積層体および表示媒体
【課題】液晶分子を含む粒子が分散された層の均一性を向上させること。
【解決手段】被覆層冷却工程において、被覆層を有する基板が温度Ｔ１以下に冷却される。この冷却により、粒子分散層および被覆層はともにゲル化する。ゲル乾燥工程において、粒子分散層および被覆層は、温度Ｔ１以下の温度で所定の時間乾燥される。この乾燥により粒子分散層は収縮する。低い温度で粒子分散層および被覆層をある程度乾燥させた後、昇温工程において、基板は、Ｔ２＜Ｔａ＜Ｔ３を満たす温度Ｔａに昇温される。この昇温により、粒子分散層はゾル化するが、被覆層はゲル状態を維持している。乾燥硬化工程において、基板は、温度Ｔａにおいて所定の時間乾燥される。この乾燥により、粒子分散層は最終的な厚さまで収縮する。
【解決手段】被覆層冷却工程において、被覆層を有する基板が温度Ｔ１以下に冷却される。この冷却により、粒子分散層および被覆層はともにゲル化する。ゲル乾燥工程において、粒子分散層および被覆層は、温度Ｔ１以下の温度で所定の時間乾燥される。この乾燥により粒子分散層は収縮する。低い温度で粒子分散層および被覆層をある程度乾燥させた後、昇温工程において、基板は、Ｔ２＜Ｔａ＜Ｔ３を満たす温度Ｔａに昇温される。この昇温により、粒子分散層はゾル化するが、被覆層はゲル状態を維持している。乾燥硬化工程において、基板は、温度Ｔａにおいて所定の時間乾燥される。この乾燥により、粒子分散層は最終的な厚さまで収縮する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体および表示媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子ペーパといわれる、紙に似た特性を有する表示媒体が知られている。特許文献１には、コレステリック液晶分子を含むマイクロカプセルが分散された調光層を有する光変調素子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−０５７５７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、液晶分子を含む粒子が分散された層の均一性を向上させる技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の請求項１に係る積層体は、温度が上昇するとゲル状態からゾル状態へと変化する第１の材料に分散された粒子を含む粒子分散層と、前記第１の材料と異なる第２の材料を含み、前記粒子分散層に積層された被覆層とを有し、前記粒子は、前記粒子分散層に印加される電圧に応じて第１の配向状態および前記第１の配向状態と反射率が異なる第２の配向状態を含む複数の配向状態のいずれかの配向状態に遷移する液晶分子を含み、前記粒子分散層と前記被覆層との積層方向に対し垂直な面における前記液晶分子による光の反射率の標準偏差を前記反射率の平均で除した値である変動係数が１０％以下であることを特徴とする。
【０００６】
本発明の請求項２に係る積層体は、請求項１の積層体において、前記変動係数が５％以下であることを特徴とする。
【０００７】
本発明の請求項３に係る積層体は、温度が上昇するとゲル状態からゾル状態へと変化する第１の材料に分散された粒子を含む粒子分散層と、前記第１の材料と異なる第２の材料を含み、前記粒子分散層に積層された被覆層とを有し、前記粒子は、前記粒子分散層に印加される電圧に応じて第１の配向状態および前記第１の配向状態と反射率が異なる第２の配向状態を含む複数の配向状態のいずれかの配向状態に遷移する液晶分子を含み、前記粒子分散層および前記被覆層の厚さの標準偏差を前記厚さの平均で除した値である変動係数が１０％以下であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の請求項４に係る積層体は、請求項３の積層体において、前記変動係数が５％以下であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の請求項５に係る積層体は、請求項１−４の積層体において、前記第２の材料は、温度が上昇するとゲル状態からゾル状態へと変化し、前記第２の材料がゾル状態からゲル状態に変化する温度と、ゲル状態からゾル状態に変化する温度とが異なっており、前記粒子を含む前記第１の材料がゲル状態を維持する最高温度が、前記第２の材料が昇温されたときにゲル状態を維持する最高温度未満であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の請求項６に係る積層体は、印加される電圧に応じて第１の配向状態および前記第１の配向状態と反射率が異なる第２の配向状態を含む複数の配向状態のいずれかの配向状態に遷移する液晶分子を含む粒子が、温度の上昇によってゲル状態からゾル状態へと変化する第１の材料に分散された粒子分散液を、ゾル状態で基板に粒子分散層として塗布する工程と、前記粒子分散層を含む前記基板を、前記第１の材料がゾル状態からゲル状態へ変化する温度である第１のゲル化温度以下に冷却し、前記粒子分散層をゲル状態に変化させる工程と、温度が上昇するとゲル状態からゾル状態へと変化する第２の材料を、ゾル状態で前記粒子分散層に被覆層として塗布する工程と、前記被覆層を含む前記基板を、前記第２の材料がゾル状態からゲル状態へ変化する温度である第２のゲル化温度以下に冷却し、前記被覆層をゲル状態に変化させる工程と、前記被覆層を含む前記基板を、前記第１のゲル化温度および前記第２のゲル化温度の双方より低い温度で乾燥する工程と、前記低い温度での乾燥の後で、前記基板を、前記第１のゲル化温度以上、前記第２のゲル化温度以下の高い温度に昇温をする工程と、前記昇温の後で、前記高い温度で前記基板を乾燥する工程とを有する製造方法により製造される。
また、本発明の請求項７に係る表示媒体は、請求項１−６のいずれかの項に記載の積層体を含む。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１、３に係る積層体によれば、明るさの変動係数が１０％を超えるものより液晶分子を含む粒子が分散された層の均一性が向上する。
請求項２、４に係る積層体によれば、明るさの変動係数が５％を超えるものより液晶分子を含む粒子が分散された層の均一性が向上する。
請求項５に係る積層体によれば、第１の材料がゲル状態を維持する最高温度が第２の材料が昇温されたときにゲル状態を維持する最高温度未満でない場合と比較して、容易に製造することができる。
請求項６に係る積層体によれば、低い温度で乾燥する工程を含まない製造方法で製造された場合と比較して、均一性が向上する。
請求項７に係る表示媒体によれば、本発明の構成を有さない場合と比較して、均一性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】第１実施形態に係る表示媒体１００の構成を示す図である。
【図２】第１の材料１１および第２の材料２１のゾル／ゲル変化特性を示す図である。
【図３】関連技術に係る積層体の製造方法を示す図である。
【図４】本発明の第１実施形態に係る積層体１の製造方法を示す図である。
【図５】膜厚の乾燥時間依存性を示す図である。
【図６】明るさのばらつきの測定結果を示す。
【図７】明るさのばらつきの測定結果を示す。
【図８】膜厚のばらつきの測定結果を示す。
【図９】第２実施形態に係る積層体１の製造方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１．第１実施形態
