磁気記録媒体
【目的】高温高湿下に長期に渡って保存しても、保存以前に得られる高い電磁変換特性を劣化させることなく維持する磁気記録媒体に関する。
【構成】非磁性支持体上に少なくとも強磁性金属粉末を含有する磁性層を有し、かつ脂肪酸を含有する磁気記録媒体において、前記磁性層に配向処理された前記強磁性金属粉末の表面を形成する元素の平均存在比率が、Ｆｅ原子数１００に対してＮａ原子数１未満、アルカリ土類元素の原子数４０以下、希土類元素の原子数１〜５０であり、前記脂肪酸の炭素原子数が１２〜２４個であることを特徴とする磁気記録媒体である。
【構成】非磁性支持体上に少なくとも強磁性金属粉末を含有する磁性層を有し、かつ脂肪酸を含有する磁気記録媒体において、前記磁性層に配向処理された前記強磁性金属粉末の表面を形成する元素の平均存在比率が、Ｆｅ原子数１００に対してＮａ原子数１未満、アルカリ土類元素の原子数４０以下、希土類元素の原子数１〜５０であり、前記脂肪酸の炭素原子数が１２〜２４個であることを特徴とする磁気記録媒体である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高温高湿下に長期に渡って保存しても、保存以前に得られる高い電磁変換特性を劣化させることなく維持する磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、高記録密度磁気記録媒体への要求としては、益々高度なものが要求されてきている。この要求に対して、磁性粉末として強磁性金属磁性粉末を用いることによって、記録密度の向上を図る方法がよく知られている。しかし、この方法だけでは、近年望まれている高記録密度磁気記録媒体への要求を充分に満たすことは出来なかった。
【０００３】そこで、他なる方法として高周波数から低周波数に及ぶ広範囲での再生出力を向上させるために、磁気記録媒体の重層構造化が行われている。これは、高周波数対応の上層と、低周波数対応の下層とを設け、広範囲の周波数に対応させ、記録密度の向上を図る方法である。特に、この時要求される技術としては上層の薄膜化である。
【０００４】更に、より一層の高記録密度の要求に対しては、磁性層の薄膜化を図ることによる自己減磁、再生減磁の低減をする方法がある。これは、磁気記録媒体の重層構造において、上層を薄膜の磁性層、下層を非磁性層にする方法である。そしてこれらの方法に加えて、更に磁性粉末を改良することにより記録密度の向上が図られている。
【０００５】このように保存以前の段階で高記録密度の磁気記録媒体を得ることは比較的容易ではあるが、あらゆる環境下、特に高温高湿下に長期に渡って保存した時に、高い電磁変換特性を維持し続けることは極めて困難である。例えば、高温高湿下に保存後の再生出力の低下、ドロップアウトの増加に対する解決方法として、磁性粉末の水溶性カルシウム量を１００ｐｐｍ以下にすることが特開平４−１４６５１９号公報に記載されているが、この方法では高温高湿下に保存したときに保存以前に得られる高い電磁変換特性を維持する磁気記録媒体を得ることは出来ず、この条件を満たしていても高温高湿下に保存したとき、再生出力の低下、ドロップアウトの増加を十分に防止することはできなかった。
【０００６】そこで、本発明者らは、高温高湿下に長期に渡って保存したときに保存以前に得られる高い電磁変換特性を維持し、充分な信頼性を保証された磁気記録媒体を得るために、あらゆる環境下での保存実験を行い、検討を行った結果、高温高湿下に長期に渡って磁気記録媒体を保存すると、保存以前に得られる再生出力が大幅に低下し、ドロップアウトが増加し、ヘッドの目詰まりが発生する現象を見出した。この現象は磁気記録媒体の磁性層が単層でも発生するが、特に重層構造において顕著に発生することがわかった。この現象の原因について、鋭意研究の結果、本発明者らは次のことが起因していることを突き止めた。
【０００７】通常、高温高湿下に保存したときに発生しやすい問題としては、強磁性金属粉末の酸化による磁性粉末の劣化が考えられる。この可能性について検討を行ったが、特に強磁性金属粉末が酸化しているという結果は得られなかった。しかし、高温高湿下に長期に渡り保存すると磁性層表面に多数の突起が発生することがわかった。本発明者は、この突起によりスペーシング損失が起こり再生出力の低下に繋がり、またこの突起とヘッドとが衝突することにより突起が磁性層表面から脱落し、脱落したものがヘッド上に集積しヘッド目詰まりを起こしたり、更に、脱落が頻繁に起こりドロップアウトの増加を起こすと推測した。
【０００８】次に、本発明者らは突起の発生箇所における解析を行った。その結果、この発生箇所には特有の物質が存在することが判明した。その物質は脂肪酸金属塩の結晶（例えばステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等）であった。この突起の発生箇所に特有の脂肪酸金属塩（水に対して不溶性の金属セッケン）の発生を抑制することにより、前記に掲げた問題である高温高湿下に長期に渡り保存しても充分な信頼性が保証され、保存以前に得られる高い電磁変換特性を維持する磁気記録媒体を提供できるものと考えられる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記問題に鑑み高温高湿下に長期に渡り保存してもドロップアウトの増加、再生出力の低下、ヘッドの目詰まり等を発生せずに、保存以前に得られる高い電磁変換特性を維持した磁気記録媒体を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するために本発明者らは、非磁性支持体上に特定の強磁性金属粉末を含有する磁性層を有し、かつ脂肪酸を含有することにより、高温高湿下に長期に渡り保存しても保存以前に得られる高い電磁変換特性を維持した磁気記録媒体を得ることを見出し、本発明１〜１０に到った。すなわち、本発明の課題は下記の構成によって達成される。
【００１１】１．非磁性支持体上に少なくとも強磁性金属粉末を含有する磁性層を有し、かつ脂肪酸を含有する磁気記録媒体において、前記磁性層に配向処理された前記強磁性金属粉末の表面を形成する元素の平均存在比率が、Ｆｅ原子数１００に対してＮａ原子数１未満、アルカリ土類元素の原子数４０以下、希土類元素の原子数１〜５０であり、前記脂肪酸の炭素原子数が１２〜２４個であることを特徴とする磁気記録媒体。
【００１２】ここで、アルカリ土類元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａなどが挙げられ、これらから選ばれる１種以上の元素を含有、また希土類元素としてはＳｍ、Ｎｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒなどが挙げられ、これらから選ばれる１種以上の元素を含有する。
【００１３】２．非磁性支持体上に少なくとも強磁性金属粉末を含有する磁性層を有し、かつ脂肪酸を含有する磁気記録媒体において、前記強磁性金属粉末全体における元素の重量比が、Ｆｅ原子１００重量部に対してＡｌ原子２〜１０重量部、希土類元素の原子１〜８重量部、アルカリ土類元素の原子０．１〜５重量部、Ｎａ原子０．０１重量部未満であり、かつ前記強磁性金属粉末の表面を形成する元素の平均存在比率が、Ｆｅ原子数１００に対してＡｌ原子数７０〜３００、希土類元素の原子数０．５〜６０、アルカリ土類元素の原子数４０以下、Ｎａ原子数４未満であり、かつ前記脂肪酸の炭素原子数が１２〜２４個であることを特徴とする磁気記録媒体。
【００１４】３．非磁性支持体上に少なくとも強磁性金属粉末を含有する磁性層を有し、かつ脂肪酸を含有する磁気記録媒体において、前記強磁性金属粉末は水浸したときに、該強磁性金属粉末より遊離するアルカリ土類元素の金属イオンが３０ｐｐｍ未満、ナトリウムイオンが２００ｐｐｍ未満、かつ塩酸溶液に溶解するナトリウムが３００ｐｐｍ未満であって、前記脂肪酸の炭素原子数が１２〜２４個であることを特徴とする磁気記録媒体。
【００１５】４．非磁性支持体上に少なくとも強磁性金属粉末を含有する磁性層を有し、かつ脂肪酸を含有する磁気記録媒体において、前記強磁性金属粉末は、水浸したときに遊離する金属イオンが９０ｐｐｍ以下である遊離状態での酸解離定数が８以上１４未満の元素、及び水浸したときに遊離する金属イオンが２００ｐｐｍ未満であり、かつ塩酸溶液への溶解量が３００ｐｐｍ未満である遊離状態での酸解離定数が１４以上の元素を含有し、前記脂肪酸の炭素原子数が１２〜２４個であることを特徴とする磁気記録媒体。
【００１６】５．非磁性支持体上に強磁性金属粉末を含有する上層と磁性粉末又は非磁性粉末を含有する下層とを設けてなる磁気記録媒体において、前記磁性粉末又は非磁性粉末は水浸したときに、該磁性粉末又は非磁性粉末より遊離するナトリウムイオンが１００ｐｐｍ未満、かつ塩酸溶液に溶解するナトリウムが１３０ｐｐｍ未満であって、前記上層と前記下層の少なくとも一方に炭素原子数１２〜２４個の脂肪酸を含有することを特徴とする磁気記録媒体。
【００１７】６．非磁性支持体上に少なくとも強磁性金属粉末を含有する磁性層を有し、かつ脂肪酸を含有する磁気記録媒体において、前記磁性層に配向処理された前記強磁性金属粉末の表面を形成する元素の平均存在比率が、Ｆｅ原子数１００に対してＮａ原子数１以上、アルカリ土類元素の原子数４０以下、希土類元素の原子数１〜５０であり、前記脂肪酸の炭素原子数が１２〜２４個であり、かつ該脂肪酸のうちの遊離脂肪酸量が８．０ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
【００１８】７．非磁性支持体上に少なくとも強磁性金属粉末を含有する磁性層を有し、かつ脂肪酸を含有する磁気記録媒体において、前記強磁性金属粉末全体における元素の重量比が、Ｆｅ原子１００重量部に対してＡｌ原子２〜１０重量部、希土類元素の原子１〜８重量部、アルカリ土類元素の原子０．１〜５重量部、Ｎａ原子０．１重量部未満であり、かつ前記強磁性金属粉末の表面を形成する元素の平均存在比率が、Ｆｅ原子数１００に対してＡｌ原子数７０〜３００、希土類元素の原子数０．５〜６０、アルカリ土類元素の原子数１〜４０、Ｎａ原子数４以上であり、前記脂肪酸の炭素原子数が１２〜２４個であり、かつ該脂肪酸のうちの遊離脂肪酸量が８．０ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
【００１９】８．非磁性支持体上に少なくとも強磁性金属粉末を含有する磁性層を有し、かつ脂肪酸を含有する磁気記録媒体において、前記強磁性金属粉末は水浸したときに該強磁性金属粉末より遊離するアルカリ土類元素の金属イオンが３０ｐｐｍ以下、ナトリウムイオンが２００ｐｐｍ以上、及び／又は塩酸溶液に溶解するナトリウムが３００ｐｐｍ以上であって、前記脂肪酸の炭素原子数が１２〜２４個であり、かつ該脂肪酸のうちの遊離脂肪酸量が８．０ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
【００２０】９．非磁性支持体上に少なくとも強磁性金属粉末を含有する磁性層を有し、かつ脂肪酸を含有する磁気記録媒体において、前記強磁性金属粉末は、水浸したときに遊離する金属イオンが９０ｐｐｍ以下である遊離状態での酸解離定数が８以上１４未満の元素及び水浸したときに遊離する金属イオンが２００ｐｐｍ未満であり、及び／又は塩酸溶液への溶解量が３００ｐｐｍ以上である遊離状態での酸解離定数が１４以上の元素を含有し、前記脂肪酸の炭素原子数が１２〜２４個であり、かつ該脂肪酸のうちの遊離脂肪酸量が８．０ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
【００２１】１０．非磁性支持体上に強磁性金属粉末を含有する上層と磁性粉末又は非磁性粉末を含有する下層とを設けてなる磁気記録媒体において、前記磁性粉末又は非磁性粉末は水浸したときに、該磁性粉末又は非磁性粉末より遊離するナトリウムイオンが１００ｐｐｍ以上、及び／又は塩酸溶液に溶解するナトリウムイオンが１３０ｐｐｍ以上であって、前記上層と前記下層の少なくとも一方に炭素原子数１２〜２４個の脂肪酸を含有し、かつ該脂肪酸のうちの遊離脂肪酸量が８．０ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
【００２２】又以下に述べる実施態様がより好ましい。前記非磁性支持体と前記磁性層との間に、少なくとも１層の下層を設けた磁気記録媒体であることが好ましく、又、磁性層の乾燥膜厚は０．０２〜１．０μｍが好ましく、更に好ましくは、０．１〜０．６μｍである。また重層構造にしたときの下層の乾燥膜厚は０．２〜２．０μｍが好ましく、更に好ましくは、０．３〜１．５μｍである。
【００２３】又、請求項１〜請求項４及び請求項６〜請求項９記載の発明において、前記下層に含有される前記磁性粉末又は非磁性粉末は水浸したときに、該磁性粉末又は該非磁性粉末より遊離するナトリウムイオンが１３０ｐｐｍ未満であることが好ましい。又、下層の前記磁性粉末又は非磁性粉末が針状であることが好ましく、又該下層に炭素原子数１２〜２４個の脂肪酸を含有した磁気記録媒体によって達成することが好ましい。
【００２４】以下本発明を詳述する。本発明者らは高温高湿下に長期保存する際に、磁性層表面に突起が発生することを見出し、この突起と高記録密度の磁気記録媒体の電磁変換特性の劣化に相関があることを見出した。この突起が発生する条件の検討を行った結果、以下の３つの条件が満たされるときに突起が発生することがわかった。
【００２５】第１の条件は非磁性支持体上の層中の脂肪酸の存在状態、第２の条件は磁性層に含有される強磁性金属粉末の特性、又は磁性層に含有される強磁性金属粉末と下層に含有される磁性粉末又は非磁性粉末の特性、第３の条件は高温高湿（４０〜６０℃／７０〜９０％ＲＨ）下に保存されることである。
【００２６】即ち、これらの条件のうち一つでも除かれれば突起の発生は防止できる。しかし、掲げた第３の条件は保存状態であり磁気記録媒体から制御は出来ない。従って、他の２つの条件をコントロールすることにより高温高湿下に長期保存しても保存以前に得られる高い電磁変換特性を維持する磁気記録媒体を得ることが出来た。
【００２７】この突起の発生するメカニズムは明らかではないが、次の反応が予想される。
ａ．高温高湿下での媒体に付着した水に磁気記録媒体中の磁性粉末又は非磁性粉末よりナトリウムイオンが溶出ｂ．高温高湿下での媒体に付着した水に遊離脂肪酸が溶解ｃ．水に溶解した脂肪酸とナトリウムイオンが反応ＲＣＯＯＨ ＋ Ｎａ＋ → ＲＣＯＯＮａ ＋ Ｈ＋ＲＣＯＯＨ： ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸などＲＣＯＯＮａは水への溶解性が高いｄ．ｃ．のＨ＋により、磁気記録媒体中の磁性粉末又は非磁性粉末よりカルシウムイオン、バリウムイオンなどが溶出ｅ． ＲＣＯＯＮａ と水に溶出したカルシウムイオン、バリウムイオンなどが反応２ＲＣＯＯＮａ ＋ Ｃａ２＋ → （ＲＣＯＯ）２ Ｃａ↓＋ ２Ｎａ＋２ＲＣＯＯＮａ ＋ Ｂａ２＋ → （ＲＣＯＯ）２ Ｂａ↓＋ ２Ｎａ＋この反応において、金属イオン（Ｃａ２＋、Ｂａ２＋など）は水に対して不溶性の金属セッケンを生成する元素であれば同様の反応を示すｆ．（ＲＣＯＯ）２Ｃａ、（ＲＣＯＯ）２Ｂａは水に対して不溶性であるため結晶化し、析出してこれが突起の発生原因となる。
【００２８】前記反応は工業的に金属セッケンを製造する方法の一つである。金属セッケンの一般的な製造方法は、■複分解法（水溶媒系、アルコール溶媒系）、■直接法（溶融法、半溶融法、スラリー法、固相法、溶媒法）の２つに大別される。
【００２９】■複分解法の特徴・反応速度が速く、低温においても容易に進行する・金属セッケンは一般的に水不溶性であるため、アルカリセッケン（水可溶性）と金属塩の水溶液を混合することにより、生成した金属セッケンは直ちに沈殿物として析出され、反応は瞬時に完了するＲＣＯＯＨ ＋ ＮａＯＨ → ＲＣＯＯＮａ ＋ Ｈ２Ｏ （中和反応）
２ＲＣＯＯＮａ＋ＣａＣｌ２→（ＲＣＯＯ）２Ｃａ＋２ＮａＣｌ（複分解）
【００３０】■直接法の特徴・反応速度が遅く、反応温度が高い・脂肪酸と金属の酸化物、水酸化物とを生成する金属セッケンの融点以上の温度に保ち、反応によって生じた水を系外に蒸発させて反応を進める２ＲＣＯＯＨ ＋ ＣａＯ → （ＲＣＯＯ）２Ｃａ ＋ Ｈ２Ｏ２ＲＣＯＯＨ＋Ｃａ（ＯＨ）２→（ＲＣＯＯ）２Ｃａ＋２Ｈ２Ｏ
