磁気記録媒体用ポリエステルフィルム
【課題】垂直磁化記録方式に使用される強磁性金属薄膜型の磁気記録媒体に好適なベースフィルムを提供すること。
【解決手段】実質的に不活性粒子を含有しないポリエステル層の少なくとも磁性面を形成する側の表面Ｉに皮膜層を設けた磁気記録媒体用ポリエステルフィルムであって、表面Ｉに設けられた皮膜層は、セルロース誘導体および水溶性ポリエステル共重合体を含有する水溶性高分子または水分散性高分子を構成成分としてなり、さらに平均粒径が３〜３０ｎｍの有機粒子が含有され、この粒子に起因する突起の個数密度が１，０００万〜８，０００万個／ｍｍ２であり、該突起の凝集率が５％未満であり、かつ、表面Ｉの表面粗さＲａが０．５〜４ｎｍである垂直磁化記録方式に使用される強磁性金属薄膜型の磁気記録媒体用ポリエステルフィルムとする。
【解決手段】実質的に不活性粒子を含有しないポリエステル層の少なくとも磁性面を形成する側の表面Ｉに皮膜層を設けた磁気記録媒体用ポリエステルフィルムであって、表面Ｉに設けられた皮膜層は、セルロース誘導体および水溶性ポリエステル共重合体を含有する水溶性高分子または水分散性高分子を構成成分としてなり、さらに平均粒径が３〜３０ｎｍの有機粒子が含有され、この粒子に起因する突起の個数密度が１，０００万〜８，０００万個／ｍｍ２であり、該突起の凝集率が５％未満であり、かつ、表面Ｉの表面粗さＲａが０．５〜４ｎｍである垂直磁化記録方式に使用される強磁性金属薄膜型の磁気記録媒体用ポリエステルフィルムとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は垂直磁化記録方式に使用される強磁性金属薄膜型の磁気記録媒体用ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートフイルムに代表されるポリエステルフィルムは、その優れた物理的、化学的特性の故に広い用途に、特に磁気記録媒体のベースフィルムとして用いられている。２軸配向ポリエステルフィルムは、デジタルビデオ用テープや、コンピュータのバックアップ用テープ（以後、データテープという）などに用いられている。
【０００３】
また、近年、磁気記録媒体の高密度化の進歩はめざましく、高密度磁気記録のための記録媒体として、磁気記録媒体の記録層の厚さ方向の磁化により記録を行う垂直磁化記録方式を使用した垂直磁気記録媒体が提案されている。この垂直磁化記録方式によれば記録密度が高密度になるにしたがい減磁界が小さくなることから、特に高密度記録、短波長記録において面内方向磁化による記録よりも有利であることが知られている。この垂直磁化記録方式に使用される磁気記録媒体に必要な特性としては、磁気記録層面に対し垂直な方向に磁気異方性を有することが挙げられる。垂直方向に磁化容易軸を出させるために、Ｃｏ−Ｎｉ合金等の強磁性金属材料を真空薄膜形成技術（真空蒸着法やスパッタリング法、イオンブレーティング法等）によってポリエステルフィルムやポリイミドフィルム等の非磁性支持体上に直接被着した、いわゆる強磁性金属薄膜型の磁気記録媒体が提案され、注目されている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
真空薄膜形成技術により形成される強磁性金属薄膜は厚みが０．２μｍ以下と非常に薄くなっている。このため、上記の高密度磁気記録媒体においては、非磁性支持体（以下ベースフィルムとする）の表面状態が磁性層の表面性に大きな影響を及ぼし、ベースフィルムの表面状態がそのまま磁性層（磁気記録層）の表面の凹凸として発現し、それが記録・再生信号のノイズの原因となる。従って、電磁変換特性の観点からも非磁性支持体の表面はできるだけ平滑であることが望ましい。しかし、実際に使用される時の重大な問題点として、金属薄膜面の走行性の問題がある。金属薄膜型磁気記録媒体の表面が平滑すぎると、使用する際、磁気ヘッドとの摩擦が増加し走行耐久性が低下する。
【０００５】
この表面性に関する相反する特性を両立させるために、ベースフィルムの設計から、フィルムの磁性面が形成される側の表面粗さを制御することが必要となる。その手法としては、フィルム原料に用いる高分子中に滑剤粒子として不活性粒子を添加する手法（例えば特許文献２参照）が提案されている。この手法によれば、磁性面側のベースフィルムの平滑性はある程度は実現できるものの、さらなる走行耐久性向上のために、磁性面が形成される側のポリエステル層中に添加した滑剤粒子が電磁変換特性を悪化させるばかりか、滑剤粒子の分散性が悪いために特大の突起が多く、これがドロップアウトの原因となったり、磁気ヘッドの偏磨耗を引き起こして出力を低下させたりするなどの問題があり、特に垂直磁気記録方式を採用する磁気記録媒体用のベースフィルムでは、このような問題が顕著に現れることが判ってきた。また、第２の手法として、実質的に不活性粒子を含有しないポリエステル層の磁性面側表面に滑剤粒子を含む塗膜を塗布することより微細突起を形成させる手法（例えば、特許文献３参照）では、フィルムの走行耐久性の向上を計るために滑剤粒子をより多く含有させた場合、滑剤粒子同士の凝集が多く発生し、これを垂直磁化記録方式に使用される強磁性金属薄膜型の磁気記録媒体用ベースフィルムとして使用した場合、特に、滑剤粒子同士の凝集からなる粗大突起により、磁気ヘッドとのスペーシングロスのために電磁変換特性が大幅に低下すること、テープ走行時に磁気テープの磁性層表面が削れすぎて磁気テープのドロップアウトが増加するなどの問題が生じる。このことから垂直磁化記録方式で製造される磁気テープでは、磁気テープ走行耐久性を維持するために、ベースフィルム表面の滑剤粒子の凝集率を低くすることが極めて重要であり、滑材粒子の凝集率を改善した突起形成方法が必要となっている。
【０００６】
また、高密度に磁気記録を行うデータテープにおいては、トラックが非常に小型化したことによって、テープ走行・保存時のわずかな熱的・力学的寸法変化や、データを記録する際と読み取る際の温湿度環境の違いが、データの再生不良を引き起こす問題が生じてきた。従って、高密度記録に対応する磁気記録媒体支持体には、温湿度環境変化や熱およびテープ張力などの応力に対して高い寸法安定性が要求される。この寸法安定性の要求に応え得るベースフィルムとして、ポリエステルフィルムに金属、半金属のなどの金属材料からなる強化膜を設けた磁気記録媒体用支持体が知られている（特許文献４、５）。
【特許文献１】特開昭５２−１３４７０６号公報
【特許文献２】特開平１０−１５７０３９号公報
【特許文献３】特開２００４−２３４８２５号公報
【特許文献４】特開２００２−３２９３１２号公報
【特許文献５】特開２００６−２１６１９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記した垂直磁化記録媒体用ポリエステルフィルムとして使用する際に、特に問題となる滑材粒子同士の凝集からなる粗大突起による問題を解決することにある。垂直磁化記録方式に使用される強磁性金属薄膜型の磁気記録媒体では、ポリエステルフィルムの表面に存在する、滑材粒子同士の凝集からなる粗大突起が、磁性層表面の突起として顕著に現れることが分かっており、これがスペーシングロスとなり電磁変換特性が低下する問題やテープ走行時に磁気ヘッドとの摩擦によりテープ表面が削れることでドロップアウトの原因となる。従来からの斜方蒸着による磁化記録方式に使用される磁気記録媒体では電磁変換特性の点で問題とならなかった粒子同士の凝集の程度であっても、垂直磁気記録方式を採用する磁気記録媒体では上述の不都合が生じるため、この問題を解決することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記した目的を達成するための本発明は以下の特徴を有する。
【０００９】
（１）実質的に不活性粒子を含有しないポリエステル層の少なくとも磁性面を形成する側の表面Ｉに皮膜層を設けた磁気記録媒体用ポリエステルフィルムであって、表面Ｉに設けられた皮膜層は、セルロース誘導体および水溶性ポリエステル共重合体を含有する水溶性高分子または水分散性高分子を構成成分としてなり、さらに平均粒径が３〜３０ｎｍの有機粒子が含有され、この粒子に起因する突起の個数密度が１，０００万〜８，０００万個／ｍｍ２であり、該突起の凝集率が５％未満であり、かつ、表面Ｉの表面粗さＲａが０．５〜４ｎｍである垂直磁化記録方式に使用される強磁性金属薄膜型の磁気記録媒体用ポリエステルフィルム。
【００１０】
（２）有機粒子がスチレン、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルおよびジビニルベンゼンからなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体の重合体または共重合体を構成成分とする粒子である、上記（１）に記載の磁気記録媒体用ポリエステルフィルム。
【００１１】
（３）総厚みが２〜１０μｍである、上記（１）または（２）に記載の磁気記録媒体用ポリエステルフィルム。
【００１２】
（４）ポリエステル層が、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートを構成成分として含んでいる、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の磁気記録媒体用ポリエステルフィルム。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の磁気記録媒体用ポリエステルフィルムを用いると、垂直磁化記録方式に使用される強磁性金属薄膜型の磁気記録媒体用ポリエステルフィルムとして電磁変換特性に非常に優れ、ドロップアウトが少なく、且つ磁気ヘッドとの走行耐久性が良好な超高密度磁気記録テープの製造が可能となる。特に、高密度記録が可能なリニア記録テープを製造することができ、ＤＬＴテープ、ＬＴＯテープなどの、データバックアップ用途のベースフィルムとして使用すると優れた結果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明においてポリエステルフィルム（ポリエステル層）を構成するポリマー（構成成分）は、分子配向により高強度フィルムを形成するポリエステルであればよい。中でもポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ポリエチレン−２，６−ナフタレート）が好ましい。このポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートは、それぞれ、全構成成分の８０モル％以上がエチレンテレフタレートまたはエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートであることが好ましい。エチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート以外の共重合成分としては、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ｐ−キシレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸（ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの場合）、フタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ポリエチレンテレフタレートの場合）、２，７−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３官能以上の多価カルボン酸成分、ｐ−オキシエトキシ安息香酸などが挙げられる。上記ポリエステルは、また、ポリエステルとは非反応性のスルホン酸のアルカリ金属塩誘導体、該ポリエステルに実質的に不溶なポリアルキレングリコールなどの少なくとも一つを５質量％を超えない範囲で混合してもよい。
【００１５】
本発明におけるポリエステル層の磁性面を形成する側の表面（以下、表面Ｉとする）とは、磁気テープを製造する際に磁性層を設け、磁気記録をする側の面である。
【００１６】
本発明における磁気記録媒体用ポリエステルフィルムは単層構造のフィルムであっても、共押出法等による二層以上の構造を有する積層フィルムであってもよい。単層構造のフィルムの場合は、ポリエステルは実質的に不活性粒子を含有しないことが好ましい。ここで実質的に不活性粒子を含有しないとは、フィルム表面に突起を形成するような外部添加粒子や内部析出粒子を含有しないことを意味する。例えば、ポリエステルの重合に必要な触媒によって生じることのある、滑剤作用を実質的に奏さない少量の粒子は含有しても差支えがないことを意味する。例えば表面突起を形成するような粒子は除き、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等の添加を必要に応じて含有することができる。積層構造を有するフィルムの場合は、磁性層形成面（表面Ｉ）側ポリエステル層（以下、当該層を構成するポリエステルをポリエステルＰとする）とその反対側の面（走行面、表面ＩＩ）側のポリエステル層（以下、当該層を構成するポリエステルをポリエステルＱとする）において、ポリエステルＰは実質的に不活性粒子を含有しないことが好ましい。ポリエステルＱはフィルムの巻取り性の観点から不活性粒子を含有することが好ましい。なお、ポリエステルＰ、Ｑは同じ種類でも異なる種類であってもよい。
【００１７】
ポリエステルＱに含有させる好ましい不活性粒子としては、例えば、（１）耐熱性ポリマー粒子（例えば、架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、架橋ポリエステルなどからなる粒子）、（２）金属酸化物（例えば、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなど）、（３）金属の炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど）、（４）金属の硫酸塩（例えば、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど）、（５）炭素（例えば、カーボンブラック、グラファイト、ダイヤモンドなど）、および（６）粘土鉱物（例えば、カオリン、クレー、ベントナイトなど）などのような無機化合物からなる粒子が挙げられる。これらのうち、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂粒子、ポリアミドイミド樹脂粒子、その他酸化アルミニウム（アルミナ）、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、合成炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ダイヤモンド、またはカオリンからなる粒子が好ましい。さらに好ましくは、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、その他酸化アルミニウム（アルミナ）、二酸化チタン、二酸化ケイ素、または炭酸カルシウムからなる微粒子である。これらの不活性粒子は１種または２種以上併用してもよい。また界面活性化剤、帯電防止剤、各種エステル成分等、異なる成分を添加させてもよい。
