筒状多孔質シリカ及びその製造方法
【課題】 無機ガスや低沸点有機化合物の分離性能に優れた均一なシリカゲル層を有するキャピラリー体を提供する。
【解決手段】 中空貫通孔を有する直径１０〜１０００μｍの筒状多孔質シリカであって、筒状体を構成する多孔質シリカの細孔直径が２〜１５ｎｍであり、且つ、該中空貫通孔の直径が０．１〜１００μｍであることを特徴とする筒状多孔質シリカである。
【解決手段】 中空貫通孔を有する直径１０〜１０００μｍの筒状多孔質シリカであって、筒状体を構成する多孔質シリカの細孔直径が２〜１５ｎｍであり、且つ、該中空貫通孔の直径が０．１〜１００μｍであることを特徴とする筒状多孔質シリカである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な筒状多孔質シリカ及びその製造方法に関する。詳しくは、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、電気クロマトグラフィーなどのクロマトグラフィー用カラム担体に好適に供することのできる筒状多孔質シリカ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、クロマトグラフの用途においては、微量分析の観点から高分離性能を有するための充分な長さを有し、カラム径が小さいキャピラリーカラムが用いられている。
【０００３】
上記キャピラリーカラムとして、シリカゲル等の粒子よりなる無機系充填剤を、キャピラリー中に物理的手法によって充填して得られた粒子充填系キャピラリーカラムが提案されている。しかしながらこのキャピラリーカラムでは充填手法が複雑で充填に長時間を有し、更には分離性能に優れた充填状態を再現することが困難であるといった課題がある。特に、カラム長が増加するにつれて微粒子の不均一な充填が発生し、フリットと充填層の不均一な空隙が形成されることにより分離性能が低下してしまうといった問題も有している。
【０００４】
これに対し、Ｇｏｌａｙは、キャリアガス等の流体の抵抗が小さい中空キャピラリーを利用して、カラム長を大きくし、理論段数を増大させるという発想に基づき１９５７年に“ｃｏａｔｅｄ ｃａｐｉｌｌａｒｙ”を発表した。ここでＧｏｌａｙは、当時主流であった充填カラムに比べ、キャピラリー内壁に液相膜を形成した液相中空キャピラリーカラムの方が飛躍的に高い分解能を有することを提案している。なお、この液相中空キャピラリーカラムの理論段数は近似的にカラム内径に反比例し、ピークの分離度は液相膜厚を変えることによりある程度改善が可能である。また、膜厚が薄いほど理論段数が大きくなる。
【０００５】
ところが、液相中空キャピラリーカラムは固定相液体の選択が重要であって、一般には約１０種類のシリコン系とポリエチレングリコール系に限られており、しかも、無機ガスや低沸点有機化合物の分離には難があった。
【０００６】
一方、液相中空キャピラリーカラムにおける液相をアルミナやシリカの微粉末、多孔性ポリマーに代えて付着させた固相中空キャピラリーカラムも提案されているが、キャピラリー内に形成される中空貫通孔の径を小さくすることが困難であり、高い分解能を得ることができないという課題がある。
【０００７】
これらの問題に対して、キャピラリー内の全空間に、細孔直径０．１〜１００μｍ程度のマクロ細孔よりなる貫通孔と細孔径が数ｎｍから数十ｎｍのナノ細孔を有する二元細孔シリカを形成したロッド状二元細孔溶融石英キャピラリーカラムが提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００８】
このロッド状二元細孔溶融石英キャピラリーカラムは一体型キャピラリーカラムであって、マクロ細孔よりなる貫通構造とナノ細孔との二種類の細孔を有する二元細孔構造を有するため、分離性能を損なうことなく分析の迅速化の両立を達成することができる。
【特許文献１】特開平１１−２８７７９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記のロッド状二元細孔溶融石英キャピラリーカラムは、マクロ細孔よりなる貫通孔が三次元的に連続した孔であって、圧損が高く、また、それぞれキャピラリーにおいて貫通孔の長さが一定せず、分離対象物の滞在時間にバラツキが生じてしまう虞がある。
【００１０】
従って、本発明の目的は、キャピラリーカラムとして使用した場合、分離対象物の分離性能に優れ、圧損が低く、また、それぞれキャピラリーにおいて、分離対象物の滞在時間のバラツキが低減された筒状多孔質シリカを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねてきた結果、珪素源、水溶性高分子及び酸触媒よりなるゾル液を、内径１０〜１０００μｍの微細径のキャピラリー中に充填した後、該ゾル液を特定の状態に相分離せしめ、その後、ゲル化を進行させることによって、キャピラリー中にナノ細孔を有するシリカが、キャピラリーの中心部分に適度に細い直径の中空貫通孔を有する状態で、均一に形成された新規な筒状多孔質シリカを得ることに成功し、更に、筒状多孔質シリカは、かかる新規な構造を有することで、上記目的を達成し、従来のキャピラリー型多孔質シリカに無い、優れた特性を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち本発明は、第一の手段として、直径が１０〜１０００μｍの範囲内にある筒状多孔質シリカであって、筒状体を構成する多孔質シリカのナノ細孔直径が２〜１５ｎｍの範囲内にあり、かつ、中空貫通孔の直径が０．１〜１００μｍの範囲内にあることとする。
【００１３】
またこの手段において、 筒状多孔質シリカはキャピラリー内に形成されてなること、更には
キャピラリーカラムであることが望ましい。
【００１４】
また第二の手段として、内径１０〜１０００μｍのキャピラリー内に、珪素源、水溶性高分子及び酸触媒を含むゾル液を充填する工程、及び充填されたゾル液を、キャピラリー中心部に珪素源の濃度が低減した相が形成されるように相分離せしめるとともに、ゲル化を進行させる工程とを有する筒状多孔質シリカの製造方法とする。
【発明の効果】
【００１５】
以上により、クロマトグラフィー用カラム担体の用途において、これらの特徴的中空貫通孔及び細孔を利用した高速分析、微量分析が可能となり、また、触媒の用途においても、かかる中空貫通孔と細孔とを利用した、高性能な触媒を構成することが可能となる。
【００１６】
また、同条件で製造される複数の筒状多孔質シリカよりなるキャピラリーの分離対象物の滞在時間について、バラツキを低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００１８】
（筒状多孔質シリカ）
本実施形態に係る筒状多孔質シリカ１は、例えば図１に示すように、直管状に中空貫通孔２が形成された筒状のシリカであって、更にこの筒状多孔質シリカにはナノ細孔が形成されており、いわゆる二元細孔シリカとなっている。本筒状多孔質シリカ１は直管状に形成された中空貫通孔２を有しているため従来のロッド状二元細孔溶融石英キャピラリーカラムに比べてそれぞれの筒状多孔質シリカ間の滞在時間のばらつきを軽減することができる。
