窒化アルミニウム系蛍光体
【課題】良好な蛍光特性を有する窒化アルミニウム系蛍光体を工業的規模で提供する。
【解決手段】遷移元素及び希土類元素の少なくとも１種とアルミニウムとを含有し、かつ、窒素と結合していないアルミニウム系成分が１重量％以下である窒化アルミニウム系蛍光体。および遷移元素及び希土類元素の少なくとも１種とアルミニウムとを含む原料を、窒素を含む雰囲気中で窒化合成させた後、窒素を含む雰囲気中１０５０℃を超える温度で焼成することにより窒化アルミニウム系蛍光体を製造する方法。
【解決手段】遷移元素及び希土類元素の少なくとも１種とアルミニウムとを含有し、かつ、窒素と結合していないアルミニウム系成分が１重量％以下である窒化アルミニウム系蛍光体。および遷移元素及び希土類元素の少なくとも１種とアルミニウムとを含む原料を、窒素を含む雰囲気中で窒化合成させた後、窒素を含む雰囲気中１０５０℃を超える温度で焼成することにより窒化アルミニウム系蛍光体を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な窒化アルミニウム系蛍光体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）、陰極線管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の各種ディスプレイ装置のほか、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子に広く使用されている。
【０００３】
これらの発光素子において、発光部は蛍光体を含む蛍光体塗布膜で構成される。蛍光体塗布膜は、粉末状蛍光体をバインダーと共に塗布することにより得られるが、これにより、大面積の基板上や複雑な形状をもつ面状に発光部を形成することを容易にしている。
【０００４】
これらの蛍光体塗布膜は、主としてガラス又はプラスチックフィルム基板上に粉末状蛍光体をバインダーとともに塗布し、成型することにより製造される。
【０００５】
蛍光体塗布膜に関し、従来より、用途や所望の発光色に応じてケイ酸塩蛍光体 、リン酸塩蛍光体 、アルミン酸塩蛍光体 、酸化物蛍光体及び硫化物蛍光体など様々な種類の蛍光体（蛍光性化合物）が利用されている。
【０００６】
これらの蛍光体は、発光中心と母体結晶から構成される。発光中心は電子線、紫外線等の高エネルギーを有した励起源により励起されて可視光線を発するが、母体結晶によるエネルギーの吸収も同時に起こり、可視光への変換効率は通常３０％程度で低い。
【０００７】
近年、ディスプレイ用等の蛍光体塗布膜には、より輝度の高い蛍光発光が必要とされている。特に大画面化が進んでいるＰＤＰ用の蛍光体塗布膜は、加工の容易性から、粉末状蛍光体を塗料化して用いる方法が主流となっている。このため、これらの蛍光体から、高輝度の蛍光体塗布膜をつくる必要がある。
【０００８】
しかしながら、付与エネルギーを高めると母体結晶に吸収されるエネルギーも増大し、蛍光体の構造が破壊されること等により損傷が進行し、蛍光体の輝度が低下するという問題点がある。
【０００９】
十分な高輝度と長寿命特性を発揮できる蛍光体としては、例えば硫化亜鉛を母体とし、付活剤及び共付活剤を含む蛍光体（例えば、特許文献１）、硫化物系又は酸化物系の粉末蛍光体（例えば、特許文献２）が知られている。
【００１０】
しかしながら、これらの蛍光体は、その構造が破壊される際に硫黄、硫化物ガス、酸素等の放出が避けられず、ディスプレイ装置等に用いられる電子源、フィラメント等の周辺部品を腐食又は劣化させる原因となる。
【００１１】
また、硫化物系又は酸化物系以外の蛍光体として、窒化ガリウム蛍光体（例えば、特許文献３、特許文献４）がある。
【００１２】
しかしながら、窒化ガリウム蛍光体では、硫黄、硫化物ガス、酸素等を放出することはないが、付与エネルギーを高めても硫化物系又は酸化物系の蛍光体と同程度の輝度しか得られない上、その原料が高価である。また、窒化ガリウムの禁制帯幅は約３．４ｅＶであり、特にＰＤＰに使用される真空紫外光励起に対しては、高い発光効率が期待できない。
【００１３】
他方、窒化アルミニウムに発光中心不純物元素をドーピングした窒化アルミニウム系蛍光体は、禁制帯幅が約６．２ｅＶと大きく、真空紫外域の紫外光励起に対しても発光効率が高いという点、材料の物理的・化学的な安定性が高く、強く励起しても劣化が起こらず高い輝度が得られるという点で有利である。また、窒化アルミニウムは、資源が豊富であり、毒性・腐食性がなく、生態系への適合性が高い元素から構成されることから、環境に負荷の少ない材料としても脚光を浴びつつある。
【００１４】
このような材料の製造方法として、例えば窒素雰囲気中１０００℃・１０００ｐｓｉ（約７ＭＰａ）でＡｌ-Ｍｎ混合粉を処理する方法（例えば、非特許文献１）が知られている。
【００１５】
しかしながら、上記方法では、高圧雰囲気を要することから、安全面及びコスト面から工業的規模での生産に適していない。
【００１６】
また、熱拡散により発光中心不純物元素を窒化アルミニウム粉末にドーピングさせる方法（例えば、非特許文献２）も提案されている。
【００１７】
しかしながら、十分な発光強度を得るために必要とされる発光中心不純物元素のドーピング量は通常０．１原子％以上とされているが、そのような量を熱拡散によりドーピングすることは不可能である。ドーピング量を上げるためには、高価な（ＮＨ４）３ＡｌＦ６にＭｎＣｌ２を加えて毒性のあるＮＨ３雰囲気中で反応させる方法（例えば、非特許文献２）があるが、工業的規模での生産に適した方法とは言えない。
【００１８】
このため、工業的規模において窒化アルミニウムは、熱蛍光体（例えば、特許文献５）の作製に用いられているにすぎないというのが現状である。
【特許文献１】特開平８−１８３９５４号公報
【特許文献２】特開平９−２６００６０号公報
【特許文献３】特開２００２−３０９２４９号公報
【特許文献４】特開２００２−３５６６７６号公報
【特許文献５】特開平５−２６３０７５号公報
【非特許文献１】J. electrochemical society 109(11)1962
【非特許文献２】Czechoslovakia J. Physics B, vol.22(1972),847
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
従って、本発明の主な目的は、良好な蛍光特性を有する窒化アルミニウム系蛍光体を工業的規模で提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者は、従来技術の問題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定のプロセスによる製造された窒化アルミニウム系蛍光体が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２１】
すなわち、本発明は、下記の窒化アルミニウム系蛍光体及びその製造方法に係る。
【００２２】
１． 遷移元素及び希土類元素の少なくとも１種とアルミニウム系成分とを含有し、かつ、窒素と結合していないアルミニウム系成分が１重量％以下であることを特徴とする窒化アルミニウム系蛍光体。
【００２３】
２． ホウ素、ガリウム、インジウム及びタリウムから選ばれるホウ素族元素の少なくとも１種をさらに含有する、前記項１に記載の窒化アルミニウム系蛍光体。