【００１８】
本発明においては、上記したポリエステルフィルムの表面Ｉに、以下に詳述する皮膜層が形成されている。
【００１９】
上記した皮膜層は、水溶性高分子または水分散性高分子を構成成分としている。
【００２０】
水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリエステルエーテル共重合体、水溶性ポリエステル共重合体等が好ましく挙げられ、なかでも、セルロース誘導体と水溶性ポリエステル共重合体の高分子ブレンド体が特に好ましい。水溶性ポリエステル共重合体としては、ジカルボン酸成分とグリコール成分が重縮合したポリエステルであって、例えばスルホン酸基を有するジカルボン酸成分のような機能性酸成分を全カルボン酸成分の５モル％以上共重合せしめること、及び／又は、グリコール成分としてポリアルキレンエーテルグリコール成分を２〜７０質量％共重合せしめることによって水溶性を付与したものが好ましいが、これらに限定されるものではない。スルホン酸基を有するジカルボン酸としては、好ましくは５−スルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル酸などや、それらの金属塩、ホスホニウム塩などが使用でき、５−ナトリウムスルホイソフタル酸が特に好ましい。５−ナトリウムスルホイソフタル酸を共重合せしめる際の他のジカルボン酸成分としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが好ましく、グリコール成分としてはエチレングリコール、ジエチレングリコールなどが好ましい。セルロース誘導体は特にフィルム表面の微細凹凸構造の形成に寄与し、水溶性ポリエステル共重合体はセルロース誘導体とポリエステルフィルム表面との接着性向上に寄与する。この微細凹凸構造を有する皮膜（不連続皮膜）は磁気テープとした際、磁気ヘッドとの摩擦を低減させるため磁気テープの耐久性の観点と、フィルム−フィルム相互の滑り性が向上し、加工工程でのフィルムの巻取り、巻き出し等のハンドリング性が良くなるため特に好ましいといえる。一方、セルロース誘導体などを使用しない皮膜（連続皮膜）は微細凹凸構造を有しないため、磁気ヘッドとの摩擦が高くなり磁気テープの耐久性が低下し、また、加工工程でのハンドリング性が低下する。
【００２１】
水分散性高分子としては、ポリメタクリル酸メチルエマルジョン、ポリアクリル酸エステルエマルジョン等が使用できる。
【００２２】
本発明においては、上記した皮膜層中に、有機粒子を含んでいる。
【００２３】
有機粒子の材質としては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、およびジビニルベンゼンから選ばれた、各単量体の重合体、あるいは共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ベンゾグアナミン、シリコーン等の有機質のいずれを用いてもよい。中でも、粒子の材質は、走行耐久性の面から、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルが好ましく、より好ましくは、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい。また、有機粒子としては、内外部のそれぞれの性質の異なる物質で構成される２層以上の多層構造の粒子（以下、コア−シェル粒子と呼ぶ）と、内外部それぞれの性質が同じであるコア−シェル構造を有しない有機粒子があり、どちらとも用いることができる。コア−シェル粒子とは内部より外部の方が軟質な粒子であり、粒子内部（コア部）と外部（シェル部）それぞれの機能の観点から、コア部には機械的摩擦等によって変形せず、シェル部もしくはフィルム基材に対し相対的に大なる硬度を有することが求められる。シェル部にはフィルム基材との親和性に優れ、かつ製膜熱処理温度で適切な物理的、化学的、熱的特性を備えることが要求される。本発明においては、特に有機粒子の凝集率の観点から、このようなコア−シェル構造を有しない有機粒子の方が、セルロース誘導体と水溶性ポリエステルを含有する塗液中では特に高濃度での分散安定性が優れているため、有機粒子の凝集率を低くでき、より好ましいといえる。また、二酸化ケイ素（シリカ）、炭酸カルシウム等の無機粒子は、高濃度での分散安定性が上記有機物からなる粒子に比べてさらに劣る。これは、無機粒子は有機粒子に比べて比重が高いため粒子が沈降しやすいことに起因する。結果として、フィルム上には粒子の凝集からなる粗大突起が現れ、磁気ヘッドとのスペーシングロスのために電磁変換特性が大幅に低下すること、テープ走行時に磁気テープの磁性層表面が削れすぎて磁気テープのドロップアウトが増加するなどの問題が生じやすい。また、無機粒子に比べて、有機粒子のほうが粒子の粒径が揃ったものを入手しやすいことからも有機粒子が好ましいといえる。
【００２４】
また、有機粒子の平均粒径は３〜３０ｎｍであり、より好ましくは８〜２０ｎｍである。
【００２５】
さらに、この有機粒子に起因する突起の個数密度は１，０００万〜８，０００万個／ｍｍ２である。
【００２６】
平均粒径が３０ｎｍを超え、有機粒子に起因する突起の個数密度が８，０００万個／ｍｍ２を超えると磁気ヘッドとのスペーシングロスのため電磁変換特性が低下する傾向ある。また、平均粒径が３ｎｍ未満で、有機粒子に起因する突起の個数密度が１，０００万個／ｍｍ２未満であると、磁気テープとして使用する際、電磁変換特性は極めて向上するものの、テープを繰り返し使用した際に磁気ヘッドとの摩擦により磁気テープの強磁性金属薄膜が磨耗してしまい、走行耐久性が維持されない傾向にある。
【００２７】
皮膜層中の有機粒子の粒度分布は、粒子の粒径の標準偏差σ（Ｄｎ）が１０ｎｍ未満であることが好ましい。標準偏差σ（Ｄｎ）が１０ｎｍ以上であると、粒径の小さい粒子と粒径の大きい粒子が凝集する傾向にあり、凝集した粒子同士が起因となる粗大突起により、磁気記録媒体としたときに磁気ヘッドとのスペーシングが大きくなり、電磁変換特性が低下しやすい。また、磁気テープ走行時には磁性層表面が削れて磁気テープのドロップアウトの原因となる。また、皮膜層中の有機粒子に起因する突起の凝集率は５％未満であり、より好ましくは２％未満である。該突起の凝集率が５％以上であると、上述のような、磁気ヘッドとのスペーシング、磁性層表面の削れる問題が起こりやすい。特に、本発明のように、垂直磁気記録方式を採用する磁気記録媒体用のベースフィルムでは、表面の突起形状がそのまま磁気テープ表面の突起形状となりやすいため、粒子同士の凝集による粗大突起の出現は、磁性層で特に顕著な表面突起をもたらし、磁気ヘッドとのスペーシングロスとなり、電磁変換特性が著しく低下する。
【００２８】
本発明において、表面Ｉの皮膜上の表面粗さＲａ値は０．５〜４ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１．５ｎｍ以上３．０ｎｍ未満である。Ｒａ値が４ｎｍを超えると、磁気テープの磁気ヘッドとの走行耐久性は向上するが、電磁変換特性が上がらない傾向にある。また、Ｒａ値が０．５未満であると、磁気ヘッドとの摩擦が増え走行耐久性が低下しやすい。
【００２９】
本発明において、表面ＩＩには、シリコーン等の潤滑剤が含まれた、表面Ｉより粗い被覆層が設けられるか、不活性粒子を含有させたポリエステルＱにより構成されたポリエステル層が積層されて二層構造とする、あるいは更にその上に粗い被覆層が設けられたものが特に好ましく用いられる。表面ＩＩに被膜層を設けると、フィルム−フィルム相互の滑り性が向上し、加工工程でのフィルムの巻取り、巻き出し等のハンドリング性が良くなる。
【００３０】
表面ＩＩに設ける被膜層としては、易滑性であって削られにくく、かつ、ポリエステルフィルムからの分解物を通さない機能を有するものであれば好ましく、主として、水溶性高分子及び／又は水分散性高分子から構成され、好ましくは、水溶性高分子及び／又は水分散性高分子にシリコーン及びシランカップリング剤とが加わった組成物から形成されることが好ましい。表面ＩＩの被膜層に用いられる水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリエステルエーテル共重合体、水溶性ポリエステル共重合体等が使用できる。また、水分散性高分子のエマルジョンとしては、ポリメタクリル酸メチルエマルジョン、ポリアクリル酸エステルエマルジョン等が使用できる。
【００３１】
シリコーンとしては、ポリジメチルシロキサン等のシロキサン結合を分子骨格にもつ有機ケイ素化合物が共有結合で多数つながった重合体が使用できる。シリコーンにより被膜層の易滑性が向上し、表面ＩＩ側のフィルムの走行性、耐削れ性が確保される。またポリエステルフィルムを巻いたときのフィルム間のブロッキングが防止される。なおフッ素化合物を易滑剤として用いてもよい。
【００３２】
シランカップリング剤としては、その分子中に２個以上の異なった反応基をもつ有機ケイ素単量体が挙げられ、その反応基の一つはメトキシ基、エトキシ基、シラノール基などであり、もう一つの反応基はビニル基、エポキシ基、メタアクリル基、アミノ基、メルカプト基などである。反応基としては水溶性高分子の側鎖、末端基およびポリエステルと結合するものが選ばれるが、シランカップリング剤としてビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が適用できる。シランカップリング剤はシリコーンの易滑剤層からの遊離防止に寄与し、さらに、被膜層とポリエステルとの接着性向上にも寄与する。
【００３３】
本発明においては、フィルムの幅方向のヤング率は、５，５００ＭＰａ以上、より好ましくは７，０００ＭＰａ以上である。幅方向のヤング率を７，０００ＭＰａ以上にするためには、ポリエステル層の表面ＩＩ側、２層構造の場合は不活性粒子を含有させたポリエステルＱにより構成されたポリエステル層の上、あるいは更にその上に粗い被覆層を設ける場合はその被覆層の上に、金属、半金属及び合金並びにこれらの酸化物及び複合物から選ばれた少なくとも１種の金属材料からなる強化膜を形成することが好ましい。具体的には、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎなどの金属、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｓｂなどの半金属が挙げられる。これらの金属及び半金属の合金、それら複合物としては、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｕ、Ｃｏ−Ｃｕ、Ｃｏ−Ａｕ、Ｃｏ−Ｙ、Ｃｏ−Ｌａ、Ｃｏ−Ｐｒ、Ｃｏ−Ｇｄ、Ｃｏ−Ｓｍ、Ｃｏ−Ｐｔ、Ｎｉ−Ｃｕ、Ｍｎ−Ｂｉ、Ｍｎ−Ｓｂ、Ｍｎ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ｃ、Ｓｉ−Ｎ、Ｃｕ−Ａｌ−Ｏ、Ｓｉ−Ｎ−Ｏ、Ｓｉ−Ｃ−Ｏなどが挙げられる。酸化物としては酸化アルミニウム、アルミナ、酸化ケイ素、二酸化ケイ素等が挙げられる。
【００３４】
上記した金属材料による強化膜を形成する方法は特に限定しないが、真空蒸着法が一般的である。
【００３５】
本発明におけるポリエステルフィルムは、総厚みが２〜１０μｍであることが好ましく、さらには４〜６μｍであることが好ましい。
【００３６】
本発明の磁気記録媒体用ポリエステルフィルムは種々の方法により製造することが可能である。例えば、二層構造の積層ポリエステルフィルムを得るには、共押出し法により製造するのが好ましく、表面Ｉおよび表面ＩＩの皮膜層や被覆層の形成は塗布法により行うのが好ましい。
【００３７】
以下、本発明におけるポリエステルフィルムを例により説明する。
【００３８】
ここでは二層構造からなるポリエステルフィルムを例により説明する。押出機にて実質的に不活性粒子を含有しないポリエステルＰを溶融状態にしてさらにそのままフィルターにて高精度濾過し、また、別の押出機にて不活性粒子を含有させたポリエステルＱを溶融状態にしてさらに別のフィルターにて高精度濾過したのち、フィードブロックにそれぞれ導き、溶融状態にて複合積層せしめる。ポリエステルＰとポリエステルＱとの積層厚みの比は、各層の押出機の押出量を調整することにより、所望の積層厚み比にすることができる。このようにして溶融、好ましくは積層せしめた後、融点（Ｔｍ）〜（Ｔｍ＋７０）℃の温度で口金より押出もしくは共押出ししたのち、１０〜５０℃のキャスティングドラム上で急冷固化して未延伸積層フィルムシートを得る。その後、上記未延伸積層フィルムを常法に従い、一軸方向（縦方向または横方向）に（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋８０）℃の温度（ただし、Ｔｇはポリエステルのガラス転移温度）で２〜８倍の倍率で、好ましくは３〜７．５倍で延伸する。さらに表面Ｉ、必要に応じて表面ＩＩに皮膜層や被覆層を形成するための塗液をフィルム表面に塗布して乾燥し、その後上記延伸方向とは直角方向に（一軸延伸方向とは直交する方向に）延伸配向させ、熱固定する製造方法により、本発明のフィルムを製造することができる。
【００３９】
