第４級ジアンモニウムタイプの有機構造化剤からのマガディアイトの調製方法
【課題】良好な選択性でマガディアイトを調製する方法を提供する。
【解決手段】本発明は、マガディアイトによって形成される結晶ラメラ固体の調製方法であって、工程（i）において、少なくとも１種のシリカ源、少なくとも１種のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルオクタンジアンモニウムの塩、少なくとも１種のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属Ｍおよび水を混合することを実施すること、次いで、工程（ii）において、マガディアイトによって構成される前記結晶ラメラ固体が形成されるまで前記混合物の水熱処理を実施することからなる、方法である。
【解決手段】本発明は、マガディアイトによって形成される結晶ラメラ固体の調製方法であって、工程（i）において、少なくとも１種のシリカ源、少なくとも１種のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルオクタンジアンモニウムの塩、少なくとも１種のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属Ｍおよび水を混合することを実施すること、次いで、工程（ii）において、マガディアイトによって構成される前記結晶ラメラ固体が形成されるまで前記混合物の水熱処理を実施することからなる、方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マガディアイトによって形成された固体の調製の分野に関する。これらは、フィロケイ酸塩またはラメラケイ酸塩タイプのラメラ固体の名称によっても知られるケイ酸塩ベースのラメラ固体を含む。表現「ケイ酸塩ベースのラメラ固体」は、重ね合わせられているが、２〜５Åの間で変動する距離で互いに分離される層（またはシート）によって形成される固体化合物であって、該シートは、四面体配位（ＳｉＯ４）で配列させられたシリカによって形成されているものを表示するために用いられる。ケイ素Ｓｉ以外の元素は、固体中に、これも四面体の位置で存在し得る。
【背景技術】
【０００２】
ラメラケイ酸塩の中で、マガディアイト、ナトロシライト、ケニヤアイト、マカタイト、ネコアイト、カネマイト、オーケナイト、デハイエライト、マクドナルダイトおよびローデサイトが挙げられ得る。
【０００３】
これらの固体は、しばしば、ＡｘＳｉｙＯｚ・ｎＨ２Ｏ（１≦ｘ≦１５、２≦ｙ≦３２、４≦ｚ≦８０および０≦ｎ≦２０；ｘ、ｙ、ｚおよびｎは、有理数または整数であり、Ａは、例えば、ナトリウムまたはカリウム元素であり得る）タイプの組成を有する天然の状態で存在する。このようなラメラ固体は、例えば、マガディアイトについてはＮａ２Ｓｉ１４Ｏ２９・９Ｈ２Ｏの組成を、ケニヤアイトについてはＮａ２Ｓｉ２０Ｏ４１・１０Ｈ２Ｏの組成を含む。合成によって得られる固体は、天然の状態で存在する固体と同一の組成のものである。これらのラメラケイ酸塩、特に、マガディアイトは、しばしば、シート間にファンデルワールスタイプの相互作用を有する三次元構造および小さい比表面積を含む。
【０００４】
これらのラメラケイ酸塩、特に、マガディアイトは、興味深い吸着および交換特性を有する。これらの固体は、水または有機分子の吸着およびカチオン性表面の交換に特に適している。最近、ラメラケイ酸塩は、プロトン交換によって酸固体になるそれらの容量（capacity）に関して広範に研究された。他の研究により、ラメラ間のスペースに鉱柱（pillar）を導入すれば、メソ多孔度が形成され、かつ、比表面積が増加させられ得ることも証明された。
【０００５】
特許文献１から、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ジベンジルジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、トリエチルアミンまたは他の第４級化合物またはヘテロ環アミンから選択される有機構造化剤を用いて調製された合成マガディアイトによって形成されたラメラケイ酸塩から架橋ラメラケイ酸塩を合成することが知られている。
【０００６】
特許文献２から、アルキルアミン、トリアルキルアミン、テトラアルキルアンモニウム化合物およびジアミントリメチルヘキサメチレンジアミン（前記アルキルは、１〜１２個の炭素原子を有する）から選択される有機化合物を用いてケニヤアイトタイプの結晶ラメラケイ酸塩を合成することも知られている。
【０００７】
特許文献３から、チラミン、４−アミノフェノール、trans−４−アミノシクロヘキサノール、２−（４−アミノ−フェニル）−エタノールまたは他の化合物であって、少なくとも１つのアルコール基および少なくとも１つのアミン基を含み、これらは１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素鎖によって分離されているものから選択される有機構造化剤を用いてケニヤアイトおよびマガディアイトタイプのケイ酸塩をベースとするラメラ固体を合成することが知られている。
【特許文献１】国際公開第８８／０００９１号パンフレット
【特許文献２】国際公開第９１／１２２０４号パンフレット
【特許文献３】欧州特許第１５５９６８１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、良好な選択性でマガディアイトを調製する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明のマガディアイトによって形成される結晶ラメラ固体の調製方法は、工程（i）において、少なくとも１種のシリカ源、少なくとも１種のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルオクタンジアンモニウムの塩、少なくとも１種のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属Ｍおよび水を混合することを実施すること、次いで、工程（ii）において、前記結晶ラメラ固体が形成されるまで前記混合物の水熱処理を実施することからなるものである。
【００１０】
前記Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルオクタンジアンモニウムの塩は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルオクタンジアンモニウム・ジハリドであることが好ましい。
【００１１】
前記塩は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルオクタンジアンモニウム・ジブロミドであることが好ましい。
【００１２】
前記アルカリおよび／またはアルカリ土類金属Ｍは、リチウム、カリウム、ナトリウムおよびカルシウムおよびこれらの金属の少なくとも２種の混合物から選択されることが好ましい。
【００１３】
前記アルカリおよび／またはアルカリ土類金属Ｍは、ナトリウムであることが好ましい。
【００１４】
前記工程（i）において組み込まれる前記シリカ源は、コロイドシリカであることが好ましい。
【００１５】
前記工程（i）の過程で形成される前記混合物は、四面体配位を含みかつケイ素とは異なる少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の源を含むことが好ましい。
【００１６】
前記元素Ｘはアルミニウムであることが好ましい。
【００１７】
前記工程（i）において得られた反応混合物は、式：
ＳｉＯ２：ｗＸＯｎ：ｘＭ＋ＯＨ−：ｙＨ２Ｏ：ｚＲＯ
（式中、ｗは０〜０．５であり、ｘは０．００１〜１であり、ｙは１０〜１００であり、ｚは０．０１〜３であり、ｎは１〜３であり、Ｘは、四面体配位でありかつケイ素とは異なる少なくとも１種の元素であり、Ｍは、リチウム、カリウム、ナトリウムおよびカルシウムおよびこれらの金属の少なくとも２種の混合物から選択される少なくとも１種のカチオンであり、Ｒは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルオクタンジアンモニウムであり、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、ＸＯｎ、Ｍ＋ＯＨ−、Ｈ２ＯおよびＲＯのモル数を示す）
による、酸化物のモルに関して表される化学組成のものであることが好ましい。
【００１８】
前記工程（ii）は、前記反応混合物を、１００〜２００℃の結晶化温度で自発反応圧力下の水熱条件に付すことによって行われることが好ましい。
【００１９】
前記工程（ii）の継続期間は、１〜５０日の間で変動する。
