空気入りタイヤ
【課題】タイヤの内圧低下を軽減し、タイヤ走行に伴う繰り返し屈曲変形に伴うインナーライナーの亀裂成長を軽減し、さらに転がり抵抗を低減した空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】タイヤ内側に配置される第１層と、カーカスプライ６のゴム層と接するように配置される第２層で構成されてインナーライナー９を備えた空気入りタイヤ１であって、前記第１層は、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体を主体とする熱可塑性エラストマー組成物で、前記第２層はスチレン系熱可塑性エラストマー組成物であり、（ａ）前記第１層および第２層の少なくともいずれかの熱可塑性エラストマー組成物は前記熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、粘着付与剤を０．１〜１００質量部含むか、または（ｂ）前記第２層は、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体を、熱可塑性エラストマー成分の１０〜８０質量％を含む。
【解決手段】タイヤ内側に配置される第１層と、カーカスプライ６のゴム層と接するように配置される第２層で構成されてインナーライナー９を備えた空気入りタイヤ１であって、前記第１層は、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体を主体とする熱可塑性エラストマー組成物で、前記第２層はスチレン系熱可塑性エラストマー組成物であり、（ａ）前記第１層および第２層の少なくともいずれかの熱可塑性エラストマー組成物は前記熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、粘着付与剤を０．１〜１００質量部含むか、または（ｂ）前記第２層は、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体を、熱可塑性エラストマー成分の１０〜８０質量％を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインナーライナーを備えた空気入りタイヤに関し、特に、タイヤ走行時の繰り返し屈曲変形に伴うインナーライナーの亀裂成長を軽減し、タイヤ内圧低下を軽減するとともに転がり抵抗を低減した空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車の低燃費化に対する強い社会的要請から、タイヤの軽量化が図られており、タイヤ部材のなかでも、タイヤの内部に配され、空気入りタイヤ内部から外部への空気の漏れの量（空気内圧低下）を軽減して耐空気透過性を向上させる機能を有するインナーライナーにおいても、軽量化などが行われるようになってきた。
【０００３】
現在、インナーライナー用ゴム組成物は、たとえばブチルゴム７０〜１００質量％および天然ゴム３０〜０質量％を含むブチルゴムを主体とするゴム配合を使用することで、タイヤの耐空気透過性を向上させることが行われている。また、ブチルゴムを主体とするゴム配合はブチレン以外に約１質量％のイソプレンを含み、これが硫黄・加硫促進剤・亜鉛華と相まって、ゴム分子間の架橋を可能にしている。上記ブチル系ゴムは、通常の配合では乗用車用タイヤでは０．６〜１．０ｍｍ、トラック・バス用タイヤでは１．０〜２．０ｍｍ程度の厚みが必要となるが、タイヤの軽量化を図るために、ブチル系ゴムより耐空気透過性に優れ、インナーライナー層の厚みをより薄くできるポリマーが要請されている。
【０００４】
従来、タイヤの軽量化を図るために、前記ゴム組成物にかえて熱可塑性樹脂を含む材料からなるフィルムが提案されている。しかし薄い熱可塑性樹脂のインナーライナーを用いてタイヤを製造すると、加硫工程の圧力で部分的に薄くなりすぎてタイヤ製品のインナーライナーの仕上がりゲージが設計より薄くなってしまう。仕上がりが薄いインナーライナーはその箇所ではカーカスコードが浮き出て見える現象（オープンスレッド）でユーザーには外観が悪いという印象を与えてしまうほかに、インナーライナーが薄いと、部分的にガスバリア性が悪くなってしまい、タイヤ内圧が低下し、最悪な場合にはタイヤがバーストしてしまう虞がある。
【０００５】
またインナーライナーはタイヤ走行時にショルダー部近傍に大きなせん断歪が作用する。熱可塑性樹脂を含む材料をインナーライナーとして使用した場合、このせん断歪みによって、インナーライナーとカーカスプライの接着界面で剥離が発生しやすくなり、タイヤの空気漏れが発生するという問題があった。
【０００６】
またインナーライナーの軽量化のため、熱可塑性エラストマー材料を用いる技術も提案されている。しかしブチルゴムのインナーライナーよりも厚みを薄くし、また高い耐空気透過性を示す材料は、インナーライナーに隣接するインスレーションゴムやカーカスプライゴムとの加硫接着力がブチルゴムのインナーライナーよりも劣ることが分かっている。
【０００７】
インナーライナーの加硫接着力が低いと、インナーライナーとインシュレーションゴム、またはカーカスゴムの間に空気が混入し、小さな風船のようなものが現れる、所謂エアーイン現象が生じる。タイヤの内側に小さな斑模様が多数あることで、ユーザーには外観が悪いという印象を与えるほかに、走行中にエアが起点となり剥離が生じてインナーライナーに亀裂が生じタイヤ内圧が低下し、最悪な場合はタイヤがバーストしてしまう虞がある。
【０００８】
特許文献１には、熱可塑性江ラストマーであるＳＩＢＳに粘着付与剤として石油樹脂、テルペン樹脂を用いて接着力を向上することが提案されている。しかしＳＩＢＳのほかにポリアミド系ポリマーをブレンドしており、耐屈曲亀裂性が低下するという問題がある。
【０００９】
また特許文献２には、ＳＩＢＳと硫黄架橋可能な重合体のブレンド物に粘着付与剤として、天然ロジン、テルペン、クロマンインデン樹脂、石油樹脂またはアルキルフェノール樹脂などを用いて、カーカスプライゴムの接着性を向上することが提案されている。
【００１０】
しかしＳＩＢＳの１００重量部に対して硫黄加硫可能な重合体を１０〜３００重量部ブレンドする技術では、硫黄架橋可能な重合体が１００重量部以下の場合、ＳＩＢＳがマトリックス（海部分）で、硫黄架橋可能な重合体がドメイン構造（島部分）となり、カーカスゴムへの接触界面での接着力が向上しない。また硫黄架橋可能な重合体が１００重量部以上の場合、ブチルゴム以外ではガスバリア性が低下し、ブチルゴムでは接着力が低下し、更にはブレンドする重合体によっては、粘着が高くなり厚さ６００μｍ以下のフィルムを作製できないという問題がある。
【００１１】
特許文献３は、熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーをブレンドしたフィルム積層体のストリップでタイヤを製造している。積層体にすることで、ガスバリア性、接着性を改善することができ、リボン状のストリップ間の接合を可能にしている。しかし、この技術はフィルム積層体の未加硫生カバーでのゲージは一定であり、ゲージを薄くするとバットレス部などで加硫後のタイヤ仕上がりが薄くなってしまう可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１０−１３６４６号公報
【特許文献２】特開２０１０−１００６７５
【特許文献３】ＷＯ２００８−０２９７８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明はインナーライナーを備えた空気入りタイヤにおいて、タイヤの内圧低下を軽減し、タイヤ走行に伴う繰り返し屈曲変形に伴うインナーライナーの亀裂成長を軽減し、さらに転がり抵抗を低減した空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、一対のビード部の間に装架されたカーカスプライのタイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤであって、前記インナーライナーは、タイヤ内側に配置される第１層と、前記カーカスプライのゴム層と接するように配置される第２層で構成されており、前記第１層は、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体を主体とする熱可塑性エラストマー組成物で、前記第２層はスチレン系熱可塑性エラストマー組成物であり、（ａ）前記第１層および第２層の少なくともいずれかの熱可塑性エラストマー組成物は、前記熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、粘着付与剤を０．１〜１００質量部含むか、または（ｂ）前記第２層は、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体を、熱可塑性エラストマー成分の１０〜８０質量％含むことを特徴とする前記空気入りタイヤである。
【００１５】
前記粘着付与剤は、重量平均分子量Ｍｗが、１×１０2 〜１×１０6で、軟化点が５０℃〜１５０℃の範囲であることが望ましい。また、前記第２層は、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体の少なくともいずれかを含む熱可塑性エラストマー組成物であり、該第２層の熱可塑性エラストマーは、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体を５〜９０質量％含むことが好ましい。また、本発明は前記第１層の厚さは０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍであり、第２層の厚さは０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍである前記空気入りタイヤに関する。
【００１６】
さらに、前記スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体はスチレン成分含有量が１０〜３０質量％であり、重量平均分子量が５０，０００〜４００，０００であり、前記スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体は、スチレン成分含有量が１０〜３０質量％であり、重量平均分子量が１００，０００〜２９０，０００であることが望ましい。また前記スチレン−イソブチレンブロック共重合体は直鎖状であり、スチレン成分含有量が１０〜３５質量％であり、重量平均分子量が４０，０００〜１２０，０００であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明においてインナーライナーを、ＳＩＢＳを主体とする第１層と、スチレン系熱可塑性エラストマーよりなる第２層で構成し、いずれかに粘着付与剤を混合しているため、第１層と第２層の間の加硫接着を改善することができる。その結果、第１層とカーカスプライとの接着性も強化され、第１層／カーカスプライ間、第１層／第２層間およびカーカスプライ／第２層間のエアーインの発生を防止することができ、タイヤ耐久性能が向上する。
【００１８】
また、第２層にＳＩＢＳを配合しているために、第１層との接着性が改善され、第１層／第２層間／カーカスプライ間の接着強化を一層向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の空気入りタイヤの右半分の概略断面図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｄ）はインナーライナーとカーカスの配置状態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜タイヤの構造＞
