磁気記録媒体の製造方法
【課題】磁性ナノ粒子の凝集がなく、配向処理が容易で、高い保持力を有する磁気記録媒体の製造方法を提供する。
【解決手段】ＣｕＡｕ型あるいはＣｕ３Ａｕ型硬磁性規則合金相を形成し得る合金ナノ粒子を液中でアニール処理する第１のアニール処理工程と、前記アニール処理後の合金ナノ粒子を磁場中で支持体上に塗布する塗布工程と、塗布後に還元雰囲気の気相中でアニール処理を施す第２のアニール処理工程とを含むことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法である。
【解決手段】ＣｕＡｕ型あるいはＣｕ３Ａｕ型硬磁性規則合金相を形成し得る合金ナノ粒子を液中でアニール処理する第１のアニール処理工程と、前記アニール処理後の合金ナノ粒子を磁場中で支持体上に塗布する塗布工程と、塗布後に還元雰囲気の気相中でアニール処理を施す第２のアニール処理工程とを含むことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気記録媒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁性層に含有される磁性ナノ粒子のサイズを小さくすることは、磁気記録密度を高くする上で必要である。たとえば、ビデオテープ、コンピュータテープ、ディスクなどとして広く用いられている磁気記録媒体では、強磁性体の質量が同じ場合、粒子サイズを小さくしていった方がノイズは下がる。
【０００３】
磁気記録密度向上に有望な磁性ナノ粒子の素材としては、ＣｕＡｕ型あるいはＣｕ３Ａｕ型硬磁性規則合金がある。前記硬磁性規則化合金は規則化時に発生する歪みのために結晶磁気異方性が大きく、磁性ナノ粒子のサイズを小さくしても硬磁性を示すことが知られている。
【０００４】
これらの物質は通常合成直後には軟磁性あるいは常磁性であり、変態温度以上でアニール処理を施す事により、磁気記録媒体に用いることができる硬磁性体となることが知られている。
【０００５】
アニールにより結晶構造は面芯立方晶が面芯正方晶に相変態する。このとき、３方向等価な一方向が選択されて縮み、Ｃ軸となり、この方向が磁化容易軸となる。従って、塗布後にアニール処理を行った場合にはランダム配向となる。面芯立方晶の状態で、磁場をかけ配向処理が出来たとしても、アニール処理で、３方向等価な一方向が選択されて縮むことからやはりランダム配向となってしまう。
【０００６】
このように配向処理が出来ない事から、高温で合成し、面芯正方晶を最初から合成すること、及び液中でアニール処理を施し面芯正方晶とし、塗布時に配向処理することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法は、液中で、硬磁性体となるため粒子が凝集しやすく、塗布して媒体を作製しようとした場合に、平滑な面が得にくいという課題を有している。
【特許文献１】特開２００４−３６２７４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、磁性ナノ粒子の凝集がなく、配向処理が容易で、高い保持力を有する磁気記録媒体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者は、下記本発明に想到し当該課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は、ＣｕＡｕ型あるいはＣｕ３Ａｕ型硬磁性規則合金相を形成し得る合金ナノ粒子を液中でアニール処理する第１のアニール処理工程と、前記アニール処理後の合金ナノ粒子を磁場中で支持体上に塗布する塗布工程と、塗布後に還元雰囲気の気相中でアニール処理を施す第２のアニール処理工程とを含むことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法である。
【０００９】
前記合金ナノ粒子は、界面活性剤を含有する非水溶性有機溶媒と還元剤水溶液とを混合した逆ミセル溶液（Ｉ）に、界面活性剤を含有する非水溶性有機溶媒と金属塩水溶液とを混合した逆ミセル溶液（ＩＩ）を添加して還元反応を行う還元工程と、還元反応終了後に昇温して熟成する熟成工程と、を経て製造されることが好ましい。また、前記第１のアニール処理における温度は３５０〜５００℃とし、圧力は１〜５０ＭＰａとすることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の磁気記録媒体の製造方法は、ＣｕＡｕ型あるいはＣｕ３Ａｕ型硬磁性規則合金相を形成し得る合金ナノ粒子を液中でアニール処理する第１のアニール処理工程と、前記アニール処理後の合金ナノ粒子を磁場中で支持体上に塗布する塗布工程と、塗布後に還元雰囲気の気相中でアニール処理を施す第２のアニール処理工程とを含む。
【００１１】
ここで、第１のアニール処理が施される合金ナノ粒子は、液相法により作製することができる。液相法としては、従来から知られている種々の方法を適用することができる。液相法を沈殿法で分類すると（１）１級アルコールを用いるアルコール還元法、（２）２級、３級、２価または３価のアルコールを用いるポリオール還元法、（３）熱分解法、（４）超音波分解法、（５）強力還元剤還元法などがある。また、反応系で分類すると、（６）高分子存在法、（７）高沸点溶媒法、（８）正常ミセル法、（９）逆ミセル法などがある。液相法としては、これらに改良を加えた還元法を適用することが好ましく、還元法の中でも粒子径が制御し易い逆ミセル法が特に好ましい。
【００１２】
逆ミセル法を適用した合金ナノ粒子作製工程は、少なくとも２種の逆ミセル溶液を混合して還元反応を行う還元工程と、還元反応後に所定温度で熟成する熟成工程とを有する。以下、各工程（合金ナノ粒子作製工程、第１のアニール処理工程、塗布工程、第２のアニール処理工程）について説明する。
【００１３】
＜合金ナノ粒子作製工程＞
（１）還元工程：
まず、界面活性剤を含有する非水溶性有機溶媒と、還元剤水溶液とを混合した逆ミセル溶液（１）を調製する。
【００１４】
前記界面活性剤としては、油溶性界面活性剤が用いられる。具体的には、スルホン酸塩（例えば、エーロゾルＯＴ（東京化成製））、４級アンモニウム塩型（例えば、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）、エーテル型（例えば、ペンタエチレングリコールドデシルエーテル）などが挙げられる。
【００１５】
前記界面活性剤を溶解する非水溶性有機溶媒として好ましいものは、アルカン類およびエーテル類である。アルカン類は、炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的には、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンが好ましい。エーテル類は、具体的には、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルが好ましい。非水溶性有機溶媒中の界面活性剤量は、２０〜２００ｇ／リットルであることが好ましい。
【００１６】
還元剤水溶液中の還元剤としては、アルコール類；ポリアルコール類；Ｈ２；ＨＣＨＯ、Ｓ２Ｏ６２−、Ｈ２ＰＯ２−、ＢＨ４−、Ｎ２Ｈ５＋、Ｈ２ＰＯ３−、などを含む化合物；を単独で使用、または２種以上を併用することが好ましい。水溶液中の還元剤量は、金属塩１モルに対して３〜５０モルであることが好ましい。
【００１７】
ここで、逆ミセル溶液（１）中の水と界面活性剤との質量比（水／界面活性剤）は、２０を超えると、沈殿が起きやすく、粒子も不揃いとなりやすいといった問題が生じる。質量比は１５以下とすることが好ましく、０．５〜１０とすることがより好ましい。
【００１８】
上記とは別に、界面活性剤を含有する非水溶性有機溶媒と金属塩水溶液とを混合した逆ミセル溶液（２）を調製する。界面活性剤および非水溶性有機溶媒の条件（使用する物質、濃度など）については、逆ミセル溶液（１）の場合と同様である。なお、逆ミセル溶液（１）と同種の条件または異種の条件を使用することができる。また、逆ミセル溶液（２）中の水と界面活性剤との質量比も逆ミセル溶液（１）の場合と同様であり、逆ミセル溶液（１）の質量比と同一としてもよく、異なっていても良い。
【００１９】
金属塩水溶液に含有される金属塩としては、作製しようとするナノ粒子が所望の強磁性規則合金を形成し得るように、適宜選択することが好ましい。金属塩を適宜選択することで、卑な金属と貴な金属とが合金を形成した強磁性規則合金を形成し得るナノ粒子が作製される。
【００２０】
ここで形成可能な強磁性規則合金としては、ＣｕＡｕ型強磁性規則合金、Ｃｕ３Ａｕ型強磁性規則合金及び希土類系強磁性合金を挙げることができる。ＣｕＡｕ型強磁性規則合金としては、ＦｅＮｉ、ＦｅＰｄ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＣｏＡｕなどが挙げられ、なかでもＦｅＰｄ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔであることが好ましい。Ｃｕ３Ａｕ型強磁性規則合金としては、Ｎｉ３Ｆｅ、ＦｅＰｄ３、Ｆｅ３Ｐｔ、ＦｅＰｔ３、ＣｏＰｔ３、Ｎｉ３Ｐｔ、ＣｒＰｔ３、Ｎｉ３Ｍｎが挙げられ、なかでもＦｅＰｄ３、ＦｅＰｔ３、ＣｏＰｔ３、Ｆｅ３Ｐｄ、Ｆｅ３Ｐｔ、Ｃｏ３Ｐｔが好ましい。
【００２１】
希土類系強磁性合金としては、ＳｍＣｏ５、Ｓｍ２Ｃｏ１７、Ｎｄ３Ｆｅ１６Ｂ、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３などが好ましい。これらは、熱揺らぎに対して強磁性を維持できる最小安定粒子径が小さいため、高密度磁気記録媒体用の材料として有望である。なお、これらの合金は非常に酸化されやすいため、粒子を酸化防止層で被覆するなど、作製工程における抗酸化の対策を講じることが好ましい。
【００２２】
このような強磁性規則合金を形成可能な金属塩としては、具体的には、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｐｔ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＰｄＣｌ２、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＨＡｕＣｌ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、（ＮＨ４）３Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）３、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＮｉＳＯ４、ＣｏＣｌ２、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｓｍ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、ＳｍＣｌ３、Ｓｍ（ＮＯ３）３、Ｓｍ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ｓｍ２（ＳＯ４）３、Ｎｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、ＮｄＣｌ３、Ｎｄ（ＮＯ３）３、Ｎｄ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ｎｄ２（ＳＯ４）３、Ｈ２ＢＯ３、ＮａＢＨ４などが挙げられる。
【００２３】
金属塩水溶液中の濃度（金属塩濃度として）は、０．１〜１０００μｍｏｌ／ｍｌであることが好ましく、１〜１００μｍｏｌ／ｍｌであることがより好ましい。０．１μｍｏｌ／ｍｌよりも少ないと収率が低くて実用に適さない場合があり、１０００μｍｏｌ／ｍｌを超えると作製される合金ナノ粒子の粒子径が不揃いとなる場合があるので、それぞれ好ましくない。
【００２４】
合金相を不規則相から規則相へ変態させる必要があるが、当該変態温度を下げるために、前記２元系合金に、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎなどの第三元素を加えることが好ましい。これらの第三元素は、それぞれの第三元素の前駆体を、前記金属塩溶液に予め添加しておくことが好ましい。添加量としては、２元系合金に対し、１〜３０ａｔｍ％であることが好ましく、５〜２０ａｔｍ％であることがより好ましい。
【００２５】
以上のようにして、調製した逆ミセル溶液（１）と（２）とを混合する。混合方法としては、特に限定されるものではないが、還元の均一性を考慮して、逆ミセル溶液（１）を攪拌しながら、逆ミセル溶液（２）を添加していって混合することが好ましい。混合終了後、還元反応を進行させることになるが、その際の温度は、−５〜３０℃の範囲で、一定の温度とする。還元温度が−５℃未満では、水相が凝結して還元反応が不均一になる場合があり、一方、３０℃を超えると、凝集または沈殿が起こりやすく系が不安定となる場合がある。好ましい還元温度は０〜２５℃であり、より好ましくは５〜２５℃である。ここで、前記「一定温度」とは、設定温度をＴ（℃）とした場合、当該ＴがＴ±３℃の範囲にあることをいう。なお、このようにした場合であっても、当該Ｔの上限および下限は、上記還元温度（−５〜３０℃）の範囲にあるものとする。
【００２６】
還元反応の時間は、逆ミセル溶液の量等により適宜設定する必要があるが、１〜３０分とすることが好ましく、５〜２０分とすることがより好ましい。
【００２７】
還元反応は、粒径分布の単分散性に大きな影響を与えるため、できるだけ高速攪拌しながら行うことが好ましい。好ましい攪拌装置は高剪断力を有する攪拌装置であり、詳しくは、攪拌羽根が基本的にタービン型あるいはパドル型の構造を有し、さらに、その羽根の端もしくは、羽根と接する位置に鋭い刃を付けた構造であり、羽根をモーターで回転させる攪拌装置である。具体的には、ディゾルバー（特殊機化工業製）、オムニミキサー（ヤマト科学製）、ホモジナイザー（ＳＭＴ製）などの装置が有用である。これらの装置を用いることにより、単分散な合金ナノ粒子を安定な分散液として合成することができる。
【００２８】
前記逆ミセル溶液（１）および（２）の少なくともいずれかに、アミノ基またはカルボキシ基を１〜３個有する少なくとも１種の分散剤を、作製しようとする合金ナノ粒子１モル当たり、０．００１〜１０モル添加することが好ましい。
【００２９】
かかる分散剤を添加することで、より単分散で、凝集の無い合金ナノ粒子を得ることが可能となる。添加量が、０．００１モル未満では、合金ナノ粒子の単分散性をより向上させることできない場合があり、１０モルを超えると凝集が起こる場合がある。
【００３０】
前記分散剤としては、合金ナノ粒子表面に吸着する基を有する有機化合物が好ましい。具体的には、アミノ基、カルボキシ基、スルホン酸基またはスルフィン酸基を１〜３個有するものであり、これらを単独または併用して用いることができる。好ましくはアミノ基、カルボキシ基を１〜３個有するものである。構造式としては、Ｒ−ＮＨ２、ＮＨ２−Ｒ−ＮＨ２、ＮＨ２−Ｒ（ＮＨ２）−ＮＨ２、Ｒ−ＣＯＯＨ、ＣＯＯＨ−Ｒ−ＣＯＯＨ、ＣＯＯＨ−Ｒ（ＣＯＯＨ）−ＣＯＯＨ、Ｒ−ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｈ−Ｒ−ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｈ−Ｒ（ＳＯ３Ｈ）−ＳＯ３Ｈ、Ｒ−ＳＯ２Ｈ、ＳＯ２Ｈ−Ｒ−ＳＯ２Ｈ、ＳＯ２Ｈ−Ｒ（ＳＯ２Ｈ）−ＳＯ２Ｈで表される化合物であり、式中のＲは直鎖、分岐または環状の飽和、不飽和の炭化水素である。
【００３１】
分散剤として特に好ましい化合物はオレイン酸である。オレイン酸はコロイドの安定化において周知の界面活性剤であり、Ｆｅナノ粒子を保護するのに用いられてきた。オレイン酸の比較的長い（例えば、オレイン酸は１８炭素鎖を有し、長さは〜２０オングストローム（〜２ｎｍ）である。オレイン酸は脂肪族ではなく二重結合が１つある）鎖は粒子間の強い磁気相互作用を打ち消す重要な立体障害を与えることができる。エルカ酸やリノール酸など類似の長鎖カルボン酸もオレイン酸同様に（たとえば、８〜２２の間の炭素原子を有する長鎖有機酸を単独でまたは組み合わせて用いることができる）用いられる。オレイン酸は（オリーブ油など）容易に入手できる安価な天然資源であるので好ましい。また、オレイン酸から誘導されるオレイルアミンもオレイン酸同様有用な分散剤である。
【００３２】
以上のような還元工程では、強磁性規則合金相中のＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等の酸化還元電位が卑な金属（−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）程度以下の金属）が還元され、極小サイズで単分散な状態で析出するものと考えられる。その後、昇温段階および後述する熟成工程において、析出した卑な金属を核とし、その表面で、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の酸化還元電位が貴な金属（−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）程度以上の金属）が卑な金属で還元されて置換、析出する。イオン化した卑な金属は還元剤で再度還元されて析出すると考えられる。このような繰返しによって、強磁性規則合金相を形成し得る合金ナノ粒子が得られる。
【００３３】
（２）熟成工程：
還元反応終了後、反応後の溶液を熟成温度まで昇温する。前記熟成温度は、３０〜９０℃で一定の温度とするが、その温度は、前記還元反応の温度より高くする。また、熟成時間は、５〜１８０分とする。熟成温度および時間が上記範囲より高温長時間側にずれると、凝集または沈殿が起きやすく、逆に低温短時間側にずれると、反応が完結しなくなり組成が変化する。好ましい熟成温度および時間は４０〜８０℃および１０〜１５０分であり、より好ましい熟成温度および時間は４０〜７０℃および２０〜１２０分である。
【００３４】
ここで、前記「一定温度」とは、還元反応の温度の場合と同義（但し、この場合、「還元温度」は「熟成温度」となる）であるが、特に、上記熟成温度の範囲（３０〜９０℃）内で、前記還元反応の温度より５℃以上高いことが好ましく、１０℃以上高いことがより好ましい。５℃未満では、処方通りの組成が得られないことがある。
【００３５】
以上のような熟成工程では、還元工程で還元析出した卑な金属上に貴な金属が析出する。すなわち、卑な金属上でのみ貴な金属の還元が起こり、卑な金属と貴な金属とが別々に析出することが無いため、効率良く強磁性規則合金を形成し得る合金ナノ粒子を、高収率で処方組成比どおりに作製することが可能で、所望の組成に制御することができる。また、熟成の際の温度で攪拌速度を適宜調整することで、得られる合金ナノ粒子の粒径を所望なものとすることができる。
【００３６】
前記熟成を行った後は、水と１級アルコールとの混合溶液で前記熟成後の溶液を洗浄し、その後、１級アルコールで沈殿化処理を施して沈殿物を生成させ、該沈殿物を有機溶媒で分散させる洗浄・分散工程を設けることが好ましい。かかる洗浄工程を設けることで、不純物が除去され、磁気記録媒体の磁性層を塗布により形成する際の塗布性をより向上させることができる。上記洗浄および分散は、少なくともそれぞれ１回、好ましくは、それぞれ２回以上行う。
【００３７】
洗浄で用いる前記１級アルコールとしては、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール等が好ましい。体積混合比（水／１級アルコール）は、１０／１〜２／１の範囲にあることが好ましく、５／１〜３／１の範囲にあることがより好ましい。水の比率が高いと、界面活性剤が除去されにくくなることがあり、逆に１級アルコールの比率が高いと、凝集を起こしてしまうことがある。
【００３８】
以上のようにして、溶液中に分散した合金ナノ粒子が得られる。当該合金ナノ粒子は単分散であり、凝集することなく均一に分散した状態を保っている。
【００３９】
＜第１のアニール処理工程＞
本発明は、上記の還元工程及び熟成工程によって製造されたＣｕＡｕ型あるいはＣｕ３Ａｕ型硬磁性規則合金相を形成し得る合金ナノ粒子を液中でアニール処理する工程である。
【００４０】
液相法により作製した合金ナノ粒子は面心立方晶であり不規則相となっている。既述のとおり不規則相では強磁性は得られない。規則相とするためには加熱処理を施す必要がある。本発明においては、加熱処理は溶媒（合金ナノ粒子含有溶液）中で行う。これにより、分散状態で合金ナノ粒子を得ることができ、塗布による磁気記録媒体の作製が容易に行える。
【００４１】
本発明におけるアニール処理は、３５０〜５００℃かつ１〜５０ＭＰａの条件で攪拌しながら行うものである。アニール処理時の温度および圧力がそれぞれ３５０℃、１ＭＰａよりも低いと、規則結晶化が進行しないため、強磁性化できないことがある。一方、アニール処理時の温度及び圧力がそれぞれ５００℃、５０ＭＰａを超えると合金ナノ粒子が融合してしまうことがある。より好ましいアニール処理温度および圧力は３５０〜５００℃かつ１０〜５０ＭＰａであり、さらに好ましくは３５０〜４５０℃かつ１０〜４０ＭＰａである。
【００４２】
アニール処理温度は３５０〜５００℃で一定の温度とするのが好ましい。また、アニール処理時にかかる圧力は１〜５０ＭＰａで一定の圧力とするのが好ましい。ここで、前記「一定温度」とは、設定温度をＴ（℃）とした場合、当該ＴがＴ±１０℃の範囲にあることをいう。なお、このようにした場合であっても、当該Ｔの上限および下限は、上記アニール処理温度（３５０〜５００℃）の範囲にあるものとする。また、前記「一定圧力」とは、設定圧力をＰ（ＭＰａ）とした場合、当該ＰがＰ±２ＭＰａの範囲にあることをいう。なお、このようにした場合であっても、当該Ｐの上限および下限は、上記アニール処理圧力（１〜５０ＭＰａ）の範囲にあるものとする。
【００４３】
攪拌速度は１〜１０００ｒｐｍで一定の速度とするのが好ましい。より好ましい攪拌速度は５０〜８００ｒｐｍであり、さらに好ましくは１００〜５００ｒｐｍである。攪拌速度が１ｒｐｍよりも遅いと、粒子同士が凝集・融合する可能性がある。また、攪拌速度が１０００ｒｐｍよりも速いと、合金ナノ粒子含有溶液が飛散して、均一に攪拌の効果が得られなくなる場合がある。
【００４４】
ここで、前記「一定速度」とは、設定速度をＲ（ｒｐｍ）とした場合、当該ＲがＲ±１０ｒｐｍの範囲にあることをいう。なお、このようにした場合であっても、当該Ｒの上限および下限は、上記攪拌速度（１〜１０００ｒｐｍ）の範囲にあるものとする。その後、反応容器を密閉してアニール処理温度まで昇温する。昇温速度は１〜５０℃／分とするのが好ましい。
【００４５】
アニール処理を行う時間は５〜３００分とするのが好ましい。より好ましいアニール処理時間は１０〜２４０分であり、さらに好ましくは１５〜１８０分である。
【００４６】
アニール処理を行う際には、液相法により合成した合金ナノ粒子含有液と還元性溶媒とを組み合わせて攪拌する。ここで用いられる還元性溶媒としては、アルコール類が好ましく、より好ましくは、２価、３価の多価アルコール類である。具体例としては、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２，３−プロパントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールである。このうち、合金ナノ粒子を効果的に強磁性規則相へと変態することができる１，２−エタンジオールが特に好ましい。
【００４７】
また、還元性溶媒にアルカン類を加えた混合溶媒とすることが、より効果的に合金ナノ粒子を強磁性規則相へと変態させるために好ましい。このようなアルカン類としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、より好ましくは炭素数６〜１０のものであり、具体的にはヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカンである。これは、溶媒の沸点が低いほうがアニール処理時に発生する圧力が高くなるためである。
【００４８】
溶媒量は合金ナノ粒子１ｇあたり１０〜１００００ｍｌが好ましく、１００〜１０００ｍｌがより好ましい。また、還元性溶媒量は合金ナノ粒子の質量に対して２００〜６００倍が好ましい。２００倍未満では、強磁性規則相への変態が十分に進まず、保磁力が低くなる場合があり、６００倍を超えた場合は粒子が融合する場合がある。混合溶媒を用いた場合には、アルカン類と還元性溶媒の体積比は１／９〜９／１の範囲で用いることが好ましい。