【００３１】前記■の直接法による反応では生成する金属セッケンの融点以上（例えばステアリン酸カルシウムの場合、融点は約１５０℃）で反応をさせなければならないので、本発明でいう高温高湿下とは大きく隔たり、直接法の反応が磁気記録媒体の保存時におこっているとは考えにくい。
【００３２】従って、本発明において起こっている反応は前記の複分解法であり、反応から明らかなように、この反応の特徴は脂肪酸とカルシウム、バリウムなどの水に不溶性の金属セッケンを生成する元素との直接的な反応ではなく、間接的に反応が起こっていると考えられる。
【００３３】突起の発生を抑制するには前記に記載した反応ａ、ｂを抑制すると反応ｃが抑制され、それ以後の反応が起こりにくくなる。従って、反応ａ、ｂを抑制することが突起の発生に大きく起因する。その解決方法を次に示す。
・ナトリウムイオンの水への溶出を抑制する・脂肪酸の水への溶出を抑制する・カルシウム、バリウムなどの水に不溶性の金属セッケンを生成する元素の溶出を抑制する以上３つの解決方法により、突起の発生が抑制され、高温高湿下に保存後も高い電磁変換特性を維持する磁気記録媒体が得られる。
【００３４】ナトリウムイオンの水への溶出を抑制するために、磁性層に配向処理された強磁性金属粉末の表面に存在する元素の平均存在比率を制御することによりナトリウムイオンの溶出量を制御する。また、ナトリウムイオンの水への溶出及びカルシウム、バリウムなどの水に不溶性の金属セッケンを生成する元素の溶出を抑制するために、強磁性金属粉末の全体組成と表面状態を制御することにより、ナトリウムイオン、アルカリ土類元素の溶出量を制御する。
【００３５】本発明に用いられる請求項１に示される配向、乾燥した磁性塗膜中に存在する強磁性金属粉末の表面を形成する元素の平均存在比率はＸＰＳ表面分析装置を用いてその値を測定する。
【００３６】次にその方法について説明する。ＸＰＳ表面分析装置を以下の条件にセットする。
Ｘ線アノード；Ｍｇ分解能；１．５〜１．７ｅＶ（分解能は清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定する）
ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定はなく、いかなる機種も使用することが出来るが、本発明においては、ＶＧ社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。
【００３７】以下の測定範囲でナロースキャンを行い、各元素のスペクトルを測定した。この時、データの取り込み間隔は、０．２ｅＶとし、目的とするピークが以下に示す最低カウント数以上のカウントが得られるまで積算することが必要である。
【００３８】
ピーク 測定範囲 最低検出強度 （結合エネルギーｅＶ） （カウント）
Ｃ１ｓ ３０５〜２８０ 任意 Ｆｅ２ｐ３／２ ７３０〜７００ ６０万 Ｎａ（ＫＬ２３Ｌ２３） ２８０〜２５０ ６０万オージェピーク得られたスペクトルに対して、Ｃ１ｓのピーク位置が２８４．６ｅＶになるようにエネルギー位置を補正する。
【００３９】次に、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ ＤＡＴＡ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ Ｖｅｒ．２．３（以下、ＶＡＭＡＳソフトと称する）上で処理を行うために、前記のスペクトルを各装置メーカーが提供するソフトを用いて、ＶＡＭＡＳソフトを使用することができるコンピューターに転送する。そして、ＶＡＭＡＳソフトを用い、転送されたスペクトルをＶＡＭＡＳフォーマットに転換した後、データ処理を行う。
【００４０】定量処理に入る前に、各元素についてＣｏｕｎｔ Ｓｃａｌｅのキャリブレーションを行い、５ポイントのスムージング処理を行う。各元素のピーク位置を中心として、次表に示す定量範囲でピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を求める。以下に示した感度係数を使用し、各元素の原子数％を求める。原子数はＦｅ原子数１００に対する原子数に換算し定量値とする。
元素 ピーク位置 定量範囲 感度係数 （Ｂ．Ｅ．：ｅｖ） （Ｂ．Ｅ．：ｅｖ）
Ｆｅ ７１９．８付近 高Ｂ．Ｅ．側５ｅｖ， １０．５４ 低Ｂ．Ｅ．側７ｅｖＮａ ２６４．０付近 高Ｂ．Ｅ．側２ｅｖ， ７．９９ 付近にある極小値， 低Ｂ．Ｅ．側６ｅｖ 上記元素以外については以下の条件で測定した。
【００４１】
【表１】
【００４２】〈試料準備方法〉上記測定をする前に媒体（磁気テープ）の前処理を行う。
【００４３】磁気テープからバインダー樹脂をプラズマ低温灰化処理法で除去し磁性粒子を露出させる。処理方法はバインダー樹脂は灰化されるが磁性粒子はダメージを受けない条件を選択する。例えば、以下に記す装置及び処理条件で処理した後、配向処理された強磁性金属粉末の表面を形成する元素の平均存在比率を測定した。
【００４４】装 置； 盟和商事ＰＬ−８５０Ｘ処理条件；ＦＯＲＷＡＲＤ ＰＯＷＥＲ １００ＷＲＥＦＬＥＣＴＥＤ ＰＯＷＥＲ ５Ｗ真空度 １０Ｐａ導入ガス種 Ａｉｒ放電時間 １ｍｉｎまた、請求項２，７に示される強磁性金属粉末全体における元素の重量比は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＷＤＸ）を用いて、各元素の蛍光Ｘ線強度を測定した後、ファンダメンタルパラメーター法（以下、ＦＰ法と称する。）に従い算出して求める。
【００４５】蛍光Ｘ線の測定には、理学電気社製のＷＤＸシステム３０８０を、以下の条件にて使用する。
【００４６】Ｘ線管球 ；ロジウム管球出力 ；５０ＫＶ，５０ｍＡ分光結晶 ；ＬｉＦ（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａに対して）、ＰＥＴ（Ａｌに対して）、ＲＸ−４（Ｓｉに対して）、ＲＸ−４０（Ｎａに対して）
アブソーバ（Ａｌに対して）；１／１（Ｆｅのみ１／１０）
スリット ；ＣＯＡＲＳＥフィルター；ＯＵＴＰＨＡ ；１５〜３０（Ａｌ、Ｓｉ、Ｎａに対して）、１０〜３０（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａに対して）
計数時間；ピーク＝４０秒、バックグラウンド＝４０秒（ピーク前後の２点を測定）
尚、蛍光Ｘ線の測定を行うには、前記装置に限定されるものではなく、種々の装置を使用することが出来る。
【００４７】標準試料には、以下の８種類の金属化合物を使用する。
【００４８】標準試料１は、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製の合金ＳＲＭ１２１９（Ｃを０．１５重量％、Ｍｎを０．４２重量％、Ｐを０．０３重量％、Ｓｉを０．５５重量％、Ｃｕを０．１６重量％、Ｎｉを２．１６重量％、Ｃｒを１５．６４ 重量％、Ｍｏを０．１６重量％、Ｖを０．０６重量％を各々含有する）である。
【００４９】標準試料２は、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製の合金ＳＲＭ１２５０（Ｎｉを３７．７８重量％、Ｃｒを０．０８重量％、Ｍｏを０．０１重量％、Ｃｏを１６．１０重量％、Ａｌを０．９９重量％を各々含有する）である。
【００５０】標準試料３は、磁性酸化鉄粉末（Ｍｎを０．１４重量％、Ｐを０．１５重量％、Ｓを０．１９重量％、Ｓｉを０．３６重量％、Ｃｏを３．１９重量％、Ｚｎを１．２６重量％、Ｃａを０．０７重量％、Ｎａを０．０２重量％を各々含有する）である。
【００５１】標準試料４は、強磁性金属粉末（Ｎｄを２．７３重量％、Ｎａを０．００１重量％含有する）である。
【００５２】標準試料５は強磁性金属粉末（Ｓｒを０．９７重量％含有する）である。
【００５３】標準試料６は強磁性金属粉末（Ｂａを１．４０重量％，Ｃａを０．４０重量％含有する）である。
【００５４】標準試料７は強磁性金属粉末（Ｌａを２．６９重量％含有する）である。
【００５５】標準試料８は強磁性金属粉末（Ｙを１．９８重量％含有する）である。
【００５６】前記標準試料１及び２における元素の重量％は、メーカー供与のデータシートの値であり、前記標準試料３から８における元素の重量％は、ＩＣＰ発光分析装置による分析値である。この値を以下のＦＰ法の計算における標準試料の元素組成値として入力する。ＦＰ法の計算には、テクノス製のファンダメンタルパラメータソフトウェアＶｅｒｓｉｏｎ２．１を用い、次の条件にて計算する。
【００５７】試料モデル ；バルク試料バランス成分試料；Ｆｅ入力成分 ；測定Ｘ線強度（ＫＣＰＳ）
分析単位 ；重量％算出された各元素の重量比は、Ｆｅ原子１００重量％に対する他の元素の重量％として換算し、定量値としたものである。
【００５８】さらに、強磁性金属粉末の表面における組成元素の平均存在比率は以下の方法で求められる。
【００５９】強磁性金属粉末の表面における組成中のＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｎｄ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｙ，Ｎａ，Ｌａ各元素の平均存在比率については、ＸＰＳ表面分析装置を用いてその値を求めた。
【００６０】以下にその方法について説明する。
【００６１】先ずＸＰＳ表面分析装置を以下の条件にセットする。
【００６２】Ｘ線アノード；Ｍｇ分離能 ；１．５〜１．７ｅＶ（分解能は、清浄なＡｇの３ｄ５／２ピークの半値巾で規定する。）
なお、試料の固定には、いわゆる粘着テープは使用しない。ＸＰＳ表面分析装置の機種としては、特に限定はなく、種々の装置を使用することができるが、本願においては、ＶＧ社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。
【００６３】以下の測定範囲でナロースキャンを行い、各元素のスペクトルを測定した。この時、データの取込み間隔は０．２ｅＶとし、表２に示す最低カウント数以上のカウントが得られるまで積算した。
【００６４】得られたスペクトルに対して、Ｃのピーク位置が２８４．６ｅＶになるようにエネルギー位置を補正する。
【００６５】次に、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ ＤＡＴＡ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ Ｖｅｒ．２．３（以下、ＶＡＭＡＳソフトと称する）上で、データ処理を行うために、上記スペクトルを各装置メーカーが提供するソフトを用いて、ＶＡＭＡＳソフトを使用することができるコンピュータに転送する。
【００６６】そして、ＶＡＭＡＳソフトを用い、転送されたスペクトルをＶＡＭＡＳフォーマットに変換した後、以下のデータ処理を行う。
【００６７】定量処理に入る前に、各元素についてＣｏｕｎｔ Ｓｃａｌｅのキャリブレーションを行い、５ポイントのスムージング処理を行う。
【００６８】定量処理は、次の通りである。
【００６９】各元素のピーク位置を中心として下表に示す定量範囲でピークエリア強度を求める。次に下表に示す感度係数を使用し、各元素の原子数％を求めた。原子数％は、Ｆｅ原子数１００に対する原子数に換算し定量値とした。
【００７０】
【表２】
【００７１】他に請求項３，４，５，８，９，１０ 及び１４に示されるナトリウムイオンの水への溶出を抑制する方法としては、強磁性金属粉末が水浸したときに強磁性金属粉末より遊離するアルカリ土類元素の金属イオンやナトリウムイオン及び塩酸溶液に溶解するナトリウムの量を制御する方法がある。この強磁性金属粉末より遊離するアルカリ土類元素の金属イオンやナトリウムイオン及び塩酸溶液に溶解するナトリウムの量を以下に示す煮沸法によって求める。
【００７２】■サンプルを乳鉢で粉砕する■粉砕したサンプルを天秤にて５．００ｇ精秤する■それを２００ｍｌのテフロンビーカーに入れる■純水１００ｍｌをホールピペットで取り、ビーカーに入れる■温度調節付の電熱器に乗せ、５分間煮沸する■水道水で２０℃付近まで冷却する■１００ｍｌのメスフラスコに、Ｎｏ．５Ｃの濾紙でロートを用いて濾過する（使用する濾紙は、予め純水でよく洗浄してから使用する）
■濾液１０ｍｌをホールピペットで取り、測定濃度範囲（０〜５ｐｐｍ）になるように希釈する（例；５倍→５０ｍｌ １０倍→１００ｍｌ ２０倍→２００ｍｌ）
■希釈した溶液を原子吸光分析装置で各元素毎に測定するこの時塩酸溶液添加による抽出法は、前記■の時、純水とともに０．２４Ｎ−ＨＣｌを２ｍｌ加えるだけで、その他の測定方法は前記操作同様である。
【００７３】得られた測定値を、測定値（ｐｐｍ）×希釈倍率×１００÷５に代入することで量を求めることが出来る。
【００７４】また、強磁性金属粉末に含有される特定の酸解離定数を有する元素を水浸したときに遊離する金属イオンの量及び該元素の塩酸溶液への溶解量を制御することによっても本発明が解決しようとする課題が解決される。すなわち、金属イオンでの酸解離定数が８以上１４未満の元素の水溶液への溶出量が少なくても、金属イオンでの酸解離定数が１４以上の元素の水溶液への溶出量が多いと前記ｃの反応によりプロトンが生成され、前記ｄの反応が促進され金属イオンでの酸解離定数が８以上１４未満の元素が溶出し、アルカリセッケンと反応して水に不溶な金属セッケンを生成し、これが突起の発生原因となる。この時は、前記ａの反応を抑制する必要がある。
【００７５】従って、金属イオンでの酸解離定数が８以上１４未満の元素の量と酸解離定数が１４以上の元素の量を特定量に抑制することによって、塗料の分散性、安定性が向上し高い電磁変換特性が得られる。
【００７６】金属イオンでの酸解離定数が８以上１４未満の元素としては、Ｔｌ＋， Ｎｉ２＋，Ｃｏ２＋，Ｍｎ２＋，Ｂａ２＋，Ｃａ２＋，Ｓｒ２＋， Ｍｇ２＋，Ｎｄ３＋，Ｐｒ３＋，Ｃｅ３＋，Ｌａ３＋，Ｙ３＋が好ましく、より好ましくはＢａ２＋，Ｃａ２＋，Ｓｒ２＋，Ｎｄ３＋，Ｌａ３＋，Ｙ３＋の元素である。
【００７７】また、金属イオンでの酸解離定数が１４以上の元素としては、Ｎａ＋，Ｌｉ＋，Ｋ＋，Ｒｂ＋，Ｃｓ＋が挙げらる。
【００７８】本発明の強磁性金属粉末は、第一鉄塩とアルカリを混合した水懸濁液に、酸化性ガスを吹き込むことによって得られるオキシ水酸化鉄を出発原液とする。このオキシ水酸化鉄の種類としては、α−ＦｅＯＯＨが好ましく、その製法としては、第一鉄塩を水酸化アルカリで中和してＦｅ（ＯＨ）2 の水懸濁液とし、この懸濁液に酸化性ガスを吹き込んで針状のα−ＦｅＯＯＨとする第一の製法がある。一方、第一鉄塩を炭酸アルカリで中和してＦｅＣＯ3 の水懸濁液とし、この懸濁液に酸化性ガスを吹き込んで紡錘状のα−ＦｅＯＯＨとする第二の製法がある。このようなオキシ水酸化鉄は第１鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応させて水酸化第一鉄を含有する水溶液を得、これを空気酸化等により酸化して得られたものであることが好ましい。この際、第一鉄塩水溶液にＮｉ塩や、Ｃａ塩、Ｂａ塩、Ｓｒ塩等のアルカリ土類元素の塩、Ｃｒ塩、Ｚｎ塩などを共存させてもよく、このような塩を適宜選択して用いることによって粒子形状（軸比）などをコントロールすることができる。
【００７９】第一鉄塩としては、塩化第１鉄、硫酸第１鉄等が好ましい。またアルカリとしてはＮａＯＨ、ＮＨ4 ＯＨ、（ＮＨ4 ）2 ＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 等が好ましい。また、Ｎｉ塩としては塩化ニッケル等、Ｃａ塩、Ｂａ塩、Ｓｒ塩としては、それぞれ、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウム、塩化クロム、塩化亜鉛等の塩化物が好ましい。
【００８０】上記のような含水酸化鉄を出発原料とし、このスラリーを用いて次の操作を行う。また、本発明において、Ｃｏを導入する場合は前記のように、Ａｌおよび／またはＳｉ、希土類元素を導入する前とするが、具体的には硫酸コバルト、塩化コバルト等のＣｏ化合物を用い、この水溶液を前記のオキシ水酸化鉄のスラリーに攪拌混合することによる。
