磁気記録媒体
【課題】塗膜平滑性、電磁変換特性、面異常抑制効果、及び、湿度膨張率抑制に優れた磁気記録媒体を提供すること。
【解決手段】非磁性支持体上に、放射線硬化性化合物及び無機粉体を含む層を放射線照射によって硬化させた放射線硬化層と、強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性層とを、この順に有し、前記無機粉体が５ｎｍ〜５０ｎｍの平均粒子径を有し、前記無機粉体が２種類以上のシランカップリング剤により表面処理されており、前記２種類以上のシランカップリング剤のうち、少なくとも１つが（メタ）アクリロイル基を含むものであり、前記放射線硬化層中の前記無機粉体の含有量が、３０体積％〜６０体積％であることを特徴とする磁気記録媒体。
【解決手段】非磁性支持体上に、放射線硬化性化合物及び無機粉体を含む層を放射線照射によって硬化させた放射線硬化層と、強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性層とを、この順に有し、前記無機粉体が５ｎｍ〜５０ｎｍの平均粒子径を有し、前記無機粉体が２種類以上のシランカップリング剤により表面処理されており、前記２種類以上のシランカップリング剤のうち、少なくとも１つが（メタ）アクリロイル基を含むものであり、前記放射線硬化層中の前記無機粉体の含有量が、３０体積％〜６０体積％であることを特徴とする磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非磁性支持体上に強磁性微粉末と結合剤とを分散させてなる少なくとも一層以上の磁性層を設けた磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
オーディオ用、ビデオ用、コンピュータ用などのテープ状磁気記録媒体及びフレキシブルディスクなどのディスク状磁気記録媒体として、γ−酸化鉄、Ｃｏ含有酸化鉄、酸化クロム、強磁性金属粉末などの強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性層を支持体上に設けた磁気記録媒体が用いられている。磁気記録媒体に用いられている支持体としては、一般にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などが用いられている。これらの支持体は延伸し高度に結晶化されているため機械的強度が強く耐溶剤性に優れている。
【０００３】
強磁性粉末を結合剤中に分散させた塗布液を支持体に塗布して得られる磁性層は、強磁性粉末の充填度が高く破断伸びが小さく脆いため、機械的な力を加えることにより簡単に破壊され、支持体から剥離することがある。そこで、支持体上に下塗り層を設けて、磁性層を支持体上に強く接着させることが行われている。
【０００４】
また、下塗り層に無機フィラーを含有させることによって、磁性層の平滑性を向上させたり、塗膜強度を向上させることが提案されている（特許文献１〜４参照）。しかし、特許文献１〜４に開示された磁気記録媒体では、十分な電磁変換特性、平滑性や強度が得られないという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−５８９０号公報
【特許文献２】特開２００４−２７２９４１号公報
【特許文献３】特開２００４−３０３３２８号公報
【特許文献４】特開平１−２１３８２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、塗膜平滑性、電磁変換特性、面異常抑制効果、及び、湿度膨張率抑制に優れた磁気記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、下記＜１＞の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞及び＜３＞と共に以下に記載する。
＜１＞ 非磁性支持体上に、放射線硬化性化合物及び無機粉体を含む層を放射線照射によって硬化させた放射線硬化層と、強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性層とを、この順に有し、前記無機粉体が５ｎｍ〜５０ｎｍの平均粒子径を有し、前記無機粉体が２種類以上のシランカップリング剤により表面処理されており、前記２種類以上のシランカップリング剤のうち、少なくとも１つが（メタ）アクリロイル基を含むものであり、前記放射線硬化層中の前記無機粉体の含有量が、３０体積％〜６０体積％であることを特徴とする磁気記録媒体、
＜２＞ 前記シランカップリング剤が式（１）で表される請求項１に記載の磁気記録媒体、
（Ｘ）4-n−Ｓｉ−（Ｙ）n （１）
ここで、Ｘは炭素数４以上１８以下のアルキル基、フェニル基、アクリロキシ基、又は、炭素数４〜２２の（メタ）アクリロキシアルキル基であり、ＹはＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5又はＯＣ3Ｈ7であり、ｎは２又は３である。
＜３＞ 前記放射線硬化層と前記磁性層との間に、非磁性粉末を結合剤中に分散させた非磁性層を有する請求項１又は２に記載の磁気記録媒体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、塗膜平滑性、電磁変換特性、面異常抑制効果及び湿度膨張率抑制に優れた磁気記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に、放射線硬化性化合物及び無機粉体を含む層を放射線照射によって硬化させた放射線硬化層と、強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性層とを、この順に有し、前記無機粉体が５ｎｍ〜５０ｎｍの平均粒子径を有し、前記無機粉体が２種類以上のシランカップリング剤により表面処理されており、前記２種類以上のシランカップリング剤のうち、少なくとも１つが（メタ）アクリロイル基を含むものであり、前記放射線硬化層中の前記無機粉体の含有量が、３０体積％〜６０体積％であることを特徴とする。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の磁気記録媒体は非磁性支持体上に放射線硬化性化合物を放射線照射した放射線硬化層を有するものである。
放射線硬化性化合物は一般的に低分子量であるモノマー、オリゴマーであり粘度が低く塗膜がレベリングしやすいため、優れた平滑性を得ることができる。しかしながら、このような放射線硬化層は強度が低く、テープ裏面の突起がテープ表面に凹みを作り、また湿度膨張が大きく、特にコンピュター用の磁気記録媒体においては保存環境で寸法が変化することで走行エラー等を生じることがある。
本発明の磁気記録媒体は、放射線硬化層に無機粉体を含むものであり、前述した温度膨張を抑制する作用がある。また、放射線硬化層にシランカップリング剤によって表面被覆された無機粉体を含むことで、強度が高く、温度湿度膨張の低い層を得ることができる。
【００１１】
表面被覆された無機粉体が疎水性の高いアルキル鎖を有する場合には、無機粉体の疎水性が高くなる。そのため前記無機粉体に比べて疎水性の低い放射線硬化性化合物を用いた場合には、前記無機粉体と前記放射線硬化性化合物との相溶性が低くなり放射線硬化層形成時にはじき、ひび等の面異常を引き起こす事がある。
本発明の磁気記録媒体は、放射線硬化層に疎水性の高いアルキル鎖を有するシランカップリング剤と共に、硬化時に放射線硬化性化合物と結合する、アクリロイル基を有するシランカップリング剤で無機粉体を表面被覆することで、無機粉体に比べて疎水性の低い放射線硬化性化合物を用いた場合であっても、面異常を抑え、温度湿度膨張抑制と平滑性の両立を達成する作用もある。
【００１２】
Ｉ．放射線硬化層
本発明において、放射線硬化層は、放射線硬化性化合物含有層を放射線照射によって硬化させた層であり、シランカップリング剤で表面処理した無機粉体を含有する。
【００１３】
１．放射線硬化性化合物
本発明において放射線硬化層に含まれる放射線硬化性化合物とは、紫外線又は電子線などの放射線を照射すると重合又は架橋を開始し、高分子化して硬化する性質を有する化合物をいう。放射線硬化性化合物は、外部からエネルギー（紫外線又は電子線等）を与えない限り反応が進行しない。このため、放射線硬化性化合物を含む塗布液は、紫外線又は電子線等を照射しない限り粘度が安定しており、高い塗膜平滑性を得ることができる。また、紫外線又は電子線等の高いエネルギー放射線の照射により瞬時に反応が進むため、放射線硬化性化合物を含む塗布液では高い塗膜強度を得ることができる。
なお、本発明で用いられる放射線には、電子線（β線）、紫外線、Ｘ線、γ線、α線などの各種の放射線が含まれる。
【００１４】
放射線硬化性化合物としては、例えば多価アルコールにアクリル酸やメタクリル酸に代表されるカルボン酸と放射線硬化性官能基を有する化合物を反応させて得られる（メタ）アクリレート化合物（（メタ）アクリル酸エステル）や多価アルコールに２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレートに代表される水酸基と反応する基と放射線硬化性官能基を有する化合物を反応させて得られるウレタンアクリレートが例示できる。
また、ジイソシアネート化合物や末端イソシアネートプレポリマーにヒドロキシエチル（メタ）アクリレートやヒドロキシブチル（メタ）アクリレートに代表されるイソシアネート基と反応する基と放射線硬化性官能基を有する化合物を反応させて得られるものが例示できる。
なお、ここでいう「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称である。また、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の総称である。以下同じ。
【００１５】
前記の多価アルコールとしては、従来公知のポリウレタン原料として用いられているジオールのほか、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルエステルポリオールを用いることができる。ジイソシアネート化合物もポリウレタン原料として知られているものを用いることができる。
【００１６】
多官能（メタ）アクリル酸エステルの例としては、３官能以上としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートジプロピオネート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びそのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド変性物等が挙げられる。
２官能のものとしては、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート、シクロペンタジエニルアルコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも好ましい放射線硬化性化合物は、２〜６官能の単量体であり、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する放射線硬化性化合物が好ましい。また、官能基としては、重合性に優れることからメタクリロイル基よりもアクリロイル基が好ましい。
【００１７】
また、放射線硬化性化合物の構造として、得られる磁気記録媒体の機械的強度と吸湿性とのバランスに優れることから、脂肪族系や脂環族系ジアクリレートが好ましい。
脂肪族系の好ましい例としてはヘキサメチレンジオールジアクリレート（ヘキサンジオールジアクリレート）、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、３−メチルペンタンジオールジアクリレート、２−メチルオクタンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのウレタンジアクリレート等が例示される。
【００１８】
また、脂環族系の好ましい例としては、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、リモネンアルコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ダイマージオールジアクリレート、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１’−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンジアクリレート、テトラヒドロフランジメタノールジアクリレート、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］−ウンデカンジアクリレート等が挙げられる。これらの中でも好ましいものは５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１’−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンジアクリレートである。
【００１９】
上記多官能エステル以外の（メタ）アクリレートとしては、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート、ポリアミドポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等、特に限定されないが、好ましくはウレタン（メタ）アクリレートである。
【００２０】
本発明において用いられる放射線硬化性化合物としては、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８（ダイセル・サイテック（株）製）、Ｒ６０４（日本化薬（株）製）及びＤ３１０（日本化薬（株）製）であることが好ましく、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８であることがより好ましい。
【００２１】
本発明において、放射線硬化性化合物として、「低エネルギー電子線照射の応用技術（シーエムシー発行）」、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術（（株）総合技術センター発行）」などに記載されている公知の（メタ）アクリレート化合物など放射線硬化性化合物を使用してもよい。
【００２２】
また、粘度調節、基材との密着性向上等の理由で必要に応じて単官能（メタ）アクリレートを劣位量添加してもよい。かかる単官能（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレートや２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これら単官能（メタ）アクリレートの使用量としては、放射線硬化性化合物全体の０重量％〜４０重量％が好ましく、より好ましくは耐擦傷性等を考慮すると０重量％〜３０重量％である。
【００２３】
本発明で使用される放射線硬化性化合物の分子量は、２００〜１，０００であることが好ましい。分子量が上記範囲内であると、未反応物が塗膜表面に析出することなく、良好な粘度が得られ、十分な平滑性を得ることができるので好ましい。
【００２４】
本発明において、放射線硬化性化合物の粘度は１，０００ｍＰａ・ｓ〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ〜２０，０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。放射線硬化性化合物の粘度が上記範囲内であると平滑性に優れる磁気記録媒体を得ることができるので好ましい。
また、放射線硬化層は、結合剤を使用することなく放射線硬化性化合物及び表面処理された無機粉体を硬化させることが好ましい。
【００２５】
２．無機粉体
本発明の磁気記録媒体は、放射線硬化層が２種類以上のシランカップリング剤で表面処理された無機粉体を含む。また、無機粉体は、５ｎｍ〜５０ｎｍの平均粒子径を有し、２種類以上のシランカップリング剤により表面処理されており、前記２種類以上のシランカップリング剤のうち、少なくとも１つが（メタ）アクリロイル基を含むものである。
ここで、無機粉体としては特に限定されず、公知の無機粉体を適宜選択して使用することができ、例えば、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、等の無機質化合物から選択することができる。
【００２６】
無機粉体の材質としては、具体例として、α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、二酸化珪素、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、二酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどが単独又は組合せで使用される。これらの中でも、二酸化珪素、α−酸化鉄、二酸化チタンが好ましく、粒子サイズ、粒度分布の小ささ、機能付与の手段が多いこと等から、特に二酸化珪素が好ましく、シクロヘキサノン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、トルエン、イソプロピルアルコール、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）等に分散されたコロイダルシリカが最も好ましい。
【００２７】
シランカップリング剤で表面処理した無機粉体の平均粒子径（一次粒子径）は５ｎｍ〜５０ｎｍである。５ｎｍ〜２５ｎｍであることがより好ましく、５ｎｍ〜２０ｎｍであることがさらに好ましい。平均粒子径が上記範囲内であると、平滑性に優れた磁気記録媒体を得ることができるので好ましい。
シランカップリング剤で表面処理を行う無機粉体の形状は特に限定はなく、針状、楕円状、球状、積層状等のものが使用できる。また、処理後無機粉体の平均粒子径が上記範囲内となるように、無機粉体の平均粒子径を適宜選択することが好ましい。なお、シランカップリング剤による表面処理によっても、無機粉体の粒子径は殆んど変化しないことから、処理後無機粉体の平均粒子径は、表面処理前の無機粉体の粒子径で近似できる。
【００２８】
３．無機粉体を表面処理するシランカップリング剤
本発明の磁気記録媒体において、放射線硬化層はシランカップリング剤の少なくとも１つはアクリロイル基を有する２種類以上のシランカップリング剤で表面処理された無機粉体を含む。
本発明に用いる無機粉体は、無機粉体表面のＯＨ基と式（１）に示すシランカップリング剤とを脱水又は脱アルコール縮合させることによって表面処理されたものである。
【００２９】
本発明に用いることができる（メタ）アクリロイル基（−ＣＯＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）を有するシランカップリング剤は、ケイ素原子上に少なくとも１つ（メタ）アクリロイル基を有しているシランカップリング剤であることが好ましい。また、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤は、（メタ）アクリロキシ基を有するシランカップリング剤であることが好ましい。
本発明に用いることができる（メタ）アクリロキシ基を有するシランカップリング剤として、具体的には、（メタ）アクリロキシトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシランが好ましく例示でき、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシオクチルトリメトキシシランがより好ましく例示できる。
【００３０】
本発明に用いることができる（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤としては、具体的には、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリプロポキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ミリスチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ステアリルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシラン、ビニルトリエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好ましく例示できる。
また、本発明に用いることができるシランカップリング剤は、トリメトキシ系シランカップリング剤であることがより好ましい。また、本発明に用いることができる（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤は、アクリロイル基を有するシランカップリング剤であることが好ましい。
【００３１】
また、本発明に用いることができるシランカップリング剤は、以下の式（１）で表される化合物であることが好ましい。
（Ｘ）4-n−Ｓｉ−（Ｙ）n （１）
ここで、Ｘは炭素数４〜２２のアルキル基、フェニル基、（メタ）アクリロキシ基又は炭素数４〜２２の（メタ）アクリロキシアルキル基であり、ＹはＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5又はＯＣ3Ｈ7であり、ｎは２又は３である。
式（１）におけるＸは、炭素数４〜２２のアルキル基、フェニル基、（メタ）アクリロキシ基又は炭素数４〜２２の（メタ）アクリロキシアルキル基であることが好ましく、炭素数６〜１８のアルキル基、フェニル基、（メタ）アクリロキシ基又は炭素数５〜１０の（メタ）アクリロキシアルキル基であることがより好ましい。
式（１）におけるＹは、ＯＣＨ3又はＯＣ2Ｈ5であることがより好ましく、ＯＣＨ3であることがより好ましい。
式（１）におけるｎは、３であることが好ましい。
式（１）で表されるシランカップリング剤の中でも、表面処理過程における脱水又は脱アルコール縮合のしやすさから、トリメトキシシラン系が好ましく、シランカップリング剤としては、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ミリスチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ステアリルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びアクリロキシオクチルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００３２】
シランカップリング剤による無機粉体の表面処理は、溶液中で行うことが好ましい。シランカップリング剤を溶解した溶液と無機粉体又は無機粉体を含有する溶液（好ましくは無機粉体の分散液）を混合し、超音波、スターラー、ホモジナイザー、ディゾルバー、プレネタリーミキサー、ペイントシェーカー、サンドグラインダー、ニーダーなどを用いて、撹拌、分散しながら処理することが好ましい。
シランカップリング剤を溶解する溶剤としては、極性の大きな有機溶剤が好ましい。具体的には、アルコール、ケトン、エステルなどの公知の溶剤が挙げられるが、アルコール又はケトンが好ましい。これらは一種を単独で使用してもよいし、複数の有機溶剤を混合して使用してもよい。
シランカップリング剤は、無機粉体１００重量部に対して１０重量部以上４０重量部以下添加することが好ましく、１５重量部以上３０重量部以下添加することがより好ましい。シランカップリング剤の添加量が上記範囲内であると表面処理が良好に行われるので好ましい。
【００３３】
放射線硬化層はシランカップリング剤で表面処理した無機粉体を３０体積％〜６０体積％含有する。より好ましくは４０体積％〜５０体積％である。
放射線硬化により放射線硬化性化合物の体積収縮（硬化収縮）が数％起こるが、上記の体積％は、硬化前の放射線硬化層において、溶媒等を除去した体積から概算することもできる。
放射線硬化層における処理後無機粉体の含有量は、磁気記録媒体の断面をＦＩＢ（集束イオンビーム）切削したのち、放射線硬化層のＳＥＭ観察を５０，０００倍で行うことにより算出することができる。
【００３４】
また、シランカップリング剤で表面処理した無機粉体は、シランカップリング剤で処理した有機溶媒分散シリカゾルであることが好ましい。ここで、有機溶媒分散シリカゾルとは、有機溶媒中に無水珪酸（無水二酸化珪素）が分散されたものである。
