磁気記録媒体
【課題】 磁性粒子の分散性、充填性が良好な結合剤を使用することにより走行耐久性、電磁変換特性などが優れた磁気記録媒体を提供する。
【解決手段】 磁性粒子と結合剤からなる磁性層を有する磁気記録媒体において、磁性層の結合剤として分子内にリン酸金属塩基とカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂を用いることを特徴とする磁気記録媒体に関する。好ましくは分子内にリン酸金属塩基とカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂が、ポリエステルポリオール（Ａ）に酸無水物化合物（Ｂ）を反応させ、該反応物と芳香族ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を反応させて得られたもの、あるいはポリエステルポリオール（Ａ）、分子内にカルボキシル基を有しイソシアネート基と反応する官能基を２個以上有する化合物（Ｄ）および芳香族ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を反応させて得られたものであることを特徴とする上記に記載の磁気記録媒体に関する。
【解決手段】 磁性粒子と結合剤からなる磁性層を有する磁気記録媒体において、磁性層の結合剤として分子内にリン酸金属塩基とカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂を用いることを特徴とする磁気記録媒体に関する。好ましくは分子内にリン酸金属塩基とカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂が、ポリエステルポリオール（Ａ）に酸無水物化合物（Ｂ）を反応させ、該反応物と芳香族ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を反応させて得られたもの、あるいはポリエステルポリオール（Ａ）、分子内にカルボキシル基を有しイソシアネート基と反応する官能基を２個以上有する化合物（Ｄ）および芳香族ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を反応させて得られたものであることを特徴とする上記に記載の磁気記録媒体に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は磁気記録媒体に関し、更に詳しくは分散性、充填性に優れ、かつ耐久性、耐摩耗性に優れた磁気テープ、磁気ディスクなどの磁気記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
汎用的磁気記録媒体である磁気テープ、フレキシブルディスクは長軸１μｍ以下の針状磁性粒子を分散剤、潤滑剤、帯電防止剤などの添加剤とともに結合剤溶液に分散させて磁気塗料を作り、これをポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布して作られている。
【０００３】
磁性層の結合剤に要求される特性としては、磁性粒子の分散性、充填性、配向性、磁性層の耐久性、耐摩耗性、耐熱性、非磁性支持体との接着性等が挙げられ、結合剤は非常に重要な役割を果たしている。磁性層の結合剤としては従来アジペートタイプあるいはポリカプロラクトンタイプのポリウレタン樹脂とニトロセルロースあるいは塩化ビニル系共重合体との混合系が主に用いられている。
【０００４】
塗布型磁気記録媒体における非磁性支持体上に設けた磁性層では耐摩耗性の向上、耐熱性の改良、接着性の改良、耐溶剤性の付与等の目的のために、現在多くの場合硬化剤を併用する二液タイプが用いられている。硬化剤としてはポリイソシアネート、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等が知られている。特に反応性、作業性、性能面からポリイソシアネートが汎用的に使用されている。ポリイソシアネートを硬化剤として用いた反応は１００℃以下の比較的マイルドな温度条件でも進行し、形成された磁性層や非磁性支持体がダメージを受けにくいという利点がある。硬化反応は通常５０〜７０℃で処理することにより行われる。
あるいは別の硬化反応処理方法として、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を照射する方法も挙げられる。具体的には例えば特許文献１、２のような電子線に代表される活性エネルギー線を照射する事で磁性層を硬化させる方法、いわゆるＥＢ硬化方式が挙げられる。
【０００５】
一般に、磁気記録媒体では、Ｓ／Ｎ比（シグナル／ノイズ比）の向上、高記録密度化のために、磁性層の表面を平滑にすることや、より微粒子化した磁性粒子を磁性層中に高充填し、高配向することが必要とされ、これらのために磁性粒子の分散が良好な結合剤が求められている。磁性層の表面が平滑になればなる程、摩擦係数が高くなり、磁気テープの走行性、走行耐久性は悪くなる。そのため耐久性、耐摩耗性、耐熱性、非磁性支持体との接着性の良好な結合剤が求められている。
【０００６】
最近では特に、より微粒子化した磁性粉、メタル磁性粉のような高抗磁力（Ｈｃ）の磁性粉を磁性層中に高充填し高配向することがなされているが、これらの磁性粉を従来知られた結合剤で分散することは困難になっている。分散不良は電磁変換特性の低下だけではなく、磁性層の空隙率の増加を伴い、空隙率の増加は磁性層の走行耐久性を悪化させる。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−８４３３７（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭５９−８１２６（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、磁性粒子の分散性、充填性、耐摩耗性、耐熱性等が良好な結合剤を使用することにより走行耐久性、電磁変換特性などが優れ、特にコンピュータバックアップテープ用途に適した磁気記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題、すなわち微細化した磁性粒子を高度に分散安定化し、かつ耐久性に優れた磁性層を形成するポリウレタン樹脂を鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は以下の磁気記録媒体である。
磁性粒子と結合剤からなる磁性層を有する磁気記録媒体において、磁性層の結合剤として分子内にリン酸金属塩基とカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂を用いることを特徴とする磁気記録媒体である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、長軸長が１００ｎｍ以下の磁性粉末の分散性が良好で表面平滑性に優れる磁性層が得ることができ、その結果として優れた磁気記録媒体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の磁気記録媒体は磁性層の結合剤として分子内にリン酸金属塩基とカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂を用いる。
【００１２】
リン酸金属塩基を結合剤中に導入する手段としては特に限定されないが、例えば下記式（ｉ）〜（vii）で示される燐化合物の少なくとも１種を用いる方法が好ましい。中でも下記構造式で表されるリン化合物（vii）が特に好ましい。なお、導入方法は後述するポリエステルポリオール（Ａ）中に共重合する方法、あるいは鎖延長剤として直接燐化合物を用いて重合する方法が挙げられる。
【００１３】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【００１４】
〔Ｘ、Ｙはヒドロキシル基等のエステル形成性官能基、Ｒ1は炭素数３〜１０の３価の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、シクロアルコキシ基、又はアリールオキシ基を示す。アリール基、およびアリールオキシ基はハロゲン原子、ヒドロキシ基、−ＯＭ（Ｍはアルカリ金属を示す）、またはアミノ基が結合したものでも良い。Ｒ3、Ｒ4は、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、次式：−（ＣＨ2−ＯＲ5）m−で表される基（Ｒ5は炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を示す。ｍは１〜４の任意の数値をとることができる。Ｍはアルカリ金属原子を示す。〕
【００１５】
カルボキシル基を結合剤に導入する手段としては特に限定されないが、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、チオフェンテトラカルボン酸二無水物などを用いる方法が挙げられる。導入方法として１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、チオフェンテトラカルボン酸二無水物などの酸無水物化合物（Ｂ）は後述するポリエステルポリオール（Ａ）の分子末端にヒドロキシル基と反応させることにより酸無水物環を開環させ、後述する芳香族ポリイソシアネート（Ｃ）を反応させることによりカルボキシル基を導入する方法が挙げられる。また、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸のように分子内にカルボキシル基を有しイソシアネート基と反応する官能基を２個以上有する化合物（Ｄ）を用いて、芳香族ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を反応させることにより導入する方法も挙げられる。なかでもポリエステルポリオール（Ａ）と酸無水物（Ｂ）を反応させる方法では３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、あるいはエチレングリコールビストリメリテート二無水物を用いることが好ましく、分子内にカルボキシル基を有しイソシアネート基と反応する官能基を２個以上有する化合物（Ｄ）を用いて反応させる方法ではジメチロールブタン酸を用いることが好ましい。
