２ステップと、
前記試料に対する励起用振動磁場および勾配磁場の印加を所定のパルスシーケンスにしたがって実行する第３ステップと、
前記第３ステップのパルスシーケンスに対応する磁気共鳴信号を取得する第４ステップと、
前記第２ステップで得られた磁気共鳴信号の情報と、前記第４ステップで得られた磁気共鳴信号の情報とに基づいて、前記試料の特定箇所の易動性を算出する第５ステップと、
を含み、
前記第１ステップおよび前記第３ステップにおいて、前記試料より小さい小型ＲＦコイルを用い、前記試料の特定箇所に局所的な磁場を印加し、
前記第２ステップおよび前記第４ステップにおいて、前記試料より小さい小型ＲＦコイルを用い、前記試料の特定箇所から前記磁気共鳴信号を取得する、
ことを特徴とする易動性測定方法。
【請求項２４】
請求項２３に記載の易動性測定方法において、
前記磁気共鳴信号は、ＮＭＲ信号であることを特徴とする易動性測定方法。
【請求項２５】
前記第１ステップにおいて、前記試料に対する勾配磁場の印加を所定のパルスシーケンスにしたがって実行するとともに、
前記第３ステップにおいて、前記第１ステップと異なる大きさの前記勾配磁場の印加を所定のパルスシーケンスにしたがって実行することを特徴とする請求項２４に記載の易動性測定方法。
【請求項２６】
前記第１ステップおよび前記第３ステップにおいて、前記小型ＲＦコイルは、
（ａ）９０°パルス、および、
（ｂ）（ａ）のパルスの時間τ経過後に印加される１８０°パルス
からなるパルスシーケンスで前記励起用振動磁場を印加することを特徴とする請求項２４に記載の易動性測定方法。
【請求項２７】
前記第１ステップおよび前記第３ステップにおける前記パルスシーケンスは、前記９０°パルスより時間τだけ前の時刻に印加される１８０°パルスを含むことを特徴とする請求項２６に記載の易動性測定方法。
【請求項２８】
磁気共鳴法を用いて試料中の特定箇所のプロトン性溶媒の挙動を測定する装置であって、
前記試料に対して静磁場を印加する静磁場印加部と、
前記試料に対して勾配磁場を印加する勾配磁場印加部と、
前記試料に対して励起用振動磁場を印加するとともに、前記試料中の特定箇所で発生した磁気共鳴信号を取得する、前記試料よりも小さい小型ＲＦコイルと、
前記試料中の特定箇所のプロトン性溶媒量を測定する第一の測定モードと、前記試料中の特定箇所のプロトン性溶媒の易動性を測定する第二の測定モードとを含む複数の測定モードのうちいずれかを選択する測定モード選択部と、
前記測定モード選択部により選択された測定モードに応じて前記小型ＲＦコイルおよび前記勾配磁場印加部の動作を制御する制御部と、
前記第一の測定モードにおいて取得された磁気共鳴信号に基づいて前記試料中の特定箇所のプロトン性溶媒量を算出する第一の算出部と、
前記第二の測定モードにおいて取得された磁気共鳴信号に基づいて前記試料中の特定箇所のプロトン性溶媒の易動性を算出する第二の算出部と、を備え、
前記制御部は、
前記第一の測定モードにあるとき、前記試料の特定箇所に対し、前記小型ＲＦコイルにより励起用振動磁場を印加するとともに、前記励起用振動磁場に対応して前記特定箇所に発生する磁気共鳴信号を前記小型ＲＦコイルにより取得し、
前記第二の測定モードにあるとき、前記試料の特定箇所に対し、前記小型ＲＦコイルにより励起用振動磁場を印加するとともに前記勾配磁場印加部により勾配磁場を印加し、これらの磁場に対応して発生する磁気共鳴信号を前記小型ＲＦコイルにより取得する
ように構成されたことを特徴とする測定装置。
【請求項２９】
請求項２８に記載の測定装置において、
前記第一の算出部で算出したプロトン性溶媒量と、前記第二の算出部で算出したプロトン性溶媒の易動性とに基づいて、プロトン性溶媒の移動量を算出する第三の算出部を備えることを特徴とする測定装置。
【請求項３０】
請求項２８に記載の測定装置において、
前記小型ＲＦコイル及び前記勾配磁場印加部を支持する支持体を有することを特徴とする測定装置。
【請求項３１】
請求項３０に記載の測定装置において、
前記静磁場印加部は、前記支持体に取り付けられていることを特徴とする測定装置。
【請求項３２】
請求項３０に記載の測定装置において、
前記支持体は、スティック状であり、その先端部に前記小型ＲＦコイル及び前記勾配磁場印加部が取り付けられていることを特徴とする測定装置。
【請求項３３】
請求項２８に記載の測定装置において、
前記小型ＲＦコイルは、前記勾配磁場印加部よりも前記試料側に突出していることを特徴とする測定装置。
