磁気記録媒体
【課題】 優れた面記録密度を達成する高Ｓ／Ｎ比を有するとともに、ドロップアウトが少なくエラーレートの低い磁気記録媒体を提供すること。
【解決手段】 非磁性支持体の少なくとも一方の面に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を設けてなる磁気記録媒体において、前記非磁性支持体の磁性層形成面上に、金属、半金属、合金、これらの酸化物および複合物からなる群から選択された少なくとも１種の材料を含む導電層を設け、かつ、前記導電層表面の表面電気抵抗が１×１０２Ω/□〜１×１０１２Ω/□であることを特徴とする磁気記録媒体。
【解決手段】 非磁性支持体の少なくとも一方の面に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を設けてなる磁気記録媒体において、前記非磁性支持体の磁性層形成面上に、金属、半金属、合金、これらの酸化物および複合物からなる群から選択された少なくとも１種の材料を含む導電層を設け、かつ、前記導電層表面の表面電気抵抗が１×１０２Ω/□〜１×１０１２Ω/□であることを特徴とする磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は磁気記録媒体に関するものであり、詳しくは、優れた面記録密度を達成する高Ｓ／Ｎ比を有するとともに、ドロップアウトが少なくエラーレートの低い磁気記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、磁気テープの分野では、パーソナルコンピュータ、ワークステーション等の普及に伴って、外部記憶媒体としてコンピュータデータを記録するための磁気記録媒体の研究が盛んに行われている。このような用途の磁気記録媒体の実用化に際しては、特にコンピュータの小型化、情報処理能力の増大と相俟って、記録装置の大容量化、小型化を満足するために、記録容量の向上が強く要求される。
近年、磁気抵抗（ＭＲ）を動作原理とする再生ヘッドが提案され、ハードディスク等で使用され始め、また、特許文献１（特開平８−２２７５１７号公報）には磁気テープへの応用が提案されている。ＭＲヘッドは誘導型磁気ヘッドに比較して数倍の再生出力が得られ、かつ誘導コイルを用いないため、インピーダンスノイズ等の機器ノイズが大幅に低下し、磁気記録媒体のノイズを下げることで大きなＳ／Ｎ比を得ることが可能になってきた。換言すれば従来機器ノイズに隠れていた磁気記録媒体ノイズを小さくすれば良好な記録再生が行え、高密度記録特性が飛躍的に向上できることになる。
【０００３】
これまでの磁気記録媒体では、酸化鉄、Ｃｏ変性酸化鉄、ＣｒＯ2、強磁性六方晶フェライト粉末を結合剤中に分散した磁性層を非磁性支持体上に塗設したものが広く用いられている。中でも磁性体粉末として強磁性金属粉末及び強磁性六方晶フェライト粉末は高密度記録特性に優れていることが知られている。ここで磁気記録媒体ノイズを低減するには強磁性粉末の粒子のサイズを下げることが効果的であり、最近の磁性体では板径４０ｎｍ以下の強磁性六方晶フェライト微粉末、平均長軸長１００ｎｍ以下の強磁性金属微粉が使用され効果を上げている。
【０００４】
より高い記録密度でかつより大きな記録容量を実現するために、磁気記録媒体の記録・再生時のトラック幅は狭くなる傾向にある。さらに、磁気テープの分野では、高密度記録を可能とするために磁気テープの薄手化が進展しており、総厚さ１０μｍ以下の磁気テープも数多く登場している。しかし、磁気記録媒体の厚さが薄くなると、保管時や走行時の温湿度、テンション変化等の影響を受けやすくなる。
すなわち、リニア記録方式を採用する磁気記録再生システムの記録・再生時には磁気ヘッドが磁気テープの幅方向に移動し、いずれかのトラックを選択しなければならないが、トラック幅が狭くなるに従い、磁気テープとヘッドとの相対位置を制御するために高い精度が必要になる。上述した様なＭＲヘッドおよび微粒子磁性体を使用しＳ／Ｎ比を向上させ狭トラック化を実現しても、使用される環境の温湿度やドライブ内テンションの変動により磁気記録媒体が変形し、記録されたトラックを再生ヘッドが読み出せなくなる場合が生じるため媒体の寸度安定性もこれまで以上のものが要求される。このような高密度記録に対応する磁気記録媒体にあっては、安定な記録再生を維持するためには従来の媒体よりもさらに高度な寸度安定性、機械的強度が要求される。
【０００５】
また、特にリニア記録方式では、磁気テープが磁気ヘッドに対しほぼ平行に走行して接触するため、磁性層表面上にある突起によりドロップアウトが生じやすい。また、ドロップアウトの別の原因として、使用される環境やドライブ内の塵埃、磁性層表面が走行により削られて発生する粉塵が磁気記録媒体に付着することが挙げられる。この付着は、磁気記録媒体に帯電している静電気により生じる。一方、ＭＲヘッドは静電気に弱く、静電気の発生により破壊される恐れがある。したがって、ＭＲヘッドを搭載したシステムにおいては、磁気記録媒体を除電する必要がある。これまでの除電方法としては磁性層あるいは非磁性層の中にカーボンブラックのような導電性の微粒子を混入させる方法があるが、電気伝導度をある値以上に維持するにはカーボンブラックの一次粒子がある程度集まったいわゆるストラクチャーを残す必要があり、このストラクチャーにより磁性層表面に突起が形成され、スペーシングロスやドロップアウトの原因となり電磁変換特性を低下させていた。
【０００６】
特許文献２（特開平６−３３３２２８号公報）には、電磁変換特性および走行耐久性を向上させる目的で、非磁性支持体に帯電防止剤を配合し、表面電気抵抗をコントロールした磁気記録媒体が開示されている。特許文献２の技術では、帯電防止剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の低分子量化合物を、非磁性支持体を構成する高分子の重合段階で添加あるいは重合後に練りこんでいる。しかしながら、このような低分子量の帯電防止剤を含有した非磁性支持体は保存時、特に高温高湿下の環境に保存されると帯電防止剤が非磁性支持体表面、ひいては磁性層表面に滲み出すという問題点がある。
また特許文献３（特公平７−４３８２２号公報）には、高分子膜からなる非磁性支持体の表面に金属、合金、非晶質合金のいずれからなる膜を設け、機械的特性および吸湿性を改善した磁気記録媒体が開示されている。しかしながら、特許文献３の技術により得られる磁気記録媒体は、電磁変換特性が低下したり、ヘッドの偏磨耗が生じるという問題点がある。
また特許文献４（特開２００２−２６９７３０号公報）には、ドロップアウトが少なく、かつ走行耐久性に優れる、ヘリカルスキャン方式によるデジタル記録用の磁気記録媒体を提供することを目的として、ポリエステルフィルムのバックコート面に金属、半金属および合金などからなる強化膜を設け、その表面電気抵抗を１ＭΩ/ｓｑ以上にした磁気記録媒体を開示している。しかしながら、本発明者らの検討によれば、最新のコンピュータのバックアップテープに使用されているような塗布型の磁気記録媒体では、電磁変換特性を向上させるために、バックコート面側のみならず磁性層表面の表面電気抵抗も下げる必要があることが判明した。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２２７５１７号公報
【特許文献２】特開平６−３３３２２８号公報
【特許文献３】特公平７−４３８２２号公報
【特許文献４】特開２００２−２６９７３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、優れた面記録密度を達成する高Ｓ／Ｎ比を有するとともに、ドロップアウトが少なくエラーレートの低い磁気記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下のとおりである。
１）非磁性支持体の少なくとも一方の面に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を設けてなる磁気記録媒体において、
前記非磁性支持体の磁性層形成面上に、金属、半金属、合金、これらの酸化物および複合物からなる群から選択された少なくとも１種の材料を含む導電層を設け、かつ、前記導電層表面の表面電気抵抗が１×１０２Ω/□〜１×１０１２Ω/□であることを特徴とする磁気記録媒体。
２）前記導電層上に、直接あるいは厚み０．１μｍ以下の易接着層を介して、前記磁性層を設けてなることを特徴とする上記１）に記載の磁気記録媒体。
３）前記導電層と磁性層との間に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層をさらに設け、前記非磁性層が、実質的に導電性のカーボンブラックを含まないことを特徴とする上記２）に記載の磁気記録媒体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、非磁性支持体の磁性層形成面上に特定の導電層を設け、かつ、導電層表面の表面電気抵抗を１×１０２Ω/□〜１×１０１２Ω/□に設定しているため、優れた面記録密度を達成する高Ｓ／Ｎ比を有するとともに、ドロップアウトが少なくエラーレートの低い磁気記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の磁気記録媒体についてさらに詳細に説明する。
Ｉ．非磁性支持体
本発明に用いることのできる非磁性支持体としては、例えば、二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンズオキサゾール等の公知のものが使用できる。好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が挙げられる。これらの非磁性支持体は、あらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理等を行ってもよい。
前記ＰＥＴあるいはＰＥＮ支持体の結晶化度は、電磁変換特性および寸法安定の点から４０〜６０％、好ましくは４５〜５５％である。また、全体を１００％として結晶化度（％）と非晶割合（％）を差し引いた残りの量で定義される剛直非晶量は、電磁変換特性および寸法安定の点から２０〜６０％、好ましくは２５〜５０％である。
本発明の非磁性支持体を調製する方法は、特に限定されないが、長手方向、幅方向の力学的強度を調整することが好ましい。具体的には上述した樹脂をフィルム状に形成（製膜）する際に、長手方向、幅方向を適度に延伸する方法を用いることが好ましい。本発明で用いる支持体のヤング率は長手方向、幅方向ともに４．４〜１５ＧＰａ、好ましくは５．５〜１１ＧＰａであることが好ましく、長手方向、幅方向のヤング率はそれぞれ異なっていても良い。長手方向、幅方向の力学的強度を調整するには未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法または同時二軸延伸法を用いることができる。最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行なう逐次二軸延伸法を用い、長手方向の延伸を３段階以上に分けて、縦延伸温度８０〜１８０℃、総縦延伸倍率３．０〜６．０倍、縦延伸速度５，０００〜５０，０００％／分の範囲で行うのが好ましく例示される。幅（横）方向の延伸方法としてはテンタ−を用いる方法が好ましく、延伸温度はフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）〜Ｔｇ+１００℃、幅方向延伸倍率は場合により縦倍率より大きく３．２〜７．０倍、幅方向の延伸速度１，０００〜２０，０００％／分の範囲で行うのが好ましい。さらに必要に応じて、再縦延伸、再横延伸を行っても良い。延伸条件である延伸倍率、延伸温度は、分子配向条件に大きく影響し、次に述べる結晶化度とともにガラス転移温度、剛直非晶量に影響するので、本発明の二軸配向フィルムを得るためにそれらの条件を適切に選ぶ必要がある。
次にこの二軸配向フィルムを熱処理する。この場合の熱処理温度は冷結晶化温度（Ｔｃ）＋４０〜Ｔｃ＋１００℃で、時間は０. ５〜６０秒の範囲が好適である。この熱処理条件によって、また熱処理後常温に戻す際の工程温度条件等により、ガラス転移温度、剛直非晶量が変化するので、ここでも本発明の二軸配向フィルムを得るためにそれらの条件を適切に選ぶ必要がある。また、工程速度が速く常温への移行が速いと剛直非晶量は少なくなるので、剛直非晶量を増すために工程速度を下げるのも効果がある。
さらに、製膜後、例えば後述する導電層設置時にフィルム温度がＴｃ＋４０〜Ｔｃ＋１００℃となるように熱処理を行い、製膜時と同様に冷却速度をコントロールすることで、結晶化度および剛直非晶量を増加させることもできる。
また、本発明に用いることのできる非磁性支持体の磁性層塗布面側の中心面平均粗さ（ＪＩＳＢ０６６０−１９９８、ＩＳＯ４２８７−１９９７）がカットオフ値０．２５ｍｍにおいて１．８〜９ｎｍ、好ましくは２〜８ｎｍの範囲であることが好ましく、支持体の両面の粗さは異なっていてもよい。本発明の磁気記録媒体における非磁性支持体の好ましい厚みとしては３〜６０μｍである。
【００１２】
ＩＩ．導電層
本発明では、非磁性支持体の磁性層形成面上に導電層を設ける。なお必要に応じて導電層は、非磁性支持体上の両面に設けることもできる。
本発明における導電層は、金属、半金属、合金、これらの酸化物および複合物からなる群から選択された少なくとも１種の材料を含む。具体的には、前記金属としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎなどが挙げられる。前記半金属としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｓｂなどが挙げられる。前記合金としては、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｕ、Ｃｏ−Ｃｕ、Ｃｏ−Ａｕ、Ｃｏ−Ｙ、Ｃｏ−Ｌａ、Ｃｏ−Ｐｒ、Ｃｏ−Ｇｄ、Ｃｏ−Ｓｍ、Ｃｏ−Ｐｔ、Ｎｉ−Ｃｕ、Ｍｎ−Ｂｉ、Ｍｎ−Ｓｂ、Ｍｎ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒなどが挙げられる。また、前記酸化物は、部分酸化物を含み、例えば蒸着時に酸素ガスを導入することで容易に得られる。また、前記複合物としては、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ｃ、Ｓｉ−Ｎ、Ｃｕ−Ａｌ−Ｏ、Ｓｉ−Ｎ−Ｏ、Ｓｉ−Ｃ−Ｏなどが挙げられる。
導電層の形成方法は問わないが、真空蒸着法が一般的であり、その他にもスパッタ法やイオンプレーティング法などを用いることができる。
導電層の厚さは、２０〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜３００ｎｍである。また、導電層は単層でも多層でも何れでも良い。
本発明では、特に、導電層が、前記金属、半金属および合金から選ばれた材料の酸化物を含み、該導電層中の酸素濃度の分布が、導電層中の中心部よりも、導電層の磁性層側界面近傍で大きいことが好ましい。また、該導電層中の酸素濃度の分布が、導電層中の中心部よりも、導電層の磁性層側界面近傍で大きいとともに、導電層の非磁性支持体側の界面近傍でも大きいことが、さらに好ましい。このようにすれば、磁気記録媒体の剛性の面で好ましい。このような酸素分布を有する導電層は、成膜時又は成膜後、その表面を酸化性ガスで強制的に酸化処理することにより作製することができ、目的に応じてコントロール可能である。また、導電層中の酸素濃度分布の測定は、オージェ電子分光分析の深さ方向の分析により行うことができる。
ここで、「酸素濃度の分布が大きい」とは、相対的にその他の部分よりも酸素濃度が高いことであり、特に濃度の変動が１０原子％以上ある場合を含む。
【００１３】
また本発明では、導電層表面の表面電気抵抗が１×１０２Ω/□〜１×１０１２Ω/□であることが必要である。導電層表面の表面電気抵抗が１×１０２Ω/□未満であると、酸化度が低く、媒体化後に環境中の酸素により腐食が進む。逆に１×１０１２Ω/□を超えると帯電しやすく、環境中の塵埃が付着しやすくなりドロップアウトが増加する原因となる。また、帯電によりＭＲヘッドを破壊する原因となる。
好ましい表面電気抵抗は、１×１０３Ω/□〜１×１０１１Ω/□であり、さらに好ましくは１×１０４Ω/□〜１×１０１０Ω/□である。
本発明でいう表面電気抵抗は、次の方法によって測定した値である。
導電層を形成した非磁性支持体を１２．６５ｍｍ幅、１０ｃｍの長さに切り取り測定試料とする。デジタル表面電気抵抗メーターＴＲ−８６１１Ａ（タケダ理研（株）製）を用い、測定環境を２１℃、５０％ＲＨに設定する。絶縁された水平板上に、半径２ｃｍ程度の２本の１／４円筒状金属電極を１２．６５ｍｍ離して置き、この上に測定試料を導電層表面が金属電極側に接触するように置き、測定試料の両端に１６０ｇの分銅をつるしたときの電気抵抗値Ｒ（Ω）を測定する。なお両電極間に加える電圧は１００〜６００Ｖとする。非磁性支持体の導電層表面での表面電気抵抗がＲΩ／□と求まる。
【００１４】
ＩＩＩ．磁性層
＜強磁性金属粉末＞
本発明の磁気記録媒体の磁性層に使用される強磁性金属粉末は、高密度磁気記録特性に優れていることが知られており、優れた電磁変換特性を有する磁気記録媒体を得ることができる。本発明の磁気記録媒体の磁性層に使用される強磁性金属粉末の平均長軸長は２０〜１００ｎｍであるが、３０〜９０ｎｍであることが好ましく、４０〜８０ｎｍであることがさらに好ましい。強磁性金属粉末の平均長軸長が２０ｎｍ以上であれば、熱揺らぎによる磁気特性の低下を有効に抑えることができる。また、平均長軸長が１００ｎｍ以下であれば、低ノイズを維持したまま良好なＳ／Ｎ比を得ることができる。
強磁性金属粉末の平均長軸長は、透過型電子顕微鏡写真で強磁性金属粉末を撮影し、その写真から強磁性金属粉末の短軸長と長軸長とを直接読みとる方法と画像解析装置カールツァイス製ＩＢＡＳＳＩで透過型電子顕微鏡写真トレースして読みとる方法を併用して得られる値の平均から求めることができる。
【００１５】
本発明の磁気記録媒体における磁性層に用いられる強磁性金属粉末としては、Ｆｅを主成分とするものであれば、特に限定されないが、α−Ｆｅを主成分とする強磁性合金粉末が好ましい。これらの強磁性金属粉末には所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ等の原子を含んでもかまわない。Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂの少なくとも１つがα−Ｆｅ以外に含まれるものが好ましく、特に、Ｃｏ，Ａｌ，Ｙが含まれるのが好ましい。さらに具体的には、ＣｏがＦｅに対して１０〜４０原子％、Ａｌが２〜２０原子％、Ｙが１〜１５原子％含まれるのが好ましい。
上記強磁性金属粉末には後述する分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤等で分散前にあらかじめ処理を行ってもかまわない。また、強磁性金属粉末は、少量の水、水酸化物又は酸化物を含むものであってもよい。強磁性金属粉末の含水率は０．０１〜２％とするのが好ましい。結合剤の種類によって強磁性金属粉末の含水率は最適化するのが好ましい。強磁性金属粉末は必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ又はこれらの酸化物等で表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性金属粉末に対し０．１〜１０％であり、表面処理を施すと脂肪酸等の潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ2以下になり好ましい。強磁性金属粉末のｐＨは、用いる結合剤との組み合わせにより最適化することが好ましい。その範囲は通常、６〜１２であるが、好ましくは７〜１１である。また強磁性金属粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒ、ＮＨ4、ＳＯ4、Ｃｌ、ＮＯ2、ＮＯ3等の無機イオンを含む場合がある。これらは、本質的に無い方が好ましい。各イオンの総和が３００ｐｐｍ以下程度であれば、特性には影響しない。また、本発明に用いられる強磁性粉末は空孔が少ないほうが好ましくその値は２０容量％以下、さらに好ましくは５容量％以下である。
