第ＩＩＩ族ないし第Ｖ族典型元素のハロゲン化オリゴマーおよび／またはハロゲン化ポリマーの製造方法
【課題】第III族ないし第Ｖ族典型元素のハロゲン化オリゴマーおよび／またはハロゲン化ポリマーを製造する方法を提供する。
【解決手段】第１種の分子鎖フォーマーおよび第２種の分子鎖フォーマー（これら２種の分子鎖フォーマーのうち少なくとも１種は、第III族ないし第Ｖ族典型元素のハロゲン化物である）から、プラズマ化学反応を利用して、ハロゲン化オリゴマーおよび／またはハロゲン化ポリマーを合成する。
【解決手段】第１種の分子鎖フォーマーおよび第２種の分子鎖フォーマー（これら２種の分子鎖フォーマーのうち少なくとも１種は、第III族ないし第Ｖ族典型元素のハロゲン化物である）から、プラズマ化学反応を利用して、ハロゲン化オリゴマーおよび／またはハロゲン化ポリマーを合成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第III族ないし第Ｖ族典型元素（短周期表による）のハロゲン化オリゴマーおよび／またはハロゲン化ポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、ハロシランを、プラズマ放電によりハロゲン化ポリシランへ転換させる第１の工程と、得られたハロゲン化ポリシランを加熱により分解する第２の工程とからなる、ハロシランから金属ケイ素を製造する方法を開示している。
【０００３】
ＰＣＴ／ＥＰ０８／００２１０９（本願の優先権主張の基礎となる出願の時点で未公開）は、プラズマを利用してポリシランまたはポリゲルマンを合成する方法と、この方法に用いる装置を開示している。この方法においては、ハロシランまたはハロゲルマンを、プラズマを利用して、ハロゲン化オリゴシランおよびハロゲン化ポリシラン、またはハロゲン化オリゴゲルマンおよびハロゲン化ポリゲルマンに転換させる。
【０００４】
ドイツ国特許出願１０２００７０１３２１９．２（本願の優先権主張の基礎となる出願の時点で未公開）は、プラズマを利用して、第III族ないし第Ｖ族典型元素のハロゲン化オリゴマーおよびハロゲン化ポリマーを合成する方法と、この方法に用いる装置を開示している。この方法においては、特に塩素またはフッ素によりハロゲン化された、第III族ないし第Ｖ族典型元素であるＳｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＢを、水素ガスを用いたプラズマにより重合させる。
【０００５】
上述の公知のプロセスにおいては、いずれも、オリゴマーまたはポリマー分子鎖の構成要素（以下「分子鎖フォーマー」という）として、第III族ないし第Ｖ族典型元素のただ１種のハロゲン化合物（例えば、ハロシラン（ＳｉＣｌ４）やハロゲルマン（ＧｅＣｌ４））を用いている。また、所望の重合を生じさせて、例えば、ハロゲン化ポリシランまたはハロゲン化ポリゲルマンを製造するために、特に水素ガスとともに、プラズマを発生させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ドイツ国特許出願公開第１０２００５０２４０４１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、第III族ないし第Ｖ族典型元素のハロゲン化オリゴマーおよび／またはハロゲン化ポリマーを製造するためのさらなる方法を提供することを目的とする。この方法によれば、環境保全、高エネルギー効率、およびコスト抑制のすべてを充足し、かつ高収率で上記のハロゲン化オリゴマーおよび／またはハロゲン化ポリマーを得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記本発明の目的は、第１種の分子鎖フォーマーおよび第２種の分子鎖フォーマー（これら２種の分子鎖フォーマーのうち少なくとも１種は、第III族ないし第Ｖ族典型元素のハロゲン化物である）から、プラズマ化学反応を利用して、ハロゲン化オリゴマーおよび／またはハロゲン化ポリマーを合成する工程を含む、第III族ないし第Ｖ族典型元素のハロゲン化オリゴマーおよび／またはハロゲン化ポリマーを製造する方法によって達成される。
【０００９】
本発明の方法は、上述の先行技術とは異なり、出発物質として、２種の分子鎖フォーマーを用いる。このうち、少なくとも１種は、第III族ないし第Ｖ族典型元素のハロゲン化物である。このようなIII族ないし第Ｖ族典型元素のハロゲン化物の例としては、ＳｉＸ４（ここでＸは、Ｆ，Ｃｌ，ＢｒまたはＩである）のようなハロシラン、またはＧｅＸ４のようなハロゲルマンが挙げられる。
【００１０】
第１種の分子鎖フォーマーと第２種の分子鎖フォーマーは、両方とも、上記のような第III族ないし第Ｖ族典型元素のハロゲン化物とすることができる。本発明の方法によれば、このようなハロゲン化物から、ハロゲン化ポリゲルマシランのようなハロゲン化オリゴマーまたはハロゲン化ポリマーが得られる。
【００１１】
また、本発明の方法によれば、ハロシランを第１種の分子鎖フォーマー、炭化水素を第２種の分子鎖フォーマーとし、第III族ないし第Ｖ族典型元素のハロゲン化物である分子鎖フォーマーは、１種のみを用いて、ハロゲン化ポリカルボシランを製造することもできる。
【００１２】
本発明の方法における分子鎖フォーマーに用いるのに好適な第III族ないし第Ｖ族の典型元素としては、ケイ素およびゲルマニウムの外に、例えば、タリウム、インジウムおよびガリウムがある。また、本発明の方法に用いるのに好適な第III族ないし第Ｖ族典型元素の化合物としては、上述の元素、特にケイ素の窒化物または炭化物がある。この外、炭素は、炭化水素化合物の形で、分子鎖フォーマーとすることができる。
【００１３】
本発明による第III族ないし第Ｖ族典型元素ハロゲン化オリゴマーおよび／またはハロゲン化ポリマーを合成するためのプラズマ化学反応は、水素ガスとともに進行させるのが好ましい。この態様の場合、水素を、反応の第３の出発物質として用いることになる。
【００１４】