【００１９】
本筒状多孔質シリカ１は、キャピラリーカラムとして有効に使用することができる。かかるキャピラリーカラムは、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーのいずれにも使用することができるが、特に、ガスクロマトグラフィーの用途に対して好適である。また、キャピラリーカラムとしての用途以外の用途、例えば、固体触媒、触媒担体、吸着材、分離材等の分野にも応用が可能である。この場合、キャピラリーを除去した状態で使用することもできるし、キャピラリーを残した状態でも使用可能である。
【００２０】
なお筒状多孔質シリカをキャピラリーカラムとして使用した場合等におけるキャピラリーは、内壁が親水性を有し、後述する所望の内径を有する管状のものであれば公知の材質が特に制限なく使用できる。例えば、溶融石英ガラス管、ソーダガラス管等が一般的であるが、その他、内面を親水性とした樹脂管、金属管を使用することができる。
【００２１】
筒状多孔質シリカ１の断面形状及び中空貫通孔２の断面形状は特段に制限されるものではないが、中空貫通孔２の断面形状は円形が望ましく、筒状多孔質シリカ１の断面形状もこれに対応させて円形とすることが望ましい。このように対応させることで、断面上の周方向に沿って筒状多孔質シリカ１に一定の厚みを持たせることができ、分離性能の向上を図ることができる。なお上述のとおり中空貫通孔２の形状及び筒状多孔質シリカの断面は、用途に応じて様々選択が可能であって、例えば三角、四角若しくはそれ以上の多角形、又は楕円等も選択可能である。また、筒状多孔質シリカ１の長さとしては、特に限定されないが１ｍｍ〜１００ｍの範囲内になることが望ましく、特にカラムとして使用する場合は５ｍｍ〜６０ｍの範囲内にあることが望ましい。
【００２２】
筒状多孔質シリカ１の外径は１０〜１０００μｍの範囲内にあることが極めて望ましい。１０μｍより細い場合は製造が困難となり、１０００μｍを超える場合は相分離を十分行わせしめることが困難となり、後述する所望の径の中空貫通孔を筒状多孔質シリカ内に形成することが困難となるためである。なおナノ細孔を有する多孔質シリカの肉厚は特に制限されないが、カラムとしての用途において良好な分離率を発現するためには、一般に０．５〜５０μｍの範囲内にあることが望ましく、特に望ましくは１〜３０μｍの範囲内である。
【００２３】
中空貫通孔２は、流体の流路としての機能だけでなく、流体を通過させ分離対象物を分離する機能も有するものであって、カラム分離性能の向上に寄与するものである。そのためこの中空貫通孔２は従来の液相中空キャピラリーカラムや固相中空キャピラリーカラム等の中空キャピラリーカラムに比べて極めて小さい径で形成されることが望ましく、中空貫通孔２の直径としては０．１〜１００μｍの範囲内にあることが望ましく、更に望ましくは１〜５０μｍであり、更に望ましくは１〜１０μｍである。これは中空貫通孔の直径が０．１μｍよりも小さい場合は、流体の圧力損失が大きく、カラム等に用いると供給系への負荷が大きく装置が高額となる一方、直径が１００μｍより大きいと圧力損失は小さくなるもののカラム分離性能が低下してしまう虞がある。なお、中空貫通孔の直径は、筒状多孔質シリカの断面の電子顕微鏡観察像或いは後述する圧力損失評価法により求めることができる。
【００２４】
また筒状多孔質シリカ１には中空貫通孔２の他、微細なナノ細孔が形成されており、この二元細孔シリカを触媒担体、キャピラリーカラムなどの用途に用いた場合、触媒等の機能物質を充填させて反応或いは吸着点として作用させることができる。
【００２５】
ナノ細孔の細孔径は、いわゆる窒素吸着法により測定することができ、その細孔径の平均は上記方法による測定の値で表現すると２〜１５ｎｍが望ましく、より望ましくは２〜１０ｎｍである。ナノ細孔の平均直径が２ｎｍ以下の場合、或いは、１５ｎｍを超える場合は、クロマトグラフィーのカラムとして使用する場合に、多孔質シリカ層における分離物質の吸着能が低下し、分離性能が低下してしまう虞がある。
【００２６】
（筒状多孔質シリカの製造方法）
以下、上記筒状多孔質シリカの製造方法について説明する。製造方法は上記筒状多孔質シリカを製造することができる限りにおいて特に限定されないが、代表的には次の方法で製造することができる。
【００２７】
本実施形態に係る製造方法は、内径が１０〜１０００μｍの範囲内にあるキャピラリーの中に、珪素源、水溶性高分子及び酸触媒を含むゾル液を充填した後、ゾル液をキャピラリー中心部に珪素源の濃度が低減した相が形成されるように相分離せしめると共に、ゲル化を進行させることにより好適に製造される。なおここで「キャピラリー中心部」とは、断面における中心部分をいい、例えば円形の断面である場合は円の中心点近傍が中心部となる。
【００２８】
キャピラリーは、上述した所望の内径を有した管状で、内壁に親水性を有していることが望ましく、この条件を満たすことができれば公知の材質を特に制限なく使用できる。例えば、溶融石英ガラス管、ソーダガラス管、内面を親水性とした樹脂管、金属管等を使用することができる。なお樹脂管を使用することにより、筒状多孔質シリカを製造した後、この樹脂管を熱分解により除去することでキャピラリーの無い筒状多孔質シリカを得ることが可能である。
【００２９】
キャピラリーの内壁を親水性とするのは、ゾル液を、キャピラリー中心部に珪素源の濃度が低減した相が形成されるように相分離させる必要があるからである。即ち、ゾル液の組成のうち、親水性に富む珪素源を含む水相部分を管壁側に、珪素源の濃度が低い有機相を管の中心部に相分離させ、中空貫通孔を形成することができるためである。なお、キャピラリーの内壁に親水性を付与する方法としては公知の方法を採用することができる。例えば、溶融石英、ソーダガラスを材質として使用する場合、その内壁をアルカリ水溶液に晒して表面を親水性とすることが好適である。
【００３０】
なおキャピラリーにゾル液を充填する方法も、特に制限を受けるものでなく、例えばキャピラリー内を減圧しゾル液を吸入させることにより内径の小さなキャピラリーへも充填させることができ好適である。
【００３１】
ゾル液における珪素源としては、メトキシシラン、エトキシシラン等のケイ素アルコキシドや、水ガラスが好適に用いられる。水ガラスは、ケイ酸アルカリ塩の濃厚水溶液であり、その種類や濃度は特に限定されないが、ＪＩＳ規格の水ガラスである珪酸ナトリウムＪＩＳ３号またはそれと同等のものが珪素源として取扱いやすい。
【００３２】