【００２４】
３． 平均粒径１００μｍ以下の粉末である、前記項１又は２に記載の窒化アルミニウム系蛍光体。
【００２５】
４． 前記項１〜３のいずれかに記載の窒化アルミニウム系蛍光体を含む塗料から得られた膜状蛍光体。
【００２６】
５． 前記項４記載の膜状蛍光体を発光部として用いたプラズマディスプレイパネル。
【００２７】
６． 窒化アルミニウム系蛍光体の製造方法であって、
（１）遷移元素及び希土類元素の少なくとも１種とアルミニウム成分とを含む原料を窒素を含む雰囲気中で窒化処理する第１工程、
（２）第１工程で得られた反応生成物を窒素含有雰囲気中１０５０℃を超える温度で焼成する第２工程、
を含む窒化アルミニウム系蛍光体の製造方法。
【００２８】
７． 第１工程の原料の一部又は全部として、遷移元素及び希土類元素の少なくとも１種とアルミニウムとを含む合金又は化合物を用いる、前記項６に記載の製造方法。
【００２９】
８． 第１工程の原料が、さらにホウ素、ガリウム、インジウム及びタリウムから選ばれるホウ素族元素の少なくとも１種を含む、前記項６又は７に記載の製造方法。
【００３０】
９． 第２工程の焼成温度が１１００〜２０００℃である、前記項６〜８のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００３１】
本発明により得られる蛍光体は、これまでの蛍光体と同等又はそれを超える高い発光強度を有するとともに、マトリックスが窒化アルミニウムから構成されているので窒化アルミニウムのもつ特性（高い熱伝導性等）も兼ね備えており、全体的には従来の材料よりも優れた特性を発揮することができる。
【００３２】
また、本発明の製造方法によれば、本発明の窒化アルミニウム系蛍光体を製造できるので、膜状蛍光体を工業的規模で提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
１．窒化アルミニウム系蛍光体
本発明の窒化アルミニウム系蛍光体は、遷移元素及び希土類元素の少なくとも１種（以下、両者を総称して「第二元素」ともいう。）とアルミニウム系成分を含有し、かつ、窒素と結合していないアルミニウム系成分が１重量％以下であることを特徴とする。
【００３４】
第二元素としては、遷移元素及び希土類元素の少なくとも１種を用いる。これらの種類は限定的でなく、所望の蛍光特性等に応じて適宜選択することができる。本発明では、遷移元素としては、特にＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ及びＺｎの少なくとも１種が好ましい。また、希土類元素としては、特にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂの少なくとも１種が好ましい。
【００３５】
第二元素の含有量は特に限定されず、所望の蛍光特性等に応じて適宜設定することができるが、一般的には０．０１〜１０原子％程度（特に０．０５〜５原子％）とすれば良い。また、第二元素の一部又は全部が窒化アルミニウム母体中に固溶した構成であっても良い。窒化アルミニウム母体に対する第二元素の固溶量は特に制限されず、所望の蛍光特性が得られるように適宜調整すれば良い。
【００３６】
本発明の蛍光体は、第二元素及び第三元素以外の残部は、基本的にアルミニウム系成分からなる。すなわち、基本的には、窒化アルミニウムと金属アルミニウムから構成される。このとき、窒素と結合していないアルミニウム系成分が全窒化アルミニウム蛍光体中１重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下である。窒素と結合していないアルミニウム系成分が１重量％以下とすることによって、優れた発光強度を得ることができる。なお、窒素と結合していないアルミニウム系成分の下限値は、一般的には０．００１重量％程度である。
【００３７】
本発明の蛍光体は、発光強度を高める等の目的のため、ホウ素、ガリウム、インジウム及びタリウムから選ばれるホウ素族元素の少なくとも１種（以下、「第三元素」ともいう。）をさらに含有していても良い。第三元素の含有量は、特に限定されず、普通は０．０５〜１０原子％程度（特に０．１〜５原子％）とすれば良い。かかる範囲に設定することによって、より良好な発光強度等を得ることができる。
【００３８】
本発明蛍光体の形態は限定的でないが、通常は粉末状であることが好ましい。この場合、粉末の平均粒径は、一般的には０．５〜１００μｍ程度、特に１〜５０μｍとすることが望ましい。かかる範囲に設定することによって、より優れた表面特性、分散特性等を得ることができる。なお、粒度の調整は、公知の粉砕方法、分級方法等を用いて実施することができる。
【００３９】
本発明蛍光体は、従来の蛍光体と同様の用途に使用することができ、膜状蛍光体の製造等に好適に用いることができる。例えば、本発明の蛍光体及び樹脂バインダーを含むペーストを基材に塗布することにより膜状蛍光体を形成することができる。これによって得られる膜状蛍光体は、発光素子として蛍光表示管（ＶＦＤ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）、陰極線管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等のほか、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子に幅広く利用することができる。
【００４０】
２．窒化アルミニウム系蛍光体の製造方法
本発明の製造方法は、窒化アルミニウム系蛍光体の製造方法であって、
（１）遷移元素及び希土類元素の少なくとも１種とアルミニウム成分とを含む原料を窒素を含む雰囲気中で窒化処理する第１工程、
（２）第１工程で得られた反応生成物を窒素含有雰囲気中１０５０℃を超える温度で焼成する第２工程、を含む。
（１）第１工程
第１工程では、遷移元素及び希土類元素の少なくとも１種とアルミニウム成分とを含む原料を窒素を含む雰囲気中で窒化処理する。
【００４１】
原料
原料は、遷移元素及び希土類元素の少なくとも１種とアルミニウム成分とを含むものを用いる。
【００４２】
遷移元素としては、特にＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ及びＺｎの少なくとも１種が好ましい。また、希土類元素としては、特にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂの少なくとも１種が好ましい。
【００４３】
さらに、本発明では、発光強度を高める等の目的のため、ホウ素、ガリウム、インジウム及びタリウムから選ばれるホウ素族元素の少なくとも１種（すなわち、第三元素）を含んでいても良い。
【００４４】
原料としては、第二元素（必要に応じて第三元素）とアルミニウム成分を含むものであれば良く、第二元素単体、アルミニウム単体（金属アルミニウム）及び必要に応じて第三元素単体を含む混合物のほか、原料の一部又は全部がこれらのいずれかを含む合金、化合物等であっても良い。
【００４５】
上記の合金又は化合物としては、例えば、無機酸塩（硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物等）、有機酸塩（酢酸塩、シュウ酸塩等、）、酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物、金属有機化合物等が用いられる。なお、本発明における合金とは、金属間化合物を含む概念である。これらの中でも、特に第二元素及び／又は第三元素としては、酸化物を好適に用いることができる。
