粉体の製造方法および製造装置
【課題】 生産性に優れるとともに、表面を修飾する原子あるいは原子団の密度を制御することができる粉体の製造方法およびこの方法に使用される製造装置を提供すること。
【解決手段】製造装置１Ａは、表面がハロゲン化された粉体Ｐ２を製造するための装置である。この製造装置１Ａは、プラズマを発生させるための第一の電極２３１および第二の電極２３２と、第一の電極２３１および第二の電極２３２間に粉体Ｐ１を供給する粉体供給部３と、第一の電極２３１および第二の電極２３２間で発生したプラズマにより、プラズマ処理された粉体Ｐ１をハロゲン化するハロゲン化手段４とを備える。ハロゲン化手段４は、プラズマ処理された粉体Ｐ１が供給される容器（反応容器）４３と、容器４３中にハロゲン原子を含むガスを供給するガス供給部４４とを有する。
【解決手段】製造装置１Ａは、表面がハロゲン化された粉体Ｐ２を製造するための装置である。この製造装置１Ａは、プラズマを発生させるための第一の電極２３１および第二の電極２３２と、第一の電極２３１および第二の電極２３２間に粉体Ｐ１を供給する粉体供給部３と、第一の電極２３１および第二の電極２３２間で発生したプラズマにより、プラズマ処理された粉体Ｐ１をハロゲン化するハロゲン化手段４とを備える。ハロゲン化手段４は、プラズマ処理された粉体Ｐ１が供給される容器（反応容器）４３と、容器４３中にハロゲン原子を含むガスを供給するガス供給部４４とを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉体の製造方法および製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、難燃性等の特性を得るために、臭素化された粉体を製造することが行われている。
たとえば、特許文献１には、臭素化スチレンモノマーを重合させて臭素化ポリスチレンの粉体を得る方法が開示されている。また、特許文献２には、ポリジブロモスチレンを製造し、このポリジブロモスチレンを含む組成物を粉砕して、粉体を得る方法が開示されている。
さらに、特許文献３にはルイス酸触媒等の存在下で、ポリスチレンに臭素等を反応させる方法が開示されている。
また、特許文献４には、粉体をＣＦ４ガス中でプラズマ処理する方法が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１２７６１７号公報
【特許文献２】特表昭６２−５０１１５３号公報
【特許文献３】特公昭６１−３４７２３号公報
【特許文献４】特公平７−６８３８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、粉体そのものの特質を変化させず、粒子表面のみを修飾することが求められている。特許文献１〜３に開示された方法では、粒子そのものが臭素化されてしまうため、このような要望に応えることが困難である。
一方、特許文献４に開示された方法では、粒子表面のみをフッ素により修飾することが可能である。しかしながら、プラズマ雰囲気下でフッ素化しているため、粒子表面のフッ素の密度を調整するためには、プラズマ中での粒子の滞留時間をコントロールする必要がある。(例えば、高いフッ素化率を達成するためにはプラズマ中での粒子の滞留時間を長くする必要がある。) そのため、プラズマ中に粒子を対流させたり循環させたりする必要があり、高い生産性を実現することが難しい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、粉体をプラズマ処理して、前記粉体を構成する粒子表面に未結合手を形成する工程と、粉体をプラズマ処理する前記工程の後段にて、前記未結合手が形成された前記粉体を、反応性ガス中に供給することで、前記未結合手に前記反応性ガスを構成する原子あるいは原子団を結合させる工程とを含む粉体の製造方法が提供される。
【０００６】
この方法によれば、粉体をプラズマ処理し、反応性ガスを構成する原子あるいは原子団を結合させることで粉体を構成する粒子表面を修飾することができる。このような本発明では、粉体そのものの特質を変化させず、表面を修飾することができる。
これに加え、本発明では、未結合手を形成する工程と、未結合手に反応性ガスを構成する原子あるいは原子団を結合させる工程とを別工程としている。そのため、本発明では、プラズマ雰囲気中に粉体を長時間滞留させる必要がないため、従来の生産方法に比べて、生産性を向上させることができる。なお、反応性ガスを構成する原子あるいは原子団を結合させる工程では、反応性ガスに、プラズマ処理を施した粉体をさらすことで、反応性ガスを構成する原子あるいは原子団を結合できるため、多量の粉体を一度に処理することが可能となる。
さらに、粒子表面を修飾する原子あるいは原子団の密度は、反応性ガスとの反応時間や、反応性ガスの濃度を制御することでコントロールできる。
以上より、本発明によれば、表面を修飾する原子あるいは原子団の密度を制御することができ、かつ、生産性に優れた製造方法を提供することができる。
【０００７】
また、本発明によれば、以上のような製造方法に使用される製造装置も提供できる。
すなわち、本発明によれば、プラズマを発生させるための第一の電極および第二の電極と、前記第一の電極および前記第二の電極間に粉体を供給する粉体供給部と、プラズマ処理された前記粉体が供給される容器と、前記容器中に反応性ガスを供給するガス供給部とを有する粉体の製造装置を提供することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、生産性に優れるとともに、表面を修飾する原子あるいは原子団の密度を制御することができる粉体の製造方法およびこの方法に使用される製造装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
（第一実施形態）
はじめに、図１を参照して、本実施形態の製造装置１Ａの概要について説明する。
製造装置１Ａは、粉体Ｐ１の表面を修飾するための装置である。
本実施形態では、製造装置１Ａは、表面がハロゲン化された粉体Ｐ２を製造するための装置である。この製造装置１Ａは、プラズマを発生させるための第一の電極２３１および第二の電極２３２と、第一の電極２３１および第二の電極２３２間に粉体Ｐ１を供給する粉体供給部３と、第一の電極２３１および第二の電極２３２間で発生したプラズマにより、プラズマ処理された粉体Ｐ１をハロゲン化するハロゲン化手段４とを備える。
ハロゲン化手段４は、プラズマ処理された粉体Ｐ１が供給される容器（反応容器）４３と、容器４３中にハロゲン原子を含むガスを供給するガス供給部４４とを有する。
【００１０】
次に、図１および図２を参照して、製造装置１Ａについて詳細に説明する。図２は、放電管２の断面図である。
製造装置１Ａは、放電管２と、粉体供給部３と、ハロゲン化手段４とを備える。
放電管２は、長手方向が鉛直方向に沿うように配置された三重管により構成されている。具体的には、図２に示すように、放電管２は、第一の筒部２０１と、この第一の筒部２０１を囲むように設けられた第二の筒部２０２と、この第二の筒部２０２を囲むように設けられた第三の筒部２０３とを備える。
第一の筒部２０１内部には、第一の電極２３１が配置されている。この第一の電極２３１は、円筒状であり、第一の筒部２０１の内面に固定されている。この第一の電極２３１には、高周波電源２５から供給される電力が印加される。
【００１１】
第一の筒部２０１の内部には、第一の筒部２０１内部に冷却媒体（たとえば、水等の液体）を供給するための供給管２０４が配置されている。冷却媒体は、供給管２０４から供給され、第一の筒部２０１と供給管２０４外面との間を通り、第一の電極２３１を冷却する。その後、第一の筒部２０１の上端に設けられた排出管２０５から排出される。
【００１２】
第二の筒部２０２は、第一の筒部２０１を囲むように設けられている。この第二の筒部２０２の外面側には、第二の電極２３２が配置されている。具体的には、第二の電極２３２は、第二の筒部２０２の外面に取り付けられている。
第二の電極２３２は、第二の筒部２０２の外面に螺旋状に固定されている。また、第二の電極２３２は接地されている。第二の電極２３２は、第一の電極２３１と対向配置されており、第一の電極２３１と、第二の電極２３２とで挟まれた空間が放電室（放電空間）２Ａとなる。具体的には、第一の筒部２０１の外面と、第二の筒部２０２の内面との間に放電室２Ａが形成されることとなる。