【００４９】
アニール処理時には、合金ナノ粒子の凝集を阻止するために、溶媒中に分散剤を共存させることが好ましい。分散剤としては、合金ナノ粒子作製工程でのものと同様に、合金ナノ粒子表面に吸着する基を有する有機化合物を挙げることができる。具体的には、アミノ基、カルボキシ基、スルホン酸基またはスルフィン酸基を１〜３個有するものであり、好ましくはアミノ基、カルボキシ基を１〜３個有するものである。このうち、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミンのように、金属ナノ粒子への吸着基にＯ原子を含まない分散剤が更に好ましい。特に好ましい分散剤はオレイルアミンである。これは、加熱処理時に合金ナノ粒子の酸化を防ぎ、規則相への変態を速やかに行うためである。
【００５０】
アニール処理の際に添加される分散剤の量は、合金ナノ粒子１モル当たり、０．００１〜１０モル添加することが好ましい。かかる分散剤を添加することで、より単分散で、凝集の無いナノ粒子を得ることが可能となる。添加量が、０．００１未満では、ナノ粒子の単分散性をより向上させることできない場合があり、１０モルを超えると凝集が起こる場合がある。
【００５１】
アニール処理時には、攪拌しながら合金ナノ粒子の周囲を還元性ガスで置換することが好ましい。好ましい還元性ガスとしては、Ｈ２ガスを含む非酸化性ガスであり、非酸化性ガスとしては具体的にはＡｒガス、Ｎ２ガスなどが好ましい。Ｈ２ガスの含量としては体積として１〜３０％が好ましく、２〜２０％がより好ましい。
【００５２】
アニール処理を行う装置としては、密閉が可能でアニール処理時にかかる熱および圧力に耐え得る反応容器を持ち、反応容器を素早く均一に加熱することのできる温度制御が可能な加熱装置を有し、反応容器内の攪拌を行うための羽根およびその羽根を回転させるモーターを有し、さらに反応容器内のガス置換を行うためのノズルを有しているものが好ましい。具体例として攪拌器付きのオートクレーブがある。
【００５３】
前記アニール処理を行った後は、加熱工程で使用可能な上記分散剤を用いて、再分散させることが好ましい。これにより、合金ナノ粒子の凝集を回避してより均一に分散させることができる。分散剤を用いて再分散させる場合には、水と１級アルコールとの混合溶液で前記アニール処理後の合金ナノ粒子混合溶液を洗浄し、その後、１級アルコールで沈殿化処理を施して沈殿物を生成させてから、この沈殿物に対して分散剤を添加する。この一連の洗浄・再分散工程で使用する混合溶液の条件（使用する物質、濃度）としては、合金ナノ粒子作製工程の場合と同様である。上記洗浄および再分散は、少なくともそれぞれ１回行うことが好ましく、それぞれ２回以上行うことが更に好ましい。
【００５４】
以上のような加熱処理を施すことで、合金ナノ粒子が不規則相から規則相に相変態し、強磁性を有する磁性ナノ粒子が得られる。このことで、塗布時に配向処理が可能となる。但し、当該磁性ナノ粒子は、相変態はしているが保磁力は後述の第２のアニール処理を行った後よりも低いものとなっている。
【００５５】
塗布前のアニール処理にて保磁力２０００Ｏｅ以上の硬磁性体を得ると、粒子が凝集しやすい。このことから、塗布前のアニール処理後の保磁力は５００〜１５００Ｏｅであることが好ましく、５００〜１２００Ｏｅであることがより好ましい。このような範囲にするには、ナノ粒子の相変態の度合いを制御することにより行うことができる。具体的にはナノ粒子の質量に対する還元溶媒の量を１０倍〜２００倍にする。または、温度を３００℃〜４００℃とする。または、圧力を２〜２０ＭＰａとする。あるいはこれらの組合せにより達成する事ができる。
【００５６】
塗布前のアニール処理に先立ち、ＣｕＡｕ型あるいはＣｕ３Ａｕ型硬磁性規則合金相を形成し得る合金ナノ粒子を一旦酸化することは好ましい態様である。これにより、非磁性物となり粒子の凝集を防ぐ事が出来るからである。塗布前のアニール処理を施す事により強磁性体となるが、磁化が低く、凝集を防いでいるものと考えられる。
【００５７】
＜塗布工程＞
塗布工程では、第１のアニール処理工程におけるアニール処理後の合金ナノ粒子を磁場中で支持体上に塗布する。
【００５８】
支持体としては、磁気記録媒体に使用される支持体であれば、無機物および有機物のいずれでもよい。合金ナノ粒子は、すでに溶媒中でアニール処理が施されてある程度強磁性化されているので、基板に塗布した後で高温のアニール処理を施す必要がない。従って、耐熱性に問題がある有機物支持体にも問題なく適用できる。かかる観点から、有機物支持体を特に好ましく用いる事ができる。
【００５９】
無機物の支持体としては、Ａｌ、Ａｌ−Ｍｇ、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ等のＭｇ合金、ガラス、石英、カーボン、シリコン、セラミックス等が用いられる。これらの支持体は耐衝撃性に優れ、また薄型化や高速回転に適した剛性を有する。また、有機物の支持体と比較して、熱に強い特徴を有している。
【００６０】
有機物の支持体としては、ポリエステル類（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリベンゾオキサゾール等を用いることができる。
【００６１】
また、必要に応じて、支持体の磁性層とバック層とを形成する面の表面粗さを変えるため、特開平３−２２４１２７号公報に記載されるような積層タイプの支持体を用いることもできる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理等を施しておいてもよい。
【００６２】
ＷＹＫＯ社製ＴＯＰＯ−３Ｄで測定した支持体の中心面平均表面粗さ（Ｒａ）は、通常、８．０ｎｍ以下であることが好ましく、４．０ｎｍ以下であることがより好ましく、２．０ｎｍ以下であることさらにが好ましい。これらの支持体は単に中心面平均表面粗さが小さいだけではなく、０．５μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。
【００６３】
また、表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由にコントロールされるものである。これらのフィラーの一例としては、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の無機微粒子、アクリル系などの有機微粉末が挙げられる。支持体の最大高さＲｍａｘは１μｍ以下であることが好ましく、十点平均粗さＲｚは０．５μｍ以下であることが好ましく、中心面山高さＲｐは０．５μｍ以下であることが好ましく、中心面谷深さＲｖは０．５μｍ以下であることが好ましく、中心面面積率Ｓｒは１０％〜９０％であることが好ましく、平均波長λａは５μｍ〜３００μｍが好ましい。所望の電磁変換特性と耐久性を得るため、これら支持体の表面突起分布をフィラーにより任意にコントロールできるものであり、０．０１μｍから１μｍの大きさのもの各々を０．１ｍｍ２あたり０個から２０００個の範囲で制御することができる。
【００６４】
また、支持体のＦ−５値（５％伸びにおける応力）は好ましくは５〜５０ｋｇ／ｍｍ２（４９〜４９０ＭＰａ）である。さらに、支持体の１００℃３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下、８０℃３０分での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。確断強度は５〜１００ｋｇ／ｍｍ２（４９〜９８０ＭＰａ）であることが好ましく、弾性率は１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ２（０．９８〜１９．６ＧＰａ）が好ましい。温度膨張係数は１０−４〜１０−８／℃であることが好ましく、１０−５〜１０−６／℃であることがより好ましい。湿度膨張係数は１０−４／ＲＨ％以下であることが好ましく、１０−５／ＲＨ％以下であることがより好ましい。これらの熱特性、寸法特性、機械強度特性は支持体の面内各方向に対し１０％以内の差でほぼ等しいことが好ましい。
【００６５】
支持体の厚みは、２〜１００μｍであることが好ましく、２〜８０μｍであることがより好ましい。コンピュータテープの場合の支持体は、３．０〜６．５μｍであることが好ましく、３．０〜６．０μｍであることがより好ましく、４．０〜５．５μｍであることがさらに好ましい。
【００６６】
支持体上に合金ナノ粒子を塗布するには、前記アニール処理を施した後の合金ナノ粒子含有液に必要に応じて種々の添加剤を添加して、支持体上に塗布すればよい。このときの合金ナノ粒子の含有量は所望の濃度（０．００１〜０．１ｇ／ｍｌ）とすることが好ましい。
【００６７】
支持体に塗布する方法としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。
【００６８】
また、塗布する際の磁場は、永久磁石、電磁石、コンデンサーとサイリスターとの組合わせなどにより発生させることができる。主としてＳＱｎおよび配向度比を制御する手段としては、特に制限はないが、好ましくは、以下（１）および（２）のいずれかの手段が挙げられる。
【００６９】
（１）二つの交流磁場発生装置の交流磁場の周波数、磁界強度を各々変更して、塗布層を該交流磁場発生装置中を通過させ、粒子のランダム性を調整する。
【００７０】
この場合の交流磁場の周波数としては、通常、３０〜８０Ｈｚ、好ましくは５０〜６０Ｈｚ、磁界強度としては、通常、１００〜１０００ガウス、好ましくは２００〜６００ガウスである。
【００７１】
（２）磁性層塗布面に対して垂直方向に、永久異極磁石を非磁性支持体を挟んで、上下に設置した間を塗布面を通過させて垂直配向を行う際、２つの磁石間の距離を変更することで、磁場を調整し粒子の垂直配向性を制御する。
【００７２】
この場合、磁石の磁界強度は通常、２０００〜８０００ガウス、好ましくは４０００〜６０００ガウスであり、磁石間距離は通常、３〜５０ｍｍ、好ましくは５〜３０ｍｍの範囲で調整される。
【００７３】
一つの磁石を用い磁性層側からあるいは支持体側に磁石を設置し、配向処理を行っても良い。この時、磁気記録媒体から磁石までの距離は短いほうが有効な磁力が強く好ましい。一方、あまり近づけるとハンドリングの際に磁気記録媒体と磁石が接触することがあることから、距離は好ましくは２〜５０ｍｍであり、より好ましくは４〜３０ｍｍである。
【００７４】
なお、上記（１）および（２）の場合で、支持体の搬送速度、配向時の温度、配向前の塗布層乾燥度等を選定することが好ましい。搬送速度としては、通常、好ましくは０．５〜１０ｍ／秒、好ましくは２〜６ｍ／秒、配向時の温度としては、通常、６０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃、配向前の塗布層の乾燥度としては、通常、使用有機溶剤量の６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上が塗布層に残存することが好ましい。
【００７５】
＜第２のアニール処理工程＞
第２のアニール処理工程では、塗布後に還元雰囲気の気相中でアニール処理を施す。還元性雰囲気の気相中でアニール処理としては、具体的にはＨ２、Ｈ２と不活性ガスとの混合ガス中でアニールすることが好ましい。Ｈ２濃度が高いと粒子が融合しやすいのでＨ２濃度としては２％〜５０％が好ましく、より好ましくは４〜２０％である。
【００７６】
アニール処理温度は高すぎると粒子が融合することから３００℃〜５５０℃が好ましく、より好ましくは３５０℃〜５００℃である。アニール処理時間も同様に長いと粒子が融合しやすくなることから１分〜１時間が好ましく、より好ましくは、５〜４０分である。このアニール処理により合金ナノ粒子から２０００Ｏｅ以上の保磁力を有する磁性ナノ粒子とすることができる。そして、当該磁性ナノ粒子を含有する磁性層が支持体上に形成されて磁気記録媒体が製造される。
【００７７】
ここで、磁性ナノ粒子の粒子径は、ノイズを下げる観点から小さいことが好ましいが、小さすぎると超常磁性となり、磁気記録に不適当となる。本発明の合金ナノ粒子は数平均粒子径で１〜３０ｎｍが好ましく、２〜２０ｎｍであることがより好ましく、３〜１０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００７８】
磁気記録媒体として用いるには磁性ナノ粒子を最密充填することが記録容量を高くする上で好ましく、そのためには該磁性ナノ粒子の粒子径の標準偏差は２０％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下である。
【００７９】
磁性ナノ粒子や合金ナノ粒子の粒子径評価には透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いることができる。磁性ナノ粒子や合金ナノ粒子の結晶系を決めるには、ＴＥＭによる電子線回折でもよいが、Ｘ線回折を用いたほうが精度は高く好ましい。磁性ナノ粒子や合金ナノ粒子の個々の組成分析には、電子線を細く絞ることができるＦＥ−ＴＥＭにＥＤＡＸを付け評価することが好ましい。また、磁性ナノ粒子や合金ナノ粒子の磁気的性質の評価は振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて行うことができる。
【００８０】
以上のように、本発明の製造方法により製造された磁気記録媒体としては、ビデオテープ、コンピュータテープ等の磁気テープ；フロッピー（登録商標）ディスク、ハードディスク等の磁気ディスク；等に適用することができる。
【００８１】
本発明の磁気記録媒体の製造方法においては、本発明の効果を阻害しない限り種々の変更をすることが可能である。
【００８２】
例えば、塗布工程を下記のように変更してもよい。すなわち、第１のアニール処理工程のおけるアニール処理後の合金ナノ粒子は、有機溶媒中に分散した状態で存在する。この合金ナノ粒子を用いて支持体上に塗膜を形成する場合、アニール処理後の合金ナノ粒子含有液に結合剤を添加して塗布することが好ましい場合がある。その際、結合剤を溶解させるために、結合剤の種類に応じて極性溶媒及び／又は非極性溶媒を用いることが好ましい。例えば、ウレタン樹脂等の結合剤は、極性溶媒を用いなければ溶解しないが、極性溶媒を加えると合金ナノ粒子の凝集が生じるので、非極性溶媒を添加し、その後、極性溶媒および結合剤を添加して塗布液を調製することが好ましい。非極性溶媒を含有させることで、極性溶媒の価電で粒子の安定性を乱す効果を緩和する作用が生じ、合金ナノ粒子の凝集が防がれると考えられる。
【００８３】
非極性溶媒は、合金ナノ粒子の凝集を防ぐために含有させるものであるから、極性溶媒より先に合金ナノ粒子含有液に添加することが好ましいが、極性溶媒と混合した状態、または、極性溶媒および結合剤と混合した状態で合金ナノ粒子含有液に添加してもよい。
【００８４】
非極性溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、オクタン、デカン、ヘキサン、ノナン等を少なくとも１種使用することが好ましい。非極性溶媒は、塗布液とする前の状態で２０〜９５質量％含有されていることが好ましく、３０〜８５質量％含有されていることがより好ましい。
【００８５】
極性溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類；グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル系；シクロヘキサノン等を少なくとも１種使用することが好ましい。
【００８６】
極性溶媒は、塗布液とする前の状態で、２０〜９５質量％含有されていることが好ましく、３０〜８５質量％含有されていることがより好ましい。
【００８７】
結合剤の溶解性と合金ナノ粒子の凝固防止との両立を回る観点から、極性溶媒と非極性溶媒との質量比（極性溶媒／非極性溶媒）は、１／９〜９／１であることが好ましく、２／８〜８／２であることがより好ましい。
【００８８】
結合剤としては、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物を使用することができる。熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１，０００〜２００，０００（好ましくは１０，０００〜１００，０００）、重合度が約５０〜１０００のものを使用することが好ましい。
【００８９】
このような熱可塑性樹脂の例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。
【００９０】
また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシーポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーとの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートとの混合物等が挙げられる。
【００９１】
これらの樹脂については、朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化型樹脂を各層に使用することも可能である。これらの例とその製造方法については、特開昭６２−２５６２１９号公報に詳細に記載されている。
【００９２】
以上の樹脂は単独または組合せて使用できるが、好ましいものとしては、ポリウレタン単独の場合や、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂との組合せ、または、上記した共重合体等にポリイソシアネートを組み合わせたものが挙げられる。
【００９３】
ポリウレタン樹脂の構造は、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタン等が使用できる。
【００９４】
上記したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性とを得るためには必要に応じ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２（以上につき「Ｍ」は水素原子、またはアルカリ金属塩基を表す）、ＯＨ、ＮＲ２、Ｎ＋Ｒ３（以上につき「Ｒ」は炭化水素基を表す）やエポキシ基、ＳＨ、ＣＮ、等から選ばれる少なくとも１以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましい。なかでも、−ＳＯ３Ｍが検討した中では好ましかった。このような極性基の量は１０−１〜１０−８モル／ｇであることが好ましく、１０−２〜１０−６モル／ｇであることがより好ましい。
【００９５】
これらの結合剤の具体的な例（製品名）としては、ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ、ＶＲＯＨ、ＶＹＥＳ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ、ＸＹＳＧ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ（以上、ユニオンカーバイト社製）、ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、ＭＰＲ−ＴＡＬ、ＭＰＲ−ＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ（以上、日信化学工業社製）、１０００Ｗ、ＤＸ８０、ＤＸ８１、ＤＸ８２、ＤＸ８３、１００ＦＤ（以上、電気化学社製）、ＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、ＭＲ５５５、４００Ｘ−１１０Ａ（以上、日本ゼオン社製）、ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４（以上、日本ポリウレタン社製）、パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バーノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９、７２０９（以上、大日本インキ社製）、バイロンＵＲ８２００、ＵＲ８３００、ＵＲ８７００、ＲＶ５３０、ＲＶ２８０（以上、東洋紡社製）、ダイフェラミン４０２０、５０２０、５１００、５３００、９０２０、９０２２、７０２０（以上、大日精化社製）、ＭＸ５００４（三菱化成社製）、サンプレンＳＰ−１５０（三洋化成社製）、サランＦ３１０、Ｆ２１０（以上、旭化成社製）等が挙げられる。
【００９６】
結合剤は、磁性層だけでなく非磁性層が形成される場合には、当該非磁性層にも含有される。非磁性層および磁性層に用いられる結合剤は、非磁性層の場合は非磁性粉末の全質量、磁性層の場合は磁性ナノ粒子の全質量に対し、２〜５０質量％の範囲で使用することが好ましく、１０〜３０質量％の範囲で使用することがより好ましい。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜３０質量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は２〜２０質量％、ポリイソシアネートは２〜２０質量％の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましいが、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合は、ポリウレタン樹脂のみまたはポリウレタン樹脂とイソシアネートのみを使用することも可能である。
【００９７】
また、ポリウレタン樹脂を用いる場合は、そのガラス転移温度が−５０〜１５０℃であることが好ましく、０℃〜１００℃であることがより好ましく、３０℃〜９０℃であることがさらに好ましい。また、破断伸びは１００〜２０００％であることが好ましく、破断応力は０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ２（０．４９〜９８ＭＰａ）であることが好ましく、降伏点は０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ２（０．４９〜９８ＭＰａ）であることが好ましい。
【００９８】
本発明の磁気記録媒体の磁性層は単層でもかまわないが、好ましくは２層以上から構成される。従って、結合剤量、結合剤中に含有される塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート、あるいはそれ以外の樹脂の量、磁性層を形成する各樹脂の分子量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性などを必要に応じ各層で変えることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきであり、多層磁性層に関する公知技術を適用できる。
【００９９】
例えば、各層で結合剤量を変更する場合、磁性層表面の擦傷を減らすためには磁性層の結合剤量を増量することが有効であり、ヘッドに対するヘッドタッチを良好にするためには、非磁性層の結合剤量を多くして柔軟性を持たせることができる。
【０１００】
ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１、５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を使用することができる。
【０１０１】
これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＭＴＬ；武田薬品社製タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２；住友バイエル社製デスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ；等があり、これらを単独または硬化反応性の差を利用して２種以上の組合せで各層とも用いることができる。
【０１０２】
かかる方法でも塗布液中では合金ナノ粒子同士が互いに凝集することなく高分散な状態で存在する。従って、かかる塗布液を使用して最終的に得られる磁性層中の磁性ナノ粒子の表面には、結合剤、極性溶媒、非極性溶媒が存在するため、互いに凝集することがなく、高い効率で強磁性を発揮することが可能となる。また、磁性ナノ粒子の再分散等を必要としないため、生産性の高い磁気記録媒体とすることができる。なお、最終的には、極性溶媒、非極性溶媒が残留することになる。