【００８１】次に、Ａｌおよび／またはＳｉを導入するが、以下のように行う。すなわち、好ましくはＣｏを含有するオキシ水酸化鉄のスラリーを調製した後、このスラリーにＡｌ化合物および／またはＳｉ化合物を含有する水溶液と、希土類元素の化合物を含有する水溶液とを各々添加し、攪拌混合すればよい。
【００８２】Ａｌ化合物、Ｓｉ化合物を含有する水溶液の濃度は、０．５〜１．５Ｍとすればよく、いずれか一方の化合物のみを含有するものであってもよく、両方の化合物を含有する場合は合計量で上記範囲とすればよい。用いるＡｌ化合物としてはアルミン酸ナトリウム、メタアルミン酸ナトリウム等があり、Ｓｉ化合物としてはケイ酸ナトリウム等がある。
【００８３】本発明において導入するのが好ましい希土類元素としては、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｙ等が挙げられる。
【００８４】上記の水溶液を調製するのに用いられる希土類元素の化合物としては、塩化ネオジウム、塩化サマリウム、塩化プラセオジウム、塩化ランタン、塩化イットリウム等の塩化物、硝酸ネオジウム、硝酸ガドリニウム等の硝酸塩などが挙げられる。また２種以上の希土類元素を併用してもよい。
【００８５】本発明においては、上記のようにＡｌおよび／またはＳｉを含有する水溶液と希土類元素を含有する水溶液とを別々に調製して添加することが好ましいが、場合によってはＡｌおよび／またはＳｉと希土類元素とを含有する水溶液を調製して添加してもよい。
【００８６】また、別々に調製して添加する態様においては、両液を同時に添加してもよく、一方の液を添加したのち他方の液を添加するものとしてもよい。後者の方法を採る場合Ａｌおよび／またはＳｉを含有する水溶液を先に、希土類元素を含有する水溶液をその後添加する方が好ましい。
【００８７】本発明では、このようにして、アルカリ土類元素、Ａｌおよび／またはＳｉと希土類元素、さらに好ましくは、Ｃｏを含有するオキシ水酸化鉄を得る。
【００８８】これを十分に水洗して乾燥し、非還元性雰囲気中で、３００〜８００℃の温度で熱処理をする。熱処理温度が３００℃以下では、α−ＦｅＯＯＨが脱水して生じたα−Ｆｅ2 Ｏ3 粒子中の空孔が多くなり、その結果、還元後の強磁性金属粉末の特性が劣ることとなる。また、熱処理温度が８００℃を越える温度では、α−Ｆｅ2 Ｏ3 粒子の融解が始まり粒子の形状が変化したり、あるいは焼結が進行し、その結果得られた強磁性金属粉末の特性は劣化する。次に、熱処理後の強磁性金属粉末を水素ガス気流下３００〜６００℃の温度で還元し、公知の方法で表面に酸化皮膜を形成させて強磁性金属粉末を得る。
【００８９】また強磁性金属粉末のＮａ量（請求項１〜４に示されるようにする量）は、非還元性雰囲気中で熱処理する前、あるいは熱処理後、あるいは酸化皮膜を形成後に水洗することによって達成される。
【００９０】更に、強磁性金属粉末のみならず下層に含有される磁性粉末又は非磁性粉末のナトリウムイオンの溶出量を抑制することで、強磁性金属粉末、下層に含有される磁性粉末又は非磁性粉末を浸水したときに不溶性の金属セッケンを生成する元素の水溶液への溶出を防ぐことが出来る。
【００９１】本発明においては、脂肪酸の水への溶出を抑制することによっても突起の発生原因である脂肪酸金属塩の結晶の発生を抑制することも可能である。従って、脂肪酸のうちの遊離脂肪酸、つまり磁性粉末などに吸着していない脂肪酸量を抑制することによって解決され、この時磁性層に配向処理された強磁性金属粉末の表面を形成する元素のうちのＦｅ原子数に対するナトリウム原子数を一定量に押さえる必要はなく、また強磁性金属粉末全体における元素の重量比においてもＦｅ原子に対してナトリウム原子の量を一定量に押さえることなく脂肪酸金属塩の結晶を抑制することが出来る。
【００９２】遊離脂肪酸量は磁気記録媒体に含有される脂肪酸のうちの８．０ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、より好ましくは４．０ｍｇ／ｍ２以下、更に好ましくは１．０ｍｇ／ｍ２以下である。遊離脂肪酸の量は、後述の実施例に記載の測定方法により求められる。
【００９３】脂肪酸は磁気記録媒体に含有されれば如何なるところに存在していても構わないが、下層に炭素原子数１２〜２４個の脂肪酸を含有していることが好ましい。
【００９４】請求項１〜４及び６〜９の発明の好ましい態様としては、非磁性支持体と磁性層との間に少なくとも１層の下層を設けることである。この下層に含有される磁性粉末又は非磁性粉末は水浸したときに磁性粉末又は非磁性粉末より遊離するナトリウムイオンが１３０ｐｐｍ未満であることが好ましく、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００９５】本発明の下層に用いられる磁性粉末としては、特開平４−２４８１７７号の段落番号００１８，００１９に記載の磁性粉末等を使用することが出来、強磁性酸化鉄粉末、強磁性金属粉末、六方晶板状粉末等いずれの磁性粉末を使用してもよい。これらの中でも強磁性酸化鉄粉末，強磁性金属粉末が好適である。
【００９６】また、非磁性粉末としては各種公知の非磁性粉末を適宜選択して使用することが出来、アゾ系の有機色素顔料等の有機粉末、カーボンブラック、グラファイト、ＴｉＯ２、硫酸バリウム、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＺｎＯ、ＣａＯ、二硫化タングステン、二硫化モリブデン、窒化硼素、ＭｇＯ、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、α−Ａｌ２Ｏ３、α−Ｆｅ２Ｏ３、α−ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、酸化セリウム、コランダム、人造ダイヤモンド、α−酸化鉄、ざくろ石、ガーネット、珪石、窒化珪素、炭化珪素、炭化モリブデン、炭化硼素、炭化タングステン、チタンカーバイド、トリポリ、珪藻土、ドロマイト等の無機粉末を挙げることが出来る。これらの中で好ましいのは、カーボンブラック、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、硫酸バリウム、α−Ａｌ２Ｏ３、α−Ｆｅ２Ｏ３、α−ＦｅＯＯＨ、Ｃｒ２Ｏ３等の無機粉末である。さらに好ましくは、カーボンブラック、ＴｉＯ２、α−Ｆｅ２Ｏ３であり、α−Ｆｅ２Ｏ３が最も好ましい。ＴｉＯ２を用いる場合はカーボンブラックとの併用が好ましい。
【００９７】また、この磁性粉末又は非磁性粉末はいかなる形状のものを用いても良いが、針状であることが好ましい。本発明においては、粉末の形状が針状のものを用いると、下層の表面の平滑性を向上させることが出来、その上に積層される磁性層の表面の平滑性も向上させることが出来る。その平均長軸径が０．３μｍ未満であり、好ましくは０．２０μｍ未満であり、平均短軸径は０．０５μｍ未満であり、好ましくは０．０３μｍ未満である。非磁性粉末の軸比としては、通常２〜１５であり、好ましくは３〜１０である。ここでいう軸比とは、平均短軸径に対する平均長軸径の比（平均長軸径／平均短軸径）のことをいう。このとき用いる針状粉末としてはＣｏ被着γ−Ｆｅ２Ｏ３、α−Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２が好ましく、針状のα−Ｆｅ２Ｏ３が特に好ましい。
【００９８】また、非磁性粉末の比表面積としては、通常１０〜２５０ｍ２／ｇであり、好ましくは２０〜１５０ｍ２／ｇである。ここで非磁性粉末の比表面積はＢＥＴ法と称される比表面積の測定方法によって測定された表面積を単位グラム当たりの平方メートルで表したものである。この比表面積並びにその測定方法については、「粉体の測定」（Ｊ．Ｍ．Ｄａｌｌａｖｅｌｌｅ，ＣｌｙｅｏｒｒＪｒ． 共著、牟田その他訳； 産業図書社刊）に詳述されており、また「化学便覧」応用編１１７０頁〜１１７１頁（日本化学会編；丸善（株）昭和４１年４月３０日発行）にも記載されている。
【００９９】比表面積の測定は、例えば粉末を１０５℃前後で１３分間加熱処理しながら、脱気して粉末に吸着されているものを除去し、その後この粉末を測定装置に導入して窒素の初期圧力を０．５ｋｇ／ｍ２に設定し、窒素により液体窒素温度（−１０５℃）で１０分間測定を行う。測定装置としては例えばカウンターソープ（湯浅アイオニクス社製）を使用する。
【０１００】また、非磁性粉末がＳｉ化合物及び／又はＡｌ化合物により表面処理されていることが好ましい。かかる表面処理のなされた非磁性粉末を用いると磁性層である上層の表面状態を良好にすることが出来る。前記Ｓｉ及び／又はＡｌの含有量としては、非磁性粉末に対してＳｉ、Ａｌとも０．１〜１０重量％であることが好ましい。更に、磁性層表面にはオーバーコート層を設けてもよい。
【０１０１】本発明は、前記した反応を種々の方法で抑制することによって、高温高湿下に長期に渡って保存しても保存以前に得られるものと同じ高い電磁変換特性を有する磁気記録媒体を得ることが出来るものである。
【０１０２】本発明において、非磁性支持体の形態は特に制限はなく、主にテープ状、フィルム状、シート状、カード状、ディスク状、ドラム状などの形態を取り得、非磁性支持体の厚みも用途に応じて適宜に最適なものが選択される。また、非磁性支持体は、たとえばコロナ放電処理等の表面処理を施されたものであってもよい。
【０１０３】更に、非磁性支持体の磁性層が設けられていない面（裏面）には、磁気記録媒体の走行性の向上、帯電防止及び転写防止などを目的として、バックコート層を設けることが好ましく、磁性層と非磁性支持体との間に下引き層を設けることも出来る。
【０１０４】磁性層または下層は、前記した特定の強磁性金属粉末、磁性粉末又は非磁性粉末を含有するほかは特に制限はなく、種々の方法を用いて形成することが可能である。
【０１０５】磁性層又は下層はバインダー及びその他の成分を含有してもよい。
【０１０６】磁性層又は下層に用いるバインダーとしては、例えばポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体等の塩化ビニル系樹脂等が代表的なものであり、これらの樹脂は−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ及び−ＰＯ（ＯＭ１）２スルホベタイン基から選ばれた少なくとも一種の極性基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。
【０１０７】但し、前記極性基においてＭは水素原子又はＮａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属を表し、またＭ１は水素原子、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属又はアルキル基を表す。
【０１０８】本発明においては、バインダーとして前記樹脂を全バインダーの２０〜８０重量％の使用量で併用することができる。
【０１０９】本発明においては、磁性層又は下層の品質の向上を図るために、研磨剤、潤滑剤、硬化剤、分散剤、帯電防止剤及び導電性微粉末等の添加剤をその他の成分として含有させることが出来る。
【０１１０】研磨剤としては、例えば特開平４−２１４２１８号の段落番号０１０５に記載の公知の物質を使用することが出来る。この研磨剤の平均粒子径は、通常０．０５〜０．６μｍであり、好ましくは０．０５〜０．５μｍであり、特に好ましくは０．０５〜０．３μｍである。この研磨剤の磁性層又は下層における含有量としては、通常３〜２０重量部であり、好ましくは５〜１５重量部である。
【０１１１】潤滑剤としては、脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルを使用することが出来る。この場合、脂肪酸の添加量は磁性粉末又は非磁性粉末に対して０．２〜１０重量％が好ましく、特に好ましくは０．５〜５重量％である。脂肪酸と脂肪酸エステルとを併用して潤滑効果をより高めたい場合には、脂肪酸と脂肪酸エステルは重量比で１０：９０〜９０：１０が好ましい。脂肪酸としては一塩基酸であっても二塩基酸であってもよく、炭素原子数は６〜３０個が好ましく、より好ましくは１２〜２４個である。
【０１１２】脂肪酸の具体例としては、特開平４−２１４２１８号の段落番号０１０２に記載の脂肪酸が、脂肪酸エステルの具体例としては、同公報の段落番号０１０３に記載の脂肪酸エステルが挙げられる。
【０１１３】また、前記脂肪酸、脂肪酸エステル以外の潤滑剤としてそれ自体公知の物質を使用することが出来、例えばシリコーンオイル、フッ化カーボン、脂肪酸アミド、α−オレフィンオキサイド等を使用することが出来る。
【０１１４】分散剤としては、同公報の段落番号００９３に記載の化合物を挙げることが出来る。これらの分散剤は、通常、磁性粉末又は非磁性粉末に対して０．５〜５重量％の範囲で用いられる。
【０１１５】帯電防止剤としては、同公報の段落番号０１０７に記載の界面活性剤を挙げることが出来る。この帯電防止剤は、通常バインダーに対して０．０１〜４０重量％の範囲で添加される。更に本発明においては、帯電防止剤として導電性微粉末を好ましく用いることが出来る。前記帯電防止剤としては、カーボンブラック、グラファイト、酸化錫、銀粉、酸化銀、硝酸銀、銀の有機化合物、銅粉等の金属粒子等、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化チタン等の金属酸化物等の顔料を酸化錫皮膜又はアンチモン固溶酸化錫皮膜等の導電性物質でコーティング処理したもの等を挙げることができる。
【０１１６】前記導電性微粉末の平均粒子径としては、５〜７００ｎｍであり、より好ましくは５〜２００ｎｍである。この導電性微粉末の含有量としては、磁性粉末又は非磁性粉末１００重量部に対して、１〜２０重量部であり、好ましくは２〜７重量部である。
【０１１７】本発明にかかる磁気記録媒体は、磁性層の塗設を下層が湿潤状態にあるときに行う所謂ウェット−オン−ウェット塗布方式で塗設することが好ましい。このウェット−オン−ウェット塗布方式は公知の重層構造の磁気記録媒体の製造に使用される方法を適宜に採用することが出来る。
【０１１８】例えば、一般的には磁性粉末、バインダー、分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等と溶媒とを混練して高濃度磁性塗料を調整し、次いでこの高濃度磁性塗料を希釈して磁性塗料を調整したあと、この磁性塗料を非磁性支持体の表面に塗布する。前記溶媒としては、例えば特開平４−２１４１８号の段落番号０１１９に記載の溶媒を用いることが出来る。これらの各種溶媒は単独で使用することも出来るし、またそれらの二種以上を併用することも出来る。
【０１１９】磁性層形成成分の混練にあたっては、各種の混練分散機を使用することが出来る。この混練分散機としては同公報の段落番号０１１２に記載のものを挙げることが出来る。
【０１２０】混練分散機のうち、０．０５〜０．５ＫＷ（磁性粉末１ｋｇあたり）の消費電力負荷を提供することの出来る混練分散機は、加圧ニーダー、オープンニーダー、連続ニーダー、二本ロールミル、三本ロールミルである。
【０１２１】また、塗料の塗布にあたっては、ウェット−オン−ウェット塗布方式では、リバースロールと押し出しコーターとの組み合わせ、グラビアロールと押し出しコーターとの組み合わせ等も使用することが出来る。更にはエアドクターコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、トランスファロールコーター、キスコーター、キャストコーター、スプレイコーター等を組み合わせることが出来る。
【０１２２】ウェット−オン−ウェット塗布方式における重層塗布においては、下層が湿潤状態のままで上層を塗布を行うので、下層の表面（即ち、上層との境界面）が滑らかになるとともに上層の表面性が良好になり、かつ上下層間の接着性も向上する。
【０１２３】この結果、特に高密度磁気記録媒体に要求される性能を満たしたものとなる。また膜強度が向上し、耐久性も十分となり、ウェット−オン−ウェット塗布方式により、ドロップアウトも低減することができ、信頼性も向上する。
【０１２４】次にカレンダリングにより表面平滑化処理を行ってもよい。その後は、必要に応じてバーニッシュ処理又はブレード処理を行ってスリッティングされる。
