磁気記録媒体
【構成】 有機高分子体からなる基材フィルムの少なくとも片面に磁性層を設けてなる磁気記録媒体であって、該基材フィルム中の、最大径が２００μｍ以上であり、深さが該基材フィルム厚みの５０％以上である欠点の個数が１個／ｍ2 以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
【効果】 走行性に優れ、かつドロップアウトの少ない、優れたデ−タストレ−ジ用フィルムを提供する。
【効果】 走行性に優れ、かつドロップアウトの少ない、優れたデ−タストレ−ジ用フィルムを提供する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、磁気記録媒体用フィルム、特にコンピュ−タのメモリ−用途であるデジタルデ−タストレ−ジ用として好適に用いられる磁気記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ビデオテ−プ、デ−タメモリ−用テ−プなどの磁気記録媒体では高密度記録化が要求され、特公平３−２６４５３号公報などの方法が提案されている。またそのベ−スフィルムについては平坦性、無欠点性などが特に要求され、例えば特開昭５８−１５５９４０号公報などが提案されている。また特に近年、テ−プは長時間化の傾向にあり、そのベ−スフィルムの薄膜化および高弾性化が望まれている。例えば特公平５−５９８１３号公報などにポリエチレン−２，６−ナフタレ−トを使用した、また特公昭５５−３４４９４号公報、特公平２−２７４２６号公報、特公平２−５１４６３号公報などに芳香族ポリアミドを用いた磁気記録媒体が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の手段を用いる場合に下記の問題がある。
【０００４】第１に、デジタルビデオテ−プやコンピュ−タ用デ−タストレ−ジ用テ−プなどでは、特に高密度記録化の要求のため、無欠点性が必要となり、従来のオ−ディオ用あるいは一般ビデオ用テ−プではその要求に答えられない。
【０００５】第２に、高密度記録化のため、その基材フィルム表面は特に平滑性が求められるが、その達成によって走行性が著しく損なわれる、すなわち二律背反の関係にあり、両者を具備したフィルムを製造することは困難であった。さらに、基材フィルムの欠点によって、テ−プの走行が停止する問題が懸念され、その改善が必要となっている。
【０００６】以上の理由から、従来の手法では、実際の使用の上での要求を満たすことは困難であった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】かかる問題点を解決するために、本発明は、以下の構成からなる。すなわち有機高分子体からなる基材フィルムの少なくとも片面に磁性層を設けてなる磁気記録媒体であって、該基材フィルム中の、最大径が２００μｍ以上であり、深さが該基材フィルム厚みの５０％以上である欠点の個数が１個／ｍ2 以下であることを特徴とする磁気記録媒体に関することである。
【０００８】本発明で使用される基材フィルムには、有機高分子体が使用されるが、好ましくは主としてポリエステルフィルム、芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリイミドフィルムが使用される。ここで「主として」とは、ポリエステル、芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリイミドを５０モル％以上含むことを指す。
【０００９】ポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレン−２，６−ナフタレ−ト、ポリエチレンα，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン４，４−ジカルボキシレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−トなどが挙げられるが、特にポリエチレン−２，６−ナフタレ−トおよびポリエチレンテレフタレ−トが好ましい。また上記ポリエステルはホモポリエステルであってもよいし、また他のポリエステルとのコポリエステルであってもよいし、また単に混合したものでも良い。
【００１０】また、芳香族ポリアミドとは、次の一般式（Ｉ）および／または一般式（II）で表される繰り返し単位を５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上含むものからなる。
【００１１】一般式（Ｉ）
【化１】
一般式（II）
【化２】
ここでＡｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 は、例えば、
【化３】
などが挙げられ、Ｘ、Ｙは−Ｏ−、−ＣＨ2 −、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −等から選ばれるが、これに限定されるものではない。更にこれらの芳香環上の水素原子の一部が、塩素、フッ素、臭素などのハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、アルキル基、アルコキシル基などの置換基で置換されているものも含み、また、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されているものも含む。なお、Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 は同じかまたは異なってもよい。またこれらは２種以上の共重合体であっても良いし、混合体であっても良い。さらに上記以外の芳香族または脂肪族の共重合成分を５０モル％未満の割合で共重合されていても良い。ここで共重合可能な成分としてはシクロヘキシレンなどの脂環族化合物、ヘキシレンなどの脂肪族化合物を挙げることができる。また上記の芳香環がパラ位で結合されたものが、全芳香環の５０モル％以上、好ましくは７５モル％以上をを占める重合体が、フィルムのヤング率が高く耐熱性も良好となるため好ましい。また芳香環上の水素原子の一部がハロゲン基（特に塩素）で置換された芳香環が全体の３０モル％以上であると耐湿性が向上し、吸湿による寸法変化、剛性低下などの特性が改善されるために好ましい。
【００１２】また、芳香族ポリイミドとは、重合体の繰り返し単位の中に芳香環とイミド環を１つ以上含むものであり、一般式（III ）および／または一般式（IV）で表される繰り返し単位を５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上含むものである。
【００１３】一般式（III ）
【化４】
一般式（IV）
【化５】
ここでＡｒ4 、Ａｒ6 は少なくとも１個の芳香環を含み、イミド環を形成する２つのカルボニル基は芳香環上の隣接する炭素原子に結合している。このＡｒ4 は、芳香族テトラカルボン酸あるいはこの無水物に由来する。代表例としては次のようなものが挙げられる。
【００１４】
【化６】
ここでＺは−Ｏ−、−ＣＨ2 −、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −等から選ばれるが、これに限定されるものではない。またＡｒ6 は無水カルボン酸あるいはこのハライドに由来する。Ａｒ5 、Ａｒ7 は例えば
【化７】
などが挙げられ、Ｘ、Ｙは−Ｏ−、−ＣＨ2 −、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −等から選ばれるが、これに限定されるものではない。更にこれらの芳香環上の水素原子の一部が、塩素、フッ素、臭素などのハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、アルキル基、アルコキシル基などの置換基で置換されているものも含み、また、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されているものも含む。また本発明の芳香族ポリイミドには他の繰り返し単位が共重合、あるいは単に混合されていても良い。