【００４６】
アルミニウム成分としては、前記のようにアルミニウム単体のほか、これを含む合金又は化合物の形態で使用することもできる。特に、本発明では、金属アルミニウムを用いることが望ましい。金属アルミニウムは特に限定されず、市販品も使用できる。また、アトマイズ法、シュレッド法等の公知の製法によるものを使用することもできる。
【００４７】
金属アルミニウムの純度も特に限定されないが、一般的には９９％以上、さらに９９．９％以上のものを使用することが好ましい。純度の上限値の限定はないが、通常は９９．９９９％程度とすれば良い。
【００４８】
原料中における第二元素（必要に応じて第三元素）の割合は、使用する第二元素の種類、目的とする製品の組成等に応じて適宜決定すれば良い。一般的には、前記の本発明蛍光体で説明された含有量となるように設定すれば良い。
【００４９】
本発明において用いる原料の形態は限定的でないが、特に粉末状で使用することが望ましい。この場合、原料の平均粒径は、通常１００μｍ以下程度、好ましくは５０μｍ以下とすれば良い。特に、アルミニウム粉末の平均粒径は、通常１〜１００μｍ、特に５〜５０μｍとすることが好ましい。アルミニウム粉末の平均粒径を上記範囲に設定することによって、得られる窒化アルミニウム系蛍光体における発光中心となる第二元素の均一な分散をより確実に行うことが可能となる。
【００５０】
また、第二元素及び第三元素の粉末（第二元素及び第三元素の化合物の場合は当該化合物の粉末）の平均粒径は、通常５０μｍ以下、特に２０μｍ以下、さらに５μｍ以下とすることが好ましい。第二元素及び第三元素の平均粒径を５０μｍ以下とする場合には、より優れた分散性を得ることができ、蛍光特性の向上に寄与する。第二元素及び第三元素の粉末の平均粒径の下限は特に限定されないが、工業的に使用されるのは通常０．０１μｍ程度とすれば良い。
【００５１】
窒化処理
上記原料（特に金属アルミニウム）を窒素を含む雰囲気中で窒化処理する。この処理によって、窒化アルミニウムが合成されると同時に、発光中心となる第二元素（さらには第三元素）の一部又は全部が窒化アルミニウムの結晶格子中に固溶する。なお、一般の熱学的平衡状態での化学反応において窒化アルミニウムへの第二元素又は第三元素の固溶量は極めて少ない。第二元素又は第三元素の固溶量を上げるため、１）反応温度をできるだけ高く、例えば２０００℃以上、２）反応時間をできるだけ短く、例えば２０分以下、することが必要である。
【００５２】
本発明の窒化合成方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。特に、反応温度が高く、急速昇温及び急速冷却のできる反応プロセス（例えば燃焼合成反応、プラズマ加熱合成反応、高周波誘導加熱合成反応等）を好適に用いることができる。その中でも、特に大型設備を必要としない燃焼合成反応がより好ましい。以下、燃焼合成を代表例として説明する。
【００５３】
燃焼合成の反応条件、操作手順等は、公知の燃焼合成反応と同様にすれば良い。例えば、原料を高圧窒素ガス雰囲気中に配置し着火させるか、大気圧窒素ガス雰囲気中に原料の一部を加熱することにより燃焼反応を開始させ、継続して窒素ガスを供給することにより反応を完了させることができる。
【００５４】
燃焼合成反応では、通常燃焼反応部分が瞬時に２５００℃以上の高温となり、そこで窒化アルミニウムが合成されると同時に、発光中心となる第二元素又は第三元素の一部又は全部が窒化アルミニウムの格子中に固溶する。
その後、燃焼合成が終了した部分は急激に室温付近まで急冷されるため、発光中心となる第二元素又は第三元素の一部又は全部が固溶（場合によっては非平衡状態まで大量に固溶）した窒化アルミニウム系蛍光体が得られる。
【００５５】
雰囲気中の窒素ガス濃度は２０体積％以上（特に５０体積％以上）、高圧時のガス圧力は０．２〜３Ｍｐａ程度とすることが好ましい。この範囲内においては、適度な反応速度を確保することができ、また安全管理上も好ましい。
【００５６】
なお、反応温度を調節する目的等で、原料中に、市販の窒化アルミニウム（粉末）又は本発明による窒化アルミニウム系蛍光体（粉末）を添加することもできる。
（２）第２工程
第２工程では、第１工程で得られた反応生成物を窒素含有雰囲気中１０５０℃を超える温度で焼成する。
【００５７】
前記反応生成物は、高温短時間の反応のため、通常は、窒素と結合していないアルミニウム系成分が大量に存在する。これらのアルミニウム系成分は、一般的には、１）原料中に未反応の金属アルミニウム、２）反応生成物（窒化反応物）の分解（大気圧窒素雰囲気において、窒化アルミニウムは２５００℃の近辺で分解する）により析出された金属アルミニウムから構成される。窒化アルミニウム系蛍光体に窒素と結合していないアルミニウム系成分が存在すると、窒化アルミニウムの結晶性を低下させる上、入射される励起エネルギーや発光の一部をも吸収し、結果として蛍光体の発光特性を著しく劣化させる原因となる。そこで、本発明では、第１工程で得られた反応生成物をさらに窒素を含む雰囲気中で焼成することにより、反応生成物中の窒素と結合していないアルミニウム系成分を低減させる。
【００５８】
高温焼成に用いる反応生成物は、合成後の塊状のままを使用することも可能であるが、好ましくは反応生成物を粉砕した後、分級等によって平均粒子径１〜１００μｍ程度、好ましくは５〜５０μｍ程度に調整し、粉末状のものにする。粉砕は既知の方法で行えば良く、乾式粉砕又は有機溶剤等を分散媒とする湿式粉砕のいずれで行っても良い。
【００５９】
焼成雰囲気は、窒素含有雰囲気とする。このときの窒素ガス濃度は２０体積％以上で、特に５０体積％以上とすることが望ましい。
【００６０】
焼成温度は、通常は１０５０℃を超える範囲とし、特に１１００〜２０００℃、好ましくは１２００〜１９００℃とし、最も好ましくは１３００〜１８００℃とする。かかる範囲で焼成することによって、より優れた発光強度を実現することができる。処理温度が１０５０℃以下の場合は、アルミニウム系成分の窒化が不十分となり、処理温度が高すぎる場合は、窒化アルミニウの格子に固溶した発光中心元素は再析出又は蒸発するおそれがあり、固溶量の低下を招くおそれがある。
【００６１】
焼成時間は、焼成温度、反応生成物の大きさ等により適宜設定できるが、通常は１０分〜１０時間程度とすれば良い。かかる範囲内に設定することによって、より良好な発光強度を得ることができる。
【００６２】
上述の工程を経て、本発明の窒化アルミニウム系蛍光体が得られる。本発明の窒化アルミニウム系蛍光体から蛍光体塗布膜を作製する場合は、窒化アルミニウム系蛍光体を含む混合物を成型して蛍光体塗布膜をつくることができる。より具体的には、例えば本発明蛍光体の粉末を用い、これを樹脂バインダー等に混合してペーストを調製し、所望のパターンとなるように基材上に上記ペーストを塗布又は印刷すれば良い。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明の特徴とするところを明確にする。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６４】