【０１０３】
磁性ナノ粒子の存在は、Ｘ線回折法等により確認できるが、結合剤、極性溶媒、非極性溶媒は、磁気記録媒体に残留する溶媒をガスクロマトグラフィー等で測定することで評価・確認できる。
【０１０４】
以上のように、本発明の製造方法により製造された磁気記録媒体は、支持体上に磁性層が形成されていれば、その構成は特に限定されるものではない。例えば、支持体上に、非磁性層、磁性層を順次形成した構成とし、適宜、バック層や下塗層等を形成した構成とすることができる。また、磁性層等には、上記４つの成分の他に、種々の添加剤を含有させることができる。以下、支持体および磁性層を始めとした各層について説明する。
【０１０５】
＜磁性層＞
本発明の磁気記録媒体は、既述の磁性層を支持体の片面だけに設けてもよく、両面に設けてもよい。また、潤滑剤の供給源とする観点および支持体の突起を被覆する観点から、支持体と磁性層との間に非磁性層を設けてもよい。
【０１０６】
支持体上に非磁性層を形成する場合、当該磁性層（上層または上層磁性層ともいう）は、非磁性層を塗布により形成した後、非磁性層が湿潤状態のうち（Ｗ／Ｗ）に設けてもよく、または、非磁性層が乾燥した後（Ｗ／Ｄ）に設けてもよい。生産得率の点から同時、または逐次湿潤塗布が好ましいが、ディスクの場合は乾燥後塗布でも十分に使用できる。
【０１０７】
重層構成（非磁性層＋磁性層）で、両層を同時に、または、逐次湿潤塗布（Ｗ／Ｗ）では非磁性層＋磁性層が同時に形成できるため、カレンダー工程などの表面処理工程を有効に活用でき、超薄層でも上層の磁性層の表面粗さを良化できる。
【０１０８】
磁性層の厚みは、０．００５μｍ〜０．２０μｍであることが好ましく、０．０１〜０．１０μｍであることがより好ましい。０．００５μｍ〜０．２０μｍとすることで、再生出力の低下、オーバーライト特性および分解能の劣化を防ぐことができる。
【０１０９】
磁性層には、カーボンブラックを含有させることが好ましい。当該カーボンブラックとしては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
【０１１０】
カーボンブラックのＳＢＥＴは５〜５００ｍ２／ｇであることが好ましく、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。平均粒子径は５〜３００ｎｍであることが好ましく、１０〜２５０ｎｍであることがより好ましく、２０〜２００ｎｍであるであることがさらに好ましい。ｐＨは２〜１０であることが好ましく、含水率は０．１〜１０％であることが好ましく、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌであることが好ましい。
【０１１１】
上記カーボンブラックの具体的な例としては、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ−２０００、１３００、１０００、９００、９０５、８００、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２（以上、キヤボット社製）、＃８０、＃６０、＃５５、＃５０、＃３５（以上、旭カーボン社製）、＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００、＃１０００、＃３０、＃４０、＃１０Ｂ（以上、三菱化成工業社製）、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ１５０、５０、４０、１５、ＲＡＶＥＮ−ＭＴ−Ｐ（以上、コロンビアンカーボン社製）、ケッチェンブラックＥＣ（日本ＥＣ社製）等が挙げられる。
【０１１２】
カーボンブラックは、分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用したりしてもよい。また、その表面の一部をグラファイト化したものを使用してもよい。さらに、カーボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。
【０１１３】
これらのカーボンブラックは単独、または組み合わせて使用することができる。カーボンブラックを使用する場合は磁性体（磁性ナノ粒子）に対する全質量の０．１〜３０％の範囲で使用することが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。従って、本発明に使用されるこれらのカーボンブラックは上層の磁性層、下層の非磁性層でその種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。本発明の磁性層で使用できるカーボンブラックは、例えば、「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【０１１４】
また、磁性層には研磨剤を含有させることが好ましい。研磨剤としては、α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイヤモンド、窒化ケイ素、炭化ケイ素チタンカーバイド、酸化チタン、二酸化ケイ素、窒化ボウ素、等主としてモース硬度６以上の公知の材料が単独または組合せで使用される。また、これらの研磨剤どうしの複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９０質量％以上であれば効果にかわりはない。
【０１１５】
これら研磨剤の粒子サイズは０．０１〜２μｍであることが好ましく、０．０５〜１．０μｍであることがより好ましく、０．０５〜０．５μｍであることがさらに好ましい。特に電磁変換特性を高めるためには、その粒度分布が狭い方が好ましい。また耐久性を向上させるには必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることも可能である。研磨剤のタップ密度は０．３〜２ｇ／ｍｌであることが好ましく、含水率は０．１〜５％であることが好ましく、ｐＨは２〜１１であることが好ましく、ＳＢＥＴは１〜３０ｍ２／ｇであることが好ましい。研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状、のいずれでもよいが、形状の一部に角を有するものが研磨性を高くすることができ好ましい。
【０１１６】
具体的には、ＡＫＰ−１２、ＡＫＰ−１５、ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ２０、ＨＩＴ−３０、ＨＩＴ−５５、ＨＩＴ６０Ａ、ＨＩＴ７０、ＨＩＴ８０、ＨＩＴ１００（以上、住友化学社製）、ＥＲＣ−ＤＢＭ、ＨＰ−ＤＢＭ、ＨＰＳ−ＤＢＭ（以上、レイノルズ社製）、ＷＡ１００００（不二見研磨剤社製）、ＵＢ２０（上村工業社製）、Ｇ−５、クロメックスＵ２、クロメックスＵ１（以上、日本化学工業社製）、ＴＦ１００、ＴＦ１４０（以上、戸田工業社製）、ベータランダムウルトラファイン（イビデン社製）、Ｂ−３（昭和鉱業社製）等が挙げられる。これらの研磨剤は必要に応じ非磁性層に添加することもできる。非磁性層に添加することで表面形状を制御したり、研磨剤の突出状態を制御したりすることができる。これら磁性層、非磁性層の添加する研磨剤の粒径、量はむろん最適値に設定すべきものである。
【０１１７】
磁性層および後述の非磁性層には、種々の添加剤を含有させることが好ましい。使用される添加剤としては、潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果等の少なくとも１つの効果を有するものが適宜使用される。
【０１１８】
例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステングラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、αナフチル燐酸、フェニル燐酸、ジフェニル燐酸、ｐ−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスフィン酸、アミノキノン類、各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また、分岐していてもよい）、および、これらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）または、炭素数１２〜２２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもよい）、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコール、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもよい）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもよい）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、等が使用できる。
【０１１９】
より具体的には、脂肪酸では、カプリン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸、などが挙げられる。エステル類ではブチルステアレート、オクチルステアレート、アミルステアレート、イソオクチルステアレート、ブチルミリステート、オクチルミリステート、ブトキシエチルステアレート、ブトキシジエチルステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、２−オクチルドデシルパルミテート、２−ヘキシルドデシルパルミテート、イソヘキサデシルステアレート、オレイルオレエート、ドデシルステアレート、トリデシルステアレート、エルカ酸オレイル、ネオペンチルグリコールジデカノエート、エチレングリコールジオレイル；アルコール類ではオレイルアルコール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、等が挙げられる。
【０１２０】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリンドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体、等のノニオン界面活性剤；環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類、等のカチオン系界面活性剤；カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤；等も使用できる。
【０１２１】
これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純物が含まれてもかまわない。これらの不純物は３０質量％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。
【０１２２】
これらの潤滑剤および界面活性剤は個々に異なる物理的作用を有するものであり、その種類、量、および相乗的効果を生み出す潤滑剤または界面活性剤の併用比率は目的に応じ最適に定められるべきものである。当該目的としては、（１）非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、（２）沸点、融点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、（３）界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、（４）潤滑剤の添加量を中間層で多くして潤滑効果を向上させる、等考えられ、無論ここに示した例のみに限られるものではない。一般には、潤滑剤の総量としては、磁性体（磁性ナノ粒子）または非磁性粉末に対し、０．１〜５０質量％とすることが好ましく、２〜２５質量％とすることがより好ましい。
【０１２３】
また、本発明で用いられる添加剤のすべて、または、その一部は、磁性塗料製造および非磁性塗料製造のどの工程で添加してもかまわない。例えば、混練工程前に磁性ナノ粒子と混合する場合、磁性ナノ粒子と結合剤と溶剤とによる混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。
【０１２４】
目的に応じて磁性層を形成した後、同時または逐次塗布で、添加剤の一部または全部を塗布することにより目的が達成される場合がある。さらに、目的によってはカレンダー処理を施した後、またはスリット終了後、磁性層表面に潤滑剤を塗布することもできる。
【０１２５】
＜非磁性層＞
次に、非磁性層に関する詳細な内容について説明する。非磁性層は実質的に非磁性であればその構成は制限されるべきものではないが、通常、少なくとも樹脂からなり、好ましくは、粉体、例えば、無機粉末もしくは有機粉末が樹脂中に分散されたものが挙げられる。無機粉末は、好ましくは非磁性粉末であるが、非磁性層が実質的に非磁性である範囲で磁性粉末も使用することができる。
【０１２６】
これら非磁性粉末の粒子サイズ（粒径）は、０．００５〜２μｍの範囲が好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましい非磁性粉末の粒子サイズは、０．０１μｍ〜０．２μｍの範囲である。特に、非磁性粉末が粒状金属酸化物である場合は、平均粒子径は０．０８μｍ以下が好ましい。針状金属酸化物である場合は、長軸長が０．３μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがさらに好ましい。タップ密度は０．０５〜２ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．２〜１．５ｇ／ｍｌであることがより好ましい。非磁性粉末の含水率は０．１〜５質量％であることが好ましく、０．２〜３質量％であることがより好ましく、０．３〜１．５質量％であることがさらに好ましい。非磁性粉末のｐＨは２〜１１であることが好ましく、ＰＨは５．５〜１０であることが特に好ましい。
【０１２７】
非磁性粉末のＳＢＥＴ（比表面積）は１〜１００ｍ２／ｇであることが好ましく、５〜８０ｍ２／ｇであることがより好ましく、１０〜７０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。非磁性粉末の結晶子サイズ（結晶子径）は０．００４μｍ〜１μｍが好ましく、０．０４μｍ〜０．１μｍが更に好ましい。ＤＢＰ（ジブチルフタレート）を用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、１０〜８０ｍｌ／１００ｇであることがより好ましく、２０〜６０ｍｌ／１００ｇであることがさらに好ましい。非磁性粉末の比重は１〜１２であることが好ましく、３〜６であることがより好ましい。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。モース硬度は４以上１０以下のものが好ましい。
【０１２８】
非磁性粉末のＳＡ（ステアリン酸）吸着量は１〜２０μｍｏｌ／ｍ２であることが好ましく、２〜１５μｍｏｌ／ｍ２であることがより好ましく、３〜８μｍｏｌ／ｍ２であることがさらに好ましい。ｐＨは３〜６の間が好ましい。
【０１２９】
非磁性粉末としては、例えば、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の無機化合物から選択することができる。
【０１３０】
無機化合物としては、例えば、α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、７−アルミナ、θ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、ヘマタイト、ゲータイト、コランダム、窒化ケイ素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどを単独または組合せて使用される。特に好ましいのは、粒度分布の小ささ、機能付与の手段が多いこと等から、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、最も好ましいのは、二酸化チタン、α酸化鉄である。
【０１３１】
非磁性粉末の具体的な例（製品名）としては、ナノタイト（昭和電工製）、ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１（以上、住友化学製）、αヘマタイトＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＮ−５００ＢＸ、ＤＢＮ−ＳＡ１、ＤＢＮ−ＳＡ３（以上、戸田工業社製）、酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、αヘマタイトＥ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、Ｅ３０３（以上、石原産業製）、酸化チタンＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、αヘマタイトａ−４０（以上、チタンエ業製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ、ＭＴ−５００ＨＤ（以上、テイカ製）、ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ（以上、堺化学製）、ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ（以上、同和鉱業製）、ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２Ｐ２５（以上、日本アエロジル製）、１００Ａ、５００Ａ（以上、宇部興産製）等が挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【０１３２】
これらの非磁性粉末の表面には、表面処理を施すことによりＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３のいずれか１以上を存在させることが好ましい。分散性を考慮すると、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２であることが好ましいが、更に好ましいのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナを存在させた後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【０１３３】
非磁性層中にカーボンブラックを混合させて表面電気抵抗Ｒｓを下げること、光透過率を小さくすることができるとともに、所望のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。また、非磁性層にカーボンブラックを含ませることで潤滑剤貯蔵の効果をもたらすことも可能である。カーボンブラックの種類はゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。非磁性層のカーボンブラックは所望する効果によって、以下のような特性を最適化すべきであり、併用することでより効果が得られることがある。
【０１３４】
非磁性層のカーボンブラックのＳＢＥＴは１００〜５００ｍ２／ｇであることが好ましく、１５０〜４００ｍ２／ｇであることがより好ましい。ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、３０〜４００ｍｌ／１００ｇであることがより好ましい。カーボンブラックの粒子径は５ｎｍ〜８０ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることがより好ましく、１０〜４０ｎｍであることがさらに好ましい。カーボンブラックのｐＨは２〜１０であることが好ましく、含水率は０．１〜１０％であることが好ましく、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌであることが好ましい。
【０１３５】
カーボンブラックの具体的な例（製品名）としては、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮＸＣ−７２（以上、キャボット社製）、＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、ＭＡ−２３０、＃４０００、＃４０１０（以上、三菱化成工業社製）、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０（以上、コロンビアンカーボン社製）、ケッチェンブラックＥＣ（アクゾー社製）等が挙げられる。
【０１３６】
カーボンブラックは、分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用してもよく、またその表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。さらに、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもよい。これらのカーボンブラックは上記無機粉末に対して５０質量％を越えない範囲で、かつ、非磁性層の総質量の４０％を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、または組み合わせて使用することができる。本発明で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【０１３７】
また、非磁性層には有機質粉末を目的に応じて、添加することもできる。例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は、特開昭６２−１８５６４号公報、特開昭６０−２５５８２７号公報に記載されているような方法を使用できる。
【０１３８】
非磁性層の厚みは、０．２μｍ〜５．０μｍとすることが好ましく、０．３μｍ〜３．０μｍとすることがより好ましく、１．０μｍ〜２．５μｍとすることがさらに好ましい。
【０１３９】
なお、非磁性層は実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば、不純物として、または意図的に少量の磁性体（磁性材料）を含んでいてもよい。「実質的に非磁性」とは残留磁束密度が０．０１Ｔ以下または保磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ以下）であることを示し、好ましくは残留磁束密度と保磁力をもたないことを示す。
【０１４０】
非磁性層の結合剤樹脂、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、それぞれ上記磁性層について適用可能なものをそのまま適用できる。特に、結合剤樹脂量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【０１４１】
支持体と非磁性層または磁性層との間には密着性向上のための下塗層を設けてもかまわない。下塗層の厚みは０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０２〜０．５μｍであることがより好ましい。本発明の磁気記録媒体は、支持体両面に非磁性層と磁性層とを設けてなるディスク状媒体であっても、片面のみに設けたテープ状媒体またはディスク状媒体でもよい。この場合、帯電防止やカール補正等の効果を出すために非磁性層、磁性層側と反対側にバック層を設けてもかまわない。バック層の厚みは、０．１〜４μｍであることが好ましく、０．３〜２．０μｍであることがより好ましい。これらの下塗層、後述するバック層には公知の材料が使用できる。
【０１４２】
（バック層）
一般に、コンピュータデータ記録用の磁気テープは、ビデオテープ、オーディオテープに比較して、繰り返し走行性が強く要求される。このような高い走行耐久性を維持させるために、バック層には、カーボンブラックと無機粉末とが含有されていることが好ましい。
【０１４３】