１−１．概要
図１は、本発明の第１実施形態に係る光変調素子１００の構成を示す図である。光変調素子１００は、積層体１と積層体２とを有する。積層体１は、粒子分散層１０と被覆層２０とを有する。粒子分散層１０は、第１の材料１１と粒子１２とを含む。粒子１２は、第１の材料１１中に分散されている。粒子１２は、液晶分子を含むカプセルである。この液晶としては、例えば、コレステリック液晶が用いられる。第１の材料１１は、温度の上昇によりゲル状態からゾル状態に変化する。被覆層２０は、粒子１２と異なる第２の材料２１を含む。第２の材料２１は、温度の上昇によりゲル状態からゾル状態に変化する。ここでは、第１の材料１１としてゼラチンが、第２の材料２１として寒天が用いられる例を説明する。積層体１は、基板３０上に製造される。積層体２は、遮光層４０と接着層５０とを有する。
【００１４】
図２は、第１の材料１１および第２の材料２１のゾル／ゲル変化特性を示す図である。図２において、横軸は温度を、縦軸は粘度を示している。粘度は、ゾル／ゲル変化を示す指標の一例である。この例では、材料の粘度μがμ＞μ１である状態をゲル状態、μ＜μ２である状態をゾル状態という。また、材料をゲル状態でない状態からゲル状態に変化することを「ゲル化」、ゾル状態でない状態からゾル状態に変化することを「ゾル化」という。
【００１５】
第１の材料１１は、温度ＴがＴ＜Ｔ１であるときはゲル状態となり、Ｔ＞Ｔ２であるときはゾル状態となる。第１の材料１１の温度−粘度曲線は、温度ヒステリシスを有しない。すなわち、温度が上昇するとき（ゲル状態からゾル状態に変化するとき）と温度が下降するとき（ゾル状態からゲル状態に変化するとき）とで、温度−粘度曲線はほぼ同一の軌跡をたどる。換言すると、ゾル／ゲル変化のしきい値温度Ｔ１およびＴ２は、変化の初期状態によらずほぼ一定である。
【００１６】
これに対し第２の材料２１の温度−粘度曲線は、温度ヒステリシスを有する。すなわち、ゲル状態からゾル状態に変化するときとゾル状態からゲル状態に変化するときとで、温度−粘度曲線は異なる軌跡をたどる。図２の例では、ゲル状態から温度を上昇させた場合、第２の材料２１は、温度ＴがＴ＜Ｔ３であるときはゲル状態を維持し、Ｔ＞Ｔ４であるときはゾル状態となる。一方、ゾル状態から温度を下降させた場合において、第２の材料２１は、温度ＴがＴ＞Ｔ５であるときはゾル状態を維持し、Ｔ＜Ｔ６であるときはゲル状態となる。ここで、Ｔ３≠Ｔ６かつＴ４≠Ｔ５である。また、この例ではＴ５＞Ｔ２かつＴ６＞Ｔ１である。
【００１７】
図３は、関連技術に係る積層体の製造方法を示す図である。ステップＳ１１（粒子分散層塗布工程）において、粒子分散液が、粒子分散層として基板上に塗布される。粒子分散液は、粒子１２を含む第１の材料１１を、ゾル化したものである。ステップＳ１２（粒子分散層冷却工程）において、粒子分散層が温度Ｔ１以下に冷却され、ゲル化される。ステップＳ１３（被覆層塗布工程）において、被覆層塗布液が、被覆層として粒子分散層上に塗布される。被覆層塗布液は、第２の材料２１をゾル化したものである。ステップＳ１４（被覆層冷却工程）において、被覆層を有する基板が温度Ｔ１以下に冷却される。この冷却により、被覆層および粒子分散層はともにゲル化する。ステップＳ１５（昇温工程）において、基板は、Ｔ２＜Ｔａ＜Ｔ３を満たす温度Ｔａに昇温される。この昇温により、粒子分散層はゾル化するが、被覆層はゲル状態を維持している。ステップＳ１６（乾燥硬化工程）において、基板は、温度Ｔａにおいて所定の時間乾燥される。この乾燥により、粒子分散層中の水分は減少し、体積が徐々に減少する。例えば、粒子分散液の水分含量が９０％以上であれば、乾燥後、粒子分散層の体積（この例では基板上に塗布されているので、粒子分散層の厚さ）は、乾燥前の１０％以下まで収縮する。このとき、粒子分散層はゾル状態なので、粒子１２が第１の材料１１中を、ゲル状態と比較して容易に移動する。移動により粒子１２の再配置が行われ、最終的に粒子１２は稠密充填に近い状態で配置される。乾燥の間、粒子分散層はゲル状態の被覆層により被覆されているので、例えていえば蓋が乗せられているような状態にある。被覆層を用いたことにより、粒子分散層は一様に収縮する。また、乾燥により被覆層も収縮する。乾燥後の粒子分散層と被覆層とを合わせて積層体という。
【００１８】
粒子分散層が一様に収縮するとはいうものの、図３に示される技術では、積層体の膜厚の均一性には改善の余地があった。ここでは説明のため、基板に垂直な方向をｚ方向とする、ｘｙｚ直交座標系を考える。特に粒子分散層の（ｘ、ｙ方向における）端部と中央部とで膜厚に差が生じやすかった。端部と中央部との、乾燥時の環境の違いによる乾燥速度の差が、この原因の一つであると考えられる。すなわち、端部は乾燥部よりも乾燥速度が速いため対流が起こり、粒子１２がｘ、ｙ方向に移動したため、膜厚の不均一性が増加した可能性がある。
【００１９】
図４は、本発明の第１実施形態に係る積層体１の製造方法を示す図である。ステップＳ２１（粒子分散層塗布工程）において、粒子分散液が、粒子分散層１０として基板３０上に塗布される。ステップＳ２２（粒子分散層冷却工程）において、粒子分散層１０が温度Ｔ１以下に冷却され、ゲル化される。ステップＳ２３（被覆層塗布工程）において、被覆層塗布液が、被覆層２０として粒子分散層１０上に塗布される。ステップＳ２４（被覆層冷却工程）において、被覆層２０を有する基板３０が温度Ｔ１以下に冷却される。この冷却により、粒子分散層１０および被覆層２０はともにゲル化する。ステップＳ２５（ゲル乾燥工程）において、粒子分散層１０および被覆層２０は、温度Ｔ１以下の温度（低い温度）で所定の時間乾燥される。この乾燥により粒子分散層１０は収縮する。このとき、粒子分散層１０はゲル状態であるので、ゾル状態と比較すると粒子１２はｘ、ｙ方向に移動しにくい状態にある。低い温度で粒子分散層１０および被覆層２０をある程度乾燥させた後、ステップＳ２６（昇温工程）において、基板３０は、Ｔ２＜Ｔａ＜Ｔ３を満たす温度Ｔａに昇温される。この昇温により、粒子分散層はゾル化するが、被覆層はゲル状態を維持している。ステップＳ２７（乾燥硬化工程）において、基板３０は、温度Ｔａにおいて所定の時間乾燥される。この乾燥により、粒子分散層１０は最終的な厚さまで収縮する。以下、より詳細な実施例を説明する。
【００２０】
１−２．実施例
１−２−１．粒子分散液の調整
ネマチック液晶（Ｅ７、メルク社製）７７．５質量％と、カイラル剤１（ＣＢ１５、メルク社製）１８．８質量％と、カイラル剤２（Ｒ１０１１、メルク社製）３．７質量％とを混合したものを、粒子１２のコレステリック液晶として用いた。このコレステリック液晶は、緑色の光を選択反射する。このコレステリック液晶２ｇを０．２５質量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１００ｍｌ中に乳化してエマルジョンを得た。乳化には、均孔径が４．２μｍのセラミック多孔質膜をセットした膜乳化装置（マイクロキット、ＳＰＧテクノ社製）を用いた。乳化は、窒素圧力約１１．８ｋＰａ（０．１２ｋｇｆ／ｃｍ２）の条件下で行った。得られたエマルジョンを静置して、コレステリック液晶ドロップを沈降させた。この上澄みを除去して、濃縮されたエマルジョンを得た。この濃縮エマルジョン１質量部に対して、酸性法骨ゼラチン（ゼリー強度３１４ｇ、ゾル粘度（６０℃）３．２ｍＰａ・Ｓ、ニッピ社製。）の７．７質量％水溶液（第１の材料１１の一例）を４質量部添加することにより、不揮発分体積率が約０．１５、不揮発分内のコレステリック液晶体積率が約０．７０の粒子分散液を調製した。