なお、本発明における各物性は次のようにして測定した。
【００６５】
＜Ｘ線回折測定＞
粉末Ｘ線回折法により測定した。使用したＸ線はＣｕのＫα線で、管電圧及び管電流をそれぞれ３５ｋＶ、２０ｍＡとした。
【００６６】
＜窒素と結合していないアルミニウム系成分量の分析＞
粉末試料１ｇをＮａＯＨ（２０重量％）水溶液が入った容器に入れて分解を行い、発生する水素ガス量から窒素と結合していないアルミニウム系成分量を算出した。例えば、下記の計算式（１）に従い、市販の水素濃度計で検出された水素ガス量より、窒素と結合していないアルミニウム系成分量を算出した。
【００６７】
計算式 ２Ａｌ＋６Ｈ２Ｏ ＝ ２Ａｌ（ＯＨ）３＋３Ｈ２ ・・・（１）
＜遷移元素・希土類元素含有量＞
ＩＣＰ発光分光分析法又は炎光分析法により測定した。
【００６８】
＜発光特性＞
カソードルミネッセンス（ＣＬ）法により測定した。電子線の加速電圧及び電流密度をそれぞれ５ｋＶ、約１０μＡ／ｃｍ２とし、室温（２５℃）で測定を行った。
【００６９】
比較例１
アルミニウム粉末（平均粒子径４０μｍ）及びＭｎＯ２粉末（平均粒子径５μｍ）を乳鉢にて１０分間混合し、均一な混合粉末とした。この場合、アルミニウムとＭｎとの割合は、Ａｌ：Ｍｎ＝９９．４原子％：０．６原子％とした。得られた混合粉末４０ｇを１０ｃｍ×２０ｃｍのグラファイト板の中心部に置き、このグラファイト板を反応容器中に入れた。燃焼反応着火源として、カーボンリボンヒーターを混合粉末の一端に接触させ、５０Ｐａまで脱気した後、窒素ガスを流入させ、容器内圧力が０．８ＭＰａに達した時点でカーボンリボンヒーターに２．２５ＫＷで１５秒通電し、着火させて燃焼合成反応を開始した。
【００７０】
燃焼反応完了後、合成された反応生成物を振動ミルにより解砕し、粉砕及び篩通しにより粉末状窒化アルミニウム系蛍光体（平均粒子径８μｍ）を得た。窒化アルミニウム系蛍光体中のＭｎ含有量は０．６原子％であった。
【００７１】
得られた窒化アルミニウム系蛍光体について、Ｘ線回折測定を行い、金属アルミニウムと窒化アルミニウムの結晶相がそれぞれ確認された。Ｘ線回折パターンを図１に示す。また、得られた窒化アルミニウム蛍光体に電子線を照射したところ、中心波長約６００ｎｍ（赤色に近い橙色）の発光が僅かに認められた。発光スペクトルを図２に示す。得られた窒化アルミニウム蛍光体の発光スペクトルについて、中心波長における発光強度を相対値１として表１に示す。得られた窒化アルミニウム蛍光体における窒素と結合していないアルミニウム系成分を上述の方法で分析し、その結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
実施例１〜３
比較例１と同様にして合成及び粉砕を行い、粉末状窒化アルミニウム系蛍光体（平均粒子径８μｍ）を得た。
【００７４】
得られた粉砕品を窒化ホウ素系ルツボに充填し、グラファイト高温炉内に導入した。２０Ｐａまで脱気した後、窒素ガスの置換を行った。５リットル/分の窒素ガスフロー中１３００℃、１５００℃及び１７００℃で３時間焼成を行い、それぞれ実施例１、実施例２及び実施例３とした。窒化アルミニウム系蛍光体中のＭｎ含有量は実施例１〜３とも０．５原子％であった。得られた実施例１〜３の窒化アルミニウム系蛍光体について、Ｘ線回折測定を行い、窒化アルミニウムの結晶相のみが確認された。Ｘ線回折パターンを図１に示す。
【００７５】
得られた実施例１〜３の窒化アルミニウム系蛍光体に電子線を照射したところ、中心波長約６００ｎｍ（赤色に近い橙色）の発光が認められた。発光スペクトルを図２に示す。得られた実施例１〜３の窒化アルミニウム蛍光体の発光スペクトルについて、中心波長における相対発光強度を測り、表１に示す。得られた窒化アルミニウム系蛍光体における窒素と結合していないアルミニウム系成分を上述の方法で分析し、その結果を表１に示す。
【００７６】
比較例２
アルミニウム粉末（平均粒子径４０μｍ）及びＥｕ２Ｏ３粉末（平均粒子径１μｍ）を用い、アルミニウムとＥｕとの割合がＡｌ：Ｅｕ＝９７原子％：３原子％となるように混合したほかは、比較例１と同様にして粉末状窒化アルミニウム系蛍光体（平均粒子径８μｍ）を製造した。得られた窒化アルミニウム系蛍光体中のＥｕ含有量は３原子％であった。
【００７７】
得られた窒化アルミニウム蛍光体に電子線を照射したところ、中心波長約５３０ｎｍ（緑色）の発光が認められ、その発光強度を相対値１として表２に示す。得られた窒化アルミニウム系蛍光体における窒素と結合していないアルミニウム系成分を上述の方法で分析し、その結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
【００７９】
実施例４
比較例２と同様にして合成及び粉砕を行い、粉末状窒化アルミニウム系蛍光体（平均粒子径８μｍ）を得た。
【００８０】
得られた粉砕品を実施例２と同様にして窒素を含む雰囲気中にて焼成を行い、窒化アルミニウム系蛍光体を得た。窒化アルミニウム系蛍光体中のＥｕ含有量は３原子％であった。
【００８１】
得られた窒化アルミニウム系蛍光体に電子線を照射したところ、中心波長約５３０ｎｍ（緑色）の発光が認められ、その発光強度の相対値を表２に示す
得られた窒化アルミニウム系蛍光体における窒素と結合していないアルミニウム系成分を上述の方法で分析し、その結果を表２に示す。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】比較例１、実施例１〜３で得られた蛍光体のＸ線回折パターン図である。
【図２】比較例１、実施例１〜３で得られた蛍光体のスペクトル図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な窒化アルミニウム系蛍光体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）、陰極線管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の各種ディスプレイ装置のほか、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子に広く使用されている。
【０００３】
これらの発光素子において、発光部は蛍光体を含む蛍光体塗布膜で構成される。蛍光体塗布膜は、粉末状蛍光体をバインダーと共に塗布することにより得られるが、これにより、大面積の基板上や複雑な形状をもつ面状に発光部を形成することを容易にしている。
【０００４】
これらの蛍光体塗布膜は、主としてガラス又はプラスチックフィルム基板上に粉末状蛍光体をバインダーとともに塗布し、成型することにより製造される。
【０００５】
蛍光体塗布膜に関し、従来より、用途や所望の発光色に応じてケイ酸塩蛍光体 、リン酸塩蛍光体 、アルミン酸塩蛍光体 、酸化物蛍光体及び硫化物蛍光体など様々な種類の蛍光体（蛍光性化合物）が利用されている。
【０００６】
これらの蛍光体は、発光中心と母体結晶から構成される。発光中心は電子線、紫外線等の高エネルギーを有した励起源により励起されて可視光線を発するが、母体結晶によるエネルギーの吸収も同時に起こり、可視光への変換効率は通常３０％程度で低い。
【０００７】
近年、ディスプレイ用等の蛍光体塗布膜には、より輝度の高い蛍光発光が必要とされている。特に大画面化が進んでいるＰＤＰ用の蛍光体塗布膜は、加工の容易性から、粉末状蛍光体を塗料化して用いる方法が主流となっている。このため、これらの蛍光体から、高輝度の蛍光体塗布膜をつくる必要がある。