カーボンブラックは、平均粒子径の異なる二種類のものを組み合わせて使用することが好ましい。この場合、平均粒子径が１０〜２０ｎｍの微粒子状カーボンブラックと平均粒子径が２３０〜３００ｎｍの粗粒子状カーボンブラックを組み合わせて使用することが好ましい。
【０１４４】
一般に、上記のような微粒子状のカーボンブラックの添加により、バック層の表面電気抵抗を低く設定でき、また光透過率も低く設定できる。磁気記録装置によっては、テープの光透過率を利用し、動作の信号に使用しているものが多くあるため、このような場合には特に微粒子状のカーボンブラックの添加は有効になる。また微粒子状カーボンブラックは一般に液体潤滑剤の保持力に優れ、潤滑剤併用時、摩擦係数の低減化に寄与する。
【０１４５】
一方、体積平均粒子径が２３０〜３００ｎｍの粗粒子状カーボンブラックは、固体潤滑剤としての機能を有しており、また、バック層の表面に微小突起を形成し、接触面積を低減化して、摩擦係数の低減化に寄与する。しかし、粗粒子状カーボンブラックを単独で用いると、過酷な走行系では、テープ摺動により、バック層からの脱落が生じ易くなり、エラー比率の増大につながる欠点を有している。
【０１４６】
微粒子状カーボンブラックの具体的な製品名としては、以下のものを挙げることができる。カッコ内は体積平均粒子径を示す。すなわち、ＲＡＶＥＮ２０００Ｂ（１８ｎｍ）、ＲＡＶＥＮ１５００Ｂ（１７ｎｍ）（以上、コロンビアカーボン社製）、ＢＰ８００（１７ｎｍ）（キャボット社製）、ＰＲＩＮＮＴＥＸ９０（１４ｎｍ）、ＰＲＩＮＴＥＸ９５（１５ｎｍ）、ＰＲＩＮＴＥＸ８５（１６ｎｍ）、ＰＲＩＮＴＥＸ７５（１７ｎｍ）（以上、デグサ社製）、＃３９５０（１６ｎｍ）（三菱化成工業（株）製）等である。
【０１４７】
また、粗粒子カーボンブラックの具体的な製品名としては、サーマルブラック（２７０ｎｍ）（カーンカルブ社製）、ＲＡＶＥＮ ＭＴＰ（２７５ｎｍ）（コロンビアカーボン社製）を挙げることができる。
【０１４８】
バック層において、平均粒子径の異なる二種類のものを使用する場合、体積平均粒径が１０〜２０ｎｍの微粒子状カーボンブラックと２３０〜３００ｎｍの粗粒子状カーボンブラックの含有比率（質量比）は、前者：後者＝９８：２〜７５：２５の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは、９５：５〜８５：１５の範囲である。
【０１４９】
バック層中のカーボンブラック（２種類のものを使用する場合には、その全量）の含有量は、結合剤１００質量部に対して、通常３０〜８０質量部の範囲であり、好ましくは、４５〜６５質量部の範囲である。
【０１５０】
無機粉末は、硬さの異なる２種類のものを併用することが好ましい。具体的には、モース硬度３〜４．５の軟質無機粉末とモース硬度５〜９の硬質無機粉末とを使用することが好ましい。モース硬度が３〜４．５の軟質無機粉末を添加することで、繰り返し走行による摩擦係数の安定化を図ることができる。しかもこの範囲の硬さでは、摺動ガイドポールが削られることもない。またこの無機粉末の平均粒子径は、３０〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【０１５１】
モース硬度が３〜４．５の軟質無機粉末としては、例えば、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、及び酸化亜鉛を挙げることができる。これらは、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１５２】
バック層内の軟質無機粉末の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して１０〜１４０質量部の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは、３５〜１００質量部である。
【０１５３】
モース硬度が５〜９の硬質無機粉末を添加することにより、バック層の強度が強化され、走行耐久性が向上する。これらの無機粉末をカーボンブラックや前記軟質無機粉末と共に使用すると、繰り返し摺動に対しても劣化が少なく、強いバック層となる。また、この無機粉末の添加により、適度の研磨力が付与され、テープガイドポール等への削り屑の付着が低減する。特に軟質無機粉末と併用すると、表面の粗いガイドポールに対しての摺動特性が向上し、バック層の摩擦係数の安定化も図ることができる。
【０１５４】
硬質無機粉末は、その平均粒子サイズが８０〜２５０ｎｍ（さらに好ましくは、１００〜２１０ｎｍ）の範囲にあることが好ましい。
【０１５５】
モース硬度が５〜９の硬質無機質粉末としては、例えば、α−酸化鉄、α−アルミナ、及び酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を挙げることができる。これらの粉末は、それぞれ単独で用いても良いし、あるいは併用しても良い。これらの内では、α−酸化鉄又はα−アルミナが好ましい。硬質無機粉末の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して通常３〜３０質量部であり、好ましくは、３〜２０質量部である。
【０１５６】
バック層に前記軟質無機粉末と硬質無機粉末とを併用する場合、軟質無機粉末と硬質無機粉末との硬さの差が、２以上（更に好ましくは、２．５以上、特に、３以上）であるように軟質無機粉末と硬質無機粉末とを選択して使用することが好ましい。
【０１５７】
バック層には、前記それぞれ特定の平均粒子サイズを有するモース硬度の異なる二種類の無機粉末と、前記平均粒子サイズの異なる２種類のカーボンブラックとが含有されていることが好ましい。
【０１５８】
バック層には、潤滑剤を含有させることができる。潤滑剤は、前述した非磁性層、あるいは磁性層に使用できる潤滑剤として挙げた潤滑剤の中から適宜選択して使用できる。バック層において、潤滑剤は、結合剤１００質量部に対して通常１〜５質量部の範囲で添加される。
【０１５９】
（保護膜等）
また、磁性層上に非常に薄い保護膜を形成することで、耐磨耗性を改善し、さらにその保護膜上に潤滑剤を塗布して滑り性を高めることによって、十分な信頼性を有する磁気記録媒体とすることができる。
【０１６０】
保護膜の材質としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化コバルト、酸化ニッケルなどの酸化物；窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素などの窒化物；炭化ケイ素、炭化クロム、炭化ホウ素等の炭化物；グラファイト、無定型カーボンなどの炭素（カーボン）；等があげられるが、特に好ましくは、一般に、ダイヤモンドライクカーボンと呼ばれる硬質の非晶質のカーボンである。
【０１６１】
カーボンからなるカーボン保護膜は、非常に薄い膜厚で十分な耐磨耗性を有し、摺動部材に焼き付きを生じ難いため、保護膜の材料としては好適である。
【０１６２】
カーボン保護膜の形成方法として、ハードディスクにおいては、スパッタリング法が一般的であるが、ビデオテープ等の連続成膜を行う必要のある製品ではより成膜速度の高いプラズマＣＶＤを用いる方法が多数提案されている。従って、これらの方法を適用することが好ましい。中でもプラズマインジェクションＣＶＤ（ＰＩ−ＣＶＤ）法は成膜速度が非常に高く、得られるカーボン保護膜も硬質かつピンホールが少ない良質な保護膜が得られると報告されている（例えば、特開昭６１−１３０４８７号公報、特開昭６３−２７９４２６号公報、特開平３−１１３８２４号公報等）。
【０１６３】
このカーボン保護膜は、ビッカース硬度で１０００ｋｇ／ｍｍ２以上であることが好ましく、２０００ｋｇ／ｍｍ２以上であることがより好ましい。また、その結晶構造はアモルファス構造であり、かつ非導電性であることが好ましい。
【０１６４】
そして、カーボン保護膜として、ダイヤモンド状炭素（ダイヤモンドライクカーボン）膜を使用した場合、この構造はラマン光分光分析によって確認することができる。すなわち、ダイヤモンド状炭素膜を測定した場合には、１５２０〜１５６０ｃｍ−１にピークが検出されることによって確認することができる。炭素膜の構造がダイヤモンド状構造からずれてくるとラマン光分光分析により検出されるピークが上記範囲からずれるとともに、保護膜としての硬度も低下する。
【０１６５】
このカーボン保護膜を形成するための炭素原料としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン等のアルカン；エチレン、プロピレン等のアルケン；アセチレン等のアルキン；をはじめとした炭素含有化合物を用いることが好ましい。また、必要に応じてアルゴンなどのキャリアガスや膜質改善のための水素や窒素などの添加ガスを加えることができる。
【０１６６】
カーボン保護膜の膜厚が厚いと、電磁変換特性の悪化や磁性層に対する密着性の低下が生じ、膜厚が薄いと耐磨耗性が不足する。従って、膜厚は、２．５〜２０ｎｍとすることが好ましく、５〜１０ｎｍとすることがより好ましい。
【０１６７】
また、この保護膜と基板となる磁性層の密着性を改善するために、あらかじめ磁性層表面を不活性ガスでエッチングしたり、酸素等の反応性ガスプラズマに曝して表面改質したりする事が好ましい。
【０１６８】
走行耐久性および耐食性を改善するため、上記磁性層もしくは保護膜上に潤滑剤や防錆剤を付与することが好ましい。添加する潤滑剤としては公知の炭化水素系潤滑剤、フッ素系潤滑剤、極圧添加剤などが使用できる。
【０１６９】
炭化水素系潤滑剤としては、ステアリン酸、オレイン酸等のカルボン酸類；ステアリン酸ブチル等のエステル類；オクタデシルスルホン酸等のスルホン酸類；リン酸モノオクタデシル等のリン酸エステル類；ステアリルアルコール、オレイルアルコール等のアルコール類；ステアリン酸アミド等のカルボン酸アミド類；ステアリルアミン等のアミン類；などが挙げられる。
【０１７０】
フッ素系潤滑剤としては、上記炭化水素系潤滑剤のアルキル基の一部または全部をフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基で置換した潤滑剤が挙げられる。
【０１７１】
パーフルオロポリエーテル基としては、パーフルオロメチレンオキシド重合体、パーフルオロエチレンオキシド重合体、パーフルオロ−ｎ−プロピレンオキシド重合体（ＣＦＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ、パーフルオロイソプロピレンオキシド重合体（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎまたはこれらの共重合体等である。
【０１７２】
また、炭化水素系潤滑剤のアルキル基の末端や分子内に水酸基、エステル基、カルボキシル基などの極性官能基を有する化合物が、摩擦力を低減する効果が高く好適である。さらに、この分子量は、５００〜５０００、好ましくは１０００〜３０００である。５００〜５０００とすることで、揮発を抑え、また潤滑性の低下を抑えることができる。また、粘度が高くなるのを防ぎ、スライダーとディスクが吸着しやすくなって走行停止やヘッドクラッシュなどを発生するのを防ぐことができる。このパーフルオロポリエーテルは、具体例として、ＦＯＭＢＬＩＮ（アウジモンド社製）、ＫＲＹＴＯＸ（デュポン社製）などの商品名で市販されている。
【０１７３】
極圧添加剤としては、リン酸トリラウリル等のリン酸エステル類、亜リン酸トリラウリル等の亜リン酸エステル類、トリチオ亜リン酸トリラウリル等のチオ亜リン酸エステルやチオリン酸エステル類、二硫化ジベンジル等の硫黄系極圧剤、等が挙げられる。
【０１７４】
前記潤滑剤は単独もしくは複数を併用して使用される。これらの潤滑剤を磁性層もしくは保護膜上に付与する方法としては、潤滑剤を有機溶剤に溶解し、ワイヤーバー法、グラビア法、スピンコート法、ディップコート法等で塗布するか、真空蒸着法によって付着させればよい。
【０１７５】
防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、プリン、ピリミジン等の窒素含有複素環類およびこれらの母核にアルキル側鎖等を導入した誘導体；ベンゾチアゾール、２−メルカプトンベンゾチアゾール、テトラザインデン環化合物、チオウラシル化合物等の窒素および硫黄含有複素環類およびこの誘導体；等が挙げられる。
【０１７６】
（物理特性）
本発明の製造方法で得られる磁気記録媒体は、以下に説明するような物理特性を有することが好ましい。磁性層の飽和磁束密度は、好ましくは０．１〜０．３Ｔである。磁性層の保磁力Ｈｃは９５．５ｋＡ／ｍ（１２０００ｅ）〜９５５ｋＡ／ｍ（１２００００ｅ）が好ましく、１５９〜４７８ｋＡ／ｍ（２０００〜６００００ｅ）がより好ましい。保磁力の分布は狭い方が好ましく、ＳＦＤは０．６以下が好ましい。
【０１７７】
磁気ディスクの場合、角形比は２次元ランダムの場合は０．５５以上０．６７以下で、好ましくは０．５８以上、０．６４以下、３次元ランダムの場合は０．４５以上、０．５５以下が好ましく、垂直配向の場合は垂直方向に０．６以上好ましくは０．７以上、反磁界補正を行った場合は０．７以上好ましくは０．８以上である。２次元ランダム、３次元ランダムとも配向度比は０．８以上が好ましい。２次元ランダムの場合、垂直方向の角形比、Ｂｒ、Ｈｃは面内方向の０．１〜０．５倍以内とすることが好ましい。
【０１７８】
磁気テープの場合、角型比は通常、０．５５以上であり、好ましくは０．７以上である。磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は温度−１０℃から４０℃、湿度０％から９５％の範囲において０．５以下、好ましくは０．３以下、表面固有抵抗は好ましくは磁性層表面１０４〜１０１２オーム／ｓｑ、帯電位は−５００Ｖから＋５００Ｖ以内が好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は面内各方向で好ましくは１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ２（０．９８〜１９．６ＧＰａ）、破断強度は好ましくは１０〜７０ｋｇ／ｍｍ２（９８〜６８６ＭＰａ）、磁気記録媒体の弾性率は面内各方向で好ましくは１００〜１５００ｋｇ／ｍｍ２（０．９８〜１４．７ＧＰａ）、残留のびは好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、もっとも好ましくは０．１％以下である。磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０℃以上１２０℃以下が好ましく、下層非磁性層のそれは０℃〜１００℃が好ましい。
【０１７９】
損失弾性率は１×１０９〜８×１０１０μＮ／ｃｍ２の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向で１０％以内にあることが好ましい。磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ２以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。
【０１８０】
磁性層の中心面平均表面粗さＲａはＷＹＫＯ社製ＴＯＰＯ−３Ｄを用いて、２５０μｍ×２５０μｍの面積での測定で４．０ｎｍ以下、好ましくは３．８ｎｍ以下、さらに好ましくは３．５ｎｍ以下である。磁性層の最大高さＲｍａｘは０．５μｍ以下、十点平均粗さＲｚは０．３μｍ以下、中心面山高さＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＲｖは０．３μｍ以下、中心面面積率Ｓｒは２０％以上８０％以下、平均波長λａは５μｍ以上、３００μｍ以下が好ましい。磁性層の表面突起は前述の通りに設定することにより電磁変換特性、摩擦係数を最適化することが好ましい。これらは支持体のフィラーによる表面性のコントロールや前述したように磁性層に添加する粉体の粒径と量、カレンダー処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。
【０１８１】
磁気記録媒体で、非磁性層と磁性層とを有する場合、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドヘの当りを良くするなどである。
【０１８２】
以上のようにして製造される磁気記録媒体は、表面の中心線平均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて、好ましくは０．１〜５ｎｍ、より好ましくは０．１〜３ｎｍの範囲とする。このように、極めて優れた平滑性を有する表面とすることが、高密度記録用の磁気記録媒体として好ましいからである。このような表面を得る方法として、磁性層を形成した後にカレンダー処理を施す方法が挙げられる。また、バーニッシュ処理を施してもよい。
【０１８３】
得られた磁気記録媒体は、適宜、打ち抜き機で打ち抜いたり、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。
【実施例】
【０１８４】
以下、実施例をもとに本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８５】
〔分散液１の調製〕
（ＦｅＰｔＣｕ合金ナノ粒子の作製）
高純度Ｎ２ガス中で下記の操作を行った。
ＮａＢＨ４（和光純薬製）０．５７ｇをＨ２Ｏ（脱酸素処理済み）２４ｍｌに溶解した還元剤水溶液に、エーロゾルＯＴ（東京化成製）１６ｇをデカン（和光純薬製）１２０ｍｌに溶解したアルカン溶液を添加、混合して逆ミセル溶液（１）を調製した。
【０１８６】
三シュウ酸アンモニウム鉄（Ｆｅ（ＮＨ４）３（Ｃ２Ｏ４）３）和光純薬製）０．４１ｇと塩化白金酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ４）（和光純薬製）０．２７ｇとＨ２Ｏ（脱酸素処理済み）２４ｍｌに溶解した金属塩水溶液に、エーロゾルＯＴ１６ｇをデカン１２０ｍｌに溶解したアルカン溶液を添加、混合して逆ミセル溶液（２）を調製した。
【０１８７】
塩化二アンモニウム銅（Ｃｕ（ＮＨ４）２Ｃｌ２）（和光純薬製）０．１１ｇをＨ２Ｏ（脱酸素処理済み）６ｍｌに溶解した金属塩水溶液に、エーロゾルＯＴ４ｇをデカン３０ｍｌに溶解したアルカン溶液を添加、混合して逆ミセル溶液（３）を調製した。
【０１８８】
アスコルビン酸（和光純薬製）０．８８ｇとＢｉｃｉｎｅ（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン；同仁化学研究所製）０．０６ｇをＨ２Ｏ（脱酸素処理済み）１２ｍｌに溶解した金属塩水溶液に、エーロゾルＯＴ８ｇをデカン６０ｍｌに溶解したアルカン溶液を添加、混合して逆ミセル溶液（４）を調製した。オレイルアミン（東京化成製）３ｍｌとエーロゾルＯＴ０．８４ｇをデカン６．４ｍｌに溶解したアルカン溶液を混合して分散剤溶液（５）を調製した。
【０１８９】
逆ミセル溶液（１）を２２℃でオムニミキサー（ヤマト科学製）により高速攪拌しながら、逆ミセル溶液（２）を瞬時に添加した。２分後、さらに、逆ミセル溶液（３）を瞬時に添加した。さらに２分後、逆ミセル溶液（４）を瞬時に添加した。さらに２分後、分散剤溶液（５）を瞬時に添加した。この４分後に、マグネチックスターラー攪拌に変更して、５０℃に昇温したあと、１２０分間熟成した。室温に冷却後、オレイン酸（和光純薬製）３ｍｌを添加、混合して、大気中に取り出した。
【０１９０】
逆ミセルを破壊するために、Ｈ２Ｏ４５０ｍｌとメタノール４５０ｍｌとの混合溶液を添加して水相と油相とに分離した。油相側に合金ナノ粒子が分散した状態が得られた。油相側を取り出し、Ｈ２Ｏ９００ｍｌとメタノール３００ｍｌとの混合液で１回洗浄した。その後、メタノールを２５００ｍｌ添加して合金ナノ粒子にフロキュレーションを起こさせて沈降させた。上澄み液を除去して、ヘプタン（和光純薬製）４０ｍｌを添加して再分散した。さらにメタノール２００ｍｌ添加による沈降とヘプタン４０ｍｌ分散を２回繰り返して、最後にヘプタン１５ｍｌを添加してＦｅＰｔＣｕ合金ナノ粒子含有液を得た（合金ナノ粒子作製工程）。組成はＦｅ／Ｐｔ／Ｃｕ＝３９／４２／１９ａｔｍ％であった。
【０１９１】
（第１のアニール処理工程）
合金ナノ粒子が４質量％となるように調節したＦｅＰｔＣｕ合金ナノ粒子含有溶液７ｍｌ（分散溶媒：ヘプタン）に、分散剤としてオレイルアミン１．４ｍｌ（合金ナノ粒子１モルあたり１．７モル）を添加し、さらに還元性溶媒としてエチレングリコール７ｍｌ（合金ナノ粒子の質量に対して１２５倍）を添加して、金属製の耐圧容器に注入した。４００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌を行いながら、Ｈ２を体積比で３％含有するＮ２ガスを４ｍｌ／分の流量で流して、１時間ガス置換を行った。容器を密閉し、３．７５℃／分の昇温延度で昇温を行い、４００℃で２０ＭＰａに加圧した状態で３時間アニール処理を行った。室温に戻した後、合金ナノ粒子作製工程と同様の操作で精製を行い、デカン中に再分散し、分散液１を得た。
【０１９２】
〔分散液２〕
分散液１の場合と同様にして、ＦｅＰｔＣｕ合金ナノ粒子を作製した。合金ナノ粒子が４質量％となるように調節したＦｅＰｔＣｕ合金ナノ粒子含有溶液４．４ｍｌ（分散溶媒：ヘプタン）に、分散剤としてオレイルアミン０．９ｍｌ（合金ナノ粒子１モルあたり１．１モル）を添加し、さらに還元性溶媒としてエチレングリコール１７．８ｍｌ（合金ナノ粒子の質量に対して５００倍）を添加して、金属製の耐圧容器に注入した。４００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌を行いながら、Ｈ２を体積比で３％含有するＮ２ガスを４ｍｌ／分の流量で流して、１時間ガス置換を行った。容器を密閉し、３．７５℃／分の昇温速度で昇温を行い、４００℃で２０ＭＰａに加圧した状態で３時間アニール処理を行った。室温に戻した後、合金ナノ粒子作製工程と同様の操作で精製を行い、デカン中に再分散して分散液２を得た。
【０１９３】
〔実施例１〕
＜塗布工程＞
リング型のネオジウム磁石（３７００Ｇ 外径７０ｍｍ 内径３２ｍｍ 厚み１０ｎｍ）を取り付けたスピンコータを用い５００ｒｐｍで分散液１をガラス支持体（外径６５ｍｍ 内径２０ｍｍ 厚さ：０．６４ｍｍ）上に滴下した後、４０００ｒｐｍで乾燥させた。
【０１９４】
＜第２のアニール処理工程＞
４％Ｈ２＋Ｎ２雰囲気下４００℃で３０分間アニール処理（気相アニール）を行い、磁性層を形成して磁気記録媒体を作製した。
【０１９５】
〔比較例１〕
第２のアニール処理工程によるアニール処理を施さなかった以外は実施例１と同様にして磁気記録媒体を作製した。
【０１９６】
〔比較例２〕
分散液１にかえて分散液２を使用し、第２のアニール処理工程によるアニール処理を施さなかった以外は実施例１と同様にして磁気記録媒体を作製した。
【０１９７】
〔評価〕
磁気特性の評価（保磁力の測定）は、東英工業製の高感度磁化ベクトル測定機と同社製ＤＡＴＡ処理装置を使用し、印加磁場７９０ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）の条件で行った。
表面性の評価は微分干渉顕微鏡を用い実用上問題のある凝集物があるかどうかを確認した。これらの結果を下記表１に示す。
【０１９８】
【表１】
【０１９９】
表１の結果より、実施例１の磁気記録媒体だけが、磁性ナノ粒子の凝集もなく高い保磁力を有していることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気記録媒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁性層に含有される磁性ナノ粒子のサイズを小さくすることは、磁気記録密度を高くする上で必要である。たとえば、ビデオテープ、コンピュータテープ、ディスクなどとして広く用いられている磁気記録媒体では、強磁性体の質量が同じ場合、粒子サイズを小さくしていった方がノイズは下がる。
【０００３】
磁気記録密度向上に有望な磁性ナノ粒子の素材としては、ＣｕＡｕ型あるいはＣｕ３Ａｕ型硬磁性規則合金がある。前記硬磁性規則化合金は規則化時に発生する歪みのために結晶磁気異方性が大きく、磁性ナノ粒子のサイズを小さくしても硬磁性を示すことが知られている。
【０００４】
これらの物質は通常合成直後には軟磁性あるいは常磁性であり、変態温度以上でアニール処理を施す事により、磁気記録媒体に用いることができる硬磁性体となることが知られている。
【０００５】