ゾル液における水溶性高分子とは、理論的には適当な濃度の溶液を形成することができる有機高分子であって、珪素源を含有する溶液中において均一に溶解することができるものが好適である。具体的には、高分子金属塩であるポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩またはカリウム塩、高分子酸であって解離してポリアニオンとなるポリアクリル酸、高分子塩基であってポリカチオンを生ずるポリアクリルアミンまたはポリエチレンイミン、中性高分子であって主鎖にエーテル結合を持つポリエチレンオキシド、側鎖にヒドロキシル基を有するポリビニルアルコール、もしくはカルボニル基を有するポリビニルピロリドン等である。また特に、取扱いの観点からポリエチレングリコールがより望ましく、その分子量は１０００〜１０００００の範囲内が望ましく、より望ましくは１００００〜５００００の範囲内である。
【００３３】
ゾル液における酸触媒は、加水分解反応の触媒として働きゲル化を促進するために添加されるものであって、通常硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸または有機酸が使用される。最終的な酸の濃度は、最終溶液１リットルあたり０．００１〜５モルの範囲内であることが望ましく、より望ましくは０．０１〜４モルの範囲内である。
【００３４】
上述のとおりキャピラリー内での相分離は、親水性に富む珪素源を含む水相部分が管壁側に、珪素源の濃度が低い有機相が管の中心部に相分離することによって行われるが、その後ゲル化を進行させ、湿潤ゲルを得る工程を経る。なお相分離した有機相は焼成により除去することが可能であり、この有機相が除去された部分が中空貫通孔となる。
【００３５】
上記ゲル化を進行させる代表的方法としては、相分離後のゾル液を０〜８０℃の範囲内、より望ましくは２０〜７０℃の範囲内で１０分〜１週間放置することが望ましく、より望ましくは上記いずれかの温度範囲内で１時間〜２４時間の範囲内で放置することである。なおゲル化は相分離の際に同時に進行させることも可能である。
【００３６】
上記のようにして得られたゲルは、３０〜８０℃の範囲内で数時間〜数十時間の範囲内で放置して乾燥させる。乾燥後、有機物を除去するために焼成するが、焼成温度の範囲としては１００〜１１００℃が望ましく、より望ましくは２００〜７００℃の範囲内である。なお、珪素源として水ガラスを用いた場合は、製造された湿潤ゲルを乾燥させる前に洗浄することが極めて望ましい。これは、水ガラスからの湿潤ゲルをそのまま乾燥させると乾燥が進むにつれてゲルの崩壊が進むためである。従って、この場合乾燥の前に湿潤ゲル内のナトリウム等のアルカリ金属を除去するために洗浄を行い、アルカリ金属塩として取り除いておくことが極めて望ましい。
【００３７】
本発明において、筒状多孔質シリカのナノ細孔の細孔径は、上記方法により得た筒状多孔質シリカを塩基性水溶液中で熟成させることによって制御することが極めて望ましい。熟成は０．０１〜１０規定のアルカリ溶液中で０〜８０℃の温度で行うことが望ましいが、これら熟成条件は所望の細孔直径となるよう適宜選択することが可能である。
【００３８】
また、筒状多孔質シリカのナノ細孔の細孔径を制御する別の手法として、前記キャピラリーカラムの製造方法において、尿素、ヘキサメチレテトラミン、ホルムアミド等の有機アミドなどの熱分解性化合物を出発原料である珪素源、水溶性高分子、及び酸からなるゾル液に共存させる方法を用いることができる。かかる操作により、該熱分解性化合物は乾燥あるいは焼成時にアンモニア等の塩基性化合物を生成し、該塩基性化合物がシリカを侵食することによってナノ細孔が拡大するものであって、該熱分解性化合物の種類、共存量、熱分解温度等を適宜調整することによって所望のナノ細孔の細孔径を制御することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００４０】
（圧力損失評価）
筒状多孔質シリカの圧力損失評価は、図１に示すように、中空貫通孔２が形成された筒状多孔質シリカ１よりなるキャピラリーを５０ｍｍの長さに切り取ったものを測定試料とした。圧縮空気３を流すことによる生じるキャピラリー前後の圧力差を差圧計４により、また、圧縮空気流量を流量計５により測定した。測定した流量と単位長さ当たりの圧力損失をプロットし、Ｈａｒｇｅｎ−Ｐｏｉｓｅｕｉｌｌｅの計算式により筒状多孔質シリカの内径を求めた。
Ｈａｒｇｅｎ−Ｐｏｉｓｅｕｉｌｌｅ式：△Ｐ／Ｌ＝３２μｕ／Ｄ２
（μ：空気の粘度＝１．８１×１０−５），ｕ：流速，Ｄ：内径
ｕ＝Ｑ／｛π（Ｄ／２）２｝であるから△Ｐ／Ｌ＝｛１２８μ／πＤ４｝・Ｑとあらわせ、流量と単位長さあたりの圧力損失のプロットから得られる傾きがこの式の中カッコであり、Ｄ＝｛１２８μ／π（傾き）｝１／４から内径Ｄが求まる。
【００４１】
（細孔径分布の測定）
細孔径分布は、ＡＳＡＰ２００により得られた液体窒素温度（−１９５．７８℃）での窒素の脱離等温線からＤｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法を用いて計算した。使用した試料の量は約０．０２ｇであり、測定前に３００℃で１時間真空乾燥処理をしてから用いた。また、比表面積は吸着等温線よりＢＥＴ法を用いて計算し、細孔容積は０．９５＜ Ｐ／Ｐ０＜１．０での窒素の吸着量より求めた。
【００４２】
(ガスクロマトグラフィー）
本実施形態に係る筒状多孔質シリカの分離能を調べるために島津製作所ＧＣ−１４Ｂを用い低級炭化水素の分離を行った。
ＦＩＤガスクロマトグラフィー（島津製作所ＧＣ−１４Ｂ）
キャリアガス Ｎ２（２０〜４０ｋＰａ）
カラム温度 室温〜１００℃
【００４３】
ガスクロマトグラフィーの分析結果はパソコンによりモニターし、専用ソフト（Ｇｒａｐｈ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて、ピーク面積、半値幅を求めた。また、ＦＩＤガスクロマトグラフィーにおいてピーク面積は専用のインテグレーター島津Ｃ−Ｒ６Ａ Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃにより測定した。理論段数Ｎ、理論段高さ（ＨＥＴＰ）Ｈは以下の計算式によって求めた。
計算方法
Ｎ＝５．５４５（ｔＲ／ｔＷ１／２）２
ｔＲ：保持時間 ｔＷ１／２：半値幅
Ｈ＝Ｌ／Ｎ
Ｌ：カラム長
【００４４】
（実施例１）
市販の溶融石英キャピラリー（０．０２５ｍｍＩ．Ｄ．×０．１５０ｍｍＯ．Ｄ．、長さ２ｍ、ジーエルサイエンス製）を用い、キャピラリー内表面のＳｉＯ２をＳｉ−ＯＨにするため、アスピレーターを用いて１ＮのＮａＯＨａｑを溶融石英キャピラリーの内部に入れ、５０℃で１ｄａｙ熟成させた。
【００４５】
その後内部を水で洗浄した。水１６ｇ、濃硝酸１．６２ｇを入れその後、平均分子量２０，０００のポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと呼ぶ）、０．６ｇを攪拌しながら加え溶かした。その後１６ｇのテトラエトキシシラン（以下ＴＥＯＳと呼ぶ）を加え、フタをして均一になるまで約１０分間室温で攪拌した。
【００４６】
得られた透明ゾルをアスピレーターで１５分間吸引し気泡を取り除いた。気泡を取り除いたゾルをアスピレーターで溶融石英キャピラリーキャピラリー内に導入した。溶融石英キャピラリーの両末端をシリコン栓で密閉し、２４時間５０℃で静置してゲル化させた。