【０００８】
しかしながら、付与エネルギーを高めると母体結晶に吸収されるエネルギーも増大し、蛍光体の構造が破壊されること等により損傷が進行し、蛍光体の輝度が低下するという問題点がある。
【０００９】
十分な高輝度と長寿命特性を発揮できる蛍光体としては、例えば硫化亜鉛を母体とし、付活剤及び共付活剤を含む蛍光体（例えば、特許文献１）、硫化物系又は酸化物系の粉末蛍光体（例えば、特許文献２）が知られている。
【００１０】
しかしながら、これらの蛍光体は、その構造が破壊される際に硫黄、硫化物ガス、酸素等の放出が避けられず、ディスプレイ装置等に用いられる電子源、フィラメント等の周辺部品を腐食又は劣化させる原因となる。
【００１１】
また、硫化物系又は酸化物系以外の蛍光体として、窒化ガリウム蛍光体（例えば、特許文献３、特許文献４）がある。
【００１２】
しかしながら、窒化ガリウム蛍光体では、硫黄、硫化物ガス、酸素等を放出することはないが、付与エネルギーを高めても硫化物系又は酸化物系の蛍光体と同程度の輝度しか得られない上、その原料が高価である。また、窒化ガリウムの禁制帯幅は約３．４ｅＶであり、特にＰＤＰに使用される真空紫外光励起に対しては、高い発光効率が期待できない。
【００１３】
他方、窒化アルミニウムに発光中心不純物元素をドーピングした窒化アルミニウム系蛍光体は、禁制帯幅が約６．２ｅＶと大きく、真空紫外域の紫外光励起に対しても発光効率が高いという点、材料の物理的・化学的な安定性が高く、強く励起しても劣化が起こらず高い輝度が得られるという点で有利である。また、窒化アルミニウムは、資源が豊富であり、毒性・腐食性がなく、生態系への適合性が高い元素から構成されることから、環境に負荷の少ない材料としても脚光を浴びつつある。
【００１４】
このような材料の製造方法として、例えば窒素雰囲気中１０００℃・１０００ｐｓｉ（約７ＭＰａ）でＡｌ-Ｍｎ混合粉を処理する方法（例えば、非特許文献１）が知られている。
【００１５】
しかしながら、上記方法では、高圧雰囲気を要することから、安全面及びコスト面から工業的規模での生産に適していない。
【００１６】
また、熱拡散により発光中心不純物元素を窒化アルミニウム粉末にドーピングさせる方法（例えば、非特許文献２）も提案されている。
【００１７】
しかしながら、十分な発光強度を得るために必要とされる発光中心不純物元素のドーピング量は通常０．１原子％以上とされているが、そのような量を熱拡散によりドーピングすることは不可能である。ドーピング量を上げるためには、高価な（ＮＨ４）３ＡｌＦ６にＭｎＣｌ２を加えて毒性のあるＮＨ３雰囲気中で反応させる方法（例えば、非特許文献２）があるが、工業的規模での生産に適した方法とは言えない。
【００１８】
このため、工業的規模において窒化アルミニウムは、熱蛍光体（例えば、特許文献５）の作製に用いられているにすぎないというのが現状である。
【特許文献１】特開平８−１８３９５４号公報
【特許文献２】特開平９−２６００６０号公報
【特許文献３】特開２００２−３０９２４９号公報
【特許文献４】特開２００２−３５６６７６号公報
【特許文献５】特開平５−２６３０７５号公報
【非特許文献１】J. electrochemical society 109(11)1962
【非特許文献２】Czechoslovakia J. Physics B, vol.22(1972),847
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
従って、本発明の主な目的は、良好な蛍光特性を有する窒化アルミニウム系蛍光体を工業的規模で提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者は、従来技術の問題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定のプロセスによる製造された窒化アルミニウム系蛍光体が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２１】
すなわち、本発明は、下記の窒化アルミニウム系蛍光体及びその製造方法に係る。
【００２２】
１． 遷移元素及び希土類元素の少なくとも１種とアルミニウム系成分とを含有し、かつ、窒素と結合していないアルミニウム系成分が１重量％以下であることを特徴とする窒化アルミニウム系蛍光体。
【００２３】
２． ホウ素、ガリウム、インジウム及びタリウムから選ばれるホウ素族元素の少なくとも１種をさらに含有する、前記項１に記載の窒化アルミニウム系蛍光体。
【００２４】
３． 平均粒径１００μｍ以下の粉末である、前記項１又は２に記載の窒化アルミニウム系蛍光体。
【００２５】
４． 前記項１〜３のいずれかに記載の窒化アルミニウム系蛍光体を含む塗料から得られた膜状蛍光体。
【００２６】
５． 前記項４記載の膜状蛍光体を発光部として用いたプラズマディスプレイパネル。
【００２７】
６． 窒化アルミニウム系蛍光体の製造方法であって、
（１）遷移元素及び希土類元素の少なくとも１種とアルミニウム成分とを含む原料を窒素を含む雰囲気中で窒化処理する第１工程、
（２）第１工程で得られた反応生成物を窒素含有雰囲気中１０５０℃を超える温度で焼成する第２工程、
を含む窒化アルミニウム系蛍光体の製造方法。
【００２８】
７． 第１工程の原料の一部又は全部として、遷移元素及び希土類元素の少なくとも１種とアルミニウムとを含む合金又は化合物を用いる、前記項６に記載の製造方法。
【００２９】
８． 第１工程の原料が、さらにホウ素、ガリウム、インジウム及びタリウムから選ばれるホウ素族元素の少なくとも１種を含む、前記項６又は７に記載の製造方法。
【００３０】
９． 第２工程の焼成温度が１１００〜２０００℃である、前記項６〜８のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００３１】
本発明により得られる蛍光体は、これまでの蛍光体と同等又はそれを超える高い発光強度を有するとともに、マトリックスが窒化アルミニウムから構成されているので窒化アルミニウムのもつ特性（高い熱伝導性等）も兼ね備えており、全体的には従来の材料よりも優れた特性を発揮することができる。
【００３２】
また、本発明の製造方法によれば、本発明の窒化アルミニウム系蛍光体を製造できるので、膜状蛍光体を工業的規模で提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
１．窒化アルミニウム系蛍光体
本発明の窒化アルミニウム系蛍光体は、遷移元素及び希土類元素の少なくとも１種（以下、両者を総称して「第二元素」ともいう。）とアルミニウム系成分を含有し、かつ、窒素と結合していないアルミニウム系成分が１重量％以下であることを特徴とする。
【００３４】
第二元素としては、遷移元素及び希土類元素の少なくとも１種を用いる。これらの種類は限定的でなく、所望の蛍光特性等に応じて適宜選択することができる。本発明では、遷移元素としては、特にＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ及びＺｎの少なくとも１種が好ましい。また、希土類元素としては、特にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂの少なくとも１種が好ましい。
