窒素含有炭素材料及びその製造方法
【課題】本発明は、窒素原子の含有量を従来よりも更に高めた窒素含有炭素材料の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、アズルミン酸とホウ素化合物とを含有する組成物を、不活性ガス雰囲気中で加熱処理する工程を有する窒素含有炭素材料の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、アズルミン酸とホウ素化合物とを含有する組成物を、不活性ガス雰囲気中で加熱処理する工程を有する窒素含有炭素材料の製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素含有炭素材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素材料は、従来、吸着材等として主に使用されていたが、導電性等の電子材料物性、高い熱伝導率、低い熱膨張率、軽さ、耐熱性等の基本的な性質を持つために幅広い用途が検討されるようになってきている。特に最近はその電子材料物性に着目されており、リチウムイオン二次電池負極、キャパシタ用電極等の電子材料分野にも使用、あるいは検討されている。
かかる炭素材料は、従来、椰子殻、石炭コークス、石炭又は石油ピッチ、フラン樹脂、フェノール樹脂等を原料とし、炭化処理して製造されている。
【０００３】
近年になって、かかる炭素材料に他の元素を含有させて炭素材料の物性の幅をさらに広げて発展させようとする試みがある。こうした中で、最近、窒素含有炭素材料は、リチウムイオン二次電池負極、キャパシタ用電極などの用途（例えば特許文献１、２参照）において、電気化学的特性が向上することが報告されている。また、窒素含有材料は、吸着剤（例えば特許文献３参照）、水素吸蔵材料としての特性（例えば特許文献４、５参照）も報告され注目されている。
【０００４】
窒素含有炭素材料の製法として、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂を炭化させる方法（特許文献６参照）、ポリイミドを炭化させる方法（特許文献１参照）、ポリアニリンを炭化させる方法（特許文献２参照）、ポリピロールを炭化させる方法（特許文献７参照）、フタロシアニンをフラン樹脂の前駆体に混合し炭化させる方法（特許文献８参照）、ポリアクリロニトリルを炭化させる方法（例えば特許文献９参照）等の方法が知られている。
【０００５】
本発明者らは、アズルミン酸を炭化させることによって得られる、多くの窒素を含有した窒素含有炭素材料を見出している（特許文献１０参照）。また、本発明者らは、得られた材料がリチウムイオン二次電池の電極、キャパシタの電極、燃料電池の電極として優れた機能を有することを見出し（特許文献１１参照）、さらには水素吸蔵能力をも有することを見出している（特許文献１２参照）。その上、本発明者らは、酸素含有ガス雰囲気下での加熱と不活性ガス雰囲気下での加熱とを併用して、窒素含有量を一層高めた材料（特許文献１３参照）を見出している。
【特許文献１】特開２００１−８０９１４号公報
【特許文献２】特開平１０−２１９１８号公報
【特許文献３】特開２００４−１６８５８７号公報
【特許文献４】特開２００５−７９８号公報
【特許文献５】特開２００３−２７７０２６号公報
【特許文献６】特開２０００−１３０６号公報
【特許文献７】特開平８−１６５１１１号公報
【特許文献８】特開２００４−３６２８０２号公報
【特許文献９】特開平８−１８０８６６号公報
【特許文献１０】国際公開第２００７／０４３３１１号パンフレット
【特許文献１１】国際公開第２００８／１２３３８０号パンフレット
【特許文献１２】特開２００８−２３９４１９号公報
【特許文献１３】国際公開第２００８／１１７８５５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、窒素原子の含有量を従来よりも更に高めた窒素含有炭素材料、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アズルミン酸を特定の化合物と共に含有する組成物に対して特定の加熱処理を施すことによって、驚くべきことに、従来よりも更に窒素原子の含有量が高い窒素含有炭素材料を得ることができることをを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記のとおりである。
（１）アズルミン酸とホウ素化合物とを含有する組成物を、不活性ガス雰囲気中で加熱処理する工程を有する窒素含有炭素材料の製造方法。
（２）（１）に記載の製造方法により製造された窒素含有炭素材料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、窒素原子の含有量を従来よりも更に高めた窒素含有炭素材料、及びその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための最良の形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
【００１１】
図１は、本実施形態の窒素含有炭素材料の製造方法を説明するための工程図である。図１に示すように、本実施形態の窒素含有炭素材料の製造方法は、青酸を含む原料を重合してアズルミン酸を得る工程Ｓ１０と、得られたアズルミン酸とホウ素化合物とを混合して、それらを含有する組成物である混合物（以下、「ＡＢ混合物」という。）を調製する工程Ｓ１２と、得られたＡＢ混合物を不活性ガス雰囲気中で加熱処理する工程Ｓ１４とを有するものである。ここで、「アズルミン酸」とは、主として青酸（シアン化水素）を重合して得られる重合物の総称である。以下、各工程を詳述する。
【００１２】
まず、工程Ｓ１０では、主として青酸を含む原料を重合してアズルミン酸を得る。工程Ｓ１０で用いる青酸としては、公知の方法で製造されたものを用いることができ、例えば下記の方法で製造される。ただし、青酸の製造方法はこれらに限定されない。具体的には、青酸は、プロピレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、プロパン又はイソブタンを触媒存在下にアンモニア、酸素含有ガスと反応させる気相接触反応によってアクリロニトリルやメタクリロニトリルを製造する方法において副生される。このため、工程Ｓ１０で用いる青酸は非常に安価に入手することが可能である。上述の気相接触反応は従来公知の反応であるため、その反応条件も公知のものであればよい。ただし、青酸を増産するために、例えばメタノール等アンモ酸化反応によって青酸を生成するような原料を、反応器に供給してもよい。
【００１３】