【００１６】
強磁性金属粉末の結晶子サイズは８〜２０ｎｍであることが好ましく、１０〜１８ｎｍであることがより好ましく、１２〜１６ｎｍであることがさらに好ましい。この結晶子サイズは、Ｘ線回折装置（理学電機製 ＲＩＮＴ２０００シリーズ）を使用し、線源ＣｕＫα１、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡの条件で回折ピークの半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒ法により求めた平均値である。
強磁性金属粉末のＢＥＴ法による比表面積（ＳBET）は、３０ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ未満が好ましく、３８〜４８ｍ2／ｇであることがさらに好ましい。この範囲であれば良好な表面性と低いノイズの両立が可能となる。
【００１７】
また強磁性金属粉末は、針状の強磁性粉末が好ましい。強磁性金属粉末の平均針状比［（長軸長／短軸長）の算術平均］は４〜１２が好ましく、さらに好ましくは５〜１２である。強磁性金属粉末のＨｃは、好ましくは１５９．２〜２３８．８ｋＡ／ｍであり、さらに好ましくは１６７．２〜２３０．８ｋＡ／ｍである。また、飽和磁束密度は、好ましくは１５０〜３００ｍＴであり、さらに好ましくは１６０〜２９０ｍＴである。また飽和磁化（σｓ）は、好ましくは１４０〜１７０Ａ・ｍ2／ｋｇであり、さらに好ましくは１４５〜１６０Ａ・ｍ2／ｋｇである。磁性体自体のＳＦＤ（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ ｆｉｅｌｄ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）は小さい方が好ましく、０．８以下であることが好ましい。ＳＦＤが０．８以下であると、電磁変換特性が良好で、出力が高く、また磁化反転がシャープでピークシフトが小さくなり、高密度デジタル磁気記録に好適である。Ｈｃ分布を小さくするためには、強磁性金属粉末においてはゲータイトの粒度分布を良くする、単分散α−Ｆｅ2Ｏ3を使用する、粒子間の焼結を防止する等の方法がある。
強磁性金属粉末は、公知の製造方法により得られたものを用いることができ、下記の方法を挙げることができる。焼結防止処理を行った含水酸化鉄、酸化鉄を水素等の還元性気体で還元してＦｅ又はＦｅ−Ｃｏ粒子等を得る方法、複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）と水素等の還元性気体で還元する方法、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジン等の還元剤を添加して還元する方法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を得る方法等である。このようにして得られた強磁性金属粉末は公知の徐酸化処理が施される。含水酸化鉄、酸化鉄を水素等の還元性気体で還元し、酸素含有ガスと不活性ガスの分圧、温度、時間を制御して表面に酸化皮膜を形成する方法が、減磁量が少なく好ましい。
【００１８】
＜強磁性六方晶フェライト粉末＞
強磁性六方晶フェライト粉末は、六角状のマグネトプランバイト構造を有し、極めて大きな一軸結晶磁気異方性をもつと共に非常に高い抗磁力（Ｈｃ）を有する。このため、強磁性六方晶フェライト粉末を使用した磁気記録媒体は、化学安定性、耐蝕性及び耐摩擦性に優れ、かつ、高密度化に伴う磁気スペースシングの減少が可能となり、薄膜化の実現、高Ｃ／Ｎ及び分解能を可能とする。強磁性六方晶フェライト粉末の平均板径は５〜４０ｎｍであるが、好ましくは１０〜３８ｎｍであり、より好ましくは１５〜３６ｎｍである。一般にトラック密度を上げ、かつ、磁気抵抗ヘッドで再生する場合には、低ノイズにする必要があると共に、強磁性六方晶フェライト粉末の平均板径も小さくする必要がある。また磁気スペーシングを減少させる観点からも六方晶フェライトの平均板径はできるだけ小さい方が好ましい。しかし、強磁性六方晶フェライト粉末の平均板径が小さすぎると熱揺らぎにより磁化が不安定になる。このため、本発明の磁気記録媒体の磁性層に使用する強磁性六方晶フェライト粉末の平均板径の下限値を５ｎｍとする。平均板径が５ｎｍ以上であれば、熱揺らぎによる影響も少なく、安定した磁化を得ることができる。一方、強磁性六方晶フェライト粉末の平均板径の上限値は４０ｎｍとする。平均板径が４０ｎｍ以下であれば、ノイズの増大による電磁変換特性の低下を抑えることができ、特に磁気抵抗（ＭＲ）ヘッドで再現する場合に好適である。強磁性六方晶フェライト粉末の平均板径は、透過型電子顕微鏡写真で強磁性六方晶フェライト粉末を撮影し、その写真から強磁性六方晶フェライト粉末の板径を直接読みとる方法と、画像解析装置カールツァイス製ＩＢＡＳＳＩで透過型電子顕微鏡写真をトレースして読みとる方法とを併用して測定した値の平均値から求めることができる。
【００１９】
本発明の磁性層に含まれる強磁性六方晶フェライト粉末には、例えば、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの各置換体、Ｃｏ置換体等がある。より具体的には、マグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、さらに一部にスピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられる。その他、所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ，Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂ等の原子を含んでもかまわない。一般には、Ｃｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｓｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加した物を使用できる。また原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。
【００２０】
強磁性六方晶フェライト粉末の粒子サイズは、上述のように平均板径は、５〜４０ｎｍ、好ましくは１０〜３８ｎｍ、より好ましくは１５〜３６ｎｍである。また平均板厚は、１〜３０ｎｍ、好ましくは２〜２５ｎｍ、より好ましくは３〜２０ｎｍである。平均板状比｛（板径／板厚）の平均｝は１〜１５であり、さらに１〜７であることが好ましい。板状比が１〜１５であれば、磁性層で高充填性を保持しながら充分な配向性が得られ、かつ、粒子間のスタッキングによりノイズ増大を抑えることができる。また、上記粒子サイズの範囲内におけるＢＥＴ法による比表面積は１０〜２００ｍ2／ｇである。この比表面積は、概ね粒子板径と板厚からの計算値と符号する。
強磁性六方晶フェライト粉末の粒子板径・板厚の分布は、通常狭いほど好ましい。粒子板径・板厚を数値化することは困難であるが、粒子ＴＥＭ写真より５００粒子を無作為に測定することで比較できる。粒子板径・板厚の分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すと、σ／平均サイズ＝０．１〜２．０である。粒子サイズ分布をシャープにするには、粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。例えば、酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。
【００２１】
強磁性六方晶フェライト粉末のＨｃは、１５９．２〜２３８．８ｋＡ／ｍの範囲とすることができるが、好ましくは１７５．１〜２２２．９ｋＡ／ｍであり、さらに好ましくは１８３．１〜２１４．９ｋＡ／ｍである。但し、ヘッドの飽和磁化（σｓ）が１．４Ｔを越える場合には１５９．２ｋＡ／ｍ以下にすることが好ましい。Ｈｃは、粒子サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御できる。
強磁性六方晶フェライト粉末の飽和磁化（σｓ）は４０〜８０Ａ・ｍ2／ｋｇである。σｓは高い方が好ましいが、微粒子になるほど小さくなる傾向がある。σｓの改良のため、マグネトプランバイトフェライトにスピネルフェライトを複合することや、含有元素の種類と添加量を選択すること等がよく知られている。またＷ型六方晶フェライトを用いることも可能である。磁性体を分散する際に磁性体粒子表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理することも行われている。表面処理剤としては、無機化合物及び有機化合物が使用される。主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ等の酸化物又は水酸化物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。添加量は磁性体の質量に対して０．１〜１０質量％である。磁性体のｐＨも分散に重要である。通常４〜１２程度で分散媒、ポリマーにより最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性から６〜１１程度が選択される。磁性体に含まれる水も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが通常０．０１〜２．０％が選ばれる。
強磁性六方晶フェライト粉末の製法としては、酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得るガラス結晶化法；バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００以上で液相加熱した後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法；バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１１００以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法等があるが、本発明は製法を選ばない。強磁性六方晶フェライト粉末は、前記のように必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ又はこれらの酸化物等で表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性粉末に対し０．１〜１０％であり表面処理を施すと脂肪酸等の潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ2以下になり好ましい。強磁性六方晶フェライト粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒ等の無機イオンを含む場合がある。これらは、本質的に無い方が好ましいが、２００ｐｐｍ以下であれば特に特性に影響を与えることは少ない。
【００２２】
ＩＶ．非磁性層
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体と前記磁性層との間に、非磁性粉末と結合剤とを含む非磁性層を設けるのが好ましい。非磁性層に使用できる非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できるが、本発明では、非磁性層が、実質的に導電性のカーボンブラックを含まないことが望ましい。これにより、カーボンブラックのストラクチャーに基づく磁性層表面の突起の形成が防止され、エラーレートを抑制することができる。また、本発明でいう「実質的に導電性」とは、帯電による問題を生じないことを意味し、より具体的には、帯電により塵埃を吸着させたり、ＭＲヘッドを破壊しないことを意味する。
無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等が挙げられる。
具体的には二酸化チタン等のチタン酸化物、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、２硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＳＯ4、炭化珪素、炭化チタン等が単独又は２種類以上組み合わせて使用される。好ましいのはα−酸化鉄、酸化チタンである。
非磁性粉末の形状は、針状、球状、多面体状、板状のいずれでもあってもよい。非磁性粉末の結晶子サイズ は、４ｎｍ〜１μｍが好ましく、４０〜１００ｎｍがさらに好ましい。結晶子サイズが４ｎｍ〜１μｍの範囲であれば、分散が困難になることもなく、また好適な表面粗さを有するため好ましい。これら非磁性粉末の平均粒径は、５ｎｍ〜２μｍが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くしたりして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましい非磁性粉末の平均粒径は、１０〜２００ｎｍである。５ｎｍ〜２μｍの範囲であれば、分散も良好で、かつ好適な表面粗さを有するため好ましい。
非磁性粉末の比表面積（ＳＢＥＴ）は、１〜１００ｍ2／ｇであり、好ましくは５〜７０ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは１０〜６５ｍ2／ｇである。比表面積が１〜１００ｍ2／ｇの範囲内にあれば、好適な表面粗さを有し、かつ、所望の結合剤量で分散できるため好ましい。ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を用いた吸油量は、５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。タップ密度は０．０５〜２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。タップ密度が０．０５〜２ｇ／ｍｌの範囲であれば、飛散する粒子が少なく操作が容易であり、また装置にも固着しにくくなる傾向がある。非磁性粉末のｐＨは２〜１１であることが好ましいが、ｐＨは６〜９の間が特に好ましい。ｐＨが２〜１１の範囲にあれば、高温、高湿下又は脂肪酸の遊離により摩擦係数が大きくなることはない。非磁性粉末の含水率は、０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、さらに好ましくは０．３〜１．５質量％である。含水量が０．１〜５質量％の範囲であれば、分散も良好で、分散後の塗料粘度も安定するため好ましい。強熱減量は、２０質量％以下であることが好ましく、強熱減量が小さいものが好ましい。
【００２３】
また、非磁性粉末が無機粉体である場合には、モース硬度は４〜１０のものが好ましい。モース硬度が４〜１０の範囲であれば耐久性を確保することができる。非磁性粉末のステアリン酸吸着量は、１〜２０μｍｏｌ／ｍ2であり、さらに好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ2である。非磁性粉末の２５℃での水への湿潤熱は、２００〜６００ｅｒｇ／ｃｍ2（２００〜６００ｍＪ／ｍ２）の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。１００〜４００℃での表面の水分子の量は１〜１０個／１００Aが適当である。水中での等電点のｐＨは、３〜９の間にあることが好ましい。これらの非磁性粉末の表面には表面処理が施されることによりＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＺｎＯが存在することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2であるが、さらに好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
本発明の非磁性層に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、例えば、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、戸田工業製ＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＢ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ 石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、ＭＪ−７、α−酸化鉄Ｅ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、チタン工業製ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、Ｔ−６００Ｂ、Ｔ−１００Ｆ、Ｔ−５００ＨＤ等が挙げられる。堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰ及びそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
また非磁性層には目的に応じて有機質粉末を添加することもできる。このような有機質粉末としては、例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。
【００２４】
Ｖ．結合剤
本発明の磁性層および非磁性層に用いられる結合剤は従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物である。熱可塑性樹脂としては、例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等を構成単位として含む重合体又は共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂を挙げることができる。
また、熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等を挙げることができる。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及び反応型樹脂については、いずれも朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。
また、電子線硬化型樹脂を磁性層に使用すると、塗膜強度が向上し耐久性が改善されるだけでなく、表面が平滑化され電磁変換特性もさらに向上する。
以上の樹脂は単独又はこれらを組み合わせた態様で使用することができる。中でもポリウレタン樹脂を使用することが好ましく、さらには水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのポリプロピレンオキサイド付加物等の環状構造体と、アルキレンオキサイド鎖を有する分子量５００〜５０００のポリオールと、鎖延長剤として環状構造を有する分子量２００〜５００のポリオールと、有機ジイソシアネートとを反応させ、かつ親水性極性基を導入したポリウレタン樹脂、又はコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族二塩基酸と、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等のアルキル分岐側鎖を有する環状構造を持たない脂肪族ジオールからなるポリエステルポリオールと、鎖延長剤として２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等の炭素数が３以上の分岐アルキル側鎖をもつ脂肪族ジオールと、有機ジイソシアネート化合物とを反応させ、かつ親水性極性基を導入したポリウレタン樹脂、又はダイマージオール等の環状構造体と、長鎖アルキル鎖を有するポリオール化合物と、有機ジイソシアネートとを反応させ、かつ親水性極性基を導入したポリウレタン樹脂を使用することが好ましい。