【００２０】
前記結晶化工程（ii）に由来する前記産物は、少なくとも：
（iii）結晶混合物から結晶ラメラ固体を分離する工程；
（iv）結晶ラメラ固体を洗浄する工程、および
（v）結晶ラメラ固体を乾燥させる工程
に付されることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、マガディアイトによって形成される結晶ラメラ固体の調製方法であって、工程（i）において、少なくとも１種のシリカ源、少なくとも１種のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルオクタンジアンモニウムの塩、少なくとも１種のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属Ｍおよび水を混合することを実施すること、次いで、工程（ii）において、マガディアイトによって構成される前記結晶ラメラ固体が形成されるまで前記混合物の水熱処理を実施することからなり、この方法により、従来技術の方法により得られたマガディアイトによって形成された固体より良好な選択性で、同固体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
（本発明の簡単な説明）
本発明は、マガディアイトによって形成された結晶ラメラ固体の調製方法であって、工程（i）において、少なくとも１種のシリカ源、少なくとも１つのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルオクタンジアンモニウムの塩、少なくとも１種のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属Ｍおよび水を混合することを実施すること、次いで、工程（ii）において、マガディアイトによって構成される前記結晶ラメラ固体が形成されるまで前記混合物の水熱処理を実施することからなる方法に関する。有利には、前記工程（i）の過程で形成される前記混合物は、四面体配位を含みかつケイ素とは異なる少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の源を含む。
【００２３】
驚くべきことに、シリカ源、少なくとも１種のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属および水と混合された、８回繰り返されるメチレン鎖−ＣＨ２−のユニットによって分けられた２つの第４級アンモニウム基を含む窒素含有有機構造化剤である、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルオクタンジアンモニウムの塩により、高純度のマガディアイトが生じさせられることが発見された。本発明による方法により、大抵の場合、任意の他の結晶相または無定形相の不存在下に高純度のマガディアイトが形成される。本発明の方法により得られたマガディアイトは、従来技術の方法により得られたマガディアイトによって形成された固体より良好な選択性度で生じさせられる。さらに、本発明の方法によって調製されたこのようなマガディアイトは、非常に良好な結晶性で得られる。純度および選択性は、Ｘ線回折によって決定される。
【００２４】
（本発明の詳細な説明）
本発明は、マガディアイトによって形成された結晶ラメラ固体の調製方法であって、工程（i）において、少なくとも１種のシリカ源、少なくとも１種のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルオクタンジアンモニウムの塩、少なくとも１種のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属Ｍおよび水を混合することを実施すること、次いで、工程（ii）において、マガディアイトによって構成される前記結晶ラメラ固体が形成されるまで前記混合物の水熱処理を実施することからなる方法に関する。
【００２５】
本発明の調製方法の工程（i）において組み込まれるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルオクタンジアンモニウムの塩は、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルオクタンジアンモニウムジハリドであり、非常に好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルオクタンジアンモニウムジブロミドである。当該塩は、当業者に知られるあらゆる方法によって合成される。それがＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルオクタンジアンモニウムジハリドである場合、方法は、１モルのジハロゲノオクタンおよび少なくとも２モルのＮ−ベンジルジメチルアミンを混合する工程を包含する。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルオクタンジアンモニウムジブロミドの合成のために、方法は、１モルの１，８−ジブロモオクタンおよび少なくとも２モルのＮ−ベンジルジメチルアミンを混合する工程を包含する。
【００２６】
本発明による調製方法の工程（i）において組み込まれるアルカリおよび／またはアルカリ土類金属Ｍは、リチウム、カリウム、ナトリウムおよびカルシウムおよびこれらの金属の少なくとも２種の混合物から選択される。好ましくは、前記金属Ｍは、アルカリ金属であり、非常に好ましくは、それはナトリウムである。
【００２７】
本発明による調製方法の工程（i）において組み込まれるシリカ源は、ケイ酸塩をベースとする結晶ラメラ固体の合成において現在用いられているもののいずれか１つであり得るが、例えば、粉体形態のシリカ、ケイ酸、コロイドシリカ、溶解シリカまたはテトラエトキシシラン（tetraethoxysilane：ＴＥＯＳ）である。粉体形態のシリカの中で、沈降シリカ、特に、アルカリ金属のケイ酸塩の溶液からの沈降によって得られたもの、例えば、「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ」等の火成シリカ（pyrogenated silicas）、シリカゲル等を用いることが可能である。種々の粒子サイズ、例えば、１０〜１５ｎｍまたは４０〜５０ｎｍの平均等価径のサイズを含むコロイドシリカ、例えば、「ＬＵＤＯＸ（登録商標）」等の登録標章の下で市販されるものを用いることが可能である。好ましくは、ケイ素源はＬＵＤＯＸ（登録商標）である。
【００２８】
本発明による結晶ラメラ固体の調製方法によると、工程（i）の過程で形成された混合物は、有利には、四面体配位を含み、かつ、ケイ素とは異なる少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の源を含む。より好ましくは、元素Ｘは、アルミニウム、ホウ素、クロム、鉄、ガリウム、インジウム、ニッケル、ジルコニウム、コバルト、チタン、亜鉛、銅、ニオブおよびユウロピウムおよびこれらの元素の少なくとも２種の混合物によって形成される群から選択される。一層より好ましくは、元素Ｘはアルミニウムである。元素Ｘの源は、元素Ｘを含み、かつ、水溶液中に当該元素を活性な形態で遊離させることが可能である任意の化合物であってよい。元素Ｘは、酸化された形態ＸＯｎ（１≦ｎ≦３；ｎは、有理数または整数である）または任意の他の形態、例えば、元素Ｘのジアセタート、特に、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）２およびＥｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２で混合物に組み込まれ得る。Ｘがチタンである場合、Ｔｉ（ＥｔＯ）４が有利には用いられ、Ｘがジルコニウムである場合、Ｚｒ（ＯＨ）４が有利には用いられ、Ｘがニオブである場合、Ｎｂ２Ｂ４Ｏ７またはＮｂ２Ｏ５が有利には用いられる。Ｘがアルミニウムである好ましい場合、アルミナ源は、好ましくは、アルミン酸ナトリウムまたはアルミニウム塩（例えば、塩化物、硝酸塩、水酸化物または硫酸塩）、アルミニウムアルコキシドまたは真の意味でのアルミナ（好ましくは、水和または脱水された形態、例えば、コロイドアルミナ）、プソイドベーマイト、ガンマアルミナまたはアルファまたはベータ三水和物である。上記源の混合物を用いることも可能である。
【００２９】
本発明による調製方法によると、工程（i）において得られた反応混合物は、以下の式による酸化物のモルに関して表される化学組成のものである：
ＳｉＯ２：ｗＸＯｎ：ｘＭ＋ＯＨ−：ｙＨ２Ｏ：ｚＲＯ
− ｗは０〜０．５、好ましくは０〜０．１、非常に好ましくは０．００１〜０．１であり；