また、天然ガスの主成分であるメタンを触媒存在下にアンモニア、酸素含有ガスと反応させるアンドリュッソー法によって製造される青酸を用いることができる。この製造方法もメタンを用いるため、非常に安価に青酸を入手できる方法である。
もちろん、青酸の製造方法は、青化ソーダ等を用いる実験室的な製造方法であってもよいが、上記の工業的に製造される青酸を用いるのが、青酸を多量かつ安価に製造できる観点から好ましい。
【００１４】
工程Ｓ１０において、主として青酸を含む原料を重合して、黒色から黒褐色の青酸を主として重合物であるアズルミン酸を得る。ここで、高純度のアズルミン酸を得る観点から、主として青酸を含む原料の全体量に対して、青酸以外の重合性物質の存在比は４０質量％以下であると好ましく、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下である。言い換えると、上記原料中の青酸の存在比は、６０質量％以上であると好ましく、９０質量％以上であるとより好ましく、９５質量％以上であるとさらに好ましく、９９質量％以上であると特に好ましい。
【００１５】
アズルミン酸は、青酸及び場合によっては少量のそれ以外の重合性物質を種々の方法で重合させることにより製造される。
重合方法としては、例えば、液化青酸や青酸水溶液を加熱する方法、それらを長時間放置する方法、それらに塩基を添加する方法、それらに光を照射する方法、それらに高エネルギーの放射をする方法、それらの存在下で種々の放電を行う方法、シアン化カリウム水溶液の電気分解が挙げられる。その他、例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．７２巻、ｐ３７９−３８４（１９６０年）及びその引用文献、あるいは、真空科学、１６巻、ｐ６４−７２（１９６９年）及びその引用文献に記載の公知の方法を例示することができる。
【００１６】
液化青酸や青酸水溶液に塩基を添加してその塩基の存在下に青酸を重合させる方法において、上記塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、有機塩基、アンモニア、アンモニア水などを例示することができる。有機塩基としては、例えば、一級アミンＲ１ＮＨ２、二級アミンＲ１Ｒ２ＮＨ、三級アミンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｎ、四級アンモニウム塩Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋が挙げられる。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互いに同一又は異なってもよい炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基、及びこれらが結合して得られる基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はさらに置換基を有していてもよい。この有機塩基の中では、脂肪族又は環式脂肪族の第三級アミンが好ましい。そのような第三級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）が挙げられる。上記塩基は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
また、アズルミン酸は、プロピレン等のアンモ酸化工程で副生する青酸の精製工程から回収することによっても得られる。
【００１７】
アズルミン酸は溶剤に不溶性又は難溶性であるため、詳細な化学構造は同定されていない。ただし、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．７２巻、ｐ３７９−３８４（１９６０年）や、真空科学、１６巻、ｐ６４−７２（１９６９年）などの文献には、下記構造式が代表的な化学構造式として推定されている。
【化１】
【００１８】
実際には、上記の構造式をベースにして、重合体構造中の六員環を構成する窒素原子の一部が炭素原子に置換されていたり、逆に一部の六員環を構成する炭素原子が窒素原子に置換されていたりすると考えられる。さらに、上記六員環に代えて五員環や七員環も存在すると考えられる。また、上記構造式中のアミノ基は、文献に記載されるように、その少なくとも一部が、イミノ基、ニトリル基、水酸基、カルボニル基、カルボン酸基、ニトロ基、ニトロソ基、Ｎ−オキシド基、アルキル基、水素原子等で置換されていてもよいと考えられる。また、アズルミン酸の重合過程で生成するリニアな構造、一部が環を巻いている構造なども存在すると推定される。
【００１９】
本実施形態で用いるアズルミン酸の組成は、ＣＨＮ分析計を用いて測定され得る。アズルミン酸中の炭素原子のモル数に対する窒素原子のモル数の比（（窒素原子のモル数）／（炭素原子のモル数））は０．２〜１．０であると好ましく、０．３〜０．９であるとより好ましく、０．４〜０．９であると特に好ましい。
【００２０】
アズルミン酸は、その製造方法、組成、製造ロットが異なるものの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２１】
次に、Ｓ１２工程において、アズルミン酸とホウ素化合物とを混合して、それらを含有する組成物であるＡＢ混合物を調製する。ホウ素化合物として、例えば、ホウ酸、酸化ホウ素、及び、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素等のハロゲン化ホウ素を用いることができる。ただし、ホウ素化合物はこれらに限定されない。さらに、ホウ素化合物は、ハロゲン化ホウ素と、酢酸、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、モノエチルアミン、ピペリジン、テトラヒドロフラン等との錯体であってもよい。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。
【００２２】
Ｓ１２工程では、アズルミン酸とホウ素化合物とを、それらが互いに均一に分散するよう混合するのが好ましい。ホウ素化合物がホウ酸、酸化ホウ素等の固体である場合、アズルミン酸とホウ素化合物とを溶媒中で混合することが好ましい。溶媒としては水が好ましい。溶媒が水である場合のＳ１２工程における水の温度は、０〜１００℃であると好ましく、２０〜８０℃であるとより好ましい。ホウ素化合物がハロゲン化ホウ素やその錯体の場合、ホウ素化合物を気体又は液体の状態でアズルミン酸と混合してもよく、ジクロロメタン等の溶媒を用いてアズルミン酸と混合してもよい。
【００２３】