分散媒である有機溶媒としてはシクロヘキサノン、ＭＥＫ、トルエン、イソプロピルアルコール、ＭＩＢＫが例示でき、これらの中でもシクロヘキサノンであることが好ましい。シランカップリング剤で表面処理した無機粉体が有機溶媒分散シリカゾルであると良好な分散性が得られるので好ましい。
【００３５】
４．放射線照射
本発明において使用される放射線は電子線や紫外線を用いることができる。紫外線を使用する場合には前記の化合物に光重合開始剤を添加することが必要となる。電子線硬化の場合は重合開始剤が不要であり、透過深さも深いので好ましい。
【００３６】
電子線加速器としてはスキャニング方式、ダブルスキャニング方式あるいはカーテンビーム方式が採用できるが、好ましいのは比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式である。電子線特性としては、加速電圧が好ましくは３０ｋＶ以上１，０００ｋＶ以下、より好ましくは５０ｋＶ以上３００ｋＶ以下であり、吸収線量として好ましくは０．５Ｍｒａｄ（５ｋＧｙ）以上２０Ｍｒａｄ（２００ｋＧｙ）以下、より好ましくは１Ｍｒａｄ（１０ｋＧｙ）以上１０Ｍｒａｄ（１００ｋＧｙ）以下である。加速電圧が３０ｋＶ以上であると十分なエネルギー透過量が得られるので好ましい。また、１，０００ｋＶ以下であると、重合に使われるエネルギー効率が良好であり、経済的であるので好ましい。
【００３７】
電子線を照射する雰囲気は窒素パージにより酸素濃度を２００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。酸素濃度が２００ｐｐｍ以下であると、表面近傍の架橋、硬化反応の阻害が生じないので好ましい。
紫外線光源としては、水銀灯が好適に用いられる。水銀灯は２０Ｗ／ｃｍ〜２４０Ｗ／ｃｍ以下のランプを用い、速度０．３ｍ／分〜２０ｍ／分で使用されることが好ましい。基体と水銀灯との距離は一般に１ｃｍ〜３０ｃｍであることが好ましい。
【００３８】
紫外線硬化に用いる光重合開始剤として光ラジカル重合開始剤が用いられる。詳細は例えば「新高分子実験学第２巻 第６章 光・放射線重合」（共立出版１９９５発行、高分子学会編）に記載されているものを使用できる。光ラジカル重合開始剤としては芳香族ケトンが例示でき、具体例としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルメチルケタール、ベンジルエチルケタール、ベンゾインイソブチルケトン、ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、などが挙げられる。光ラジカル重合開始剤の混合比率は、放射線硬化性化合物１００重量部に対し０．５重量部〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは２重量部〜１５重量部、さらに好ましくは３重量部〜１０重量部である。光重合開始剤の混合比率が上記範囲内であると、良好な硬化性を得ることができるので好ましい。
【００３９】
放射線硬化装置、条件などについては「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（（株）総合技術センター発行）や「低エネルギー電子線照射の応用技術」（２０００年、（株）シーエムシー発行）などに記載されている公知のものを用いることができる。
【００４０】
５．カーボンブラック
本発明において、放射線硬化層にカーボンブラックを添加することも好ましい。
カーボンブラックを添加すると公知の効果である表面電気抵抗Ｒｓを下げることができ、光透過率を小さくすることができるとともに、所望のマイクロビッカース硬度を得る事ができるので好ましい。一方、カーボンブラックを全く添加しないことも好ましい実施態様である。
【００４１】
カーボンブラックの種類はゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。放射線硬化層のカーボンブラックは所望する効果によって、以下のような特性を最適化すべきであり、併用することでより効果が得られることがある。
カーボンブラックの比表面積は１００ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下である。ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は好ましくは２０ｍｌ／１００ｇ以上４００ｍｌ／１００ｇ以下であり、より好ましくは３０ｍｌ／１００ｇ以上２００ｍｌ／１００ｇ以下である。カーボンブラックの粒子径は５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。カーボンブラックのｐＨは２以上１０以下であることが好ましく、含水率は０．１％以上１０％以下であることが好ましく、タップ密度は０．１ｇ／ｍｌ以上１ｇ／ｍｌ以下であることが好ましい。
【００４２】
本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製 ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００，１３００，１０００，９００，８００，８８０，７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、三菱化成工業社製 ＃３０５０Ｂ，＃３１５０Ｂ，＃３２５０Ｂ，＃３７５０Ｂ，＃３９５０Ｂ，＃９５０，＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ，＃８５０Ｂ，ＭＡ−６００，ＭＡ−２３０，＃４０００，＃４０１０、コンロンビアカーボン社製 ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ ８８００，８０００，７０００，５７５０，５２５０，３５００，２１００，２０００，１８００，１５００，１２５５，１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどがあげられる。
カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ放射線硬化性化合物に分散してもかまわない。
これらのカーボンブラックは上記無機粉体に対して５０重量％を越えない範囲で使用することが好ましく、放射線硬化層の総重量の４０重量％を越えない範囲で使用することが好ましい。これらのカーボンブラックは単独、又は組合せで使用することができる。
本発明で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【００４３】
６．放射線硬化層の性質
（厚み）
本発明において、放射線硬化層の厚みは０．１μｍ〜１．０μｍが好ましく、０．３μｍ〜０．７μｍがさらに好ましい。なお、放射線硬化層の厚みは、乾燥後の厚さである。放射線硬化層の厚みが上記範囲内であると、十分な平滑性を得ることが、支持体との密着性が良好であるので好ましい。
【００４４】
（弾性率）
本発明において、放射線硬化層の弾性率は１．５ＧＰａ〜１０ＧＰａであることが好ましい。弾性率が上記範囲内であると、塗膜の粘着故障を生じることのない、良好な塗膜強度が得られるので好ましい。
【００４５】
（平均粗さ）
本発明において、放射線硬化層のカットオフ値０．２５ｍｍにおける平均粗さ（Ｒａ）は１ｎｍ〜２ｎｍであることが好ましい。平均粗さが上記範囲内であると、塗布工程でのパスロールへの張り付き故障が生じることのない、十分な磁性層の平滑性が得られるので好ましい。
【００４６】
II．磁性層
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に、強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性層を有する。
１．強磁性粉末
本発明の磁気記録媒体には、強磁性粉末として、長軸長が２０ｎｍ〜５０ｎｍの針状強磁性体、板径１０ｎｍ〜５０ｎｍの平板状磁性体、又は直径１０ｎｍ〜５０ｎｍの球状又は楕円状磁性体を使用することが好ましい。以下、それぞれについて説明する。
（１）針状強磁性体
本発明の磁気記録媒体に使用される強磁性粉末として、長軸長が２０ｎｍ〜５０ｎｍ以下である針状強磁性体を使用することができる。針状強磁性体としては、針状であるコバルト含有強磁性酸化鉄又は強磁性合金粉末等の強磁性金属粉末が例示でき、ＢＥＴ比表面積（ＳBET）が好ましくは４０ｍ2／ｇ〜８０ｍ2／ｇ、より好ましくは５０ｍ2／ｇ〜７０ｍ2／ｇである。結晶子サイズは好ましくは１２ｎｍ〜２５ｎｍ、より好ましくは１３ｎｍ〜２２ｎｍであり、特に好ましくは１４ｎｍ〜２０ｎｍである。長軸長は２０ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜４０ｎｍである。
【００４７】
強磁性粉末としては、イットリウムを含むＦｅ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅが挙げられ、強磁性粉末中のイットリウム含有量は、鉄原子に対してイットリウム原子の比（Ｙ／Ｆｅ）が０．５原子％〜２０原子％であることが好ましく、さらに好ましくは、５原子％〜１０原子％である。上記範囲内であれば、強磁性粉末が高σｓ化することができ、良好な磁気特性が得られ、電磁変換特性が良好であるので好ましい。さらに、鉄１００原子％に対して２０原子％以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、モリブデン、ロジウム、パラジウム、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、金、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマス等を含むことができる。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化物又は酸化物を含むものなどであってもよい。
【００４８】
本発明に使用する、コバルト、イットリウムを導入した強磁性粉末の製造方法の一例を示す。
第一鉄塩とアルカリを混合した水性懸濁液に、酸化性気体を吹き込むことによって得られるオキシ水酸化鉄を出発原料とする例を挙げることができる。
このオキシ水酸化鉄の種類としては、α−ＦｅＯＯＨが好ましい。その製法としては、第一鉄塩を水酸化アルカリで中和してＦｅ（ＯＨ）2の水性懸濁液とし、この懸濁液に酸化性ガスを吹き込んで針状のα−ＦｅＯＯＨとする第一の製法がある。一方、第一鉄塩を炭酸アルカリで中和してＦｅＣＯ3の水性懸濁液とし、この懸濁液に酸化性気体を吹き込んで紡錘状のα−ＦｅＯＯＨとする第二の製法がある。このようなオキシ水酸化鉄は第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応させて水酸化第一鉄を含有する水溶液を得て、これを空気酸化等により酸化して得られたものであることが好ましい。この際、第一鉄塩水溶液にＮｉ塩や、Ｃａ塩、Ｂａ塩、Ｓｒ塩等のアルカリ土類元素の塩、Ｃｒ塩、Ｚｎ塩などを共存させても良く、このような塩を適宜選択して用いることによって粒子形状（軸比）などを調製することができる。
【００４９】
第一鉄塩としては、塩化第一鉄、硫酸第一鉄等が好ましい。またアルカリとしては水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等が好ましい。また、共存させることができる塩としては、塩化ニッケル、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウム、塩化クロム、塩化亜鉛等の塩化物が好ましい。
【００５０】
次いで、鉄にコバルトを導入する場合は、イットリウムを導入する前に、硫酸コバルト、塩化コバルト等のコバルト化合物の水溶液を前記のオキシ水酸化鉄のスラリーに撹拌混合する。コバルトを含有するオキシ水酸化鉄のスラリーを調製した後、このスラリーにイットリウムの化合物を含有する水溶液を添加し、撹拌混合することによって導入することができる。
【００５１】
本発明の強磁性粉末には、イットリウム以外にもネオジム、サマリウム、プラセオジウム、ランタン、ガドリニウム等を導入することができる。これらは、塩化イットリウム、塩化ネオジム、塩化サマリウム、塩化プラセオジウム、塩化ランタン等の塩化物、硝酸ネオジム、硝酸ガドリニウム等の硝酸塩などを用いて導入することができ、これらは、二種以上を併用してもよい。
【００５２】
強磁性金属粉末の抗磁力（Ｈｃ）は、好ましくは１５９．２ｋＡ／ｍ〜２３８．８ｋＡ／ｍ（２，０００Ｏｅ〜３，０００Ｏｅ）であり、さらに好ましくは１６７．２ｋＡ／ｍ〜２３０．８ｋＡ／ｍ（２，１００Ｏｅ〜２，９００Ｏｅ）である。
また、飽和磁束密度は、好ましくは１５０ｍＴ〜３００ｍＴ（１，５００Ｇ〜３，０００Ｇ）であり、さらに好ましくは１６０ｍＴ〜２９０ｍＴ（１，６００Ｇ〜２，９００Ｇ）である。また飽和磁化（σｓ）は、好ましくは１００Ａ・ｍ2／ｋｇ〜１７０Ａ・ｍ2／ｋｇ（１００ｅｍｕ／ｇ〜１７０ｅｍｕ／ｇ）であり、さらに好ましくは１１０Ａ・ｍ2／ｋｇ〜１６０Ａ・ｍ2／ｋｇ（１１０ｅｍｕ／ｇ〜１６０ｅｍｕ／ｇ）である。
【００５３】
磁性体自体のＳＦＤ（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ ｆｉｅｌｄ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）は小さい方が好ましく、０．８以下であることが好ましい。ＳＦＤが０．８以下であると、電磁変換特性が良好で、出力が高く、また磁化反転がシャープでピークシフトが小さくなり、高密度デジタル磁気記録に好適である。Ｈｃ分布を小さくするためには、強磁性金属粉末においてはゲータイトの粒度分布を良くする、単分散α−Ｆｅ2Ｏ3を使用する、粒子間の焼結を防止するなどの方法がある。
【００５４】
（２）平板状磁性体
本発明で用いることのできる板径が１０〜５０ｎｍである平板状磁性体としては六方晶フェライト粉末が好ましい。
六方晶フェライトとしてバリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの各置換体、Ｃｏ置換体等がある。具体的にはマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、さらに一部スピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられ、その他所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｚｎなどの原子を含んでもかまわない。一般にはＣｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｓｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加した物を使用することができる。原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。
【００５５】
粒子サイズは六角板径で１０ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。磁気抵抗ヘッドで再生する場合は、低ノイズにする必要があり、板径は４０ｎｍ以下であることが好ましい。板径が上記範囲であると、熱揺らぎがなく安定な磁化が望める。また、ノイズも低くなるため高密度磁気記録に適する。
板状比（板径／板厚）は１以上１５以下が好ましく、２以上７以下がより好ましい。上記範囲であると配向性が十分であり、粒子間のスタッキングが起こりにくくノイズが小さくなる。この粒子サイズ範囲のＢＥＴ法による比表面積は１０ｍ2／ｇ〜２００ｍ2／ｇを示す。比表面積は概ね粒子板径と板厚からの算術計算値と符号する。結晶子サイズは５０Å〜４５０Åであることが好ましく、より好ましくは１００Å〜３５０Åである。粒子板径・板厚の分布は通常狭いほど好ましい。数値化は困難であるが粒子ＴＥＭ写真より５００粒子を無作為に測定する事で比較できる。分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すとσ／平均サイズ＝０．１〜２．０であることが好ましい。粒子サイズ分布をシャープにするには粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。たとえば酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。
【００５６】
磁性体で測定される抗磁力Ｈｃは３９．８ｋＡ／ｍ〜３９８ｋＡ／ｍ（５００Ｏｅ〜５，０００Ｏｅ）程度まで作製できる。Ｈｃは高い方が高密度記録に有利であるが、記録ヘッドの能力で制限される。通常６３．７ｋＡ／ｍ〜３１８．４ｋＡ／ｍ（８００Ｏｅ〜４，０００Ｏｅ）程度であるが、好ましくは１１９．４ｋＡ／ｍ（１，５００Ｏｅ）〜２７８．６ｋＡ／ｍ（３，５００Ｏｅ）である。ヘッドの飽和磁化が１．４テスラを越える場合は、１５９．２ｋＡ／ｍ（２，０００Ｏｅ）以上にすることが好ましい。
Ｈｃは粒子サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御できる。飽和磁化σｓは４０Ａ・ｍ2／ｋｇ以上８０Ａ・ｍ2／ｋｇ以下（４０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇ）である。σｓは高い方が好ましいが微粒子になるほど小さくなる傾向がある。σｓ改良のためマグネトプランバイトフェライトにスピネルフェライトを複合すること、含有元素の種類と添加量の選択等が良く知られている。またＷ型六方晶フェライトを用いることも可能である。
【００５７】
磁性体（磁性粉末）を分散する際に磁性体粒子表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理することも行われている。表面処理材は無機化合物、有機化合物が使用される。主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ、等の酸化物又は水酸化物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。量は磁性体に対して０．１％〜１０％である。磁性体のｐＨも分散に重要である。通常４〜１２程度であり、分散媒、ポリマーにより最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性から６〜１０程度が選択される。磁性体に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが通常０．０１％〜２．０％が選ばれる。
【００５８】
六方晶フェライトの製法としては、（１）酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得るガラス結晶化法、（２）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱した後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法、（３）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１，１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法等があるが、本発明は製法を選ばない。
【００５９】
（３）球状又は楕円状磁性体
球状又は楕円状磁性体としては、Ｆｅ16Ｎ2を主相とする窒化鉄系の強磁性粉末が好ましい。Ｆｅ、Ｎ原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。Ｆｅに対するＮの含有量は１．０原子％〜２０．０原子％が好ましい。
窒化鉄は球状又は楕円状が好ましく、長軸径／短軸径の軸比は１〜２が好ましい。ＢＥＴ比表面積（ＳBET）が３０ｍ2／ｇ〜１００ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは５０ｍ2／ｇ〜７０ｍ2／ｇである。結晶子サイズは１２ｎｍ〜２５ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１３ｎｍ〜２２ｎｍである。
飽和磁化σｓは５０Ａ・ｍ2／ｋｇ（５０ｅｍｕ／ｇ）〜２００Ａ・ｍ2／ｋｇ（２００ｅｍｕ／ｇ）〜が好ましい。さらに好ましくは７０Ａ・ｍ2／ｋｇ（７０ｅｍｕ／ｇ）〜１５０Ａ・ｍ2／ｋｇ（１５０ｅｍｕ／ｇ）である。
【００６０】
２．結合剤
磁性層に用いる結合剤としてはポリウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどを共重合したアクリル系樹脂、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルキラール樹脂などから単独あるいは複数の樹脂を混合して用いることができる。これらの中で好ましいのはポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル系樹脂である。
【００６１】
結合剤には強磁性粉末、非磁性粉体の分散性を向上させるためこれらの粉体表面に吸着する官能基（極性基）を持つことが好ましい。好ましい官能基としては−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ4Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）2、−ＯＰＯ（ＯＭ）2、−ＣＯＯＭ、＝ＮＳＯ3Ｍ、＝ＮＲＳＯ3Ｍ、−ＮＲ1Ｒ2、−Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｘ-などがある。ここでＭは水素又はＮａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｒはアルキレン基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアルキル基又はヒドロキシアルキル基又は水素、ＸはＣｌ、Ｂｒ等のハロゲンである。結合剤中の官能基の量は１０μｅｑ／ｇ〜２００μｅｑ／ｇが好ましく、３０μｅｑ／ｇ〜１２０μｅｑ／ｇがさらに好ましい。上記範囲内にあると、良好な分散性が得られるので好ましい。
【００６２】
結合剤には吸着官能基のほかにイソシアネート硬化剤と反応して架橋構造を形成し塗膜強度を向上させるために−ＯＨ基などの活性水素を持つ官能基を付与することが好ましい。好ましい量は０．１ｍｅｑ／ｇ〜２ｍｅｑ／ｇである。
結合剤の分子量は重量平均分子量で１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、２０，０００〜１００，０００であることがさらに好ましい。上記範囲内にあると、塗膜強度が十分であり、耐久性が良好であり、また分散性が向上するので好ましい。
【００６３】
好ましい結合剤であるポリウレタン樹脂は例えば「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治 編、１９８６年 日刊工業新聞社）に詳しく記載されているが、通常、長鎖ジオール、短鎖ジオール（鎖延長剤と呼ばれることもある）とジイソシアネート化合物の付加重合によって得られる。長鎖ジオールは分子量５００〜５，０００のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリオレフィンジオールなどが好適に用いられる。この長鎖ポリオールの種類によりポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタン、ポリエーテルエステルウレタン、ポリカーボネートウレタンなどと呼ばれる。
【００６４】
ポリエステルジオールとしてはアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、などの脂肪族二塩基酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族二塩基酸とグリコールとの縮重合によって得られる。グリコール成分としてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなどがある。また、ポリエステルジオールにはこのほかに、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトンを開環重合したポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオールなども用いることができる。
ポリエステルジオールは耐加水分解性の観点で分岐側鎖をもつもの、芳香族、脂環族の原料から得られるものが好ましい。
【００６５】
ポリエーテルジオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、やビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、水素化ビスフェノールＡなどの芳香族グリコールや脂環族ジオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加重合したものなどがある。
これらの長鎖ジオールは複数の種類のものを併用、混合して用いることもできる。
【００６６】
短鎖ジオールとしては上記ポリエステルジオールのグリコール成分に例示したものと同じ化合物群の中から選ぶことができる。また３官能以上の多価アルコール例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどを少量併用すると分岐構造のポリウレタン樹脂が得られ溶液粘度を低下させたり、ポリウレタンの末端のＯＨ基を増やすことでイソシアネート系硬化剤との硬化性を高めることができる。
【００６７】
ジイソシアネート化合物としてはＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、２，４−ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、２，６−ＴＤＩ、１，５−ＮＤＩ（ナフタレンジイソシアネート）、ＴＯＤＩ（トリジンジイソシアネート）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、Ｈ6ＸＤＩ（水素添加キシリレンジイソシアネート）、Ｈ12ＭＤＩ（水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート）などの脂肪族、脂環族ジイソシアネートなどが用いられる。
【００６８】
ポリウレタン樹脂中の長鎖ジオール／短鎖ジオール／ジイソシアネートの好ましい組成は（８０〜１５重量％）／（５〜４０重量％）／（１５〜５０重量％）である。
ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度は１ｍｅｑ／ｇ〜５ｍｅｑ／ｇが好ましく、１．５ｍｅｑ／ｇ〜４．５ｍｅｑ／ｇがさらに好ましい。ウレタン基濃度が上記範囲内であると、高い力学的強度が得られると共に、溶液粘度が良好であり、良好な分散性が得られるので好ましい。
ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は０℃以上２００℃以下が好ましく、より好ましくは４０℃〜１６０℃である。ガラス転移温度が上記範囲内であると、高い耐久性が得られると共に、良好なカレンダー成形性が得られ、良好な電磁変換特性が得られるので好ましい。
【００６９】
ポリウレタン樹脂に前述した吸着官能基（極性基）を導入する方法としては官能基を長鎖ジオールのモノマーの一部に用いる方法、短鎖ジオールの一部に用いる方法やポリウレタンを重合した後、高分子反応で極性基を導入する方法などがある。
【００７０】
塩化ビニル系樹脂としては塩化ビニルモノマーに種々のモノマーと共重合したものが用いられる。
共重合モノマーとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどのアクリレート、メタクリレート類、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテルなどのアルキルアリルエーテル類、その他スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、エチレン、ブタジエン、アクリルアミド、さらに官能基をもつ共重合モノマーとしてビニルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、ｐ−ビニルフェノール、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ホスホエチル（メタ）アクリレート、スルホエチル（メタ）アクリレート、ｐ−スチレンスルホン酸、及びこれらのＮａ塩、Ｋ塩などが用いられる。
塩化ビニル系樹脂中の塩化ビニルモノマーの組成は６０重量％〜９５重量％であることが好ましい。上記範囲内にあると、良好な力学強度が得られると共に、溶剤溶解性が良好で、好適な溶液粘度のために良好な分散性が得られるので好ましい。
【００７１】
吸着官能基（極性基）、ポリイソシアネート系硬化剤との硬化性を高めるための官能基の好ましい量は前述したとおりである。これらの官能基の導入方法は上記の官能基含有モノマーを共重合してもよいし、塩化ビニル系樹脂を共重合した後、高分子反応で官能基を導入してもよい。
好ましい重合度は２００〜６００、より好ましくは２４０〜４５０である。上記範囲内にあると、良好な力学強度が得られると共に、好適な溶液粘度のために良好な分散性が得られるので好ましい。
【００７２】
本発明に使用する結合剤を架橋、硬化させ塗膜の力学強度や耐熱性高めるために硬化剤を用いることができる。好ましい硬化剤としてポリイソシアネート化合物がある。ポリイソシアネート化合物は３官能以上のポリイソシアネートが好ましい。
具体的にはトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）にＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、などアダクト型ポリイソシアネート化合物。ＴＤＩの縮合イソシアヌレート型３量体、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート５量体、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート７量体、及びこれらの混合物。ＨＤＩのイソシアヌレート型縮合物、ＩＰＤＩのイソシアヌレート型縮合物。さらにクルードＭＤＩなどがある。
これらの中で好ましいのはＴＭＰにＴＤＩを３モル付加した化合物、ＴＤＩのイソシアヌレート型３量体などである。
【００７３】
イソシアネート系硬化剤以外に電子線あるいは紫外線などの放射線硬化性の硬化剤を用いてもよい。この場合放射線硬化性官能基としてアクリロイル基又はメタクリロイル基を分子内に２個以上、好ましくは３個以上有する硬化剤を用いることができる。例えばＴＭＰ（トリメチロールプロパン）のトリアクリレート、ペンタエリスリトールのテトラアクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマーなどがある。この場合、硬化剤のほかに結合剤にも（メタ）アクリロイル基を導入するのが好ましい。紫外線硬化の場合はこのほかに光増感剤が併用される。
硬化剤は結合剤１００重量部に対して０重量部〜８０重量部添加するのが好ましい。上記範囲内にあると分散性が良好であるので好ましい。
【００７４】
結合剤の添加量は磁性層の場合は強磁性粉末１００重量部に対して、５重量部〜３０重量部が好ましく、１０重量部〜２０重量部がより好ましい。
【００７５】
本発明における磁性層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、研磨剤、潤滑剤、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤、カーボンブラックなどを挙げることができる。
これら添加剤としては、例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基を持つシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸基、フェネチルホスホン酸、α−メチルベンジルホスホン酸、１−メチル−１−フェネチルホスホン酸、ジフェニルメチルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ベンジルフェニルホスホン酸、α−クミルホスホン酸、トルイルホスホン酸、キシリルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、クメニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ヘプチルフェニルホスホン酸、オクチルフェニルホスホン酸、ノニルフェニルホスホン酸等の芳香族環含有有機ホスホン酸及びそのアルカリ金属塩、オクチルホスホン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸、イソオクチルホスホン酸、イソノニルホスホン酸、イソデシルホスホン酸、イソウンデシルホスホン酸、イソドデシルホスホン酸、イソヘキサデシルホスホン酸、イソオクタデシルホスホン酸、イソエイコシルホスホン酸等のアルキルホスホン酸及びそのアルカリ金属塩、リン酸フェニル、リン酸ベンジル、リン酸フェネチル、リン酸α−メチルベンジル、リン酸１−メチル−１−フェネチル、リン酸ジフェニルメチル、リン酸ビフェニル、リン酸ベンジルフェニル、リン酸α−クミル、リン酸トルイル、リン酸キシリル、リン酸エチルフェニル、リン酸クメニル、リン酸プロピルフェニル、リン酸ブチルフェニル、リン酸ヘプチルフェニル、リン酸オクチルフェニル、リン酸ノニルフェニル等の芳香族リン酸エステル及びそのアルカリ金属塩、リン酸オクチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸イソオクチル、リン酸イソノニル、リン酸イソデシル、リン酸イソウンデシル、リン酸イソドデシル、リン酸イソヘキサデシル、リン酸イソオクタデシル、リン酸イソエイコシル等のリン酸アルキルエステル及びそのアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸エステル及びそのアルカリ金属塩、フッ素含有アルキル硫酸エステル及びそのアルカリ金属塩、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、エルカ酸等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していてもよい一塩基性脂肪酸及びこれらの金属塩、又はステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ラウリル酸ブチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート等の炭素数１０〜２４以下の不飽和結合を含んでも分岐していてもよい一塩基性脂肪酸と炭素数２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していてもよい１〜６価アルコール、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していてもよいアルコキシアルコール又はアルキレンオキサイド重合物のモノアルキルエーテルのいずれか一つとからなるモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エステル又は多価脂肪酸エステル、炭素数２〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミンなどが使用できる。また、上記炭化水素基以外にもニトロ基及びＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3等の含ハロゲン炭化水素等炭化水素基以外の基が置換したアルキル基、アリール基、アラルキル基を持つものでもよい。
【００７６】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウム又はスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。
【００７７】
上記分散剤、潤滑剤等は必ずしも純粋ではなく主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれても構わない。これらの不純分は３０重量％以下が好ましく、より好ましくは１０重量％以下である。
これらの添加物の具体例としては、例えば、日本油脂社製：ＮＡＡ−１０２、ヒマシ油硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２、カチオンＳＡ、ナイミーンＬ−２０１、ノニオンＥ−２０８、アノンＢＦ、アノンＬＧ、竹本油脂社製：ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製：エヌジエルブＯＬ、信越化学社製：ＴＡ−３、ライオンアーマー社製：アーマイドＰ、ライオン社製：デュオミンＴＤＯ、日清製油社製：ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成社製：プロフアン２０１２Ｅ、ニューポールＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００等が挙げられる。
【００７８】
本発明において、磁性層で用いられる有機溶剤は、公知のものが使用できる。有機溶剤は、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾールなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロロヒドリン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
【００７９】
これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。本発明で用いる有機溶媒は磁性層と非磁性層でその種類は同じであることが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。非磁性層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性を上げる、具体的には上層溶剤組成の算術平均値が非磁性層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが肝要である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータは８以上１１以下であることが好ましい。
【００８０】
本発明において磁性層で用いられるこれらの分散剤、潤滑剤、界面活性剤は磁性層及び後述する非磁性層でその種類、量を必要に応じ使い分けることができる。例えば、無論ここに示した例のみに限られるものではないが、分散剤は極性基で吸着もしくは結合する性質を有しており、磁性層においては主に強磁性粉末の表面に、また後述する非磁性層においては主に非磁性粉末の表面に前記の極性基で吸着もしくは結合し、一度吸着した有機リン化合物は金属あるいは金属化合物等の表面から脱着しがたいと推察される。したがって、本発明の強磁性粉末表面あるいは後述する非磁性粉末表面は、アルキル基、芳香族基等で被覆されたような状態になるので、強磁性粉末あるいは非磁性粉末の結合剤樹脂成分に対する親和性が向上し、さらに強磁性粉末あるいは非磁性粉末の分散安定性も改善される。また、潤滑剤としては遊離の状態で存在するため非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなどが考えられる。また本発明で用いられる添加剤のすべて又はその一部は、磁性層あるいは非磁性層用塗布液の製造時のいずれの工程で添加してもよい。例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。
【００８１】
また、本発明における磁性層には、必要に応じてカーボンブラックを添加することができる。カーボンブラックとしては、上記の放射線硬化層で使用したものと同様のものを使用することができる。
【００８２】
カーボンブラックは単独又は組合せで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合、強磁性粉末の重量に対して０．１重量％〜３０重量％で用いることが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。したがって本発明で使用されるこれらのカーボンブラックは、磁性層でその種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性を基に目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。
【００８３】
III．非磁性層
本発明の磁気記録媒体は、放射線硬化層と磁性層との間に結合剤及び非磁性粉末を含む非磁性層を有していてもよい。また、非磁性層には非磁性粉末と共に、必要に応じてカーボンブラックを混合してもよい。
【００８４】
１．非磁性粉末
非磁性層には、下層が実質的に非磁性である範囲で磁性粉末を使用してもよいが、非磁性粉末を用いることが好ましい。
非磁性層に使用できる非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。
【００８５】
具体的には二酸化チタン等のチタン酸化物、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、二硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＳＯ4、炭化珪素、炭化チタンなどが単独又は２種類以上を組み合わせて使用される。好ましいのは、α−酸化鉄、酸化チタンである。
【００８６】
非磁性粉末の形状は、針状、球状、多面体状、板状のいずれでもあってもよい。
非磁性粉末の結晶子サイズは、４ｎｍ〜１μｍが好ましく、４０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。結晶子サイズが上記数値範囲であれば、分散が困難になることもなく、また好適な表面粗さを有するため好ましい。
これら非磁性粉末の平均粒径は、５ｎｍ〜２μｍが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くしたりして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましい非磁性粉末の平均粒径は、１０ｎｍ〜２００ｎｍである。平均粒径が上記数値範囲であれば、分散も良好で、かつ好適な表面粗さを有するため好ましい。
【００８７】
非磁性粉末の比表面積は、好ましくは１ｍ2／ｇ〜１００ｍ2／ｇであり、より好ましくは５ｍ2／ｇ〜７０ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは１０ｍ2／ｇ〜６５ｍ2／ｇである。比表面積が上記数値範囲内であれば、好適な表面粗さを有し、かつ、所望の結合剤量で分散できるため好ましい。
ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を用いた吸油量は、好ましくは５ｍｌ／１００ｇ〜１００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは１０ｍｌ／１００ｇ〜８０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。
比重は、好ましくは１〜１２であり、より好ましくは３〜６である。タップ密度は好ましくは０．０５ｇ／ｍｌ〜２ｇ／ｍｌであり、より好ましくは０．２ｇ／ｍｌ〜１．５ｇ／ｍｌである。タップ密度が上記数値範囲であれば、飛散する粒子が少なく操作が容易であり、また装置にも固着しにくくなる傾向があるので好ましい。
【００８８】
非磁性粉末のｐＨは２〜１１であることが好ましいが、ｐＨは６〜９が特に好ましい。ｐＨが上記数値範囲であれば、高温、高湿下又は脂肪酸の遊離により摩擦係数が大きくなることはないので好ましい。
非磁性粉末の含水率は、好ましくは０．１重量％〜５重量％、より好ましくは０．２重量％〜３重量％、さらに好ましくは０．３重量％〜１．５重量％である。含水量が上記数値範囲であれば、分散も良好で、分散後の塗料粘度も安定するため好ましい。
強熱減量は、２０重量％以下であることが好ましく、強熱減量が小さいものが好ましい。
【００８９】
また、非磁性粉末が無機粉末である場合には、モース硬度は４〜１０のものが好ましい。モース硬度が上記数値範囲であれば、耐久性を確保することができるので好ましい。非磁性粉末のステアリン酸吸着量は、１μｍｏｌ／ｍ2〜２０μｍｏｌ／ｍ2以下あることが好ましく、さらに好ましくは２μｍｏｌ／ｍ2〜１５μｍｏｌ／ｍ2である。
非磁性粉末の２５℃での水への湿潤熱は、２０μＪ／ｃｍ2〜６０μＪ／ｃｍ2（２００ｅｒｇ／ｃｍ2〜６００ｅｒｇ／ｃｍ2）の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することが好ましい。
１００℃〜４００℃での表面の水分子の量は１個／１００Å〜１０個／１００Åが適当である。水中での等電点のｐＨは、３〜９であることが好ましい。
【００９０】
これらの非磁性粉末の表面にはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯで表面処理することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2であるが、さらに好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いることもできる。また、非磁性粉末の表面には、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、又はその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００９１】
本発明において非磁性層に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、例えば、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製ＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＢ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ 石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、ＭＪ−７、α−酸化鉄Ｅ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、チタン工業製ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、Ｔ−６００Ｂ、Ｔ−１００Ｆ、Ｔ−５００ＨＤなどが挙げられる。堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰ及びそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタン及びα−酸化鉄である。
【００９２】
非磁性層には非磁性粉末と共に、カーボンブラックを混合し表面電気抵抗を下げ、光透過率を小さくすると共に、所望のμビッカース硬度を得ることができる。非磁性層のμビッカース硬度は、好ましくは２５ｋｇ／ｍｍ2〜６０ｋｇ／ｍｍ2、より好ましくはヘッド当りを調整するために、３０ｋｇ／ｍｍ2〜５０ｋｇ／ｍｍ2であり、薄膜硬度計（日本電気製 ＨＭＡ−４００）を用いて、稜角８０度、先端半径０．１μｍのダイヤモンド製三角錐針を圧子先端に用いて測定することができる。光透過率は一般に波長９００ｎｍ程度の赤外線の吸収が３％以下、たとえばＶＨＳ用磁気テープでは０．８％以下であることが規格化されている。このためにはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
【００９３】
本発明において非磁性層に用いられるカーボンブラックの比表面積は好ましくは１００ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇ、より好ましくは１５０ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇ、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は好ましくは２０ｍｌ／１００ｇ〜４００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは３０ｍｌ／１００ｇ〜２００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの粒子径は好ましくは５ｎｍ〜８０ｎｍ、より好ましく１０ｎｍ〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１％〜１０％、タップ密度は０．１ｇ／ｍｌ〜１ｇ／ｍｌであることが好ましい。