− ｘは、０．００１〜１、好ましくは０．０１〜０．６であり；
− ｙは、１０〜１００であり；
− ｚは、０．０１〜３、好ましくは０．０５〜１であり；および
− ｎは、１〜３であり；
ここで、Ｘは、四面体配位を含みかつケイ素とは異なる少なくとも１種の元素であり、好ましくは、アルミニウム、ホウ素、クロム、鉄、ガリウム、インジウム、ニッケル、ジルコニウム、コバルト、チタン、亜鉛、銅、ニオブおよびユウロピウムおよびこれらの元素の少なくとも２種の混合物によって形成される群から選択され、一層より好ましくは、Ｘはアルミニウムであり、Ｍは、リチウム、カリウム、ナトリウムおよびカルシウムおよびこられの金属の少なくとも２種の混合物から選択される少なくとも１種のカチオンであるが、好ましくはナトリウムであり、Ｒは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルオクタンジアンモニウムである。ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、ＸＯｎ、Ｍ＋ＯＨ−、Ｈ２ＯおよびＲＯのモル数を示す。
【００３０】
本発明の方法の工程（ii）によると、反応混合物の水熱処理は、マガディアイトによって構成される前記結晶ラメラ固体が形成されるまで実施される。反応混合物は、有利には、自生反応圧力下の、場合によっては、ガス、例えば、窒素を加えることによる水熱条件下、１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１７０℃の結晶化温度に、マガディアイトのラメラ結晶の形成が起こるまで置かれる。結晶化を達成するのに必要な期間は、一般的に、１〜５０日の間で変動するが、好ましくは３〜２１日、より好ましくは５〜１０日である。結晶化工程（ii）の継続期間の間、反応混合物は、激しく攪拌され得るか、または、攪拌されなくてもよい。結晶化操作のための操作条件は、任意の他の結晶化相または無定形相の不存在下に、高純度のマガディアイトを得るために当業者によって選択される。それ故に、本発明による調製方法は、上記結晶化操作条件下に高純度のマガディアイトがもたらされるので、非常に選択的である。
【００３１】
好ましくは、結晶化工程（ii）の終了時に得られた産物は、下記工程の少なくとも１つ、好ましくは、下記工程の全部に付される：
（iii）結晶混合物から結晶ラメラ固体を分離する工程、
（iv）結晶ラメラ固体を洗浄する工程、および
（v）結晶固体を乾燥させる工程。
【００３２】
結晶固体は、一般的に、本発明による調製方法の工程（iii）に従って、ろ過等の当業者に知られる任意の方法によって混合物から分離される。次いで、固体は、本発明の方法の工程（iv）に従って水により、好ましくは脱イオン水を用いて洗浄される。工程（v）は、一般的に、５０〜１５０℃の温度で、１２〜３０時間の範囲の期間にわたって行われる。乾燥操作は、好ましくは、大気圧で実施されるが、それはまた、圧力下に行われ得る。当該工程の全ての終了時に、得られた結果は、マガディアイトによって形成される結晶ラメラ固体である。
【００３３】
本発明によると、前記結晶ラメラ固体の調製方法の前記工程（i）の過程で導入されたアルカリおよび／またはアルカリ土類金属に関して陽イオン交換操作を行うことが有利であり、前記陽イオン交換は、前記ラメラ固体を乾燥させる工程（v）の終了時に水素イオンにより行われる。プロトンとの陽イオン交換は、マガディアイトによって形成された結晶ラメラ固体に酸性を与える。
【００３４】
以下の実施例は、本発明の範囲の制限することなく本発明を例示する。
【００３５】
（実施例１：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルオクタンジアンモニウム・ジブロミドの合成）
５０ｇの１，８−ジブロモオクタン（０．１８モル，９９％，Aldrich）が、１５０ｍＬのエタノールおよび６２ｇのＮ−ベンジルジメチルアミン（０．４６モル，９９％，Aldrich）を含有する５００ｍＬの球形フラスコ（balloon flask）に加えられる。反応混合物は、攪拌され、１０時間の期間にわたって還流下に置かれた。次いで、混合物は、室温に冷却され、３００ｍＬのジエチルエーテルに注がれ、次いで、ろ過され、１００ｍＬのジエチルエーテルにより洗浄される。得られた固体は、真空下に１２時間の期間にわたって乾燥させられる。得られた結果は９７ｇの白色固体である（すなわち、９７％の収率）。
【００３６】
生成物は、予想された１Ｈ ＮＭＲスペクトルを有する。１Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，ｐｐｍ／ＴＭＳ）：１．２３（８Ｈ，ｍ）；１．７１（４Ｈ，ｍ）；２．８５（１２Ｈ，ｓ）；３．１０（４Ｈ，ｍ）；４．３１（４Ｈ，ｓ）；７．４０（１０Ｈ，ｍ）。
【００３７】
（実施例２：シリカ性のマガディアイトの合成）
商品名ＬＵＤＯＸ（登録商標） ＨＳ−４０によって知られ、Aldrichによって販売されるコロイドシリカ懸濁液１３．８ｇが、１２．５ｇの水酸化ナトリウム（prolabo）、８．３１ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルオクタンジアンモニウム・ジブロミドからなる脱イオン水溶液４６．６３ｇに組み込まれる。混合物は、３０分間にわたって激しく攪拌される。次いで、混合物は、均一化の後に、オートクレーブに移される。オートクレーブは、５日の期間にわたって１３０℃でオーブン中攪拌なしで加熱される。得られた結晶産物は、ろ過され、脱イオン水により洗浄され（中性のｐＨに達する）、次いで、一晩にわたって１００℃で乾燥させられる。
【００３８】
当該産物について行われたディフラクトグラム（ＸＲＤ）は、高純度マガディアイトの特徴である。
【００３９】
（実施例３：アルミニウムにより置換されたマガディアイトの合成）
商品名ＬＵＤＯＸ（登録商標） ＨＳ−４０によって知られ、Aldrichによって販売されるコロイドシリカ懸濁液１３．８ｇが、０．０８４ｇのアルミン酸ナトリウム（Carlo Erba）、１．２２ｇの水酸化ナトリウム（prolabo）、８．３１ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルオクタンジアンモニウム・ジブロミドからなる脱イオン水溶液４６．６０ｇに組み込まれる。混合物は、３０分間にわたって激しく攪拌される。このようにして形成されたゲルのＳｉ／Ａｌ比は１２０である。次いで、混合物は、均一化後に、オートクレーブに移される。オートクレーブは、７日の期間にわたって１３０℃でオーブン中攪拌なしで加熱される。得られた結晶産物は、ろ過され、脱イオン水により洗浄され（中性のｐＨに達する）、次いで、一晩にわたって１００℃で乾燥させられる。
【００４０】
当該産物について行われたディフラクトグラム（ＸＲＤ）は、高純度マガディアイトの特徴である。
【００４１】
（実施例４：アルミニウムにより置換されたマガディアイトの合成）
商品名ＬＵＤＯＸ（登録商標） ＨＳ−４０によって知られ、Aldrichによって販売されるコロイドシリカ懸濁液１３．８ｇが、０．０３４ｇのアルミン酸ナトリウム（Carlo Erba）、１．２４ｇの水酸化ナトリウム（prolabo）、８．３１ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルオクタンジアンモニウム・ジブロミドからなる脱イオン水溶液４６．６３ｇに組み込まれる。混合物は、３０分間にわたって激しく攪拌される。このようにして形成されたゲルのＳｉ／Ａｌ比は３００である。次いで、混合物は、均一化後に、オートクレーブに移される。オートクレーブは、７日の期間にわたって１３０℃でオーブン中攪拌なして加熱される。得られた結晶産物は、ろ過され、脱イオン水により洗浄され（中性のｐＨに達する）、次いで、一晩にわたって１００℃で乾燥させられる。
【００４２】
当該産物について行われたディフラクトグラム（ＸＲＤ）は、高純度マガディアイトの特徴である。
【００４３】
（実施例５（本発明に合致しない）：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルブタンジアンモニウム・ジブロミドの合成）
５０ｇの１，４−ジブロモブタン（０．２３モル，９９％，Aldrich）が、１５０ｍＬのエタノールおよび７２ｇのＮ−ベンジルジメチルアミン（０．５３モル，９９％，Aldrich）を含有する５００ｍＬの球形フラスコに加えられる。反応混合物は攪拌され、１０時間の期間にわたり還流下に置かれる。次いで、混合物は室温に冷却され、３００ｍＬのジエチルエーテルに注がれ、次いで、ろ過され、１００ｍＬのジエチルエーテルにより洗浄される。得られた固体は、真空下に１２時間の期間にわたって乾燥させられる。得られた結果は、１０５ｇの白色固体である（すなわち、９４％の収率）。