【００１３】
第三の筒部２０３は、第二の筒部２０２を囲むように設けられている。第二の筒部２０２には、上端部と、下端部にフランジ部２０２Ａ，２０２Ｂが形成され、このフランジ部２０２Ａ，２０２Ｂに挟まれるように第三の筒部２０３が配置される。
この第三の筒部２０３の内面と、第二の筒部２０２外面との間には冷却媒体（たとえば、水等の液体）が供給され、第二の電極２３２が冷却媒体により冷却される構造となっている。具体的には、第三の筒部２０３の下端部に冷却媒体を供給するための供給管２０６が接続され、第三の筒部２０３の上端部に冷却媒体を排出する排出管２０７が接続されている。冷却媒体は、下方から上方にむかって流れることとなる。
【００１４】
以上のような放電管２には、放電管２内に粉体Ｐ１を供給するための粉体供給部３が接続されている。
粉体供給部３は、第一の電極２３１と第二の電極２３２との間、すなわち、第一の筒部
２０１の外面と、第二の筒部２０２の内面との間に粉体Ｐ１を供給するものである。
ここで、粉体Ｐ１は、有機粒子であり、たとえば、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂である。粉体Ｐ１は、含水率が低いものが好ましい。たとえば、含水率が１００ｐｐｍ以下の粉体であることが好ましい。このような粉体を使用することで、確実に粒子表面をハロゲン化することができる。なお、含水率は、カールフィッシャー式水分計により測定できる。
【００１５】
また、粉体Ｐ１は、微粒子で構成されることが好ましく、微粒子は、平均粒径が３μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。なお、平均粒径（ｄ５０）は、レーザー回折散乱法（後述するＣｖ値の測定方法と同様の方法）により測定されたものである。このような粒径の粉体を使用することで、粉体Ｐ１の落下速度(プラズマ中を通過する時間)を調整し、粉体Ｐ１を確実にプラズマ処理しやすくすることができる。
【００１６】
さらに、粉体Ｐ１は、粒度分布がＣＶ値で３０％以下であることが好ましい。
このように、粒度分布が狭い粉体Ｐ１を使用することで、粉体Ｐ１の落下速度を均一化でき、粉体Ｐ１を確実にプラズマ処理することができる。
ここで、ＣＶ値は、標準偏差÷粒子径平均値×100で示されるものであり、レーザー回折散乱法により測定することができる。具体的には、標準偏差は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、メタノール中に粉体を５分間超音波処理することにより分散させ、粒子径の測定を行うことにより算出される。なお、ｄ５０値を粒子径平均値とする。
粉体供給部３は、粉体Ｐ１が収容された収容部３２と、この収容部３２を振動させて、収容部３２の開口から粉体Ｐ１を排出させるためのバイブレータ３３とを有する。バイブレータ３３には、振動管３３１が接続され、この振動管３３１が収容部３２内に配置されている。振動管３３１を振動させることで、収容部３２の開口からの粉体Ｐ１の排出が調整される。
【００１７】
収容部３２から排出された粉体Ｐ１は、配管Ｌを通り、第一の筒部２０１の外面と、第二の筒部２０２の内面との間に供給される。配管Ｌには、プラズマを発生させるためのガスを供給するガス供給部７が接続されている。粉体Ｐ１は、配管Ｌに供給され、ガス流にのり、第一の筒部２０１の外面と、第二の筒部２０２の内面との間に落下することとなる。
【００１８】
さらに、製造装置１Ａは、放電管２内でプラズマ処理された粉体Ｐ１を回収するとともにハロゲン化を行うハロゲン化手段４を有する。
このハロゲン化手段４は、第二の筒部２０２に連通し、逆円錐形状に形成された粉体回収槽４１と、この回収槽４１の下端部に接続された配管４２と、配管４２の端部に接続された反応容器４３と、ガス供給部４４と、容器４５とを備える。
配管４２にはバルブ４２１が取り付けられている。
【００１９】
反応容器４３は、放電管２から排出された粉体をハロゲン化するための容器である。この反応容器４３には、ハロゲン原子を含むガスを供給するためのガス供給部４４が接続されている。また、反応容器４３には、ソーダ石灰が充填された容器４５が接続されている。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、粒子に対し、難燃性等を付与する場合には、臭素原子が好ましい。ハロゲン原子を含むガスとしては、たとえば、臭素ガス（ハロゲンガス）、ジブロモメタンを含むガス、ブロモホルムを含むガス等が挙げられる。なかでも、ハロゲン化の効率を考慮すると、臭素ガス等のハロゲンガスを使用することが好ましい。
なお、本実施形態では、粒子の表面をハロゲン化するため、反応容器４３中には、反応性ガスとして、ハロゲン原子を含むガスを供給しているが、これに限られるものではない。反応性ガスとしては、ハロゲン原子を含むガス以外に、たとえば、酸素、窒素、アンモニア若しくは二酸化炭素等の無機系ガス、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）若しくはヘキサメチルジシロキサン等のケイ素を含む有機モノマーガス又はケトン、アルコール、エーテル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アルデヒド、アミン類若しくはカルボン酸等の有機モノマーの蒸気等を使用することができる。
このような反応性ガスを使用することで、粒子表面に形成された未結合手に反応性ガスを構成する原子あるいは原子団を結合させることができる。
【００２０】
次に、以上のような製造装置１Ａを使用した粉体Ｐ２の製造方法について説明する。
はじめに、放電管２内でプラズマを発生させる。具体的には、ガス供給部７から、第一の電極２３１、第二の電極２３２間にプラズマ発生用のガスを供給する。プラズマ発生用のガスとしては、たとえば、ヘリウムガス、アルゴンガス等の希ガス等である。これらのガスのうち２以上を混合したガスをプラズマ発生用のガスとしてもよい。これに加え、放電用ガス供給口２２１からも、プラズマ発生用のガスが供給される。
【００２１】
第一の電極２３１および第二の電極２３２に印加し、プラズマを発生させる。なお、プラズマを、３×１０４Pa以上、１５×１０４Pa以下の圧力状態で発生させる（いわゆる大気圧プラズマである）。
次に、粉体供給部３から、放電管２に対し、粉体Ｐ１を供給する。このとき、粉体Ｐ１の収容部３２からの排出量を調整するために、バイブレータ３３により、振動管３３１を振動させる。粉体Ｐ１は、ガス供給部７からのガス流にのり、放電管２内に落下する。粉体Ｐ１は、プラズマ発生用のガスの一部を用いて、放電管２内の放電室２Ａに導かれることとなる。
【００２２】
次に、粉体Ｐ１は、放電管２内でプラズマ処理され、粉体を構成する粒子表面に未結合手が形成される。アルゴン、ヘリウム等の不活性なガス中に粉体Ｐ１が存在している間は、粉体Ｐ１の未結合手は、そのままの状態となる。
このような粉体Ｐ１は、ハロゲン化手段４に回収される。具体的には、粉体Ｐ１は、粉体回収槽４１、配管４２をとおり、反応容器４３に到達する。あらかじめ、反応容器４３内には、ガス供給部４４からハロゲン原子を含むガスを供給しておく。反応容器４３中で、粉体Ｐ１の未結合手にハロゲン原子が結合し、粉体Ｐ１がハロゲン化されることとなる。これにより、表面がハロゲン化された粉体Ｐ２を得ることができる。
なお、反応容器４３中のハロゲン原子を含むガスは、ソーダ石灰が充填された容器４５を通り、外部に放出される。このとき、ソーダ石灰にハロゲン原子が吸着除去される。
【００２３】
次に、本実施形態の作用効果について説明する。
本実施形態では、粉体Ｐ１をプラズマ処理し、ハロゲン原子を結合させることで粉体を構成する粒子表面をハロゲン化している。この方法は、粉体を構成する粒子そのものの特質を変化させず、表面をハロゲン化することができる。
【００２４】
また、本実施形態では、粉体Ｐ１をプラズマ処理して、粉体を構成する粒子表面に未結合手を形成した後、未結合手が形成された粉体Ｐ１をハロゲンガスにさらすことにより、未結合手にハロゲン原子を結合させてハロゲン化を行っている。このように、未結合手を形成する工程と、ハロゲン化する工程とを別工程とすることで、未結合手の密度を制御しやすくなり、結果的にハロゲン化密度を制御しやすくなる。これにより、所望の特性を有する粉体を得ることができる。