アニールにより結晶構造は面芯立方晶が面芯正方晶に相変態する。このとき、３方向等価な一方向が選択されて縮み、Ｃ軸となり、この方向が磁化容易軸となる。従って、塗布後にアニール処理を行った場合にはランダム配向となる。面芯立方晶の状態で、磁場をかけ配向処理が出来たとしても、アニール処理で、３方向等価な一方向が選択されて縮むことからやはりランダム配向となってしまう。
【０００６】
このように配向処理が出来ない事から、高温で合成し、面芯正方晶を最初から合成すること、及び液中でアニール処理を施し面芯正方晶とし、塗布時に配向処理することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法は、液中で、硬磁性体となるため粒子が凝集しやすく、塗布して媒体を作製しようとした場合に、平滑な面が得にくいという課題を有している。
【特許文献１】特開２００４−３６２７４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、磁性ナノ粒子の凝集がなく、配向処理が容易で、高い保持力を有する磁気記録媒体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者は、下記本発明に想到し当該課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は、ＣｕＡｕ型あるいはＣｕ３Ａｕ型硬磁性規則合金相を形成し得る合金ナノ粒子を液中でアニール処理する第１のアニール処理工程と、前記アニール処理後の合金ナノ粒子を磁場中で支持体上に塗布する塗布工程と、塗布後に還元雰囲気の気相中でアニール処理を施す第２のアニール処理工程とを含むことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法である。
【０００９】
前記合金ナノ粒子は、界面活性剤を含有する非水溶性有機溶媒と還元剤水溶液とを混合した逆ミセル溶液（Ｉ）に、界面活性剤を含有する非水溶性有機溶媒と金属塩水溶液とを混合した逆ミセル溶液（ＩＩ）を添加して還元反応を行う還元工程と、還元反応終了後に昇温して熟成する熟成工程と、を経て製造されることが好ましい。また、前記第１のアニール処理における温度は３５０〜５００℃とし、圧力は１〜５０ＭＰａとすることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の磁気記録媒体の製造方法は、ＣｕＡｕ型あるいはＣｕ３Ａｕ型硬磁性規則合金相を形成し得る合金ナノ粒子を液中でアニール処理する第１のアニール処理工程と、前記アニール処理後の合金ナノ粒子を磁場中で支持体上に塗布する塗布工程と、塗布後に還元雰囲気の気相中でアニール処理を施す第２のアニール処理工程とを含む。
【００１１】
ここで、第１のアニール処理が施される合金ナノ粒子は、液相法により作製することができる。液相法としては、従来から知られている種々の方法を適用することができる。液相法を沈殿法で分類すると（１）１級アルコールを用いるアルコール還元法、（２）２級、３級、２価または３価のアルコールを用いるポリオール還元法、（３）熱分解法、（４）超音波分解法、（５）強力還元剤還元法などがある。また、反応系で分類すると、（６）高分子存在法、（７）高沸点溶媒法、（８）正常ミセル法、（９）逆ミセル法などがある。液相法としては、これらに改良を加えた還元法を適用することが好ましく、還元法の中でも粒子径が制御し易い逆ミセル法が特に好ましい。
【００１２】
逆ミセル法を適用した合金ナノ粒子作製工程は、少なくとも２種の逆ミセル溶液を混合して還元反応を行う還元工程と、還元反応後に所定温度で熟成する熟成工程とを有する。以下、各工程（合金ナノ粒子作製工程、第１のアニール処理工程、塗布工程、第２のアニール処理工程）について説明する。
【００１３】
＜合金ナノ粒子作製工程＞
（１）還元工程：
まず、界面活性剤を含有する非水溶性有機溶媒と、還元剤水溶液とを混合した逆ミセル溶液（１）を調製する。
【００１４】
前記界面活性剤としては、油溶性界面活性剤が用いられる。具体的には、スルホン酸塩（例えば、エーロゾルＯＴ（東京化成製））、４級アンモニウム塩型（例えば、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）、エーテル型（例えば、ペンタエチレングリコールドデシルエーテル）などが挙げられる。
【００１５】
前記界面活性剤を溶解する非水溶性有機溶媒として好ましいものは、アルカン類およびエーテル類である。アルカン類は、炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的には、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンが好ましい。エーテル類は、具体的には、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルが好ましい。非水溶性有機溶媒中の界面活性剤量は、２０〜２００ｇ／リットルであることが好ましい。
【００１６】
還元剤水溶液中の還元剤としては、アルコール類；ポリアルコール類；Ｈ２；ＨＣＨＯ、Ｓ２Ｏ６２−、Ｈ２ＰＯ２−、ＢＨ４−、Ｎ２Ｈ５＋、Ｈ２ＰＯ３−、などを含む化合物；を単独で使用、または２種以上を併用することが好ましい。水溶液中の還元剤量は、金属塩１モルに対して３〜５０モルであることが好ましい。
【００１７】
ここで、逆ミセル溶液（１）中の水と界面活性剤との質量比（水／界面活性剤）は、２０を超えると、沈殿が起きやすく、粒子も不揃いとなりやすいといった問題が生じる。質量比は１５以下とすることが好ましく、０．５〜１０とすることがより好ましい。
【００１８】
上記とは別に、界面活性剤を含有する非水溶性有機溶媒と金属塩水溶液とを混合した逆ミセル溶液（２）を調製する。界面活性剤および非水溶性有機溶媒の条件（使用する物質、濃度など）については、逆ミセル溶液（１）の場合と同様である。なお、逆ミセル溶液（１）と同種の条件または異種の条件を使用することができる。また、逆ミセル溶液（２）中の水と界面活性剤との質量比も逆ミセル溶液（１）の場合と同様であり、逆ミセル溶液（１）の質量比と同一としてもよく、異なっていても良い。
【００１９】
金属塩水溶液に含有される金属塩としては、作製しようとするナノ粒子が所望の強磁性規則合金を形成し得るように、適宜選択することが好ましい。金属塩を適宜選択することで、卑な金属と貴な金属とが合金を形成した強磁性規則合金を形成し得るナノ粒子が作製される。
【００２０】
ここで形成可能な強磁性規則合金としては、ＣｕＡｕ型強磁性規則合金、Ｃｕ３Ａｕ型強磁性規則合金及び希土類系強磁性合金を挙げることができる。ＣｕＡｕ型強磁性規則合金としては、ＦｅＮｉ、ＦｅＰｄ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＣｏＡｕなどが挙げられ、なかでもＦｅＰｄ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔであることが好ましい。Ｃｕ３Ａｕ型強磁性規則合金としては、Ｎｉ３Ｆｅ、ＦｅＰｄ３、Ｆｅ３Ｐｔ、ＦｅＰｔ３、ＣｏＰｔ３、Ｎｉ３Ｐｔ、ＣｒＰｔ３、Ｎｉ３Ｍｎが挙げられ、なかでもＦｅＰｄ３、ＦｅＰｔ３、ＣｏＰｔ３、Ｆｅ３Ｐｄ、Ｆｅ３Ｐｔ、Ｃｏ３Ｐｔが好ましい。
【００２１】
希土類系強磁性合金としては、ＳｍＣｏ５、Ｓｍ２Ｃｏ１７、Ｎｄ３Ｆｅ１６Ｂ、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３などが好ましい。これらは、熱揺らぎに対して強磁性を維持できる最小安定粒子径が小さいため、高密度磁気記録媒体用の材料として有望である。なお、これらの合金は非常に酸化されやすいため、粒子を酸化防止層で被覆するなど、作製工程における抗酸化の対策を講じることが好ましい。
【００２２】
このような強磁性規則合金を形成可能な金属塩としては、具体的には、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｐｔ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＰｄＣｌ２、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＨＡｕＣｌ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、（ＮＨ４）３Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）３、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＮｉＳＯ４、ＣｏＣｌ２、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｓｍ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、ＳｍＣｌ３、Ｓｍ（ＮＯ３）３、Ｓｍ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ｓｍ２（ＳＯ４）３、Ｎｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、ＮｄＣｌ３、Ｎｄ（ＮＯ３）３、Ｎｄ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ｎｄ２（ＳＯ４）３、Ｈ２ＢＯ３、ＮａＢＨ４などが挙げられる。
【００２３】
金属塩水溶液中の濃度（金属塩濃度として）は、０．１〜１０００μｍｏｌ／ｍｌであることが好ましく、１〜１００μｍｏｌ／ｍｌであることがより好ましい。０．１μｍｏｌ／ｍｌよりも少ないと収率が低くて実用に適さない場合があり、１０００μｍｏｌ／ｍｌを超えると作製される合金ナノ粒子の粒子径が不揃いとなる場合があるので、それぞれ好ましくない。
【００２４】
合金相を不規則相から規則相へ変態させる必要があるが、当該変態温度を下げるために、前記２元系合金に、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎなどの第三元素を加えることが好ましい。これらの第三元素は、それぞれの第三元素の前駆体を、前記金属塩溶液に予め添加しておくことが好ましい。添加量としては、２元系合金に対し、１〜３０ａｔｍ％であることが好ましく、５〜２０ａｔｍ％であることがより好ましい。
【００２５】
以上のようにして、調製した逆ミセル溶液（１）と（２）とを混合する。混合方法としては、特に限定されるものではないが、還元の均一性を考慮して、逆ミセル溶液（１）を攪拌しながら、逆ミセル溶液（２）を添加していって混合することが好ましい。混合終了後、還元反応を進行させることになるが、その際の温度は、−５〜３０℃の範囲で、一定の温度とする。還元温度が−５℃未満では、水相が凝結して還元反応が不均一になる場合があり、一方、３０℃を超えると、凝集または沈殿が起こりやすく系が不安定となる場合がある。好ましい還元温度は０〜２５℃であり、より好ましくは５〜２５℃である。ここで、前記「一定温度」とは、設定温度をＴ（℃）とした場合、当該ＴがＴ±３℃の範囲にあることをいう。なお、このようにした場合であっても、当該Ｔの上限および下限は、上記還元温度（−５〜３０℃）の範囲にあるものとする。
【００２６】
還元反応の時間は、逆ミセル溶液の量等により適宜設定する必要があるが、１〜３０分とすることが好ましく、５〜２０分とすることがより好ましい。
【００２７】
還元反応は、粒径分布の単分散性に大きな影響を与えるため、できるだけ高速攪拌しながら行うことが好ましい。好ましい攪拌装置は高剪断力を有する攪拌装置であり、詳しくは、攪拌羽根が基本的にタービン型あるいはパドル型の構造を有し、さらに、その羽根の端もしくは、羽根と接する位置に鋭い刃を付けた構造であり、羽根をモーターで回転させる攪拌装置である。具体的には、ディゾルバー（特殊機化工業製）、オムニミキサー（ヤマト科学製）、ホモジナイザー（ＳＭＴ製）などの装置が有用である。これらの装置を用いることにより、単分散な合金ナノ粒子を安定な分散液として合成することができる。
【００２８】
前記逆ミセル溶液（１）および（２）の少なくともいずれかに、アミノ基またはカルボキシ基を１〜３個有する少なくとも１種の分散剤を、作製しようとする合金ナノ粒子１モル当たり、０．００１〜１０モル添加することが好ましい。
【００２９】
かかる分散剤を添加することで、より単分散で、凝集の無い合金ナノ粒子を得ることが可能となる。添加量が、０．００１モル未満では、合金ナノ粒子の単分散性をより向上させることできない場合があり、１０モルを超えると凝集が起こる場合がある。
【００３０】
前記分散剤としては、合金ナノ粒子表面に吸着する基を有する有機化合物が好ましい。具体的には、アミノ基、カルボキシ基、スルホン酸基またはスルフィン酸基を１〜３個有するものであり、これらを単独または併用して用いることができる。好ましくはアミノ基、カルボキシ基を１〜３個有するものである。構造式としては、Ｒ−ＮＨ２、ＮＨ２−Ｒ−ＮＨ２、ＮＨ２−Ｒ（ＮＨ２）−ＮＨ２、Ｒ−ＣＯＯＨ、ＣＯＯＨ−Ｒ−ＣＯＯＨ、ＣＯＯＨ−Ｒ（ＣＯＯＨ）−ＣＯＯＨ、Ｒ−ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｈ−Ｒ−ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｈ−Ｒ（ＳＯ３Ｈ）−ＳＯ３Ｈ、Ｒ−ＳＯ２Ｈ、ＳＯ２Ｈ−Ｒ−ＳＯ２Ｈ、ＳＯ２Ｈ−Ｒ（ＳＯ２Ｈ）−ＳＯ２Ｈで表される化合物であり、式中のＲは直鎖、分岐または環状の飽和、不飽和の炭化水素である。
【００３１】
分散剤として特に好ましい化合物はオレイン酸である。オレイン酸はコロイドの安定化において周知の界面活性剤であり、Ｆｅナノ粒子を保護するのに用いられてきた。オレイン酸の比較的長い（例えば、オレイン酸は１８炭素鎖を有し、長さは〜２０オングストローム（〜２ｎｍ）である。オレイン酸は脂肪族ではなく二重結合が１つある）鎖は粒子間の強い磁気相互作用を打ち消す重要な立体障害を与えることができる。エルカ酸やリノール酸など類似の長鎖カルボン酸もオレイン酸同様に（たとえば、８〜２２の間の炭素原子を有する長鎖有機酸を単独でまたは組み合わせて用いることができる）用いられる。オレイン酸は（オリーブ油など）容易に入手できる安価な天然資源であるので好ましい。また、オレイン酸から誘導されるオレイルアミンもオレイン酸同様有用な分散剤である。
【００３２】
以上のような還元工程では、強磁性規則合金相中のＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等の酸化還元電位が卑な金属（−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）程度以下の金属）が還元され、極小サイズで単分散な状態で析出するものと考えられる。その後、昇温段階および後述する熟成工程において、析出した卑な金属を核とし、その表面で、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の酸化還元電位が貴な金属（−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）程度以上の金属）が卑な金属で還元されて置換、析出する。イオン化した卑な金属は還元剤で再度還元されて析出すると考えられる。このような繰返しによって、強磁性規則合金相を形成し得る合金ナノ粒子が得られる。
【００３３】
（２）熟成工程：
還元反応終了後、反応後の溶液を熟成温度まで昇温する。前記熟成温度は、３０〜９０℃で一定の温度とするが、その温度は、前記還元反応の温度より高くする。また、熟成時間は、５〜１８０分とする。熟成温度および時間が上記範囲より高温長時間側にずれると、凝集または沈殿が起きやすく、逆に低温短時間側にずれると、反応が完結しなくなり組成が変化する。好ましい熟成温度および時間は４０〜８０℃および１０〜１５０分であり、より好ましい熟成温度および時間は４０〜７０℃および２０〜１２０分である。
【００３４】
ここで、前記「一定温度」とは、還元反応の温度の場合と同義（但し、この場合、「還元温度」は「熟成温度」となる）であるが、特に、上記熟成温度の範囲（３０〜９０℃）内で、前記還元反応の温度より５℃以上高いことが好ましく、１０℃以上高いことがより好ましい。５℃未満では、処方通りの組成が得られないことがある。
【００３５】
以上のような熟成工程では、還元工程で還元析出した卑な金属上に貴な金属が析出する。すなわち、卑な金属上でのみ貴な金属の還元が起こり、卑な金属と貴な金属とが別々に析出することが無いため、効率良く強磁性規則合金を形成し得る合金ナノ粒子を、高収率で処方組成比どおりに作製することが可能で、所望の組成に制御することができる。また、熟成の際の温度で攪拌速度を適宜調整することで、得られる合金ナノ粒子の粒径を所望なものとすることができる。
【００３６】
前記熟成を行った後は、水と１級アルコールとの混合溶液で前記熟成後の溶液を洗浄し、その後、１級アルコールで沈殿化処理を施して沈殿物を生成させ、該沈殿物を有機溶媒で分散させる洗浄・分散工程を設けることが好ましい。かかる洗浄工程を設けることで、不純物が除去され、磁気記録媒体の磁性層を塗布により形成する際の塗布性をより向上させることができる。上記洗浄および分散は、少なくともそれぞれ１回、好ましくは、それぞれ２回以上行う。
【００３７】
洗浄で用いる前記１級アルコールとしては、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール等が好ましい。体積混合比（水／１級アルコール）は、１０／１〜２／１の範囲にあることが好ましく、５／１〜３／１の範囲にあることがより好ましい。水の比率が高いと、界面活性剤が除去されにくくなることがあり、逆に１級アルコールの比率が高いと、凝集を起こしてしまうことがある。
【００３８】
以上のようにして、溶液中に分散した合金ナノ粒子が得られる。当該合金ナノ粒子は単分散であり、凝集することなく均一に分散した状態を保っている。
【００３９】
＜第１のアニール処理工程＞
本発明は、上記の還元工程及び熟成工程によって製造されたＣｕＡｕ型あるいはＣｕ３Ａｕ型硬磁性規則合金相を形成し得る合金ナノ粒子を液中でアニール処理する工程である。
【００４０】
液相法により作製した合金ナノ粒子は面心立方晶であり不規則相となっている。既述のとおり不規則相では強磁性は得られない。規則相とするためには加熱処理を施す必要がある。本発明においては、加熱処理は溶媒（合金ナノ粒子含有溶液）中で行う。これにより、分散状態で合金ナノ粒子を得ることができ、塗布による磁気記録媒体の作製が容易に行える。
【００４１】
本発明におけるアニール処理は、３５０〜５００℃かつ１〜５０ＭＰａの条件で攪拌しながら行うものである。アニール処理時の温度および圧力がそれぞれ３５０℃、１ＭＰａよりも低いと、規則結晶化が進行しないため、強磁性化できないことがある。一方、アニール処理時の温度及び圧力がそれぞれ５００℃、５０ＭＰａを超えると合金ナノ粒子が融合してしまうことがある。より好ましいアニール処理温度および圧力は３５０〜５００℃かつ１０〜５０ＭＰａであり、さらに好ましくは３５０〜４５０℃かつ１０〜４０ＭＰａである。
【００４２】
アニール処理温度は３５０〜５００℃で一定の温度とするのが好ましい。また、アニール処理時にかかる圧力は１〜５０ＭＰａで一定の圧力とするのが好ましい。ここで、前記「一定温度」とは、設定温度をＴ（℃）とした場合、当該ＴがＴ±１０℃の範囲にあることをいう。なお、このようにした場合であっても、当該Ｔの上限および下限は、上記アニール処理温度（３５０〜５００℃）の範囲にあるものとする。また、前記「一定圧力」とは、設定圧力をＰ（ＭＰａ）とした場合、当該ＰがＰ±２ＭＰａの範囲にあることをいう。なお、このようにした場合であっても、当該Ｐの上限および下限は、上記アニール処理圧力（１〜５０ＭＰａ）の範囲にあるものとする。
【００４３】
攪拌速度は１〜１０００ｒｐｍで一定の速度とするのが好ましい。より好ましい攪拌速度は５０〜８００ｒｐｍであり、さらに好ましくは１００〜５００ｒｐｍである。攪拌速度が１ｒｐｍよりも遅いと、粒子同士が凝集・融合する可能性がある。また、攪拌速度が１０００ｒｐｍよりも速いと、合金ナノ粒子含有溶液が飛散して、均一に攪拌の効果が得られなくなる場合がある。
【００４４】
ここで、前記「一定速度」とは、設定速度をＲ（ｒｐｍ）とした場合、当該ＲがＲ±１０ｒｐｍの範囲にあることをいう。なお、このようにした場合であっても、当該Ｒの上限および下限は、上記攪拌速度（１〜１０００ｒｐｍ）の範囲にあるものとする。その後、反応容器を密閉してアニール処理温度まで昇温する。昇温速度は１〜５０℃／分とするのが好ましい。
【００４５】
アニール処理を行う時間は５〜３００分とするのが好ましい。より好ましいアニール処理時間は１０〜２４０分であり、さらに好ましくは１５〜１８０分である。
【００４６】
アニール処理を行う際には、液相法により合成した合金ナノ粒子含有液と還元性溶媒とを組み合わせて攪拌する。ここで用いられる還元性溶媒としては、アルコール類が好ましく、より好ましくは、２価、３価の多価アルコール類である。具体例としては、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２，３−プロパントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールである。このうち、合金ナノ粒子を効果的に強磁性規則相へと変態することができる１，２−エタンジオールが特に好ましい。
【００４７】
また、還元性溶媒にアルカン類を加えた混合溶媒とすることが、より効果的に合金ナノ粒子を強磁性規則相へと変態させるために好ましい。このようなアルカン類としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、より好ましくは炭素数６〜１０のものであり、具体的にはヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカンである。これは、溶媒の沸点が低いほうがアニール処理時に発生する圧力が高くなるためである。
【００４８】
溶媒量は合金ナノ粒子１ｇあたり１０〜１００００ｍｌが好ましく、１００〜１０００ｍｌがより好ましい。また、還元性溶媒量は合金ナノ粒子の質量に対して２００〜６００倍が好ましい。２００倍未満では、強磁性規則相への変態が十分に進まず、保磁力が低くなる場合があり、６００倍を超えた場合は粒子が融合する場合がある。混合溶媒を用いた場合には、アルカン類と還元性溶媒の体積比は１／９〜９／１の範囲で用いることが好ましい。
【００４９】
アニール処理時には、合金ナノ粒子の凝集を阻止するために、溶媒中に分散剤を共存させることが好ましい。分散剤としては、合金ナノ粒子作製工程でのものと同様に、合金ナノ粒子表面に吸着する基を有する有機化合物を挙げることができる。具体的には、アミノ基、カルボキシ基、スルホン酸基またはスルフィン酸基を１〜３個有するものであり、好ましくはアミノ基、カルボキシ基を１〜３個有するものである。このうち、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミンのように、金属ナノ粒子への吸着基にＯ原子を含まない分散剤が更に好ましい。特に好ましい分散剤はオレイルアミンである。これは、加熱処理時に合金ナノ粒子の酸化を防ぎ、規則相への変態を速やかに行うためである。
【００５０】
アニール処理の際に添加される分散剤の量は、合金ナノ粒子１モル当たり、０．００１〜１０モル添加することが好ましい。かかる分散剤を添加することで、より単分散で、凝集の無いナノ粒子を得ることが可能となる。添加量が、０．００１未満では、ナノ粒子の単分散性をより向上させることできない場合があり、１０モルを超えると凝集が起こる場合がある。
【００５１】
アニール処理時には、攪拌しながら合金ナノ粒子の周囲を還元性ガスで置換することが好ましい。好ましい還元性ガスとしては、Ｈ２ガスを含む非酸化性ガスであり、非酸化性ガスとしては具体的にはＡｒガス、Ｎ２ガスなどが好ましい。Ｈ２ガスの含量としては体積として１〜３０％が好ましく、２〜２０％がより好ましい。
【００５２】
アニール処理を行う装置としては、密閉が可能でアニール処理時にかかる熱および圧力に耐え得る反応容器を持ち、反応容器を素早く均一に加熱することのできる温度制御が可能な加熱装置を有し、反応容器内の攪拌を行うための羽根およびその羽根を回転させるモーターを有し、さらに反応容器内のガス置換を行うためのノズルを有しているものが好ましい。具体例として攪拌器付きのオートクレーブがある。
