積層型多孔質ガラス膜とその製造方法
【課題】膜乳化法において微細粒子を得るための装置でも高圧に限界があり、低圧で容易に微細粒子が得られる膜乳化用の多孔質ガラス膜が必要とされる。
【解決手段】分相法により形成される均一な微細孔を有する多孔質ガラス膜において、２枚以上の多孔質ガラス膜を剥離することなく熱融着により密着積層させて一体とした積層型多孔質ガラス膜であることを特徴とし、異なる微細孔径同士からなる積層型多孔質ガラス膜、また同様に、同じ微細孔径同士からなる積層型多孔質ガラス膜、さらに肉薄の微細孔径の多孔質ガラス膜をスキン層とし、前記微細孔径より孔径が大きく肉厚の多孔質ガラス膜を支持層としてなる積層型多孔質ガラス膜、肉薄の微細孔径の多孔質ガラス膜をスキン層とし、前記微細孔径より孔径が大きく肉厚の多孔質ガラス膜を支持層として、前記スキン層を挟むように両側に密着積層させた異微細孔径からなる３重の積層型多孔質ガラス膜を提供する。
【解決手段】分相法により形成される均一な微細孔を有する多孔質ガラス膜において、２枚以上の多孔質ガラス膜を剥離することなく熱融着により密着積層させて一体とした積層型多孔質ガラス膜であることを特徴とし、異なる微細孔径同士からなる積層型多孔質ガラス膜、また同様に、同じ微細孔径同士からなる積層型多孔質ガラス膜、さらに肉薄の微細孔径の多孔質ガラス膜をスキン層とし、前記微細孔径より孔径が大きく肉厚の多孔質ガラス膜を支持層としてなる積層型多孔質ガラス膜、肉薄の微細孔径の多孔質ガラス膜をスキン層とし、前記微細孔径より孔径が大きく肉厚の多孔質ガラス膜を支持層として、前記スキン層を挟むように両側に密着積層させた異微細孔径からなる３重の積層型多孔質ガラス膜を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散相液と連続相液からなる液液混合膜乳化法や、気液混合膜バブリング法において膜厚がそのまま透過圧力の膜抵抗となるため、特に微細粒子を生成するために必要な微細孔径の多孔質ガラス膜板の膜厚を肉薄にして、前記肉薄の微細孔径の多孔質ガラス膜板より細孔径が大きく肉厚の多孔質ガラス膜板と密着積層させて剥離することなく一体とした多孔質ガラス膜を用いることで、透過圧力低減が可能となり低圧で微細粒子を生成することができる異微細孔径からなる積層型多孔質ガラス膜に関するものであり、また、同微細孔径の多孔質ガラス膜板を同様に剥離することなく数枚密着積層させることにより、多孔質ガラス膜板同士の界面に一方の多孔質ガラス膜微細孔と他方の多孔質ガラス膜骨格で形成される厚みのない極微細間隙により透過物の微細化が可能で、透過圧力の低減が可能となる積層型多孔質ガラス膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、特にエマルション調製において微細孔の多孔質ガラス膜に分散相液と連続相液の粗混合液を膜透過法で微細粒子にする場合、数ＭＰａなど高圧の膜透過圧力が必要で、更に乳化装置を高耐圧仕様にする必要がある。
【０００３】
例えば、特許文献１のように、０．９４μｍの円筒状シラス多孔質ガラス膜に、予備乳化油脂組成物を通過させるために３．００ＭＰａの窒素ガス加圧が必要であり、得られた平均粒子径は０．９２μｍである。また、多孔質ガラス膜の膜抵抗の大きさを低減させるために、特許文献２または非特許文献１のように、分相法により形成される多孔質ガラス膜において、組成の異なるつまり分相速度の異なる基礎ガラスをそれぞれスキン層及び支持層として溶着し、これを熱処理により分相させることで非対称多孔質ガラス膜が得られるとし、多孔質ガラス膜の高い分画精度と透過性能を発揮できる可能性のある２層構造の多孔質ガラス膜がある。また、特許文献３のように、Ｗ／Ｏ／Ｗの微細粒子を生成するために、直接微細な孔径の多孔質膜に透過させると破壊されるために、支持層の孔径約１〜２０μｍの支持体に、０．００４〜０．５μｍの超微細なアルミナ粒子を表面に固定化したような支持層と細粒層からなる多孔質膜を用いて、支持層側から細粒層側へ一次（予備）乳化物のＷ／Ｏ／Ｗエマルションを透過させることによりエマルションを破壊することなく微細粒子を生成することができるとある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３８８４２４２号
【特許文献２】特願２０００−３５５５７０
【特許文献３】特願２００３−１９４７７７
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「ＳＰＧ非対称膜の開発」平成１０年度地域産学官共同研究事業研究報告書、ＳＰＧ技術の医用工学への応用と新規産業の創出ｐａｒｔ３、平成１２年１月、宮崎県工業技術センター、ｐ．１〜６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、膜乳化法において特許文献１では、微細粒子を得るためのこれらの装置でも高圧に限界もあると考えられ、低圧で容易に微細粒子が得られる膜乳化用の多孔質ガラス膜が必要とされる。そこで、特許文献２、あるいは非特許文献１においては透過圧力の低減など非対称多孔質ガラス膜を得るために基礎ガラス成形時にガラス組成の異なる原料を必要としているが、積層基礎ガラス成形そのものの困難さや煩わしさ、また分相速度の異なる組成同士の溶着界面部に互いの分相により形成されると思われる隔壁が生じてしまい、連続的な細孔が貫通しない例も記述されており品質に問題があると考えられ、さらに少量多品種には積層基礎ガラス成形は、非常に煩わしい。