窒素を含む炭素材の製造方法
【課題】リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタにおける電極材料、耐摩耗材料、水素貯蔵材料などに利用するため、窒素導入量や導入位置を制御できる新規な含窒素炭素材の製造方法を提供する。
【解決手段】ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒及びその有機溶媒に溶ける１または２以上の四級アンモニウム塩、好ましくはテトラアルキルアンモニウムテトラフルオロボレート及びアンモニウムテトラフルオロボレートを含む溶液中で、ポリ（テトラフルオロエチレン）を電解還元してカルビン状の含窒素炭素材を製造し、これに必要によりＸ線照射することにより芳香環化することを特徴とする。
【解決手段】ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒及びその有機溶媒に溶ける１または２以上の四級アンモニウム塩、好ましくはテトラアルキルアンモニウムテトラフルオロボレート及びアンモニウムテトラフルオロボレートを含む溶液中で、ポリ（テトラフルオロエチレン）を電解還元してカルビン状の含窒素炭素材を製造し、これに必要によりＸ線照射することにより芳香環化することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、窒素を含む炭素材（以下、含窒素炭素材）の製造方法に属し、特にリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタにおける電極材料、耐摩耗材料、水素貯蔵材料などに好適に利用されうる炭素材に関する。
【０００２】
【従来の技術】一部の炭素が窒素で置換された炭素材は、電子の受容性が増加するなど、通常の炭素材と異なる電子状態を有することから、種々の分野で新素材として期待されている。従来、含窒素炭素材は、ニッケル触媒の存在下でアセトニトリルを８００〜１０００℃で熱分解する方法、窒素中で黒鉛棒を放電させるアーク放電法、スパッタリング法などにより合成されていた。いずれも気相中で高いエネルギーを照射して活性化した窒素ガスを炭素元素と置換させるものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の合成法では、非常に高いエネルギーが必要であり、製造コストが高いうえ、窒素の導入量や生成物の化学構造を制御することは困難であることから、生成物の物性を制御することができず、多くの分野においてその利用に消極的であった。それ故、この発明の課題は、窒素導入量や導入位置を制御できる新規な含窒素炭素材の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するために、この発明の含窒素炭素材の製造方法は、有機溶媒及びその有機溶媒に溶ける１または２以上の四級アンモニウム塩を含む溶液中で、ポリ（テトラハロエチレン）を電解還元することを特徴とする。
【０００５】この発明の方法において、四級アンモニウム塩は電解還元の支持電解質として機能するとともに、生成物の窒素源ともなる。そして、この発明の方法によれば、電解還元の中間物質としてポリ（テトラハロエチレン）よりカルビン炭素が生成する。このカルビン炭素は公知のように構造上極めて反応性に富み、系中に支持電解質として存在する四級アンモニウム塩の四級アンモニウムカチオンがカルビン炭素の生成と同時に付加し、窒素元素を含む炭素材が得られる。一連の反応は穏和な液相付加反応であり、高エネルギーを要しない。しかもカルビンの三重結合の一方の炭素に四級アンモニウムカチオンが付加すれば、電気的中性を保つために他方の炭素には四級アンモニウムカチオンは付加しない。従って、窒素導入位置に一定の秩序をもたせることができる。更に、液相中での穏和な条件で付加することから、四級アンモニウム塩の濃度や種類によって窒素導入量を容易に変えることができる。