【００５３】
前記アニール処理を行った後は、加熱工程で使用可能な上記分散剤を用いて、再分散させることが好ましい。これにより、合金ナノ粒子の凝集を回避してより均一に分散させることができる。分散剤を用いて再分散させる場合には、水と１級アルコールとの混合溶液で前記アニール処理後の合金ナノ粒子混合溶液を洗浄し、その後、１級アルコールで沈殿化処理を施して沈殿物を生成させてから、この沈殿物に対して分散剤を添加する。この一連の洗浄・再分散工程で使用する混合溶液の条件（使用する物質、濃度）としては、合金ナノ粒子作製工程の場合と同様である。上記洗浄および再分散は、少なくともそれぞれ１回行うことが好ましく、それぞれ２回以上行うことが更に好ましい。
【００５４】
以上のような加熱処理を施すことで、合金ナノ粒子が不規則相から規則相に相変態し、強磁性を有する磁性ナノ粒子が得られる。このことで、塗布時に配向処理が可能となる。但し、当該磁性ナノ粒子は、相変態はしているが保磁力は後述の第２のアニール処理を行った後よりも低いものとなっている。
【００５５】
塗布前のアニール処理にて保磁力２０００Ｏｅ以上の硬磁性体を得ると、粒子が凝集しやすい。このことから、塗布前のアニール処理後の保磁力は５００〜１５００Ｏｅであることが好ましく、５００〜１２００Ｏｅであることがより好ましい。このような範囲にするには、ナノ粒子の相変態の度合いを制御することにより行うことができる。具体的にはナノ粒子の質量に対する還元溶媒の量を１０倍〜２００倍にする。または、温度を３００℃〜４００℃とする。または、圧力を２〜２０ＭＰａとする。あるいはこれらの組合せにより達成する事ができる。
【００５６】
塗布前のアニール処理に先立ち、ＣｕＡｕ型あるいはＣｕ３Ａｕ型硬磁性規則合金相を形成し得る合金ナノ粒子を一旦酸化することは好ましい態様である。これにより、非磁性物となり粒子の凝集を防ぐ事が出来るからである。塗布前のアニール処理を施す事により強磁性体となるが、磁化が低く、凝集を防いでいるものと考えられる。
【００５７】
＜塗布工程＞
塗布工程では、第１のアニール処理工程におけるアニール処理後の合金ナノ粒子を磁場中で支持体上に塗布する。
【００５８】
支持体としては、磁気記録媒体に使用される支持体であれば、無機物および有機物のいずれでもよい。合金ナノ粒子は、すでに溶媒中でアニール処理が施されてある程度強磁性化されているので、基板に塗布した後で高温のアニール処理を施す必要がない。従って、耐熱性に問題がある有機物支持体にも問題なく適用できる。かかる観点から、有機物支持体を特に好ましく用いる事ができる。
【００５９】
無機物の支持体としては、Ａｌ、Ａｌ−Ｍｇ、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ等のＭｇ合金、ガラス、石英、カーボン、シリコン、セラミックス等が用いられる。これらの支持体は耐衝撃性に優れ、また薄型化や高速回転に適した剛性を有する。また、有機物の支持体と比較して、熱に強い特徴を有している。
【００６０】
有機物の支持体としては、ポリエステル類（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリベンゾオキサゾール等を用いることができる。
【００６１】
また、必要に応じて、支持体の磁性層とバック層とを形成する面の表面粗さを変えるため、特開平３−２２４１２７号公報に記載されるような積層タイプの支持体を用いることもできる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理等を施しておいてもよい。
【００６２】
ＷＹＫＯ社製ＴＯＰＯ−３Ｄで測定した支持体の中心面平均表面粗さ（Ｒａ）は、通常、８．０ｎｍ以下であることが好ましく、４．０ｎｍ以下であることがより好ましく、２．０ｎｍ以下であることさらにが好ましい。これらの支持体は単に中心面平均表面粗さが小さいだけではなく、０．５μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。
【００６３】
また、表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由にコントロールされるものである。これらのフィラーの一例としては、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の無機微粒子、アクリル系などの有機微粉末が挙げられる。支持体の最大高さＲｍａｘは１μｍ以下であることが好ましく、十点平均粗さＲｚは０．５μｍ以下であることが好ましく、中心面山高さＲｐは０．５μｍ以下であることが好ましく、中心面谷深さＲｖは０．５μｍ以下であることが好ましく、中心面面積率Ｓｒは１０％〜９０％であることが好ましく、平均波長λａは５μｍ〜３００μｍが好ましい。所望の電磁変換特性と耐久性を得るため、これら支持体の表面突起分布をフィラーにより任意にコントロールできるものであり、０．０１μｍから１μｍの大きさのもの各々を０．１ｍｍ２あたり０個から２０００個の範囲で制御することができる。
【００６４】
また、支持体のＦ−５値（５％伸びにおける応力）は好ましくは５〜５０ｋｇ／ｍｍ２（４９〜４９０ＭＰａ）である。さらに、支持体の１００℃３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下、８０℃３０分での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。確断強度は５〜１００ｋｇ／ｍｍ２（４９〜９８０ＭＰａ）であることが好ましく、弾性率は１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ２（０．９８〜１９．６ＧＰａ）が好ましい。温度膨張係数は１０−４〜１０−８／℃であることが好ましく、１０−５〜１０−６／℃であることがより好ましい。湿度膨張係数は１０−４／ＲＨ％以下であることが好ましく、１０−５／ＲＨ％以下であることがより好ましい。これらの熱特性、寸法特性、機械強度特性は支持体の面内各方向に対し１０％以内の差でほぼ等しいことが好ましい。
【００６５】
支持体の厚みは、２〜１００μｍであることが好ましく、２〜８０μｍであることがより好ましい。コンピュータテープの場合の支持体は、３．０〜６．５μｍであることが好ましく、３．０〜６．０μｍであることがより好ましく、４．０〜５．５μｍであることがさらに好ましい。
【００６６】
支持体上に合金ナノ粒子を塗布するには、前記アニール処理を施した後の合金ナノ粒子含有液に必要に応じて種々の添加剤を添加して、支持体上に塗布すればよい。このときの合金ナノ粒子の含有量は所望の濃度（０．００１〜０．１ｇ／ｍｌ）とすることが好ましい。
【００６７】
支持体に塗布する方法としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。
【００６８】
また、塗布する際の磁場は、永久磁石、電磁石、コンデンサーとサイリスターとの組合わせなどにより発生させることができる。主としてＳＱｎおよび配向度比を制御する手段としては、特に制限はないが、好ましくは、以下（１）および（２）のいずれかの手段が挙げられる。
【００６９】
（１）二つの交流磁場発生装置の交流磁場の周波数、磁界強度を各々変更して、塗布層を該交流磁場発生装置中を通過させ、粒子のランダム性を調整する。
【００７０】
この場合の交流磁場の周波数としては、通常、３０〜８０Ｈｚ、好ましくは５０〜６０Ｈｚ、磁界強度としては、通常、１００〜１０００ガウス、好ましくは２００〜６００ガウスである。
【００７１】
（２）磁性層塗布面に対して垂直方向に、永久異極磁石を非磁性支持体を挟んで、上下に設置した間を塗布面を通過させて垂直配向を行う際、２つの磁石間の距離を変更することで、磁場を調整し粒子の垂直配向性を制御する。
【００７２】
この場合、磁石の磁界強度は通常、２０００〜８０００ガウス、好ましくは４０００〜６０００ガウスであり、磁石間距離は通常、３〜５０ｍｍ、好ましくは５〜３０ｍｍの範囲で調整される。
【００７３】
一つの磁石を用い磁性層側からあるいは支持体側に磁石を設置し、配向処理を行っても良い。この時、磁気記録媒体から磁石までの距離は短いほうが有効な磁力が強く好ましい。一方、あまり近づけるとハンドリングの際に磁気記録媒体と磁石が接触することがあることから、距離は好ましくは２〜５０ｍｍであり、より好ましくは４〜３０ｍｍである。
【００７４】
なお、上記（１）および（２）の場合で、支持体の搬送速度、配向時の温度、配向前の塗布層乾燥度等を選定することが好ましい。搬送速度としては、通常、好ましくは０．５〜１０ｍ／秒、好ましくは２〜６ｍ／秒、配向時の温度としては、通常、６０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃、配向前の塗布層の乾燥度としては、通常、使用有機溶剤量の６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上が塗布層に残存することが好ましい。
【００７５】
＜第２のアニール処理工程＞
第２のアニール処理工程では、塗布後に還元雰囲気の気相中でアニール処理を施す。還元性雰囲気の気相中でアニール処理としては、具体的にはＨ２、Ｈ２と不活性ガスとの混合ガス中でアニールすることが好ましい。Ｈ２濃度が高いと粒子が融合しやすいのでＨ２濃度としては２％〜５０％が好ましく、より好ましくは４〜２０％である。
【００７６】
アニール処理温度は高すぎると粒子が融合することから３００℃〜５５０℃が好ましく、より好ましくは３５０℃〜５００℃である。アニール処理時間も同様に長いと粒子が融合しやすくなることから１分〜１時間が好ましく、より好ましくは、５〜４０分である。このアニール処理により合金ナノ粒子から２０００Ｏｅ以上の保磁力を有する磁性ナノ粒子とすることができる。そして、当該磁性ナノ粒子を含有する磁性層が支持体上に形成されて磁気記録媒体が製造される。
【００７７】
ここで、磁性ナノ粒子の粒子径は、ノイズを下げる観点から小さいことが好ましいが、小さすぎると超常磁性となり、磁気記録に不適当となる。本発明の合金ナノ粒子は数平均粒子径で１〜３０ｎｍが好ましく、２〜２０ｎｍであることがより好ましく、３〜１０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００７８】
磁気記録媒体として用いるには磁性ナノ粒子を最密充填することが記録容量を高くする上で好ましく、そのためには該磁性ナノ粒子の粒子径の標準偏差は２０％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下である。
【００７９】
磁性ナノ粒子や合金ナノ粒子の粒子径評価には透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いることができる。磁性ナノ粒子や合金ナノ粒子の結晶系を決めるには、ＴＥＭによる電子線回折でもよいが、Ｘ線回折を用いたほうが精度は高く好ましい。磁性ナノ粒子や合金ナノ粒子の個々の組成分析には、電子線を細く絞ることができるＦＥ−ＴＥＭにＥＤＡＸを付け評価することが好ましい。また、磁性ナノ粒子や合金ナノ粒子の磁気的性質の評価は振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて行うことができる。
【００８０】
以上のように、本発明の製造方法により製造された磁気記録媒体としては、ビデオテープ、コンピュータテープ等の磁気テープ；フロッピー（登録商標）ディスク、ハードディスク等の磁気ディスク；等に適用することができる。
【００８１】
本発明の磁気記録媒体の製造方法においては、本発明の効果を阻害しない限り種々の変更をすることが可能である。
【００８２】
例えば、塗布工程を下記のように変更してもよい。すなわち、第１のアニール処理工程のおけるアニール処理後の合金ナノ粒子は、有機溶媒中に分散した状態で存在する。この合金ナノ粒子を用いて支持体上に塗膜を形成する場合、アニール処理後の合金ナノ粒子含有液に結合剤を添加して塗布することが好ましい場合がある。その際、結合剤を溶解させるために、結合剤の種類に応じて極性溶媒及び／又は非極性溶媒を用いることが好ましい。例えば、ウレタン樹脂等の結合剤は、極性溶媒を用いなければ溶解しないが、極性溶媒を加えると合金ナノ粒子の凝集が生じるので、非極性溶媒を添加し、その後、極性溶媒および結合剤を添加して塗布液を調製することが好ましい。非極性溶媒を含有させることで、極性溶媒の価電で粒子の安定性を乱す効果を緩和する作用が生じ、合金ナノ粒子の凝集が防がれると考えられる。
【００８３】
非極性溶媒は、合金ナノ粒子の凝集を防ぐために含有させるものであるから、極性溶媒より先に合金ナノ粒子含有液に添加することが好ましいが、極性溶媒と混合した状態、または、極性溶媒および結合剤と混合した状態で合金ナノ粒子含有液に添加してもよい。
【００８４】
非極性溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、オクタン、デカン、ヘキサン、ノナン等を少なくとも１種使用することが好ましい。非極性溶媒は、塗布液とする前の状態で２０〜９５質量％含有されていることが好ましく、３０〜８５質量％含有されていることがより好ましい。
【００８５】
極性溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類；グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル系；シクロヘキサノン等を少なくとも１種使用することが好ましい。
【００８６】
極性溶媒は、塗布液とする前の状態で、２０〜９５質量％含有されていることが好ましく、３０〜８５質量％含有されていることがより好ましい。
【００８７】
結合剤の溶解性と合金ナノ粒子の凝固防止との両立を回る観点から、極性溶媒と非極性溶媒との質量比（極性溶媒／非極性溶媒）は、１／９〜９／１であることが好ましく、２／８〜８／２であることがより好ましい。
【００８８】
結合剤としては、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物を使用することができる。熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１，０００〜２００，０００（好ましくは１０，０００〜１００，０００）、重合度が約５０〜１０００のものを使用することが好ましい。
【００８９】
このような熱可塑性樹脂の例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。
【００９０】
また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシーポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーとの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートとの混合物等が挙げられる。
【００９１】
これらの樹脂については、朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化型樹脂を各層に使用することも可能である。これらの例とその製造方法については、特開昭６２−２５６２１９号公報に詳細に記載されている。
【００９２】
以上の樹脂は単独または組合せて使用できるが、好ましいものとしては、ポリウレタン単独の場合や、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂との組合せ、または、上記した共重合体等にポリイソシアネートを組み合わせたものが挙げられる。
【００９３】
ポリウレタン樹脂の構造は、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタン等が使用できる。
【００９４】
上記したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性とを得るためには必要に応じ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２（以上につき「Ｍ」は水素原子、またはアルカリ金属塩基を表す）、ＯＨ、ＮＲ２、Ｎ＋Ｒ３（以上につき「Ｒ」は炭化水素基を表す）やエポキシ基、ＳＨ、ＣＮ、等から選ばれる少なくとも１以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましい。なかでも、−ＳＯ３Ｍが検討した中では好ましかった。このような極性基の量は１０−１〜１０−８モル／ｇであることが好ましく、１０−２〜１０−６モル／ｇであることがより好ましい。
【００９５】
これらの結合剤の具体的な例（製品名）としては、ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ、ＶＲＯＨ、ＶＹＥＳ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ、ＸＹＳＧ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ（以上、ユニオンカーバイト社製）、ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、ＭＰＲ−ＴＡＬ、ＭＰＲ−ＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ（以上、日信化学工業社製）、１０００Ｗ、ＤＸ８０、ＤＸ８１、ＤＸ８２、ＤＸ８３、１００ＦＤ（以上、電気化学社製）、ＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、ＭＲ５５５、４００Ｘ−１１０Ａ（以上、日本ゼオン社製）、ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４（以上、日本ポリウレタン社製）、パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バーノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９、７２０９（以上、大日本インキ社製）、バイロンＵＲ８２００、ＵＲ８３００、ＵＲ８７００、ＲＶ５３０、ＲＶ２８０（以上、東洋紡社製）、ダイフェラミン４０２０、５０２０、５１００、５３００、９０２０、９０２２、７０２０（以上、大日精化社製）、ＭＸ５００４（三菱化成社製）、サンプレンＳＰ−１５０（三洋化成社製）、サランＦ３１０、Ｆ２１０（以上、旭化成社製）等が挙げられる。
【００９６】
結合剤は、磁性層だけでなく非磁性層が形成される場合には、当該非磁性層にも含有される。非磁性層および磁性層に用いられる結合剤は、非磁性層の場合は非磁性粉末の全質量、磁性層の場合は磁性ナノ粒子の全質量に対し、２〜５０質量％の範囲で使用することが好ましく、１０〜３０質量％の範囲で使用することがより好ましい。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜３０質量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は２〜２０質量％、ポリイソシアネートは２〜２０質量％の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましいが、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合は、ポリウレタン樹脂のみまたはポリウレタン樹脂とイソシアネートのみを使用することも可能である。
【００９７】
また、ポリウレタン樹脂を用いる場合は、そのガラス転移温度が−５０〜１５０℃であることが好ましく、０℃〜１００℃であることがより好ましく、３０℃〜９０℃であることがさらに好ましい。また、破断伸びは１００〜２０００％であることが好ましく、破断応力は０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ２（０．４９〜９８ＭＰａ）であることが好ましく、降伏点は０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ２（０．４９〜９８ＭＰａ）であることが好ましい。
【００９８】
本発明の磁気記録媒体の磁性層は単層でもかまわないが、好ましくは２層以上から構成される。従って、結合剤量、結合剤中に含有される塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート、あるいはそれ以外の樹脂の量、磁性層を形成する各樹脂の分子量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性などを必要に応じ各層で変えることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきであり、多層磁性層に関する公知技術を適用できる。
【００９９】
例えば、各層で結合剤量を変更する場合、磁性層表面の擦傷を減らすためには磁性層の結合剤量を増量することが有効であり、ヘッドに対するヘッドタッチを良好にするためには、非磁性層の結合剤量を多くして柔軟性を持たせることができる。
【０１００】
ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１、５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を使用することができる。
【０１０１】
これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＭＴＬ；武田薬品社製タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２；住友バイエル社製デスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ；等があり、これらを単独または硬化反応性の差を利用して２種以上の組合せで各層とも用いることができる。
【０１０２】
かかる方法でも塗布液中では合金ナノ粒子同士が互いに凝集することなく高分散な状態で存在する。従って、かかる塗布液を使用して最終的に得られる磁性層中の磁性ナノ粒子の表面には、結合剤、極性溶媒、非極性溶媒が存在するため、互いに凝集することがなく、高い効率で強磁性を発揮することが可能となる。また、磁性ナノ粒子の再分散等を必要としないため、生産性の高い磁気記録媒体とすることができる。なお、最終的には、極性溶媒、非極性溶媒が残留することになる。
【０１０３】
磁性ナノ粒子の存在は、Ｘ線回折法等により確認できるが、結合剤、極性溶媒、非極性溶媒は、磁気記録媒体に残留する溶媒をガスクロマトグラフィー等で測定することで評価・確認できる。
【０１０４】
以上のように、本発明の製造方法により製造された磁気記録媒体は、支持体上に磁性層が形成されていれば、その構成は特に限定されるものではない。例えば、支持体上に、非磁性層、磁性層を順次形成した構成とし、適宜、バック層や下塗層等を形成した構成とすることができる。また、磁性層等には、上記４つの成分の他に、種々の添加剤を含有させることができる。以下、支持体および磁性層を始めとした各層について説明する。
【０１０５】
＜磁性層＞
本発明の磁気記録媒体は、既述の磁性層を支持体の片面だけに設けてもよく、両面に設けてもよい。また、潤滑剤の供給源とする観点および支持体の突起を被覆する観点から、支持体と磁性層との間に非磁性層を設けてもよい。
【０１０６】
支持体上に非磁性層を形成する場合、当該磁性層（上層または上層磁性層ともいう）は、非磁性層を塗布により形成した後、非磁性層が湿潤状態のうち（Ｗ／Ｗ）に設けてもよく、または、非磁性層が乾燥した後（Ｗ／Ｄ）に設けてもよい。生産得率の点から同時、または逐次湿潤塗布が好ましいが、ディスクの場合は乾燥後塗布でも十分に使用できる。
【０１０７】
重層構成（非磁性層＋磁性層）で、両層を同時に、または、逐次湿潤塗布（Ｗ／Ｗ）では非磁性層＋磁性層が同時に形成できるため、カレンダー工程などの表面処理工程を有効に活用でき、超薄層でも上層の磁性層の表面粗さを良化できる。
【０１０８】
磁性層の厚みは、０．００５μｍ〜０．２０μｍであることが好ましく、０．０１〜０．１０μｍであることがより好ましい。０．００５μｍ〜０．２０μｍとすることで、再生出力の低下、オーバーライト特性および分解能の劣化を防ぐことができる。