混合時間は例えば１分間〜１００時間であってもよい。混合の際に、溶媒を用いたり、あるいは液状のホウ素化合物を用いたりする場合、混合した後に、蒸発、ろ過、遠心分離等によって固液分離を行い、ＡＢ混合物を得てもよい。
【００２４】
続いて、工程Ｓ１４では、工程Ｓ１２を経て得られたＡＢ混合物に不活性ガス雰囲気下で加熱処理を施す。これにより、ＡＢ混合物が炭化されて、本実施形態に係る窒素含有炭素材料が得られる。この加熱処理における諸条件としては、下記の条件が挙げられるが、これらに限定されるものではない。この工程Ｓ１４では、例えば、回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用い、ＡＢ混合物を不活性ガス雰囲気下で加熱処理する。加熱処理の温度は、６００〜３０００℃であると好ましく、７００〜２０００℃であるとより好ましく、７５０〜１５００℃であると更に好ましく、８００〜１１００℃であると特に好ましい。この加熱処理の温度を上述の範囲に設定することで、窒素含有炭素材料の結晶性を高めつつ、窒素含有炭素材料の窒素含有量が多いという効果が得られる。
【００２５】
上記不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、二酸化炭素等の不活性ガスが挙げられる。また、不活性ガス雰囲気が減圧下、つまり大気圧よりも低い圧力環境であってもよい。これらの中では、不活性ガスとして窒素ガスを用いることが好ましい。不活性ガス雰囲気は不活性ガスが静止していても流通していてもよいが、流通しているのが好ましい。その不活性ガス中の酸素濃度は５体積％以下が好ましく、１体積％以下がより好ましく、１０００体積ｐｐｍ以下が特に好ましい。不活性ガス雰囲気が減圧下の場合は、その圧力が１Ｐａ〜０．０５ＭＰａであると好ましく、１０Ｐａ〜０．０３ＭＰａであるとより好ましい。
【００２６】
加熱処理である炭化処理に要する時間としては１０秒間〜１００時間であると好ましく、５分間〜１０時間であるとより好ましく、１５分間〜５時間であると更に好ましく、３０分間〜２時間であると特に好ましい。また、加熱処理の際の雰囲気の圧力は、不活性ガスを用いる場合、０．０１〜５ＭＰａであると好ましく、０．０５〜１ＭＰａであるとより好ましく、０．０８〜０．３ＭＰａであると更に好ましく、０．０９〜０．１５ＭＰａであると特に好ましい。炭化処理に要する時間や雰囲気の圧力を上記範囲内に設定することで、所望の窒素含有炭素材料を一層容易に得ることができる。
【００２７】
なお、図示していないが、本実施形態の窒素含有炭素材料の製造方法は、工程Ｓ１４に先だって、上述のＡＢ混合物を酸素含有ガス雰囲気下で加熱処理する工程Ｓ１３を有してもよい。酸素含有ガスとしては空気が好ましい。工程Ｓ１３は有機物の一部を燃焼させる工程であるため制御が難しいところ、本実施形態の窒素含有炭素材料の製造方法では、このＳ１３工程を経由せずとも窒素原子の含有量が高い窒素含有炭素材料を得ることができる。ただし、このＳ１３工程を経由することで、窒素含有量が一層高い窒素含有炭素材料を得ることができる。工程Ｓ１３では、例えば、回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉、マッフル炉等を用い、ＡＢ混合物を空気中で加熱処理する。加熱処理の温度は１５０℃〜６００℃であると好ましく、１８０〜５００℃であるとより好ましく、２２０〜３５０℃であると更に好ましい。この加熱処理の温度を１５０℃以上にすることで窒素含有炭素材料の窒素含有量が多く、水素含有量が少ないという効果をより有効かつ確実に奏することができる。この加熱処理の温度を６００℃以下にすることで窒素含有炭素材料の回収率を高めると共に、より安定した品質の窒素含有炭素材料を得ることができる。
【００２８】
こうして得られる窒素含有炭素材料は、窒素原子、炭素原子と共に、ホウ素原子をも含有する。本実施形態の製造方法によって、ホウ素原子を含有する窒素含有炭素材料が得られる理由は現在のところ詳細には解明されていない。その考えられる理由の一つとして、アズルミン酸がホウ素原子を取り込むのに有利に分子構造を有していることが挙げられる。ただし、理由はこれに限定されない。
【００２９】
本実施形態によると、窒素原子の含有量を従来よりも更に高めた窒素含有炭素材料、及びその製造方法を提供することができる。これにより、電気化学的特性、吸着特性、水素吸蔵特性等、従来の炭素材料に対してその物性の幅を更に一層発展させた窒素含有炭素材料を得ることができる。また、本実施形態の窒素含有炭素材料の製造方法によると、主として青酸を含む原料を重合してアズルミン酸を得る工程Ｓ１０において、アクリロニトリル等の単量体の製造工程において副生物として製造されている青酸を用いることができる。そのため、本実施形態の窒素含有炭素材料の製造方法は、ホウ素原子をも有する窒素含有炭素材料を、省資源、省エネルギーで得ることが可能となる製造方法である。さらに、この製造方法では、容易に青酸を重合することができるため、アズルミン酸及びそれから得られる窒素含有炭素材料の製造が簡便であり、大量製造も可能となる。あるいは、基礎化学原料からの直接誘導体であると共に、上記単量体の製造工程において副生物として得られ従来廃棄されており活用されていなかったアズルミン酸自体を用いるため、この観点からも省資源、省エネルギーとなる製造方法であり、大量製造が可能なものである。
【００３０】
以上、本発明を実施するための最良の形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであり、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。当業者は以下に示す実施例に様々な変更を加えて本発明を実施することができ、かかる変更は本願の特許請求の範囲に包含される。
【００３２】
＜分析方法＞
（ＣＨＮ分析）
ジェイサイエンスラボ社製のＣＨＮ分析装置である商品名「ＭＩＣＲＯ ＣＯＲＤＥＲ ＪＭ１０」を用い、約２５００μｇの試料を試料台に充填してＣＨＮ分析を行った。試料炉は９５０℃、燃焼炉（酸化銅触媒）は８５０℃、還元炉（銀粒＋酸化銅のゾーン、還元銅のゾーン、酸化銅のゾーンからなる）は５５０℃の各温度に設定された。炉内には酸素ガス、Ｈｅガスが流通し、酸素ガスは流通量は１５ｍＬ／ｍｉｎ、Ｈｅガスの流通量は１５０ｍＬ／ｍｉｎに設定された。各元素の検出器としてＴＣＤを用いた。アンチピリン（Ａｎｔｉｐｙｒｉｎｅ）を用いてマニュアルに記載の方法でキャリブレーションを行った。なお、ＣＨＮ分析に先立って、試料の脱水処理を１５０℃での真空乾燥により十分に行った。
【００３３】
（ホウ素分析）