【００１５】また、本発明のポリエステル、芳香族ポリアミドあるいは芳香族ポリイミドには、フィルムの物性を損なわない程度に滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤その他の添加剤等が添加されていても良い。
【００１６】本発明の基材フィルムの少なくとも一方向のヤング率が８００Ｋｇ／ｍｍ2 以上であることが好ましい。すなわち磁気テ−プの出力は、テ−プと磁気ヘッドのヘッドタッチ性の向上に伴って上がるが、そのために基材フィルムの高ヤング率が求められる。記録方法が固定ヘッド方式の場合は長手方向の、ヘリカルスキャン方式の場合は幅方向の高ヤング率が特に必要であり、基材フィルムのいずれの方向のヤング率も８００Ｋｇ／ｍｍ2 未満であれば、いずれの記録方式を採用しても高出力は得られない。なお基材フィルムの少なくとも一方向のヤング率は、好ましくは９００Ｋｇ／ｍｍ2 以上、特に好ましくは１０００Ｋｇ／ｍｍ2 以上である。なお、すべての方向のヤング率が８００Ｋｇ／ｍｍ2 以上であることが好ましいのは言うまでもない。なお、デジタルデ−タストレ−ジ用テ−プではヘリカルスキャン方式を採用しているので、前述の通り、ヘッドタッチ性向上のため、基材フィルムの幅方向のヤング率が９００Ｋｇ／ｍｍ2 以上であることが好ましい。なお、基材フィルムの幅方向のヤング率は好ましくは１０００Ｋｇ／ｍｍ2 以上、さらに好ましくは１１００Ｋｇ／ｍｍ2 である。なお、本発明のヤング率を達成するため、有機高分子フィルムに非磁性金属の層を設けても良い。
【００１７】本発明の基材フィルムの一方の面（Ａ面）の中心線平均粗さＲａＡは０．０１０μｍ未満であることが好ましい。ここでＡ面は磁性面とすることが好ましく、電磁変換特性の向上のために平滑な面であることが好ましい。すなわち、Ａ面の中心線平均粗さＲａＡが０．０１０μｍ以上であれば、出力の低下を引き起こす。より好ましくは、Ａ面の中心線平均粗さＲａＡは０．００８μｍ未満、更に好ましくはＲａＡが０．００６μｍ未満ある。
【００１８】また、Ｂ面の中心線平均粗さＲａＢは０．０３０μｍ未満であることが好ましい。ここでＢ面は走行面とするため粗面であることが好ましいが、ＲａＢが０．０３０μｍ以上であれば、基材フィルムをロ−ル状にした際や、磁性体を設けてリ−ル状にした際に、磁性面側に凹みを生じせしめ、ひいては出力の低下を引き起こす。なお、Ｂ面の中心線平均粗さは、好ましくはＲａＢが０．０２０μｍ〜０．００２μｍ、より好ましくはＲａＢが０．０１０μｍ〜０．００５μｍである。この表面粗さを達成するためには、Ｂ層に粒子を含有せしめても良い。ここでＢ層とはＢ面を構成する層を指す。すなわち粒子径が１０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜４００ｎｍの範囲であり、材料としては、例えば架橋ポリビニルベンゼン、アクリル粒子、架橋ポリスチレン、ポリエステル粒子などの有機高分子からなる粒子、あるいは酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機粒子が挙げられる。該粒子の形状については、突起高さや突起の形状を制御しやすい観点から球状粒子であることが特に好ましい。またフィルム表面に形成する突起の高さをそれぞれ均一にするために、該粒子の粒度分布が相対標準偏差で０．５以下であることが特に好ましい。該粒子の含有量は０．００１〜３重量％、好ましくは０．０１〜１重量％である。該粒子を含有せしめる方法としては、重合前、重合中、重合後のいずれに添加しても良い。なお平滑性を損なわない限りにおいてはＡ層に粒子を添加しても良い。ここでＡ層とはＡ面を構成する層を指す。その際は上記Ｂ層に含有せしめる粒子、含有量および添加法を適用しても良いし、また他の粒子、含有量および添加法を用いても良い。なお、本発明の基材フィルムはＡ層およびＢ層を含む、少なくとも２層以上からなる積層フィルムであることが好ましい。
【００１９】本発明の該基材フィルムのＡ面およびＢ面のいずれかあるいは両方に下記の水溶性高分子や微細粒子、あるいはその両方とからなる水性塗液を塗布せしめてなる塗膜を形成しても良い。塗膜を形成する際には、塗膜形成後の表面粗さについてＢ面が中心線平均粗さで０．０２０μｍ未満の面であり、Ａ面については中心線平均粗さで０．０１０μｍ未満の範囲の面であることが好ましい。上記の水溶性高分子としては、分子量が１万〜２００万、好ましくは１０万〜１００万のものが使用される。かかる水溶性高分子としては、ポリビニルアルコ−ル、トラガントゴム、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチンメチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロ−ス、カルボキシメチルセルロ−ス等が適用できる。本発明の塗膜中および塗膜表面に存在する微細粒子とは、粒子径が５ｎｍ以上のものであり、高さは１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。かかる微細粒子としては、コロイダルシリカ、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、架橋ポリビニルベンゼン、アクリル樹脂粒子や、該粒子表面にフィルムと接着する成分を積層せしめた粒子などが用いられる。ここで高さとは、塗膜形成面（ポリエステルフィルムの表面）から塗膜表面上に存在する微粒子の最大高さを指し、その値は１００ｎｍ以下である。本発明の効果を損なわない限りにおいて、塗膜は他の成分を含有することができる。かかる他の成分としては、水溶性ポリエステル、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ワックスなどや、これらの混合物が挙げられる。
【００２０】本発明では基材フィルム中の、最大径が２００μｍ以上であり、深さが該基材フィルム厚みの５０％以上である欠点の個数が１個／ｍ2 以下である必要がある。すなわち、深さが該基材フィルム厚みの５０％以上である欠点があれば、磁性層を設けてテ−プとした際に、磁性層の脱落が起こり、電磁変換特性の１つであるドロップアウトを引き起こす。特に該欠点のうち最大径が２００μｍ以上の欠点では、ドロップアウトに加え、使用途中でテ−プ走行を停止させる、いわゆるメディアエラ−と呼ばれる重大問題を引き起こす原因である、後で述べる「光透過性欠点」となるため好ましくない。なお、最大径が２００μｍ以上であり、深さが該基材フィルム厚みの５０％以上である欠点の個数は、０．１個／ｍ2 以下、より好ましくは皆無である。ここで、「皆無」とは、フィルム１ｍ2 当たりの上記欠点個数が０個であることを指す。このような、深さが該基材フィルム厚みの５０％以上となる欠点は、たとえば基材フィルムの穴空きや、厚みの減少が挙げられる。
【００２１】また、基材フィルム中の、最大径Ｒ（μｍ）であり深さが該基材フィルム厚みの５０％以上である欠点の個数Ａ（個／ｍ2 ）が下記式を満足することが好ましい。
【００２２】Ｒ＞１５０ Ａ≦２Ｒ＞１００ Ａ≦５すなわち、この範囲を越えるような欠点の多い基材フィルムでは、電磁変換特性の一つであるドロップアウトが多くなる。
【００２３】さらに、本発明の基材フィルム中の、最大長Ｌ（μｍ）である異物欠点の個数Ｂ（個／ｍ2 ）が下記式を満足することが好ましい。
【００２４】Ｌ＞３００ Ｂ＝０Ｌ＞２００ Ｂ≦１Ｌ＞１００ Ｂ≦３ここで異物欠点とは、欠点の内部あるいは周辺部分に核となる該フィルム以外の成分からなる異物が存在する欠点を指す。ここで核となる該フィルム以外の成分からなる異物としては、例えば変性ポリマ−、金属や金属酸化物、および繊維状物などが挙げられる。異物欠点の場合でも、この範囲を越えるような欠点の多い基材フィルムでは、電磁変換特性の一つであるドロップアウトが多くなる。