本発明はタイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤを図に基づいて説明する。図１は、空気入りタイヤの右半分の概略断面図である。図において空気入りタイヤ１は、トレッド部２と、該トレッド部両端からトロイド形状を形成するようにサイドウォール部３とビード部４とを有している。さらに、ビード部４にはビードコア５が埋設される。また、一方のビード部４から他方のビード部に亘って設けられ、両端をビードコア５のまわりに巻き返して係止されるカーカスプライ６と、該カーカスプライ６のクラウン部外側には、少なくとも２枚のプライよりなるベルト層７とが配置されている。
【００２１】
前記ベルト層７は、通常、スチールコードまたはアラミド繊維等のコードよりなるプライの２枚をタイヤ周方向に対して、コードが通常５〜３０°の角度になるようにプライ間で相互に交差するように配置される。なおベルト層の両端外側には、トッピングゴム層を設け、ベルト層両端の剥離を軽減することができる。またカーカスプライはポリエステル、ナイロン、アラミド等の有機繊維コードがタイヤ周方向にほぼ９０°に配列されており、カーカスプライとその折り返し部に囲まれる領域には、ビードコア５の上端からサイドウォール方向に延びるビードエーペックス８が配置される。また前記カーカスプライ６のタイヤ半径方向内側には一方のビード部４から他方のビード部４に亘るインナーライナー９が配置されている。
【００２２】
＜インナーライナー＞
本発明においてインナーライナーは、タイヤ内側に配置される第１層と、前記カーカスプライのゴム層と接するように配置される第２層で構成されている。前記第１層は、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＢＳ」ともいう。）を主体とする熱可塑性エラストマー組成物で、前記第２層はスチレン系熱可塑性エラストマー組成物であり、前記第１層および第２層の少なくともいずれかの熱可塑性エラストマー組成物は、前記熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、粘着付与剤を０．１〜１００質量部含むことを特徴とする。
【００２３】
＜第１層＞
前記第１層は、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）を主体とする熱可塑性エラストマーの組成物からなる。ＳＩＢＳのイソブチレンブロック由来により、ＳＩＢＳからなるポリマーフィルムは優れた耐空気透過性を有する。したがって、ＳＩＢＳからなるポリマーをインナーライナーに用いた場合、耐空気透過性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００２４】
さらに、ＳＩＢＳは芳香族以外の分子構造が完全飽和であることにより、劣化硬化が抑制され、優れた耐久性を有する。したがって、ＳＩＢＳからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００２５】
ＳＩＢＳからなるポリマーフィルムをインナーライナーに適用して空気入りタイヤを製造した場合には、耐空気透過性を確保できる。したがってハロゲン化ブチルゴム等の、従来から耐空気透過性を付与するために使用されてきた高比重のハロゲン化ゴムを使用する必要がなく、使用する場合にも使用量の低減が可能である。これによってタイヤの軽量化が可能であり燃費が向上する。
【００２６】
ＳＩＢＳの分子量は特に制限はないが、流動性、成形化工程、ゴム弾性などの観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が５０，０００〜４００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５０，０００未満であると引張強度、引張伸びが低下するおそれがあり、４００，０００を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。ＳＩＢＳは耐空気透過性と耐久性をより良好にする観点から、ＳＩＢＳ中のスチレン成分の含有量は１０〜３０質量％、好ましくは１４〜２３質量％であることが好ましい。
【００２７】
該ＳＩＢＳは、その共重合体において、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱い（重合度が１０，０００未満では液状になる）の点からイソブチレンでは１０，０００〜１５０，０００程度、またスチレンでは５，０００〜３０，０００程度であることが好ましい。
【００２８】
ＳＩＢＳは、一般的なビニル系化合物のリビングカチオン重合法により得ることができ。例えば、特開昭６２−４８７０４号公報および特開昭６４−６２３０８号公報には、イソブチレンと他のビニル化合物とのリビングカチオン重合が可能であり、ビニル化合物にイソブチレンと他の化合物を用いることでポリイソブチレン系のブロック共重合体を製造できることが開示されている。
【００２９】
ＳＩＢＳは分子内に芳香族以外の二重結合を有していないために、分子内に二重結合を有している重合体、例えばポリブタジエンに比べて紫外線に対する安定性が高く、従って耐候性が良好である。さらに分子内に二重結合を有しておらず、飽和系のゴム状ポリマーであるにも関わらず、波長５８９ｎｍの光の２０℃での屈折率（ｎＤ）は、ポリマーハンドブック（１９８９年：ワイリー（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， Ｗｉｌｌｙ，１９８９））によると、１．５０６である。これは他の飽和系のゴム状ポリマー、例えば、エチレン−ブテン共重合体に比べて有意に高い。
【００３０】
ＳＩＢＳからなる第１層の厚さＴ１は、０．０５〜０．６ｍｍである。第１層の厚さが０．０５ｍｍ未満であると、ポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第１層がプレス圧力で破れてしまい、得られたタイヤにおいてエアーリーク現象が生じる虞がある。一方、第１層の厚さが０．６ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し、低燃費性能が低下する。第１層の厚さは、さらに０．０５〜０．４ｍｍであることが好ましい。第１層は、ＳＩＢＳを押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。
【００３１】
前記第１層はＳＩＢＳを主体とする。即ち、熱可塑性エラストマー成分中にＳＩＢＳを９０質量％以上含む。ここで熱可塑性エラストマーは、スチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマーなどが使用できる。
【００３２】
＜第２層＞
前記第２層は熱可塑性エラストマー組成物であり、熱可塑性エラストマー成分１００質量部に対し、（ａ）粘着付与剤を０．１〜１００質量部含むか、または（ｂ）前記スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体を、熱可塑性エラストマー成分の１０〜８０質量％含むことを特徴とする。
【００３３】
前記第２層は、好ましくはスチレン系熱可塑性エラストマー組成物で構成される。ここでスチレン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとしてスチレンブロックを含む共重合体をいう。例えば、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＳ」ともいう。）、スチレン−イソブチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＢ」ともいう。）、
スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＢＳ」ともいう。）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＢＳ」ともいう。）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＢＳ」ともいう。）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＰＳ」ともいう。）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＥＰＳ」ともいう。）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＢＢＳ」ともいう。）がある。
【００３４】
また、スチレン系熱可塑性エラストマーは、その分子構造において、エポキシ基を有してもよく、例えば、ダイセル化学工業（株）社製、エポフレンドＡ１０２０（重量平均分子量が１０万、エポキシ当量が５００）のエポキシ変性スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（エポキシ化ＳＢＳ）を使用できる。
【００３５】
第２層に用いられる前記スチレン系熱可塑性エラストマーのうち、特にスチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）およびＳＩＢが好適である。ＳＩＳのイソプレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＳからなるポリマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＳからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスプライのゴム層との接着性に優れているため、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００３６】
前記ＳＩＳの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が１００，０００〜２９０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１００，０００未満であると引張強度が低下するおそれがあり、２９０，０００を超えると押出加工性が悪くなるため好ましくない。ＳＩＳ中のスチレン成分の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０〜３０質量％が好ましい。
【００３７】
本発明において、ＳＩＳにおける、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソプレンでは５００〜５，０００程度、またスチレンでは５０〜１，５００程度であることが好ましい。
【００３８】
前記ＳＩＳは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができ、例えば、リビングカチオン重合法により得ることができる。ＳＩＳ層は、ＳＩＳを押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。
【００３９】
スチレン−イソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢ）のイソブチレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＢからなるポリマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＢからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスやインスレーションを形成する隣接ゴムとの接着性に優れているため、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００４０】
ＳＩＢとしては、直鎖状のものを用いることがゴム弾性および接着性の観点から好ましい。ＳＩＢの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が４０，０００〜１２０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が４０，０００未満であると引張強度が低下するおそれがあり、１２０，０００を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。