【００９４】
本発明において非磁性層に用いることができるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、三菱化成工業社製＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。
【００９５】
また、非磁性層には非磁性粉末と共に、必要に応じてカーボンブラックを混合してもよい。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記無機質粉末に対して５０重量％を越えない範囲、非磁性層総重量の４０％を越えない範囲で使用することが好ましい。これらのカーボンブラックは単独、又は組合せで使用することができる。本発明の非磁性層で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。
【００９６】
また非磁性層には目的に応じて有機質粉末を添加することもできる。このような有機質粉末としては、例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は、特開昭６２−１８５６４号公報、特開昭６０−２５５８２７号公報に記されているようなものが使用できる。
【００９７】
IV．非磁性支持体
本発明に用いることのできる非磁性支持体としては、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド等の公知のものが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドが好ましい。
これらの支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ってもよい。また、本発明に用いることのできる非磁性支持体の表面粗さはカットオフ値０．２５ｍｍにおいて中心平均粗さＲａが３〜１０ｎｍであることが好ましい。
【００９８】
Ｖ．バックコート層
一般に、コンピュータデータ記録用の磁気テープは、ビデオテープ、オーディオテープに比較して繰り返し走行性が強く要求される。このような高い保存安定性を維持させるために、非磁性支持体の非磁性層及び磁性層が設けられた面とは反対の面にバックコート層を設けることもできる。バックコート層用塗料は、研磨剤、帯電防止剤などの粒子成分と結合剤とを有機溶媒に分散させることで調製できる。粒子成分として各種の無機顔料やカーボンブラックを使用することができる。また、結合剤としては、例えば、ニトロセルロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン等の樹脂を単独又はこれらを混合して使用することができる。
【００９９】
VI．層構成
本発明で用いられる磁気記録媒体の構成において、放射線硬化層の厚さは、上述のとおり０．１μｍ〜１．０μｍが好ましく、０．３μｍ〜０．７μｍがさらに好ましい。また非磁性支持体の好ましい厚さは、３μｍ〜８０μｍである。また、非磁性支持体の非磁性層及び磁性層が設けられた面とは反対側の面に設けられたバックコート層の厚さは、好ましくは０．１μｍ〜１．０μｍ、より好ましくは０．２μｍ〜０．８μｍである。
【０１００】
また、磁性層の厚さは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、好ましくは０．０１μｍ〜０．２０μｍであり、より好ましくは０．０２μｍ〜０．１５μｍである。また、磁性層の厚さ変動率は±５０％以内が好ましく、より好ましくは±４０％以内である。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【０１０１】
また、非磁性層の厚さは、好ましくは０．２μｍ〜３．０μｍであり、０．３μｍ〜２．５μｍであることがより好ましく、０．４μｍ〜２．０μｍであることがさらに好ましい。なお、本発明の磁気記録媒体の非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ（１００Ｇ）以下又は抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを意味する。
【０１０２】
VII．製造方法
本発明で用いられる磁気記録媒体の磁性層塗布液を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、及びこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる強磁性六方晶フェライト粉末又は強磁性金属粉末、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨材、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初又は途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。ニーダを用いる場合は強磁性粉末又は非磁性粉末と結合剤のすべて又はその一部（但し、全結合剤の３０％以上が好ましい）及び強磁性粉末１００重量部に対し１５〜５００重量部の範囲で混練処理されることが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層用液及び非磁性層用液を分散させるには、ガラスビーズを用いることができる。このようなガラスビーズは、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
【０１０３】
本発明の磁気記録媒体の製造方法は、例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に磁性層用塗布液を所定の膜厚となるように塗布する。ここで複数の磁性層用塗布液を逐次あるいは同時に重層塗布してもよく、下層の磁性層用塗布液と上層の磁性層用塗布液とを逐次あるいは同時に重層塗布してもよい。上記磁性層用塗布液もしくは磁性層の下層に非磁性層を設ける場合には、非磁性層用塗布液を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【０１０４】
磁性層塗布液の塗布層は、磁気テープの場合、磁性層塗布液の塗布層中に含まれる強磁性粉末にコバルト磁石やソレノイドを用いて長手方向に磁場配向処理を施す。ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。等方的な配向とは強磁性金属粉末の場合、一般的には面内２次元ランダムが好ましいが、垂直成分をもたせて３次元ランダムとすることもできる。六方晶フェライトの場合は一般的に面内及び垂直方向の３次元ランダムになりやすいが、面内２次元ランダムとすることも可能である。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用いて円周配向としてもよい。
乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できるようにすることが好ましく、塗布速度は２０ｍ／分以上１，０００ｍ／分以下、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい。また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。
【０１０５】
乾燥された後、塗布層に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、例えばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。
カレンダ処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用することが好ましい。また金属ロールで処理することもできる。本発明の磁気記録媒体は、表面の中心面平均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて好ましくは０．１ｎｍ〜４．０ｎｍ、より好ましくは０．５ｎｍ〜３．０ｎｍという極めて優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。その方法として、例えば上述したように特定の強磁性粉末と結合剤を選んで形成した磁性層を上記カレンダ処理を施すことにより行われる。カレンダ処理条件としては、カレンダーロールの温度は好ましくは６０℃〜１００℃、より好ましくは７０℃〜１００℃、特に好ましくは８０℃〜１００℃であり、圧力は好ましくは１００ｋｇ／ｃｍ〜５００ｋｇ／ｃｍ、より好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ〜４５０ｋｇ／ｃｍであり、特に好ましくは３００ｋｇ／ｃｍ〜４００ｋｇ／ｃｍの条件で作動させることによって行われることが好ましい。
【０１０６】
熱収縮率低減手段として、低テンションでハンドリングしながらウェッブ状で熱処理する方法と、バルク又はカセットに組み込んだ状態などテープが積層した形態で熱処理する方法（サーモ処理）があり、両者が利用できる。前者は、バックコート層表面の突起写りの影響が少ないが、熱収縮率を大きく下げることができない。一方、後者のサーモ処理は、熱収縮率を大幅に改善できるが、バックコート層表面の突起写りの影響を強く受けると、磁性層が面荒れし、出力低下及びノイズ増加を引き起こす。特に、サーモ処理を伴う磁気記録媒体で、高出力、低ノイズの磁気記録媒体を供給することができる。得られた磁気記録媒体は、裁断機、打抜機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。
【０１０７】
VIII．物理特性
本発明に用いられる磁気記録媒体の磁性層の飽和磁束密度は、１００ｍＴ〜３００ｍＴ（１，０００Ｇ〜３，０００Ｇ）であることが好ましい。また磁性層の抗磁力（Ｈｒ）は、１４３．３ｋＡ／ｍ〜３１８．４ｋＡ／ｍ（１，８００〜４，０００Ｏｅ）であることが好ましいが、より好ましくは１５９．２ｋＡ／ｍ〜２７８．６ｋＡ／ｍ（２，０００Ｏｅ〜３，５００Ｏｅ）である。抗磁力の分布は狭い方が好ましく、ＳＦＤ及びＳＦＤｒは好ましくは０．６以下、さらに好ましくは０．２以下である。
【０１０８】
本発明で用いられる磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は、温度−１０℃〜４０℃、湿度０％〜９５％において好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．３以下である。また、帯電位は−５００Ｖ〜＋５００Ｖが好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８ＧＰａ〜１９．６ＧＰａ（１００ｋｇ／ｍｍ2〜２，０００ｋｇ／ｍｍ2）、破断強度は、好ましくは９８ＭＰａ〜６８６ＭＰａ（１０ｋｇ／ｍｍ2〜７０ｋｇ／ｍｍ2）、磁気記録媒体の弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８ＧＰａ〜１４．７ＧＰａ（１００ｋｇ／ｍｍ2〜１，５００ｋｇ／ｍｍ2）、残留のびは、好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下である。
【０１０９】
磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０℃〜１８０℃が好ましく、非磁性層のそれは０℃〜１８０℃が好ましい。損失弾性率は１×１０7〜８×１０8Ｐａ（１×１０8ｄｙｎｅ／ｃｍ2〜８×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2）の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が０．２以下であると粘着故障が発生し難いので好ましい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向において１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。
磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方がよい場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が保存安定性は好ましいことが多い。
【０１１０】
磁性層のデジタルオプティカルプロフメーターを用いた光干渉法により測定した中心面表面粗さＲａは、好ましくは４．０ｎｍ以下であり、より好ましくは３．０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２．０ｎｍ以下である。磁性層の最大高さＳＲmaxは、０．５μｍ以下、十点平均粗さＳＲｚは０．３μｍ以下、中心面山高さＳＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＳＲｖは０．３μｍ以下、中心面面積率ＳＳｒは２０％以上８０％以下、平均波長Ｓλａは５μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。磁性層の表面突起は０．０１μｍ以上１μｍ以下の大きさのものを１００μｍ2当たり０個以上２，０００個以下の範囲で任意に設定することが可能であり、これにより電磁変換特性、摩擦係数を最適化することが好ましい。これらは支持体のフィラーによる表面性のコントロールや磁性層に添加する粉末の粒径と量、カレンダ処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。
【０１１１】
本発明の磁気記録媒体における非磁性層と磁性層と間では、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、磁性層の弾性率を高くし保存安定性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りをよくするなどである。
本発明の磁気記録媒体は、磁気記録媒体に磁気記録された信号を再生するヘッドについては特に制限はないが、ＭＲヘッドのために用いることが好ましい。本発明の磁気記録媒体の再生にＭＲヘッドを用いる場合、ＭＲヘッドには特に制限はなく、例えばＧＭＲヘッドやＴＭＲヘッドを用いることもできる。また、磁気記録に用いるヘッドは特に制限されないが、飽和磁化量が好ましくは１．０Ｔ以上であり、１．５Ｔ以上であることがより好ましい。
【実施例】
【０１１２】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、ここに示す成分、割合、操作、順序等は本発明の精神から逸脱しない範囲で変更し得るものであり、下記の実施例に制限されるべきものではない。また、実施例中の「部」は、特に示さない限り重量部を示す。
【０１１３】
（実施例１）
＜無機粉体のシランカップリング剤処理＞
平均一次粒子径１２ｎｍのコロイダルシリカ（メタノール分散）（ＰＬ１−ＭＡ、扶桑化学工業（株）製）を８０℃に加熱し、メタノールを蒸発させながらブタノールを滴下し、溶媒置換を行い、ブタノール分散ゾルを得た。
次に、ブタノールゾルに対して酢酸を２０重量％添加後、ヘキシルトリメトキシシラン及びアクリロキシプロピルトリメトキシシランをコロイダルシリカ（固形分）に対して各１０重量％となるように添加し、２時間１３０℃にて撹拌することにより、表面処理を行った。
次に、１４０℃まで加温し、ブタノールを蒸発させながらシクロヘキサノンを滴下して溶媒置換したシクロヘキサノンゾルを得た。
【０１１４】
＜放射線硬化層用塗布液の調製＞
表１に示す放射線硬化性化合物、及び、シクロヘキサノンゾル（固形分１５重量％）を、全体の固形分濃度が２０重量％となるようにシクロヘキサノン及びＭＥＫで希釈し、２０分間撹拌したものを平均孔径０．１μｍのフィルターで濾過し、放射線硬化層用塗布液を調製した。
【０１１５】
＜磁性塗料（磁性層用塗布液）の調液＞
強磁性合金粉末（組成：Ｆｅ １００原子％に対して、Ｃｏ ２０原子％、Ａｌ ９原子％、Ｙ ６原子％、Ｈｃ １７５ｋＡ／ｍ、結晶子サイズ１１ｎｍ、ＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ）７０ｍ2／ｇ、長軸長４５ｎｍ、σｓ１１１ｅｍｕ／ｇ）１００部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで、ポリウレタン樹脂溶液（ＳＯ3Ｎａ基７０μｅｑ／ｇ含有ポリエステルポリウレタン、Ｔｇ＝１００℃、Ｍｗ７万）１５部（固形分）で６０分間混練し、次いで研磨剤（Ａｌ2Ｏ3、粒子サイズ０．３μｍ）２部、カーボンブラック（粒子サイズ ４０ｎｍ）２部、メチルエチルケトン／トルエン＝１／１ ２００部を加えてサンドミルで３６０分間分散した。
これにブチルステアレート ２部、ステアリン酸 １部、シクロヘキサノン ５０部を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料（磁性層用塗布液）を調製した。
【０１１６】
＜下層用非磁性塗料（非磁性層用塗布液）の調液＞
α−Ｆｅ2Ｏ3（平均粒径０．１５μｍ、ＳＢＥＴ５２ｍ2／ｇ、表面処理Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ｐＨ６．５〜８．０）８５部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで塩化ビニル／酢酸ビニル／グリシジルメタクリレート＝８６／９／５の共重合体にヒドロキシエチルスルフォネートナトリウム塩を付加した化合物（ＳＯ3Ｎａ＝６×１０-5ｅｑ／ｇ、エポキシ＝１０-3ｅｑ／ｇ、Ｍｗ ３０，０００）を７．５部及びポリウレタン樹脂溶液（ＳＯ3Ｎａ基７０μｅｑ／ｇ含有ポリエステルポリウレタン、Ｔｇ＝１００℃、Ｍｗ７万）１０部（固形分）、シクロヘキサノン６０部で６０分間混練し、次いでメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝６／４ ２００部を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これにブチルステアレート ２部、ステアリン酸 １部、メチルエチルケトン ５０部を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層用非磁性塗料（非磁性層用塗布液）を調製した。
【０１１７】
放射線硬化層用塗布を乾燥後の厚さが０．５μｍになるようにコイルバーを用いて厚さ７μｍ、中心平均表面粗さＲａ３．１ｎｍのポリエチレンテレフタレート支持体の表面に塗布したのち乾燥させ、塗膜表面に加速電圧１２０ＫＶの電子線を吸収線量が２０ＫＧｙ（キログレイ）になるように照射し硬化させた。
その後、放射線硬化層の上に下層用非磁性塗料（非磁性層塗布液）を、さらにその上に磁性塗料（磁性層用塗布液）を乾燥後の厚みがそれぞれ０．５μｍ、０．１μｍになるように、リバースロールを用いて同時重層塗布した。磁性塗料が未乾燥の状態で５，０００ガウスのＣｏ磁石と４，０００ガウスのソレノイド磁石で磁場配向を行ない、溶剤を乾燥したものを金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロールの組み合せによるカレンダー処理を（速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃）で行なった後１／２インチ（１２．７ｍｍ）幅にスリットした。
【０１１８】
（実施例２〜１５、比較例１〜１０）
放射線硬化性化合物、無機粉体を表１又は２に記載したものに変更した以外は実施例１と同様の方法で作製した。
なお、シランカップリング剤で表面処理した無機粉体の含有量は、硬化後の放射線硬化層における含有量（体積％）である。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
ここで、表１に示した表面処理剤及び放射線硬化性化合物は以下の通りである。
＜放射線硬化性化合物＞
ＥＢ４８５８：ＥＢＹＣＲＹＬ４８５８（ダイセル・サイテック（株）製）
ウレタンアクリレート、官能基数２、分子量４５０、７，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、溶解パラメータ（ＳＰ値）９．５以上
Ｒ６０４：５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１’−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンジアクリレート（日本化薬（株）製）
【０１２２】
【化１】
Ｄ３１０：ジペンタエリスリトールテトラアクリレートジプロピオネート（日本化薬（株）製）
【０１２３】
【化２】
【０１２４】
＜無機粉体の表面処理＞
Ａｃｒ−ＴＭＳ：アクリロキシアルキルトリメトキシシラン（ｎ＝３、８）
【０１２５】
【化３】
【０１２６】
Ｈｅｘ−ＴＭＳ：ヘキシルトリメトキシシラン
Ｄｅ−ＴＭＳ：デシルトリメトキシシラン
Ｓ−ＴＭＳ：ステアリルトリメトキシシラン
Ｐｈ−ＴＭＳ：フェニルトリメトキシシラン
Ｈｅｘ−ＴＥＳ：ヘキシルトリエトキシシラン
Ｈｅｘ−ＴＰＳ：ヘキシルトリプロポキシシラン
【０１２７】
ここで、シランカップリング剤で表面処理した無機粉体の平均粒子径はシランカップリング剤による表面処理後のシリカゾルの状態で、濃厚系粒径アナライザー（ＦＰＡＲ−１０００、大塚電子（株）製）を用いて測定した。
また、放射線硬化層中のシランカップリング剤で表面処理した無機粉体（処理後無機粉体）の含有量は得られた磁気記録媒体の断面をＦＩＢ切削した後、放射線硬化層のＳＥＭ観察を５０，０００倍で行い、画像解析により測定した。
【０１２８】
（測定方法）
実施例１〜１５、比較例１〜１０で作製した磁気記録媒体を以下のように評価した。
（１）平滑性
磁性層表面をデジタルオプティカルプロフィーメーターを用い光干渉法によりカットオフ０．２５ｍｍの条件で２５０μｍ×２５０μｍの面積における中心平均粗さをＲａとした。
【０１２９】
（２）電磁変換特性
記録ヘッド（ＭＩＧギャップ０．１５μｍ、１．８Ｔ）と再生用ＭＲヘッドをドラムテスターにとりつけて測定した。
ヘッドとメディアの相対速度１〜３ｍ／ｍｉｎ、面記録密度０．５７Ｇｂｉｔ／ｉｎｃｈ2（０．８８Ｍｂｉｔ／ｍｍ２）で測定した時の再生出力を測定し、比較例１を０ｄＢとした相対値で示した。
【０１３０】
（３）湿度膨張係数
テープをその幅方向に３０ｍｍ、長手方向に５ｍｍ切り出したサンプルをＴＭＡ装置にセットして３０℃、０〜９０％ＲＨで２４時間エージングした。エージング後、温度が３０℃〜４０℃におけるＴＤ方向の寸法変化を測定し、湿度膨張係数を以下の式により求めた。
湿度膨張係数＝（（９０％ＲＨでの媒体長さ−０％ＲＨでの媒体長さ）／０％ＲＨでの媒体長さ）／湿度変化（９０％ＲＨ−０％ＲＨ）
なお、ＴＤ方向とは磁気記録媒体の幅方向を意味する。
また、温度膨張係数の単位はｐｐｍ／ＲＨで示した。
【０１３１】
（４）面性
テープを微分干渉顕微鏡で観察した。はじきや、ひび割れなどの面異常が生じたものは不良、はじきやひび割れが無い物を優秀とした。
【０１３２】
（５）摺動エッジダメージ
テ−プを４０℃１０％ＲＨ環境下で磁性層面をＡｌＴｉＣ製の円柱棒に接触させて荷重１００ｇ（Ｔ１）をかけ、２ｍ／ｓｅｃの摺動速度で繰り返し１０，０００パスまで摺動を行ったあとのテープエッジを光学顕微鏡で観察し以下のランクで評価した。
優秀：エッジダメ−ジなし
良好：エッジダメージはあるが放射線硬化層の脱落はない
不良：放射線硬化層の脱落が観察された
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非磁性支持体上に強磁性微粉末と結合剤とを分散させてなる少なくとも一層以上の磁性層を設けた磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
オーディオ用、ビデオ用、コンピュータ用などのテープ状磁気記録媒体及びフレキシブルディスクなどのディスク状磁気記録媒体として、γ−酸化鉄、Ｃｏ含有酸化鉄、酸化クロム、強磁性金属粉末などの強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性層を支持体上に設けた磁気記録媒体が用いられている。磁気記録媒体に用いられている支持体としては、一般にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などが用いられている。これらの支持体は延伸し高度に結晶化されているため機械的強度が強く耐溶剤性に優れている。