【００４４】
産物は、予想された１H ＮＭＲスペクトルを有する。１Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，ｐｐｍ／ＴＭＳ）：１．７９（４Ｈ，ｍ）；２．８８（１２Ｈ，ｓ）；３．２３（４Ｈ，ｍ）；４．３４（４Ｈ，ｓ）；７．４９（１０Ｈ，ｍ）。
【００４５】
（実施例６（本発明に合致しない）：構造化剤としてのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルブタンジアンモニウム・ジブロミド存在下の水熱合成）
商品名ＬＵＤＯＸ（登録商標） ＨＳ−４０によって知られ、Aldrichによって販売されるコロイドシリカ懸濁液１３．９ｇが、０．３４４ｇのアルミン酸ナトリウム（Carlo Erba）、１．１１ｇの水酸化ナトリウム（prolabo）および７．５３ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルブタンジアンモニウム・ジブロミドからなる脱イオン水溶液４７．０７ｇに組み込まれる。混合物は、３０分間にわたって激しく攪拌される。次いで、混合物は、均一化後に、オートクレーブに移される。オートクレーブは、７日の期間にわたって１３０℃でオーブン中攪拌なして加熱される。得られた産物は、ろ過され、脱イオン水により洗浄され（中性のｐＨに達する）、次いで、一晩にわたって１００℃で乾燥させられる。
【００４６】
Ｘ線回折による分析により、形成された固体は、無定形相のみによって構成されることが示される。
【００４７】
（実施例７（本発明に合致しない）：構造化剤としてのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルブタンジアンモニウム・ジブロミド存在下の水熱合成）
商品名ＬＵＤＯＸ（登録商標） ＨＳ−４０によって知られ、Aldrichによって販売されるコロイドシリカ懸濁液１４．０ｇが、１．２５ｇの水酸化ナトリウム（prolabo）および７．５４ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルブタンジアンモニウム・ジブロミドからなる脱イオン水溶液４７．２５ｇに組み込まれる。混合物は、３０分間にわたって激しく攪拌される。次いで、混合物は、均一化後に、オートクレーブに移される。オートクレーブは、１４日の期間にわたって１３０℃でオーブン中攪拌なしで加熱される。得られた産物は、ろ過され、脱イオン水により洗浄され（中性ｐＨに達する）、次いで、一晩にわたって１００℃で乾燥させられる。
【００４８】
Ｘ線回折による分析により、形成された固体は、無定形相およびゼオライトＺＳＭ−１２のみによって構成されることが示される。
【００４９】
（実施例８（本発明に合致しない）：構造化剤としてのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルブタンジアンモニウム・ジブロミドの存在下の水熱合成）
商品名ＬＵＤＯＸ（登録商標） ＨＳ−４０によって知られ、Aldrichによって販売されるコロイドシリカ懸濁液１４．０ｇが、１．２６ｇの水酸化ナトリウム（prolabo）および７．５４ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルブタンジアンモニウム・ジブロミドからなる脱イオン水溶液４７．２２ｇに組み込まれる。混合物は、３０分間にわたって激しく攪拌される。次いで、混合物は、均一化後に、オートクレーブに移される。オートクレーブは、７日の期間にわたって１７０℃でオーブン中攪拌なしで加熱される。得られた産物は、ろ過され、脱イオン水により洗浄され（中性のｐＨに達する）、次いで、一晩にわたって１００℃で乾燥させられる。
【００５０】
Ｘ線回折による分析により、形成された固体は、石英、クリストラバイト等の密集相およびゼオライトＺＳＭ−１２のみによって構成されることが示される。
【００５１】
（実施例９（本発明に合致せず、ＷＯ８８／０００９１に合致する）：構造化剤としてのジベンジルジメチルアンモニウム・クロリドの存在下でのアルミニウムにより置換されたマガディアイトの合成）
２４．５ｇのジベンジルジメチルアンモニウム・クロリドが、０．６３ｇのアルミン酸ナトリウム、４．０ｇの水酸化ナトリウムおよび３０．０ｇの脱イオン水を含有する溶液に加えられる。混合物は、１３４．０ｇのコロイドシリカに加えられ、次いで、混合される。混合物は、１４０℃で静止反応器中２１日の期間にわたって加熱される。
【００５２】
Ｘ線回折による分析により、得られた産物は、マガディアイトおよび痕跡量のモルデナイトによって形成されることが示される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マガディアイトによって形成された固体の調製の分野に関する。これらは、フィロケイ酸塩またはラメラケイ酸塩タイプのラメラ固体の名称によっても知られるケイ酸塩ベースのラメラ固体を含む。表現「ケイ酸塩ベースのラメラ固体」は、重ね合わせられているが、２〜５Åの間で変動する距離で互いに分離される層（またはシート）によって形成される固体化合物であって、該シートは、四面体配位（ＳｉＯ４）で配列させられたシリカによって形成されているものを表示するために用いられる。ケイ素Ｓｉ以外の元素は、固体中に、これも四面体の位置で存在し得る。
【背景技術】
【０００２】
ラメラケイ酸塩の中で、マガディアイト、ナトロシライト、ケニヤアイト、マカタイト、ネコアイト、カネマイト、オーケナイト、デハイエライト、マクドナルダイトおよびローデサイトが挙げられ得る。
【０００３】
これらの固体は、しばしば、ＡｘＳｉｙＯｚ・ｎＨ２Ｏ（１≦ｘ≦１５、２≦ｙ≦３２、４≦ｚ≦８０および０≦ｎ≦２０；ｘ、ｙ、ｚおよびｎは、有理数または整数であり、Ａは、例えば、ナトリウムまたはカリウム元素であり得る）タイプの組成を有する天然の状態で存在する。このようなラメラ固体は、例えば、マガディアイトについてはＮａ２Ｓｉ１４Ｏ２９・９Ｈ２Ｏの組成を、ケニヤアイトについてはＮａ２Ｓｉ２０Ｏ４１・１０Ｈ２Ｏの組成を含む。合成によって得られる固体は、天然の状態で存在する固体と同一の組成のものである。これらのラメラケイ酸塩、特に、マガディアイトは、しばしば、シート間にファンデルワールスタイプの相互作用を有する三次元構造および小さい比表面積を含む。
【０００４】
これらのラメラケイ酸塩、特に、マガディアイトは、興味深い吸着および交換特性を有する。これらの固体は、水または有機分子の吸着およびカチオン性表面の交換に特に適している。最近、ラメラケイ酸塩は、プロトン交換によって酸固体になるそれらの容量（capacity）に関して広範に研究された。他の研究により、ラメラ間のスペースに鉱柱（pillar）を導入すれば、メソ多孔度が形成され、かつ、比表面積が増加させられ得ることも証明された。
【０００５】
特許文献１から、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ジベンジルジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、トリエチルアミンまたは他の第４級化合物またはヘテロ環アミンから選択される有機構造化剤を用いて調製された合成マガディアイトによって形成されたラメラケイ酸塩から架橋ラメラケイ酸塩を合成することが知られている。
【０００６】
特許文献２から、アルキルアミン、トリアルキルアミン、テトラアルキルアンモニウム化合物およびジアミントリメチルヘキサメチレンジアミン（前記アルキルは、１〜１２個の炭素原子を有する）から選択される有機化合物を用いてケニヤアイトタイプの結晶ラメラケイ酸塩を合成することも知られている。
【０００７】
特許文献３から、チラミン、４−アミノフェノール、trans−４−アミノシクロヘキサノール、２−（４−アミノ−フェニル）−エタノールまたは他の化合物であって、少なくとも１つのアルコール基および少なくとも１つのアミン基を含み、これらは１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素鎖によって分離されているものから選択される有機構造化剤を用いてケニヤアイトおよびマガディアイトタイプのケイ酸塩をベースとするラメラ固体を合成することが知られている。
【特許文献１】国際公開第８８／０００９１号パンフレット
【特許文献２】国際公開第９１／１２２０４号パンフレット