【０００６】前記四級アンモニウム塩としては、例えばテトラアルキルアンモニウムテトラフルオロボレート及びアンモニウムテトラフルオロボレートのうちから選ばれる１種以上である。このうち、テトラアルキルアンモニウムテトラフルオロボレート及びアンモニウムテトラフルオロボレートの両方を用いるときは、窒素導入量が後者の濃度に従って変化する。前記有機溶媒としてはジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦ）が好ましい。他の条件が同一の場合、最も窒素導入量を多くすることができるからである。前記ポリ（テトラハロエチレン）は多孔質に成形されていると好ましい。成形されていると取り扱いやすいし、多孔質であると炭素源の比表面積が増し、窒素導入量が増すからである。上記電解還元後にＸ線を照射すると、炭素材が芳香環化するなど、窒素−炭素の結合様式を変えることができる。
【０００７】
【実施例】−実施例１−容器中でテトラアルキルアンモニウムテトラフルオロボレートn-Bu4NBF4及びアンモニウムテトラフルオロボレートNH4BF4を前者が０．５Ｍ、後者が０．４Ｍの濃度となるように２０ｍＬの無水ＤＭＦに溶かした。この溶液にポリ（テトラフルオロエチレン）のシート（以下、ＰＴＦＥシート）を入れた。そして、溶液中に銀／塩化銀（飽和ＫＣｌ）参照電極、先端が直径０．５ｍｍの針状をなす白金作用電極及び孔径１０〜１６μｍのガラスフィルターで仕切られた大きさ９×６×０．１ｍｍの白金対極の３つの電極を浸し、白金作用電極の先端をＰＴＦＥシートに接触させた。この状態で反応系をアルゴン雰囲気に保ち、銀／塩化銀参照電極に対して−３Ｖの直流電圧を３時間白金作用電極に印加することによって、電解還元を行った。
【０００８】電圧の印加時間の経過に伴ってＰＴＦＥシートの白金作用電極との接触部分が黒く変色した。変色した部分をフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）によって分析すると、図１に見られるように２２００ｃｍ-1にＣ≡ＣまたはＣ≡Ｎに帰属できるピークが認められた。２２００ｃｍ-1付近にピークが現れる化学種の種類が少ないことから、カルビン炭素が生成していると認められる。尚、ピーク強度が低いのは、三重結合は化学的反応性が高く、測定時にはかなりの割合で芳香族二重結合に転化しているからであると思われる。
【０００９】変色部分について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて結合エネルギーごとのピーク強度を測定した結果を図２に示す。図２において縦軸はピーク強度（単位：任意）、横軸は結合エネルギーを示す。図２に見られるように変色部分は電解前のＰＴＦＥシートに比べてＦ１ｓ（「１ｓ」の「１」は主量子数、「ｓ」はｓ軌道の意味であり、原子の結合状態を示す。以下、同様。）に対するＣ１ｓのピーク強度が増加し、Ｏ１ｓやＮ１ｓに帰属できるピークも認められた。また、変色部分の表面をアルゴンで３０秒間スパッタした後にＸＰＳ測定する操作を繰り返した。その測定結果を図３に示す。図３において、上下方向はピーク強度（単位：任意）、左右方向は結合エネルギー、前後方向はサイクルを示す。図３R>３に見られるように、Ｏ１ｓピークはすぐに消失したが、Ｎ１ｓピークは内部までほぼ均一に分布していた。従って、変色部分に存在する窒素は、四級アンモニウム塩の表面吸着によるものではなく、炭素との結合によるものであることが示唆される。
【００１０】−実施例２−支持電解質の濃度を表１に示す値に調製したこと以外は実施例１と同一条件で電解還元を行い、変色部分の表面の存在元素をＸＰＳで測定した。測定結果を表１に併記する。
【００１１】
【表１】
表１に示されるように、NH4BF4の濃度の増加に伴ってＣ−Ｎに帰属できるＮピークの割合が増加し、四級アンモニウム塩の窒素が付加していることが示唆される。
【００１２】−実施例３−ＰＴＦＥシートに代えて、平均孔径０．５μｍ、気孔率７４％の多孔性ＰＴＦＥを用いた以外は、実施例２と同一条件で電解還元を行い、変色部分の表面の存在元素をＸＰＳで測定した。測定結果より、Ｃ１ｓに帰属できる全ピークの合計ピーク強度に対するＮ１ｓに帰属できる全ピークの合計ピーク強度の比率を算出し、これをＮ／Ｃ元素比とした。Ｎ／Ｃ元素比とNH4BF4の濃度との関係を黒四角■で打点したグラフを図４に示す。尚、比較のために、実施例２の測定結果から得られた同様の関係を黒丸●で同図に打点した。図４に示されるように、多孔性ＰＴＦＥの場合もNH4BF4の濃度の増加に伴って窒素付加量が増加しており、しかも同じNH4BF4濃度では多孔性ＰＴＦＥのほうが著しく付加量が多かった。
