空気電池
【課題】外装体内部における、電解質層から流出した少量の電解液の負極集電体への回り込みを抑制することができるラミネート型空気電池を提供する。
【解決手段】正極層、負極層、及び前記正極層と前記負極層との間に配置され電解液を含有させた絶縁性支持体を備える電解質層を積層した電極接合体と、前記電極接合体を収容し、当該電極接合体に含まれる正負極層及び電解質層の積層方向に拘束する外装用フィルムからなる外装体を備え、前記電解質層の辺縁部よりも前記負極層の辺縁部の少なくとも一部が面内方向に延長されていることを特徴とする、ラミネート型空気電池を提供することにより、上記課題を解決する。
【解決手段】正極層、負極層、及び前記正極層と前記負極層との間に配置され電解液を含有させた絶縁性支持体を備える電解質層を積層した電極接合体と、前記電極接合体を収容し、当該電極接合体に含まれる正負極層及び電解質層の積層方向に拘束する外装用フィルムからなる外装体を備え、前記電解質層の辺縁部よりも前記負極層の辺縁部の少なくとも一部が面内方向に延長されていることを特徴とする、ラミネート型空気電池を提供することにより、上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラミネート型空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年携帯用電子機器の小型化は急速に進んでおり、その電源も高エネルギー密度化が要求されている。正極活物質に空気中の酸素を用いる空気電池は、現在、広く使用されているリチウム二次電池と比較して高容量で、次世代電源として有望である。空気電池としては、例えば、リチウム空気電池、マグネシウム空気電池、亜鉛空気電池等が知られている。
【０００３】
しかしながら空気電池には、電解液の漏液の問題があり、近年、電解液の漏液防止のために様々な対策が施されている。例えば、特許文献１では、イオン液体、無機微粒子および電解質塩を含有してなる電解質層を用いて、電解液を疑似固体化することによって、電解液の漏液を防止している。空気電池の外装体外部への電解液の漏液は従来の提案により解決できるが、空気電池の外装体内部において、電解質層から少量の電解液が流出し、負極集電体に回り込んで負極層と負極集電体の間の短絡を発生させて、自己放電による著しい容量低下を招くという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−０６６２０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ラミネート型空気電池は、他の形状の空気電池と比較して、その構造上、構成部品・製造条件等の自由度が高いため、外装体内部において、電解質層から流出した少量の電解液の負極集電体への回り込みが起こりやすい。
【０００６】
本発明は、上記実情を鑑み成し遂げられたものであり、外装体内部において、電解質層から流出した少量の電解液の負極集電体への回り込みを抑制することができるラミネート型空気電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明においては、正極層、負極層、及び前記正極層と前記負極層との間に配置され電解液を含有させた絶縁性支持体を備える電解質層を積層した電極接合体と、前記電極接合体を収容し、当該電極接合体に含まれる正負極層及び電解質層の積層方向に拘束する外装用フィルムからなる外装体を備え、前記電解質層の辺縁部よりも前記負極層の辺縁部の少なくとも一部が面内方向に延長されていることを特徴とする、ラミネート型空気電池を提供する。
本発明において、前記面内方向における前記電解質層に向かい合う前記負極層の面積が、前記負極層に向かい合う前記電解質層の面積より５％以上大きいことが好ましい。
従来の空気電池は、正極層、負極層、及び前記正極層と前記負極層との間に配置され電解液を含有させた絶縁性支持体を備える電解質層を積層した電極接合体を含む単セルと、当該単セルを正負極層及び電解質層の積層方向に拘束する外装体とを備え、負極層の辺縁部よりも電解質層の辺縁部が面内方向に延長されている。すなわち、単セルを真下から見た時に、電解質層の辺縁部が、負極層の辺縁部からはみ出ている。
従来の負極層の辺縁部よりも電解質層の辺縁部が面内方向に延長されている空気電池では、電解質層から流出した電解液が負極集電体へ回り込むまでの距離が短いため、外装体内部における、電解質層から流出した少量の電解液の負極集電体への回り込みを防ぐことができない。
本発明の空気電池は、負極層の辺縁部を電解質層の辺縁部よりも面内方向に延長することによって、電解質層から流出した電解液が負極集電体へ回り込むまでの距離が長くなるため、外装体内部における、電解質層から流出した少量の電解液の負極集電体への回り込みを抑制することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、外装体内部における、電解質層から流出した少量の電解液の負極集電体への回り込みを抑制することができるラミネート型空気電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の空気電池を説明する説明図である。
【図２】本発明の空気電池を説明する説明図である。
【図３】本発明の空気電池を説明する説明図である。
【図４】本発明の空気電池を説明する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、正極層、負極層、及び前記正極層と前記負極層との間に配置され電解液を含有させた絶縁性支持体を備える電解質層を積層した電極接合体と、前記電極接合体を収容し、当該電極接合体に含まれる正負極層及び電解質層の積層方向に拘束する外装用フィルムからなる外装体を備え、前記電解質層の辺縁部よりも前記負極層の辺縁部の少なくとも一部が面内方向に延長されていることを特徴とする、ラミネート型空気電池を提供する。
以下、本発明の構成及び実施態様について詳しく説明する。なお本発明は、図面及び実施例などにより詳しく説明されるが、本発明はこれら図面及び実施例に限定されない。
【００１１】
図１は、本発明の空気電池の一例（符号１０１）を示す概略図である。図１に示される空気電池１０１は、電極接合体１０を含む単セルが外装用フィルムからなる外装体２に収容された基本構成を有する。
電極接合体１０は、少なくとも正極層５を含む正極と、少なくとも負極層４を含む負極、及び前記正極と前記負極との間に配置され電解液を含有させた絶縁性支持体を備える電解質層７を積層した、積層構造を有している。正極は通常、正極集電体６を有しており、これが正極層５に接続して正極の集電を行う。負極は通常、負極集電体３を有しており、これが負極層４に接続して負極の集電を行う。このような電極接合体１０が、外装体２によって正極層５、電解質層７及び負極層４が積層された方向に加圧拘束された状態で収容されている。
正極集電体６及び負極集電体３には、それぞれ正極端子８及び負極端子９の一端が接続されており、正極端子８及び負極端子９の他端は、それぞれ外装体２外部へ延出されている。外装体２の周縁は、シール部１１で封止されている。外装体２には、正極層５へ空気を供給するための空気孔１が設けられている。
空気電池１０１の負極層４の辺縁部は、電解質層７の辺縁部よりも面内方向に延長されている。
【００１２】
図２は、電極接合体１０ａを含む単セル、１０ｂを含む単セル、１０ｃを含む単セルの合計３つの単セルが、正極層、電解質層及び負極層が積層された方向に積層され、かつ、直列に接続された組電池形式の空気電池の一例（符号１０２）を示す概略図である。隣接する異なる単セルの間、すなわち電極接合体１０ａと１０ｂの間、及び、電極接合体１０ｂと１０ｃの間には、絶縁体（セパレータ）１２が設置される。また、隣接する異なる電極接合体に属する正極集電体と負極集電体、すなわち電極接合体１０ａの負極集電体と電極接合体１０ｂの正極集電体、及び、電極接合体１０ｂの負極集電体と電極接合体１０ｃの正極集電体は、配線１３で繋がれている。直列接続の末端にある正極集電体と負極集電体は、それぞれ端子に接続して外装体２外部へ延出されている。外装体２の周縁は、シール部１１で封止されている。
