示温性材料
【課題】有害金属の水銀を含まず、温度に応じて色相を示す化合物からなる示温性材料を含む簡便な示温性材料を提供する。
【解決手段】蛍光輝度の温度依存性を有する温度によって蛍光輝度が変わる可視光応答型のユーロピウム添加Ｂａ２ＳｉＳ４蛍光体と、シリコーン樹脂あるいはエポキシ樹脂などの透明な樹脂とを含む示温性材料。
【解決手段】蛍光輝度の温度依存性を有する温度によって蛍光輝度が変わる可視光応答型のユーロピウム添加Ｂａ２ＳｉＳ４蛍光体と、シリコーン樹脂あるいはエポキシ樹脂などの透明な樹脂とを含む示温性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度が上昇又は下降する際に、特定の温度範囲で可逆的に色相が変化することにより、温度領域を示す示温性材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
温度測定装置や温度計を使用せずに、物体の温度を表示するものとして温度表示ラベルや温度に応じて色相が可逆的に変化する示温性材料が知られている。このような示温性材料やそれを用いたインジケータは、色相の変化を観察することで簡便に温度を知ることができる。特に温度によって可逆的色相が変化するインジケータは、簡単に表面温度を知ることができるため、温度管理を行う機械設備、器具や商品、火傷を防止する器具や道具に付けられて使用される。
【０００３】
このような示温性材料の中で、特定の温度で表面側の層が溶融することで色相が履歴温度によって非可逆的に変化するインジケータは広く使われているが、色相が履歴温度によって非可逆的に変化するため、現在の温度が分からない。
そこで、可逆的な示温性材料の検討が行われ、水銀含有ハロゲン化錯体化合物が開発された。しかし、この化合物は水銀を含んでおり、人体への安全性及び環境への配慮の観点から非水銀系の材料が望まれた。
【０００４】
そこで、水銀非含有の可逆的な示温性材料として、例えば、特許文献１には電子供与性呈色性有機化合物とフェノール性水酸基含有化合物とアルコール性水酸基含有化合物とを成分とする示温性材料、特許文献２では溶融性物質とロイコ染料と４−ヒドロキシクマリン誘導体とを含有する示温性材料、そして特許文献３には電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性有機化合物とをマイクロカプセルに内包させた示温性材料が開示されている。
【０００５】
さらに、特許文献４では高分子ゲルのサーモクロミズムを用いた示温性材料、特許文献５には銅のような遷移金属の錯塩化合物であるサーモクロミズム性物質を含有する示温性材料も提案されている。
また、最近では特許文献６にアルキルアンモニウム塩化合物由来の両親媒性カチオンと、金属錯体化合物とのラメラ状態の混合物からなる示温性材料が提案されてきている。
【０００６】
ところで蛍光体は、蛍光灯などの発光装置やテレビ、ＰＤＰやＦＥＤ等の表示装置に広く使われているが、紫外線や電子線で励起するものが多い。最近、白色ＬＥＤの進展に伴って近紫外から可視光、特に青色で励起可能な蛍光体が注目されている。
非特許文献１、２では、発光波長３９０〜４０５ｎｍにおける発光効率が高い青緑蛍光体として、Ｂａ２ＳｉＳ４が報告され、その発光特性が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭５１−４４７０６号公報
【特許文献２】特公平２−１９１５５号公報
【特許文献３】特開平５−３２０４５号公報
【特許文献４】特開平５−７０７７０号公報
【特許文献５】特開２００７−１６９２１５号公報
【特許文献６】特開２００９−０３６５２０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】大観光徳、大橋剛、“白色ＬＥＤ用青色蛍光体Ｂａ２ＳｉＳ４：ＣｅにおけるＡｌ添加による発光特性の改善”、第３２１回蛍光体同学会予稿
【非特許文献２】大橋剛、大観光徳、小林洋志、“青色蛍光体材料Ｂａ２ＳｉＳ４：Ｃｅにおける発光特性の改善”、電子情報通信学会技術研究報告、Ｖｏｌ，１０６、Ｎｏ．４９９、ｐ．２５−２８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、一般に上記に示したような有機系染料や有機系顔料等の有機化合物を用いた示温性材料は、有機化合物の耐久性が悪いため、長期安定性に欠けるという問題がある。一方、金属錯塩化合物を用いた示温性材料は、金属錯塩化合物の耐久性が良く、固有な特定の温度でのみ変色させることができるが、金属錯体、例えば臭化コバルト６水和物は水に溶けやすく耐湿性に問題がある。またアルキルアンモニウム塩、例えばヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドでは融点、沸点が低いため２００〜３００℃を超える温度では使用できないという問題点がある。
【００１０】
さらに、非特許文献１、２ではＢａ２ＳｉＳ４：Ｃｅ３＋に関する報告が主であり、ユーロピウム添加Ｂａ２ＳｉＳ４（Ｂａ２ＳｉＳ４：Ｅｕ２＋）の蛍光強度の温度依存性に関してはほとんど開示されていない。また、Ｂａ２ＳｉＳ４：Ｃｅ３＋の蛍光強度の温度依存性が小さいことが示されている。
【００１１】
そこで本発明は、これらの課題を解決するためになされたもので、有害金属の水銀を含まず、温度に応じて色相を示す化合物からなる示温性材料を含む簡便な示温性材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る示温性材料は、温度によって蛍光輝度が変わる可視光応答型蛍光体と透明な樹脂を含む示温性材料、又は、温度によって蛍光輝度が変わる可視光応答型蛍光体および透明な樹脂との混練体である示温性材料であって、その蛍光体がユーロピウム添加Ｂａ２ＳｉＳ４であり、Ｓｉ源に水溶性珪素化合物を用いて形成されることを特徴とし、さらに透明な樹脂が熱硬化性を有するとともに常温で流動性を有するシリコーン樹脂、又はエポキシ樹脂であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る示温性材料は、温度によって蛍光輝度が変わる可視光応答型蛍光体と、熱硬化性を有すると共に常温で流動性を有する透明な樹脂とからなるもので、温度によって蛍光輝度が変わる可視光応答型蛍光体にユーロピウム添加Ｂａ２ＳｉＳ４を用い、熱硬化性を有すると共に常温で流動性を有する透明な樹脂にシリコーン樹脂、２液硬化型のエポキシ樹脂から選ばれる樹脂とインキ用溶剤を用い、耐久性及び耐湿性の優れた示温性材料を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例１におけるＡｒガスに二硫化炭素（ＣＳ２）を含ませる方法を示す図である。