本発明の第１の変形例においては、プラズマは、第１種および第２種の分子鎖フォーマーのみからなるガス、またはこれらの分子鎖フォーマーを含むガス中で生成させる。なお、この後者の場合、上述のように、水素を含むことができるが、この際には、水素を含む混合ガスをつくり、この中でプラズマを発生させる。この過程において、ガス成分のハロゲン化オリゴマーおよび／またはハロゲン化ポリマー（ハロゲン化ポリゲルマシランやハロゲン化ポリカルボシラン等）への転換が生じる。生成物は、適当な方法によって単離する。
【００１５】
本発明の第２の変形例においては、プラズマは、第１種および／または第２種の分子鎖フォーマーのみからなるガス、またはこれらの分子鎖フォーマーを含む（水素その他の物質を含むこともできる）ガスが、事後的に添加されることとなるガス中で生成させる。このような、いわゆる遠隔メソッドにおいては、プラズマは、例えば水素ガス中で発生させる。この場合、第１種および／または第２種の分子鎖フォーマーのみからなるガス、またはこれらの分子鎖フォーマーを含む（水素その他の物質を含むこともできる）混合ガスは、プラズマが発生した後に添加する。
【００１６】
この変形例の他の態様においては、プラズマは、第１種および／または第２種の分子鎖フォーマーのみからなるガス、またはこれらの分子鎖フォーマーを含むガスであって、後に他の物質が添加されることとなるガス中で発生させる。
【００１７】
この変形例のさらに他の態様においては、プラズマは、希ガス、および第１種および／または第２種の分子鎖フォーマーのみからなるガス、またはこれらの分子鎖フォーマーを含むガス（水素その他の物質を含むこともある）の混合ガス中で発生させる。
【００１８】
本発明の方法においては、プラズマを発生させるガスは、水素および／または希釈のための不活性ガス、および／またはプラズマの生成を促進するための混合物を含むことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の一態様によれば、第１種および第２種の分子鎖フォーマーは、両方とも、第III族ないし第Ｖ族典型元素のハロゲン化物から生成する。この態様によれば、ハロゲン化ポリゲルマシラン、好ましくは塩化ポリゲルマシラン（ＰＣＧＳ）を生成することができる。
【００２０】
本発明の他の態様によれば、分子鎖フォーマーは、炭素化合物または炭化水素化合物から生成する。ここでいう炭化水素化合物は、脂肪族または芳香物炭化水素、より詳しくは、アルカン、アルケン、アルキンもしくは芳香族炭化水素、またはこれらの一部もしくは全部をハロゲン化した誘導体を意味する。
【００２１】
本発明によって生成される上述のハロゲン化ポリカルボシランの中では、第１種の分子鎖フォーマーとしてのＳｉＣｌ４と、第２種の分子鎖フォーマーとしてのＣＨ４から得られる塩化ポリカルボシラン（ＰＣＣＳ）が有用である。このようなハロゲン化ポリカルボシランは、かなりの量のメチル基を有しているため、シリコンカーバイドおよび／またはシリコン層を蒸着するのに有用である。すなわち、ハロゲン化ポリカルボシランは、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）を蒸着する際に、単一の蒸着源を構成する前駆体として有用であり、きわめて低い温度で、液相状態からＳｉＣへ熱分解される。
【００２２】
本発明の方法によって得られるハロゲン化オリゴマーおよび／またはハロゲン化ポリマーの構成成分の原子組成比（第１種の分子鎖フォーマー：第２種の分子鎖フォーマー）は、１：１であるのが好ましい。
【００２３】
本発明の方法によれば、プラズマの発生と利用を通じて、ハロゲン化ポリゲルマシランを得ることができる。すなわち、ハロシラン、ハロゲルマンおよび水素を混合し、得られた混合物を、プラズマの発生・利用を通じてポリゲルマシランに転換させる。
【００２４】
本発明の方法において用いうるハロゲン化合物は、ＥａＸｂＲｃ（Ｅは第III族ないし第Ｖ族の典型元素、Ｘはハロゲン元素、Ｒは水素および／または有機ラジカルおよび／または他の置換基であり、ａは１以上の整数、ｂは１以上の整数、ｃは０または正の整数である。）と表すことができる。
【００２５】
本発明の方法において用いられるハロシランは、ＨｎＳｉＸ４−ｎ（ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、ｎは０または１〜３の整数である。）のタイプ、またはこのタイプの混合物であるのが好ましい。他方、本発明の方法において用いられるハロゲルマンは、ＨｎＧｅＸ４−ｎのタイプ、またはこのタイプの混合物であるのが好ましい。
【００２６】
本発明の方法によれば、ハロゲン化オリゴマーおよび／またはハロゲン化ポリマー、特にハロゲン化ポリシラゲルマン（水素の含量が著しく低い）を得ることができる。このように高度にハロゲン化された第III族ないし第Ｖ族典型元素のオリゴマーおよび／またはポリマーは、第III族ないし第Ｖ族の典型元素以外はほとんどハロゲン元素であって、水素を少量しか含まないという特徴を有している。
【００２７】
本発明の方法によって得られるハロゲン化ポリシラゲルマンは、シリコン−ゲルマニウム合金を製造する際の単一蒸着源を構成する前駆体として有用である。本発明の方法を用いるならば、シリコン−ゲルマニウム合金を層状態で得ることができる。すなわち、低エネルギーのプラズマを用いるならば、Ｓｉ−Ｇｅ合金層は、比較的低い温度で、基板上に蒸着させることができる。本発明の方法は、例えば、導電性ポリマー、ＬＥＤの製造等の有機金属化学への応用も考えられる。
【００２８】
本発明の方法によれば、ＲｎＳｉＣｌ４−ｎ（Ｒは水素および／または有機ラジカルであり、ｎは０または１〜３の整数である。）、Ｒ'ｍＧｅＣｌ４−ｍ（Ｒ'は水素および／または有機ラジカルであり、ｍは０または１〜４の整数である。かつｍ＋ｎは０または１〜７の整数である。）、および／またはＨ２から塩化オリゴゲルマシランおよび／または塩化ポリゲルマシラン（ＰＣＧＳ）を得ることができる。