【０１２５】表面平滑処理においては、カレンダ条件として温度、線圧力、処理スピード（Ｃ／Ｓ）等を挙げることができ、本発明においては前記温度を５０〜１４０℃、前記線圧力を５０〜１２００ｋｇ／ｃｍ、前記Ｃ／Ｓを２０〜６００ｍ／分に保持することが好ましい。これらの範囲を外れると、磁気記録媒体の表面性を良好な状態に保つことが困難になる。
【０１２６】
【実施例】以下の実施例によって本発明の構成、効果を具体的に説明するが、以下に示す成分、割合、操作順序は本発明の範囲に逸脱しない範囲において種々変更可能であり、以下の実施例に限定されるものではないことは言うまでもない。尚、以下の実施例において、「部」はすべて重量部である。又。各表における＊＊＊、＊＊＊＊は、含有していない、又は検出限界以下の意である。
【０１２７】下記組成を有する最上層用磁性塗料及び下層用塗料の各成分を、それぞれニーダー及びサンドミルを用いて混練分散して上層用磁性塗料及び下層用塗料を調製した。
｛上層用磁性塗料｝
強磁性金属粉末（長軸径：０．１２μｍ、Ｈｃ（保磁力）：１９００ Ｏｅ、ＢＥＴ：５５ｍ２／ｇ、σｓ（飽和磁化）：１２５ｅｍｕ／ｇ、結晶子サイズ：１５０Å、針状比：８、ｐＨ：９．０） １００部（組成を表３，４，６，７，９，１１，１３及び１５に示す）
スルホン酸カリウム基含有塩化ビニル系樹脂 １０部 （日本ゼオン（株）製 ＭＲ−１１０）
スルホン酸ナトリウム基含有ポリウレタン樹脂 １０部 （東洋紡績（株）製、ＵＲ−８７００）
α−アルミナ（平均粒径０．１５μｍ） ８部 脂肪酸 １部 （表に指定がある以外はステアリン酸）
ブチルステアレート １部 シクロヘキサノン １００部 メチルエチルケトン １００部 トルエン １００部｛下層用塗料Ａ｝
Ｃｏ−γ−Ｆｅ２Ｏ３（表３，５，６，７，８，９，１２，１３，１５及び１７に示す） １００部 ［（長軸径：０．２０μｍ、Ｈｃ（保磁力）：７００ Ｏｅ、ＢＥＴ値：４５ｍ２／ｇ、σｓ（飽和磁化）：７５ｅｍｕ／ｇ、結晶子サイズ：２５０Å、ｐＨ：８．５、針状比：１０、）Ｓｉ、Ａｌ化合物で表面処理、Ｓｉ含有量０．１重量％、Ａｌ含有量０．３重量％、水溶性Ｎａ量、塩酸溶解性Ｎａを示す］
スルホン酸カリウム基含有塩化ビニル系樹脂 １２部 （日本ゼオン（株）製 ＭＲ−１１０）
スルホン酸ナトリウム基含有ポリウレタン樹脂 ８部 （東洋紡績（株）製、ＵＲ−８７００）
α−アルミナ（平均粒径０．２μｍ） ５部 カーボンブラック（ＤＢＰ吸油量：８５ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ：８．２、ＢＥＴ値：２６０ｍ２／ｇ、揮発分：１．２％、着色力：１４０％）（１５ｎｍ） １０部 脂肪酸 １部 （炭素原子数を表３，５，６，７，８，９，１２，１３，１５及び１７に示す）
ブチルステアレート １部 シクロヘキサノン １００部 メチルエチルケトン １００部 トルエン １００部得られた上層用磁性塗料及び下層用塗料Ａのそれぞれに、ポリイソシアネート化合物（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）５部を添加した。
｛下層用塗料Ｂ｝下層用塗料Ｂは、下層用塗料ＡにおけるＣｏ−γ−Ｆｅ２Ｏ３に代えて針状α−Ｆｅ２Ｏ３［長軸径：０．１３μｍ、軸比：７、ＢＥＴ値：５５ｍ２／ｇ、ｐＨ：７．５、結晶子サイズ：２００Å、Ｓｉ、Ａｌ化合物で表面処理（Ｓｉ：０．１ｗｔ％、Ａｌ：０．３ｗｔ％）］を用いた以外は下層用塗料Ａと同様にして得た。
｛下層用塗料Ｃ｝下層用塗料ＡにおけるＣｏ−γ−Ｆｅ２Ｏ３に代えて球状α−Ｆｅ２Ｏ３［平均粒径：３５ｎｍ、ＢＥＴ：４０ｍ２／ｇ、ｐＨ：６．５、Ｓｉ、Ａｌ化合物で表面処理（Ｓｉ：０．１ｗｔ％、Ａｌ：０．３ｗｔ％）］を用いた以外は下層用塗料Ａと同様にして得た。
（実施例１−１〜１０−５及び比較例５−１〜１０−４）各表に示した、強磁性金属粉末を含有する前述の上層用磁性塗料及び下層用塗料を用いて、ウェット−オン−ウェット方式で厚さ１０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した後、塗膜が未乾燥であるうちに磁場配向処理を行ない、続いて乾燥を施してから、カレンダーで表面平滑化処理を行ない、各表に示された厚さを有する下層及び上層からなる磁性層を形成した。
【０１２８】更に、この磁性層とは反対側の前記ポリエチレンテレフタレートフィルムの面（裏面）に下記の組成を有する塗料を塗布し、この塗膜が乾燥後、上述したカレンダー条件にしたがってカレンダー加工をすることによって、厚さ０．８μｍのバックコート層を形成し、広幅の原反磁気テープを得た。
【０１２９】
カーボンブラック（ラベン１０３５コロンビアカーボン社製）（平均粒径２５ｎｍ） ４０部 硫酸バリウム（平均粒子径３００ｎｍ） １０部 ニトロセルロース ２５部 ポリウレタン系樹脂 ２５部 （日本ポリウレタン（株）製、Ｎ−２３０１）
ポリイソシアネート化合物 １０部 （日本ポリウレタン（株）製、コロネートＬ）
シクロヘキサノン ４００部 メチルエチルケトン ２５０部 トルエン ２５０部こうして得られた原反磁気テープをスリットして、８ｍｍ幅のビデオ用磁気記録媒体を作成した。この磁気記録媒体につき、以下の評価を行った。その結果を表３，５〜８，１０，１２，１４，１６及び１７に示した。
《評価》
〈磁性塗膜に存在する強磁性金属粉末の表面組成〉；本文中の記載方法で測定した。
〈強磁性金属粉末の全体組成〉；本文中の記載方法で測定した。
〈強磁性金属粉末の表面組成〉；本文中の記載方法で測定した。
〈水浸した際、強磁性粉末より遊離する金属イオンの量〉；本文中の記載方法で測定した。
〈塩酸溶液に浸した際、強磁性粉末より遊離するナトリウムの量〉；本文中の記載方法で測定した。
〈遊離脂肪酸の測定方法〉ａ．２５３ｃｍ２の試料にシクロヘキサン５０ｍｌを加え、これを１時間還流煮沸した後、室温に戻し、試料を少量のシクロヘキサンで洗浄してから抽出液（還流後の液）を合わせた。
ｂ．この抽出液に濃度４０ｐｐｍに調整したパルミチン酸メチル／シクロヘキサン溶液を５ｍｌ加える。
ｃ．ロータリーエバポレーターを用いてこの溶液からシクロヘキサンを蒸発させる。
ｄ．濃縮された抽出物に新たにシクロヘキサン０．２ｍｌを加え、そのうち１μｌをガスクロマトグラフィーにかける。
ｅ．パルミチン酸メチル及び脂肪酸の濃度とピーク面積との関係から予め作成しておいた検量線から抽出された脂肪酸の量を求める。この値を単位面積１ｍ２当たりに換算する。
＊ガスクロマトグラフィーは横河電気（株）製「ＨＰ５８９０Ａ」、カラムはヒューレッドパッカード社製「ウルトラ１」を使用した。
〈再生出力〉ソニー社製８ミリビデオカメラＣＣＤＶ−９００により、７ＭＨｚ及び９ＭＨｚでのＲＦ出力（ｄＢ）を測定した。
＊保存前と、５０℃／８０％ＲＨ１２０時間保存（カセットの状態）後の両方のサンプルを測定した。
【０１３０】〈ヘッドクロッグ〉ソニー社製８ミリビデオデッキＥＶＯ−５５０を使用し、全長録画したテープを表に示した環境下で１００パス繰り返し走行させたうちのヘッドクロッグ（ヘッド目詰まり）を起こしたパスの回数を測定した。
＊保存前と、５０℃／８０％ＲＨ１２０時間保存（カセットの状態）後の両方のサンプルを測定した。
【０１３１】〈ドロップアウト〉サンプルを保存する前後に測定する。ソニー社製８ｍｍビデオデッキＥＶＳ−９００を使用し、Ｈｉ８モードで測定した。入力信号としてはモノクロ信号の階段波を録画し、シバソク社製ドロップアウトカウンターＶＨ０１ＢＺを使用して１０μｓ／−１２ｄＢ以上出力の低下した回数の単位時間１分当たりの平均値を求めた。
＊保存前と５０℃／８０％ＲＨ１２０時間保存（カセットの状態で）後の両方のサンプルを測定した。
【０１３２】
【表３】
【０１３３】
【表４】
【０１３４】
【表５】
【０１３５】
【表６】
【０１３６】
【表７】
【０１３７】
【表８】
【０１３８】
【表９】
【０１３９】
【表１０】
【０１４０】
【表１１】
【０１４１】
【表１２】
【０１４２】
【表１３】
【０１４３】
【表１４】
【０１４４】
【表１５】
【０１４５】
【表１６】
【０１４６】
【表１７】
【０１４７】次に、本発明の別なる実施例（酸化チタンを用いた例）について説明する。
【０１４８】下記組成を有する最上層用磁性塗料及び下層用塗料の各成分を、それぞれニーダー及びサンドミルを用いて混練分散して上層用磁性塗料及び下層用塗料を調製した。
【０１４９】｛上層用磁性塗料｝実施例１−１〜１０−５と同じ。但し、強磁性金属粉末の組成を表１８、１９、２１、２２、２４、２６、２７及び２８に示す。
【０１５０】｛下層用塗料Ｃ｝前記下層用塗料ＡにおけるＣｏ−γ−Ｆｅ２Ｏ３に代えて球状α−Ｆｅ２Ｏ３［平均粒径：３５ｎｍ、ＢＥＴ値：４０ｍ2 ／ｇ、ｐＨ：６．５、Ｓｉ、Ａｌ化合物で表面処理（Ｓｉ：０．１ｗｔ％、Ａｌ：０．３ｗｔ％）］を用いた以外は下層用塗料Ａと同様にして得た。
【０１５１】｛下層用塗料Ｄ｝前記下層用塗料ＡにおけるＣｏ−γ−Ｆｅ２Ｏ３に代えて球状ＴｉＯ２を用いた以外は下層用塗料Ａと同様にして得た。球状ＴｉＯ２［平均粒径：３２ｎｍ、ＢＥＴ値：４０ｍ２／ｇ、ｐＨ：７．５、結晶系：ルチル、Ｓｉ、Ａｌ化合物で表面処理（Ｓｉ：０．１ｗｔ％、Ａｌ：０．３ｗｔ％）］
【０１５２】｛下層用塗料Ｅ｝前記下層用塗料ＡにおけるＣｏ−γ−Ｆｅ２Ｏ３に代えて針状ＴｉＯ２を用いた以外は下層用塗料Ａと同様にして得た。針状ＴｉＯ２［長軸径：０．１２μｍ、軸比：６、ＢＥＴ：４０ｍ２／ｇ、ｐＨ：７．０、結晶子サイズ：２２０Å、Ｓｉ、Ａｌ化合物で表面処理（Ｓｉ：０．１ｗｔ％、Ａｌ：０．４ｗｔ％）］
【０１５３】（実施例１−１２〜１０−８）各表に示した、強磁性金属粉末を含有する前述の上層用磁性塗料及び下層用塗料を用いて、ウェット−オン−ウェット方式で厚さ１０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した後、塗膜が未乾燥であるうちに磁場配向処理を行ない、続いて乾燥を施してから、カレンダーで表面平滑化処理を行ない、各表に示された厚さを有する下層及び上層からなる磁性層を形成した。
【０１５４】更に、この磁性層とは反対側の前記ポリエチレンテレフタレートフィルムの面（裏面）に上記の組成を有する塗料を塗布し、この塗膜が乾燥後、上述したカレンダー条件にしたがってカレンダー加工をすることによって、厚さ０．８μｍのバックコート層を形成し、広幅の原反磁気テープを得た。
【０１５５】以下、実施例１−１〜１０−５と同じくスリットし、評価した。その結果を次に示す。
【０１５６】
【表１８】
【０１５７】
【表１９】
【０１５８】
【表２０】
【０１５９】
【表２１】
【０１６０】
【表２２】
【０１６１】
【表２３】
【０１６２】
【表２４】
【０１６３】
【表２５】
【０１６４】
【表２６】
【０１６５】
【表２７】
【０１６６】
【表２８】
【０１６７】
【表２９】
【０１６８】
【表３０】
【０１６９】
【表３１】
【０１７０】
【表３２】
【０１７１】上記の表の結果から明らかな如く、本発明が極めて優れていることがわかる。
【０１７２】
【発明の効果】本発明による磁気記録媒体は、高温高湿下に長期に渡り保存してもドロップアウトの増加、再生出力の低下、ヘッドの目詰まり等を発生せずに、保存以前に得られる高い電磁変換特性を維持することが出来る。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高温高湿下に長期に渡って保存しても、保存以前に得られる高い電磁変換特性を劣化させることなく維持する磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、高記録密度磁気記録媒体への要求としては、益々高度なものが要求されてきている。この要求に対して、磁性粉末として強磁性金属磁性粉末を用いることによって、記録密度の向上を図る方法がよく知られている。しかし、この方法だけでは、近年望まれている高記録密度磁気記録媒体への要求を充分に満たすことは出来なかった。
【０００３】そこで、他なる方法として高周波数から低周波数に及ぶ広範囲での再生出力を向上させるために、磁気記録媒体の重層構造化が行われている。これは、高周波数対応の上層と、低周波数対応の下層とを設け、広範囲の周波数に対応させ、記録密度の向上を図る方法である。特に、この時要求される技術としては上層の薄膜化である。
【０００４】更に、より一層の高記録密度の要求に対しては、磁性層の薄膜化を図ることによる自己減磁、再生減磁の低減をする方法がある。これは、磁気記録媒体の重層構造において、上層を薄膜の磁性層、下層を非磁性層にする方法である。そしてこれらの方法に加えて、更に磁性粉末を改良することにより記録密度の向上が図られている。
【０００５】このように保存以前の段階で高記録密度の磁気記録媒体を得ることは比較的容易ではあるが、あらゆる環境下、特に高温高湿下に長期に渡って保存した時に、高い電磁変換特性を維持し続けることは極めて困難である。例えば、高温高湿下に保存後の再生出力の低下、ドロップアウトの増加に対する解決方法として、磁性粉末の水溶性カルシウム量を１００ｐｐｍ以下にすることが特開平４−１４６５１９号公報に記載されているが、この方法では高温高湿下に保存したときに保存以前に得られる高い電磁変換特性を維持する磁気記録媒体を得ることは出来ず、この条件を満たしていても高温高湿下に保存したとき、再生出力の低下、ドロップアウトの増加を十分に防止することはできなかった。
【０００６】そこで、本発明者らは、高温高湿下に長期に渡って保存したときに保存以前に得られる高い電磁変換特性を維持し、充分な信頼性を保証された磁気記録媒体を得るために、あらゆる環境下での保存実験を行い、検討を行った結果、高温高湿下に長期に渡って磁気記録媒体を保存すると、保存以前に得られる再生出力が大幅に低下し、ドロップアウトが増加し、ヘッドの目詰まりが発生する現象を見出した。この現象は磁気記録媒体の磁性層が単層でも発生するが、特に重層構造において顕著に発生することがわかった。この現象の原因について、鋭意研究の結果、本発明者らは次のことが起因していることを突き止めた。
【０００７】通常、高温高湿下に保存したときに発生しやすい問題としては、強磁性金属粉末の酸化による磁性粉末の劣化が考えられる。この可能性について検討を行ったが、特に強磁性金属粉末が酸化しているという結果は得られなかった。しかし、高温高湿下に長期に渡り保存すると磁性層表面に多数の突起が発生することがわかった。本発明者は、この突起によりスペーシング損失が起こり再生出力の低下に繋がり、またこの突起とヘッドとが衝突することにより突起が磁性層表面から脱落し、脱落したものがヘッド上に集積しヘッド目詰まりを起こしたり、更に、脱落が頻繁に起こりドロップアウトの増加を起こすと推測した。
【０００８】次に、本発明者らは突起の発生箇所における解析を行った。その結果、この発生箇所には特有の物質が存在することが判明した。その物質は脂肪酸金属塩の結晶（例えばステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等）であった。この突起の発生箇所に特有の脂肪酸金属塩（水に対して不溶性の金属セッケン）の発生を抑制することにより、前記に掲げた問題である高温高湿下に長期に渡り保存しても充分な信頼性が保証され、保存以前に得られる高い電磁変換特性を維持する磁気記録媒体を提供できるものと考えられる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記問題に鑑み高温高湿下に長期に渡り保存してもドロップアウトの増加、再生出力の低下、ヘッドの目詰まり等を発生せずに、保存以前に得られる高い電磁変換特性を維持した磁気記録媒体を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するために本発明者らは、非磁性支持体上に特定の強磁性金属粉末を含有する磁性層を有し、かつ脂肪酸を含有することにより、高温高湿下に長期に渡り保存しても保存以前に得られる高い電磁変換特性を維持した磁気記録媒体を得ることを見出し、本発明１〜１０に到った。すなわち、本発明の課題は下記の構成によって達成される。
【００１１】１．非磁性支持体上に少なくとも強磁性金属粉末を含有する磁性層を有し、かつ脂肪酸を含有する磁気記録媒体において、前記磁性層に配向処理された前記強磁性金属粉末の表面を形成する元素の平均存在比率が、Ｆｅ原子数１００に対してＮａ原子数１未満、アルカリ土類元素の原子数４０以下、希土類元素の原子数１〜５０であり、前記脂肪酸の炭素原子数が１２〜２４個であることを特徴とする磁気記録媒体。