試料５０ｍｇに濃硫酸２ｃｍ３を加えて３００℃で加熱後、５００℃で大気中にて加熱し灰化した。得られた灰化物を白金坩堝に入れ、そこに炭酸ナトリウムカリウム２ｇを加えた後、白金坩堝をバーナーで加熱しアルカリ溶融を行った。冷却後に白金坩堝の内容物を塩酸に溶解させて、純水を加えて得られた一定量の溶液を検液とした。この検液中のホウ素量をＩＣＰにて測定した。
【００３４】
＜製造例＞
＜アズルミン酸の製造＞
水３５０ｇに青酸１５０ｇを溶解させた水溶液を調製し、この水溶液の攪拌を行いながら、２５％アンモニア水溶液１２０ｇを１０分かけてその水溶液に添加し、得られた混合水溶液を３５℃に加熱した。すると、青酸の重合が始まり黒褐色の重合物が析出し始め、温度は徐々に上昇し４５℃となった。重合が始まって２時間後から３０質量％青酸水溶液を２００ｇ／ｈの速度で添加し始め、４時間かけて添加した。青酸水溶液の添加中は反応温度を５０℃保つように冷却してコントロールした。青酸水溶液の添加終了後、冷却を停止したところ温度は９０℃に上昇し、この温度で約１時間留まった後、温度は徐々に降下した。その後、そのままの状態で１００時間反応を行った。得られた黒色沈殿物をろ過によって分離した。このときの沈殿物の収率は用いた青酸の全量に対して９７％であった。分離後の沈殿物を水洗した後、乾燥器にて１２０℃で５時間乾燥させてアズルミン酸を得た。
【００３５】
［実施例１］
まず、６０℃の温水３００ｇにホウ酸１０ｇを添加してホウ酸水溶液を得た。得られたホウ酸水溶液に上記製造例で得られたアズルミン酸６０ｇを添加し、それらを収容したロータリエバポレータのフラスコを６０℃に制御しながら、１００ｒｐｍで回転させることによって、ホウ酸とアズルミン酸とを十分に混合した。そのようにして１時間混合した後、混合液を加圧ろ過によって固液分離し、濾残（固体）側を回収した。次いで、濾残を６０℃の温水と共に収容したフラスコを備えるロータリエバポレータにより、濾残を１時間洗浄した後、加圧ろ過によって濾残と温水との固液分離を行い、濾残側を回収した。この洗浄操作を３回繰り返した後、濾残を１２０℃で乾燥させてＡＢ混合物を得た。
【００３６】
得られたＡＢ混合物のうち１２ｇを採取して内径２５ｍｍの石英管に充填した。そのＡＢ混合物を、大気圧下、３００Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガス気流中で７０分間かけて１０００℃まで昇温した。さらに１０００℃で１時間保持してＡＢ混合物に加熱処理を施して、窒素含有炭素材料を得た。
【００３７】
（組成分析結果）
得られた窒素含有炭素材料について上述のようにしてＣＨＮ分析を行い、材料中の炭素原子（Ｃ）、水素原子（Ｈ）、窒素原子（Ｎ）の質量比を測定し、炭素原子に対する窒素原子のモル数比（Ｎ／Ｃ）を求めた。また、上述のようにしてホウ素分析を行い、窒素含有炭素材料中のホウ素原子（Ｂ）の含有量（質量％）を測定し、炭素原子に対するホウ素原子のモル数比（Ｂ／Ｃ）を求めた。結果を表１に示す。
【００３８】
［実施例２］
上記製造例で得られたアズルミン酸のうち１２ｇを採取して内径２５ｍｍの石英管に充填した。そのアズルミン酸に、大気圧下、３００Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガスで１０％に希釈した三塩化ホウ素気流を１５分間接触させた。上記三塩化ホウ素気流に接触させた後のアズルミン酸を、大気圧下、３００Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガス気流中で７０分間かけて１０００℃まで昇温した。さらに１０００℃で１時間保持して上記三塩化ホウ素気流に接触させた後のアズルミン酸に加熱処理を施して、窒素含有炭素材料を得た。
【００３９】
（組成分析結果）
得られた窒素含有炭素材料について上述のようにしてＣＨＮ分析を行い、材料中のＣ、Ｈ、Ｎの質量比を測定し、炭素原子に対する窒素原子のモル数比（Ｎ／Ｃ）を求めた。また、上述のようにしてホウ素分析を行い、窒素含有炭素材料中のホウ素原子（Ｂ）の含有量（質量％）を測定し、炭素原子に対するホウ素原子のモル数比（Ｂ／Ｃ）を求めた。結果を表１に示す。
【００４０】
［比較例１］
上記製造例で得られたアズルミン酸のうち１２ｇを採取して内径２５ｍｍの石英管に充填した。そのアズルミン酸を、大気圧下、３００Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガス気流中で７０分間かけて１０００℃まで昇温した。さらに１０００℃で１時間保持してアズルミン酸に加熱処理を施して、窒素含有炭素材料を得た。
【００４１】
（組成分析結果）
得られた窒素含有炭素材料について上述のようにしてＣＨＮ分析を行い、材料中の炭素原子（Ｃ）、水素原子（Ｈ）、窒素原子（Ｎ）の質量比を測定し、炭素原子に対する窒素原子のモル数比（Ｎ／Ｃ）を求めた。また、上述のようにしてホウ素分析を行い、窒素含有炭素材料中のホウ素原子（Ｂ）の含有量（質量％）を測定し、炭素原子に対するホウ素原子のモル数比（Ｂ／Ｃ）を求めた。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
実施例１、２と比較例１との比較から、本発明の製造方法によって、ホウ素原子を含有する窒素含有炭素材料が得られることに加えて、窒素含有量が高くなることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の製造方法により得られる窒素含有炭素材料は、ホウ素原子を含有すると共に、窒素原子の含有量が高い。かかる窒素含有炭素材料は、電極用途、例えば、リチウムイオン二次電池負極、キャパシタ用電極、燃料電池電極などの用途として有用である。
また、本発明による窒素含有炭素材料の製造方法は、窒素原子を含有する炭素材料、ホウ素原子を含有する炭素材料としては、エネルギー消費量、資源の消費量が少ない製造方法であり、この点でも有用である。すなわち、青酸は、基礎化学原料からの直接誘導体であり、単量体等の製造時の副生物であるので、窒素原子を含有する炭素材料の製造方法、かつ、ホウ素原子を含有する炭素材料の製造方法として、本発明の製造方法は省資源、省エネルギーに有効な製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本実施形態による窒素含有炭素材料の製造方法を説明するための工程図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素含有炭素材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素材料は、従来、吸着材等として主に使用されていたが、導電性等の電子材料物性、高い熱伝導率、低い熱膨張率、軽さ、耐熱性等の基本的な性質を持つために幅広い用途が検討されるようになってきている。特に最近はその電子材料物性に着目されており、リチウムイオン二次電池負極、キャパシタ用電極等の電子材料分野にも使用、あるいは検討されている。