【０１０９】
磁性層には、カーボンブラックを含有させることが好ましい。当該カーボンブラックとしては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
【０１１０】
カーボンブラックのＳＢＥＴは５〜５００ｍ２／ｇであることが好ましく、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。平均粒子径は５〜３００ｎｍであることが好ましく、１０〜２５０ｎｍであることがより好ましく、２０〜２００ｎｍであるであることがさらに好ましい。ｐＨは２〜１０であることが好ましく、含水率は０．１〜１０％であることが好ましく、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌであることが好ましい。
【０１１１】
上記カーボンブラックの具体的な例としては、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ−２０００、１３００、１０００、９００、９０５、８００、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２（以上、キヤボット社製）、＃８０、＃６０、＃５５、＃５０、＃３５（以上、旭カーボン社製）、＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００、＃１０００、＃３０、＃４０、＃１０Ｂ（以上、三菱化成工業社製）、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ１５０、５０、４０、１５、ＲＡＶＥＮ−ＭＴ−Ｐ（以上、コロンビアンカーボン社製）、ケッチェンブラックＥＣ（日本ＥＣ社製）等が挙げられる。
【０１１２】
カーボンブラックは、分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用したりしてもよい。また、その表面の一部をグラファイト化したものを使用してもよい。さらに、カーボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。
【０１１３】
これらのカーボンブラックは単独、または組み合わせて使用することができる。カーボンブラックを使用する場合は磁性体（磁性ナノ粒子）に対する全質量の０．１〜３０％の範囲で使用することが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。従って、本発明に使用されるこれらのカーボンブラックは上層の磁性層、下層の非磁性層でその種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。本発明の磁性層で使用できるカーボンブラックは、例えば、「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【０１１４】
また、磁性層には研磨剤を含有させることが好ましい。研磨剤としては、α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイヤモンド、窒化ケイ素、炭化ケイ素チタンカーバイド、酸化チタン、二酸化ケイ素、窒化ボウ素、等主としてモース硬度６以上の公知の材料が単独または組合せで使用される。また、これらの研磨剤どうしの複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９０質量％以上であれば効果にかわりはない。
【０１１５】
これら研磨剤の粒子サイズは０．０１〜２μｍであることが好ましく、０．０５〜１．０μｍであることがより好ましく、０．０５〜０．５μｍであることがさらに好ましい。特に電磁変換特性を高めるためには、その粒度分布が狭い方が好ましい。また耐久性を向上させるには必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることも可能である。研磨剤のタップ密度は０．３〜２ｇ／ｍｌであることが好ましく、含水率は０．１〜５％であることが好ましく、ｐＨは２〜１１であることが好ましく、ＳＢＥＴは１〜３０ｍ２／ｇであることが好ましい。研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状、のいずれでもよいが、形状の一部に角を有するものが研磨性を高くすることができ好ましい。
【０１１６】
具体的には、ＡＫＰ−１２、ＡＫＰ−１５、ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ２０、ＨＩＴ−３０、ＨＩＴ−５５、ＨＩＴ６０Ａ、ＨＩＴ７０、ＨＩＴ８０、ＨＩＴ１００（以上、住友化学社製）、ＥＲＣ−ＤＢＭ、ＨＰ−ＤＢＭ、ＨＰＳ−ＤＢＭ（以上、レイノルズ社製）、ＷＡ１００００（不二見研磨剤社製）、ＵＢ２０（上村工業社製）、Ｇ−５、クロメックスＵ２、クロメックスＵ１（以上、日本化学工業社製）、ＴＦ１００、ＴＦ１４０（以上、戸田工業社製）、ベータランダムウルトラファイン（イビデン社製）、Ｂ−３（昭和鉱業社製）等が挙げられる。これらの研磨剤は必要に応じ非磁性層に添加することもできる。非磁性層に添加することで表面形状を制御したり、研磨剤の突出状態を制御したりすることができる。これら磁性層、非磁性層の添加する研磨剤の粒径、量はむろん最適値に設定すべきものである。
【０１１７】
磁性層および後述の非磁性層には、種々の添加剤を含有させることが好ましい。使用される添加剤としては、潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果等の少なくとも１つの効果を有するものが適宜使用される。
【０１１８】
例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステングラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、αナフチル燐酸、フェニル燐酸、ジフェニル燐酸、ｐ−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスフィン酸、アミノキノン類、各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また、分岐していてもよい）、および、これらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）または、炭素数１２〜２２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもよい）、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコール、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもよい）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもよい）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、等が使用できる。
【０１１９】
より具体的には、脂肪酸では、カプリン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸、などが挙げられる。エステル類ではブチルステアレート、オクチルステアレート、アミルステアレート、イソオクチルステアレート、ブチルミリステート、オクチルミリステート、ブトキシエチルステアレート、ブトキシジエチルステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、２−オクチルドデシルパルミテート、２−ヘキシルドデシルパルミテート、イソヘキサデシルステアレート、オレイルオレエート、ドデシルステアレート、トリデシルステアレート、エルカ酸オレイル、ネオペンチルグリコールジデカノエート、エチレングリコールジオレイル；アルコール類ではオレイルアルコール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、等が挙げられる。
【０１２０】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリンドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体、等のノニオン界面活性剤；環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類、等のカチオン系界面活性剤；カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤；等も使用できる。
【０１２１】
これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純物が含まれてもかまわない。これらの不純物は３０質量％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。
【０１２２】
これらの潤滑剤および界面活性剤は個々に異なる物理的作用を有するものであり、その種類、量、および相乗的効果を生み出す潤滑剤または界面活性剤の併用比率は目的に応じ最適に定められるべきものである。当該目的としては、（１）非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、（２）沸点、融点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、（３）界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、（４）潤滑剤の添加量を中間層で多くして潤滑効果を向上させる、等考えられ、無論ここに示した例のみに限られるものではない。一般には、潤滑剤の総量としては、磁性体（磁性ナノ粒子）または非磁性粉末に対し、０．１〜５０質量％とすることが好ましく、２〜２５質量％とすることがより好ましい。
【０１２３】
また、本発明で用いられる添加剤のすべて、または、その一部は、磁性塗料製造および非磁性塗料製造のどの工程で添加してもかまわない。例えば、混練工程前に磁性ナノ粒子と混合する場合、磁性ナノ粒子と結合剤と溶剤とによる混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。
【０１２４】
目的に応じて磁性層を形成した後、同時または逐次塗布で、添加剤の一部または全部を塗布することにより目的が達成される場合がある。さらに、目的によってはカレンダー処理を施した後、またはスリット終了後、磁性層表面に潤滑剤を塗布することもできる。
【０１２５】
＜非磁性層＞
次に、非磁性層に関する詳細な内容について説明する。非磁性層は実質的に非磁性であればその構成は制限されるべきものではないが、通常、少なくとも樹脂からなり、好ましくは、粉体、例えば、無機粉末もしくは有機粉末が樹脂中に分散されたものが挙げられる。無機粉末は、好ましくは非磁性粉末であるが、非磁性層が実質的に非磁性である範囲で磁性粉末も使用することができる。
【０１２６】
これら非磁性粉末の粒子サイズ（粒径）は、０．００５〜２μｍの範囲が好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましい非磁性粉末の粒子サイズは、０．０１μｍ〜０．２μｍの範囲である。特に、非磁性粉末が粒状金属酸化物である場合は、平均粒子径は０．０８μｍ以下が好ましい。針状金属酸化物である場合は、長軸長が０．３μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがさらに好ましい。タップ密度は０．０５〜２ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．２〜１．５ｇ／ｍｌであることがより好ましい。非磁性粉末の含水率は０．１〜５質量％であることが好ましく、０．２〜３質量％であることがより好ましく、０．３〜１．５質量％であることがさらに好ましい。非磁性粉末のｐＨは２〜１１であることが好ましく、ＰＨは５．５〜１０であることが特に好ましい。
【０１２７】
非磁性粉末のＳＢＥＴ（比表面積）は１〜１００ｍ２／ｇであることが好ましく、５〜８０ｍ２／ｇであることがより好ましく、１０〜７０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。非磁性粉末の結晶子サイズ（結晶子径）は０．００４μｍ〜１μｍが好ましく、０．０４μｍ〜０．１μｍが更に好ましい。ＤＢＰ（ジブチルフタレート）を用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、１０〜８０ｍｌ／１００ｇであることがより好ましく、２０〜６０ｍｌ／１００ｇであることがさらに好ましい。非磁性粉末の比重は１〜１２であることが好ましく、３〜６であることがより好ましい。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。モース硬度は４以上１０以下のものが好ましい。
【０１２８】
非磁性粉末のＳＡ（ステアリン酸）吸着量は１〜２０μｍｏｌ／ｍ２であることが好ましく、２〜１５μｍｏｌ／ｍ２であることがより好ましく、３〜８μｍｏｌ／ｍ２であることがさらに好ましい。ｐＨは３〜６の間が好ましい。
【０１２９】
非磁性粉末としては、例えば、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の無機化合物から選択することができる。
【０１３０】
無機化合物としては、例えば、α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、７−アルミナ、θ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、ヘマタイト、ゲータイト、コランダム、窒化ケイ素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどを単独または組合せて使用される。特に好ましいのは、粒度分布の小ささ、機能付与の手段が多いこと等から、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、最も好ましいのは、二酸化チタン、α酸化鉄である。
【０１３１】
非磁性粉末の具体的な例（製品名）としては、ナノタイト（昭和電工製）、ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１（以上、住友化学製）、αヘマタイトＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＮ−５００ＢＸ、ＤＢＮ−ＳＡ１、ＤＢＮ−ＳＡ３（以上、戸田工業社製）、酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、αヘマタイトＥ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、Ｅ３０３（以上、石原産業製）、酸化チタンＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、αヘマタイトａ−４０（以上、チタンエ業製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ、ＭＴ−５００ＨＤ（以上、テイカ製）、ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ（以上、堺化学製）、ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ（以上、同和鉱業製）、ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２Ｐ２５（以上、日本アエロジル製）、１００Ａ、５００Ａ（以上、宇部興産製）等が挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【０１３２】
これらの非磁性粉末の表面には、表面処理を施すことによりＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３のいずれか１以上を存在させることが好ましい。分散性を考慮すると、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２であることが好ましいが、更に好ましいのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナを存在させた後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【０１３３】
非磁性層中にカーボンブラックを混合させて表面電気抵抗Ｒｓを下げること、光透過率を小さくすることができるとともに、所望のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。また、非磁性層にカーボンブラックを含ませることで潤滑剤貯蔵の効果をもたらすことも可能である。カーボンブラックの種類はゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。非磁性層のカーボンブラックは所望する効果によって、以下のような特性を最適化すべきであり、併用することでより効果が得られることがある。
【０１３４】
非磁性層のカーボンブラックのＳＢＥＴは１００〜５００ｍ２／ｇであることが好ましく、１５０〜４００ｍ２／ｇであることがより好ましい。ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、３０〜４００ｍｌ／１００ｇであることがより好ましい。カーボンブラックの粒子径は５ｎｍ〜８０ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることがより好ましく、１０〜４０ｎｍであることがさらに好ましい。カーボンブラックのｐＨは２〜１０であることが好ましく、含水率は０．１〜１０％であることが好ましく、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌであることが好ましい。
【０１３５】
カーボンブラックの具体的な例（製品名）としては、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮＸＣ−７２（以上、キャボット社製）、＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、ＭＡ−２３０、＃４０００、＃４０１０（以上、三菱化成工業社製）、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０（以上、コロンビアンカーボン社製）、ケッチェンブラックＥＣ（アクゾー社製）等が挙げられる。
【０１３６】
カーボンブラックは、分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用してもよく、またその表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。さらに、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもよい。これらのカーボンブラックは上記無機粉末に対して５０質量％を越えない範囲で、かつ、非磁性層の総質量の４０％を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、または組み合わせて使用することができる。本発明で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【０１３７】
また、非磁性層には有機質粉末を目的に応じて、添加することもできる。例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は、特開昭６２−１８５６４号公報、特開昭６０−２５５８２７号公報に記載されているような方法を使用できる。
【０１３８】
非磁性層の厚みは、０．２μｍ〜５．０μｍとすることが好ましく、０．３μｍ〜３．０μｍとすることがより好ましく、１．０μｍ〜２．５μｍとすることがさらに好ましい。
【０１３９】
なお、非磁性層は実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば、不純物として、または意図的に少量の磁性体（磁性材料）を含んでいてもよい。「実質的に非磁性」とは残留磁束密度が０．０１Ｔ以下または保磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ以下）であることを示し、好ましくは残留磁束密度と保磁力をもたないことを示す。
【０１４０】
非磁性層の結合剤樹脂、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、それぞれ上記磁性層について適用可能なものをそのまま適用できる。特に、結合剤樹脂量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【０１４１】
支持体と非磁性層または磁性層との間には密着性向上のための下塗層を設けてもかまわない。下塗層の厚みは０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０２〜０．５μｍであることがより好ましい。本発明の磁気記録媒体は、支持体両面に非磁性層と磁性層とを設けてなるディスク状媒体であっても、片面のみに設けたテープ状媒体またはディスク状媒体でもよい。この場合、帯電防止やカール補正等の効果を出すために非磁性層、磁性層側と反対側にバック層を設けてもかまわない。バック層の厚みは、０．１〜４μｍであることが好ましく、０．３〜２．０μｍであることがより好ましい。これらの下塗層、後述するバック層には公知の材料が使用できる。
【０１４２】
（バック層）
一般に、コンピュータデータ記録用の磁気テープは、ビデオテープ、オーディオテープに比較して、繰り返し走行性が強く要求される。このような高い走行耐久性を維持させるために、バック層には、カーボンブラックと無機粉末とが含有されていることが好ましい。
【０１４３】
カーボンブラックは、平均粒子径の異なる二種類のものを組み合わせて使用することが好ましい。この場合、平均粒子径が１０〜２０ｎｍの微粒子状カーボンブラックと平均粒子径が２３０〜３００ｎｍの粗粒子状カーボンブラックを組み合わせて使用することが好ましい。
【０１４４】
一般に、上記のような微粒子状のカーボンブラックの添加により、バック層の表面電気抵抗を低く設定でき、また光透過率も低く設定できる。磁気記録装置によっては、テープの光透過率を利用し、動作の信号に使用しているものが多くあるため、このような場合には特に微粒子状のカーボンブラックの添加は有効になる。また微粒子状カーボンブラックは一般に液体潤滑剤の保持力に優れ、潤滑剤併用時、摩擦係数の低減化に寄与する。
【０１４５】
一方、体積平均粒子径が２３０〜３００ｎｍの粗粒子状カーボンブラックは、固体潤滑剤としての機能を有しており、また、バック層の表面に微小突起を形成し、接触面積を低減化して、摩擦係数の低減化に寄与する。しかし、粗粒子状カーボンブラックを単独で用いると、過酷な走行系では、テープ摺動により、バック層からの脱落が生じ易くなり、エラー比率の増大につながる欠点を有している。
【０１４６】
微粒子状カーボンブラックの具体的な製品名としては、以下のものを挙げることができる。カッコ内は体積平均粒子径を示す。すなわち、ＲＡＶＥＮ２０００Ｂ（１８ｎｍ）、ＲＡＶＥＮ１５００Ｂ（１７ｎｍ）（以上、コロンビアカーボン社製）、ＢＰ８００（１７ｎｍ）（キャボット社製）、ＰＲＩＮＮＴＥＸ９０（１４ｎｍ）、ＰＲＩＮＴＥＸ９５（１５ｎｍ）、ＰＲＩＮＴＥＸ８５（１６ｎｍ）、ＰＲＩＮＴＥＸ７５（１７ｎｍ）（以上、デグサ社製）、＃３９５０（１６ｎｍ）（三菱化成工業（株）製）等である。
【０１４７】
また、粗粒子カーボンブラックの具体的な製品名としては、サーマルブラック（２７０ｎｍ）（カーンカルブ社製）、ＲＡＶＥＮ ＭＴＰ（２７５ｎｍ）（コロンビアカーボン社製）を挙げることができる。
【０１４８】