【００２５】
本発明で使用される極性基含有ポリウレタン樹脂の平均分子量は、５０００〜１０００００であることが好ましく、さらには１００００〜５００００であることが好ましい。平均分子量が５０００以上であれば、得られる磁性塗膜が脆い等といった物理的強度の低下もなく、磁気記録媒体の耐久性に影響を与えることはないため好ましい。また、分子量が１０００００以下であれば、溶剤への溶解性が低下することもないため、分散性も良好である。また、所定濃度における塗料粘度も高くなることはないので、作業性が良好で取り扱いも容易となる。
上記ポリウレタン樹脂に含まれる極性基としては、例えば、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｐ＝Ｏ(ＯＭ)2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ(ＯＭ)2（Ｍは水素原子又はアルカリ金属塩基）、−ＯＨ、−ＮＲ2、−Ｎ+Ｒ3（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ等が挙げられ、これらの極性基の少なくとも１つ以上を共重合又は付加反応で導入したものを用いることができる。また、この極性基含有ポリウレタン樹脂がＯＨ基を有する場合、分岐ＯＨ基を有することが硬化性、耐久性の面から好ましく、１分子当たり２〜４０個の分岐ＯＨ基を有することが好ましく、１分子当たり３〜２０個有することがさらに好ましい。また、このような極性基の量は１０-1〜１０-8モル／ｇであり、好ましくは１０-2〜１０-6モル／ｇである。
結合剤の具体例としては、例えば、ダウケミカル製ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ、ＶＲＯＨ、ＶＹＥＳ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ、ＸＹＳＧ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ、日信化学工業製ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、ＭＰＲ−ＴＡＬ、ＭＰＲ−ＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学製１０００Ｗ、ＤＸ８０、ＤＸ８１、ＤＸ８２、ＤＸ８３、１００ＦＤ、日本ゼオン製ＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、ＭＲ５５５、４００Ｘ−１１０Ａ、日本ポリウレタン製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日本インキ製パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バーノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９、７２０９、東洋紡製バイロンＵＲ８２００、ＵＲ８３００、ＵＲ８７００、ＲＶ５３０、ＲＶ２８０、大日精化製ダイフェラミン４０２０、５０２０、５１００、５３００、９０２０、９０２２、７０２０、三菱化学製ＭＸ５００４、三洋化成製サンプレンＳＰ−１５０、旭化成製サランＦ３１０、Ｆ２１０等を挙げることができる。
【００２６】
本発明の磁性層または非磁性層に用いられる結合剤の添加量は、強磁性粉末（強磁性金属粉末又は強磁性六方晶フェライト粉末）または非磁性粉末の質量に対して５〜５０質量％の範囲、好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。磁性層においてポリウレタン樹脂を用いる場合は強磁性粉末に対し２〜２０質量％、ポリイソシアネートは２〜２０質量％の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましいが、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合には、ポリウレタンのみ又はポリウレタンとイソシアネートのみを使用することも可能である。その他の樹脂として塩化ビニル系樹脂を用いる場合には５〜３０質量％の範囲であることが好ましい。本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．４９〜９８ＭＰａ、降伏点は０．４９〜９８ＭＰａが好ましい。
【００２７】
本発明において好ましい磁気記録媒体は、非磁性層及び少なくとも一層の磁性層とからなる。したがって、結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート、あるいはそれ以外の樹脂量、磁性層を形成する各樹脂の分子量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性等を必要に応じ非磁性層、各磁性層とで変えることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきであり、多層磁性層に関する公知技術を適用できる。例えば、各層で結合剤量を変更する場合、磁性層表面の擦傷を減らすためには磁性層の結合剤量を増量することが有効であり、ヘッドに対するヘッドタッチを良好にするためには、非磁性層の結合剤量を多くして柔軟性を持たせることができる。
【００２８】
本発明で使用可能なポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を挙げることができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン製コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＭＴＬ、武田薬品製タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住化バイエル製デスモジュールＬ，デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ等がありこれらを単独又は硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組み合わせで各層とも用いることができる。
【００２９】
ＶＩ．その他添加剤
本発明における磁性層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、研磨剤、潤滑剤、分散剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤、カーボンブラック等を挙げることができる。
これら添加剤としては、例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基を持つシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸等の芳香族環含有有機ホスホン酸及びそのアルカリ金属塩、オクチルホスホン酸等のアルキルホスホン酸及びそのアルカリ金属塩、リン酸フェニル等の芳香族リン酸エステル及びそのアルカリ金属塩、リン酸オクチル等のリン酸アルキルエステル及びそのアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸エステル及びそのアルカリ金属塩、フッ素含有アルキル硫酸エステル及びそのアルカリ金属塩、ラウリン酸等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していても良い一塩基性脂肪酸及びこれらの金属塩、又は炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していても良い一塩基性脂肪酸と、炭素数２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していても良い１〜６価アルコール、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していても良いアルコキシアルコールまたはアルキレンオキサイド重合物のモノアルキルエーテルのいずれか一つとからなるモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エステル又は多価脂肪酸エステル、炭素数２〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン等が使用できる。また、上記炭化水素基以外にもニトロ基およびＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3等の含ハロゲン炭化水素等炭化水素基以外の基が置換したアルキル基、アリール基、アラルキル基を持つものでもよい。また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオキサイド付加体等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウム又はスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性界面活性剤等も使用できる。
これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これら添加剤は必ずしも純粋ではなく主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれても構わない。これらの不純分は３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。これらの添加物の具体例としては、例えば、日本油脂製：ＮＡＡ−１０２、ヒマシ油硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２、カチオンＳＡ、ナイミーンＬ−２０１、ノニオンＥ−２０８、アノンＢＦ、アノンＬＧ、竹本油脂製：ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化製：エヌジエルブＯＬ、信越化学製：ＴＡ−３、ライオン製：アーマイドＰ、デュオミンＴＤＯ、日清オイリオ製：ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成製：プロフアン２０１２Ｅ、ニューポールＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００等が挙げられる。
【００３０】
また、本発明における磁性層および非磁性層には、カーボンブラックを混合し表面電気抵抗を下げると共に、所望のマイクロビッカース硬度を得ることができる。マイクロビッカース硬度は、通常２５〜６０ｋｇ／ｍｍ２（２４５〜５８８ＭＰａ）、好ましくはヘッド当りを調整するために、３０〜５０ｋｇ／ｍｍ２（２９４〜４９０ＭＰａ）であり、薄膜硬度計（日本電気製ＨＭＡ−４００）を用いて、稜角８０度、先端半径０．１μｍのダイヤモンド製三角錐針を圧子先端に用いて測定することができる。磁性層および非磁性層で使用可能なカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。
比表面積は５〜５００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は５〜３００ｎｍ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。本発明に用いることができるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、９０５、８００、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、旭カーボン製＃８０、＃６０、＃５５、＃５０、＃３５、三菱化学製＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃２４００Ｂ、＃２３００、＃１０００、＃９７０Ｂ、＃９５０、＃９００、＃８５０Ｂ、＃６５０Ｂ、＃３０、＃４０、＃１０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカーボン製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、１５０、５０、４０、１５、ＲＡＶＥＮ−ＭＴ−Ｐ、ケッチェン・ブラック・インターナショナル製ケッチェンブラックＥＣ等が挙げられる。
カーボンブラックを分散剤等で表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用したりしてもかまわない。また、カーボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは単独又は組み合わせで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合、磁性体の質量に対して０．１〜３０質量％で用いることが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上等の働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。したがって本発明で使用されるこれらのカーボンブラックは、磁性層及び非磁性層でその種類、量、組み合わせを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨ等の先に示した諸特性を基に目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。本発明の磁性層で使用できるカーボンブラックは、例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。
なお本発明において、非磁性層が、実質的に導電性のカーボンブラックを含まないことが望ましいことは、前述のとおりである。
【００３１】
本発明で用いられる有機溶剤は公知のものが使用できる。本発明で用いられる有機溶媒は、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン等のグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等を使用することができる。これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。本発明で用いる有機溶媒は磁性層と非磁性層でその種類は同じであることが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。非磁性層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサン等）を用い塗布の安定性を上げる、具体的には磁性層溶剤組成の算術平均値が非磁性層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが肝要である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータは８〜１１であることが好ましい。
【００３２】
本発明で使用されるこれらの添加剤は、磁性層および非磁性層でその種類、量を必要に応じて使い分けることができる。例えば、無論ここに示した例のみに限られるものではないが、分散剤は極性基で吸着又は結合する性質を有しており、磁性層では主に強磁性粉末の表面に、また非磁性層では主に非磁性粉末の表面に前記の極性基で吸着又は結合し、例えば、一度吸着した有機リン化合物は、金属又は金属化合物等の表面から脱着し難いと推察される。したがって、本発明の強磁性粉末（強磁性金属粉末及び強磁性六方晶フェライト粉末）表面又は非磁性粉末表面は、アルキル基、芳香族基等で被覆されたような状態になるので、該強磁性粉末又は非磁性粉末の結合剤樹脂成分に対する親和性が向上し、さらに強磁性粉末あるいは非磁性粉末の分散安定性も改善される。また、潤滑剤としては遊離の状態で存在するため非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い、表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させる等が考えられる。また本発明で用いられる添加剤のすべて又はその一部は、磁性層又は非磁性層用の塗布液の製造時の何れの工程で添加してもよい。例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合等がある。
【００３３】
ＶＩＩ．バックコート層、易接着層
一般に、コンピュータデータ記録用の磁気テープは、ビデオテープ、オーディオテープに比較して繰り返し走行性が強く要求される。このような高い走行耐久性を維持させるために、非磁性支持体の非磁性層及び磁性層が設けられた面とは反対の面にバックコート層を設けることもできる。バックコート層用塗料は、研磨剤、帯電防止剤等と結合剤とを有機溶媒に分散させる。粒状成分として各種の無機顔料やカーボンブラックを使用することができる。また、結合剤としては、例えばニトロセルロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン等の樹脂を単独又はこれらを混合して使用することができる。
【００３４】
本発明では、導電層と磁性層との接着力向上のため、両者間に易接着層を介在させてもよい。また、非磁性支持体とバックコート層との接着力向上のため、両者間に易接着層を設けてもよい。易接着層としては溶剤可溶性の、例えば以下の物質が挙げられる。ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、デンプン、変性デンプン化合物、アルギン酸化合物、カゼイン、ゼラチン、プルラン、デキストラン、キチン、キトサン、ゴムラッテクス、アラビアゴム、フノリ、天然ガム、デキストリン、変性セルロース樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸系樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリビニルエーテル、ポリマレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、アルキド樹脂等が挙げられる。
導電層と磁性層との間の易接着層の厚さは、例えば０．１μｍ以下、好ましくは０．００１〜０．０８μｍであり、さらに好ましくは０．００２〜０．０６μｍである。該易接着層の厚さが０．１μｍを超えると、絶縁層として機能し、導電層の表面電気抵抗を低下させた効果が低下する。
非磁性支持体とバックコート層との間の易接着層の厚さは、０．０１〜３．０μｍであれば特に制限はないが、好ましくは０．０２〜２．０μｍであり、さらに好ましくは０．０５〜１．５μｍである。上記易接着層で使用される樹脂のガラス転移温度については、３０〜１２０℃であることが好ましく、４０〜８０℃であることがより好ましい。０℃以上であれば端面でのブロッキングを生じることもなく、また、１２０℃以下であれば易接着層内の内部応力を緩和することができ、かつ、密着力にも優れている。
【００３５】
ＶＩＩＩ．層構成
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体の少なくとも一方の面に、少なくとも２層の塗膜、すなわち、非磁性層とこの非磁性層上に磁性層とが設けられているのが好ましく、前記の磁性層は必要に応じて二層以上の層としてもよい。また、非磁性支持体の反対側の面には、必要に応じてバックコート層が設けられる。また、本発明の磁気記録媒体は、磁性層上に潤滑剤塗膜や磁性層保護用の各種塗膜等を必要に応じて設けてもよい。また、非磁性支持体と非磁性層との間には、塗膜と非磁性支持体との接着性の向上等を目的として、前記のように下塗り層（易接着層）を設けることもできる。
