積層フィルム
【目的】 耐熱性と耐衝撃性のともに優れたフィルムを提供する。
【構成】 ２軸配向ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフィルム同士を接着剤を介して積層した積層フィルムであって、該接着剤層の硬度指数を１〜３０００の範囲にする。
【構成】 ２軸配向ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフィルム同士を接着剤を介して積層した積層フィルムであって、該接着剤層の硬度指数を１〜３０００の範囲にする。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、２軸配向ポリ―ｐ−フェニレンスルフィドフィルムを用いた積層フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来のフィルムとして、（Ａ）２軸配向ポリ―ｐ−フェニレンスルフィドフィルムを電気絶縁材料として用いることが特開昭５５−３５４５９号公報等で知られている。また、（Ｂ）ポリエステルフィルム、（Ｃ）ポリイミドフィルム等を同様の用途に用いることも知られている。
【０００３】また、これらのフィルムに、導電性塗料、抵抗塗料、金属箔等からなる電気回路を形成したプリント配線基板も知られている。
【０００４】また、積層フィルムとしては、（Ｄ）２軸配向ポリ―ｐ−フェニレンスルフィドフィルムを中心層とし、その両側に、ポリエチレンテレフタレ―ト、ポリエチレン２．６ナフタレ―トなどからなる２軸配向ポリエステルフィルムや、全芳香族ポリアミドフィルム、全芳香族ポリイミドフィルムなどを、各々の厚みが中心層の厚みの５０％以下の範囲で積層したものを、磁気記録媒体のベ―スフィルムとして用いることが、特開昭６０−８０１２５号公報において提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これら従来のフィルムは、下記の問題点を有している。
【０００６】２軸配向ポリ―ｐ−フェニレンスルフィドフィルムは、耐衝撃性に欠け、例えば、モ―タ―のスロットライナ―やウェッジとして用いる場合、フィルム内部で２層以上に剥離（デラミネ―シヨン）してしまったり、裂けてしまったりし易い。 ポリエステルフィルムは、耐熱性に乏しい。
【０００７】ポリイミドフィルムは、耐熱性に富むが、吸水率が大きく、使用時の水分管理を要する、あるいは、１２５μｍを越えるような厚いフィルムの製造が困難で、スロットライナ―やウェッジの自動挿入が難しいといった欠点がある。
【０００８】２軸配向ポリ―ｐ−フェニレンスルフィドフィルムを中心層とし、その両側に、ポリエステルフィルムを設けた積層フィルムは、表面層を２軸配向ポリエステルフィルムとすることで、多少の耐衝撃性の改良がみられるが充分ではないばかりか２軸配向ポリ―ｐ−フェニレンスルフィドフィルムの耐熱性が損なわれてしまう。
【０００９】本発明は、かかる問題点を解決し、耐熱性と耐衝撃性のともに優れたフィルムを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、２軸配向ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフィルム同士を接着剤を介して積層したフィルムであって、該接着剤層の硬度指数が１〜３０００の範囲にあることを特徴とする積層フィルムである。
【００１１】本発明において、２軸配向ポリ―ｐ−フェニレンスルフィドフィルム（以下、ＰＰＳ−ＢＯと略称することがある）とは、ポリ―ｐ−フェニレンスルフィドを主成分とする樹脂組成物を、溶融成形してシ―ト状とし、２軸延伸、熱処理してなるフィルムである。該フィルムの配向度は、広角Ｘ線回析で２θ＝２０〜２１度の結晶ピ―クについて求めた配向度ＯＦがＥｎｄ方向及びＥｄｇｅ方向で０．０７〜０．５０、Ｔｈｒｏｕｇｈ方向で０．６０〜１．００の範囲にあることが好ましい。また、該フィルムの厚さは、３〜２００ミクロンの範囲が好ましい。
【００１２】本発明においてポリ―ｐ−フェニレンスルフィドを主成分とする樹脂組成物（以下、ＰＰＳ系組成物と略称することがある）とは、ポリ―ｐ−フェニレンスルフィドを９０重量％以上含む組成物を言う。ＰＰＳの含有量が９０重量％未満では、組成物としての結晶性、熱転移温度等が低くなり、該組成物からなるフィルムの特長である耐熱性、寸法安定性、機械的特性等を損なう。該組成物中の残りの１０重量％未満はＰＰＳ以外のポリマ、無機または有機のフィラ―、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤などの添加物を含むことも、本発明の目的を害しない範囲なら差し支えない。該樹脂組成物の溶融粘度は、温度３００℃、せん断速度２００1/secのもとで、 500〜 12000ポイズ（より好ましくは 700〜10000 ポイズ）の範囲がフィルムの成形性の点で好ましい。また、該樹脂組成物の溶融粘度は、最終的に得られる２軸配向ポリ―ｐ−フェニレンスルフィドフィルムの、溶融粘度に等しい。