【特許文献３】欧州特許第１５５９６８１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、良好な選択性でマガディアイトを調製する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明のマガディアイトによって形成される結晶ラメラ固体の調製方法は、工程（i）において、少なくとも１種のシリカ源、少なくとも１種のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルオクタンジアンモニウムの塩、少なくとも１種のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属Ｍおよび水を混合することを実施すること、次いで、工程（ii）において、前記結晶ラメラ固体が形成されるまで前記混合物の水熱処理を実施することからなるものである。
【００１０】
前記Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルオクタンジアンモニウムの塩は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルオクタンジアンモニウム・ジハリドであることが好ましい。
【００１１】
前記塩は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルオクタンジアンモニウム・ジブロミドであることが好ましい。
【００１２】
前記アルカリおよび／またはアルカリ土類金属Ｍは、リチウム、カリウム、ナトリウムおよびカルシウムおよびこれらの金属の少なくとも２種の混合物から選択されることが好ましい。
【００１３】
前記アルカリおよび／またはアルカリ土類金属Ｍは、ナトリウムであることが好ましい。
【００１４】
前記工程（i）において組み込まれる前記シリカ源は、コロイドシリカであることが好ましい。
【００１５】
前記工程（i）の過程で形成される前記混合物は、四面体配位を含みかつケイ素とは異なる少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の源を含むことが好ましい。
【００１６】
前記元素Ｘはアルミニウムであることが好ましい。
【００１７】
前記工程（i）において得られた反応混合物は、式：
ＳｉＯ２：ｗＸＯｎ：ｘＭ＋ＯＨ−：ｙＨ２Ｏ：ｚＲＯ
（式中、ｗは０〜０．５であり、ｘは０．００１〜１であり、ｙは１０〜１００であり、ｚは０．０１〜３であり、ｎは１〜３であり、Ｘは、四面体配位でありかつケイ素とは異なる少なくとも１種の元素であり、Ｍは、リチウム、カリウム、ナトリウムおよびカルシウムおよびこれらの金属の少なくとも２種の混合物から選択される少なくとも１種のカチオンであり、Ｒは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルオクタンジアンモニウムであり、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、ＸＯｎ、Ｍ＋ＯＨ−、Ｈ２ＯおよびＲＯのモル数を示す）
による、酸化物のモルに関して表される化学組成のものであることが好ましい。
【００１８】
前記工程（ii）は、前記反応混合物を、１００〜２００℃の結晶化温度で自発反応圧力下の水熱条件に付すことによって行われることが好ましい。
【００１９】
前記工程（ii）の継続期間は、１〜５０日の間で変動する。
【００２０】
前記結晶化工程（ii）に由来する前記産物は、少なくとも：
（iii）結晶混合物から結晶ラメラ固体を分離する工程；
（iv）結晶ラメラ固体を洗浄する工程、および
（v）結晶ラメラ固体を乾燥させる工程
に付されることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、マガディアイトによって形成される結晶ラメラ固体の調製方法であって、工程（i）において、少なくとも１種のシリカ源、少なくとも１種のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルオクタンジアンモニウムの塩、少なくとも１種のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属Ｍおよび水を混合することを実施すること、次いで、工程（ii）において、マガディアイトによって構成される前記結晶ラメラ固体が形成されるまで前記混合物の水熱処理を実施することからなり、この方法により、従来技術の方法により得られたマガディアイトによって形成された固体より良好な選択性で、同固体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
（本発明の簡単な説明）
本発明は、マガディアイトによって形成された結晶ラメラ固体の調製方法であって、工程（i）において、少なくとも１種のシリカ源、少なくとも１つのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルオクタンジアンモニウムの塩、少なくとも１種のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属Ｍおよび水を混合することを実施すること、次いで、工程（ii）において、マガディアイトによって構成される前記結晶ラメラ固体が形成されるまで前記混合物の水熱処理を実施することからなる方法に関する。有利には、前記工程（i）の過程で形成される前記混合物は、四面体配位を含みかつケイ素とは異なる少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の源を含む。
【００２３】
驚くべきことに、シリカ源、少なくとも１種のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属および水と混合された、８回繰り返されるメチレン鎖−ＣＨ２−のユニットによって分けられた２つの第４級アンモニウム基を含む窒素含有有機構造化剤である、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルオクタンジアンモニウムの塩により、高純度のマガディアイトが生じさせられることが発見された。本発明による方法により、大抵の場合、任意の他の結晶相または無定形相の不存在下に高純度のマガディアイトが形成される。本発明の方法により得られたマガディアイトは、従来技術の方法により得られたマガディアイトによって形成された固体より良好な選択性度で生じさせられる。さらに、本発明の方法によって調製されたこのようなマガディアイトは、非常に良好な結晶性で得られる。純度および選択性は、Ｘ線回折によって決定される。
【００２４】
（本発明の詳細な説明）
本発明は、マガディアイトによって形成された結晶ラメラ固体の調製方法であって、工程（i）において、少なくとも１種のシリカ源、少なくとも１種のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルオクタンジアンモニウムの塩、少なくとも１種のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属Ｍおよび水を混合することを実施すること、次いで、工程（ii）において、マガディアイトによって構成される前記結晶ラメラ固体が形成されるまで前記混合物の水熱処理を実施することからなる方法に関する。
【００２５】
本発明の調製方法の工程（i）において組み込まれるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルオクタンジアンモニウムの塩は、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルオクタンジアンモニウムジハリドであり、非常に好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルオクタンジアンモニウムジブロミドである。当該塩は、当業者に知られるあらゆる方法によって合成される。それがＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルオクタンジアンモニウムジハリドである場合、方法は、１モルのジハロゲノオクタンおよび少なくとも２モルのＮ−ベンジルジメチルアミンを混合する工程を包含する。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルオクタンジアンモニウムジブロミドの合成のために、方法は、１モルの１，８−ジブロモオクタンおよび少なくとも２モルのＮ−ベンジルジメチルアミンを混合する工程を包含する。
【００２６】
本発明による調製方法の工程（i）において組み込まれるアルカリおよび／またはアルカリ土類金属Ｍは、リチウム、カリウム、ナトリウムおよびカルシウムおよびこれらの金属の少なくとも２種の混合物から選択される。好ましくは、前記金属Ｍは、アルカリ金属であり、非常に好ましくは、それはナトリウムである。