本発明の磁気記録媒体は、非磁性層及び磁性層を非磁性支持体の両面に設けることもできる。非磁性層（下層）と磁性層（上層）とは、下層を塗布後、下層が湿潤状態のうちでも、乾燥した後にでも上層磁性層を設けることができる。生産得率の点から同時、又は逐次湿潤塗布が好ましいが、デイスク状の場合は乾燥後塗布でも充分使用できる。本発明の重層構成で同時、又は逐次湿潤塗布では上層／下層が同時に形成できるため、カレンダー工程等の表面処理工程を有効に活用でき、超薄層でも上層磁性層の表面粗さを良化できる。
本発明で用いられる磁気記録媒体の厚み構成は、非磁性支持体の好ましい厚みが３〜８０μｍである。磁気テープの非磁性支持体は、３．５〜７．５μｍ、好ましくは３〜７μｍの範囲の厚さのものが使用される。また、非磁性支持体と非磁性層又は磁性層の間に下塗り層を設けた場合、下塗り層の厚みは、０．０１〜０．８μｍ、好ましくは０．０２〜０．６μｍである。また、非磁性支持体の非磁性層及び磁性層が設けられた面とは反対側の面に設けられたバックコート層の厚みは、０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．２〜０．８μｍである。
磁性層の厚みは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、一般には１０〜１００ｎｍであり、好ましくは２０〜８０ｎｍであり、さらに好ましくは３０〜８０ｎｍである。また、磁性層の厚み変動率は±５０％以内が好ましく、さらに好ましくは±４０％以内である。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
本発明の非磁性層の厚みは、０．０２〜３．０μｍであり、０．０５〜２．５μｍであることが好ましく、０．１〜２．０μｍであることがさらに好ましい。なお、本発明の磁気記録媒体の非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ（１００Ｇ）以下又は抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００ Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを意味する。
【００３６】
ＩＸ．物理特性
本発明に用いられる磁気記録媒体の磁性層の飽和磁束密度は１００〜３００ｍＴである。また磁性層のＨｃは、１４３．３〜３１８．４ｋＡ／ｍであるが、好ましくは１５９．２〜２７８．６ｋＡ／ｍである。抗磁力の分布は狭い方が好ましく、ＳＦＤ及びＳＦＤｒは０．６以下、さらに好ましくは０．２以下である。
本発明で用いられる磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は、温度−１０〜４０℃、湿度０〜９５％の範囲において０．５以下であり、好ましくは０．３以下である。また、表面固有抵抗は、好ましくは磁性面１０4〜１０12Ω／ｓｑ、帯電位は−５００Ｖ〜＋５００Ｖ以内が好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１９．６ＧＰａ、破断強度は、好ましくは９８〜６８６ＭＰａ、磁気記録媒体の弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１４．７ＧＰａ、残留のびは、好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．２％以下である。
磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０〜１８０℃が好ましく、非磁性層のそれは０〜１８０℃が好ましい。損失弾性率は１×１０7〜８×１０8Ｐａの範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向において１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。
磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。
磁性層の最大高さＳＲmaxは、０．５μｍ以下、十点平均粗さＳＲｚは０．３μｍ以下、中心面山高さＳＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＳＲｖは０．３μｍ以下、中心面面積率ＳＳｒは２０〜８０％、平均波長Ｓλａは５〜３００μｍが好ましい。これらは支持体のフィラーによる表面性のコントロールやカレンダ処理のロール表面形状等で容易にコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。
本発明の磁気記録媒体における非磁性層と磁性層と間では、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができる。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くすることができる。
【００３７】
Ｘ．製造方法
本発明で用いられる磁気記録媒体の磁性層塗布液を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、及びこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる六方晶フェライト強磁性粉体又は強磁性金属粉末、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨材、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤等すべての原料はどの工程の最初又は途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダ等強い混練力をもつものを使用することが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層用液及び非磁性層用液を分散させるには、ガラスビーズを用いることができる。このようなガラスビーズは、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
本発明の磁気記録媒体の製造方法では、例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に磁性層塗布液を所定の膜厚となるようにして磁性層を塗布して形成する。ここで複数の磁性層塗布液を逐次又は同時に重層塗布してもよく、非磁性層塗布液と磁性層塗布液とを逐次又は同時に重層塗布してもよい。上記磁性層塗布液又は非磁性層塗布液を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
磁性層塗布液の塗布層は、磁気テープの場合、磁性層塗布液の塗布層中に含まれる強磁性粉末にコバルト磁石やソレノイドを用いて長手方向に磁場配向処理を施す。ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加する等公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。等方的な配向とは強磁性金属粉末の場合、一般的には面内２次元ランダムが好ましいが、垂直成分をもたせて３次元ランダムとすることもできる。強磁性六方晶フェライト粉末の場合は一般的に面内及び垂直方向の３次元ランダムになりやすいが、面内２次元ランダムとすることも可能である。また異極対向磁石等公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用いて円周配向することもできる。
乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できる様にすることが好ましく、塗布速度は２０ｍ／分〜１０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい、また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。
乾燥された後、塗布層に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、例えばスーパーカレンダーロール等が利用される。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。カレンダ処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。本発明の磁気記録媒体は極めて優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。その方法として、例えば上述したように特定の強磁性粉末と結合剤とを選んで形成した磁性層を上記カレンダ処理を施すことにより行われる。カレンダ処理条件としては、カレンダーロールの温度を６０〜１００℃の範囲、好ましくは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲であり、圧力は１００〜５００ｋｇ／ｃｍ（９８〜４９０ｋＮ／ｍ）の範囲であり、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ（１９６〜４４１ｋＮ／ｍ）の範囲であり、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍ（２９４〜３９２ｋＮ／ｍ）の範囲の条件で作動させることによって行われることが好ましい。
熱収縮率低減手段として、低テンションでハンドリングしながらウエッブ状で熱処理する方法と、バルク又はカセットに組み込んだ状態等テープが積層した形態で熱処理する方法（サーモ処理法）があり、両者を利用できる。高出力と低ノイズの磁気記録媒体を供給する観点からはサーモ処理法が好ましい。
得られた磁気記録媒体は、裁断機等を使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。
【実施例】
【００３８】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、ここに示す成分、割合、操作、順序等は本発明の精神から逸脱しない範囲で変更し得るものであり、下記の実施例に制限されるべきものではない。また、実施例中の「部」は、特に示さない限り質量部を示す。
【００３９】
（実施例１−１）
１．導電層の形成
厚み５μｍ、磁性層形成面側の表面粗さ２ｎｍ、裏面側の表面粗さ６ｎｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム支持体（長手方向のヤング率８．５ＧＰａ、幅方向のヤング率６．０ＧＰａ）の磁性層形成面に真空蒸着装置を用いて、最大入射角６０°、フィルム走行速度１．５ｍ／分、電子銃パワー１６ｋＷで厚さ４０ｎｍの部分酸化アルミニウムからなる導電層をフィルム温度が２１０℃になるようにコントロールしながら蒸着により成膜した。得られた導電層付き非磁性支持体の表面電気抵抗は２．４×１０４Ω/□であった。
【００４０】
２．磁性層用塗料液の調製
強磁性針状金属粉末 １００部
組成：Ｆｅ／Ｃｏ／Ａｌ／Ｙ＝６８／２０／７／５（ａｔ％）、表面処理層：Ａｌ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３、結晶子サイズ：１２５Å、平均長軸長：４０ｎｍ、平均針状比：５、ＳＢＥＴ：４２ｍ２／ｇ、抗磁力（Ｈｃ）：１８０ｋＡ／ｍ、飽和磁化（σｓ）：１３５Ａ・ｍ2／ｋｇ
ポリウレタン樹脂 １２部
分岐側鎖含有ポリエステルポリオール／ジフェニルメタンジイソシアネート系、親水性極性基：−ＳＯ3Ｎａ＝７０ｅｑ／ｔｏｎ含有
フェニルホスホン酸 ３部
α−Ａｌ２Ｏ３（平均粒径０．１μｍ） ２部
カーボンブラック（平均粒径２０ｎｍ） ２部
シクロヘキサノン １１０部
メチルエチルケトン １００部
トルエン １００部
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 １部
【００４１】
３．非磁性層用塗料液の調製
非磁性無機質粉体 ８５部
α−酸化鉄、表面処理層：Ａｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2、平均長軸長：０．１５μｍ、平均針状比：７、ＳＢＥＴ：５０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：３３ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ８
導電性カーボンブラック ２０部
ＳＢＥＴ：２５０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１２０ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ：８、揮発分：１．５％
ポリウレタン樹脂 １２部
分岐側鎖含有ポリエステルポリオール／ジフェニルメタンジイソシアネート系、親水性極性基：−ＳＯ3Ｎａ＝７０ｅｑ／ｔｏｎ含有
アクリル樹脂 ６部
ベンジルメタクリレート／ダイアセトンアクリルアミド系、親水性極性基：−ＳＯ3Ｎａ＝６０ｅｑ／ｔｏｎ含有
フェニルホスホン酸 ３部
α−Ａｌ２Ｏ３（平均粒径０．２μｍ） １部
シクロヘキサノン １４０部
メチルエチルケトン １７０部
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 １部
【００４２】
上記磁性層（上層）用塗料液および非磁性層（下層）用塗料液のそれぞれについて、各成分をオープンニーダで６０分間混練した後、サンドミルで１２０分間分散した。得られた各分散液に３官能性低分子量ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン製 コロネート３０４１）を６部加え、さらに２０分間撹拌混合した後、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料および非磁性塗料を調製した。
次いで上記非磁性塗料を乾燥後の厚さが１．８μｍになるように、非磁性支持体の導電層上に塗布し、さらにその直後に磁性塗料を乾燥後の厚さが０．１μｍになるように同時重層塗布した。このとき、両層がまだ湿潤状態にあるうちに３００ｍＴの磁石で磁場配向を行い、さらに乾燥後、金属ロールのみから構成される７段のカレンダーで温度９０℃、速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ（２９４ｋＮ／ｍ）で処理を行い、７０℃で４８時間加熱処理を行い、１／２インチ幅にスリットし、磁気テープを作成した。
【００４３】
（実施例１−２）
前記非磁性支持体の導電層上に、前記磁性塗料を乾燥後の厚さが０．１μｍになるように塗布した。このとき、磁性層がまだ湿潤状態にあるうちに３００ｍＴの磁石で磁場配向を行い、さらに乾燥後、金属ロールのみから構成される７段のカレンダーで温度９０℃、速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ（２９４ｋＮ／ｍ）で処理を行い、７０℃で４８時間加熱処理を行い、１／２インチ幅にスリットし、磁気テープを作成した。
【００４４】
（実施例１−３）
実施例１−１において、非磁性層用塗料液からカーボンブラックを抜いたこと以外は、実施例１−１と同様の方法で磁気テープを作成した。
（実施例１−４）
実施例１−１において、導電層の表面電気抵抗を下記表ａのように変更したこと以外は、実施例１−１と同様の方法で磁気テープを作成した。
（実施例１−５）
実施例１−３において、導電層の表面電気抵抗を下記表ａのように変更したこと以外は、実施例１−３と同様の方法で磁気テープを作成した。
【００４５】
（比較例１−１〜１−３）
実施例１−１〜１−３において、非磁性支持体の磁性層形成面側に導電層を設けなかったこと以外は、実施例１−１〜１−３と同様の方法で磁気テープを作成した。
（比較例１−４）
実施例１−１において、導電層の材料をＡｌに変更し、かつ表面電気抵抗を表ａのように変更したこと以外は、実施例１−１と同様の方法で磁気テープを作成した。
（比較例１−５）
比較例１−４において、非磁性層用塗料液からカーボンブラックを抜いたこと以外は、比較例１−４と同様の方法で磁気テープを作成した。
【００４６】
（実施例２−１〜２−５、比較例２−１〜２−５）
磁性層用塗料液の調製
強磁性板状六方晶フェライト粉末 １００部
組成（モル比）：Ｂａ／Ｆｅ／Ｃｏ／Ｚｎ＝１／９／０．２／０．８、平均板径：２７ｎｍ、平均板状比：３、ＳＢＥＴ：５０ｍ2／ｇ、抗磁力（Ｈｃ）：１９１ｋＡ／ｍ、飽和磁化（σｓ）：６０Ａ・ｍ2／ｋｇ
ポリウレタン樹脂 １２部
分岐側鎖含有ポリエステルポリオール／ジフェニルメタンジイソシアネート系、親水性極性基：−ＳＯ3Ｎａ＝７０ｅｑ／ｔｏｎ含有
フェニルホスホン酸 ３部
α−Ａｌ２Ｏ３（平均粒径０．１５μｍ） ２部
カーボンブラック（平均粒径 ２０ｎｍ） ２部
シクロヘキサノン １１０部
メチルエチルケトン １００部
トルエン １００部
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 １部
【００４７】
前記の磁性層用塗料液を用いたこと以外は、実施例１−１〜１−５、比較例１−１〜１−５を繰返し、同様に磁気テープを作成した。
【００４８】
＜測定方法＞
１．表面電気抵抗の測定
導電層を形成した非磁性支持体を１２．６５ｍｍ幅、１０ｃｍの長さに切り取り測定試料とする。デジタル表面電気抵抗メーターＴＲ−８６１１Ａ（タケダ理研（株）製）を用い、測定環境を２１℃、５０％ＲＨに設定する。絶縁された水平板上に、半径２ｃｍ程度の２本の１／４円筒状金属電極を１２．６５ｍｍ離して置き、この上に測定試料を導電層表面が金属電極側に接触するように置き、測定試料の両端に１６０ｇの分銅をつるしたときの電気抵抗値Ｒ（Ω）を測定する。なお両電極間に加える電圧は１００〜６００Ｖとする。非磁性支持体の導電層表面での表面電気抵抗がＲΩ／□と求まる。
２．表面粗さ（Ｒａ）の測定（支持体）
光学式粗さ計（ＷＹＫＯ社製ＨＤ−２０００）を用いてカットオフ値０．２５ｍｍで測定し、ＪＩＳＢ０６６０−１９９８、ＩＳＯ４２８７−１９９７に記載のＲａに相当する算術平均粗さを求めた。
３．エラーレート（初期、高湿高温下）の測定
記録信号を２３℃，５０％ＲＨにおいて８−１０変換ＰＲ１等化方式で記録し、２３℃，５０％ＲＨ（初期）、４０℃，８０％ＲＨ（高湿高温下）の各環境下で各々測定した。なお下記表ａおよびｂにおいて、エラーレートの単位は（×１０−５）である。
結果を表ａ〜ｂにせて示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
上記結果から、本発明によれば、非磁性支持体の磁性層形成面上に特定の導電層を設け、かつ、導電層表面の表面電気抵抗を適切に設定しているため、優れた面記録密度を達成する高Ｓ／Ｎ比を有するとともに、ドロップアウトが少なくエラーレートの低い磁気記録媒体を提供することができる。また従来技術（比較例）と比較しても本発明は顕著な効果が認められる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は磁気記録媒体に関するものであり、詳しくは、優れた面記録密度を達成する高Ｓ／Ｎ比を有するとともに、ドロップアウトが少なくエラーレートの低い磁気記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、磁気テープの分野では、パーソナルコンピュータ、ワークステーション等の普及に伴って、外部記憶媒体としてコンピュータデータを記録するための磁気記録媒体の研究が盛んに行われている。このような用途の磁気記録媒体の実用化に際しては、特にコンピュータの小型化、情報処理能力の増大と相俟って、記録装置の大容量化、小型化を満足するために、記録容量の向上が強く要求される。