【００１２】ここで、アルカリ土類元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａなどが挙げられ、これらから選ばれる１種以上の元素を含有、また希土類元素としてはＳｍ、Ｎｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒなどが挙げられ、これらから選ばれる１種以上の元素を含有する。
【００１３】２．非磁性支持体上に少なくとも強磁性金属粉末を含有する磁性層を有し、かつ脂肪酸を含有する磁気記録媒体において、前記強磁性金属粉末全体における元素の重量比が、Ｆｅ原子１００重量部に対してＡｌ原子２〜１０重量部、希土類元素の原子１〜８重量部、アルカリ土類元素の原子０．１〜５重量部、Ｎａ原子０．０１重量部未満であり、かつ前記強磁性金属粉末の表面を形成する元素の平均存在比率が、Ｆｅ原子数１００に対してＡｌ原子数７０〜３００、希土類元素の原子数０．５〜６０、アルカリ土類元素の原子数４０以下、Ｎａ原子数４未満であり、かつ前記脂肪酸の炭素原子数が１２〜２４個であることを特徴とする磁気記録媒体。
【００１４】３．非磁性支持体上に少なくとも強磁性金属粉末を含有する磁性層を有し、かつ脂肪酸を含有する磁気記録媒体において、前記強磁性金属粉末は水浸したときに、該強磁性金属粉末より遊離するアルカリ土類元素の金属イオンが３０ｐｐｍ未満、ナトリウムイオンが２００ｐｐｍ未満、かつ塩酸溶液に溶解するナトリウムが３００ｐｐｍ未満であって、前記脂肪酸の炭素原子数が１２〜２４個であることを特徴とする磁気記録媒体。
【００１５】４．非磁性支持体上に少なくとも強磁性金属粉末を含有する磁性層を有し、かつ脂肪酸を含有する磁気記録媒体において、前記強磁性金属粉末は、水浸したときに遊離する金属イオンが９０ｐｐｍ以下である遊離状態での酸解離定数が８以上１４未満の元素、及び水浸したときに遊離する金属イオンが２００ｐｐｍ未満であり、かつ塩酸溶液への溶解量が３００ｐｐｍ未満である遊離状態での酸解離定数が１４以上の元素を含有し、前記脂肪酸の炭素原子数が１２〜２４個であることを特徴とする磁気記録媒体。
【００１６】５．非磁性支持体上に強磁性金属粉末を含有する上層と磁性粉末又は非磁性粉末を含有する下層とを設けてなる磁気記録媒体において、前記磁性粉末又は非磁性粉末は水浸したときに、該磁性粉末又は非磁性粉末より遊離するナトリウムイオンが１００ｐｐｍ未満、かつ塩酸溶液に溶解するナトリウムが１３０ｐｐｍ未満であって、前記上層と前記下層の少なくとも一方に炭素原子数１２〜２４個の脂肪酸を含有することを特徴とする磁気記録媒体。
【００１７】６．非磁性支持体上に少なくとも強磁性金属粉末を含有する磁性層を有し、かつ脂肪酸を含有する磁気記録媒体において、前記磁性層に配向処理された前記強磁性金属粉末の表面を形成する元素の平均存在比率が、Ｆｅ原子数１００に対してＮａ原子数１以上、アルカリ土類元素の原子数４０以下、希土類元素の原子数１〜５０であり、前記脂肪酸の炭素原子数が１２〜２４個であり、かつ該脂肪酸のうちの遊離脂肪酸量が８．０ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
【００１８】７．非磁性支持体上に少なくとも強磁性金属粉末を含有する磁性層を有し、かつ脂肪酸を含有する磁気記録媒体において、前記強磁性金属粉末全体における元素の重量比が、Ｆｅ原子１００重量部に対してＡｌ原子２〜１０重量部、希土類元素の原子１〜８重量部、アルカリ土類元素の原子０．１〜５重量部、Ｎａ原子０．１重量部未満であり、かつ前記強磁性金属粉末の表面を形成する元素の平均存在比率が、Ｆｅ原子数１００に対してＡｌ原子数７０〜３００、希土類元素の原子数０．５〜６０、アルカリ土類元素の原子数１〜４０、Ｎａ原子数４以上であり、前記脂肪酸の炭素原子数が１２〜２４個であり、かつ該脂肪酸のうちの遊離脂肪酸量が８．０ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
【００１９】８．非磁性支持体上に少なくとも強磁性金属粉末を含有する磁性層を有し、かつ脂肪酸を含有する磁気記録媒体において、前記強磁性金属粉末は水浸したときに該強磁性金属粉末より遊離するアルカリ土類元素の金属イオンが３０ｐｐｍ以下、ナトリウムイオンが２００ｐｐｍ以上、及び／又は塩酸溶液に溶解するナトリウムが３００ｐｐｍ以上であって、前記脂肪酸の炭素原子数が１２〜２４個であり、かつ該脂肪酸のうちの遊離脂肪酸量が８．０ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
【００２０】９．非磁性支持体上に少なくとも強磁性金属粉末を含有する磁性層を有し、かつ脂肪酸を含有する磁気記録媒体において、前記強磁性金属粉末は、水浸したときに遊離する金属イオンが９０ｐｐｍ以下である遊離状態での酸解離定数が８以上１４未満の元素及び水浸したときに遊離する金属イオンが２００ｐｐｍ未満であり、及び／又は塩酸溶液への溶解量が３００ｐｐｍ以上である遊離状態での酸解離定数が１４以上の元素を含有し、前記脂肪酸の炭素原子数が１２〜２４個であり、かつ該脂肪酸のうちの遊離脂肪酸量が８．０ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
【００２１】１０．非磁性支持体上に強磁性金属粉末を含有する上層と磁性粉末又は非磁性粉末を含有する下層とを設けてなる磁気記録媒体において、前記磁性粉末又は非磁性粉末は水浸したときに、該磁性粉末又は非磁性粉末より遊離するナトリウムイオンが１００ｐｐｍ以上、及び／又は塩酸溶液に溶解するナトリウムイオンが１３０ｐｐｍ以上であって、前記上層と前記下層の少なくとも一方に炭素原子数１２〜２４個の脂肪酸を含有し、かつ該脂肪酸のうちの遊離脂肪酸量が８．０ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
【００２２】又以下に述べる実施態様がより好ましい。前記非磁性支持体と前記磁性層との間に、少なくとも１層の下層を設けた磁気記録媒体であることが好ましく、又、磁性層の乾燥膜厚は０．０２〜１．０μｍが好ましく、更に好ましくは、０．１〜０．６μｍである。また重層構造にしたときの下層の乾燥膜厚は０．２〜２．０μｍが好ましく、更に好ましくは、０．３〜１．５μｍである。
【００２３】又、請求項１〜請求項４及び請求項６〜請求項９記載の発明において、前記下層に含有される前記磁性粉末又は非磁性粉末は水浸したときに、該磁性粉末又は該非磁性粉末より遊離するナトリウムイオンが１３０ｐｐｍ未満であることが好ましい。又、下層の前記磁性粉末又は非磁性粉末が針状であることが好ましく、又該下層に炭素原子数１２〜２４個の脂肪酸を含有した磁気記録媒体によって達成することが好ましい。
【００２４】以下本発明を詳述する。本発明者らは高温高湿下に長期保存する際に、磁性層表面に突起が発生することを見出し、この突起と高記録密度の磁気記録媒体の電磁変換特性の劣化に相関があることを見出した。この突起が発生する条件の検討を行った結果、以下の３つの条件が満たされるときに突起が発生することがわかった。
【００２５】第１の条件は非磁性支持体上の層中の脂肪酸の存在状態、第２の条件は磁性層に含有される強磁性金属粉末の特性、又は磁性層に含有される強磁性金属粉末と下層に含有される磁性粉末又は非磁性粉末の特性、第３の条件は高温高湿（４０〜６０℃／７０〜９０％ＲＨ）下に保存されることである。
【００２６】即ち、これらの条件のうち一つでも除かれれば突起の発生は防止できる。しかし、掲げた第３の条件は保存状態であり磁気記録媒体から制御は出来ない。従って、他の２つの条件をコントロールすることにより高温高湿下に長期保存しても保存以前に得られる高い電磁変換特性を維持する磁気記録媒体を得ることが出来た。
【００２７】この突起の発生するメカニズムは明らかではないが、次の反応が予想される。
ａ．高温高湿下での媒体に付着した水に磁気記録媒体中の磁性粉末又は非磁性粉末よりナトリウムイオンが溶出ｂ．高温高湿下での媒体に付着した水に遊離脂肪酸が溶解ｃ．水に溶解した脂肪酸とナトリウムイオンが反応ＲＣＯＯＨ ＋ Ｎａ＋ → ＲＣＯＯＮａ ＋ Ｈ＋ＲＣＯＯＨ： ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸などＲＣＯＯＮａは水への溶解性が高いｄ．ｃ．のＨ＋により、磁気記録媒体中の磁性粉末又は非磁性粉末よりカルシウムイオン、バリウムイオンなどが溶出ｅ． ＲＣＯＯＮａ と水に溶出したカルシウムイオン、バリウムイオンなどが反応２ＲＣＯＯＮａ ＋ Ｃａ２＋ → （ＲＣＯＯ）２ Ｃａ↓＋ ２Ｎａ＋２ＲＣＯＯＮａ ＋ Ｂａ２＋ → （ＲＣＯＯ）２ Ｂａ↓＋ ２Ｎａ＋この反応において、金属イオン（Ｃａ２＋、Ｂａ２＋など）は水に対して不溶性の金属セッケンを生成する元素であれば同様の反応を示すｆ．（ＲＣＯＯ）２Ｃａ、（ＲＣＯＯ）２Ｂａは水に対して不溶性であるため結晶化し、析出してこれが突起の発生原因となる。
【００２８】前記反応は工業的に金属セッケンを製造する方法の一つである。金属セッケンの一般的な製造方法は、
【００２９】
２ＲＣＯＯＮａ＋ＣａＣｌ２→（ＲＣＯＯ）２Ｃａ＋２ＮａＣｌ（複分解）
【００３０】
【００３１】前記
【００３２】従って、本発明において起こっている反応は前記の複分解法であり、反応から明らかなように、この反応の特徴は脂肪酸とカルシウム、バリウムなどの水に不溶性の金属セッケンを生成する元素との直接的な反応ではなく、間接的に反応が起こっていると考えられる。
【００３３】突起の発生を抑制するには前記に記載した反応ａ、ｂを抑制すると反応ｃが抑制され、それ以後の反応が起こりにくくなる。従って、反応ａ、ｂを抑制することが突起の発生に大きく起因する。その解決方法を次に示す。
・ナトリウムイオンの水への溶出を抑制する・脂肪酸の水への溶出を抑制する・カルシウム、バリウムなどの水に不溶性の金属セッケンを生成する元素の溶出を抑制する以上３つの解決方法により、突起の発生が抑制され、高温高湿下に保存後も高い電磁変換特性を維持する磁気記録媒体が得られる。
【００３４】ナトリウムイオンの水への溶出を抑制するために、磁性層に配向処理された強磁性金属粉末の表面に存在する元素の平均存在比率を制御することによりナトリウムイオンの溶出量を制御する。また、ナトリウムイオンの水への溶出及びカルシウム、バリウムなどの水に不溶性の金属セッケンを生成する元素の溶出を抑制するために、強磁性金属粉末の全体組成と表面状態を制御することにより、ナトリウムイオン、アルカリ土類元素の溶出量を制御する。
【００３５】本発明に用いられる請求項１に示される配向、乾燥した磁性塗膜中に存在する強磁性金属粉末の表面を形成する元素の平均存在比率はＸＰＳ表面分析装置を用いてその値を測定する。
【００３６】次にその方法について説明する。ＸＰＳ表面分析装置を以下の条件にセットする。
Ｘ線アノード；Ｍｇ分解能；１．５〜１．７ｅＶ（分解能は清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定する）
ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定はなく、いかなる機種も使用することが出来るが、本発明においては、ＶＧ社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。
【００３７】以下の測定範囲でナロースキャンを行い、各元素のスペクトルを測定した。この時、データの取り込み間隔は、０．２ｅＶとし、目的とするピークが以下に示す最低カウント数以上のカウントが得られるまで積算することが必要である。
【００３８】
ピーク 測定範囲 最低検出強度 （結合エネルギーｅＶ） （カウント）
Ｃ１ｓ ３０５〜２８０ 任意 Ｆｅ２ｐ３／２ ７３０〜７００ ６０万 Ｎａ（ＫＬ２３Ｌ２３） ２８０〜２５０ ６０万オージェピーク得られたスペクトルに対して、Ｃ１ｓのピーク位置が２８４．６ｅＶになるようにエネルギー位置を補正する。
【００３９】次に、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ ＤＡＴＡ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ Ｖｅｒ．２．３（以下、ＶＡＭＡＳソフトと称する）上で処理を行うために、前記のスペクトルを各装置メーカーが提供するソフトを用いて、ＶＡＭＡＳソフトを使用することができるコンピューターに転送する。そして、ＶＡＭＡＳソフトを用い、転送されたスペクトルをＶＡＭＡＳフォーマットに転換した後、データ処理を行う。
【００４０】定量処理に入る前に、各元素についてＣｏｕｎｔ Ｓｃａｌｅのキャリブレーションを行い、５ポイントのスムージング処理を行う。各元素のピーク位置を中心として、次表に示す定量範囲でピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を求める。以下に示した感度係数を使用し、各元素の原子数％を求める。原子数はＦｅ原子数１００に対する原子数に換算し定量値とする。
元素 ピーク位置 定量範囲 感度係数 （Ｂ．Ｅ．：ｅｖ） （Ｂ．Ｅ．：ｅｖ）
Ｆｅ ７１９．８付近 高Ｂ．Ｅ．側５ｅｖ， １０．５４ 低Ｂ．Ｅ．側７ｅｖＮａ ２６４．０付近 高Ｂ．Ｅ．側２ｅｖ， ７．９９ 付近にある極小値， 低Ｂ．Ｅ．側６ｅｖ 上記元素以外については以下の条件で測定した。
【００４１】
【表１】
【００４２】〈試料準備方法〉上記測定をする前に媒体（磁気テープ）の前処理を行う。
【００４３】磁気テープからバインダー樹脂をプラズマ低温灰化処理法で除去し磁性粒子を露出させる。処理方法はバインダー樹脂は灰化されるが磁性粒子はダメージを受けない条件を選択する。例えば、以下に記す装置及び処理条件で処理した後、配向処理された強磁性金属粉末の表面を形成する元素の平均存在比率を測定した。
【００４４】装 置； 盟和商事ＰＬ−８５０Ｘ処理条件；ＦＯＲＷＡＲＤ ＰＯＷＥＲ １００ＷＲＥＦＬＥＣＴＥＤ ＰＯＷＥＲ ５Ｗ真空度 １０Ｐａ導入ガス種 Ａｉｒ放電時間 １ｍｉｎまた、請求項２，７に示される強磁性金属粉末全体における元素の重量比は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＷＤＸ）を用いて、各元素の蛍光Ｘ線強度を測定した後、ファンダメンタルパラメーター法（以下、ＦＰ法と称する。）に従い算出して求める。
【００４５】蛍光Ｘ線の測定には、理学電気社製のＷＤＸシステム３０８０を、以下の条件にて使用する。
【００４６】Ｘ線管球 ；ロジウム管球出力 ；５０ＫＶ，５０ｍＡ分光結晶 ；ＬｉＦ（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａに対して）、ＰＥＴ（Ａｌに対して）、ＲＸ−４（Ｓｉに対して）、ＲＸ−４０（Ｎａに対して）
アブソーバ（Ａｌに対して）；１／１（Ｆｅのみ１／１０）
スリット ；ＣＯＡＲＳＥフィルター；ＯＵＴＰＨＡ ；１５〜３０（Ａｌ、Ｓｉ、Ｎａに対して）、１０〜３０（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａに対して）
計数時間；ピーク＝４０秒、バックグラウンド＝４０秒（ピーク前後の２点を測定）
尚、蛍光Ｘ線の測定を行うには、前記装置に限定されるものではなく、種々の装置を使用することが出来る。
【００４７】標準試料には、以下の８種類の金属化合物を使用する。
【００４８】標準試料１は、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製の合金ＳＲＭ１２１９（Ｃを０．１５重量％、Ｍｎを０．４２重量％、Ｐを０．０３重量％、Ｓｉを０．５５重量％、Ｃｕを０．１６重量％、Ｎｉを２．１６重量％、Ｃｒを１５．６４ 重量％、Ｍｏを０．１６重量％、Ｖを０．０６重量％を各々含有する）である。
【００４９】標準試料２は、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製の合金ＳＲＭ１２５０（Ｎｉを３７．７８重量％、Ｃｒを０．０８重量％、Ｍｏを０．０１重量％、Ｃｏを１６．１０重量％、Ａｌを０．９９重量％を各々含有する）である。