また、特許文献３においては、多孔質膜として使用される焼結法で得られるセラミック膜は、本発明における分相法で得られる積層型多孔質ガラス膜ほどの均一細孔径は期待できない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで上記従来の課題を鑑みて鋭意研究を重ねた結果、本発明の積層型多孔質ガラス膜は、分相法により形成される均一な微細孔を有する多孔質ガラス膜において、２枚以上の多孔質ガラス膜を剥離することなく、また細孔を潰すことなく熱融着により密着積層させて一体とした積層型多孔質ガラス膜であることを特徴とし、分相法により形成される均一な微細孔を有し、異なる微細孔径の多孔質ガラス膜を剥離することなく熱融着により密着積層させて一体とした異微細孔径からなる積層型多孔質ガラス膜であること、また同様に、同じ微細孔径の多孔質ガラス膜を剥離することなく熱融着により密着積層させて一体とした同微細孔径からなる積層型多孔質ガラス膜であることを特徴とする。さらに本発明は、肉薄の微細孔径の多孔質ガラス膜をスキン層とし、前記微細孔径の多孔質ガラス膜より孔径が大きく肉厚の多孔質ガラス膜を支持層として剥離することなく熱融着により密着積層させて一体とした異微細孔径からなる積層型多孔質ガラス膜であることを特徴とし、肉薄の微細孔径の多孔質ガラス膜をスキン層とし、前記微細孔径の多孔質ガラス膜より孔径が大きく肉厚の多孔質ガラス膜を支持層として、前記スキン層を挟むように両側に剥離することなく熱融着により密着積層させて一体とした異微細孔径からなる３重の積層型多孔質ガラス膜であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、多孔質ガラス膜を用いて微細粒子を生成する膜透過法において、微細粒子を生成するために数ＭＰａなど超高圧の透過圧力が必要であった点に着目したものであり、高耐圧仕様の膜透過装置は不要になるばかりでなく、低圧で透過することができることと、さらに透過量が増加することも期待できる。
【０００９】
また、低圧で例えばサブミクロンの微細粒子を生成することができれば、多孔質ガラス膜ディスクで区画された２つの室の間を、分散相又は連続相あるいは分散相と連続相が予め混合された混合物をシリンジを用いて掌中で交互に往復移動させることにより徐々に均一に分散させることのできるハンディタイプのポンピング式膜乳化デバイスで、容易にサブミクロンの微細粒子を生成することも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態を、図面に示す実施例に基づいて説明するが、本発明が、以下の例示及び説明の内容により何ら限定されるものではないことは言うまでもない。
【００１１】
図１は、本発明に係る異微細孔径からなる積層型多孔質ガラス膜板を模式的に示す断面図であり、図１（ａ）は、微細孔径を有する肉薄の多孔質ガラス膜板をスキン層として、より大きい孔径を有する肉厚の多孔質ガラス膜板を支持層として密着積層されている。特に図１（ｂ）は、微細孔径を有する肉薄の多孔質ガラス膜板をスキン層として、このスキン層をより大きい細孔径を有する肉厚の多孔質ガラス膜板を支持層として両側から挟むように密着積層されており、図１（ｃ）は前記（ｂ）のスキン層と支持層の間に、スキン層の微細孔径と支持層の細孔径の間に値する細孔径の多孔質ガラス膜板を挟んだ３層の積層型多孔質ガラス膜である。図２は、同じ微細孔径からなる積層型多孔質ガラス膜板を模式的に示す断面図であり、図２（ａ）は、２枚積層型で、図２（ｂ）は４枚積層型の多孔質ガラス膜である。また図２（ｃ）は図２（ａ）の多孔質ガラス膜板同士が密着している界面Ａを拡大し、一方の多孔質ガラス膜の微細孔と他方の多孔質ガラス膜骨格から形成される厚みのない極微細間隙を模式的に示す断面図である。図２（ｄ）は、同様図２（ｂ）の各多孔質ガラス膜板を積層した界面のそれぞれ極微細間隙を模式的に示した断面図である。図３は、ハンディタイプのデバイス８を用いたポンピング式膜乳化であり、シリンジを用いることにより掌中で交互に繰り返し往復移動させることにより徐々にエマルション微細粒子を均一に分散させることのできる装置の使用例を示した模式図である。図４は、従来多孔質ガラス膜と本発明に係る積層型多孔質ガラス膜によるポンピング膜乳化粒子径比較、図５は、図４に示す従来多孔質ガラス膜によるポンピング膜乳化粒子径の粒度分布、図６は、図４に示す本発明に係る積層型多孔質ガラス膜によるポンピング膜乳化粒子径の粒度分布、図７は、従来多孔質ガラス膜と本発明に係る積層型多孔質ガラス膜によるポンピング膜乳化粒子径比較を示す。
【実施例】
【００１２】
表１に、本発明に係る積層型多孔質ガラス膜の実験例を示す。また、それぞれ層の多孔質ガラス膜板の肉厚は、支持層部が、約０．５ｍｍで、スキン層部が約０．２ｍｍである。ここで、実験例１は、図１（ａ）の積層型多孔質ガラス膜で、実験例２乃至３は、図１（ｂ）の積層型多孔質ガラス膜である。これらはそれぞれ分相法で作製された多孔質ガラス膜そのものを密着積層したもので、細孔を埋まらせるようなバインダーなる接着剤で密着積層したり、容易に各層がはがれるような単に重ねただけでなく、本発明に係る多孔質ガラス膜板の積層は、細孔が潰れない程度の３００〜８００℃の加熱と加熱時間条件の熱融着プレスにより強固に密着されている。
【表１】
【００１３】
表２に、本発明に係る積層型多孔質ガラス膜の実験例を示す。それぞれの層の多孔質ガラス膜板の肉厚は、約０．３ｍｍである。
【表２】
【００１４】
以下に本発明に係る表１、表２の積層型多孔質ガラス膜を用いて、従来の多孔質ガラス膜との透過圧力や透過速度、膜乳化により生成される粒子径を比較例とともに実験例として示す。尚、従来多孔質ガラス膜の肉厚は約０．６乃至０．８ｍｍである。また以下実験例で使用した乳化混合液は水中油型エマルション（ｏ／ｗエマルション）として、分散相液に大豆油、連続相液には０．５％ＨＣＯ−６０（ポリオキシエチレン硬化ひまし油６０：日光ケミカルズ株式会社製）水溶液を用いた。