【図２】本発明の方法による実施例１の噴霧乾燥後の乾燥物、それを８００℃で焼成した焼成物、還元硫化後硫化物粉末のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図３】本発明の実施例１におけるＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＳ４蛍光体の蛍光スペクトルを示す図である。
【図４】本発明の実施例１におけるＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＳ４蛍光体の蛍光スペクトルの温度依存性測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明の示温性材料はこれらの形態に限定されるものではない。
【００１６】
［示温性材料となる蛍光体］
発明者らは温度によって蛍光輝度が変わる可視光応答型蛍光体として鋭意探索した結果、ユーロピウム添加Ｂａ２ＳｉＳ４は図３に示すように、可視光で励起可能であり、青緑色の蛍光を発光し、且つ図４に示すように発光する蛍光強度が常温の２５℃のときの蛍光強度を１００とした場合、５０℃で約６５％、７５℃で３５％、１００℃で２０％、１５０℃では１０％未満に低下し、さらに温度依存性も認められ、その色相が青緑色から白色に変化することを見出した。すなわち、この蛍光体を印刷可能な透明な樹脂材料と組み合わせる、例えば混合し、練込み、その後温度測定対象物に塗布することにより、可逆的な示温性材料として使用することができることを見出し、本発明の完成に至ったものである。
【００１７】
本発明に係る示温性材料は、その励起特性から可視光でも使用可能であるが、図３の励起スペクトルからわかるように、励起波長３４０ｎｍと４２０ｎｍ、特に３４０ｎｍの光を含む照明の下で使用することが特に有効である。
【００１８】
［示温性材料を構成する蛍光体（Ｅｕ添加Ｂａ２ＳｉＯ４）の製造方法］
本発明に係る示温性材料料を構成する蛍光体は、以下の工程により製造する。
【００１９】
（第１工程：希土類元素のＥｕが均一に分散したＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＯ４の合成）
先ず、Ｅｕ添加Ｂａ２ＳｉＯ４を合成するには、添加するＳｉ源として水溶性珪素化合物を用いるのが好ましい。
なお、水溶性珪素化合物は、以下に示す方法で製造することができる。原料にはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とプロピレングリコールを同容量秤量し、８０℃で４８時間混合し、さらに塩酸を少量（混合液の０．２体積％程度）加えて１時間攪拌して混合液を調製する。その後、濃度が１Ｍの珪素濃度となるようにこの混合液に蒸留水を加え、濃度が１Ｍの水溶性珪素化合物水溶液を作製する。
また、水溶性珪素化合物のほかにＳｉ源としては、その粒径が５〜１０ｎｍ程度のフュームド（ｆｕｍｅｄ）ＳｉＯ２を用いても良い。
【００２０】
次に、その作製したＳｉ源、硝酸バリウムおよび酢酸ユーロピウムを、Ｓｉ源のＳｉと（Ｂａ＋Ｅｕ）のモル比が１：２になるように水に溶解する。その溶解液を室温で攪拌してＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＯ４前駆体を含む水溶液を作製する。ここで、続く工程の水溶液の乾燥に噴霧乾燥を用いる場合は、Ｓｉ濃度が０．０２〜０．４ｍｏｌ／Ｌの水溶液が好ましく、凍結乾燥を用いるときはＳｉ濃度が０．２〜０．４ｍｏｌ／Ｌの水溶液が好ましい。なお、加えるＢａ源としては、上記硝酸バリウムのほかに酢酸バリウムなどの水溶性のバリウム塩、ユーロピウム源には水溶性のユーロピウム塩など、水溶性の塩であれば用いることができる。
【００２１】
次いで、このＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＯ４前駆体を含む水溶液を乾燥させて乾燥物を得て、Ｅｕ添加Ｂａ２ＳｉＯ４前駆体を作製する。その水溶液の乾燥は、前述の通り噴霧乾燥法或いは凍結乾燥法を用いて行うことができる。
【００２２】
先ず、噴霧乾燥機を用いて乾燥させる場合には、水溶液を２０〜４０分攪拌し、その液をポンプで噴霧乾燥機に送って乾燥させる。その乾燥条件は乾燥機入り口温度を２００℃、加圧空気圧を０．１ＭＰａの条件が好ましい。
【００２３】
凍結乾燥を行う場合には、水溶液を１０分攪拌して、Ｅｕを均一に含んだゲルを作製し、このゲルを凍結乾燥機で−３０℃、１時間保持の条件で凍結し、真空ポンプで排気して０．００６０３気圧以下にする。その後−２５℃、３時間保持、−２０℃、５時間保持、−１５℃、８時間保持、３０℃、５時間保持と条件を変化させて乾燥させるとＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＯ４前駆体を得ることができる。
【００２４】
続いて、この乾燥物の前駆体を、７００〜１１００℃、より好ましくは７５０〜１０００℃の温度に１〜３時間保持する熱処理を施すことで、Ｅｕが均一に分散したＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＯ４を得ることができる。なお、このＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＯ４前駆体のＴＧ−ＤＴＡの分析から、２００℃から水の脱離が開始し、４００℃以上で残留有機物、６００℃で硝酸が脱離し、７００℃以上で重量が一定になることがわかる。従って７００℃以上の温度で焼成することでＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＯ４を得ることができる。
