筆記板用油性インキ組成物
【課題】インキの経時安定性に優れ、しかも、筆記描線の初期消去性及び経時消去性に優れた筆記板用油性インキ組成物を提供する。
【解決手段】顔料と、沸点が１２０℃未満の低級アルコールと、分散剤としてポリビニルブチラール樹脂と、剥離剤として高級脂肪酸エステルと、消去付与剤として下記式で示されるポリオキシエチレン水素添加硬化ヒマシ油とを少なくとも含有することを特徴とする筆記板用油性インキ組成物。
【解決手段】顔料と、沸点が１２０℃未満の低級アルコールと、分散剤としてポリビニルブチラール樹脂と、剥離剤として高級脂肪酸エステルと、消去付与剤として下記式で示されるポリオキシエチレン水素添加硬化ヒマシ油とを少なくとも含有することを特徴とする筆記板用油性インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホワイトボードなどの筆記板用に好適な筆記板用油性インキ組成物に関し、更に詳しくは、インキの経時安定性に優れ、しかも、筆記描線の消去性に優れた筆記板用油性インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より筆記板用インキ組成物は、多種多様のインキ組成が知られている。例えば、顔料、樹脂、溶剤及び添加剤からなる拭き消し可能な筆記板用マーキングインキにおいて、添加剤として、脂肪族二塩基酸エステルと、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル、炭素数１２以下の飽和脂肪酸からなるトリグリセリド等からなる群から選ばれる物質と、全炭素数２０以上の脂肪族一塩基酸の脂肪族アルコールエステルの３種を併用してなる筆記板用マーキングインキ（例えば、特許文献１参照）や、顔料、樹脂、有機溶剤及び添加剤とからなり、メラミン樹脂、ほうろう又はフツ素樹脂からなる筆記面に筆記するための消去性マーキングペンインキ組成物において、添加剤が炭素数６以上の脂肪酸と脂肪族アルコールとの一塩基酸エステル、脂肪酸トリグリセリド、常温で液状の高級脂肪族炭化水素及びポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステルであることを特徴とする消去性マーキングペンインキ組成物（例えば、特許文献２参照）が知られている。
【０００３】
しかしながら、これらの筆記板用インキ組成物は、剥離剤としての高級脂肪酸エステルと、消去付与剤としての界面活性剤などを添加してなるものであり、飽和脂肪酸のトリグリセリドは、エチレンオキシドを含まず、剥離剤として使用されてきており、また、消去付与剤はポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル、リン酸エステル等のイオン系の界面活性剤が使用されてきているが、これらの筆記板用インキ組成物は、そのイオン系の性質から、顔料の分散系を不安定にし、結果としてインキで凝集が起こり、筆記不良の課題を有しているものである。
【０００４】
また、筆記板用マーキングインキの消去付与剤としてグリセリントリポリエチレンプロピレングリコールエーテルのような分岐鎖を有するアルキレングリコール重縮合物と、ブトキシヒマシ油脂肪酸−３−ペンチルオクチルエステルのような分岐鎖を有する高級脂肪酸と分岐鎖を有するアルコールからなる高級脂肪酸エステルを含有する筆記板用マーキングインキ（例えば、特許文献３参照）や、消去付与剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル型非イオン系界面活性剤を含有してなる筆記板用マーキングインキ（例えば、特許文献４参照）が知られている。
【０００５】
しかしながら、上記特許文献３の筆記板用マーキングインキに用いられるアルキレングリコール縮合物は、ポリアルキレングリコールのみの集合体であるため界面活性が弱く、結果として消去性が十分ではなく、また、高級脂肪酸としてのブトキシヒマシ油脂肪酸−３−ペンチルオクチルエステルは、いわゆる剥離剤として使用した場合は、剥離性が不十分で消去時に筆記板を汚してしまうという課題を抱えており、更に、消去付与剤として使用した場合は、極性が弱く、消去性は不十分であった。
上記特許文献４に記載される筆記板用マーキングインキでは、ポリオキシエチレンを分子構造中に含むものの、アルキルエーテル型であるため、硬化ヒマシ油とは異なり、エステル結合は含まないため、本発明のポリオキシエチレン（ポリオキシエチレン以外のポリオキシアルキレンを含まない）水素添加硬化ヒマシ油とはその物性が異なり、また消去性も十分ではない点に課題がある。
【０００６】
更に、消去付与剤として、ひまし油のトリリシノレイン酸グリセライドの脂肪酸エステル部の３個のＯＨ基にブロックポリマーのポリオキシエチレンポリオキシポリプロピレンがエーテル結合したものを添加してなる筆記板用マーキングインキ組成物が知られている（例えば、特許文献５参照）、
しかしながら、このトリリシノレイン酸は、不飽和結合を有し、更には脂肪酸付加アルキレングリコールが、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンの混合であることは、本願発明のポリオキシエチレン（ポリオキシエチレン以外のポリオキシアルキレンを含まない）水素添加硬化ヒマシ油とは異なるものであり、しかも、消去性が十分ではない点に未だ課題がある。
【特許文献１】特公昭６２−９１４９号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特公平８−６０６２号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献３】特公平５−６９８６９号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献４】特公平１−２３５１３号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献５】特開平６−１２８５２２号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、インキの経時安定性に優れ、しかも、筆記描線の初期消去性及び経時消去性に優れた筆記板用油性インキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記従来の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、顔料と、特定物性の低級アルコールと、特定の分散剤及び剥離剤と、消去付与剤として特定のポリオキシエチレン水素添加硬化ヒマシ油とを少なくとも含有せしめることにより、上記目的の筆記板用油性インキ組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００９】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（３）に存する。
（１） 顔料と、沸点が１２０℃未満の低級アルコールと、分散剤としてポリビニルブチラール樹脂と、剥離剤として高級アルコールと高級カルボン酸とからなる高級脂肪酸エステルと、消去付与剤として下記式で示されるＨＬＢ値が９〜１４であるポリオキシエチレン（ポリオキシエチレン以外のポリオキシアルキレンを含まない）水素添加硬化ヒマシ油とを少なくとも含有することを特徴とする筆記板用油性インキ組成物。
【化１】
（２） 更に、高級アルコールと二塩基酸との高級脂肪酸ジエステルを含有することを特徴とする上記（１）に記載の筆記板用油性インキ組成物。