【００１５】
（実験例５）
図４に、本発明に係る実験例１の積層型多孔質ガラス膜（スキン層：細孔径１．１μｍ、支持層：細孔径１９．８μｍ）と、比較例として従来多孔質ガラス膜細孔径３μｍと５μｍで、図３に示すデバイス８によりポンピング膜乳化を実施した。これら３種類の多孔質ガラス膜によるポンピング膜乳化において、膜透過を１回透過（ｎ１）、５回透過（ｎ５）、２０回透過（ｎ２０）、４０回透過（ｎ４０）したときのエマルション粒子径の変化状態を図４に示す。（本発明積層型多孔質ガラス膜図４標記「ｐｃ１＋２０」、従来多孔質ガラス膜３μｍ図４標記「ｐｃ３」、従来多孔質ガラス膜５μｍ図４標記「ｐｃ５」）
【００１６】
ここで、当該ポンピング膜乳化は、限界はあるが膜透過回数を繰り返す程粒子径が小さくなる傾向にある。尚、掌中でポンピング膜乳化可能な多孔質ガラス膜の細孔径は、透過圧力上小さくて３μｍ程度が限界で、これにより生成されるエマルション粒子径は、図４に示すとおり４０回透過でようやく１．１４８μｍの微細粒子となるが、実験例１の本発明に係る積層型多孔質ガラス膜によるポンピング膜乳化粒子径は、膜透過１回（ｎ１）ですでに０．９３３μｍ粒子を生成することができており、さらに膜透過５回（ｎ５）では、０．４０５μｍ粒子を生成することができた。これら３通りのポンピング膜乳化による粒子径分布をそれぞれ図５、図６に示す。（従来多孔質ガラス膜３μｍ図５分布Ｎｏ．１「ｐｃ３＝ｎ２０」とＮｏ．２「ｐｃ３＝ｎ４０」、従来多孔質ガラス膜５μｍ図５分布Ｎｏ．３「ｐｃ５＝ｎ２０」とＮｏ．４「ｐｃ５＝ｎ４０」、本発明積層型多孔質ガラス膜図６分布Ｎｏ．１「ｐｃ１＋２０＝ｎ１」とＮｏ．２「ｐｃ１＋２０＝ｎ５」）
【００１７】
（実験例６）
図７に、本発明に係る実験例２の積層型多孔質ガラス膜（スキン層：細孔径１．８μｍ、両側支持層：細孔径１９．８μｍ）を用いて、実験例５同様図３に示すデバイス８によりポンピング膜乳化を実施した粒子径分布を示す。当実験例においても、膜透過５回（図７分布Ｎｏ．１「ｐｃ２０＋１．８＋２０＝ｎ５」）で粒子モード径０．４９９μｍを生成することができており、さらに膜透過２０回（図７分布Ｎｏ．２「ｐｃ２０＋１．８＋２０＝ｎ２０」）で粒子モード径０．３２９μｍを掌中ポンピング膜乳化で生成することができた。
【００１８】
（実験例７）
次に、本発明に係る実施例３の積層型多孔質ガラス膜（スキン層：細孔径１．１μｍ、両側支持層：細孔径４．９μｍ）と従来多孔質ガラス膜（細孔径１．１μｍ）の比較として、図８に示す透過膜乳化装置を用いて、透過圧力と透過速度を図９に示し、さらにこのとき生成されるエマルション粒子径分布を図１０に示す。尚それぞれの多孔質ガラス膜は、図８中の膜乳化デバイス１９に搭載される。ここで、図８の透過膜乳化装置について、多孔質ガラス膜に透過させる水、あるいは分散相液と連続相液の混合液などは、予めタンク１５に投入されており、多孔質ガラス膜を搭載した膜乳化デバイス１９を接続した状態で、ガス加圧１３を加えることによりビーカー２０内に膜透過した液体が回収される。このときビーカー２０を電子天秤２１上に構えることにより、時間経過とともに該透過圧力時の透過量を計測することができるものである。さらにタンク内に膜透過前の分散相液と連続相液の粗混合液１６とするために、タンク１５下にスターラー１８を構えてタンク内を回転子１７により攪拌しながら膜透過することで、分散相液と連続相液の比重差による分離を防ぎ、膜透過液の分散相液と連続相液の配分比を一定に保つことができる。
【００１９】
図９に示したように、実験例３の多孔質ガラス膜（スキン層：細孔径１．１μｍ、両側支持層：細孔径４．９μｍ）に水をガス加圧０．４ＭＰａで透過した場合、９９．８２ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ２（図９中「ｐｃ５＋１＋５水」）で、比較例の従来多孔質ガラス膜（細孔径１．１μｍ）に水をガス加圧０．４ＭＰａで透過した場合、４０．９５ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ２（図９中「Ｐ１水」）という透過速度となり、本発明に係る実験例３の積層型多孔質ガラス膜は従来多孔質ガラス膜に対し２．４倍近い透過量が得られる結果となった。さらに、同様膜透過液として、分散相液と連続相液の混合物を透過した場合、ガス加圧０．６ＭＰａにおいては、実験例３の積層型多孔質ガラス膜の場合、２３．４３ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ２（図９中「ｐｃ５＋１＋５ｏｗ」）で、比較例の従来多孔質ガラス膜の場合、３．２７ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ２（図９中「Ｐ１ｏｗ」）という結果が得られた。水を透過した場合透過倍率約２．４倍と、粗混合ｏ／ｗエマルションを透過した場合の透過倍率約７．２倍が異なるのは、多孔質ガラス膜が親水性であることと、微細孔に透過させる液体が例えばエマルションのように難透過液であるほど、肉薄のスキン層を有する本発明の積層型多孔質ガラス膜の効果が顕著に現れることが示唆される。
【００２０】
図１０に、粗混合ｏ／ｗエマルションを透過して得られた粒子径分布を示す。ここで本発明に係る積層型多孔質ガラス透過膜乳化分布Ｎｏ．１「ｐｃ５＋１＋５＝ｐ０６０」と、従来多孔質ガラス透過膜乳化分布Ｎｏ．２「Ｐ１＝ｐ０６０」の平均粒子径はそれぞれ１．０５７μｍと０．９１７μｍとほぼ同等の微細粒子を得ることができた。