【００４１】
ＳＩＢ中のスチレン成分の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０〜３５質量％であることが好ましい。
【００４２】
本発明において、ＳＩＢにおける、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソブチレンでは３００〜３，０００程度、またスチレンでは１０〜１，５００程度であることが好ましい。
【００４３】
前記ＳＩＢは、一般的なビニル系化合物のリビング重合法により得ることができ、例えば、攪拌機にメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルクロライド、クミルクロライドを加え、−７０℃に冷却した後、２時間反応させ、その後に大量のメタノールを添加して反応を停止させ、６０℃で真空乾燥してＳＩＢを製造できる。
【００４４】
ＳＩＢ層は、ＳＩＢを押出成形またはカレンダー成形などのスチレン系熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によって成型できる。第２層の厚さは、０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍが好ましい。ここで第２層の厚さとは、例えば第２層がＳＩＳ層、ＳＩＢなどの１層のみからなる場合は、その厚さをいう。一方、第２層が例えば、ＳＩＳ層およびＳＩＢ層などを含む２層あるいは３層の場合は、これらの層の合計の厚さを意味する。第２層の厚さが０．０１ｍｍ未満であると、ポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第２層がプレス圧力で破れてしまい、加硫接着力が低下する虞がある。一方、第２層の厚さが０．３ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し低燃費性能が低下する可能性がある。第２層の厚さは、さらに０．０５〜０．２ｍｍであることが好ましい。
【００４５】
なお、第２層はＳＩＳ層とＳＩＢ層の複合層で構成されることが好ましいが、第１層とＳＩＳ層の間、第１層とＳＩＢ層の間またはＳＩＳ層とＳＩＢ層の間に、さらに第３層として、ウレタンゴム、シリコーンゴムよりなるフィルムを配置することができる。
【００４６】
＜ＳＩＢＳ混合物＞
本発明では第２層をスチレン系熱可塑性エラストマーとＳＩＢＳの混合物、特に、ＳＩＳとＳＩＢＳの混合物層、またはＳＩＢとＳＩＢＳの混合物で構成することができる。この場合、ＳＩＢＳの配合量は、熱可塑性エラストマー成分の１０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％の範囲で調整される。ＳＩＢＳが１０質量％より少ないと第１層との接着性が低下し、ＳＩＢＳが８０質量％を超えるとカーカスプライとの接着性が低下する傾向がある。
【００４７】
＜粘着付与剤＞
本発明において第１層及び第２層の少なくともいずれかは、熱可塑性エラストマー１００質量に対し、粘着付与剤が０．１〜１００質量部は配合される。ここで「粘着付与剤」とは、熱可塑性エラストマー組成物の粘着性を増進するための添加剤をいい、例えば、次の粘着付与剤が例示される。また粘着付与剤は、重量平均分子量Ｍｗが、１×１０2〜１×１０6で、軟化点が５０℃〜１５０℃の範囲であることが望ましい。重量平均分子量が１×１０2未満の場合、粘度が低くなり、シートの成形性が不利となり、一方、１×１０6を超えると、第１層及び第２層への粘着性付与が十分でなくなる。
【００４８】
［Ｃ９石油樹脂]
Ｃ９石油樹脂とは、ナフサを熱分解して、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどの有用な化合物を得ているが、それらを取り去った残りのＣ５〜Ｃ９留分（主としてＣ９留分）を混合状態のまま重合して得られた芳香族石油樹脂である。例えば、商品名として、アルコンＰ７０、Ｐ９０、Ｐ１００、Ｐ１２５、Ｐ１４０、Ｍ９０、Ｍ１００、Ｍ１１５、Ｍ１３５（いずれも、荒川化学工業（株）社製、軟化点７０〜１４５℃）、またアイマーブＳ１００、Ｓ１１０、Ｐ１００、Ｐ１２５、Ｐ１４０（いずれも出光石油化学（株）製、芳香族共重合系水添石油樹脂、軟化点１００〜１４０℃、重量平均分子量７００〜９００、臭素価２．０〜６．０ｇ／１００ｇ）、さらに、ペトコールＸＬ（東ソー（株）製）がある。
【００４９】
[Ｃ５石油樹脂]
Ｃ５石油樹脂とは、ナフサを熱分解して、エチレン、プロピレンやブタジエンなどの有用な化合物を得ているが、それらを取り去った残りのＣ４〜Ｃ５留分（主としてＣ５留分）を混合状態のまま重合して、得られた脂肪族石油樹脂である。商品名として、ハイレッツＧ１００（三井石油化学（株）製、軟化点が１００℃）、またマルカレッツＴ１００ＡＳ（丸善石油（株）製、軟化点１００℃）、さらにエスコレッツ１１０２（トーネックス（株）製、軟化点が１１０℃）がある。
【００５０】
[テルペン樹脂]
商品名として、ＹＳレジンＰＸ８００Ｎ、ＰＸ１０００、ＰＸ１１５０、ＰＸ１２５０、ＰＸＮ１１５０Ｎ、クリアロンＰ８５、Ｐ１０５、Ｐ１１５、Ｐ１２５、Ｐ１３５、Ｐ１５０、Ｍ１０５、Ｍ１１５、Ｋ１００（いずれもヤスハラケミカル（株）製、軟化点は７５〜１６０℃）がある。
【００５１】
[芳香族変性テルペン樹脂]
商品名として、ＹＳレジンＴＯ８５、ＴＯ１０５、ＴＯ１１５、ＴＯ１２５（いずれもヤスハラケミカル（株）製、軟化点７５〜１６５℃）がある。
【００５２】
[テルペンフェノール樹脂]
商品名として、タマノル８０３Ｌ、９０１（荒川化学工業（株）製、軟化点１２０℃〜１６０℃）、またＹＳポリスターＵ１１５、Ｕ１３０、Ｔ８０、Ｔ１００、Ｔ１１５、Ｔ１４５、Ｔ１６０（いずれもヤスハラケミカル（株）製、軟化点７５〜１６５℃）がある。
【００５３】
[クマロン樹脂]
軟化点９０℃のクマロン樹脂（神戸油化学工業（株）製）がある。
【００５４】
[クマロンインデンオイル]
商品名として、１５Ｅ（神戸油化学工業（株）製、流動点１５℃）がある。
【００５５】
[ロジンエステル]
商品名として、エステルガムＡＡＬ、Ａ、ＡＡＶ、１０５、ＡＴ、Ｈ、ＨＰ、ＨＤ（いずれも荒川化学工業（株）製、軟化点６８℃〜１１０℃）、またハリエスターＴＦ、Ｓ、Ｃ、ＤＳ７０Ｌ、ＤＳ９０、ＤＳ１３０（いずれもハリマ化成（株）製、軟化点６８℃〜１３８℃）がある。
【００５６】
[水添ロジンエステル]
商品名として、スーパーエステルＡ７５、Ａ１００、Ａ１１５、Ａ１２５（いずれも荒川化学工業（株）製、軟化点７０℃〜１３０℃）がある。
【００５７】
[アルキルフェノール樹脂]
商品名として、タマノル５１０（荒川化学工業（株）製、軟化点７５℃〜９５℃）がある。
【００５８】
[ＤＣＰＤ]
商品名として、エスコレッツ５３００（トーネックス（株）製、軟化点１０５℃）がある。
【００５９】
粘着付与剤は、Ｃ９石油樹脂の完全水添系石油樹脂がＳＩＢと相溶性がよく、またガスバリア性も低下することなく、接着性を高めることができる。また粘度も下げる効果もあり、フィルム押出成形にも有利に使用できる。
【００６０】
前記粘着付与剤は、第１層の熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、０．１〜１００質量部、好ましくは、１〜５０質量部の範囲で配合される。粘着付与剤が０．１質量部未満の場合は、第２層との加硫接着力が十分でなく、一方、１００質量部を超えると粘着性が高くなりすぎて、加工性、生産性を低下し、更にガスバリア性が低下することになる。
【００６１】
第２層は、タイヤ内側の第１層とカーカスプライの間に配置され、これら両者との接着性が要求される。そこで前記粘着付与剤は、第２層の熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、０．１〜１００質量部、好ましくは、１〜５０質量部の範囲で配合される。粘着付与剤が０．１質量部未満の場合は、第１層との加硫接着力が十分でなく、一方、１００質量部を超えると粘着性が高くなりすぎて、加工性、生産性を低下し、更にガスバリア性が低下することになる。
【００６２】
＜ポリマー積層体＞
本発明において、インナーライナーは前記第１層と第２層で構成されるポリマー積層体が使用される。ここで第１層、第２層は熱可塑性エラストマーの組成物であり、加硫温度、例えば１５０℃〜１８０℃において、金型中で軟化状態にある。軟化状態とは分子運動性が向上し固体と液体の中間状態を意味する。また、熱可塑性エラストマー組成物は軟化状態では隣接する部材と粘着、接着しやすい。そのため、熱可塑性エラストマーの形状変化や隣接部材との粘着、融着を防止するために、タイヤの製造の際には、冷却工程を必要とする。冷却工程は、タイヤ加硫後に、１０〜３００秒間、５０〜１２０℃に急冷し、ブラダー内を冷却する。冷却媒体としては、空気、水蒸気、水およびオイルより選択される１種以上が使用される。かかる冷却工程を採用することで、インナーライナーを０．０５〜０．６ｍｍの範囲の薄いインナーライナーを形成することができる。
【００６３】
次に、インナーライナーの加硫タイヤにおけるカーカスプライとの配置状態を図２において例示する。図２（ａ）において、ポリマー積層体ＰＬは、第１層としてのＳＩＢＳ層ＰＬ１および第２層としてのＳＩＳ層ＰＬ２から構成される。該ポリマー積層体ＰＬを空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合、ＳＩＳ層ＰＬ２がカーカスプライ６１に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、ＳＩＳ層ＰＬ２とカーカス６１との接着強度を高めることができる。したがって得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライ６１のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【００６４】
図２（ｂ）において、ポリマー積層体ＰＬは、第１層としてのＳＩＢＳ層ＰＬ１および第２層としてのＳＩＢ層ＰＬ３から構成される。該ポリマー積層体ＰＬを空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合、ＳＩＢ層ＰＬ３の面を、カーカスプライ６１に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、ＳＩＢ層ＰＬ３とカーカス６１との接着強度を高めることができる。したがって得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライ６１のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【００６５】
図２（ｃ）において、ポリマー積層体ＰＬは、第１層としてのＳＩＢＳ層ＰＬ１、第２層としてのＳＩＳ層ＰＬ２およびＳＩＢ層ＰＬ３が前記の順に積層されて構成される。該ポリマー積層体ＰＬを空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合、ＳＩＢ層ＰＬ３の面を、カーカスプライ６１に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、ＳＩＢ層ＰＬ３とカーカスプライ６１との接着強度を高めることができる。したがって得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライ６１のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【００６６】