これに加え、未結合手を形成する工程と、ハロゲン化する工程とを別工程とすることでプラズマ雰囲気中に粉体を長時間滞留させる必要がないため、従来の生産方法に比べて、生産性を向上させることができる。なお、ハロゲン化する工程では、ハロゲン原子を含むガスに、プラズマ処理を施した粉体Ｐ１をさらすことで、ハロゲン化できるため、多量の粉体Ｐ１を一度に処理することが可能となる。
さらに、粒子表面を修飾するハロゲン原子の密度は、ハロゲン原子を含むガスとの反応時間を制御したり、ハロゲン原子を含むガスの濃度を制御したりすることでコントロールできるため、ハロゲン原子の密度が制御しやすい。
さらに、本実施形態では、未結合手が形成された粉体Ｐ１を反応容器４３内でハロゲン化しており、反応容器４３内には、ハロゲン化に必要な量のハロゲン源（ハロゲンガス）を供給すればよい。そのため、ハロゲンガスが無駄になってしまうことを防止できる。
【００２５】
さらに、本実施形態では、粉体Ｐ１として、ポリオレフィン粒子を使用している。これにより、粉体Ｐ１を確実にハロゲン化することができる。これに加え、本実施形態では、水分量の少ないポリオレフィン粒子（水分量が１００ｐｐｍ以下）を使用している。このような粒子を使用することで、粉体を構成する粒子表面のハロゲン化を確実に進行させることができる。すなわち、水分を多く含む粉体を使用した場合には、酸化等の副反応がおこりやすくなってしまうが、本実施形態のように、水分量の少ないポリオレフィン粒子を使用することで、粉体の分解反応等を抑え、ハロゲン化を確実に行うことができる。
【００２６】
さらに、本実施形態では、プラズマ処理を、３×１０４Pa以上、１５×１０４Pa以下の圧力下で行っているため、プラズマを低圧条件下で発生させるための、真空装置等が不要である。
【００２７】
また、本実施形態の製造装置１Ａは、第一の筒部２０１の内側に第一の電極２３１を設け、冷却媒体により、第一の電極２３１を冷却している。また、第二の筒部２０２の外面と、第三の筒部２０３の内面との間に第二の電極２３２を設け、第二の電極２３２を冷却媒体により冷却している。このようにすることで、各電極２３１，２３２を冷却し、プラズマ発生時の温度上昇による粉体の溶融、軟化現象を防ぐことが出来る。
【００２８】
また、本実施形態では、粉体Ｐ１を第一の電極２３１および第二の電極２３２間に落下させる構成としている。これにより、第一の電極２３１および第二の電極２３２間に多くの粉体Ｐ１を簡便に供給することができ、プラズマのエネルギーを有効的に利用することができる。
さらに、粉体Ｐ１は、プラズマを発生させるためのガス流にのって、第一の電極２３１および第二の電極２３２間に落下している。そのため、ガス流の速度を調整することで、第一の電極２３１および第二の電極２３２間に存在する粉体Ｐ１の量を調整することができる。
【００２９】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
たとえば、前記実施形態では、粉体Ｐ１を、プラズマを発生させるためのガス流にのせて、第一の電極２３１および第二の電極２３２間に落下させていたが、これに限らず、粉体を搬送するための搬送専用のガスを使用してもよい。
さらには、前記実施形態では、粉体供給部３は、バイブレータ３３による振動で、粉体Ｐ１を供給するとしたが、粉体の供給方法は、これに限られるものではない。
また、前記実施形態の製造装置の構造に加え、図３に示すように、第一の筒部２０１に、第一の筒部２０１を振動させるための、振動部６を取り付けてもよい。第一の筒部２０１を振動させることで、第一の筒部２０１と第二の筒部２０２との間に供給された粉体Ｐ１に振動を与え、粉体Ｐ１が第一の筒部２０１と第二の筒部２０２との間の放電室２Ａ中を落下しやすくすることができる。また、粉体Ｐ１の落下速度を制御することが可能となる。
さらに、第二の筒部２０２に対し、振動部を取り付けてもよく、第一の筒部２０１、第二の筒部２０２の双方に振動部を取り付けてもよい。
また、前記実施形態では、冷却の媒体として液体を使用したがガスを使用してもよい。
【実施例】
【００３０】
次に、本発明の実施例について説明する。
はじめに、臭素化処理（ハロゲン化処理）の処理対象となる粒子（粉体Ｐ１）を以下のようにして製造した。
（超高分子量ポリエチレン微粒子（平均粒径９μｍ）の製造）
（Ｍｇ含有担体成分（Ｂ１−１）の調製）
無水塩化マグネシウム ９５．２ｇ（１．０モル）、デカン ４４２ｍｌおよび2-エチルヘキシルアルコール ３９０．６ｇ（３．０モル）を１３０℃で２時間反応を行い均一溶液（成分（Ｂ１））を得た。次に、充分に窒素置換した内容積１０００ｍｌのフラスコに、成分（Ｂ１）５０ｍｌ（マグネシウム原子換算で５０ミリモル）、精製デカン ２８３ｍｌ、およびクロロベンゼン１１７ｍｌを装入し、オルガノ社製クレアミックスCLM-0.8Sを用い、回転数１５０００ｒｐｍの攪拌下、液温を０℃に保持しながら、精製デカンで希釈したトリエチルアルミニウム５２ミリモルを、３０分間にわたって滴下装入した。その後、液温を５時間かけて８０℃に昇温し、１時間反応させた。次いで、８０℃を保持しながら、再び、精製デカン希釈のトリエチルアルミニウム ９８ミリモルを、３０分間にわたって滴下装入し、その後さらに１時間加熱反応した。反応終了後、濾過にて固体部を採取し、トルエンにて充分洗浄し、１００ｍｌのトルエンを加えてＭｇ含有担体成分（Ｂ１-１）のトルエンスラリーとした。
【００３１】
（固体触媒成分（Ｂ１-１-Ａ２-１７２Ｉ）の調製）
充分に窒素置換した内容積１０００ｍｌのフラスコに、Ｍｇ含有担体成分（Ｂ１-１）をマグネシウム原子換算で２０ミリモル、および精製トルエン ６００ｍｌを装入し、攪拌下、室温に保持しながら、下記遷移金属化合物（Ａ２-１７２）のトルエン溶液（０．０００１ｍｍｏｌ／ｍｌ）２０ｍｌを２０分にわたって滴下装入した。１時間攪拌した後、濾過にて固体部を採取し、トルエンにて充分洗浄し、精製デカンを加えて固体触媒成分（Ｂ１-１-Ａ２-１７２Ｉ）の２００ｍｌデカンスラリーとした。
【００３２】
【化１】
【００３３】
（超高分子量ポリエチレン微粒子（平均粒径９μｍ）の調製）
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン ５００ｍｌを装入し、室温でエチレン１００リットル/ｈｒを１５分間流通させ、液相及び気相を飽和させた。続いて６３℃に昇温した後、エチレンを１２リットル／ｈｒで流通させたまま、トリエチルアルミニウムのデカン溶液(Ａｌ原子で１．０ｍｍｏｌ／ｍｌ)１．２５ｍｌ、固体触媒成分（Ｂ１−２−Ａ２−１７２Ｉ）を５．３３ｍｌ(Ｚｒ原子換算で０．００００８ｍｍｏｌ)を加え、温度を維持したまま３分間攪拌し、エマルゲン Ｅ−１０８（花王（株）製）４０ｍｇを加えてすぐ、エチレン圧の昇圧を開始した。１０分かけてエチレン圧を０．８ＭＰａ・Ｇに昇圧し、圧を維持するようエチレンを供給しながら６５℃で２時間重合を行なった。その後、オートクレーブを冷却し、エチレンを脱圧した。得られたポリマースラリーを濾過後、ヘキサンで洗浄し、８０℃で１０時間減圧乾燥することにより、ポリマー５１．９ｇを得た。生成ポリマーのメジアン径(ｄ50)は９．４μm、Ｃｖ値は１３．５%であった。なお、標準偏差、ｄ５０は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、メタノールに粉体を５分間超音波処理することにより分散させ、粒子径の測定を行うことにより算出した。
また、製造方法を考慮すると、生成した粉体の含水率は、１００ppm以下であると考えられる。
【００３４】
（実施例１）
１．プラズマ処理による粉体表面における未結合手の形成
図１に示した製造装置１Ａを用いて、上述した超高分子量ポリエチレン微粒子（粉体Ｐ１）の処理を行なった。粉体Ｐ１を５g、収容部３２に収納した後、ヘリウムガスにてガス置換を行ない、収容部３２の開口を開けると同時にバイブレータ３３を作動させて粉体Ｐ１の供給を開始した。
