粉体塗料用エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
【課題】 平滑性、耐衝撃性、耐屈曲性、衛生性が優れた塗膜を形成し、鋳鉄管内面粉体塗料として有用な粉体塗料用樹脂組成物の提供。
【解決手段】 ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる２核体純度が８０面積％以上で、かつ、液体クロマトグラフィーによる２核体中のパラ・パラメチレン結合が７０面積％以下、かつ、オルソ・オルソメチレン結合が１０面積％以下であるビスフェノールＦとエピクロルヒドリンより合成されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂および硬化剤とを必須成分とする粉体塗料用樹脂組成物である。
【解決手段】 ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる２核体純度が８０面積％以上で、かつ、液体クロマトグラフィーによる２核体中のパラ・パラメチレン結合が７０面積％以下、かつ、オルソ・オルソメチレン結合が１０面積％以下であるビスフェノールＦとエピクロルヒドリンより合成されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂および硬化剤とを必須成分とする粉体塗料用樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。更には硬化性、塗膜物性に優れた塗料用エポキシ樹脂組成物に関する。また更には硬化性、可撓性、衝撃性、衛生性に優れた上水道鋳鉄管内面塗料用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂粉体塗料は、その優れた化学的、物理的特性により防食用塗料として鋼製家具、上下水道鋳鉄管、工業用水管、建築用鋼材等に広く使用されている。
これら各種用途のうち、上水道用鋳鉄管用途においては、塗装性、塗膜物性の観点から従来、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂粉体塗料が使用されてきたが、低温硬化による焼付けエネルギーコストの低減、耐陰極剥離性の向上のため、近年、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂粉体塗料が使用されてきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２６５８５９号公報
【特許文献２】特許第２８１３９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながらビスフェノールＦ型エポキシ樹脂粉体塗料は、ビスフェノールＡ型に比較して、硬化反応に寄与しない成分が多いため硬化速度が遅く、また、硬化反応に寄与しない成分は塗膜中に未硬化成分として多く残存し、上水道に用いられる鋳鉄管の内面に塗装した場合、上水へ未硬化成分及び硬化に寄与しない成分が移行し、上水の衛生性が損なわれるという問題があったので、硬化性に優れ、かつ、衛生性に優れたビスフェノールＦ型粉体塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の配向性比率を持ったビスフェノールＦとエピクロルヒドリンから合成されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に硬化剤を配合することにより、硬化性、可撓性、衝撃性に優れ、かつ、衛生性に優れた粉体塗料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明の要旨は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる２核体純度が８０面積％以上で、かつ、液体クロマトグラフィーによる２核体中のパラ・パラメチレン結合が７０面積％以下、かつ、オルソ・オルソメチレン結合が１０面積％以下であるビスフェノールＦとエピクロルヒドリンより合成される常温で固体のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂および硬化剤とを必須成分とする粉体塗料用樹脂組成物である。
【０００６】
また、本発明の要旨は上記粉体塗料組成物を硬化させてなる硬化塗膜である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂組成物ゲルタイムが速くは硬化性に優れ、得られた塗膜は、可撓性を有し、平滑性、耐衝撃性、耐屈曲性、衛生性が高く優れた機械的特性を有する。さらに、塗膜からの抽出水のＣＯＤが低く衛生性に優れ、特に鋳鉄管内面粉体塗料用として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】上側が合成例４で示されたエポキシ樹脂（Ａ−４）のＨＰＬＣチャートであり、同図下側が合成例１で示されたエポキシ樹脂（Ａ−１）のＨＰＬＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明について更に詳細に述べる。