表面Ｉに皮膜層を形成するために塗布する塗液の固形分濃度としては０．０１〜１質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜０．６質量％である。そして水性塗液には本発明の効果を妨げない範囲で、他の成分、例えば他の界面活性剤、安定剤、分散剤、紫外線吸収剤、増粘剤、帯電防止剤などを添加することができる。皮膜層中に含まれる有機粒子に起因する突起の凝集率を５％未満とするためには、使用する有機粒子として、粒度分布σ（Ｄｎ）が１０ｎｍ未満、より好ましくは７ｎｍ未満のものを選ぶことが好ましい。粒度分布σ（Ｄｎ）が１０ｎｍ以上のものを使用すると、粒径の大きい粒子と粒径の小さい粒子が凝集しやすい傾向にある。また、表面Ｉに塗布する塗液のｐＨは８〜１１に調整することが好ましい。より好ましくはｐＨ９〜１０．５である。ｐＨが８未満であると、有機粒子が凝集しやすい傾向にあるため、ｐＨを管理することが重要である。塗液のｐＨを調整するには塩酸、水酸化ナトリウム水溶液などの酸・塩基成分を適量使用して調整することができる。また、フィルムに塗布する直前の塗液温度は１２℃〜２８℃、より好ましくは１９℃から２５℃に調整して塗布することが好ましい。塗液温度が２８℃以上でフィルムに塗布すると、上記皮膜成分の水溶性高分子、水分散性高分子、シランカップリング剤などの固形分が発生することがある。また、塗液温度が１２℃未満であると、有機粒子の凝集が発生しやすい傾向にある。
【００４０】
表面ＩＩに被覆層を形成するために塗布する塗液の固形分濃度としては０．０１〜１質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜０．８質量％である。そして水性塗液には本発明の効果を妨げない範囲で、他の成分、例えば他の界面活性剤、安定剤、分散剤、紫外線吸収剤、増粘剤、帯電防止剤などを添加することができる。
【００４１】
二軸延伸は例えば逐次二軸延伸法又は同時二軸延伸法で行うことができるが、所望するならば熱固定前にさらに縦方向あるいは横方向、またはその両方（縦と横方向）に再度延伸させ機械的強度を高めた、いわゆる強力化タイプとすることもできる。
【００４２】
表面Ｉに皮膜層を形成するためには、前述した通り、１軸方向への延伸を終えた段階で所定組成・濃度の塗液を基層フィルム上に塗布する方法をとればよい。その塗布方法としては、ドクターブレード方式、グラビア方式、リバースロール方式、メイヤーバー方式のいずれであってもよい。表面ＩのＲａ値は皮膜層中の粒子の量を調整することにより制御することができる。表面ＩＩの被膜層の形成に関しても同様の方法を用いればよく、被膜層の厚みは、塗布液の固形分濃度、塗布液厚みの調整により所望値に制御することができる。
【００４３】
本発明のポリエステルフィルムを垂直磁化記録方式に使用される強磁性金属薄膜型の磁気記録媒体用に使用すると、電磁変換特性に非常に優れ、ドロップアウトが少なく、且つ磁気ヘッドとの走行耐久性が良好な超高密度磁気記録テープの製造が可能となる。これらの特性から高密度記録が可能なリニア記録テープを製造することができ、ＤＬＴテープ、ＬＴＯテープなどの、データバックアップ用途のベースフィルムとして極めて有用である。
【実施例】
【００４４】
本実施例で用いた測定法を以下に示す。
【００４５】
（１）表面Ｉの粒子の測定
（１−１）表面Ｉの有機粒子の平均粒径および粒度分布（皮膜層中の粒子）
表面Ｉに設けられた皮膜層上に金属スパッター装置により金薄膜蒸着層を２０〜３０ｎｍ（この時のスパッターの蒸着膜厚をｘｎｍとする）で設け、電子顕微鏡（好ましくは走査型電子顕微鏡）により倍率１０万倍で観測し、少なくとも１００個の粒子について面積円相当径を求め、この数平均値より２ｘｎｍを減じた値をもって平均粒径（Ｄｎ）とする。また、粒度分布については、上述の手法にて面積円相当径を求め、標準偏差を算出したものを粒度分布σ（Ｄｎ）とした。
【００４６】
（１−２）表面Ｉの有機粒子に起因する突起の個数密度
表面Ｉに設けられた皮膜層上の、有機粒子に起因する突起の個数密度は、皮膜層上に、金スパッター装置により金薄膜蒸着層を２０〜３０ｎｍで設け、電子顕微鏡（好ましくは走査型電子顕微鏡）により５万倍の拡大倍率で観察し、１０枚写真撮影を行うことにより測定する（写真１枚あたりの面積は３．６×１０−６ｍｍ２である）。撮影された１０枚の写真から、写真に観察される突起状に見えるものを突起としてその個数をカウントし、１ｍｍ２あたりの個数に換算した。
【００４７】
（１−３）表面Ｉの有機粒子に起因する突起の凝集率
（１−２）の突起の観測の際に、ある突起がその周辺（突起の長径程度の距離以内）に他の突起が存在するか否かを確認し、存在する場合はその突起を凝集状態で存在する突起とみなす。この凝集状態で存在する突起の個数を、同じ視野内の突起の全個数で割り、凝集率（％）を求める。
【００４８】
（２）フィルムの表面粗さＲａ値、Ｒｚ値
フィルムの表面の表面粗さＲａ値、Ｒｚ値は、原子間力顕微鏡（走査型プローブ顕微鏡）を用いて測定した。具体的には、セイコーインスツルメント（株）製の卓上小型プローブ顕微鏡（“Ｎａｎｏｐｉｃｓ” １０００）を用い、ダンピングモードで、フィルムの表面を４０μｍ角の範囲で原子間力顕微鏡計測走査を行い、得られる表面のプロファイル曲線よりＪＩＳ・Ｂ０６０１・１９９６・Ｒａに相当する算術平均粗さよりＲａを、十点平均粗さよりＲｚ値を求めた。なお、測定条件の詳細は以下のとおりである。
【００４９】
測定面 表面Ｉ 表面ＩＩ
測定モード ダンピングモード ダンピングモード
測定方向 幅方向 幅方向
測定領域 ４０×４０μｍ ４０×４０μｍ
スキャンスピード ３８０ｓ／ＦＲＡＭＥ ３８０ｓ／ＦＲＡＭＥ
スキャン回数 ５１２本 ５１２本
振幅モード ＬＬ（２０％） ＨＨ（１００％）
（３）フィルム全体の総厚み
フィルム全体の総厚みはマイクロメーターにてランダムに１０点測定し、その平均値を用いた。
【００５０】
（４）フィルム長手方向のヤング率
引張試験測定により得られる応力−ひずみ曲線におけるスタート点の立ち上がり勾配からＡＳＴＭ Ｄ８８２−０２に準じてヤング率を求め、ＭＰａで表す。サンプル幅、実効長さは、それぞれ１０ｍｍ、１００ｍｍとした。引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００５１】
（５）磁気テープの特性
（５−１）垂直磁気記録媒体の再生出力
実施例および比較例にて作製したポリエステルフィルムをスリットしてベースフィルムとし、該ベースフィルムの片面又は両面に、ＧＯ−Ｃｒ合金よりなる垂直磁化膜をスパッタリング法により０．１μｍの厚みに積層して垂直磁気記録媒体とし、さらに８ｍｍ幅にスリットしてビデオテープを作製した。
【００５２】
幅８ｍｍ、長さ１００ｍの垂直磁気記録媒体としてのテープを８ｍｍＶＴＲカセットに組み込み、ＶｉｄｅｏＨｉ８ＶＴＲ（ＳＯＮＹ製ＣＣＤ−Ｖ９００）を用いてシバソク製のテレビ試験波形発生器（ＴＧ７／Ｕ７０６）により１００％クロマ信号を記録し、その再生信号からシバソク製カラービデオノイズ測定器（９２５Ｄ／１ ）でクロマＳ／Ｎを測定した。
【００５３】
同様にして測定したＳＯＮＹ製Ｈｉ８ＭＥテープ（Ｅ６−６０）と比較して以下のように判定した。
【００５４】
＋３ｄＢ以上 ◎、
＋２ｄＢ〜＋３ｄＢ ○、
＋１ｄＢ〜＋２ｄＢ △、
＋１ｄＢ未満 ×
（５−２）ドロップアウト（Ｄ／Ｏ）測定方法
上記５−１で作製した垂直磁気記録媒体としてのビデオテープをＶＴＲにセットし、ＴＶ試験信号発生機（シバソク製ＴＧ−７／１型）からの信号を録画させた後、２５℃、５０％ＲＨで１００パス（１２０分×１００パス）走行させた。このテープを使用して、ドロップアウトカウンターを用いてドロップアウトの幅が５μ秒以上で、再生された信号の減衰がマイナス １６ｄｂ以上のものをピックアウトしてドロップアウトとした。測定は１０巻について行ない、１分間に換算したドロップアウト個数により以下のように判定した。
【００５５】
０個／分 ： ◎
１個〜２個／分： ○
３個〜５個／分： △
６個以上／分 ： ×
以下、実施例に基づき、本発明を説明する。
【００５６】
[実施例１]
（ポリエステルＰの製造方法）
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール７０質量部、酢酸カルシウム０．０９質量部を反応器に入れて１８０〜２１０℃にてエステル交換反応を施し、メタノールを留出させた。エステル交換反応が終了した時点でリン酸０．０２質量部および三酸化アンチモン０．０３質量部を添加し、引き続いて系内を徐々に減圧し、６０分で１ｍｍＨｇ以下とした。それと同時に徐々に昇温し２９０℃とした。重縮合反応を２時間実施し、実質的に不活性粒子を含有しないポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を得た。
【００５７】
（ポリエステルＱの製造方法）
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール７０質量部、酢酸カルシウム０．０９質量部を反応器に入れて１８０〜２１０℃にてエステル交換反応を施し、メタノールを留出させた。エステル交換反応が終了した時点でリン酸０．０２質量部および三酸化アンチモン０．０３質量部を添加し、引き続いて系内を徐々に減圧し、６０分で１ｍｍＨｇ以下とした。それと同時に徐々に昇温し２９０℃とした。重縮合反応を２時間実施し、その後吐出ノズルより水中に押出しカッターによって系約５ｍｍ長さ約７ｍｍの円柱状のチップとした。こうして得られたポリマーに数平均粒径３００ｎｍのポリスチレン球を０．５０ｗｔ％含有させポリエステルＱを得た。
【００５８】
得られたポリエステルＰ、ポリエステルＱを、それぞれ１７０℃で３時間乾燥後、２台の押出し機に、厚みの比が６：１となるように調整して共押出しにより供給し、溶融温度２８０〜３００℃にて溶融し、平均目開き１μｍの鋼線フィルターで高精度ろ過したのち、マルチマニホールド型共押出しダイを用いて、ポリエステルＰの片面にポリエステルＱを積層させ、温度２５℃のキャスティングドラム上にて急冷して未延伸フィルムを得た。次にこのようにして得られた未延伸フィルムを予熱し、ロール延伸法にて１１０℃で３倍に縦延伸した。
【００５９】
縦延伸後の工程にて、ポリエステルＰを構成成分とするポリエステル層の片側表面Ｉに下記組成・濃度の水溶液を固形分塗布量が２５ｍｇ／ｍ２となるようメイヤーバー方式にて塗布した。
【００６０】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．５４４質量％
メチルセルロース ０．０９９質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３３質量％
滑剤粒子 平均粒径２０ｎｍのスチレン-ジビニルベンゼン共重合体の球状高分子粒子 ２．７×１０−２質量％
また、表面ＩＩ側に被覆層を設けるため、ポリエステルＱを構成成分とするポリエステル層の外側に下記組成・濃度の水溶液を固形分塗布量が４５ｍｇ／ｍ２となるようエアナイフ方式にて塗布した。
【００６１】
表面ＩＩへの塗布水溶液の組成
水 ９９．４４８９質量％
メチルセルロース ０．２６質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．２９質量％
アミノエチルシランカップリング剤 １．１×１０−３質量％
その後、ステンターにて横方向に１１０℃で４倍に延伸した。得られた二軸延伸フィルムを２２０℃の熱風で４秒間熱固定し、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。これをスリッターで小幅にスリットし、円筒コアーにロール状に巻取り、厚さ５．４μｍのポリエステルフィルムを作製した。
【００６２】
得られたポリエステルフィルムの特性を表１および２に示す。
【００６３】
［実施例２］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【００６４】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．５０１質量％
メチルセルロース ０．０９９質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３３質量％
滑剤粒子 平均粒径２５ｎｍのスチレン-ジビニルベンゼン共重合体の球状高分子粒子 ７．０×１０−２質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１および２に示す。
【００６５】
［実施例３］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【００６６】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．５６３質量％
メチルセルロース ０．１０質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３３質量％
滑剤粒子 平均粒径１０ｎｍのスチレン-ジビニルベンゼン共重合体の球状高分子粒子 ７．０×１０−３質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１および２に示す。
【００６７】
［実施例４］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【００６８】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．５０４質量％
メチルセルロース ０．０９９質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３３質量％
滑剤粒子 平均粒径２０ｎｍのスチレン-ジビニルベンゼン共重合体の球状高分子粒子 ６．７×１０−２質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１および２に示す。
【００６９】
［実施例５］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【００７０】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．５１７質量％
メチルセルロース ０．０９９質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３３質量％
滑剤粒子 平均粒径２０ｎｍのスチレン-ジビニルベンゼン共重合体の球状高分子粒子 ５．４×１０−２質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１および２に示す。
【００７１】
［実施例６］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【００７２】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．５１８質量％