【００１３】−実施例４−実施例２におけるNH4BF4濃度＝０．４Ｍのものと同一条件で電解還元することにより変色したシートを得た。得られたシートを無水ＤＭＦで１０分間×３回超音波洗浄し、室温で４時間真空乾燥した後、変色部分にＸ線（ＣｕＫα線１．５４Å、４０ｋＷ、３０ｍＡ）を４時間照射した。Ｘ線照射前後のＸＰＳ測定結果を表２に示す。
【００１４】
【表２】
表２に示されるように、Ｘ線を照射することにより、芳香環内に存在するＣ＝Ｎ結合のピークが認められた。
【００１５】−実施例５−ＰＴＦＥシートに代えて、実施例３と同形同質の多孔性ＰＴＦＥを用いた以外は、実施例４と同一条件で変色シートを得た後、実施例４と同様にＸ線照射した。その結果、Ｃ−Ｎ結合のピークは認められず、Ｃ＝Ｎ結合のピークが認められた。Ｃ＝Ｎ結合の存在割合はピーク強度比より５．７８ｍｏｌ％であった。
【００１６】−実施例６−支持電解質としてｎ−Ｂｕ4ＮＢＦ4のみを用いたことと支持電解質を溶かす溶媒及び電解還元時に印加する電圧が異なる以外は実施例１と同一条件で電解還元し、変色部分の窒素導入割合（Ｎ／Ｃ元素比）を実施例３と同様にして求めた。溶媒の種類と電圧ごとの窒素導入割合を図５に、同じく窒素導入電流効率を図６に示す。窒素導入電流効率は、Ｎ／Ｃ元素比を通電電気量（単位：クーロン）で割った値である。図中、ＴＨＦはテトラヒドロフラン、ＡＮはアセトニトリル、ＤＥＣはジエチレンカーボネート、ＤＭＥ＋ＥＣはジメトキシエタンとエチレンカーボネートとの混合物の略記号であり、いずれも溶媒である。図５及び図６に見られるように、ＤＭＦを溶媒として用いたときに最も窒素導入割合及び電流効率が高くなった。
【００１７】
【発明の効果】以上のように、この発明の炭素材製造方法によれば、低エネルギーで所望量の窒素を含む炭素材を得ることができるので、電極材料、耐摩耗材料、水素貯蔵材料などの種々の素材を量産するのに有益である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 電解前後のＰＴＦＥシートについて測定したＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図２】 電解前後のＰＴＦＥシートについて測定したＸＰＳサーベイスペクトルを示す図である。
【図３】 電解後のＰＴＦＥシートにアルゴンスパッタをしながら測定したＸＰＳスペクトルを示す図である。
【図４】 Ｎ／Ｃ元素比とNH4BF4の濃度との関係を示すグラフである。
【図５】 溶媒の種類と電圧ごとの窒素導入割合を示すグラフである。
【図６】 溶媒の種類と電圧ごとの窒素導入電流効率を示すグラフである。
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、窒素を含む炭素材（以下、含窒素炭素材）の製造方法に属し、特にリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタにおける電極材料、耐摩耗材料、水素貯蔵材料などに好適に利用されうる炭素材に関する。
【０００２】
【従来の技術】一部の炭素が窒素で置換された炭素材は、電子の受容性が増加するなど、通常の炭素材と異なる電子状態を有することから、種々の分野で新素材として期待されている。従来、含窒素炭素材は、ニッケル触媒の存在下でアセトニトリルを８００〜１０００℃で熱分解する方法、窒素中で黒鉛棒を放電させるアーク放電法、スパッタリング法などにより合成されていた。いずれも気相中で高いエネルギーを照射して活性化した窒素ガスを炭素元素と置換させるものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の合成法では、非常に高いエネルギーが必要であり、製造コストが高いうえ、窒素の導入量や生成物の化学構造を制御することは困難であることから、生成物の物性を制御することができず、多くの分野においてその利用に消極的であった。それ故、この発明の課題は、窒素導入量や導入位置を制御できる新規な含窒素炭素材の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するために、この発明の含窒素炭素材の製造方法は、有機溶媒及びその有機溶媒に溶ける１または２以上の四級アンモニウム塩を含む溶液中で、ポリ（テトラハロエチレン）を電解還元することを特徴とする。