【００１６】
ポリエステルポリオール（Ａ）は通常の二塩基酸とグリコールを重縮合反応して得られるものである。これに用いられる脂肪族二塩基酸としてはコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ドデシニルコハク酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、３−ヘキセンジカルボン酸が挙げられ、脂環族二塩基酸としては１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−ビス（４−カルボキシシクロヘキシル）メタン、２，２ビス（４−カルボキシシクロヘキシル）プロパンが挙げられる。これらの中、脂肪族族二塩基酸としてはアジピン酸、セバシン酸、ドデシニルコハク酸、イタコン酸、脂環族二塩基酸としては１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸を用いることが非磁性粒子の分散性の点で好ましい。特に酸成分が脂肪族および／または脂環族二塩基酸５０〜１００モル％で構成されていることが非磁性粒子の分散性の点で好ましい。
【００１７】
グリコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族系グリコール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、２，２ビス（４−ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４ヒドロキシエトキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール等の脂環族系グリコールが挙げられる。これらの中では特に２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンが好ましい。またポリエステルポリオールの原料の一部に無水トリメリット酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の三官能以上の化合物をポリエステル樹脂の有機溶剤溶解性、塗布作業性等の特性を損なわない範囲で使用してもよい。
【００１８】
本発明で用いるポリウレタン樹脂の芳香族ポリイソシアナート（Ｃ）としては２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート等が挙げられる。これらの中、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
【００１９】
本発明で用いるポリウレタン樹脂には必要に応じてイソシアネート基と反応する官能基を２個以上有する分子量５００未満の側鎖を有する化合物（Ｅ）を共重合しても良い。例えば、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２−ノルマルブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール、３−フェニル−１，５−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−３−ナトリウムスルホ−２，５−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらの中で、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２−ノルマルブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールが分散性の点で特に好ましい。
【００２０】
これら側鎖を有する化合物（Ｅ）はポリウレタン樹脂の溶解性向上に寄与し、本発明におけるポリエステルポリオール（Ａ）、芳香族ポリイソシアナート（Ｃ）の組み合わせにおいて高い比率で共重合する事が可能である。化合物（Ｅ）成分の共重合比率の増加はウレタン結合基濃度の増加につながり、ウレタン樹脂をより強靱なものにする。すなわち、これらの量比を調節することにより、汎用溶剤に対する高い溶解性と強靱な力学物性を合わせ持ったポリウレタン樹脂が得られる。これらウレタン樹脂としての特性は、磁気テープ用バインダー樹脂としての高い分散能力とテープ耐久性の向上に寄与するものである。
【００２１】
また、化合物（Ｅ）としてイソシアネートと反応する官能基を１分子中３個以上有する分岐状化合物を用いると後述する架橋反応において反応性の向上に有効である。
具体的な化合物としては、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール等のポリオールあるいはこれらポリオールのうち一種へのε-カプロラクトン付加物、プロピレンオキシド付加物等が挙げられる。
【００２２】
これら化合物（Ｅ）の共重合量は、本発明のポリウレタン樹脂のウレタン結合基濃度が４０００ｅｑ／１０6ｇを越えない範囲で用いられることが望ましい。ウレタン結合基濃度が４０００ｅｑ／１０6ｇを越えた場合では、ポリウレタン樹脂としての力学物性をさらに向上する事は可能であるものの、汎用溶剤に対する溶解性が低下し、磁気テープ用バインダー樹脂としての高い分散性能が得られないことがある。ウレタン結合基濃度は側鎖を有する化合物（Ｅ）の共重合量、及びポリエステルポリオール（Ａ）の分子量により、調節可能である。単位は樹脂重量１ｔ当たりの当量数（ｅｑ／ｔ）を表す。
【００２３】
本発明で用いるポリウレタン樹脂には必要に応じてポリエステルポリオール（Ａ）以外のポリエステルポリオールを共重合しても良い。ポリエステルポリオールとして芳香族ポリエステル（Ｆ）を用いることが好ましい。構成する酸成分として芳香族二塩基酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等が挙げられる。好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸などが挙げられる。
【００２４】
グリコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族系グリコール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、２，２ビス（４−ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４ヒドロキシエトキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール等の脂環族系グリコールが挙げられる。これらの中では特に２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンが好ましい。またポリエステルポリオールの原料の一部に無水トリメリット酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の三官能以上の化合物をポリエステル樹脂の有機溶剤溶解性、塗布作業性等の特性を損なわない範囲で使用してもよい。
【００２５】
ＥＢ（電子線）硬化性を付与する手段として、さらに不飽和結合基を有し、かつイソシアネートと反応する官能基を有する分子量５００未満の化合物（Ｈ）を反応させたポリウレタン樹脂を結合剤として用いることも効果的である。化合物（Ｈ）としては、例えばグリセリンモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート等が挙げられる。あるいはイソシアネート基と反応する官能基を１個有する化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチレングリコールメタクリレート、ブトキシヒドロキシプロピルアクリレート、フェノキシヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、モノヒドロキシペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。これらの中で、優れた電子線硬化性を発揮する点でモノヒドロキシペンタエリスリトールトリアクリレートを用いることが好ましい。
【００２６】
本発明で用いるポリウレタン樹脂の数平均分子量は５０００から１０００００、望ましくは１００００から８００００のものを用いる。数平均分子量が５０００未満では機械的強度が不足で、走行耐久性が劣ることがある。数平均分子量が１０００００を超えると溶液粘度が大きくなり、作業性、磁性粉・研磨剤・カーボンブラック等の分散性が悪化する恐れがある。反応方法は原料を溶融状態で行う方法、溶液中で溶解して行う方法のどちらで行っても構わない。
【００２７】
反応触媒としてオクチル酸第一錫、ジブチル錫ジラウリレート、トリエチルアミン等を用いてもよい。
また紫外線吸収剤、加水分解防止剤、酸化防止剤などをポリウレタン樹脂の製造前、製造中あるいは製造後に添加してもよい。
【００２８】
本発明では磁気記録媒体としての耐久性向上の観点からポリウレタン樹脂がポリイソシアネート化合物（Ｇ）により架橋されていることが好ましい。架橋剤であるポリイソシアネート化合物（Ｇ）としてはイソシアネートに多価アルコールやイソシアヌレート環を付加したものが挙げられる。ここでのイソシアネート化合物はＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＸＤＩ（キシレンジイソシアネート）、水添ＸＤＩなどが挙げられる。
【００２９】
本発明においては、上記ポリウレタン樹脂以外に、可撓性の調節、耐寒性、耐久性向上などの目的のために、他の樹脂を添加することが望ましい。他の樹脂としては塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体等が挙げられる。なお、ＥＢ硬化性を付与する場合は前記樹脂に不飽和結合導入変性作業を行ったものとなる。