【００２１】
（実験例８）
実験例４の積層型多孔質ガラス膜を用いて図３に示すデバイス８によりポンピング膜乳化を実施し、得られたエマルション粒子径分布を図１１に示す。ここで、本来図４乃至図５に示すように例えば従来の多孔質ガラス膜細孔径５μｍであれば同様図３のポンピング膜乳化透過回数を４０回としても粒子径は１．７４２μｍであるが、当実験例によると、図１１、または表３のエマルション粒子径に示すとおり、膜透過１回で１．１５５μｍの微細粒子が得ることができた。更に膜透過２０回となると微細粒子径は０．４３５μｍとなった。以上より、分相法により形成される多孔質ガラス膜は、均一な細孔径を有する共に、均一な骨格も有することから、同じ微細孔径を有する多孔質ガラス膜板同士を密着積層させた場合、両者密着する界面で均一な極めて微細な間隙が形成されると考えられ、当該極微細間隙を透過する過程で微細粒子が生成されるものと考えられる。また当該極微細間隙は、界面上で形成されるものであり微細孔膜のように一定の厚みを有することがなく、つまり膜透過において膜の厚みが透過抵抗となるが、本発明に係る当実験例とおり従来多孔質ガラス膜孔径５μｍ程度の膜透過抵抗と積層させた分の厚み透過抵抗程度のみで、サブミクロン域の超微細粒子を掌中で得ることができた。
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００２２】
従来、例えばサブミクロンなど微細粒子の乳化製剤を生成する場合、高圧ホモジナイザーなどでは、一般的高価な薬液原料が大量に必要で、無駄な残薬が発生すると考えられ、さらに対象となる乳化製剤の組成がオーダーメイドで頻繁な調製においてはこのような機械装置では非常に煩わしい。また、サブミクロンなど超微細粒子の生成には、このように高圧ホモジナイザーを用いて生成されることが一般的であり、さらに高温など過酷雰囲気下においては高圧高温条件というところにおいて安全面で非常に不安がある。そこで本発明は、例えばデバイス８のような形態にすることで、滅菌済みのディスポーザブルデバイスとして無菌的にエマルションを調製することが可能で、特にサブミクロンの微細粒子乳化製剤を少量調製するのに、掌中で非常に簡単に生成することが可能であり、少量で多数の組成配合の乳化製剤を生成する場合、非常に扱いやすく短時間で生成することが可能である。また、所望の微細粒子の乳化組成が高粘度物で、３００℃など高温雰囲気の超高圧条件のような過酷な状況で膜乳化する必要がある場合、例えば膜乳化デバイス１９などで本発明による積層型多孔質ガラス膜を用いることにより高温の雰囲気においても低圧でより安全に微細粒子を生成することが可能で、単位時間当たりの乳化処理量も増やすことができる。つまり、生産コストを低減することが可能で、利益の確保、若しくは販売単価を低減することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係る異微細孔径からなる積層パターンを模式的に示す多孔質ガラス膜板の断面図である。
【図２】本発明に係る同微細孔径からなる積層パターンを模式的に示す多孔質ガラス膜板の断面図である。
【図３】多孔質ガラス膜を搭載したハンディタイプのポンピング式膜乳化デバイスである。
【図４】従来多孔質ガラス膜と本発明に係る積層型多孔質ガラス膜によるポンピング膜乳化粒子径比較である。
【図５】図４に示す従来多孔質ガラス膜によるポンピング膜乳化粒子径の粒度分布である。
【図６】図４に示す本発明に係る積層型多孔質ガラス膜によるポンピング膜乳化粒子径の粒度分布である。
【図７】本発明に係る積層型多孔質ガラス膜によるポンピング膜乳化粒子径比較である。
【図８】本発明に係る多孔質ガラス透過膜乳化実験装置の概略図である。
【図９】図８の装置を用いた従来多孔質ガラス膜と本発明に係る積層型多孔質ガラス膜の透過圧力と透過速度の比較である。
【図１０】図９に係るエマルション粒子径分布比較である。
【図１１】本発明に係る積層型多孔質ガラス膜によるポンピング膜乳化粒子径の粒度分布である。
【符号の説明】
【００２４】
１ 微細孔径を有する多孔質ガラス膜
２ １より孔径の大きい微細孔径を有する多孔質ガラス膜
３ １と２の細孔径の間に値する細孔径を有する多孔質ガラス膜
４ 多孔質ガラス細孔
５ 微細間隙
６ 多孔質ガラス骨格
７ 多孔質ガラス膜
８ ポンピング式膜乳化デバイス
９ シリンジ
１０ 連続相液
１１ 分散相液
１２ 微細粒子
１３ ガス加圧
１４ 圧力計
１５ 混合液タンク
１６ 分散相と連続相の粗混合液
１７ 回転子
１８ スターラー
１９ 膜乳化デバイス
２０ ビーカー
２１ 電子天秤
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散相液と連続相液からなる液液混合膜乳化法や、気液混合膜バブリング法において膜厚がそのまま透過圧力の膜抵抗となるため、特に微細粒子を生成するために必要な微細孔径の多孔質ガラス膜板の膜厚を肉薄にして、前記肉薄の微細孔径の多孔質ガラス膜板より細孔径が大きく肉厚の多孔質ガラス膜板と密着積層させて剥離することなく一体とした多孔質ガラス膜を用いることで、透過圧力低減が可能となり低圧で微細粒子を生成することができる異微細孔径からなる積層型多孔質ガラス膜に関するものであり、また、同微細孔径の多孔質ガラス膜板を同様に剥離することなく数枚密着積層させることにより、多孔質ガラス膜板同士の界面に一方の多孔質ガラス膜微細孔と他方の多孔質ガラス膜骨格で形成される厚みのない極微細間隙により透過物の微細化が可能で、透過圧力の低減が可能となる積層型多孔質ガラス膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、特にエマルション調製において微細孔の多孔質ガラス膜に分散相液と連続相液の粗混合液を膜透過法で微細粒子にする場合、数ＭＰａなど高圧の膜透過圧力が必要で、更に乳化装置を高耐圧仕様にする必要がある。