バック層において、平均粒子径の異なる二種類のものを使用する場合、体積平均粒径が１０〜２０ｎｍの微粒子状カーボンブラックと２３０〜３００ｎｍの粗粒子状カーボンブラックの含有比率（質量比）は、前者：後者＝９８：２〜７５：２５の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは、９５：５〜８５：１５の範囲である。
【０１４９】
バック層中のカーボンブラック（２種類のものを使用する場合には、その全量）の含有量は、結合剤１００質量部に対して、通常３０〜８０質量部の範囲であり、好ましくは、４５〜６５質量部の範囲である。
【０１５０】
無機粉末は、硬さの異なる２種類のものを併用することが好ましい。具体的には、モース硬度３〜４．５の軟質無機粉末とモース硬度５〜９の硬質無機粉末とを使用することが好ましい。モース硬度が３〜４．５の軟質無機粉末を添加することで、繰り返し走行による摩擦係数の安定化を図ることができる。しかもこの範囲の硬さでは、摺動ガイドポールが削られることもない。またこの無機粉末の平均粒子径は、３０〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【０１５１】
モース硬度が３〜４．５の軟質無機粉末としては、例えば、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、及び酸化亜鉛を挙げることができる。これらは、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１５２】
バック層内の軟質無機粉末の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して１０〜１４０質量部の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは、３５〜１００質量部である。
【０１５３】
モース硬度が５〜９の硬質無機粉末を添加することにより、バック層の強度が強化され、走行耐久性が向上する。これらの無機粉末をカーボンブラックや前記軟質無機粉末と共に使用すると、繰り返し摺動に対しても劣化が少なく、強いバック層となる。また、この無機粉末の添加により、適度の研磨力が付与され、テープガイドポール等への削り屑の付着が低減する。特に軟質無機粉末と併用すると、表面の粗いガイドポールに対しての摺動特性が向上し、バック層の摩擦係数の安定化も図ることができる。
【０１５４】
硬質無機粉末は、その平均粒子サイズが８０〜２５０ｎｍ（さらに好ましくは、１００〜２１０ｎｍ）の範囲にあることが好ましい。
【０１５５】
モース硬度が５〜９の硬質無機質粉末としては、例えば、α−酸化鉄、α−アルミナ、及び酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を挙げることができる。これらの粉末は、それぞれ単独で用いても良いし、あるいは併用しても良い。これらの内では、α−酸化鉄又はα−アルミナが好ましい。硬質無機粉末の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して通常３〜３０質量部であり、好ましくは、３〜２０質量部である。
【０１５６】
バック層に前記軟質無機粉末と硬質無機粉末とを併用する場合、軟質無機粉末と硬質無機粉末との硬さの差が、２以上（更に好ましくは、２．５以上、特に、３以上）であるように軟質無機粉末と硬質無機粉末とを選択して使用することが好ましい。
【０１５７】
バック層には、前記それぞれ特定の平均粒子サイズを有するモース硬度の異なる二種類の無機粉末と、前記平均粒子サイズの異なる２種類のカーボンブラックとが含有されていることが好ましい。
【０１５８】
バック層には、潤滑剤を含有させることができる。潤滑剤は、前述した非磁性層、あるいは磁性層に使用できる潤滑剤として挙げた潤滑剤の中から適宜選択して使用できる。バック層において、潤滑剤は、結合剤１００質量部に対して通常１〜５質量部の範囲で添加される。
【０１５９】
（保護膜等）
また、磁性層上に非常に薄い保護膜を形成することで、耐磨耗性を改善し、さらにその保護膜上に潤滑剤を塗布して滑り性を高めることによって、十分な信頼性を有する磁気記録媒体とすることができる。
【０１６０】
保護膜の材質としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化コバルト、酸化ニッケルなどの酸化物；窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素などの窒化物；炭化ケイ素、炭化クロム、炭化ホウ素等の炭化物；グラファイト、無定型カーボンなどの炭素（カーボン）；等があげられるが、特に好ましくは、一般に、ダイヤモンドライクカーボンと呼ばれる硬質の非晶質のカーボンである。
【０１６１】
カーボンからなるカーボン保護膜は、非常に薄い膜厚で十分な耐磨耗性を有し、摺動部材に焼き付きを生じ難いため、保護膜の材料としては好適である。
【０１６２】
カーボン保護膜の形成方法として、ハードディスクにおいては、スパッタリング法が一般的であるが、ビデオテープ等の連続成膜を行う必要のある製品ではより成膜速度の高いプラズマＣＶＤを用いる方法が多数提案されている。従って、これらの方法を適用することが好ましい。中でもプラズマインジェクションＣＶＤ（ＰＩ−ＣＶＤ）法は成膜速度が非常に高く、得られるカーボン保護膜も硬質かつピンホールが少ない良質な保護膜が得られると報告されている（例えば、特開昭６１−１３０４８７号公報、特開昭６３−２７９４２６号公報、特開平３−１１３８２４号公報等）。
【０１６３】
このカーボン保護膜は、ビッカース硬度で１０００ｋｇ／ｍｍ２以上であることが好ましく、２０００ｋｇ／ｍｍ２以上であることがより好ましい。また、その結晶構造はアモルファス構造であり、かつ非導電性であることが好ましい。
【０１６４】
そして、カーボン保護膜として、ダイヤモンド状炭素（ダイヤモンドライクカーボン）膜を使用した場合、この構造はラマン光分光分析によって確認することができる。すなわち、ダイヤモンド状炭素膜を測定した場合には、１５２０〜１５６０ｃｍ−１にピークが検出されることによって確認することができる。炭素膜の構造がダイヤモンド状構造からずれてくるとラマン光分光分析により検出されるピークが上記範囲からずれるとともに、保護膜としての硬度も低下する。
【０１６５】
このカーボン保護膜を形成するための炭素原料としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン等のアルカン；エチレン、プロピレン等のアルケン；アセチレン等のアルキン；をはじめとした炭素含有化合物を用いることが好ましい。また、必要に応じてアルゴンなどのキャリアガスや膜質改善のための水素や窒素などの添加ガスを加えることができる。
【０１６６】
カーボン保護膜の膜厚が厚いと、電磁変換特性の悪化や磁性層に対する密着性の低下が生じ、膜厚が薄いと耐磨耗性が不足する。従って、膜厚は、２．５〜２０ｎｍとすることが好ましく、５〜１０ｎｍとすることがより好ましい。
【０１６７】
また、この保護膜と基板となる磁性層の密着性を改善するために、あらかじめ磁性層表面を不活性ガスでエッチングしたり、酸素等の反応性ガスプラズマに曝して表面改質したりする事が好ましい。
【０１６８】
走行耐久性および耐食性を改善するため、上記磁性層もしくは保護膜上に潤滑剤や防錆剤を付与することが好ましい。添加する潤滑剤としては公知の炭化水素系潤滑剤、フッ素系潤滑剤、極圧添加剤などが使用できる。
【０１６９】
炭化水素系潤滑剤としては、ステアリン酸、オレイン酸等のカルボン酸類；ステアリン酸ブチル等のエステル類；オクタデシルスルホン酸等のスルホン酸類；リン酸モノオクタデシル等のリン酸エステル類；ステアリルアルコール、オレイルアルコール等のアルコール類；ステアリン酸アミド等のカルボン酸アミド類；ステアリルアミン等のアミン類；などが挙げられる。
【０１７０】
フッ素系潤滑剤としては、上記炭化水素系潤滑剤のアルキル基の一部または全部をフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基で置換した潤滑剤が挙げられる。
【０１７１】
パーフルオロポリエーテル基としては、パーフルオロメチレンオキシド重合体、パーフルオロエチレンオキシド重合体、パーフルオロ−ｎ−プロピレンオキシド重合体（ＣＦＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ、パーフルオロイソプロピレンオキシド重合体（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎまたはこれらの共重合体等である。
【０１７２】
また、炭化水素系潤滑剤のアルキル基の末端や分子内に水酸基、エステル基、カルボキシル基などの極性官能基を有する化合物が、摩擦力を低減する効果が高く好適である。さらに、この分子量は、５００〜５０００、好ましくは１０００〜３０００である。５００〜５０００とすることで、揮発を抑え、また潤滑性の低下を抑えることができる。また、粘度が高くなるのを防ぎ、スライダーとディスクが吸着しやすくなって走行停止やヘッドクラッシュなどを発生するのを防ぐことができる。このパーフルオロポリエーテルは、具体例として、ＦＯＭＢＬＩＮ（アウジモンド社製）、ＫＲＹＴＯＸ（デュポン社製）などの商品名で市販されている。
【０１７３】
極圧添加剤としては、リン酸トリラウリル等のリン酸エステル類、亜リン酸トリラウリル等の亜リン酸エステル類、トリチオ亜リン酸トリラウリル等のチオ亜リン酸エステルやチオリン酸エステル類、二硫化ジベンジル等の硫黄系極圧剤、等が挙げられる。
【０１７４】
前記潤滑剤は単独もしくは複数を併用して使用される。これらの潤滑剤を磁性層もしくは保護膜上に付与する方法としては、潤滑剤を有機溶剤に溶解し、ワイヤーバー法、グラビア法、スピンコート法、ディップコート法等で塗布するか、真空蒸着法によって付着させればよい。
【０１７５】
防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、プリン、ピリミジン等の窒素含有複素環類およびこれらの母核にアルキル側鎖等を導入した誘導体；ベンゾチアゾール、２−メルカプトンベンゾチアゾール、テトラザインデン環化合物、チオウラシル化合物等の窒素および硫黄含有複素環類およびこの誘導体；等が挙げられる。
【０１７６】
（物理特性）
本発明の製造方法で得られる磁気記録媒体は、以下に説明するような物理特性を有することが好ましい。磁性層の飽和磁束密度は、好ましくは０．１〜０．３Ｔである。磁性層の保磁力Ｈｃは９５．５ｋＡ／ｍ（１２０００ｅ）〜９５５ｋＡ／ｍ（１２００００ｅ）が好ましく、１５９〜４７８ｋＡ／ｍ（２０００〜６００００ｅ）がより好ましい。保磁力の分布は狭い方が好ましく、ＳＦＤは０．６以下が好ましい。
【０１７７】
磁気ディスクの場合、角形比は２次元ランダムの場合は０．５５以上０．６７以下で、好ましくは０．５８以上、０．６４以下、３次元ランダムの場合は０．４５以上、０．５５以下が好ましく、垂直配向の場合は垂直方向に０．６以上好ましくは０．７以上、反磁界補正を行った場合は０．７以上好ましくは０．８以上である。２次元ランダム、３次元ランダムとも配向度比は０．８以上が好ましい。２次元ランダムの場合、垂直方向の角形比、Ｂｒ、Ｈｃは面内方向の０．１〜０．５倍以内とすることが好ましい。
【０１７８】
磁気テープの場合、角型比は通常、０．５５以上であり、好ましくは０．７以上である。磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は温度−１０℃から４０℃、湿度０％から９５％の範囲において０．５以下、好ましくは０．３以下、表面固有抵抗は好ましくは磁性層表面１０４〜１０１２オーム／ｓｑ、帯電位は−５００Ｖから＋５００Ｖ以内が好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は面内各方向で好ましくは１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ２（０．９８〜１９．６ＧＰａ）、破断強度は好ましくは１０〜７０ｋｇ／ｍｍ２（９８〜６８６ＭＰａ）、磁気記録媒体の弾性率は面内各方向で好ましくは１００〜１５００ｋｇ／ｍｍ２（０．９８〜１４．７ＧＰａ）、残留のびは好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、もっとも好ましくは０．１％以下である。磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０℃以上１２０℃以下が好ましく、下層非磁性層のそれは０℃〜１００℃が好ましい。
【０１７９】
損失弾性率は１×１０９〜８×１０１０μＮ／ｃｍ２の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向で１０％以内にあることが好ましい。磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ２以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。
【０１８０】
磁性層の中心面平均表面粗さＲａはＷＹＫＯ社製ＴＯＰＯ−３Ｄを用いて、２５０μｍ×２５０μｍの面積での測定で４．０ｎｍ以下、好ましくは３．８ｎｍ以下、さらに好ましくは３．５ｎｍ以下である。磁性層の最大高さＲｍａｘは０．５μｍ以下、十点平均粗さＲｚは０．３μｍ以下、中心面山高さＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＲｖは０．３μｍ以下、中心面面積率Ｓｒは２０％以上８０％以下、平均波長λａは５μｍ以上、３００μｍ以下が好ましい。磁性層の表面突起は前述の通りに設定することにより電磁変換特性、摩擦係数を最適化することが好ましい。これらは支持体のフィラーによる表面性のコントロールや前述したように磁性層に添加する粉体の粒径と量、カレンダー処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。
【０１８１】
磁気記録媒体で、非磁性層と磁性層とを有する場合、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドヘの当りを良くするなどである。
【０１８２】
以上のようにして製造される磁気記録媒体は、表面の中心線平均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて、好ましくは０．１〜５ｎｍ、より好ましくは０．１〜３ｎｍの範囲とする。このように、極めて優れた平滑性を有する表面とすることが、高密度記録用の磁気記録媒体として好ましいからである。このような表面を得る方法として、磁性層を形成した後にカレンダー処理を施す方法が挙げられる。また、バーニッシュ処理を施してもよい。
【０１８３】
得られた磁気記録媒体は、適宜、打ち抜き機で打ち抜いたり、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。
【実施例】
【０１８４】
以下、実施例をもとに本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８５】
〔分散液１の調製〕
（ＦｅＰｔＣｕ合金ナノ粒子の作製）
高純度Ｎ２ガス中で下記の操作を行った。
ＮａＢＨ４（和光純薬製）０．５７ｇをＨ２Ｏ（脱酸素処理済み）２４ｍｌに溶解した還元剤水溶液に、エーロゾルＯＴ（東京化成製）１６ｇをデカン（和光純薬製）１２０ｍｌに溶解したアルカン溶液を添加、混合して逆ミセル溶液（１）を調製した。
【０１８６】
三シュウ酸アンモニウム鉄（Ｆｅ（ＮＨ４）３（Ｃ２Ｏ４）３）和光純薬製）０．４１ｇと塩化白金酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ４）（和光純薬製）０．２７ｇとＨ２Ｏ（脱酸素処理済み）２４ｍｌに溶解した金属塩水溶液に、エーロゾルＯＴ１６ｇをデカン１２０ｍｌに溶解したアルカン溶液を添加、混合して逆ミセル溶液（２）を調製した。
【０１８７】
塩化二アンモニウム銅（Ｃｕ（ＮＨ４）２Ｃｌ２）（和光純薬製）０．１１ｇをＨ２Ｏ（脱酸素処理済み）６ｍｌに溶解した金属塩水溶液に、エーロゾルＯＴ４ｇをデカン３０ｍｌに溶解したアルカン溶液を添加、混合して逆ミセル溶液（３）を調製した。
【０１８８】
アスコルビン酸（和光純薬製）０．８８ｇとＢｉｃｉｎｅ（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン；同仁化学研究所製）０．０６ｇをＨ２Ｏ（脱酸素処理済み）１２ｍｌに溶解した金属塩水溶液に、エーロゾルＯＴ８ｇをデカン６０ｍｌに溶解したアルカン溶液を添加、混合して逆ミセル溶液（４）を調製した。オレイルアミン（東京化成製）３ｍｌとエーロゾルＯＴ０．８４ｇをデカン６．４ｍｌに溶解したアルカン溶液を混合して分散剤溶液（５）を調製した。
【０１８９】
逆ミセル溶液（１）を２２℃でオムニミキサー（ヤマト科学製）により高速攪拌しながら、逆ミセル溶液（２）を瞬時に添加した。２分後、さらに、逆ミセル溶液（３）を瞬時に添加した。さらに２分後、逆ミセル溶液（４）を瞬時に添加した。さらに２分後、分散剤溶液（５）を瞬時に添加した。この４分後に、マグネチックスターラー攪拌に変更して、５０℃に昇温したあと、１２０分間熟成した。室温に冷却後、オレイン酸（和光純薬製）３ｍｌを添加、混合して、大気中に取り出した。
【０１９０】
逆ミセルを破壊するために、Ｈ２Ｏ４５０ｍｌとメタノール４５０ｍｌとの混合溶液を添加して水相と油相とに分離した。油相側に合金ナノ粒子が分散した状態が得られた。油相側を取り出し、Ｈ２Ｏ９００ｍｌとメタノール３００ｍｌとの混合液で１回洗浄した。その後、メタノールを２５００ｍｌ添加して合金ナノ粒子にフロキュレーションを起こさせて沈降させた。上澄み液を除去して、ヘプタン（和光純薬製）４０ｍｌを添加して再分散した。さらにメタノール２００ｍｌ添加による沈降とヘプタン４０ｍｌ分散を２回繰り返して、最後にヘプタン１５ｍｌを添加してＦｅＰｔＣｕ合金ナノ粒子含有液を得た（合金ナノ粒子作製工程）。組成はＦｅ／Ｐｔ／Ｃｕ＝３９／４２／１９ａｔｍ％であった。
【０１９１】
（第１のアニール処理工程）
合金ナノ粒子が４質量％となるように調節したＦｅＰｔＣｕ合金ナノ粒子含有溶液７ｍｌ（分散溶媒：ヘプタン）に、分散剤としてオレイルアミン１．４ｍｌ（合金ナノ粒子１モルあたり１．７モル）を添加し、さらに還元性溶媒としてエチレングリコール７ｍｌ（合金ナノ粒子の質量に対して１２５倍）を添加して、金属製の耐圧容器に注入した。４００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌を行いながら、Ｈ２を体積比で３％含有するＮ２ガスを４ｍｌ／分の流量で流して、１時間ガス置換を行った。容器を密閉し、３．７５℃／分の昇温延度で昇温を行い、４００℃で２０ＭＰａに加圧した状態で３時間アニール処理を行った。室温に戻した後、合金ナノ粒子作製工程と同様の操作で精製を行い、デカン中に再分散し、分散液１を得た。
【０１９２】
〔分散液２〕
分散液１の場合と同様にして、ＦｅＰｔＣｕ合金ナノ粒子を作製した。合金ナノ粒子が４質量％となるように調節したＦｅＰｔＣｕ合金ナノ粒子含有溶液４．４ｍｌ（分散溶媒：ヘプタン）に、分散剤としてオレイルアミン０．９ｍｌ（合金ナノ粒子１モルあたり１．１モル）を添加し、さらに還元性溶媒としてエチレングリコール１７．８ｍｌ（合金ナノ粒子の質量に対して５００倍）を添加して、金属製の耐圧容器に注入した。４００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌を行いながら、Ｈ２を体積比で３％含有するＮ２ガスを４ｍｌ／分の流量で流して、１時間ガス置換を行った。容器を密閉し、３．７５℃／分の昇温速度で昇温を行い、４００℃で２０ＭＰａに加圧した状態で３時間アニール処理を行った。室温に戻した後、合金ナノ粒子作製工程と同様の操作で精製を行い、デカン中に再分散して分散液２を得た。
【０１９３】
〔実施例１〕
＜塗布工程＞
リング型のネオジウム磁石（３７００Ｇ 外径７０ｍｍ 内径３２ｍｍ 厚み１０ｎｍ）を取り付けたスピンコータを用い５００ｒｐｍで分散液１をガラス支持体（外径６５ｍｍ 内径２０ｍｍ 厚さ：０．６４ｍｍ）上に滴下した後、４０００ｒｐｍで乾燥させた。
【０１９４】
＜第２のアニール処理工程＞
４％Ｈ２＋Ｎ２雰囲気下４００℃で３０分間アニール処理（気相アニール）を行い、磁性層を形成して磁気記録媒体を作製した。
【０１９５】
〔比較例１〕
第２のアニール処理工程によるアニール処理を施さなかった以外は実施例１と同様にして磁気記録媒体を作製した。
【０１９６】
〔比較例２〕
分散液１にかえて分散液２を使用し、第２のアニール処理工程によるアニール処理を施さなかった以外は実施例１と同様にして磁気記録媒体を作製した。
【０１９７】
〔評価〕
磁気特性の評価（保磁力の測定）は、東英工業製の高感度磁化ベクトル測定機と同社製ＤＡＴＡ処理装置を使用し、印加磁場７９０ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）の条件で行った。
表面性の評価は微分干渉顕微鏡を用い実用上問題のある凝集物があるかどうかを確認した。これらの結果を下記表１に示す。
【０１９８】
【表１】
【０１９９】
表１の結果より、実施例１の磁気記録媒体だけが、磁性ナノ粒子の凝集もなく高い保磁力を有していることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｕＡｕ型あるいはＣｕ３Ａｕ型硬磁性規則合金相を形成し得る合金ナノ粒子を液中でアニール処理する第１のアニール処理工程と、前記アニール処理後の合金ナノ粒子を磁場中で支持体上に塗布する塗布工程と、塗布後に還元雰囲気の気相中でアニール処理を施す第２のアニール処理工程とを含むことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【請求項２】
前記合金ナノ粒子が、界面活性剤を含有する非水溶性有機溶媒と還元剤水溶液とを混合した逆ミセル溶液（Ｉ）に、界面活性剤を含有する非水溶性有機溶媒と金属塩水溶液とを混合した逆ミセル溶液（ＩＩ）を添加して還元反応を行う還元工程と、還元反応終了後に昇温して熟成する熟成工程と、を経て製造されることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項３】
前記第１のアニール処理における温度を３５０〜５００℃とし、圧力を１〜５０ＭＰａとすることを特徴とする請求項１または２に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１】
ＣｕＡｕ型あるいはＣｕ３Ａｕ型硬磁性規則合金相を形成し得る合金ナノ粒子を液中でアニール処理する第１のアニール処理工程と、前記アニール処理後の合金ナノ粒子を磁場中で支持体上に塗布する塗布工程と、塗布後に還元雰囲気の気相中でアニール処理を施す第２のアニール処理工程とを含むことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【請求項２】
前記合金ナノ粒子が、界面活性剤を含有する非水溶性有機溶媒と還元剤水溶液とを混合した逆ミセル溶液（Ｉ）に、界面活性剤を含有する非水溶性有機溶媒と金属塩水溶液とを混合した逆ミセル溶液（ＩＩ）を添加して還元反応を行う還元工程と、還元反応終了後に昇温して熟成する熟成工程と、を経て製造されることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項３】
前記第１のアニール処理における温度を３５０〜５００℃とし、圧力を１〜５０ＭＰａとすることを特徴とする請求項１または２に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【公開番号】特開２００７−１４９２３２（Ｐ２００７−１４９２３２Ａ）
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３４２９０６（Ｐ２００５−３４２９０６）
【出願日】平成１７年１１月２８日（２００５．１１．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２８日（２００５．１１．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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