【００４７】
得られた湿潤ゲルを５０℃で１週間乾燥させた。ガスクロマトグラフィーカラムに用いるキャピラリーは乾燥後３００℃で８ｈ焼成した。溶融石英キャピラリーキャピラリー内壁にシリカゲル層が約３．５μｍの厚みで均一に存在し、また直径１８μｍの中空貫通孔が存在することを電子顕微鏡で確認した。圧力損失評価により求めた内径は、２１μｍであり電子顕微鏡で観察した孔径とほぼ一致した。また、多孔質シリカのナノ細孔は、窒素吸着法により測定したところ、比表面積９０７ｍ２／ｇであり、これより、平均細孔直径が３ｎｍであることを確認した（図３参照。なお図３中に該ゲルを５０℃、１１０℃、３００℃熱処理後の細孔径分布をそれぞれ示した。）。
【００４８】
（実施例２）
市販の溶融石英キャピラリー（０．０５０ｍｍＩ．Ｄ．×０．１５０ｍｍＯ．Ｄ．、長さ２ｍ、ジーエルサイエンス製）を用い、キャピラリー内表面のＳｉＯ２をＳｉ−ＯＨにするため、アスピレーターを用いて１ＮのＮａＯＨａｑを溶融石英キャピラリーの内部に入れ、５０℃で１ｄａｙ熟成させた。
【００４９】
その後、内部を水で洗浄した。水１６ｇ、濃硝酸１．６２ｇを入れその後、平均分子量２００００のＰＥＧ １．２ｇを攪拌しながら加え溶かした。その後１４ｇのＴＥＯＳを加え、フタをして均一になるまで約１０分間室温で攪拌した。得られた透明ゾルをアスピレーターで１５分間吸引し気泡を取り除いた。
【００５０】
気泡を取り除いたゾルをアスピレーターで溶融石英キャピラリーキャピラリー内に導入した。溶融石英キャピラリーの両末端をシリコン栓で密閉し、２４時間５０℃で静置してゲル化させた。
【００５１】
得られた湿潤ゲルを５０℃で１週間程度乾燥させた。ガスクロマトグラフィーカラムに用いるキャピラリーは乾燥後３００℃で８ｈ焼成した。溶融石英キャピラリーキャピラリー内壁にシリカゲル層が約５μｍの厚みで均一に存在し、また、直径４０μｍの中空貫通孔が存在することを電子顕微鏡で確認した。
【００５２】
圧力損失評価により求めた内径は、２８μｍで電子顕微鏡で観察した孔径とほぼ一致した。多孔質シリカのナノ細孔は、窒素吸着法により測定したところ、比表面積８９０ｍ２／ｇであり、これより、平均細孔径が３．１ｎｍであることを確認した。
【００５３】
溶融石英キャピラリーの内壁に作製した筒状多孔質シリカの低級炭化水素に対するガス分離性能をガスクロマトグラフィーにより評価した。表１に、各低級炭化水素に対するそれぞれの理論段高さ、理論段数を示す。
【００５４】
これらの結果より、本発明の筒状多孔質シリカは、従来のシリカ充填剤カラムよりも高い分離能を有することが示された。なお本実施例において作成された筒状多孔質シリカの電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
（実施例３）
平均分子量２０，０００のＰＥＧ １．２ｇ、ＴＥＯＳ １２ｇとし、市販の溶融石英キャピラリー（０．１００ｍｍＩ．Ｄ．×０．２００ｍｍＯ．Ｄ．、長さ３０ｍ、ジーエルサイエンス製）を用いる以外は実施例１と全く同様に行い、溶融石英キャピラリー内壁にシリカゲル層が約２５μｍの厚みで均一に存在し、また直径４９μｍの中空貫通孔が存在することを電子顕微鏡で確認した。圧力損失評価により求めた内径は、５４μｍであり電子顕微鏡で観察した孔径とほぼ一致した。
【００５７】
多孔質シリカのナノ細孔は、窒素吸着法により測定したところ、比表面積９００ｍ２／ｇであり、これより、平均細孔径が３ｎｍであることを確認した。
【００５８】
（実施例４）
市販の溶融石英キャピラリー（０．１００ｍｍＩ．Ｄ．×０．２００ｍｍＯ．Ｄ．、長さ２ｍ、ジーエルサイエンス製）を用い、キャピラリー内表面のＳｉＯ２をＳｉ−ＯＨにするため、アスピレーターを用いて１ＮのＮａＯＨａｑを溶融石英キャピラリーの内部に入れ、５０℃で１ｄａｙ熟成させた。その後内部を水で洗浄した。
【００５９】
水１６ｇ、濃硝酸１．６２ｇ、平均分子量２０，０００のＰＥＧ、１．２ｇ、尿素 ２ｇ、ＴＥＯＳ １４ｇを攪拌混合して得られた透明ゾルをアスピレーターで１０分間吸引し気泡を取り除いた。気泡を取り除いたゾルをアスピレーターで溶融石英キャピラリーキャピラリー内に導入した。溶融石英キャピラリーの両末端をシリコン栓で密閉し、２４時間５０℃で静置してゲル化させた後、さらに３日間、８０℃で熟成を行った。
【００６０】
得られた湿潤ゲルを５０℃で１週間乾燥させた。ガスクロマトグラフィーカラムに用いるキャピラリーは乾燥後３００℃で８ｈ焼成した。
【００６１】
溶融石英キャピラリーキャピラリー内壁にシリカゲル層が約３５μｍの厚みで均一に存在し、また直径３０μｍの中空貫通孔が存在することを電子顕微鏡で確認した。圧力損失評価により求めた内径は、２５μｍであり、電子顕微鏡で観察した孔径とほぼ一致した。また、多孔質シリカのナノ細孔は、窒素吸着法により測定したところ、比表面積６００ｍ２／ｇであり、これより、平均細孔直径が４ｎｍであることを確認した。
【００６２】
溶融石英キャピラリーの内壁に作製した筒状多孔質シリカの低級炭化水素に対するガス分離性能をガスクロマトグラフィーにより評価した。図４にクロマトグラムを示す。また、表２に各低級炭化水素に対するそれぞれの理論段高さ、理論段数を示す。
【００６３】
これらの結果より、本発明の筒状多孔質シリカは、従来のシリカ充填剤カラムよりも高い分離能を有することが示された。
【００６４】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】筒状多孔質シリカの圧力損失評価装置の概略図
【図２】筒状多孔質シリカの電子顕微鏡写真
【図３】窒素吸着法による筒状多孔質シリカの細孔分布を示す図
【図４】筒状多孔質シリカの低級炭化水素分離に対するクロマトグラム
【符号の説明】
【００６６】
１…筒状多孔質シリカ、２…中空貫通孔、３…圧縮空気、４…差圧計、５…流量計
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な筒状多孔質シリカ及びその製造方法に関する。詳しくは、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、電気クロマトグラフィーなどのクロマトグラフィー用カラム担体に好適に供することのできる筒状多孔質シリカ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、クロマトグラフの用途においては、微量分析の観点から高分離性能を有するための充分な長さを有し、カラム径が小さいキャピラリーカラムが用いられている。
【０００３】
上記キャピラリーカラムとして、シリカゲル等の粒子よりなる無機系充填剤を、キャピラリー中に物理的手法によって充填して得られた粒子充填系キャピラリーカラムが提案されている。しかしながらこのキャピラリーカラムでは充填手法が複雑で充填に長時間を有し、更には分離性能に優れた充填状態を再現することが困難であるといった課題がある。特に、カラム長が増加するにつれて微粒子の不均一な充填が発生し、フリットと充填層の不均一な空隙が形成されることにより分離性能が低下してしまうといった問題も有している。