（３） ポリオキシエチレン水素添加硬化ヒマシ油を構成する脂肪酸が、１２−ヒドロキシオクタデカン酸であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の筆記板用油性インキ組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、インキの経時安定性に優れ、しかも、筆記描線の消去性に優れた筆記板用油性インキ組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の筆記板用油性インキ組成物は、顔料と、沸点が１２０℃未満の低級アルコールと、分散剤としてポリビニルブチラール樹脂と、剥離剤として高級アルコールと高級カルボン酸とからなる高級脂肪酸エステルと、消去付与剤として下記式で示されるＨＬＢ値が９〜１４であるポリオキシエチレン（ポリオキシエチレン以外のポリオキシアルキレンを含まない）水素添加硬化ヒマシ油を少なくとも含有することを特徴とするものである。
【化２】
【００１２】
本発明に用いる顔料としては、筆記板用に用いられるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボンブラック等の無機顔料や、アゾ系顔料、縮合ポリアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、金属錯塩顔料、チオインジゴ顔料、染料レーキ顔料、蛍光顔料等の有機顔料が挙げられ、更に、表面を樹脂コーティングで加工した加工顔料、例えば、マイクロリスＡタイプ各種、ＡＳブラック、ＡＳブルー、ＩＫレッド等も使用することができる。
用いることができるカーボンブラックとしては、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等が挙げられる。舞台的には、市販品の＃１０００、ＭＡ１００、＃９９０，＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃５２、ＭＣＦ８８（以上、三菱化学社製）、モナーク１０００、モナーク８００、モーグルＬ、リーガル４００Ｒ（以上、キャボット社製）、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＦＷ１、スペシャルブラック５、プリンテックスＵ、スペシャルブラック２５、プリンテックス３５、プリンテックス４５、プリンテックス８５、スペシャルブラック１０（以上、デグサ社製）等が挙げられる。
【００１３】
これらの顔料は、夫々単独で又は２種以上混合して使用することが可能であり、その含有量は、インキ組成物全量に対して、好ましくは、１〜２０重量％（以下、単に「％」という）、更に好ましくは、２〜１５％が望ましい。また、上記顔料と共に、油溶性染料、スピリットソルブル染料等のソルベント染料、ロイコ染料などの染料を併用することもできる。
この顔料の含有量が１％未満であると、描線濃度が不十分となり、一方、２０％を超えると、筆記性が悪くなったり、消去性が悪くなったりし、好ましくない。
【００１４】
本発明に用いる沸点が１２０℃未満の低級アルコールとしては、例えば、エチルアルコ−ル、ｎ−プロピルアルコ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、メチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の低級アルコール（変性、無変性含む）が挙げられる。
なお、沸点が１２０℃を超えるアルコール、例えば、ｎ−ペンチルアルコール等は、描線の乾燥性が遅く（２０秒以上と）なり、好ましくない。
これらの低級アルコールは、夫々単独で又は２種以上混合して使用することが可能であり、その含有量は、インキ組成物全量に対して、好ましくは、５０〜９０％、更に好ましくは、７０〜８５％が望ましい。
この低級アルコールの含有量が５０％未満であると、インク粘度が大きくなり、良好なインク流出が得られなくなり、一方、９０％を超えると、描線が薄くなり、好ましくない。
【００１５】
本発明に用いるポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ樹脂）は、上記溶剤となる低級アルコールに溶解するものであり、顔料の分散性向上、描線の塗膜形成のために用いるものである。
用いることができるＰＶＢ樹脂としては、好ましくは、平均重合度２００〜１０００のものが望ましく、例えば、デンカブチラール＃２０００−１、＃２０００−２、＃２０００−Ｄ、＃３０００−１、＃３０００−２、＃３０００−４、＃３０００−Ｋ、＃４０００−１、＃４０００−２、＃５０００−Ｓ（以上、電気化学工業社製）、エスレックＢＬ−１、ＢＬ−１Ｈ、ＢＬ−２、ＢＬ−３、ＢＬ−Ｓ、ＢＸ−Ｌ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−５、ＢＭ−Ｓ、ＢＨ−３、ＢＸ−１、ＢＸ−７（以上、積水化学工業社製）などが挙げられ、これらは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１６】
これらのＰＶＢ樹脂の含有量は、インキ組成物全量に対して、１〜１０％、好ましくは、２〜８％、更に好ましくは、３〜６％の範囲とすることが望ましい。
このＰＶＢ樹脂の含有量が１％未満であると、顔料の分散が不安定となり、逆に、１０％を越えると、インキ流出量の低下、レベリング性の低下、インキ全体の粘度が高くなり、好ましくない。
【００１７】
本発明に用いる高級アルコールと高級カルボン酸とからなる高級脂肪酸エステルは、筆記描線の剥離性を向上させるために用いるものである。
用いることができる高級脂肪酸エステルとしては、例えば、オクタン酸セチル、オクタン酸イソセチル、オクタン酸ステアリル、オクタン酸イソステアリル、ネオデカン酸イソオクチルドデシル、ラウリル酸イソステアリル、イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸プロピル、ミリスチン酸イソセチル、パルミチン酸ブチル、パルミチン酸イソセチル、ステアリン酸ブチル、イソステアリン酸ブチル、ステアリン酸イソオクチル、ビス（２−エチルへキシル）セバケート、ビス（２−エチルへキシル）アジペート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上混合して使用することができる。
好ましくは、剥離性を更に向上させる点から、イソオクタン酸セチル、ビス（２−エチルへキシル）セバケート、ミリスチン酸イソセチルが望ましい。
【００１８】
これらの高級エステルの含有量は、インキ組成物全量に対して、４〜２０％、好ましくは、５〜１６％、更に好ましくは、６〜１４％とすることが望ましい。
この高級脂肪酸エステルの含有量が４％未満であると、消去性が不十分となり、逆に、２０％を越えると、インキの安定性が不安定となり、好ましくない。
【００１９】
本発明で用いる下記式で示されるＨＬＢ値が９〜１４であるポリオキシエチレン（ポリオキシエチレン以外のポリオキシアルキレンを含まない）水素添加硬化ヒマシ油は、初期消去性及び経時消去性を更に向上させるための消去性付与剤として用いるものである。
【化２】
【００２０】
本発明で使用されるポリオキシエチレン水素添加硬化ヒマシ油は、ポリオキシエチレン以外のポリオキシアルキレンを含まないものである。用いるポリオキシエチレン水素添加硬化ヒマシ油は、例えば、不飽和脂肪酸に水素添加して二重結合をなくしたものや、飽和脂肪酸であれば水素添加せずにそのまま使用でき、ヒマシ油または水素添加ヒマシ油に酸化エチレンを付加重合してなる、トリグリセリド構造のままポリオキシエチレン基を付加することなどにより得ることができる。
本発明に用いる上記水素添加硬化ヒマシ油は、ＨＬＢ値が９〜１４の間に入っているものが使用される。また、例えば、ＨＬＢ値が１０のものと、ＨＬＢ値が１３のものとを併用するというように、異なるＨＬＢ値のものを合わせて用いることもできる。このＨＬＢ値が９未満であると、ポリビニルブチラール樹脂を可塑化することができず、消去付与剤としての機能を発揮しないこととなる。また、ＨＬＢ値が１４を超えてより大きくなっても、ポリビニルブチラール樹脂を可塑化することができず消去付与剤としての機能を発揮しなかったり、インキ粘度が大きくなってしまったりするので、好ましくない。なお、本発明で規定するＨＬＢ値は、アトラス法、グリフィン法、デイビス法、川上法のいずれに基づいての算出でも良く、後述する実施例等ではグリフィン法に基づくものである。