【００２１】
１−２−２．粒子分散液の塗布（粒子分散層塗布工程、粒子分散層冷却工程）
基板３０として、厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板（東レ社製ハイビーム）を用いた。この基板の片面には、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）透明電極（表面抵抗値３００Ω／□）が形成されている。粒子分散液を５０℃（Ｔ＞Ｔ２を満たす温度の一例）に加熱して、含まれるゼラチンをゾル状態にした。粒子分散液を、ゾル状態のまま、この基板のＩＴＯ透明電極側の面に塗布した。塗布には、塗布後の膜厚（乾燥する前の膜厚）が９０μｍになるようにギャップを調整したマイクロメータ付きアプリケータ（Ｋペイントアプリケータ、松尾産業社製）を用いた。塗布後の基板を室温に放置し２５℃（Ｔ＜Ｔ１を満たす温度の一例）に徐冷して、粒子分散液に含まれるゼラチンをゲル化させた。
【００２２】
１−２−３．被覆層塗布液の調製
界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、関東化学社製）を０．０５質量％添加した寒天（和光純薬工業社製）の１質量％水溶液（第２の材料２１の一例）を、被覆層塗布液として調製した。
【００２３】
１−２−４．被覆層塗布液の塗布（被覆層塗布工程、被覆層冷却工程）
被覆層塗布液を６０℃（Ｔ＞Ｔ４を満たす温度の一例）に加熱して、含まれる寒天をゾル化した。ゾル化した被覆層塗布液を、既にゲル化した状態の粒子分散層１０の上に塗布した。塗布には、塗布後のウェット膜厚が１００μｍになるようにギャップを調整したマイクロメータ付きアプリケータ（前述のＫペイントアプリケータ）を用いた。被覆層塗布液を塗布した基板を室温に放置し、２５℃（Ｔ＜Ｔ６を満たす温度の一例）まで徐冷した。こうして被覆層塗布液中に含まれる寒天をゲル化させた。
【００２４】
１−２−５．粒子分散層および被覆層の低温ゲル乾燥（ゲル乾燥工程）
粒子分散液および被覆層塗布液を塗布した後の基板を、スリット型エアブロー装置（スプレーイングシステムスジャパン社製）を用いて、時間τの間、室温（Ｔ＜Ｔ１かつＴ＜Ｔ６を満たす温度の一例）で乾燥させた。以下この乾燥を「低温ゲル乾燥」という。
【００２５】
図５は、膜厚の乾燥時間依存性を示す図である。図５において、横軸は乾燥時間を、縦軸は質量の変化から予測した膜厚を示している。膜厚は、最終膜厚に対する比率ｒとして示されている（ｒ＝ウェット膜厚／最終ドライ膜厚。ウエット膜厚は低温ゲル乾燥前（被覆層塗布後）の粒子分散層の膜厚を、最終ドライ膜厚は、後述の高温乾燥後の粒子分散層の膜厚を示す）。ここでは、実施例１および２並びに比較例１および２として、乾燥時間の異なる４つの試料を作成した。各試料を作成した条件は以下のとおりである。
比較例１： τ＝０秒（低温ゲル乾燥なし） （ｒ＝６．５４）
比較例２： τ＝３５秒 （ｒ＝２．６８）
実施例１： τ＝４５秒 （ｒ＝１．９２）
実施例２： τ＝５５秒 （ｒ＝１．２７）
【００２６】
１−２−６．粒子分散層および被覆層の高温乾燥（昇温工程、乾燥硬化工程）
低温ゲル乾燥した後の基板を５５℃（Ｔ２＜Ｔ＜Ｔ３を満たす温度の一例）のホットプレート上に載せ１０分間保持して乾燥させた。以下この乾燥を「高温乾燥」という。高温乾燥により、粒子分散層は約１μｍに収縮する。昇温により、粒子分散層のゼラチンはゲル状態からゾル状態に変化するが、被覆層の寒天はゲル状態を維持していると推測される。上記の４つの試料のうち、比較例２、実施例１および実施例２が、積層体１の一例である。比較例１は、本実施形態に係る製造方法を用いない例である。以下、実施例１および２並びに比較例１および２を総称して、「積層体Ａ」という。
【００２７】
１−２−７．セル化
粒子分散液の塗布において用いた基板と同じＰＥＴ基板のＩＴＯ透明電極側の面にカーボンブラック顔料を２３ｇ／ｌの割合で分散させた９．０質量％ポリビニルアルコール水溶液を１．３μｍ厚にスピンコート塗布して遮光層を形成した。形成された遮光層の上に、さらに、ウレタン系ラミネート剤（ＬＸ７１９／ＫＹ−９０、大日本インキ化学社製）を１μｍ厚にスピンコート塗布して、接着層（ラミネート層）を形成した。こうしてこうして得られた積層体を、以下「積層体Ｂ」という。積層体Ｂは積層体２の一例である。積層体Ａおよび積層体Ｂは、被覆層と接着層とが向かい合うように重ね合わせられ、１００℃のラミネータを通して接着された。こうして光変調素子が形成された。
【００２８】
１−２−８．明るさのばらつき（分布）の測定
以上で得られた４つの試料に対し、面内（表示面内、すなわちｘｙ平面内）における明るさのばらつきを測定した。測定に先立ち、光変調素子に中間階調値（飽和反射率の約５０％）に相当するデータを書き込んだ。これは、積層体の膜厚のムラの影響が顕著に現れるのが中間階調値であるためである。測定には、フラットベッドスキャナ装置を用いた。
【００２９】
図６および図７は、明るさのばらつきの測定結果を示す。具体的には、図６は、明るさの３次元分布図である。図６において、ｘ軸およびｙ軸は、面内の位置を、ｚ軸は測定された明るさ（任意単位）を示している。図７は、測定結果をまとめた表である。図７は、実施例１および２並びに比較例１および２のそれぞれについて、明るさの変動係数を百分率で示している。変動係数αは、面内の反射率の分布の標準偏差σを平均ｍで除した値である（α＝σ／ｍ）。図７から、低温ゲル乾燥を用いることにより、変動係数が小さくなっている、すなわち明るさのばらつきが小さくなっていることがわかる。低温ゲル乾燥の時間τをτ＝３５秒とした比較例２も、比較例１より変動係数が改善しているが、測定した範囲では、低温ゲル乾燥の時間を長くするほど、より変動係数が改善される傾向が見られた。例えば、変動係数が１０％をまたぐ２点（比較例２と実施例１）のデータを使って線形近似すると、τ≧４０秒となる条件で低温ゲル乾燥を行えば、変動係数を１０％以下に抑えられることがわかる。同様に考えると、τ≧５４秒となる条件で低温ゲル乾燥を行えば、変動係数を５％以下に抑えられることがわかる。あるいは、ウェット膜厚と最終ドライ膜厚の比率ｒをパラメータとして考え、変動係数が１０％をまたぐ２点（比較例２と実施例１）のデータを使って線形近似すると、ｒ≦２．３となる条件で低温ゲル乾燥を行えば、変動係数を１０％以下に抑えられることがわかる。同様に考えると、ｒ≦１．３３となる条件で低温ゲル乾燥を行えば、変動係数を５％以下に抑えられることがわかる。
【００３０】
１−２−９．膜厚のばらつき（分布）の測定
上記の４つの試料とは別の試料であるが、低温ゲル乾燥を用いたもの（実施例３）と用いないもの（比較例３）との２つの試料について、面内における膜厚のばらつきを測定した。
【００３１】
図８は、膜厚のばらつきの測定結果を示す。図８の下部に示されるように、１０．５ｃｍ×１３．５ｃｍ大の試料上に９つの正方形の測定領域（測定点）を設けた。これらの測定領域における粒子分散層および被覆層をエッチングにより除去し、表面段差計を用いて膜厚を測定した。図８の横軸は測定点を、縦軸は膜厚を示している。明るさの場合と同様に変動係数を定義すると、実施例３の変動係数は４．９％であり、比較例３の変動係数は１１．４％であった。図８から、低温ゲル乾燥を用いることにより、膜厚のばらつきが小さくなっていることがわかる。低温ゲル乾燥を用いることにより、低温ゲル乾燥を用いない比較例３では１０％を超えていた変動係数が、１０％以下、あるいは５％以下に抑えられる。