図２（ｄ）において、ポリマー積層体ＰＬは、第１層としてのＳＩＢＳ層ＰＬ１、第２層としてのＳＩＢ層ＰＬ３およびＳＩＳ層ＰＬ２が前記の順に積層されて構成される。該ポリマー積層体ＰＬを空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合、ＳＩＳ層ＰＬ２の面を、カーカスプライ６１に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、ＳＩＳ層ＰＬ２とカーカスプライ６１との接着強度を高めることができる。したがってインナーライナーとカーカスプライ６１のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【００６７】
＜空気入りタイヤの製造方法＞
本発明の空気入りタイヤは、一般的な製造方法を用いることができる。前記ポリマー積層体ＰＬを用いてストリップを製造し、前述の方法でインナンーライナーを製造する。空気入りタイヤ１の生タイヤに前記インナーライナーを適用して他の部材とともに加硫成形することによって製造することができる。ポリマー積層体ＰＬを生タイヤに配置する際は、ポリマー積層体ＰＬの第２層であるＳＩＳ層ＰＬ２またはＳＩＢ層ＰＬ３が、カーカスプライ６１に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて配置する。このように配置すると、タイヤ加硫工程において、スチレン系熱可塑性エラストマー組成物よりなる第２層、例えばＳＩＳ層ＰＬ２またはＳＩＢ層ＰＬ３とカーカス６との接着強度を高めることができる。得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライ６１のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【実施例】
【００６８】
＜ポリマー積層体＞
本発明の第１層および第２層よりなるポリマー積層体の製造に用いた熱可塑性エラストマー（ＳＩＢ、ＳＩＢＳおよびＳＩＳ）は以下のとおり調整した。
【００６９】
[ＳＩＢ]
攪拌機付き２Ｌ反応容器に、メチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５８９ｍＬ、ｎ−ブチルクロライド（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６１３ｍｌ、クミルクロライド０．５５０ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、α−ピコリン（２−メチルピリジン）０．３５ｍＬ、イソブチレン１７９ｍＬを添加した。さらに四塩化チタン９．４ｍＬを加えて重合を開始し、−７０℃で溶液を攪拌しながら２．０時間反応させた。次に反応容器にスチレン５９ｍＬを添加し、さらに６０分間反応を続けた後、大量のメタノールを添加して反応を停止させた。反応溶液から溶剤などを除去した後に、重合体をトルエンに溶解して２回水洗した。このトルエン溶液をメタノール混合物に加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間乾燥することによりスチレン−イソブチレンジブロック共重合体を得た（スチレン成分含有量：１５質量％、
重量平均分子量：７０，０００）。
【００７０】
[ＳＩＢＳ]
カネカ（株）社製の「シブスターＳＩＢＳＴＡＲ １０２（ショアＡ硬度２５、スチレン成分含有量２５質量％、重量平均分子量：１００，０００）」を用いた。
【００７１】
[ＳＩＳ]
クレイトンポリマー社製のＤ１１６１ＪＰ（スチレン成分含有量１５質量％、重量平均分子量：１５０，０００）を用いた。
【００７２】
＜インナーライナーの製造方法＞
上記、ＳＩＢＳ、ＳＩＳおよびＳＩＢなどのスチレン系熱可塑性エラストマーを、２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２２０℃）にてペレット化した。その後、Ｔダイ押出機（スクリュ径：φ８０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：５０、ダイリップ幅：５００ｍｍ、シリンダ温度：２２０℃、フィルムゲージ：０．３ｍｍ）にてインナーライナーを作製した。
【００７３】
＜空気入りタイヤの製造＞
空気入りタイヤは、図１に示す基本構造を有する１９５／６５Ｒ１５サイズのものに、上記ポリマー積層体をインナーライナーに用いて生タイヤを製造し、次に加硫工程において、１７０℃で２０分間プレス加硫を行った。そしてタイヤを加硫金型から取り出すことなく、１００℃で３分間冷却した後、加硫金型から取り出した。冷却媒体としては水を使用した。かかる冷却工程を採用することで、インナーライナーを０．３ｍｍの薄いフィルムでインナーライナーを製造することができた。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
【表３】
【００７７】
【表４】
【００７８】
（注１） 粘着付与剤Ａ：Ｃ９石油樹脂、アルコンＰ１４０（荒川化学工業（株）社製、軟化点１４０℃、重量平均分子量Ｍｗ：９００）。
（注２） 粘着付与剤Ｂ：テルペン樹脂、ＹＳレジンＰＸ１２５０（ヤスハラケミカル（株）製、軟化点は１２５℃、重量平均分子量Ｍｗ：７００）。
（注３） 粘着付与剤Ｃ：水添ロジンエステル、スーパーエステルＡ１２５（荒川化学工業（株）製、軟化点１２５℃、重量平均分子量Ｍｗ：７００）。
【００７９】
＜比較例１〜４、実施例１〜１６＞
比較例１、２は、第１層および第２層のいずれにも粘着付与剤を配合しない例、比較例３は、第２層に粘着付与剤を０．０５質量部配合した例、比較例４は、第２層に粘着付与剤を１１０質量部配合した例である。実施例１〜４は、第２層にＳＩＢＳを含む例であり、実施例５〜１０は、第２層に粘着付与剤を配合した例である。そして、実施例１１〜１６は、第２層にＳＩＢＳと粘着付与剤を併用した例である。
【００８０】
実施例１〜１６は、比較例１に比べいずれも加硫接着力、屈曲亀裂成長性、転がり抵抗変化率および静的空気低下率が優れている。
【００８１】
＜比較例５、比較例６、実施例１７〜２４＞
比較例５は第１層に粘着付与剤を０．０５質量部配合した例であり、比較例６は第１層に粘着付与剤を１１０質量部配合した例である。実施例１７、１８は、第１層に粘着付与剤を配合した例、実施例１９，２０は第１層に粘着付与剤を配合し、第２層にＳＩＢＳを配合した例、実施例２１〜２６は第１層、第２層に粘着付与剤を配合した例、実施例２７〜３２は、第１層に粘着付与剤を配合し、第２層に粘着付与剤とＳＩＢＳを配合した例である。
【００８２】
実施例１７〜３２は、粘着付与剤の所定量を第１層若しくは第２層に配合したため、比較例５、６に比べ加硫接着力、屈曲亀裂成長性、転がり抵抗変化率および静的空気低下率が総合的に優れている。
【００８３】
＜性能試験＞
前述の如く製造された空気入りタイヤに関し、以下の性能評価をおこなった。
【００８４】
＜加硫接着力＞
第１層とカーカスプライ層および第１層と第２層の未加硫ゴムシートを張り合わせて１７０℃×２０分で加硫し、加硫接着力測定用のサンプルを作製する。引張試験機により剥離力を測定することで加硫接着力とした。下記計算式により、比較例１を基準として各配合の加硫接着力を指数で表示した。なお加硫接着力の指数が大きいほど、加硫接着力が高いことを示す。
【００８５】
加硫接着力の指数＝（各配合の加硫接着力）／（比較例１の加硫接着力）×１００
＜屈曲亀裂成長試験＞
耐久走行試験は、インナーライナーが割れたり剥がれたりするかどうかで評価した。試作タイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、タイヤ内圧は１５０ＫＰａで通常よりも低内圧に設定し、荷重は６００ｋｇ、速度１００ｋｍ／ｈ、走行距離２０，０００ｋｍでタイヤの内部を観察し、亀裂、剥離の数を測定した。比較例１を基準として、各配合の亀裂成長性を指数で表示した。指数の値が大きいほど、屈曲亀裂成長が小さいことを示す。
【００８６】
屈曲亀裂成長指数＝（比較例１の亀裂の数）／（各配合の亀裂の数）×１００
＜転がり抵抗指数＞
（株）神戸製鋼所製の転がり抵抗試験機を用いて、試作タイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、荷重３．４ｋＮ、空気圧２３０ｋＰａ、速度８０ｋｍ／ｈの条件で、室温（３０℃）にて走行させて転がり抵抗を測定した。そして、下記の計算式に基づき比較例１を基準１００として、実施例の転がり抵抗変化率（％）を指数で表示した。転がり抵抗変化率が大きいほど、転がり抵抗が低減されていることを示す。
【００８７】
転がり抵抗指数＝（比較例１の転がり抵抗／実施例の転がり抵抗）×１００
＜静的空気圧低下率試験＞
試作タイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、初期空気圧３００ｋＰａを封入し、９０日間室温で放置して空気圧の低下率を計算した。数値が小さいほど空気圧が減りにくい。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用空気入りタイヤ、トラック・バス用タイヤ、軽トラック用タイヤ、更に重車両用空気入りタイヤに適用できる。
【符号の説明】
【００８９】
１ 空気入りタイヤ、２ トレッド部、３ サイドウォール部、４ ビード部、５ ビードコア、６ カーカスプライ、７ ベルト層、８ ビードエーペックス、９ インナーライナー、ＰＬ ポリマー積層体、ＰＬ１ ＳＩＢＳ層、ＰＬ２ ＳＩＳ層、ＰＬ３ ＳＩＢ層。
【技術分野】
【０００１】
本発明はインナーライナーを備えた空気入りタイヤに関し、特に、タイヤ走行時の繰り返し屈曲変形に伴うインナーライナーの亀裂成長を軽減し、タイヤ内圧低下を軽減するとともに転がり抵抗を低減した空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車の低燃費化に対する強い社会的要請から、タイヤの軽量化が図られており、タイヤ部材のなかでも、タイヤの内部に配され、空気入りタイヤ内部から外部への空気の漏れの量（空気内圧低下）を軽減して耐空気透過性を向上させる機能を有するインナーライナーにおいても、軽量化などが行われるようになってきた。
【０００３】
現在、インナーライナー用ゴム組成物は、たとえばブチルゴム７０〜１００質量％および天然ゴム３０〜０質量％を含むブチルゴムを主体とするゴム配合を使用することで、タイヤの耐空気透過性を向上させることが行われている。また、ブチルゴムを主体とするゴム配合はブチレン以外に約１質量％のイソプレンを含み、これが硫黄・加硫促進剤・亜鉛華と相まって、ゴム分子間の架橋を可能にしている。上記ブチル系ゴムは、通常の配合では乗用車用タイヤでは０．６〜１．０ｍｍ、トラック・バス用タイヤでは１．０〜２．０ｍｍ程度の厚みが必要となるが、タイヤの軽量化を図るために、ブチル系ゴムより耐空気透過性に優れ、インナーライナー層の厚みをより薄くできるポリマーが要請されている。
【０００４】
従来、タイヤの軽量化を図るために、前記ゴム組成物にかえて熱可塑性樹脂を含む材料からなるフィルムが提案されている。しかし薄い熱可塑性樹脂のインナーライナーを用いてタイヤを製造すると、加硫工程の圧力で部分的に薄くなりすぎてタイヤ製品のインナーライナーの仕上がりゲージが設計より薄くなってしまう。仕上がりが薄いインナーライナーはその箇所ではカーカスコードが浮き出て見える現象（オープンスレッド）でユーザーには外観が悪いという印象を与えてしまうほかに、インナーライナーが薄いと、部分的にガスバリア性が悪くなってしまい、タイヤ内圧が低下し、最悪な場合にはタイヤがバーストしてしまう虞がある。
【０００５】
またインナーライナーはタイヤ走行時にショルダー部近傍に大きなせん断歪が作用する。熱可塑性樹脂を含む材料をインナーライナーとして使用した場合、このせん断歪みによって、インナーライナーとカーカスプライの接着界面で剥離が発生しやすくなり、タイヤの空気漏れが発生するという問題があった。
【０００６】
またインナーライナーの軽量化のため、熱可塑性エラストマー材料を用いる技術も提案されている。しかしブチルゴムのインナーライナーよりも厚みを薄くし、また高い耐空気透過性を示す材料は、インナーライナーに隣接するインスレーションゴムやカーカスプライゴムとの加硫接着力がブチルゴムのインナーライナーよりも劣ることが分かっている。