【００５０】標準試料３は、磁性酸化鉄粉末（Ｍｎを０．１４重量％、Ｐを０．１５重量％、Ｓを０．１９重量％、Ｓｉを０．３６重量％、Ｃｏを３．１９重量％、Ｚｎを１．２６重量％、Ｃａを０．０７重量％、Ｎａを０．０２重量％を各々含有する）である。
【００５１】標準試料４は、強磁性金属粉末（Ｎｄを２．７３重量％、Ｎａを０．００１重量％含有する）である。
【００５２】標準試料５は強磁性金属粉末（Ｓｒを０．９７重量％含有する）である。
【００５３】標準試料６は強磁性金属粉末（Ｂａを１．４０重量％，Ｃａを０．４０重量％含有する）である。
【００５４】標準試料７は強磁性金属粉末（Ｌａを２．６９重量％含有する）である。
【００５５】標準試料８は強磁性金属粉末（Ｙを１．９８重量％含有する）である。
【００５６】前記標準試料１及び２における元素の重量％は、メーカー供与のデータシートの値であり、前記標準試料３から８における元素の重量％は、ＩＣＰ発光分析装置による分析値である。この値を以下のＦＰ法の計算における標準試料の元素組成値として入力する。ＦＰ法の計算には、テクノス製のファンダメンタルパラメータソフトウェアＶｅｒｓｉｏｎ２．１を用い、次の条件にて計算する。
【００５７】試料モデル ；バルク試料バランス成分試料；Ｆｅ入力成分 ；測定Ｘ線強度（ＫＣＰＳ）
分析単位 ；重量％算出された各元素の重量比は、Ｆｅ原子１００重量％に対する他の元素の重量％として換算し、定量値としたものである。
【００５８】さらに、強磁性金属粉末の表面における組成元素の平均存在比率は以下の方法で求められる。
【００５９】強磁性金属粉末の表面における組成中のＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｎｄ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｙ，Ｎａ，Ｌａ各元素の平均存在比率については、ＸＰＳ表面分析装置を用いてその値を求めた。
【００６０】以下にその方法について説明する。
【００６１】先ずＸＰＳ表面分析装置を以下の条件にセットする。
【００６２】Ｘ線アノード；Ｍｇ分離能 ；１．５〜１．７ｅＶ（分解能は、清浄なＡｇの３ｄ５／２ピークの半値巾で規定する。）
なお、試料の固定には、いわゆる粘着テープは使用しない。ＸＰＳ表面分析装置の機種としては、特に限定はなく、種々の装置を使用することができるが、本願においては、ＶＧ社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。
【００６３】以下の測定範囲でナロースキャンを行い、各元素のスペクトルを測定した。この時、データの取込み間隔は０．２ｅＶとし、表２に示す最低カウント数以上のカウントが得られるまで積算した。
【００６４】得られたスペクトルに対して、Ｃのピーク位置が２８４．６ｅＶになるようにエネルギー位置を補正する。
【００６５】次に、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ ＤＡＴＡ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ Ｖｅｒ．２．３（以下、ＶＡＭＡＳソフトと称する）上で、データ処理を行うために、上記スペクトルを各装置メーカーが提供するソフトを用いて、ＶＡＭＡＳソフトを使用することができるコンピュータに転送する。
【００６６】そして、ＶＡＭＡＳソフトを用い、転送されたスペクトルをＶＡＭＡＳフォーマットに変換した後、以下のデータ処理を行う。
【００６７】定量処理に入る前に、各元素についてＣｏｕｎｔ Ｓｃａｌｅのキャリブレーションを行い、５ポイントのスムージング処理を行う。
【００６８】定量処理は、次の通りである。
【００６９】各元素のピーク位置を中心として下表に示す定量範囲でピークエリア強度を求める。次に下表に示す感度係数を使用し、各元素の原子数％を求めた。原子数％は、Ｆｅ原子数１００に対する原子数に換算し定量値とした。
【００７０】
【表２】
【００７１】他に請求項３，４，５，８，９，１０ 及び１４に示されるナトリウムイオンの水への溶出を抑制する方法としては、強磁性金属粉末が水浸したときに強磁性金属粉末より遊離するアルカリ土類元素の金属イオンやナトリウムイオン及び塩酸溶液に溶解するナトリウムの量を制御する方法がある。この強磁性金属粉末より遊離するアルカリ土類元素の金属イオンやナトリウムイオン及び塩酸溶液に溶解するナトリウムの量を以下に示す煮沸法によって求める。
【００７２】
【００７３】得られた測定値を、測定値（ｐｐｍ）×希釈倍率×１００÷５に代入することで量を求めることが出来る。
【００７４】また、強磁性金属粉末に含有される特定の酸解離定数を有する元素を水浸したときに遊離する金属イオンの量及び該元素の塩酸溶液への溶解量を制御することによっても本発明が解決しようとする課題が解決される。すなわち、金属イオンでの酸解離定数が８以上１４未満の元素の水溶液への溶出量が少なくても、金属イオンでの酸解離定数が１４以上の元素の水溶液への溶出量が多いと前記ｃの反応によりプロトンが生成され、前記ｄの反応が促進され金属イオンでの酸解離定数が８以上１４未満の元素が溶出し、アルカリセッケンと反応して水に不溶な金属セッケンを生成し、これが突起の発生原因となる。この時は、前記ａの反応を抑制する必要がある。
【００７５】従って、金属イオンでの酸解離定数が８以上１４未満の元素の量と酸解離定数が１４以上の元素の量を特定量に抑制することによって、塗料の分散性、安定性が向上し高い電磁変換特性が得られる。
【００７６】金属イオンでの酸解離定数が８以上１４未満の元素としては、Ｔｌ＋， Ｎｉ２＋，Ｃｏ２＋，Ｍｎ２＋，Ｂａ２＋，Ｃａ２＋，Ｓｒ２＋， Ｍｇ２＋，Ｎｄ３＋，Ｐｒ３＋，Ｃｅ３＋，Ｌａ３＋，Ｙ３＋が好ましく、より好ましくはＢａ２＋，Ｃａ２＋，Ｓｒ２＋，Ｎｄ３＋，Ｌａ３＋，Ｙ３＋の元素である。
【００７７】また、金属イオンでの酸解離定数が１４以上の元素としては、Ｎａ＋，Ｌｉ＋，Ｋ＋，Ｒｂ＋，Ｃｓ＋が挙げらる。
【００７８】本発明の強磁性金属粉末は、第一鉄塩とアルカリを混合した水懸濁液に、酸化性ガスを吹き込むことによって得られるオキシ水酸化鉄を出発原液とする。このオキシ水酸化鉄の種類としては、α−ＦｅＯＯＨが好ましく、その製法としては、第一鉄塩を水酸化アルカリで中和してＦｅ（ＯＨ）2 の水懸濁液とし、この懸濁液に酸化性ガスを吹き込んで針状のα−ＦｅＯＯＨとする第一の製法がある。一方、第一鉄塩を炭酸アルカリで中和してＦｅＣＯ3 の水懸濁液とし、この懸濁液に酸化性ガスを吹き込んで紡錘状のα−ＦｅＯＯＨとする第二の製法がある。このようなオキシ水酸化鉄は第１鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応させて水酸化第一鉄を含有する水溶液を得、これを空気酸化等により酸化して得られたものであることが好ましい。この際、第一鉄塩水溶液にＮｉ塩や、Ｃａ塩、Ｂａ塩、Ｓｒ塩等のアルカリ土類元素の塩、Ｃｒ塩、Ｚｎ塩などを共存させてもよく、このような塩を適宜選択して用いることによって粒子形状（軸比）などをコントロールすることができる。
【００７９】第一鉄塩としては、塩化第１鉄、硫酸第１鉄等が好ましい。またアルカリとしてはＮａＯＨ、ＮＨ4 ＯＨ、（ＮＨ4 ）2 ＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 等が好ましい。また、Ｎｉ塩としては塩化ニッケル等、Ｃａ塩、Ｂａ塩、Ｓｒ塩としては、それぞれ、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウム、塩化クロム、塩化亜鉛等の塩化物が好ましい。
【００８０】上記のような含水酸化鉄を出発原料とし、このスラリーを用いて次の操作を行う。また、本発明において、Ｃｏを導入する場合は前記のように、Ａｌおよび／またはＳｉ、希土類元素を導入する前とするが、具体的には硫酸コバルト、塩化コバルト等のＣｏ化合物を用い、この水溶液を前記のオキシ水酸化鉄のスラリーに攪拌混合することによる。
【００８１】次に、Ａｌおよび／またはＳｉを導入するが、以下のように行う。すなわち、好ましくはＣｏを含有するオキシ水酸化鉄のスラリーを調製した後、このスラリーにＡｌ化合物および／またはＳｉ化合物を含有する水溶液と、希土類元素の化合物を含有する水溶液とを各々添加し、攪拌混合すればよい。
【００８２】Ａｌ化合物、Ｓｉ化合物を含有する水溶液の濃度は、０．５〜１．５Ｍとすればよく、いずれか一方の化合物のみを含有するものであってもよく、両方の化合物を含有する場合は合計量で上記範囲とすればよい。用いるＡｌ化合物としてはアルミン酸ナトリウム、メタアルミン酸ナトリウム等があり、Ｓｉ化合物としてはケイ酸ナトリウム等がある。
【００８３】本発明において導入するのが好ましい希土類元素としては、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｙ等が挙げられる。
【００８４】上記の水溶液を調製するのに用いられる希土類元素の化合物としては、塩化ネオジウム、塩化サマリウム、塩化プラセオジウム、塩化ランタン、塩化イットリウム等の塩化物、硝酸ネオジウム、硝酸ガドリニウム等の硝酸塩などが挙げられる。また２種以上の希土類元素を併用してもよい。
【００８５】本発明においては、上記のようにＡｌおよび／またはＳｉを含有する水溶液と希土類元素を含有する水溶液とを別々に調製して添加することが好ましいが、場合によってはＡｌおよび／またはＳｉと希土類元素とを含有する水溶液を調製して添加してもよい。
【００８６】また、別々に調製して添加する態様においては、両液を同時に添加してもよく、一方の液を添加したのち他方の液を添加するものとしてもよい。後者の方法を採る場合Ａｌおよび／またはＳｉを含有する水溶液を先に、希土類元素を含有する水溶液をその後添加する方が好ましい。
【００８７】本発明では、このようにして、アルカリ土類元素、Ａｌおよび／またはＳｉと希土類元素、さらに好ましくは、Ｃｏを含有するオキシ水酸化鉄を得る。
【００８８】これを十分に水洗して乾燥し、非還元性雰囲気中で、３００〜８００℃の温度で熱処理をする。熱処理温度が３００℃以下では、α−ＦｅＯＯＨが脱水して生じたα−Ｆｅ2 Ｏ3 粒子中の空孔が多くなり、その結果、還元後の強磁性金属粉末の特性が劣ることとなる。また、熱処理温度が８００℃を越える温度では、α−Ｆｅ2 Ｏ3 粒子の融解が始まり粒子の形状が変化したり、あるいは焼結が進行し、その結果得られた強磁性金属粉末の特性は劣化する。次に、熱処理後の強磁性金属粉末を水素ガス気流下３００〜６００℃の温度で還元し、公知の方法で表面に酸化皮膜を形成させて強磁性金属粉末を得る。
【００８９】また強磁性金属粉末のＮａ量（請求項１〜４に示されるようにする量）は、非還元性雰囲気中で熱処理する前、あるいは熱処理後、あるいは酸化皮膜を形成後に水洗することによって達成される。
【００９０】更に、強磁性金属粉末のみならず下層に含有される磁性粉末又は非磁性粉末のナトリウムイオンの溶出量を抑制することで、強磁性金属粉末、下層に含有される磁性粉末又は非磁性粉末を浸水したときに不溶性の金属セッケンを生成する元素の水溶液への溶出を防ぐことが出来る。
【００９１】本発明においては、脂肪酸の水への溶出を抑制することによっても突起の発生原因である脂肪酸金属塩の結晶の発生を抑制することも可能である。従って、脂肪酸のうちの遊離脂肪酸、つまり磁性粉末などに吸着していない脂肪酸量を抑制することによって解決され、この時磁性層に配向処理された強磁性金属粉末の表面を形成する元素のうちのＦｅ原子数に対するナトリウム原子数を一定量に押さえる必要はなく、また強磁性金属粉末全体における元素の重量比においてもＦｅ原子に対してナトリウム原子の量を一定量に押さえることなく脂肪酸金属塩の結晶を抑制することが出来る。
【００９２】遊離脂肪酸量は磁気記録媒体に含有される脂肪酸のうちの８．０ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、より好ましくは４．０ｍｇ／ｍ２以下、更に好ましくは１．０ｍｇ／ｍ２以下である。遊離脂肪酸の量は、後述の実施例に記載の測定方法により求められる。
【００９３】脂肪酸は磁気記録媒体に含有されれば如何なるところに存在していても構わないが、下層に炭素原子数１２〜２４個の脂肪酸を含有していることが好ましい。
【００９４】請求項１〜４及び６〜９の発明の好ましい態様としては、非磁性支持体と磁性層との間に少なくとも１層の下層を設けることである。この下層に含有される磁性粉末又は非磁性粉末は水浸したときに磁性粉末又は非磁性粉末より遊離するナトリウムイオンが１３０ｐｐｍ未満であることが好ましく、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００９５】本発明の下層に用いられる磁性粉末としては、特開平４−２４８１７７号の段落番号００１８，００１９に記載の磁性粉末等を使用することが出来、強磁性酸化鉄粉末、強磁性金属粉末、六方晶板状粉末等いずれの磁性粉末を使用してもよい。これらの中でも強磁性酸化鉄粉末，強磁性金属粉末が好適である。
【００９６】また、非磁性粉末としては各種公知の非磁性粉末を適宜選択して使用することが出来、アゾ系の有機色素顔料等の有機粉末、カーボンブラック、グラファイト、ＴｉＯ２、硫酸バリウム、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＺｎＯ、ＣａＯ、二硫化タングステン、二硫化モリブデン、窒化硼素、ＭｇＯ、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、α−Ａｌ２Ｏ３、α−Ｆｅ２Ｏ３、α−ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、酸化セリウム、コランダム、人造ダイヤモンド、α−酸化鉄、ざくろ石、ガーネット、珪石、窒化珪素、炭化珪素、炭化モリブデン、炭化硼素、炭化タングステン、チタンカーバイド、トリポリ、珪藻土、ドロマイト等の無機粉末を挙げることが出来る。これらの中で好ましいのは、カーボンブラック、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、硫酸バリウム、α−Ａｌ２Ｏ３、α−Ｆｅ２Ｏ３、α−ＦｅＯＯＨ、Ｃｒ２Ｏ３等の無機粉末である。さらに好ましくは、カーボンブラック、ＴｉＯ２、α−Ｆｅ２Ｏ３であり、α−Ｆｅ２Ｏ３が最も好ましい。ＴｉＯ２を用いる場合はカーボンブラックとの併用が好ましい。
【００９７】また、この磁性粉末又は非磁性粉末はいかなる形状のものを用いても良いが、針状であることが好ましい。本発明においては、粉末の形状が針状のものを用いると、下層の表面の平滑性を向上させることが出来、その上に積層される磁性層の表面の平滑性も向上させることが出来る。その平均長軸径が０．３μｍ未満であり、好ましくは０．２０μｍ未満であり、平均短軸径は０．０５μｍ未満であり、好ましくは０．０３μｍ未満である。非磁性粉末の軸比としては、通常２〜１５であり、好ましくは３〜１０である。ここでいう軸比とは、平均短軸径に対する平均長軸径の比（平均長軸径／平均短軸径）のことをいう。このとき用いる針状粉末としてはＣｏ被着γ−Ｆｅ２Ｏ３、α−Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２が好ましく、針状のα−Ｆｅ２Ｏ３が特に好ましい。
【００９８】また、非磁性粉末の比表面積としては、通常１０〜２５０ｍ２／ｇであり、好ましくは２０〜１５０ｍ２／ｇである。ここで非磁性粉末の比表面積はＢＥＴ法と称される比表面積の測定方法によって測定された表面積を単位グラム当たりの平方メートルで表したものである。この比表面積並びにその測定方法については、「粉体の測定」（Ｊ．Ｍ．Ｄａｌｌａｖｅｌｌｅ，ＣｌｙｅｏｒｒＪｒ． 共著、牟田その他訳； 産業図書社刊）に詳述されており、また「化学便覧」応用編１１７０頁〜１１７１頁（日本化学会編；丸善（株）昭和４１年４月３０日発行）にも記載されている。
【００９９】比表面積の測定は、例えば粉末を１０５℃前後で１３分間加熱処理しながら、脱気して粉末に吸着されているものを除去し、その後この粉末を測定装置に導入して窒素の初期圧力を０．５ｋｇ／ｍ２に設定し、窒素により液体窒素温度（−１０５℃）で１０分間測定を行う。測定装置としては例えばカウンターソープ（湯浅アイオニクス社製）を使用する。