近年、磁気抵抗（ＭＲ）を動作原理とする再生ヘッドが提案され、ハードディスク等で使用され始め、また、特許文献１（特開平８−２２７５１７号公報）には磁気テープへの応用が提案されている。ＭＲヘッドは誘導型磁気ヘッドに比較して数倍の再生出力が得られ、かつ誘導コイルを用いないため、インピーダンスノイズ等の機器ノイズが大幅に低下し、磁気記録媒体のノイズを下げることで大きなＳ／Ｎ比を得ることが可能になってきた。換言すれば従来機器ノイズに隠れていた磁気記録媒体ノイズを小さくすれば良好な記録再生が行え、高密度記録特性が飛躍的に向上できることになる。
【０００３】
これまでの磁気記録媒体では、酸化鉄、Ｃｏ変性酸化鉄、ＣｒＯ2、強磁性六方晶フェライト粉末を結合剤中に分散した磁性層を非磁性支持体上に塗設したものが広く用いられている。中でも磁性体粉末として強磁性金属粉末及び強磁性六方晶フェライト粉末は高密度記録特性に優れていることが知られている。ここで磁気記録媒体ノイズを低減するには強磁性粉末の粒子のサイズを下げることが効果的であり、最近の磁性体では板径４０ｎｍ以下の強磁性六方晶フェライト微粉末、平均長軸長１００ｎｍ以下の強磁性金属微粉が使用され効果を上げている。
【０００４】
より高い記録密度でかつより大きな記録容量を実現するために、磁気記録媒体の記録・再生時のトラック幅は狭くなる傾向にある。さらに、磁気テープの分野では、高密度記録を可能とするために磁気テープの薄手化が進展しており、総厚さ１０μｍ以下の磁気テープも数多く登場している。しかし、磁気記録媒体の厚さが薄くなると、保管時や走行時の温湿度、テンション変化等の影響を受けやすくなる。
すなわち、リニア記録方式を採用する磁気記録再生システムの記録・再生時には磁気ヘッドが磁気テープの幅方向に移動し、いずれかのトラックを選択しなければならないが、トラック幅が狭くなるに従い、磁気テープとヘッドとの相対位置を制御するために高い精度が必要になる。上述した様なＭＲヘッドおよび微粒子磁性体を使用しＳ／Ｎ比を向上させ狭トラック化を実現しても、使用される環境の温湿度やドライブ内テンションの変動により磁気記録媒体が変形し、記録されたトラックを再生ヘッドが読み出せなくなる場合が生じるため媒体の寸度安定性もこれまで以上のものが要求される。このような高密度記録に対応する磁気記録媒体にあっては、安定な記録再生を維持するためには従来の媒体よりもさらに高度な寸度安定性、機械的強度が要求される。
【０００５】
また、特にリニア記録方式では、磁気テープが磁気ヘッドに対しほぼ平行に走行して接触するため、磁性層表面上にある突起によりドロップアウトが生じやすい。また、ドロップアウトの別の原因として、使用される環境やドライブ内の塵埃、磁性層表面が走行により削られて発生する粉塵が磁気記録媒体に付着することが挙げられる。この付着は、磁気記録媒体に帯電している静電気により生じる。一方、ＭＲヘッドは静電気に弱く、静電気の発生により破壊される恐れがある。したがって、ＭＲヘッドを搭載したシステムにおいては、磁気記録媒体を除電する必要がある。これまでの除電方法としては磁性層あるいは非磁性層の中にカーボンブラックのような導電性の微粒子を混入させる方法があるが、電気伝導度をある値以上に維持するにはカーボンブラックの一次粒子がある程度集まったいわゆるストラクチャーを残す必要があり、このストラクチャーにより磁性層表面に突起が形成され、スペーシングロスやドロップアウトの原因となり電磁変換特性を低下させていた。
【０００６】
特許文献２（特開平６−３３３２２８号公報）には、電磁変換特性および走行耐久性を向上させる目的で、非磁性支持体に帯電防止剤を配合し、表面電気抵抗をコントロールした磁気記録媒体が開示されている。特許文献２の技術では、帯電防止剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の低分子量化合物を、非磁性支持体を構成する高分子の重合段階で添加あるいは重合後に練りこんでいる。しかしながら、このような低分子量の帯電防止剤を含有した非磁性支持体は保存時、特に高温高湿下の環境に保存されると帯電防止剤が非磁性支持体表面、ひいては磁性層表面に滲み出すという問題点がある。
また特許文献３（特公平７−４３８２２号公報）には、高分子膜からなる非磁性支持体の表面に金属、合金、非晶質合金のいずれからなる膜を設け、機械的特性および吸湿性を改善した磁気記録媒体が開示されている。しかしながら、特許文献３の技術により得られる磁気記録媒体は、電磁変換特性が低下したり、ヘッドの偏磨耗が生じるという問題点がある。
また特許文献４（特開２００２−２６９７３０号公報）には、ドロップアウトが少なく、かつ走行耐久性に優れる、ヘリカルスキャン方式によるデジタル記録用の磁気記録媒体を提供することを目的として、ポリエステルフィルムのバックコート面に金属、半金属および合金などからなる強化膜を設け、その表面電気抵抗を１ＭΩ/ｓｑ以上にした磁気記録媒体を開示している。しかしながら、本発明者らの検討によれば、最新のコンピュータのバックアップテープに使用されているような塗布型の磁気記録媒体では、電磁変換特性を向上させるために、バックコート面側のみならず磁性層表面の表面電気抵抗も下げる必要があることが判明した。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２２７５１７号公報
【特許文献２】特開平６−３３３２２８号公報
【特許文献３】特公平７−４３８２２号公報
【特許文献４】特開２００２−２６９７３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、優れた面記録密度を達成する高Ｓ／Ｎ比を有するとともに、ドロップアウトが少なくエラーレートの低い磁気記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下のとおりである。
１）非磁性支持体の少なくとも一方の面に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を設けてなる磁気記録媒体において、
前記非磁性支持体の磁性層形成面上に、金属、半金属、合金、これらの酸化物および複合物からなる群から選択された少なくとも１種の材料を含む導電層を設け、かつ、前記導電層表面の表面電気抵抗が１×１０２Ω/□〜１×１０１２Ω/□であることを特徴とする磁気記録媒体。
２）前記導電層上に、直接あるいは厚み０．１μｍ以下の易接着層を介して、前記磁性層を設けてなることを特徴とする上記１）に記載の磁気記録媒体。
３）前記導電層と磁性層との間に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層をさらに設け、前記非磁性層が、実質的に導電性のカーボンブラックを含まないことを特徴とする上記２）に記載の磁気記録媒体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、非磁性支持体の磁性層形成面上に特定の導電層を設け、かつ、導電層表面の表面電気抵抗を１×１０２Ω/□〜１×１０１２Ω/□に設定しているため、優れた面記録密度を達成する高Ｓ／Ｎ比を有するとともに、ドロップアウトが少なくエラーレートの低い磁気記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の磁気記録媒体についてさらに詳細に説明する。
Ｉ．非磁性支持体
本発明に用いることのできる非磁性支持体としては、例えば、二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンズオキサゾール等の公知のものが使用できる。好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が挙げられる。これらの非磁性支持体は、あらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理等を行ってもよい。
前記ＰＥＴあるいはＰＥＮ支持体の結晶化度は、電磁変換特性および寸法安定の点から４０〜６０％、好ましくは４５〜５５％である。また、全体を１００％として結晶化度（％）と非晶割合（％）を差し引いた残りの量で定義される剛直非晶量は、電磁変換特性および寸法安定の点から２０〜６０％、好ましくは２５〜５０％である。
本発明の非磁性支持体を調製する方法は、特に限定されないが、長手方向、幅方向の力学的強度を調整することが好ましい。具体的には上述した樹脂をフィルム状に形成（製膜）する際に、長手方向、幅方向を適度に延伸する方法を用いることが好ましい。本発明で用いる支持体のヤング率は長手方向、幅方向ともに４．４〜１５ＧＰａ、好ましくは５．５〜１１ＧＰａであることが好ましく、長手方向、幅方向のヤング率はそれぞれ異なっていても良い。長手方向、幅方向の力学的強度を調整するには未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法または同時二軸延伸法を用いることができる。最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行なう逐次二軸延伸法を用い、長手方向の延伸を３段階以上に分けて、縦延伸温度８０〜１８０℃、総縦延伸倍率３．０〜６．０倍、縦延伸速度５，０００〜５０，０００％／分の範囲で行うのが好ましく例示される。幅（横）方向の延伸方法としてはテンタ−を用いる方法が好ましく、延伸温度はフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）〜Ｔｇ+１００℃、幅方向延伸倍率は場合により縦倍率より大きく３．２〜７．０倍、幅方向の延伸速度１，０００〜２０，０００％／分の範囲で行うのが好ましい。さらに必要に応じて、再縦延伸、再横延伸を行っても良い。延伸条件である延伸倍率、延伸温度は、分子配向条件に大きく影響し、次に述べる結晶化度とともにガラス転移温度、剛直非晶量に影響するので、本発明の二軸配向フィルムを得るためにそれらの条件を適切に選ぶ必要がある。
次にこの二軸配向フィルムを熱処理する。この場合の熱処理温度は冷結晶化温度（Ｔｃ）＋４０〜Ｔｃ＋１００℃で、時間は０. ５〜６０秒の範囲が好適である。この熱処理条件によって、また熱処理後常温に戻す際の工程温度条件等により、ガラス転移温度、剛直非晶量が変化するので、ここでも本発明の二軸配向フィルムを得るためにそれらの条件を適切に選ぶ必要がある。また、工程速度が速く常温への移行が速いと剛直非晶量は少なくなるので、剛直非晶量を増すために工程速度を下げるのも効果がある。
さらに、製膜後、例えば後述する導電層設置時にフィルム温度がＴｃ＋４０〜Ｔｃ＋１００℃となるように熱処理を行い、製膜時と同様に冷却速度をコントロールすることで、結晶化度および剛直非晶量を増加させることもできる。
また、本発明に用いることのできる非磁性支持体の磁性層塗布面側の中心面平均粗さ（ＪＩＳＢ０６６０−１９９８、ＩＳＯ４２８７−１９９７）がカットオフ値０．２５ｍｍにおいて１．８〜９ｎｍ、好ましくは２〜８ｎｍの範囲であることが好ましく、支持体の両面の粗さは異なっていてもよい。本発明の磁気記録媒体における非磁性支持体の好ましい厚みとしては３〜６０μｍである。
【００１２】
ＩＩ．導電層
本発明では、非磁性支持体の磁性層形成面上に導電層を設ける。なお必要に応じて導電層は、非磁性支持体上の両面に設けることもできる。
本発明における導電層は、金属、半金属、合金、これらの酸化物および複合物からなる群から選択された少なくとも１種の材料を含む。具体的には、前記金属としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎなどが挙げられる。前記半金属としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｓｂなどが挙げられる。前記合金としては、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｕ、Ｃｏ−Ｃｕ、Ｃｏ−Ａｕ、Ｃｏ−Ｙ、Ｃｏ−Ｌａ、Ｃｏ−Ｐｒ、Ｃｏ−Ｇｄ、Ｃｏ−Ｓｍ、Ｃｏ−Ｐｔ、Ｎｉ−Ｃｕ、Ｍｎ−Ｂｉ、Ｍｎ−Ｓｂ、Ｍｎ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒなどが挙げられる。また、前記酸化物は、部分酸化物を含み、例えば蒸着時に酸素ガスを導入することで容易に得られる。また、前記複合物としては、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ｃ、Ｓｉ−Ｎ、Ｃｕ−Ａｌ−Ｏ、Ｓｉ−Ｎ−Ｏ、Ｓｉ−Ｃ−Ｏなどが挙げられる。
導電層の形成方法は問わないが、真空蒸着法が一般的であり、その他にもスパッタ法やイオンプレーティング法などを用いることができる。
導電層の厚さは、２０〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜３００ｎｍである。また、導電層は単層でも多層でも何れでも良い。
本発明では、特に、導電層が、前記金属、半金属および合金から選ばれた材料の酸化物を含み、該導電層中の酸素濃度の分布が、導電層中の中心部よりも、導電層の磁性層側界面近傍で大きいことが好ましい。また、該導電層中の酸素濃度の分布が、導電層中の中心部よりも、導電層の磁性層側界面近傍で大きいとともに、導電層の非磁性支持体側の界面近傍でも大きいことが、さらに好ましい。このようにすれば、磁気記録媒体の剛性の面で好ましい。このような酸素分布を有する導電層は、成膜時又は成膜後、その表面を酸化性ガスで強制的に酸化処理することにより作製することができ、目的に応じてコントロール可能である。また、導電層中の酸素濃度分布の測定は、オージェ電子分光分析の深さ方向の分析により行うことができる。
ここで、「酸素濃度の分布が大きい」とは、相対的にその他の部分よりも酸素濃度が高いことであり、特に濃度の変動が１０原子％以上ある場合を含む。
【００１３】
また本発明では、導電層表面の表面電気抵抗が１×１０２Ω/□〜１×１０１２Ω/□であることが必要である。導電層表面の表面電気抵抗が１×１０２Ω/□未満であると、酸化度が低く、媒体化後に環境中の酸素により腐食が進む。逆に１×１０１２Ω/□を超えると帯電しやすく、環境中の塵埃が付着しやすくなりドロップアウトが増加する原因となる。また、帯電によりＭＲヘッドを破壊する原因となる。
好ましい表面電気抵抗は、１×１０３Ω/□〜１×１０１１Ω/□であり、さらに好ましくは１×１０４Ω/□〜１×１０１０Ω/□である。
本発明でいう表面電気抵抗は、次の方法によって測定した値である。
導電層を形成した非磁性支持体を１２．６５ｍｍ幅、１０ｃｍの長さに切り取り測定試料とする。デジタル表面電気抵抗メーターＴＲ−８６１１Ａ（タケダ理研（株）製）を用い、測定環境を２１℃、５０％ＲＨに設定する。絶縁された水平板上に、半径２ｃｍ程度の２本の１／４円筒状金属電極を１２．６５ｍｍ離して置き、この上に測定試料を導電層表面が金属電極側に接触するように置き、測定試料の両端に１６０ｇの分銅をつるしたときの電気抵抗値Ｒ（Ω）を測定する。なお両電極間に加える電圧は１００〜６００Ｖとする。非磁性支持体の導電層表面での表面電気抵抗がＲΩ／□と求まる。
【００１４】
ＩＩＩ．磁性層
＜強磁性金属粉末＞
本発明の磁気記録媒体の磁性層に使用される強磁性金属粉末は、高密度磁気記録特性に優れていることが知られており、優れた電磁変換特性を有する磁気記録媒体を得ることができる。本発明の磁気記録媒体の磁性層に使用される強磁性金属粉末の平均長軸長は２０〜１００ｎｍであるが、３０〜９０ｎｍであることが好ましく、４０〜８０ｎｍであることがさらに好ましい。強磁性金属粉末の平均長軸長が２０ｎｍ以上であれば、熱揺らぎによる磁気特性の低下を有効に抑えることができる。また、平均長軸長が１００ｎｍ以下であれば、低ノイズを維持したまま良好なＳ／Ｎ比を得ることができる。
強磁性金属粉末の平均長軸長は、透過型電子顕微鏡写真で強磁性金属粉末を撮影し、その写真から強磁性金属粉末の短軸長と長軸長とを直接読みとる方法と画像解析装置カールツァイス製ＩＢＡＳＳＩで透過型電子顕微鏡写真トレースして読みとる方法を併用して得られる値の平均から求めることができる。
【００１５】
本発明の磁気記録媒体における磁性層に用いられる強磁性金属粉末としては、Ｆｅを主成分とするものであれば、特に限定されないが、α−Ｆｅを主成分とする強磁性合金粉末が好ましい。これらの強磁性金属粉末には所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ等の原子を含んでもかまわない。Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂの少なくとも１つがα−Ｆｅ以外に含まれるものが好ましく、特に、Ｃｏ，Ａｌ，Ｙが含まれるのが好ましい。さらに具体的には、ＣｏがＦｅに対して１０〜４０原子％、Ａｌが２〜２０原子％、Ｙが１〜１５原子％含まれるのが好ましい。
上記強磁性金属粉末には後述する分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤等で分散前にあらかじめ処理を行ってもかまわない。また、強磁性金属粉末は、少量の水、水酸化物又は酸化物を含むものであってもよい。強磁性金属粉末の含水率は０．０１〜２％とするのが好ましい。結合剤の種類によって強磁性金属粉末の含水率は最適化するのが好ましい。強磁性金属粉末は必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ又はこれらの酸化物等で表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性金属粉末に対し０．１〜１０％であり、表面処理を施すと脂肪酸等の潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ2以下になり好ましい。強磁性金属粉末のｐＨは、用いる結合剤との組み合わせにより最適化することが好ましい。その範囲は通常、６〜１２であるが、好ましくは７〜１１である。また強磁性金属粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒ、ＮＨ4、ＳＯ4、Ｃｌ、ＮＯ2、ＮＯ3等の無機イオンを含む場合がある。これらは、本質的に無い方が好ましい。各イオンの総和が３００ｐｐｍ以下程度であれば、特性には影響しない。また、本発明に用いられる強磁性粉末は空孔が少ないほうが好ましくその値は２０容量％以下、さらに好ましくは５容量％以下である。
【００１６】
強磁性金属粉末の結晶子サイズは８〜２０ｎｍであることが好ましく、１０〜１８ｎｍであることがより好ましく、１２〜１６ｎｍであることがさらに好ましい。この結晶子サイズは、Ｘ線回折装置（理学電機製 ＲＩＮＴ２０００シリーズ）を使用し、線源ＣｕＫα１、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡの条件で回折ピークの半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒ法により求めた平均値である。
強磁性金属粉末のＢＥＴ法による比表面積（ＳBET）は、３０ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ未満が好ましく、３８〜４８ｍ2／ｇであることがさらに好ましい。この範囲であれば良好な表面性と低いノイズの両立が可能となる。
【００１７】
また強磁性金属粉末は、針状の強磁性粉末が好ましい。強磁性金属粉末の平均針状比［（長軸長／短軸長）の算術平均］は４〜１２が好ましく、さらに好ましくは５〜１２である。強磁性金属粉末のＨｃは、好ましくは１５９．２〜２３８．８ｋＡ／ｍであり、さらに好ましくは１６７．２〜２３０．８ｋＡ／ｍである。また、飽和磁束密度は、好ましくは１５０〜３００ｍＴであり、さらに好ましくは１６０〜２９０ｍＴである。また飽和磁化（σｓ）は、好ましくは１４０〜１７０Ａ・ｍ2／ｋｇであり、さらに好ましくは１４５〜１６０Ａ・ｍ2／ｋｇである。磁性体自体のＳＦＤ（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ ｆｉｅｌｄ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）は小さい方が好ましく、０．８以下であることが好ましい。ＳＦＤが０．８以下であると、電磁変換特性が良好で、出力が高く、また磁化反転がシャープでピークシフトが小さくなり、高密度デジタル磁気記録に好適である。Ｈｃ分布を小さくするためには、強磁性金属粉末においてはゲータイトの粒度分布を良くする、単分散α−Ｆｅ2Ｏ3を使用する、粒子間の焼結を防止する等の方法がある。