かかる炭素材料は、従来、椰子殻、石炭コークス、石炭又は石油ピッチ、フラン樹脂、フェノール樹脂等を原料とし、炭化処理して製造されている。
【０００３】
近年になって、かかる炭素材料に他の元素を含有させて炭素材料の物性の幅をさらに広げて発展させようとする試みがある。こうした中で、最近、窒素含有炭素材料は、リチウムイオン二次電池負極、キャパシタ用電極などの用途（例えば特許文献１、２参照）において、電気化学的特性が向上することが報告されている。また、窒素含有材料は、吸着剤（例えば特許文献３参照）、水素吸蔵材料としての特性（例えば特許文献４、５参照）も報告され注目されている。
【０００４】
窒素含有炭素材料の製法として、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂を炭化させる方法（特許文献６参照）、ポリイミドを炭化させる方法（特許文献１参照）、ポリアニリンを炭化させる方法（特許文献２参照）、ポリピロールを炭化させる方法（特許文献７参照）、フタロシアニンをフラン樹脂の前駆体に混合し炭化させる方法（特許文献８参照）、ポリアクリロニトリルを炭化させる方法（例えば特許文献９参照）等の方法が知られている。
【０００５】
本発明者らは、アズルミン酸を炭化させることによって得られる、多くの窒素を含有した窒素含有炭素材料を見出している（特許文献１０参照）。また、本発明者らは、得られた材料がリチウムイオン二次電池の電極、キャパシタの電極、燃料電池の電極として優れた機能を有することを見出し（特許文献１１参照）、さらには水素吸蔵能力をも有することを見出している（特許文献１２参照）。その上、本発明者らは、酸素含有ガス雰囲気下での加熱と不活性ガス雰囲気下での加熱とを併用して、窒素含有量を一層高めた材料（特許文献１３参照）を見出している。
【特許文献１】特開２００１−８０９１４号公報
【特許文献２】特開平１０−２１９１８号公報
【特許文献３】特開２００４−１６８５８７号公報
【特許文献４】特開２００５−７９８号公報
【特許文献５】特開２００３−２７７０２６号公報
【特許文献６】特開２０００−１３０６号公報
【特許文献７】特開平８−１６５１１１号公報
【特許文献８】特開２００４−３６２８０２号公報
【特許文献９】特開平８−１８０８６６号公報
【特許文献１０】国際公開第２００７／０４３３１１号パンフレット
【特許文献１１】国際公開第２００８／１２３３８０号パンフレット
【特許文献１２】特開２００８−２３９４１９号公報
【特許文献１３】国際公開第２００８／１１７８５５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、窒素原子の含有量を従来よりも更に高めた窒素含有炭素材料、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アズルミン酸を特定の化合物と共に含有する組成物に対して特定の加熱処理を施すことによって、驚くべきことに、従来よりも更に窒素原子の含有量が高い窒素含有炭素材料を得ることができることをを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記のとおりである。
（１）アズルミン酸とホウ素化合物とを含有する組成物を、不活性ガス雰囲気中で加熱処理する工程を有する窒素含有炭素材料の製造方法。
（２）（１）に記載の製造方法により製造された窒素含有炭素材料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、窒素原子の含有量を従来よりも更に高めた窒素含有炭素材料、及びその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための最良の形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
【００１１】
図１は、本実施形態の窒素含有炭素材料の製造方法を説明するための工程図である。図１に示すように、本実施形態の窒素含有炭素材料の製造方法は、青酸を含む原料を重合してアズルミン酸を得る工程Ｓ１０と、得られたアズルミン酸とホウ素化合物とを混合して、それらを含有する組成物である混合物（以下、「ＡＢ混合物」という。）を調製する工程Ｓ１２と、得られたＡＢ混合物を不活性ガス雰囲気中で加熱処理する工程Ｓ１４とを有するものである。ここで、「アズルミン酸」とは、主として青酸（シアン化水素）を重合して得られる重合物の総称である。以下、各工程を詳述する。
【００１２】
まず、工程Ｓ１０では、主として青酸を含む原料を重合してアズルミン酸を得る。工程Ｓ１０で用いる青酸としては、公知の方法で製造されたものを用いることができ、例えば下記の方法で製造される。ただし、青酸の製造方法はこれらに限定されない。具体的には、青酸は、プロピレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、プロパン又はイソブタンを触媒存在下にアンモニア、酸素含有ガスと反応させる気相接触反応によってアクリロニトリルやメタクリロニトリルを製造する方法において副生される。このため、工程Ｓ１０で用いる青酸は非常に安価に入手することが可能である。上述の気相接触反応は従来公知の反応であるため、その反応条件も公知のものであればよい。ただし、青酸を増産するために、例えばメタノール等アンモ酸化反応によって青酸を生成するような原料を、反応器に供給してもよい。
【００１３】
また、天然ガスの主成分であるメタンを触媒存在下にアンモニア、酸素含有ガスと反応させるアンドリュッソー法によって製造される青酸を用いることができる。この製造方法もメタンを用いるため、非常に安価に青酸を入手できる方法である。
もちろん、青酸の製造方法は、青化ソーダ等を用いる実験室的な製造方法であってもよいが、上記の工業的に製造される青酸を用いるのが、青酸を多量かつ安価に製造できる観点から好ましい。
【００１４】
工程Ｓ１０において、主として青酸を含む原料を重合して、黒色から黒褐色の青酸を主として重合物であるアズルミン酸を得る。ここで、高純度のアズルミン酸を得る観点から、主として青酸を含む原料の全体量に対して、青酸以外の重合性物質の存在比は４０質量％以下であると好ましく、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下である。言い換えると、上記原料中の青酸の存在比は、６０質量％以上であると好ましく、９０質量％以上であるとより好ましく、９５質量％以上であるとさらに好ましく、９９質量％以上であると特に好ましい。