【０１００】また、非磁性粉末がＳｉ化合物及び／又はＡｌ化合物により表面処理されていることが好ましい。かかる表面処理のなされた非磁性粉末を用いると磁性層である上層の表面状態を良好にすることが出来る。前記Ｓｉ及び／又はＡｌの含有量としては、非磁性粉末に対してＳｉ、Ａｌとも０．１〜１０重量％であることが好ましい。更に、磁性層表面にはオーバーコート層を設けてもよい。
【０１０１】本発明は、前記した反応を種々の方法で抑制することによって、高温高湿下に長期に渡って保存しても保存以前に得られるものと同じ高い電磁変換特性を有する磁気記録媒体を得ることが出来るものである。
【０１０２】本発明において、非磁性支持体の形態は特に制限はなく、主にテープ状、フィルム状、シート状、カード状、ディスク状、ドラム状などの形態を取り得、非磁性支持体の厚みも用途に応じて適宜に最適なものが選択される。また、非磁性支持体は、たとえばコロナ放電処理等の表面処理を施されたものであってもよい。
【０１０３】更に、非磁性支持体の磁性層が設けられていない面（裏面）には、磁気記録媒体の走行性の向上、帯電防止及び転写防止などを目的として、バックコート層を設けることが好ましく、磁性層と非磁性支持体との間に下引き層を設けることも出来る。
【０１０４】磁性層または下層は、前記した特定の強磁性金属粉末、磁性粉末又は非磁性粉末を含有するほかは特に制限はなく、種々の方法を用いて形成することが可能である。
【０１０５】磁性層又は下層はバインダー及びその他の成分を含有してもよい。
【０１０６】磁性層又は下層に用いるバインダーとしては、例えばポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体等の塩化ビニル系樹脂等が代表的なものであり、これらの樹脂は−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ及び−ＰＯ（ＯＭ１）２スルホベタイン基から選ばれた少なくとも一種の極性基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。
【０１０７】但し、前記極性基においてＭは水素原子又はＮａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属を表し、またＭ１は水素原子、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属又はアルキル基を表す。
【０１０８】本発明においては、バインダーとして前記樹脂を全バインダーの２０〜８０重量％の使用量で併用することができる。
【０１０９】本発明においては、磁性層又は下層の品質の向上を図るために、研磨剤、潤滑剤、硬化剤、分散剤、帯電防止剤及び導電性微粉末等の添加剤をその他の成分として含有させることが出来る。
【０１１０】研磨剤としては、例えば特開平４−２１４２１８号の段落番号０１０５に記載の公知の物質を使用することが出来る。この研磨剤の平均粒子径は、通常０．０５〜０．６μｍであり、好ましくは０．０５〜０．５μｍであり、特に好ましくは０．０５〜０．３μｍである。この研磨剤の磁性層又は下層における含有量としては、通常３〜２０重量部であり、好ましくは５〜１５重量部である。
【０１１１】潤滑剤としては、脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルを使用することが出来る。この場合、脂肪酸の添加量は磁性粉末又は非磁性粉末に対して０．２〜１０重量％が好ましく、特に好ましくは０．５〜５重量％である。脂肪酸と脂肪酸エステルとを併用して潤滑効果をより高めたい場合には、脂肪酸と脂肪酸エステルは重量比で１０：９０〜９０：１０が好ましい。脂肪酸としては一塩基酸であっても二塩基酸であってもよく、炭素原子数は６〜３０個が好ましく、より好ましくは１２〜２４個である。
【０１１２】脂肪酸の具体例としては、特開平４−２１４２１８号の段落番号０１０２に記載の脂肪酸が、脂肪酸エステルの具体例としては、同公報の段落番号０１０３に記載の脂肪酸エステルが挙げられる。
【０１１３】また、前記脂肪酸、脂肪酸エステル以外の潤滑剤としてそれ自体公知の物質を使用することが出来、例えばシリコーンオイル、フッ化カーボン、脂肪酸アミド、α−オレフィンオキサイド等を使用することが出来る。
【０１１４】分散剤としては、同公報の段落番号００９３に記載の化合物を挙げることが出来る。これらの分散剤は、通常、磁性粉末又は非磁性粉末に対して０．５〜５重量％の範囲で用いられる。
【０１１５】帯電防止剤としては、同公報の段落番号０１０７に記載の界面活性剤を挙げることが出来る。この帯電防止剤は、通常バインダーに対して０．０１〜４０重量％の範囲で添加される。更に本発明においては、帯電防止剤として導電性微粉末を好ましく用いることが出来る。前記帯電防止剤としては、カーボンブラック、グラファイト、酸化錫、銀粉、酸化銀、硝酸銀、銀の有機化合物、銅粉等の金属粒子等、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化チタン等の金属酸化物等の顔料を酸化錫皮膜又はアンチモン固溶酸化錫皮膜等の導電性物質でコーティング処理したもの等を挙げることができる。
【０１１６】前記導電性微粉末の平均粒子径としては、５〜７００ｎｍであり、より好ましくは５〜２００ｎｍである。この導電性微粉末の含有量としては、磁性粉末又は非磁性粉末１００重量部に対して、１〜２０重量部であり、好ましくは２〜７重量部である。
【０１１７】本発明にかかる磁気記録媒体は、磁性層の塗設を下層が湿潤状態にあるときに行う所謂ウェット−オン−ウェット塗布方式で塗設することが好ましい。このウェット−オン−ウェット塗布方式は公知の重層構造の磁気記録媒体の製造に使用される方法を適宜に採用することが出来る。
【０１１８】例えば、一般的には磁性粉末、バインダー、分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等と溶媒とを混練して高濃度磁性塗料を調整し、次いでこの高濃度磁性塗料を希釈して磁性塗料を調整したあと、この磁性塗料を非磁性支持体の表面に塗布する。前記溶媒としては、例えば特開平４−２１４１８号の段落番号０１１９に記載の溶媒を用いることが出来る。これらの各種溶媒は単独で使用することも出来るし、またそれらの二種以上を併用することも出来る。
【０１１９】磁性層形成成分の混練にあたっては、各種の混練分散機を使用することが出来る。この混練分散機としては同公報の段落番号０１１２に記載のものを挙げることが出来る。
【０１２０】混練分散機のうち、０．０５〜０．５ＫＷ（磁性粉末１ｋｇあたり）の消費電力負荷を提供することの出来る混練分散機は、加圧ニーダー、オープンニーダー、連続ニーダー、二本ロールミル、三本ロールミルである。
【０１２１】また、塗料の塗布にあたっては、ウェット−オン−ウェット塗布方式では、リバースロールと押し出しコーターとの組み合わせ、グラビアロールと押し出しコーターとの組み合わせ等も使用することが出来る。更にはエアドクターコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、トランスファロールコーター、キスコーター、キャストコーター、スプレイコーター等を組み合わせることが出来る。
【０１２２】ウェット−オン−ウェット塗布方式における重層塗布においては、下層が湿潤状態のままで上層を塗布を行うので、下層の表面（即ち、上層との境界面）が滑らかになるとともに上層の表面性が良好になり、かつ上下層間の接着性も向上する。
【０１２３】この結果、特に高密度磁気記録媒体に要求される性能を満たしたものとなる。また膜強度が向上し、耐久性も十分となり、ウェット−オン−ウェット塗布方式により、ドロップアウトも低減することができ、信頼性も向上する。
【０１２４】次にカレンダリングにより表面平滑化処理を行ってもよい。その後は、必要に応じてバーニッシュ処理又はブレード処理を行ってスリッティングされる。
【０１２５】表面平滑処理においては、カレンダ条件として温度、線圧力、処理スピード（Ｃ／Ｓ）等を挙げることができ、本発明においては前記温度を５０〜１４０℃、前記線圧力を５０〜１２００ｋｇ／ｃｍ、前記Ｃ／Ｓを２０〜６００ｍ／分に保持することが好ましい。これらの範囲を外れると、磁気記録媒体の表面性を良好な状態に保つことが困難になる。
【０１２６】
【実施例】以下の実施例によって本発明の構成、効果を具体的に説明するが、以下に示す成分、割合、操作順序は本発明の範囲に逸脱しない範囲において種々変更可能であり、以下の実施例に限定されるものではないことは言うまでもない。尚、以下の実施例において、「部」はすべて重量部である。又。各表における＊＊＊、＊＊＊＊は、含有していない、又は検出限界以下の意である。
【０１２７】下記組成を有する最上層用磁性塗料及び下層用塗料の各成分を、それぞれニーダー及びサンドミルを用いて混練分散して上層用磁性塗料及び下層用塗料を調製した。
｛上層用磁性塗料｝
強磁性金属粉末（長軸径：０．１２μｍ、Ｈｃ（保磁力）：１９００ Ｏｅ、ＢＥＴ：５５ｍ２／ｇ、σｓ（飽和磁化）：１２５ｅｍｕ／ｇ、結晶子サイズ：１５０Å、針状比：８、ｐＨ：９．０） １００部（組成を表３，４，６，７，９，１１，１３及び１５に示す）
スルホン酸カリウム基含有塩化ビニル系樹脂 １０部 （日本ゼオン（株）製 ＭＲ−１１０）
スルホン酸ナトリウム基含有ポリウレタン樹脂 １０部 （東洋紡績（株）製、ＵＲ−８７００）
α−アルミナ（平均粒径０．１５μｍ） ８部 脂肪酸 １部 （表に指定がある以外はステアリン酸）
ブチルステアレート １部 シクロヘキサノン １００部 メチルエチルケトン １００部 トルエン １００部｛下層用塗料Ａ｝
Ｃｏ−γ−Ｆｅ２Ｏ３（表３，５，６，７，８，９，１２，１３，１５及び１７に示す） １００部 ［（長軸径：０．２０μｍ、Ｈｃ（保磁力）：７００ Ｏｅ、ＢＥＴ値：４５ｍ２／ｇ、σｓ（飽和磁化）：７５ｅｍｕ／ｇ、結晶子サイズ：２５０Å、ｐＨ：８．５、針状比：１０、）Ｓｉ、Ａｌ化合物で表面処理、Ｓｉ含有量０．１重量％、Ａｌ含有量０．３重量％、水溶性Ｎａ量、塩酸溶解性Ｎａを示す］
スルホン酸カリウム基含有塩化ビニル系樹脂 １２部 （日本ゼオン（株）製 ＭＲ−１１０）
スルホン酸ナトリウム基含有ポリウレタン樹脂 ８部 （東洋紡績（株）製、ＵＲ−８７００）
α−アルミナ（平均粒径０．２μｍ） ５部 カーボンブラック（ＤＢＰ吸油量：８５ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ：８．２、ＢＥＴ値：２６０ｍ２／ｇ、揮発分：１．２％、着色力：１４０％）（１５ｎｍ） １０部 脂肪酸 １部 （炭素原子数を表３，５，６，７，８，９，１２，１３，１５及び１７に示す）
ブチルステアレート １部 シクロヘキサノン １００部 メチルエチルケトン １００部 トルエン １００部得られた上層用磁性塗料及び下層用塗料Ａのそれぞれに、ポリイソシアネート化合物（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）５部を添加した。
｛下層用塗料Ｂ｝下層用塗料Ｂは、下層用塗料ＡにおけるＣｏ−γ−Ｆｅ２Ｏ３に代えて針状α−Ｆｅ２Ｏ３［長軸径：０．１３μｍ、軸比：７、ＢＥＴ値：５５ｍ２／ｇ、ｐＨ：７．５、結晶子サイズ：２００Å、Ｓｉ、Ａｌ化合物で表面処理（Ｓｉ：０．１ｗｔ％、Ａｌ：０．３ｗｔ％）］を用いた以外は下層用塗料Ａと同様にして得た。
｛下層用塗料Ｃ｝下層用塗料ＡにおけるＣｏ−γ−Ｆｅ２Ｏ３に代えて球状α−Ｆｅ２Ｏ３［平均粒径：３５ｎｍ、ＢＥＴ：４０ｍ２／ｇ、ｐＨ：６．５、Ｓｉ、Ａｌ化合物で表面処理（Ｓｉ：０．１ｗｔ％、Ａｌ：０．３ｗｔ％）］を用いた以外は下層用塗料Ａと同様にして得た。
（実施例１−１〜１０−５及び比較例５−１〜１０−４）各表に示した、強磁性金属粉末を含有する前述の上層用磁性塗料及び下層用塗料を用いて、ウェット−オン−ウェット方式で厚さ１０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した後、塗膜が未乾燥であるうちに磁場配向処理を行ない、続いて乾燥を施してから、カレンダーで表面平滑化処理を行ない、各表に示された厚さを有する下層及び上層からなる磁性層を形成した。
【０１２８】更に、この磁性層とは反対側の前記ポリエチレンテレフタレートフィルムの面（裏面）に下記の組成を有する塗料を塗布し、この塗膜が乾燥後、上述したカレンダー条件にしたがってカレンダー加工をすることによって、厚さ０．８μｍのバックコート層を形成し、広幅の原反磁気テープを得た。
【０１２９】
カーボンブラック（ラベン１０３５コロンビアカーボン社製）（平均粒径２５ｎｍ） ４０部 硫酸バリウム（平均粒子径３００ｎｍ） １０部 ニトロセルロース ２５部 ポリウレタン系樹脂 ２５部 （日本ポリウレタン（株）製、Ｎ−２３０１）
ポリイソシアネート化合物 １０部 （日本ポリウレタン（株）製、コロネートＬ）
シクロヘキサノン ４００部 メチルエチルケトン ２５０部 トルエン ２５０部こうして得られた原反磁気テープをスリットして、８ｍｍ幅のビデオ用磁気記録媒体を作成した。この磁気記録媒体につき、以下の評価を行った。その結果を表３，５〜８，１０，１２，１４，１６及び１７に示した。
《評価》
〈磁性塗膜に存在する強磁性金属粉末の表面組成〉；本文中の記載方法で測定した。
〈強磁性金属粉末の全体組成〉；本文中の記載方法で測定した。
〈強磁性金属粉末の表面組成〉；本文中の記載方法で測定した。
〈水浸した際、強磁性粉末より遊離する金属イオンの量〉；本文中の記載方法で測定した。
〈塩酸溶液に浸した際、強磁性粉末より遊離するナトリウムの量〉；本文中の記載方法で測定した。
〈遊離脂肪酸の測定方法〉ａ．２５３ｃｍ２の試料にシクロヘキサン５０ｍｌを加え、これを１時間還流煮沸した後、室温に戻し、試料を少量のシクロヘキサンで洗浄してから抽出液（還流後の液）を合わせた。
ｂ．この抽出液に濃度４０ｐｐｍに調整したパルミチン酸メチル／シクロヘキサン溶液を５ｍｌ加える。
ｃ．ロータリーエバポレーターを用いてこの溶液からシクロヘキサンを蒸発させる。
ｄ．濃縮された抽出物に新たにシクロヘキサン０．２ｍｌを加え、そのうち１μｌをガスクロマトグラフィーにかける。
ｅ．パルミチン酸メチル及び脂肪酸の濃度とピーク面積との関係から予め作成しておいた検量線から抽出された脂肪酸の量を求める。この値を単位面積１ｍ２当たりに換算する。
＊ガスクロマトグラフィーは横河電気（株）製「ＨＰ５８９０Ａ」、カラムはヒューレッドパッカード社製「ウルトラ１」を使用した。
〈再生出力〉ソニー社製８ミリビデオカメラＣＣＤＶ−９００により、７ＭＨｚ及び９ＭＨｚでのＲＦ出力（ｄＢ）を測定した。
＊保存前と、５０℃／８０％ＲＨ１２０時間保存（カセットの状態）後の両方のサンプルを測定した。
【０１３０】〈ヘッドクロッグ〉ソニー社製８ミリビデオデッキＥＶＯ−５５０を使用し、全長録画したテープを表に示した環境下で１００パス繰り返し走行させたうちのヘッドクロッグ（ヘッド目詰まり）を起こしたパスの回数を測定した。
＊保存前と、５０℃／８０％ＲＨ１２０時間保存（カセットの状態）後の両方のサンプルを測定した。
【０１３１】〈ドロップアウト〉サンプルを保存する前後に測定する。ソニー社製８ｍｍビデオデッキＥＶＳ−９００を使用し、Ｈｉ８モードで測定した。入力信号としてはモノクロ信号の階段波を録画し、シバソク社製ドロップアウトカウンターＶＨ０１ＢＺを使用して１０μｓ／−１２ｄＢ以上出力の低下した回数の単位時間１分当たりの平均値を求めた。
＊保存前と５０℃／８０％ＲＨ１２０時間保存（カセットの状態で）後の両方のサンプルを測定した。
【０１３２】
【表３】
【０１３３】
【表４】
【０１３４】
【表５】
【０１３５】
【表６】
【０１３６】
【表７】
【０１３７】
【表８】
【０１３８】
【表９】
【０１３９】
【表１０】
【０１４０】
【表１１】
【０１４１】
【表１２】
【０１４２】
【表１３】
【０１４３】
【表１４】
【０１４４】
【表１５】
【０１４５】
【表１６】
【０１４６】
【表１７】
【０１４７】次に、本発明の別なる実施例（酸化チタンを用いた例）について説明する。