【００２５】
なお、水溶性珪素化合物を用いた場合の噴霧乾燥後の乾燥物のＸ線回折測定からは、硝酸バリウムのピークしか検出されないが、その乾燥物を８００℃で焼成するとＢａ２ＳｉＯ４の回折パターンが得られることがわかる。また、フュームドＳｉＯ２を用いた場合の噴霧乾燥後の乾燥物を８００℃で焼成すると、Ｂａ２ＳｉＯ４と炭酸バリウムの混合物の回折パターンが得られることがわかる。
【００２６】
ここで、乾燥物の焼成温度の上限は、１１００℃以下とするが、１０００℃を超えるとこの後のＣＳ２還元硫化反応がスムーズに進み難くなるので１０００℃以下がより好ましい。
【００２７】
次に、フュームドＳｉＯ２をＳｉ源とする場合の作製手順を示す。
まず、硝酸ユーロピウムを水に溶解し、オキシカルボン酸、グリコール又は水、炭酸バリウム、フュームドＳｉＯ２を順次加え、更に１２０〜２５０℃に加熱してゲルを得た後に、このゲルを４００〜５００℃で熱処理して炭酸塩前駆体を作製し、得られた炭酸塩前駆体を７００〜１０９０℃で熱処理してＥｕが均一に分散したＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＯ４を作製することも可能である。
【００２８】
また、炭酸バリウム、Ｅｕ２Ｏ３粉末およびＳｉＯ２粉末を混合し、大気中または還元雰囲気中で、７００から１０００℃で焼成することでＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＯ４の作製、またはＥｕ添加ＢａＣＯ３とＳｉＯ２粉末の混合粉末を作製することもできる。
【００２９】
（第２工程：Ｅｕ添加Ｂａ２ＳｉＯ４を二硫化炭素（ＣＳ２）を含む不活性ガス中で熱処理し、還元硫化してＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＳ４蛍光体を製造する工程）
この工程では、第１工程で作製したＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＯ４粉末を、二硫化炭素（ＣＳ２）を含む不活性ガス中で、９００〜１０９０℃、２〜８時間の熱処理を施し、還元硫化によりＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＳ４蛍光体粉末の焼成物を得る。
【００３０】
この熱処理温度は、９００〜１０９０℃であることが好ましく、９００℃未満では還元硫化が不充分となるため好ましくなく、硫化珪素の融点である１０９０℃を超えると、部分的な融解が発生する可能性があり、融解した液体が移動することによって焼成物が不均一になるため好ましくない。一般に高温では硫黄蒸気圧が高くなり硫化物表面から硫黄が揮発すると言われており低温で合成することが好ましい。
なお、合成に使用する容器は、グラファイト、ジルコニア、アルミナ等の酸化物やＢＮ等の耐熱容器を用いることが出来るが、高温ではアルミナが還元され、不純物が多くなるのでグラファイトやジルコニアが好ましい。
【００３１】
ここで用いる不活性ガスとしては、アルゴンガス等の不活性ガスが好ましい。
この不活性ガス中に二硫化炭素（ＣＳ２）を含ませる方法としては、図１に示すような、不活性ガスを液体の二硫化炭素中に通す方法が好適に利用できる。
【００３２】
使用する二硫化炭素や不活性ガスの温度は、１５℃以上４６℃未満、特に２０℃〜２５℃が好ましい。
すなわち、１５℃未満では不活性ガスに含まれる二硫化炭素の濃度が低くなり、還元硫化が進まないため好ましくなく、４６℃以上では二硫化炭素の沸点以上となって蒸発量の制御が難しく、均一な還元硫化が難しくなるため好ましくない。なお、不活性ガスとしてはアルゴンガスのほか窒素を用いることもできる。ただし、高温で窒素を用いることは、窒化物が形成されることがあるため好ましくない。
【００３３】
上記第１および第２工程により作製したＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＳ４蛍光体粉末の焼成物について、Ｘ線回折による組成の同定を行い以下の知見を得た。
Ｓｉ源として水溶性珪素化合物を用いて噴霧乾燥を行った酸化物を、１０１０℃で還元硫化したものは、Ｘ線回折からはＢａ２ＳｉＳ４単相であった。第１工程の焼成物に炭酸塩を含んでいるものや第２工程の還元硫化の熱処理温度が低い場合は、ＢａＳと思われる少量の異相を含むＸ線回折パターンが観察されるが、還元硫化の温度を１０００℃〜１０９０℃とすることでＢａ２ＳｉＳ４単相が得られる。
【００３４】
また、上記工程で得られたＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＳ４蛍光体粉末が凝集している場合は、乾式、あるいは湿式ボールミルなどで解砕することが好ましい。しかしながら、強く解砕すると蛍光体に欠陥が生じて、かえって蛍光輝度が低下するため適度に粉砕圧を調整する必要がある。蛍光体粒子の粒径は０．１〜３０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍが更に好ましい。０．１μｍ未満では粒径が小さいことにより流動性や、分散性が悪いため、透明な樹脂と均一に混合することは難しい。３０μｍを超える粒径では樹脂に混ぜたときに沈降して樹脂と均一に混合しないため好ましくない。また塗布後に凹凸が大きく表面の平坦性がなくなり、発光が不均一となるため好ましくない。
【００３５】
また、Ｂａ２ＳｉＳ４蛍光体粒子の耐環境性や樹脂との相溶性を改善するため、金属酸化物皮膜の形成やカップリング剤の添加などの表面処理を施しても良い。
【００３６】
本発明の示温性材料は、蛍光体を透明な樹脂に練り込むことにより樹脂組成物を調製し、それを温度測定対象物である基材へ印刷して吸着、吸収、又は塗布させることによって、その基材の温度を表示する示温性材料として使用するものであり、蛍光体を含有する樹脂組成物は、熱硬化性を有するとともに常温で流動性を有するシリコーン樹脂、２液硬化型のエポキシ樹脂から選ばれる透明な樹脂に練り込んで使用する。さらに、インキ用樹脂とインキ用溶剤に混合して、インクとして塗布しても良い。