【００２１】
用いることができる上記水素添加硬化ヒマシ油としては、例えば、ポリオキシエチレン（２０）硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン（３０）硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン（４０）硬化ヒマシ油，ポリオキシエチレン（５０）硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン（６０）硬化ヒマシ油等を用いることができ、市販品では青木油脂工業社製のブラウノンＲＣＷシリーズ、日光ケミカルズ社製のＨＣＯシリーズ、花王社製のエマノーンＣＨシリーズ、日本エマルジョン社製のエマレックスＲＷＩＳシリーズなどが挙げられる。これら中でＨＬＢ値が９〜１４の範囲に含まれるものとして、ＲＣＷ−２０，４０、ＨＣＯ−２０，３０，４０，５０，６０、ＣＨ−２５，４０，６０Ｋ、ＥＭＡＬＥＸ ＲＷＩＳ ３５０、３６０が挙げられる。
【００２２】
また、本発明で用いるポリオキシエチレン水素添加硬化ヒマシ油は、エチレンオキシドのみで構成されるものが使用される。プロピレンオキシドやブチレンオキシドのようなアルキレングリコールは、極性を大きくすることなく不必要に分子量を大きくするので、インキに含有した場合、消去性も十分でなく、またインキ粘度が大きくなり、好ましくない。
更に、同じ非イオン系の界面活性剤でＨＬＢ値が９〜１４のものでも、構造が本発明と異なっていると、その作用機構は定かでないが、消去性が十分でなく、例えば、ＨＬＢ値が１１．５のポリオキシエチレンラウリルエーテルを使用した場合の消去性は、本発明の水素添加硬化ヒマシ油を使用した場合と較べると消去性は大きく劣るものとなる。
好ましくは、水酸基へのエチレンオキシドの付加が可能であるという点から、ポリオキシエチレン水添硬化ヒマシ油を構成する脂肪酸が、１２−ヒドロキシオクタデカン酸となるものが望ましい。
【００２３】
本発明に用いるポリオキシエチレン水素添加硬化ヒマシ油の含有量は、インキ組成物全量に対して、０．２〜５％、好ましくは、０．５〜４％、更に好ましくは、１〜３％とすることが望ましい。
この水素添加ヒマシ油の含有量が０．２％未満であると、消去性が不十分となり、逆に、５％を越えると、描線がやわらかくなりすぎて、消去時に筆記板を汚染することとなり、好ましくない。
【００２４】
更に、本発明では、描線の白化を抑制するという点から、高級アルコールと二塩基酸との高級脂肪酸ジエステルを、高級アルコールと高級カルボン酸とからなる高級脂肪酸エステルと併用することができる。
用いることができる高級脂肪酸ジエステルとしては、例えば、ドデカン二酸ジオクチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジオクチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジイソプロピル、ジイソデシルアジペート、ジブチルセバケート、ジエチルサクシネート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上混合して使用することができる。
好ましくは、消去性、特に長期間保存された描線の経時消去性の点から、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチルの使用が望ましい。
【００２５】
これらの高級脂肪酸ジエステルの含有量は、インキ組成物全量に対して、好ましくは、１〜８％、更に好ましくは、２〜５％とすることが望ましい。
この高級脂肪酸ジエステルの含有量が１％未満であると、白化抑制効果は小さく、逆に、８％を越えると、白化抑制効果は発現するが、描線を消去するときに汚れが発生しやすくなり、好ましくない。
【００２６】
更に、本発明に用いる筆記板用油性インキ組成物には、上記各成分の他、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、可塑剤、無機塩類、乾燥防止剤、界面活性剤などを適宜必要に応じて含有することができる。
本発明に用いる筆記板用油性インキ組成物の調製法としては、例えば、混合分散機等に、上記顔料と、上記物性の低級アルコールと、ポリビニルブチラール樹脂と、高級脂肪酸エステルと、ポリオキシエチレン（ポリオキシエチレン以外のポリオキシアルキレンを含まない）水素添加硬化ヒマシ油とを入れ、混合分散することにより、または、顔料と、ポリビニルブチラール樹脂と、沸点が１２０℃未満の低級アルコールの一部とを混合機等にて分散を行い、顔料分散液を調整後、この顔料分散液に、残部となる低級アルコールと、高級脂肪酸エステルと、上記物性のポリオキシエチレン水素添加硬化ヒマシ油を混合することなどにより、調製することができる。
【００２７】
このように構成される本発明の筆記板用マーキングインキ組成物では、顔料と、沸点が１２０℃未満の低級アルコールと、分散剤としてポリビニルブチラール樹脂と、剥離剤として高級アルコールと高級カルボン酸とからなる高級脂肪酸エステルと、消去付与剤として上記式で示されるＨＬＢ値が９〜１４であるポリオキシエチレン（ポリオキシエチレン以外のポリオキシアルキレンを含まない）水素添加硬化ヒマシ油とを少なくとも含有することにより、インキの経時安定性に優れ、しかも、鮮明な描線を与えると共に、初期の消去性及び経時後であっても優れた経時消去性を発揮でき、ホワイトボード、樹脂板、金属板、ホーロー板、ガラス板などの非浸透性である筆記板用に好適な筆記板用油性インキ組成物が得られることとなる。
【実施例】
【００２８】
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。
【００２９】
〔実施例１〜７及び比較例１〜７〕
（実施例１）
カーボンブラック（デグサ社製プリンテックス８５）８％と、ポリビニルブチラール（積水化学工業社製ＢＬ−１）８％と、エタノール８４％をダイノーミルにて湿式分散を行い、カーボンブラック分散ベース１を得た。この分散条件は、ジルコニアビーズ０．５ｍｍ周束１０ｍ／ｓ、充填率５５％、容積３００ｃｃのバッチ式にて１２０分行った。得られたカーボンブラック分散ベース１は、粘度１６ｍＰａ・ｓ、平均粒子径は１３０ｎｍであった。
次に、上記分散ベース１を用いて下記配合組成で筆記板用インキ組成物を調製した。
カーボンブラック分散ベース（分散ベース１） ６０％
イソオクタン酸セチル（高級脂肪酸エステル、日光ケミカルズ社製） １０％
ＨＣＯ−２０（ＰＥＧ−２０水添ヒマシ油、ＨＬＢ１０．５、日光ケミカルズ社製） ２％
エタノール ２８％
【００３０】
（実施例２）
実施例１のカーボンブラックに代えて、有機青顔料（チバスペシャリティケミカルズ社製、インダンスレンブルーＡ３Ｒ）８％を用いた以外は、実施例１と同条件にて分散ベースを得た。得られた分散ベース２は、粘度１５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１４８ｎｍであった。
次に、上記分散ベース２を用いて下記配合組成で筆記板用インキ組成物を調製した。
インダンスレンブルー分散ベース（分散ベース２） ６０％
イソオクタン酸セチル（高級脂肪酸エステル、日光ケミカルズ社製） １０％
ＨＣＯ−３０（ＰＥＧ−３０水添ヒマシ油、ＨＬＢ１１、日光ケミカルズ社製） ２％
エタノール ２８％
【００３１】
（実施例３）
実施例１で得た分散ベース１を用いて下記配合組成で筆記板用インキ組成物を調製した。