空気電池１０２の負極層の辺縁部も上記図１の例と同様に、電解質層の辺縁部よりも面内方向に延長されている。
【００１３】
図３は、電極接合体１０ａを含む単セル及び１０ｂを含む単セルが平面方向に配列し、直列接続した空気電池の一例（符号１０３）を示す概略図である。隣接する異なる電極接合体に属する正極集電体と負極集電体、すなわち電極接合体１０ａの負極集電体と電極接合体１０ｂの正極集電体は、配線１３で繋がれている。直列接続の末端にある正極集電体と負極集電体は、それぞれ端子に接続して外装体２外部へ延出されている。外装体２の周縁は、シール部１１で封止されている。
空気電池１０３の負極層の辺縁部も上記図１の例と同様に、電解質層の辺縁部よりも面内方向に延長されている。
【００１４】
図４は、巻回した電極接合体１０を含む単セルである巻回体１４が、外装体２に収容された空気電池の一例（符号１０４）を示す概略図である。図４において、符号１０４ａは、空気電池１０４を電極接合体１０の巻回軸に対して垂直で、かつ、負極端子９を通過する切断面（Ａ−Ａ断面）であり、符号１０４ｂは、空気電池１０４の上面図であり、符号１０４ｃは、電極接合体１０の積層方向を示すために巻回体の断面の一部を拡大した図である。巻回体１４の最外周部に位置する正極集電体と負極集電体の末端は、それぞれ端子に接続して外装体２外部へ延出されている。外装体２の周縁は、シール部１１で封止されている。
空気電池１０４の負極層の辺縁部も上記図１の例と同様に、電解質層の辺縁部よりも面内方向に延長されている。
【００１５】
以下、本発明の空気電池の材料について説明する。
【００１６】
（外装体）
本発明のラミネート型空気電池のラミネート型とは、外装用フィルムである上面側フィルムと下面側フィルムの間に電極接合体を含む単セルを挟み込み、封止することをいう。
外装用フィルムからなる外装体の封止方法は、特に限定されず、例えば、上面側フィルムと下面側フィルムの間に電極接合体を含む単セルを挟み、周縁部を熱溶着もしくは接着剤を用いた接着によって封止する方法が挙げられる。
なお、外装体はラミネート型でなくても、電極接合体を拘束するものであれば、既存の各種外装体を用いることができる。外装体としては、例えば、角型の缶やコイン型の缶を挙げることができる。
【００１７】
外装用フィルムからなる外装体としては、（ａ）気密性を有するものであって、（ｂ）電解液を透過させないで電気絶縁性を示し、電解液と反応しない化学抵抗性のあるものであって、（ｃ）封止後に単セルに対して拘束力を有するもの、であることが好ましい。
【００１８】
外装用フィルムは、金属層、または、合成樹脂層のみの単層フィルムであってもよいし、金属層と合成樹脂層を含むラミネートフィルムであってもよいが、外装体の強度の観点から、少なくとも最上層、中間層、最下層の３層から構成されることが好ましい。最上層と最下層は少なくとも（ｂ）の性質を有し、好ましくは（ａ）〜（ｃ）の性質を有する合成樹脂層からなる。中間層は（ａ）及び（ｃ）の性質を有する金属層からなる。前記合成樹脂層は、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂から形成することができる。合成樹脂層の厚みは、２５〜４００μｍの間が好ましく、５０〜２００μｍの間がより好ましい。
前記中間層に使用される金属層としては、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウム等から形成することができる。前記金属層は、重量、柔軟性等の観点から、アルミニウムがより好ましい。金属層の厚みは、１０〜１５０μｍの間が好ましく、２５〜７５μｍの間がより好ましい。
中間層は、（ａ）〜（ｃ）の性質のバランスを考慮して金属層を含む多層構造にすることができる。例えば、ガラス、合成樹脂、セラミックス、金属等を組み合わせて使用し、（ａ）〜（ｃ）の性質のバランスを最適化してもよい。
【００１９】
（空気孔）
空気電池は正極層へ空気を供給する必要がある。そのため外装体には、正極層へ空気を供給するための空気孔が設けられている。
空気孔を設ける位置は、正極層に空気を供給できれば、特に限定されない。
空気孔は、空気電池が酸素を使い切る場合には空気を取り入れることのみに用いられるが、酸素を循環させる場合には、空気の排出にも用いられる。空気を取り入れる供給孔と空気を排出する排出孔を設けてもよい。また、空気孔は複数設けてもよく、さらに、空気孔は酸素透過膜を備えていてもよい。
【００２０】
（正極）
正極層は少なくとも導電性材料を含んでいる。正極層では、供給された酸素（活物質）と金属イオンが反応し、金属酸化物や金属水酸化物が生成する。
【００２１】
前記導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料等を挙げることができる。前記炭素材料のなかでも、１ｃｃ／ｇ以上の高い細孔容積を有する多孔質構造を有するものであることが好ましい。比表面積で表わす場合には、１０ｍ２／ｇ以上、特に１００ｍ２／ｇ以上、さらに６００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有することが好ましい。ここで、導電性材料の比表面積は、例えばＢＥＴ法によって測定することができる。導電性材料の添加量は正極層中に１０重量％〜９９重量％の範囲であることが好ましい。
前記多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブおよびカーボンファイバー等を挙げることができる。
【００２２】
また、前記導電性材料は、触媒を担持したものであっても良い。
前記触媒としては、例えば、コバルトフタロシアニン、マンガンフタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、スズフタロシアニンオキサイド、チタンフタロシアニン、ジリチウムフタロシアニン等のフタロシアニン系化合物；コバルトナフトシアニン等のナフトシアニン系化合物；鉄ポルフィリン等のポリフィリン系化合物；ＭｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ３、Ｌｉ５ＦｅＯ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｕＯ２、ＬｉＺｎＯ２、Ｌｉ２ＭｏＯ４、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＮａＭｎＯ２、ＣａＭｎＯ３、ＣａＦｅＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ＫＭｎＯ２等の金属酸化物；Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ等の貴金属；これらの複合物等が挙げられる。正極層において、正極触媒の含有量は、例えば、１重量％〜９０重量％の範囲であることが好ましい。
【００２３】
前記正極層は、導電性材料を固定化する結着剤を含有することが好ましい。前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を挙げることができる。前記正極層に含まれる結着剤の含有量としては、特に限定されるものではないが、例えば、１〜４０重量％であることが好ましく、特に１０〜３０重量％であることが好ましい。結着材含有量が、１０重量％以上であることによって、正極層の成形が容易になる。一方、結着材含有量が、３０重量％以下であることによって、正極の反応場を減少させることなく、所望の反応を効率よく進行させることができる。
【００２４】