【００３０】
本発明の磁気記録媒体には必要に応じてジブチルフタレート、トリフェニルホスフェートの様な可塑剤、ジオクチルスルホナトリウムサクシネート、ｔ-ブチルフェノール・ポリエチレンエーテル、エチルナフタレン・スルホン酸ソーダ、ジラウリルサクシネート、ステアリン酸亜鉛、大豆油レシチン、シリコーンオイルのような潤滑剤や種々の帯電防止剤を添加することもできる。
【００３１】
本発明においてウレタン樹脂は溶剤に溶解して磁性粒子を混合し、支持体上に塗布する。使用する溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸エチルなどのエステル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのグリコール、エーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、またはこれらの混合物などが使用できる。
【００３２】
本発明の磁気記録媒体の磁性層に使用される磁性粒子としては、γ−Ｆe2Ｏ3、γ−Ｆｅ2Ｏ3とＦｅ3Ｏ4の混晶、コバルトを被着したγ−Ｆｅ2Ｏ3 またはＦｅ2Ｏ4、バリウムフェライト等の強磁性酸化物、Ｆｅ−Ｃｏ，Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ等の強磁性合金粉末等を挙げることができる。
【００３３】
磁性粒子としては高記録密度化の点でメタル粉であることが好ましい。メタル粉の長軸長は１００ｎｍ以下であることが好ましい。下限は１ｎｍ以上であることが好ましい。１ｎｍ未満であるとメタル粉が極めて微細となるため、本発明のポリウレタン樹脂では分散性が不足するおそれがあり、１００ｎｍを超えると磁気記録媒体の記録密度の点で性能不十分となる場合があるからである。なお、ここで言う長軸長は楕円上の磁性粒子の長い部分をさすものであり、これを顕微鏡観察し、その任意の測定結果１００サンプルを平均化して求めたものである。
【００３４】
本発明の磁気記録媒体の支持体上部の層構造としては磁性層単層、磁性層と非磁性層との重層が挙げられる。とくに磁性層または磁性層と下層塗布層を支持体上に、支持体下にバックコート層を設けた物であることが好ましい。磁性層と非磁性層との重層の製造方法は非磁性層を塗布してから別途磁性層を塗布しても良いし、同時塗布でも良い。
【実施例】
【００３５】
以下実施例により本発明を具体的に例示する。実施例中単に部とあるのは重量部を示す。実施例中の略号は以下の通りである。
ＡＡ：アジピン酸
ＳＡ：セバシン酸
ＩＡ：イタコン酸
ＨＨＰＡ：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物
ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチルエステル
ＤＭＩ：イソフタル酸ジメチルエステル
ＥＧ：エチレングリコール
ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール
ＤＭＨ：２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール
ＮＰＧ：２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
ＨＰＮ：２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３− ヒドロキシプロパネート
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＴＭＥＧ：エチレングリコールビストリメリテート二無水物
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート
ＤＭＢＡ：ジメチロールブタン酸
ＰＥＴＡ：モノヒドロキシペンタエリスリトールトリアクリレート
リン化合物：
【化８】
（なお、ＭはＮａである。）
ＭＲ１１０：塩化ビニル系共重合体（日本ゼオン（株）製）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
【００３６】
以下に樹脂物性の測定方法について説明する。
【００３７】
（ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価）
ポリエステルポリオール：５０ｇをＭＥＫ：１２０ｇの混合溶剤に溶解し、ＭＤＩ：７０ｇを加え、７０℃で２時間反応させた。ついで、反応液中の残存イソシアネート基濃度を滴定により、定量し、水酸基価を求めた。
【００３８】
（数平均分子量）
ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶媒として測定した。なお、数平均分子量３００未満の低分子のピークは分析時には削除し、３００以上の高分子のピークをデータ処理することで数平均分子量とした。
【００３９】
（組成分析）
クロロホルムＤ溶媒中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、1Ｈ−ＮＭＲ分析を行なってその積分比より決定した。
【００４０】
（ポリウレタン樹脂の酸価）
ポリウレタン樹脂１ｇを２０ｃｍ3のクロロホルムに溶解し、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定、固形分濃度で割り返し、樹脂１０6ｇ当たりの当量（ｅｑ／１０6ｇ）を求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。
【００４１】
（ガラス転移温度）
厚み３０μｍでポリウレタン樹脂フィルムを作成し、４ｍｍ×１５ｍｍに切断後、アイティー計測制御株式会社製動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２２０を用いて、周波数１０Ｈｚ、測定温度範囲３０〜１８０℃、昇温速度４℃／ｍｉｎにて動的粘弾性を測定した。保存弾性率（Ｅ’）の屈折点において、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と屈折点以上における最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００４２】
（極性基濃度）
試料０．１ｇを炭化し、酸に溶解した後、原子吸光分析により求めた。下記式により極性基濃度とした。
Ｎａ濃度（ｐｐｍ）／２３（Ｎａ原子量）＝極性基濃度（ｅｑ／ｔ）
【００４３】
合成例１：ポリエステルポリオール（ａ）の合成
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却器を具備した反応容器にアジピン酸１４２部、リン化合物８部、エチレングリコールを３０部、１，６−ヘキサンジオールを７１部、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールを１０４部、およびテトラブチルチタネートを０．２部仕込み、１８０〜２２０℃で１８０分間加熱し、エステル化反応を行った後、反応系を２０分で５ｍｍＨｇまで減圧し、この間２４０℃まで昇温した。更に系内を徐々に減圧し、１０分後に０．３ｍｍＨｇ以下とし、２４０℃で重縮合反応を３０分行った。得られたポリエステルポリオール（ａ）の樹脂組成、水酸基価、平均分子量、極性基濃度を表１に示した。
【００４４】
合成例２：ポリエステルポリオール（ｂ）の合成
合成例１と同様の手法により合成したポリエステルポリオール（ｂ）の樹脂組成、水酸基価、平均分子量、極性基濃度を表１に示した。
【００４５】
合成例３：ポリエステルポリオール（ｃ）の合成
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却器を具備した反応容器に１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を１４７部、リン化合物１６部、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネートを３７０部、エチレングリコールを１２部、およびテトラブチルチタネートを０．２部仕込み、１８０〜２２０℃で１８０分間加熱し、エステル化反応を行った後、反応系を２０分で５ｍｍＨｇまで減圧し、この間２４０℃まで昇温した。更に系内を徐々に減圧し、１０分後に０．３ｍｍＨｇ以下とし、２４０℃で重縮合反応を３分行った。得られたポリエステルポリオール（ｃ）の樹脂組成、水酸基価、平均分子量、極性基濃度を表１に示した。
【００４６】
合成例４：ポリエステルポリオール（ｄ）の合成
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却器を具備した反応容器にアジピン酸を１２４部、リン化合物を４０部、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールを２０８部、およびテトラブチルチタネートを０．２部仕込み、１８０〜２２０℃で１８０分間加熱し、エステル化反応を行った後、反応系を５分、５ｍｍＨｇまで減圧した。得られたポリエステルポリオール（ｄ）の樹脂組成、水酸基価、平均分子量、極性基濃度を表１に示した。
【００４７】
合成例５：ポリエステルポリオール（ｅ）の合成
合成例３と同様の手法により合成したポリエステルポリオール（ｅ）の樹脂組成、水酸基価、平均分子量、極性基濃度を表１に示した。
【００４８】
合成例６：ポリエステルポリオール（ｆ）の合成
合成例１と同様の手法により合成したポリエステルポリオール（ｆ）の樹脂組成、水酸基価、平均分子量、極性基濃度を表１に示した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
合成例７：ポリウレタン樹脂（Ｉ）の合成