【００３２】
１−３．実施形態の効果
以上、比較例１−３および実施例１−３を用いて説明したように、低温ゲル乾燥を用いることにより、低温ゲル乾燥を用いない場合と比較して、明るさおよび膜厚の変動係数が小さくなる、すなわち、ばらつきが抑制され均一性が向上する。
【００３３】
２．第２実施形態
図９は、本発明の第２実施形態に係る積層体１の製造方法を示す図である。第２実施形態において、粒子分散層の塗布と被覆層の塗布とが、同時に行われる。ステップＳ３１（粒子分散層・被覆層塗布工程）において、粒子分散液および被覆層塗布液が、粒子分散層１０および被覆層２０として基板３０上に塗布される。ステップＳ３２（粒子分散層・被覆層冷却工程）において、粒子分散層１０および被覆層２０が温度Ｔ１以下に冷却され、ともにゲル化する。ステップＳ３３（ゲル乾燥工程）において、粒子分散層１０および被覆層２０は、温度Ｔ１以下の温度（低い温度）で所定の時間乾燥される。低い温度で粒子分散層１０および被覆層２０をある程度乾燥させた後、ステップＳ３４（昇温工程）において、基板３０は、Ｔ２＜Ｔａ＜Ｔ３を満たす温度Ｔａに昇温される。この昇温により、粒子分散層はゾル化するが、被覆層はゲル状態を維持している。ステップＳ３５（乾燥硬化工程）において、基板３０は、温度Ｔａにおいて所定の時間乾燥される。この乾燥により、粒子分散層１０は最終的な厚さまで収縮する。
【００３４】
粒子分散層の塗布と被覆層の塗布とを行う工程が第１実施形態と相違しているものの、第２実施形態でも低温ゲル乾燥を用いており、積層体１の膜厚および明るさの均一性が向上すると考えられる。
【００３５】
３．他の実施形態
本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形実施が可能である。以下、変形例をいくつか説明する。以下の変形例のうち、２つ以上のものが組み合わせて用いられてもよい。
粒子１２において用いられる液晶は、コレステリック液晶に限定されない。屈折率異方性があり、電圧印加によって配向が変化するものであれば、コレステリック液晶以外の液晶材料が用いられてもよい。
第１の材料１１は、実施例で説明した具体例に限定されない。第１の材料１１は、低分子量ゼラチン（一般的なゼラチンの平均分子量は３〜１０万であるが、これよりも平均分子量の低いもの。例えば、平均分子量が８，０００以下のもの）や、豚由来ゼラチン、魚由来ゼラチン等を含んでもよい。温度が上昇するとゲル状態からゾル状態へと変化するものであれば、どのような材料が用いられてもよい。例えば、ゲル化温度（Ｔ１）が２０℃以下の材料が用いられてもよい。また、温度−粘度曲線が、温度ヒステリシスを有する材料が第１の材料１１として用いられてもよい。
第２の材料２１は、実施例で説明した具体例に限定されない。例えば、温度ヒステリシスを有さない材料が第２の材料２１として用いられてもよい。ゲル状態からゾル状態に変化する温度が第１の材料１１よりも高いものであれば、どのような材料が用いられてもよい。
上述の実施形態の光変調素子１００を用いて、光書き込み型の表示媒体を形成してもよい。この場合、図１に示される構造において２つの透明電極の間のいずれかの位置に、感光層が設けられる。感光層は、光照射により低抵抗化する材料を含む。複数色の表示を行う場合には、異なる組成の液晶を含む複数の粒子分散層１０が用いられる。例えば、表示媒体１００は、緑色の光を反射する層（第１の層）に加え、これとは別の色（例えば青色）の光を反射する層（第２の層）を有していてもよい。この場合、第１の層の粒子分散液および被覆層塗布液、並びに第２の層の粒子分散液および被覆層塗布液を同時（すなわち４層同時）に塗布してもよいし、１層ずつ順番に塗布してもよい。あるいは、複数色の表示を行う場合に、図１の光変調素子１００を複数積層してもよい。
図６および図７の結果の解釈は、実施例で説明したものに限定されない。例えば、４つの試料のデータをすべて用いてプロットを線形近似や、多項式近似、指数近似、対数近似し、変動係数が所望の値以下になるように設計してもよい。
【符号の説明】
【００３６】
１…積層体、２…積層体、１０…粒子分散層、１１…第１の材料、１２…粒子、２０…被覆層、２１…第２の材料、３０…基板、４０…遮光層、５０…接着層、１００…光変調素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体および表示媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子ペーパといわれる、紙に似た特性を有する表示媒体が知られている。特許文献１には、コレステリック液晶分子を含むマイクロカプセルが分散された調光層を有する光変調素子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−０５７５７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、液晶分子を含む粒子が分散された層の均一性を向上させる技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の請求項１に係る積層体は、温度が上昇するとゲル状態からゾル状態へと変化する第１の材料に分散された粒子を含む粒子分散層と、前記第１の材料と異なる第２の材料を含み、前記粒子分散層に積層された被覆層とを有し、前記粒子は、前記粒子分散層に印加される電圧に応じて第１の配向状態および前記第１の配向状態と反射率が異なる第２の配向状態を含む複数の配向状態のいずれかの配向状態に遷移する液晶分子を含み、前記粒子分散層と前記被覆層との積層方向に対し垂直な面における前記液晶分子による光の反射率の標準偏差を前記反射率の平均で除した値である変動係数が１０％以下であることを特徴とする。
【０００６】
本発明の請求項２に係る積層体は、請求項１の積層体において、前記変動係数が５％以下であることを特徴とする。
【０００７】
本発明の請求項３に係る積層体は、温度が上昇するとゲル状態からゾル状態へと変化する第１の材料に分散された粒子を含む粒子分散層と、前記第１の材料と異なる第２の材料を含み、前記粒子分散層に積層された被覆層とを有し、前記粒子は、前記粒子分散層に印加される電圧に応じて第１の配向状態および前記第１の配向状態と反射率が異なる第２の配向状態を含む複数の配向状態のいずれかの配向状態に遷移する液晶分子を含み、前記粒子分散層および前記被覆層の厚さの標準偏差を前記厚さの平均で除した値である変動係数が１０％以下であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の請求項４に係る積層体は、請求項３の積層体において、前記変動係数が５％以下であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の請求項５に係る積層体は、請求項１−４の積層体において、前記第２の材料は、温度が上昇するとゲル状態からゾル状態へと変化し、前記第２の材料がゾル状態からゲル状態に変化する温度と、ゲル状態からゾル状態に変化する温度とが異なっており、前記粒子を含む前記第１の材料がゲル状態を維持する最高温度が、前記第２の材料が昇温されたときにゲル状態を維持する最高温度未満であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