【０００３】
強磁性粉末を結合剤中に分散させた塗布液を支持体に塗布して得られる磁性層は、強磁性粉末の充填度が高く破断伸びが小さく脆いため、機械的な力を加えることにより簡単に破壊され、支持体から剥離することがある。そこで、支持体上に下塗り層を設けて、磁性層を支持体上に強く接着させることが行われている。
【０００４】
また、下塗り層に無機フィラーを含有させることによって、磁性層の平滑性を向上させたり、塗膜強度を向上させることが提案されている（特許文献１〜４参照）。しかし、特許文献１〜４に開示された磁気記録媒体では、十分な電磁変換特性、平滑性や強度が得られないという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−５８９０号公報
【特許文献２】特開２００４−２７２９４１号公報
【特許文献３】特開２００４−３０３３２８号公報
【特許文献４】特開平１−２１３８２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、塗膜平滑性、電磁変換特性、面異常抑制効果、及び、湿度膨張率抑制に優れた磁気記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、下記＜１＞の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞及び＜３＞と共に以下に記載する。
＜１＞ 非磁性支持体上に、放射線硬化性化合物及び無機粉体を含む層を放射線照射によって硬化させた放射線硬化層と、強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性層とを、この順に有し、前記無機粉体が５ｎｍ〜５０ｎｍの平均粒子径を有し、前記無機粉体が２種類以上のシランカップリング剤により表面処理されており、前記２種類以上のシランカップリング剤のうち、少なくとも１つが（メタ）アクリロイル基を含むものであり、前記放射線硬化層中の前記無機粉体の含有量が、３０体積％〜６０体積％であることを特徴とする磁気記録媒体、
＜２＞ 前記シランカップリング剤が式（１）で表される請求項１に記載の磁気記録媒体、
（Ｘ）4-n−Ｓｉ−（Ｙ）n （１）
ここで、Ｘは炭素数４以上１８以下のアルキル基、フェニル基、アクリロキシ基、又は、炭素数４〜２２の（メタ）アクリロキシアルキル基であり、ＹはＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5又はＯＣ3Ｈ7であり、ｎは２又は３である。
＜３＞ 前記放射線硬化層と前記磁性層との間に、非磁性粉末を結合剤中に分散させた非磁性層を有する請求項１又は２に記載の磁気記録媒体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、塗膜平滑性、電磁変換特性、面異常抑制効果及び湿度膨張率抑制に優れた磁気記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に、放射線硬化性化合物及び無機粉体を含む層を放射線照射によって硬化させた放射線硬化層と、強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性層とを、この順に有し、前記無機粉体が５ｎｍ〜５０ｎｍの平均粒子径を有し、前記無機粉体が２種類以上のシランカップリング剤により表面処理されており、前記２種類以上のシランカップリング剤のうち、少なくとも１つが（メタ）アクリロイル基を含むものであり、前記放射線硬化層中の前記無機粉体の含有量が、３０体積％〜６０体積％であることを特徴とする。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の磁気記録媒体は非磁性支持体上に放射線硬化性化合物を放射線照射した放射線硬化層を有するものである。
放射線硬化性化合物は一般的に低分子量であるモノマー、オリゴマーであり粘度が低く塗膜がレベリングしやすいため、優れた平滑性を得ることができる。しかしながら、このような放射線硬化層は強度が低く、テープ裏面の突起がテープ表面に凹みを作り、また湿度膨張が大きく、特にコンピュター用の磁気記録媒体においては保存環境で寸法が変化することで走行エラー等を生じることがある。
本発明の磁気記録媒体は、放射線硬化層に無機粉体を含むものであり、前述した温度膨張を抑制する作用がある。また、放射線硬化層にシランカップリング剤によって表面被覆された無機粉体を含むことで、強度が高く、温度湿度膨張の低い層を得ることができる。
【００１１】
表面被覆された無機粉体が疎水性の高いアルキル鎖を有する場合には、無機粉体の疎水性が高くなる。そのため前記無機粉体に比べて疎水性の低い放射線硬化性化合物を用いた場合には、前記無機粉体と前記放射線硬化性化合物との相溶性が低くなり放射線硬化層形成時にはじき、ひび等の面異常を引き起こす事がある。
本発明の磁気記録媒体は、放射線硬化層に疎水性の高いアルキル鎖を有するシランカップリング剤と共に、硬化時に放射線硬化性化合物と結合する、アクリロイル基を有するシランカップリング剤で無機粉体を表面被覆することで、無機粉体に比べて疎水性の低い放射線硬化性化合物を用いた場合であっても、面異常を抑え、温度湿度膨張抑制と平滑性の両立を達成する作用もある。
【００１２】
Ｉ．放射線硬化層
本発明において、放射線硬化層は、放射線硬化性化合物含有層を放射線照射によって硬化させた層であり、シランカップリング剤で表面処理した無機粉体を含有する。
【００１３】
１．放射線硬化性化合物
本発明において放射線硬化層に含まれる放射線硬化性化合物とは、紫外線又は電子線などの放射線を照射すると重合又は架橋を開始し、高分子化して硬化する性質を有する化合物をいう。放射線硬化性化合物は、外部からエネルギー（紫外線又は電子線等）を与えない限り反応が進行しない。このため、放射線硬化性化合物を含む塗布液は、紫外線又は電子線等を照射しない限り粘度が安定しており、高い塗膜平滑性を得ることができる。また、紫外線又は電子線等の高いエネルギー放射線の照射により瞬時に反応が進むため、放射線硬化性化合物を含む塗布液では高い塗膜強度を得ることができる。
なお、本発明で用いられる放射線には、電子線（β線）、紫外線、Ｘ線、γ線、α線などの各種の放射線が含まれる。
【００１４】
放射線硬化性化合物としては、例えば多価アルコールにアクリル酸やメタクリル酸に代表されるカルボン酸と放射線硬化性官能基を有する化合物を反応させて得られる（メタ）アクリレート化合物（（メタ）アクリル酸エステル）や多価アルコールに２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレートに代表される水酸基と反応する基と放射線硬化性官能基を有する化合物を反応させて得られるウレタンアクリレートが例示できる。
また、ジイソシアネート化合物や末端イソシアネートプレポリマーにヒドロキシエチル（メタ）アクリレートやヒドロキシブチル（メタ）アクリレートに代表されるイソシアネート基と反応する基と放射線硬化性官能基を有する化合物を反応させて得られるものが例示できる。
なお、ここでいう「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称である。また、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の総称である。以下同じ。
【００１５】
前記の多価アルコールとしては、従来公知のポリウレタン原料として用いられているジオールのほか、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルエステルポリオールを用いることができる。ジイソシアネート化合物もポリウレタン原料として知られているものを用いることができる。
【００１６】
多官能（メタ）アクリル酸エステルの例としては、３官能以上としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートジプロピオネート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びそのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド変性物等が挙げられる。
２官能のものとしては、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート、シクロペンタジエニルアルコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも好ましい放射線硬化性化合物は、２〜６官能の単量体であり、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する放射線硬化性化合物が好ましい。また、官能基としては、重合性に優れることからメタクリロイル基よりもアクリロイル基が好ましい。
【００１７】
また、放射線硬化性化合物の構造として、得られる磁気記録媒体の機械的強度と吸湿性とのバランスに優れることから、脂肪族系や脂環族系ジアクリレートが好ましい。
脂肪族系の好ましい例としてはヘキサメチレンジオールジアクリレート（ヘキサンジオールジアクリレート）、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、３−メチルペンタンジオールジアクリレート、２−メチルオクタンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのウレタンジアクリレート等が例示される。
【００１８】
また、脂環族系の好ましい例としては、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、リモネンアルコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ダイマージオールジアクリレート、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１’−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンジアクリレート、テトラヒドロフランジメタノールジアクリレート、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］−ウンデカンジアクリレート等が挙げられる。これらの中でも好ましいものは５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１’−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンジアクリレートである。
【００１９】
上記多官能エステル以外の（メタ）アクリレートとしては、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート、ポリアミドポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等、特に限定されないが、好ましくはウレタン（メタ）アクリレートである。
【００２０】
本発明において用いられる放射線硬化性化合物としては、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８（ダイセル・サイテック（株）製）、Ｒ６０４（日本化薬（株）製）及びＤ３１０（日本化薬（株）製）であることが好ましく、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８であることがより好ましい。
【００２１】
本発明において、放射線硬化性化合物として、「低エネルギー電子線照射の応用技術（シーエムシー発行）」、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術（（株）総合技術センター発行）」などに記載されている公知の（メタ）アクリレート化合物など放射線硬化性化合物を使用してもよい。
【００２２】
また、粘度調節、基材との密着性向上等の理由で必要に応じて単官能（メタ）アクリレートを劣位量添加してもよい。かかる単官能（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレートや２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これら単官能（メタ）アクリレートの使用量としては、放射線硬化性化合物全体の０重量％〜４０重量％が好ましく、より好ましくは耐擦傷性等を考慮すると０重量％〜３０重量％である。
【００２３】
本発明で使用される放射線硬化性化合物の分子量は、２００〜１，０００であることが好ましい。分子量が上記範囲内であると、未反応物が塗膜表面に析出することなく、良好な粘度が得られ、十分な平滑性を得ることができるので好ましい。
【００２４】
本発明において、放射線硬化性化合物の粘度は１，０００ｍＰａ・ｓ〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ〜２０，０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。放射線硬化性化合物の粘度が上記範囲内であると平滑性に優れる磁気記録媒体を得ることができるので好ましい。
また、放射線硬化層は、結合剤を使用することなく放射線硬化性化合物及び表面処理された無機粉体を硬化させることが好ましい。
【００２５】
２．無機粉体
本発明の磁気記録媒体は、放射線硬化層が２種類以上のシランカップリング剤で表面処理された無機粉体を含む。また、無機粉体は、５ｎｍ〜５０ｎｍの平均粒子径を有し、２種類以上のシランカップリング剤により表面処理されており、前記２種類以上のシランカップリング剤のうち、少なくとも１つが（メタ）アクリロイル基を含むものである。
ここで、無機粉体としては特に限定されず、公知の無機粉体を適宜選択して使用することができ、例えば、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、等の無機質化合物から選択することができる。
【００２６】
無機粉体の材質としては、具体例として、α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、二酸化珪素、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、二酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどが単独又は組合せで使用される。これらの中でも、二酸化珪素、α−酸化鉄、二酸化チタンが好ましく、粒子サイズ、粒度分布の小ささ、機能付与の手段が多いこと等から、特に二酸化珪素が好ましく、シクロヘキサノン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、トルエン、イソプロピルアルコール、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）等に分散されたコロイダルシリカが最も好ましい。
【００２７】
シランカップリング剤で表面処理した無機粉体の平均粒子径（一次粒子径）は５ｎｍ〜５０ｎｍである。５ｎｍ〜２５ｎｍであることがより好ましく、５ｎｍ〜２０ｎｍであることがさらに好ましい。平均粒子径が上記範囲内であると、平滑性に優れた磁気記録媒体を得ることができるので好ましい。
シランカップリング剤で表面処理を行う無機粉体の形状は特に限定はなく、針状、楕円状、球状、積層状等のものが使用できる。また、処理後無機粉体の平均粒子径が上記範囲内となるように、無機粉体の平均粒子径を適宜選択することが好ましい。なお、シランカップリング剤による表面処理によっても、無機粉体の粒子径は殆んど変化しないことから、処理後無機粉体の平均粒子径は、表面処理前の無機粉体の粒子径で近似できる。
【００２８】
３．無機粉体を表面処理するシランカップリング剤
本発明の磁気記録媒体において、放射線硬化層はシランカップリング剤の少なくとも１つはアクリロイル基を有する２種類以上のシランカップリング剤で表面処理された無機粉体を含む。
本発明に用いる無機粉体は、無機粉体表面のＯＨ基と式（１）に示すシランカップリング剤とを脱水又は脱アルコール縮合させることによって表面処理されたものである。
【００２９】
本発明に用いることができる（メタ）アクリロイル基（−ＣＯＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）を有するシランカップリング剤は、ケイ素原子上に少なくとも１つ（メタ）アクリロイル基を有しているシランカップリング剤であることが好ましい。また、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤は、（メタ）アクリロキシ基を有するシランカップリング剤であることが好ましい。
本発明に用いることができる（メタ）アクリロキシ基を有するシランカップリング剤として、具体的には、（メタ）アクリロキシトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシランが好ましく例示でき、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシオクチルトリメトキシシランがより好ましく例示できる。
【００３０】
本発明に用いることができる（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤としては、具体的には、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリプロポキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ミリスチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ステアリルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシラン、ビニルトリエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好ましく例示できる。
また、本発明に用いることができるシランカップリング剤は、トリメトキシ系シランカップリング剤であることがより好ましい。また、本発明に用いることができる（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤は、アクリロイル基を有するシランカップリング剤であることが好ましい。
【００３１】
また、本発明に用いることができるシランカップリング剤は、以下の式（１）で表される化合物であることが好ましい。
（Ｘ）4-n−Ｓｉ−（Ｙ）n （１）
ここで、Ｘは炭素数４〜２２のアルキル基、フェニル基、（メタ）アクリロキシ基又は炭素数４〜２２の（メタ）アクリロキシアルキル基であり、ＹはＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5又はＯＣ3Ｈ7であり、ｎは２又は３である。
式（１）におけるＸは、炭素数４〜２２のアルキル基、フェニル基、（メタ）アクリロキシ基又は炭素数４〜２２の（メタ）アクリロキシアルキル基であることが好ましく、炭素数６〜１８のアルキル基、フェニル基、（メタ）アクリロキシ基又は炭素数５〜１０の（メタ）アクリロキシアルキル基であることがより好ましい。
式（１）におけるＹは、ＯＣＨ3又はＯＣ2Ｈ5であることがより好ましく、ＯＣＨ3であることがより好ましい。
式（１）におけるｎは、３であることが好ましい。
式（１）で表されるシランカップリング剤の中でも、表面処理過程における脱水又は脱アルコール縮合のしやすさから、トリメトキシシラン系が好ましく、シランカップリング剤としては、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ミリスチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ステアリルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びアクリロキシオクチルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００３２】
シランカップリング剤による無機粉体の表面処理は、溶液中で行うことが好ましい。シランカップリング剤を溶解した溶液と無機粉体又は無機粉体を含有する溶液（好ましくは無機粉体の分散液）を混合し、超音波、スターラー、ホモジナイザー、ディゾルバー、プレネタリーミキサー、ペイントシェーカー、サンドグラインダー、ニーダーなどを用いて、撹拌、分散しながら処理することが好ましい。
シランカップリング剤を溶解する溶剤としては、極性の大きな有機溶剤が好ましい。具体的には、アルコール、ケトン、エステルなどの公知の溶剤が挙げられるが、アルコール又はケトンが好ましい。これらは一種を単独で使用してもよいし、複数の有機溶剤を混合して使用してもよい。
シランカップリング剤は、無機粉体１００重量部に対して１０重量部以上４０重量部以下添加することが好ましく、１５重量部以上３０重量部以下添加することがより好ましい。シランカップリング剤の添加量が上記範囲内であると表面処理が良好に行われるので好ましい。
【００３３】
放射線硬化層はシランカップリング剤で表面処理した無機粉体を３０体積％〜６０体積％含有する。より好ましくは４０体積％〜５０体積％である。
放射線硬化により放射線硬化性化合物の体積収縮（硬化収縮）が数％起こるが、上記の体積％は、硬化前の放射線硬化層において、溶媒等を除去した体積から概算することもできる。
放射線硬化層における処理後無機粉体の含有量は、磁気記録媒体の断面をＦＩＢ（集束イオンビーム）切削したのち、放射線硬化層のＳＥＭ観察を５０，０００倍で行うことにより算出することができる。
【００３４】
また、シランカップリング剤で表面処理した無機粉体は、シランカップリング剤で処理した有機溶媒分散シリカゾルであることが好ましい。ここで、有機溶媒分散シリカゾルとは、有機溶媒中に無水珪酸（無水二酸化珪素）が分散されたものである。
分散媒である有機溶媒としてはシクロヘキサノン、ＭＥＫ、トルエン、イソプロピルアルコール、ＭＩＢＫが例示でき、これらの中でもシクロヘキサノンであることが好ましい。シランカップリング剤で表面処理した無機粉体が有機溶媒分散シリカゾルであると良好な分散性が得られるので好ましい。
【００３５】
４．放射線照射
本発明において使用される放射線は電子線や紫外線を用いることができる。紫外線を使用する場合には前記の化合物に光重合開始剤を添加することが必要となる。電子線硬化の場合は重合開始剤が不要であり、透過深さも深いので好ましい。
【００３６】
電子線加速器としてはスキャニング方式、ダブルスキャニング方式あるいはカーテンビーム方式が採用できるが、好ましいのは比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式である。電子線特性としては、加速電圧が好ましくは３０ｋＶ以上１，０００ｋＶ以下、より好ましくは５０ｋＶ以上３００ｋＶ以下であり、吸収線量として好ましくは０．５Ｍｒａｄ（５ｋＧｙ）以上２０Ｍｒａｄ（２００ｋＧｙ）以下、より好ましくは１Ｍｒａｄ（１０ｋＧｙ）以上１０Ｍｒａｄ（１００ｋＧｙ）以下である。加速電圧が３０ｋＶ以上であると十分なエネルギー透過量が得られるので好ましい。また、１，０００ｋＶ以下であると、重合に使われるエネルギー効率が良好であり、経済的であるので好ましい。
【００３７】
電子線を照射する雰囲気は窒素パージにより酸素濃度を２００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。酸素濃度が２００ｐｐｍ以下であると、表面近傍の架橋、硬化反応の阻害が生じないので好ましい。
紫外線光源としては、水銀灯が好適に用いられる。水銀灯は２０Ｗ／ｃｍ〜２４０Ｗ／ｃｍ以下のランプを用い、速度０．３ｍ／分〜２０ｍ／分で使用されることが好ましい。基体と水銀灯との距離は一般に１ｃｍ〜３０ｃｍであることが好ましい。
【００３８】