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却器を具備した反応容器にポリエステルポリオール（ａ）１００部、トルエン１００部を仕込み、溶解後、１２０度で加熱して、共沸工程にてトルエンと共に系内の水分を溜去した（トルエン３６部溜去）。３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を４部添加して９０度にて酸無水物の開環反応を行った。２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール２５部、モノヒドロキシペンタエリスリトールトリアクリレート１０部、及びメチルエチルケトン６４部に溶解した。フェノチアジン０．０５部を加え、攪拌後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５４部を加え、触媒としてジブチルチンジラウレート０．０５部を添加し、８０℃で５時間反応させた。ついでトルエン１６１部、メチルエチルケトン１６１部で溶液を希釈し、ポリウレタン樹脂（Ｉ）を得た。ポリウレタン樹脂（Ｉ）の樹脂組成、分子量、ガラス転移温度、極性基濃度、酸価を表２に示す。
【００５１】
合成例８：ポリウレタン樹脂（II）の合成
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却器を具備した反応容器にポリエステルポリオール（ｂ）５０部、ポリエステルポリオール（ｅ）５０部、トルエン１００部を仕込み、溶解後、１２０度で加熱して、共沸工程にてトルエンと共に系内の水分を溜去した（トルエン６４部溜去）。ジメチロールブタン酸５部、及びメチルエチルケトン４６部に溶解した。攪拌後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３４部を加え、触媒としてジブチルチンジラウレート０．０５部を添加し、８０℃で５時間反応させた。ついでトルエン１１６部、メチルエチルケトン１１６部で溶液を希釈し、ポリウレタン樹脂（II）を得た。ポリウレタン樹脂（II）の樹脂組成、分子量、ガラス転移温度、極性基濃度、酸価を表２に示す。
【００５２】
合成例９：ポリウレタン樹脂（IV）の合成
合成実施例１と同様の方法でポリウレタン樹脂（IV）を合成し、樹脂組成、分子量、ガラス転移温度、極性基濃度、酸価を表２に示した。
【００５３】
合成例１０、１１：ポリウレタン樹脂（III）、（Ｖ）の合成
合成実施例２と同様の方法でポリウレタン樹脂（III）、（Ｖ）を合成し、樹脂組成、分子量、ガラス転移温度、極性基濃度、酸価を表２に示した。
【００５４】
比較合成例１：ポリウレタン樹脂（VI）の合成
合成実施例２と同様の方法でポリウレタン樹脂（VI）を合成し、樹脂組成、分子量、ガラス転移温度、極性基濃度、酸価を表２に示した。この例ではカルボキシル基が導入されておらず、本特許請求の範囲外となる。
【００５５】
比較合成例２：ポリウレタン樹脂（VII）の合成
合成実施例２と同様の方法でポリウレタン樹脂（VII）を合成し、樹脂組成、分子量、ガラス転移温度、極性基濃度、酸価を表２に示した。この例ではリン酸金属塩基が導入されておらず、本特許請求の範囲外となる。
【００５６】
ＥＢ硬化型塩ビ樹脂（VIII）の合成
温度計、攪拌機、コンデンサーを具備した反応容器にＭＲ１１０、１００部をメチルエチルケトン２４５部に溶解させ、ついでフェノチアジン、ハイドロキノンをそれぞれ、下記アクリル化合物に対して２００ｐｐｍ混合した。その後、２−イソシアネートエチルメタクリレート（ＭＯＩ）５部、ウレタン化触媒のジ−ｎ−ブチルチンジラウレートを上記イソシアネート化合物に対して１０００ｐｐｍ混合し、反応温度６０℃で８時間攪拌を行った。得られたＥＢ硬化型塩ビ樹脂（VIII）の分子量、ガラス転移温度を測定し下記に示した。
数平均分子量：２５０００、ガラス転移温度：６０℃
【００５７】
【表２】
【００５８】
［実施例］
磁気テープの磁性層の光沢と表面粗さは、４５度光沢を測定した。表面粗度は光干渉三次元表面粗度計（ＷＹＫＯ製）を用い、測定面積２００×２００μｍ2の条件で測定した。
【００５９】
また、下記の手順で磁性塗膜を塗布し、特性評価を行った。ＥＢ硬化型結合剤樹脂および熱硬化型結合剤樹脂の磁性粒子分散性能は作製した塗膜の表面光沢、及び表面粗さを、触針接触表面粗さ計を用いて測定し評価した。さらに磁性塗膜の電磁変換特性については角形比を調べることによって判断した。また以下具体例について説明する。
【００６０】
［実施例１］
磁性粉（メタル粉 ２０００Ｏｅ）と１２部とポリウレタン樹脂（I）（固形分濃度３０％）５部とＥＢ硬化型塩ビ樹脂（VIII）（固形分濃度３０％）５部とアルミナを混練り分散し、磁性塗料を得た。次に、得られた磁性塗料を１５μｍ厚のＰＥＴフィルム上に乾燥膜厚４μｍの厚みとなるように塗布し、乾燥温度８０℃で乾燥後、線圧２．９×１０５Ｎ／ｍ、温度９０℃にてカレンダー処理を行い、続いてＥＢ照射（５Ｍｒａｄ）を行い、硬化済みの磁性塗料の皮膜を作製し、磁性層を形成し、表面光沢、表面粗さ、及び角形比を測定した。表面光沢はグロスメーターを用い、表面粗さは触針接触表面粗さ計を用いて測定し評価した。角形比は振動試料型磁力計を使用し、垂直方向の角形比を測定した。
また、磁性層耐久性は、市販のＳ−ＶＨＳビデオデッキにかけ、走行時の温度４０℃で１００回走行後の磁性層傷付きを観察し、その程度を以下の６段階で評価した。
６：傷つきほとんどなし
５：傷つきわずかにあり
４：傷つきやや目立つ
３：傷つき顕著に目立つ、ＰＥＴフィルムまで達していない
２：傷つき顕著に目立つ、ＰＥＴフィルム面がわずかに見える
１：傷つき顕著に目立つ、ＰＥＴフィルム面が多く見える
【００６１】
［実施例２］
磁性粉（メタル粉 ２０００Ｏｅ）と１２部とポリウレタン樹脂（II）（固形分濃度３０％）５部と塩化ビニル共重合体（日本ゼオン（株）製ＭＲ１１０のＭＥＫ溶解品：固形分濃度３０％）５部とアルミナを混練り分散し、硬化剤としてイソシアネート化合物のコロネートＬ（日本ポリウレタン工業（株）製）を０．９部加え、磁性塗料を得た。次に得られた磁性塗料を１５μｍ厚のＰＥＴフィルム上に厚みが４μになるように２,０００ガウスの磁場を印可しつつ塗布乾燥し、磁性層を形成し、表面光沢、表面粗さ、及び角形比を測定した。表面光沢はグロスメーターを用い、表面粗さは触針接触表面粗さ計を用いて測定し評価した。角形比は振動試料型磁力計を使用し、垂直方向の角形比を測定した。
また、磁性層耐久性は、市販のＳ−ＶＨＳビデオデッキにかけ、走行時の温度４０℃で１００回走行後の磁性層傷付きを観察し、その程度を以下の６段階で評価した。
６：傷つきほとんどなし
５：傷つきわずかにあり
４：傷つきやや目立つ
３：傷つき顕著に目立つ、ＰＥＴフィルムまで達していない
２：傷つき顕著に目立つ、ＰＥＴフィルム面がわずかに見える
１：傷つき顕著に目立つ、ＰＥＴフィルム面が多く見える
【００６２】
［実施例３、４］
実施例１のポリウレタン樹脂（Ｉ）、ＥＢ硬化型塩ビ樹脂（VIII）の代わりにポリウレタン樹脂（III）、（IV）を用いた他は実施例１と同様にして各皮膜サンプルを作製し、磁性層の表面光沢、表面粗さ、角形比、および走行耐久性の評価を行った。
【００６３】
［実施例５］
実施例２のポリウレタン樹脂（II）、ＭＲ１１０のＭＥＫ溶解品の代わりにポリウレタン樹脂（Ｖ）を用いた他は実施例２と同様にして各皮膜サンプルを作製し、磁性層の表面光沢、表面粗さ、角形比、および走行耐久性の評価を行った。
【００６４】
［比較例１、２］
実施例５のポリウレタン樹脂（Ｖ）の代わりにポリウレタン樹脂（VI）、（VII）を用いた他は実施例５と同様にして各皮膜サンプルを作製し、磁性層の表面光沢、表面粗さ、角形比、および走行耐久性の評価を行った。
【００６５】
【表３】
【００６６】
表３より実施例１〜５は比較例１、２に比べて磁性層の表面粗さ、および角形比が良好である。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
上記ポリウレタン樹脂は磁性粉子の分散性に優れるため、その結果として走行耐久性、電磁変換特性に優れた磁気記録媒体を供給することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は磁気記録媒体に関し、更に詳しくは分散性、充填性に優れ、かつ耐久性、耐摩耗性に優れた磁気テープ、磁気ディスクなどの磁気記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
汎用的磁気記録媒体である磁気テープ、フレキシブルディスクは長軸１μｍ以下の針状磁性粒子を分散剤、潤滑剤、帯電防止剤などの添加剤とともに結合剤溶液に分散させて磁気塗料を作り、これをポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布して作られている。
【０００３】
磁性層の結合剤に要求される特性としては、磁性粒子の分散性、充填性、配向性、磁性層の耐久性、耐摩耗性、耐熱性、非磁性支持体との接着性等が挙げられ、結合剤は非常に重要な役割を果たしている。磁性層の結合剤としては従来アジペートタイプあるいはポリカプロラクトンタイプのポリウレタン樹脂とニトロセルロースあるいは塩化ビニル系共重合体との混合系が主に用いられている。
【０００４】
塗布型磁気記録媒体における非磁性支持体上に設けた磁性層では耐摩耗性の向上、耐熱性の改良、接着性の改良、耐溶剤性の付与等の目的のために、現在多くの場合硬化剤を併用する二液タイプが用いられている。硬化剤としてはポリイソシアネート、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等が知られている。特に反応性、作業性、性能面からポリイソシアネートが汎用的に使用されている。ポリイソシアネートを硬化剤として用いた反応は１００℃以下の比較的マイルドな温度条件でも進行し、形成された磁性層や非磁性支持体がダメージを受けにくいという利点がある。硬化反応は通常５０〜７０℃で処理することにより行われる。
あるいは別の硬化反応処理方法として、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を照射する方法も挙げられる。具体的には例えば特許文献１、２のような電子線に代表される活性エネルギー線を照射する事で磁性層を硬化させる方法、いわゆるＥＢ硬化方式が挙げられる。