強磁性金属粉末は、公知の製造方法により得られたものを用いることができ、下記の方法を挙げることができる。焼結防止処理を行った含水酸化鉄、酸化鉄を水素等の還元性気体で還元してＦｅ又はＦｅ−Ｃｏ粒子等を得る方法、複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）と水素等の還元性気体で還元する方法、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジン等の還元剤を添加して還元する方法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を得る方法等である。このようにして得られた強磁性金属粉末は公知の徐酸化処理が施される。含水酸化鉄、酸化鉄を水素等の還元性気体で還元し、酸素含有ガスと不活性ガスの分圧、温度、時間を制御して表面に酸化皮膜を形成する方法が、減磁量が少なく好ましい。
【００１８】
＜強磁性六方晶フェライト粉末＞
強磁性六方晶フェライト粉末は、六角状のマグネトプランバイト構造を有し、極めて大きな一軸結晶磁気異方性をもつと共に非常に高い抗磁力（Ｈｃ）を有する。このため、強磁性六方晶フェライト粉末を使用した磁気記録媒体は、化学安定性、耐蝕性及び耐摩擦性に優れ、かつ、高密度化に伴う磁気スペースシングの減少が可能となり、薄膜化の実現、高Ｃ／Ｎ及び分解能を可能とする。強磁性六方晶フェライト粉末の平均板径は５〜４０ｎｍであるが、好ましくは１０〜３８ｎｍであり、より好ましくは１５〜３６ｎｍである。一般にトラック密度を上げ、かつ、磁気抵抗ヘッドで再生する場合には、低ノイズにする必要があると共に、強磁性六方晶フェライト粉末の平均板径も小さくする必要がある。また磁気スペーシングを減少させる観点からも六方晶フェライトの平均板径はできるだけ小さい方が好ましい。しかし、強磁性六方晶フェライト粉末の平均板径が小さすぎると熱揺らぎにより磁化が不安定になる。このため、本発明の磁気記録媒体の磁性層に使用する強磁性六方晶フェライト粉末の平均板径の下限値を５ｎｍとする。平均板径が５ｎｍ以上であれば、熱揺らぎによる影響も少なく、安定した磁化を得ることができる。一方、強磁性六方晶フェライト粉末の平均板径の上限値は４０ｎｍとする。平均板径が４０ｎｍ以下であれば、ノイズの増大による電磁変換特性の低下を抑えることができ、特に磁気抵抗（ＭＲ）ヘッドで再現する場合に好適である。強磁性六方晶フェライト粉末の平均板径は、透過型電子顕微鏡写真で強磁性六方晶フェライト粉末を撮影し、その写真から強磁性六方晶フェライト粉末の板径を直接読みとる方法と、画像解析装置カールツァイス製ＩＢＡＳＳＩで透過型電子顕微鏡写真をトレースして読みとる方法とを併用して測定した値の平均値から求めることができる。
【００１９】
本発明の磁性層に含まれる強磁性六方晶フェライト粉末には、例えば、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの各置換体、Ｃｏ置換体等がある。より具体的には、マグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、さらに一部にスピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられる。その他、所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ，Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂ等の原子を含んでもかまわない。一般には、Ｃｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｓｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加した物を使用できる。また原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。
【００２０】
強磁性六方晶フェライト粉末の粒子サイズは、上述のように平均板径は、５〜４０ｎｍ、好ましくは１０〜３８ｎｍ、より好ましくは１５〜３６ｎｍである。また平均板厚は、１〜３０ｎｍ、好ましくは２〜２５ｎｍ、より好ましくは３〜２０ｎｍである。平均板状比｛（板径／板厚）の平均｝は１〜１５であり、さらに１〜７であることが好ましい。板状比が１〜１５であれば、磁性層で高充填性を保持しながら充分な配向性が得られ、かつ、粒子間のスタッキングによりノイズ増大を抑えることができる。また、上記粒子サイズの範囲内におけるＢＥＴ法による比表面積は１０〜２００ｍ2／ｇである。この比表面積は、概ね粒子板径と板厚からの計算値と符号する。
強磁性六方晶フェライト粉末の粒子板径・板厚の分布は、通常狭いほど好ましい。粒子板径・板厚を数値化することは困難であるが、粒子ＴＥＭ写真より５００粒子を無作為に測定することで比較できる。粒子板径・板厚の分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すと、σ／平均サイズ＝０．１〜２．０である。粒子サイズ分布をシャープにするには、粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。例えば、酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。
【００２１】
強磁性六方晶フェライト粉末のＨｃは、１５９．２〜２３８．８ｋＡ／ｍの範囲とすることができるが、好ましくは１７５．１〜２２２．９ｋＡ／ｍであり、さらに好ましくは１８３．１〜２１４．９ｋＡ／ｍである。但し、ヘッドの飽和磁化（σｓ）が１．４Ｔを越える場合には１５９．２ｋＡ／ｍ以下にすることが好ましい。Ｈｃは、粒子サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御できる。
強磁性六方晶フェライト粉末の飽和磁化（σｓ）は４０〜８０Ａ・ｍ2／ｋｇである。σｓは高い方が好ましいが、微粒子になるほど小さくなる傾向がある。σｓの改良のため、マグネトプランバイトフェライトにスピネルフェライトを複合することや、含有元素の種類と添加量を選択すること等がよく知られている。またＷ型六方晶フェライトを用いることも可能である。磁性体を分散する際に磁性体粒子表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理することも行われている。表面処理剤としては、無機化合物及び有機化合物が使用される。主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ等の酸化物又は水酸化物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。添加量は磁性体の質量に対して０．１〜１０質量％である。磁性体のｐＨも分散に重要である。通常４〜１２程度で分散媒、ポリマーにより最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性から６〜１１程度が選択される。磁性体に含まれる水も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが通常０．０１〜２．０％が選ばれる。
強磁性六方晶フェライト粉末の製法としては、酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得るガラス結晶化法；バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００以上で液相加熱した後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法；バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１１００以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法等があるが、本発明は製法を選ばない。強磁性六方晶フェライト粉末は、前記のように必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ又はこれらの酸化物等で表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性粉末に対し０．１〜１０％であり表面処理を施すと脂肪酸等の潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ2以下になり好ましい。強磁性六方晶フェライト粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒ等の無機イオンを含む場合がある。これらは、本質的に無い方が好ましいが、２００ｐｐｍ以下であれば特に特性に影響を与えることは少ない。
【００２２】
ＩＶ．非磁性層
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体と前記磁性層との間に、非磁性粉末と結合剤とを含む非磁性層を設けるのが好ましい。非磁性層に使用できる非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できるが、本発明では、非磁性層が、実質的に導電性のカーボンブラックを含まないことが望ましい。これにより、カーボンブラックのストラクチャーに基づく磁性層表面の突起の形成が防止され、エラーレートを抑制することができる。また、本発明でいう「実質的に導電性」とは、帯電による問題を生じないことを意味し、より具体的には、帯電により塵埃を吸着させたり、ＭＲヘッドを破壊しないことを意味する。
無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等が挙げられる。
具体的には二酸化チタン等のチタン酸化物、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、２硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＳＯ4、炭化珪素、炭化チタン等が単独又は２種類以上組み合わせて使用される。好ましいのはα−酸化鉄、酸化チタンである。
非磁性粉末の形状は、針状、球状、多面体状、板状のいずれでもあってもよい。非磁性粉末の結晶子サイズ は、４ｎｍ〜１μｍが好ましく、４０〜１００ｎｍがさらに好ましい。結晶子サイズが４ｎｍ〜１μｍの範囲であれば、分散が困難になることもなく、また好適な表面粗さを有するため好ましい。これら非磁性粉末の平均粒径は、５ｎｍ〜２μｍが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くしたりして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましい非磁性粉末の平均粒径は、１０〜２００ｎｍである。５ｎｍ〜２μｍの範囲であれば、分散も良好で、かつ好適な表面粗さを有するため好ましい。
非磁性粉末の比表面積（ＳＢＥＴ）は、１〜１００ｍ2／ｇであり、好ましくは５〜７０ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは１０〜６５ｍ2／ｇである。比表面積が１〜１００ｍ2／ｇの範囲内にあれば、好適な表面粗さを有し、かつ、所望の結合剤量で分散できるため好ましい。ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を用いた吸油量は、５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。タップ密度は０．０５〜２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。タップ密度が０．０５〜２ｇ／ｍｌの範囲であれば、飛散する粒子が少なく操作が容易であり、また装置にも固着しにくくなる傾向がある。非磁性粉末のｐＨは２〜１１であることが好ましいが、ｐＨは６〜９の間が特に好ましい。ｐＨが２〜１１の範囲にあれば、高温、高湿下又は脂肪酸の遊離により摩擦係数が大きくなることはない。非磁性粉末の含水率は、０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、さらに好ましくは０．３〜１．５質量％である。含水量が０．１〜５質量％の範囲であれば、分散も良好で、分散後の塗料粘度も安定するため好ましい。強熱減量は、２０質量％以下であることが好ましく、強熱減量が小さいものが好ましい。
【００２３】
また、非磁性粉末が無機粉体である場合には、モース硬度は４〜１０のものが好ましい。モース硬度が４〜１０の範囲であれば耐久性を確保することができる。非磁性粉末のステアリン酸吸着量は、１〜２０μｍｏｌ／ｍ2であり、さらに好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ2である。非磁性粉末の２５℃での水への湿潤熱は、２００〜６００ｅｒｇ／ｃｍ2（２００〜６００ｍＪ／ｍ２）の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。１００〜４００℃での表面の水分子の量は１〜１０個／１００Aが適当である。水中での等電点のｐＨは、３〜９の間にあることが好ましい。これらの非磁性粉末の表面には表面処理が施されることによりＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＺｎＯが存在することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2であるが、さらに好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
本発明の非磁性層に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、例えば、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、戸田工業製ＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＢ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ 石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、ＭＪ−７、α−酸化鉄Ｅ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、チタン工業製ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、Ｔ−６００Ｂ、Ｔ−１００Ｆ、Ｔ−５００ＨＤ等が挙げられる。堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰ及びそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
また非磁性層には目的に応じて有機質粉末を添加することもできる。このような有機質粉末としては、例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。
【００２４】
Ｖ．結合剤
本発明の磁性層および非磁性層に用いられる結合剤は従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物である。熱可塑性樹脂としては、例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等を構成単位として含む重合体又は共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂を挙げることができる。
また、熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等を挙げることができる。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及び反応型樹脂については、いずれも朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。
また、電子線硬化型樹脂を磁性層に使用すると、塗膜強度が向上し耐久性が改善されるだけでなく、表面が平滑化され電磁変換特性もさらに向上する。
以上の樹脂は単独又はこれらを組み合わせた態様で使用することができる。中でもポリウレタン樹脂を使用することが好ましく、さらには水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのポリプロピレンオキサイド付加物等の環状構造体と、アルキレンオキサイド鎖を有する分子量５００〜５０００のポリオールと、鎖延長剤として環状構造を有する分子量２００〜５００のポリオールと、有機ジイソシアネートとを反応させ、かつ親水性極性基を導入したポリウレタン樹脂、又はコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族二塩基酸と、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等のアルキル分岐側鎖を有する環状構造を持たない脂肪族ジオールからなるポリエステルポリオールと、鎖延長剤として２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等の炭素数が３以上の分岐アルキル側鎖をもつ脂肪族ジオールと、有機ジイソシアネート化合物とを反応させ、かつ親水性極性基を導入したポリウレタン樹脂、又はダイマージオール等の環状構造体と、長鎖アルキル鎖を有するポリオール化合物と、有機ジイソシアネートとを反応させ、かつ親水性極性基を導入したポリウレタン樹脂を使用することが好ましい。
【００２５】
本発明で使用される極性基含有ポリウレタン樹脂の平均分子量は、５０００〜１０００００であることが好ましく、さらには１００００〜５００００であることが好ましい。平均分子量が５０００以上であれば、得られる磁性塗膜が脆い等といった物理的強度の低下もなく、磁気記録媒体の耐久性に影響を与えることはないため好ましい。また、分子量が１０００００以下であれば、溶剤への溶解性が低下することもないため、分散性も良好である。また、所定濃度における塗料粘度も高くなることはないので、作業性が良好で取り扱いも容易となる。
上記ポリウレタン樹脂に含まれる極性基としては、例えば、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｐ＝Ｏ(ＯＭ)2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ(ＯＭ)2（Ｍは水素原子又はアルカリ金属塩基）、−ＯＨ、−ＮＲ2、−Ｎ+Ｒ3（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ等が挙げられ、これらの極性基の少なくとも１つ以上を共重合又は付加反応で導入したものを用いることができる。また、この極性基含有ポリウレタン樹脂がＯＨ基を有する場合、分岐ＯＨ基を有することが硬化性、耐久性の面から好ましく、１分子当たり２〜４０個の分岐ＯＨ基を有することが好ましく、１分子当たり３〜２０個有することがさらに好ましい。また、このような極性基の量は１０-1〜１０-8モル／ｇであり、好ましくは１０-2〜１０-6モル／ｇである。