【００２５】上記各欠点条件を満足するため、ポリマ−の溶融状態、あるいは溶液状態にて所定の濾過精度を有するフィルタ−を通過せしめてポリマ−中に存在する粗大異物を除去する方法、キャスティングおよび延伸装置を平滑化する方法、およびキャスティングおよび延伸装置をクリ−ン化する方法、およびキャスティングおよび延伸装置の雰囲気をクリ−ン化する方法のいずれか、あるいは組合わせ、あるいはすべてを採用することが好ましい。ここでフィルタ−の濾過精度とは、粒子をポリマ−あるいは溶媒などに分散し、フィルタ−を通過させた時に、丁度９５％フィルタ−上に補足された粒子の粒径として定義する。当然この濾過精度の値が小さくなるほど、より小さな異物の除去が可能となる。本発明のフィルタ−の濾過精度としては４０００ｎｍ未満、好ましくは３０００ｎｍ未満、さらに好ましくは１５００ｎｍ未満である。なお複合フィルムとする場合は、少なくとも磁性面側のポリマ−を通過させるフィルタ−は、上記の範囲であることが好ましい。
【００２６】一方キャスティングおよび延伸装置の平坦化としては、高さ、あるいは深さが３０μｍ以上の突起が皆無であることが好ましい。
【００２７】さらにキャスティングおよび延伸装置をクリ−ン化としては、高さが３０μｍ以上である異物がなくなる様に、水またはその他有機溶剤にて洗浄することが好ましい。
【００２８】また、キャスティングおよび延伸装置の雰囲気をクリ−ン化する方法としては、周囲をエアフィルタ−にて覆う方法、あるいはいわゆるクリ−ンル−ムにて製膜する方法がある。この際の雰囲気のクリ−ン度は、好ましくはアメリカ連邦規格Ｆｅｄ．Ｓｔｄ．２０９Ｂに定めるクリ−ンル−ム規格で、クラス１０００よりクリ−ンであること、好ましくはクラス１００よりクリ−ンであること、より好ましくはクラス１０よりクリ−ンであることである。
【００２９】なお本発明の磁気記録媒体は、最大径が２００μｍ以上である光透過性欠点の個数が皆無であることが好ましい。すなわち、このような欠点がテ−プ中に存在すると、前述のメディアエラ−を引き起こし、記録自体が不可能となり易い。なお、最大径が１５０μｍ以上２００μｍ未満の範囲の光透過性欠点の個数が皆無であること、１５０μｍ未満の光透過性欠点の個数が皆無であることが好ましい。
【００３０】なお本発明の磁気記録媒体は、総厚みで８μｍ未満であることが好ましい。ここで総厚みとは基材フィルムに磁性層、バック層および保護層などをすべて設けた後の厚みを指す。すなわち総厚みが８μｍ以上であれば、カセットにした際の長時間化が困難となる。なお総厚みは、好ましくは７μｍ未満、より好ましくは６μｍ未満である。
【００３１】次に本発明フィルムの製造方法について述べるがこれに限定されるものではない。
【００３２】まずポリエステルを基材フィルムとして使用の場合は、まずポリエステルペレット十分に乾燥させる。その後にポリエステルペレットを溶融状態とし、濾過精度が４０００ｎｍ未満のフィルタ−によって濾過せしめ、口金からシ−ト状物として押出する。複合フィルムとする場合、および粒子を添加する場合の粒子添加法、溶融法、押出法および積層法については公知の方法を適用する。得られた該シ−ト状物をフィルム長手方向あるいは幅方向に一方向に延伸し、その後に該方向の直角方向に延伸を行ない２軸方向に配向せしめる。さらに強力化する場合は、該延伸が終了した後、さらにフィルム長手方向および幅方向に再延伸する。なお、該フィルムに塗膜を設ける場合は、口金からのシ−ト状物あるいは、該シ−ト状物を一方向に延伸した後に、その少なくとも片面に、水溶性高分子および／又は微細粒子とからなる水溶液を塗布し、乾燥し、その後２軸配向せしめる。延伸終了後に該フィルム両端を把持した状態で、ステンタ−にて１８０〜２５０℃の温度範囲で５秒以上熱処理し、最終的には所定の幅に裁断し製品とする。
【００３３】また、基材フィルムとして芳香族ポリアミドを使用する場合は、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性有機溶媒中で酸クロライドとジアミンの溶液重合にて得る。この際に発生する塩化水素は水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化リチウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤あるいはエチレンオキサイド、トリエチルアミン、ジエタノ−ルアミンなどの有機の中和剤によって中和する。これらのポリマ溶液はそのまま製膜原液として使用しても良く、また、一旦単離したのち有機溶剤あるいは硫酸などの無機溶剤に再溶解して用いても良い。また表面粗さの調整などのため、粒子を添加する場合は、この際に添加することが好ましい。なお添加方法および希釈方法は公知の方法が適用できる。このようにして得られた製膜原液を、いわゆる溶液製膜法によってフィルム化する。なお、溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがあり、いずれの方法を用いても差支えないが、ここでは乾湿式法を例にとる。
【００３４】まず製膜原液を口金からドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ薄膜自体が自己支持性を持つまで乾燥する。続いて該薄膜を支持体から剥離し、水中を通過させ脱塩、脱溶媒する。この際に該薄膜の延伸を行っても良い。続いて該薄膜の両端を把持した状態で、ステンタ−にて該薄膜を乾燥する。さらに該薄膜の両端を把持した状態で、ステンタ−にて１００〜４００℃の温度範囲で５秒間以上熱処理し、最終的には所定の幅に裁断し製品とする。
【００３５】なお磁気記録媒体とするには、該フィルムの表面に磁性体粉末を含んだ高分子バインダ−を塗布する方法、あるいはコバルト等の磁性金属を減圧下で蒸着する方法によって磁性体を施し、表面処理などを施した後に所定の幅に裁断し、カセット等に組み込み製品とする。このようにして得られたテ−プは、コンピュ−タメモリ−用のデジタルデ−タストレ−ジ用途に特に好適である。
【００３６】
【特性の測定法】本発明の特性値は次の測定法、評価基準によるものである。
【００３７】■ヤング率の測定フィルムを試料幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断し、チャック間１００ｍｍにして引張速度３００ｍｍ／分、チャ−ト速度５００ｍｍ／分にて、インストロンタイプの万能引張試験装置で引張る。得られた荷重−伸び曲線の立上がり部の接線よりヤング率を求める。
【００３８】■表面粗さ（Ｒａ）
小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器ＥＴ−１０を用いて測定した。条件は下記のとおりであり、２０回の測定の平均値をもって値とした。
【００３９】・触針先端半径：０．５μｍ・触針荷重 ：５ｍｇ・測定長 ：０．５ｍｍ・カットオフ値：０．０８ｍｍなお、Ｒａの定義は、たとえば奈良治郎著「表面粗さの測定・評価法」（総合技術センタ−、１９８３）に示されているものである。
【００４０】■基材フィルムの欠点個数の測定欠点個数については下記の方法で測定する。
【００４１】まず得られたフィルムに、偏光を通過させ、その上から偏光板にて最も暗くなる状態としてフィルムを観察する。偏光の状態が著しく変化している部分を欠点としてサンプリングし、顕微鏡にて観察し、欠点の種類を分類する。
【００４２】欠点の深さについては、サンプリングした欠点をフィルム面に対して垂直な面で切開し、その断面を走査型電子顕微鏡にて観察して求めた。なお基材フィルム厚みは、欠点以外の箇所の１０点を上記と同じく方法で測定し、その平均値として求めた。なお、顕微鏡観察で、穴が貫通しているものについては当然、深さが該基材フィルム厚みの５０％以上となる欠点として分類する。該欠点の最大径は顕微鏡写真から求める。
【００４３】なお異物欠点は、透過顕微鏡にて観察し、核となる異物がある欠点であり、その最大長は顕微鏡写真から求める。