【００１３】本発明においてポリ―ｐ−フェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略称することがある）とは、繰り返し単位の７０モル％以上（好ましくは８５モル％以上）が構造式
【化１】
で示される構成単位からなる重合体をいう。係る成分が７０モル％未満ではポリマの結晶性、熱転移温度等が低くなりＰＰＳを主成分とする樹脂組成物からなるフィルムの特長である耐熱性、寸法安定性、機械的特性等を損なう。繰り返し単位の３０モル％未満、好ましくは１５モル％未満であれば共重合可能なスルフィド結合を含有する単位が含まれていても差し支えない。
【００１４】本発明の積層フィルムは、ＰＰＳ−ＢＯ（厚さをＡミクロンとする）と、別のＰＰＳ−ＢＯ（厚さをＡ´ミクロンとする）とを、接着剤を介して積層したフィルムである。該積層フィルムを構成する各層の厚さの比Ａ／Ａ´は、1/3 〜３の範囲が好ましい。また、該積層フィルム全体の厚さは、１００〜４００ミクロンの範囲が好ましい。
【００１５】本発明の積層フィルムを構成する接着剤層の硬度指数は、１〜３０００の範囲になければならない。好ましくは５〜２０００である。硬度指数が１未満でも、３０００を越えても、積層フィルムの耐衝撃性が低下する。
【００１６】ここに、硬度指数とは、積層フィルムを１８０℃に保ち、接着剤の両側の層に８０ｇ／cmの剥離力を加えたときの、６０秒当りの剥離長さをミリメ―トル単位で表わしたもので、接着剤の硬さの尺度となるものである。言うまでもなく、硬度指数が大きいほど接着剤が柔かく、小さいほど硬くなる。
【００１７】本発明の積層フィルムを構成する接着剤層の組成は特に限定されないが、ポリウレタン系、エポキシ系、ポリエステル系、シリコ−ン系等の例を挙げることができる。
【００１８】接着剤層の厚みは、１μｍ〜３０μｍが好ましい。また接着層の合計厚みが積層フィルム全体の厚みに占める割合は、３〜１０％の範囲が好ましい。
【００１９】次に本発明の積層フィルムの製造方法について述べる。
【００２０】本発明に用いるＰＰＳは、硫化アルカリとパラジハロベンゼンとを極性溶媒中で高温高圧下に反応させて得られる。特に、硫化ナトリウムとパラジクロルベンゼンをＮ−メチルピロリドン等のアミド系高沸点極性溶媒中で反応させるのが好ましい。この場合、重合度を調整するために、カ性アルカリ、カルボン酸アルカリ金属塩等のいわゆる重合助剤を添加して、２３０〜２８０℃で反応させるのが最も好ましい。重合系内の圧力および重合時間は使用する助剤の種類や量および所望する重合度等によって適宣決定する。得られた粉状または粒状のポリマを、水または／および溶媒で洗浄して、副生塩、重合助剤、未反応モノマ―等を分離する。
【００２１】このポリマを２軸配向フィルムに成形するには、押出機により溶融された該樹脂を口金から定量的に金属ドラムの上にキャスティングし、急速冷却することによって無配向、非晶状態のシ―トを得て、該シ―トを周知の方法で２軸延伸、熱処理する。延伸は長手方向、幅方向とも９０〜１１０℃で３．０〜４．５倍の範囲でおこなう。熱処理は２４０℃〜融点の範囲で、定長または１５％以下の制限収縮下に１〜６０秒間おこなう。さらに、該フィルムの熱的寸法安定性を向上させるために、一方向もしくは二方向にリラックスしてもよい。
【００２２】次に本発明に用いる接着剤の製造方法について述べる。
【００２３】無溶剤系、溶剤系とも用い得るが、接着剤の耐熱性や接着剤を積層する作業性から考えて硬化型の溶媒系の接着剤が好ましい。
【００２４】その一例としてポリウレタン系の接着剤について述べる。
【００２５】通常市販されているポリウレタン系の接着剤を用いてもよいが耐熱性の点からあらかじめイソシアネ―ト（好ましくは芳香族イソシアネ―ト）とポリプロピレングリコ―ルやポリエステルなどとを反応させたイソシアネ―トのプレポリマを作成し、該プレポリマとポリプロピレングリコ―ル、ポリエステル、ポリオ―ルなどとからなるポリウレタン系の接着剤が好ましい。該プレポリマとポリプロピレングリコ―ル、ポリエステル、ポリオ―ルなどは、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの有機溶媒中に均一混合され接着剤溶液となる。また、該接着剤に難燃剤などの無機又は有機添加剤を接着性を損なわない程度に添加することはさしつかえない。
【００２６】次にＰＰＳ−ＢＯ同志を該接着剤を介して積層する。
【００２７】積層にさきがけて、ＰＰＳ−ＢＯは片面に、コロナ放電処理、プラズマ処理、プライマ―コ―ト処理などの単独又は組み合せた表面処理を行うのが好ましい。