【０００４】
これに対し、Ｇｏｌａｙは、キャリアガス等の流体の抵抗が小さい中空キャピラリーを利用して、カラム長を大きくし、理論段数を増大させるという発想に基づき１９５７年に“ｃｏａｔｅｄ ｃａｐｉｌｌａｒｙ”を発表した。ここでＧｏｌａｙは、当時主流であった充填カラムに比べ、キャピラリー内壁に液相膜を形成した液相中空キャピラリーカラムの方が飛躍的に高い分解能を有することを提案している。なお、この液相中空キャピラリーカラムの理論段数は近似的にカラム内径に反比例し、ピークの分離度は液相膜厚を変えることによりある程度改善が可能である。また、膜厚が薄いほど理論段数が大きくなる。
【０００５】
ところが、液相中空キャピラリーカラムは固定相液体の選択が重要であって、一般には約１０種類のシリコン系とポリエチレングリコール系に限られており、しかも、無機ガスや低沸点有機化合物の分離には難があった。
【０００６】
一方、液相中空キャピラリーカラムにおける液相をアルミナやシリカの微粉末、多孔性ポリマーに代えて付着させた固相中空キャピラリーカラムも提案されているが、キャピラリー内に形成される中空貫通孔の径を小さくすることが困難であり、高い分解能を得ることができないという課題がある。
【０００７】
これらの問題に対して、キャピラリー内の全空間に、細孔直径０．１〜１００μｍ程度のマクロ細孔よりなる貫通孔と細孔径が数ｎｍから数十ｎｍのナノ細孔を有する二元細孔シリカを形成したロッド状二元細孔溶融石英キャピラリーカラムが提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００８】
このロッド状二元細孔溶融石英キャピラリーカラムは一体型キャピラリーカラムであって、マクロ細孔よりなる貫通構造とナノ細孔との二種類の細孔を有する二元細孔構造を有するため、分離性能を損なうことなく分析の迅速化の両立を達成することができる。
【特許文献１】特開平１１−２８７７９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記のロッド状二元細孔溶融石英キャピラリーカラムは、マクロ細孔よりなる貫通孔が三次元的に連続した孔であって、圧損が高く、また、それぞれキャピラリーにおいて貫通孔の長さが一定せず、分離対象物の滞在時間にバラツキが生じてしまう虞がある。
【００１０】
従って、本発明の目的は、キャピラリーカラムとして使用した場合、分離対象物の分離性能に優れ、圧損が低く、また、それぞれキャピラリーにおいて、分離対象物の滞在時間のバラツキが低減された筒状多孔質シリカを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねてきた結果、珪素源、水溶性高分子及び酸触媒よりなるゾル液を、内径１０〜１０００μｍの微細径のキャピラリー中に充填した後、該ゾル液を特定の状態に相分離せしめ、その後、ゲル化を進行させることによって、キャピラリー中にナノ細孔を有するシリカが、キャピラリーの中心部分に適度に細い直径の中空貫通孔を有する状態で、均一に形成された新規な筒状多孔質シリカを得ることに成功し、更に、筒状多孔質シリカは、かかる新規な構造を有することで、上記目的を達成し、従来のキャピラリー型多孔質シリカに無い、優れた特性を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち本発明は、第一の手段として、直径が１０〜１０００μｍの範囲内にある筒状多孔質シリカであって、筒状体を構成する多孔質シリカのナノ細孔直径が２〜１５ｎｍの範囲内にあり、かつ、中空貫通孔の直径が０．１〜１００μｍの範囲内にあることとする。
【００１３】
またこの手段において、 筒状多孔質シリカはキャピラリー内に形成されてなること、更には
キャピラリーカラムであることが望ましい。
【００１４】
また第二の手段として、内径１０〜１０００μｍのキャピラリー内に、珪素源、水溶性高分子及び酸触媒を含むゾル液を充填する工程、及び充填されたゾル液を、キャピラリー中心部に珪素源の濃度が低減した相が形成されるように相分離せしめるとともに、ゲル化を進行させる工程とを有する筒状多孔質シリカの製造方法とする。
【発明の効果】
【００１５】
以上により、クロマトグラフィー用カラム担体の用途において、これらの特徴的中空貫通孔及び細孔を利用した高速分析、微量分析が可能となり、また、触媒の用途においても、かかる中空貫通孔と細孔とを利用した、高性能な触媒を構成することが可能となる。
【００１６】
また、同条件で製造される複数の筒状多孔質シリカよりなるキャピラリーの分離対象物の滞在時間について、バラツキを低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００１８】
（筒状多孔質シリカ）
本実施形態に係る筒状多孔質シリカ１は、例えば図１に示すように、直管状に中空貫通孔２が形成された筒状のシリカであって、更にこの筒状多孔質シリカにはナノ細孔が形成されており、いわゆる二元細孔シリカとなっている。本筒状多孔質シリカ１は直管状に形成された中空貫通孔２を有しているため従来のロッド状二元細孔溶融石英キャピラリーカラムに比べてそれぞれの筒状多孔質シリカ間の滞在時間のばらつきを軽減することができる。
【００１９】
本筒状多孔質シリカ１は、キャピラリーカラムとして有効に使用することができる。かかるキャピラリーカラムは、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーのいずれにも使用することができるが、特に、ガスクロマトグラフィーの用途に対して好適である。また、キャピラリーカラムとしての用途以外の用途、例えば、固体触媒、触媒担体、吸着材、分離材等の分野にも応用が可能である。この場合、キャピラリーを除去した状態で使用することもできるし、キャピラリーを残した状態でも使用可能である。
【００２０】
なお筒状多孔質シリカをキャピラリーカラムとして使用した場合等におけるキャピラリーは、内壁が親水性を有し、後述する所望の内径を有する管状のものであれば公知の材質が特に制限なく使用できる。例えば、溶融石英ガラス管、ソーダガラス管等が一般的であるが、その他、内面を親水性とした樹脂管、金属管を使用することができる。
【００２１】
筒状多孔質シリカ１の断面形状及び中空貫通孔２の断面形状は特段に制限されるものではないが、中空貫通孔２の断面形状は円形が望ましく、筒状多孔質シリカ１の断面形状もこれに対応させて円形とすることが望ましい。このように対応させることで、断面上の周方向に沿って筒状多孔質シリカ１に一定の厚みを持たせることができ、分離性能の向上を図ることができる。なお上述のとおり中空貫通孔２の形状及び筒状多孔質シリカの断面は、用途に応じて様々選択が可能であって、例えば三角、四角若しくはそれ以上の多角形、又は楕円等も選択可能である。また、筒状多孔質シリカ１の長さとしては、特に限定されないが１ｍｍ〜１００ｍの範囲内になることが望ましく、特にカラムとして使用する場合は５ｍｍ〜６０ｍの範囲内にあることが望ましい。