プラズマを形成するために13.56MHzの高周波電力を印加し、プラズマを形成した。第一の電極２３１，第二の電極２３２間の放電室２Ａ内で粉体Ｐ１がプラズマ処理される。高周波は10kHzのパルスを同期させることにより、電力印加時間と休止時間を50%と50%に区分して電力を供給した。そして、供給高周波電力は、1.8kWから2.5ｋＷになるように調整して供給した。５gの粉体Ｐ１に対してプラズマ照射時間３０分とした。またヘリウムの供給流量は、ガス供給入口７１から１L/分、放電用ガス供給口２２１からは２L/分であった。
プラズマ処理後の粉体Ｐ１は反応容器４３に捕集され、続けて臭素ガス処理を行った。
【００３５】
２．臭素ガス処理
予め、臭素液を液体窒素で凍結させ蒸気圧を低下させておき、反応容器４３は油回転ポンプ（図示せず）で真空引きを行っておいた。次に臭素供給バルブ４３２を開放し、臭素ガスを反応容器４３内に導入し、圧力100Torrに保ちながら粉体Ｐ１と臭素とを１時間接触させた。このようにして臭素ガス処理を行なうことで得られた粉体Ｐ２を、X線光電子分光（XPS）により表面元素分析を行なった。その結果、図４に示すように、プラズマ処理を行なった後に、臭素ガスに曝した粉体Ｐ２は臭素にかかる信号を示した。その臭素由来のシグナルより、表面元素の組成比を定量したところ、対炭素比率にて0.72%であることが確認できた。
【００３６】
（実施例２）
実施例１と同様の製造装置、同様の超高分子量ポリエチレン微粒子を用いて処理を行った。プラズマ処理による粉体表面における未結合手の形成工程は、実施例１と同じである。
２．臭素ガス処理
予め、臭素液を液体窒素で凍結させ蒸気圧を低下させておき、反応容器４３は油回転ポンプ（図示せず）で真空引きを行っておいた。次に臭素供給バルブ４３２を開放し、臭素ガスを反応容器４３内に導入し、圧力100Torrに保ちながら粉体Ｐ１と臭素とを２時間接触させた。このようにして臭素ガス処理を行なうことで得られた粉体Ｐ２を、X線光電子分光（XPS）により表面元素分析を行なった。その結果、図４に示すように、プラズマ処理を行なった後に、臭素ガスに曝した粉体Ｐ２は臭素にかかる信号を示した。その臭素由来のシグナルより、表面元素の組成比を定量したところ、対炭素比率にて0.88%であることが確認できた。
【００３７】
（比較例１）
比較例１においては、実施例１に示したものと同じ装置を用いたが、プラズマを形成することなく、直接に粉体Ｐ１を反応容器４３に収納した。実施例１に示した場合と同じように、油回転ポンプ（図示せず）真空引きを行なった後、臭素ガスを導入して圧力100Torrに１時間保つ。このようにして臭素ガス処理を行なった粉体を、X線光電子分光（XPS）にてその表面分析を行なった。分析の結果を同じく図４に示す。図４に示したように、プラズマ処理を行なった後に、臭素ガスに曝した粉体は臭素にかかる信号を僅かに示した。そして、その臭素の表面組成比を定量すると、対炭素比率にて0.08%であることが確認できた。
【００３８】
実施例１、２においては、プラズマ処理により、粉体Ｐ１に未結合手が生成され、この未結合手に臭素原子が結合していることがわかる。一方、比較例１においては、プラズマ処理を行っていないので未結合手は形成されず、臭素化は行われていないと考えられる。なお、比較例１において、臭素が検出されているのは、臭素分子が物理吸着していること、また、蛍光灯等のわずかな光で臭素ラジカルが生成していることに起因すると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の第一実施形態にかかる製造装置を示す模式図である。
【図２】製造装置の放電管の長手方向と直交する方向にそった断面図である。
【図３】本発明の変形例にかかる製造装置を示す模式図である。
【図４】実施例１および比較例１の結果を示す図である。
【符号の説明】
【００４０】
１Ａ 製造装置
２ 放電管
２Ａ 放電室
３ 粉体供給部
４ ハロゲン化手段
６ 振動部
７ ガス供給部
２５ 高周波電源
３２ 収容部
３３ バイブレータ
４１ 回収槽
４２ 配管
４３ 反応容器
４４ 臭素ガス供給部
４５ 容器
７１ ガス供給入口
２０１ 第一の筒部
２０２ 第二の筒部
２０２Ａ，２０２Ｂ フランジ部
２０３ 第三の筒部
２０４ 供給管
２０５ 排出管
２０６ 供給管
２０７ 排出管
２２１ 放電用ガス供給口
２３１ 第一の電極
２３２ 第二の電極
３３１ 振動管
４２１ バルブ
４３２ 臭素供給バルブ
Ｌ 配管
Ｐ１ 粉体
Ｐ２ 粉体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉体の製造方法および製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、難燃性等の特性を得るために、臭素化された粉体を製造することが行われている。
たとえば、特許文献１には、臭素化スチレンモノマーを重合させて臭素化ポリスチレンの粉体を得る方法が開示されている。また、特許文献２には、ポリジブロモスチレンを製造し、このポリジブロモスチレンを含む組成物を粉砕して、粉体を得る方法が開示されている。
さらに、特許文献３にはルイス酸触媒等の存在下で、ポリスチレンに臭素等を反応させる方法が開示されている。
また、特許文献４には、粉体をＣＦ４ガス中でプラズマ処理する方法が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１２７６１７号公報
【特許文献２】特表昭６２−５０１１５３号公報
【特許文献３】特公昭６１−３４７２３号公報
【特許文献４】特公平７−６８３８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、粉体そのものの特質を変化させず、粒子表面のみを修飾することが求められている。特許文献１〜３に開示された方法では、粒子そのものが臭素化されてしまうため、このような要望に応えることが困難である。
一方、特許文献４に開示された方法では、粒子表面のみをフッ素により修飾することが可能である。しかしながら、プラズマ雰囲気下でフッ素化しているため、粒子表面のフッ素の密度を調整するためには、プラズマ中での粒子の滞留時間をコントロールする必要がある。(例えば、高いフッ素化率を達成するためにはプラズマ中での粒子の滞留時間を長くする必要がある。) そのため、プラズマ中に粒子を対流させたり循環させたりする必要があり、高い生産性を実現することが難しい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、粉体をプラズマ処理して、前記粉体を構成する粒子表面に未結合手を形成する工程と、粉体をプラズマ処理する前記工程の後段にて、前記未結合手が形成された前記粉体を、反応性ガス中に供給することで、前記未結合手に前記反応性ガスを構成する原子あるいは原子団を結合させる工程とを含む粉体の製造方法が提供される。
【０００６】
この方法によれば、粉体をプラズマ処理し、反応性ガスを構成する原子あるいは原子団を結合させることで粉体を構成する粒子表面を修飾することができる。このような本発明では、粉体そのものの特質を変化させず、表面を修飾することができる。
これに加え、本発明では、未結合手を形成する工程と、未結合手に反応性ガスを構成する原子あるいは原子団を結合させる工程とを別工程としている。そのため、本発明では、プラズマ雰囲気中に粉体を長時間滞留させる必要がないため、従来の生産方法に比べて、生産性を向上させることができる。なお、反応性ガスを構成する原子あるいは原子団を結合させる工程では、反応性ガスに、プラズマ処理を施した粉体をさらすことで、反応性ガスを構成する原子あるいは原子団を結合できるため、多量の粉体を一度に処理することが可能となる。
さらに、粒子表面を修飾する原子あるいは原子団の密度は、反応性ガスとの反応時間や、反応性ガスの濃度を制御することでコントロールできる。
以上より、本発明によれば、表面を修飾する原子あるいは原子団の密度を制御することができ、かつ、生産性に優れた製造方法を提供することができる。
【０００７】
また、本発明によれば、以上のような製造方法に使用される製造装置も提供できる。