カーボンブラック分散ベース（分散ベース１） ６０％
ミリスチン酸イソセチル（高級脂肪酸エステル、日光ケミカルズ社製） １０％
ＨＣＯ−４０（ＰＥＧ−４０水添ヒマシ油、ＨＬＢ１２．５、日光ケミカルズ社製） ２％
エタノール ２８％
【００３２】
（実施例４）
実施例１で得た分散ベース１を用いて下記配合組成で筆記板用インキ組成物を調製した。
カーボンブラック分散ベース（分散ベース１） ６０％
ミリスチン酸イソセチル（高級脂肪酸エステル、日光ケミカルズ社製） ５％
ＤＯＳ（高級脂肪酸ジエステル、大八化学工業社製） ５％
ＥＭＡＬＥＸ ＲＷＩＳ−３６０（ＰＥＧ−３５０イソステアリン酸型ヒマシ油、ＨＬＢ１０、日本エマルジョン社製） ２％
エタノール ２８％
【００３３】
（実施例５）
有機赤顔料ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ１１２ （ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ ＲＥＤ ＦＧＲ クラリアント社製）５％と、ポリビニルブチラール（積水化学工業社製ＢＭ−１）５％と、エタノール９０％をダイノーミルにて湿式分散を行い、赤顔料分散ベース３を得た。この分散条件は、ジルコニアビーズ０．５ｍｍ周束１０ｍ／ｓ、充填率５５％、容積３００ｃｃのバッチ式にて１２０分行った。得られた赤顔料ベース３は、粘度１６ｍＰａ・ｓ、平均粒子径は１７０ｎｍであった。次に、上記分散ベース３を用いて下記配合組成で筆記板用インキ組成物を調製した。
赤顔料分散ベース３（分散ベース３） ６０％
イソオクタン酸セチル（高級脂肪酸エステル、日光ケミカルズ社製） １０％
ＨＣＯ−３０（ＰＥＧ−２０水添ヒマシ油、ＨＬＢ１０．５、日光ケミカルズ社製） １％
ＨＣＯ−４０（ＰＥＧ−４０水添ヒマシ油、ＨＬＢ１２．５、日光ケミカルズ社製） １％
トリグリセリンモノステアレート（太陽化学社製） ０．３％
エタノール ２７．７％
【００３４】
（比較例１）
実施例１で得た分散ベース１を用いて下記配合組成で筆記板用インキ組成物を調製した。
カーボンブラック分散ベース（分散ベース１） ６０％
イソオクタン酸セチル（高級脂肪酸エステル、日光ケミカルズ社製） １０％
ＢＣ−２（ポリオキシエチレンセチルエーテル、ＨＬＢ８．０、日光ケミカルズ社製） ２％
エタノール ２８％
【００３５】
（比較例２）
実施例１で得た分散ベース１を用いて下記配合組成で筆記板用インキ組成物を調製した。
カーボンブラック分散ベース（分散ベース１） ６０％
イソオクタン酸セチル（高級脂肪酸エステル、日光ケミカルズ社製） １０％
ＢＬ−４．２（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ１１．５、日光ケミカルズ社製） ２％
エタノール ２８％
【００３６】
（比較例３）
実施例１で得た分散ベース１を用いて下記配合組成で筆記板用インキ組成物を調製した。
カーボンブラック分散ベース（分散ベース１） ６０％
イソオクタン酸セチル（高級脂肪酸エステル、日光ケミカルズ社製） １０％
ＨＣＯ−５（ＰＥＧ−５水添ヒマシ油、ＨＬＢ６．０、日光ケミカルズ社製） ２％
エタノール ２８％
【００３７】
（比較例４）
実施例１で得た分散ベース１を用いて下記配合組成で筆記板用インキ組成物を調製した。
カーボンブラック分散ベース（分散ベース１） ６０％
イソオクタン酸セチル（高級脂肪酸エステル、日光ケミカルズ社製） １０％
ＨＣＯ−１００（ＰＥＧ−１００水添ヒマシ油、ＨＬＢ１６．５、日光ケミカルズ社製） ２％
エタノール ２８％
【００３８】
（比較例５）
実施例３で得た分散ベース３を用いて下記配合組成で筆記板用インキ組成物を調製した。
赤顔料分散ベース（分散ベース３） ６０％
イソオクタン酸セチル（高級脂肪酸エステル、日光ケミカルズ社製） １０％
ＨＣＯ−１００（ＰＥＧ−１００水添ヒマシ油、ＨＬＢ１６．５、日光ケミカルズ社製） ２％
エタノール ２８％
【００３９】
（比較例６）
実施例１で得た分散ベース１を用いて下記配合組成で筆記板用インキ組成物を調製した。
カーボンブラック分散ベース（分散ベース１） ６０％
イソオクタン酸セチル（高級脂肪酸エステル、日光ケミカルズ社製） １０％
ＰＢＣ−４４〔ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル（２０ＥＯ）（８ＰＯ）ＨＬＢ１２．５〕 ２％
エタノール ２８％
【００４０】
（比較例７）
実施例１で得た分散ベース１を用いて下記配合組成で筆記板用インキ組成物を調製した。
カーボンブラック分散ベース（分散ベース１） ６０％
イソオクタン酸セチル（高級脂肪酸エステル、日光ケミカルズ社製） １０％
ＲＳ−６１０（イオン系活性剤リン酸エステル ＨＬＢ１０．５、東邦化学工業社製） ２％
エタノール ２８％
【００４１】
上記実施例１〜５及び比較例１〜７で得た筆記板用インキ組成物について、下記各評価方法により、初期の消去性、１ヶ月後の消去性、初期のインキの安定性、加温保存後のインキの安定性について評価した。
【００４２】
（初期の消去性の評価方法）
得られた各インキ組成物を筆記板用マーキングペン（三菱鉛筆株式会社製、ＰＷＢ−４Ｍ）に充填し、サクラクレパス製の樹脂板（大きさ３００×４５０ｍｍ）に筆記し、１分後にティッシュを重ねたものにステンレス製の重りをのせ、消去できたときの重量を測定した。重量が小さい程、消去性が良好なことを示す。
【００４３】
（１ヶ月後の消去性の評価方法）
上記初期の消去性の評価方法と同様に樹脂板に筆記した後、２５℃で１ヶ月保存後、初期の消去性の評価法と同様にして消去性を評価した。
【００４４】
（初期のインキの安定性の評価方法）
初期のインキの安定性は、粘度測定と平均粒径測定によって行った。粘度測定はＥ型粘度計（東機産業社製ＴＶ２０）を用い、平均粒径測定はコールターＮ４プラス（コールター社製）を用いた。
【００４５】
（加温保存後のインキの安定性の評価方法）
加温保存後のインキとは５０℃の恒温層に1ヶ月間静置したあと、室温に放置したあとのインキの粘度と平均粒径を初期同様の測定機にて測定した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜５は、本発明の範囲外となる比較例１〜７に較べて、初期及び経時後のインキの安定性に優れると共に、初期のインキの安定性、並びに、加温保存後のインキの経時安定性にも優れていることが判明した。
比較例を具体的に見ると、比較例１、２及び６では、消去性付与剤として非イオン界面活性剤であるポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル（２０ＥＯ）（８ＰＯ）を用いた場合であり、比較例３〜５は、本発明の範囲（ＨＬＢ値が範囲外）となるポリオキシエチレン水素添加硬化ヒマシ油を用いた場合であり、比較例７では、リン酸エステルを用いた場合であり、これらの場合は、本発明の効果を発揮できないことが判明した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホワイトボードなどの筆記板用に好適な筆記板用油性インキ組成物に関し、更に詳しくは、インキの経時安定性に優れ、しかも、筆記描線の消去性に優れた筆記板用油性インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より筆記板用インキ組成物は、多種多様のインキ組成が知られている。例えば、顔料、樹脂、溶剤及び添加剤からなる拭き消し可能な筆記板用マーキングインキにおいて、添加剤として、脂肪族二塩基酸エステルと、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル、炭素数１２以下の飽和脂肪酸からなるトリグリセリド等からなる群から選ばれる物質と、全炭素数２０以上の脂肪族一塩基酸の脂肪族アルコールエステルの３種を併用してなる筆記板用マーキングインキ（例えば、特許文献１参照）や、顔料、樹脂、有機溶剤及び添加剤とからなり、メラミン樹脂、ほうろう又はフツ素樹脂からなる筆記面に筆記するための消去性マーキングペンインキ組成物において、添加剤が炭素数６以上の脂肪酸と脂肪族アルコールとの一塩基酸エステル、脂肪酸トリグリセリド、常温で液状の高級脂肪族炭化水素及びポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステルであることを特徴とする消去性マーキングペンインキ組成物（例えば、特許文献２参照）が知られている。