【００２２】
筒状多孔質シリカ１の外径は１０〜１０００μｍの範囲内にあることが極めて望ましい。１０μｍより細い場合は製造が困難となり、１０００μｍを超える場合は相分離を十分行わせしめることが困難となり、後述する所望の径の中空貫通孔を筒状多孔質シリカ内に形成することが困難となるためである。なおナノ細孔を有する多孔質シリカの肉厚は特に制限されないが、カラムとしての用途において良好な分離率を発現するためには、一般に０．５〜５０μｍの範囲内にあることが望ましく、特に望ましくは１〜３０μｍの範囲内である。
【００２３】
中空貫通孔２は、流体の流路としての機能だけでなく、流体を通過させ分離対象物を分離する機能も有するものであって、カラム分離性能の向上に寄与するものである。そのためこの中空貫通孔２は従来の液相中空キャピラリーカラムや固相中空キャピラリーカラム等の中空キャピラリーカラムに比べて極めて小さい径で形成されることが望ましく、中空貫通孔２の直径としては０．１〜１００μｍの範囲内にあることが望ましく、更に望ましくは１〜５０μｍであり、更に望ましくは１〜１０μｍである。これは中空貫通孔の直径が０．１μｍよりも小さい場合は、流体の圧力損失が大きく、カラム等に用いると供給系への負荷が大きく装置が高額となる一方、直径が１００μｍより大きいと圧力損失は小さくなるもののカラム分離性能が低下してしまう虞がある。なお、中空貫通孔の直径は、筒状多孔質シリカの断面の電子顕微鏡観察像或いは後述する圧力損失評価法により求めることができる。
【００２４】
また筒状多孔質シリカ１には中空貫通孔２の他、微細なナノ細孔が形成されており、この二元細孔シリカを触媒担体、キャピラリーカラムなどの用途に用いた場合、触媒等の機能物質を充填させて反応或いは吸着点として作用させることができる。
【００２５】
ナノ細孔の細孔径は、いわゆる窒素吸着法により測定することができ、その細孔径の平均は上記方法による測定の値で表現すると２〜１５ｎｍが望ましく、より望ましくは２〜１０ｎｍである。ナノ細孔の平均直径が２ｎｍ以下の場合、或いは、１５ｎｍを超える場合は、クロマトグラフィーのカラムとして使用する場合に、多孔質シリカ層における分離物質の吸着能が低下し、分離性能が低下してしまう虞がある。
【００２６】
（筒状多孔質シリカの製造方法）
以下、上記筒状多孔質シリカの製造方法について説明する。製造方法は上記筒状多孔質シリカを製造することができる限りにおいて特に限定されないが、代表的には次の方法で製造することができる。
【００２７】
本実施形態に係る製造方法は、内径が１０〜１０００μｍの範囲内にあるキャピラリーの中に、珪素源、水溶性高分子及び酸触媒を含むゾル液を充填した後、ゾル液をキャピラリー中心部に珪素源の濃度が低減した相が形成されるように相分離せしめると共に、ゲル化を進行させることにより好適に製造される。なおここで「キャピラリー中心部」とは、断面における中心部分をいい、例えば円形の断面である場合は円の中心点近傍が中心部となる。
【００２８】
キャピラリーは、上述した所望の内径を有した管状で、内壁に親水性を有していることが望ましく、この条件を満たすことができれば公知の材質を特に制限なく使用できる。例えば、溶融石英ガラス管、ソーダガラス管、内面を親水性とした樹脂管、金属管等を使用することができる。なお樹脂管を使用することにより、筒状多孔質シリカを製造した後、この樹脂管を熱分解により除去することでキャピラリーの無い筒状多孔質シリカを得ることが可能である。
【００２９】
キャピラリーの内壁を親水性とするのは、ゾル液を、キャピラリー中心部に珪素源の濃度が低減した相が形成されるように相分離させる必要があるからである。即ち、ゾル液の組成のうち、親水性に富む珪素源を含む水相部分を管壁側に、珪素源の濃度が低い有機相を管の中心部に相分離させ、中空貫通孔を形成することができるためである。なお、キャピラリーの内壁に親水性を付与する方法としては公知の方法を採用することができる。例えば、溶融石英、ソーダガラスを材質として使用する場合、その内壁をアルカリ水溶液に晒して表面を親水性とすることが好適である。
【００３０】
なおキャピラリーにゾル液を充填する方法も、特に制限を受けるものでなく、例えばキャピラリー内を減圧しゾル液を吸入させることにより内径の小さなキャピラリーへも充填させることができ好適である。
【００３１】
ゾル液における珪素源としては、メトキシシラン、エトキシシラン等のケイ素アルコキシドや、水ガラスが好適に用いられる。水ガラスは、ケイ酸アルカリ塩の濃厚水溶液であり、その種類や濃度は特に限定されないが、ＪＩＳ規格の水ガラスである珪酸ナトリウムＪＩＳ３号またはそれと同等のものが珪素源として取扱いやすい。
【００３２】
ゾル液における水溶性高分子とは、理論的には適当な濃度の溶液を形成することができる有機高分子であって、珪素源を含有する溶液中において均一に溶解することができるものが好適である。具体的には、高分子金属塩であるポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩またはカリウム塩、高分子酸であって解離してポリアニオンとなるポリアクリル酸、高分子塩基であってポリカチオンを生ずるポリアクリルアミンまたはポリエチレンイミン、中性高分子であって主鎖にエーテル結合を持つポリエチレンオキシド、側鎖にヒドロキシル基を有するポリビニルアルコール、もしくはカルボニル基を有するポリビニルピロリドン等である。また特に、取扱いの観点からポリエチレングリコールがより望ましく、その分子量は１０００〜１０００００の範囲内が望ましく、より望ましくは１００００〜５００００の範囲内である。
【００３３】
ゾル液における酸触媒は、加水分解反応の触媒として働きゲル化を促進するために添加されるものであって、通常硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸または有機酸が使用される。最終的な酸の濃度は、最終溶液１リットルあたり０．００１〜５モルの範囲内であることが望ましく、より望ましくは０．０１〜４モルの範囲内である。
【００３４】
上述のとおりキャピラリー内での相分離は、親水性に富む珪素源を含む水相部分が管壁側に、珪素源の濃度が低い有機相が管の中心部に相分離することによって行われるが、その後ゲル化を進行させ、湿潤ゲルを得る工程を経る。なお相分離した有機相は焼成により除去することが可能であり、この有機相が除去された部分が中空貫通孔となる。
【００３５】
上記ゲル化を進行させる代表的方法としては、相分離後のゾル液を０〜８０℃の範囲内、より望ましくは２０〜７０℃の範囲内で１０分〜１週間放置することが望ましく、より望ましくは上記いずれかの温度範囲内で１時間〜２４時間の範囲内で放置することである。なおゲル化は相分離の際に同時に進行させることも可能である。