すなわち、本発明によれば、プラズマを発生させるための第一の電極および第二の電極と、前記第一の電極および前記第二の電極間に粉体を供給する粉体供給部と、プラズマ処理された前記粉体が供給される容器と、前記容器中に反応性ガスを供給するガス供給部とを有する粉体の製造装置を提供することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、生産性に優れるとともに、表面を修飾する原子あるいは原子団の密度を制御することができる粉体の製造方法およびこの方法に使用される製造装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
（第一実施形態）
はじめに、図１を参照して、本実施形態の製造装置１Ａの概要について説明する。
製造装置１Ａは、粉体Ｐ１の表面を修飾するための装置である。
本実施形態では、製造装置１Ａは、表面がハロゲン化された粉体Ｐ２を製造するための装置である。この製造装置１Ａは、プラズマを発生させるための第一の電極２３１および第二の電極２３２と、第一の電極２３１および第二の電極２３２間に粉体Ｐ１を供給する粉体供給部３と、第一の電極２３１および第二の電極２３２間で発生したプラズマにより、プラズマ処理された粉体Ｐ１をハロゲン化するハロゲン化手段４とを備える。
ハロゲン化手段４は、プラズマ処理された粉体Ｐ１が供給される容器（反応容器）４３と、容器４３中にハロゲン原子を含むガスを供給するガス供給部４４とを有する。
【００１０】
次に、図１および図２を参照して、製造装置１Ａについて詳細に説明する。図２は、放電管２の断面図である。
製造装置１Ａは、放電管２と、粉体供給部３と、ハロゲン化手段４とを備える。
放電管２は、長手方向が鉛直方向に沿うように配置された三重管により構成されている。具体的には、図２に示すように、放電管２は、第一の筒部２０１と、この第一の筒部２０１を囲むように設けられた第二の筒部２０２と、この第二の筒部２０２を囲むように設けられた第三の筒部２０３とを備える。
第一の筒部２０１内部には、第一の電極２３１が配置されている。この第一の電極２３１は、円筒状であり、第一の筒部２０１の内面に固定されている。この第一の電極２３１には、高周波電源２５から供給される電力が印加される。
【００１１】
第一の筒部２０１の内部には、第一の筒部２０１内部に冷却媒体（たとえば、水等の液体）を供給するための供給管２０４が配置されている。冷却媒体は、供給管２０４から供給され、第一の筒部２０１と供給管２０４外面との間を通り、第一の電極２３１を冷却する。その後、第一の筒部２０１の上端に設けられた排出管２０５から排出される。
【００１２】
第二の筒部２０２は、第一の筒部２０１を囲むように設けられている。この第二の筒部２０２の外面側には、第二の電極２３２が配置されている。具体的には、第二の電極２３２は、第二の筒部２０２の外面に取り付けられている。
第二の電極２３２は、第二の筒部２０２の外面に螺旋状に固定されている。また、第二の電極２３２は接地されている。第二の電極２３２は、第一の電極２３１と対向配置されており、第一の電極２３１と、第二の電極２３２とで挟まれた空間が放電室（放電空間）２Ａとなる。具体的には、第一の筒部２０１の外面と、第二の筒部２０２の内面との間に放電室２Ａが形成されることとなる。
【００１３】
第三の筒部２０３は、第二の筒部２０２を囲むように設けられている。第二の筒部２０２には、上端部と、下端部にフランジ部２０２Ａ，２０２Ｂが形成され、このフランジ部２０２Ａ，２０２Ｂに挟まれるように第三の筒部２０３が配置される。
この第三の筒部２０３の内面と、第二の筒部２０２外面との間には冷却媒体（たとえば、水等の液体）が供給され、第二の電極２３２が冷却媒体により冷却される構造となっている。具体的には、第三の筒部２０３の下端部に冷却媒体を供給するための供給管２０６が接続され、第三の筒部２０３の上端部に冷却媒体を排出する排出管２０７が接続されている。冷却媒体は、下方から上方にむかって流れることとなる。
【００１４】
以上のような放電管２には、放電管２内に粉体Ｐ１を供給するための粉体供給部３が接続されている。
粉体供給部３は、第一の電極２３１と第二の電極２３２との間、すなわち、第一の筒部
２０１の外面と、第二の筒部２０２の内面との間に粉体Ｐ１を供給するものである。
ここで、粉体Ｐ１は、有機粒子であり、たとえば、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂である。粉体Ｐ１は、含水率が低いものが好ましい。たとえば、含水率が１００ｐｐｍ以下の粉体であることが好ましい。このような粉体を使用することで、確実に粒子表面をハロゲン化することができる。なお、含水率は、カールフィッシャー式水分計により測定できる。
【００１５】
また、粉体Ｐ１は、微粒子で構成されることが好ましく、微粒子は、平均粒径が３μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。なお、平均粒径（ｄ５０）は、レーザー回折散乱法（後述するＣｖ値の測定方法と同様の方法）により測定されたものである。このような粒径の粉体を使用することで、粉体Ｐ１の落下速度(プラズマ中を通過する時間)を調整し、粉体Ｐ１を確実にプラズマ処理しやすくすることができる。
【００１６】
さらに、粉体Ｐ１は、粒度分布がＣＶ値で３０％以下であることが好ましい。
このように、粒度分布が狭い粉体Ｐ１を使用することで、粉体Ｐ１の落下速度を均一化でき、粉体Ｐ１を確実にプラズマ処理することができる。
ここで、ＣＶ値は、標準偏差÷粒子径平均値×100で示されるものであり、レーザー回折散乱法により測定することができる。具体的には、標準偏差は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、メタノール中に粉体を５分間超音波処理することにより分散させ、粒子径の測定を行うことにより算出される。なお、ｄ５０値を粒子径平均値とする。
粉体供給部３は、粉体Ｐ１が収容された収容部３２と、この収容部３２を振動させて、収容部３２の開口から粉体Ｐ１を排出させるためのバイブレータ３３とを有する。バイブレータ３３には、振動管３３１が接続され、この振動管３３１が収容部３２内に配置されている。振動管３３１を振動させることで、収容部３２の開口からの粉体Ｐ１の排出が調整される。
【００１７】
収容部３２から排出された粉体Ｐ１は、配管Ｌを通り、第一の筒部２０１の外面と、第二の筒部２０２の内面との間に供給される。配管Ｌには、プラズマを発生させるためのガスを供給するガス供給部７が接続されている。粉体Ｐ１は、配管Ｌに供給され、ガス流にのり、第一の筒部２０１の外面と、第二の筒部２０２の内面との間に落下することとなる。
【００１８】
さらに、製造装置１Ａは、放電管２内でプラズマ処理された粉体Ｐ１を回収するとともにハロゲン化を行うハロゲン化手段４を有する。
このハロゲン化手段４は、第二の筒部２０２に連通し、逆円錐形状に形成された粉体回収槽４１と、この回収槽４１の下端部に接続された配管４２と、配管４２の端部に接続された反応容器４３と、ガス供給部４４と、容器４５とを備える。
配管４２にはバルブ４２１が取り付けられている。
【００１９】
反応容器４３は、放電管２から排出された粉体をハロゲン化するための容器である。この反応容器４３には、ハロゲン原子を含むガスを供給するためのガス供給部４４が接続されている。また、反応容器４３には、ソーダ石灰が充填された容器４５が接続されている。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、粒子に対し、難燃性等を付与する場合には、臭素原子が好ましい。ハロゲン原子を含むガスとしては、たとえば、臭素ガス（ハロゲンガス）、ジブロモメタンを含むガス、ブロモホルムを含むガス等が挙げられる。なかでも、ハロゲン化の効率を考慮すると、臭素ガス等のハロゲンガスを使用することが好ましい。
なお、本実施形態では、粒子の表面をハロゲン化するため、反応容器４３中には、反応性ガスとして、ハロゲン原子を含むガスを供給しているが、これに限られるものではない。反応性ガスとしては、ハロゲン原子を含むガス以外に、たとえば、酸素、窒素、アンモニア若しくは二酸化炭素等の無機系ガス、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）若しくはヘキサメチルジシロキサン等のケイ素を含む有機モノマーガス又はケトン、アルコール、エーテル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アルデヒド、アミン類若しくはカルボン酸等の有機モノマーの蒸気等を使用することができる。