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の原料であるビスフェノールＦはフェノールとホルムアルデヒドを酸性触媒存在下において重縮合反応をして得られるものであるが、オルソ・パラ配向性を有する反応であるため、２つのベンゼン核を有する２核体においてはオルソ・オルソメチレン結合（以後、「オルソ・オルソ結合」という）、オルソ・パラメチレン結合（以後、「オルソ・パラ結合」という）、パラ・パラメチレン結合（以後、「パラ・パラ結合」という）の３種類の結合様式を有する化合物が生成することが知られている。更に、この生成した２核体にビスフェノールＦとホルムアルデヒドが反応することにより、３核体あるいはそれ以上の核体数の化合物が生成する。本発明で使用するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の原料ビスフェノールＦの２核体の純度は８０面積％以上、更には８５面積％以上のものが好ましい。一般に市販されているビスフェノールＦはこの範囲であり、９５面積％以上のものは蒸留や再結晶、溶剤抽出などの高純度化工程を要しなければならず経済的に不利となるからである。２核体純度が８０面積％以下であると、得られるエポキシ樹脂は多官能成分を多く含有しており、この多官能成分の影響によりエポキシ樹脂製造過程でのゲル化の恐れや、このエポキシ樹脂を粉体塗料とした場合に塗膜のピンホール発生、流れ性が悪いという問題があるからである。また、本発明ではビスフェノールＦ中２核体の結合様式組成としてオルソ・オルソ結合が１０面積％以下、パラ・パラ結合が７０面積％以下の範囲であることが好ましい。オルソ・オルソ結合が１０面積％以上であると、エピクロルヒドリンによりエポキシ樹脂を製造する際、式（１）化合物の生成が多くなり、これを鋳鉄管内面用紛体塗料とした場合、硬化反応に寄与しないため硬化速度が遅く、また、塗膜中に未硬化成分として残存するため、上水中に移行し上水の衛生性を損ねるからである。また、パラ・パラ結合が７０面積％以上であると、得られるエポキシ樹脂の粘度が著しく高くなるからである。
【００１０】
【化１】
【００１１】
ビスフェノールＦに含まれるオルソ・オルソ結合ビスフェノールＦとオルソ・パラ結合ビスフェノールＦとパラ・パラ結合ビスフェノールＦの比率については使用する触媒種に大きく影響される。オルソ位の反応がパラ位の反応よりも著しく遅い場合、パラ位の反応が選択的に進行し、３核体以上のノボラック樹脂が副生しにくくなって、フェノール／ホルムアルデヒドのモル比を小さくできる。すなわち仕込むフェノール量を少なくできるため加熱や冷却、反応後の蒸留によるフェノール回収にかかるエネルギーコストが小さくなり、さらにバッチあたりの生産量という視点でみると、ホルムアルデヒド量を増やせるため収量が多くなり、生産性は著しく向上する。なお、パラ・パラ結合ビスフェノールＦ選択性の高い触媒を用いた場合でも１重量％程度のオルソ・オルソ結合ビスフェノールＦなどの副生物が混入するが、さらに精留や再結晶などの手法でパラ・パラ結合ビスフェノールＦの純度を高め、オルソ・オルソ結合ビスフェノールＦ含有率を低減することができる。
【００１２】
ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとの反応にエポキシ樹脂を生成する。ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとのモル比は１：１．０〜１．９の範囲が好ましい。モル比が１：１．０未満では生成するエポキシ樹脂のエポキシ当量が高くなり、十分な硬化性が得られないからである。またモル比が１：１．９以上であると、生成するエポキシ樹脂の軟化点が低くなり、粉体塗料のブロッキング性が低下するからである。
【００１３】
ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンの反応はアルカリ性物質の存在下に行われる。アルカリ性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられ、これらは単独であるいは混合物として使用される。これらは固形あるいは水溶液の形で用いられ、好ましくは通常市販されている水溶液が好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量としてはエピクロルヒドリン１モル当り０．９〜１．３モルが好ましい。
【００１４】
この反応は無溶媒でも行うことができるが、エポキシ基と反応しない溶媒中でも行うことができる。エポキシ基と反応しない溶媒として、具体的にはトルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン等のケトン類、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジエチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル等のグリコールエーテル類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル等の脂肪族エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂環式エーテル類が挙げられ、それらは単独であるいは２種以上混合して使用することができる。これらの溶媒はビスフェノールＦ１００重量部に対して１０〜２００重量部、より好ましくは５０〜１００重量部の範囲である。２００重量部以上では反応の進行を遅らせることになるため好ましくない。