【００１５】
アズルミン酸は、青酸及び場合によっては少量のそれ以外の重合性物質を種々の方法で重合させることにより製造される。
重合方法としては、例えば、液化青酸や青酸水溶液を加熱する方法、それらを長時間放置する方法、それらに塩基を添加する方法、それらに光を照射する方法、それらに高エネルギーの放射をする方法、それらの存在下で種々の放電を行う方法、シアン化カリウム水溶液の電気分解が挙げられる。その他、例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．７２巻、ｐ３７９−３８４（１９６０年）及びその引用文献、あるいは、真空科学、１６巻、ｐ６４−７２（１９６９年）及びその引用文献に記載の公知の方法を例示することができる。
【００１６】
液化青酸や青酸水溶液に塩基を添加してその塩基の存在下に青酸を重合させる方法において、上記塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、有機塩基、アンモニア、アンモニア水などを例示することができる。有機塩基としては、例えば、一級アミンＲ１ＮＨ２、二級アミンＲ１Ｒ２ＮＨ、三級アミンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｎ、四級アンモニウム塩Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋が挙げられる。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互いに同一又は異なってもよい炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基、及びこれらが結合して得られる基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はさらに置換基を有していてもよい。この有機塩基の中では、脂肪族又は環式脂肪族の第三級アミンが好ましい。そのような第三級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）が挙げられる。上記塩基は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
また、アズルミン酸は、プロピレン等のアンモ酸化工程で副生する青酸の精製工程から回収することによっても得られる。
【００１７】
アズルミン酸は溶剤に不溶性又は難溶性であるため、詳細な化学構造は同定されていない。ただし、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．７２巻、ｐ３７９−３８４（１９６０年）や、真空科学、１６巻、ｐ６４−７２（１９６９年）などの文献には、下記構造式が代表的な化学構造式として推定されている。
【化１】
【００１８】
実際には、上記の構造式をベースにして、重合体構造中の六員環を構成する窒素原子の一部が炭素原子に置換されていたり、逆に一部の六員環を構成する炭素原子が窒素原子に置換されていたりすると考えられる。さらに、上記六員環に代えて五員環や七員環も存在すると考えられる。また、上記構造式中のアミノ基は、文献に記載されるように、その少なくとも一部が、イミノ基、ニトリル基、水酸基、カルボニル基、カルボン酸基、ニトロ基、ニトロソ基、Ｎ−オキシド基、アルキル基、水素原子等で置換されていてもよいと考えられる。また、アズルミン酸の重合過程で生成するリニアな構造、一部が環を巻いている構造なども存在すると推定される。
【００１９】
本実施形態で用いるアズルミン酸の組成は、ＣＨＮ分析計を用いて測定され得る。アズルミン酸中の炭素原子のモル数に対する窒素原子のモル数の比（（窒素原子のモル数）／（炭素原子のモル数））は０．２〜１．０であると好ましく、０．３〜０．９であるとより好ましく、０．４〜０．９であると特に好ましい。
【００２０】
アズルミン酸は、その製造方法、組成、製造ロットが異なるものの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２１】
次に、Ｓ１２工程において、アズルミン酸とホウ素化合物とを混合して、それらを含有する組成物であるＡＢ混合物を調製する。ホウ素化合物として、例えば、ホウ酸、酸化ホウ素、及び、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素等のハロゲン化ホウ素を用いることができる。ただし、ホウ素化合物はこれらに限定されない。さらに、ホウ素化合物は、ハロゲン化ホウ素と、酢酸、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、モノエチルアミン、ピペリジン、テトラヒドロフラン等との錯体であってもよい。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。
【００２２】
Ｓ１２工程では、アズルミン酸とホウ素化合物とを、それらが互いに均一に分散するよう混合するのが好ましい。ホウ素化合物がホウ酸、酸化ホウ素等の固体である場合、アズルミン酸とホウ素化合物とを溶媒中で混合することが好ましい。溶媒としては水が好ましい。溶媒が水である場合のＳ１２工程における水の温度は、０〜１００℃であると好ましく、２０〜８０℃であるとより好ましい。ホウ素化合物がハロゲン化ホウ素やその錯体の場合、ホウ素化合物を気体又は液体の状態でアズルミン酸と混合してもよく、ジクロロメタン等の溶媒を用いてアズルミン酸と混合してもよい。
【００２３】
混合時間は例えば１分間〜１００時間であってもよい。混合の際に、溶媒を用いたり、あるいは液状のホウ素化合物を用いたりする場合、混合した後に、蒸発、ろ過、遠心分離等によって固液分離を行い、ＡＢ混合物を得てもよい。
【００２４】
続いて、工程Ｓ１４では、工程Ｓ１２を経て得られたＡＢ混合物に不活性ガス雰囲気下で加熱処理を施す。これにより、ＡＢ混合物が炭化されて、本実施形態に係る窒素含有炭素材料が得られる。この加熱処理における諸条件としては、下記の条件が挙げられるが、これらに限定されるものではない。この工程Ｓ１４では、例えば、回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用い、ＡＢ混合物を不活性ガス雰囲気下で加熱処理する。加熱処理の温度は、６００〜３０００℃であると好ましく、７００〜２０００℃であるとより好ましく、７５０〜１５００℃であると更に好ましく、８００〜１１００℃であると特に好ましい。この加熱処理の温度を上述の範囲に設定することで、窒素含有炭素材料の結晶性を高めつつ、窒素含有炭素材料の窒素含有量が多いという効果が得られる。