【０００３】
例えば、特許文献１のように、０．９４μｍの円筒状シラス多孔質ガラス膜に、予備乳化油脂組成物を通過させるために３．００ＭＰａの窒素ガス加圧が必要であり、得られた平均粒子径は０．９２μｍである。また、多孔質ガラス膜の膜抵抗の大きさを低減させるために、特許文献２または非特許文献１のように、分相法により形成される多孔質ガラス膜において、組成の異なるつまり分相速度の異なる基礎ガラスをそれぞれスキン層及び支持層として溶着し、これを熱処理により分相させることで非対称多孔質ガラス膜が得られるとし、多孔質ガラス膜の高い分画精度と透過性能を発揮できる可能性のある２層構造の多孔質ガラス膜がある。また、特許文献３のように、Ｗ／Ｏ／Ｗの微細粒子を生成するために、直接微細な孔径の多孔質膜に透過させると破壊されるために、支持層の孔径約１〜２０μｍの支持体に、０．００４〜０．５μｍの超微細なアルミナ粒子を表面に固定化したような支持層と細粒層からなる多孔質膜を用いて、支持層側から細粒層側へ一次（予備）乳化物のＷ／Ｏ／Ｗエマルションを透過させることによりエマルションを破壊することなく微細粒子を生成することができるとある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３８８４２４２号
【特許文献２】特願２０００−３５５５７０
【特許文献３】特願２００３−１９４７７７
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「ＳＰＧ非対称膜の開発」平成１０年度地域産学官共同研究事業研究報告書、ＳＰＧ技術の医用工学への応用と新規産業の創出ｐａｒｔ３、平成１２年１月、宮崎県工業技術センター、ｐ．１〜６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、膜乳化法において特許文献１では、微細粒子を得るためのこれらの装置でも高圧に限界もあると考えられ、低圧で容易に微細粒子が得られる膜乳化用の多孔質ガラス膜が必要とされる。そこで、特許文献２、あるいは非特許文献１においては透過圧力の低減など非対称多孔質ガラス膜を得るために基礎ガラス成形時にガラス組成の異なる原料を必要としているが、積層基礎ガラス成形そのものの困難さや煩わしさ、また分相速度の異なる組成同士の溶着界面部に互いの分相により形成されると思われる隔壁が生じてしまい、連続的な細孔が貫通しない例も記述されており品質に問題があると考えられ、さらに少量多品種には積層基礎ガラス成形は、非常に煩わしい。また、特許文献３においては、多孔質膜として使用される焼結法で得られるセラミック膜は、本発明における分相法で得られる積層型多孔質ガラス膜ほどの均一細孔径は期待できない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで上記従来の課題を鑑みて鋭意研究を重ねた結果、本発明の積層型多孔質ガラス膜は、分相法により形成される均一な微細孔を有する多孔質ガラス膜において、２枚以上の多孔質ガラス膜を剥離することなく、また細孔を潰すことなく熱融着により密着積層させて一体とした積層型多孔質ガラス膜であることを特徴とし、分相法により形成される均一な微細孔を有し、異なる微細孔径の多孔質ガラス膜を剥離することなく熱融着により密着積層させて一体とした異微細孔径からなる積層型多孔質ガラス膜であること、また同様に、同じ微細孔径の多孔質ガラス膜を剥離することなく熱融着により密着積層させて一体とした同微細孔径からなる積層型多孔質ガラス膜であることを特徴とする。さらに本発明は、肉薄の微細孔径の多孔質ガラス膜をスキン層とし、前記微細孔径の多孔質ガラス膜より孔径が大きく肉厚の多孔質ガラス膜を支持層として剥離することなく熱融着により密着積層させて一体とした異微細孔径からなる積層型多孔質ガラス膜であることを特徴とし、肉薄の微細孔径の多孔質ガラス膜をスキン層とし、前記微細孔径の多孔質ガラス膜より孔径が大きく肉厚の多孔質ガラス膜を支持層として、前記スキン層を挟むように両側に剥離することなく熱融着により密着積層させて一体とした異微細孔径からなる３重の積層型多孔質ガラス膜であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、多孔質ガラス膜を用いて微細粒子を生成する膜透過法において、微細粒子を生成するために数ＭＰａなど超高圧の透過圧力が必要であった点に着目したものであり、高耐圧仕様の膜透過装置は不要になるばかりでなく、低圧で透過することができることと、さらに透過量が増加することも期待できる。
【０００９】
また、低圧で例えばサブミクロンの微細粒子を生成することができれば、多孔質ガラス膜ディスクで区画された２つの室の間を、分散相又は連続相あるいは分散相と連続相が予め混合された混合物をシリンジを用いて掌中で交互に往復移動させることにより徐々に均一に分散させることのできるハンディタイプのポンピング式膜乳化デバイスで、容易にサブミクロンの微細粒子を生成することも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態を、図面に示す実施例に基づいて説明するが、本発明が、以下の例示及び説明の内容により何ら限定されるものではないことは言うまでもない。
【００１１】