【００２９】
また、本発明の方法によれば、ＲｎＳｉＣｌ４−ｎ（Ｒは水素および／または有機ラジカルであり、ｎは０または１〜３の整数である。）およびＣＨ４から、塩化オリゴカルボシランおよび／または塩化ポリゴカルボシラン（ＰＣＣＳ）を得ることができる。
【００３０】
本発明の方法においては、低エネルギーのソフトプラズマ条件を用いるのが好ましい。すなわち、パワー密度（エネルギー密度）は、０．２〜２Ｗ／ｃｍ３とするのが好ましい。同様に、圧力も、０．１〜３ｈＰａと、比較的低くするのが好ましい。
【００３１】
本発明の方法における反応温度（例えば反応容器の壁体の温度）は、４００℃未満であるのが好ましい。より好ましくは３００℃未満である。
【００３２】
プラズマを発生させる際には、例えば前述の特許文献１に記載されているような適当な手段を用いて、支援することができる。なお、特許文献１に記載されているような手段は、発生させたプラズマを安定化させるためにも用いることができる。
【００３３】
本発明の方法において用いるハロゲン元素は、塩素とフッ素が好ましい。
【００３４】
本発明は、上記の方法によって得られるハロゲン化オリゴマーおよび／またはハロゲン化ポリマーをも提供するものである。さらに、特許請求の範囲に記載されているように、本発明は、これらハロゲン化オリゴマーおよび／またはハロゲン化ポリマーの使用をも提供するものである。
【００３５】
これまでの記載において、「合金」の語は、第III族ないし第Ｖ族典型元素の２種またはこれを超える種類の元素の化合物および混合物をも包含する。
【００３６】
本発明の方法によって得られるハロゲン化ポリゲルマシランの一般式は、経験的に、ＧｅｂＳｉｃＸａ（ここで、Ｘはハロゲン元素であり、ａ，ｂおよびｃはそれぞれ整数で、１≦ｃ≦１００００００、２≦ｂ＋ｃ≦１００００００、１≦ａ／（ｂ＋ｃ）≦３である。）であると認められる。
【００３７】
一方、本発明の方法によって得られるハロゲン化ポリカルボシランの一般式は、経験的に、ＡｃＥｂＸａＲ'ｄである。ここで、Ｅは第III族ないし第Ｖ族の典型元素であり、Ａはアルキレン基（例えば−ＣＨ２−）、アルケニレン基および／またはアルキニレン基および／またはアリーレン基であり、Ｒ'はＨおよび／またはアルキル基および／またはアルケニル基および／またはアルキニル基および／またはアリール基であり、ａ，ｂおよびｃはそれぞれ整数で、１≦ａ／（ｂ＋ｃ）≦３、２≦ｂ≦１００００００、１≦ｃ≦１００００００である。なお、ＥとＡは、ハロゲン化ポリカルボシランの支柱部分（鎖状部分）を形成し、ＸとＲ'は、Ｅと結合する置換基である。
【００３８】
アルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基は、それぞれ、２価のアルキル基であり、アルケニレン基およびアルキニレン基は、それぞれ、１個，２個，３個，４個，５個またはこれを超える数の二重結合および三重結合をもつ。したがって、アルケニレン基およびアルキニレン基は、少なくとも２個の炭素原子を有する。アルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基として、好ましいのは、メチレン基、エチレン基、エテニレン基、エチニレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−プロペニレン基、メチルエテニレン基およびプロピニレン基である。
【００３９】
アリーレン基は、ここでは、２価の１環、２環または３環の芳香族基、または６〜１４個の炭素原子を含む炭素環ラジカルを意味する。アリーレン基として好ましいのは、フェニレン基、ナフチレン基およびフェナントレニレン基である。
【００４０】
アルキル基および／またはアルケニル基および／またはアルキニル基および／またはアリール基は、１価の炭化水素ラジカルである。また、アルケニル基およびアルキニル基は、それぞれ、１個，２個，３個，４個，５個またはこれを超える数の二重結合および三重結合をもつ。したがって、アルケニル基およびアルキニル基は、少なくとも２個の炭素原子を有する。アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基として、好ましいのは、メチル基、エチル基、エテニル基、エチニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−プロペニル基、メチルエテニル基およびプロピニル基である。
【００４１】
アリール基は、ここでは、１価の１環、２環または３環の芳香族基、または６〜１４個の炭素原子を含む炭素環ラジカルを意味する。アリール基として好ましいのは、フェニル基、ナフチル基およびフェナントレニル基である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第III族ないし第Ｖ族典型元素（短周期表による）のハロゲン化オリゴマーおよび／またはハロゲン化ポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、ハロシランを、プラズマ放電によりハロゲン化ポリシランへ転換させる第１の工程と、得られたハロゲン化ポリシランを加熱により分解する第２の工程とからなる、ハロシランから金属ケイ素を製造する方法を開示している。
【０００３】
ＰＣＴ／ＥＰ０８／００２１０９（本願の優先権主張の基礎となる出願の時点で未公開）は、プラズマを利用してポリシランまたはポリゲルマンを合成する方法と、この方法に用いる装置を開示している。この方法においては、ハロシランまたはハロゲルマンを、プラズマを利用して、ハロゲン化オリゴシランおよびハロゲン化ポリシラン、またはハロゲン化オリゴゲルマンおよびハロゲン化ポリゲルマンに転換させる。
【０００４】