【請求項３４】
請求項２８に記載の測定装置において、
前記小型ＲＦコイルに対する前記勾配磁場印加部の相対位置が調整可能に構成されたことを特徴とする測定装置。
【請求項３５】
請求項３４に記載の測定装置において、
前記小型ＲＦコイル及び前記勾配磁場印加部が取り付けられた支持体を備え、
前記支持体は、前記試料側に位置する先端部に前記勾配磁場印加部が取り付けられた本体部と、この本体部の前記先端部に形成された孔内を進退する可動部材とを備え、
前記可動部材の前記試料側に位置する先端部に、前記小型ＲＦコイルが設けられたことを特徴とする測定装置。
【請求項３６】
請求項２８に記載の測定装置において、
複数の前記小型ＲＦコイルを備え、
前記勾配磁場印加部は、複数の勾配磁場印加コイルを有し、
前記勾配磁場印加コイルと、前記小型ＲＦコイルとが、交互に配置されていることを特徴とする測定装置。
【請求項３７】
請求項３６に記載の測定装置において、
少なくとも一つの前記小型ＲＦコイルと、一つの前記勾配磁場印加コイルとを有するユニットを備え、
前記ユニットを複数配列させて、前記勾配磁場印加コイルと、前記小型ＲＦコイルとを交互に配置したことを特徴とする測定装置。
【請求項３８】
請求項２８に記載の測定装置において、
前記第一の算出部が、前記磁気共鳴信号の強度からプロトン性溶媒量の見積値を算出する見積部と、
前記プロトン性溶媒量の見積値に対し、前記小型ＲＦコイルのサイズに応じた補正を施し、前記プロトン性溶媒量を算出する補正部とを含むことを特徴とする測定装置。
【請求項３９】
請求項３８に記載の測定装置において、
前記見積部で算出されたプロトン性溶媒量の見積値に対し、前記小型ＲＦコイルのサイズに応じた補正を施すための補正パラメータあるいは補正式が記憶された記憶部を有し、
前記補正部では、前記記憶部から補正パラメータあるいは補正式を読み出し、前記プロトン性溶媒量の見積値を補正して、前記プロトン性溶媒量を算出することを特徴とする測定装置。
【請求項４０】
請求項２８に記載の測定装置において、
前記第二の算出部が、前記励起用振動磁場及び前記勾配磁場を印加することにより、得られた磁気共鳴信号に基づいて、易動性の見積値を算出する見積部と、
前記易動性の見積値に対し、前記小型ＲＦコイルのサイズに応じた補正を施し、前記易動性を算出する補正部とを含むことを特徴とする測定装置。
【請求項４１】
請求項４０に記載の測定装置において、
前記見積部で算出された易動性の見積値に対し、前記小型ＲＦコイルのサイズに応じた補正を施すための補正パラメータあるいは補正式が記憶された記憶部を有し、
前記補正部では、前記記憶部から補正パラメータあるいは補正式を読み出し、前記易動性の見積値を補正して、前記易動性を算出することを特徴とする測定装置。
【請求項４２】
請求項２８に記載の測定装置において、
前記小型ＲＦコイルに前記励起用振動磁場を発生させるＲＦ励起パルスを生成するＲＦ励起パルス生成部と、
前記小型ＲＦコイルにより取得された磁気共鳴信号を検出するとともに、該磁気共鳴信号を前記第一の算出部又は第二の算出部に送出する磁気共鳴信号検出部と、
前記小型ＲＦコイル、前記ＲＦ励起パルス生成部および前記磁気共鳴信号検出部を接続する分岐部に設けられ、前記小型ＲＦコイルと前記ＲＦ励起パルス生成部とが接続された状態と、前記小型ＲＦコイルと前記磁気共鳴信号検出部とが接続された状態とを切り替えるスイッチ回路とを備えることを特徴とする測定装置。
【請求項４３】
請求項２８に記載の測定装置において、
前記小型ＲＦコイルは、平面型コイルであり、小型ＲＦコイルの内径／外径が０．６５以上、１以下であることを特徴とする測定装置。
【請求項４４】
請求項２８に記載の測定装置において、
前記第二の算出部は、前記試料中のプロトン性溶媒が一方向に定常的に移動している場合における自己拡散係数、および、前記試料中のプロトン性溶媒が一方向に定常的に移動していない場合における自己拡散係数を算出する自己拡散係数演算部と、
前記自己拡散係数演算部で算出した自己拡散係数を記憶する自己拡散係数記憶部と、
前記自己拡散係数記憶部に記憶された自己拡散係数の差に基づいて、移動度を算出する移動度計算部とを備えることを特徴とする測定装置。
【請求項４５】