【０００７】
インナーライナーの加硫接着力が低いと、インナーライナーとインシュレーションゴム、またはカーカスゴムの間に空気が混入し、小さな風船のようなものが現れる、所謂エアーイン現象が生じる。タイヤの内側に小さな斑模様が多数あることで、ユーザーには外観が悪いという印象を与えるほかに、走行中にエアが起点となり剥離が生じてインナーライナーに亀裂が生じタイヤ内圧が低下し、最悪な場合はタイヤがバーストしてしまう虞がある。
【０００８】
特許文献１には、熱可塑性江ラストマーであるＳＩＢＳに粘着付与剤として石油樹脂、テルペン樹脂を用いて接着力を向上することが提案されている。しかしＳＩＢＳのほかにポリアミド系ポリマーをブレンドしており、耐屈曲亀裂性が低下するという問題がある。
【０００９】
また特許文献２には、ＳＩＢＳと硫黄架橋可能な重合体のブレンド物に粘着付与剤として、天然ロジン、テルペン、クロマンインデン樹脂、石油樹脂またはアルキルフェノール樹脂などを用いて、カーカスプライゴムの接着性を向上することが提案されている。
【００１０】
しかしＳＩＢＳの１００重量部に対して硫黄加硫可能な重合体を１０〜３００重量部ブレンドする技術では、硫黄架橋可能な重合体が１００重量部以下の場合、ＳＩＢＳがマトリックス（海部分）で、硫黄架橋可能な重合体がドメイン構造（島部分）となり、カーカスゴムへの接触界面での接着力が向上しない。また硫黄架橋可能な重合体が１００重量部以上の場合、ブチルゴム以外ではガスバリア性が低下し、ブチルゴムでは接着力が低下し、更にはブレンドする重合体によっては、粘着が高くなり厚さ６００μｍ以下のフィルムを作製できないという問題がある。
【００１１】
特許文献３は、熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーをブレンドしたフィルム積層体のストリップでタイヤを製造している。積層体にすることで、ガスバリア性、接着性を改善することができ、リボン状のストリップ間の接合を可能にしている。しかし、この技術はフィルム積層体の未加硫生カバーでのゲージは一定であり、ゲージを薄くするとバットレス部などで加硫後のタイヤ仕上がりが薄くなってしまう可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１０−１３６４６号公報
【特許文献２】特開２０１０−１００６７５
【特許文献３】ＷＯ２００８−０２９７８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明はインナーライナーを備えた空気入りタイヤにおいて、タイヤの内圧低下を軽減し、タイヤ走行に伴う繰り返し屈曲変形に伴うインナーライナーの亀裂成長を軽減し、さらに転がり抵抗を低減した空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、一対のビード部の間に装架されたカーカスプライのタイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤであって、前記インナーライナーは、タイヤ内側に配置される第１層と、前記カーカスプライのゴム層と接するように配置される第２層で構成されており、前記第１層は、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体を主体とする熱可塑性エラストマー組成物で、前記第２層はスチレン系熱可塑性エラストマー組成物であり、（ａ）前記第１層および第２層の少なくともいずれかの熱可塑性エラストマー組成物は、前記熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、粘着付与剤を０．１〜１００質量部含むか、または（ｂ）前記第２層は、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体を、熱可塑性エラストマー成分の１０〜８０質量％含むことを特徴とする前記空気入りタイヤである。
【００１５】
前記粘着付与剤は、重量平均分子量Ｍｗが、１×１０2 〜１×１０6で、軟化点が５０℃〜１５０℃の範囲であることが望ましい。また、前記第２層は、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体の少なくともいずれかを含む熱可塑性エラストマー組成物であり、該第２層の熱可塑性エラストマーは、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体を５〜９０質量％含むことが好ましい。また、本発明は前記第１層の厚さは０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍであり、第２層の厚さは０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍである前記空気入りタイヤに関する。
【００１６】
さらに、前記スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体はスチレン成分含有量が１０〜３０質量％であり、重量平均分子量が５０，０００〜４００，０００であり、前記スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体は、スチレン成分含有量が１０〜３０質量％であり、重量平均分子量が１００，０００〜２９０，０００であることが望ましい。また前記スチレン−イソブチレンブロック共重合体は直鎖状であり、スチレン成分含有量が１０〜３５質量％であり、重量平均分子量が４０，０００〜１２０，０００であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明においてインナーライナーを、ＳＩＢＳを主体とする第１層と、スチレン系熱可塑性エラストマーよりなる第２層で構成し、いずれかに粘着付与剤を混合しているため、第１層と第２層の間の加硫接着を改善することができる。その結果、第１層とカーカスプライとの接着性も強化され、第１層／カーカスプライ間、第１層／第２層間およびカーカスプライ／第２層間のエアーインの発生を防止することができ、タイヤ耐久性能が向上する。
【００１８】
また、第２層にＳＩＢＳを配合しているために、第１層との接着性が改善され、第１層／第２層間／カーカスプライ間の接着強化を一層向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の空気入りタイヤの右半分の概略断面図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｄ）はインナーライナーとカーカスの配置状態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜タイヤの構造＞
本発明はタイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤを図に基づいて説明する。図１は、空気入りタイヤの右半分の概略断面図である。図において空気入りタイヤ１は、トレッド部２と、該トレッド部両端からトロイド形状を形成するようにサイドウォール部３とビード部４とを有している。さらに、ビード部４にはビードコア５が埋設される。また、一方のビード部４から他方のビード部に亘って設けられ、両端をビードコア５のまわりに巻き返して係止されるカーカスプライ６と、該カーカスプライ６のクラウン部外側には、少なくとも２枚のプライよりなるベルト層７とが配置されている。
【００２１】
前記ベルト層７は、通常、スチールコードまたはアラミド繊維等のコードよりなるプライの２枚をタイヤ周方向に対して、コードが通常５〜３０°の角度になるようにプライ間で相互に交差するように配置される。なおベルト層の両端外側には、トッピングゴム層を設け、ベルト層両端の剥離を軽減することができる。またカーカスプライはポリエステル、ナイロン、アラミド等の有機繊維コードがタイヤ周方向にほぼ９０°に配列されており、カーカスプライとその折り返し部に囲まれる領域には、ビードコア５の上端からサイドウォール方向に延びるビードエーペックス８が配置される。また前記カーカスプライ６のタイヤ半径方向内側には一方のビード部４から他方のビード部４に亘るインナーライナー９が配置されている。
【００２２】
＜インナーライナー＞
本発明においてインナーライナーは、タイヤ内側に配置される第１層と、前記カーカスプライのゴム層と接するように配置される第２層で構成されている。前記第１層は、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＢＳ」ともいう。）を主体とする熱可塑性エラストマー組成物で、前記第２層はスチレン系熱可塑性エラストマー組成物であり、前記第１層および第２層の少なくともいずれかの熱可塑性エラストマー組成物は、前記熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、粘着付与剤を０．１〜１００質量部含むことを特徴とする。
【００２３】
＜第１層＞
前記第１層は、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）を主体とする熱可塑性エラストマーの組成物からなる。ＳＩＢＳのイソブチレンブロック由来により、ＳＩＢＳからなるポリマーフィルムは優れた耐空気透過性を有する。したがって、ＳＩＢＳからなるポリマーをインナーライナーに用いた場合、耐空気透過性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００２４】
さらに、ＳＩＢＳは芳香族以外の分子構造が完全飽和であることにより、劣化硬化が抑制され、優れた耐久性を有する。したがって、ＳＩＢＳからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００２５】
ＳＩＢＳからなるポリマーフィルムをインナーライナーに適用して空気入りタイヤを製造した場合には、耐空気透過性を確保できる。したがってハロゲン化ブチルゴム等の、従来から耐空気透過性を付与するために使用されてきた高比重のハロゲン化ゴムを使用する必要がなく、使用する場合にも使用量の低減が可能である。これによってタイヤの軽量化が可能であり燃費が向上する。
【００２６】
ＳＩＢＳの分子量は特に制限はないが、流動性、成形化工程、ゴム弾性などの観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が５０，０００〜４００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５０，０００未満であると引張強度、引張伸びが低下するおそれがあり、４００，０００を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。ＳＩＢＳは耐空気透過性と耐久性をより良好にする観点から、ＳＩＢＳ中のスチレン成分の含有量は１０〜３０質量％、好ましくは１４〜２３質量％であることが好ましい。
【００２７】
該ＳＩＢＳは、その共重合体において、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱い（重合度が１０，０００未満では液状になる）の点からイソブチレンでは１０，０００〜１５０，０００程度、またスチレンでは５，０００〜３０，０００程度であることが好ましい。
【００２８】
ＳＩＢＳは、一般的なビニル系化合物のリビングカチオン重合法により得ることができ。例えば、特開昭６２−４８７０４号公報および特開昭６４−６２３０８号公報には、イソブチレンと他のビニル化合物とのリビングカチオン重合が可能であり、ビニル化合物にイソブチレンと他の化合物を用いることでポリイソブチレン系のブロック共重合体を製造できることが開示されている。
【００２９】