正極層の調製方法はスラリー法等が挙げられる。正極層をスラリー法で調製する場合は、溶媒には沸点２００℃以下の溶媒、例えば、アセトン、エタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。スラリーの塗布方法は、ドクターブレード法、インクジェット法等が挙げられる。スラリーを集電体又はキャリアフィルムに塗布した後、乾燥させ、圧延、切断することで、正極層を成形することができる。集電体として、多孔性金属を用いる場合にはスラリーを塗布することによって、正極層の一部を集電体に浸透させることができる。また、スラリーを粘土状に調整した電極組成物を乾燥、圧延してフィルム状としたものを集電体に圧着する方法でもよい。正極層の厚さは、空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば２〜５００μｍの範囲内、特に５〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。また、電解質層に対する正極層の面内方向の面積比は、特に限定されない。
【００２５】
前記正極集電体としては、空気電池の動作範囲（２〜４．５Ｖ（ｖｓリチウム））で安定して存在でき、所望の電子伝導性を有していれば、多孔質構造を有するものであっても、或いは緻密構造を有するものであってもよいが、空気（酸素）の拡散性の観点から、多孔質構造を有するものが好ましい。多孔質構造としては、例えば、構成繊維が規則正しく配列されたメッシュ構造、構成繊維がランダムに配列された不織布構造、独立孔や連結孔を有する三次元網目構造等が挙げられる。多孔質構造を有する集電体の気孔率は特に限定されないが、例えば、２０〜９９％の範囲であることが好ましい。
【００２６】
前記正極集電体の材料としては、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、銅等の金属材料、カーボンファイバー、カーボンペーパー等のカーボン材料、窒化チタン等の高電子伝導性セラミックス材料等が挙げられる。カーボン材料を用いた集電体は、耐腐食性が高く、正極における放電反応により強アルカリ性の金属酸化物が生成した場合に、集電体が溶出するのを抑制し、これに起因する電池特性の低下を抑えることができるというメリットを有している。好ましい具体的な正極集電体としては、カーボンペーパー、金属メッシュが挙げられる。正極集電体の厚さは、セルの拘束時に集電体自体が湾曲しない厚みであれば特に限定されないが、例えば、１０〜１０００μｍ、特に２０〜４００μｍであることが好ましい。
【００２７】
（電解質）
電解質は、正極と負極との間で伝導イオンを伝導できる電解液であれば、特に限定されない。
電解液としては、非水系電解液、水系電解液等を用いることができる。また、電解液を含有させる支持体として絶縁性支持体を使用することができる。
【００２８】
非水系電解液は、支持電解質塩及び非水溶媒を含有する。
非水溶媒としては、特に限定されず、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、イソプロピオメチルカーボネート、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、アセトニトリル（ＡｃＮ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエトキシエタン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）等が挙げられる。
【００２９】
また、イオン性液体を非水溶媒として用いることもできる。イオン性液体としては、例えば、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（略称 ＥＭＩＢＦ４）、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（略称 ＥＭＩＴＦＳＡ）、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムブロマイド（略称 ＡＥＩｍＢｒ）等のアルキルイミダゾリウム４級塩等が挙げられる。
【００３０】
酸素ラジカルに対する電気化学安定性という観点からは、非水溶媒として、ＡｃＮ、ＤＭＳＯ、ＤＭＥ、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＰＰ１３−ＴＦＳＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｐ１３−ＴＦＳＡ）等が好ましい。
【００３１】
支持電解質塩は、非水溶媒に対して溶解性を有し、所望の金属イオン伝導性を発現するものであればよい。通常、伝導させたい金属イオンを含む金属塩を用いることができる。例えば、リチウム空気電池の場合、支持電解質塩としてリチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４等の無機リチウム塩が挙げられる。また、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ、リチウムビスオキサレートボレート（略称 ＬｉＢＯＢ）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（略称 ＬｉＴＦＳＡ）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（略称 ＬｉＢＥＴＡ）等の有機リチウム塩を用いることもできる。
非水電解質において、非水溶媒に対する支持電解質塩の含有量は、特に限定されないが、例えば、非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、０．５〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。
【００３２】
非水系電解液は、ポリマーを添加してゲル化して用いることもできる。非水系電解液のゲル化の方法としては、例えば、非水系電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加する方法が挙げられる。
【００３３】
水系電解液は、支持電解質塩及び水を含有する。支持電解質塩は、水に対して溶解性を有し、所望のイオン伝導性を発現するものであれば特に限定されない。通常、伝導させたい金属イオンを含む金属塩を用いることができる。例えば、リチウム空気電池の場合、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ等のリチウム塩を用いることができる。
【００３４】
電解液を含有させる絶縁性支持体としては、例えば、セパレータを用いることができる。セパレータとしては、正極層と負極層とを分離し、電解液を保持する機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布；およびリチウムポリマー電池に使用されているポリマー材料等を挙げることができる。
【００３５】
セパレータの多孔度としては、３０〜９０％であることが好ましく、４５〜７０％であることがより好ましい。多孔度が低すぎるとイオン拡散を阻害する傾向があり、高すぎると強度が低下する傾向がある。
【００３６】
絶縁性支持体に含有させる電解液の粘度は、特に限定されないが、例えば、０．１〜２００Ｐａ・ｓの範囲が好ましい。絶縁性支持体に対する電解液の含有率は、特に限定されないが、例えば１０〜８０％の範囲が好ましい。電解液を含有させた絶縁性支持体からなる電解質層の厚みは、特に限定されないが、例えば、０．１〜１００μｍの範囲が好ましい。
【００３７】
（絶縁体）
絶縁体は、空気電池が、負極層、電解質層、正極層の順番で積層されている電極接合体を含む単セルを繰り返し何層も重ねる構造を取る場合に、安全性の観点から、異なる電極接合体に属する正極層及び負極層の間に設置されることが好ましく、通常セパレータとして用いられている材料を使用することができる。
【００３８】
（負極）
負極層は少なくとも負極活物質を含んでいる。負極層では、正極での反応に対応して金属イオンの吸蔵・放出が行われる。
【００３９】