メチルセルロース ０．０９９質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３３質量％
滑剤粒子 平均粒径２５ｎｍのスチレン重合体の球状高分子粒子 ５．３×１０−２質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１および２に示す。
【００７３】
［実施例７］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【００７４】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．５６９質量％
メチルセルロース ０．１０質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３３質量％
滑剤粒子 平均粒径５ｎｍのスチレン-ジビニルベンゼン重合体の球状高分子粒子 １．０×１０−３質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１および２に示す。
【００７５】
［実施例８］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【００７６】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．４９７質量％
メチルセルロース ０．０９９質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３３質量％
滑剤粒子 平均粒径２８ｎｍのスチレン-ジビニルベンゼン重合体の球状高分子粒子 ７．４×１０−２質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１および２に示す。
【００７７】
［実施例９］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【００７８】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．５４４質量％
メチルセルロース ０．０９９質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３３質量％
滑剤粒子 平均粒径２０ｎｍのメタクリル酸メチル重合体の球状高分子粒子 ２．７×１０−２質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１および２に示す。
【００７９】
［実施例１０］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【００８０】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．５６１質量％
メチルセルロース ０．０９９質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３３質量％
滑剤粒子 平均粒径２０ｎｍのスチレン-ジビニルベンゼン重合体の球状高分子粒子 １．０×１０−２質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１および２に示す。
【００８１】
［実施例１１］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【００８２】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．５６９質量％
メチルセルロース ０．１０質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３３質量％
滑剤粒子 平均粒径１０ｎｍのスチレン-ジビニルベンゼン重合体の球状高分子粒子 １．０×１０−３質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１および２に示す。
【００８３】
［実施例１２］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【００８４】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．３６３質量％
メチルセルロース ０．９７質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３２質量％
滑剤粒子 平均粒径３０ｎｍのスチレン-ジビニルベンゼン重合体の球状高分子粒子 ２．２×１０−１質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１および２に示す。
【００８５】
［比較例１］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【００８６】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．４９９質量％
メチルセルロース ０．０９９質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３３質量％
滑剤粒子 平均粒径４０ｎｍのスチレン-ジビニルベンゼン重合体の球状高分子粒子 ７．２×１０−２質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１および２に示す。
【００８７】
［比較例２］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【００８８】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．５６９９質量％
メチルセルロース ０．１０質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３３質量％
滑剤粒子 平均粒径２ｎｍのスチレン-ジビニルベンゼン重合体の球状高分子粒子 １．０×１０−４質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１および２に示す。
【００８９】
［比較例３］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【００９０】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．５４４質量％
メチルセルロース ０．０９９質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３３質量％
滑剤粒子 平均粒径１５ｎｍのスチレン-ジビニルベンゼン重合体の球状高分子粒子 ２．７×１０−２質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１および２に示す。
【００９１】
［比較例４］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【００９２】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．４８１質量％
メチルセルロース ０．０９９質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３３質量％
滑剤粒子 平均粒径２０ｎｍのスチレン-ジビニルベンゼン重合体の球状高分子粒子 ９．０×１０−２質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１および２に示す。
【００９３】
［比較例５］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【００９４】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．５６４質量％
メチルセルロース ０．０９９質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３３質量％
滑剤粒子 平均粒径２０ｎｍのスチレン-ジビニルベンゼン重合体の球状高分子粒子 ７．０×１０−３質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１および２に示す。
【００９５】
［比較例６］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【００９６】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．５２６質量％
メチルセルロース ０．０９９質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３３質量％
滑剤粒子 平均粒径２０ｎｍのスチレン-ジビニルベンゼン重合体の球状高分子粒子 ４．５×１０−２質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１および２に示す。
【００９７】
［比較例７］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【００９８】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．４１２質量％
メチルセルロース ０．０９８質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３３質量％
滑剤粒子 平均粒径２５ｎｍのスチレン-ジビニルベンゼン重合体の球状高分子粒子 １．６×１０−１質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１および２に示す。
【００９９】
［比較例８］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【０１００】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．５３２質量％
メチルセルロース ０．０９９質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３３質量％
滑剤粒子 平均粒径１８ｎｍの球状シリカ粒子 ３．９×１０−２質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１および２に示す。
【０１０１】
［比較例９］
実施例１のベースフィルムの製造において、実質的に不活性粒子を含有しないポリエステルＰに平均粒径６０ｎｍのシリカを５．０×１０−３重量％含有させ、表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【０１０２】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．５７質量％
メチルセルロース ０．１０質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３３質量％
滑剤粒子 なし
得られたポリエステルフィルムの特性を表１および２に示す。
【０１０３】
［比較例１０］
実施例１のベースフィルムの製造において、実質的に不活性粒子を含有しないポリエステルＰに平均粒径８０ｎｍのシリカを４．７×１０−３重量％含有させ、表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【０１０４】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．５５３質量％
メチルセルロース ０．０９９質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３３質量％
滑剤粒子 平均粒径２０ｎｍのスチレン-ジビニルベンゼン重合体の球状高分子粒子 １．８×１０−２質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１および２に示す。
【０１０５】
［比較例１１］
実施例１のベースフィルムの製造において、実質的に不活性粒子を含有しないポリエステルＰに平均粒径４０ｎｍのシリカを５．９×１０−４重量％含有させ、表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【０１０６】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．５５３質量％
メチルセルロース ０．０９９質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３３質量％
滑剤粒子 平均粒径２０ｎｍのスチレン-ジビニルベンゼン重合体の球状高分子粒子 １．８×１０−２質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１および２に示す。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
表１および２から明らかなように、本発明によるポリエステルフィルムをベースフィルムに用いて垂直磁気記録方式で製造された強磁性金属薄膜型の磁気記録テープは、電磁変換特性に非常に優れ、繰り返し走行させてもドロップアウト（Ｄ／Ｏ）の発生が少なく、走行耐久性の良好な磁気記録テープであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は垂直磁化記録方式に使用される強磁性金属薄膜型の磁気記録媒体用ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートフイルムに代表されるポリエステルフィルムは、その優れた物理的、化学的特性の故に広い用途に、特に磁気記録媒体のベースフィルムとして用いられている。２軸配向ポリエステルフィルムは、デジタルビデオ用テープや、コンピュータのバックアップ用テープ（以後、データテープという）などに用いられている。
【０００３】
また、近年、磁気記録媒体の高密度化の進歩はめざましく、高密度磁気記録のための記録媒体として、磁気記録媒体の記録層の厚さ方向の磁化により記録を行う垂直磁化記録方式を使用した垂直磁気記録媒体が提案されている。この垂直磁化記録方式によれば記録密度が高密度になるにしたがい減磁界が小さくなることから、特に高密度記録、短波長記録において面内方向磁化による記録よりも有利であることが知られている。この垂直磁化記録方式に使用される磁気記録媒体に必要な特性としては、磁気記録層面に対し垂直な方向に磁気異方性を有することが挙げられる。垂直方向に磁化容易軸を出させるために、Ｃｏ−Ｎｉ合金等の強磁性金属材料を真空薄膜形成技術（真空蒸着法やスパッタリング法、イオンブレーティング法等）によってポリエステルフィルムやポリイミドフィルム等の非磁性支持体上に直接被着した、いわゆる強磁性金属薄膜型の磁気記録媒体が提案され、注目されている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