【０００５】
一般に、磁気記録媒体では、Ｓ／Ｎ比（シグナル／ノイズ比）の向上、高記録密度化のために、磁性層の表面を平滑にすることや、より微粒子化した磁性粒子を磁性層中に高充填し、高配向することが必要とされ、これらのために磁性粒子の分散が良好な結合剤が求められている。磁性層の表面が平滑になればなる程、摩擦係数が高くなり、磁気テープの走行性、走行耐久性は悪くなる。そのため耐久性、耐摩耗性、耐熱性、非磁性支持体との接着性の良好な結合剤が求められている。
【０００６】
最近では特に、より微粒子化した磁性粉、メタル磁性粉のような高抗磁力（Ｈｃ）の磁性粉を磁性層中に高充填し高配向することがなされているが、これらの磁性粉を従来知られた結合剤で分散することは困難になっている。分散不良は電磁変換特性の低下だけではなく、磁性層の空隙率の増加を伴い、空隙率の増加は磁性層の走行耐久性を悪化させる。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−８４３３７（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭５９−８１２６（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、磁性粒子の分散性、充填性、耐摩耗性、耐熱性等が良好な結合剤を使用することにより走行耐久性、電磁変換特性などが優れ、特にコンピュータバックアップテープ用途に適した磁気記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題、すなわち微細化した磁性粒子を高度に分散安定化し、かつ耐久性に優れた磁性層を形成するポリウレタン樹脂を鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は以下の磁気記録媒体である。
磁性粒子と結合剤からなる磁性層を有する磁気記録媒体において、磁性層の結合剤として分子内にリン酸金属塩基とカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂を用いることを特徴とする磁気記録媒体である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、長軸長が１００ｎｍ以下の磁性粉末の分散性が良好で表面平滑性に優れる磁性層が得ることができ、その結果として優れた磁気記録媒体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の磁気記録媒体は磁性層の結合剤として分子内にリン酸金属塩基とカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂を用いる。
【００１２】
リン酸金属塩基を結合剤中に導入する手段としては特に限定されないが、例えば下記式（ｉ）〜（vii）で示される燐化合物の少なくとも１種を用いる方法が好ましい。中でも下記構造式で表されるリン化合物（vii）が特に好ましい。なお、導入方法は後述するポリエステルポリオール（Ａ）中に共重合する方法、あるいは鎖延長剤として直接燐化合物を用いて重合する方法が挙げられる。
【００１３】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【００１４】
〔Ｘ、Ｙはヒドロキシル基等のエステル形成性官能基、Ｒ1は炭素数３〜１０の３価の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、シクロアルコキシ基、又はアリールオキシ基を示す。アリール基、およびアリールオキシ基はハロゲン原子、ヒドロキシ基、−ＯＭ（Ｍはアルカリ金属を示す）、またはアミノ基が結合したものでも良い。Ｒ3、Ｒ4は、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、次式：−（ＣＨ2−ＯＲ5）m−で表される基（Ｒ5は炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を示す。ｍは１〜４の任意の数値をとることができる。Ｍはアルカリ金属原子を示す。〕
【００１５】
カルボキシル基を結合剤に導入する手段としては特に限定されないが、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、チオフェンテトラカルボン酸二無水物などを用いる方法が挙げられる。導入方法として１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、チオフェンテトラカルボン酸二無水物などの酸無水物化合物（Ｂ）は後述するポリエステルポリオール（Ａ）の分子末端にヒドロキシル基と反応させることにより酸無水物環を開環させ、後述する芳香族ポリイソシアネート（Ｃ）を反応させることによりカルボキシル基を導入する方法が挙げられる。また、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸のように分子内にカルボキシル基を有しイソシアネート基と反応する官能基を２個以上有する化合物（Ｄ）を用いて、芳香族ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を反応させることにより導入する方法も挙げられる。なかでもポリエステルポリオール（Ａ）と酸無水物（Ｂ）を反応させる方法では３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、あるいはエチレングリコールビストリメリテート二無水物を用いることが好ましく、分子内にカルボキシル基を有しイソシアネート基と反応する官能基を２個以上有する化合物（Ｄ）を用いて反応させる方法ではジメチロールブタン酸を用いることが好ましい。
【００１６】
ポリエステルポリオール（Ａ）は通常の二塩基酸とグリコールを重縮合反応して得られるものである。これに用いられる脂肪族二塩基酸としてはコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ドデシニルコハク酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、３−ヘキセンジカルボン酸が挙げられ、脂環族二塩基酸としては１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−ビス（４−カルボキシシクロヘキシル）メタン、２，２ビス（４−カルボキシシクロヘキシル）プロパンが挙げられる。これらの中、脂肪族族二塩基酸としてはアジピン酸、セバシン酸、ドデシニルコハク酸、イタコン酸、脂環族二塩基酸としては１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸を用いることが非磁性粒子の分散性の点で好ましい。特に酸成分が脂肪族および／または脂環族二塩基酸５０〜１００モル％で構成されていることが非磁性粒子の分散性の点で好ましい。
【００１７】
グリコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族系グリコール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、２，２ビス（４−ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４ヒドロキシエトキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール等の脂環族系グリコールが挙げられる。これらの中では特に２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンが好ましい。またポリエステルポリオールの原料の一部に無水トリメリット酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の三官能以上の化合物をポリエステル樹脂の有機溶剤溶解性、塗布作業性等の特性を損なわない範囲で使用してもよい。
【００１８】
本発明で用いるポリウレタン樹脂の芳香族ポリイソシアナート（Ｃ）としては２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート等が挙げられる。これらの中、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
【００１９】
本発明で用いるポリウレタン樹脂には必要に応じてイソシアネート基と反応する官能基を２個以上有する分子量５００未満の側鎖を有する化合物（Ｅ）を共重合しても良い。例えば、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２−ノルマルブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール、３−フェニル−１，５−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−３−ナトリウムスルホ−２，５−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらの中で、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２−ノルマルブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールが分散性の点で特に好ましい。
【００２０】
これら側鎖を有する化合物（Ｅ）はポリウレタン樹脂の溶解性向上に寄与し、本発明におけるポリエステルポリオール（Ａ）、芳香族ポリイソシアナート（Ｃ）の組み合わせにおいて高い比率で共重合する事が可能である。化合物（Ｅ）成分の共重合比率の増加はウレタン結合基濃度の増加につながり、ウレタン樹脂をより強靱なものにする。すなわち、これらの量比を調節することにより、汎用溶剤に対する高い溶解性と強靱な力学物性を合わせ持ったポリウレタン樹脂が得られる。これらウレタン樹脂としての特性は、磁気テープ用バインダー樹脂としての高い分散能力とテープ耐久性の向上に寄与するものである。