【００２５】
上記不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、二酸化炭素等の不活性ガスが挙げられる。また、不活性ガス雰囲気が減圧下、つまり大気圧よりも低い圧力環境であってもよい。これらの中では、不活性ガスとして窒素ガスを用いることが好ましい。不活性ガス雰囲気は不活性ガスが静止していても流通していてもよいが、流通しているのが好ましい。その不活性ガス中の酸素濃度は５体積％以下が好ましく、１体積％以下がより好ましく、１０００体積ｐｐｍ以下が特に好ましい。不活性ガス雰囲気が減圧下の場合は、その圧力が１Ｐａ〜０．０５ＭＰａであると好ましく、１０Ｐａ〜０．０３ＭＰａであるとより好ましい。
【００２６】
加熱処理である炭化処理に要する時間としては１０秒間〜１００時間であると好ましく、５分間〜１０時間であるとより好ましく、１５分間〜５時間であると更に好ましく、３０分間〜２時間であると特に好ましい。また、加熱処理の際の雰囲気の圧力は、不活性ガスを用いる場合、０．０１〜５ＭＰａであると好ましく、０．０５〜１ＭＰａであるとより好ましく、０．０８〜０．３ＭＰａであると更に好ましく、０．０９〜０．１５ＭＰａであると特に好ましい。炭化処理に要する時間や雰囲気の圧力を上記範囲内に設定することで、所望の窒素含有炭素材料を一層容易に得ることができる。
【００２７】
なお、図示していないが、本実施形態の窒素含有炭素材料の製造方法は、工程Ｓ１４に先だって、上述のＡＢ混合物を酸素含有ガス雰囲気下で加熱処理する工程Ｓ１３を有してもよい。酸素含有ガスとしては空気が好ましい。工程Ｓ１３は有機物の一部を燃焼させる工程であるため制御が難しいところ、本実施形態の窒素含有炭素材料の製造方法では、このＳ１３工程を経由せずとも窒素原子の含有量が高い窒素含有炭素材料を得ることができる。ただし、このＳ１３工程を経由することで、窒素含有量が一層高い窒素含有炭素材料を得ることができる。工程Ｓ１３では、例えば、回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉、マッフル炉等を用い、ＡＢ混合物を空気中で加熱処理する。加熱処理の温度は１５０℃〜６００℃であると好ましく、１８０〜５００℃であるとより好ましく、２２０〜３５０℃であると更に好ましい。この加熱処理の温度を１５０℃以上にすることで窒素含有炭素材料の窒素含有量が多く、水素含有量が少ないという効果をより有効かつ確実に奏することができる。この加熱処理の温度を６００℃以下にすることで窒素含有炭素材料の回収率を高めると共に、より安定した品質の窒素含有炭素材料を得ることができる。
【００２８】
こうして得られる窒素含有炭素材料は、窒素原子、炭素原子と共に、ホウ素原子をも含有する。本実施形態の製造方法によって、ホウ素原子を含有する窒素含有炭素材料が得られる理由は現在のところ詳細には解明されていない。その考えられる理由の一つとして、アズルミン酸がホウ素原子を取り込むのに有利に分子構造を有していることが挙げられる。ただし、理由はこれに限定されない。
【００２９】
本実施形態によると、窒素原子の含有量を従来よりも更に高めた窒素含有炭素材料、及びその製造方法を提供することができる。これにより、電気化学的特性、吸着特性、水素吸蔵特性等、従来の炭素材料に対してその物性の幅を更に一層発展させた窒素含有炭素材料を得ることができる。また、本実施形態の窒素含有炭素材料の製造方法によると、主として青酸を含む原料を重合してアズルミン酸を得る工程Ｓ１０において、アクリロニトリル等の単量体の製造工程において副生物として製造されている青酸を用いることができる。そのため、本実施形態の窒素含有炭素材料の製造方法は、ホウ素原子をも有する窒素含有炭素材料を、省資源、省エネルギーで得ることが可能となる製造方法である。さらに、この製造方法では、容易に青酸を重合することができるため、アズルミン酸及びそれから得られる窒素含有炭素材料の製造が簡便であり、大量製造も可能となる。あるいは、基礎化学原料からの直接誘導体であると共に、上記単量体の製造工程において副生物として得られ従来廃棄されており活用されていなかったアズルミン酸自体を用いるため、この観点からも省資源、省エネルギーとなる製造方法であり、大量製造が可能なものである。
【００３０】
以上、本発明を実施するための最良の形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであり、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。当業者は以下に示す実施例に様々な変更を加えて本発明を実施することができ、かかる変更は本願の特許請求の範囲に包含される。
【００３２】
＜分析方法＞
（ＣＨＮ分析）
ジェイサイエンスラボ社製のＣＨＮ分析装置である商品名「ＭＩＣＲＯ ＣＯＲＤＥＲ ＪＭ１０」を用い、約２５００μｇの試料を試料台に充填してＣＨＮ分析を行った。試料炉は９５０℃、燃焼炉（酸化銅触媒）は８５０℃、還元炉（銀粒＋酸化銅のゾーン、還元銅のゾーン、酸化銅のゾーンからなる）は５５０℃の各温度に設定された。炉内には酸素ガス、Ｈｅガスが流通し、酸素ガスは流通量は１５ｍＬ／ｍｉｎ、Ｈｅガスの流通量は１５０ｍＬ／ｍｉｎに設定された。各元素の検出器としてＴＣＤを用いた。アンチピリン（Ａｎｔｉｐｙｒｉｎｅ）を用いてマニュアルに記載の方法でキャリブレーションを行った。なお、ＣＨＮ分析に先立って、試料の脱水処理を１５０℃での真空乾燥により十分に行った。
【００３３】
（ホウ素分析）
試料５０ｍｇに濃硫酸２ｃｍ３を加えて３００℃で加熱後、５００℃で大気中にて加熱し灰化した。得られた灰化物を白金坩堝に入れ、そこに炭酸ナトリウムカリウム２ｇを加えた後、白金坩堝をバーナーで加熱しアルカリ溶融を行った。冷却後に白金坩堝の内容物を塩酸に溶解させて、純水を加えて得られた一定量の溶液を検液とした。この検液中のホウ素量をＩＣＰにて測定した。
【００３４】
＜製造例＞
＜アズルミン酸の製造＞
水３５０ｇに青酸１５０ｇを溶解させた水溶液を調製し、この水溶液の攪拌を行いながら、２５％アンモニア水溶液１２０ｇを１０分かけてその水溶液に添加し、得られた混合水溶液を３５℃に加熱した。すると、青酸の重合が始まり黒褐色の重合物が析出し始め、温度は徐々に上昇し４５℃となった。重合が始まって２時間後から３０質量％青酸水溶液を２００ｇ／ｈの速度で添加し始め、４時間かけて添加した。青酸水溶液の添加中は反応温度を５０℃保つように冷却してコントロールした。青酸水溶液の添加終了後、冷却を停止したところ温度は９０℃に上昇し、この温度で約１時間留まった後、温度は徐々に降下した。その後、そのままの状態で１００時間反応を行った。得られた黒色沈殿物をろ過によって分離した。このときの沈殿物の収率は用いた青酸の全量に対して９７％であった。分離後の沈殿物を水洗した後、乾燥器にて１２０℃で５時間乾燥させてアズルミン酸を得た。