【００３５】
第二元素の含有量は特に限定されず、所望の蛍光特性等に応じて適宜設定することができるが、一般的には０．０１〜１０原子％程度（特に０．０５〜５原子％）とすれば良い。また、第二元素の一部又は全部が窒化アルミニウム母体中に固溶した構成であっても良い。窒化アルミニウム母体に対する第二元素の固溶量は特に制限されず、所望の蛍光特性が得られるように適宜調整すれば良い。
【００３６】
本発明の蛍光体は、第二元素及び第三元素以外の残部は、基本的にアルミニウム系成分からなる。すなわち、基本的には、窒化アルミニウムと金属アルミニウムから構成される。このとき、窒素と結合していないアルミニウム系成分が全窒化アルミニウム蛍光体中１重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下である。窒素と結合していないアルミニウム系成分が１重量％以下とすることによって、優れた発光強度を得ることができる。なお、窒素と結合していないアルミニウム系成分の下限値は、一般的には０．００１重量％程度である。
【００３７】
本発明の蛍光体は、発光強度を高める等の目的のため、ホウ素、ガリウム、インジウム及びタリウムから選ばれるホウ素族元素の少なくとも１種（以下、「第三元素」ともいう。）をさらに含有していても良い。第三元素の含有量は、特に限定されず、普通は０．０５〜１０原子％程度（特に０．１〜５原子％）とすれば良い。かかる範囲に設定することによって、より良好な発光強度等を得ることができる。
【００３８】
本発明蛍光体の形態は限定的でないが、通常は粉末状であることが好ましい。この場合、粉末の平均粒径は、一般的には０．５〜１００μｍ程度、特に１〜５０μｍとすることが望ましい。かかる範囲に設定することによって、より優れた表面特性、分散特性等を得ることができる。なお、粒度の調整は、公知の粉砕方法、分級方法等を用いて実施することができる。
【００３９】
本発明蛍光体は、従来の蛍光体と同様の用途に使用することができ、膜状蛍光体の製造等に好適に用いることができる。例えば、本発明の蛍光体及び樹脂バインダーを含むペーストを基材に塗布することにより膜状蛍光体を形成することができる。これによって得られる膜状蛍光体は、発光素子として蛍光表示管（ＶＦＤ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）、陰極線管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等のほか、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子に幅広く利用することができる。
【００４０】
２．窒化アルミニウム系蛍光体の製造方法
本発明の製造方法は、窒化アルミニウム系蛍光体の製造方法であって、
（１）遷移元素及び希土類元素の少なくとも１種とアルミニウム成分とを含む原料を窒素を含む雰囲気中で窒化処理する第１工程、
（２）第１工程で得られた反応生成物を窒素含有雰囲気中１０５０℃を超える温度で焼成する第２工程、を含む。
（１）第１工程
第１工程では、遷移元素及び希土類元素の少なくとも１種とアルミニウム成分とを含む原料を窒素を含む雰囲気中で窒化処理する。
【００４１】
原料
原料は、遷移元素及び希土類元素の少なくとも１種とアルミニウム成分とを含むものを用いる。
【００４２】
遷移元素としては、特にＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ及びＺｎの少なくとも１種が好ましい。また、希土類元素としては、特にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂの少なくとも１種が好ましい。
【００４３】
さらに、本発明では、発光強度を高める等の目的のため、ホウ素、ガリウム、インジウム及びタリウムから選ばれるホウ素族元素の少なくとも１種（すなわち、第三元素）を含んでいても良い。
【００４４】
原料としては、第二元素（必要に応じて第三元素）とアルミニウム成分を含むものであれば良く、第二元素単体、アルミニウム単体（金属アルミニウム）及び必要に応じて第三元素単体を含む混合物のほか、原料の一部又は全部がこれらのいずれかを含む合金、化合物等であっても良い。
【００４５】
上記の合金又は化合物としては、例えば、無機酸塩（硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物等）、有機酸塩（酢酸塩、シュウ酸塩等、）、酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物、金属有機化合物等が用いられる。なお、本発明における合金とは、金属間化合物を含む概念である。これらの中でも、特に第二元素及び／又は第三元素としては、酸化物を好適に用いることができる。
【００４６】
アルミニウム成分としては、前記のようにアルミニウム単体のほか、これを含む合金又は化合物の形態で使用することもできる。特に、本発明では、金属アルミニウムを用いることが望ましい。金属アルミニウムは特に限定されず、市販品も使用できる。また、アトマイズ法、シュレッド法等の公知の製法によるものを使用することもできる。
【００４７】
金属アルミニウムの純度も特に限定されないが、一般的には９９％以上、さらに９９．９％以上のものを使用することが好ましい。純度の上限値の限定はないが、通常は９９．９９９％程度とすれば良い。
【００４８】
原料中における第二元素（必要に応じて第三元素）の割合は、使用する第二元素の種類、目的とする製品の組成等に応じて適宜決定すれば良い。一般的には、前記の本発明蛍光体で説明された含有量となるように設定すれば良い。
【００４９】
本発明において用いる原料の形態は限定的でないが、特に粉末状で使用することが望ましい。この場合、原料の平均粒径は、通常１００μｍ以下程度、好ましくは５０μｍ以下とすれば良い。特に、アルミニウム粉末の平均粒径は、通常１〜１００μｍ、特に５〜５０μｍとすることが好ましい。アルミニウム粉末の平均粒径を上記範囲に設定することによって、得られる窒化アルミニウム系蛍光体における発光中心となる第二元素の均一な分散をより確実に行うことが可能となる。
【００５０】
また、第二元素及び第三元素の粉末（第二元素及び第三元素の化合物の場合は当該化合物の粉末）の平均粒径は、通常５０μｍ以下、特に２０μｍ以下、さらに５μｍ以下とすることが好ましい。第二元素及び第三元素の平均粒径を５０μｍ以下とする場合には、より優れた分散性を得ることができ、蛍光特性の向上に寄与する。第二元素及び第三元素の粉末の平均粒径の下限は特に限定されないが、工業的に使用されるのは通常０．０１μｍ程度とすれば良い。
【００５１】
窒化処理
上記原料（特に金属アルミニウム）を窒素を含む雰囲気中で窒化処理する。この処理によって、窒化アルミニウムが合成されると同時に、発光中心となる第二元素（さらには第三元素）の一部又は全部が窒化アルミニウムの結晶格子中に固溶する。なお、一般の熱学的平衡状態での化学反応において窒化アルミニウムへの第二元素又は第三元素の固溶量は極めて少ない。第二元素又は第三元素の固溶量を上げるため、１）反応温度をできるだけ高く、例えば２０００℃以上、２）反応時間をできるだけ短く、例えば２０分以下、することが必要である。
【００５２】