の請求項６に係る積層体は、印加される電圧に応じて第１の配向状態および前記第１の配向状態と反射率が異なる第２の配向状態を含む複数の配向状態のいずれかの配向状態に遷移する液晶分子を含む粒子が、温度の上昇によってゲル状態からゾル状態へと変化する第１の材料に分散された粒子分散液を、ゾル状態で基板に粒子分散層として塗布する工程と、前記粒子分散層を含む前記基板を、前記第１の材料がゾル状態からゲル状態へ変化する温度である第１のゲル化温度以下に冷却し、前記粒子分散層をゲル状態に変化させる工程と、温度が上昇するとゲル状態からゾル状態へと変化する第２の材料を、ゾル状態で前記粒子分散層に被覆層として塗布する工程と、前記被覆層を含む前記基板を、前記第２の材料がゾル状態からゲル状態へ変化する温度である第２のゲル化温度以下に冷却し、前記被覆層をゲル状態に変化させる工程と、前記被覆層を含む前記基板を、前記第１のゲル化温度および前記第２のゲル化温度の双方より低い温度で乾燥する工程と、前記低い温度での乾燥の後で、前記基板を、前記第１のゲル化温度以上、前記第２のゲル化温度以下の高い温度に昇温をする工程と、前記昇温の後で、前記高い温度で前記基板を乾燥する工程とを有する製造方法により製造される。
また、本発明の請求項７に係る表示媒体は、請求項１−６のいずれかの項に記載の積層体を含む。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１、３に係る積層体によれば、明るさの変動係数が１０％を超えるものより液晶分子を含む粒子が分散された層の均一性が向上する。
請求項２、４に係る積層体によれば、明るさの変動係数が５％を超えるものより液晶分子を含む粒子が分散された層の均一性が向上する。
請求項５に係る積層体によれば、第１の材料がゲル状態を維持する最高温度が第２の材料が昇温されたときにゲル状態を維持する最高温度未満でない場合と比較して、容易に製造することができる。
請求項６に係る積層体によれば、低い温度で乾燥する工程を含まない製造方法で製造された場合と比較して、均一性が向上する。
請求項７に係る表示媒体によれば、本発明の構成を有さない場合と比較して、均一性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】第１実施形態に係る表示媒体１００の構成を示す図である。
【図２】第１の材料１１および第２の材料２１のゾル／ゲル変化特性を示す図である。
【図３】関連技術に係る積層体の製造方法を示す図である。
【図４】本発明の第１実施形態に係る積層体１の製造方法を示す図である。
【図５】膜厚の乾燥時間依存性を示す図である。
【図６】明るさのばらつきの測定結果を示す。
【図７】明るさのばらつきの測定結果を示す。
【図８】膜厚のばらつきの測定結果を示す。
【図９】第２実施形態に係る積層体１の製造方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１．第１実施形態
１−１．概要
図１は、本発明の第１実施形態に係る光変調素子１００の構成を示す図である。光変調素子１００は、積層体１と積層体２とを有する。積層体１は、粒子分散層１０と被覆層２０とを有する。粒子分散層１０は、第１の材料１１と粒子１２とを含む。粒子１２は、第１の材料１１中に分散されている。粒子１２は、液晶分子を含むカプセルである。この液晶としては、例えば、コレステリック液晶が用いられる。第１の材料１１は、温度の上昇によりゲル状態からゾル状態に変化する。被覆層２０は、粒子１２と異なる第２の材料２１を含む。第２の材料２１は、温度の上昇によりゲル状態からゾル状態に変化する。ここでは、第１の材料１１としてゼラチンが、第２の材料２１として寒天が用いられる例を説明する。積層体１は、基板３０上に製造される。積層体２は、遮光層４０と接着層５０とを有する。
【００１４】
図２は、第１の材料１１および第２の材料２１のゾル／ゲル変化特性を示す図である。図２において、横軸は温度を、縦軸は粘度を示している。粘度は、ゾル／ゲル変化を示す指標の一例である。この例では、材料の粘度μがμ＞μ１である状態をゲル状態、μ＜μ２である状態をゾル状態という。また、材料をゲル状態でない状態からゲル状態に変化することを「ゲル化」、ゾル状態でない状態からゾル状態に変化することを「ゾル化」という。
【００１５】
第１の材料１１は、温度ＴがＴ＜Ｔ１であるときはゲル状態となり、Ｔ＞Ｔ２であるときはゾル状態となる。第１の材料１１の温度−粘度曲線は、温度ヒステリシスを有しない。すなわち、温度が上昇するとき（ゲル状態からゾル状態に変化するとき）と温度が下降するとき（ゾル状態からゲル状態に変化するとき）とで、温度−粘度曲線はほぼ同一の軌跡をたどる。換言すると、ゾル／ゲル変化のしきい値温度Ｔ１およびＴ２は、変化の初期状態によらずほぼ一定である。
【００１６】
これに対し第２の材料２１の温度−粘度曲線は、温度ヒステリシスを有する。すなわち、ゲル状態からゾル状態に変化するときとゾル状態からゲル状態に変化するときとで、温度−粘度曲線は異なる軌跡をたどる。図２の例では、ゲル状態から温度を上昇させた場合、第２の材料２１は、温度ＴがＴ＜Ｔ３であるときはゲル状態を維持し、Ｔ＞Ｔ４であるときはゾル状態となる。一方、ゾル状態から温度を下降させた場合において、第２の材料２１は、温度ＴがＴ＞Ｔ５であるときはゾル状態を維持し、Ｔ＜Ｔ６であるときはゲル状態となる。ここで、Ｔ３≠Ｔ６かつＴ４≠Ｔ５である。また、この例ではＴ５＞Ｔ２かつＴ６＞Ｔ１である。
【００１７】
図３は、関連技術に係る積層体の製造方法を示す図である。ステップＳ１１（粒子分散層塗布工程）において、粒子分散液が、粒子分散層として基板上に塗布される。粒子分散液は、粒子１２を含む第１の材料１１を、ゾル化したものである。ステップＳ１２（粒子分散層冷却工程）において、粒子分散層が温度Ｔ１以下に冷却され、ゲル化される。ステップＳ１３（被覆層塗布工程）において、被覆層塗布液が、被覆層として粒子分散層上に塗布される。被覆層塗布液は、第２の材料２１をゾル化したものである。ステップＳ１４（被覆層冷却工程）において、被覆層を有する基板が温度Ｔ１以下に冷却される。この冷却により、被覆層および粒子分散層はともにゲル化する。ステップＳ１５（昇温工程）において、基板は、Ｔ２＜Ｔａ＜Ｔ３を満たす温度Ｔａに昇温される。この昇温により、粒子分散層はゾル化するが、被覆層はゲル状態を維持している。ステップＳ１６（乾燥硬化工程）において、基板は、温度Ｔａにおいて所定の時間乾燥される。この乾燥により、粒子分散層中の水分は減少し、体積が徐々に減少する。例えば、粒子分散液の水分含量が９０％以上であれば、乾燥後、粒子分散層の体積（この例では基板上に塗布されているので、粒子分散層の厚さ）は、乾燥前の１０％以下まで収縮する。このとき、粒子分散層はゾル状態なので、粒子１２が第１の材料１１中を、ゲル状態と比較して容易に移動する。移動により粒子１２の再配置が行われ、最終的に粒子１２は稠密充填に近い状態で配置される。乾燥の間、粒子分散層はゲル状態の被覆層により被覆されているので、例えていえば蓋が乗せられているような状態にある。被覆層を用いたことにより、粒子分散層は一様に収縮する。また、乾燥により被覆層も収縮する。乾燥後の粒子分散層と被覆層とを合わせて積層体という。
【００１８】