結合剤の具体例としては、例えば、ダウケミカル製ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ、ＶＲＯＨ、ＶＹＥＳ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ、ＸＹＳＧ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ、日信化学工業製ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、ＭＰＲ−ＴＡＬ、ＭＰＲ−ＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学製１０００Ｗ、ＤＸ８０、ＤＸ８１、ＤＸ８２、ＤＸ８３、１００ＦＤ、日本ゼオン製ＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、ＭＲ５５５、４００Ｘ−１１０Ａ、日本ポリウレタン製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日本インキ製パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バーノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９、７２０９、東洋紡製バイロンＵＲ８２００、ＵＲ８３００、ＵＲ８７００、ＲＶ５３０、ＲＶ２８０、大日精化製ダイフェラミン４０２０、５０２０、５１００、５３００、９０２０、９０２２、７０２０、三菱化学製ＭＸ５００４、三洋化成製サンプレンＳＰ−１５０、旭化成製サランＦ３１０、Ｆ２１０等を挙げることができる。
【００２６】
本発明の磁性層または非磁性層に用いられる結合剤の添加量は、強磁性粉末（強磁性金属粉末又は強磁性六方晶フェライト粉末）または非磁性粉末の質量に対して５〜５０質量％の範囲、好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。磁性層においてポリウレタン樹脂を用いる場合は強磁性粉末に対し２〜２０質量％、ポリイソシアネートは２〜２０質量％の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましいが、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合には、ポリウレタンのみ又はポリウレタンとイソシアネートのみを使用することも可能である。その他の樹脂として塩化ビニル系樹脂を用いる場合には５〜３０質量％の範囲であることが好ましい。本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．４９〜９８ＭＰａ、降伏点は０．４９〜９８ＭＰａが好ましい。
【００２７】
本発明において好ましい磁気記録媒体は、非磁性層及び少なくとも一層の磁性層とからなる。したがって、結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート、あるいはそれ以外の樹脂量、磁性層を形成する各樹脂の分子量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性等を必要に応じ非磁性層、各磁性層とで変えることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきであり、多層磁性層に関する公知技術を適用できる。例えば、各層で結合剤量を変更する場合、磁性層表面の擦傷を減らすためには磁性層の結合剤量を増量することが有効であり、ヘッドに対するヘッドタッチを良好にするためには、非磁性層の結合剤量を多くして柔軟性を持たせることができる。
【００２８】
本発明で使用可能なポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を挙げることができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン製コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＭＴＬ、武田薬品製タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住化バイエル製デスモジュールＬ，デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ等がありこれらを単独又は硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組み合わせで各層とも用いることができる。
【００２９】
ＶＩ．その他添加剤
本発明における磁性層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、研磨剤、潤滑剤、分散剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤、カーボンブラック等を挙げることができる。
これら添加剤としては、例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基を持つシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸等の芳香族環含有有機ホスホン酸及びそのアルカリ金属塩、オクチルホスホン酸等のアルキルホスホン酸及びそのアルカリ金属塩、リン酸フェニル等の芳香族リン酸エステル及びそのアルカリ金属塩、リン酸オクチル等のリン酸アルキルエステル及びそのアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸エステル及びそのアルカリ金属塩、フッ素含有アルキル硫酸エステル及びそのアルカリ金属塩、ラウリン酸等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していても良い一塩基性脂肪酸及びこれらの金属塩、又は炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していても良い一塩基性脂肪酸と、炭素数２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していても良い１〜６価アルコール、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していても良いアルコキシアルコールまたはアルキレンオキサイド重合物のモノアルキルエーテルのいずれか一つとからなるモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エステル又は多価脂肪酸エステル、炭素数２〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン等が使用できる。また、上記炭化水素基以外にもニトロ基およびＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3等の含ハロゲン炭化水素等炭化水素基以外の基が置換したアルキル基、アリール基、アラルキル基を持つものでもよい。また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオキサイド付加体等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウム又はスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性界面活性剤等も使用できる。
これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これら添加剤は必ずしも純粋ではなく主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれても構わない。これらの不純分は３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。これらの添加物の具体例としては、例えば、日本油脂製：ＮＡＡ−１０２、ヒマシ油硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２、カチオンＳＡ、ナイミーンＬ−２０１、ノニオンＥ−２０８、アノンＢＦ、アノンＬＧ、竹本油脂製：ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化製：エヌジエルブＯＬ、信越化学製：ＴＡ−３、ライオン製：アーマイドＰ、デュオミンＴＤＯ、日清オイリオ製：ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成製：プロフアン２０１２Ｅ、ニューポールＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００等が挙げられる。
【００３０】
また、本発明における磁性層および非磁性層には、カーボンブラックを混合し表面電気抵抗を下げると共に、所望のマイクロビッカース硬度を得ることができる。マイクロビッカース硬度は、通常２５〜６０ｋｇ／ｍｍ２（２４５〜５８８ＭＰａ）、好ましくはヘッド当りを調整するために、３０〜５０ｋｇ／ｍｍ２（２９４〜４９０ＭＰａ）であり、薄膜硬度計（日本電気製ＨＭＡ−４００）を用いて、稜角８０度、先端半径０．１μｍのダイヤモンド製三角錐針を圧子先端に用いて測定することができる。磁性層および非磁性層で使用可能なカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。
比表面積は５〜５００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は５〜３００ｎｍ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。本発明に用いることができるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、９０５、８００、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、旭カーボン製＃８０、＃６０、＃５５、＃５０、＃３５、三菱化学製＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃２４００Ｂ、＃２３００、＃１０００、＃９７０Ｂ、＃９５０、＃９００、＃８５０Ｂ、＃６５０Ｂ、＃３０、＃４０、＃１０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカーボン製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、１５０、５０、４０、１５、ＲＡＶＥＮ−ＭＴ−Ｐ、ケッチェン・ブラック・インターナショナル製ケッチェンブラックＥＣ等が挙げられる。
カーボンブラックを分散剤等で表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用したりしてもかまわない。また、カーボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは単独又は組み合わせで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合、磁性体の質量に対して０．１〜３０質量％で用いることが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上等の働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。したがって本発明で使用されるこれらのカーボンブラックは、磁性層及び非磁性層でその種類、量、組み合わせを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨ等の先に示した諸特性を基に目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。本発明の磁性層で使用できるカーボンブラックは、例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。
なお本発明において、非磁性層が、実質的に導電性のカーボンブラックを含まないことが望ましいことは、前述のとおりである。
【００３１】
本発明で用いられる有機溶剤は公知のものが使用できる。本発明で用いられる有機溶媒は、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン等のグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等を使用することができる。これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。本発明で用いる有機溶媒は磁性層と非磁性層でその種類は同じであることが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。非磁性層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサン等）を用い塗布の安定性を上げる、具体的には磁性層溶剤組成の算術平均値が非磁性層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが肝要である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータは８〜１１であることが好ましい。
【００３２】
本発明で使用されるこれらの添加剤は、磁性層および非磁性層でその種類、量を必要に応じて使い分けることができる。例えば、無論ここに示した例のみに限られるものではないが、分散剤は極性基で吸着又は結合する性質を有しており、磁性層では主に強磁性粉末の表面に、また非磁性層では主に非磁性粉末の表面に前記の極性基で吸着又は結合し、例えば、一度吸着した有機リン化合物は、金属又は金属化合物等の表面から脱着し難いと推察される。したがって、本発明の強磁性粉末（強磁性金属粉末及び強磁性六方晶フェライト粉末）表面又は非磁性粉末表面は、アルキル基、芳香族基等で被覆されたような状態になるので、該強磁性粉末又は非磁性粉末の結合剤樹脂成分に対する親和性が向上し、さらに強磁性粉末あるいは非磁性粉末の分散安定性も改善される。また、潤滑剤としては遊離の状態で存在するため非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い、表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させる等が考えられる。また本発明で用いられる添加剤のすべて又はその一部は、磁性層又は非磁性層用の塗布液の製造時の何れの工程で添加してもよい。例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合等がある。
【００３３】
ＶＩＩ．バックコート層、易接着層
一般に、コンピュータデータ記録用の磁気テープは、ビデオテープ、オーディオテープに比較して繰り返し走行性が強く要求される。このような高い走行耐久性を維持させるために、非磁性支持体の非磁性層及び磁性層が設けられた面とは反対の面にバックコート層を設けることもできる。バックコート層用塗料は、研磨剤、帯電防止剤等と結合剤とを有機溶媒に分散させる。粒状成分として各種の無機顔料やカーボンブラックを使用することができる。また、結合剤としては、例えばニトロセルロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン等の樹脂を単独又はこれらを混合して使用することができる。
【００３４】
本発明では、導電層と磁性層との接着力向上のため、両者間に易接着層を介在させてもよい。また、非磁性支持体とバックコート層との接着力向上のため、両者間に易接着層を設けてもよい。易接着層としては溶剤可溶性の、例えば以下の物質が挙げられる。ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、デンプン、変性デンプン化合物、アルギン酸化合物、カゼイン、ゼラチン、プルラン、デキストラン、キチン、キトサン、ゴムラッテクス、アラビアゴム、フノリ、天然ガム、デキストリン、変性セルロース樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸系樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリビニルエーテル、ポリマレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、アルキド樹脂等が挙げられる。
導電層と磁性層との間の易接着層の厚さは、例えば０．１μｍ以下、好ましくは０．００１〜０．０８μｍであり、さらに好ましくは０．００２〜０．０６μｍである。該易接着層の厚さが０．１μｍを超えると、絶縁層として機能し、導電層の表面電気抵抗を低下させた効果が低下する。
非磁性支持体とバックコート層との間の易接着層の厚さは、０．０１〜３．０μｍであれば特に制限はないが、好ましくは０．０２〜２．０μｍであり、さらに好ましくは０．０５〜１．５μｍである。上記易接着層で使用される樹脂のガラス転移温度については、３０〜１２０℃であることが好ましく、４０〜８０℃であることがより好ましい。０℃以上であれば端面でのブロッキングを生じることもなく、また、１２０℃以下であれば易接着層内の内部応力を緩和することができ、かつ、密着力にも優れている。
【００３５】
ＶＩＩＩ．層構成
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体の少なくとも一方の面に、少なくとも２層の塗膜、すなわち、非磁性層とこの非磁性層上に磁性層とが設けられているのが好ましく、前記の磁性層は必要に応じて二層以上の層としてもよい。また、非磁性支持体の反対側の面には、必要に応じてバックコート層が設けられる。また、本発明の磁気記録媒体は、磁性層上に潤滑剤塗膜や磁性層保護用の各種塗膜等を必要に応じて設けてもよい。また、非磁性支持体と非磁性層との間には、塗膜と非磁性支持体との接着性の向上等を目的として、前記のように下塗り層（易接着層）を設けることもできる。
本発明の磁気記録媒体は、非磁性層及び磁性層を非磁性支持体の両面に設けることもできる。非磁性層（下層）と磁性層（上層）とは、下層を塗布後、下層が湿潤状態のうちでも、乾燥した後にでも上層磁性層を設けることができる。生産得率の点から同時、又は逐次湿潤塗布が好ましいが、デイスク状の場合は乾燥後塗布でも充分使用できる。本発明の重層構成で同時、又は逐次湿潤塗布では上層／下層が同時に形成できるため、カレンダー工程等の表面処理工程を有効に活用でき、超薄層でも上層磁性層の表面粗さを良化できる。
本発明で用いられる磁気記録媒体の厚み構成は、非磁性支持体の好ましい厚みが３〜８０μｍである。磁気テープの非磁性支持体は、３．５〜７．５μｍ、好ましくは３〜７μｍの範囲の厚さのものが使用される。また、非磁性支持体と非磁性層又は磁性層の間に下塗り層を設けた場合、下塗り層の厚みは、０．０１〜０．８μｍ、好ましくは０．０２〜０．６μｍである。また、非磁性支持体の非磁性層及び磁性層が設けられた面とは反対側の面に設けられたバックコート層の厚みは、０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．２〜０．８μｍである。
磁性層の厚みは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、一般には１０〜１００ｎｍであり、好ましくは２０〜８０ｎｍであり、さらに好ましくは３０〜８０ｎｍである。また、磁性層の厚み変動率は±５０％以内が好ましく、さらに好ましくは±４０％以内である。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
本発明の非磁性層の厚みは、０．０２〜３．０μｍであり、０．０５〜２．５μｍであることが好ましく、０．１〜２．０μｍであることがさらに好ましい。なお、本発明の磁気記録媒体の非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ（１００Ｇ）以下又は抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００ Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを意味する。