真空薄膜形成技術により形成される強磁性金属薄膜は厚みが０．２μｍ以下と非常に薄くなっている。このため、上記の高密度磁気記録媒体においては、非磁性支持体（以下ベースフィルムとする）の表面状態が磁性層の表面性に大きな影響を及ぼし、ベースフィルムの表面状態がそのまま磁性層（磁気記録層）の表面の凹凸として発現し、それが記録・再生信号のノイズの原因となる。従って、電磁変換特性の観点からも非磁性支持体の表面はできるだけ平滑であることが望ましい。しかし、実際に使用される時の重大な問題点として、金属薄膜面の走行性の問題がある。金属薄膜型磁気記録媒体の表面が平滑すぎると、使用する際、磁気ヘッドとの摩擦が増加し走行耐久性が低下する。
【０００５】
この表面性に関する相反する特性を両立させるために、ベースフィルムの設計から、フィルムの磁性面が形成される側の表面粗さを制御することが必要となる。その手法としては、フィルム原料に用いる高分子中に滑剤粒子として不活性粒子を添加する手法（例えば特許文献２参照）が提案されている。この手法によれば、磁性面側のベースフィルムの平滑性はある程度は実現できるものの、さらなる走行耐久性向上のために、磁性面が形成される側のポリエステル層中に添加した滑剤粒子が電磁変換特性を悪化させるばかりか、滑剤粒子の分散性が悪いために特大の突起が多く、これがドロップアウトの原因となったり、磁気ヘッドの偏磨耗を引き起こして出力を低下させたりするなどの問題があり、特に垂直磁気記録方式を採用する磁気記録媒体用のベースフィルムでは、このような問題が顕著に現れることが判ってきた。また、第２の手法として、実質的に不活性粒子を含有しないポリエステル層の磁性面側表面に滑剤粒子を含む塗膜を塗布することより微細突起を形成させる手法（例えば、特許文献３参照）では、フィルムの走行耐久性の向上を計るために滑剤粒子をより多く含有させた場合、滑剤粒子同士の凝集が多く発生し、これを垂直磁化記録方式に使用される強磁性金属薄膜型の磁気記録媒体用ベースフィルムとして使用した場合、特に、滑剤粒子同士の凝集からなる粗大突起により、磁気ヘッドとのスペーシングロスのために電磁変換特性が大幅に低下すること、テープ走行時に磁気テープの磁性層表面が削れすぎて磁気テープのドロップアウトが増加するなどの問題が生じる。このことから垂直磁化記録方式で製造される磁気テープでは、磁気テープ走行耐久性を維持するために、ベースフィルム表面の滑剤粒子の凝集率を低くすることが極めて重要であり、滑材粒子の凝集率を改善した突起形成方法が必要となっている。
【０００６】
また、高密度に磁気記録を行うデータテープにおいては、トラックが非常に小型化したことによって、テープ走行・保存時のわずかな熱的・力学的寸法変化や、データを記録する際と読み取る際の温湿度環境の違いが、データの再生不良を引き起こす問題が生じてきた。従って、高密度記録に対応する磁気記録媒体支持体には、温湿度環境変化や熱およびテープ張力などの応力に対して高い寸法安定性が要求される。この寸法安定性の要求に応え得るベースフィルムとして、ポリエステルフィルムに金属、半金属のなどの金属材料からなる強化膜を設けた磁気記録媒体用支持体が知られている（特許文献４、５）。
【特許文献１】特開昭５２−１３４７０６号公報
【特許文献２】特開平１０−１５７０３９号公報
【特許文献３】特開２００４−２３４８２５号公報
【特許文献４】特開２００２−３２９３１２号公報
【特許文献５】特開２００６−２１６１９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記した垂直磁化記録媒体用ポリエステルフィルムとして使用する際に、特に問題となる滑材粒子同士の凝集からなる粗大突起による問題を解決することにある。垂直磁化記録方式に使用される強磁性金属薄膜型の磁気記録媒体では、ポリエステルフィルムの表面に存在する、滑材粒子同士の凝集からなる粗大突起が、磁性層表面の突起として顕著に現れることが分かっており、これがスペーシングロスとなり電磁変換特性が低下する問題やテープ走行時に磁気ヘッドとの摩擦によりテープ表面が削れることでドロップアウトの原因となる。従来からの斜方蒸着による磁化記録方式に使用される磁気記録媒体では電磁変換特性の点で問題とならなかった粒子同士の凝集の程度であっても、垂直磁気記録方式を採用する磁気記録媒体では上述の不都合が生じるため、この問題を解決することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記した目的を達成するための本発明は以下の特徴を有する。
【０００９】
（１）実質的に不活性粒子を含有しないポリエステル層の少なくとも磁性面を形成する側の表面Ｉに皮膜層を設けた磁気記録媒体用ポリエステルフィルムであって、表面Ｉに設けられた皮膜層は、セルロース誘導体および水溶性ポリエステル共重合体を含有する水溶性高分子または水分散性高分子を構成成分としてなり、さらに平均粒径が３〜３０ｎｍの有機粒子が含有され、この粒子に起因する突起の個数密度が１，０００万〜８，０００万個／ｍｍ２であり、該突起の凝集率が５％未満であり、かつ、表面Ｉの表面粗さＲａが０．５〜４ｎｍである垂直磁化記録方式に使用される強磁性金属薄膜型の磁気記録媒体用ポリエステルフィルム。
【００１０】
（２）有機粒子がスチレン、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルおよびジビニルベンゼンからなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体の重合体または共重合体を構成成分とする粒子である、上記（１）に記載の磁気記録媒体用ポリエステルフィルム。
【００１１】
（３）総厚みが２〜１０μｍである、上記（１）または（２）に記載の磁気記録媒体用ポリエステルフィルム。
【００１２】
（４）ポリエステル層が、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートを構成成分として含んでいる、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の磁気記録媒体用ポリエステルフィルム。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の磁気記録媒体用ポリエステルフィルムを用いると、垂直磁化記録方式に使用される強磁性金属薄膜型の磁気記録媒体用ポリエステルフィルムとして電磁変換特性に非常に優れ、ドロップアウトが少なく、且つ磁気ヘッドとの走行耐久性が良好な超高密度磁気記録テープの製造が可能となる。特に、高密度記録が可能なリニア記録テープを製造することができ、ＤＬＴテープ、ＬＴＯテープなどの、データバックアップ用途のベースフィルムとして使用すると優れた結果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明においてポリエステルフィルム（ポリエステル層）を構成するポリマー（構成成分）は、分子配向により高強度フィルムを形成するポリエステルであればよい。中でもポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ポリエチレン−２，６−ナフタレート）が好ましい。このポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートは、それぞれ、全構成成分の８０モル％以上がエチレンテレフタレートまたはエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートであることが好ましい。エチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート以外の共重合成分としては、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ｐ−キシレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸（ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの場合）、フタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ポリエチレンテレフタレートの場合）、２，７−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３官能以上の多価カルボン酸成分、ｐ−オキシエトキシ安息香酸などが挙げられる。上記ポリエステルは、また、ポリエステルとは非反応性のスルホン酸のアルカリ金属塩誘導体、該ポリエステルに実質的に不溶なポリアルキレングリコールなどの少なくとも一つを５質量％を超えない範囲で混合してもよい。
【００１５】
本発明におけるポリエステル層の磁性面を形成する側の表面（以下、表面Ｉとする）とは、磁気テープを製造する際に磁性層を設け、磁気記録をする側の面である。
【００１６】
本発明における磁気記録媒体用ポリエステルフィルムは単層構造のフィルムであっても、共押出法等による二層以上の構造を有する積層フィルムであってもよい。単層構造のフィルムの場合は、ポリエステルは実質的に不活性粒子を含有しないことが好ましい。ここで実質的に不活性粒子を含有しないとは、フィルム表面に突起を形成するような外部添加粒子や内部析出粒子を含有しないことを意味する。例えば、ポリエステルの重合に必要な触媒によって生じることのある、滑剤作用を実質的に奏さない少量の粒子は含有しても差支えがないことを意味する。例えば表面突起を形成するような粒子は除き、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等の添加を必要に応じて含有することができる。積層構造を有するフィルムの場合は、磁性層形成面（表面Ｉ）側ポリエステル層（以下、当該層を構成するポリエステルをポリエステルＰとする）とその反対側の面（走行面、表面ＩＩ）側のポリエステル層（以下、当該層を構成するポリエステルをポリエステルＱとする）において、ポリエステルＰは実質的に不活性粒子を含有しないことが好ましい。ポリエステルＱはフィルムの巻取り性の観点から不活性粒子を含有することが好ましい。なお、ポリエステルＰ、Ｑは同じ種類でも異なる種類であってもよい。
【００１７】
ポリエステルＱに含有させる好ましい不活性粒子としては、例えば、（１）耐熱性ポリマー粒子（例えば、架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、架橋ポリエステルなどからなる粒子）、（２）金属酸化物（例えば、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなど）、（３）金属の炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど）、（４）金属の硫酸塩（例えば、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど）、（５）炭素（例えば、カーボンブラック、グラファイト、ダイヤモンドなど）、および（６）粘土鉱物（例えば、カオリン、クレー、ベントナイトなど）などのような無機化合物からなる粒子が挙げられる。これらのうち、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂粒子、ポリアミドイミド樹脂粒子、その他酸化アルミニウム（アルミナ）、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、合成炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ダイヤモンド、またはカオリンからなる粒子が好ましい。さらに好ましくは、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、その他酸化アルミニウム（アルミナ）、二酸化チタン、二酸化ケイ素、または炭酸カルシウムからなる微粒子である。これらの不活性粒子は１種または２種以上併用してもよい。また界面活性化剤、帯電防止剤、各種エステル成分等、異なる成分を添加させてもよい。
【００１８】
本発明においては、上記したポリエステルフィルムの表面Ｉに、以下に詳述する皮膜層が形成されている。
【００１９】
上記した皮膜層は、水溶性高分子または水分散性高分子を構成成分としている。
【００２０】
水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリエステルエーテル共重合体、水溶性ポリエステル共重合体等が好ましく挙げられ、なかでも、セルロース誘導体と水溶性ポリエステル共重合体の高分子ブレンド体が特に好ましい。水溶性ポリエステル共重合体としては、ジカルボン酸成分とグリコール成分が重縮合したポリエステルであって、例えばスルホン酸基を有するジカルボン酸成分のような機能性酸成分を全カルボン酸成分の５モル％以上共重合せしめること、及び／又は、グリコール成分としてポリアルキレンエーテルグリコール成分を２〜７０質量％共重合せしめることによって水溶性を付与したものが好ましいが、これらに限定されるものではない。スルホン酸基を有するジカルボン酸としては、好ましくは５−スルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル酸などや、それらの金属塩、ホスホニウム塩などが使用でき、５−ナトリウムスルホイソフタル酸が特に好ましい。５−ナトリウムスルホイソフタル酸を共重合せしめる際の他のジカルボン酸成分としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが好ましく、グリコール成分としてはエチレングリコール、ジエチレングリコールなどが好ましい。セルロース誘導体は特にフィルム表面の微細凹凸構造の形成に寄与し、水溶性ポリエステル共重合体はセルロース誘導体とポリエステルフィルム表面との接着性向上に寄与する。この微細凹凸構造を有する皮膜（不連続皮膜）は磁気テープとした際、磁気ヘッドとの摩擦を低減させるため磁気テープの耐久性の観点と、フィルム−フィルム相互の滑り性が向上し、加工工程でのフィルムの巻取り、巻き出し等のハンドリング性が良くなるため特に好ましいといえる。一方、セルロース誘導体などを使用しない皮膜（連続皮膜）は微細凹凸構造を有しないため、磁気ヘッドとの摩擦が高くなり磁気テープの耐久性が低下し、また、加工工程でのハンドリング性が低下する。