本発明の窒化合成方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。特に、反応温度が高く、急速昇温及び急速冷却のできる反応プロセス（例えば燃焼合成反応、プラズマ加熱合成反応、高周波誘導加熱合成反応等）を好適に用いることができる。その中でも、特に大型設備を必要としない燃焼合成反応がより好ましい。以下、燃焼合成を代表例として説明する。
【００５３】
燃焼合成の反応条件、操作手順等は、公知の燃焼合成反応と同様にすれば良い。例えば、原料を高圧窒素ガス雰囲気中に配置し着火させるか、大気圧窒素ガス雰囲気中に原料の一部を加熱することにより燃焼反応を開始させ、継続して窒素ガスを供給することにより反応を完了させることができる。
【００５４】
燃焼合成反応では、通常燃焼反応部分が瞬時に２５００℃以上の高温となり、そこで窒化アルミニウムが合成されると同時に、発光中心となる第二元素又は第三元素の一部又は全部が窒化アルミニウムの格子中に固溶する。
その後、燃焼合成が終了した部分は急激に室温付近まで急冷されるため、発光中心となる第二元素又は第三元素の一部又は全部が固溶（場合によっては非平衡状態まで大量に固溶）した窒化アルミニウム系蛍光体が得られる。
【００５５】
雰囲気中の窒素ガス濃度は２０体積％以上（特に５０体積％以上）、高圧時のガス圧力は０．２〜３Ｍｐａ程度とすることが好ましい。この範囲内においては、適度な反応速度を確保することができ、また安全管理上も好ましい。
【００５６】
なお、反応温度を調節する目的等で、原料中に、市販の窒化アルミニウム（粉末）又は本発明による窒化アルミニウム系蛍光体（粉末）を添加することもできる。
（２）第２工程
第２工程では、第１工程で得られた反応生成物を窒素含有雰囲気中１０５０℃を超える温度で焼成する。
【００５７】
前記反応生成物は、高温短時間の反応のため、通常は、窒素と結合していないアルミニウム系成分が大量に存在する。これらのアルミニウム系成分は、一般的には、１）原料中に未反応の金属アルミニウム、２）反応生成物（窒化反応物）の分解（大気圧窒素雰囲気において、窒化アルミニウムは２５００℃の近辺で分解する）により析出された金属アルミニウムから構成される。窒化アルミニウム系蛍光体に窒素と結合していないアルミニウム系成分が存在すると、窒化アルミニウムの結晶性を低下させる上、入射される励起エネルギーや発光の一部をも吸収し、結果として蛍光体の発光特性を著しく劣化させる原因となる。そこで、本発明では、第１工程で得られた反応生成物をさらに窒素を含む雰囲気中で焼成することにより、反応生成物中の窒素と結合していないアルミニウム系成分を低減させる。
【００５８】
高温焼成に用いる反応生成物は、合成後の塊状のままを使用することも可能であるが、好ましくは反応生成物を粉砕した後、分級等によって平均粒子径１〜１００μｍ程度、好ましくは５〜５０μｍ程度に調整し、粉末状のものにする。粉砕は既知の方法で行えば良く、乾式粉砕又は有機溶剤等を分散媒とする湿式粉砕のいずれで行っても良い。
【００５９】
焼成雰囲気は、窒素含有雰囲気とする。このときの窒素ガス濃度は２０体積％以上で、特に５０体積％以上とすることが望ましい。
【００６０】
焼成温度は、通常は１０５０℃を超える範囲とし、特に１１００〜２０００℃、好ましくは１２００〜１９００℃とし、最も好ましくは１３００〜１８００℃とする。かかる範囲で焼成することによって、より優れた発光強度を実現することができる。処理温度が１０５０℃以下の場合は、アルミニウム系成分の窒化が不十分となり、処理温度が高すぎる場合は、窒化アルミニウの格子に固溶した発光中心元素は再析出又は蒸発するおそれがあり、固溶量の低下を招くおそれがある。
【００６１】
焼成時間は、焼成温度、反応生成物の大きさ等により適宜設定できるが、通常は１０分〜１０時間程度とすれば良い。かかる範囲内に設定することによって、より良好な発光強度を得ることができる。
【００６２】
上述の工程を経て、本発明の窒化アルミニウム系蛍光体が得られる。本発明の窒化アルミニウム系蛍光体から蛍光体塗布膜を作製する場合は、窒化アルミニウム系蛍光体を含む混合物を成型して蛍光体塗布膜をつくることができる。より具体的には、例えば本発明蛍光体の粉末を用い、これを樹脂バインダー等に混合してペーストを調製し、所望のパターンとなるように基材上に上記ペーストを塗布又は印刷すれば良い。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明の特徴とするところを明確にする。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６４】
なお、本発明における各物性は次のようにして測定した。
【００６５】
＜Ｘ線回折測定＞
粉末Ｘ線回折法により測定した。使用したＸ線はＣｕのＫα線で、管電圧及び管電流をそれぞれ３５ｋＶ、２０ｍＡとした。
【００６６】
＜窒素と結合していないアルミニウム系成分量の分析＞
粉末試料１ｇをＮａＯＨ（２０重量％）水溶液が入った容器に入れて分解を行い、発生する水素ガス量から窒素と結合していないアルミニウム系成分量を算出した。例えば、下記の計算式（１）に従い、市販の水素濃度計で検出された水素ガス量より、窒素と結合していないアルミニウム系成分量を算出した。
【００６７】
計算式 ２Ａｌ＋６Ｈ２Ｏ ＝ ２Ａｌ（ＯＨ）３＋３Ｈ２ ・・・（１）
＜遷移元素・希土類元素含有量＞
ＩＣＰ発光分光分析法又は炎光分析法により測定した。
【００６８】
＜発光特性＞
カソードルミネッセンス（ＣＬ）法により測定した。電子線の加速電圧及び電流密度をそれぞれ５ｋＶ、約１０μＡ／ｃｍ２とし、室温（２５℃）で測定を行った。
【００６９】
比較例１
アルミニウム粉末（平均粒子径４０μｍ）及びＭｎＯ２粉末（平均粒子径５μｍ）を乳鉢にて１０分間混合し、均一な混合粉末とした。この場合、アルミニウムとＭｎとの割合は、Ａｌ：Ｍｎ＝９９．４原子％：０．６原子％とした。得られた混合粉末４０ｇを１０ｃｍ×２０ｃｍのグラファイト板の中心部に置き、このグラファイト板を反応容器中に入れた。燃焼反応着火源として、カーボンリボンヒーターを混合粉末の一端に接触させ、５０Ｐａまで脱気した後、窒素ガスを流入させ、容器内圧力が０．８ＭＰａに達した時点でカーボンリボンヒーターに２．２５ＫＷで１５秒通電し、着火させて燃焼合成反応を開始した。
【００７０】
燃焼反応完了後、合成された反応生成物を振動ミルにより解砕し、粉砕及び篩通しにより粉末状窒化アルミニウム系蛍光体（平均粒子径８μｍ）を得た。窒化アルミニウム系蛍光体中のＭｎ含有量は０．６原子％であった。
【００７１】
得られた窒化アルミニウム系蛍光体について、Ｘ線回折測定を行い、金属アルミニウムと窒化アルミニウムの結晶相がそれぞれ確認された。Ｘ線回折パターンを図１に示す。また、得られた窒化アルミニウム蛍光体に電子線を照射したところ、中心波長約６００ｎｍ（赤色に近い橙色）の発光が僅かに認められた。発光スペクトルを図２に示す。得られた窒化アルミニウム蛍光体の発光スペクトルについて、中心波長における発光強度を相対値１として表１に示す。得られた窒化アルミニウム蛍光体における窒素と結合していないアルミニウム系成分を上述の方法で分析し、その結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
実施例１〜３
比較例１と同様にして合成及び粉砕を行い、粉末状窒化アルミニウム系蛍光体（平均粒子径８μｍ）を得た。