【００３７】
用いるシリコーン樹脂には、ＬＥＤなどで使われる２液エストラマタイプの半導体用シリコーン樹脂が使用できる。
また、エポキシ樹脂には、ＬＥＤなどで使われている（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどの脂環式エポキシ樹脂などが好適である。
【００３８】
また、本発明にかかる可視光応答型のユーロピウム添加Ｂａ２ＳｉＳ４蛍光体を、インク組成物として使用することも可能である。このインク組成物は、蛍光体に、インキ用樹脂とインキ用溶媒とからなるビヒクルや、添加剤を添加して調製したものである。ビヒクルや添加剤の構成成分やその量は、印刷方法や、インキ組成物の物性を考慮して、適宜調整して使用することができる。
本発明の示温性材料に添加物として、温度に応じた示温性材料の色調の変化を際立たせたり、目視し易い色調に整えたりする調整顔料等を適宜添加しても良い。
【実施例】
【００３９】
ここで、実施例を示して更に本発明を詳細に説明する。
【実施例１】
【００４０】
［第１工程の酸化物前駆体（Ｅｕ添加Ｂａ２ＳｉＯ４）作製］
水溶性珪素化合物を次のように作製した。
テトラエトキシシラン：ＴＥＯＳ（関東化学株式会社製）とプロピレングリコール（関東化学株式会社製９９％）を２２．４ｍｌ秤量し、８０℃で４８時間混合した。さらにその混合液に塩酸を１００μｌ加えて室温で１時間攪拌した。この攪拌液に蒸留水を加えて１００ｍｌに定溶して１Ｍの水溶性珪素を作製した。
この水溶性珪素１５ｍｍｏｌ、硝酸Ｂａ２８．５ｍｍｏｌ及び酢酸ユーロピウム（フルウチ化学株式会社製）１．５ｍｍｏｌを純水に加えて５００ｍｌに定溶し、この水溶液を室温で３０分間攪拌した。
【００４１】
次に、水溶液を噴霧乾燥機（ＹＡＭＡＴＯ製ＡＤＬ３１０）に入れて噴霧乾燥を行い、乾燥物を作製した。その乾燥条件は、入り口温度２００℃、風量を０．５５ｍ３／ｍｉｎ、ポンプ速度５ｍｌ／ｍｉｎ、加圧空気圧力０．１ＭＰａとした。
乾燥物は直ちにアルミナの容器に入れて、ボックス炉で水分を除去するため１００℃で予備加熱し、８００℃２時間焼成を行った。
【００４２】
［第２工程の還元硫化によるＢａ２ＳｉＳ４合成］
その後、焼成物をアルミナのボートに入れて図１に示す方法で液体の二硫化炭素（和光製９９％）中を通したＡｒ流通下で１０１０℃、２時間熱処理し、還元硫化を行い、Ｅｕ添加Ｂａ２ＳｉＳ４を作製した。Ａｒ流量は５０ｍｌ／ｍｉｎで、その流量の制御はデジタルフローメータ（Ｋｏｆｌｏｃ製Ｍｏｄｅｌ８３００）を用いで行った。
【００４３】
以上の工程により得られた噴霧乾燥後の乾燥物、それを８００℃で焼成した焼成物、および還元硫化後の硫化物におけるＸ線回折パターンの測定結果を図２に示す。
図２（ａ）は噴霧乾燥後の乾燥物、（ｂ）は８００℃で焼成した焼成物、（ｃ）は還元硫化後の硫化物のＸ線回折パターンである。
図２（ａ）からは、その乾燥物が硝酸Ｂａであること、図２（ｂ）からは、８００℃で焼成した焼成物がＢａ２ＳｉＯ４であること、図２（ｃ）からは、還元硫化によってＢａ２ＳｉＳ４が合成されていることがわかる。
【００４４】
［示温性材料の作製および評価］
上記手順により作製されたＢａ２ＳｉＳ４蛍光体を１２０℃の真空乾燥機にて１時間処理し、混錬機（「泡取り錬太郎」；シンキー社製ＡＲ−２５０）を用いて熱硬化性を有すると共に、常温で流動性を有する透明な樹脂（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名：ＪＣＲ６１７５）５０重量部に該蛍光体５０重量部加え、攪拌４分、脱泡２．５分行って、塗布用樹脂Ａを得た。
【００４５】
次に、作製したＢａ２ＳｉＳ４蛍光体を、１２０℃の真空乾燥機にて１時間処理し、混錬機（「泡取り錬太郎」：シンキー社製ＡＲ−２５０）を用いてエポキシ樹脂１００重量部（日本ペルノックス製、商品名：ＭＥ-５６２）に酸無水物系硬化剤６０重量部（日本ペルノックス製、商品名：ＨＶ-５６２）と該蛍光体８０重量部を加え、攪拌４分、脱泡２．５分行って、塗布用樹脂Ｂを得た。
【００４６】
この示温性材料を含んだ塗布用樹脂ＡをＡｌ基板に塗布し、熱風乾燥機で１５０℃の温度で２時間加熱して硬化接着させた。
塗布用樹脂ＢをＡｌ基板に塗布し、熱風乾燥機で１５０℃の温度で１６時間加熱して硬化接着させた。
【００４７】
硬化後の蛍光特性に変化は無く、温度特性も蛍光体粒子の場合と同じであった。
効果を確認するため、本発明の示温性材料を含んだ樹脂を塗布したＡｌ基板を加熱し、色の変化を見たところ、蛍光灯の下では７５℃以上、発光波長４００ｎｍの近紫外ＬＥＤを照射した場合は５０℃以上で青緑色から白色への色相の変化が視認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の方法によれば、励起光が４００ｎｍ程度の波長においては、実用的に十分な輝度を有しているため、波長４００ｎｍ近傍の近紫外ＬＥＤで青緑色発光する蛍光体として利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度が上昇又は下降する際に、特定の温度範囲で可逆的に色相が変化することにより、温度領域を示す示温性材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
温度測定装置や温度計を使用せずに、物体の温度を表示するものとして温度表示ラベルや温度に応じて色相が可逆的に変化する示温性材料が知られている。このような示温性材料やそれを用いたインジケータは、色相の変化を観察することで簡便に温度を知ることができる。特に温度によって可逆的色相が変化するインジケータは、簡単に表面温度を知ることができるため、温度管理を行う機械設備、器具や商品、火傷を防止する器具や道具に付けられて使用される。
【０００３】
このような示温性材料の中で、特定の温度で表面側の層が溶融することで色相が履歴温度によって非可逆的に変化するインジケータは広く使われているが、色相が履歴温度によって非可逆的に変化するため、現在の温度が分からない。