【００２１】
水分散性高分子としては、ポリメタクリル酸メチルエマルジョン、ポリアクリル酸エステルエマルジョン等が使用できる。
【００２２】
本発明においては、上記した皮膜層中に、有機粒子を含んでいる。
【００２３】
有機粒子の材質としては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、およびジビニルベンゼンから選ばれた、各単量体の重合体、あるいは共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ベンゾグアナミン、シリコーン等の有機質のいずれを用いてもよい。中でも、粒子の材質は、走行耐久性の面から、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルが好ましく、より好ましくは、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい。また、有機粒子としては、内外部のそれぞれの性質の異なる物質で構成される２層以上の多層構造の粒子（以下、コア−シェル粒子と呼ぶ）と、内外部それぞれの性質が同じであるコア−シェル構造を有しない有機粒子があり、どちらとも用いることができる。コア−シェル粒子とは内部より外部の方が軟質な粒子であり、粒子内部（コア部）と外部（シェル部）それぞれの機能の観点から、コア部には機械的摩擦等によって変形せず、シェル部もしくはフィルム基材に対し相対的に大なる硬度を有することが求められる。シェル部にはフィルム基材との親和性に優れ、かつ製膜熱処理温度で適切な物理的、化学的、熱的特性を備えることが要求される。本発明においては、特に有機粒子の凝集率の観点から、このようなコア−シェル構造を有しない有機粒子の方が、セルロース誘導体と水溶性ポリエステルを含有する塗液中では特に高濃度での分散安定性が優れているため、有機粒子の凝集率を低くでき、より好ましいといえる。また、二酸化ケイ素（シリカ）、炭酸カルシウム等の無機粒子は、高濃度での分散安定性が上記有機物からなる粒子に比べてさらに劣る。これは、無機粒子は有機粒子に比べて比重が高いため粒子が沈降しやすいことに起因する。結果として、フィルム上には粒子の凝集からなる粗大突起が現れ、磁気ヘッドとのスペーシングロスのために電磁変換特性が大幅に低下すること、テープ走行時に磁気テープの磁性層表面が削れすぎて磁気テープのドロップアウトが増加するなどの問題が生じやすい。また、無機粒子に比べて、有機粒子のほうが粒子の粒径が揃ったものを入手しやすいことからも有機粒子が好ましいといえる。
【００２４】
また、有機粒子の平均粒径は３〜３０ｎｍであり、より好ましくは８〜２０ｎｍである。
【００２５】
さらに、この有機粒子に起因する突起の個数密度は１，０００万〜８，０００万個／ｍｍ２である。
【００２６】
平均粒径が３０ｎｍを超え、有機粒子に起因する突起の個数密度が８，０００万個／ｍｍ２を超えると磁気ヘッドとのスペーシングロスのため電磁変換特性が低下する傾向ある。また、平均粒径が３ｎｍ未満で、有機粒子に起因する突起の個数密度が１，０００万個／ｍｍ２未満であると、磁気テープとして使用する際、電磁変換特性は極めて向上するものの、テープを繰り返し使用した際に磁気ヘッドとの摩擦により磁気テープの強磁性金属薄膜が磨耗してしまい、走行耐久性が維持されない傾向にある。
【００２７】
皮膜層中の有機粒子の粒度分布は、粒子の粒径の標準偏差σ（Ｄｎ）が１０ｎｍ未満であることが好ましい。標準偏差σ（Ｄｎ）が１０ｎｍ以上であると、粒径の小さい粒子と粒径の大きい粒子が凝集する傾向にあり、凝集した粒子同士が起因となる粗大突起により、磁気記録媒体としたときに磁気ヘッドとのスペーシングが大きくなり、電磁変換特性が低下しやすい。また、磁気テープ走行時には磁性層表面が削れて磁気テープのドロップアウトの原因となる。また、皮膜層中の有機粒子に起因する突起の凝集率は５％未満であり、より好ましくは２％未満である。該突起の凝集率が５％以上であると、上述のような、磁気ヘッドとのスペーシング、磁性層表面の削れる問題が起こりやすい。特に、本発明のように、垂直磁気記録方式を採用する磁気記録媒体用のベースフィルムでは、表面の突起形状がそのまま磁気テープ表面の突起形状となりやすいため、粒子同士の凝集による粗大突起の出現は、磁性層で特に顕著な表面突起をもたらし、磁気ヘッドとのスペーシングロスとなり、電磁変換特性が著しく低下する。
【００２８】
本発明において、表面Ｉの皮膜上の表面粗さＲａ値は０．５〜４ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１．５ｎｍ以上３．０ｎｍ未満である。Ｒａ値が４ｎｍを超えると、磁気テープの磁気ヘッドとの走行耐久性は向上するが、電磁変換特性が上がらない傾向にある。また、Ｒａ値が０．５未満であると、磁気ヘッドとの摩擦が増え走行耐久性が低下しやすい。
【００２９】
本発明において、表面ＩＩには、シリコーン等の潤滑剤が含まれた、表面Ｉより粗い被覆層が設けられるか、不活性粒子を含有させたポリエステルＱにより構成されたポリエステル層が積層されて二層構造とする、あるいは更にその上に粗い被覆層が設けられたものが特に好ましく用いられる。表面ＩＩに被膜層を設けると、フィルム−フィルム相互の滑り性が向上し、加工工程でのフィルムの巻取り、巻き出し等のハンドリング性が良くなる。
【００３０】
表面ＩＩに設ける被膜層としては、易滑性であって削られにくく、かつ、ポリエステルフィルムからの分解物を通さない機能を有するものであれば好ましく、主として、水溶性高分子及び／又は水分散性高分子から構成され、好ましくは、水溶性高分子及び／又は水分散性高分子にシリコーン及びシランカップリング剤とが加わった組成物から形成されることが好ましい。表面ＩＩの被膜層に用いられる水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリエステルエーテル共重合体、水溶性ポリエステル共重合体等が使用できる。また、水分散性高分子のエマルジョンとしては、ポリメタクリル酸メチルエマルジョン、ポリアクリル酸エステルエマルジョン等が使用できる。
【００３１】
シリコーンとしては、ポリジメチルシロキサン等のシロキサン結合を分子骨格にもつ有機ケイ素化合物が共有結合で多数つながった重合体が使用できる。シリコーンにより被膜層の易滑性が向上し、表面ＩＩ側のフィルムの走行性、耐削れ性が確保される。またポリエステルフィルムを巻いたときのフィルム間のブロッキングが防止される。なおフッ素化合物を易滑剤として用いてもよい。
【００３２】
シランカップリング剤としては、その分子中に２個以上の異なった反応基をもつ有機ケイ素単量体が挙げられ、その反応基の一つはメトキシ基、エトキシ基、シラノール基などであり、もう一つの反応基はビニル基、エポキシ基、メタアクリル基、アミノ基、メルカプト基などである。反応基としては水溶性高分子の側鎖、末端基およびポリエステルと結合するものが選ばれるが、シランカップリング剤としてビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が適用できる。シランカップリング剤はシリコーンの易滑剤層からの遊離防止に寄与し、さらに、被膜層とポリエステルとの接着性向上にも寄与する。
【００３３】
本発明においては、フィルムの幅方向のヤング率は、５，５００ＭＰａ以上、より好ましくは７，０００ＭＰａ以上である。幅方向のヤング率を７，０００ＭＰａ以上にするためには、ポリエステル層の表面ＩＩ側、２層構造の場合は不活性粒子を含有させたポリエステルＱにより構成されたポリエステル層の上、あるいは更にその上に粗い被覆層を設ける場合はその被覆層の上に、金属、半金属及び合金並びにこれらの酸化物及び複合物から選ばれた少なくとも１種の金属材料からなる強化膜を形成することが好ましい。具体的には、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎなどの金属、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｓｂなどの半金属が挙げられる。これらの金属及び半金属の合金、それら複合物としては、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｕ、Ｃｏ−Ｃｕ、Ｃｏ−Ａｕ、Ｃｏ−Ｙ、Ｃｏ−Ｌａ、Ｃｏ−Ｐｒ、Ｃｏ−Ｇｄ、Ｃｏ−Ｓｍ、Ｃｏ−Ｐｔ、Ｎｉ−Ｃｕ、Ｍｎ−Ｂｉ、Ｍｎ−Ｓｂ、Ｍｎ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ｃ、Ｓｉ−Ｎ、Ｃｕ−Ａｌ−Ｏ、Ｓｉ−Ｎ−Ｏ、Ｓｉ−Ｃ−Ｏなどが挙げられる。酸化物としては酸化アルミニウム、アルミナ、酸化ケイ素、二酸化ケイ素等が挙げられる。
【００３４】
上記した金属材料による強化膜を形成する方法は特に限定しないが、真空蒸着法が一般的である。
【００３５】
本発明におけるポリエステルフィルムは、総厚みが２〜１０μｍであることが好ましく、さらには４〜６μｍであることが好ましい。
【００３６】
本発明の磁気記録媒体用ポリエステルフィルムは種々の方法により製造することが可能である。例えば、二層構造の積層ポリエステルフィルムを得るには、共押出し法により製造するのが好ましく、表面Ｉおよび表面ＩＩの皮膜層や被覆層の形成は塗布法により行うのが好ましい。
【００３７】
以下、本発明におけるポリエステルフィルムを例により説明する。
【００３８】
ここでは二層構造からなるポリエステルフィルムを例により説明する。押出機にて実質的に不活性粒子を含有しないポリエステルＰを溶融状態にしてさらにそのままフィルターにて高精度濾過し、また、別の押出機にて不活性粒子を含有させたポリエステルＱを溶融状態にしてさらに別のフィルターにて高精度濾過したのち、フィードブロックにそれぞれ導き、溶融状態にて複合積層せしめる。ポリエステルＰとポリエステルＱとの積層厚みの比は、各層の押出機の押出量を調整することにより、所望の積層厚み比にすることができる。このようにして溶融、好ましくは積層せしめた後、融点（Ｔｍ）〜（Ｔｍ＋７０）℃の温度で口金より押出もしくは共押出ししたのち、１０〜５０℃のキャスティングドラム上で急冷固化して未延伸積層フィルムシートを得る。その後、上記未延伸積層フィルムを常法に従い、一軸方向（縦方向または横方向）に（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋８０）℃の温度（ただし、Ｔｇはポリエステルのガラス転移温度）で２〜８倍の倍率で、好ましくは３〜７．５倍で延伸する。さらに表面Ｉ、必要に応じて表面ＩＩに皮膜層や被覆層を形成するための塗液をフィルム表面に塗布して乾燥し、その後上記延伸方向とは直角方向に（一軸延伸方向とは直交する方向に）延伸配向させ、熱固定する製造方法により、本発明のフィルムを製造することができる。
【００３９】
表面Ｉに皮膜層を形成するために塗布する塗液の固形分濃度としては０．０１〜１質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜０．６質量％である。そして水性塗液には本発明の効果を妨げない範囲で、他の成分、例えば他の界面活性剤、安定剤、分散剤、紫外線吸収剤、増粘剤、帯電防止剤などを添加することができる。皮膜層中に含まれる有機粒子に起因する突起の凝集率を５％未満とするためには、使用する有機粒子として、粒度分布σ（Ｄｎ）が１０ｎｍ未満、より好ましくは７ｎｍ未満のものを選ぶことが好ましい。粒度分布σ（Ｄｎ）が１０ｎｍ以上のものを使用すると、粒径の大きい粒子と粒径の小さい粒子が凝集しやすい傾向にある。また、表面Ｉに塗布する塗液のｐＨは８〜１１に調整することが好ましい。より好ましくはｐＨ９〜１０．５である。ｐＨが８未満であると、有機粒子が凝集しやすい傾向にあるため、ｐＨを管理することが重要である。塗液のｐＨを調整するには塩酸、水酸化ナトリウム水溶液などの酸・塩基成分を適量使用して調整することができる。また、フィルムに塗布する直前の塗液温度は１２℃〜２８℃、より好ましくは１９℃から２５℃に調整して塗布することが好ましい。塗液温度が２８℃以上でフィルムに塗布すると、上記皮膜成分の水溶性高分子、水分散性高分子、シランカップリング剤などの固形分が発生することがある。また、塗液温度が１２℃未満であると、有機粒子の凝集が発生しやすい傾向にある。
【００４０】
表面ＩＩに被覆層を形成するために塗布する塗液の固形分濃度としては０．０１〜１質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜０．８質量％である。そして水性塗液には本発明の効果を妨げない範囲で、他の成分、例えば他の界面活性剤、安定剤、分散剤、紫外線吸収剤、増粘剤、帯電防止剤などを添加することができる。
【００４１】
二軸延伸は例えば逐次二軸延伸法又は同時二軸延伸法で行うことができるが、所望するならば熱固定前にさらに縦方向あるいは横方向、またはその両方（縦と横方向）に再度延伸させ機械的強度を高めた、いわゆる強力化タイプとすることもできる。
【００４２】
表面Ｉに皮膜層を形成するためには、前述した通り、１軸方向への延伸を終えた段階で所定組成・濃度の塗液を基層フィルム上に塗布する方法をとればよい。その塗布方法としては、ドクターブレード方式、グラビア方式、リバースロール方式、メイヤーバー方式のいずれであってもよい。表面ＩのＲａ値は皮膜層中の粒子の量を調整することにより制御することができる。表面ＩＩの被膜層の形成に関しても同様の方法を用いればよく、被膜層の厚みは、塗布液の固形分濃度、塗布液厚みの調整により所望値に制御することができる。
【００４３】
本発明のポリエステルフィルムを垂直磁化記録方式に使用される強磁性金属薄膜型の磁気記録媒体用に使用すると、電磁変換特性に非常に優れ、ドロップアウトが少なく、且つ磁気ヘッドとの走行耐久性が良好な超高密度磁気記録テープの製造が可能となる。これらの特性から高密度記録が可能なリニア記録テープを製造することができ、ＤＬＴテープ、ＬＴＯテープなどの、データバックアップ用途のベースフィルムとして極めて有用である。
【実施例】
【００４４】
本実施例で用いた測定法を以下に示す。
【００４５】