ＳＩＢＳは分子内に芳香族以外の二重結合を有していないために、分子内に二重結合を有している重合体、例えばポリブタジエンに比べて紫外線に対する安定性が高く、従って耐候性が良好である。さらに分子内に二重結合を有しておらず、飽和系のゴム状ポリマーであるにも関わらず、波長５８９ｎｍの光の２０℃での屈折率（ｎＤ）は、ポリマーハンドブック（１９８９年：ワイリー（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， Ｗｉｌｌｙ，１９８９））によると、１．５０６である。これは他の飽和系のゴム状ポリマー、例えば、エチレン−ブテン共重合体に比べて有意に高い。
【００３０】
ＳＩＢＳからなる第１層の厚さＴ１は、０．０５〜０．６ｍｍである。第１層の厚さが０．０５ｍｍ未満であると、ポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第１層がプレス圧力で破れてしまい、得られたタイヤにおいてエアーリーク現象が生じる虞がある。一方、第１層の厚さが０．６ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し、低燃費性能が低下する。第１層の厚さは、さらに０．０５〜０．４ｍｍであることが好ましい。第１層は、ＳＩＢＳを押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。
【００３１】
前記第１層はＳＩＢＳを主体とする。即ち、熱可塑性エラストマー成分中にＳＩＢＳを９０質量％以上含む。ここで熱可塑性エラストマーは、スチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマーなどが使用できる。
【００３２】
＜第２層＞
前記第２層は熱可塑性エラストマー組成物であり、熱可塑性エラストマー成分１００質量部に対し、（ａ）粘着付与剤を０．１〜１００質量部含むか、または（ｂ）前記スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体を、熱可塑性エラストマー成分の１０〜８０質量％含むことを特徴とする。
【００３３】
前記第２層は、好ましくはスチレン系熱可塑性エラストマー組成物で構成される。ここでスチレン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとしてスチレンブロックを含む共重合体をいう。例えば、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＳ」ともいう。）、スチレン−イソブチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＢ」ともいう。）、
スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＢＳ」ともいう。）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＢＳ」ともいう。）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＢＳ」ともいう。）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＰＳ」ともいう。）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＥＰＳ」ともいう。）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＢＢＳ」ともいう。）がある。
【００３４】
また、スチレン系熱可塑性エラストマーは、その分子構造において、エポキシ基を有してもよく、例えば、ダイセル化学工業（株）社製、エポフレンドＡ１０２０（重量平均分子量が１０万、エポキシ当量が５００）のエポキシ変性スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（エポキシ化ＳＢＳ）を使用できる。
【００３５】
第２層に用いられる前記スチレン系熱可塑性エラストマーのうち、特にスチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）およびＳＩＢが好適である。ＳＩＳのイソプレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＳからなるポリマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＳからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスプライのゴム層との接着性に優れているため、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００３６】
前記ＳＩＳの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が１００，０００〜２９０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１００，０００未満であると引張強度が低下するおそれがあり、２９０，０００を超えると押出加工性が悪くなるため好ましくない。ＳＩＳ中のスチレン成分の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０〜３０質量％が好ましい。
【００３７】
本発明において、ＳＩＳにおける、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソプレンでは５００〜５，０００程度、またスチレンでは５０〜１，５００程度であることが好ましい。
【００３８】
前記ＳＩＳは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができ、例えば、リビングカチオン重合法により得ることができる。ＳＩＳ層は、ＳＩＳを押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。
【００３９】
スチレン−イソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢ）のイソブチレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＢからなるポリマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＢからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスやインスレーションを形成する隣接ゴムとの接着性に優れているため、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００４０】
ＳＩＢとしては、直鎖状のものを用いることがゴム弾性および接着性の観点から好ましい。ＳＩＢの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が４０，０００〜１２０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が４０，０００未満であると引張強度が低下するおそれがあり、１２０，０００を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。
【００４１】
ＳＩＢ中のスチレン成分の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０〜３５質量％であることが好ましい。
【００４２】
本発明において、ＳＩＢにおける、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソブチレンでは３００〜３，０００程度、またスチレンでは１０〜１，５００程度であることが好ましい。
【００４３】
前記ＳＩＢは、一般的なビニル系化合物のリビング重合法により得ることができ、例えば、攪拌機にメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルクロライド、クミルクロライドを加え、−７０℃に冷却した後、２時間反応させ、その後に大量のメタノールを添加して反応を停止させ、６０℃で真空乾燥してＳＩＢを製造できる。
【００４４】
ＳＩＢ層は、ＳＩＢを押出成形またはカレンダー成形などのスチレン系熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によって成型できる。第２層の厚さは、０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍが好ましい。ここで第２層の厚さとは、例えば第２層がＳＩＳ層、ＳＩＢなどの１層のみからなる場合は、その厚さをいう。一方、第２層が例えば、ＳＩＳ層およびＳＩＢ層などを含む２層あるいは３層の場合は、これらの層の合計の厚さを意味する。第２層の厚さが０．０１ｍｍ未満であると、ポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第２層がプレス圧力で破れてしまい、加硫接着力が低下する虞がある。一方、第２層の厚さが０．３ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し低燃費性能が低下する可能性がある。第２層の厚さは、さらに０．０５〜０．２ｍｍであることが好ましい。
【００４５】
なお、第２層はＳＩＳ層とＳＩＢ層の複合層で構成されることが好ましいが、第１層とＳＩＳ層の間、第１層とＳＩＢ層の間またはＳＩＳ層とＳＩＢ層の間に、さらに第３層として、ウレタンゴム、シリコーンゴムよりなるフィルムを配置することができる。
【００４６】
＜ＳＩＢＳ混合物＞
本発明では第２層をスチレン系熱可塑性エラストマーとＳＩＢＳの混合物、特に、ＳＩＳとＳＩＢＳの混合物層、またはＳＩＢとＳＩＢＳの混合物で構成することができる。この場合、ＳＩＢＳの配合量は、熱可塑性エラストマー成分の１０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％の範囲で調整される。ＳＩＢＳが１０質量％より少ないと第１層との接着性が低下し、ＳＩＢＳが８０質量％を超えるとカーカスプライとの接着性が低下する傾向がある。
【００４７】
＜粘着付与剤＞
本発明において第１層及び第２層の少なくともいずれかは、熱可塑性エラストマー１００質量に対し、粘着付与剤が０．１〜１００質量部は配合される。ここで「粘着付与剤」とは、熱可塑性エラストマー組成物の粘着性を増進するための添加剤をいい、例えば、次の粘着付与剤が例示される。また粘着付与剤は、重量平均分子量Ｍｗが、１×１０2〜１×１０6で、軟化点が５０℃〜１５０℃の範囲であることが望ましい。重量平均分子量が１×１０2未満の場合、粘度が低くなり、シートの成形性が不利となり、一方、１×１０6を超えると、第１層及び第２層への粘着性付与が十分でなくなる。
【００４８】
［Ｃ９石油樹脂]
Ｃ９石油樹脂とは、ナフサを熱分解して、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどの有用な化合物を得ているが、それらを取り去った残りのＣ５〜Ｃ９留分（主としてＣ９留分）を混合状態のまま重合して得られた芳香族石油樹脂である。例えば、商品名として、アルコンＰ７０、Ｐ９０、Ｐ１００、Ｐ１２５、Ｐ１４０、Ｍ９０、Ｍ１００、Ｍ１１５、Ｍ１３５（いずれも、荒川化学工業（株）社製、軟化点７０〜１４５℃）、またアイマーブＳ１００、Ｓ１１０、Ｐ１００、Ｐ１２５、Ｐ１４０（いずれも出光石油化学（株）製、芳香族共重合系水添石油樹脂、軟化点１００〜１４０℃、重量平均分子量７００〜９００、臭素価２．０〜６．０ｇ／１００ｇ）、さらに、ペトコールＸＬ（東ソー（株）製）がある。
【００４９】
[Ｃ５石油樹脂]
Ｃ５石油樹脂とは、ナフサを熱分解して、エチレン、プロピレンやブタジエンなどの有用な化合物を得ているが、それらを取り去った残りのＣ４〜Ｃ５留分（主としてＣ５留分）を混合状態のまま重合して、得られた脂肪族石油樹脂である。商品名として、ハイレッツＧ１００（三井石油化学（株）製、軟化点が１００℃）、またマルカレッツＴ１００ＡＳ（丸善石油（株）製、軟化点１００℃）、さらにエスコレッツ１１０２（トーネックス（株）製、軟化点が１１０℃）がある。