【０００３】
しかしながら、これらの筆記板用インキ組成物は、剥離剤としての高級脂肪酸エステルと、消去付与剤としての界面活性剤などを添加してなるものであり、飽和脂肪酸のトリグリセリドは、エチレンオキシドを含まず、剥離剤として使用されてきており、また、消去付与剤はポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル、リン酸エステル等のイオン系の界面活性剤が使用されてきているが、これらの筆記板用インキ組成物は、そのイオン系の性質から、顔料の分散系を不安定にし、結果としてインキで凝集が起こり、筆記不良の課題を有しているものである。
【０００４】
また、筆記板用マーキングインキの消去付与剤としてグリセリントリポリエチレンプロピレングリコールエーテルのような分岐鎖を有するアルキレングリコール重縮合物と、ブトキシヒマシ油脂肪酸−３−ペンチルオクチルエステルのような分岐鎖を有する高級脂肪酸と分岐鎖を有するアルコールからなる高級脂肪酸エステルを含有する筆記板用マーキングインキ（例えば、特許文献３参照）や、消去付与剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル型非イオン系界面活性剤を含有してなる筆記板用マーキングインキ（例えば、特許文献４参照）が知られている。
【０００５】
しかしながら、上記特許文献３の筆記板用マーキングインキに用いられるアルキレングリコール縮合物は、ポリアルキレングリコールのみの集合体であるため界面活性が弱く、結果として消去性が十分ではなく、また、高級脂肪酸としてのブトキシヒマシ油脂肪酸−３−ペンチルオクチルエステルは、いわゆる剥離剤として使用した場合は、剥離性が不十分で消去時に筆記板を汚してしまうという課題を抱えており、更に、消去付与剤として使用した場合は、極性が弱く、消去性は不十分であった。
上記特許文献４に記載される筆記板用マーキングインキでは、ポリオキシエチレンを分子構造中に含むものの、アルキルエーテル型であるため、硬化ヒマシ油とは異なり、エステル結合は含まないため、本発明のポリオキシエチレン（ポリオキシエチレン以外のポリオキシアルキレンを含まない）水素添加硬化ヒマシ油とはその物性が異なり、また消去性も十分ではない点に課題がある。
【０００６】
更に、消去付与剤として、ひまし油のトリリシノレイン酸グリセライドの脂肪酸エステル部の３個のＯＨ基にブロックポリマーのポリオキシエチレンポリオキシポリプロピレンがエーテル結合したものを添加してなる筆記板用マーキングインキ組成物が知られている（例えば、特許文献５参照）、
しかしながら、このトリリシノレイン酸は、不飽和結合を有し、更には脂肪酸付加アルキレングリコールが、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンの混合であることは、本願発明のポリオキシエチレン（ポリオキシエチレン以外のポリオキシアルキレンを含まない）水素添加硬化ヒマシ油とは異なるものであり、しかも、消去性が十分ではない点に未だ課題がある。
【特許文献１】特公昭６２−９１４９号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特公平８−６０６２号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献３】特公平５−６９８６９号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献４】特公平１−２３５１３号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献５】特開平６−１２８５２２号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、インキの経時安定性に優れ、しかも、筆記描線の初期消去性及び経時消去性に優れた筆記板用油性インキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記従来の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、顔料と、特定物性の低級アルコールと、特定の分散剤及び剥離剤と、消去付与剤として特定のポリオキシエチレン水素添加硬化ヒマシ油とを少なくとも含有せしめることにより、上記目的の筆記板用油性インキ組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００９】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（３）に存する。
（１） 顔料と、沸点が１２０℃未満の低級アルコールと、分散剤としてポリビニルブチラール樹脂と、剥離剤として高級アルコールと高級カルボン酸とからなる高級脂肪酸エステルと、消去付与剤として下記式で示されるＨＬＢ値が９〜１４であるポリオキシエチレン（ポリオキシエチレン以外のポリオキシアルキレンを含まない）水素添加硬化ヒマシ油とを少なくとも含有することを特徴とする筆記板用油性インキ組成物。
【化１】
（２） 更に、高級アルコールと二塩基酸との高級脂肪酸ジエステルを含有することを特徴とする上記（１）に記載の筆記板用油性インキ組成物。
（３） ポリオキシエチレン水素添加硬化ヒマシ油を構成する脂肪酸が、１２−ヒドロキシオクタデカン酸であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の筆記板用油性インキ組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、インキの経時安定性に優れ、しかも、筆記描線の消去性に優れた筆記板用油性インキ組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の筆記板用油性インキ組成物は、顔料と、沸点が１２０℃未満の低級アルコールと、分散剤としてポリビニルブチラール樹脂と、剥離剤として高級アルコールと高級カルボン酸とからなる高級脂肪酸エステルと、消去付与剤として下記式で示されるＨＬＢ値が９〜１４であるポリオキシエチレン（ポリオキシエチレン以外のポリオキシアルキレンを含まない）水素添加硬化ヒマシ油を少なくとも含有することを特徴とするものである。
【化２】
【００１２】
本発明に用いる顔料としては、筆記板用に用いられるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボンブラック等の無機顔料や、アゾ系顔料、縮合ポリアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、金属錯塩顔料、チオインジゴ顔料、染料レーキ顔料、蛍光顔料等の有機顔料が挙げられ、更に、表面を樹脂コーティングで加工した加工顔料、例えば、マイクロリスＡタイプ各種、ＡＳブラック、ＡＳブルー、ＩＫレッド等も使用することができる。