前記負極活物質としては、金属イオンを吸蔵・放出することができるものであれば特に限定されるものではない。前記金属イオンとしては、正極と負極とを移動し、起電力を生じさせるものであれば特に限定されるものではないが、具体的にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、アルミニウムイオン、マグネシウムイオン、セシウムイオン等を挙げることができ、中でもリチウムイオンが好ましい。
【００４０】
負極活物質としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素；アルミニウム等の第１３族元素；亜鉛、鉄等の遷移金属；銀等の貴金属；又は、これらの金属を含有する合金材料や化合物を例示することができる。
リチウム空気電池の負極活物質としては、一般的なリチウムイオン電池に用いられる負極活物質と同様のものを用いることができる。具体的には、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、およびグラファイト等の炭素材料等を挙げることができ、中でも高容量化の観点から金属リチウムがより好ましい。
【００４１】
本発明において、前記負極層は、少なくとも負極活物質を含有してれば良いが、必要に応じて、負極活物質を固定化する結着剤を含有していても良い。結着剤の種類、使用量等については、上述した正極に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００４２】
前記負極集電体の材料としては、リチウム空気電池の動作範囲（２〜４．５Ｖ（ｖｓリチウム））で安定して存在でき、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、銅、ステンレス、ニッケル等を挙げることができる。前記負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ状等を挙げることができる。負極集電体の厚さは、セルの拘束時に集電体自体が湾曲しない厚みであれば特に限定されないが、例えば、１０〜１０００μｍ、特に２０〜４００μｍであることが好ましい。
【００４３】
本発明は、電解質層に対する負極層の面内方向の大きさに大きな特徴がある。すなわち、電解質層の辺縁部よりも負極層の辺縁部が面内方向に延長されている。
なお、本発明において「面内方向」とは、積層方向に対して交わる方向をいい、好ましくは積層方向に対して垂直な方向をいう。すなわち、「面内方向に延長されている」状態とは、単セルを真上から見た時に、負極層の辺縁部が、電解質層の辺縁部からはみ出ている状態をいう。
具体的には、図１〜図４のような場合等が挙げられる。
上記のように電解質層の辺縁部よりも負極層の辺縁部が面内方向に延長されていることで、電解質層から流出した電解液が負極集電体へ回り込むまでの距離が長くなるため、外装体内部における、電解質層から流出した少量の電解液の負極集電体への回り込みを抑制することができる。
なお、電解質層から流出した少量の電解液の負極集電体への回り込みを抑制できれば、電解質層の辺縁部よりも負極層の辺縁部の少なくとも一部が面内方向に延長されていればよい。すなわち、単セルを真上から見た時に、負極層の辺縁部の少なくとも一部が、電解質層の辺縁部からはみ出ていればよい。ここで、本発明における「少なくとも一部」とは、形状は特に限定されないが、回り込みが予測される部位または現実に起こりうる部位であることが好ましい。
【００４４】
電解質層に対する負極層の面内方向の面積比は、電解液の粘度、絶縁性支持体に対する電解液の含有率および電解質層の厚さ等によるが、負極層の面積が電解質層の面積より５％以上大きいことが好ましく、電極層の発電に利用するべき発電有効面積を大きく減らさない観点から、負極層の面積が電解質層の面積より５％〜２０％大きいことがより好ましい。
【実施例】
【００４５】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
正極層の材料として、ケッチェンブラック（比表面積１２００ｍ２／ｇ）２５重量％、ＭｎＯ２４２重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３３重量％をエタノール溶媒で混合してスラリーを調製した。
次に、スラリーを混練して粘土状にし、その後に乾燥、圧延、切断し、シート状正極層を得た。正極層の厚さは約１００μｍであった。得られたシート状正極層に、正極集電体である厚み１ｍｍのＳＵＳ３０４箔を圧着し、正極を作製した。さらに得られた正極の正極集電体が露出した部分に正極端子の一端を接続した。
【００４７】
セパレータの材料として、ポリプロピレン製不織布を使用した。
電解液には、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム ビストリフルオロメタンスルフォニルアミド（ＰＰ１３−ＴＦＳＡ）にリチウム ビストリフルオロメタンスルフォニルアミド（ＬｉＴＦＳＡ）を０．３２ｍｏｌ／ｋｇの濃度となるようにアルゴン雰囲気下で一晩攪拌混合したものを用意した。電解液の粘度は約１５０ｍＰａ・ｓであった。
前記電解液を前記セパレータに電解液の含有率が約２０％となるように含有させ、電解質層を作製した。電解質層の厚みは約１００μｍであった。
【００４８】
負極層の材料として、金属リチウム箔を使用した。負極層の面内方向の大きさは、負極層の面積が電解質層の面積より５％大きくなるようにした。負極層に、負極集電体である厚み１ｍｍのＳＵＳ３０４箔を圧着し、負極を作製した。さらに得られた負極の負極集電体が露出した部分に負極端子の一端を接続した。
その後、負極、電解質層および正極を順次積層した。この積層体を、空気孔の設けられた外装体用の気密性ラミネートフィルム内に収容した。ラミネートフィルムは、内層に厚さ４０μｍの低密度ポリエチレン（ＰＥ）、外層に厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、が接着剤により、中間層としての厚さ４０μｍのアルミニウムに接着された、三層構造となっているものを使用した。また、正極端子及び負極端子の他端はラミネートフィルムの開口部から延出させた。
【００４９】
（比較例１）
電解質層と負極層の面内方向の面積を等しくしたこと以外は、実施例１と同様の方法でラミネート型空気電池を作製した。
【００５０】
（電解液の負極集電体への回り込みの確認）
電解液の負極集電体への回り込みは、非破壊試験で負極の短絡が想定される時（充放電試験において、電圧がゼロまたは±∞等の異常値を示した時、および、交流インピーダンス法による測定で、負極成分が非常に小さくまたは消失した時）に、電池を解体する事により目視で確認した。
実施例１においては、電解液の負極集電体への回り込みは発生しなかった。
比較例１においては、電解液の負極集電体への回り込みが発生した。
上記の結果から、比較例１と比較して実施例１は電解液の負極集電体への回り込みの発生を抑制していることがわかる。
【符号の説明】
【００５１】
１ 空気孔
２ 外装体
３ 負極集電体
４ 負極層
５ 正極層
６ 正極集電体
７ 電解質層
８ 正極端子
９ 負極端子
１０ 電極接合体
１０ａ 電極接合体
１０ｂ 電極接合体
１０ｃ 電極接合体
１１ シール部
１２ 絶縁体
１３ 配線
１４ 巻回体
１０１ 空気電池
１０２ 空気電池
１０３ 空気電池
１０４ 空気電池
１０４ａ 空気電池１０４の電極接合体の巻回軸に対して垂直で、かつ、負極端子を通過する切断面図（Ａ−Ａ断面）
１０４ｂ 空気電池１０４の積層方向の上面図
１０４ｃ 空気電池１０４の電極接合体の積層方向を示すために、巻回体の断面の一部を拡大した図
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラミネート型空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年携帯用電子機器の小型化は急速に進んでおり、その電源も高エネルギー密度化が要求されている。正極活物質に空気中の酸素を用いる空気電池は、現在、広く使用されているリチウム二次電池と比較して高容量で、次世代電源として有望である。空気電池としては、例えば、リチウム空気電池、マグネシウム空気電池、亜鉛空気電池等が知られている。