このような反応性ガスを使用することで、粒子表面に形成された未結合手に反応性ガスを構成する原子あるいは原子団を結合させることができる。
【００２０】
次に、以上のような製造装置１Ａを使用した粉体Ｐ２の製造方法について説明する。
はじめに、放電管２内でプラズマを発生させる。具体的には、ガス供給部７から、第一の電極２３１、第二の電極２３２間にプラズマ発生用のガスを供給する。プラズマ発生用のガスとしては、たとえば、ヘリウムガス、アルゴンガス等の希ガス等である。これらのガスのうち２以上を混合したガスをプラズマ発生用のガスとしてもよい。これに加え、放電用ガス供給口２２１からも、プラズマ発生用のガスが供給される。
【００２１】
第一の電極２３１および第二の電極２３２に印加し、プラズマを発生させる。なお、プラズマを、３×１０４Pa以上、１５×１０４Pa以下の圧力状態で発生させる（いわゆる大気圧プラズマである）。
次に、粉体供給部３から、放電管２に対し、粉体Ｐ１を供給する。このとき、粉体Ｐ１の収容部３２からの排出量を調整するために、バイブレータ３３により、振動管３３１を振動させる。粉体Ｐ１は、ガス供給部７からのガス流にのり、放電管２内に落下する。粉体Ｐ１は、プラズマ発生用のガスの一部を用いて、放電管２内の放電室２Ａに導かれることとなる。
【００２２】
次に、粉体Ｐ１は、放電管２内でプラズマ処理され、粉体を構成する粒子表面に未結合手が形成される。アルゴン、ヘリウム等の不活性なガス中に粉体Ｐ１が存在している間は、粉体Ｐ１の未結合手は、そのままの状態となる。
このような粉体Ｐ１は、ハロゲン化手段４に回収される。具体的には、粉体Ｐ１は、粉体回収槽４１、配管４２をとおり、反応容器４３に到達する。あらかじめ、反応容器４３内には、ガス供給部４４からハロゲン原子を含むガスを供給しておく。反応容器４３中で、粉体Ｐ１の未結合手にハロゲン原子が結合し、粉体Ｐ１がハロゲン化されることとなる。これにより、表面がハロゲン化された粉体Ｐ２を得ることができる。
なお、反応容器４３中のハロゲン原子を含むガスは、ソーダ石灰が充填された容器４５を通り、外部に放出される。このとき、ソーダ石灰にハロゲン原子が吸着除去される。
【００２３】
次に、本実施形態の作用効果について説明する。
本実施形態では、粉体Ｐ１をプラズマ処理し、ハロゲン原子を結合させることで粉体を構成する粒子表面をハロゲン化している。この方法は、粉体を構成する粒子そのものの特質を変化させず、表面をハロゲン化することができる。
【００２４】
また、本実施形態では、粉体Ｐ１をプラズマ処理して、粉体を構成する粒子表面に未結合手を形成した後、未結合手が形成された粉体Ｐ１をハロゲンガスにさらすことにより、未結合手にハロゲン原子を結合させてハロゲン化を行っている。このように、未結合手を形成する工程と、ハロゲン化する工程とを別工程とすることで、未結合手の密度を制御しやすくなり、結果的にハロゲン化密度を制御しやすくなる。これにより、所望の特性を有する粉体を得ることができる。
これに加え、未結合手を形成する工程と、ハロゲン化する工程とを別工程とすることでプラズマ雰囲気中に粉体を長時間滞留させる必要がないため、従来の生産方法に比べて、生産性を向上させることができる。なお、ハロゲン化する工程では、ハロゲン原子を含むガスに、プラズマ処理を施した粉体Ｐ１をさらすことで、ハロゲン化できるため、多量の粉体Ｐ１を一度に処理することが可能となる。
さらに、粒子表面を修飾するハロゲン原子の密度は、ハロゲン原子を含むガスとの反応時間を制御したり、ハロゲン原子を含むガスの濃度を制御したりすることでコントロールできるため、ハロゲン原子の密度が制御しやすい。
さらに、本実施形態では、未結合手が形成された粉体Ｐ１を反応容器４３内でハロゲン化しており、反応容器４３内には、ハロゲン化に必要な量のハロゲン源（ハロゲンガス）を供給すればよい。そのため、ハロゲンガスが無駄になってしまうことを防止できる。
【００２５】
さらに、本実施形態では、粉体Ｐ１として、ポリオレフィン粒子を使用している。これにより、粉体Ｐ１を確実にハロゲン化することができる。これに加え、本実施形態では、水分量の少ないポリオレフィン粒子（水分量が１００ｐｐｍ以下）を使用している。このような粒子を使用することで、粉体を構成する粒子表面のハロゲン化を確実に進行させることができる。すなわち、水分を多く含む粉体を使用した場合には、酸化等の副反応がおこりやすくなってしまうが、本実施形態のように、水分量の少ないポリオレフィン粒子を使用することで、粉体の分解反応等を抑え、ハロゲン化を確実に行うことができる。
【００２６】
さらに、本実施形態では、プラズマ処理を、３×１０４Pa以上、１５×１０４Pa以下の圧力下で行っているため、プラズマを低圧条件下で発生させるための、真空装置等が不要である。
【００２７】
また、本実施形態の製造装置１Ａは、第一の筒部２０１の内側に第一の電極２３１を設け、冷却媒体により、第一の電極２３１を冷却している。また、第二の筒部２０２の外面と、第三の筒部２０３の内面との間に第二の電極２３２を設け、第二の電極２３２を冷却媒体により冷却している。このようにすることで、各電極２３１，２３２を冷却し、プラズマ発生時の温度上昇による粉体の溶融、軟化現象を防ぐことが出来る。
【００２８】
また、本実施形態では、粉体Ｐ１を第一の電極２３１および第二の電極２３２間に落下させる構成としている。これにより、第一の電極２３１および第二の電極２３２間に多くの粉体Ｐ１を簡便に供給することができ、プラズマのエネルギーを有効的に利用することができる。
さらに、粉体Ｐ１は、プラズマを発生させるためのガス流にのって、第一の電極２３１および第二の電極２３２間に落下している。そのため、ガス流の速度を調整することで、第一の電極２３１および第二の電極２３２間に存在する粉体Ｐ１の量を調整することができる。
【００２９】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
たとえば、前記実施形態では、粉体Ｐ１を、プラズマを発生させるためのガス流にのせて、第一の電極２３１および第二の電極２３２間に落下させていたが、これに限らず、粉体を搬送するための搬送専用のガスを使用してもよい。
さらには、前記実施形態では、粉体供給部３は、バイブレータ３３による振動で、粉体Ｐ１を供給するとしたが、粉体の供給方法は、これに限られるものではない。
また、前記実施形態の製造装置の構造に加え、図３に示すように、第一の筒部２０１に、第一の筒部２０１を振動させるための、振動部６を取り付けてもよい。第一の筒部２０１を振動させることで、第一の筒部２０１と第二の筒部２０２との間に供給された粉体Ｐ１に振動を与え、粉体Ｐ１が第一の筒部２０１と第二の筒部２０２との間の放電室２Ａ中を落下しやすくすることができる。また、粉体Ｐ１の落下速度を制御することが可能となる。
さらに、第二の筒部２０２に対し、振動部を取り付けてもよく、第一の筒部２０１、第二の筒部２０２の双方に振動部を取り付けてもよい。
また、前記実施形態では、冷却の媒体として液体を使用したがガスを使用してもよい。
【実施例】
【００３０】
次に、本発明の実施例について説明する。
はじめに、臭素化処理（ハロゲン化処理）の処理対象となる粒子（粉体Ｐ１）を以下のようにして製造した。
（超高分子量ポリエチレン微粒子（平均粒径９μｍ）の製造）
（Ｍｇ含有担体成分（Ｂ１−１）の調製）
無水塩化マグネシウム ９５．２ｇ（１．０モル）、デカン ４４２ｍｌおよび2-エチルヘキシルアルコール ３９０．６ｇ（３．０モル）を１３０℃で２時間反応を行い均一溶液（成分（Ｂ１））を得た。次に、充分に窒素置換した内容積１０００ｍｌのフラスコに、成分（Ｂ１）５０ｍｌ（マグネシウム原子換算で５０ミリモル）、精製デカン ２８３ｍｌ、およびクロロベンゼン１１７ｍｌを装入し、オルガノ社製クレアミックスCLM-0.8Sを用い、回転数１５０００ｒｐｍの攪拌下、液温を０℃に保持しながら、精製デカンで希釈したトリエチルアルミニウム５２ミリモルを、３０分間にわたって滴下装入した。その後、液温を５時間かけて８０℃に昇温し、１時間反応させた。次いで、８０℃を保持しながら、再び、精製デカン希釈のトリエチルアルミニウム ９８ミリモルを、３０分間にわたって滴下装入し、その後さらに１時間加熱反応した。反応終了後、濾過にて固体部を採取し、トルエンにて充分洗浄し、１００ｍｌのトルエンを加えてＭｇ含有担体成分（Ｂ１-１）のトルエンスラリーとした。