粒子分散層が一様に収縮するとはいうものの、図３に示される技術では、積層体の膜厚の均一性には改善の余地があった。ここでは説明のため、基板に垂直な方向をｚ方向とする、ｘｙｚ直交座標系を考える。特に粒子分散層の（ｘ、ｙ方向における）端部と中央部とで膜厚に差が生じやすかった。端部と中央部との、乾燥時の環境の違いによる乾燥速度の差が、この原因の一つであると考えられる。すなわち、端部は乾燥部よりも乾燥速度が速いため対流が起こり、粒子１２がｘ、ｙ方向に移動したため、膜厚の不均一性が増加した可能性がある。
【００１９】
図４は、本発明の第１実施形態に係る積層体１の製造方法を示す図である。ステップＳ２１（粒子分散層塗布工程）において、粒子分散液が、粒子分散層１０として基板３０上に塗布される。ステップＳ２２（粒子分散層冷却工程）において、粒子分散層１０が温度Ｔ１以下に冷却され、ゲル化される。ステップＳ２３（被覆層塗布工程）において、被覆層塗布液が、被覆層２０として粒子分散層１０上に塗布される。ステップＳ２４（被覆層冷却工程）において、被覆層２０を有する基板３０が温度Ｔ１以下に冷却される。この冷却により、粒子分散層１０および被覆層２０はともにゲル化する。ステップＳ２５（ゲル乾燥工程）において、粒子分散層１０および被覆層２０は、温度Ｔ１以下の温度（低い温度）で所定の時間乾燥される。この乾燥により粒子分散層１０は収縮する。このとき、粒子分散層１０はゲル状態であるので、ゾル状態と比較すると粒子１２はｘ、ｙ方向に移動しにくい状態にある。低い温度で粒子分散層１０および被覆層２０をある程度乾燥させた後、ステップＳ２６（昇温工程）において、基板３０は、Ｔ２＜Ｔａ＜Ｔ３を満たす温度Ｔａに昇温される。この昇温により、粒子分散層はゾル化するが、被覆層はゲル状態を維持している。ステップＳ２７（乾燥硬化工程）において、基板３０は、温度Ｔａにおいて所定の時間乾燥される。この乾燥により、粒子分散層１０は最終的な厚さまで収縮する。以下、より詳細な実施例を説明する。
【００２０】
１−２．実施例
１−２−１．粒子分散液の調整
ネマチック液晶（Ｅ７、メルク社製）７７．５質量％と、カイラル剤１（ＣＢ１５、メルク社製）１８．８質量％と、カイラル剤２（Ｒ１０１１、メルク社製）３．７質量％とを混合したものを、粒子１２のコレステリック液晶として用いた。このコレステリック液晶は、緑色の光を選択反射する。このコレステリック液晶２ｇを０．２５質量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１００ｍｌ中に乳化してエマルジョンを得た。乳化には、均孔径が４．２μｍのセラミック多孔質膜をセットした膜乳化装置（マイクロキット、ＳＰＧテクノ社製）を用いた。乳化は、窒素圧力約１１．８ｋＰａ（０．１２ｋｇｆ／ｃｍ２）の条件下で行った。得られたエマルジョンを静置して、コレステリック液晶ドロップを沈降させた。この上澄みを除去して、濃縮されたエマルジョンを得た。この濃縮エマルジョン１質量部に対して、酸性法骨ゼラチン（ゼリー強度３１４ｇ、ゾル粘度（６０℃）３．２ｍＰａ・Ｓ、ニッピ社製。）の７．７質量％水溶液（第１の材料１１の一例）を４質量部添加することにより、不揮発分体積率が約０．１５、不揮発分内のコレステリック液晶体積率が約０．７０の粒子分散液を調製した。
【００２１】
１−２−２．粒子分散液の塗布（粒子分散層塗布工程、粒子分散層冷却工程）
基板３０として、厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板（東レ社製ハイビーム）を用いた。この基板の片面には、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）透明電極（表面抵抗値３００Ω／□）が形成されている。粒子分散液を５０℃（Ｔ＞Ｔ２を満たす温度の一例）に加熱して、含まれるゼラチンをゾル状態にした。粒子分散液を、ゾル状態のまま、この基板のＩＴＯ透明電極側の面に塗布した。塗布には、塗布後の膜厚（乾燥する前の膜厚）が９０μｍになるようにギャップを調整したマイクロメータ付きアプリケータ（Ｋペイントアプリケータ、松尾産業社製）を用いた。塗布後の基板を室温に放置し２５℃（Ｔ＜Ｔ１を満たす温度の一例）に徐冷して、粒子分散液に含まれるゼラチンをゲル化させた。
【００２２】
１−２−３．被覆層塗布液の調製
界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、関東化学社製）を０．０５質量％添加した寒天（和光純薬工業社製）の１質量％水溶液（第２の材料２１の一例）を、被覆層塗布液として調製した。
【００２３】
１−２−４．被覆層塗布液の塗布（被覆層塗布工程、被覆層冷却工程）
被覆層塗布液を６０℃（Ｔ＞Ｔ４を満たす温度の一例）に加熱して、含まれる寒天をゾル化した。ゾル化した被覆層塗布液を、既にゲル化した状態の粒子分散層１０の上に塗布した。塗布には、塗布後のウェット膜厚が１００μｍになるようにギャップを調整したマイクロメータ付きアプリケータ（前述のＫペイントアプリケータ）を用いた。被覆層塗布液を塗布した基板を室温に放置し、２５℃（Ｔ＜Ｔ６を満たす温度の一例）まで徐冷した。こうして被覆層塗布液中に含まれる寒天をゲル化させた。
【００２４】
１−２−５．粒子分散層および被覆層の低温ゲル乾燥（ゲル乾燥工程）
粒子分散液および被覆層塗布液を塗布した後の基板を、スリット型エアブロー装置（スプレーイングシステムスジャパン社製）を用いて、時間τの間、室温（Ｔ＜Ｔ１かつＴ＜Ｔ６を満たす温度の一例）で乾燥させた。以下この乾燥を「低温ゲル乾燥」という。
【００２５】
図５は、膜厚の乾燥時間依存性を示す図である。図５において、横軸は乾燥時間を、縦軸は質量の変化から予測した膜厚を示している。膜厚は、最終膜厚に対する比率ｒとして示されている（ｒ＝ウェット膜厚／最終ドライ膜厚。ウエット膜厚は低温ゲル乾燥前（被覆層塗布後）の粒子分散層の膜厚を、最終ドライ膜厚は、後述の高温乾燥後の粒子分散層の膜厚を示す）。ここでは、実施例１および２並びに比較例１および２として、乾燥時間の異なる４つの試料を作成した。各試料を作成した条件は以下のとおりである。
比較例１： τ＝０秒（低温ゲル乾燥なし） （ｒ＝６．５４）
比較例２： τ＝３５秒 （ｒ＝２．６８）
実施例１： τ＝４５秒 （ｒ＝１．９２）
実施例２： τ＝５５秒 （ｒ＝１．２７）
【００２６】
１−２−６．粒子分散層および被覆層の高温乾燥（昇温工程、乾燥硬化工程）
低温ゲル乾燥した後の基板を５５℃（Ｔ２＜Ｔ＜Ｔ３を満たす温度の一例）のホットプレート上に載せ１０分間保持して乾燥させた。以下この乾燥を「高温乾燥」という。高温乾燥により、粒子分散層は約１μｍに収縮する。昇温により、粒子分散層のゼラチンはゲル状態からゾル状態に変化するが、被覆層の寒天はゲル状態を維持していると推測される。上記の４つの試料のうち、比較例２、実施例１および実施例２が、積層体１の一例である。比較例１は、本実施形態に係る製造方法を用いない例である。以下、実施例１および２並びに比較例１および２を総称して、「積層体Ａ」という。
【００２７】
１−２−７．セル化
粒子分散液の塗布において用いた基板と同じＰＥＴ基板のＩＴＯ透明電極側の面にカーボンブラック顔料を２３ｇ／ｌの割合で分散させた９．０質量％ポリビニルアルコール水溶液を１．３μｍ厚にスピンコート塗布して遮光層を形成した。形成された遮光層の上に、さらに、ウレタン系ラミネート剤（ＬＸ７１９／ＫＹ−９０、大日本インキ化学社製）を１μｍ厚にスピンコート塗布して、接着層（ラミネート層）を形成した。こうしてこうして得られた積層体を、以下「積層体Ｂ」という。積層体Ｂは積層体２の一例である。積層体Ａおよび積層体Ｂは、被覆層と接着層とが向かい合うように重ね合わせられ、１００℃のラミネータを通して接着された。こうして光変調素子が形成された。