【００３６】
上記のようにして得られたゲルは、３０〜８０℃の範囲内で数時間〜数十時間の範囲内で放置して乾燥させる。乾燥後、有機物を除去するために焼成するが、焼成温度の範囲としては１００〜１１００℃が望ましく、より望ましくは２００〜７００℃の範囲内である。なお、珪素源として水ガラスを用いた場合は、製造された湿潤ゲルを乾燥させる前に洗浄することが極めて望ましい。これは、水ガラスからの湿潤ゲルをそのまま乾燥させると乾燥が進むにつれてゲルの崩壊が進むためである。従って、この場合乾燥の前に湿潤ゲル内のナトリウム等のアルカリ金属を除去するために洗浄を行い、アルカリ金属塩として取り除いておくことが極めて望ましい。
【００３７】
本発明において、筒状多孔質シリカのナノ細孔の細孔径は、上記方法により得た筒状多孔質シリカを塩基性水溶液中で熟成させることによって制御することが極めて望ましい。熟成は０．０１〜１０規定のアルカリ溶液中で０〜８０℃の温度で行うことが望ましいが、これら熟成条件は所望の細孔直径となるよう適宜選択することが可能である。
【００３８】
また、筒状多孔質シリカのナノ細孔の細孔径を制御する別の手法として、前記キャピラリーカラムの製造方法において、尿素、ヘキサメチレテトラミン、ホルムアミド等の有機アミドなどの熱分解性化合物を出発原料である珪素源、水溶性高分子、及び酸からなるゾル液に共存させる方法を用いることができる。かかる操作により、該熱分解性化合物は乾燥あるいは焼成時にアンモニア等の塩基性化合物を生成し、該塩基性化合物がシリカを侵食することによってナノ細孔が拡大するものであって、該熱分解性化合物の種類、共存量、熱分解温度等を適宜調整することによって所望のナノ細孔の細孔径を制御することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００４０】
（圧力損失評価）
筒状多孔質シリカの圧力損失評価は、図１に示すように、中空貫通孔２が形成された筒状多孔質シリカ１よりなるキャピラリーを５０ｍｍの長さに切り取ったものを測定試料とした。圧縮空気３を流すことによる生じるキャピラリー前後の圧力差を差圧計４により、また、圧縮空気流量を流量計５により測定した。測定した流量と単位長さ当たりの圧力損失をプロットし、Ｈａｒｇｅｎ−Ｐｏｉｓｅｕｉｌｌｅの計算式により筒状多孔質シリカの内径を求めた。
Ｈａｒｇｅｎ−Ｐｏｉｓｅｕｉｌｌｅ式：△Ｐ／Ｌ＝３２μｕ／Ｄ２
（μ：空気の粘度＝１．８１×１０−５），ｕ：流速，Ｄ：内径
ｕ＝Ｑ／｛π（Ｄ／２）２｝であるから△Ｐ／Ｌ＝｛１２８μ／πＤ４｝・Ｑとあらわせ、流量と単位長さあたりの圧力損失のプロットから得られる傾きがこの式の中カッコであり、Ｄ＝｛１２８μ／π（傾き）｝１／４から内径Ｄが求まる。
【００４１】
（細孔径分布の測定）
細孔径分布は、ＡＳＡＰ２００により得られた液体窒素温度（−１９５．７８℃）での窒素の脱離等温線からＤｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法を用いて計算した。使用した試料の量は約０．０２ｇであり、測定前に３００℃で１時間真空乾燥処理をしてから用いた。また、比表面積は吸着等温線よりＢＥＴ法を用いて計算し、細孔容積は０．９５＜ Ｐ／Ｐ０＜１．０での窒素の吸着量より求めた。
【００４２】
(ガスクロマトグラフィー）
本実施形態に係る筒状多孔質シリカの分離能を調べるために島津製作所ＧＣ−１４Ｂを用い低級炭化水素の分離を行った。
ＦＩＤガスクロマトグラフィー（島津製作所ＧＣ−１４Ｂ）
キャリアガス Ｎ２（２０〜４０ｋＰａ）
カラム温度 室温〜１００℃
【００４３】
ガスクロマトグラフィーの分析結果はパソコンによりモニターし、専用ソフト（Ｇｒａｐｈ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて、ピーク面積、半値幅を求めた。また、ＦＩＤガスクロマトグラフィーにおいてピーク面積は専用のインテグレーター島津Ｃ−Ｒ６Ａ Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃにより測定した。理論段数Ｎ、理論段高さ（ＨＥＴＰ）Ｈは以下の計算式によって求めた。
計算方法
Ｎ＝５．５４５（ｔＲ／ｔＷ１／２）２
ｔＲ：保持時間 ｔＷ１／２：半値幅
Ｈ＝Ｌ／Ｎ
Ｌ：カラム長
【００４４】
（実施例１）
市販の溶融石英キャピラリー（０．０２５ｍｍＩ．Ｄ．×０．１５０ｍｍＯ．Ｄ．、長さ２ｍ、ジーエルサイエンス製）を用い、キャピラリー内表面のＳｉＯ２をＳｉ−ＯＨにするため、アスピレーターを用いて１ＮのＮａＯＨａｑを溶融石英キャピラリーの内部に入れ、５０℃で１ｄａｙ熟成させた。
【００４５】
その後内部を水で洗浄した。水１６ｇ、濃硝酸１．６２ｇを入れその後、平均分子量２０，０００のポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと呼ぶ）、０．６ｇを攪拌しながら加え溶かした。その後１６ｇのテトラエトキシシラン（以下ＴＥＯＳと呼ぶ）を加え、フタをして均一になるまで約１０分間室温で攪拌した。
【００４６】
得られた透明ゾルをアスピレーターで１５分間吸引し気泡を取り除いた。気泡を取り除いたゾルをアスピレーターで溶融石英キャピラリーキャピラリー内に導入した。溶融石英キャピラリーの両末端をシリコン栓で密閉し、２４時間５０℃で静置してゲル化させた。
【００４７】
得られた湿潤ゲルを５０℃で１週間乾燥させた。ガスクロマトグラフィーカラムに用いるキャピラリーは乾燥後３００℃で８ｈ焼成した。溶融石英キャピラリーキャピラリー内壁にシリカゲル層が約３．５μｍの厚みで均一に存在し、また直径１８μｍの中空貫通孔が存在することを電子顕微鏡で確認した。圧力損失評価により求めた内径は、２１μｍであり電子顕微鏡で観察した孔径とほぼ一致した。また、多孔質シリカのナノ細孔は、窒素吸着法により測定したところ、比表面積９０７ｍ２／ｇであり、これより、平均細孔直径が３ｎｍであることを確認した（図３参照。なお図３中に該ゲルを５０℃、１１０℃、３００℃熱処理後の細孔径分布をそれぞれ示した。）。
【００４８】
（実施例２）
市販の溶融石英キャピラリー（０．０５０ｍｍＩ．Ｄ．×０．１５０ｍｍＯ．Ｄ．、長さ２ｍ、ジーエルサイエンス製）を用い、キャピラリー内表面のＳｉＯ２をＳｉ−ＯＨにするため、アスピレーターを用いて１ＮのＮａＯＨａｑを溶融石英キャピラリーの内部に入れ、５０℃で１ｄａｙ熟成させた。
【００４９】
その後、内部を水で洗浄した。水１６ｇ、濃硝酸１．６２ｇを入れその後、平均分子量２００００のＰＥＧ １．２ｇを攪拌しながら加え溶かした。その後１４ｇのＴＥＯＳを加え、フタをして均一になるまで約１０分間室温で攪拌した。得られた透明ゾルをアスピレーターで１５分間吸引し気泡を取り除いた。
【００５０】
気泡を取り除いたゾルをアスピレーターで溶融石英キャピラリーキャピラリー内に導入した。溶融石英キャピラリーの両末端をシリコン栓で密閉し、２４時間５０℃で静置してゲル化させた。