【０００３】
しかしながら空気電池には、電解液の漏液の問題があり、近年、電解液の漏液防止のために様々な対策が施されている。例えば、特許文献１では、イオン液体、無機微粒子および電解質塩を含有してなる電解質層を用いて、電解液を疑似固体化することによって、電解液の漏液を防止している。空気電池の外装体外部への電解液の漏液は従来の提案により解決できるが、空気電池の外装体内部において、電解質層から少量の電解液が流出し、負極集電体に回り込んで負極層と負極集電体の間の短絡を発生させて、自己放電による著しい容量低下を招くという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−０６６２０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ラミネート型空気電池は、他の形状の空気電池と比較して、その構造上、構成部品・製造条件等の自由度が高いため、外装体内部において、電解質層から流出した少量の電解液の負極集電体への回り込みが起こりやすい。
【０００６】
本発明は、上記実情を鑑み成し遂げられたものであり、外装体内部において、電解質層から流出した少量の電解液の負極集電体への回り込みを抑制することができるラミネート型空気電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明においては、正極層、負極層、及び前記正極層と前記負極層との間に配置され電解液を含有させた絶縁性支持体を備える電解質層を積層した電極接合体と、前記電極接合体を収容し、当該電極接合体に含まれる正負極層及び電解質層の積層方向に拘束する外装用フィルムからなる外装体を備え、前記電解質層の辺縁部よりも前記負極層の辺縁部の少なくとも一部が面内方向に延長されていることを特徴とする、ラミネート型空気電池を提供する。
本発明において、前記面内方向における前記電解質層に向かい合う前記負極層の面積が、前記負極層に向かい合う前記電解質層の面積より５％以上大きいことが好ましい。
従来の空気電池は、正極層、負極層、及び前記正極層と前記負極層との間に配置され電解液を含有させた絶縁性支持体を備える電解質層を積層した電極接合体を含む単セルと、当該単セルを正負極層及び電解質層の積層方向に拘束する外装体とを備え、負極層の辺縁部よりも電解質層の辺縁部が面内方向に延長されている。すなわち、単セルを真下から見た時に、電解質層の辺縁部が、負極層の辺縁部からはみ出ている。
従来の負極層の辺縁部よりも電解質層の辺縁部が面内方向に延長されている空気電池では、電解質層から流出した電解液が負極集電体へ回り込むまでの距離が短いため、外装体内部における、電解質層から流出した少量の電解液の負極集電体への回り込みを防ぐことができない。
本発明の空気電池は、負極層の辺縁部を電解質層の辺縁部よりも面内方向に延長することによって、電解質層から流出した電解液が負極集電体へ回り込むまでの距離が長くなるため、外装体内部における、電解質層から流出した少量の電解液の負極集電体への回り込みを抑制することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、外装体内部における、電解質層から流出した少量の電解液の負極集電体への回り込みを抑制することができるラミネート型空気電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の空気電池を説明する説明図である。
【図２】本発明の空気電池を説明する説明図である。
【図３】本発明の空気電池を説明する説明図である。
【図４】本発明の空気電池を説明する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、正極層、負極層、及び前記正極層と前記負極層との間に配置され電解液を含有させた絶縁性支持体を備える電解質層を積層した電極接合体と、前記電極接合体を収容し、当該電極接合体に含まれる正負極層及び電解質層の積層方向に拘束する外装用フィルムからなる外装体を備え、前記電解質層の辺縁部よりも前記負極層の辺縁部の少なくとも一部が面内方向に延長されていることを特徴とする、ラミネート型空気電池を提供する。
以下、本発明の構成及び実施態様について詳しく説明する。なお本発明は、図面及び実施例などにより詳しく説明されるが、本発明はこれら図面及び実施例に限定されない。
【００１１】
図１は、本発明の空気電池の一例（符号１０１）を示す概略図である。図１に示される空気電池１０１は、電極接合体１０を含む単セルが外装用フィルムからなる外装体２に収容された基本構成を有する。
電極接合体１０は、少なくとも正極層５を含む正極と、少なくとも負極層４を含む負極、及び前記正極と前記負極との間に配置され電解液を含有させた絶縁性支持体を備える電解質層７を積層した、積層構造を有している。正極は通常、正極集電体６を有しており、これが正極層５に接続して正極の集電を行う。負極は通常、負極集電体３を有しており、これが負極層４に接続して負極の集電を行う。このような電極接合体１０が、外装体２によって正極層５、電解質層７及び負極層４が積層された方向に加圧拘束された状態で収容されている。
正極集電体６及び負極集電体３には、それぞれ正極端子８及び負極端子９の一端が接続されており、正極端子８及び負極端子９の他端は、それぞれ外装体２外部へ延出されている。外装体２の周縁は、シール部１１で封止されている。外装体２には、正極層５へ空気を供給するための空気孔１が設けられている。
空気電池１０１の負極層４の辺縁部は、電解質層７の辺縁部よりも面内方向に延長されている。
【００１２】
図２は、電極接合体１０ａを含む単セル、１０ｂを含む単セル、１０ｃを含む単セルの合計３つの単セルが、正極層、電解質層及び負極層が積層された方向に積層され、かつ、直列に接続された組電池形式の空気電池の一例（符号１０２）を示す概略図である。隣接する異なる単セルの間、すなわち電極接合体１０ａと１０ｂの間、及び、電極接合体１０ｂと１０ｃの間には、絶縁体（セパレータ）１２が設置される。また、隣接する異なる電極接合体に属する正極集電体と負極集電体、すなわち電極接合体１０ａの負極集電体と電極接合体１０ｂの正極集電体、及び、電極接合体１０ｂの負極集電体と電極接合体１０ｃの正極集電体は、配線１３で繋がれている。直列接続の末端にある正極集電体と負極集電体は、それぞれ端子に接続して外装体２外部へ延出されている。外装体２の周縁は、シール部１１で封止されている。
空気電池１０２の負極層の辺縁部も上記図１の例と同様に、電解質層の辺縁部よりも面内方向に延長されている。
【００１３】
図３は、電極接合体１０ａを含む単セル及び１０ｂを含む単セルが平面方向に配列し、直列接続した空気電池の一例（符号１０３）を示す概略図である。隣接する異なる電極接合体に属する正極集電体と負極集電体、すなわち電極接合体１０ａの負極集電体と電極接合体１０ｂの正極集電体は、配線１３で繋がれている。直列接続の末端にある正極集電体と負極集電体は、それぞれ端子に接続して外装体２外部へ延出されている。外装体２の周縁は、シール部１１で封止されている。
空気電池１０３の負極層の辺縁部も上記図１の例と同様に、電解質層の辺縁部よりも面内方向に延長されている。
【００１４】
図４は、巻回した電極接合体１０を含む単セルである巻回体１４が、外装体２に収容された空気電池の一例（符号１０４）を示す概略図である。図４において、符号１０４ａは、空気電池１０４を電極接合体１０の巻回軸に対して垂直で、かつ、負極端子９を通過する切断面（Ａ−Ａ断面）であり、符号１０４ｂは、空気電池１０４の上面図であり、符号１０４ｃは、電極接合体１０の積層方向を示すために巻回体の断面の一部を拡大した図である。巻回体１４の最外周部に位置する正極集電体と負極集電体の末端は、それぞれ端子に接続して外装体２外部へ延出されている。外装体２の周縁は、シール部１１で封止されている。
空気電池１０４の負極層の辺縁部も上記図１の例と同様に、電解質層の辺縁部よりも面内方向に延長されている。