【００２８】積層する方法としては、ＰＰＳ−ＢＯの片面に所定の組成に調整された接着剤を塗布し、乾燥した後加熱ロ―ル又は加熱プレスでＰＰＳ−ＢＯを貼り合せる。また、接着剤の塗布の方法としては、グラビアロ―ル法、リバ―スロ―ルコ―タ法等がある。塗布後の溶剤の乾燥は、用いる溶剤の種類により異なり、通常は溶剤の沸点付近の温度で残存溶剤が完全になくなりかつ接着剤の硬化が促進しない条件が選ばれる。また貼り合せの条件は、温度５０℃〜１５０℃、線圧１〜５０kg／cmの範囲で行うのがよい。次に接着剤の硬化であるが、接着剤の種類や組成、厚みによって異なるが常温〜１７０℃の温度で０．５時間〜１００時間の範囲内が好ましい。
【００２９】次に本発明の記述において使用した、特性の測定方法および評価の基準を述べる。
【００３０】
【実施例】本発明の特性値は次の測定法による。
【００３１】（１）硬度指数１０ｍｍ幅の積層フィルムを１８０℃に保ち、接着剤層の両側のフィルム層に８０ｇ／cmの剥離荷重を加えたときの１分間当りの剥離長さ（ｍｍ／ｍｉｎ）を硬度指数とした。積層フィルムを１８０℃に保つ装置は、熱風式オ―ブンを用いた。
【００３２】（２）耐衝撃性スコット型モミ試験機（東洋ボ―ルドウイン社製）を用いて測定した。試料を装置に取り付け圧着させた状態で往復運動をあたえ、フィルムが層剥離を発生するまでの揉回数で表わす。なお、試料は積層フィルムの長手方向を測定し、圧着荷重は０．５ｋｇとした。
【００３３】（３）耐熱性試料を１８０℃のオ―ブン中に曝露し、２４０時間ごとに試料を取り出し、引張り伸び率を測定し、初期値の1/2 の値になるまでの時間で示した。なお、引張り伸び率の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２−６１Ｔにより測定した。
【００３４】（４）ＰＰＳ−ＢＯの配向度各試料の延伸方向をそろえて厚み１ｍｍ、幅１ｍｍ、長さ１０ｍｍの短冊状に成型（成型時の各フィルムの固定はコロジオンの５％酢酸アミル溶液を用いた）し、フィルムの膜面に沿ってＸ線を入射（Ｅｄｇｅ及びＥｎｄ方向）してプレ―ト写真を撮影した。Ｘ線発生装置は理学電機製、Ｄ−３Ｆ型装置を用い、４０ＫＶ−２０ｍＡでＮｉフィルタ―を通したＣｕ−Ｋα線をＸ線源とした。
【００３５】試料−フィルム間距離は４１ｍｍでコダックノンスクリ―ンタイプフィルムを用い多重露出（１５分及び３０分）法を採用した。次にプレ―ト写真上の（２００）ピ―クの強度をφ＝Ｏ゜（赤道線上）１０゜、２０゜、３０゜の位置で写真の中心から半径方向にデンシトメ―タを走査し黒化度Ｉを読みとり各試料の配向度（ＯＦ）をＯＦ＝Ｉ（φ＝３０゜）／Ｉ（φ＝Ｏ゜）
と定義した。
【００３６】ここで、Ｉ（φ＝３０゜）は３０゜の走査の最大強度、Ｉ（φ＝０゜）赤道線走査の最大強度である。なお、Ｉ（φ＝Ｏ゜）はφ＝Ｏ゜とφ＝１８０゜、Ｉ（φ＝３０゜）はφ＝３０゜とφ＝１５０゜の強度の平均値を用いた。デンシトメ―タ―の測定条件は次の様である。
【００３７】装置は小西六写真工業製サクラマイクロデンシトメ―タ―モデルＰＤＭ−５タイプＡを使用し、測定濃度範囲は０．０〜４．０Ｄ（最小測定面積４μ2 換算）、光学系倍率１００倍でスリット幅１μ、高さ１０μを使用し、フィルム移動速度５０μ／秒でチャ―ト速度は１ｍｍ／秒である。
【００３８】本発明を実施例により説明する。
【００３９】実施例１、比較例１および２（１）本発明に用いるＰＰＳ−ＢＯ調整（ａ）ＰＰＳポリマの準備オ―トクレ―ブに硫化ナトリウム３２．６ｋｇ（２５０モル、結晶水４０重量％を含む）、水酸化ナトリウム１００ｇ、安息香酸ナトリウム３６．１ｋｇ（２５０モル）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略称する。）７９．２ｋｇを仕込み撹拌しながら徐々に２０５℃まで昇温し、水６．９ｋｇを含む留出液７．０リットルを除去した。残留混合物に１．４−ジクロルベンゼン３７．５ｋｇ（２５５モル）、及びＮＭＰ２０．０ｋｇを加え、２６５℃で４時間加熱した。反応生成物を熱湯で８回洗浄し、μ：２９００ポイズ、Ｎ：１．１７、Ｔｇ：９１℃、Ｔｍ：２８５℃を有する高重合度ＰＰＳ２１．１ｋｇ（収率７８％）を得た。
【００４０】（ｂ）溶融成形上記（ａ）で得られた組成物を１８０℃で２時間、減圧下で乾燥した後、該組成物に滑剤として、ステアリン酸カルシウム粉末を０．１重量％添加し、ミキサで撹拌し混合した後、４０ｍｍφのエクストル―ダのホッパに投入する。３１０℃で溶融された該組成物を長さ２５０ｍｍ、間隙１．５ｍｍの直線状のリップを有する口金から押出し、表面温度を３０℃に保った金属ドラム上にキャストして冷却固化した。
【００４１】得られたフィルムは、幅が２３０ｍｍ、厚さ１０５０μｍ、密度１．３１５の未延伸フィルムであった。