【００５１】
得られた湿潤ゲルを５０℃で１週間程度乾燥させた。ガスクロマトグラフィーカラムに用いるキャピラリーは乾燥後３００℃で８ｈ焼成した。溶融石英キャピラリーキャピラリー内壁にシリカゲル層が約５μｍの厚みで均一に存在し、また、直径４０μｍの中空貫通孔が存在することを電子顕微鏡で確認した。
【００５２】
圧力損失評価により求めた内径は、２８μｍで電子顕微鏡で観察した孔径とほぼ一致した。多孔質シリカのナノ細孔は、窒素吸着法により測定したところ、比表面積８９０ｍ２／ｇであり、これより、平均細孔径が３．１ｎｍであることを確認した。
【００５３】
溶融石英キャピラリーの内壁に作製した筒状多孔質シリカの低級炭化水素に対するガス分離性能をガスクロマトグラフィーにより評価した。表１に、各低級炭化水素に対するそれぞれの理論段高さ、理論段数を示す。
【００５４】
これらの結果より、本発明の筒状多孔質シリカは、従来のシリカ充填剤カラムよりも高い分離能を有することが示された。なお本実施例において作成された筒状多孔質シリカの電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
（実施例３）
平均分子量２０，０００のＰＥＧ １．２ｇ、ＴＥＯＳ １２ｇとし、市販の溶融石英キャピラリー（０．１００ｍｍＩ．Ｄ．×０．２００ｍｍＯ．Ｄ．、長さ３０ｍ、ジーエルサイエンス製）を用いる以外は実施例１と全く同様に行い、溶融石英キャピラリー内壁にシリカゲル層が約２５μｍの厚みで均一に存在し、また直径４９μｍの中空貫通孔が存在することを電子顕微鏡で確認した。圧力損失評価により求めた内径は、５４μｍであり電子顕微鏡で観察した孔径とほぼ一致した。
【００５７】
多孔質シリカのナノ細孔は、窒素吸着法により測定したところ、比表面積９００ｍ２／ｇであり、これより、平均細孔径が３ｎｍであることを確認した。
【００５８】
（実施例４）
市販の溶融石英キャピラリー（０．１００ｍｍＩ．Ｄ．×０．２００ｍｍＯ．Ｄ．、長さ２ｍ、ジーエルサイエンス製）を用い、キャピラリー内表面のＳｉＯ２をＳｉ−ＯＨにするため、アスピレーターを用いて１ＮのＮａＯＨａｑを溶融石英キャピラリーの内部に入れ、５０℃で１ｄａｙ熟成させた。その後内部を水で洗浄した。
【００５９】
水１６ｇ、濃硝酸１．６２ｇ、平均分子量２０，０００のＰＥＧ、１．２ｇ、尿素 ２ｇ、ＴＥＯＳ １４ｇを攪拌混合して得られた透明ゾルをアスピレーターで１０分間吸引し気泡を取り除いた。気泡を取り除いたゾルをアスピレーターで溶融石英キャピラリーキャピラリー内に導入した。溶融石英キャピラリーの両末端をシリコン栓で密閉し、２４時間５０℃で静置してゲル化させた後、さらに３日間、８０℃で熟成を行った。
【００６０】
得られた湿潤ゲルを５０℃で１週間乾燥させた。ガスクロマトグラフィーカラムに用いるキャピラリーは乾燥後３００℃で８ｈ焼成した。
【００６１】
溶融石英キャピラリーキャピラリー内壁にシリカゲル層が約３５μｍの厚みで均一に存在し、また直径３０μｍの中空貫通孔が存在することを電子顕微鏡で確認した。圧力損失評価により求めた内径は、２５μｍであり、電子顕微鏡で観察した孔径とほぼ一致した。また、多孔質シリカのナノ細孔は、窒素吸着法により測定したところ、比表面積６００ｍ２／ｇであり、これより、平均細孔直径が４ｎｍであることを確認した。
【００６２】
溶融石英キャピラリーの内壁に作製した筒状多孔質シリカの低級炭化水素に対するガス分離性能をガスクロマトグラフィーにより評価した。図４にクロマトグラムを示す。また、表２に各低級炭化水素に対するそれぞれの理論段高さ、理論段数を示す。
【００６３】
これらの結果より、本発明の筒状多孔質シリカは、従来のシリカ充填剤カラムよりも高い分離能を有することが示された。
【００６４】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】筒状多孔質シリカの圧力損失評価装置の概略図
【図２】筒状多孔質シリカの電子顕微鏡写真
【図３】窒素吸着法による筒状多孔質シリカの細孔分布を示す図
【図４】筒状多孔質シリカの低級炭化水素分離に対するクロマトグラム
【符号の説明】
【００６６】
１…筒状多孔質シリカ、２…中空貫通孔、３…圧縮空気、４…差圧計、５…流量計
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空貫通孔を有し直径が１０〜１０００μｍの範囲内にある筒状多孔質シリカであって、
筒状体を構成する多孔質シリカのナノ細孔直径が２〜１５ｎｍの範囲内にあり、かつ、前記中空貫通孔の直径が０．１〜１００μｍの範囲内にあることを特徴とする筒状多孔質シリカ。
【請求項２】
前記筒状多孔質シリカはキャピラリー内に形成されてなることを特徴とする請求項１記載の筒状多孔質シリカ。
【請求項３】
キャピラリーカラムであることを特徴とする請求項２記載の筒状多孔質シリカ。
【請求項４】
内径１０〜１０００μｍのキャピラリー内に、珪素源、水溶性高分子及び酸触媒を含むゾル液を充填する工程、及び前記充填されたゾル液を、キャピラリー中心部に珪素源の濃度が低減した相が形成されるように相分離せしめるとともに、ゲル化を進行させる工程とを有する筒状多孔質シリカの製造方法。
【請求項１】
中空貫通孔を有し直径が１０〜１０００μｍの範囲内にある筒状多孔質シリカであって、
筒状体を構成する多孔質シリカのナノ細孔直径が２〜１５ｎｍの範囲内にあり、かつ、前記中空貫通孔の直径が０．１〜１００μｍの範囲内にあることを特徴とする筒状多孔質シリカ。
【請求項２】
前記筒状多孔質シリカはキャピラリー内に形成されてなることを特徴とする請求項１記載の筒状多孔質シリカ。
【請求項３】
キャピラリーカラムであることを特徴とする請求項２記載の筒状多孔質シリカ。
【請求項４】
内径１０〜１０００μｍのキャピラリー内に、珪素源、水溶性高分子及び酸触媒を含むゾル液を充填する工程、及び前記充填されたゾル液を、キャピラリー中心部に珪素源の濃度が低減した相が形成されるように相分離せしめるとともに、ゲル化を進行させる工程とを有する筒状多孔質シリカの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−２４０９８２（Ｐ２００６−２４０９８２Ａ）
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１３７８３（Ｐ２００６−１３７８３）
【出願日】平成１８年１月２３日（２００６．１．２３）
【出願人】（３０４０２１８３１）国立大学法人 千葉大学 (601)
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月２３日（２００６．１．２３）
【出願人】（３０４０２１８３１）国立大学法人 千葉大学 (601)
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
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