【００１５】
以下、本発明の空気電池の材料について説明する。
【００１６】
（外装体）
本発明のラミネート型空気電池のラミネート型とは、外装用フィルムである上面側フィルムと下面側フィルムの間に電極接合体を含む単セルを挟み込み、封止することをいう。
外装用フィルムからなる外装体の封止方法は、特に限定されず、例えば、上面側フィルムと下面側フィルムの間に電極接合体を含む単セルを挟み、周縁部を熱溶着もしくは接着剤を用いた接着によって封止する方法が挙げられる。
なお、外装体はラミネート型でなくても、電極接合体を拘束するものであれば、既存の各種外装体を用いることができる。外装体としては、例えば、角型の缶やコイン型の缶を挙げることができる。
【００１７】
外装用フィルムからなる外装体としては、（ａ）気密性を有するものであって、（ｂ）電解液を透過させないで電気絶縁性を示し、電解液と反応しない化学抵抗性のあるものであって、（ｃ）封止後に単セルに対して拘束力を有するもの、であることが好ましい。
【００１８】
外装用フィルムは、金属層、または、合成樹脂層のみの単層フィルムであってもよいし、金属層と合成樹脂層を含むラミネートフィルムであってもよいが、外装体の強度の観点から、少なくとも最上層、中間層、最下層の３層から構成されることが好ましい。最上層と最下層は少なくとも（ｂ）の性質を有し、好ましくは（ａ）〜（ｃ）の性質を有する合成樹脂層からなる。中間層は（ａ）及び（ｃ）の性質を有する金属層からなる。前記合成樹脂層は、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂から形成することができる。合成樹脂層の厚みは、２５〜４００μｍの間が好ましく、５０〜２００μｍの間がより好ましい。
前記中間層に使用される金属層としては、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウム等から形成することができる。前記金属層は、重量、柔軟性等の観点から、アルミニウムがより好ましい。金属層の厚みは、１０〜１５０μｍの間が好ましく、２５〜７５μｍの間がより好ましい。
中間層は、（ａ）〜（ｃ）の性質のバランスを考慮して金属層を含む多層構造にすることができる。例えば、ガラス、合成樹脂、セラミックス、金属等を組み合わせて使用し、（ａ）〜（ｃ）の性質のバランスを最適化してもよい。
【００１９】
（空気孔）
空気電池は正極層へ空気を供給する必要がある。そのため外装体には、正極層へ空気を供給するための空気孔が設けられている。
空気孔を設ける位置は、正極層に空気を供給できれば、特に限定されない。
空気孔は、空気電池が酸素を使い切る場合には空気を取り入れることのみに用いられるが、酸素を循環させる場合には、空気の排出にも用いられる。空気を取り入れる供給孔と空気を排出する排出孔を設けてもよい。また、空気孔は複数設けてもよく、さらに、空気孔は酸素透過膜を備えていてもよい。
【００２０】
（正極）
正極層は少なくとも導電性材料を含んでいる。正極層では、供給された酸素（活物質）と金属イオンが反応し、金属酸化物や金属水酸化物が生成する。
【００２１】
前記導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料等を挙げることができる。前記炭素材料のなかでも、１ｃｃ／ｇ以上の高い細孔容積を有する多孔質構造を有するものであることが好ましい。比表面積で表わす場合には、１０ｍ２／ｇ以上、特に１００ｍ２／ｇ以上、さらに６００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有することが好ましい。ここで、導電性材料の比表面積は、例えばＢＥＴ法によって測定することができる。導電性材料の添加量は正極層中に１０重量％〜９９重量％の範囲であることが好ましい。
前記多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブおよびカーボンファイバー等を挙げることができる。
【００２２】
また、前記導電性材料は、触媒を担持したものであっても良い。
前記触媒としては、例えば、コバルトフタロシアニン、マンガンフタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、スズフタロシアニンオキサイド、チタンフタロシアニン、ジリチウムフタロシアニン等のフタロシアニン系化合物；コバルトナフトシアニン等のナフトシアニン系化合物；鉄ポルフィリン等のポリフィリン系化合物；ＭｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ３、Ｌｉ５ＦｅＯ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｕＯ２、ＬｉＺｎＯ２、Ｌｉ２ＭｏＯ４、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＮａＭｎＯ２、ＣａＭｎＯ３、ＣａＦｅＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ＫＭｎＯ２等の金属酸化物；Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ等の貴金属；これらの複合物等が挙げられる。正極層において、正極触媒の含有量は、例えば、１重量％〜９０重量％の範囲であることが好ましい。
【００２３】
前記正極層は、導電性材料を固定化する結着剤を含有することが好ましい。前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を挙げることができる。前記正極層に含まれる結着剤の含有量としては、特に限定されるものではないが、例えば、１〜４０重量％であることが好ましく、特に１０〜３０重量％であることが好ましい。結着材含有量が、１０重量％以上であることによって、正極層の成形が容易になる。一方、結着材含有量が、３０重量％以下であることによって、正極の反応場を減少させることなく、所望の反応を効率よく進行させることができる。
【００２４】
正極層の調製方法はスラリー法等が挙げられる。正極層をスラリー法で調製する場合は、溶媒には沸点２００℃以下の溶媒、例えば、アセトン、エタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。スラリーの塗布方法は、ドクターブレード法、インクジェット法等が挙げられる。スラリーを集電体又はキャリアフィルムに塗布した後、乾燥させ、圧延、切断することで、正極層を成形することができる。集電体として、多孔性金属を用いる場合にはスラリーを塗布することによって、正極層の一部を集電体に浸透させることができる。また、スラリーを粘土状に調整した電極組成物を乾燥、圧延してフィルム状としたものを集電体に圧着する方法でもよい。正極層の厚さは、空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば２〜５００μｍの範囲内、特に５〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。また、電解質層に対する正極層の面内方向の面積比は、特に限定されない。
【００２５】
前記正極集電体としては、空気電池の動作範囲（２〜４．５Ｖ（ｖｓリチウム））で安定して存在でき、所望の電子伝導性を有していれば、多孔質構造を有するものであっても、或いは緻密構造を有するものであってもよいが、空気（酸素）の拡散性の観点から、多孔質構造を有するものが好ましい。多孔質構造としては、例えば、構成繊維が規則正しく配列されたメッシュ構造、構成繊維がランダムに配列された不織布構造、独立孔や連結孔を有する三次元網目構造等が挙げられる。多孔質構造を有する集電体の気孔率は特に限定されないが、例えば、２０〜９９％の範囲であることが好ましい。
【００２６】