【００４２】（ｃ）２軸延伸、熱処理上記（ｂ）で得られたフィルムをロ―ル群から成る縦延伸装置によって、フィルムの長手方向に延伸温度９８℃で３．９倍延伸し、続いてフィルムをテンタに供給し延伸温度９８℃で幅方向に３．７倍延伸し、さらに同一テンタ内に後続する熱処理室で２７０℃１０秒間の熱処理をして、２軸配向フィルムを得た。さらに該フイルムをフリ―状態で２５０℃２分間強制収縮させた。さらに該フィルムの片面に６０００Ｊ／ｍ2 のコロナ放電処理を施し、このフィルムをＰＰＳ−ＢＯ−１（厚さ７５μｍ）とする。
【００４３】また、比較のために厚みの異なる１２５μｍ、１５０μｍのＰＰＳ−ＢＯも作成した（ＰＰＳ−ＢＯ−２およびＰＰＳ−ＢＯ−３）。
【００４４】（２）接着剤の調整市販されている下記の耐熱性ポリウレタン接着剤を用いた。
【００４５】東洋モ―トン社製“アドコ―ト”７６Ｐ１（この接着剤を接着剤−１とする）。
【００４６】上記の接着剤の主剤と硬化剤の混合比を主剤／硬化剤＝１００／８とし酢酸エチルを溶剤として固形分濃度が３２重量％になるように調整した。
【００４７】（３）積層フィルム調整ＰＰＳ−ＢＯ−１のコロナ処理面にグラビアロ―ル法で先に調整した接着剤をコ―ティングした。溶剤の乾燥条件は８０℃で３分間であり、接着剤の厚みは硬化後で７．５μｍになるよう調整した。続いて後続するロ―ルラミネ―タでもう一層のＰＰＳ−ＢＯ−１をコロナ処理面が前記接着剤層に接するように貼り合せた。貼り合せ条件は温度８０℃、線圧３ｋｇ／cmとした。得られた積層フィルムは６０℃で５０時間で硬化し、さらに１５０℃で１０時間硬化させた（積層フィルム−１とする）。
【００４８】（４）評価上記で作成した積層フィルムの耐衝撃性及び耐熱性を測定した。また、比較のため１２５μｍ、１５０μｍのＰＰＳ−ＢＯも同様の評価を行った。結果を第１表に示す。この結果から該積層フイルムは、ＰＰＳ−ＢＯがもつ優れた耐熱性をほとんど低下させることなく耐衝撃性が格段に改良されているのがよくわかる。
【００４９】実施例２〜４実施例１、比較例１および２で作成した厚みがそれぞれ７５μｍ、１２５μｍ、１５０μｍのＰＰＳ−ＢＯ−１〜３を組み合わせて、第１表に示す３種類の積層フィルム（積層フィルム２〜４）を作成した。積層の条件は、実施例１と同じで、接着剤層の厚さは、積層全厚みの５％となるようにした。また、接着剤層の硬度指数は、４５０〜６００の間にあった。
【００５０】第１表から、耐衝撃性と耐熱性のともに優れた積層フィルムであることが判る。耐衝撃性の点では、ほぼ同じ厚みのＰＰＳ−ＢＯより大幅に優れていることはもちろん、積層フィルムを構成するより薄いＰＰＳ−ＢＯ単層よりも優れている。
【００５１】
【表１】
実施例５〜１２、比較例３〜５（１）積層フイルムの作成実施例１のＰＰＳ−ＢＯ−１を用いて積層フィルムを作成した。また積層に使用した接着剤は、実施例１に用いた接着剤−１（東洋モ―トン社製“アドコ―ト”７６Ｐ１）とヘンケル白水社製“リオフォ―ル”３６００／６２００（この接着剤を接着剤−２とする。）の２種類を用いた。
【００５２】接着剤−１は、主剤と硬化剤の混合比の異ったものを８種類作成した。なお他の条件は実施例１と同条件である。一方、接着剤−２についても主剤と硬化剤の混合比の異ったものを３種類作成した。また溶剤はメチル−エチル−ケトンとし固形分濃度を４５重量％とした。
【００５３】積層する条件は、実施例１と同条件で行ない１１種類の積層フィルムを作成した（積層フィルム−５〜１５）。
【００５４】（２）評価第２表に作成した１１種類の積層フィルムの評価結果を示す。
【００５５】この結果より本発明の積層フィルムに使用できる接着剤の硬度指数は、１〜３０００ｍｍ／ｍｉｎの範囲にあることがわかる。すなわち、該硬度指数が１ｍｍ／ｍｉｎ未満でも３０００ｍｍ／ｍｉｎを越えても耐衝撃性を改良する効果がない。
【００５６】
【表２】
【００５７】
【発明の効果】本発明は、２軸配向ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフィルムに２軸配向ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフィルムを特定の硬度の接着剤を介して積層した積層フィルムとしたため、耐熱性と耐衝撃性のともに優れたフィルムとすることができた。
【００５８】本発明の積層フィルムは、一般的な電気絶縁材料として用いる他、プリント配線基板、シ―トキ―ボ―ド基板、音響振動板などに適している。特に、モ―タ―のスロットライナ、ウェッジなど耐熱性と耐衝撃性の高次元でのバランスを要求される用途に適している。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、２軸配向ポリ―ｐ−フェニレンスルフィドフィルムを用いた積層フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来のフィルムとして、（Ａ）２軸配向ポリ―ｐ−フェニレンスルフィドフィルムを電気絶縁材料として用いることが特開昭５５−３５４５９号公報等で知られている。また、（Ｂ）ポリエステルフィルム、（Ｃ）ポリイミドフィルム等を同様の用途に用いることも知られている。