ドイツ国特許出願１０２００７０１３２１９．２（本願の優先権主張の基礎となる出願の時点で未公開）は、プラズマを利用して、第III族ないし第Ｖ族典型元素のハロゲン化オリゴマーおよびハロゲン化ポリマーを合成する方法と、この方法に用いる装置を開示している。この方法においては、特に塩素またはフッ素によりハロゲン化された、第III族ないし第Ｖ族典型元素であるＳｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＢを、水素ガスを用いたプラズマにより重合させる。
【０００５】
上述の公知のプロセスにおいては、いずれも、オリゴマーまたはポリマー分子鎖の構成要素（以下「分子鎖フォーマー」という）として、第III族ないし第Ｖ族典型元素のただ１種のハロゲン化合物（例えば、ハロシラン（ＳｉＣｌ４）やハロゲルマン（ＧｅＣｌ４））を用いている。また、所望の重合を生じさせて、例えば、ハロゲン化ポリシランまたはハロゲン化ポリゲルマンを製造するために、特に水素ガスとともに、プラズマを発生させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ドイツ国特許出願公開第１０２００５０２４０４１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、第III族ないし第Ｖ族典型元素のハロゲン化オリゴマーおよび／またはハロゲン化ポリマーを製造するためのさらなる方法を提供することを目的とする。この方法によれば、環境保全、高エネルギー効率、およびコスト抑制のすべてを充足し、かつ高収率で上記のハロゲン化オリゴマーおよび／またはハロゲン化ポリマーを得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記本発明の目的は、第１種の分子鎖フォーマーおよび第２種の分子鎖フォーマー（これら２種の分子鎖フォーマーのうち少なくとも１種は、第III族ないし第Ｖ族典型元素のハロゲン化物である）から、プラズマ化学反応を利用して、ハロゲン化オリゴマーおよび／またはハロゲン化ポリマーを合成する工程を含む、第III族ないし第Ｖ族典型元素のハロゲン化オリゴマーおよび／またはハロゲン化ポリマーを製造する方法によって達成される。
【０００９】
本発明の方法は、上述の先行技術とは異なり、出発物質として、２種の分子鎖フォーマーを用いる。このうち、少なくとも１種は、第III族ないし第Ｖ族典型元素のハロゲン化物である。このようなIII族ないし第Ｖ族典型元素のハロゲン化物の例としては、ＳｉＸ４（ここでＸは、Ｆ，Ｃｌ，ＢｒまたはＩである）のようなハロシラン、またはＧｅＸ４のようなハロゲルマンが挙げられる。
【００１０】
第１種の分子鎖フォーマーと第２種の分子鎖フォーマーは、両方とも、上記のような第III族ないし第Ｖ族典型元素のハロゲン化物とすることができる。本発明の方法によれば、このようなハロゲン化物から、ハロゲン化ポリゲルマシランのようなハロゲン化オリゴマーまたはハロゲン化ポリマーが得られる。
【００１１】
また、本発明の方法によれば、ハロシランを第１種の分子鎖フォーマー、炭化水素を第２種の分子鎖フォーマーとし、第III族ないし第Ｖ族典型元素のハロゲン化物である分子鎖フォーマーは、１種のみを用いて、ハロゲン化ポリカルボシランを製造することもできる。
【００１２】
本発明の方法における分子鎖フォーマーに用いるのに好適な第III族ないし第Ｖ族の典型元素としては、ケイ素およびゲルマニウムの外に、例えば、タリウム、インジウムおよびガリウムがある。また、本発明の方法に用いるのに好適な第III族ないし第Ｖ族典型元素の化合物としては、上述の元素、特にケイ素の窒化物または炭化物がある。この外、炭素は、炭化水素化合物の形で、分子鎖フォーマーとすることができる。
【００１３】
本発明による第III族ないし第Ｖ族典型元素ハロゲン化オリゴマーおよび／またはハロゲン化ポリマーを合成するためのプラズマ化学反応は、水素ガスとともに進行させるのが好ましい。この態様の場合、水素を、反応の第３の出発物質として用いることになる。
【００１４】
本発明の第１の変形例においては、プラズマは、第１種および第２種の分子鎖フォーマーのみからなるガス、またはこれらの分子鎖フォーマーを含むガス中で生成させる。なお、この後者の場合、上述のように、水素を含むことができるが、この際には、水素を含む混合ガスをつくり、この中でプラズマを発生させる。この過程において、ガス成分のハロゲン化オリゴマーおよび／またはハロゲン化ポリマー（ハロゲン化ポリゲルマシランやハロゲン化ポリカルボシラン等）への転換が生じる。生成物は、適当な方法によって単離する。
【００１５】
本発明の第２の変形例においては、プラズマは、第１種および／または第２種の分子鎖フォーマーのみからなるガス、またはこれらの分子鎖フォーマーを含む（水素その他の物質を含むこともできる）ガスが、事後的に添加されることとなるガス中で生成させる。このような、いわゆる遠隔メソッドにおいては、プラズマは、例えば水素ガス中で発生させる。この場合、第１種および／または第２種の分子鎖フォーマーのみからなるガス、またはこれらの分子鎖フォーマーを含む（水素その他の物質を含むこともできる）混合ガスは、プラズマが発生した後に添加する。
【００１６】
この変形例の他の態様においては、プラズマは、第１種および／または第２種の分子鎖フォーマーのみからなるガス、またはこれらの分子鎖フォーマーを含むガスであって、後に他の物質が添加されることとなるガス中で発生させる。
【００１７】
この変形例のさらに他の態様においては、プラズマは、希ガス、および第１種および／または第２種の分子鎖フォーマーのみからなるガス、またはこれらの分子鎖フォーマーを含むガス（水素その他の物質を含むこともある）の混合ガス中で発生させる。
【００１８】
本発明の方法においては、プラズマを発生させるガスは、水素および／または希釈のための不活性ガス、および／またはプラズマの生成を促進するための混合物を含むことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の一態様によれば、第１種および第２種の分子鎖フォーマーは、両方とも、第III族ないし第Ｖ族典型元素のハロゲン化物から生成する。この態様によれば、ハロゲン化ポリゲルマシラン、好ましくは塩化ポリゲルマシラン（ＰＣＧＳ）を生成することができる。