試料に対して静磁場を印加する静磁場印加部と、前記試料に対して勾配磁場を印加する勾配磁場印加部と、前記試料に対して励起用振動磁場を印加するとともに、前記励起用振動磁場及び前記勾配磁場に対応する磁気共鳴信号を取得する、前記試料よりも小さい小型ＲＦコイルと、を備えた測定装置を使用し、磁気共鳴法を用いて試料中の特定箇所のプロトン性溶媒量及び前記特定箇所のプロトン性溶媒の易動性を測定する方法であって、
プロトン性溶媒量を測定する第一の測定モードを選択し、前記励起用振動磁場を印加して、プロトン性溶媒量を測定するステップと、
前記プロトン性溶媒の易動性を測定する第二の測定モードを選択し、所定のパルスシーケンスに従って前記勾配磁場および前記励起用振動磁場を印加してプロトン性溶媒の易動性を測定するステップとを含み、
前記プロトン性溶媒量を測定する前記ステップは、静磁場におかれた前記試料の特定箇所に対し、前記小型ＲＦコイルを用いて、励起用振動磁場を複数回、順次印加するとともに前記励起用振動磁場に対応する複数の磁気共鳴信号を取得するステップと、
前記磁気共鳴信号の強度から、前記試料中の特定箇所における前記プロトン性溶媒量を求めるステップとを含み、
前記易動性を測定するステップは、静磁場におかれた前記試料の特定箇所に対して、前記小型ＲＦコイルを用いて、励起用振動磁場の印加を所定のパルスシーケンスにしたがって実行する第１ステップと、
前記第１ステップのパルスシーケンスに対応する磁気共鳴信号を、前記小型ＲＦコイルを使用して取得する第２ステップと、
前記試料の特定箇所に対して、励起用振動磁場および勾配磁場の印加を所定のパルスシーケンスにしたがって実行する第３ステップと、
前記第３ステップのパルスシーケンスに対応する磁気共鳴信号を前記小型ＲＦコイルを使用して取得する第４ステップと、
前記第２ステップで得られた磁気共鳴信号と、前記第４ステップで得られた磁気共鳴信号とに基づいて、前記試料の特定箇所におけるプロトン性溶媒の易動性を算出する第５ステップとを含むことを特徴とする測定方法。
【請求項４６】
請求項４５に記載の測定方法において、
プロトン性溶媒量を測定する前記ステップで得られたプロトン性溶媒量と、プロトン性溶媒の易動性を測定する前記ステップで得られたプロトン性溶媒の易動性とに基づいて、プロトン性溶媒の移動量を算出するステップを含むことを特徴とする測定方法。
【請求項４７】
試料に対して静磁場を印加する静磁場印加部と、前記試料に対して勾配磁場を印加する勾配磁場印加部と、前記試料に対して励起用振動磁場を印加するとともに、前記励起用振動磁場及び前記勾配磁場に対応する磁気共鳴信号を取得する、前記試料よりも小さい小型ＲＦコイルと、を備えた測定装置を制御して、
前記試料のプロトン性溶媒量を測定する第一の測定モードを選択し、前記励起用振動磁場を印加して、プロトン性溶媒量を測定するステップと、
前記試料のプロトン性溶媒の易動性を測定する第二の測定モードを選択し、所定のパルスシーケンスに従って前記勾配磁場および前記励起用振動磁場を印加してプロトン性溶媒の易動性を測定するステップとを実行させるプログラムであって、
前記プロトン性溶媒量を測定する前記ステップは、静磁場におかれた前記試料の特定箇所に対し、前記小型ＲＦコイルを用いて、励起用振動磁場を複数回、順次印加するとともに前記励起用振動磁場に対応する複数の磁気共鳴信号を取得するステップと、
前記磁気共鳴信号の強度から、前記試料中の特定箇所における前記プロトン性溶媒量を求めるステップとを含み、
プロトン性溶媒の易動性を測定する前記ステップは、静磁場におかれた前記試料の特定箇所に対して、前記小型ＲＦコイルを用いて、励起用振動磁場の印加を所定のパルスシーケンスにしたがって実行する第１ステップと、
前記第１ステップのパルスシーケンスに対応する磁気共鳴信号を、前記小型ＲＦコイルを使用して取得する第２ステップと、
前記試料の特定箇所に対して、励起用振動磁場および勾配磁場の印加を所定のパルスシーケンスにしたがって実行する第３ステップと、
前記第３ステップのパルスシーケンスに対応する磁気共鳴信号を前記小型ＲＦコイルを使用して取得する第４ステップと、
前記第２ステップで得られた磁気共鳴信号と、前記第４ステップで得られた磁気共鳴信号とに基づいて、前記試料の特定箇所におけるプロトン性溶媒の易動性を算出する第５ステップとを含むことを特徴とするプログラム。
【請求項４８】
請求項４７に記載のプログラムにおいて、
プロトン性溶媒量を測定する前記ステップで得られたプロトン性溶媒量と、プロトン性溶媒の易動性を測定する前記ステップで得られたプロトン性溶媒の易動性とに基づいて、プロトン性溶媒の移動量を算出するステップを含むことを特徴とするプログラム。