【０００３】また、これらのフィルムに、導電性塗料、抵抗塗料、金属箔等からなる電気回路を形成したプリント配線基板も知られている。
【０００４】また、積層フィルムとしては、（Ｄ）２軸配向ポリ―ｐ−フェニレンスルフィドフィルムを中心層とし、その両側に、ポリエチレンテレフタレ―ト、ポリエチレン２．６ナフタレ―トなどからなる２軸配向ポリエステルフィルムや、全芳香族ポリアミドフィルム、全芳香族ポリイミドフィルムなどを、各々の厚みが中心層の厚みの５０％以下の範囲で積層したものを、磁気記録媒体のベ―スフィルムとして用いることが、特開昭６０−８０１２５号公報において提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これら従来のフィルムは、下記の問題点を有している。
【０００６】２軸配向ポリ―ｐ−フェニレンスルフィドフィルムは、耐衝撃性に欠け、例えば、モ―タ―のスロットライナ―やウェッジとして用いる場合、フィルム内部で２層以上に剥離（デラミネ―シヨン）してしまったり、裂けてしまったりし易い。 ポリエステルフィルムは、耐熱性に乏しい。
【０００７】ポリイミドフィルムは、耐熱性に富むが、吸水率が大きく、使用時の水分管理を要する、あるいは、１２５μｍを越えるような厚いフィルムの製造が困難で、スロットライナ―やウェッジの自動挿入が難しいといった欠点がある。
【０００８】２軸配向ポリ―ｐ−フェニレンスルフィドフィルムを中心層とし、その両側に、ポリエステルフィルムを設けた積層フィルムは、表面層を２軸配向ポリエステルフィルムとすることで、多少の耐衝撃性の改良がみられるが充分ではないばかりか２軸配向ポリ―ｐ−フェニレンスルフィドフィルムの耐熱性が損なわれてしまう。
【０００９】本発明は、かかる問題点を解決し、耐熱性と耐衝撃性のともに優れたフィルムを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、２軸配向ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフィルム同士を接着剤を介して積層したフィルムであって、該接着剤層の硬度指数が１〜３０００の範囲にあることを特徴とする積層フィルムである。
【００１１】本発明において、２軸配向ポリ―ｐ−フェニレンスルフィドフィルム（以下、ＰＰＳ−ＢＯと略称することがある）とは、ポリ―ｐ−フェニレンスルフィドを主成分とする樹脂組成物を、溶融成形してシ―ト状とし、２軸延伸、熱処理してなるフィルムである。該フィルムの配向度は、広角Ｘ線回析で２θ＝２０〜２１度の結晶ピ―クについて求めた配向度ＯＦがＥｎｄ方向及びＥｄｇｅ方向で０．０７〜０．５０、Ｔｈｒｏｕｇｈ方向で０．６０〜１．００の範囲にあることが好ましい。また、該フィルムの厚さは、３〜２００ミクロンの範囲が好ましい。
【００１２】本発明においてポリ―ｐ−フェニレンスルフィドを主成分とする樹脂組成物（以下、ＰＰＳ系組成物と略称することがある）とは、ポリ―ｐ−フェニレンスルフィドを９０重量％以上含む組成物を言う。ＰＰＳの含有量が９０重量％未満では、組成物としての結晶性、熱転移温度等が低くなり、該組成物からなるフィルムの特長である耐熱性、寸法安定性、機械的特性等を損なう。該組成物中の残りの１０重量％未満はＰＰＳ以外のポリマ、無機または有機のフィラ―、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤などの添加物を含むことも、本発明の目的を害しない範囲なら差し支えない。該樹脂組成物の溶融粘度は、温度３００℃、せん断速度２００1/secのもとで、 500〜 12000ポイズ（より好ましくは 700〜10000 ポイズ）の範囲がフィルムの成形性の点で好ましい。また、該樹脂組成物の溶融粘度は、最終的に得られる２軸配向ポリ―ｐ−フェニレンスルフィドフィルムの、溶融粘度に等しい。
【００１３】本発明においてポリ―ｐ−フェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略称することがある）とは、繰り返し単位の７０モル％以上（好ましくは８５モル％以上）が構造式
【化１】
で示される構成単位からなる重合体をいう。係る成分が７０モル％未満ではポリマの結晶性、熱転移温度等が低くなりＰＰＳを主成分とする樹脂組成物からなるフィルムの特長である耐熱性、寸法安定性、機械的特性等を損なう。繰り返し単位の３０モル％未満、好ましくは１５モル％未満であれば共重合可能なスルフィド結合を含有する単位が含まれていても差し支えない。
【００１４】本発明の積層フィルムは、ＰＰＳ−ＢＯ（厚さをＡミクロンとする）と、別のＰＰＳ−ＢＯ（厚さをＡ´ミクロンとする）とを、接着剤を介して積層したフィルムである。該積層フィルムを構成する各層の厚さの比Ａ／Ａ´は、1/3 〜３の範囲が好ましい。また、該積層フィルム全体の厚さは、１００〜４００ミクロンの範囲が好ましい。