図１は、本発明に係る異微細孔径からなる積層型多孔質ガラス膜板を模式的に示す断面図であり、図１（ａ）は、微細孔径を有する肉薄の多孔質ガラス膜板をスキン層として、より大きい孔径を有する肉厚の多孔質ガラス膜板を支持層として密着積層されている。特に図１（ｂ）は、微細孔径を有する肉薄の多孔質ガラス膜板をスキン層として、このスキン層をより大きい細孔径を有する肉厚の多孔質ガラス膜板を支持層として両側から挟むように密着積層されており、図１（ｃ）は前記（ｂ）のスキン層と支持層の間に、スキン層の微細孔径と支持層の細孔径の間に値する細孔径の多孔質ガラス膜板を挟んだ３層の積層型多孔質ガラス膜である。図２は、同じ微細孔径からなる積層型多孔質ガラス膜板を模式的に示す断面図であり、図２（ａ）は、２枚積層型で、図２（ｂ）は４枚積層型の多孔質ガラス膜である。また図２（ｃ）は図２（ａ）の多孔質ガラス膜板同士が密着している界面Ａを拡大し、一方の多孔質ガラス膜の微細孔と他方の多孔質ガラス膜骨格から形成される厚みのない極微細間隙を模式的に示す断面図である。図２（ｄ）は、同様図２（ｂ）の各多孔質ガラス膜板を積層した界面のそれぞれ極微細間隙を模式的に示した断面図である。図３は、ハンディタイプのデバイス８を用いたポンピング式膜乳化であり、シリンジを用いることにより掌中で交互に繰り返し往復移動させることにより徐々にエマルション微細粒子を均一に分散させることのできる装置の使用例を示した模式図である。図４は、従来多孔質ガラス膜と本発明に係る積層型多孔質ガラス膜によるポンピング膜乳化粒子径比較、図５は、図４に示す従来多孔質ガラス膜によるポンピング膜乳化粒子径の粒度分布、図６は、図４に示す本発明に係る積層型多孔質ガラス膜によるポンピング膜乳化粒子径の粒度分布、図７は、従来多孔質ガラス膜と本発明に係る積層型多孔質ガラス膜によるポンピング膜乳化粒子径比較を示す。
【実施例】
【００１２】
表１に、本発明に係る積層型多孔質ガラス膜の実験例を示す。また、それぞれ層の多孔質ガラス膜板の肉厚は、支持層部が、約０．５ｍｍで、スキン層部が約０．２ｍｍである。ここで、実験例１は、図１（ａ）の積層型多孔質ガラス膜で、実験例２乃至３は、図１（ｂ）の積層型多孔質ガラス膜である。これらはそれぞれ分相法で作製された多孔質ガラス膜そのものを密着積層したもので、細孔を埋まらせるようなバインダーなる接着剤で密着積層したり、容易に各層がはがれるような単に重ねただけでなく、本発明に係る多孔質ガラス膜板の積層は、細孔が潰れない程度の３００〜８００℃の加熱と加熱時間条件の熱融着プレスにより強固に密着されている。
【表１】
【００１３】
表２に、本発明に係る積層型多孔質ガラス膜の実験例を示す。それぞれの層の多孔質ガラス膜板の肉厚は、約０．３ｍｍである。
【表２】
【００１４】
以下に本発明に係る表１、表２の積層型多孔質ガラス膜を用いて、従来の多孔質ガラス膜との透過圧力や透過速度、膜乳化により生成される粒子径を比較例とともに実験例として示す。尚、従来多孔質ガラス膜の肉厚は約０．６乃至０．８ｍｍである。また以下実験例で使用した乳化混合液は水中油型エマルション（ｏ／ｗエマルション）として、分散相液に大豆油、連続相液には０．５％ＨＣＯ−６０（ポリオキシエチレン硬化ひまし油６０：日光ケミカルズ株式会社製）水溶液を用いた。
【００１５】
（実験例５）
図４に、本発明に係る実験例１の積層型多孔質ガラス膜（スキン層：細孔径１．１μｍ、支持層：細孔径１９．８μｍ）と、比較例として従来多孔質ガラス膜細孔径３μｍと５μｍで、図３に示すデバイス８によりポンピング膜乳化を実施した。これら３種類の多孔質ガラス膜によるポンピング膜乳化において、膜透過を１回透過（ｎ１）、５回透過（ｎ５）、２０回透過（ｎ２０）、４０回透過（ｎ４０）したときのエマルション粒子径の変化状態を図４に示す。（本発明積層型多孔質ガラス膜図４標記「ｐｃ１＋２０」、従来多孔質ガラス膜３μｍ図４標記「ｐｃ３」、従来多孔質ガラス膜５μｍ図４標記「ｐｃ５」）
【００１６】
ここで、当該ポンピング膜乳化は、限界はあるが膜透過回数を繰り返す程粒子径が小さくなる傾向にある。尚、掌中でポンピング膜乳化可能な多孔質ガラス膜の細孔径は、透過圧力上小さくて３μｍ程度が限界で、これにより生成されるエマルション粒子径は、図４に示すとおり４０回透過でようやく１．１４８μｍの微細粒子となるが、実験例１の本発明に係る積層型多孔質ガラス膜によるポンピング膜乳化粒子径は、膜透過１回（ｎ１）ですでに０．９３３μｍ粒子を生成することができており、さらに膜透過５回（ｎ５）では、０．４０５μｍ粒子を生成することができた。これら３通りのポンピング膜乳化による粒子径分布をそれぞれ図５、図６に示す。（従来多孔質ガラス膜３μｍ図５分布Ｎｏ．１「ｐｃ３＝ｎ２０」とＮｏ．２「ｐｃ３＝ｎ４０」、従来多孔質ガラス膜５μｍ図５分布Ｎｏ．３「ｐｃ５＝ｎ２０」とＮｏ．４「ｐｃ５＝ｎ４０」、本発明積層型多孔質ガラス膜図６分布Ｎｏ．１「ｐｃ１＋２０＝ｎ１」とＮｏ．２「ｐｃ１＋２０＝ｎ５」）
【００１７】
（実験例６）
図７に、本発明に係る実験例２の積層型多孔質ガラス膜（スキン層：細孔径１．８μｍ、両側支持層：細孔径１９．８μｍ）を用いて、実験例５同様図３に示すデバイス８によりポンピング膜乳化を実施した粒子径分布を示す。当実験例においても、膜透過５回（図７分布Ｎｏ．１「ｐｃ２０＋１．８＋２０＝ｎ５」）で粒子モード径０．４９９μｍを生成することができており、さらに膜透過２０回（図７分布Ｎｏ．２「ｐｃ２０＋１．８＋２０＝ｎ２０」）で粒子モード径０．３２９μｍを掌中ポンピング膜乳化で生成することができた。
【００１８】
（実験例７）