【００４４】また異物欠点であっても、深さが該基材フィルム厚みの５０％以上となる欠点が１００μｍの距離に隣接する場合は、深さが該基材フィルム厚みの５０％以上となる欠点として計数し、異物欠点としては計数しない。
【００４５】上記方法でフィルム１ｍ2 当たりの個数を求める。
【００４６】■ドロップアウトの測定得られたフィルムの磁性面側に、以下の組成からなる磁性塗膜を乾燥後の膜厚で２μｍとなるように塗設した。
【００４７】・γ−Ｆｅ2 Ｏ3 微粉末：２００重量部・ポリウレタン樹脂 ： ３０重量部・ニトロセルロ−ス ： １０重量部・塩化ビニル ： １０重量部・ポリイソシアネ−ト ： ５重量部（溶媒：メチルエチルケトン）このようにして得られた磁性層塗設後のフィルムを、１／２インチにスリットし、松下電器（株）製ＮＶ−３７００型ビデオデッキにより、常速にて４．４メガヘルツの信号を記録し、該テ−プを再生し、大倉インダストリ−（株）製ドロップアウトカウンタ−にて１５μｓｅｃ−２０ｄＢにおけるドロップアウト数を２０分間測定し、１分間当たりのドロップアウト数（個／分）に換算した。
【００４８】■磁気記録媒体の欠点個数上記によって得られたドロップアウトの箇所をサンプリングし、透過顕微鏡にて観察し、光源の光が透過しているものを透過性欠点と分類する。得られた値を１ｍ2 当たりの個数に換算した。なお、顕微鏡での観察で、穴が貫通しているものについては当然、光透過性欠点として分類する。
【００４９】
【実施例】次に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明する。
【００５０】（実施例１）Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３２００部に２−クロルパラフェニレンジアミン１１４部、４、４−ジアミノジフェニルエ−テル４０部を溶解させ、これに２−クロルテレフタル酸クロリド２３７．５部を添加し、２時間撹拌し重合した。これを水酸化リチウムで中和して、ポリマ−濃度１０重量％、粘度３０００ポイズの芳香族ポリアミド溶液を得た。この溶液に、一次粒径１６ｎｍの乾式シリカをポリマ当たり２重量％添加した。
【００５１】このようにして得られたポリマ−溶液を用いて、クリ−ン度がクラス１０００の製膜室内で製膜した。まずこのポリマ−溶液を濾過精度４μｍのフィルタ−で濾過した後、高さおよび深さ３０μｍ以上の突起、および異物が皆無であるベルト上に流延し、１８０℃の熱風で２分間加熱して溶媒を蒸発させ、自己支持性を得たフィルムをベルトから連続的に剥離した。次にＮＭＰの濃度勾配をつけた水槽内へフィルムを導入して残存溶媒と中和で生じた無機塩の水抽出を行った。この際にフィルムの長手方向に１．２倍に延伸を実施した。続いて、２８０℃のステンタ−にて水分を乾燥、幅方向に１．３倍に延伸、および熱処理を、合計１．５分間行い、２０℃／秒の速度で徐冷した。最終的に、厚さ５μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００５２】（実施例２）エチレングリコ−ルと、ジメチルナフタレ−トの重合により、実質的に粒子を含まないポリエチレンナフタレ−トのペレットＡを得た。このペレットＡを磁性面側とし、平均粒径０．３μｍで粒度分布の球状の架橋ポリスチレン粒子で、該粒子の含有量が０．２重量％であるペレットＢを走行面側とする複合フィルムを、クリ−ン度がクラス１０００の製膜室内で製膜した。まずペレットＡについては溶融押出機から、濾過精度１．２μｍのフィルタ−にて濾過し、ペレットＢについてはペレットＡで用いたものとは別の溶融押出機から、濾過精度５μｍのフィルタ−にて濾過し、スリット状口金真上に設置したピノ−ルでポリマ−厚み方向に積層し、未延伸フィルムを作った。その未延伸フィルムを長手方向に１３５℃で３．５倍に延伸した。なお延伸装置をあらかじめ清掃し、高さおよび深さ３０μｍ以上の突起、および異物は皆無であった。その後、ステンタ−にて横方向に１３５℃で５倍に延伸し、さらにステンタ−にて横方向に２００℃で１．３倍に延伸し、延伸終了後にステンタ−にて２００℃で１０秒間、熱処理を施し、厚さ５μｍのフィルムを製造した。
【００５３】（実施例３）実施例１の方法において、フィルム長手方向の１．２倍の延伸に対して１．１５倍の延伸に、幅方向の１．３倍の延伸に対して１．４倍延伸する他は、実施例１と同じ方法で本発明を実施した。
【００５４】（実施例４）実施例２の方法において、長手方向の延伸の後に下記の水性塗液を磁性面に塗布した他は、実施例２と同じ方法で本発明を実施した。
【００５５】カルナバワックス ０．１重量％水溶性ポリエステル ０．４重量％コロイダイルシリカ ０．０３重量％（平均粒径１８ｎｍ）
（実施例５）実施例２の方法について、ポリエチレンナフタレ−トの代わりにポリエチレンテレフタレ−トを用い、長手方向に１０８℃で３．００倍に延伸し、その後、ステンタ−にて横方向に９０℃で３．７５倍に延伸し、その後さらにステンタ−にて横方向に２００℃で１．３倍に延伸し、その後に真空下で磁性面にアルミニウムを０．２μｍ蒸着する他は、実施例２と同じ方法で本発明を実施した。
【００５６】（比較例１）実施例１の方法について、高さおよび深さ３０μｍ以上の突起、および異物が皆無であるベルトの代わりに、高さ３０μｍの突起が１０個／ｍ２のベルトを使用する他は、実施例１と同じ方法で本発明を実施した。
【００５７】（比較例２）実施例２の方法について、延伸装置を清掃せず、高さ３０μｍ以上の突起が１５個である延伸装置を使用する他は、実施例２と同様の方法で本発明を実施した。
【００５８】（比較例３）実施例５の方法において、延伸装置をあらかじめ清掃せず、高さ３０μｍ以上の突起が１５個である延伸装置を使用し、かつ延伸終了後にアルミニウムを蒸着しない他は、実施例５と同様の方法で本発明を実施した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【発明の効果】本発明フィルムは、有機高分子からなる無欠点性の優れた基材フィルムにより、ドロップアウトの少ない、メディアエラ−の発生しない磁気テ−プ、特に詳しくはデ−タストレ−ジ用テ−プに適した磁気記録媒体を提供する。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、磁気記録媒体用フィルム、特にコンピュ−タのメモリ−用途であるデジタルデ−タストレ−ジ用として好適に用いられる磁気記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ビデオテ−プ、デ−タメモリ−用テ−プなどの磁気記録媒体では高密度記録化が要求され、特公平３−２６４５３号公報などの方法が提案されている。またそのベ−スフィルムについては平坦性、無欠点性などが特に要求され、例えば特開昭５８−１５５９４０号公報などが提案されている。また特に近年、テ−プは長時間化の傾向にあり、そのベ−スフィルムの薄膜化および高弾性化が望まれている。例えば特公平５−５９８１３号公報などにポリエチレン−２，６−ナフタレ−トを使用した、また特公昭５５−３４４９４号公報、特公平２−２７４２６号公報、特公平２−５１４６３号公報などに芳香族ポリアミドを用いた磁気記録媒体が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の手段を用いる場合に下記の問題がある。
【０００４】第１に、デジタルビデオテ−プやコンピュ−タ用デ−タストレ−ジ用テ−プなどでは、特に高密度記録化の要求のため、無欠点性が必要となり、従来のオ−ディオ用あるいは一般ビデオ用テ−プではその要求に答えられない。
【０００５】第２に、高密度記録化のため、その基材フィルム表面は特に平滑性が求められるが、その達成によって走行性が著しく損なわれる、すなわち二律背反の関係にあり、両者を具備したフィルムを製造することは困難であった。さらに、基材フィルムの欠点によって、テ−プの走行が停止する問題が懸念され、その改善が必要となっている。