【００１５】本発明の積層フィルムを構成する接着剤層の硬度指数は、１〜３０００の範囲になければならない。好ましくは５〜２０００である。硬度指数が１未満でも、３０００を越えても、積層フィルムの耐衝撃性が低下する。
【００１６】ここに、硬度指数とは、積層フィルムを１８０℃に保ち、接着剤の両側の層に８０ｇ／cmの剥離力を加えたときの、６０秒当りの剥離長さをミリメ―トル単位で表わしたもので、接着剤の硬さの尺度となるものである。言うまでもなく、硬度指数が大きいほど接着剤が柔かく、小さいほど硬くなる。
【００１７】本発明の積層フィルムを構成する接着剤層の組成は特に限定されないが、ポリウレタン系、エポキシ系、ポリエステル系、シリコ−ン系等の例を挙げることができる。
【００１８】接着剤層の厚みは、１μｍ〜３０μｍが好ましい。また接着層の合計厚みが積層フィルム全体の厚みに占める割合は、３〜１０％の範囲が好ましい。
【００１９】次に本発明の積層フィルムの製造方法について述べる。
【００２０】本発明に用いるＰＰＳは、硫化アルカリとパラジハロベンゼンとを極性溶媒中で高温高圧下に反応させて得られる。特に、硫化ナトリウムとパラジクロルベンゼンをＮ−メチルピロリドン等のアミド系高沸点極性溶媒中で反応させるのが好ましい。この場合、重合度を調整するために、カ性アルカリ、カルボン酸アルカリ金属塩等のいわゆる重合助剤を添加して、２３０〜２８０℃で反応させるのが最も好ましい。重合系内の圧力および重合時間は使用する助剤の種類や量および所望する重合度等によって適宣決定する。得られた粉状または粒状のポリマを、水または／および溶媒で洗浄して、副生塩、重合助剤、未反応モノマ―等を分離する。
【００２１】このポリマを２軸配向フィルムに成形するには、押出機により溶融された該樹脂を口金から定量的に金属ドラムの上にキャスティングし、急速冷却することによって無配向、非晶状態のシ―トを得て、該シ―トを周知の方法で２軸延伸、熱処理する。延伸は長手方向、幅方向とも９０〜１１０℃で３．０〜４．５倍の範囲でおこなう。熱処理は２４０℃〜融点の範囲で、定長または１５％以下の制限収縮下に１〜６０秒間おこなう。さらに、該フィルムの熱的寸法安定性を向上させるために、一方向もしくは二方向にリラックスしてもよい。
【００２２】次に本発明に用いる接着剤の製造方法について述べる。
【００２３】無溶剤系、溶剤系とも用い得るが、接着剤の耐熱性や接着剤を積層する作業性から考えて硬化型の溶媒系の接着剤が好ましい。
【００２４】その一例としてポリウレタン系の接着剤について述べる。
【００２５】通常市販されているポリウレタン系の接着剤を用いてもよいが耐熱性の点からあらかじめイソシアネ―ト（好ましくは芳香族イソシアネ―ト）とポリプロピレングリコ―ルやポリエステルなどとを反応させたイソシアネ―トのプレポリマを作成し、該プレポリマとポリプロピレングリコ―ル、ポリエステル、ポリオ―ルなどとからなるポリウレタン系の接着剤が好ましい。該プレポリマとポリプロピレングリコ―ル、ポリエステル、ポリオ―ルなどは、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの有機溶媒中に均一混合され接着剤溶液となる。また、該接着剤に難燃剤などの無機又は有機添加剤を接着性を損なわない程度に添加することはさしつかえない。
【００２６】次にＰＰＳ−ＢＯ同志を該接着剤を介して積層する。
【００２７】積層にさきがけて、ＰＰＳ−ＢＯは片面に、コロナ放電処理、プラズマ処理、プライマ―コ―ト処理などの単独又は組み合せた表面処理を行うのが好ましい。
【００２８】積層する方法としては、ＰＰＳ−ＢＯの片面に所定の組成に調整された接着剤を塗布し、乾燥した後加熱ロ―ル又は加熱プレスでＰＰＳ−ＢＯを貼り合せる。また、接着剤の塗布の方法としては、グラビアロ―ル法、リバ―スロ―ルコ―タ法等がある。塗布後の溶剤の乾燥は、用いる溶剤の種類により異なり、通常は溶剤の沸点付近の温度で残存溶剤が完全になくなりかつ接着剤の硬化が促進しない条件が選ばれる。また貼り合せの条件は、温度５０℃〜１５０℃、線圧１〜５０kg／cmの範囲で行うのがよい。次に接着剤の硬化であるが、接着剤の種類や組成、厚みによって異なるが常温〜１７０℃の温度で０．５時間〜１００時間の範囲内が好ましい。
【００２９】次に本発明の記述において使用した、特性の測定方法および評価の基準を述べる。
【００３０】
【実施例】本発明の特性値は次の測定法による。
【００３１】（１）硬度指数１０ｍｍ幅の積層フィルムを１８０℃に保ち、接着剤層の両側のフィルム層に８０ｇ／cmの剥離荷重を加えたときの１分間当りの剥離長さ（ｍｍ／ｍｉｎ）を硬度指数とした。積層フィルムを１８０℃に保つ装置は、熱風式オ―ブンを用いた。