【００３５】
［実施例１］
まず、６０℃の温水３００ｇにホウ酸１０ｇを添加してホウ酸水溶液を得た。得られたホウ酸水溶液に上記製造例で得られたアズルミン酸６０ｇを添加し、それらを収容したロータリエバポレータのフラスコを６０℃に制御しながら、１００ｒｐｍで回転させることによって、ホウ酸とアズルミン酸とを十分に混合した。そのようにして１時間混合した後、混合液を加圧ろ過によって固液分離し、濾残（固体）側を回収した。次いで、濾残を６０℃の温水と共に収容したフラスコを備えるロータリエバポレータにより、濾残を１時間洗浄した後、加圧ろ過によって濾残と温水との固液分離を行い、濾残側を回収した。この洗浄操作を３回繰り返した後、濾残を１２０℃で乾燥させてＡＢ混合物を得た。
【００３６】
得られたＡＢ混合物のうち１２ｇを採取して内径２５ｍｍの石英管に充填した。そのＡＢ混合物を、大気圧下、３００Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガス気流中で７０分間かけて１０００℃まで昇温した。さらに１０００℃で１時間保持してＡＢ混合物に加熱処理を施して、窒素含有炭素材料を得た。
【００３７】
（組成分析結果）
得られた窒素含有炭素材料について上述のようにしてＣＨＮ分析を行い、材料中の炭素原子（Ｃ）、水素原子（Ｈ）、窒素原子（Ｎ）の質量比を測定し、炭素原子に対する窒素原子のモル数比（Ｎ／Ｃ）を求めた。また、上述のようにしてホウ素分析を行い、窒素含有炭素材料中のホウ素原子（Ｂ）の含有量（質量％）を測定し、炭素原子に対するホウ素原子のモル数比（Ｂ／Ｃ）を求めた。結果を表１に示す。
【００３８】
［実施例２］
上記製造例で得られたアズルミン酸のうち１２ｇを採取して内径２５ｍｍの石英管に充填した。そのアズルミン酸に、大気圧下、３００Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガスで１０％に希釈した三塩化ホウ素気流を１５分間接触させた。上記三塩化ホウ素気流に接触させた後のアズルミン酸を、大気圧下、３００Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガス気流中で７０分間かけて１０００℃まで昇温した。さらに１０００℃で１時間保持して上記三塩化ホウ素気流に接触させた後のアズルミン酸に加熱処理を施して、窒素含有炭素材料を得た。
【００３９】
（組成分析結果）
得られた窒素含有炭素材料について上述のようにしてＣＨＮ分析を行い、材料中のＣ、Ｈ、Ｎの質量比を測定し、炭素原子に対する窒素原子のモル数比（Ｎ／Ｃ）を求めた。また、上述のようにしてホウ素分析を行い、窒素含有炭素材料中のホウ素原子（Ｂ）の含有量（質量％）を測定し、炭素原子に対するホウ素原子のモル数比（Ｂ／Ｃ）を求めた。結果を表１に示す。
【００４０】
［比較例１］
上記製造例で得られたアズルミン酸のうち１２ｇを採取して内径２５ｍｍの石英管に充填した。そのアズルミン酸を、大気圧下、３００Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガス気流中で７０分間かけて１０００℃まで昇温した。さらに１０００℃で１時間保持してアズルミン酸に加熱処理を施して、窒素含有炭素材料を得た。
【００４１】
（組成分析結果）
得られた窒素含有炭素材料について上述のようにしてＣＨＮ分析を行い、材料中の炭素原子（Ｃ）、水素原子（Ｈ）、窒素原子（Ｎ）の質量比を測定し、炭素原子に対する窒素原子のモル数比（Ｎ／Ｃ）を求めた。また、上述のようにしてホウ素分析を行い、窒素含有炭素材料中のホウ素原子（Ｂ）の含有量（質量％）を測定し、炭素原子に対するホウ素原子のモル数比（Ｂ／Ｃ）を求めた。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
実施例１、２と比較例１との比較から、本発明の製造方法によって、ホウ素原子を含有する窒素含有炭素材料が得られることに加えて、窒素含有量が高くなることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の製造方法により得られる窒素含有炭素材料は、ホウ素原子を含有すると共に、窒素原子の含有量が高い。かかる窒素含有炭素材料は、電極用途、例えば、リチウムイオン二次電池負極、キャパシタ用電極、燃料電池電極などの用途として有用である。
また、本発明による窒素含有炭素材料の製造方法は、窒素原子を含有する炭素材料、ホウ素原子を含有する炭素材料としては、エネルギー消費量、資源の消費量が少ない製造方法であり、この点でも有用である。すなわち、青酸は、基礎化学原料からの直接誘導体であり、単量体等の製造時の副生物であるので、窒素原子を含有する炭素材料の製造方法、かつ、ホウ素原子を含有する炭素材料の製造方法として、本発明の製造方法は省資源、省エネルギーに有効な製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本実施形態による窒素含有炭素材料の製造方法を説明するための工程図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アズルミン酸とホウ素化合物とを含有する組成物を、不活性ガス雰囲気中で加熱処理する工程を有する窒素含有炭素材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により製造された窒素含有炭素材料。
【請求項１】
アズルミン酸とホウ素化合物とを含有する組成物を、不活性ガス雰囲気中で加熱処理する工程を有する窒素含有炭素材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により製造された窒素含有炭素材料。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１１１５１８（Ｐ２０１０−１１１５１８Ａ）
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８３１５９（Ｐ２００８−２８３１５９）
【出願日】平成２０年１１月４日（２００８．１１．４）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月４日（２００８．１１．４）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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