前記正極集電体の材料としては、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、銅等の金属材料、カーボンファイバー、カーボンペーパー等のカーボン材料、窒化チタン等の高電子伝導性セラミックス材料等が挙げられる。カーボン材料を用いた集電体は、耐腐食性が高く、正極における放電反応により強アルカリ性の金属酸化物が生成した場合に、集電体が溶出するのを抑制し、これに起因する電池特性の低下を抑えることができるというメリットを有している。好ましい具体的な正極集電体としては、カーボンペーパー、金属メッシュが挙げられる。正極集電体の厚さは、セルの拘束時に集電体自体が湾曲しない厚みであれば特に限定されないが、例えば、１０〜１０００μｍ、特に２０〜４００μｍであることが好ましい。
【００２７】
（電解質）
電解質は、正極と負極との間で伝導イオンを伝導できる電解液であれば、特に限定されない。
電解液としては、非水系電解液、水系電解液等を用いることができる。また、電解液を含有させる支持体として絶縁性支持体を使用することができる。
【００２８】
非水系電解液は、支持電解質塩及び非水溶媒を含有する。
非水溶媒としては、特に限定されず、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、イソプロピオメチルカーボネート、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、アセトニトリル（ＡｃＮ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエトキシエタン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）等が挙げられる。
【００２９】
また、イオン性液体を非水溶媒として用いることもできる。イオン性液体としては、例えば、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（略称 ＥＭＩＢＦ４）、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（略称 ＥＭＩＴＦＳＡ）、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムブロマイド（略称 ＡＥＩｍＢｒ）等のアルキルイミダゾリウム４級塩等が挙げられる。
【００３０】
酸素ラジカルに対する電気化学安定性という観点からは、非水溶媒として、ＡｃＮ、ＤＭＳＯ、ＤＭＥ、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＰＰ１３−ＴＦＳＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｐ１３−ＴＦＳＡ）等が好ましい。
【００３１】
支持電解質塩は、非水溶媒に対して溶解性を有し、所望の金属イオン伝導性を発現するものであればよい。通常、伝導させたい金属イオンを含む金属塩を用いることができる。例えば、リチウム空気電池の場合、支持電解質塩としてリチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４等の無機リチウム塩が挙げられる。また、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ、リチウムビスオキサレートボレート（略称 ＬｉＢＯＢ）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（略称 ＬｉＴＦＳＡ）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（略称 ＬｉＢＥＴＡ）等の有機リチウム塩を用いることもできる。
非水電解質において、非水溶媒に対する支持電解質塩の含有量は、特に限定されないが、例えば、非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、０．５〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。
【００３２】
非水系電解液は、ポリマーを添加してゲル化して用いることもできる。非水系電解液のゲル化の方法としては、例えば、非水系電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加する方法が挙げられる。
【００３３】
水系電解液は、支持電解質塩及び水を含有する。支持電解質塩は、水に対して溶解性を有し、所望のイオン伝導性を発現するものであれば特に限定されない。通常、伝導させたい金属イオンを含む金属塩を用いることができる。例えば、リチウム空気電池の場合、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ等のリチウム塩を用いることができる。
【００３４】
電解液を含有させる絶縁性支持体としては、例えば、セパレータを用いることができる。セパレータとしては、正極層と負極層とを分離し、電解液を保持する機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布；およびリチウムポリマー電池に使用されているポリマー材料等を挙げることができる。
【００３５】
セパレータの多孔度としては、３０〜９０％であることが好ましく、４５〜７０％であることがより好ましい。多孔度が低すぎるとイオン拡散を阻害する傾向があり、高すぎると強度が低下する傾向がある。
【００３６】
絶縁性支持体に含有させる電解液の粘度は、特に限定されないが、例えば、０．１〜２００Ｐａ・ｓの範囲が好ましい。絶縁性支持体に対する電解液の含有率は、特に限定されないが、例えば１０〜８０％の範囲が好ましい。電解液を含有させた絶縁性支持体からなる電解質層の厚みは、特に限定されないが、例えば、０．１〜１００μｍの範囲が好ましい。
【００３７】
（絶縁体）
絶縁体は、空気電池が、負極層、電解質層、正極層の順番で積層されている電極接合体を含む単セルを繰り返し何層も重ねる構造を取る場合に、安全性の観点から、異なる電極接合体に属する正極層及び負極層の間に設置されることが好ましく、通常セパレータとして用いられている材料を使用することができる。
【００３８】
（負極）
負極層は少なくとも負極活物質を含んでいる。負極層では、正極での反応に対応して金属イオンの吸蔵・放出が行われる。
【００３９】
前記負極活物質としては、金属イオンを吸蔵・放出することができるものであれば特に限定されるものではない。前記金属イオンとしては、正極と負極とを移動し、起電力を生じさせるものであれば特に限定されるものではないが、具体的にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、アルミニウムイオン、マグネシウムイオン、セシウムイオン等を挙げることができ、中でもリチウムイオンが好ましい。
【００４０】
負極活物質としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素；アルミニウム等の第１３族元素；亜鉛、鉄等の遷移金属；銀等の貴金属；又は、これらの金属を含有する合金材料や化合物を例示することができる。
リチウム空気電池の負極活物質としては、一般的なリチウムイオン電池に用いられる負極活物質と同様のものを用いることができる。具体的には、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、およびグラファイト等の炭素材料等を挙げることができ、中でも高容量化の観点から金属リチウムがより好ましい。
【００４１】
本発明において、前記負極層は、少なくとも負極活物質を含有してれば良いが、必要に応じて、負極活物質を固定化する結着剤を含有していても良い。結着剤の種類、使用量等については、上述した正極に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００４２】