【０００５】この発明の方法において、四級アンモニウム塩は電解還元の支持電解質として機能するとともに、生成物の窒素源ともなる。そして、この発明の方法によれば、電解還元の中間物質としてポリ（テトラハロエチレン）よりカルビン炭素が生成する。このカルビン炭素は公知のように構造上極めて反応性に富み、系中に支持電解質として存在する四級アンモニウム塩の四級アンモニウムカチオンがカルビン炭素の生成と同時に付加し、窒素元素を含む炭素材が得られる。一連の反応は穏和な液相付加反応であり、高エネルギーを要しない。しかもカルビンの三重結合の一方の炭素に四級アンモニウムカチオンが付加すれば、電気的中性を保つために他方の炭素には四級アンモニウムカチオンは付加しない。従って、窒素導入位置に一定の秩序をもたせることができる。更に、液相中での穏和な条件で付加することから、四級アンモニウム塩の濃度や種類によって窒素導入量を容易に変えることができる。
【０００６】前記四級アンモニウム塩としては、例えばテトラアルキルアンモニウムテトラフルオロボレート及びアンモニウムテトラフルオロボレートのうちから選ばれる１種以上である。このうち、テトラアルキルアンモニウムテトラフルオロボレート及びアンモニウムテトラフルオロボレートの両方を用いるときは、窒素導入量が後者の濃度に従って変化する。前記有機溶媒としてはジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦ）が好ましい。他の条件が同一の場合、最も窒素導入量を多くすることができるからである。前記ポリ（テトラハロエチレン）は多孔質に成形されていると好ましい。成形されていると取り扱いやすいし、多孔質であると炭素源の比表面積が増し、窒素導入量が増すからである。上記電解還元後にＸ線を照射すると、炭素材が芳香環化するなど、窒素−炭素の結合様式を変えることができる。
【０００７】
【実施例】−実施例１−容器中でテトラアルキルアンモニウムテトラフルオロボレートn-Bu4NBF4及びアンモニウムテトラフルオロボレートNH4BF4を前者が０．５Ｍ、後者が０．４Ｍの濃度となるように２０ｍＬの無水ＤＭＦに溶かした。この溶液にポリ（テトラフルオロエチレン）のシート（以下、ＰＴＦＥシート）を入れた。そして、溶液中に銀／塩化銀（飽和ＫＣｌ）参照電極、先端が直径０．５ｍｍの針状をなす白金作用電極及び孔径１０〜１６μｍのガラスフィルターで仕切られた大きさ９×６×０．１ｍｍの白金対極の３つの電極を浸し、白金作用電極の先端をＰＴＦＥシートに接触させた。この状態で反応系をアルゴン雰囲気に保ち、銀／塩化銀参照電極に対して−３Ｖの直流電圧を３時間白金作用電極に印加することによって、電解還元を行った。
【０００８】電圧の印加時間の経過に伴ってＰＴＦＥシートの白金作用電極との接触部分が黒く変色した。変色した部分をフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）によって分析すると、図１に見られるように２２００ｃｍ-1にＣ≡ＣまたはＣ≡Ｎに帰属できるピークが認められた。２２００ｃｍ-1付近にピークが現れる化学種の種類が少ないことから、カルビン炭素が生成していると認められる。尚、ピーク強度が低いのは、三重結合は化学的反応性が高く、測定時にはかなりの割合で芳香族二重結合に転化しているからであると思われる。