【０００６】以上の理由から、従来の手法では、実際の使用の上での要求を満たすことは困難であった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】かかる問題点を解決するために、本発明は、以下の構成からなる。すなわち有機高分子体からなる基材フィルムの少なくとも片面に磁性層を設けてなる磁気記録媒体であって、該基材フィルム中の、最大径が２００μｍ以上であり、深さが該基材フィルム厚みの５０％以上である欠点の個数が１個／ｍ2 以下であることを特徴とする磁気記録媒体に関することである。
【０００８】本発明で使用される基材フィルムには、有機高分子体が使用されるが、好ましくは主としてポリエステルフィルム、芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリイミドフィルムが使用される。ここで「主として」とは、ポリエステル、芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリイミドを５０モル％以上含むことを指す。
【０００９】ポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレン−２，６−ナフタレ−ト、ポリエチレンα，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン４，４−ジカルボキシレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−トなどが挙げられるが、特にポリエチレン−２，６−ナフタレ−トおよびポリエチレンテレフタレ−トが好ましい。また上記ポリエステルはホモポリエステルであってもよいし、また他のポリエステルとのコポリエステルであってもよいし、また単に混合したものでも良い。
【００１０】また、芳香族ポリアミドとは、次の一般式（Ｉ）および／または一般式（II）で表される繰り返し単位を５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上含むものからなる。
【００１１】一般式（Ｉ）
【化１】
一般式（II）
【化２】
ここでＡｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 は、例えば、
【化３】
などが挙げられ、Ｘ、Ｙは−Ｏ−、−ＣＨ2 −、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −等から選ばれるが、これに限定されるものではない。更にこれらの芳香環上の水素原子の一部が、塩素、フッ素、臭素などのハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、アルキル基、アルコキシル基などの置換基で置換されているものも含み、また、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されているものも含む。なお、Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 は同じかまたは異なってもよい。またこれらは２種以上の共重合体であっても良いし、混合体であっても良い。さらに上記以外の芳香族または脂肪族の共重合成分を５０モル％未満の割合で共重合されていても良い。ここで共重合可能な成分としてはシクロヘキシレンなどの脂環族化合物、ヘキシレンなどの脂肪族化合物を挙げることができる。また上記の芳香環がパラ位で結合されたものが、全芳香環の５０モル％以上、好ましくは７５モル％以上をを占める重合体が、フィルムのヤング率が高く耐熱性も良好となるため好ましい。また芳香環上の水素原子の一部がハロゲン基（特に塩素）で置換された芳香環が全体の３０モル％以上であると耐湿性が向上し、吸湿による寸法変化、剛性低下などの特性が改善されるために好ましい。
【００１２】また、芳香族ポリイミドとは、重合体の繰り返し単位の中に芳香環とイミド環を１つ以上含むものであり、一般式（III ）および／または一般式（IV）で表される繰り返し単位を５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上含むものである。
【００１３】一般式（III ）
【化４】
一般式（IV）
【化５】
ここでＡｒ4 、Ａｒ6 は少なくとも１個の芳香環を含み、イミド環を形成する２つのカルボニル基は芳香環上の隣接する炭素原子に結合している。このＡｒ4 は、芳香族テトラカルボン酸あるいはこの無水物に由来する。代表例としては次のようなものが挙げられる。
【００１４】
【化６】
ここでＺは−Ｏ−、−ＣＨ2 −、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −等から選ばれるが、これに限定されるものではない。またＡｒ6 は無水カルボン酸あるいはこのハライドに由来する。Ａｒ5 、Ａｒ7 は例えば
【化７】
などが挙げられ、Ｘ、Ｙは−Ｏ−、−ＣＨ2 −、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −等から選ばれるが、これに限定されるものではない。更にこれらの芳香環上の水素原子の一部が、塩素、フッ素、臭素などのハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、アルキル基、アルコキシル基などの置換基で置換されているものも含み、また、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されているものも含む。また本発明の芳香族ポリイミドには他の繰り返し単位が共重合、あるいは単に混合されていても良い。
【００１５】また、本発明のポリエステル、芳香族ポリアミドあるいは芳香族ポリイミドには、フィルムの物性を損なわない程度に滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤その他の添加剤等が添加されていても良い。
【００１６】本発明の基材フィルムの少なくとも一方向のヤング率が８００Ｋｇ／ｍｍ2 以上であることが好ましい。すなわち磁気テ−プの出力は、テ−プと磁気ヘッドのヘッドタッチ性の向上に伴って上がるが、そのために基材フィルムの高ヤング率が求められる。記録方法が固定ヘッド方式の場合は長手方向の、ヘリカルスキャン方式の場合は幅方向の高ヤング率が特に必要であり、基材フィルムのいずれの方向のヤング率も８００Ｋｇ／ｍｍ2 未満であれば、いずれの記録方式を採用しても高出力は得られない。なお基材フィルムの少なくとも一方向のヤング率は、好ましくは９００Ｋｇ／ｍｍ2 以上、特に好ましくは１０００Ｋｇ／ｍｍ2 以上である。なお、すべての方向のヤング率が８００Ｋｇ／ｍｍ2 以上であることが好ましいのは言うまでもない。なお、デジタルデ−タストレ−ジ用テ−プではヘリカルスキャン方式を採用しているので、前述の通り、ヘッドタッチ性向上のため、基材フィルムの幅方向のヤング率が９００Ｋｇ／ｍｍ2 以上であることが好ましい。なお、基材フィルムの幅方向のヤング率は好ましくは１０００Ｋｇ／ｍｍ2 以上、さらに好ましくは１１００Ｋｇ／ｍｍ2 である。なお、本発明のヤング率を達成するため、有機高分子フィルムに非磁性金属の層を設けても良い。
【００１７】本発明の基材フィルムの一方の面（Ａ面）の中心線平均粗さＲａＡは０．０１０μｍ未満であることが好ましい。ここでＡ面は磁性面とすることが好ましく、電磁変換特性の向上のために平滑な面であることが好ましい。すなわち、Ａ面の中心線平均粗さＲａＡが０．０１０μｍ以上であれば、出力の低下を引き起こす。より好ましくは、Ａ面の中心線平均粗さＲａＡは０．００８μｍ未満、更に好ましくはＲａＡが０．００６μｍ未満ある。