用いることができるカーボンブラックとしては、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等が挙げられる。舞台的には、市販品の＃１０００、ＭＡ１００、＃９９０，＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃５２、ＭＣＦ８８（以上、三菱化学社製）、モナーク１０００、モナーク８００、モーグルＬ、リーガル４００Ｒ（以上、キャボット社製）、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＦＷ１、スペシャルブラック５、プリンテックスＵ、スペシャルブラック２５、プリンテックス３５、プリンテックス４５、プリンテックス８５、スペシャルブラック１０（以上、デグサ社製）等が挙げられる。
【００１３】
これらの顔料は、夫々単独で又は２種以上混合して使用することが可能であり、その含有量は、インキ組成物全量に対して、好ましくは、１〜２０重量％（以下、単に「％」という）、更に好ましくは、２〜１５％が望ましい。また、上記顔料と共に、油溶性染料、スピリットソルブル染料等のソルベント染料、ロイコ染料などの染料を併用することもできる。
この顔料の含有量が１％未満であると、描線濃度が不十分となり、一方、２０％を超えると、筆記性が悪くなったり、消去性が悪くなったりし、好ましくない。
【００１４】
本発明に用いる沸点が１２０℃未満の低級アルコールとしては、例えば、エチルアルコ−ル、ｎ−プロピルアルコ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、メチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の低級アルコール（変性、無変性含む）が挙げられる。
なお、沸点が１２０℃を超えるアルコール、例えば、ｎ−ペンチルアルコール等は、描線の乾燥性が遅く（２０秒以上と）なり、好ましくない。
これらの低級アルコールは、夫々単独で又は２種以上混合して使用することが可能であり、その含有量は、インキ組成物全量に対して、好ましくは、５０〜９０％、更に好ましくは、７０〜８５％が望ましい。
この低級アルコールの含有量が５０％未満であると、インク粘度が大きくなり、良好なインク流出が得られなくなり、一方、９０％を超えると、描線が薄くなり、好ましくない。
【００１５】
本発明に用いるポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ樹脂）は、上記溶剤となる低級アルコールに溶解するものであり、顔料の分散性向上、描線の塗膜形成のために用いるものである。
用いることができるＰＶＢ樹脂としては、好ましくは、平均重合度２００〜１０００のものが望ましく、例えば、デンカブチラール＃２０００−１、＃２０００−２、＃２０００−Ｄ、＃３０００−１、＃３０００−２、＃３０００−４、＃３０００−Ｋ、＃４０００−１、＃４０００−２、＃５０００−Ｓ（以上、電気化学工業社製）、エスレックＢＬ−１、ＢＬ−１Ｈ、ＢＬ−２、ＢＬ−３、ＢＬ−Ｓ、ＢＸ−Ｌ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−５、ＢＭ−Ｓ、ＢＨ−３、ＢＸ−１、ＢＸ−７（以上、積水化学工業社製）などが挙げられ、これらは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１６】
これらのＰＶＢ樹脂の含有量は、インキ組成物全量に対して、１〜１０％、好ましくは、２〜８％、更に好ましくは、３〜６％の範囲とすることが望ましい。
このＰＶＢ樹脂の含有量が１％未満であると、顔料の分散が不安定となり、逆に、１０％を越えると、インキ流出量の低下、レベリング性の低下、インキ全体の粘度が高くなり、好ましくない。
【００１７】
本発明に用いる高級アルコールと高級カルボン酸とからなる高級脂肪酸エステルは、筆記描線の剥離性を向上させるために用いるものである。
用いることができる高級脂肪酸エステルとしては、例えば、オクタン酸セチル、オクタン酸イソセチル、オクタン酸ステアリル、オクタン酸イソステアリル、ネオデカン酸イソオクチルドデシル、ラウリル酸イソステアリル、イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸プロピル、ミリスチン酸イソセチル、パルミチン酸ブチル、パルミチン酸イソセチル、ステアリン酸ブチル、イソステアリン酸ブチル、ステアリン酸イソオクチル、ビス（２−エチルへキシル）セバケート、ビス（２−エチルへキシル）アジペート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上混合して使用することができる。
好ましくは、剥離性を更に向上させる点から、イソオクタン酸セチル、ビス（２−エチルへキシル）セバケート、ミリスチン酸イソセチルが望ましい。
【００１８】
これらの高級エステルの含有量は、インキ組成物全量に対して、４〜２０％、好ましくは、５〜１６％、更に好ましくは、６〜１４％とすることが望ましい。
この高級脂肪酸エステルの含有量が４％未満であると、消去性が不十分となり、逆に、２０％を越えると、インキの安定性が不安定となり、好ましくない。
【００１９】
本発明で用いる下記式で示されるＨＬＢ値が９〜１４であるポリオキシエチレン（ポリオキシエチレン以外のポリオキシアルキレンを含まない）水素添加硬化ヒマシ油は、初期消去性及び経時消去性を更に向上させるための消去性付与剤として用いるものである。
【化２】
【００２０】
本発明で使用されるポリオキシエチレン水素添加硬化ヒマシ油は、ポリオキシエチレン以外のポリオキシアルキレンを含まないものである。用いるポリオキシエチレン水素添加硬化ヒマシ油は、例えば、不飽和脂肪酸に水素添加して二重結合をなくしたものや、飽和脂肪酸であれば水素添加せずにそのまま使用でき、ヒマシ油または水素添加ヒマシ油に酸化エチレンを付加重合してなる、トリグリセリド構造のままポリオキシエチレン基を付加することなどにより得ることができる。
本発明に用いる上記水素添加硬化ヒマシ油は、ＨＬＢ値が９〜１４の間に入っているものが使用される。また、例えば、ＨＬＢ値が１０のものと、ＨＬＢ値が１３のものとを併用するというように、異なるＨＬＢ値のものを合わせて用いることもできる。このＨＬＢ値が９未満であると、ポリビニルブチラール樹脂を可塑化することができず、消去付与剤としての機能を発揮しないこととなる。また、ＨＬＢ値が１４を超えてより大きくなっても、ポリビニルブチラール樹脂を可塑化することができず消去付与剤としての機能を発揮しなかったり、インキ粘度が大きくなってしまったりするので、好ましくない。なお、本発明で規定するＨＬＢ値は、アトラス法、グリフィン法、デイビス法、川上法のいずれに基づいての算出でも良く、後述する実施例等ではグリフィン法に基づくものである。
【００２１】
用いることができる上記水素添加硬化ヒマシ油としては、例えば、ポリオキシエチレン（２０）硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン（３０）硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン（４０）硬化ヒマシ油，ポリオキシエチレン（５０）硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン（６０）硬化ヒマシ油等を用いることができ、市販品では青木油脂工業社製のブラウノンＲＣＷシリーズ、日光ケミカルズ社製のＨＣＯシリーズ、花王社製のエマノーンＣＨシリーズ、日本エマルジョン社製のエマレックスＲＷＩＳシリーズなどが挙げられる。これら中でＨＬＢ値が９〜１４の範囲に含まれるものとして、ＲＣＷ−２０，４０、ＨＣＯ−２０，３０，４０，５０，６０、ＣＨ−２５，４０，６０Ｋ、ＥＭＡＬＥＸ ＲＷＩＳ ３５０、３６０が挙げられる。
【００２２】
また、本発明で用いるポリオキシエチレン水素添加硬化ヒマシ油は、エチレンオキシドのみで構成されるものが使用される。プロピレンオキシドやブチレンオキシドのようなアルキレングリコールは、極性を大きくすることなく不必要に分子量を大きくするので、インキに含有した場合、消去性も十分でなく、またインキ粘度が大きくなり、好ましくない。