【００２０】
本発明の他の態様によれば、分子鎖フォーマーは、炭素化合物または炭化水素化合物から生成する。ここでいう炭化水素化合物は、脂肪族または芳香物炭化水素、より詳しくは、アルカン、アルケン、アルキンもしくは芳香族炭化水素、またはこれらの一部もしくは全部をハロゲン化した誘導体を意味する。
【００２１】
本発明によって生成される上述のハロゲン化ポリカルボシランの中では、第１種の分子鎖フォーマーとしてのＳｉＣｌ４と、第２種の分子鎖フォーマーとしてのＣＨ４から得られる塩化ポリカルボシラン（ＰＣＣＳ）が有用である。このようなハロゲン化ポリカルボシランは、かなりの量のメチル基を有しているため、シリコンカーバイドおよび／またはシリコン層を蒸着するのに有用である。すなわち、ハロゲン化ポリカルボシランは、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）を蒸着する際に、単一の蒸着源を構成する前駆体として有用であり、きわめて低い温度で、液相状態からＳｉＣへ熱分解される。
【００２２】
本発明の方法によって得られるハロゲン化オリゴマーおよび／またはハロゲン化ポリマーの構成成分の原子組成比（第１種の分子鎖フォーマー：第２種の分子鎖フォーマー）は、１：１であるのが好ましい。
【００２３】
本発明の方法によれば、プラズマの発生と利用を通じて、ハロゲン化ポリゲルマシランを得ることができる。すなわち、ハロシラン、ハロゲルマンおよび水素を混合し、得られた混合物を、プラズマの発生・利用を通じてポリゲルマシランに転換させる。
【００２４】
本発明の方法において用いうるハロゲン化合物は、ＥａＸｂＲｃ（Ｅは第III族ないし第Ｖ族の典型元素、Ｘはハロゲン元素、Ｒは水素および／または有機ラジカルおよび／または他の置換基であり、ａは１以上の整数、ｂは１以上の整数、ｃは０または正の整数である。）と表すことができる。
【００２５】
本発明の方法において用いられるハロシランは、ＨｎＳｉＸ４−ｎ（ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、ｎは０または１〜３の整数である。）のタイプ、またはこのタイプの混合物であるのが好ましい。他方、本発明の方法において用いられるハロゲルマンは、ＨｎＧｅＸ４−ｎのタイプ、またはこのタイプの混合物であるのが好ましい。
【００２６】
本発明の方法によれば、ハロゲン化オリゴマーおよび／またはハロゲン化ポリマー、特にハロゲン化ポリシラゲルマン（水素の含量が著しく低い）を得ることができる。このように高度にハロゲン化された第III族ないし第Ｖ族典型元素のオリゴマーおよび／またはポリマーは、第III族ないし第Ｖ族の典型元素以外はほとんどハロゲン元素であって、水素を少量しか含まないという特徴を有している。
【００２７】
本発明の方法によって得られるハロゲン化ポリシラゲルマンは、シリコン−ゲルマニウム合金を製造する際の単一蒸着源を構成する前駆体として有用である。本発明の方法を用いるならば、シリコン−ゲルマニウム合金を層状態で得ることができる。すなわち、低エネルギーのプラズマを用いるならば、Ｓｉ−Ｇｅ合金層は、比較的低い温度で、基板上に蒸着させることができる。本発明の方法は、例えば、導電性ポリマー、ＬＥＤの製造等の有機金属化学への応用も考えられる。
【００２８】
本発明の方法によれば、ＲｎＳｉＣｌ４−ｎ（Ｒは水素および／または有機ラジカルであり、ｎは０または１〜３の整数である。）、Ｒ'ｍＧｅＣｌ４−ｍ（Ｒ'は水素および／または有機ラジカルであり、ｍは０または１〜４の整数である。かつｍ＋ｎは０または１〜７の整数である。）、および／またはＨ２から塩化オリゴゲルマシランおよび／または塩化ポリゲルマシラン（ＰＣＧＳ）を得ることができる。
【００２９】
また、本発明の方法によれば、ＲｎＳｉＣｌ４−ｎ（Ｒは水素および／または有機ラジカルであり、ｎは０または１〜３の整数である。）およびＣＨ４から、塩化オリゴカルボシランおよび／または塩化ポリゴカルボシラン（ＰＣＣＳ）を得ることができる。
【００３０】
本発明の方法においては、低エネルギーのソフトプラズマ条件を用いるのが好ましい。すなわち、パワー密度（エネルギー密度）は、０．２〜２Ｗ／ｃｍ３とするのが好ましい。同様に、圧力も、０．１〜３ｈＰａと、比較的低くするのが好ましい。
【００３１】
本発明の方法における反応温度（例えば反応容器の壁体の温度）は、４００℃未満であるのが好ましい。より好ましくは３００℃未満である。
【００３２】
プラズマを発生させる際には、例えば前述の特許文献１に記載されているような適当な手段を用いて、支援することができる。なお、特許文献１に記載されているような手段は、発生させたプラズマを安定化させるためにも用いることができる。
【００３３】
本発明の方法において用いるハロゲン元素は、塩素とフッ素が好ましい。
【００３４】
本発明は、上記の方法によって得られるハロゲン化オリゴマーおよび／またはハロゲン化ポリマーをも提供するものである。さらに、特許請求の範囲に記載されているように、本発明は、これらハロゲン化オリゴマーおよび／またはハロゲン化ポリマーの使用をも提供するものである。
【００３５】
これまでの記載において、「合金」の語は、第III族ないし第Ｖ族典型元素の２種またはこれを超える種類の元素の化合物および混合物をも包含する。
【００３６】
本発明の方法によって得られるハロゲン化ポリゲルマシランの一般式は、経験的に、ＧｅｂＳｉｃＸａ（ここで、Ｘはハロゲン元素であり、ａ，ｂおよびｃはそれぞれ整数で、１≦ｃ≦１００００００、２≦ｂ＋ｃ≦１００００００、１≦ａ／（ｂ＋ｃ）≦３である。）であると認められる。
【００３７】