【００７４】
得られた粉砕品を窒化ホウ素系ルツボに充填し、グラファイト高温炉内に導入した。２０Ｐａまで脱気した後、窒素ガスの置換を行った。５リットル/分の窒素ガスフロー中１３００℃、１５００℃及び１７００℃で３時間焼成を行い、それぞれ実施例１、実施例２及び実施例３とした。窒化アルミニウム系蛍光体中のＭｎ含有量は実施例１〜３とも０．５原子％であった。得られた実施例１〜３の窒化アルミニウム系蛍光体について、Ｘ線回折測定を行い、窒化アルミニウムの結晶相のみが確認された。Ｘ線回折パターンを図１に示す。
【００７５】
得られた実施例１〜３の窒化アルミニウム系蛍光体に電子線を照射したところ、中心波長約６００ｎｍ（赤色に近い橙色）の発光が認められた。発光スペクトルを図２に示す。得られた実施例１〜３の窒化アルミニウム蛍光体の発光スペクトルについて、中心波長における相対発光強度を測り、表１に示す。得られた窒化アルミニウム系蛍光体における窒素と結合していないアルミニウム系成分を上述の方法で分析し、その結果を表１に示す。
【００７６】
比較例２
アルミニウム粉末（平均粒子径４０μｍ）及びＥｕ２Ｏ３粉末（平均粒子径１μｍ）を用い、アルミニウムとＥｕとの割合がＡｌ：Ｅｕ＝９７原子％：３原子％となるように混合したほかは、比較例１と同様にして粉末状窒化アルミニウム系蛍光体（平均粒子径８μｍ）を製造した。得られた窒化アルミニウム系蛍光体中のＥｕ含有量は３原子％であった。
【００７７】
得られた窒化アルミニウム蛍光体に電子線を照射したところ、中心波長約５３０ｎｍ（緑色）の発光が認められ、その発光強度を相対値１として表２に示す。得られた窒化アルミニウム系蛍光体における窒素と結合していないアルミニウム系成分を上述の方法で分析し、その結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
【００７９】
実施例４
比較例２と同様にして合成及び粉砕を行い、粉末状窒化アルミニウム系蛍光体（平均粒子径８μｍ）を得た。
【００８０】
得られた粉砕品を実施例２と同様にして窒素を含む雰囲気中にて焼成を行い、窒化アルミニウム系蛍光体を得た。窒化アルミニウム系蛍光体中のＥｕ含有量は３原子％であった。
【００８１】
得られた窒化アルミニウム系蛍光体に電子線を照射したところ、中心波長約５３０ｎｍ（緑色）の発光が認められ、その発光強度の相対値を表２に示す
得られた窒化アルミニウム系蛍光体における窒素と結合していないアルミニウム系成分を上述の方法で分析し、その結果を表２に示す。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】比較例１、実施例１〜３で得られた蛍光体のＸ線回折パターン図である。
【図２】比較例１、実施例１〜３で得られた蛍光体のスペクトル図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移元素及び希土類元素の少なくとも１種とアルミニウム系成分とを含有し、かつ、窒素と結合していないアルミニウム系成分が１重量％以下であることを特徴とする窒化アルミニウム系蛍光体。
【請求項２】
ホウ素、ガリウム、インジウム及びタリウムから選ばれるホウ素族元素の少なくとも１種をさらに含有する、請求項１に記載の窒化アルミニウム系蛍光体。
【請求項３】
平均粒径１００μｍ以下の粉末である、請求項１又は２に記載の窒化アルミニウム系蛍光体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の窒化アルミニウム系蛍光体を含む塗料から得られた膜状蛍光体。
【請求項５】
請求項４記載の膜状蛍光体を発光部として用いたプラズマディスプレイパネル。
【請求項６】
窒化アルミニウム系蛍光体の製造方法であって、
（１）遷移元素及び希土類元素の少なくとも１種とアルミニウム成分とを含む原料を窒素を含む雰囲気中で窒化処理する第１工程、
（２）第１工程で得られた反応生成物を窒素含有雰囲気中１０５０℃を超える温度で焼成する第２工程、
を含む窒化アルミニウム系蛍光体の製造方法。
【請求項７】
第１工程の原料の一部又は全部として、遷移元素及び希土類元素の少なくとも１種とアルミニウムとを含む合金又は化合物を用いる、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
第１工程の原料が、さらにホウ素、ガリウム、インジウム及びタリウムから選ばれるホウ素族元素の少なくとも１種を含む、請求項６又は７に記載の製造方法。
【請求項９】
第２工程の焼成温度が１１００〜２０００℃である、請求項６〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１】
遷移元素及び希土類元素の少なくとも１種とアルミニウム系成分とを含有し、かつ、窒素と結合していないアルミニウム系成分が１重量％以下であることを特徴とする窒化アルミニウム系蛍光体。
【請求項２】
ホウ素、ガリウム、インジウム及びタリウムから選ばれるホウ素族元素の少なくとも１種をさらに含有する、請求項１に記載の窒化アルミニウム系蛍光体。
【請求項３】
平均粒径１００μｍ以下の粉末である、請求項１又は２に記載の窒化アルミニウム系蛍光体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の窒化アルミニウム系蛍光体を含む塗料から得られた膜状蛍光体。
【請求項５】
請求項４記載の膜状蛍光体を発光部として用いたプラズマディスプレイパネル。
【請求項６】
窒化アルミニウム系蛍光体の製造方法であって、
（１）遷移元素及び希土類元素の少なくとも１種とアルミニウム成分とを含む原料を窒素を含む雰囲気中で窒化処理する第１工程、
（２）第１工程で得られた反応生成物を窒素含有雰囲気中１０５０℃を超える温度で焼成する第２工程、
を含む窒化アルミニウム系蛍光体の製造方法。
【請求項７】
第１工程の原料の一部又は全部として、遷移元素及び希土類元素の少なくとも１種とアルミニウムとを含む合金又は化合物を用いる、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
第１工程の原料が、さらにホウ素、ガリウム、インジウム及びタリウムから選ばれるホウ素族元素の少なくとも１種を含む、請求項６又は７に記載の製造方法。
【請求項９】
第２工程の焼成温度が１１００〜２０００℃である、請求項６〜８のいずれかに記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−１９９８７６（Ｐ２００６−１９９８７６Ａ）
【公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１４７９１（Ｐ２００５−１４７９１）
【出願日】平成１７年１月２１日（２００５．１．２１）
【出願人】（３９９０５４３２１）東洋アルミニウム株式会社 (179)
【出願人】（８９９００００１３）財団法人理工学振興会 (81)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月２１日（２００５．１．２１）
【出願人】（３９９０５４３２１）東洋アルミニウム株式会社 (179)
【出願人】（８９９００００１３）財団法人理工学振興会 (81)
【Ｆターム（参考）】
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