【００３１】
（固体触媒成分（Ｂ１-１-Ａ２-１７２Ｉ）の調製）
充分に窒素置換した内容積１０００ｍｌのフラスコに、Ｍｇ含有担体成分（Ｂ１-１）をマグネシウム原子換算で２０ミリモル、および精製トルエン ６００ｍｌを装入し、攪拌下、室温に保持しながら、下記遷移金属化合物（Ａ２-１７２）のトルエン溶液（０．０００１ｍｍｏｌ／ｍｌ）２０ｍｌを２０分にわたって滴下装入した。１時間攪拌した後、濾過にて固体部を採取し、トルエンにて充分洗浄し、精製デカンを加えて固体触媒成分（Ｂ１-１-Ａ２-１７２Ｉ）の２００ｍｌデカンスラリーとした。
【００３２】
【化１】
【００３３】
（超高分子量ポリエチレン微粒子（平均粒径９μｍ）の調製）
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン ５００ｍｌを装入し、室温でエチレン１００リットル/ｈｒを１５分間流通させ、液相及び気相を飽和させた。続いて６３℃に昇温した後、エチレンを１２リットル／ｈｒで流通させたまま、トリエチルアルミニウムのデカン溶液(Ａｌ原子で１．０ｍｍｏｌ／ｍｌ)１．２５ｍｌ、固体触媒成分（Ｂ１−２−Ａ２−１７２Ｉ）を５．３３ｍｌ(Ｚｒ原子換算で０．００００８ｍｍｏｌ)を加え、温度を維持したまま３分間攪拌し、エマルゲン Ｅ−１０８（花王（株）製）４０ｍｇを加えてすぐ、エチレン圧の昇圧を開始した。１０分かけてエチレン圧を０．８ＭＰａ・Ｇに昇圧し、圧を維持するようエチレンを供給しながら６５℃で２時間重合を行なった。その後、オートクレーブを冷却し、エチレンを脱圧した。得られたポリマースラリーを濾過後、ヘキサンで洗浄し、８０℃で１０時間減圧乾燥することにより、ポリマー５１．９ｇを得た。生成ポリマーのメジアン径(ｄ50)は９．４μm、Ｃｖ値は１３．５%であった。なお、標準偏差、ｄ５０は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、メタノールに粉体を５分間超音波処理することにより分散させ、粒子径の測定を行うことにより算出した。
また、製造方法を考慮すると、生成した粉体の含水率は、１００ppm以下であると考えられる。
【００３４】
（実施例１）
１．プラズマ処理による粉体表面における未結合手の形成
図１に示した製造装置１Ａを用いて、上述した超高分子量ポリエチレン微粒子（粉体Ｐ１）の処理を行なった。粉体Ｐ１を５g、収容部３２に収納した後、ヘリウムガスにてガス置換を行ない、収容部３２の開口を開けると同時にバイブレータ３３を作動させて粉体Ｐ１の供給を開始した。
プラズマを形成するために13.56MHzの高周波電力を印加し、プラズマを形成した。第一の電極２３１，第二の電極２３２間の放電室２Ａ内で粉体Ｐ１がプラズマ処理される。高周波は10kHzのパルスを同期させることにより、電力印加時間と休止時間を50%と50%に区分して電力を供給した。そして、供給高周波電力は、1.8kWから2.5ｋＷになるように調整して供給した。５gの粉体Ｐ１に対してプラズマ照射時間３０分とした。またヘリウムの供給流量は、ガス供給入口７１から１L/分、放電用ガス供給口２２１からは２L/分であった。
プラズマ処理後の粉体Ｐ１は反応容器４３に捕集され、続けて臭素ガス処理を行った。
【００３５】
２．臭素ガス処理
予め、臭素液を液体窒素で凍結させ蒸気圧を低下させておき、反応容器４３は油回転ポンプ（図示せず）で真空引きを行っておいた。次に臭素供給バルブ４３２を開放し、臭素ガスを反応容器４３内に導入し、圧力100Torrに保ちながら粉体Ｐ１と臭素とを１時間接触させた。このようにして臭素ガス処理を行なうことで得られた粉体Ｐ２を、X線光電子分光（XPS）により表面元素分析を行なった。その結果、図４に示すように、プラズマ処理を行なった後に、臭素ガスに曝した粉体Ｐ２は臭素にかかる信号を示した。その臭素由来のシグナルより、表面元素の組成比を定量したところ、対炭素比率にて0.72%であることが確認できた。
【００３６】
（実施例２）
実施例１と同様の製造装置、同様の超高分子量ポリエチレン微粒子を用いて処理を行った。プラズマ処理による粉体表面における未結合手の形成工程は、実施例１と同じである。
２．臭素ガス処理
予め、臭素液を液体窒素で凍結させ蒸気圧を低下させておき、反応容器４３は油回転ポンプ（図示せず）で真空引きを行っておいた。次に臭素供給バルブ４３２を開放し、臭素ガスを反応容器４３内に導入し、圧力100Torrに保ちながら粉体Ｐ１と臭素とを２時間接触させた。このようにして臭素ガス処理を行なうことで得られた粉体Ｐ２を、X線光電子分光（XPS）により表面元素分析を行なった。その結果、図４に示すように、プラズマ処理を行なった後に、臭素ガスに曝した粉体Ｐ２は臭素にかかる信号を示した。その臭素由来のシグナルより、表面元素の組成比を定量したところ、対炭素比率にて0.88%であることが確認できた。
【００３７】
（比較例１）
比較例１においては、実施例１に示したものと同じ装置を用いたが、プラズマを形成することなく、直接に粉体Ｐ１を反応容器４３に収納した。実施例１に示した場合と同じように、油回転ポンプ（図示せず）真空引きを行なった後、臭素ガスを導入して圧力100Torrに１時間保つ。このようにして臭素ガス処理を行なった粉体を、X線光電子分光（XPS）にてその表面分析を行なった。分析の結果を同じく図４に示す。図４に示したように、プラズマ処理を行なった後に、臭素ガスに曝した粉体は臭素にかかる信号を僅かに示した。そして、その臭素の表面組成比を定量すると、対炭素比率にて0.08%であることが確認できた。
【００３８】
実施例１、２においては、プラズマ処理により、粉体Ｐ１に未結合手が生成され、この未結合手に臭素原子が結合していることがわかる。一方、比較例１においては、プラズマ処理を行っていないので未結合手は形成されず、臭素化は行われていないと考えられる。なお、比較例１において、臭素が検出されているのは、臭素分子が物理吸着していること、また、蛍光灯等のわずかな光で臭素ラジカルが生成していることに起因すると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の第一実施形態にかかる製造装置を示す模式図である。
【図２】製造装置の放電管の長手方向と直交する方向にそった断面図である。
【図３】本発明の変形例にかかる製造装置を示す模式図である。
【図４】実施例１および比較例１の結果を示す図である。
【符号の説明】
【００４０】
１Ａ 製造装置
２ 放電管
２Ａ 放電室
３ 粉体供給部
４ ハロゲン化手段
６ 振動部
７ ガス供給部
２５ 高周波電源
３２ 収容部
３３ バイブレータ
４１ 回収槽
４２ 配管
４３ 反応容器
４４ 臭素ガス供給部
４５ 容器
７１ ガス供給入口
２０１ 第一の筒部
２０２ 第二の筒部
２０２Ａ，２０２Ｂ フランジ部
２０３ 第三の筒部
２０４ 供給管
２０５ 排出管
２０６ 供給管
２０７ 排出管
２２１ 放電用ガス供給口
２３１ 第一の電極
２３２ 第二の電極
３３１ 振動管
４２１ バルブ
４３２ 臭素供給バルブ
Ｌ 配管
Ｐ１ 粉体
Ｐ２ 粉体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉体をプラズマ処理して、前記粉体を構成する粒子表面に未結合手を形成する工程と、
粉体をプラズマ処理する前記工程の後段にて、前記未結合手が形成された前記粉体を、反応性ガス中に供給することで、前記未結合手に前記反応性ガスを構成する原子あるいは原子団を結合させる工程とを含む粉体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の粉体の製造方法において、
前記未結合手に前記反応性ガスを構成する原子あるいは原子団を結合させる前記工程では、
未結合手が形成された前記粉体を、プラズマ処理を行うためのプラズマガス雰囲気下から排出して容器中に供給し、前記容器に充填された前記反応性ガスにさらす粉体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の粉体の製造方法において、