【０１４８】下記組成を有する最上層用磁性塗料及び下層用塗料の各成分を、それぞれニーダー及びサンドミルを用いて混練分散して上層用磁性塗料及び下層用塗料を調製した。
【０１４９】｛上層用磁性塗料｝実施例１−１〜１０−５と同じ。但し、強磁性金属粉末の組成を表１８、１９、２１、２２、２４、２６、２７及び２８に示す。
【０１５０】｛下層用塗料Ｃ｝前記下層用塗料ＡにおけるＣｏ−γ−Ｆｅ２Ｏ３に代えて球状α−Ｆｅ２Ｏ３［平均粒径：３５ｎｍ、ＢＥＴ値：４０ｍ2 ／ｇ、ｐＨ：６．５、Ｓｉ、Ａｌ化合物で表面処理（Ｓｉ：０．１ｗｔ％、Ａｌ：０．３ｗｔ％）］を用いた以外は下層用塗料Ａと同様にして得た。
【０１５１】｛下層用塗料Ｄ｝前記下層用塗料ＡにおけるＣｏ−γ−Ｆｅ２Ｏ３に代えて球状ＴｉＯ２を用いた以外は下層用塗料Ａと同様にして得た。球状ＴｉＯ２［平均粒径：３２ｎｍ、ＢＥＴ値：４０ｍ２／ｇ、ｐＨ：７．５、結晶系：ルチル、Ｓｉ、Ａｌ化合物で表面処理（Ｓｉ：０．１ｗｔ％、Ａｌ：０．３ｗｔ％）］
【０１５２】｛下層用塗料Ｅ｝前記下層用塗料ＡにおけるＣｏ−γ−Ｆｅ２Ｏ３に代えて針状ＴｉＯ２を用いた以外は下層用塗料Ａと同様にして得た。針状ＴｉＯ２［長軸径：０．１２μｍ、軸比：６、ＢＥＴ：４０ｍ２／ｇ、ｐＨ：７．０、結晶子サイズ：２２０Å、Ｓｉ、Ａｌ化合物で表面処理（Ｓｉ：０．１ｗｔ％、Ａｌ：０．４ｗｔ％）］
【０１５３】（実施例１−１２〜１０−８）各表に示した、強磁性金属粉末を含有する前述の上層用磁性塗料及び下層用塗料を用いて、ウェット−オン−ウェット方式で厚さ１０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した後、塗膜が未乾燥であるうちに磁場配向処理を行ない、続いて乾燥を施してから、カレンダーで表面平滑化処理を行ない、各表に示された厚さを有する下層及び上層からなる磁性層を形成した。
【０１５４】更に、この磁性層とは反対側の前記ポリエチレンテレフタレートフィルムの面（裏面）に上記の組成を有する塗料を塗布し、この塗膜が乾燥後、上述したカレンダー条件にしたがってカレンダー加工をすることによって、厚さ０．８μｍのバックコート層を形成し、広幅の原反磁気テープを得た。
【０１５５】以下、実施例１−１〜１０−５と同じくスリットし、評価した。その結果を次に示す。
【０１５６】
【表１８】
【０１５７】
【表１９】
【０１５８】
【表２０】
【０１５９】
【表２１】
【０１６０】
【表２２】
【０１６１】
【表２３】
【０１６２】
【表２４】
【０１６３】
【表２５】
【０１６４】
【表２６】
【０１６５】
【表２７】
【０１６６】
【表２８】
【０１６７】
【表２９】
【０１６８】
【表３０】
【０１６９】
【表３１】
【０１７０】
【表３２】
【０１７１】上記の表の結果から明らかな如く、本発明が極めて優れていることがわかる。
【０１７２】
【発明の効果】本発明による磁気記録媒体は、高温高湿下に長期に渡り保存してもドロップアウトの増加、再生出力の低下、ヘッドの目詰まり等を発生せずに、保存以前に得られる高い電磁変換特性を維持することが出来る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】非磁性支持体上に少なくとも強磁性金属粉末を含有する磁性層を有し、かつ脂肪酸を含有する磁気記録媒体において、前記磁性層に配向処理された前記強磁性金属粉末の表面を形成する元素の平均存在比率が、Ｆｅ原子数１００に対してＮａ原子数１未満、アルカリ土類元素の原子数４０以下、希土類元素の原子数１〜５０であり、前記脂肪酸の炭素原子数が１２〜２４個であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】非磁性支持体上に少なくとも強磁性金属粉末を含有する磁性層を有し、かつ脂肪酸を含有する磁気記録媒体において、前記強磁性金属粉末全体における元素の重量比が、Ｆｅ原子１００重量部に対してＡｌ原子２〜１０重量部、希土類元素の原子１〜８重量部、アルカリ土類元素の原子０．１〜５重量部、Ｎａ原子０．０１重量部未満であり、かつ前記強磁性金属粉末の表面を形成する元素の平均存在比率が、Ｆｅ原子数１００に対してＡｌ原子数７０〜３００、希土類元素の原子数０．５〜６０、アルカリ土類元素の原子数４０以下、Ｎａ原子数４未満であり、かつ前記脂肪酸の炭素原子数が１２〜２４個であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項３】非磁性支持体上に少なくとも強磁性金属粉末を含有する磁性層を有し、かつ脂肪酸を含有する磁気記録媒体において、前記強磁性金属粉末は水浸したときに、該強磁性金属粉末より遊離するアルカリ土類元素の金属イオンが３０ｐｐｍ未満、ナトリウムイオンが２００ｐｐｍ未満、かつ塩酸溶液に溶解するナトリウムが３００ｐｐｍ未満であって、前記脂肪酸の炭素原子数が１２〜２４個であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項４】非磁性支持体上に少なくとも強磁性金属粉末を含有する磁性層を有し、かつ脂肪酸を含有する磁気記録媒体において、前記強磁性金属粉末は、水浸したときに遊離する金属イオンが９０ｐｐｍ以下である遊離状態での酸解離定数が８以上１４未満の元素、及び水浸したときに遊離する金属イオンが２００ｐｐｍ未満であり、かつ塩酸溶液への溶解量が３００ｐｐｍ未満である遊離状態での酸解離定数が１４以上の元素を含有し、前記脂肪酸の炭素原子数が１２〜２４個であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項５】非磁性支持体上に強磁性金属粉末を含有する上層と磁性粉末又は非磁性粉末を含有する下層とを設けてなる磁気記録媒体において、前記磁性粉末又は非磁性粉末は水浸したときに、該磁性粉末又は非磁性粉末より遊離するナトリウムイオンが１００ｐｐｍ未満、かつ塩酸溶液に溶解するナトリウムが１３０ｐｐｍ未満であって、前記上層と前記下層の少なくとも一方に炭素原子数１２〜２４個の脂肪酸を含有することを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項６】非磁性支持体上に少なくとも強磁性金属粉末を含有する磁性層を有し、かつ脂肪酸を含有する磁気記録媒体において、前記磁性層に配向処理された前記強磁性金属粉末の表面を形成する元素の平均存在比率が、Ｆｅ原子数１００に対してＮａ原子数１以上、アルカリ土類元素の原子数４０以下、希土類元素の原子数１〜５０であり、前記脂肪酸の炭素原子数が１２〜２４個であり、かつ該脂肪酸のうちの遊離脂肪酸量が８．０ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項７】非磁性支持体上に少なくとも強磁性金属粉末を含有する磁性層を有し、かつ脂肪酸を含有する磁気記録媒体において、前記強磁性金属粉末全体における元素の重量比が、Ｆｅ原子１００重量部に対してＡｌ原子２〜１０重量部、希土類元素の原子１〜８重量部、アルカリ土類元素の原子０．１〜５重量部、Ｎａ原子０．１重量部未満であり、かつ前記強磁性金属粉末の表面を形成する元素の平均存在比率が、Ｆｅ原子数１００に対してＡｌ原子数７０〜３００、希土類元素の原子数０．５〜６０、アルカリ土類元素の原子数１〜４０、Ｎａ原子数４以上であり、前記脂肪酸の炭素原子数が１２〜２４個であり、かつ該脂肪酸のうちの遊離脂肪酸量が８．０ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項８】非磁性支持体上に少なくとも強磁性金属粉末を含有する磁性層を有し、かつ脂肪酸を含有する磁気記録媒体において、前記強磁性金属粉末は水浸したときに該強磁性金属粉末より遊離するアルカリ土類元素の金属イオンが３０ｐｐｍ以下、ナトリウムイオンが２００ｐｐｍ以上、及び／又は塩酸溶液に溶解するナトリウムが３００ｐｐｍ以上であって、前記脂肪酸の炭素原子数が１２〜２４個であり、かつ該脂肪酸のうちの遊離脂肪酸量が８．０ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項９】非磁性支持体上に少なくとも強磁性金属粉末を含有する磁性層を有し、かつ脂肪酸を含有する磁気記録媒体において、前記強磁性金属粉末は、水浸したときに遊離する金属イオンが９０ｐｐｍ以下である遊離状態での酸解離定数が８以上１４未満の元素及び水浸したときに遊離する金属イオンが２００ｐｐｍ未満であり、及び／又は塩酸溶液への溶解量が３００ｐｐｍ以上である遊離状態での酸解離定数が１４以上の元素を含有し、前記脂肪酸の炭素原子数が１２〜２４個であり、かつ該脂肪酸のうちの遊離脂肪酸量が８．０ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項１０】非磁性支持体上に強磁性金属粉末を含有する上層と磁性粉末又は非磁性粉末を含有する下層とを設けてなる磁気記録媒体において、前記磁性粉末又は非磁性粉末は水浸したときに、該磁性粉末又は非磁性粉末より遊離するナトリウムイオンが１００ｐｐｍ以上、及び／又は塩酸溶液に溶解するナトリウムイオンが１３０ｐｐｍ以上であって、前記上層と前記下層の少なくとも一方に炭素原子数１２〜２４個の脂肪酸を含有し、かつ該脂肪酸のうちの遊離脂肪酸量が８．０ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項１】非磁性支持体上に少なくとも強磁性金属粉末を含有する磁性層を有し、かつ脂肪酸を含有する磁気記録媒体において、前記磁性層に配向処理された前記強磁性金属粉末の表面を形成する元素の平均存在比率が、Ｆｅ原子数１００に対してＮａ原子数１未満、アルカリ土類元素の原子数４０以下、希土類元素の原子数１〜５０であり、前記脂肪酸の炭素原子数が１２〜２４個であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】非磁性支持体上に少なくとも強磁性金属粉末を含有する磁性層を有し、かつ脂肪酸を含有する磁気記録媒体において、前記強磁性金属粉末全体における元素の重量比が、Ｆｅ原子１００重量部に対してＡｌ原子２〜１０重量部、希土類元素の原子１〜８重量部、アルカリ土類元素の原子０．１〜５重量部、Ｎａ原子０．０１重量部未満であり、かつ前記強磁性金属粉末の表面を形成する元素の平均存在比率が、Ｆｅ原子数１００に対してＡｌ原子数７０〜３００、希土類元素の原子数０．５〜６０、アルカリ土類元素の原子数４０以下、Ｎａ原子数４未満であり、かつ前記脂肪酸の炭素原子数が１２〜２４個であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項３】非磁性支持体上に少なくとも強磁性金属粉末を含有する磁性層を有し、かつ脂肪酸を含有する磁気記録媒体において、前記強磁性金属粉末は水浸したときに、該強磁性金属粉末より遊離するアルカリ土類元素の金属イオンが３０ｐｐｍ未満、ナトリウムイオンが２００ｐｐｍ未満、かつ塩酸溶液に溶解するナトリウムが３００ｐｐｍ未満であって、前記脂肪酸の炭素原子数が１２〜２４個であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項４】非磁性支持体上に少なくとも強磁性金属粉末を含有する磁性層を有し、かつ脂肪酸を含有する磁気記録媒体において、前記強磁性金属粉末は、水浸したときに遊離する金属イオンが９０ｐｐｍ以下である遊離状態での酸解離定数が８以上１４未満の元素、及び水浸したときに遊離する金属イオンが２００ｐｐｍ未満であり、かつ塩酸溶液への溶解量が３００ｐｐｍ未満である遊離状態での酸解離定数が１４以上の元素を含有し、前記脂肪酸の炭素原子数が１２〜２４個であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項５】非磁性支持体上に強磁性金属粉末を含有する上層と磁性粉末又は非磁性粉末を含有する下層とを設けてなる磁気記録媒体において、前記磁性粉末又は非磁性粉末は水浸したときに、該磁性粉末又は非磁性粉末より遊離するナトリウムイオンが１００ｐｐｍ未満、かつ塩酸溶液に溶解するナトリウムが１３０ｐｐｍ未満であって、前記上層と前記下層の少なくとも一方に炭素原子数１２〜２４個の脂肪酸を含有することを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項６】非磁性支持体上に少なくとも強磁性金属粉末を含有する磁性層を有し、かつ脂肪酸を含有する磁気記録媒体において、前記磁性層に配向処理された前記強磁性金属粉末の表面を形成する元素の平均存在比率が、Ｆｅ原子数１００に対してＮａ原子数１以上、アルカリ土類元素の原子数４０以下、希土類元素の原子数１〜５０であり、前記脂肪酸の炭素原子数が１２〜２４個であり、かつ該脂肪酸のうちの遊離脂肪酸量が８．０ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項７】非磁性支持体上に少なくとも強磁性金属粉末を含有する磁性層を有し、かつ脂肪酸を含有する磁気記録媒体において、前記強磁性金属粉末全体における元素の重量比が、Ｆｅ原子１００重量部に対してＡｌ原子２〜１０重量部、希土類元素の原子１〜８重量部、アルカリ土類元素の原子０．１〜５重量部、Ｎａ原子０．１重量部未満であり、かつ前記強磁性金属粉末の表面を形成する元素の平均存在比率が、Ｆｅ原子数１００に対してＡｌ原子数７０〜３００、希土類元素の原子数０．５〜６０、アルカリ土類元素の原子数１〜４０、Ｎａ原子数４以上であり、前記脂肪酸の炭素原子数が１２〜２４個であり、かつ該脂肪酸のうちの遊離脂肪酸量が８．０ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項８】非磁性支持体上に少なくとも強磁性金属粉末を含有する磁性層を有し、かつ脂肪酸を含有する磁気記録媒体において、前記強磁性金属粉末は水浸したときに該強磁性金属粉末より遊離するアルカリ土類元素の金属イオンが３０ｐｐｍ以下、ナトリウムイオンが２００ｐｐｍ以上、及び／又は塩酸溶液に溶解するナトリウムが３００ｐｐｍ以上であって、前記脂肪酸の炭素原子数が１２〜２４個であり、かつ該脂肪酸のうちの遊離脂肪酸量が８．０ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項９】非磁性支持体上に少なくとも強磁性金属粉末を含有する磁性層を有し、かつ脂肪酸を含有する磁気記録媒体において、前記強磁性金属粉末は、水浸したときに遊離する金属イオンが９０ｐｐｍ以下である遊離状態での酸解離定数が８以上１４未満の元素及び水浸したときに遊離する金属イオンが２００ｐｐｍ未満であり、及び／又は塩酸溶液への溶解量が３００ｐｐｍ以上である遊離状態での酸解離定数が１４以上の元素を含有し、前記脂肪酸の炭素原子数が１２〜２４個であり、かつ該脂肪酸のうちの遊離脂肪酸量が８．０ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項１０】非磁性支持体上に強磁性金属粉末を含有する上層と磁性粉末又は非磁性粉末を含有する下層とを設けてなる磁気記録媒体において、前記磁性粉末又は非磁性粉末は水浸したときに、該磁性粉末又は非磁性粉末より遊離するナトリウムイオンが１００ｐｐｍ以上、及び／又は塩酸溶液に溶解するナトリウムイオンが１３０ｐｐｍ以上であって、前記上層と前記下層の少なくとも一方に炭素原子数１２〜２４個の脂肪酸を含有し、かつ該脂肪酸のうちの遊離脂肪酸量が８．０ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
【公開番号】特開平７−１８２６４９
【公開日】平成７年（１９９５）７月２１日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平６−１８３８４９
【出願日】平成６年（１９９４）７月１３日
【出願人】（０００００１２７０）コニカ株式会社 (4,463)
【出願人】（０００００３０６７）ティーディーケイ株式会社 (7,238)
【公開日】平成７年（１９９５）７月２１日
【国際特許分類】
【出願日】平成６年（１９９４）７月１３日
【出願人】（０００００１２７０）コニカ株式会社 (4,463)
【出願人】（０００００３０６７）ティーディーケイ株式会社 (7,238)
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