【００３２】（２）耐衝撃性スコット型モミ試験機（東洋ボ―ルドウイン社製）を用いて測定した。試料を装置に取り付け圧着させた状態で往復運動をあたえ、フィルムが層剥離を発生するまでの揉回数で表わす。なお、試料は積層フィルムの長手方向を測定し、圧着荷重は０．５ｋｇとした。
【００３３】（３）耐熱性試料を１８０℃のオ―ブン中に曝露し、２４０時間ごとに試料を取り出し、引張り伸び率を測定し、初期値の1/2 の値になるまでの時間で示した。なお、引張り伸び率の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２−６１Ｔにより測定した。
【００３４】（４）ＰＰＳ−ＢＯの配向度各試料の延伸方向をそろえて厚み１ｍｍ、幅１ｍｍ、長さ１０ｍｍの短冊状に成型（成型時の各フィルムの固定はコロジオンの５％酢酸アミル溶液を用いた）し、フィルムの膜面に沿ってＸ線を入射（Ｅｄｇｅ及びＥｎｄ方向）してプレ―ト写真を撮影した。Ｘ線発生装置は理学電機製、Ｄ−３Ｆ型装置を用い、４０ＫＶ−２０ｍＡでＮｉフィルタ―を通したＣｕ−Ｋα線をＸ線源とした。
【００３５】試料−フィルム間距離は４１ｍｍでコダックノンスクリ―ンタイプフィルムを用い多重露出（１５分及び３０分）法を採用した。次にプレ―ト写真上の（２００）ピ―クの強度をφ＝Ｏ゜（赤道線上）１０゜、２０゜、３０゜の位置で写真の中心から半径方向にデンシトメ―タを走査し黒化度Ｉを読みとり各試料の配向度（ＯＦ）をＯＦ＝Ｉ（φ＝３０゜）／Ｉ（φ＝Ｏ゜）
と定義した。
【００３６】ここで、Ｉ（φ＝３０゜）は３０゜の走査の最大強度、Ｉ（φ＝０゜）赤道線走査の最大強度である。なお、Ｉ（φ＝Ｏ゜）はφ＝Ｏ゜とφ＝１８０゜、Ｉ（φ＝３０゜）はφ＝３０゜とφ＝１５０゜の強度の平均値を用いた。デンシトメ―タ―の測定条件は次の様である。
【００３７】装置は小西六写真工業製サクラマイクロデンシトメ―タ―モデルＰＤＭ−５タイプＡを使用し、測定濃度範囲は０．０〜４．０Ｄ（最小測定面積４μ2 換算）、光学系倍率１００倍でスリット幅１μ、高さ１０μを使用し、フィルム移動速度５０μ／秒でチャ―ト速度は１ｍｍ／秒である。
【００３８】本発明を実施例により説明する。
【００３９】実施例１、比較例１および２（１）本発明に用いるＰＰＳ−ＢＯ調整（ａ）ＰＰＳポリマの準備オ―トクレ―ブに硫化ナトリウム３２．６ｋｇ（２５０モル、結晶水４０重量％を含む）、水酸化ナトリウム１００ｇ、安息香酸ナトリウム３６．１ｋｇ（２５０モル）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略称する。）７９．２ｋｇを仕込み撹拌しながら徐々に２０５℃まで昇温し、水６．９ｋｇを含む留出液７．０リットルを除去した。残留混合物に１．４−ジクロルベンゼン３７．５ｋｇ（２５５モル）、及びＮＭＰ２０．０ｋｇを加え、２６５℃で４時間加熱した。反応生成物を熱湯で８回洗浄し、μ：２９００ポイズ、Ｎ：１．１７、Ｔｇ：９１℃、Ｔｍ：２８５℃を有する高重合度ＰＰＳ２１．１ｋｇ（収率７８％）を得た。
【００４０】（ｂ）溶融成形上記（ａ）で得られた組成物を１８０℃で２時間、減圧下で乾燥した後、該組成物に滑剤として、ステアリン酸カルシウム粉末を０．１重量％添加し、ミキサで撹拌し混合した後、４０ｍｍφのエクストル―ダのホッパに投入する。３１０℃で溶融された該組成物を長さ２５０ｍｍ、間隙１．５ｍｍの直線状のリップを有する口金から押出し、表面温度を３０℃に保った金属ドラム上にキャストして冷却固化した。
【００４１】得られたフィルムは、幅が２３０ｍｍ、厚さ１０５０μｍ、密度１．３１５の未延伸フィルムであった。
【００４２】（ｃ）２軸延伸、熱処理上記（ｂ）で得られたフィルムをロ―ル群から成る縦延伸装置によって、フィルムの長手方向に延伸温度９８℃で３．９倍延伸し、続いてフィルムをテンタに供給し延伸温度９８℃で幅方向に３．７倍延伸し、さらに同一テンタ内に後続する熱処理室で２７０℃１０秒間の熱処理をして、２軸配向フィルムを得た。さらに該フイルムをフリ―状態で２５０℃２分間強制収縮させた。さらに該フィルムの片面に６０００Ｊ／ｍ2 のコロナ放電処理を施し、このフィルムをＰＰＳ−ＢＯ−１（厚さ７５μｍ）とする。
【００４３】また、比較のために厚みの異なる１２５μｍ、１５０μｍのＰＰＳ−ＢＯも作成した（ＰＰＳ−ＢＯ−２およびＰＰＳ−ＢＯ−３）。
【００４４】（２）接着剤の調整市販されている下記の耐熱性ポリウレタン接着剤を用いた。
【００４５】東洋モ―トン社製“アドコ―ト”７６Ｐ１（この接着剤を接着剤−１とする）。
【００４６】上記の接着剤の主剤と硬化剤の混合比を主剤／硬化剤＝１００／８とし酢酸エチルを溶剤として固形分濃度が３２重量％になるように調整した。