前記反応性ガスは、ハロゲン原子を含むガスであり、
前記未結合手に前記反応性ガスを構成する原子あるいは原子団を結合させる工程では、
前記未結合手にハロゲン原子を結合させる粉体の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の粉体の製造方法において、
前記粉体は、ポリオレフィン粒子の粉体である粉体の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の粉体の製造方法において、
前記粉体は、含水率が１００ppm以下である粉体の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の粉体の製造方法において、
前記粉体をプラズマ処理する際には、プラズマを発生させる放電室中に、前記粉体を落下させ、前記粉体の落下中にプラズマ処理を施す粉体の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の粉体の製造方法において、
前記プラズマ処理は、３×１０４Pa以上、１５×１０４Pa以下で行われる粉体の製造方法。
【請求項８】
プラズマを発生させるための第一の電極および第二の電極と、
前記第一の電極および前記第二の電極間に粉体を供給する粉体供給部と、
プラズマ処理された前記粉体が供給される容器と、
前記容器中に反応性ガスを供給するガス供給部とを有する粉体の製造装置。
【請求項９】
請求項８に記載の粉体の製造装置において、
内部に前記第一の電極が配置された第一の筒部と、
この第一の筒部を囲むように配置された第二の筒部と、
前記第二の筒部を囲むように配置された第三の筒部と、
前記第二の筒部と、前記第三の筒部との間に配置された前記第二の電極とを備え、
前記第一の筒部内には、前記第一の電極用の冷却媒体が導入され、
前記第二の筒部と、前記第三の筒部との間には、前記第二の電極用の冷却媒体が導入される粉体の製造装置。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の粉体の製造装置において、
前記粉体供給部から排出された前記粉体を、プラズマを発生させるためのガス流にのせて、前記第一の電極および前記第二の電極間に落下させる粉体の製造装置。
【請求項１１】
請求項１０に記載の粉体の製造装置において、
前記粉体供給部は、前記粉体が収容されるとともに、前記粉体を排出するための開口が形成された収容部と、前記収容部の開口から前記粉体の排出を制御するためのバイブレータとを有する粉体の製造装置。
【請求項１２】
請求項８乃至１１のいずれかに記載の粉体の製造装置において、
前記第一の電極が取り付けられた第一の筒部と、
この第一の筒部を囲むように配置され、第二の電極が取り付けられた第二の筒部とを有し、
前記第一の筒部と、前記第二の筒部との間に前記粉体が供給され、
前記第一の筒部および前記第二の筒部のうち少なくともいずれか一方には、前記第一の筒部および前記第二の筒部のうち少なくともいずれか一方を振動させる振動部が取り付けられている粉体の製造装置。
【請求項１】
粉体をプラズマ処理して、前記粉体を構成する粒子表面に未結合手を形成する工程と、
粉体をプラズマ処理する前記工程の後段にて、前記未結合手が形成された前記粉体を、反応性ガス中に供給することで、前記未結合手に前記反応性ガスを構成する原子あるいは原子団を結合させる工程とを含む粉体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の粉体の製造方法において、
前記未結合手に前記反応性ガスを構成する原子あるいは原子団を結合させる前記工程では、
未結合手が形成された前記粉体を、プラズマ処理を行うためのプラズマガス雰囲気下から排出して容器中に供給し、前記容器に充填された前記反応性ガスにさらす粉体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の粉体の製造方法において、
前記反応性ガスは、ハロゲン原子を含むガスであり、
前記未結合手に前記反応性ガスを構成する原子あるいは原子団を結合させる工程では、
前記未結合手にハロゲン原子を結合させる粉体の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の粉体の製造方法において、
前記粉体は、ポリオレフィン粒子の粉体である粉体の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の粉体の製造方法において、
前記粉体は、含水率が１００ppm以下である粉体の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の粉体の製造方法において、
前記粉体をプラズマ処理する際には、プラズマを発生させる放電室中に、前記粉体を落下させ、前記粉体の落下中にプラズマ処理を施す粉体の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の粉体の製造方法において、
前記プラズマ処理は、３×１０４Pa以上、１５×１０４Pa以下で行われる粉体の製造方法。
【請求項８】
プラズマを発生させるための第一の電極および第二の電極と、
前記第一の電極および前記第二の電極間に粉体を供給する粉体供給部と、
プラズマ処理された前記粉体が供給される容器と、
前記容器中に反応性ガスを供給するガス供給部とを有する粉体の製造装置。
【請求項９】
請求項８に記載の粉体の製造装置において、
内部に前記第一の電極が配置された第一の筒部と、
この第一の筒部を囲むように配置された第二の筒部と、
前記第二の筒部を囲むように配置された第三の筒部と、
前記第二の筒部と、前記第三の筒部との間に配置された前記第二の電極とを備え、
前記第一の筒部内には、前記第一の電極用の冷却媒体が導入され、
前記第二の筒部と、前記第三の筒部との間には、前記第二の電極用の冷却媒体が導入される粉体の製造装置。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の粉体の製造装置において、
前記粉体供給部から排出された前記粉体を、プラズマを発生させるためのガス流にのせて、前記第一の電極および前記第二の電極間に落下させる粉体の製造装置。
【請求項１１】
請求項１０に記載の粉体の製造装置において、
前記粉体供給部は、前記粉体が収容されるとともに、前記粉体を排出するための開口が形成された収容部と、前記収容部の開口から前記粉体の排出を制御するためのバイブレータとを有する粉体の製造装置。
【請求項１２】
請求項８乃至１１のいずれかに記載の粉体の製造装置において、
前記第一の電極が取り付けられた第一の筒部と、
この第一の筒部を囲むように配置され、第二の電極が取り付けられた第二の筒部とを有し、
前記第一の筒部と、前記第二の筒部との間に前記粉体が供給され、
前記第一の筒部および前記第二の筒部のうち少なくともいずれか一方には、前記第一の筒部および前記第二の筒部のうち少なくともいずれか一方を振動させる振動部が取り付けられている粉体の製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−５９３５２（Ｐ２０１０−５９３５２Ａ）
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２８５１０（Ｐ２００８−２２８５１０）
【出願日】平成２０年９月５日（２００８．９．５）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【出願人】（５０２３５０５０４）学校法人上智学院 (50)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月５日（２００８．９．５）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【出願人】（５０２３５０５０４）学校法人上智学院 (50)
【Ｆターム（参考）】
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