【００５０】
[テルペン樹脂]
商品名として、ＹＳレジンＰＸ８００Ｎ、ＰＸ１０００、ＰＸ１１５０、ＰＸ１２５０、ＰＸＮ１１５０Ｎ、クリアロンＰ８５、Ｐ１０５、Ｐ１１５、Ｐ１２５、Ｐ１３５、Ｐ１５０、Ｍ１０５、Ｍ１１５、Ｋ１００（いずれもヤスハラケミカル（株）製、軟化点は７５〜１６０℃）がある。
【００５１】
[芳香族変性テルペン樹脂]
商品名として、ＹＳレジンＴＯ８５、ＴＯ１０５、ＴＯ１１５、ＴＯ１２５（いずれもヤスハラケミカル（株）製、軟化点７５〜１６５℃）がある。
【００５２】
[テルペンフェノール樹脂]
商品名として、タマノル８０３Ｌ、９０１（荒川化学工業（株）製、軟化点１２０℃〜１６０℃）、またＹＳポリスターＵ１１５、Ｕ１３０、Ｔ８０、Ｔ１００、Ｔ１１５、Ｔ１４５、Ｔ１６０（いずれもヤスハラケミカル（株）製、軟化点７５〜１６５℃）がある。
【００５３】
[クマロン樹脂]
軟化点９０℃のクマロン樹脂（神戸油化学工業（株）製）がある。
【００５４】
[クマロンインデンオイル]
商品名として、１５Ｅ（神戸油化学工業（株）製、流動点１５℃）がある。
【００５５】
[ロジンエステル]
商品名として、エステルガムＡＡＬ、Ａ、ＡＡＶ、１０５、ＡＴ、Ｈ、ＨＰ、ＨＤ（いずれも荒川化学工業（株）製、軟化点６８℃〜１１０℃）、またハリエスターＴＦ、Ｓ、Ｃ、ＤＳ７０Ｌ、ＤＳ９０、ＤＳ１３０（いずれもハリマ化成（株）製、軟化点６８℃〜１３８℃）がある。
【００５６】
[水添ロジンエステル]
商品名として、スーパーエステルＡ７５、Ａ１００、Ａ１１５、Ａ１２５（いずれも荒川化学工業（株）製、軟化点７０℃〜１３０℃）がある。
【００５７】
[アルキルフェノール樹脂]
商品名として、タマノル５１０（荒川化学工業（株）製、軟化点７５℃〜９５℃）がある。
【００５８】
[ＤＣＰＤ]
商品名として、エスコレッツ５３００（トーネックス（株）製、軟化点１０５℃）がある。
【００５９】
粘着付与剤は、Ｃ９石油樹脂の完全水添系石油樹脂がＳＩＢと相溶性がよく、またガスバリア性も低下することなく、接着性を高めることができる。また粘度も下げる効果もあり、フィルム押出成形にも有利に使用できる。
【００６０】
前記粘着付与剤は、第１層の熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、０．１〜１００質量部、好ましくは、１〜５０質量部の範囲で配合される。粘着付与剤が０．１質量部未満の場合は、第２層との加硫接着力が十分でなく、一方、１００質量部を超えると粘着性が高くなりすぎて、加工性、生産性を低下し、更にガスバリア性が低下することになる。
【００６１】
第２層は、タイヤ内側の第１層とカーカスプライの間に配置され、これら両者との接着性が要求される。そこで前記粘着付与剤は、第２層の熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、０．１〜１００質量部、好ましくは、１〜５０質量部の範囲で配合される。粘着付与剤が０．１質量部未満の場合は、第１層との加硫接着力が十分でなく、一方、１００質量部を超えると粘着性が高くなりすぎて、加工性、生産性を低下し、更にガスバリア性が低下することになる。
【００６２】
＜ポリマー積層体＞
本発明において、インナーライナーは前記第１層と第２層で構成されるポリマー積層体が使用される。ここで第１層、第２層は熱可塑性エラストマーの組成物であり、加硫温度、例えば１５０℃〜１８０℃において、金型中で軟化状態にある。軟化状態とは分子運動性が向上し固体と液体の中間状態を意味する。また、熱可塑性エラストマー組成物は軟化状態では隣接する部材と粘着、接着しやすい。そのため、熱可塑性エラストマーの形状変化や隣接部材との粘着、融着を防止するために、タイヤの製造の際には、冷却工程を必要とする。冷却工程は、タイヤ加硫後に、１０〜３００秒間、５０〜１２０℃に急冷し、ブラダー内を冷却する。冷却媒体としては、空気、水蒸気、水およびオイルより選択される１種以上が使用される。かかる冷却工程を採用することで、インナーライナーを０．０５〜０．６ｍｍの範囲の薄いインナーライナーを形成することができる。
【００６３】
次に、インナーライナーの加硫タイヤにおけるカーカスプライとの配置状態を図２において例示する。図２（ａ）において、ポリマー積層体ＰＬは、第１層としてのＳＩＢＳ層ＰＬ１および第２層としてのＳＩＳ層ＰＬ２から構成される。該ポリマー積層体ＰＬを空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合、ＳＩＳ層ＰＬ２がカーカスプライ６１に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、ＳＩＳ層ＰＬ２とカーカス６１との接着強度を高めることができる。したがって得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライ６１のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【００６４】
図２（ｂ）において、ポリマー積層体ＰＬは、第１層としてのＳＩＢＳ層ＰＬ１および第２層としてのＳＩＢ層ＰＬ３から構成される。該ポリマー積層体ＰＬを空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合、ＳＩＢ層ＰＬ３の面を、カーカスプライ６１に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、ＳＩＢ層ＰＬ３とカーカス６１との接着強度を高めることができる。したがって得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライ６１のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【００６５】
図２（ｃ）において、ポリマー積層体ＰＬは、第１層としてのＳＩＢＳ層ＰＬ１、第２層としてのＳＩＳ層ＰＬ２およびＳＩＢ層ＰＬ３が前記の順に積層されて構成される。該ポリマー積層体ＰＬを空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合、ＳＩＢ層ＰＬ３の面を、カーカスプライ６１に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、ＳＩＢ層ＰＬ３とカーカスプライ６１との接着強度を高めることができる。したがって得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライ６１のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【００６６】
図２（ｄ）において、ポリマー積層体ＰＬは、第１層としてのＳＩＢＳ層ＰＬ１、第２層としてのＳＩＢ層ＰＬ３およびＳＩＳ層ＰＬ２が前記の順に積層されて構成される。該ポリマー積層体ＰＬを空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合、ＳＩＳ層ＰＬ２の面を、カーカスプライ６１に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、ＳＩＳ層ＰＬ２とカーカスプライ６１との接着強度を高めることができる。したがってインナーライナーとカーカスプライ６１のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【００６７】
＜空気入りタイヤの製造方法＞
本発明の空気入りタイヤは、一般的な製造方法を用いることができる。前記ポリマー積層体ＰＬを用いてストリップを製造し、前述の方法でインナンーライナーを製造する。空気入りタイヤ１の生タイヤに前記インナーライナーを適用して他の部材とともに加硫成形することによって製造することができる。ポリマー積層体ＰＬを生タイヤに配置する際は、ポリマー積層体ＰＬの第２層であるＳＩＳ層ＰＬ２またはＳＩＢ層ＰＬ３が、カーカスプライ６１に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて配置する。このように配置すると、タイヤ加硫工程において、スチレン系熱可塑性エラストマー組成物よりなる第２層、例えばＳＩＳ層ＰＬ２またはＳＩＢ層ＰＬ３とカーカス６との接着強度を高めることができる。得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライ６１のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【実施例】
【００６８】
＜ポリマー積層体＞
本発明の第１層および第２層よりなるポリマー積層体の製造に用いた熱可塑性エラストマー（ＳＩＢ、ＳＩＢＳおよびＳＩＳ）は以下のとおり調整した。
【００６９】
[ＳＩＢ]
攪拌機付き２Ｌ反応容器に、メチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５８９ｍＬ、ｎ−ブチルクロライド（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６１３ｍｌ、クミルクロライド０．５５０ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、α−ピコリン（２−メチルピリジン）０．３５ｍＬ、イソブチレン１７９ｍＬを添加した。さらに四塩化チタン９．４ｍＬを加えて重合を開始し、−７０℃で溶液を攪拌しながら２．０時間反応させた。次に反応容器にスチレン５９ｍＬを添加し、さらに６０分間反応を続けた後、大量のメタノールを添加して反応を停止させた。反応溶液から溶剤などを除去した後に、重合体をトルエンに溶解して２回水洗した。このトルエン溶液をメタノール混合物に加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間乾燥することによりスチレン−イソブチレンジブロック共重合体を得た（スチレン成分含有量：１５質量％、
重量平均分子量：７０，０００）。
【００７０】
[ＳＩＢＳ]
カネカ（株）社製の「シブスターＳＩＢＳＴＡＲ １０２（ショアＡ硬度２５、スチレン成分含有量２５質量％、重量平均分子量：１００，０００）」を用いた。
【００７１】
[ＳＩＳ]
クレイトンポリマー社製のＤ１１６１ＪＰ（スチレン成分含有量１５質量％、重量平均分子量：１５０，０００）を用いた。
【００７２】
＜インナーライナーの製造方法＞
上記、ＳＩＢＳ、ＳＩＳおよびＳＩＢなどのスチレン系熱可塑性エラストマーを、２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２２０℃）にてペレット化した。その後、Ｔダイ押出機（スクリュ径：φ８０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：５０、ダイリップ幅：５００ｍｍ、シリンダ温度：２２０℃、フィルムゲージ：０．３ｍｍ）にてインナーライナーを作製した。
【００７３】
＜空気入りタイヤの製造＞
空気入りタイヤは、図１に示す基本構造を有する１９５／６５Ｒ１５サイズのものに、上記ポリマー積層体をインナーライナーに用いて生タイヤを製造し、次に加硫工程において、１７０℃で２０分間プレス加硫を行った。そしてタイヤを加硫金型から取り出すことなく、１００℃で３分間冷却した後、加硫金型から取り出した。冷却媒体としては水を使用した。かかる冷却工程を採用することで、インナーライナーを０．３ｍｍの薄いフィルムでインナーライナーを製造することができた。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
【表３】
【００７７】
【表４】
【００７８】
（注１） 粘着付与剤Ａ：Ｃ９石油樹脂、アルコンＰ１４０（荒川化学工業（株）社製、軟化点１４０℃、重量平均分子量Ｍｗ：９００）。
（注２） 粘着付与剤Ｂ：テルペン樹脂、ＹＳレジンＰＸ１２５０（ヤスハラケミカル（株）製、軟化点は１２５℃、重量平均分子量Ｍｗ：７００）。