更に、同じ非イオン系の界面活性剤でＨＬＢ値が９〜１４のものでも、構造が本発明と異なっていると、その作用機構は定かでないが、消去性が十分でなく、例えば、ＨＬＢ値が１１．５のポリオキシエチレンラウリルエーテルを使用した場合の消去性は、本発明の水素添加硬化ヒマシ油を使用した場合と較べると消去性は大きく劣るものとなる。
好ましくは、水酸基へのエチレンオキシドの付加が可能であるという点から、ポリオキシエチレン水添硬化ヒマシ油を構成する脂肪酸が、１２−ヒドロキシオクタデカン酸となるものが望ましい。
【００２３】
本発明に用いるポリオキシエチレン水素添加硬化ヒマシ油の含有量は、インキ組成物全量に対して、０．２〜５％、好ましくは、０．５〜４％、更に好ましくは、１〜３％とすることが望ましい。
この水素添加ヒマシ油の含有量が０．２％未満であると、消去性が不十分となり、逆に、５％を越えると、描線がやわらかくなりすぎて、消去時に筆記板を汚染することとなり、好ましくない。
【００２４】
更に、本発明では、描線の白化を抑制するという点から、高級アルコールと二塩基酸との高級脂肪酸ジエステルを、高級アルコールと高級カルボン酸とからなる高級脂肪酸エステルと併用することができる。
用いることができる高級脂肪酸ジエステルとしては、例えば、ドデカン二酸ジオクチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジオクチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジイソプロピル、ジイソデシルアジペート、ジブチルセバケート、ジエチルサクシネート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上混合して使用することができる。
好ましくは、消去性、特に長期間保存された描線の経時消去性の点から、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチルの使用が望ましい。
【００２５】
これらの高級脂肪酸ジエステルの含有量は、インキ組成物全量に対して、好ましくは、１〜８％、更に好ましくは、２〜５％とすることが望ましい。
この高級脂肪酸ジエステルの含有量が１％未満であると、白化抑制効果は小さく、逆に、８％を越えると、白化抑制効果は発現するが、描線を消去するときに汚れが発生しやすくなり、好ましくない。
【００２６】
更に、本発明に用いる筆記板用油性インキ組成物には、上記各成分の他、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、可塑剤、無機塩類、乾燥防止剤、界面活性剤などを適宜必要に応じて含有することができる。
本発明に用いる筆記板用油性インキ組成物の調製法としては、例えば、混合分散機等に、上記顔料と、上記物性の低級アルコールと、ポリビニルブチラール樹脂と、高級脂肪酸エステルと、ポリオキシエチレン（ポリオキシエチレン以外のポリオキシアルキレンを含まない）水素添加硬化ヒマシ油とを入れ、混合分散することにより、または、顔料と、ポリビニルブチラール樹脂と、沸点が１２０℃未満の低級アルコールの一部とを混合機等にて分散を行い、顔料分散液を調整後、この顔料分散液に、残部となる低級アルコールと、高級脂肪酸エステルと、上記物性のポリオキシエチレン水素添加硬化ヒマシ油を混合することなどにより、調製することができる。
【００２７】
このように構成される本発明の筆記板用マーキングインキ組成物では、顔料と、沸点が１２０℃未満の低級アルコールと、分散剤としてポリビニルブチラール樹脂と、剥離剤として高級アルコールと高級カルボン酸とからなる高級脂肪酸エステルと、消去付与剤として上記式で示されるＨＬＢ値が９〜１４であるポリオキシエチレン（ポリオキシエチレン以外のポリオキシアルキレンを含まない）水素添加硬化ヒマシ油とを少なくとも含有することにより、インキの経時安定性に優れ、しかも、鮮明な描線を与えると共に、初期の消去性及び経時後であっても優れた経時消去性を発揮でき、ホワイトボード、樹脂板、金属板、ホーロー板、ガラス板などの非浸透性である筆記板用に好適な筆記板用油性インキ組成物が得られることとなる。
【実施例】
【００２８】
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。
【００２９】
〔実施例１〜７及び比較例１〜７〕
（実施例１）
カーボンブラック（デグサ社製プリンテックス８５）８％と、ポリビニルブチラール（積水化学工業社製ＢＬ−１）８％と、エタノール８４％をダイノーミルにて湿式分散を行い、カーボンブラック分散ベース１を得た。この分散条件は、ジルコニアビーズ０．５ｍｍ周束１０ｍ／ｓ、充填率５５％、容積３００ｃｃのバッチ式にて１２０分行った。得られたカーボンブラック分散ベース１は、粘度１６ｍＰａ・ｓ、平均粒子径は１３０ｎｍであった。
次に、上記分散ベース１を用いて下記配合組成で筆記板用インキ組成物を調製した。
カーボンブラック分散ベース（分散ベース１） ６０％
イソオクタン酸セチル（高級脂肪酸エステル、日光ケミカルズ社製） １０％
ＨＣＯ−２０（ＰＥＧ−２０水添ヒマシ油、ＨＬＢ１０．５、日光ケミカルズ社製） ２％
エタノール ２８％
【００３０】
（実施例２）
実施例１のカーボンブラックに代えて、有機青顔料（チバスペシャリティケミカルズ社製、インダンスレンブルーＡ３Ｒ）８％を用いた以外は、実施例１と同条件にて分散ベースを得た。得られた分散ベース２は、粘度１５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１４８ｎｍであった。
次に、上記分散ベース２を用いて下記配合組成で筆記板用インキ組成物を調製した。
インダンスレンブルー分散ベース（分散ベース２） ６０％
イソオクタン酸セチル（高級脂肪酸エステル、日光ケミカルズ社製） １０％
ＨＣＯ−３０（ＰＥＧ−３０水添ヒマシ油、ＨＬＢ１１、日光ケミカルズ社製） ２％
エタノール ２８％
【００３１】
（実施例３）
実施例１で得た分散ベース１を用いて下記配合組成で筆記板用インキ組成物を調製した。
カーボンブラック分散ベース（分散ベース１） ６０％
ミリスチン酸イソセチル（高級脂肪酸エステル、日光ケミカルズ社製） １０％
ＨＣＯ−４０（ＰＥＧ−４０水添ヒマシ油、ＨＬＢ１２．５、日光ケミカルズ社製） ２％
エタノール ２８％
【００３２】
（実施例４）
実施例１で得た分散ベース１を用いて下記配合組成で筆記板用インキ組成物を調製した。
カーボンブラック分散ベース（分散ベース１） ６０％
ミリスチン酸イソセチル（高級脂肪酸エステル、日光ケミカルズ社製） ５％
ＤＯＳ（高級脂肪酸ジエステル、大八化学工業社製） ５％
ＥＭＡＬＥＸ ＲＷＩＳ−３６０（ＰＥＧ−３５０イソステアリン酸型ヒマシ油、ＨＬＢ１０、日本エマルジョン社製） ２％
エタノール ２８％
【００３３】
（実施例５）
有機赤顔料ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ１１２ （ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ ＲＥＤ ＦＧＲ クラリアント社製）５％と、ポリビニルブチラール（積水化学工業社製ＢＭ−１）５％と、エタノール９０％をダイノーミルにて湿式分散を行い、赤顔料分散ベース３を得た。この分散条件は、ジルコニアビーズ０．５ｍｍ周束１０ｍ／ｓ、充填率５５％、容積３００ｃｃのバッチ式にて１２０分行った。得られた赤顔料ベース３は、粘度１６ｍＰａ・ｓ、平均粒子径は１７０ｎｍであった。次に、上記分散ベース３を用いて下記配合組成で筆記板用インキ組成物を調製した。
赤顔料分散ベース３（分散ベース３） ６０％
イソオクタン酸セチル（高級脂肪酸エステル、日光ケミカルズ社製） １０％