【０００９】変色部分について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて結合エネルギーごとのピーク強度を測定した結果を図２に示す。図２において縦軸はピーク強度（単位：任意）、横軸は結合エネルギーを示す。図２に見られるように変色部分は電解前のＰＴＦＥシートに比べてＦ１ｓ（「１ｓ」の「１」は主量子数、「ｓ」はｓ軌道の意味であり、原子の結合状態を示す。以下、同様。）に対するＣ１ｓのピーク強度が増加し、Ｏ１ｓやＮ１ｓに帰属できるピークも認められた。また、変色部分の表面をアルゴンで３０秒間スパッタした後にＸＰＳ測定する操作を繰り返した。その測定結果を図３に示す。図３において、上下方向はピーク強度（単位：任意）、左右方向は結合エネルギー、前後方向はサイクルを示す。図３R>３に見られるように、Ｏ１ｓピークはすぐに消失したが、Ｎ１ｓピークは内部までほぼ均一に分布していた。従って、変色部分に存在する窒素は、四級アンモニウム塩の表面吸着によるものではなく、炭素との結合によるものであることが示唆される。
【００１０】−実施例２−支持電解質の濃度を表１に示す値に調製したこと以外は実施例１と同一条件で電解還元を行い、変色部分の表面の存在元素をＸＰＳで測定した。測定結果を表１に併記する。
【００１１】
【表１】
表１に示されるように、NH4BF4の濃度の増加に伴ってＣ−Ｎに帰属できるＮピークの割合が増加し、四級アンモニウム塩の窒素が付加していることが示唆される。
【００１２】−実施例３−ＰＴＦＥシートに代えて、平均孔径０．５μｍ、気孔率７４％の多孔性ＰＴＦＥを用いた以外は、実施例２と同一条件で電解還元を行い、変色部分の表面の存在元素をＸＰＳで測定した。測定結果より、Ｃ１ｓに帰属できる全ピークの合計ピーク強度に対するＮ１ｓに帰属できる全ピークの合計ピーク強度の比率を算出し、これをＮ／Ｃ元素比とした。Ｎ／Ｃ元素比とNH4BF4の濃度との関係を黒四角■で打点したグラフを図４に示す。尚、比較のために、実施例２の測定結果から得られた同様の関係を黒丸●で同図に打点した。図４に示されるように、多孔性ＰＴＦＥの場合もNH4BF4の濃度の増加に伴って窒素付加量が増加しており、しかも同じNH4BF4濃度では多孔性ＰＴＦＥのほうが著しく付加量が多かった。
【００１３】−実施例４−実施例２におけるNH4BF4濃度＝０．４Ｍのものと同一条件で電解還元することにより変色したシートを得た。得られたシートを無水ＤＭＦで１０分間×３回超音波洗浄し、室温で４時間真空乾燥した後、変色部分にＸ線（ＣｕＫα線１．５４Å、４０ｋＷ、３０ｍＡ）を４時間照射した。Ｘ線照射前後のＸＰＳ測定結果を表２に示す。
【００１４】
【表２】
表２に示されるように、Ｘ線を照射することにより、芳香環内に存在するＣ＝Ｎ結合のピークが認められた。
【００１５】−実施例５−ＰＴＦＥシートに代えて、実施例３と同形同質の多孔性ＰＴＦＥを用いた以外は、実施例４と同一条件で変色シートを得た後、実施例４と同様にＸ線照射した。その結果、Ｃ−Ｎ結合のピークは認められず、Ｃ＝Ｎ結合のピークが認められた。Ｃ＝Ｎ結合の存在割合はピーク強度比より５．７８ｍｏｌ％であった。
【００１６】−実施例６−支持電解質としてｎ−Ｂｕ4ＮＢＦ4のみを用いたことと支持電解質を溶かす溶媒及び電解還元時に印加する電圧が異なる以外は実施例１と同一条件で電解還元し、変色部分の窒素導入割合（Ｎ／Ｃ元素比）を実施例３と同様にして求めた。溶媒の種類と電圧ごとの窒素導入割合を図５に、同じく窒素導入電流効率を図６に示す。窒素導入電流効率は、Ｎ／Ｃ元素比を通電電気量（単位：クーロン）で割った値である。図中、ＴＨＦはテトラヒドロフラン、ＡＮはアセトニトリル、ＤＥＣはジエチレンカーボネート、ＤＭＥ＋ＥＣはジメトキシエタンとエチレンカーボネートとの混合物の略記号であり、いずれも溶媒である。図５及び図６に見られるように、ＤＭＦを溶媒として用いたときに最も窒素導入割合及び電流効率が高くなった。
【００１７】
【発明の効果】以上のように、この発明の炭素材製造方法によれば、低エネルギーで所望量の窒素を含む炭素材を得ることができるので、電極材料、耐摩耗材料、水素貯蔵材料などの種々の素材を量産するのに有益である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 電解前後のＰＴＦＥシートについて測定したＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図２】 電解前後のＰＴＦＥシートについて測定したＸＰＳサーベイスペクトルを示す図である。