【００１８】また、Ｂ面の中心線平均粗さＲａＢは０．０３０μｍ未満であることが好ましい。ここでＢ面は走行面とするため粗面であることが好ましいが、ＲａＢが０．０３０μｍ以上であれば、基材フィルムをロ−ル状にした際や、磁性体を設けてリ−ル状にした際に、磁性面側に凹みを生じせしめ、ひいては出力の低下を引き起こす。なお、Ｂ面の中心線平均粗さは、好ましくはＲａＢが０．０２０μｍ〜０．００２μｍ、より好ましくはＲａＢが０．０１０μｍ〜０．００５μｍである。この表面粗さを達成するためには、Ｂ層に粒子を含有せしめても良い。ここでＢ層とはＢ面を構成する層を指す。すなわち粒子径が１０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜４００ｎｍの範囲であり、材料としては、例えば架橋ポリビニルベンゼン、アクリル粒子、架橋ポリスチレン、ポリエステル粒子などの有機高分子からなる粒子、あるいは酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機粒子が挙げられる。該粒子の形状については、突起高さや突起の形状を制御しやすい観点から球状粒子であることが特に好ましい。またフィルム表面に形成する突起の高さをそれぞれ均一にするために、該粒子の粒度分布が相対標準偏差で０．５以下であることが特に好ましい。該粒子の含有量は０．００１〜３重量％、好ましくは０．０１〜１重量％である。該粒子を含有せしめる方法としては、重合前、重合中、重合後のいずれに添加しても良い。なお平滑性を損なわない限りにおいてはＡ層に粒子を添加しても良い。ここでＡ層とはＡ面を構成する層を指す。その際は上記Ｂ層に含有せしめる粒子、含有量および添加法を適用しても良いし、また他の粒子、含有量および添加法を用いても良い。なお、本発明の基材フィルムはＡ層およびＢ層を含む、少なくとも２層以上からなる積層フィルムであることが好ましい。
【００１９】本発明の該基材フィルムのＡ面およびＢ面のいずれかあるいは両方に下記の水溶性高分子や微細粒子、あるいはその両方とからなる水性塗液を塗布せしめてなる塗膜を形成しても良い。塗膜を形成する際には、塗膜形成後の表面粗さについてＢ面が中心線平均粗さで０．０２０μｍ未満の面であり、Ａ面については中心線平均粗さで０．０１０μｍ未満の範囲の面であることが好ましい。上記の水溶性高分子としては、分子量が１万〜２００万、好ましくは１０万〜１００万のものが使用される。かかる水溶性高分子としては、ポリビニルアルコ−ル、トラガントゴム、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチンメチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロ−ス、カルボキシメチルセルロ−ス等が適用できる。本発明の塗膜中および塗膜表面に存在する微細粒子とは、粒子径が５ｎｍ以上のものであり、高さは１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。かかる微細粒子としては、コロイダルシリカ、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、架橋ポリビニルベンゼン、アクリル樹脂粒子や、該粒子表面にフィルムと接着する成分を積層せしめた粒子などが用いられる。ここで高さとは、塗膜形成面（ポリエステルフィルムの表面）から塗膜表面上に存在する微粒子の最大高さを指し、その値は１００ｎｍ以下である。本発明の効果を損なわない限りにおいて、塗膜は他の成分を含有することができる。かかる他の成分としては、水溶性ポリエステル、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ワックスなどや、これらの混合物が挙げられる。
【００２０】本発明では基材フィルム中の、最大径が２００μｍ以上であり、深さが該基材フィルム厚みの５０％以上である欠点の個数が１個／ｍ2 以下である必要がある。すなわち、深さが該基材フィルム厚みの５０％以上である欠点があれば、磁性層を設けてテ−プとした際に、磁性層の脱落が起こり、電磁変換特性の１つであるドロップアウトを引き起こす。特に該欠点のうち最大径が２００μｍ以上の欠点では、ドロップアウトに加え、使用途中でテ−プ走行を停止させる、いわゆるメディアエラ−と呼ばれる重大問題を引き起こす原因である、後で述べる「光透過性欠点」となるため好ましくない。なお、最大径が２００μｍ以上であり、深さが該基材フィルム厚みの５０％以上である欠点の個数は、０．１個／ｍ2 以下、より好ましくは皆無である。ここで、「皆無」とは、フィルム１ｍ2 当たりの上記欠点個数が０個であることを指す。このような、深さが該基材フィルム厚みの５０％以上となる欠点は、たとえば基材フィルムの穴空きや、厚みの減少が挙げられる。
【００２１】また、基材フィルム中の、最大径Ｒ（μｍ）であり深さが該基材フィルム厚みの５０％以上である欠点の個数Ａ（個／ｍ2 ）が下記式を満足することが好ましい。
【００２２】Ｒ＞１５０ Ａ≦２Ｒ＞１００ Ａ≦５すなわち、この範囲を越えるような欠点の多い基材フィルムでは、電磁変換特性の一つであるドロップアウトが多くなる。
【００２３】さらに、本発明の基材フィルム中の、最大長Ｌ（μｍ）である異物欠点の個数Ｂ（個／ｍ2 ）が下記式を満足することが好ましい。
【００２４】Ｌ＞３００ Ｂ＝０Ｌ＞２００ Ｂ≦１Ｌ＞１００ Ｂ≦３ここで異物欠点とは、欠点の内部あるいは周辺部分に核となる該フィルム以外の成分からなる異物が存在する欠点を指す。ここで核となる該フィルム以外の成分からなる異物としては、例えば変性ポリマ−、金属や金属酸化物、および繊維状物などが挙げられる。異物欠点の場合でも、この範囲を越えるような欠点の多い基材フィルムでは、電磁変換特性の一つであるドロップアウトが多くなる。
【００２５】上記各欠点条件を満足するため、ポリマ−の溶融状態、あるいは溶液状態にて所定の濾過精度を有するフィルタ−を通過せしめてポリマ−中に存在する粗大異物を除去する方法、キャスティングおよび延伸装置を平滑化する方法、およびキャスティングおよび延伸装置をクリ−ン化する方法、およびキャスティングおよび延伸装置の雰囲気をクリ−ン化する方法のいずれか、あるいは組合わせ、あるいはすべてを採用することが好ましい。ここでフィルタ−の濾過精度とは、粒子をポリマ−あるいは溶媒などに分散し、フィルタ−を通過させた時に、丁度９５％フィルタ−上に補足された粒子の粒径として定義する。当然この濾過精度の値が小さくなるほど、より小さな異物の除去が可能となる。本発明のフィルタ−の濾過精度としては４０００ｎｍ未満、好ましくは３０００ｎｍ未満、さらに好ましくは１５００ｎｍ未満である。なお複合フィルムとする場合は、少なくとも磁性面側のポリマ−を通過させるフィルタ−は、上記の範囲であることが好ましい。
【００２６】一方キャスティングおよび延伸装置の平坦化としては、高さ、あるいは深さが３０μｍ以上の突起が皆無であることが好ましい。
【００２７】さらにキャスティングおよび延伸装置をクリ−ン化としては、高さが３０μｍ以上である異物がなくなる様に、水またはその他有機溶剤にて洗浄することが好ましい。
【００２８】また、キャスティングおよび延伸装置の雰囲気をクリ−ン化する方法としては、周囲をエアフィルタ−にて覆う方法、あるいはいわゆるクリ−ンル−ムにて製膜する方法がある。この際の雰囲気のクリ−ン度は、好ましくはアメリカ連邦規格Ｆｅｄ．Ｓｔｄ．２０９Ｂに定めるクリ−ンル−ム規格で、クラス１０００よりクリ−ンであること、好ましくはクラス１００よりクリ−ンであること、より好ましくはクラス１０よりクリ−ンであることである。
【００２９】なお本発明の磁気記録媒体は、最大径が２００μｍ以上である光透過性欠点の個数が皆無であることが好ましい。すなわち、このような欠点がテ−プ中に存在すると、前述のメディアエラ−を引き起こし、記録自体が不可能となり易い。なお、最大径が１５０μｍ以上２００μｍ未満の範囲の光透過性欠点の個数が皆無であること、１５０μｍ未満の光透過性欠点の個数が皆無であることが好ましい。
【００３０】なお本発明の磁気記録媒体は、総厚みで８μｍ未満であることが好ましい。ここで総厚みとは基材フィルムに磁性層、バック層および保護層などをすべて設けた後の厚みを指す。すなわち総厚みが８μｍ以上であれば、カセットにした際の長時間化が困難となる。なお総厚みは、好ましくは７μｍ未満、より好ましくは６μｍ未満である。