【００４７】（３）積層フィルム調整ＰＰＳ−ＢＯ−１のコロナ処理面にグラビアロ―ル法で先に調整した接着剤をコ―ティングした。溶剤の乾燥条件は８０℃で３分間であり、接着剤の厚みは硬化後で７．５μｍになるよう調整した。続いて後続するロ―ルラミネ―タでもう一層のＰＰＳ−ＢＯ−１をコロナ処理面が前記接着剤層に接するように貼り合せた。貼り合せ条件は温度８０℃、線圧３ｋｇ／cmとした。得られた積層フィルムは６０℃で５０時間で硬化し、さらに１５０℃で１０時間硬化させた（積層フィルム−１とする）。
【００４８】（４）評価上記で作成した積層フィルムの耐衝撃性及び耐熱性を測定した。また、比較のため１２５μｍ、１５０μｍのＰＰＳ−ＢＯも同様の評価を行った。結果を第１表に示す。この結果から該積層フイルムは、ＰＰＳ−ＢＯがもつ優れた耐熱性をほとんど低下させることなく耐衝撃性が格段に改良されているのがよくわかる。
【００４９】実施例２〜４実施例１、比較例１および２で作成した厚みがそれぞれ７５μｍ、１２５μｍ、１５０μｍのＰＰＳ−ＢＯ−１〜３を組み合わせて、第１表に示す３種類の積層フィルム（積層フィルム２〜４）を作成した。積層の条件は、実施例１と同じで、接着剤層の厚さは、積層全厚みの５％となるようにした。また、接着剤層の硬度指数は、４５０〜６００の間にあった。
【００５０】第１表から、耐衝撃性と耐熱性のともに優れた積層フィルムであることが判る。耐衝撃性の点では、ほぼ同じ厚みのＰＰＳ−ＢＯより大幅に優れていることはもちろん、積層フィルムを構成するより薄いＰＰＳ−ＢＯ単層よりも優れている。
【００５１】
【表１】
実施例５〜１２、比較例３〜５（１）積層フイルムの作成実施例１のＰＰＳ−ＢＯ−１を用いて積層フィルムを作成した。また積層に使用した接着剤は、実施例１に用いた接着剤−１（東洋モ―トン社製“アドコ―ト”７６Ｐ１）とヘンケル白水社製“リオフォ―ル”３６００／６２００（この接着剤を接着剤−２とする。）の２種類を用いた。
【００５２】接着剤−１は、主剤と硬化剤の混合比の異ったものを８種類作成した。なお他の条件は実施例１と同条件である。一方、接着剤−２についても主剤と硬化剤の混合比の異ったものを３種類作成した。また溶剤はメチル−エチル−ケトンとし固形分濃度を４５重量％とした。
【００５３】積層する条件は、実施例１と同条件で行ない１１種類の積層フィルムを作成した（積層フィルム−５〜１５）。
【００５４】（２）評価第２表に作成した１１種類の積層フィルムの評価結果を示す。
【００５５】この結果より本発明の積層フィルムに使用できる接着剤の硬度指数は、１〜３０００ｍｍ／ｍｉｎの範囲にあることがわかる。すなわち、該硬度指数が１ｍｍ／ｍｉｎ未満でも３０００ｍｍ／ｍｉｎを越えても耐衝撃性を改良する効果がない。
【００５６】
【表２】
【００５７】
【発明の効果】本発明は、２軸配向ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフィルムに２軸配向ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフィルムを特定の硬度の接着剤を介して積層した積層フィルムとしたため、耐熱性と耐衝撃性のともに優れたフィルムとすることができた。
【００５８】本発明の積層フィルムは、一般的な電気絶縁材料として用いる他、プリント配線基板、シ―トキ―ボ―ド基板、音響振動板などに適している。特に、モ―タ―のスロットライナ、ウェッジなど耐熱性と耐衝撃性の高次元でのバランスを要求される用途に適している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ２軸配向ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフィルム同士を接着剤を介して積層したフィルムであって、該接着剤層の硬度指数が１〜３０００の範囲にあることをを特徴とする積層フィルム。
【請求項１】 ２軸配向ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフィルム同士を接着剤を介して積層したフィルムであって、該接着剤層の硬度指数が１〜３０００の範囲にあることをを特徴とする積層フィルム。
【公開番号】特開平５−３３８０８４
【公開日】平成５年（１９９３）１２月２１日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−３４３３８５
【分割の表示】特願昭６１−１３６１２１の分割
【出願日】昭和６１年（１９８６）６月１３日
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【公開日】平成５年（１９９３）１２月２１日
【国際特許分類】
【分割の表示】特願昭６１−１３６１２１の分割
【出願日】昭和６１年（１９８６）６月１３日
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
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