次に、本発明に係る実施例３の積層型多孔質ガラス膜（スキン層：細孔径１．１μｍ、両側支持層：細孔径４．９μｍ）と従来多孔質ガラス膜（細孔径１．１μｍ）の比較として、図８に示す透過膜乳化装置を用いて、透過圧力と透過速度を図９に示し、さらにこのとき生成されるエマルション粒子径分布を図１０に示す。尚それぞれの多孔質ガラス膜は、図８中の膜乳化デバイス１９に搭載される。ここで、図８の透過膜乳化装置について、多孔質ガラス膜に透過させる水、あるいは分散相液と連続相液の混合液などは、予めタンク１５に投入されており、多孔質ガラス膜を搭載した膜乳化デバイス１９を接続した状態で、ガス加圧１３を加えることによりビーカー２０内に膜透過した液体が回収される。このときビーカー２０を電子天秤２１上に構えることにより、時間経過とともに該透過圧力時の透過量を計測することができるものである。さらにタンク内に膜透過前の分散相液と連続相液の粗混合液１６とするために、タンク１５下にスターラー１８を構えてタンク内を回転子１７により攪拌しながら膜透過することで、分散相液と連続相液の比重差による分離を防ぎ、膜透過液の分散相液と連続相液の配分比を一定に保つことができる。
【００１９】
図９に示したように、実験例３の多孔質ガラス膜（スキン層：細孔径１．１μｍ、両側支持層：細孔径４．９μｍ）に水をガス加圧０．４ＭＰａで透過した場合、９９．８２ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ２（図９中「ｐｃ５＋１＋５水」）で、比較例の従来多孔質ガラス膜（細孔径１．１μｍ）に水をガス加圧０．４ＭＰａで透過した場合、４０．９５ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ２（図９中「Ｐ１水」）という透過速度となり、本発明に係る実験例３の積層型多孔質ガラス膜は従来多孔質ガラス膜に対し２．４倍近い透過量が得られる結果となった。さらに、同様膜透過液として、分散相液と連続相液の混合物を透過した場合、ガス加圧０．６ＭＰａにおいては、実験例３の積層型多孔質ガラス膜の場合、２３．４３ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ２（図９中「ｐｃ５＋１＋５ｏｗ」）で、比較例の従来多孔質ガラス膜の場合、３．２７ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ２（図９中「Ｐ１ｏｗ」）という結果が得られた。水を透過した場合透過倍率約２．４倍と、粗混合ｏ／ｗエマルションを透過した場合の透過倍率約７．２倍が異なるのは、多孔質ガラス膜が親水性であることと、微細孔に透過させる液体が例えばエマルションのように難透過液であるほど、肉薄のスキン層を有する本発明の積層型多孔質ガラス膜の効果が顕著に現れることが示唆される。
【００２０】
図１０に、粗混合ｏ／ｗエマルションを透過して得られた粒子径分布を示す。ここで本発明に係る積層型多孔質ガラス透過膜乳化分布Ｎｏ．１「ｐｃ５＋１＋５＝ｐ０６０」と、従来多孔質ガラス透過膜乳化分布Ｎｏ．２「Ｐ１＝ｐ０６０」の平均粒子径はそれぞれ１．０５７μｍと０．９１７μｍとほぼ同等の微細粒子を得ることができた。
【００２１】
（実験例８）
実験例４の積層型多孔質ガラス膜を用いて図３に示すデバイス８によりポンピング膜乳化を実施し、得られたエマルション粒子径分布を図１１に示す。ここで、本来図４乃至図５に示すように例えば従来の多孔質ガラス膜細孔径５μｍであれば同様図３のポンピング膜乳化透過回数を４０回としても粒子径は１．７４２μｍであるが、当実験例によると、図１１、または表３のエマルション粒子径に示すとおり、膜透過１回で１．１５５μｍの微細粒子が得ることができた。更に膜透過２０回となると微細粒子径は０．４３５μｍとなった。以上より、分相法により形成される多孔質ガラス膜は、均一な細孔径を有する共に、均一な骨格も有することから、同じ微細孔径を有する多孔質ガラス膜板同士を密着積層させた場合、両者密着する界面で均一な極めて微細な間隙が形成されると考えられ、当該極微細間隙を透過する過程で微細粒子が生成されるものと考えられる。また当該極微細間隙は、界面上で形成されるものであり微細孔膜のように一定の厚みを有することがなく、つまり膜透過において膜の厚みが透過抵抗となるが、本発明に係る当実験例とおり従来多孔質ガラス膜孔径５μｍ程度の膜透過抵抗と積層させた分の厚み透過抵抗程度のみで、サブミクロン域の超微細粒子を掌中で得ることができた。
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００２２】
従来、例えばサブミクロンなど微細粒子の乳化製剤を生成する場合、高圧ホモジナイザーなどでは、一般的高価な薬液原料が大量に必要で、無駄な残薬が発生すると考えられ、さらに対象となる乳化製剤の組成がオーダーメイドで頻繁な調製においてはこのような機械装置では非常に煩わしい。また、サブミクロンなど超微細粒子の生成には、このように高圧ホモジナイザーを用いて生成されることが一般的であり、さらに高温など過酷雰囲気下においては高圧高温条件というところにおいて安全面で非常に不安がある。そこで本発明は、例えばデバイス８のような形態にすることで、滅菌済みのディスポーザブルデバイスとして無菌的にエマルションを調製することが可能で、特にサブミクロンの微細粒子乳化製剤を少量調製するのに、掌中で非常に簡単に生成することが可能であり、少量で多数の組成配合の乳化製剤を生成する場合、非常に扱いやすく短時間で生成することが可能である。また、所望の微細粒子の乳化組成が高粘度物で、３００℃など高温雰囲気の超高圧条件のような過酷な状況で膜乳化する必要がある場合、例えば膜乳化デバイス１９などで本発明による積層型多孔質ガラス膜を用いることにより高温の雰囲気においても低圧でより安全に微細粒子を生成することが可能で、単位時間当たりの乳化処理量も増やすことができる。つまり、生産コストを低減することが可能で、利益の確保、若しくは販売単価を低減することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係る異微細孔径からなる積層パターンを模式的に示す多孔質ガラス膜板の断面図である。