【００３１】次に本発明フィルムの製造方法について述べるがこれに限定されるものではない。
【００３２】まずポリエステルを基材フィルムとして使用の場合は、まずポリエステルペレット十分に乾燥させる。その後にポリエステルペレットを溶融状態とし、濾過精度が４０００ｎｍ未満のフィルタ−によって濾過せしめ、口金からシ−ト状物として押出する。複合フィルムとする場合、および粒子を添加する場合の粒子添加法、溶融法、押出法および積層法については公知の方法を適用する。得られた該シ−ト状物をフィルム長手方向あるいは幅方向に一方向に延伸し、その後に該方向の直角方向に延伸を行ない２軸方向に配向せしめる。さらに強力化する場合は、該延伸が終了した後、さらにフィルム長手方向および幅方向に再延伸する。なお、該フィルムに塗膜を設ける場合は、口金からのシ−ト状物あるいは、該シ−ト状物を一方向に延伸した後に、その少なくとも片面に、水溶性高分子および／又は微細粒子とからなる水溶液を塗布し、乾燥し、その後２軸配向せしめる。延伸終了後に該フィルム両端を把持した状態で、ステンタ−にて１８０〜２５０℃の温度範囲で５秒以上熱処理し、最終的には所定の幅に裁断し製品とする。
【００３３】また、基材フィルムとして芳香族ポリアミドを使用する場合は、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性有機溶媒中で酸クロライドとジアミンの溶液重合にて得る。この際に発生する塩化水素は水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化リチウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤あるいはエチレンオキサイド、トリエチルアミン、ジエタノ−ルアミンなどの有機の中和剤によって中和する。これらのポリマ溶液はそのまま製膜原液として使用しても良く、また、一旦単離したのち有機溶剤あるいは硫酸などの無機溶剤に再溶解して用いても良い。また表面粗さの調整などのため、粒子を添加する場合は、この際に添加することが好ましい。なお添加方法および希釈方法は公知の方法が適用できる。このようにして得られた製膜原液を、いわゆる溶液製膜法によってフィルム化する。なお、溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがあり、いずれの方法を用いても差支えないが、ここでは乾湿式法を例にとる。
【００３４】まず製膜原液を口金からドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ薄膜自体が自己支持性を持つまで乾燥する。続いて該薄膜を支持体から剥離し、水中を通過させ脱塩、脱溶媒する。この際に該薄膜の延伸を行っても良い。続いて該薄膜の両端を把持した状態で、ステンタ−にて該薄膜を乾燥する。さらに該薄膜の両端を把持した状態で、ステンタ−にて１００〜４００℃の温度範囲で５秒間以上熱処理し、最終的には所定の幅に裁断し製品とする。
【００３５】なお磁気記録媒体とするには、該フィルムの表面に磁性体粉末を含んだ高分子バインダ−を塗布する方法、あるいはコバルト等の磁性金属を減圧下で蒸着する方法によって磁性体を施し、表面処理などを施した後に所定の幅に裁断し、カセット等に組み込み製品とする。このようにして得られたテ−プは、コンピュ−タメモリ−用のデジタルデ−タストレ−ジ用途に特に好適である。
【００３６】
【特性の測定法】本発明の特性値は次の測定法、評価基準によるものである。
【００３７】
【００３８】
小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器ＥＴ−１０を用いて測定した。条件は下記のとおりであり、２０回の測定の平均値をもって値とした。
【００３９】・触針先端半径：０．５μｍ・触針荷重 ：５ｍｇ・測定長 ：０．５ｍｍ・カットオフ値：０．０８ｍｍなお、Ｒａの定義は、たとえば奈良治郎著「表面粗さの測定・評価法」（総合技術センタ−、１９８３）に示されているものである。
【００４０】
【００４１】まず得られたフィルムに、偏光を通過させ、その上から偏光板にて最も暗くなる状態としてフィルムを観察する。偏光の状態が著しく変化している部分を欠点としてサンプリングし、顕微鏡にて観察し、欠点の種類を分類する。
【００４２】欠点の深さについては、サンプリングした欠点をフィルム面に対して垂直な面で切開し、その断面を走査型電子顕微鏡にて観察して求めた。なお基材フィルム厚みは、欠点以外の箇所の１０点を上記と同じく方法で測定し、その平均値として求めた。なお、顕微鏡観察で、穴が貫通しているものについては当然、深さが該基材フィルム厚みの５０％以上となる欠点として分類する。該欠点の最大径は顕微鏡写真から求める。
【００４３】なお異物欠点は、透過顕微鏡にて観察し、核となる異物がある欠点であり、その最大長は顕微鏡写真から求める。
【００４４】また異物欠点であっても、深さが該基材フィルム厚みの５０％以上となる欠点が１００μｍの距離に隣接する場合は、深さが該基材フィルム厚みの５０％以上となる欠点として計数し、異物欠点としては計数しない。
【００４５】上記方法でフィルム１ｍ2 当たりの個数を求める。
【００４６】
【００４７】・γ−Ｆｅ2 Ｏ3 微粉末：２００重量部・ポリウレタン樹脂 ： ３０重量部・ニトロセルロ−ス ： １０重量部・塩化ビニル ： １０重量部・ポリイソシアネ−ト ： ５重量部（溶媒：メチルエチルケトン）このようにして得られた磁性層塗設後のフィルムを、１／２インチにスリットし、松下電器（株）製ＮＶ−３７００型ビデオデッキにより、常速にて４．４メガヘルツの信号を記録し、該テ−プを再生し、大倉インダストリ−（株）製ドロップアウトカウンタ−にて１５μｓｅｃ−２０ｄＢにおけるドロップアウト数を２０分間測定し、１分間当たりのドロップアウト数（個／分）に換算した。
【００４８】
【００４９】
【実施例】次に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明する。
【００５０】（実施例１）Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３２００部に２−クロルパラフェニレンジアミン１１４部、４、４−ジアミノジフェニルエ−テル４０部を溶解させ、これに２−クロルテレフタル酸クロリド２３７．５部を添加し、２時間撹拌し重合した。これを水酸化リチウムで中和して、ポリマ−濃度１０重量％、粘度３０００ポイズの芳香族ポリアミド溶液を得た。この溶液に、一次粒径１６ｎｍの乾式シリカをポリマ当たり２重量％添加した。
【００５１】このようにして得られたポリマ−溶液を用いて、クリ−ン度がクラス１０００の製膜室内で製膜した。まずこのポリマ−溶液を濾過精度４μｍのフィルタ−で濾過した後、高さおよび深さ３０μｍ以上の突起、および異物が皆無であるベルト上に流延し、１８０℃の熱風で２分間加熱して溶媒を蒸発させ、自己支持性を得たフィルムをベルトから連続的に剥離した。次にＮＭＰの濃度勾配をつけた水槽内へフィルムを導入して残存溶媒と中和で生じた無機塩の水抽出を行った。この際にフィルムの長手方向に１．２倍に延伸を実施した。続いて、２８０℃のステンタ−にて水分を乾燥、幅方向に１．３倍に延伸、および熱処理を、合計１．５分間行い、２０℃／秒の速度で徐冷した。最終的に、厚さ５μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００５２】（実施例２）エチレングリコ−ルと、ジメチルナフタレ−トの重合により、実質的に粒子を含まないポリエチレンナフタレ−トのペレットＡを得た。このペレットＡを磁性面側とし、平均粒径０．３μｍで粒度分布の球状の架橋ポリスチレン粒子で、該粒子の含有量が０．２重量％であるペレットＢを走行面側とする複合フィルムを、クリ−ン度がクラス１０００の製膜室内で製膜した。まずペレットＡについては溶融押出機から、濾過精度１．２μｍのフィルタ−にて濾過し、ペレットＢについてはペレットＡで用いたものとは別の溶融押出機から、濾過精度５μｍのフィルタ−にて濾過し、スリット状口金真上に設置したピノ−ルでポリマ−厚み方向に積層し、未延伸フィルムを作った。その未延伸フィルムを長手方向に１３５℃で３．５倍に延伸した。なお延伸装置をあらかじめ清掃し、高さおよび深さ３０μｍ以上の突起、および異物は皆無であった。その後、ステンタ−にて横方向に１３５℃で５倍に延伸し、さらにステンタ−にて横方向に２００℃で１．３倍に延伸し、延伸終了後にステンタ−にて２００℃で１０秒間、熱処理を施し、厚さ５μｍのフィルムを製造した。