一方、本発明の方法によって得られるハロゲン化ポリカルボシランの一般式は、経験的に、ＡｃＥｂＸａＲ'ｄである。ここで、Ｅは第III族ないし第Ｖ族の典型元素であり、Ａはアルキレン基（例えば−ＣＨ２−）、アルケニレン基および／またはアルキニレン基および／またはアリーレン基であり、Ｒ'はＨおよび／またはアルキル基および／またはアルケニル基および／またはアルキニル基および／またはアリール基であり、ａ，ｂおよびｃはそれぞれ整数で、１≦ａ／（ｂ＋ｃ）≦３、２≦ｂ≦１００００００、１≦ｃ≦１００００００である。なお、ＥとＡは、ハロゲン化ポリカルボシランの支柱部分（鎖状部分）を形成し、ＸとＲ'は、Ｅと結合する置換基である。
【００３８】
アルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基は、それぞれ、２価のアルキル基であり、アルケニレン基およびアルキニレン基は、それぞれ、１個，２個，３個，４個，５個またはこれを超える数の二重結合および三重結合をもつ。したがって、アルケニレン基およびアルキニレン基は、少なくとも２個の炭素原子を有する。アルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基として、好ましいのは、メチレン基、エチレン基、エテニレン基、エチニレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−プロペニレン基、メチルエテニレン基およびプロピニレン基である。
【００３９】
アリーレン基は、ここでは、２価の１環、２環または３環の芳香族基、または６〜１４個の炭素原子を含む炭素環ラジカルを意味する。アリーレン基として好ましいのは、フェニレン基、ナフチレン基およびフェナントレニレン基である。
【００４０】
アルキル基および／またはアルケニル基および／またはアルキニル基および／またはアリール基は、１価の炭化水素ラジカルである。また、アルケニル基およびアルキニル基は、それぞれ、１個，２個，３個，４個，５個またはこれを超える数の二重結合および三重結合をもつ。したがって、アルケニル基およびアルキニル基は、少なくとも２個の炭素原子を有する。アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基として、好ましいのは、メチル基、エチル基、エテニル基、エチニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−プロペニル基、メチルエテニル基およびプロピニル基である。
【００４１】
アリール基は、ここでは、１価の１環、２環または３環の芳香族基、または６〜１４個の炭素原子を含む炭素環ラジカルを意味する。アリール基として好ましいのは、フェニル基、ナフチル基およびフェナントレニル基である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１種の分子鎖フォーマーおよび第２種の分子鎖フォーマー（これら２種の分子鎖フォーマーのうち少なくとも１種は、第III族ないし第Ｖ族典型元素のハロゲン化物である）から、プラズマ化学反応を利用して、ハロゲン化オリゴマーおよび／またはハロゲン化ポリマーを合成する工程を含む、第III族ないし第Ｖ族典型元素のハロゲン化オリゴマーおよび／またはハロゲン化ポリマーを製造する方法。
【請求項２】
前記プラズマ化学反応を利用して、ハロゲン化オリゴマーおよび／またはハロゲン化ポリマーを合成する工程は、水素の存在下で行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記プラズマ化学反応に用いるプラズマは、前記第１種および第２種の分子鎖フォーマーのみからなるガス、またはこれらの分子鎖フォーマーを含むガス中で発生させることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記プラズマ化学反応に用いるプラズマは、前記第１種および／または第２種の分子鎖フォーマーのみからなるガス、またはこれらの分子鎖フォーマーおよび水素および／またはその他の物質を含むガスが、事後的に添加されることとなるガス中で発生させることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記プラズマを発生させるためのガスは、さらに、水素および／または希釈のための不活性ガス、および／またはプラズマの生成を促進するための混合物を含むことを特徴とする請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
前記第１種および第２種の分子鎖フォーマーは、両方とも、第III族ないし第Ｖ族典型元素のハロゲン化物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記第１種および第２種の分子鎖フォーマーのいずれかは、ハロシランであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記第１種および第２種の分子鎖フォーマーのいずれかは、ハロゲルマンであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記第１種および第２種の分子鎖フォーマーのいずれかは、炭化水素化合物であることを特徴とする請求項１乃至５および７のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記第炭化水素化合物は、アルカン、アルケン、アルキンもしくは芳香族炭化水素、またはこれらの一部もしくは全部をハロゲン化した誘導体であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ハロゲン化ポリゲルマシランを製造するために用いられることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
ハロゲン化ポリカルボシランを製造するために用いられることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