そこで、可逆的な示温性材料の検討が行われ、水銀含有ハロゲン化錯体化合物が開発された。しかし、この化合物は水銀を含んでおり、人体への安全性及び環境への配慮の観点から非水銀系の材料が望まれた。
【０００４】
そこで、水銀非含有の可逆的な示温性材料として、例えば、特許文献１には電子供与性呈色性有機化合物とフェノール性水酸基含有化合物とアルコール性水酸基含有化合物とを成分とする示温性材料、特許文献２では溶融性物質とロイコ染料と４−ヒドロキシクマリン誘導体とを含有する示温性材料、そして特許文献３には電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性有機化合物とをマイクロカプセルに内包させた示温性材料が開示されている。
【０００５】
さらに、特許文献４では高分子ゲルのサーモクロミズムを用いた示温性材料、特許文献５には銅のような遷移金属の錯塩化合物であるサーモクロミズム性物質を含有する示温性材料も提案されている。
また、最近では特許文献６にアルキルアンモニウム塩化合物由来の両親媒性カチオンと、金属錯体化合物とのラメラ状態の混合物からなる示温性材料が提案されてきている。
【０００６】
ところで蛍光体は、蛍光灯などの発光装置やテレビ、ＰＤＰやＦＥＤ等の表示装置に広く使われているが、紫外線や電子線で励起するものが多い。最近、白色ＬＥＤの進展に伴って近紫外から可視光、特に青色で励起可能な蛍光体が注目されている。
非特許文献１、２では、発光波長３９０〜４０５ｎｍにおける発光効率が高い青緑蛍光体として、Ｂａ２ＳｉＳ４が報告され、その発光特性が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭５１−４４７０６号公報
【特許文献２】特公平２−１９１５５号公報
【特許文献３】特開平５−３２０４５号公報
【特許文献４】特開平５−７０７７０号公報
【特許文献５】特開２００７−１６９２１５号公報
【特許文献６】特開２００９−０３６５２０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】大観光徳、大橋剛、“白色ＬＥＤ用青色蛍光体Ｂａ２ＳｉＳ４：ＣｅにおけるＡｌ添加による発光特性の改善”、第３２１回蛍光体同学会予稿
【非特許文献２】大橋剛、大観光徳、小林洋志、“青色蛍光体材料Ｂａ２ＳｉＳ４：Ｃｅにおける発光特性の改善”、電子情報通信学会技術研究報告、Ｖｏｌ，１０６、Ｎｏ．４９９、ｐ．２５−２８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、一般に上記に示したような有機系染料や有機系顔料等の有機化合物を用いた示温性材料は、有機化合物の耐久性が悪いため、長期安定性に欠けるという問題がある。一方、金属錯塩化合物を用いた示温性材料は、金属錯塩化合物の耐久性が良く、固有な特定の温度でのみ変色させることができるが、金属錯体、例えば臭化コバルト６水和物は水に溶けやすく耐湿性に問題がある。またアルキルアンモニウム塩、例えばヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドでは融点、沸点が低いため２００〜３００℃を超える温度では使用できないという問題点がある。
【００１０】
さらに、非特許文献１、２ではＢａ２ＳｉＳ４：Ｃｅ３＋に関する報告が主であり、ユーロピウム添加Ｂａ２ＳｉＳ４（Ｂａ２ＳｉＳ４：Ｅｕ２＋）の蛍光強度の温度依存性に関してはほとんど開示されていない。また、Ｂａ２ＳｉＳ４：Ｃｅ３＋の蛍光強度の温度依存性が小さいことが示されている。
【００１１】
そこで本発明は、これらの課題を解決するためになされたもので、有害金属の水銀を含まず、温度に応じて色相を示す化合物からなる示温性材料を含む簡便な示温性材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る示温性材料は、温度によって蛍光輝度が変わる可視光応答型蛍光体と透明な樹脂を含む示温性材料、又は、温度によって蛍光輝度が変わる可視光応答型蛍光体および透明な樹脂との混練体である示温性材料であって、その蛍光体がユーロピウム添加Ｂａ２ＳｉＳ４であり、Ｓｉ源に水溶性珪素化合物を用いて形成されることを特徴とし、さらに透明な樹脂が熱硬化性を有するとともに常温で流動性を有するシリコーン樹脂、又はエポキシ樹脂であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る示温性材料は、温度によって蛍光輝度が変わる可視光応答型蛍光体と、熱硬化性を有すると共に常温で流動性を有する透明な樹脂とからなるもので、温度によって蛍光輝度が変わる可視光応答型蛍光体にユーロピウム添加Ｂａ２ＳｉＳ４を用い、熱硬化性を有すると共に常温で流動性を有する透明な樹脂にシリコーン樹脂、２液硬化型のエポキシ樹脂から選ばれる樹脂とインキ用溶剤を用い、耐久性及び耐湿性の優れた示温性材料を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例１におけるＡｒガスに二硫化炭素（ＣＳ２）を含ませる方法を示す図である。
【図２】本発明の方法による実施例１の噴霧乾燥後の乾燥物、それを８００℃で焼成した焼成物、還元硫化後硫化物粉末のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図３】本発明の実施例１におけるＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＳ４蛍光体の蛍光スペクトルを示す図である。
【図４】本発明の実施例１におけるＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＳ４蛍光体の蛍光スペクトルの温度依存性測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明の示温性材料はこれらの形態に限定されるものではない。
【００１６】
［示温性材料となる蛍光体］