（１）表面Ｉの粒子の測定
（１−１）表面Ｉの有機粒子の平均粒径および粒度分布（皮膜層中の粒子）
表面Ｉに設けられた皮膜層上に金属スパッター装置により金薄膜蒸着層を２０〜３０ｎｍ（この時のスパッターの蒸着膜厚をｘｎｍとする）で設け、電子顕微鏡（好ましくは走査型電子顕微鏡）により倍率１０万倍で観測し、少なくとも１００個の粒子について面積円相当径を求め、この数平均値より２ｘｎｍを減じた値をもって平均粒径（Ｄｎ）とする。また、粒度分布については、上述の手法にて面積円相当径を求め、標準偏差を算出したものを粒度分布σ（Ｄｎ）とした。
【００４６】
（１−２）表面Ｉの有機粒子に起因する突起の個数密度
表面Ｉに設けられた皮膜層上の、有機粒子に起因する突起の個数密度は、皮膜層上に、金スパッター装置により金薄膜蒸着層を２０〜３０ｎｍで設け、電子顕微鏡（好ましくは走査型電子顕微鏡）により５万倍の拡大倍率で観察し、１０枚写真撮影を行うことにより測定する（写真１枚あたりの面積は３．６×１０−６ｍｍ２である）。撮影された１０枚の写真から、写真に観察される突起状に見えるものを突起としてその個数をカウントし、１ｍｍ２あたりの個数に換算した。
【００４７】
（１−３）表面Ｉの有機粒子に起因する突起の凝集率
（１−２）の突起の観測の際に、ある突起がその周辺（突起の長径程度の距離以内）に他の突起が存在するか否かを確認し、存在する場合はその突起を凝集状態で存在する突起とみなす。この凝集状態で存在する突起の個数を、同じ視野内の突起の全個数で割り、凝集率（％）を求める。
【００４８】
（２）フィルムの表面粗さＲａ値、Ｒｚ値
フィルムの表面の表面粗さＲａ値、Ｒｚ値は、原子間力顕微鏡（走査型プローブ顕微鏡）を用いて測定した。具体的には、セイコーインスツルメント（株）製の卓上小型プローブ顕微鏡（“Ｎａｎｏｐｉｃｓ” １０００）を用い、ダンピングモードで、フィルムの表面を４０μｍ角の範囲で原子間力顕微鏡計測走査を行い、得られる表面のプロファイル曲線よりＪＩＳ・Ｂ０６０１・１９９６・Ｒａに相当する算術平均粗さよりＲａを、十点平均粗さよりＲｚ値を求めた。なお、測定条件の詳細は以下のとおりである。
【００４９】
測定面 表面Ｉ 表面ＩＩ
測定モード ダンピングモード ダンピングモード
測定方向 幅方向 幅方向
測定領域 ４０×４０μｍ ４０×４０μｍ
スキャンスピード ３８０ｓ／ＦＲＡＭＥ ３８０ｓ／ＦＲＡＭＥ
スキャン回数 ５１２本 ５１２本
振幅モード ＬＬ（２０％） ＨＨ（１００％）
（３）フィルム全体の総厚み
フィルム全体の総厚みはマイクロメーターにてランダムに１０点測定し、その平均値を用いた。
【００５０】
（４）フィルム長手方向のヤング率
引張試験測定により得られる応力−ひずみ曲線におけるスタート点の立ち上がり勾配からＡＳＴＭ Ｄ８８２−０２に準じてヤング率を求め、ＭＰａで表す。サンプル幅、実効長さは、それぞれ１０ｍｍ、１００ｍｍとした。引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００５１】
（５）磁気テープの特性
（５−１）垂直磁気記録媒体の再生出力
実施例および比較例にて作製したポリエステルフィルムをスリットしてベースフィルムとし、該ベースフィルムの片面又は両面に、ＧＯ−Ｃｒ合金よりなる垂直磁化膜をスパッタリング法により０．１μｍの厚みに積層して垂直磁気記録媒体とし、さらに８ｍｍ幅にスリットしてビデオテープを作製した。
【００５２】
幅８ｍｍ、長さ１００ｍの垂直磁気記録媒体としてのテープを８ｍｍＶＴＲカセットに組み込み、ＶｉｄｅｏＨｉ８ＶＴＲ（ＳＯＮＹ製ＣＣＤ−Ｖ９００）を用いてシバソク製のテレビ試験波形発生器（ＴＧ７／Ｕ７０６）により１００％クロマ信号を記録し、その再生信号からシバソク製カラービデオノイズ測定器（９２５Ｄ／１ ）でクロマＳ／Ｎを測定した。
【００５３】
同様にして測定したＳＯＮＹ製Ｈｉ８ＭＥテープ（Ｅ６−６０）と比較して以下のように判定した。
【００５４】
＋３ｄＢ以上 ◎、
＋２ｄＢ〜＋３ｄＢ ○、
＋１ｄＢ〜＋２ｄＢ △、
＋１ｄＢ未満 ×
（５−２）ドロップアウト（Ｄ／Ｏ）測定方法
上記５−１で作製した垂直磁気記録媒体としてのビデオテープをＶＴＲにセットし、ＴＶ試験信号発生機（シバソク製ＴＧ−７／１型）からの信号を録画させた後、２５℃、５０％ＲＨで１００パス（１２０分×１００パス）走行させた。このテープを使用して、ドロップアウトカウンターを用いてドロップアウトの幅が５μ秒以上で、再生された信号の減衰がマイナス １６ｄｂ以上のものをピックアウトしてドロップアウトとした。測定は１０巻について行ない、１分間に換算したドロップアウト個数により以下のように判定した。
【００５５】
０個／分 ： ◎
１個〜２個／分： ○
３個〜５個／分： △
６個以上／分 ： ×
以下、実施例に基づき、本発明を説明する。
【００５６】
[実施例１]
（ポリエステルＰの製造方法）
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール７０質量部、酢酸カルシウム０．０９質量部を反応器に入れて１８０〜２１０℃にてエステル交換反応を施し、メタノールを留出させた。エステル交換反応が終了した時点でリン酸０．０２質量部および三酸化アンチモン０．０３質量部を添加し、引き続いて系内を徐々に減圧し、６０分で１ｍｍＨｇ以下とした。それと同時に徐々に昇温し２９０℃とした。重縮合反応を２時間実施し、実質的に不活性粒子を含有しないポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を得た。
【００５７】
（ポリエステルＱの製造方法）
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール７０質量部、酢酸カルシウム０．０９質量部を反応器に入れて１８０〜２１０℃にてエステル交換反応を施し、メタノールを留出させた。エステル交換反応が終了した時点でリン酸０．０２質量部および三酸化アンチモン０．０３質量部を添加し、引き続いて系内を徐々に減圧し、６０分で１ｍｍＨｇ以下とした。それと同時に徐々に昇温し２９０℃とした。重縮合反応を２時間実施し、その後吐出ノズルより水中に押出しカッターによって系約５ｍｍ長さ約７ｍｍの円柱状のチップとした。こうして得られたポリマーに数平均粒径３００ｎｍのポリスチレン球を０．５０ｗｔ％含有させポリエステルＱを得た。
【００５８】
得られたポリエステルＰ、ポリエステルＱを、それぞれ１７０℃で３時間乾燥後、２台の押出し機に、厚みの比が６：１となるように調整して共押出しにより供給し、溶融温度２８０〜３００℃にて溶融し、平均目開き１μｍの鋼線フィルターで高精度ろ過したのち、マルチマニホールド型共押出しダイを用いて、ポリエステルＰの片面にポリエステルＱを積層させ、温度２５℃のキャスティングドラム上にて急冷して未延伸フィルムを得た。次にこのようにして得られた未延伸フィルムを予熱し、ロール延伸法にて１１０℃で３倍に縦延伸した。
【００５９】
縦延伸後の工程にて、ポリエステルＰを構成成分とするポリエステル層の片側表面Ｉに下記組成・濃度の水溶液を固形分塗布量が２５ｍｇ／ｍ２となるようメイヤーバー方式にて塗布した。
【００６０】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．５４４質量％
メチルセルロース ０．０９９質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３３質量％
滑剤粒子 平均粒径２０ｎｍのスチレン-ジビニルベンゼン共重合体の球状高分子粒子 ２．７×１０−２質量％
また、表面ＩＩ側に被覆層を設けるため、ポリエステルＱを構成成分とするポリエステル層の外側に下記組成・濃度の水溶液を固形分塗布量が４５ｍｇ／ｍ２となるようエアナイフ方式にて塗布した。
【００６１】
表面ＩＩへの塗布水溶液の組成
水 ９９．４４８９質量％
メチルセルロース ０．２６質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．２９質量％
アミノエチルシランカップリング剤 １．１×１０−３質量％
その後、ステンターにて横方向に１１０℃で４倍に延伸した。得られた二軸延伸フィルムを２２０℃の熱風で４秒間熱固定し、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。これをスリッターで小幅にスリットし、円筒コアーにロール状に巻取り、厚さ５．４μｍのポリエステルフィルムを作製した。
【００６２】
得られたポリエステルフィルムの特性を表１および２に示す。
【００６３】
［実施例２］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【００６４】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．５０１質量％
メチルセルロース ０．０９９質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３３質量％
滑剤粒子 平均粒径２５ｎｍのスチレン-ジビニルベンゼン共重合体の球状高分子粒子 ７．０×１０−２質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１および２に示す。
【００６５】
［実施例３］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【００６６】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．５６３質量％
メチルセルロース ０．１０質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３３質量％
滑剤粒子 平均粒径１０ｎｍのスチレン-ジビニルベンゼン共重合体の球状高分子粒子 ７．０×１０−３質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１および２に示す。
【００６７】
［実施例４］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【００６８】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．５０４質量％
メチルセルロース ０．０９９質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３３質量％
滑剤粒子 平均粒径２０ｎｍのスチレン-ジビニルベンゼン共重合体の球状高分子粒子 ６．７×１０−２質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１および２に示す。
【００６９】
［実施例５］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【００７０】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．５１７質量％
メチルセルロース ０．０９９質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３３質量％
滑剤粒子 平均粒径２０ｎｍのスチレン-ジビニルベンゼン共重合体の球状高分子粒子 ５．４×１０−２質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１および２に示す。
【００７１】
［実施例６］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【００７２】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．５１８質量％
メチルセルロース ０．０９９質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３３質量％
滑剤粒子 平均粒径２５ｎｍのスチレン重合体の球状高分子粒子 ５．３×１０−２質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１および２に示す。
【００７３】
［実施例７］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【００７４】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．５６９質量％
メチルセルロース ０．１０質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３３質量％
滑剤粒子 平均粒径５ｎｍのスチレン-ジビニルベンゼン重合体の球状高分子粒子 １．０×１０−３質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１および２に示す。
【００７５】
［実施例８］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【００７６】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．４９７質量％
メチルセルロース ０．０９９質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３３質量％
滑剤粒子 平均粒径２８ｎｍのスチレン-ジビニルベンゼン重合体の球状高分子粒子 ７．４×１０−２質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１および２に示す。
【００７７】
［実施例９］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【００７８】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．５４４質量％
メチルセルロース ０．０９９質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３３質量％
滑剤粒子 平均粒径２０ｎｍのメタクリル酸メチル重合体の球状高分子粒子 ２．７×１０−２質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１および２に示す。
【００７９】
［実施例１０］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【００８０】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．５６１質量％