【００３６】
ＩＸ．物理特性
本発明に用いられる磁気記録媒体の磁性層の飽和磁束密度は１００〜３００ｍＴである。また磁性層のＨｃは、１４３．３〜３１８．４ｋＡ／ｍであるが、好ましくは１５９．２〜２７８．６ｋＡ／ｍである。抗磁力の分布は狭い方が好ましく、ＳＦＤ及びＳＦＤｒは０．６以下、さらに好ましくは０．２以下である。
本発明で用いられる磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は、温度−１０〜４０℃、湿度０〜９５％の範囲において０．５以下であり、好ましくは０．３以下である。また、表面固有抵抗は、好ましくは磁性面１０4〜１０12Ω／ｓｑ、帯電位は−５００Ｖ〜＋５００Ｖ以内が好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１９．６ＧＰａ、破断強度は、好ましくは９８〜６８６ＭＰａ、磁気記録媒体の弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１４．７ＧＰａ、残留のびは、好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．２％以下である。
磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０〜１８０℃が好ましく、非磁性層のそれは０〜１８０℃が好ましい。損失弾性率は１×１０7〜８×１０8Ｐａの範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向において１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。
磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。
磁性層の最大高さＳＲmaxは、０．５μｍ以下、十点平均粗さＳＲｚは０．３μｍ以下、中心面山高さＳＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＳＲｖは０．３μｍ以下、中心面面積率ＳＳｒは２０〜８０％、平均波長Ｓλａは５〜３００μｍが好ましい。これらは支持体のフィラーによる表面性のコントロールやカレンダ処理のロール表面形状等で容易にコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。
本発明の磁気記録媒体における非磁性層と磁性層と間では、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができる。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くすることができる。
【００３７】
Ｘ．製造方法
本発明で用いられる磁気記録媒体の磁性層塗布液を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、及びこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる六方晶フェライト強磁性粉体又は強磁性金属粉末、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨材、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤等すべての原料はどの工程の最初又は途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダ等強い混練力をもつものを使用することが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層用液及び非磁性層用液を分散させるには、ガラスビーズを用いることができる。このようなガラスビーズは、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
本発明の磁気記録媒体の製造方法では、例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に磁性層塗布液を所定の膜厚となるようにして磁性層を塗布して形成する。ここで複数の磁性層塗布液を逐次又は同時に重層塗布してもよく、非磁性層塗布液と磁性層塗布液とを逐次又は同時に重層塗布してもよい。上記磁性層塗布液又は非磁性層塗布液を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
磁性層塗布液の塗布層は、磁気テープの場合、磁性層塗布液の塗布層中に含まれる強磁性粉末にコバルト磁石やソレノイドを用いて長手方向に磁場配向処理を施す。ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加する等公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。等方的な配向とは強磁性金属粉末の場合、一般的には面内２次元ランダムが好ましいが、垂直成分をもたせて３次元ランダムとすることもできる。強磁性六方晶フェライト粉末の場合は一般的に面内及び垂直方向の３次元ランダムになりやすいが、面内２次元ランダムとすることも可能である。また異極対向磁石等公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用いて円周配向することもできる。
乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できる様にすることが好ましく、塗布速度は２０ｍ／分〜１０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい、また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。
乾燥された後、塗布層に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、例えばスーパーカレンダーロール等が利用される。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。カレンダ処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。本発明の磁気記録媒体は極めて優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。その方法として、例えば上述したように特定の強磁性粉末と結合剤とを選んで形成した磁性層を上記カレンダ処理を施すことにより行われる。カレンダ処理条件としては、カレンダーロールの温度を６０〜１００℃の範囲、好ましくは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲であり、圧力は１００〜５００ｋｇ／ｃｍ（９８〜４９０ｋＮ／ｍ）の範囲であり、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ（１９６〜４４１ｋＮ／ｍ）の範囲であり、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍ（２９４〜３９２ｋＮ／ｍ）の範囲の条件で作動させることによって行われることが好ましい。
熱収縮率低減手段として、低テンションでハンドリングしながらウエッブ状で熱処理する方法と、バルク又はカセットに組み込んだ状態等テープが積層した形態で熱処理する方法（サーモ処理法）があり、両者を利用できる。高出力と低ノイズの磁気記録媒体を供給する観点からはサーモ処理法が好ましい。
得られた磁気記録媒体は、裁断機等を使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。
【実施例】
【００３８】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、ここに示す成分、割合、操作、順序等は本発明の精神から逸脱しない範囲で変更し得るものであり、下記の実施例に制限されるべきものではない。また、実施例中の「部」は、特に示さない限り質量部を示す。
【００３９】
（実施例１−１）
１．導電層の形成
厚み５μｍ、磁性層形成面側の表面粗さ２ｎｍ、裏面側の表面粗さ６ｎｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム支持体（長手方向のヤング率８．５ＧＰａ、幅方向のヤング率６．０ＧＰａ）の磁性層形成面に真空蒸着装置を用いて、最大入射角６０°、フィルム走行速度１．５ｍ／分、電子銃パワー１６ｋＷで厚さ４０ｎｍの部分酸化アルミニウムからなる導電層をフィルム温度が２１０℃になるようにコントロールしながら蒸着により成膜した。得られた導電層付き非磁性支持体の表面電気抵抗は２．４×１０４Ω/□であった。
【００４０】
２．磁性層用塗料液の調製
強磁性針状金属粉末 １００部
組成：Ｆｅ／Ｃｏ／Ａｌ／Ｙ＝６８／２０／７／５（ａｔ％）、表面処理層：Ａｌ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３、結晶子サイズ：１２５Å、平均長軸長：４０ｎｍ、平均針状比：５、ＳＢＥＴ：４２ｍ２／ｇ、抗磁力（Ｈｃ）：１８０ｋＡ／ｍ、飽和磁化（σｓ）：１３５Ａ・ｍ2／ｋｇ
ポリウレタン樹脂 １２部
分岐側鎖含有ポリエステルポリオール／ジフェニルメタンジイソシアネート系、親水性極性基：−ＳＯ3Ｎａ＝７０ｅｑ／ｔｏｎ含有
フェニルホスホン酸 ３部
α−Ａｌ２Ｏ３（平均粒径０．１μｍ） ２部
カーボンブラック（平均粒径２０ｎｍ） ２部
シクロヘキサノン １１０部
メチルエチルケトン １００部
トルエン １００部
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 １部
【００４１】
３．非磁性層用塗料液の調製
非磁性無機質粉体 ８５部
α−酸化鉄、表面処理層：Ａｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2、平均長軸長：０．１５μｍ、平均針状比：７、ＳＢＥＴ：５０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：３３ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ８
導電性カーボンブラック ２０部
ＳＢＥＴ：２５０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１２０ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ：８、揮発分：１．５％
ポリウレタン樹脂 １２部
分岐側鎖含有ポリエステルポリオール／ジフェニルメタンジイソシアネート系、親水性極性基：−ＳＯ3Ｎａ＝７０ｅｑ／ｔｏｎ含有
アクリル樹脂 ６部
ベンジルメタクリレート／ダイアセトンアクリルアミド系、親水性極性基：−ＳＯ3Ｎａ＝６０ｅｑ／ｔｏｎ含有
フェニルホスホン酸 ３部
α−Ａｌ２Ｏ３（平均粒径０．２μｍ） １部
シクロヘキサノン １４０部
メチルエチルケトン １７０部
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 １部
【００４２】
上記磁性層（上層）用塗料液および非磁性層（下層）用塗料液のそれぞれについて、各成分をオープンニーダで６０分間混練した後、サンドミルで１２０分間分散した。得られた各分散液に３官能性低分子量ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン製 コロネート３０４１）を６部加え、さらに２０分間撹拌混合した後、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料および非磁性塗料を調製した。
次いで上記非磁性塗料を乾燥後の厚さが１．８μｍになるように、非磁性支持体の導電層上に塗布し、さらにその直後に磁性塗料を乾燥後の厚さが０．１μｍになるように同時重層塗布した。このとき、両層がまだ湿潤状態にあるうちに３００ｍＴの磁石で磁場配向を行い、さらに乾燥後、金属ロールのみから構成される７段のカレンダーで温度９０℃、速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ（２９４ｋＮ／ｍ）で処理を行い、７０℃で４８時間加熱処理を行い、１／２インチ幅にスリットし、磁気テープを作成した。
【００４３】
（実施例１−２）
前記非磁性支持体の導電層上に、前記磁性塗料を乾燥後の厚さが０．１μｍになるように塗布した。このとき、磁性層がまだ湿潤状態にあるうちに３００ｍＴの磁石で磁場配向を行い、さらに乾燥後、金属ロールのみから構成される７段のカレンダーで温度９０℃、速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ（２９４ｋＮ／ｍ）で処理を行い、７０℃で４８時間加熱処理を行い、１／２インチ幅にスリットし、磁気テープを作成した。
【００４４】
（実施例１−３）
実施例１−１において、非磁性層用塗料液からカーボンブラックを抜いたこと以外は、実施例１−１と同様の方法で磁気テープを作成した。
（実施例１−４）
実施例１−１において、導電層の表面電気抵抗を下記表ａのように変更したこと以外は、実施例１−１と同様の方法で磁気テープを作成した。
（実施例１−５）
実施例１−３において、導電層の表面電気抵抗を下記表ａのように変更したこと以外は、実施例１−３と同様の方法で磁気テープを作成した。
【００４５】
（比較例１−１〜１−３）
実施例１−１〜１−３において、非磁性支持体の磁性層形成面側に導電層を設けなかったこと以外は、実施例１−１〜１−３と同様の方法で磁気テープを作成した。
（比較例１−４）
実施例１−１において、導電層の材料をＡｌに変更し、かつ表面電気抵抗を表ａのように変更したこと以外は、実施例１−１と同様の方法で磁気テープを作成した。
（比較例１−５）
比較例１−４において、非磁性層用塗料液からカーボンブラックを抜いたこと以外は、比較例１−４と同様の方法で磁気テープを作成した。
【００４６】
（実施例２−１〜２−５、比較例２−１〜２−５）
磁性層用塗料液の調製
強磁性板状六方晶フェライト粉末 １００部
組成（モル比）：Ｂａ／Ｆｅ／Ｃｏ／Ｚｎ＝１／９／０．２／０．８、平均板径：２７ｎｍ、平均板状比：３、ＳＢＥＴ：５０ｍ2／ｇ、抗磁力（Ｈｃ）：１９１ｋＡ／ｍ、飽和磁化（σｓ）：６０Ａ・ｍ2／ｋｇ
ポリウレタン樹脂 １２部
分岐側鎖含有ポリエステルポリオール／ジフェニルメタンジイソシアネート系、親水性極性基：−ＳＯ3Ｎａ＝７０ｅｑ／ｔｏｎ含有
フェニルホスホン酸 ３部
α−Ａｌ２Ｏ３（平均粒径０．１５μｍ） ２部
カーボンブラック（平均粒径 ２０ｎｍ） ２部
シクロヘキサノン １１０部
メチルエチルケトン １００部
トルエン １００部
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 １部
【００４７】
前記の磁性層用塗料液を用いたこと以外は、実施例１−１〜１−５、比較例１−１〜１−５を繰返し、同様に磁気テープを作成した。
【００４８】
＜測定方法＞
１．表面電気抵抗の測定
導電層を形成した非磁性支持体を１２．６５ｍｍ幅、１０ｃｍの長さに切り取り測定試料とする。デジタル表面電気抵抗メーターＴＲ−８６１１Ａ（タケダ理研（株）製）を用い、測定環境を２１℃、５０％ＲＨに設定する。絶縁された水平板上に、半径２ｃｍ程度の２本の１／４円筒状金属電極を１２．６５ｍｍ離して置き、この上に測定試料を導電層表面が金属電極側に接触するように置き、測定試料の両端に１６０ｇの分銅をつるしたときの電気抵抗値Ｒ（Ω）を測定する。なお両電極間に加える電圧は１００〜６００Ｖとする。非磁性支持体の導電層表面での表面電気抵抗がＲΩ／□と求まる。
２．表面粗さ（Ｒａ）の測定（支持体）
光学式粗さ計（ＷＹＫＯ社製ＨＤ−２０００）を用いてカットオフ値０．２５ｍｍで測定し、ＪＩＳＢ０６６０−１９９８、ＩＳＯ４２８７−１９９７に記載のＲａに相当する算術平均粗さを求めた。
３．エラーレート（初期、高湿高温下）の測定
記録信号を２３℃，５０％ＲＨにおいて８−１０変換ＰＲ１等化方式で記録し、２３℃，５０％ＲＨ（初期）、４０℃，８０％ＲＨ（高湿高温下）の各環境下で各々測定した。なお下記表ａおよびｂにおいて、エラーレートの単位は（×１０−５）である。
結果を表ａ〜ｂにせて示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
上記結果から、本発明によれば、非磁性支持体の磁性層形成面上に特定の導電層を設け、かつ、導電層表面の表面電気抵抗を適切に設定しているため、優れた面記録密度を達成する高Ｓ／Ｎ比を有するとともに、ドロップアウトが少なくエラーレートの低い磁気記録媒体を提供することができる。また従来技術（比較例）と比較しても本発明は顕著な効果が認められる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体の少なくとも一方の面に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を設けてなる磁気記録媒体において、
前記非磁性支持体の磁性層形成面上に、金属、半金属、合金、これらの酸化物および複合物からなる群から選択された少なくとも１種の材料を含む導電層を設け、かつ、前記導電層表面の表面電気抵抗が１×１０２Ω/□〜１×１０１２Ω/□であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
前記導電層上に、直接あるいは厚み０．１μｍ以下の易接着層を介して、前記磁性層を設けてなることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
前記導電層と磁性層との間に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層をさらに設け、前記非磁性層が、実質的に導電性のカーボンブラックを含まないことを特徴とする請求項２に記載の磁気記録媒体。
【請求項１】
非磁性支持体の少なくとも一方の面に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を設けてなる磁気記録媒体において、
前記非磁性支持体の磁性層形成面上に、金属、半金属、合金、これらの酸化物および複合物からなる群から選択された少なくとも１種の材料を含む導電層を設け、かつ、前記導電層表面の表面電気抵抗が１×１０２Ω/□〜１×１０１２Ω/□であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
前記導電層上に、直接あるいは厚み０．１μｍ以下の易接着層を介して、前記磁性層を設けてなることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
前記導電層と磁性層との間に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層をさらに設け、前記非磁性層が、実質的に導電性のカーボンブラックを含まないことを特徴とする請求項２に記載の磁気記録媒体。
【公開番号】特開２００７−１２２２５（Ｐ２００７−１２２２５Ａ）
【公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１９４９０６（Ｐ２００５−１９４９０６）
【出願日】平成１７年７月４日（２００５．７．４）
【出願人】（０００００５２０１）富士フイルムホールディングス株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月４日（２００５．７．４）
【出願人】（０００００５２０１）富士フイルムホールディングス株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]