発明者らは温度によって蛍光輝度が変わる可視光応答型蛍光体として鋭意探索した結果、ユーロピウム添加Ｂａ２ＳｉＳ４は図３に示すように、可視光で励起可能であり、青緑色の蛍光を発光し、且つ図４に示すように発光する蛍光強度が常温の２５℃のときの蛍光強度を１００とした場合、５０℃で約６５％、７５℃で３５％、１００℃で２０％、１５０℃では１０％未満に低下し、さらに温度依存性も認められ、その色相が青緑色から白色に変化することを見出した。すなわち、この蛍光体を印刷可能な透明な樹脂材料と組み合わせる、例えば混合し、練込み、その後温度測定対象物に塗布することにより、可逆的な示温性材料として使用することができることを見出し、本発明の完成に至ったものである。
【００１７】
本発明に係る示温性材料は、その励起特性から可視光でも使用可能であるが、図３の励起スペクトルからわかるように、励起波長３４０ｎｍと４２０ｎｍ、特に３４０ｎｍの光を含む照明の下で使用することが特に有効である。
【００１８】
［示温性材料を構成する蛍光体（Ｅｕ添加Ｂａ２ＳｉＯ４）の製造方法］
本発明に係る示温性材料料を構成する蛍光体は、以下の工程により製造する。
【００１９】
（第１工程：希土類元素のＥｕが均一に分散したＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＯ４の合成）
先ず、Ｅｕ添加Ｂａ２ＳｉＯ４を合成するには、添加するＳｉ源として水溶性珪素化合物を用いるのが好ましい。
なお、水溶性珪素化合物は、以下に示す方法で製造することができる。原料にはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とプロピレングリコールを同容量秤量し、８０℃で４８時間混合し、さらに塩酸を少量（混合液の０．２体積％程度）加えて１時間攪拌して混合液を調製する。その後、濃度が１Ｍの珪素濃度となるようにこの混合液に蒸留水を加え、濃度が１Ｍの水溶性珪素化合物水溶液を作製する。
また、水溶性珪素化合物のほかにＳｉ源としては、その粒径が５〜１０ｎｍ程度のフュームド（ｆｕｍｅｄ）ＳｉＯ２を用いても良い。
【００２０】
次に、その作製したＳｉ源、硝酸バリウムおよび酢酸ユーロピウムを、Ｓｉ源のＳｉと（Ｂａ＋Ｅｕ）のモル比が１：２になるように水に溶解する。その溶解液を室温で攪拌してＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＯ４前駆体を含む水溶液を作製する。ここで、続く工程の水溶液の乾燥に噴霧乾燥を用いる場合は、Ｓｉ濃度が０．０２〜０．４ｍｏｌ／Ｌの水溶液が好ましく、凍結乾燥を用いるときはＳｉ濃度が０．２〜０．４ｍｏｌ／Ｌの水溶液が好ましい。なお、加えるＢａ源としては、上記硝酸バリウムのほかに酢酸バリウムなどの水溶性のバリウム塩、ユーロピウム源には水溶性のユーロピウム塩など、水溶性の塩であれば用いることができる。
【００２１】
次いで、このＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＯ４前駆体を含む水溶液を乾燥させて乾燥物を得て、Ｅｕ添加Ｂａ２ＳｉＯ４前駆体を作製する。その水溶液の乾燥は、前述の通り噴霧乾燥法或いは凍結乾燥法を用いて行うことができる。
【００２２】
先ず、噴霧乾燥機を用いて乾燥させる場合には、水溶液を２０〜４０分攪拌し、その液をポンプで噴霧乾燥機に送って乾燥させる。その乾燥条件は乾燥機入り口温度を２００℃、加圧空気圧を０．１ＭＰａの条件が好ましい。
【００２３】
凍結乾燥を行う場合には、水溶液を１０分攪拌して、Ｅｕを均一に含んだゲルを作製し、このゲルを凍結乾燥機で−３０℃、１時間保持の条件で凍結し、真空ポンプで排気して０．００６０３気圧以下にする。その後−２５℃、３時間保持、−２０℃、５時間保持、−１５℃、８時間保持、３０℃、５時間保持と条件を変化させて乾燥させるとＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＯ４前駆体を得ることができる。
【００２４】
続いて、この乾燥物の前駆体を、７００〜１１００℃、より好ましくは７５０〜１０００℃の温度に１〜３時間保持する熱処理を施すことで、Ｅｕが均一に分散したＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＯ４を得ることができる。なお、このＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＯ４前駆体のＴＧ−ＤＴＡの分析から、２００℃から水の脱離が開始し、４００℃以上で残留有機物、６００℃で硝酸が脱離し、７００℃以上で重量が一定になることがわかる。従って７００℃以上の温度で焼成することでＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＯ４を得ることができる。
【００２５】
なお、水溶性珪素化合物を用いた場合の噴霧乾燥後の乾燥物のＸ線回折測定からは、硝酸バリウムのピークしか検出されないが、その乾燥物を８００℃で焼成するとＢａ２ＳｉＯ４の回折パターンが得られることがわかる。また、フュームドＳｉＯ２を用いた場合の噴霧乾燥後の乾燥物を８００℃で焼成すると、Ｂａ２ＳｉＯ４と炭酸バリウムの混合物の回折パターンが得られることがわかる。
【００２６】
ここで、乾燥物の焼成温度の上限は、１１００℃以下とするが、１０００℃を超えるとこの後のＣＳ２還元硫化反応がスムーズに進み難くなるので１０００℃以下がより好ましい。
【００２７】
次に、フュームドＳｉＯ２をＳｉ源とする場合の作製手順を示す。
まず、硝酸ユーロピウムを水に溶解し、オキシカルボン酸、グリコール又は水、炭酸バリウム、フュームドＳｉＯ２を順次加え、更に１２０〜２５０℃に加熱してゲルを得た後に、このゲルを４００〜５００℃で熱処理して炭酸塩前駆体を作製し、得られた炭酸塩前駆体を７００〜１０９０℃で熱処理してＥｕが均一に分散したＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＯ４を作製することも可能である。
【００２８】