【００２７】
本発明による調製方法の工程（i）において組み込まれるシリカ源は、ケイ酸塩をベースとする結晶ラメラ固体の合成において現在用いられているもののいずれか１つであり得るが、例えば、粉体形態のシリカ、ケイ酸、コロイドシリカ、溶解シリカまたはテトラエトキシシラン（tetraethoxysilane：ＴＥＯＳ）である。粉体形態のシリカの中で、沈降シリカ、特に、アルカリ金属のケイ酸塩の溶液からの沈降によって得られたもの、例えば、「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ」等の火成シリカ（pyrogenated silicas）、シリカゲル等を用いることが可能である。種々の粒子サイズ、例えば、１０〜１５ｎｍまたは４０〜５０ｎｍの平均等価径のサイズを含むコロイドシリカ、例えば、「ＬＵＤＯＸ（登録商標）」等の登録標章の下で市販されるものを用いることが可能である。好ましくは、ケイ素源はＬＵＤＯＸ（登録商標）である。
【００２８】
本発明による結晶ラメラ固体の調製方法によると、工程（i）の過程で形成された混合物は、有利には、四面体配位を含み、かつ、ケイ素とは異なる少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の源を含む。より好ましくは、元素Ｘは、アルミニウム、ホウ素、クロム、鉄、ガリウム、インジウム、ニッケル、ジルコニウム、コバルト、チタン、亜鉛、銅、ニオブおよびユウロピウムおよびこれらの元素の少なくとも２種の混合物によって形成される群から選択される。一層より好ましくは、元素Ｘはアルミニウムである。元素Ｘの源は、元素Ｘを含み、かつ、水溶液中に当該元素を活性な形態で遊離させることが可能である任意の化合物であってよい。元素Ｘは、酸化された形態ＸＯｎ（１≦ｎ≦３；ｎは、有理数または整数である）または任意の他の形態、例えば、元素Ｘのジアセタート、特に、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）２およびＥｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２で混合物に組み込まれ得る。Ｘがチタンである場合、Ｔｉ（ＥｔＯ）４が有利には用いられ、Ｘがジルコニウムである場合、Ｚｒ（ＯＨ）４が有利には用いられ、Ｘがニオブである場合、Ｎｂ２Ｂ４Ｏ７またはＮｂ２Ｏ５が有利には用いられる。Ｘがアルミニウムである好ましい場合、アルミナ源は、好ましくは、アルミン酸ナトリウムまたはアルミニウム塩（例えば、塩化物、硝酸塩、水酸化物または硫酸塩）、アルミニウムアルコキシドまたは真の意味でのアルミナ（好ましくは、水和または脱水された形態、例えば、コロイドアルミナ）、プソイドベーマイト、ガンマアルミナまたはアルファまたはベータ三水和物である。上記源の混合物を用いることも可能である。
【００２９】
本発明による調製方法によると、工程（i）において得られた反応混合物は、以下の式による酸化物のモルに関して表される化学組成のものである：
ＳｉＯ２：ｗＸＯｎ：ｘＭ＋ＯＨ−：ｙＨ２Ｏ：ｚＲＯ
− ｗは０〜０．５、好ましくは０〜０．１、非常に好ましくは０．００１〜０．１であり；
− ｘは、０．００１〜１、好ましくは０．０１〜０．６であり；
− ｙは、１０〜１００であり；
− ｚは、０．０１〜３、好ましくは０．０５〜１であり；および
− ｎは、１〜３であり；
ここで、Ｘは、四面体配位を含みかつケイ素とは異なる少なくとも１種の元素であり、好ましくは、アルミニウム、ホウ素、クロム、鉄、ガリウム、インジウム、ニッケル、ジルコニウム、コバルト、チタン、亜鉛、銅、ニオブおよびユウロピウムおよびこれらの元素の少なくとも２種の混合物によって形成される群から選択され、一層より好ましくは、Ｘはアルミニウムであり、Ｍは、リチウム、カリウム、ナトリウムおよびカルシウムおよびこられの金属の少なくとも２種の混合物から選択される少なくとも１種のカチオンであるが、好ましくはナトリウムであり、Ｒは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルオクタンジアンモニウムである。ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、ＸＯｎ、Ｍ＋ＯＨ−、Ｈ２ＯおよびＲＯのモル数を示す。
【００３０】
本発明の方法の工程（ii）によると、反応混合物の水熱処理は、マガディアイトによって構成される前記結晶ラメラ固体が形成されるまで実施される。反応混合物は、有利には、自生反応圧力下の、場合によっては、ガス、例えば、窒素を加えることによる水熱条件下、１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１７０℃の結晶化温度に、マガディアイトのラメラ結晶の形成が起こるまで置かれる。結晶化を達成するのに必要な期間は、一般的に、１〜５０日の間で変動するが、好ましくは３〜２１日、より好ましくは５〜１０日である。結晶化工程（ii）の継続期間の間、反応混合物は、激しく攪拌され得るか、または、攪拌されなくてもよい。結晶化操作のための操作条件は、任意の他の結晶化相または無定形相の不存在下に、高純度のマガディアイトを得るために当業者によって選択される。それ故に、本発明による調製方法は、上記結晶化操作条件下に高純度のマガディアイトがもたらされるので、非常に選択的である。
【００３１】
好ましくは、結晶化工程（ii）の終了時に得られた産物は、下記工程の少なくとも１つ、好ましくは、下記工程の全部に付される：
（iii）結晶混合物から結晶ラメラ固体を分離する工程、
（iv）結晶ラメラ固体を洗浄する工程、および
（v）結晶固体を乾燥させる工程。
【００３２】
結晶固体は、一般的に、本発明による調製方法の工程（iii）に従って、ろ過等の当業者に知られる任意の方法によって混合物から分離される。次いで、固体は、本発明の方法の工程（iv）に従って水により、好ましくは脱イオン水を用いて洗浄される。工程（v）は、一般的に、５０〜１５０℃の温度で、１２〜３０時間の範囲の期間にわたって行われる。乾燥操作は、好ましくは、大気圧で実施されるが、それはまた、圧力下に行われ得る。当該工程の全ての終了時に、得られた結果は、マガディアイトによって形成される結晶ラメラ固体である。
【００３３】
本発明によると、前記結晶ラメラ固体の調製方法の前記工程（i）の過程で導入されたアルカリおよび／またはアルカリ土類金属に関して陽イオン交換操作を行うことが有利であり、前記陽イオン交換は、前記ラメラ固体を乾燥させる工程（v）の終了時に水素イオンにより行われる。プロトンとの陽イオン交換は、マガディアイトによって形成された結晶ラメラ固体に酸性を与える。
【００３４】
以下の実施例は、本発明の範囲の制限することなく本発明を例示する。
【００３５】
（実施例１：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルオクタンジアンモニウム・ジブロミドの合成）
５０ｇの１，８−ジブロモオクタン（０．１８モル，９９％，Aldrich）が、１５０ｍＬのエタノールおよび６２ｇのＮ−ベンジルジメチルアミン（０．４６モル，９９％，Aldrich）を含有する５００ｍＬの球形フラスコ（balloon flask）に加えられる。反応混合物は、攪拌され、１０時間の期間にわたって還流下に置かれた。次いで、混合物は、室温に冷却され、３００ｍＬのジエチルエーテルに注がれ、次いで、ろ過され、１００ｍＬのジエチルエーテルにより洗浄される。得られた固体は、真空下に１２時間の期間にわたって乾燥させられる。得られた結果は９７ｇの白色固体である（すなわち、９７％の収率）。
【００３６】
生成物は、予想された１Ｈ ＮＭＲスペクトルを有する。１Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，ｐｐｍ／ＴＭＳ）：１．２３（８Ｈ，ｍ）；１．７１（４Ｈ，ｍ）；２．８５（１２Ｈ，ｓ）；３．１０（４Ｈ，ｍ）；４．３１（４Ｈ，ｓ）；７．４０（１０Ｈ，ｍ）。
【００３７】
（実施例２：シリカ性のマガディアイトの合成）
商品名ＬＵＤＯＸ（登録商標） ＨＳ−４０によって知られ、Aldrichによって販売されるコロイドシリカ懸濁液１３．８ｇが、１２．５ｇの水酸化ナトリウム（prolabo）、８．３１ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルオクタンジアンモニウム・ジブロミドからなる脱イオン水溶液４６．６３ｇに組み込まれる。混合物は、３０分間にわたって激しく攪拌される。次いで、混合物は、均一化の後に、オートクレーブに移される。オートクレーブは、５日の期間にわたって１３０℃でオーブン中攪拌なしで加熱される。得られた結晶産物は、ろ過され、脱イオン水により洗浄され（中性のｐＨに達する）、次いで、一晩にわたって１００℃で乾燥させられる。