概ねハロゲン元素だけで置換されたハロゲン化オリゴマーおよび／またはハロゲン化ポリマーを製造するために用いられることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
ＲｎＳｉＣｌ４−ｎ（Ｒは水素および／または有機ラジカルであり、ｎは０または１〜３の整数である。）およびＲ'ｍＧｅＣｌ４−ｍ（Ｒ'は水素および／または有機ラジカルであり、ｍは０または１〜４の整数である。かつｍ＋ｎは０または１〜７の整数である。）、または前記ＲｎＳｉＣｌ４−ｎ、Ｒ'ｍＧｅＣｌ４−ｍおよびＨ２から、塩化オリゴゲルマシランおよび／または塩化ポリゲルマシランを製造するために用いられることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
ＲｎＳｉＣｌ４−ｎ（Ｒは水素および／または有機ラジカルであり、ｎは０または１〜３の整数である。）およびＣＨ４から、塩化オリゴカルボシランおよび／または塩化ポリカルボシランを製造するために用いられることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記ハロゲン化オリゴマーおよび／またはハロゲン化ポリマーを、パワー密度の低いソフトプラズマ条件下で製造することを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記ハロゲン化オリゴマーおよび／またはハロゲン化ポリマーを、０．１〜３ｈＰａの圧力下で製造することを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記ハロゲン化オリゴマーおよび／またはハロゲン化ポリマーを、０．２〜２Ｗ／ｃｍ３のパワー密度下で製造することを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記ハロゲン化オリゴマーおよび／またはハロゲン化ポリマーを、４００℃以下、より好ましくは３００℃以下で製造することを特徴とする請求項１乃至１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記第１および／または第２の分子鎖フォーマーは、式ＥａＸｂＲｃ（Ｅは第III族ないし第Ｖ族の典型元素、Ｘはハロゲン元素、ＲはＨおよび／または有機ラジカルおよび／または他の置換基であり、ａは１以上の整数、ｂは１以上の整数、ｃは０または正の整数である。）で表される第III族ないし第Ｖ族典型元素のハロゲン化物であることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
請求項１乃至２０のいずれかに記載の方法によって製造されたハロゲン化オリゴマーおよび／またはハロゲン化ポリマー。
【請求項２２】
請求項２１に記載のハロゲン化オリゴマーおよび／またはハロゲン化ポリマーの、合金製造のための出発物質（前駆体）としての使用。
【請求項２３】
基板上に合金層を蒸着するための請求項２２に記載の使用。
【請求項２４】
炭化物または窒化物を製造するための請求項２１に記載のハロゲン化オリゴマーおよび／またはハロゲン化ポリマーの使用。
【請求項２５】
基板上に炭化物層または窒化物層を蒸着するための請求項２４に記載の使用。
【請求項１】
第１種の分子鎖フォーマーおよび第２種の分子鎖フォーマー（これら２種の分子鎖フォーマーのうち少なくとも１種は、第III族ないし第Ｖ族典型元素のハロゲン化物である）から、プラズマ化学反応を利用して、ハロゲン化オリゴマーおよび／またはハロゲン化ポリマーを合成する工程を含む、第III族ないし第Ｖ族典型元素のハロゲン化オリゴマーおよび／またはハロゲン化ポリマーを製造する方法。
【請求項２】
前記プラズマ化学反応を利用して、ハロゲン化オリゴマーおよび／またはハロゲン化ポリマーを合成する工程は、水素の存在下で行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記プラズマ化学反応に用いるプラズマは、前記第１種および第２種の分子鎖フォーマーのみからなるガス、またはこれらの分子鎖フォーマーを含むガス中で発生させることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記プラズマ化学反応に用いるプラズマは、前記第１種および／または第２種の分子鎖フォーマーのみからなるガス、またはこれらの分子鎖フォーマーおよび水素および／またはその他の物質を含むガスが、事後的に添加されることとなるガス中で発生させることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記プラズマを発生させるためのガスは、さらに、水素および／または希釈のための不活性ガス、および／またはプラズマの生成を促進するための混合物を含むことを特徴とする請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
前記第１種および第２種の分子鎖フォーマーは、両方とも、第III族ないし第Ｖ族典型元素のハロゲン化物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記第１種および第２種の分子鎖フォーマーのいずれかは、ハロシランであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記第１種および第２種の分子鎖フォーマーのいずれかは、ハロゲルマンであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記第１種および第２種の分子鎖フォーマーのいずれかは、炭化水素化合物であることを特徴とする請求項１乃至５および７のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記第炭化水素化合物は、アルカン、アルケン、アルキンもしくは芳香族炭化水素、またはこれらの一部もしくは全部をハロゲン化した誘導体であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ハロゲン化ポリゲルマシランを製造するために用いられることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