また、炭酸バリウム、Ｅｕ２Ｏ３粉末およびＳｉＯ２粉末を混合し、大気中または還元雰囲気中で、７００から１０００℃で焼成することでＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＯ４の作製、またはＥｕ添加ＢａＣＯ３とＳｉＯ２粉末の混合粉末を作製することもできる。
【００２９】
（第２工程：Ｅｕ添加Ｂａ２ＳｉＯ４を二硫化炭素（ＣＳ２）を含む不活性ガス中で熱処理し、還元硫化してＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＳ４蛍光体を製造する工程）
この工程では、第１工程で作製したＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＯ４粉末を、二硫化炭素（ＣＳ２）を含む不活性ガス中で、９００〜１０９０℃、２〜８時間の熱処理を施し、還元硫化によりＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＳ４蛍光体粉末の焼成物を得る。
【００３０】
この熱処理温度は、９００〜１０９０℃であることが好ましく、９００℃未満では還元硫化が不充分となるため好ましくなく、硫化珪素の融点である１０９０℃を超えると、部分的な融解が発生する可能性があり、融解した液体が移動することによって焼成物が不均一になるため好ましくない。一般に高温では硫黄蒸気圧が高くなり硫化物表面から硫黄が揮発すると言われており低温で合成することが好ましい。
なお、合成に使用する容器は、グラファイト、ジルコニア、アルミナ等の酸化物やＢＮ等の耐熱容器を用いることが出来るが、高温ではアルミナが還元され、不純物が多くなるのでグラファイトやジルコニアが好ましい。
【００３１】
ここで用いる不活性ガスとしては、アルゴンガス等の不活性ガスが好ましい。
この不活性ガス中に二硫化炭素（ＣＳ２）を含ませる方法としては、図１に示すような、不活性ガスを液体の二硫化炭素中に通す方法が好適に利用できる。
【００３２】
使用する二硫化炭素や不活性ガスの温度は、１５℃以上４６℃未満、特に２０℃〜２５℃が好ましい。
すなわち、１５℃未満では不活性ガスに含まれる二硫化炭素の濃度が低くなり、還元硫化が進まないため好ましくなく、４６℃以上では二硫化炭素の沸点以上となって蒸発量の制御が難しく、均一な還元硫化が難しくなるため好ましくない。なお、不活性ガスとしてはアルゴンガスのほか窒素を用いることもできる。ただし、高温で窒素を用いることは、窒化物が形成されることがあるため好ましくない。
【００３３】
上記第１および第２工程により作製したＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＳ４蛍光体粉末の焼成物について、Ｘ線回折による組成の同定を行い以下の知見を得た。
Ｓｉ源として水溶性珪素化合物を用いて噴霧乾燥を行った酸化物を、１０１０℃で還元硫化したものは、Ｘ線回折からはＢａ２ＳｉＳ４単相であった。第１工程の焼成物に炭酸塩を含んでいるものや第２工程の還元硫化の熱処理温度が低い場合は、ＢａＳと思われる少量の異相を含むＸ線回折パターンが観察されるが、還元硫化の温度を１０００℃〜１０９０℃とすることでＢａ２ＳｉＳ４単相が得られる。
【００３４】
また、上記工程で得られたＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＳ４蛍光体粉末が凝集している場合は、乾式、あるいは湿式ボールミルなどで解砕することが好ましい。しかしながら、強く解砕すると蛍光体に欠陥が生じて、かえって蛍光輝度が低下するため適度に粉砕圧を調整する必要がある。蛍光体粒子の粒径は０．１〜３０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍが更に好ましい。０．１μｍ未満では粒径が小さいことにより流動性や、分散性が悪いため、透明な樹脂と均一に混合することは難しい。３０μｍを超える粒径では樹脂に混ぜたときに沈降して樹脂と均一に混合しないため好ましくない。また塗布後に凹凸が大きく表面の平坦性がなくなり、発光が不均一となるため好ましくない。
【００３５】
また、Ｂａ２ＳｉＳ４蛍光体粒子の耐環境性や樹脂との相溶性を改善するため、金属酸化物皮膜の形成やカップリング剤の添加などの表面処理を施しても良い。
【００３６】
本発明の示温性材料は、蛍光体を透明な樹脂に練り込むことにより樹脂組成物を調製し、それを温度測定対象物である基材へ印刷して吸着、吸収、又は塗布させることによって、その基材の温度を表示する示温性材料として使用するものであり、蛍光体を含有する樹脂組成物は、熱硬化性を有するとともに常温で流動性を有するシリコーン樹脂、２液硬化型のエポキシ樹脂から選ばれる透明な樹脂に練り込んで使用する。さらに、インキ用樹脂とインキ用溶剤に混合して、インクとして塗布しても良い。
【００３７】
用いるシリコーン樹脂には、ＬＥＤなどで使われる２液エストラマタイプの半導体用シリコーン樹脂が使用できる。
また、エポキシ樹脂には、ＬＥＤなどで使われている（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどの脂環式エポキシ樹脂などが好適である。
【００３８】
また、本発明にかかる可視光応答型のユーロピウム添加Ｂａ２ＳｉＳ４蛍光体を、インク組成物として使用することも可能である。このインク組成物は、蛍光体に、インキ用樹脂とインキ用溶媒とからなるビヒクルや、添加剤を添加して調製したものである。ビヒクルや添加剤の構成成分やその量は、印刷方法や、インキ組成物の物性を考慮して、適宜調整して使用することができる。
本発明の示温性材料に添加物として、温度に応じた示温性材料の色調の変化を際立たせたり、目視し易い色調に整えたりする調整顔料等を適宜添加しても良い。
【実施例】
【００３９】
ここで、実施例を示して更に本発明を詳細に説明する。
【実施例１】
【００４０】
［第１工程の酸化物前駆体（Ｅｕ添加Ｂａ２ＳｉＯ４）作製］
水溶性珪素化合物を次のように作製した。
テトラエトキシシラン：ＴＥＯＳ（関東化学株式会社製）とプロピレングリコール（関東化学株式会社製９９％）を２２．４ｍｌ秤量し、８０℃で４８時間混合した。さらにその混合液に塩酸を１００μｌ加えて室温で１時間攪拌した。この攪拌液に蒸留水を加えて１００ｍｌに定溶して１Ｍの水溶性珪素を作製した。