メチルセルロース ０．０９９質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３３質量％
滑剤粒子 平均粒径２０ｎｍのスチレン-ジビニルベンゼン重合体の球状高分子粒子 １．０×１０−２質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１および２に示す。
【００８１】
［実施例１１］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【００８２】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．５６９質量％
メチルセルロース ０．１０質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３３質量％
滑剤粒子 平均粒径１０ｎｍのスチレン-ジビニルベンゼン重合体の球状高分子粒子 １．０×１０−３質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１および２に示す。
【００８３】
［実施例１２］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【００８４】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．３６３質量％
メチルセルロース ０．９７質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３２質量％
滑剤粒子 平均粒径３０ｎｍのスチレン-ジビニルベンゼン重合体の球状高分子粒子 ２．２×１０−１質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１および２に示す。
【００８５】
［比較例１］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【００８６】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．４９９質量％
メチルセルロース ０．０９９質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３３質量％
滑剤粒子 平均粒径４０ｎｍのスチレン-ジビニルベンゼン重合体の球状高分子粒子 ７．２×１０−２質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１および２に示す。
【００８７】
［比較例２］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【００８８】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．５６９９質量％
メチルセルロース ０．１０質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３３質量％
滑剤粒子 平均粒径２ｎｍのスチレン-ジビニルベンゼン重合体の球状高分子粒子 １．０×１０−４質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１および２に示す。
【００８９】
［比較例３］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【００９０】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．５４４質量％
メチルセルロース ０．０９９質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３３質量％
滑剤粒子 平均粒径１５ｎｍのスチレン-ジビニルベンゼン重合体の球状高分子粒子 ２．７×１０−２質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１および２に示す。
【００９１】
［比較例４］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【００９２】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．４８１質量％
メチルセルロース ０．０９９質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３３質量％
滑剤粒子 平均粒径２０ｎｍのスチレン-ジビニルベンゼン重合体の球状高分子粒子 ９．０×１０−２質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１および２に示す。
【００９３】
［比較例５］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【００９４】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．５６４質量％
メチルセルロース ０．０９９質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３３質量％
滑剤粒子 平均粒径２０ｎｍのスチレン-ジビニルベンゼン重合体の球状高分子粒子 ７．０×１０−３質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１および２に示す。
【００９５】
［比較例６］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【００９６】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．５２６質量％
メチルセルロース ０．０９９質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３３質量％
滑剤粒子 平均粒径２０ｎｍのスチレン-ジビニルベンゼン重合体の球状高分子粒子 ４．５×１０−２質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１および２に示す。
【００９７】
［比較例７］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【００９８】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．４１２質量％
メチルセルロース ０．０９８質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３３質量％
滑剤粒子 平均粒径２５ｎｍのスチレン-ジビニルベンゼン重合体の球状高分子粒子 １．６×１０−１質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１および２に示す。
【００９９】
［比較例８］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【０１００】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．５３２質量％
メチルセルロース ０．０９９質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３３質量％
滑剤粒子 平均粒径１８ｎｍの球状シリカ粒子 ３．９×１０−２質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１および２に示す。
【０１０１】
［比較例９］
実施例１のベースフィルムの製造において、実質的に不活性粒子を含有しないポリエステルＰに平均粒径６０ｎｍのシリカを５．０×１０−３重量％含有させ、表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【０１０２】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．５７質量％
メチルセルロース ０．１０質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３３質量％
滑剤粒子 なし
得られたポリエステルフィルムの特性を表１および２に示す。
【０１０３】
［比較例１０］
実施例１のベースフィルムの製造において、実質的に不活性粒子を含有しないポリエステルＰに平均粒径８０ｎｍのシリカを４．７×１０−３重量％含有させ、表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【０１０４】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．５５３質量％
メチルセルロース ０．０９９質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３３質量％
滑剤粒子 平均粒径２０ｎｍのスチレン-ジビニルベンゼン重合体の球状高分子粒子 １．８×１０−２質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１および２に示す。
【０１０５】
［比較例１１］
実施例１のベースフィルムの製造において、実質的に不活性粒子を含有しないポリエステルＰに平均粒径４０ｎｍのシリカを５．９×１０−４重量％含有させ、表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【０１０６】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．５５３質量％
メチルセルロース ０．０９９質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３３質量％
滑剤粒子 平均粒径２０ｎｍのスチレン-ジビニルベンゼン重合体の球状高分子粒子 １．８×１０−２質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１および２に示す。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
表１および２から明らかなように、本発明によるポリエステルフィルムをベースフィルムに用いて垂直磁気記録方式で製造された強磁性金属薄膜型の磁気記録テープは、電磁変換特性に非常に優れ、繰り返し走行させてもドロップアウト（Ｄ／Ｏ）の発生が少なく、走行耐久性の良好な磁気記録テープであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に不活性粒子を含有しないポリエステル層の少なくとも磁性面を形成する側の表面Ｉに皮膜層を設けた磁気記録媒体用ポリエステルフィルムであって、表面Ｉに設けられた皮膜層は、セルロース誘導体および水溶性ポリエステル共重合体を含有する水溶性高分子または水分散性高分子を構成成分としてなり、さらに平均粒径が３〜３０ｎｍの有機粒子が含有され、この粒子に起因する突起の個数密度が１，０００万〜８，０００万個／ｍｍ２であり、該突起の凝集率が５％未満であり、かつ、表面Ｉの表面粗さＲａが０．５〜４ｎｍである垂直磁化記録方式に使用される強磁性金属薄膜型の磁気記録媒体用ポリエステルフィルム。
【請求項２】
有機粒子がスチレン、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルおよびジビニルベンゼンからなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体の重合体または共重合体を構成成分とする粒子である、請求項１に記載の磁気記録媒体用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
総厚みが２〜１０μｍである、請求項１または２に記載の磁気記録媒体用ポリエステルフィルム。
【請求項４】
ポリエステル層が、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートを構成成分として含んでいる、請求項１〜３のいずれかに記載の磁気記録媒体用ポリエステルフィルム。
【請求項１】
実質的に不活性粒子を含有しないポリエステル層の少なくとも磁性面を形成する側の表面Ｉに皮膜層を設けた磁気記録媒体用ポリエステルフィルムであって、表面Ｉに設けられた皮膜層は、セルロース誘導体および水溶性ポリエステル共重合体を含有する水溶性高分子または水分散性高分子を構成成分としてなり、さらに平均粒径が３〜３０ｎｍの有機粒子が含有され、この粒子に起因する突起の個数密度が１，０００万〜８，０００万個／ｍｍ２であり、該突起の凝集率が５％未満であり、かつ、表面Ｉの表面粗さＲａが０．５〜４ｎｍである垂直磁化記録方式に使用される強磁性金属薄膜型の磁気記録媒体用ポリエステルフィルム。
【請求項２】
有機粒子がスチレン、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルおよびジビニルベンゼンからなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体の重合体または共重合体を構成成分とする粒子である、請求項１に記載の磁気記録媒体用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
総厚みが２〜１０μｍである、請求項１または２に記載の磁気記録媒体用ポリエステルフィルム。
【請求項４】
ポリエステル層が、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートを構成成分として含んでいる、請求項１〜３のいずれかに記載の磁気記録媒体用ポリエステルフィルム。
【公開番号】特開２０１０−７９９９５（Ｐ２０１０−７９９９５Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４７５６３（Ｐ２００８−２４７５６３）
【出願日】平成２０年９月２６日（２００８．９．２６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２６日（２００８．９．２６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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