【００３８】
当該産物について行われたディフラクトグラム（ＸＲＤ）は、高純度マガディアイトの特徴である。
【００３９】
（実施例３：アルミニウムにより置換されたマガディアイトの合成）
商品名ＬＵＤＯＸ（登録商標） ＨＳ−４０によって知られ、Aldrichによって販売されるコロイドシリカ懸濁液１３．８ｇが、０．０８４ｇのアルミン酸ナトリウム（Carlo Erba）、１．２２ｇの水酸化ナトリウム（prolabo）、８．３１ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルオクタンジアンモニウム・ジブロミドからなる脱イオン水溶液４６．６０ｇに組み込まれる。混合物は、３０分間にわたって激しく攪拌される。このようにして形成されたゲルのＳｉ／Ａｌ比は１２０である。次いで、混合物は、均一化後に、オートクレーブに移される。オートクレーブは、７日の期間にわたって１３０℃でオーブン中攪拌なしで加熱される。得られた結晶産物は、ろ過され、脱イオン水により洗浄され（中性のｐＨに達する）、次いで、一晩にわたって１００℃で乾燥させられる。
【００４０】
当該産物について行われたディフラクトグラム（ＸＲＤ）は、高純度マガディアイトの特徴である。
【００４１】
（実施例４：アルミニウムにより置換されたマガディアイトの合成）
商品名ＬＵＤＯＸ（登録商標） ＨＳ−４０によって知られ、Aldrichによって販売されるコロイドシリカ懸濁液１３．８ｇが、０．０３４ｇのアルミン酸ナトリウム（Carlo Erba）、１．２４ｇの水酸化ナトリウム（prolabo）、８．３１ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルオクタンジアンモニウム・ジブロミドからなる脱イオン水溶液４６．６３ｇに組み込まれる。混合物は、３０分間にわたって激しく攪拌される。このようにして形成されたゲルのＳｉ／Ａｌ比は３００である。次いで、混合物は、均一化後に、オートクレーブに移される。オートクレーブは、７日の期間にわたって１３０℃でオーブン中攪拌なして加熱される。得られた結晶産物は、ろ過され、脱イオン水により洗浄され（中性のｐＨに達する）、次いで、一晩にわたって１００℃で乾燥させられる。
【００４２】
当該産物について行われたディフラクトグラム（ＸＲＤ）は、高純度マガディアイトの特徴である。
【００４３】
（実施例５（本発明に合致しない）：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルブタンジアンモニウム・ジブロミドの合成）
５０ｇの１，４−ジブロモブタン（０．２３モル，９９％，Aldrich）が、１５０ｍＬのエタノールおよび７２ｇのＮ−ベンジルジメチルアミン（０．５３モル，９９％，Aldrich）を含有する５００ｍＬの球形フラスコに加えられる。反応混合物は攪拌され、１０時間の期間にわたり還流下に置かれる。次いで、混合物は室温に冷却され、３００ｍＬのジエチルエーテルに注がれ、次いで、ろ過され、１００ｍＬのジエチルエーテルにより洗浄される。得られた固体は、真空下に１２時間の期間にわたって乾燥させられる。得られた結果は、１０５ｇの白色固体である（すなわち、９４％の収率）。
【００４４】
産物は、予想された１H ＮＭＲスペクトルを有する。１Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，ｐｐｍ／ＴＭＳ）：１．７９（４Ｈ，ｍ）；２．８８（１２Ｈ，ｓ）；３．２３（４Ｈ，ｍ）；４．３４（４Ｈ，ｓ）；７．４９（１０Ｈ，ｍ）。
【００４５】
（実施例６（本発明に合致しない）：構造化剤としてのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルブタンジアンモニウム・ジブロミド存在下の水熱合成）
商品名ＬＵＤＯＸ（登録商標） ＨＳ−４０によって知られ、Aldrichによって販売されるコロイドシリカ懸濁液１３．９ｇが、０．３４４ｇのアルミン酸ナトリウム（Carlo Erba）、１．１１ｇの水酸化ナトリウム（prolabo）および７．５３ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルブタンジアンモニウム・ジブロミドからなる脱イオン水溶液４７．０７ｇに組み込まれる。混合物は、３０分間にわたって激しく攪拌される。次いで、混合物は、均一化後に、オートクレーブに移される。オートクレーブは、７日の期間にわたって１３０℃でオーブン中攪拌なして加熱される。得られた産物は、ろ過され、脱イオン水により洗浄され（中性のｐＨに達する）、次いで、一晩にわたって１００℃で乾燥させられる。
【００４６】
Ｘ線回折による分析により、形成された固体は、無定形相のみによって構成されることが示される。
【００４７】
（実施例７（本発明に合致しない）：構造化剤としてのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルブタンジアンモニウム・ジブロミド存在下の水熱合成）
商品名ＬＵＤＯＸ（登録商標） ＨＳ−４０によって知られ、Aldrichによって販売されるコロイドシリカ懸濁液１４．０ｇが、１．２５ｇの水酸化ナトリウム（prolabo）および７．５４ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルブタンジアンモニウム・ジブロミドからなる脱イオン水溶液４７．２５ｇに組み込まれる。混合物は、３０分間にわたって激しく攪拌される。次いで、混合物は、均一化後に、オートクレーブに移される。オートクレーブは、１４日の期間にわたって１３０℃でオーブン中攪拌なしで加熱される。得られた産物は、ろ過され、脱イオン水により洗浄され（中性ｐＨに達する）、次いで、一晩にわたって１００℃で乾燥させられる。
【００４８】
Ｘ線回折による分析により、形成された固体は、無定形相およびゼオライトＺＳＭ−１２のみによって構成されることが示される。
【００４９】
（実施例８（本発明に合致しない）：構造化剤としてのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルブタンジアンモニウム・ジブロミドの存在下の水熱合成）
商品名ＬＵＤＯＸ（登録商標） ＨＳ−４０によって知られ、Aldrichによって販売されるコロイドシリカ懸濁液１４．０ｇが、１．２６ｇの水酸化ナトリウム（prolabo）および７．５４ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルブタンジアンモニウム・ジブロミドからなる脱イオン水溶液４７．２２ｇに組み込まれる。混合物は、３０分間にわたって激しく攪拌される。次いで、混合物は、均一化後に、オートクレーブに移される。オートクレーブは、７日の期間にわたって１７０℃でオーブン中攪拌なしで加熱される。得られた産物は、ろ過され、脱イオン水により洗浄され（中性のｐＨに達する）、次いで、一晩にわたって１００℃で乾燥させられる。
【００５０】
Ｘ線回折による分析により、形成された固体は、石英、クリストラバイト等の密集相およびゼオライトＺＳＭ−１２のみによって構成されることが示される。
【００５１】
（実施例９（本発明に合致せず、ＷＯ８８／０００９１に合致する）：構造化剤としてのジベンジルジメチルアンモニウム・クロリドの存在下でのアルミニウムにより置換されたマガディアイトの合成）
２４．５ｇのジベンジルジメチルアンモニウム・クロリドが、０．６３ｇのアルミン酸ナトリウム、４．０ｇの水酸化ナトリウムおよび３０．０ｇの脱イオン水を含有する溶液に加えられる。混合物は、１３４．０ｇのコロイドシリカに加えられ、次いで、混合される。混合物は、１４０℃で静止反応器中２１日の期間にわたって加熱される。
【００５２】
Ｘ線回折による分析により、得られた産物は、マガディアイトおよび痕跡量のモルデナイトによって形成されることが示される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マガディアイトによって形成される結晶ラメラ固体の調製方法であって、工程（i）において、少なくとも１種のシリカ源、少なくとも１種のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルオクタンジアンモニウムの塩、少なくとも１種のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属Ｍおよび水を混合することを実施すること、次いで、工程（ii）において、前記結晶ラメラ固体が形成されるまで前記混合物の水熱処理を実施することからなる方法。