【図２】本発明に係る同微細孔径からなる積層パターンを模式的に示す多孔質ガラス膜板の断面図である。
【図３】多孔質ガラス膜を搭載したハンディタイプのポンピング式膜乳化デバイスである。
【図４】従来多孔質ガラス膜と本発明に係る積層型多孔質ガラス膜によるポンピング膜乳化粒子径比較である。
【図５】図４に示す従来多孔質ガラス膜によるポンピング膜乳化粒子径の粒度分布である。
【図６】図４に示す本発明に係る積層型多孔質ガラス膜によるポンピング膜乳化粒子径の粒度分布である。
【図７】本発明に係る積層型多孔質ガラス膜によるポンピング膜乳化粒子径比較である。
【図８】本発明に係る多孔質ガラス透過膜乳化実験装置の概略図である。
【図９】図８の装置を用いた従来多孔質ガラス膜と本発明に係る積層型多孔質ガラス膜の透過圧力と透過速度の比較である。
【図１０】図９に係るエマルション粒子径分布比較である。
【図１１】本発明に係る積層型多孔質ガラス膜によるポンピング膜乳化粒子径の粒度分布である。
【符号の説明】
【００２４】
１ 微細孔径を有する多孔質ガラス膜
２ １より孔径の大きい微細孔径を有する多孔質ガラス膜
３ １と２の細孔径の間に値する細孔径を有する多孔質ガラス膜
４ 多孔質ガラス細孔
５ 微細間隙
６ 多孔質ガラス骨格
７ 多孔質ガラス膜
８ ポンピング式膜乳化デバイス
９ シリンジ
１０ 連続相液
１１ 分散相液
１２ 微細粒子
１３ ガス加圧
１４ 圧力計
１５ 混合液タンク
１６ 分散相と連続相の粗混合液
１７ 回転子
１８ スターラー
１９ 膜乳化デバイス
２０ ビーカー
２１ 電子天秤
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分相法により形成される均一な微細孔を有する多孔質ガラス膜において、２枚以上の多孔質ガラス膜を剥離することなく熱融着により密着積層させて一体とした積層型多孔質ガラス膜の製造方法。
【請求項２】
分相法により形成される均一な微細孔を有する多孔質ガラス膜において、異なる微細孔径の多孔質ガラス膜を剥離することなく密着積層させて一体とした異微細孔径からなる請求項１記載の積層型多孔質ガラス膜。
【請求項３】
分相法により形成される均一な微細孔を有する多孔質ガラス膜において、同じ微細孔径の多孔質ガラス膜を剥離することなく密着積層させて一体とした同微細孔径からなる請求項１記載の積層型多孔質ガラス膜。
【請求項４】
肉薄の微細孔径の多孔質ガラス膜をスキン層とし、前記微細孔径の多孔質ガラス膜より孔径が大きく肉厚の多孔質ガラス膜を支持層として剥離することなく密着積層させて一体とした異微細孔径からなる請求項１乃至２記載の積層型多孔質ガラス膜。
【請求項５】
肉薄の微細孔径の多孔質ガラス膜をスキン層とし、前記微細孔径の多孔質ガラス膜より孔径が大きく肉厚の多孔質ガラス膜を支持層として、前記スキン層を挟むように前記支持層を両側に剥離することなく密着積層させて一体とした異微細孔径からなる請求項１乃至２記載の積層型多孔質ガラス膜。
【請求項１】
分相法により形成される均一な微細孔を有する多孔質ガラス膜において、２枚以上の多孔質ガラス膜を剥離することなく熱融着により密着積層させて一体とした積層型多孔質ガラス膜の製造方法。
【請求項２】
分相法により形成される均一な微細孔を有する多孔質ガラス膜において、異なる微細孔径の多孔質ガラス膜を剥離することなく密着積層させて一体とした異微細孔径からなる請求項１記載の積層型多孔質ガラス膜。
【請求項３】
分相法により形成される均一な微細孔を有する多孔質ガラス膜において、同じ微細孔径の多孔質ガラス膜を剥離することなく密着積層させて一体とした同微細孔径からなる請求項１記載の積層型多孔質ガラス膜。
【請求項４】
肉薄の微細孔径の多孔質ガラス膜をスキン層とし、前記微細孔径の多孔質ガラス膜より孔径が大きく肉厚の多孔質ガラス膜を支持層として剥離することなく密着積層させて一体とした異微細孔径からなる請求項１乃至２記載の積層型多孔質ガラス膜。
【請求項５】
肉薄の微細孔径の多孔質ガラス膜をスキン層とし、前記微細孔径の多孔質ガラス膜より孔径が大きく肉厚の多孔質ガラス膜を支持層として、前記スキン層を挟むように前記支持層を両側に剥離することなく密着積層させて一体とした異微細孔径からなる請求項１乃至２記載の積層型多孔質ガラス膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１１−２４６３３４（Ｐ２０１１−２４６３３４Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３６５７０（Ｐ２０１０−１３６５７０）
【出願日】平成２２年５月２８日（２０１０．５．２８）
【出願人】（５９７０１１５６６）エス・ピー・ジーテクノ株式会社 (13)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２８日（２０１０．５．２８）
【出願人】（５９７０１１５６６）エス・ピー・ジーテクノ株式会社 (13)
【Ｆターム（参考）】
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