【００５３】（実施例３）実施例１の方法において、フィルム長手方向の１．２倍の延伸に対して１．１５倍の延伸に、幅方向の１．３倍の延伸に対して１．４倍延伸する他は、実施例１と同じ方法で本発明を実施した。
【００５４】（実施例４）実施例２の方法において、長手方向の延伸の後に下記の水性塗液を磁性面に塗布した他は、実施例２と同じ方法で本発明を実施した。
【００５５】カルナバワックス ０．１重量％水溶性ポリエステル ０．４重量％コロイダイルシリカ ０．０３重量％（平均粒径１８ｎｍ）
（実施例５）実施例２の方法について、ポリエチレンナフタレ−トの代わりにポリエチレンテレフタレ−トを用い、長手方向に１０８℃で３．００倍に延伸し、その後、ステンタ−にて横方向に９０℃で３．７５倍に延伸し、その後さらにステンタ−にて横方向に２００℃で１．３倍に延伸し、その後に真空下で磁性面にアルミニウムを０．２μｍ蒸着する他は、実施例２と同じ方法で本発明を実施した。
【００５６】（比較例１）実施例１の方法について、高さおよび深さ３０μｍ以上の突起、および異物が皆無であるベルトの代わりに、高さ３０μｍの突起が１０個／ｍ２のベルトを使用する他は、実施例１と同じ方法で本発明を実施した。
【００５７】（比較例２）実施例２の方法について、延伸装置を清掃せず、高さ３０μｍ以上の突起が１５個である延伸装置を使用する他は、実施例２と同様の方法で本発明を実施した。
【００５８】（比較例３）実施例５の方法において、延伸装置をあらかじめ清掃せず、高さ３０μｍ以上の突起が１５個である延伸装置を使用し、かつ延伸終了後にアルミニウムを蒸着しない他は、実施例５と同様の方法で本発明を実施した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【発明の効果】本発明フィルムは、有機高分子からなる無欠点性の優れた基材フィルムにより、ドロップアウトの少ない、メディアエラ−の発生しない磁気テ−プ、特に詳しくはデ−タストレ−ジ用テ−プに適した磁気記録媒体を提供する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 有機高分子体からなる基材フィルムの少なくとも片面に磁性層を設けてなる磁気記録媒体であって、該基材フィルム中の、最大径が２００μｍ以上であり、深さが該基材フィルム厚みの５０％以上である欠点の個数が１個／ｍ2 以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】 該基材フィルムの少なくとも一方向のヤング率が８００Ｋｇ／ｍｍ2 以上であることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】 該基材フィルムの一方の面（Ａ面）の中心線平均粗さＲａＡが０．０１０μｍ未満であり、かつ他方の面（Ｂ面）の中心線平均粗さＲａＢが０．０３０μｍ未満の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】 有機高分子基材フィルムが主としてポリエステル、芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリイミドからなることを特徴とする請求項１〜３に記載の磁気記録媒体。
【請求項５】 基材フィルム中の、最大径が２００μｍ以上であり、深さが該基材フィルム厚みの５０％以上である欠点の個数が皆無であることを特徴とする請求項１〜４に記載の磁気記録媒体。
【請求項６】 基材フィルム中の、最大径Ｒ（μｍ）であり、深さが該基材フィルム厚みの５０％以上である欠点の個数Ａ（個／ｍ2 ）が下記式を満足することを特徴とする請求項１〜５に記載の磁気記録媒体。
Ｒ＞１５０ Ａ≦２Ｒ＞１００ Ａ≦５
【請求項７】 基材フィルム中の、最大長Ｌ（μｍ）である異物欠点の個数Ｂ（個／ｍ2 ）が下記式を満足することを特徴とする請求項１〜６に記載の磁気記録媒体。
Ｌ＞３００ Ｂ＝０Ｌ＞２００ Ｂ≦１Ｌ＞１００ Ｂ≦３
【請求項８】 総厚みが８μｍ未満であることを特徴とする請求項１〜７に記載の磁気記録媒体。
【請求項９】 磁気記録媒体中の、最大径が２００μｍ以上である光透過性欠点の個数が皆無であることを特徴とする請求項１〜８に記載の磁気記録媒体。
【請求項１０】 該磁気記録媒体がデジタルデ−タストレ−ジ用途であることを特徴とする請求項１〜９に記載の磁気記録媒体。
【請求項１】 有機高分子体からなる基材フィルムの少なくとも片面に磁性層を設けてなる磁気記録媒体であって、該基材フィルム中の、最大径が２００μｍ以上であり、深さが該基材フィルム厚みの５０％以上である欠点の個数が１個／ｍ2 以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】 該基材フィルムの少なくとも一方向のヤング率が８００Ｋｇ／ｍｍ2 以上であることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】 該基材フィルムの一方の面（Ａ面）の中心線平均粗さＲａＡが０．０１０μｍ未満であり、かつ他方の面（Ｂ面）の中心線平均粗さＲａＢが０．０３０μｍ未満の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】 有機高分子基材フィルムが主としてポリエステル、芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリイミドからなることを特徴とする請求項１〜３に記載の磁気記録媒体。
【請求項５】 基材フィルム中の、最大径が２００μｍ以上であり、深さが該基材フィルム厚みの５０％以上である欠点の個数が皆無であることを特徴とする請求項１〜４に記載の磁気記録媒体。
【請求項６】 基材フィルム中の、最大径Ｒ（μｍ）であり、深さが該基材フィルム厚みの５０％以上である欠点の個数Ａ（個／ｍ2 ）が下記式を満足することを特徴とする請求項１〜５に記載の磁気記録媒体。
Ｒ＞１５０ Ａ≦２Ｒ＞１００ Ａ≦５
【請求項７】 基材フィルム中の、最大長Ｌ（μｍ）である異物欠点の個数Ｂ（個／ｍ2 ）が下記式を満足することを特徴とする請求項１〜６に記載の磁気記録媒体。
Ｌ＞３００ Ｂ＝０Ｌ＞２００ Ｂ≦１Ｌ＞１００ Ｂ≦３
【請求項８】 総厚みが８μｍ未満であることを特徴とする請求項１〜７に記載の磁気記録媒体。
【請求項９】 磁気記録媒体中の、最大径が２００μｍ以上である光透過性欠点の個数が皆無であることを特徴とする請求項１〜８に記載の磁気記録媒体。
【請求項１０】 該磁気記録媒体がデジタルデ−タストレ−ジ用途であることを特徴とする請求項１〜９に記載の磁気記録媒体。
【公開番号】特開平８−２７９１３９
【公開日】平成８年（１９９６）１０月２２日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平７−８０４２９
【出願日】平成７年（１９９５）４月５日
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【公開日】平成８年（１９９６）１０月２２日
【国際特許分類】
【出願日】平成７年（１９９５）４月５日
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
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