【００１５】
反応形態はビスフェノールＦをエピクロルヒドリンおよび必要により溶媒に溶解後、アルカリ金属水酸化物の水溶液を滴下しながら、常圧で７０〜１００℃、３０分〜４時間で行うことができる。その際、アルカリ金属水酸化物水溶液は一括で、あるいは間欠的に、あるいは連続的に滴下しても良い。また、ビスフェノールＦをアルカリ金属水酸化物水溶液及び必要により溶媒に溶解した後、エピクロルヒドリンを滴下する方法でも良く、同様に常圧で７０〜１００℃、３０分から４時間で行うことができる。反応温度が７０℃未満では反応が進みにくく、反応時間が長くなるため好ましくない。また、反応温度が１００℃を超えるとエピクロルヒドリンが反応系外に流出することで、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンのモル比にずれが生じることから目的のエポキシ当量を得ることが困難になるため好ましくない。
【００１６】
このようにして得られたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち、エポキシ当量５００〜３，０００ｇ／ｅｑ、更には７００〜２，０００ｇ／ｅｑの範囲のものが好ましい。エポキシ当量が３，０００ｇ／ｅｑ以上では、分子量が高くなり粉体塗料の製造が困難となる。またエポキシ当量が５００ｇ／ｅｑ未満ではエポキシ樹脂の軟化点が低くなり、粉体塗料のブロッキング性が悪くなるからである。軟化点としては６０〜１２０℃、更には７０〜１００℃の範囲が好ましい。
【００１７】
本発明の粉体塗料用樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂硬化剤としては、コハク酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の有機酸ジヒドラジド類、無水フタル酸、無水コハク酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物類、酸官能基末端のポリエステル樹脂類、フェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ビスフェノールＡホルムアルデヒド樹脂、ビスフェノール末端エポキシ樹脂等のフェノール樹脂類、ジアミノジフェニルメタン等のアミン類、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ドデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類、２−メチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類、イミダゾール化合物のトリアジン塩、シアノエチル塩、シアノエチルトリメリット酸等の各種塩類、酢酸亜鉛、酢酸ナトリウム等の金属系化合物類、アミド化合物類、トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物類、ジシアンジアミド等を挙げることができる。これらは単独で、あるいは２種以上を併用して使用しても良い。
【００１８】
本発明の粉体塗料用樹脂組成物には、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で従来のエポキシ樹脂を併用することができる。例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等の１種または２種以上を併用しても良い。
【００１９】
本発明の粉体塗料用樹脂組成物には、必要に応じて各種顔料を配合することができる。
体質顔料としては、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、シリカ、アルミナ、マイカ等が挙げられる。着色顔料としては、酸化チタン、酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド等を配合することができる。これらの顔料の使用量は特に限定されるものではないが、粉体塗料中１０〜５０重量％の範囲が好ましい。
また、本発明の粉体塗料用樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤、ワキ防止剤、揺変剤、流展剤を配合することもできる。
【００２０】
本発明粉体塗料組成物は、上記材料を用いて通常の方法で配合することができる。例えばエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤及び他の材料をヘンシェルミキサー等で予備混合した後、加熱されたニーダー等で溶融混練し、冷却後粉砕、分級して粉体塗料とすることができる。
【００２１】
また、本発明粉体塗料組成物は既知の方法で被塗物に塗装後、硬化して塗膜を得る事ができる。例えば、流動浸漬法、静電塗装法、予備静電塗装法により、被塗物に塗布し、余熱による放冷硬化あるいは熱風循環炉で加熱することにより硬化して塗膜を得ることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。特に断りがない限り「部」は重量部を表す。