【図１】

【図２】

【図４】

【図５】

【図６】

【図７】

【図８】

【図９】

【図１０】

【図１１】

【図１２】

【図１３】

【図１５】

【図１６】

【図１７】

【図１８】

【図１９】

【図２０】

【図２１】

【図２２】

【図２３】

【図２４】

【図２５】

【図２６】

【図２７】

【図２８】

【図２９】

【図３０】

【図３１】

【図３２】

【図３３】

【図３４】

【図３５】

【図３６】

【図３７】

【図３８】

【図３９】

【図４０】

【図４１】

【図４２】

【図４３】

【図４４】

【図４５】

【図４６】

【図４７】

【図４８】

【図４９】

【図５４】

【図５５】

【図５６】

【図５７】

【図５８】

【図５９】

【図６０】

【図６１】

【図６２】

【図６３】

【図６４】

【図６５】

【図３】

【図１４】

【図５０】

【図５１】

【図５２】

【図５３】

【図６６】

【図６７】

【公開番号】特開２０１２−８８３４０（Ｐ２０１２−８８３４０Ａ）
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２５６８８（Ｐ２０１２−２５６８８）
【出願日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【分割の表示】特願２００７−５１３０１５（Ｐ２００７−５１３０１５）の分割
【原出願日】平成１８年４月１１日（２００６．４．１１）
【出願人】（８９９００００７９）学校法人慶應義塾 (742)