【００２１】
また、化合物（Ｅ）としてイソシアネートと反応する官能基を１分子中３個以上有する分岐状化合物を用いると後述する架橋反応において反応性の向上に有効である。
具体的な化合物としては、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール等のポリオールあるいはこれらポリオールのうち一種へのε-カプロラクトン付加物、プロピレンオキシド付加物等が挙げられる。
【００２２】
これら化合物（Ｅ）の共重合量は、本発明のポリウレタン樹脂のウレタン結合基濃度が４０００ｅｑ／１０6ｇを越えない範囲で用いられることが望ましい。ウレタン結合基濃度が４０００ｅｑ／１０6ｇを越えた場合では、ポリウレタン樹脂としての力学物性をさらに向上する事は可能であるものの、汎用溶剤に対する溶解性が低下し、磁気テープ用バインダー樹脂としての高い分散性能が得られないことがある。ウレタン結合基濃度は側鎖を有する化合物（Ｅ）の共重合量、及びポリエステルポリオール（Ａ）の分子量により、調節可能である。単位は樹脂重量１ｔ当たりの当量数（ｅｑ／ｔ）を表す。
【００２３】
本発明で用いるポリウレタン樹脂には必要に応じてポリエステルポリオール（Ａ）以外のポリエステルポリオールを共重合しても良い。ポリエステルポリオールとして芳香族ポリエステル（Ｆ）を用いることが好ましい。構成する酸成分として芳香族二塩基酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等が挙げられる。好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸などが挙げられる。
【００２４】
グリコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族系グリコール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、２，２ビス（４−ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４ヒドロキシエトキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール等の脂環族系グリコールが挙げられる。これらの中では特に２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンが好ましい。またポリエステルポリオールの原料の一部に無水トリメリット酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の三官能以上の化合物をポリエステル樹脂の有機溶剤溶解性、塗布作業性等の特性を損なわない範囲で使用してもよい。
【００２５】
ＥＢ（電子線）硬化性を付与する手段として、さらに不飽和結合基を有し、かつイソシアネートと反応する官能基を有する分子量５００未満の化合物（Ｈ）を反応させたポリウレタン樹脂を結合剤として用いることも効果的である。化合物（Ｈ）としては、例えばグリセリンモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート等が挙げられる。あるいはイソシアネート基と反応する官能基を１個有する化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチレングリコールメタクリレート、ブトキシヒドロキシプロピルアクリレート、フェノキシヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、モノヒドロキシペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。これらの中で、優れた電子線硬化性を発揮する点でモノヒドロキシペンタエリスリトールトリアクリレートを用いることが好ましい。
【００２６】
本発明で用いるポリウレタン樹脂の数平均分子量は５０００から１０００００、望ましくは１００００から８００００のものを用いる。数平均分子量が５０００未満では機械的強度が不足で、走行耐久性が劣ることがある。数平均分子量が１０００００を超えると溶液粘度が大きくなり、作業性、磁性粉・研磨剤・カーボンブラック等の分散性が悪化する恐れがある。反応方法は原料を溶融状態で行う方法、溶液中で溶解して行う方法のどちらで行っても構わない。
【００２７】
反応触媒としてオクチル酸第一錫、ジブチル錫ジラウリレート、トリエチルアミン等を用いてもよい。
また紫外線吸収剤、加水分解防止剤、酸化防止剤などをポリウレタン樹脂の製造前、製造中あるいは製造後に添加してもよい。
【００２８】
本発明では磁気記録媒体としての耐久性向上の観点からポリウレタン樹脂がポリイソシアネート化合物（Ｇ）により架橋されていることが好ましい。架橋剤であるポリイソシアネート化合物（Ｇ）としてはイソシアネートに多価アルコールやイソシアヌレート環を付加したものが挙げられる。ここでのイソシアネート化合物はＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＸＤＩ（キシレンジイソシアネート）、水添ＸＤＩなどが挙げられる。
【００２９】
本発明においては、上記ポリウレタン樹脂以外に、可撓性の調節、耐寒性、耐久性向上などの目的のために、他の樹脂を添加することが望ましい。他の樹脂としては塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体等が挙げられる。なお、ＥＢ硬化性を付与する場合は前記樹脂に不飽和結合導入変性作業を行ったものとなる。
【００３０】
本発明の磁気記録媒体には必要に応じてジブチルフタレート、トリフェニルホスフェートの様な可塑剤、ジオクチルスルホナトリウムサクシネート、ｔ-ブチルフェノール・ポリエチレンエーテル、エチルナフタレン・スルホン酸ソーダ、ジラウリルサクシネート、ステアリン酸亜鉛、大豆油レシチン、シリコーンオイルのような潤滑剤や種々の帯電防止剤を添加することもできる。
【００３１】
本発明においてウレタン樹脂は溶剤に溶解して磁性粒子を混合し、支持体上に塗布する。使用する溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸エチルなどのエステル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのグリコール、エーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、またはこれらの混合物などが使用できる。
【００３２】
本発明の磁気記録媒体の磁性層に使用される磁性粒子としては、γ−Ｆe2Ｏ3、γ−Ｆｅ2Ｏ3とＦｅ3Ｏ4の混晶、コバルトを被着したγ−Ｆｅ2Ｏ3 またはＦｅ2Ｏ4、バリウムフェライト等の強磁性酸化物、Ｆｅ−Ｃｏ，Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ等の強磁性合金粉末等を挙げることができる。
【００３３】
磁性粒子としては高記録密度化の点でメタル粉であることが好ましい。メタル粉の長軸長は１００ｎｍ以下であることが好ましい。下限は１ｎｍ以上であることが好ましい。１ｎｍ未満であるとメタル粉が極めて微細となるため、本発明のポリウレタン樹脂では分散性が不足するおそれがあり、１００ｎｍを超えると磁気記録媒体の記録密度の点で性能不十分となる場合があるからである。なお、ここで言う長軸長は楕円上の磁性粒子の長い部分をさすものであり、これを顕微鏡観察し、その任意の測定結果１００サンプルを平均化して求めたものである。
【００３４】
本発明の磁気記録媒体の支持体上部の層構造としては磁性層単層、磁性層と非磁性層との重層が挙げられる。とくに磁性層または磁性層と下層塗布層を支持体上に、支持体下にバックコート層を設けた物であることが好ましい。磁性層と非磁性層との重層の製造方法は非磁性層を塗布してから別途磁性層を塗布しても良いし、同時塗布でも良い。
【実施例】
【００３５】
以下実施例により本発明を具体的に例示する。実施例中単に部とあるのは重量部を示す。実施例中の略号は以下の通りである。
ＡＡ：アジピン酸
ＳＡ：セバシン酸
ＩＡ：イタコン酸
ＨＨＰＡ：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物
ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチルエステル
ＤＭＩ：イソフタル酸ジメチルエステル
ＥＧ：エチレングリコール
ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール
ＤＭＨ：２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール
ＮＰＧ：２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
ＨＰＮ：２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３− ヒドロキシプロパネート
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＴＭＥＧ：エチレングリコールビストリメリテート二無水物
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート
ＤＭＢＡ：ジメチロールブタン酸
ＰＥＴＡ：モノヒドロキシペンタエリスリトールトリアクリレート
リン化合物：
【化８】
（なお、ＭはＮａである。）
ＭＲ１１０：塩化ビニル系共重合体（日本ゼオン（株）製）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
【００３６】
以下に樹脂物性の測定方法について説明する。
【００３７】
（ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価）
ポリエステルポリオール：５０ｇをＭＥＫ：１２０ｇの混合溶剤に溶解し、ＭＤＩ：７０ｇを加え、７０℃で２時間反応させた。ついで、反応液中の残存イソシアネート基濃度を滴定により、定量し、水酸基価を求めた。