紫外線硬化に用いる光重合開始剤として光ラジカル重合開始剤が用いられる。詳細は例えば「新高分子実験学第２巻 第６章 光・放射線重合」（共立出版１９９５発行、高分子学会編）に記載されているものを使用できる。光ラジカル重合開始剤としては芳香族ケトンが例示でき、具体例としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルメチルケタール、ベンジルエチルケタール、ベンゾインイソブチルケトン、ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、などが挙げられる。光ラジカル重合開始剤の混合比率は、放射線硬化性化合物１００重量部に対し０．５重量部〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは２重量部〜１５重量部、さらに好ましくは３重量部〜１０重量部である。光重合開始剤の混合比率が上記範囲内であると、良好な硬化性を得ることができるので好ましい。
【００３９】
放射線硬化装置、条件などについては「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（（株）総合技術センター発行）や「低エネルギー電子線照射の応用技術」（２０００年、（株）シーエムシー発行）などに記載されている公知のものを用いることができる。
【００４０】
５．カーボンブラック
本発明において、放射線硬化層にカーボンブラックを添加することも好ましい。
カーボンブラックを添加すると公知の効果である表面電気抵抗Ｒｓを下げることができ、光透過率を小さくすることができるとともに、所望のマイクロビッカース硬度を得る事ができるので好ましい。一方、カーボンブラックを全く添加しないことも好ましい実施態様である。
【００４１】
カーボンブラックの種類はゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。放射線硬化層のカーボンブラックは所望する効果によって、以下のような特性を最適化すべきであり、併用することでより効果が得られることがある。
カーボンブラックの比表面積は１００ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下である。ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は好ましくは２０ｍｌ／１００ｇ以上４００ｍｌ／１００ｇ以下であり、より好ましくは３０ｍｌ／１００ｇ以上２００ｍｌ／１００ｇ以下である。カーボンブラックの粒子径は５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。カーボンブラックのｐＨは２以上１０以下であることが好ましく、含水率は０．１％以上１０％以下であることが好ましく、タップ密度は０．１ｇ／ｍｌ以上１ｇ／ｍｌ以下であることが好ましい。
【００４２】
本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製 ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００，１３００，１０００，９００，８００，８８０，７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、三菱化成工業社製 ＃３０５０Ｂ，＃３１５０Ｂ，＃３２５０Ｂ，＃３７５０Ｂ，＃３９５０Ｂ，＃９５０，＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ，＃８５０Ｂ，ＭＡ−６００，ＭＡ−２３０，＃４０００，＃４０１０、コンロンビアカーボン社製 ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ ８８００，８０００，７０００，５７５０，５２５０，３５００，２１００，２０００，１８００，１５００，１２５５，１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどがあげられる。
カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ放射線硬化性化合物に分散してもかまわない。
これらのカーボンブラックは上記無機粉体に対して５０重量％を越えない範囲で使用することが好ましく、放射線硬化層の総重量の４０重量％を越えない範囲で使用することが好ましい。これらのカーボンブラックは単独、又は組合せで使用することができる。
本発明で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【００４３】
６．放射線硬化層の性質
（厚み）
本発明において、放射線硬化層の厚みは０．１μｍ〜１．０μｍが好ましく、０．３μｍ〜０．７μｍがさらに好ましい。なお、放射線硬化層の厚みは、乾燥後の厚さである。放射線硬化層の厚みが上記範囲内であると、十分な平滑性を得ることが、支持体との密着性が良好であるので好ましい。
【００４４】
（弾性率）
本発明において、放射線硬化層の弾性率は１．５ＧＰａ〜１０ＧＰａであることが好ましい。弾性率が上記範囲内であると、塗膜の粘着故障を生じることのない、良好な塗膜強度が得られるので好ましい。
【００４５】
（平均粗さ）
本発明において、放射線硬化層のカットオフ値０．２５ｍｍにおける平均粗さ（Ｒａ）は１ｎｍ〜２ｎｍであることが好ましい。平均粗さが上記範囲内であると、塗布工程でのパスロールへの張り付き故障が生じることのない、十分な磁性層の平滑性が得られるので好ましい。
【００４６】
II．磁性層
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に、強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性層を有する。
１．強磁性粉末
本発明の磁気記録媒体には、強磁性粉末として、長軸長が２０ｎｍ〜５０ｎｍの針状強磁性体、板径１０ｎｍ〜５０ｎｍの平板状磁性体、又は直径１０ｎｍ〜５０ｎｍの球状又は楕円状磁性体を使用することが好ましい。以下、それぞれについて説明する。
（１）針状強磁性体
本発明の磁気記録媒体に使用される強磁性粉末として、長軸長が２０ｎｍ〜５０ｎｍ以下である針状強磁性体を使用することができる。針状強磁性体としては、針状であるコバルト含有強磁性酸化鉄又は強磁性合金粉末等の強磁性金属粉末が例示でき、ＢＥＴ比表面積（ＳBET）が好ましくは４０ｍ2／ｇ〜８０ｍ2／ｇ、より好ましくは５０ｍ2／ｇ〜７０ｍ2／ｇである。結晶子サイズは好ましくは１２ｎｍ〜２５ｎｍ、より好ましくは１３ｎｍ〜２２ｎｍであり、特に好ましくは１４ｎｍ〜２０ｎｍである。長軸長は２０ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜４０ｎｍである。
【００４７】
強磁性粉末としては、イットリウムを含むＦｅ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅが挙げられ、強磁性粉末中のイットリウム含有量は、鉄原子に対してイットリウム原子の比（Ｙ／Ｆｅ）が０．５原子％〜２０原子％であることが好ましく、さらに好ましくは、５原子％〜１０原子％である。上記範囲内であれば、強磁性粉末が高σｓ化することができ、良好な磁気特性が得られ、電磁変換特性が良好であるので好ましい。さらに、鉄１００原子％に対して２０原子％以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、モリブデン、ロジウム、パラジウム、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、金、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマス等を含むことができる。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化物又は酸化物を含むものなどであってもよい。
【００４８】
本発明に使用する、コバルト、イットリウムを導入した強磁性粉末の製造方法の一例を示す。
第一鉄塩とアルカリを混合した水性懸濁液に、酸化性気体を吹き込むことによって得られるオキシ水酸化鉄を出発原料とする例を挙げることができる。
このオキシ水酸化鉄の種類としては、α−ＦｅＯＯＨが好ましい。その製法としては、第一鉄塩を水酸化アルカリで中和してＦｅ（ＯＨ）2の水性懸濁液とし、この懸濁液に酸化性ガスを吹き込んで針状のα−ＦｅＯＯＨとする第一の製法がある。一方、第一鉄塩を炭酸アルカリで中和してＦｅＣＯ3の水性懸濁液とし、この懸濁液に酸化性気体を吹き込んで紡錘状のα−ＦｅＯＯＨとする第二の製法がある。このようなオキシ水酸化鉄は第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応させて水酸化第一鉄を含有する水溶液を得て、これを空気酸化等により酸化して得られたものであることが好ましい。この際、第一鉄塩水溶液にＮｉ塩や、Ｃａ塩、Ｂａ塩、Ｓｒ塩等のアルカリ土類元素の塩、Ｃｒ塩、Ｚｎ塩などを共存させても良く、このような塩を適宜選択して用いることによって粒子形状（軸比）などを調製することができる。
【００４９】
第一鉄塩としては、塩化第一鉄、硫酸第一鉄等が好ましい。またアルカリとしては水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等が好ましい。また、共存させることができる塩としては、塩化ニッケル、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウム、塩化クロム、塩化亜鉛等の塩化物が好ましい。
【００５０】
次いで、鉄にコバルトを導入する場合は、イットリウムを導入する前に、硫酸コバルト、塩化コバルト等のコバルト化合物の水溶液を前記のオキシ水酸化鉄のスラリーに撹拌混合する。コバルトを含有するオキシ水酸化鉄のスラリーを調製した後、このスラリーにイットリウムの化合物を含有する水溶液を添加し、撹拌混合することによって導入することができる。
【００５１】
本発明の強磁性粉末には、イットリウム以外にもネオジム、サマリウム、プラセオジウム、ランタン、ガドリニウム等を導入することができる。これらは、塩化イットリウム、塩化ネオジム、塩化サマリウム、塩化プラセオジウム、塩化ランタン等の塩化物、硝酸ネオジム、硝酸ガドリニウム等の硝酸塩などを用いて導入することができ、これらは、二種以上を併用してもよい。
【００５２】
強磁性金属粉末の抗磁力（Ｈｃ）は、好ましくは１５９．２ｋＡ／ｍ〜２３８．８ｋＡ／ｍ（２，０００Ｏｅ〜３，０００Ｏｅ）であり、さらに好ましくは１６７．２ｋＡ／ｍ〜２３０．８ｋＡ／ｍ（２，１００Ｏｅ〜２，９００Ｏｅ）である。
また、飽和磁束密度は、好ましくは１５０ｍＴ〜３００ｍＴ（１，５００Ｇ〜３，０００Ｇ）であり、さらに好ましくは１６０ｍＴ〜２９０ｍＴ（１，６００Ｇ〜２，９００Ｇ）である。また飽和磁化（σｓ）は、好ましくは１００Ａ・ｍ2／ｋｇ〜１７０Ａ・ｍ2／ｋｇ（１００ｅｍｕ／ｇ〜１７０ｅｍｕ／ｇ）であり、さらに好ましくは１１０Ａ・ｍ2／ｋｇ〜１６０Ａ・ｍ2／ｋｇ（１１０ｅｍｕ／ｇ〜１６０ｅｍｕ／ｇ）である。
【００５３】
磁性体自体のＳＦＤ（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ ｆｉｅｌｄ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）は小さい方が好ましく、０．８以下であることが好ましい。ＳＦＤが０．８以下であると、電磁変換特性が良好で、出力が高く、また磁化反転がシャープでピークシフトが小さくなり、高密度デジタル磁気記録に好適である。Ｈｃ分布を小さくするためには、強磁性金属粉末においてはゲータイトの粒度分布を良くする、単分散α−Ｆｅ2Ｏ3を使用する、粒子間の焼結を防止するなどの方法がある。
【００５４】
（２）平板状磁性体
本発明で用いることのできる板径が１０〜５０ｎｍである平板状磁性体としては六方晶フェライト粉末が好ましい。
六方晶フェライトとしてバリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの各置換体、Ｃｏ置換体等がある。具体的にはマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、さらに一部スピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられ、その他所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｚｎなどの原子を含んでもかまわない。一般にはＣｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｓｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加した物を使用することができる。原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。
【００５５】
粒子サイズは六角板径で１０ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。磁気抵抗ヘッドで再生する場合は、低ノイズにする必要があり、板径は４０ｎｍ以下であることが好ましい。板径が上記範囲であると、熱揺らぎがなく安定な磁化が望める。また、ノイズも低くなるため高密度磁気記録に適する。
板状比（板径／板厚）は１以上１５以下が好ましく、２以上７以下がより好ましい。上記範囲であると配向性が十分であり、粒子間のスタッキングが起こりにくくノイズが小さくなる。この粒子サイズ範囲のＢＥＴ法による比表面積は１０ｍ2／ｇ〜２００ｍ2／ｇを示す。比表面積は概ね粒子板径と板厚からの算術計算値と符号する。結晶子サイズは５０Å〜４５０Åであることが好ましく、より好ましくは１００Å〜３５０Åである。粒子板径・板厚の分布は通常狭いほど好ましい。数値化は困難であるが粒子ＴＥＭ写真より５００粒子を無作為に測定する事で比較できる。分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すとσ／平均サイズ＝０．１〜２．０であることが好ましい。粒子サイズ分布をシャープにするには粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。たとえば酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。
【００５６】
磁性体で測定される抗磁力Ｈｃは３９．８ｋＡ／ｍ〜３９８ｋＡ／ｍ（５００Ｏｅ〜５，０００Ｏｅ）程度まで作製できる。Ｈｃは高い方が高密度記録に有利であるが、記録ヘッドの能力で制限される。通常６３．７ｋＡ／ｍ〜３１８．４ｋＡ／ｍ（８００Ｏｅ〜４，０００Ｏｅ）程度であるが、好ましくは１１９．４ｋＡ／ｍ（１，５００Ｏｅ）〜２７８．６ｋＡ／ｍ（３，５００Ｏｅ）である。ヘッドの飽和磁化が１．４テスラを越える場合は、１５９．２ｋＡ／ｍ（２，０００Ｏｅ）以上にすることが好ましい。
Ｈｃは粒子サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御できる。飽和磁化σｓは４０Ａ・ｍ2／ｋｇ以上８０Ａ・ｍ2／ｋｇ以下（４０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇ）である。σｓは高い方が好ましいが微粒子になるほど小さくなる傾向がある。σｓ改良のためマグネトプランバイトフェライトにスピネルフェライトを複合すること、含有元素の種類と添加量の選択等が良く知られている。またＷ型六方晶フェライトを用いることも可能である。
【００５７】
磁性体（磁性粉末）を分散する際に磁性体粒子表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理することも行われている。表面処理材は無機化合物、有機化合物が使用される。主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ、等の酸化物又は水酸化物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。量は磁性体に対して０．１％〜１０％である。磁性体のｐＨも分散に重要である。通常４〜１２程度であり、分散媒、ポリマーにより最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性から６〜１０程度が選択される。磁性体に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが通常０．０１％〜２．０％が選ばれる。
【００５８】
六方晶フェライトの製法としては、（１）酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得るガラス結晶化法、（２）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱した後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法、（３）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１，１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法等があるが、本発明は製法を選ばない。
【００５９】
（３）球状又は楕円状磁性体
球状又は楕円状磁性体としては、Ｆｅ16Ｎ2を主相とする窒化鉄系の強磁性粉末が好ましい。Ｆｅ、Ｎ原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。Ｆｅに対するＮの含有量は１．０原子％〜２０．０原子％が好ましい。
窒化鉄は球状又は楕円状が好ましく、長軸径／短軸径の軸比は１〜２が好ましい。ＢＥＴ比表面積（ＳBET）が３０ｍ2／ｇ〜１００ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは５０ｍ2／ｇ〜７０ｍ2／ｇである。結晶子サイズは１２ｎｍ〜２５ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１３ｎｍ〜２２ｎｍである。
飽和磁化σｓは５０Ａ・ｍ2／ｋｇ（５０ｅｍｕ／ｇ）〜２００Ａ・ｍ2／ｋｇ（２００ｅｍｕ／ｇ）〜が好ましい。さらに好ましくは７０Ａ・ｍ2／ｋｇ（７０ｅｍｕ／ｇ）〜１５０Ａ・ｍ2／ｋｇ（１５０ｅｍｕ／ｇ）である。
【００６０】
２．結合剤
磁性層に用いる結合剤としてはポリウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどを共重合したアクリル系樹脂、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルキラール樹脂などから単独あるいは複数の樹脂を混合して用いることができる。これらの中で好ましいのはポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル系樹脂である。
【００６１】
結合剤には強磁性粉末、非磁性粉体の分散性を向上させるためこれらの粉体表面に吸着する官能基（極性基）を持つことが好ましい。好ましい官能基としては−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ4Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）2、−ＯＰＯ（ＯＭ）2、−ＣＯＯＭ、＝ＮＳＯ3Ｍ、＝ＮＲＳＯ3Ｍ、−ＮＲ1Ｒ2、−Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｘ-などがある。ここでＭは水素又はＮａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｒはアルキレン基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアルキル基又はヒドロキシアルキル基又は水素、ＸはＣｌ、Ｂｒ等のハロゲンである。結合剤中の官能基の量は１０μｅｑ／ｇ〜２００μｅｑ／ｇが好ましく、３０μｅｑ／ｇ〜１２０μｅｑ／ｇがさらに好ましい。上記範囲内にあると、良好な分散性が得られるので好ましい。
【００６２】
結合剤には吸着官能基のほかにイソシアネート硬化剤と反応して架橋構造を形成し塗膜強度を向上させるために−ＯＨ基などの活性水素を持つ官能基を付与することが好ましい。好ましい量は０．１ｍｅｑ／ｇ〜２ｍｅｑ／ｇである。
結合剤の分子量は重量平均分子量で１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、２０，０００〜１００，０００であることがさらに好ましい。上記範囲内にあると、塗膜強度が十分であり、耐久性が良好であり、また分散性が向上するので好ましい。
【００６３】
好ましい結合剤であるポリウレタン樹脂は例えば「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治 編、１９８６年 日刊工業新聞社）に詳しく記載されているが、通常、長鎖ジオール、短鎖ジオール（鎖延長剤と呼ばれることもある）とジイソシアネート化合物の付加重合によって得られる。長鎖ジオールは分子量５００〜５，０００のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリオレフィンジオールなどが好適に用いられる。この長鎖ポリオールの種類によりポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタン、ポリエーテルエステルウレタン、ポリカーボネートウレタンなどと呼ばれる。
【００６４】
ポリエステルジオールとしてはアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、などの脂肪族二塩基酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族二塩基酸とグリコールとの縮重合によって得られる。グリコール成分としてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなどがある。また、ポリエステルジオールにはこのほかに、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトンを開環重合したポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオールなども用いることができる。
ポリエステルジオールは耐加水分解性の観点で分岐側鎖をもつもの、芳香族、脂環族の原料から得られるものが好ましい。
【００６５】
ポリエーテルジオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、やビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、水素化ビスフェノールＡなどの芳香族グリコールや脂環族ジオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加重合したものなどがある。
これらの長鎖ジオールは複数の種類のものを併用、混合して用いることもできる。
【００６６】
短鎖ジオールとしては上記ポリエステルジオールのグリコール成分に例示したものと同じ化合物群の中から選ぶことができる。また３官能以上の多価アルコール例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどを少量併用すると分岐構造のポリウレタン樹脂が得られ溶液粘度を低下させたり、ポリウレタンの末端のＯＨ基を増やすことでイソシアネート系硬化剤との硬化性を高めることができる。
【００６７】
ジイソシアネート化合物としてはＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、２，４−ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、２，６−ＴＤＩ、１，５−ＮＤＩ（ナフタレンジイソシアネート）、ＴＯＤＩ（トリジンジイソシアネート）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、Ｈ6ＸＤＩ（水素添加キシリレンジイソシアネート）、Ｈ12ＭＤＩ（水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート）などの脂肪族、脂環族ジイソシアネートなどが用いられる。
【００６８】
ポリウレタン樹脂中の長鎖ジオール／短鎖ジオール／ジイソシアネートの好ましい組成は（８０〜１５重量％）／（５〜４０重量％）／（１５〜５０重量％）である。
ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度は１ｍｅｑ／ｇ〜５ｍｅｑ／ｇが好ましく、１．５ｍｅｑ／ｇ〜４．５ｍｅｑ／ｇがさらに好ましい。ウレタン基濃度が上記範囲内であると、高い力学的強度が得られると共に、溶液粘度が良好であり、良好な分散性が得られるので好ましい。
ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は０℃以上２００℃以下が好ましく、より好ましくは４０℃〜１６０℃である。ガラス転移温度が上記範囲内であると、高い耐久性が得られると共に、良好なカレンダー成形性が得られ、良好な電磁変換特性が得られるので好ましい。
【００６９】
ポリウレタン樹脂に前述した吸着官能基（極性基）を導入する方法としては官能基を長鎖ジオールのモノマーの一部に用いる方法、短鎖ジオールの一部に用いる方法やポリウレタンを重合した後、高分子反応で極性基を導入する方法などがある。
【００７０】
塩化ビニル系樹脂としては塩化ビニルモノマーに種々のモノマーと共重合したものが用いられる。
共重合モノマーとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどのアクリレート、メタクリレート類、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテルなどのアルキルアリルエーテル類、その他スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、エチレン、ブタジエン、アクリルアミド、さらに官能基をもつ共重合モノマーとしてビニルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、ｐ−ビニルフェノール、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ホスホエチル（メタ）アクリレート、スルホエチル（メタ）アクリレート、ｐ−スチレンスルホン酸、及びこれらのＮａ塩、Ｋ塩などが用いられる。
塩化ビニル系樹脂中の塩化ビニルモノマーの組成は６０重量％〜９５重量％であることが好ましい。上記範囲内にあると、良好な力学強度が得られると共に、溶剤溶解性が良好で、好適な溶液粘度のために良好な分散性が得られるので好ましい。
【００７１】
吸着官能基（極性基）、ポリイソシアネート系硬化剤との硬化性を高めるための官能基の好ましい量は前述したとおりである。これらの官能基の導入方法は上記の官能基含有モノマーを共重合してもよいし、塩化ビニル系樹脂を共重合した後、高分子反応で官能基を導入してもよい。
好ましい重合度は２００〜６００、より好ましくは２４０〜４５０である。上記範囲内にあると、良好な力学強度が得られると共に、好適な溶液粘度のために良好な分散性が得られるので好ましい。
【００７２】
本発明に使用する結合剤を架橋、硬化させ塗膜の力学強度や耐熱性高めるために硬化剤を用いることができる。好ましい硬化剤としてポリイソシアネート化合物がある。ポリイソシアネート化合物は３官能以上のポリイソシアネートが好ましい。
具体的にはトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）にＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、などアダクト型ポリイソシアネート化合物。ＴＤＩの縮合イソシアヌレート型３量体、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート５量体、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート７量体、及びこれらの混合物。ＨＤＩのイソシアヌレート型縮合物、ＩＰＤＩのイソシアヌレート型縮合物。さらにクルードＭＤＩなどがある。
これらの中で好ましいのはＴＭＰにＴＤＩを３モル付加した化合物、ＴＤＩのイソシアヌレート型３量体などである。
【００７３】
イソシアネート系硬化剤以外に電子線あるいは紫外線などの放射線硬化性の硬化剤を用いてもよい。この場合放射線硬化性官能基としてアクリロイル基又はメタクリロイル基を分子内に２個以上、好ましくは３個以上有する硬化剤を用いることができる。例えばＴＭＰ（トリメチロールプロパン）のトリアクリレート、ペンタエリスリトールのテトラアクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマーなどがある。この場合、硬化剤のほかに結合剤にも（メタ）アクリロイル基を導入するのが好ましい。紫外線硬化の場合はこのほかに光増感剤が併用される。
硬化剤は結合剤１００重量部に対して０重量部〜８０重量部添加するのが好ましい。上記範囲内にあると分散性が良好であるので好ましい。
【００７４】
結合剤の添加量は磁性層の場合は強磁性粉末１００重量部に対して、５重量部〜３０重量部が好ましく、１０重量部〜２０重量部がより好ましい。
【００７５】
本発明における磁性層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、研磨剤、潤滑剤、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤、カーボンブラックなどを挙げることができる。
これら添加剤としては、例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基を持つシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸基、フェネチルホスホン酸、α−メチルベンジルホスホン酸、１−メチル−１−フェネチルホスホン酸、ジフェニルメチルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ベンジルフェニルホスホン酸、α−クミルホスホン酸、トルイルホスホン酸、キシリルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、クメニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ヘプチルフェニルホスホン酸、オクチルフェニルホスホン酸、ノニルフェニルホスホン酸等の芳香族環含有有機ホスホン酸及びそのアルカリ金属塩、オクチルホスホン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸、イソオクチルホスホン酸、イソノニルホスホン酸、イソデシルホスホン酸、イソウンデシルホスホン酸、イソドデシルホスホン酸、イソヘキサデシルホスホン酸、イソオクタデシルホスホン酸、イソエイコシルホスホン酸等のアルキルホスホン酸及びそのアルカリ金属塩、リン酸フェニル、リン酸ベンジル、リン酸フェネチル、リン酸α−メチルベンジル、リン酸１−メチル−１−フェネチル、リン酸ジフェニルメチル、リン酸ビフェニル、リン酸ベンジルフェニル、リン酸α−クミル、リン酸トルイル、リン酸キシリル、リン酸エチルフェニル、リン酸クメニル、リン酸プロピルフェニル、リン酸ブチルフェニル、リン酸ヘプチルフェニル、リン酸オクチルフェニル、リン酸ノニルフェニル等の芳香族リン酸エステル及びそのアルカリ金属塩、リン酸オクチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸イソオクチル、リン酸イソノニル、リン酸イソデシル、リン酸イソウンデシル、リン酸イソドデシル、リン酸イソヘキサデシル、リン酸イソオクタデシル、リン酸イソエイコシル等のリン酸アルキルエステル及びそのアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸エステル及びそのアルカリ金属塩、フッ素含有アルキル硫酸エステル及びそのアルカリ金属塩、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、エルカ酸等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していてもよい一塩基性脂肪酸及びこれらの金属塩、又はステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ラウリル酸ブチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート等の炭素数１０〜２４以下の不飽和結合を含んでも分岐していてもよい一塩基性脂肪酸と炭素数２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していてもよい１〜６価アルコール、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していてもよいアルコキシアルコール又はアルキレンオキサイド重合物のモノアルキルエーテルのいずれか一つとからなるモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エステル又は多価脂肪酸エステル、炭素数２〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミンなどが使用できる。また、上記炭化水素基以外にもニトロ基及びＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3等の含ハロゲン炭化水素等炭化水素基以外の基が置換したアルキル基、アリール基、アラルキル基を持つものでもよい。
【００７６】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウム又はスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。
【００７７】
上記分散剤、潤滑剤等は必ずしも純粋ではなく主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれても構わない。これらの不純分は３０重量％以下が好ましく、より好ましくは１０重量％以下である。
これらの添加物の具体例としては、例えば、日本油脂社製：ＮＡＡ−１０２、ヒマシ油硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２、カチオンＳＡ、ナイミーンＬ−２０１、ノニオンＥ−２０８、アノンＢＦ、アノンＬＧ、竹本油脂社製：ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製：エヌジエルブＯＬ、信越化学社製：ＴＡ−３、ライオンアーマー社製：アーマイドＰ、ライオン社製：デュオミンＴＤＯ、日清製油社製：ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成社製：プロフアン２０１２Ｅ、ニューポールＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００等が挙げられる。
【００７８】
本発明において、磁性層で用いられる有機溶剤は、公知のものが使用できる。有機溶剤は、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾールなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロロヒドリン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
【００７９】
これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。本発明で用いる有機溶媒は磁性層と非磁性層でその種類は同じであることが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。非磁性層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性を上げる、具体的には上層溶剤組成の算術平均値が非磁性層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが肝要である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータは８以上１１以下であることが好ましい。
【００８０】
本発明において磁性層で用いられるこれらの分散剤、潤滑剤、界面活性剤は磁性層及び後述する非磁性層でその種類、量を必要に応じ使い分けることができる。例えば、無論ここに示した例のみに限られるものではないが、分散剤は極性基で吸着もしくは結合する性質を有しており、磁性層においては主に強磁性粉末の表面に、また後述する非磁性層においては主に非磁性粉末の表面に前記の極性基で吸着もしくは結合し、一度吸着した有機リン化合物は金属あるいは金属化合物等の表面から脱着しがたいと推察される。したがって、本発明の強磁性粉末表面あるいは後述する非磁性粉末表面は、アルキル基、芳香族基等で被覆されたような状態になるので、強磁性粉末あるいは非磁性粉末の結合剤樹脂成分に対する親和性が向上し、さらに強磁性粉末あるいは非磁性粉末の分散安定性も改善される。また、潤滑剤としては遊離の状態で存在するため非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなどが考えられる。また本発明で用いられる添加剤のすべて又はその一部は、磁性層あるいは非磁性層用塗布液の製造時のいずれの工程で添加してもよい。例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。
【００８１】
また、本発明における磁性層には、必要に応じてカーボンブラックを添加することができる。カーボンブラックとしては、上記の放射線硬化層で使用したものと同様のものを使用することができる。
【００８２】
カーボンブラックは単独又は組合せで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合、強磁性粉末の重量に対して０．１重量％〜３０重量％で用いることが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。したがって本発明で使用されるこれらのカーボンブラックは、磁性層でその種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性を基に目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。
【００８３】
III．非磁性層
本発明の磁気記録媒体は、放射線硬化層と磁性層との間に結合剤及び非磁性粉末を含む非磁性層を有していてもよい。また、非磁性層には非磁性粉末と共に、必要に応じてカーボンブラックを混合してもよい。
【００８４】
１．非磁性粉末
非磁性層には、下層が実質的に非磁性である範囲で磁性粉末を使用してもよいが、非磁性粉末を用いることが好ましい。
非磁性層に使用できる非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。
【００８５】
具体的には二酸化チタン等のチタン酸化物、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、二硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＳＯ4、炭化珪素、炭化チタンなどが単独又は２種類以上を組み合わせて使用される。好ましいのは、α−酸化鉄、酸化チタンである。
【００８６】
非磁性粉末の形状は、針状、球状、多面体状、板状のいずれでもあってもよい。
非磁性粉末の結晶子サイズは、４ｎｍ〜１μｍが好ましく、４０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。結晶子サイズが上記数値範囲であれば、分散が困難になることもなく、また好適な表面粗さを有するため好ましい。
これら非磁性粉末の平均粒径は、５ｎｍ〜２μｍが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くしたりして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましい非磁性粉末の平均粒径は、１０ｎｍ〜２００ｎｍである。平均粒径が上記数値範囲であれば、分散も良好で、かつ好適な表面粗さを有するため好ましい。
【００８７】
非磁性粉末の比表面積は、好ましくは１ｍ2／ｇ〜１００ｍ2／ｇであり、より好ましくは５ｍ2／ｇ〜７０ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは１０ｍ2／ｇ〜６５ｍ2／ｇである。比表面積が上記数値範囲内であれば、好適な表面粗さを有し、かつ、所望の結合剤量で分散できるため好ましい。
ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を用いた吸油量は、好ましくは５ｍｌ／１００ｇ〜１００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは１０ｍｌ／１００ｇ〜８０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。
比重は、好ましくは１〜１２であり、より好ましくは３〜６である。タップ密度は好ましくは０．０５ｇ／ｍｌ〜２ｇ／ｍｌであり、より好ましくは０．２ｇ／ｍｌ〜１．５ｇ／ｍｌである。タップ密度が上記数値範囲であれば、飛散する粒子が少なく操作が容易であり、また装置にも固着しにくくなる傾向があるので好ましい。
【００８８】
非磁性粉末のｐＨは２〜１１であることが好ましいが、ｐＨは６〜９が特に好ましい。ｐＨが上記数値範囲であれば、高温、高湿下又は脂肪酸の遊離により摩擦係数が大きくなることはないので好ましい。
非磁性粉末の含水率は、好ましくは０．１重量％〜５重量％、より好ましくは０．２重量％〜３重量％、さらに好ましくは０．３重量％〜１．５重量％である。含水量が上記数値範囲であれば、分散も良好で、分散後の塗料粘度も安定するため好ましい。
強熱減量は、２０重量％以下であることが好ましく、強熱減量が小さいものが好ましい。
【００８９】
また、非磁性粉末が無機粉末である場合には、モース硬度は４〜１０のものが好ましい。モース硬度が上記数値範囲であれば、耐久性を確保することができるので好ましい。非磁性粉末のステアリン酸吸着量は、１μｍｏｌ／ｍ2〜２０μｍｏｌ／ｍ2以下あることが好ましく、さらに好ましくは２μｍｏｌ／ｍ2〜１５μｍｏｌ／ｍ2である。
非磁性粉末の２５℃での水への湿潤熱は、２０μＪ／ｃｍ2〜６０μＪ／ｃｍ2（２００ｅｒｇ／ｃｍ2〜６００ｅｒｇ／ｃｍ2）の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することが好ましい。
１００℃〜４００℃での表面の水分子の量は１個／１００Å〜１０個／１００Åが適当である。水中での等電点のｐＨは、３〜９であることが好ましい。
【００９０】
これらの非磁性粉末の表面にはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯで表面処理することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2であるが、さらに好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いることもできる。また、非磁性粉末の表面には、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、又はその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００９１】
本発明において非磁性層に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、例えば、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製ＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＢ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ 石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、ＭＪ−７、α−酸化鉄Ｅ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、チタン工業製ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、Ｔ−６００Ｂ、Ｔ−１００Ｆ、Ｔ−５００ＨＤなどが挙げられる。堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰ及びそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタン及びα−酸化鉄である。
【００９２】
非磁性層には非磁性粉末と共に、カーボンブラックを混合し表面電気抵抗を下げ、光透過率を小さくすると共に、所望のμビッカース硬度を得ることができる。非磁性層のμビッカース硬度は、好ましくは２５ｋｇ／ｍｍ2〜６０ｋｇ／ｍｍ2、より好ましくはヘッド当りを調整するために、３０ｋｇ／ｍｍ2〜５０ｋｇ／ｍｍ2であり、薄膜硬度計（日本電気製 ＨＭＡ−４００）を用いて、稜角８０度、先端半径０．１μｍのダイヤモンド製三角錐針を圧子先端に用いて測定することができる。光透過率は一般に波長９００ｎｍ程度の赤外線の吸収が３％以下、たとえばＶＨＳ用磁気テープでは０．８％以下であることが規格化されている。このためにはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
【００９３】
本発明において非磁性層に用いられるカーボンブラックの比表面積は好ましくは１００ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇ、より好ましくは１５０ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇ、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は好ましくは２０ｍｌ／１００ｇ〜４００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは３０ｍｌ／１００ｇ〜２００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの粒子径は好ましくは５ｎｍ〜８０ｎｍ、より好ましく１０ｎｍ〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１％〜１０％、タップ密度は０．１ｇ／ｍｌ〜１ｇ／ｍｌであることが好ましい。
【００９４】
本発明において非磁性層に用いることができるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、三菱化成工業社製＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。
【００９５】
また、非磁性層には非磁性粉末と共に、必要に応じてカーボンブラックを混合してもよい。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記無機質粉末に対して５０重量％を越えない範囲、非磁性層総重量の４０％を越えない範囲で使用することが好ましい。これらのカーボンブラックは単独、又は組合せで使用することができる。本発明の非磁性層で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。
【００９６】
また非磁性層には目的に応じて有機質粉末を添加することもできる。このような有機質粉末としては、例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は、特開昭６２−１８５６４号公報、特開昭６０−２５５８２７号公報に記されているようなものが使用できる。
【００９７】
IV．非磁性支持体
本発明に用いることのできる非磁性支持体としては、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド等の公知のものが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドが好ましい。
これらの支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ってもよい。また、本発明に用いることのできる非磁性支持体の表面粗さはカットオフ値０．２５ｍｍにおいて中心平均粗さＲａが３〜１０ｎｍであることが好ましい。
【００９８】
Ｖ．バックコート層