【請求項２】
前記Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルオクタンジアンモニウムの塩は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルオクタンジアンモニウム・ジハリドである、請求項１に記載の調製方法。
【請求項３】
前記塩は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルオクタンジアンモニウム・ジブロミドである、請求項１または２に記載の調製方法。
【請求項４】
前記アルカリおよび／またはアルカリ土類金属Ｍは、リチウム、カリウム、ナトリウムおよびカルシウムおよびこれらの金属の少なくとも２種の混合物から選択される、請求項１〜３のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項５】
前記アルカリおよび／またはアルカリ土類金属Ｍは、ナトリウムである、請求項４に記載の調製方法。
【請求項６】
前記工程（i）において組み込まれる前記シリカ源は、コロイドシリカである、請求項１〜５のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項７】
前記工程（i）の過程で形成される前記混合物は、四面体配位を含みかつケイ素とは異なる少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の源を含む、請求項１〜６のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項８】
前記元素Ｘはアルミニウムである、請求項７に記載の調製方法。
【請求項９】
前記工程（i）において得られた反応混合物は、式：
ＳｉＯ２：ｗＸＯｎ：ｘＭ＋ＯＨ−：ｙＨ２Ｏ：ｚＲＯ
（式中、ｗは０〜０．５であり、ｘは０．００１〜１であり、ｙは１０〜１００であり、ｚは０．０１〜３であり、ｎは１〜３であり、Ｘは、四面体配位でありかつケイ素とは異なる少なくとも１種の元素であり、Ｍは、リチウム、カリウム、ナトリウムおよびカルシウムおよびこれらの金属の少なくとも２種の混合物から選択される少なくとも１種のカチオンであり、Ｒは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルオクタンジアンモニウムであり、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、ＸＯｎ、Ｍ＋ＯＨ−、Ｈ２ＯおよびＲＯのモル数を示す）
による、酸化物のモルに関して表される化学組成のものである、請求項１〜８のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項１０】
前記工程（ii）は、前記反応混合物を、１００〜２００℃の結晶化温度で自発反応圧力下の水熱条件に付すことによって行われる、請求項１〜９のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項１１】
前記工程（ii）の継続期間は、１〜５０日の間で変動する、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項１２】
前記結晶化工程（ii）に由来する前記産物は、少なくとも：
（iii）結晶混合物から結晶ラメラ固体を分離する工程；
（iv）結晶ラメラ固体を洗浄する工程、および
（v）結晶ラメラ固体を乾燥させる工程
に付される、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項１】
マガディアイトによって形成される結晶ラメラ固体の調製方法であって、工程（i）において、少なくとも１種のシリカ源、少なくとも１種のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルオクタンジアンモニウムの塩、少なくとも１種のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属Ｍおよび水を混合することを実施すること、次いで、工程（ii）において、前記結晶ラメラ固体が形成されるまで前記混合物の水熱処理を実施することからなる方法。
【請求項２】
前記Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルオクタンジアンモニウムの塩は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルオクタンジアンモニウム・ジハリドである、請求項１に記載の調製方法。
【請求項３】
前記塩は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルオクタンジアンモニウム・ジブロミドである、請求項１または２に記載の調製方法。
【請求項４】
前記アルカリおよび／またはアルカリ土類金属Ｍは、リチウム、カリウム、ナトリウムおよびカルシウムおよびこれらの金属の少なくとも２種の混合物から選択される、請求項１〜３のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項５】
前記アルカリおよび／またはアルカリ土類金属Ｍは、ナトリウムである、請求項４に記載の調製方法。
【請求項６】
前記工程（i）において組み込まれる前記シリカ源は、コロイドシリカである、請求項１〜５のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項７】
前記工程（i）の過程で形成される前記混合物は、四面体配位を含みかつケイ素とは異なる少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の源を含む、請求項１〜６のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項８】
前記元素Ｘはアルミニウムである、請求項７に記載の調製方法。
【請求項９】
前記工程（i）において得られた反応混合物は、式：
ＳｉＯ２：ｗＸＯｎ：ｘＭ＋ＯＨ−：ｙＨ２Ｏ：ｚＲＯ
（式中、ｗは０〜０．５であり、ｘは０．００１〜１であり、ｙは１０〜１００であり、ｚは０．０１〜３であり、ｎは１〜３であり、Ｘは、四面体配位でありかつケイ素とは異なる少なくとも１種の元素であり、Ｍは、リチウム、カリウム、ナトリウムおよびカルシウムおよびこれらの金属の少なくとも２種の混合物から選択される少なくとも１種のカチオンであり、Ｒは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルオクタンジアンモニウムであり、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、ＸＯｎ、Ｍ＋ＯＨ−、Ｈ２ＯおよびＲＯのモル数を示す）
による、酸化物のモルに関して表される化学組成のものである、請求項１〜８のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項１０】
前記工程（ii）は、前記反応混合物を、１００〜２００℃の結晶化温度で自発反応圧力下の水熱条件に付すことによって行われる、請求項１〜９のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項１１】
前記工程（ii）の継続期間は、１〜５０日の間で変動する、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項１２】
前記結晶化工程（ii）に由来する前記産物は、少なくとも：
（iii）結晶混合物から結晶ラメラ固体を分離する工程；
（iv）結晶ラメラ固体を洗浄する工程、および
（v）結晶ラメラ固体を乾燥させる工程
に付される、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の調製方法。
【公開番号】特開２００８−１５０２８１（Ｐ２００８−１５０２８１Ａ）
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２２６５７（Ｐ２００７−３２２６５７）
【出願日】平成１９年１２月１４日（２００７．１２．１４）
【出願人】（５９１００７８２６）イエフペ (261)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１４日（２００７．１２．１４）
【出願人】（５９１００７８２６）イエフペ (261)
【Ｆターム（参考）】
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