【００３８】
（数平均分子量）
ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶媒として測定した。なお、数平均分子量３００未満の低分子のピークは分析時には削除し、３００以上の高分子のピークをデータ処理することで数平均分子量とした。
【００３９】
（組成分析）
クロロホルムＤ溶媒中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、1Ｈ−ＮＭＲ分析を行なってその積分比より決定した。
【００４０】
（ポリウレタン樹脂の酸価）
ポリウレタン樹脂１ｇを２０ｃｍ3のクロロホルムに溶解し、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定、固形分濃度で割り返し、樹脂１０6ｇ当たりの当量（ｅｑ／１０6ｇ）を求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。
【００４１】
（ガラス転移温度）
厚み３０μｍでポリウレタン樹脂フィルムを作成し、４ｍｍ×１５ｍｍに切断後、アイティー計測制御株式会社製動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２２０を用いて、周波数１０Ｈｚ、測定温度範囲３０〜１８０℃、昇温速度４℃／ｍｉｎにて動的粘弾性を測定した。保存弾性率（Ｅ’）の屈折点において、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と屈折点以上における最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００４２】
（極性基濃度）
試料０．１ｇを炭化し、酸に溶解した後、原子吸光分析により求めた。下記式により極性基濃度とした。
Ｎａ濃度（ｐｐｍ）／２３（Ｎａ原子量）＝極性基濃度（ｅｑ／ｔ）
【００４３】
合成例１：ポリエステルポリオール（ａ）の合成
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却器を具備した反応容器にアジピン酸１４２部、リン化合物８部、エチレングリコールを３０部、１，６−ヘキサンジオールを７１部、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールを１０４部、およびテトラブチルチタネートを０．２部仕込み、１８０〜２２０℃で１８０分間加熱し、エステル化反応を行った後、反応系を２０分で５ｍｍＨｇまで減圧し、この間２４０℃まで昇温した。更に系内を徐々に減圧し、１０分後に０．３ｍｍＨｇ以下とし、２４０℃で重縮合反応を３０分行った。得られたポリエステルポリオール（ａ）の樹脂組成、水酸基価、平均分子量、極性基濃度を表１に示した。
【００４４】
合成例２：ポリエステルポリオール（ｂ）の合成
合成例１と同様の手法により合成したポリエステルポリオール（ｂ）の樹脂組成、水酸基価、平均分子量、極性基濃度を表１に示した。
【００４５】
合成例３：ポリエステルポリオール（ｃ）の合成
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却器を具備した反応容器に１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を１４７部、リン化合物１６部、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネートを３７０部、エチレングリコールを１２部、およびテトラブチルチタネートを０．２部仕込み、１８０〜２２０℃で１８０分間加熱し、エステル化反応を行った後、反応系を２０分で５ｍｍＨｇまで減圧し、この間２４０℃まで昇温した。更に系内を徐々に減圧し、１０分後に０．３ｍｍＨｇ以下とし、２４０℃で重縮合反応を３分行った。得られたポリエステルポリオール（ｃ）の樹脂組成、水酸基価、平均分子量、極性基濃度を表１に示した。
【００４６】
合成例４：ポリエステルポリオール（ｄ）の合成
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却器を具備した反応容器にアジピン酸を１２４部、リン化合物を４０部、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールを２０８部、およびテトラブチルチタネートを０．２部仕込み、１８０〜２２０℃で１８０分間加熱し、エステル化反応を行った後、反応系を５分、５ｍｍＨｇまで減圧した。得られたポリエステルポリオール（ｄ）の樹脂組成、水酸基価、平均分子量、極性基濃度を表１に示した。
【００４７】
合成例５：ポリエステルポリオール（ｅ）の合成
合成例３と同様の手法により合成したポリエステルポリオール（ｅ）の樹脂組成、水酸基価、平均分子量、極性基濃度を表１に示した。
【００４８】
合成例６：ポリエステルポリオール（ｆ）の合成
合成例１と同様の手法により合成したポリエステルポリオール（ｆ）の樹脂組成、水酸基価、平均分子量、極性基濃度を表１に示した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
合成例７：ポリウレタン樹脂（Ｉ）の合成
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却器を具備した反応容器にポリエステルポリオール（ａ）１００部、トルエン１００部を仕込み、溶解後、１２０度で加熱して、共沸工程にてトルエンと共に系内の水分を溜去した（トルエン３６部溜去）。３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を４部添加して９０度にて酸無水物の開環反応を行った。２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール２５部、モノヒドロキシペンタエリスリトールトリアクリレート１０部、及びメチルエチルケトン６４部に溶解した。フェノチアジン０．０５部を加え、攪拌後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５４部を加え、触媒としてジブチルチンジラウレート０．０５部を添加し、８０℃で５時間反応させた。ついでトルエン１６１部、メチルエチルケトン１６１部で溶液を希釈し、ポリウレタン樹脂（Ｉ）を得た。ポリウレタン樹脂（Ｉ）の樹脂組成、分子量、ガラス転移温度、極性基濃度、酸価を表２に示す。
【００５１】
合成例８：ポリウレタン樹脂（II）の合成
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却器を具備した反応容器にポリエステルポリオール（ｂ）５０部、ポリエステルポリオール（ｅ）５０部、トルエン１００部を仕込み、溶解後、１２０度で加熱して、共沸工程にてトルエンと共に系内の水分を溜去した（トルエン６４部溜去）。ジメチロールブタン酸５部、及びメチルエチルケトン４６部に溶解した。攪拌後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３４部を加え、触媒としてジブチルチンジラウレート０．０５部を添加し、８０℃で５時間反応させた。ついでトルエン１１６部、メチルエチルケトン１１６部で溶液を希釈し、ポリウレタン樹脂（II）を得た。ポリウレタン樹脂（II）の樹脂組成、分子量、ガラス転移温度、極性基濃度、酸価を表２に示す。
【００５２】
合成例９：ポリウレタン樹脂（IV）の合成
合成実施例１と同様の方法でポリウレタン樹脂（IV）を合成し、樹脂組成、分子量、ガラス転移温度、極性基濃度、酸価を表２に示した。
【００５３】
合成例１０、１１：ポリウレタン樹脂（III）、（Ｖ）の合成
合成実施例２と同様の方法でポリウレタン樹脂（III）、（Ｖ）を合成し、樹脂組成、分子量、ガラス転移温度、極性基濃度、酸価を表２に示した。
【００５４】
比較合成例１：ポリウレタン樹脂（VI）の合成
合成実施例２と同様の方法でポリウレタン樹脂（VI）を合成し、樹脂組成、分子量、ガラス転移温度、極性基濃度、酸価を表２に示した。この例ではカルボキシル基が導入されておらず、本特許請求の範囲外となる。
【００５５】
比較合成例２：ポリウレタン樹脂（VII）の合成
合成実施例２と同様の方法でポリウレタン樹脂（VII）を合成し、樹脂組成、分子量、ガラス転移温度、極性基濃度、酸価を表２に示した。この例ではリン酸金属塩基が導入されておらず、本特許請求の範囲外となる。
【００５６】
ＥＢ硬化型塩ビ樹脂（VIII）の合成
温度計、攪拌機、コンデンサーを具備した反応容器にＭＲ１１０、１００部をメチルエチルケトン２４５部に溶解させ、ついでフェノチアジン、ハイドロキノンをそれぞれ、下記アクリル化合物に対して２００ｐｐｍ混合した。その後、２−イソシアネートエチルメタクリレート（ＭＯＩ）５部、ウレタン化触媒のジ−ｎ−ブチルチンジラウレートを上記イソシアネート化合物に対して１０００ｐｐｍ混合し、反応温度６０℃で８時間攪拌を行った。得られたＥＢ硬化型塩ビ樹脂（VIII）の分子量、ガラス転移温度を測定し下記に示した。
数平均分子量：２５０００、ガラス転移温度：６０℃
【００５７】
【表２】
【００５８】
［実施例］
磁気テープの磁性層の光沢と表面粗さは、４５度光沢を測定した。表面粗度は光干渉三次元表面粗度計（ＷＹＫＯ製）を用い、測定面積２００×２００μｍ2の条件で測定した。
【００５９】
また、下記の手順で磁性塗膜を塗布し、特性評価を行った。ＥＢ硬化型結合剤樹脂および熱硬化型結合剤樹脂の磁性粒子分散性能は作製した塗膜の表面光沢、及び表面粗さを、触針接触表面粗さ計を用いて測定し評価した。さらに磁性塗膜の電磁変換特性については角形比を調べることによって判断した。また以下具体例について説明する。
【００６０】
［実施例１］