前記負極集電体の材料としては、リチウム空気電池の動作範囲（２〜４．５Ｖ（ｖｓリチウム））で安定して存在でき、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、銅、ステンレス、ニッケル等を挙げることができる。前記負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ状等を挙げることができる。負極集電体の厚さは、セルの拘束時に集電体自体が湾曲しない厚みであれば特に限定されないが、例えば、１０〜１０００μｍ、特に２０〜４００μｍであることが好ましい。
【００４３】
本発明は、電解質層に対する負極層の面内方向の大きさに大きな特徴がある。すなわち、電解質層の辺縁部よりも負極層の辺縁部が面内方向に延長されている。
なお、本発明において「面内方向」とは、積層方向に対して交わる方向をいい、好ましくは積層方向に対して垂直な方向をいう。すなわち、「面内方向に延長されている」状態とは、単セルを真上から見た時に、負極層の辺縁部が、電解質層の辺縁部からはみ出ている状態をいう。
具体的には、図１〜図４のような場合等が挙げられる。
上記のように電解質層の辺縁部よりも負極層の辺縁部が面内方向に延長されていることで、電解質層から流出した電解液が負極集電体へ回り込むまでの距離が長くなるため、外装体内部における、電解質層から流出した少量の電解液の負極集電体への回り込みを抑制することができる。
なお、電解質層から流出した少量の電解液の負極集電体への回り込みを抑制できれば、電解質層の辺縁部よりも負極層の辺縁部の少なくとも一部が面内方向に延長されていればよい。すなわち、単セルを真上から見た時に、負極層の辺縁部の少なくとも一部が、電解質層の辺縁部からはみ出ていればよい。ここで、本発明における「少なくとも一部」とは、形状は特に限定されないが、回り込みが予測される部位または現実に起こりうる部位であることが好ましい。
【００４４】
電解質層に対する負極層の面内方向の面積比は、電解液の粘度、絶縁性支持体に対する電解液の含有率および電解質層の厚さ等によるが、負極層の面積が電解質層の面積より５％以上大きいことが好ましく、電極層の発電に利用するべき発電有効面積を大きく減らさない観点から、負極層の面積が電解質層の面積より５％〜２０％大きいことがより好ましい。
【実施例】
【００４５】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
正極層の材料として、ケッチェンブラック（比表面積１２００ｍ２／ｇ）２５重量％、ＭｎＯ２４２重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３３重量％をエタノール溶媒で混合してスラリーを調製した。
次に、スラリーを混練して粘土状にし、その後に乾燥、圧延、切断し、シート状正極層を得た。正極層の厚さは約１００μｍであった。得られたシート状正極層に、正極集電体である厚み１ｍｍのＳＵＳ３０４箔を圧着し、正極を作製した。さらに得られた正極の正極集電体が露出した部分に正極端子の一端を接続した。
【００４７】
セパレータの材料として、ポリプロピレン製不織布を使用した。
電解液には、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム ビストリフルオロメタンスルフォニルアミド（ＰＰ１３−ＴＦＳＡ）にリチウム ビストリフルオロメタンスルフォニルアミド（ＬｉＴＦＳＡ）を０．３２ｍｏｌ／ｋｇの濃度となるようにアルゴン雰囲気下で一晩攪拌混合したものを用意した。電解液の粘度は約１５０ｍＰａ・ｓであった。
前記電解液を前記セパレータに電解液の含有率が約２０％となるように含有させ、電解質層を作製した。電解質層の厚みは約１００μｍであった。
【００４８】
負極層の材料として、金属リチウム箔を使用した。負極層の面内方向の大きさは、負極層の面積が電解質層の面積より５％大きくなるようにした。負極層に、負極集電体である厚み１ｍｍのＳＵＳ３０４箔を圧着し、負極を作製した。さらに得られた負極の負極集電体が露出した部分に負極端子の一端を接続した。
その後、負極、電解質層および正極を順次積層した。この積層体を、空気孔の設けられた外装体用の気密性ラミネートフィルム内に収容した。ラミネートフィルムは、内層に厚さ４０μｍの低密度ポリエチレン（ＰＥ）、外層に厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、が接着剤により、中間層としての厚さ４０μｍのアルミニウムに接着された、三層構造となっているものを使用した。また、正極端子及び負極端子の他端はラミネートフィルムの開口部から延出させた。
【００４９】
（比較例１）
電解質層と負極層の面内方向の面積を等しくしたこと以外は、実施例１と同様の方法でラミネート型空気電池を作製した。
【００５０】
（電解液の負極集電体への回り込みの確認）
電解液の負極集電体への回り込みは、非破壊試験で負極の短絡が想定される時（充放電試験において、電圧がゼロまたは±∞等の異常値を示した時、および、交流インピーダンス法による測定で、負極成分が非常に小さくまたは消失した時）に、電池を解体する事により目視で確認した。
実施例１においては、電解液の負極集電体への回り込みは発生しなかった。
比較例１においては、電解液の負極集電体への回り込みが発生した。
上記の結果から、比較例１と比較して実施例１は電解液の負極集電体への回り込みの発生を抑制していることがわかる。
【符号の説明】
【００５１】
１ 空気孔
２ 外装体
３ 負極集電体
４ 負極層
５ 正極層
６ 正極集電体
７ 電解質層
８ 正極端子
９ 負極端子
１０ 電極接合体
１０ａ 電極接合体
１０ｂ 電極接合体
１０ｃ 電極接合体
１１ シール部
１２ 絶縁体
１３ 配線
１４ 巻回体
１０１ 空気電池
１０２ 空気電池
１０３ 空気電池
１０４ 空気電池
１０４ａ 空気電池１０４の電極接合体の巻回軸に対して垂直で、かつ、負極端子を通過する切断面図（Ａ−Ａ断面）
１０４ｂ 空気電池１０４の積層方向の上面図
１０４ｃ 空気電池１０４の電極接合体の積層方向を示すために、巻回体の断面の一部を拡大した図
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層、負極層、及び前記正極層と前記負極層との間に配置され電解液を含有させた絶縁性支持体を備える電解質層を積層した電極接合体と、
前記電極接合体を収容し、当該電極接合体に含まれる正負極層及び電解質層の積層方向に拘束する外装用フィルムからなる外装体を備え、
前記電解質層の辺縁部よりも前記負極層の辺縁部の少なくとも一部が面内方向に延長されていることを特徴とする、ラミネート型空気電池。
【請求項２】
前記面内方向において、前記電解質層に向かい合う前記負極層の面積が前記負極層に向かい合う前記電解質層の面積より５％以上大きいことを特徴とする、請求項１に記載のラミネート型空気電池。
【請求項１】
正極層、負極層、及び前記正極層と前記負極層との間に配置され電解液を含有させた絶縁性支持体を備える電解質層を積層した電極接合体と、
前記電極接合体を収容し、当該電極接合体に含まれる正負極層及び電解質層の積層方向に拘束する外装用フィルムからなる外装体を備え、
前記電解質層の辺縁部よりも前記負極層の辺縁部の少なくとも一部が面内方向に延長されていることを特徴とする、ラミネート型空気電池。
【請求項２】
前記面内方向において、前記電解質層に向かい合う前記負極層の面積が前記負極層に向かい合う前記電解質層の面積より５％以上大きいことを特徴とする、請求項１に記載のラミネート型空気電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−６２１３５（Ｐ２０１３−６２１３５Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９９６８５（Ｐ２０１１−１９９６８５）
【出願日】平成２３年９月１３日（２０１１．９．１３）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１３日（２０１１．９．１３）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]