一般に、コンピュータデータ記録用の磁気テープは、ビデオテープ、オーディオテープに比較して繰り返し走行性が強く要求される。このような高い保存安定性を維持させるために、非磁性支持体の非磁性層及び磁性層が設けられた面とは反対の面にバックコート層を設けることもできる。バックコート層用塗料は、研磨剤、帯電防止剤などの粒子成分と結合剤とを有機溶媒に分散させることで調製できる。粒子成分として各種の無機顔料やカーボンブラックを使用することができる。また、結合剤としては、例えば、ニトロセルロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン等の樹脂を単独又はこれらを混合して使用することができる。
【００９９】
VI．層構成
本発明で用いられる磁気記録媒体の構成において、放射線硬化層の厚さは、上述のとおり０．１μｍ〜１．０μｍが好ましく、０．３μｍ〜０．７μｍがさらに好ましい。また非磁性支持体の好ましい厚さは、３μｍ〜８０μｍである。また、非磁性支持体の非磁性層及び磁性層が設けられた面とは反対側の面に設けられたバックコート層の厚さは、好ましくは０．１μｍ〜１．０μｍ、より好ましくは０．２μｍ〜０．８μｍである。
【０１００】
また、磁性層の厚さは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、好ましくは０．０１μｍ〜０．２０μｍであり、より好ましくは０．０２μｍ〜０．１５μｍである。また、磁性層の厚さ変動率は±５０％以内が好ましく、より好ましくは±４０％以内である。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【０１０１】
また、非磁性層の厚さは、好ましくは０．２μｍ〜３．０μｍであり、０．３μｍ〜２．５μｍであることがより好ましく、０．４μｍ〜２．０μｍであることがさらに好ましい。なお、本発明の磁気記録媒体の非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ（１００Ｇ）以下又は抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを意味する。
【０１０２】
VII．製造方法
本発明で用いられる磁気記録媒体の磁性層塗布液を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、及びこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる強磁性六方晶フェライト粉末又は強磁性金属粉末、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨材、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初又は途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。ニーダを用いる場合は強磁性粉末又は非磁性粉末と結合剤のすべて又はその一部（但し、全結合剤の３０％以上が好ましい）及び強磁性粉末１００重量部に対し１５〜５００重量部の範囲で混練処理されることが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層用液及び非磁性層用液を分散させるには、ガラスビーズを用いることができる。このようなガラスビーズは、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
【０１０３】
本発明の磁気記録媒体の製造方法は、例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に磁性層用塗布液を所定の膜厚となるように塗布する。ここで複数の磁性層用塗布液を逐次あるいは同時に重層塗布してもよく、下層の磁性層用塗布液と上層の磁性層用塗布液とを逐次あるいは同時に重層塗布してもよい。上記磁性層用塗布液もしくは磁性層の下層に非磁性層を設ける場合には、非磁性層用塗布液を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【０１０４】
磁性層塗布液の塗布層は、磁気テープの場合、磁性層塗布液の塗布層中に含まれる強磁性粉末にコバルト磁石やソレノイドを用いて長手方向に磁場配向処理を施す。ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。等方的な配向とは強磁性金属粉末の場合、一般的には面内２次元ランダムが好ましいが、垂直成分をもたせて３次元ランダムとすることもできる。六方晶フェライトの場合は一般的に面内及び垂直方向の３次元ランダムになりやすいが、面内２次元ランダムとすることも可能である。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用いて円周配向としてもよい。
乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できるようにすることが好ましく、塗布速度は２０ｍ／分以上１，０００ｍ／分以下、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい。また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。
【０１０５】
乾燥された後、塗布層に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、例えばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。
カレンダ処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用することが好ましい。また金属ロールで処理することもできる。本発明の磁気記録媒体は、表面の中心面平均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて好ましくは０．１ｎｍ〜４．０ｎｍ、より好ましくは０．５ｎｍ〜３．０ｎｍという極めて優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。その方法として、例えば上述したように特定の強磁性粉末と結合剤を選んで形成した磁性層を上記カレンダ処理を施すことにより行われる。カレンダ処理条件としては、カレンダーロールの温度は好ましくは６０℃〜１００℃、より好ましくは７０℃〜１００℃、特に好ましくは８０℃〜１００℃であり、圧力は好ましくは１００ｋｇ／ｃｍ〜５００ｋｇ／ｃｍ、より好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ〜４５０ｋｇ／ｃｍであり、特に好ましくは３００ｋｇ／ｃｍ〜４００ｋｇ／ｃｍの条件で作動させることによって行われることが好ましい。
【０１０６】
熱収縮率低減手段として、低テンションでハンドリングしながらウェッブ状で熱処理する方法と、バルク又はカセットに組み込んだ状態などテープが積層した形態で熱処理する方法（サーモ処理）があり、両者が利用できる。前者は、バックコート層表面の突起写りの影響が少ないが、熱収縮率を大きく下げることができない。一方、後者のサーモ処理は、熱収縮率を大幅に改善できるが、バックコート層表面の突起写りの影響を強く受けると、磁性層が面荒れし、出力低下及びノイズ増加を引き起こす。特に、サーモ処理を伴う磁気記録媒体で、高出力、低ノイズの磁気記録媒体を供給することができる。得られた磁気記録媒体は、裁断機、打抜機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。
【０１０７】
VIII．物理特性
本発明に用いられる磁気記録媒体の磁性層の飽和磁束密度は、１００ｍＴ〜３００ｍＴ（１，０００Ｇ〜３，０００Ｇ）であることが好ましい。また磁性層の抗磁力（Ｈｒ）は、１４３．３ｋＡ／ｍ〜３１８．４ｋＡ／ｍ（１，８００〜４，０００Ｏｅ）であることが好ましいが、より好ましくは１５９．２ｋＡ／ｍ〜２７８．６ｋＡ／ｍ（２，０００Ｏｅ〜３，５００Ｏｅ）である。抗磁力の分布は狭い方が好ましく、ＳＦＤ及びＳＦＤｒは好ましくは０．６以下、さらに好ましくは０．２以下である。
【０１０８】
本発明で用いられる磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は、温度−１０℃〜４０℃、湿度０％〜９５％において好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．３以下である。また、帯電位は−５００Ｖ〜＋５００Ｖが好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８ＧＰａ〜１９．６ＧＰａ（１００ｋｇ／ｍｍ2〜２，０００ｋｇ／ｍｍ2）、破断強度は、好ましくは９８ＭＰａ〜６８６ＭＰａ（１０ｋｇ／ｍｍ2〜７０ｋｇ／ｍｍ2）、磁気記録媒体の弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８ＧＰａ〜１４．７ＧＰａ（１００ｋｇ／ｍｍ2〜１，５００ｋｇ／ｍｍ2）、残留のびは、好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下である。
【０１０９】
磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０℃〜１８０℃が好ましく、非磁性層のそれは０℃〜１８０℃が好ましい。損失弾性率は１×１０7〜８×１０8Ｐａ（１×１０8ｄｙｎｅ／ｃｍ2〜８×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2）の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が０．２以下であると粘着故障が発生し難いので好ましい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向において１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。
磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方がよい場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が保存安定性は好ましいことが多い。
【０１１０】
磁性層のデジタルオプティカルプロフメーターを用いた光干渉法により測定した中心面表面粗さＲａは、好ましくは４．０ｎｍ以下であり、より好ましくは３．０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２．０ｎｍ以下である。磁性層の最大高さＳＲmaxは、０．５μｍ以下、十点平均粗さＳＲｚは０．３μｍ以下、中心面山高さＳＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＳＲｖは０．３μｍ以下、中心面面積率ＳＳｒは２０％以上８０％以下、平均波長Ｓλａは５μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。磁性層の表面突起は０．０１μｍ以上１μｍ以下の大きさのものを１００μｍ2当たり０個以上２，０００個以下の範囲で任意に設定することが可能であり、これにより電磁変換特性、摩擦係数を最適化することが好ましい。これらは支持体のフィラーによる表面性のコントロールや磁性層に添加する粉末の粒径と量、カレンダ処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。
【０１１１】
本発明の磁気記録媒体における非磁性層と磁性層と間では、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、磁性層の弾性率を高くし保存安定性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りをよくするなどである。
本発明の磁気記録媒体は、磁気記録媒体に磁気記録された信号を再生するヘッドについては特に制限はないが、ＭＲヘッドのために用いることが好ましい。本発明の磁気記録媒体の再生にＭＲヘッドを用いる場合、ＭＲヘッドには特に制限はなく、例えばＧＭＲヘッドやＴＭＲヘッドを用いることもできる。また、磁気記録に用いるヘッドは特に制限されないが、飽和磁化量が好ましくは１．０Ｔ以上であり、１．５Ｔ以上であることがより好ましい。
【実施例】
【０１１２】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、ここに示す成分、割合、操作、順序等は本発明の精神から逸脱しない範囲で変更し得るものであり、下記の実施例に制限されるべきものではない。また、実施例中の「部」は、特に示さない限り重量部を示す。
【０１１３】
（実施例１）
＜無機粉体のシランカップリング剤処理＞
平均一次粒子径１２ｎｍのコロイダルシリカ（メタノール分散）（ＰＬ１−ＭＡ、扶桑化学工業（株）製）を８０℃に加熱し、メタノールを蒸発させながらブタノールを滴下し、溶媒置換を行い、ブタノール分散ゾルを得た。
次に、ブタノールゾルに対して酢酸を２０重量％添加後、ヘキシルトリメトキシシラン及びアクリロキシプロピルトリメトキシシランをコロイダルシリカ（固形分）に対して各１０重量％となるように添加し、２時間１３０℃にて撹拌することにより、表面処理を行った。
次に、１４０℃まで加温し、ブタノールを蒸発させながらシクロヘキサノンを滴下して溶媒置換したシクロヘキサノンゾルを得た。
【０１１４】
＜放射線硬化層用塗布液の調製＞
表１に示す放射線硬化性化合物、及び、シクロヘキサノンゾル（固形分１５重量％）を、全体の固形分濃度が２０重量％となるようにシクロヘキサノン及びＭＥＫで希釈し、２０分間撹拌したものを平均孔径０．１μｍのフィルターで濾過し、放射線硬化層用塗布液を調製した。
【０１１５】
＜磁性塗料（磁性層用塗布液）の調液＞
強磁性合金粉末（組成：Ｆｅ １００原子％に対して、Ｃｏ ２０原子％、Ａｌ ９原子％、Ｙ ６原子％、Ｈｃ １７５ｋＡ／ｍ、結晶子サイズ１１ｎｍ、ＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ）７０ｍ2／ｇ、長軸長４５ｎｍ、σｓ１１１ｅｍｕ／ｇ）１００部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで、ポリウレタン樹脂溶液（ＳＯ3Ｎａ基７０μｅｑ／ｇ含有ポリエステルポリウレタン、Ｔｇ＝１００℃、Ｍｗ７万）１５部（固形分）で６０分間混練し、次いで研磨剤（Ａｌ2Ｏ3、粒子サイズ０．３μｍ）２部、カーボンブラック（粒子サイズ ４０ｎｍ）２部、メチルエチルケトン／トルエン＝１／１ ２００部を加えてサンドミルで３６０分間分散した。
これにブチルステアレート ２部、ステアリン酸 １部、シクロヘキサノン ５０部を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料（磁性層用塗布液）を調製した。
【０１１６】
＜下層用非磁性塗料（非磁性層用塗布液）の調液＞
α−Ｆｅ2Ｏ3（平均粒径０．１５μｍ、ＳＢＥＴ５２ｍ2／ｇ、表面処理Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ｐＨ６．５〜８．０）８５部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで塩化ビニル／酢酸ビニル／グリシジルメタクリレート＝８６／９／５の共重合体にヒドロキシエチルスルフォネートナトリウム塩を付加した化合物（ＳＯ3Ｎａ＝６×１０-5ｅｑ／ｇ、エポキシ＝１０-3ｅｑ／ｇ、Ｍｗ ３０，０００）を７．５部及びポリウレタン樹脂溶液（ＳＯ3Ｎａ基７０μｅｑ／ｇ含有ポリエステルポリウレタン、Ｔｇ＝１００℃、Ｍｗ７万）１０部（固形分）、シクロヘキサノン６０部で６０分間混練し、次いでメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝６／４ ２００部を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これにブチルステアレート ２部、ステアリン酸 １部、メチルエチルケトン ５０部を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層用非磁性塗料（非磁性層用塗布液）を調製した。
【０１１７】
放射線硬化層用塗布を乾燥後の厚さが０．５μｍになるようにコイルバーを用いて厚さ７μｍ、中心平均表面粗さＲａ３．１ｎｍのポリエチレンテレフタレート支持体の表面に塗布したのち乾燥させ、塗膜表面に加速電圧１２０ＫＶの電子線を吸収線量が２０ＫＧｙ（キログレイ）になるように照射し硬化させた。
その後、放射線硬化層の上に下層用非磁性塗料（非磁性層塗布液）を、さらにその上に磁性塗料（磁性層用塗布液）を乾燥後の厚みがそれぞれ０．５μｍ、０．１μｍになるように、リバースロールを用いて同時重層塗布した。磁性塗料が未乾燥の状態で５，０００ガウスのＣｏ磁石と４，０００ガウスのソレノイド磁石で磁場配向を行ない、溶剤を乾燥したものを金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロールの組み合せによるカレンダー処理を（速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃）で行なった後１／２インチ（１２．７ｍｍ）幅にスリットした。
【０１１８】
（実施例２〜１５、比較例１〜１０）
放射線硬化性化合物、無機粉体を表１又は２に記載したものに変更した以外は実施例１と同様の方法で作製した。
なお、シランカップリング剤で表面処理した無機粉体の含有量は、硬化後の放射線硬化層における含有量（体積％）である。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
ここで、表１に示した表面処理剤及び放射線硬化性化合物は以下の通りである。
＜放射線硬化性化合物＞
ＥＢ４８５８：ＥＢＹＣＲＹＬ４８５８（ダイセル・サイテック（株）製）
ウレタンアクリレート、官能基数２、分子量４５０、７，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、溶解パラメータ（ＳＰ値）９．５以上
Ｒ６０４：５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１’−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンジアクリレート（日本化薬（株）製）
【０１２２】
【化１】
Ｄ３１０：ジペンタエリスリトールテトラアクリレートジプロピオネート（日本化薬（株）製）
【０１２３】
【化２】
【０１２４】
＜無機粉体の表面処理＞
Ａｃｒ−ＴＭＳ：アクリロキシアルキルトリメトキシシラン（ｎ＝３、８）
【０１２５】
【化３】
【０１２６】
Ｈｅｘ−ＴＭＳ：ヘキシルトリメトキシシラン
Ｄｅ−ＴＭＳ：デシルトリメトキシシラン
Ｓ−ＴＭＳ：ステアリルトリメトキシシラン
Ｐｈ−ＴＭＳ：フェニルトリメトキシシラン
Ｈｅｘ−ＴＥＳ：ヘキシルトリエトキシシラン
Ｈｅｘ−ＴＰＳ：ヘキシルトリプロポキシシラン
【０１２７】
ここで、シランカップリング剤で表面処理した無機粉体の平均粒子径はシランカップリング剤による表面処理後のシリカゾルの状態で、濃厚系粒径アナライザー（ＦＰＡＲ−１０００、大塚電子（株）製）を用いて測定した。
また、放射線硬化層中のシランカップリング剤で表面処理した無機粉体（処理後無機粉体）の含有量は得られた磁気記録媒体の断面をＦＩＢ切削した後、放射線硬化層のＳＥＭ観察を５０，０００倍で行い、画像解析により測定した。
【０１２８】
（測定方法）
実施例１〜１５、比較例１〜１０で作製した磁気記録媒体を以下のように評価した。
（１）平滑性
磁性層表面をデジタルオプティカルプロフィーメーターを用い光干渉法によりカットオフ０．２５ｍｍの条件で２５０μｍ×２５０μｍの面積における中心平均粗さをＲａとした。
【０１２９】
（２）電磁変換特性
記録ヘッド（ＭＩＧギャップ０．１５μｍ、１．８Ｔ）と再生用ＭＲヘッドをドラムテスターにとりつけて測定した。
ヘッドとメディアの相対速度１〜３ｍ／ｍｉｎ、面記録密度０．５７Ｇｂｉｔ／ｉｎｃｈ2（０．８８Ｍｂｉｔ／ｍｍ２）で測定した時の再生出力を測定し、比較例１を０ｄＢとした相対値で示した。
【０１３０】
（３）湿度膨張係数
テープをその幅方向に３０ｍｍ、長手方向に５ｍｍ切り出したサンプルをＴＭＡ装置にセットして３０℃、０〜９０％ＲＨで２４時間エージングした。エージング後、温度が３０℃〜４０℃におけるＴＤ方向の寸法変化を測定し、湿度膨張係数を以下の式により求めた。
湿度膨張係数＝（（９０％ＲＨでの媒体長さ−０％ＲＨでの媒体長さ）／０％ＲＨでの媒体長さ）／湿度変化（９０％ＲＨ−０％ＲＨ）
なお、ＴＤ方向とは磁気記録媒体の幅方向を意味する。
また、温度膨張係数の単位はｐｐｍ／ＲＨで示した。
【０１３１】
（４）面性
テープを微分干渉顕微鏡で観察した。はじきや、ひび割れなどの面異常が生じたものは不良、はじきやひび割れが無い物を優秀とした。
【０１３２】
（５）摺動エッジダメージ
テ−プを４０℃１０％ＲＨ環境下で磁性層面をＡｌＴｉＣ製の円柱棒に接触させて荷重１００ｇ（Ｔ１）をかけ、２ｍ／ｓｅｃの摺動速度で繰り返し１０，０００パスまで摺動を行ったあとのテープエッジを光学顕微鏡で観察し以下のランクで評価した。
優秀：エッジダメ−ジなし
良好：エッジダメージはあるが放射線硬化層の脱落はない
不良：放射線硬化層の脱落が観察された
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に、放射線硬化性化合物及び無機粉体を含む層を放射線照射によって硬化させた放射線硬化層と、強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性層とを、この順に有し、
前記無機粉体が５ｎｍ〜５０ｎｍの平均粒子径を有し、
前記無機粉体が２種類以上のシランカップリング剤により表面処理されており、
前記２種類以上のシランカップリング剤のうち、少なくとも１つが（メタ）アクリロイル基を含むものであり、
前記放射線硬化層中の前記無機粉体の含有量が、３０体積％〜６０体積％であることを特徴とする
磁気記録媒体。
【請求項２】
前記シランカップリング剤が式（１）で表される請求項１に記載の磁気記録媒体。
（Ｘ）4-n−Ｓｉ−（Ｙ）n （１）
ここで、Ｘは炭素数４〜２２のアルキル基、フェニル基、（メタ）アクリロキシ基、又は、炭素数４〜２２の（メタ）アクリロキシアルキル基であり、ＹはＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5又はＯＣ3Ｈ7であり、ｎは２又は３である。
【請求項３】
前記放射線硬化層と前記磁性層との間に、非磁性粉末を結合剤中に分散させた非磁性層を有する請求項１又は２に記載の磁気記録媒体。
【請求項１】
非磁性支持体上に、放射線硬化性化合物及び無機粉体を含む層を放射線照射によって硬化させた放射線硬化層と、強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性層とを、この順に有し、
前記無機粉体が５ｎｍ〜５０ｎｍの平均粒子径を有し、
前記無機粉体が２種類以上のシランカップリング剤により表面処理されており、
前記２種類以上のシランカップリング剤のうち、少なくとも１つが（メタ）アクリロイル基を含むものであり、
前記放射線硬化層中の前記無機粉体の含有量が、３０体積％〜６０体積％であることを特徴とする
磁気記録媒体。
【請求項２】
前記シランカップリング剤が式（１）で表される請求項１に記載の磁気記録媒体。
（Ｘ）4-n−Ｓｉ−（Ｙ）n （１）
ここで、Ｘは炭素数４〜２２のアルキル基、フェニル基、（メタ）アクリロキシ基、又は、炭素数４〜２２の（メタ）アクリロキシアルキル基であり、ＹはＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5又はＯＣ3Ｈ7であり、ｎは２又は３である。
【請求項３】
前記放射線硬化層と前記磁性層との間に、非磁性粉末を結合剤中に分散させた非磁性層を有する請求項１又は２に記載の磁気記録媒体。
【公開番号】特開２００９−４８６８４（Ｐ２００９−４８６８４Ａ）
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１２０２１（Ｐ２００７−２１２０２１）
【出願日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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