磁性粉（メタル粉 ２０００Ｏｅ）と１２部とポリウレタン樹脂（I）（固形分濃度３０％）５部とＥＢ硬化型塩ビ樹脂（VIII）（固形分濃度３０％）５部とアルミナを混練り分散し、磁性塗料を得た。次に、得られた磁性塗料を１５μｍ厚のＰＥＴフィルム上に乾燥膜厚４μｍの厚みとなるように塗布し、乾燥温度８０℃で乾燥後、線圧２．９×１０５Ｎ／ｍ、温度９０℃にてカレンダー処理を行い、続いてＥＢ照射（５Ｍｒａｄ）を行い、硬化済みの磁性塗料の皮膜を作製し、磁性層を形成し、表面光沢、表面粗さ、及び角形比を測定した。表面光沢はグロスメーターを用い、表面粗さは触針接触表面粗さ計を用いて測定し評価した。角形比は振動試料型磁力計を使用し、垂直方向の角形比を測定した。
また、磁性層耐久性は、市販のＳ−ＶＨＳビデオデッキにかけ、走行時の温度４０℃で１００回走行後の磁性層傷付きを観察し、その程度を以下の６段階で評価した。
６：傷つきほとんどなし
５：傷つきわずかにあり
４：傷つきやや目立つ
３：傷つき顕著に目立つ、ＰＥＴフィルムまで達していない
２：傷つき顕著に目立つ、ＰＥＴフィルム面がわずかに見える
１：傷つき顕著に目立つ、ＰＥＴフィルム面が多く見える
【００６１】
［実施例２］
磁性粉（メタル粉 ２０００Ｏｅ）と１２部とポリウレタン樹脂（II）（固形分濃度３０％）５部と塩化ビニル共重合体（日本ゼオン（株）製ＭＲ１１０のＭＥＫ溶解品：固形分濃度３０％）５部とアルミナを混練り分散し、硬化剤としてイソシアネート化合物のコロネートＬ（日本ポリウレタン工業（株）製）を０．９部加え、磁性塗料を得た。次に得られた磁性塗料を１５μｍ厚のＰＥＴフィルム上に厚みが４μになるように２,０００ガウスの磁場を印可しつつ塗布乾燥し、磁性層を形成し、表面光沢、表面粗さ、及び角形比を測定した。表面光沢はグロスメーターを用い、表面粗さは触針接触表面粗さ計を用いて測定し評価した。角形比は振動試料型磁力計を使用し、垂直方向の角形比を測定した。
また、磁性層耐久性は、市販のＳ−ＶＨＳビデオデッキにかけ、走行時の温度４０℃で１００回走行後の磁性層傷付きを観察し、その程度を以下の６段階で評価した。
６：傷つきほとんどなし
５：傷つきわずかにあり
４：傷つきやや目立つ
３：傷つき顕著に目立つ、ＰＥＴフィルムまで達していない
２：傷つき顕著に目立つ、ＰＥＴフィルム面がわずかに見える
１：傷つき顕著に目立つ、ＰＥＴフィルム面が多く見える
【００６２】
［実施例３、４］
実施例１のポリウレタン樹脂（Ｉ）、ＥＢ硬化型塩ビ樹脂（VIII）の代わりにポリウレタン樹脂（III）、（IV）を用いた他は実施例１と同様にして各皮膜サンプルを作製し、磁性層の表面光沢、表面粗さ、角形比、および走行耐久性の評価を行った。
【００６３】
［実施例５］
実施例２のポリウレタン樹脂（II）、ＭＲ１１０のＭＥＫ溶解品の代わりにポリウレタン樹脂（Ｖ）を用いた他は実施例２と同様にして各皮膜サンプルを作製し、磁性層の表面光沢、表面粗さ、角形比、および走行耐久性の評価を行った。
【００６４】
［比較例１、２］
実施例５のポリウレタン樹脂（Ｖ）の代わりにポリウレタン樹脂（VI）、（VII）を用いた他は実施例５と同様にして各皮膜サンプルを作製し、磁性層の表面光沢、表面粗さ、角形比、および走行耐久性の評価を行った。
【００６５】
【表３】
【００６６】
表３より実施例１〜５は比較例１、２に比べて磁性層の表面粗さ、および角形比が良好である。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
上記ポリウレタン樹脂は磁性粉子の分散性に優れるため、その結果として走行耐久性、電磁変換特性に優れた磁気記録媒体を供給することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性粒子と結合剤からなる磁性層を有する磁気記録媒体において、磁性層の結合剤として分子内にリン酸金属塩基とカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂を用いることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
分子内にリン酸金属塩基とカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂が、ポリエステルポリオール（Ａ）に酸無水物化合物（Ｂ）を反応させ、該反応物と芳香族ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を反応させて得られたもの、あるいはポリエステルポリオール（Ａ）、分子内にカルボキシル基を有しイソシアネート基と反応する官能基を２個以上有する化合物（Ｄ）および芳香族ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を反応させて得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
ポリエステルポリオール（Ａ）の酸成分が、脂肪族および／または脂環族二塩基酸５０〜１００モル％で構成されることを特徴とする請求項２に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
分子内にリン酸金属塩基とカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂が、さらに分子内にイソシアネート基と反応する官能基を２個以上有する分子量５００未満の側鎖を有する化合物（Ｅ）および／または芳香族ポリエステルポリオール（Ｆ）を反応させて得られたポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項２または３に記載の磁気記録媒体。
【請求項５】
分子内にリン酸金属塩基とカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂が、ポリイソシアネート系化合物（Ｇ）により架橋されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【請求項６】
分子内にリン酸金属塩基とカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂が、さらに分子内に不飽和結合基を有しかつイソシアネート基と反応する官能基を有する分子量５００未満の化合物（Ｈ）を反応させて得られたものであり、かつ該ポリウレタン樹脂が架橋されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【請求項７】
磁性粒子がメタル粉であり、該メタル粉末の長軸長が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【請求項１】
磁性粒子と結合剤からなる磁性層を有する磁気記録媒体において、磁性層の結合剤として分子内にリン酸金属塩基とカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂を用いることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
分子内にリン酸金属塩基とカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂が、ポリエステルポリオール（Ａ）に酸無水物化合物（Ｂ）を反応させ、該反応物と芳香族ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を反応させて得られたもの、あるいはポリエステルポリオール（Ａ）、分子内にカルボキシル基を有しイソシアネート基と反応する官能基を２個以上有する化合物（Ｄ）および芳香族ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を反応させて得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
ポリエステルポリオール（Ａ）の酸成分が、脂肪族および／または脂環族二塩基酸５０〜１００モル％で構成されることを特徴とする請求項２に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
分子内にリン酸金属塩基とカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂が、さらに分子内にイソシアネート基と反応する官能基を２個以上有する分子量５００未満の側鎖を有する化合物（Ｅ）および／または芳香族ポリエステルポリオール（Ｆ）を反応させて得られたポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項２または３に記載の磁気記録媒体。
【請求項５】
分子内にリン酸金属塩基とカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂が、ポリイソシアネート系化合物（Ｇ）により架橋されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【請求項６】
分子内にリン酸金属塩基とカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂が、さらに分子内に不飽和結合基を有しかつイソシアネート基と反応する官能基を有する分子量５００未満の化合物（Ｈ）を反応させて得られたものであり、かつ該ポリウレタン樹脂が架橋されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【請求項７】
磁性粒子がメタル粉であり、該メタル粉末の長軸長が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【公開番号】特開２００７−４２２１４（Ｐ２００７−４２２１４Ａ）
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２２５５０１（Ｐ２００５−２２５５０１）
【出願日】平成１７年８月３日（２００５．８．３）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月３日（２００５．８．３）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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