【００２８】
１−２−８．明るさのばらつき（分布）の測定
以上で得られた４つの試料に対し、面内（表示面内、すなわちｘｙ平面内）における明るさのばらつきを測定した。測定に先立ち、光変調素子に中間階調値（飽和反射率の約５０％）に相当するデータを書き込んだ。これは、積層体の膜厚のムラの影響が顕著に現れるのが中間階調値であるためである。測定には、フラットベッドスキャナ装置を用いた。
【００２９】
図６および図７は、明るさのばらつきの測定結果を示す。具体的には、図６は、明るさの３次元分布図である。図６において、ｘ軸およびｙ軸は、面内の位置を、ｚ軸は測定された明るさ（任意単位）を示している。図７は、測定結果をまとめた表である。図７は、実施例１および２並びに比較例１および２のそれぞれについて、明るさの変動係数を百分率で示している。変動係数αは、面内の反射率の分布の標準偏差σを平均ｍで除した値である（α＝σ／ｍ）。図７から、低温ゲル乾燥を用いることにより、変動係数が小さくなっている、すなわち明るさのばらつきが小さくなっていることがわかる。低温ゲル乾燥の時間τをτ＝３５秒とした比較例２も、比較例１より変動係数が改善しているが、測定した範囲では、低温ゲル乾燥の時間を長くするほど、より変動係数が改善される傾向が見られた。例えば、変動係数が１０％をまたぐ２点（比較例２と実施例１）のデータを使って線形近似すると、τ≧４０秒となる条件で低温ゲル乾燥を行えば、変動係数を１０％以下に抑えられることがわかる。同様に考えると、τ≧５４秒となる条件で低温ゲル乾燥を行えば、変動係数を５％以下に抑えられることがわかる。あるいは、ウェット膜厚と最終ドライ膜厚の比率ｒをパラメータとして考え、変動係数が１０％をまたぐ２点（比較例２と実施例１）のデータを使って線形近似すると、ｒ≦２．３となる条件で低温ゲル乾燥を行えば、変動係数を１０％以下に抑えられることがわかる。同様に考えると、ｒ≦１．３３となる条件で低温ゲル乾燥を行えば、変動係数を５％以下に抑えられることがわかる。
【００３０】
１−２−９．膜厚のばらつき（分布）の測定
上記の４つの試料とは別の試料であるが、低温ゲル乾燥を用いたもの（実施例３）と用いないもの（比較例３）との２つの試料について、面内における膜厚のばらつきを測定した。
【００３１】
図８は、膜厚のばらつきの測定結果を示す。図８の下部に示されるように、１０．５ｃｍ×１３．５ｃｍ大の試料上に９つの正方形の測定領域（測定点）を設けた。これらの測定領域における粒子分散層および被覆層をエッチングにより除去し、表面段差計を用いて膜厚を測定した。図８の横軸は測定点を、縦軸は膜厚を示している。明るさの場合と同様に変動係数を定義すると、実施例３の変動係数は４．９％であり、比較例３の変動係数は１１．４％であった。図８から、低温ゲル乾燥を用いることにより、膜厚のばらつきが小さくなっていることがわかる。低温ゲル乾燥を用いることにより、低温ゲル乾燥を用いない比較例３では１０％を超えていた変動係数が、１０％以下、あるいは５％以下に抑えられる。
【００３２】
１−３．実施形態の効果
以上、比較例１−３および実施例１−３を用いて説明したように、低温ゲル乾燥を用いることにより、低温ゲル乾燥を用いない場合と比較して、明るさおよび膜厚の変動係数が小さくなる、すなわち、ばらつきが抑制され均一性が向上する。
【００３３】
２．第２実施形態
図９は、本発明の第２実施形態に係る積層体１の製造方法を示す図である。第２実施形態において、粒子分散層の塗布と被覆層の塗布とが、同時に行われる。ステップＳ３１（粒子分散層・被覆層塗布工程）において、粒子分散液および被覆層塗布液が、粒子分散層１０および被覆層２０として基板３０上に塗布される。ステップＳ３２（粒子分散層・被覆層冷却工程）において、粒子分散層１０および被覆層２０が温度Ｔ１以下に冷却され、ともにゲル化する。ステップＳ３３（ゲル乾燥工程）において、粒子分散層１０および被覆層２０は、温度Ｔ１以下の温度（低い温度）で所定の時間乾燥される。低い温度で粒子分散層１０および被覆層２０をある程度乾燥させた後、ステップＳ３４（昇温工程）において、基板３０は、Ｔ２＜Ｔａ＜Ｔ３を満たす温度Ｔａに昇温される。この昇温により、粒子分散層はゾル化するが、被覆層はゲル状態を維持している。ステップＳ３５（乾燥硬化工程）において、基板３０は、温度Ｔａにおいて所定の時間乾燥される。この乾燥により、粒子分散層１０は最終的な厚さまで収縮する。
【００３４】
粒子分散層の塗布と被覆層の塗布とを行う工程が第１実施形態と相違しているものの、第２実施形態でも低温ゲル乾燥を用いており、積層体１の膜厚および明るさの均一性が向上すると考えられる。
【００３５】
３．他の実施形態
本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形実施が可能である。以下、変形例をいくつか説明する。以下の変形例のうち、２つ以上のものが組み合わせて用いられてもよい。
粒子１２において用いられる液晶は、コレステリック液晶に限定されない。屈折率異方性があり、電圧印加によって配向が変化するものであれば、コレステリック液晶以外の液晶材料が用いられてもよい。
第１の材料１１は、実施例で説明した具体例に限定されない。第１の材料１１は、低分子量ゼラチン（一般的なゼラチンの平均分子量は３〜１０万であるが、これよりも平均分子量の低いもの。例えば、平均分子量が８，０００以下のもの）や、豚由来ゼラチン、魚由来ゼラチン等を含んでもよい。温度が上昇するとゲル状態からゾル状態へと変化するものであれば、どのような材料が用いられてもよい。例えば、ゲル化温度（Ｔ１）が２０℃以下の材料が用いられてもよい。また、温度−粘度曲線が、温度ヒステリシスを有する材料が第１の材料１１として用いられてもよい。
第２の材料２１は、実施例で説明した具体例に限定されない。例えば、温度ヒステリシスを有さない材料が第２の材料２１として用いられてもよい。ゲル状態からゾル状態に変化する温度が第１の材料１１よりも高いものであれば、どのような材料が用いられてもよい。
上述の実施形態の光変調素子１００を用いて、光書き込み型の表示媒体を形成してもよい。この場合、図１に示される構造において２つの透明電極の間のいずれかの位置に、感光層が設けられる。感光層は、光照射により低抵抗化する材料を含む。複数色の表示を行う場合には、異なる組成の液晶を含む複数の粒子分散層１０が用いられる。例えば、表示媒体１００は、緑色の光を反射する層（第１の層）に加え、これとは別の色（例えば青色）の光を反射する層（第２の層）を有していてもよい。この場合、第１の層の粒子分散液および被覆層塗布液、並びに第２の層の粒子分散液および被覆層塗布液を同時（すなわち４層同時）に塗布してもよいし、１層ずつ順番に塗布してもよい。あるいは、複数色の表示を行う場合に、図１の光変調素子１００を複数積層してもよい。
図６および図７の結果の解釈は、実施例で説明したものに限定されない。例えば、４つの試料のデータをすべて用いてプロットを線形近似や、多項式近似、指数近似、対数近似し、変動係数が所望の値以下になるように設計してもよい。
【符号の説明】
【００３６】
１…積層体、２…積層体、１０…粒子分散層、１１…第１の材料、１２…粒子、２０…被覆層、２１…第２の材料、３０…基板、４０…遮光層、５０…接着層、１００…光変調素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度が上昇するとゲル状態からゾル状態へと変化する第１の材料に分散された粒子を含む粒子分散層と、