ＨＣＯ−３０（ＰＥＧ−２０水添ヒマシ油、ＨＬＢ１０．５、日光ケミカルズ社製） １％
ＨＣＯ−４０（ＰＥＧ−４０水添ヒマシ油、ＨＬＢ１２．５、日光ケミカルズ社製） １％
トリグリセリンモノステアレート（太陽化学社製） ０．３％
エタノール ２７．７％
【００３４】
（比較例１）
実施例１で得た分散ベース１を用いて下記配合組成で筆記板用インキ組成物を調製した。
カーボンブラック分散ベース（分散ベース１） ６０％
イソオクタン酸セチル（高級脂肪酸エステル、日光ケミカルズ社製） １０％
ＢＣ−２（ポリオキシエチレンセチルエーテル、ＨＬＢ８．０、日光ケミカルズ社製） ２％
エタノール ２８％
【００３５】
（比較例２）
実施例１で得た分散ベース１を用いて下記配合組成で筆記板用インキ組成物を調製した。
カーボンブラック分散ベース（分散ベース１） ６０％
イソオクタン酸セチル（高級脂肪酸エステル、日光ケミカルズ社製） １０％
ＢＬ−４．２（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ１１．５、日光ケミカルズ社製） ２％
エタノール ２８％
【００３６】
（比較例３）
実施例１で得た分散ベース１を用いて下記配合組成で筆記板用インキ組成物を調製した。
カーボンブラック分散ベース（分散ベース１） ６０％
イソオクタン酸セチル（高級脂肪酸エステル、日光ケミカルズ社製） １０％
ＨＣＯ−５（ＰＥＧ−５水添ヒマシ油、ＨＬＢ６．０、日光ケミカルズ社製） ２％
エタノール ２８％
【００３７】
（比較例４）
実施例１で得た分散ベース１を用いて下記配合組成で筆記板用インキ組成物を調製した。
カーボンブラック分散ベース（分散ベース１） ６０％
イソオクタン酸セチル（高級脂肪酸エステル、日光ケミカルズ社製） １０％
ＨＣＯ−１００（ＰＥＧ−１００水添ヒマシ油、ＨＬＢ１６．５、日光ケミカルズ社製） ２％
エタノール ２８％
【００３８】
（比較例５）
実施例３で得た分散ベース３を用いて下記配合組成で筆記板用インキ組成物を調製した。
赤顔料分散ベース（分散ベース３） ６０％
イソオクタン酸セチル（高級脂肪酸エステル、日光ケミカルズ社製） １０％
ＨＣＯ−１００（ＰＥＧ−１００水添ヒマシ油、ＨＬＢ１６．５、日光ケミカルズ社製） ２％
エタノール ２８％
【００３９】
（比較例６）
実施例１で得た分散ベース１を用いて下記配合組成で筆記板用インキ組成物を調製した。
カーボンブラック分散ベース（分散ベース１） ６０％
イソオクタン酸セチル（高級脂肪酸エステル、日光ケミカルズ社製） １０％
ＰＢＣ−４４〔ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル（２０ＥＯ）（８ＰＯ）ＨＬＢ１２．５〕 ２％
エタノール ２８％
【００４０】
（比較例７）
実施例１で得た分散ベース１を用いて下記配合組成で筆記板用インキ組成物を調製した。
カーボンブラック分散ベース（分散ベース１） ６０％
イソオクタン酸セチル（高級脂肪酸エステル、日光ケミカルズ社製） １０％
ＲＳ−６１０（イオン系活性剤リン酸エステル ＨＬＢ１０．５、東邦化学工業社製） ２％
エタノール ２８％
【００４１】
上記実施例１〜５及び比較例１〜７で得た筆記板用インキ組成物について、下記各評価方法により、初期の消去性、１ヶ月後の消去性、初期のインキの安定性、加温保存後のインキの安定性について評価した。
【００４２】
（初期の消去性の評価方法）
得られた各インキ組成物を筆記板用マーキングペン（三菱鉛筆株式会社製、ＰＷＢ−４Ｍ）に充填し、サクラクレパス製の樹脂板（大きさ３００×４５０ｍｍ）に筆記し、１分後にティッシュを重ねたものにステンレス製の重りをのせ、消去できたときの重量を測定した。重量が小さい程、消去性が良好なことを示す。
【００４３】
（１ヶ月後の消去性の評価方法）
上記初期の消去性の評価方法と同様に樹脂板に筆記した後、２５℃で１ヶ月保存後、初期の消去性の評価法と同様にして消去性を評価した。
【００４４】
（初期のインキの安定性の評価方法）
初期のインキの安定性は、粘度測定と平均粒径測定によって行った。粘度測定はＥ型粘度計（東機産業社製ＴＶ２０）を用い、平均粒径測定はコールターＮ４プラス（コールター社製）を用いた。
【００４５】
（加温保存後のインキの安定性の評価方法）
加温保存後のインキとは５０℃の恒温層に1ヶ月間静置したあと、室温に放置したあとのインキの粘度と平均粒径を初期同様の測定機にて測定した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜５は、本発明の範囲外となる比較例１〜７に較べて、初期及び経時後のインキの安定性に優れると共に、初期のインキの安定性、並びに、加温保存後のインキの経時安定性にも優れていることが判明した。
比較例を具体的に見ると、比較例１、２及び６では、消去性付与剤として非イオン界面活性剤であるポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル（２０ＥＯ）（８ＰＯ）を用いた場合であり、比較例３〜５は、本発明の範囲（ＨＬＢ値が範囲外）となるポリオキシエチレン水素添加硬化ヒマシ油を用いた場合であり、比較例７では、リン酸エステルを用いた場合であり、これらの場合は、本発明の効果を発揮できないことが判明した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、沸点が１２０℃未満の低級アルコールと、分散剤としてポリビニルブチラール樹脂と、剥離剤として高級アルコールと高級カルボン酸とからなる高級脂肪酸エステルと、消去付与剤として下記式で示されるＨＬＢ値が９〜１４であるポリオキシエチレン（ポリオキシエチレン以外のポリオキシアルキレンを含まない）水素添加硬化ヒマシ油とを少なくとも含有することを特徴とする筆記板用油性インキ組成物。
【化１】
【請求項２】
更に、高級アルコールと二塩基酸との高級脂肪酸ジエステルを含有することを特徴とする請求項１に記載の筆記板用油性インキ組成物。
【請求項３】
ポリオキシエチレン水素添加硬化ヒマシ油を構成する脂肪酸が、１２−ヒドロキシオクタデカン酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載の筆記板用油性インキ組成物。
【請求項１】
顔料と、沸点が１２０℃未満の低級アルコールと、分散剤としてポリビニルブチラール樹脂と、剥離剤として高級アルコールと高級カルボン酸とからなる高級脂肪酸エステルと、消去付与剤として下記式で示されるＨＬＢ値が９〜１４であるポリオキシエチレン（ポリオキシエチレン以外のポリオキシアルキレンを含まない）水素添加硬化ヒマシ油とを少なくとも含有することを特徴とする筆記板用油性インキ組成物。
【化１】
【請求項２】
更に、高級アルコールと二塩基酸との高級脂肪酸ジエステルを含有することを特徴とする請求項１に記載の筆記板用油性インキ組成物。
【請求項３】
ポリオキシエチレン水素添加硬化ヒマシ油を構成する脂肪酸が、１２−ヒドロキシオクタデカン酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載の筆記板用油性インキ組成物。
【公開番号】特開２０１０−９０２４７（Ｐ２０１０−９０２４７Ａ）
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６０８７９（Ｐ２００８−２６０８７９）
【出願日】平成２０年１０月７日（２００８．１０．７）
【出願人】（０００００５９５７）三菱鉛筆株式会社 (692)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月７日（２００８．１０．７）
【出願人】（０００００５９５７）三菱鉛筆株式会社 (692)
【Ｆターム（参考）】
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