（注３） 粘着付与剤Ｃ：水添ロジンエステル、スーパーエステルＡ１２５（荒川化学工業（株）製、軟化点１２５℃、重量平均分子量Ｍｗ：７００）。
【００７９】
＜比較例１〜４、実施例１〜１６＞
比較例１、２は、第１層および第２層のいずれにも粘着付与剤を配合しない例、比較例３は、第２層に粘着付与剤を０．０５質量部配合した例、比較例４は、第２層に粘着付与剤を１１０質量部配合した例である。実施例１〜４は、第２層にＳＩＢＳを含む例であり、実施例５〜１０は、第２層に粘着付与剤を配合した例である。そして、実施例１１〜１６は、第２層にＳＩＢＳと粘着付与剤を併用した例である。
【００８０】
実施例１〜１６は、比較例１に比べいずれも加硫接着力、屈曲亀裂成長性、転がり抵抗変化率および静的空気低下率が優れている。
【００８１】
＜比較例５、比較例６、実施例１７〜２４＞
比較例５は第１層に粘着付与剤を０．０５質量部配合した例であり、比較例６は第１層に粘着付与剤を１１０質量部配合した例である。実施例１７、１８は、第１層に粘着付与剤を配合した例、実施例１９，２０は第１層に粘着付与剤を配合し、第２層にＳＩＢＳを配合した例、実施例２１〜２６は第１層、第２層に粘着付与剤を配合した例、実施例２７〜３２は、第１層に粘着付与剤を配合し、第２層に粘着付与剤とＳＩＢＳを配合した例である。
【００８２】
実施例１７〜３２は、粘着付与剤の所定量を第１層若しくは第２層に配合したため、比較例５、６に比べ加硫接着力、屈曲亀裂成長性、転がり抵抗変化率および静的空気低下率が総合的に優れている。
【００８３】
＜性能試験＞
前述の如く製造された空気入りタイヤに関し、以下の性能評価をおこなった。
【００８４】
＜加硫接着力＞
第１層とカーカスプライ層および第１層と第２層の未加硫ゴムシートを張り合わせて１７０℃×２０分で加硫し、加硫接着力測定用のサンプルを作製する。引張試験機により剥離力を測定することで加硫接着力とした。下記計算式により、比較例１を基準として各配合の加硫接着力を指数で表示した。なお加硫接着力の指数が大きいほど、加硫接着力が高いことを示す。
【００８５】
加硫接着力の指数＝（各配合の加硫接着力）／（比較例１の加硫接着力）×１００
＜屈曲亀裂成長試験＞
耐久走行試験は、インナーライナーが割れたり剥がれたりするかどうかで評価した。試作タイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、タイヤ内圧は１５０ＫＰａで通常よりも低内圧に設定し、荷重は６００ｋｇ、速度１００ｋｍ／ｈ、走行距離２０，０００ｋｍでタイヤの内部を観察し、亀裂、剥離の数を測定した。比較例１を基準として、各配合の亀裂成長性を指数で表示した。指数の値が大きいほど、屈曲亀裂成長が小さいことを示す。
【００８６】
屈曲亀裂成長指数＝（比較例１の亀裂の数）／（各配合の亀裂の数）×１００
＜転がり抵抗指数＞
（株）神戸製鋼所製の転がり抵抗試験機を用いて、試作タイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、荷重３．４ｋＮ、空気圧２３０ｋＰａ、速度８０ｋｍ／ｈの条件で、室温（３０℃）にて走行させて転がり抵抗を測定した。そして、下記の計算式に基づき比較例１を基準１００として、実施例の転がり抵抗変化率（％）を指数で表示した。転がり抵抗変化率が大きいほど、転がり抵抗が低減されていることを示す。
【００８７】
転がり抵抗指数＝（比較例１の転がり抵抗／実施例の転がり抵抗）×１００
＜静的空気圧低下率試験＞
試作タイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、初期空気圧３００ｋＰａを封入し、９０日間室温で放置して空気圧の低下率を計算した。数値が小さいほど空気圧が減りにくい。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用空気入りタイヤ、トラック・バス用タイヤ、軽トラック用タイヤ、更に重車両用空気入りタイヤに適用できる。
【符号の説明】
【００８９】
１ 空気入りタイヤ、２ トレッド部、３ サイドウォール部、４ ビード部、５ ビードコア、６ カーカスプライ、７ ベルト層、８ ビードエーペックス、９ インナーライナー、ＰＬ ポリマー積層体、ＰＬ１ ＳＩＢＳ層、ＰＬ２ ＳＩＳ層、ＰＬ３ ＳＩＢ層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対のビード部の間に装架されたカーカスプライのタイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤであって、
前記インナーライナーは、タイヤ内側に配置される第１層と、前記カーカスプライのゴム層と接するように配置される第２層で構成されており、
前記第１層は、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体を主体とする熱可塑性エラストマー組成物で、前記第２層はスチレン系熱可塑性エラストマー組成物であり、
（ａ）前記第１層および第２層の少なくともいずれかの熱可塑性エラストマー組成物は、前記熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、粘着付与剤を０．１〜１００質量部含むか、または
（ｂ）前記第２層は、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体を、熱可塑性エラストマー成分の１０〜８０質量％含む
ことを特徴とする前記空気入りタイヤ。
【請求項２】
粘着付与剤は、重量平均分子量Ｍｗが、１×１０2 〜１×１０6で、軟化点が５０℃〜１５０℃の範囲である請求項１記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記第２層は、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体の少なくともいずれかを含む熱可塑性エラストマー組成物である請求項１記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
前記第２層の熱可塑性エラストマーは、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体を５〜９０質量％含む請求項１記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
第１層の厚さは０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍであり、第２層の厚さは０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍである請求項１記載の空気入りタイヤ。
【請求項６】
前記スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体はスチレン成分含有量が１０〜３０質量％であり、重量平均分子量が５０，０００〜４００，０００である請求項１〜５のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項７】
前記スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体は、スチレン成分含有量が１０〜３０質量％であり、重量平均分子量が１００，０００〜２９０，０００である請求項１〜６のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項８】
前記スチレン−イソブチレンブロック共重合体は直鎖状であり、スチレン成分含有量が１０〜３５質量％であり、重量平均分子量が４０，０００〜１２０，０００である請求項１〜６のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項１】
一対のビード部の間に装架されたカーカスプライのタイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤであって、
前記インナーライナーは、タイヤ内側に配置される第１層と、前記カーカスプライのゴム層と接するように配置される第２層で構成されており、
前記第１層は、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体を主体とする熱可塑性エラストマー組成物で、前記第２層はスチレン系熱可塑性エラストマー組成物であり、
（ａ）前記第１層および第２層の少なくともいずれかの熱可塑性エラストマー組成物は、前記熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、粘着付与剤を０．１〜１００質量部含むか、または
（ｂ）前記第２層は、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体を、熱可塑性エラストマー成分の１０〜８０質量％含む
ことを特徴とする前記空気入りタイヤ。
【請求項２】
粘着付与剤は、重量平均分子量Ｍｗが、１×１０2 〜１×１０6で、軟化点が５０℃〜１５０℃の範囲である請求項１記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記第２層は、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体の少なくともいずれかを含む熱可塑性エラストマー組成物である請求項１記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
前記第２層の熱可塑性エラストマーは、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体を５〜９０質量％含む請求項１記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
第１層の厚さは０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍであり、第２層の厚さは０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍである請求項１記載の空気入りタイヤ。
【請求項６】
前記スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体はスチレン成分含有量が１０〜３０質量％であり、重量平均分子量が５０，０００〜４００，０００である請求項１〜５のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項７】
前記スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体は、スチレン成分含有量が１０〜３０質量％であり、重量平均分子量が１００，０００〜２９０，０００である請求項１〜６のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項８】
前記スチレン−イソブチレンブロック共重合体は直鎖状であり、スチレン成分含有量が１０〜３５質量％であり、重量平均分子量が４０，０００〜１２０，０００である請求項１〜６のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−９６６６０（Ｐ２０１２−９６６６０Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４６０１７（Ｐ２０１０−２４６０１７）
【出願日】平成２２年１１月２日（２０１０．１１．２）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２日（２０１０．１１．２）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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