この水溶性珪素１５ｍｍｏｌ、硝酸Ｂａ２８．５ｍｍｏｌ及び酢酸ユーロピウム（フルウチ化学株式会社製）１．５ｍｍｏｌを純水に加えて５００ｍｌに定溶し、この水溶液を室温で３０分間攪拌した。
【００４１】
次に、水溶液を噴霧乾燥機（ＹＡＭＡＴＯ製ＡＤＬ３１０）に入れて噴霧乾燥を行い、乾燥物を作製した。その乾燥条件は、入り口温度２００℃、風量を０．５５ｍ３／ｍｉｎ、ポンプ速度５ｍｌ／ｍｉｎ、加圧空気圧力０．１ＭＰａとした。
乾燥物は直ちにアルミナの容器に入れて、ボックス炉で水分を除去するため１００℃で予備加熱し、８００℃２時間焼成を行った。
【００４２】
［第２工程の還元硫化によるＢａ２ＳｉＳ４合成］
その後、焼成物をアルミナのボートに入れて図１に示す方法で液体の二硫化炭素（和光製９９％）中を通したＡｒ流通下で１０１０℃、２時間熱処理し、還元硫化を行い、Ｅｕ添加Ｂａ２ＳｉＳ４を作製した。Ａｒ流量は５０ｍｌ／ｍｉｎで、その流量の制御はデジタルフローメータ（Ｋｏｆｌｏｃ製Ｍｏｄｅｌ８３００）を用いで行った。
【００４３】
以上の工程により得られた噴霧乾燥後の乾燥物、それを８００℃で焼成した焼成物、および還元硫化後の硫化物におけるＸ線回折パターンの測定結果を図２に示す。
図２（ａ）は噴霧乾燥後の乾燥物、（ｂ）は８００℃で焼成した焼成物、（ｃ）は還元硫化後の硫化物のＸ線回折パターンである。
図２（ａ）からは、その乾燥物が硝酸Ｂａであること、図２（ｂ）からは、８００℃で焼成した焼成物がＢａ２ＳｉＯ４であること、図２（ｃ）からは、還元硫化によってＢａ２ＳｉＳ４が合成されていることがわかる。
【００４４】
［示温性材料の作製および評価］
上記手順により作製されたＢａ２ＳｉＳ４蛍光体を１２０℃の真空乾燥機にて１時間処理し、混錬機（「泡取り錬太郎」；シンキー社製ＡＲ−２５０）を用いて熱硬化性を有すると共に、常温で流動性を有する透明な樹脂（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名：ＪＣＲ６１７５）５０重量部に該蛍光体５０重量部加え、攪拌４分、脱泡２．５分行って、塗布用樹脂Ａを得た。
【００４５】
次に、作製したＢａ２ＳｉＳ４蛍光体を、１２０℃の真空乾燥機にて１時間処理し、混錬機（「泡取り錬太郎」：シンキー社製ＡＲ−２５０）を用いてエポキシ樹脂１００重量部（日本ペルノックス製、商品名：ＭＥ-５６２）に酸無水物系硬化剤６０重量部（日本ペルノックス製、商品名：ＨＶ-５６２）と該蛍光体８０重量部を加え、攪拌４分、脱泡２．５分行って、塗布用樹脂Ｂを得た。
【００４６】
この示温性材料を含んだ塗布用樹脂ＡをＡｌ基板に塗布し、熱風乾燥機で１５０℃の温度で２時間加熱して硬化接着させた。
塗布用樹脂ＢをＡｌ基板に塗布し、熱風乾燥機で１５０℃の温度で１６時間加熱して硬化接着させた。
【００４７】
硬化後の蛍光特性に変化は無く、温度特性も蛍光体粒子の場合と同じであった。
効果を確認するため、本発明の示温性材料を含んだ樹脂を塗布したＡｌ基板を加熱し、色の変化を見たところ、蛍光灯の下では７５℃以上、発光波長４００ｎｍの近紫外ＬＥＤを照射した場合は５０℃以上で青緑色から白色への色相の変化が視認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の方法によれば、励起光が４００ｎｍ程度の波長においては、実用的に十分な輝度を有しているため、波長４００ｎｍ近傍の近紫外ＬＥＤで青緑色発光する蛍光体として利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光輝度の温度依存性を有する温度によって蛍光輝度が変わる可視光応答型のユーロピウム添加Ｂａ２ＳｉＳ４蛍光体と、透明な樹脂とを含むことを特徴とする示温性材料。
【請求項２】
蛍光輝度の温度依存性を有する温度によって蛍光輝度が変わる可視光応答型のユーロピウム添加Ｂａ２ＳｉＳ４蛍光体および透明な樹脂との混練体であることを特徴とする示温度性材料。
【請求項３】
前記可視光応答型のユーロピウム添加Ｂａ２ＳｉＳ４蛍光体が、Ｓｉ源に水溶性珪素化合物を用いて形成されることを特徴とする請求項１または２に記載の示温性材料。
【請求項４】
前記透明な樹脂が、熱硬化性を有し、かつ常温で流動性を有するシリコーン樹脂又はエポキシ樹脂から選ばれる透明な樹脂であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の示温性材料。
【請求項１】
蛍光輝度の温度依存性を有する温度によって蛍光輝度が変わる可視光応答型のユーロピウム添加Ｂａ２ＳｉＳ４蛍光体と、透明な樹脂とを含むことを特徴とする示温性材料。
【請求項２】
蛍光輝度の温度依存性を有する温度によって蛍光輝度が変わる可視光応答型のユーロピウム添加Ｂａ２ＳｉＳ４蛍光体および透明な樹脂との混練体であることを特徴とする示温度性材料。
【請求項３】
前記可視光応答型のユーロピウム添加Ｂａ２ＳｉＳ４蛍光体が、Ｓｉ源に水溶性珪素化合物を用いて形成されることを特徴とする請求項１または２に記載の示温性材料。
【請求項４】
前記透明な樹脂が、熱硬化性を有し、かつ常温で流動性を有するシリコーン樹脂又はエポキシ樹脂から選ばれる透明な樹脂であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の示温性材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−７４１４５（Ｐ２０１１−７４１４５Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２４９９１（Ｐ２００９−２２４９９１）
【出願日】平成２１年９月２９日（２００９．９．２９）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２９日（２００９．９．２９）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
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