ハロゲン化ポリカルボシランを製造するために用いられることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
概ねハロゲン元素だけで置換されたハロゲン化オリゴマーおよび／またはハロゲン化ポリマーを製造するために用いられることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
ＲｎＳｉＣｌ４−ｎ（Ｒは水素および／または有機ラジカルであり、ｎは０または１〜３の整数である。）およびＲ'ｍＧｅＣｌ４−ｍ（Ｒ'は水素および／または有機ラジカルであり、ｍは０または１〜４の整数である。かつｍ＋ｎは０または１〜７の整数である。）、または前記ＲｎＳｉＣｌ４−ｎ、Ｒ'ｍＧｅＣｌ４−ｍおよびＨ２から、塩化オリゴゲルマシランおよび／または塩化ポリゲルマシランを製造するために用いられることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
ＲｎＳｉＣｌ４−ｎ（Ｒは水素および／または有機ラジカルであり、ｎは０または１〜３の整数である。）およびＣＨ４から、塩化オリゴカルボシランおよび／または塩化ポリカルボシランを製造するために用いられることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記ハロゲン化オリゴマーおよび／またはハロゲン化ポリマーを、パワー密度の低いソフトプラズマ条件下で製造することを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記ハロゲン化オリゴマーおよび／またはハロゲン化ポリマーを、０．１〜３ｈＰａの圧力下で製造することを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記ハロゲン化オリゴマーおよび／またはハロゲン化ポリマーを、０．２〜２Ｗ／ｃｍ３のパワー密度下で製造することを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記ハロゲン化オリゴマーおよび／またはハロゲン化ポリマーを、４００℃以下、より好ましくは３００℃以下で製造することを特徴とする請求項１乃至１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記第１および／または第２の分子鎖フォーマーは、式ＥａＸｂＲｃ（Ｅは第III族ないし第Ｖ族の典型元素、Ｘはハロゲン元素、ＲはＨおよび／または有機ラジカルおよび／または他の置換基であり、ａは１以上の整数、ｂは１以上の整数、ｃは０または正の整数である。）で表される第III族ないし第Ｖ族典型元素のハロゲン化物であることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
請求項１乃至２０のいずれかに記載の方法によって製造されたハロゲン化オリゴマーおよび／またはハロゲン化ポリマー。
【請求項２２】
請求項２１に記載のハロゲン化オリゴマーおよび／またはハロゲン化ポリマーの、合金製造のための出発物質（前駆体）としての使用。
【請求項２３】
基板上に合金層を蒸着するための請求項２２に記載の使用。
【請求項２４】
炭化物または窒化物を製造するための請求項２１に記載のハロゲン化オリゴマーおよび／またはハロゲン化ポリマーの使用。
【請求項２５】
基板上に炭化物層または窒化物層を蒸着するための請求項２４に記載の使用。
【公表番号】特表２０１２−５０３０３３（Ｐ２０１２−５０３０３３Ａ）
【公表日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２６３７０（Ｐ２０１１−５２６３７０）
【出願日】平成２１年９月１５日（２００９．９．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＤＥ２００９／００１２９９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０３１３９０
【国際公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【出願人】（５１０３１３３６０）シュパウント プライベート ソシエテ ア レスポンサビリテ リミテ (14)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｐａｗｎｔ Ｐｒｉｖａｔｅ Ｓ．ａ．ｒ．ｌ
【住所又は居所原語表記】１６， Ｒｕｅ Ｊｅａｎ ｌ’Ａｖｅｕｇｌｅ， １１４８ Ｌｕｘｅｍｂｏｕｒｇ， Ｌｕｘｅｍｂｏｕｒｇ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１５日（２００９．９．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＤＥ２００９／００１２９９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０３１３９０
【国際公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【出願人】（５１０３１３３６０）シュパウント プライベート ソシエテ ア レスポンサビリテ リミテ (14)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｐａｗｎｔ Ｐｒｉｖａｔｅ Ｓ．ａ．ｒ．ｌ
【住所又は居所原語表記】１６， Ｒｕｅ Ｊｅａｎ ｌ’Ａｖｅｕｇｌｅ， １１４８ Ｌｕｘｅｍｂｏｕｒｇ， Ｌｕｘｅｍｂｏｕｒｇ
【Ｆターム（参考）】
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