前記第１の材料と異なる第２の材料を含み、前記粒子分散層に積層された被覆層と
を有し、
前記粒子は、前記粒子分散層に印加される電圧に応じて第１の配向状態および前記第１の配向状態と反射率が異なる第２の配向状態を含む複数の配向状態のいずれかの配向状態に遷移する液晶分子を含み、
前記粒子分散層と前記被覆層との積層方向に対し垂直な面における前記液晶分子による光の反射率の標準偏差を前記反射率の平均で除した値である変動係数が１０％以下である
ことを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記変動係数が５％以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
温度が上昇するとゲル状態からゾル状態へと変化する第１の材料に分散された粒子を含む粒子分散層と、
前記第１の材料と異なる第２の材料を含み、前記粒子分散層に積層された被覆層と
を有し、
前記粒子は、前記粒子分散層に印加される電圧に応じて第１の配向状態および前記第１の配向状態と反射率が異なる第２の配向状態を含む複数の配向状態のいずれかの配向状態に遷移する液晶分子を含み、
前記粒子分散層および前記被覆層の厚さの標準偏差を前記厚さの平均で除した値である変動係数が１０％以下である
ことを特徴とする積層体。
【請求項４】
前記変動係数が５％以下である
ことを特徴とする請求項３に記載の積層体。
【請求項５】
前記第２の材料は、温度が上昇するとゲル状態からゾル状態へと変化し、
前記第２の材料がゾル状態からゲル状態に変化する温度と、ゲル状態からゾル状態に変化する温度とが異なっており、
前記粒子を含む前記第１の材料がゲル状態を維持する最高温度が、前記第２の材料が昇温されたときにゲル状態を維持する最高温度未満である
ことを特徴とする請求項１−４のいずれかの項に記載の積層体。
【請求項６】
印加される電圧に応じて第１の配向状態および前記第１の配向状態と反射率が異なる第２の配向状態を含む複数の配向状態のいずれかの配向状態に遷移する液晶分子を含む粒子が、温度の上昇によってゲル状態からゾル状態へと変化する第１の材料に分散された粒子分散液を、ゾル状態で基板に粒子分散層として塗布する工程と、
前記粒子分散層を含む前記基板を、前記第１の材料がゾル状態からゲル状態へ変化する温度である第１のゲル化温度以下に冷却し、前記粒子分散層をゲル状態に変化させる工程と、
温度が上昇するとゲル状態からゾル状態へと変化する第２の材料を、ゾル状態で前記基板上で被覆層として前記粒子分散層に積層するように塗布する工程と、
前記被覆層を含む前記基板を、前記第２の材料がゾル状態からゲル状態へ変化する温度である第２のゲル化温度以下に冷却し、前記被覆層をゲル状態に変化させる工程と、
前記被覆層を含む前記基板を、前記第１のゲル化温度および前記第２のゲル化温度の双方より低い温度で乾燥する工程と、
前記低い温度での乾燥の後で、前記基板を、前記第１のゲル化温度以上、前記第２のゲル化温度以下の高い温度に昇温をする工程と、
前記昇温の後で、前記高い温度で前記基板を乾燥する工程と
を有する製造方法により製造された積層体。
【請求項７】
請求項１−６のいずれかの項に記載の積層体を含む表示媒体。
【請求項１】
温度が上昇するとゲル状態からゾル状態へと変化する第１の材料に分散された粒子を含む粒子分散層と、
前記第１の材料と異なる第２の材料を含み、前記粒子分散層に積層された被覆層と
を有し、
前記粒子は、前記粒子分散層に印加される電圧に応じて第１の配向状態および前記第１の配向状態と反射率が異なる第２の配向状態を含む複数の配向状態のいずれかの配向状態に遷移する液晶分子を含み、
前記粒子分散層と前記被覆層との積層方向に対し垂直な面における前記液晶分子による光の反射率の標準偏差を前記反射率の平均で除した値である変動係数が１０％以下である
ことを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記変動係数が５％以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
温度が上昇するとゲル状態からゾル状態へと変化する第１の材料に分散された粒子を含む粒子分散層と、
前記第１の材料と異なる第２の材料を含み、前記粒子分散層に積層された被覆層と
を有し、
前記粒子は、前記粒子分散層に印加される電圧に応じて第１の配向状態および前記第１の配向状態と反射率が異なる第２の配向状態を含む複数の配向状態のいずれかの配向状態に遷移する液晶分子を含み、
前記粒子分散層および前記被覆層の厚さの標準偏差を前記厚さの平均で除した値である変動係数が１０％以下である
ことを特徴とする積層体。
【請求項４】
前記変動係数が５％以下である
ことを特徴とする請求項３に記載の積層体。
【請求項５】
前記第２の材料は、温度が上昇するとゲル状態からゾル状態へと変化し、
前記第２の材料がゾル状態からゲル状態に変化する温度と、ゲル状態からゾル状態に変化する温度とが異なっており、
前記粒子を含む前記第１の材料がゲル状態を維持する最高温度が、前記第２の材料が昇温されたときにゲル状態を維持する最高温度未満である
ことを特徴とする請求項１−４のいずれかの項に記載の積層体。
【請求項６】
印加される電圧に応じて第１の配向状態および前記第１の配向状態と反射率が異なる第２の配向状態を含む複数の配向状態のいずれかの配向状態に遷移する液晶分子を含む粒子が、温度の上昇によってゲル状態からゾル状態へと変化する第１の材料に分散された粒子分散液を、ゾル状態で基板に粒子分散層として塗布する工程と、
前記粒子分散層を含む前記基板を、前記第１の材料がゾル状態からゲル状態へ変化する温度である第１のゲル化温度以下に冷却し、前記粒子分散層をゲル状態に変化させる工程と、
温度が上昇するとゲル状態からゾル状態へと変化する第２の材料を、ゾル状態で前記基板上で被覆層として前記粒子分散層に積層するように塗布する工程と、
前記被覆層を含む前記基板を、前記第２の材料がゾル状態からゲル状態へ変化する温度である第２のゲル化温度以下に冷却し、前記被覆層をゲル状態に変化させる工程と、
前記被覆層を含む前記基板を、前記第１のゲル化温度および前記第２のゲル化温度の双方より低い温度で乾燥する工程と、
前記低い温度での乾燥の後で、前記基板を、前記第１のゲル化温度以上、前記第２のゲル化温度以下の高い温度に昇温をする工程と、
前記昇温の後で、前記高い温度で前記基板を乾燥する工程と
を有する製造方法により製造された積層体。
【請求項７】
請求項１−６のいずれかの項に記載の積層体を含む表示媒体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図８】
【図９】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図８】
【図９】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−６９８６６（Ｐ２０１１−６９８６６Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１８６７０（Ｐ２００９−２１８６７０）
【出願日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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