【図３】 電解後のＰＴＦＥシートにアルゴンスパッタをしながら測定したＸＰＳスペクトルを示す図である。
【図４】 Ｎ／Ｃ元素比とNH4BF4の濃度との関係を示すグラフである。
【図５】 溶媒の種類と電圧ごとの窒素導入割合を示すグラフである。
【図６】 溶媒の種類と電圧ごとの窒素導入電流効率を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】有機溶媒及びその有機溶媒に溶ける１または２以上の四級アンモニウム塩を含む溶液中で、ポリ（テトラハロエチレン）を電解還元することを特徴とする炭素材の製造方法。
【請求項２】前記四級アンモニウム塩がテトラアルキルアンモニウムテトラフルオロボレート及びアンモニウムテトラフルオロボレートのうちから選ばれる１種以上である請求項１に記載の方法。
【請求項３】前記ポリ（テトラハロエチレン）が多孔質に成形されている請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】前記有機溶媒がジメチルホルムアミドである請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】電解還元後にＸ線を照射する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項１】有機溶媒及びその有機溶媒に溶ける１または２以上の四級アンモニウム塩を含む溶液中で、ポリ（テトラハロエチレン）を電解還元することを特徴とする炭素材の製造方法。
【請求項２】前記四級アンモニウム塩がテトラアルキルアンモニウムテトラフルオロボレート及びアンモニウムテトラフルオロボレートのうちから選ばれる１種以上である請求項１に記載の方法。
【請求項３】前記ポリ（テトラハロエチレン）が多孔質に成形されている請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】前記有機溶媒がジメチルホルムアミドである請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】電解還元後にＸ線を照射する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【図３】
【図１】
【図２】
【図５】
【図６】
【図４】
【図１】
【図２】
【図５】
【図６】
【図４】
【公開番号】特開２００３−２４７０９１（Ｐ２００３−２４７０９１Ａ）
【公開日】平成１５年９月５日（２００３．９．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００２−４５８８３（Ｐ２００２−４５８８３）
【出願日】平成１４年２月２２日（２００２．２．２２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００１年１１月１日〜２日 電気化学会北陸支部主催の「電気化学会北陸支部４０周年記念大会」において文書をもって発表
【出願人】（８９９００００４６）関西ティー・エル・オー株式会社 (75)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１５年９月５日（２００３．９．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１４年２月２２日（２００２．２．２２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００１年１１月１日〜２日 電気化学会北陸支部主催の「電気化学会北陸支部４０周年記念大会」において文書をもって発表
【出願人】（８９９００００４６）関西ティー・エル・オー株式会社 (75)
【Ｆターム（参考）】
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