【００２３】
本発明において、分析方法、測定方法は以下の通りである。
（１）エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ ７２３６の規定に従い測定した。
（２）軟化点：ＪＩＳ Ｋ ５６０１−２−２の規定に従い測定した。
（３）ビスフェノールＦの二核体純度：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、２核体成分のピーク面積／全成分のピーク面積×１００（％）で求めた。
測定装置はＨＬＣ−８２２０（東ソー株式会社製）を使用し、ＲＩ検出器で検出した。移動相にテトラヒドロフランを用い、流量は１ｍＬ／ｍｉｎとした。分離カラムにはＴＳＫ−ＧＥＬ ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫ−ＧＥＬ ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫ−ＧＥＬ １０００ＨＸＬの３本（東ソー株式会社製）を用いてカラム温度は４０℃とした。
（４）ビスフェノールＦの配向性比率：ＨＰＬＣ法により、各成分を分離して２核体成分中の各成分のピーク面積／２核体成分のピーク面積×１００（％）で求めた。
測定装置はＨＰ−１１００（アジレント・テクノロジー社製）を使用し、ＵＶ検出器（２８０ｎｍ）で検出した。移動相にアセトニトリル／水＝４０％／６０％を流量１ｍＬ／ｍｉｎのアイソクラチックで測定した。分離カラムとしてＣａｄｅｎｚａ ＣＤ−Ｃ１８（インタクト株式会社製）を用い、カラム温度は４０℃とした。
（５）塗料の流れ性指数：粉体塗料０．７ｇを用いて直径１１ｍｍ（Ｌ０）のタブレットを作成し１５分間脱気して、予め１８０℃に加熱した鋼板に乗せ、４５°の傾きで１０分間保持する。その後に塗料の流れた距離（Ｌ）を測定し、次式より流れ性指数を算出した。
流れ性指数＝（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０
（６）ゲルタイム：１８０℃に加熱したホットプレート上に粉体塗料０．１ｇを乗せ溶融した時点からテフロン棒で掻き混ぜ、ゲル化するまでの時間を測定する。
（７）平滑性：塗膜外観を目視により判定した。
（８）耐屈曲性：ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−１の規定に従い、タイプ１の試験機で直径２ｍｍのマンドレルを使用し行い目視で判定した。
異常なし：○ 亀裂あり：×
（９）耐衝撃性：ＪＩＳ Ｋ ５４００−８−３−２の規定に従い、デュポン衝撃試験を行った。撃ち方は、半径１／４インチ、重り５００ｇ、高さ５０Ｃｍで評価した。
異常なし：○ 問題あり：×
（１０）可とう性；ＪＩＳ Ｚ ２２４７エリクセン試験を行い、可とう性を判断した。
１０ｍｍ以上：○ １０ｍｍ未満：×
（１１）ＭＥＫラビングテスト；ＭＥＫを含んだガーゼで塗膜表面を１０往復擦り塗膜の状態を判定した。
異常なし：○ １０往復未満で溶出、若しくは白化；×
（１２）衛生性：基材から分離した硬化塗膜２ｇと蒸留水２０ｇをテフロン製容器に入れた後、耐圧容器で密閉し１２５℃で４時間加熱し、常温まで冷却後濾過を行い、試験水を得た。得られた試験水をＪＩＳ Ｋ ０１０２の規定に従いＣＯＤ値を算出した。
【００２４】
合成例１
撹拌機、窒素導入管、測温抵抗体、滴下装置及び冷却コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに４９％苛性ソーダ水溶液１１０．６部と水３９９部を仕込み、撹拌しながら系内雰囲気を窒素置換した。次に２核体純度９１面積％、２核体中のオルソ・オルソ結合６面積％、パラ・パラ結合５１面積％、オルソ・パラ結合４３面積％であるビスフェノールＦ２００部投入し、系内温度を５０℃に制御し撹拌溶解した。次いでエピクロロヒドリン１１１．０部を滴下装置から同時に投入した。投入後、系内温度を９２℃に制御し２時間反応を行った。反応終了後メチルイソブチルケトン３２７部を加え１５分撹拌後静置し、下層の水を除去した。次いでリン酸で中和、水洗を行い、水層を除去し、ろ過した後メチルイソブチルケトンを留去してビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。一般性状を表１に示した。
【００２５】
合成例２
２核体純度８３面積％、２核体中のオルソ・オルソ結合９面積％、パラ・パラ結合面積３５％、オルソ・パラ結合５６面積％であるビスフェノールＦを使用した以外は合成例１と同様の操作を行いビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂（Ａ−２）を得た。一般性状を表１に示した。
【００２６】
合成例３
撹拌機、窒素導入管、測温抵抗体、滴下装置及び冷却コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに４９％苛性ソーダ水溶液１１９．６部と水４３５部を仕込み、撹拌しながら系内雰囲気を窒素置換した。次に２核体純度８８面積％、２核体中のオルソ・オルソ結合８面積％、パラ・パラ結合６５面積％、オルソ・パラ結合２７面積％であるビスフェノールＦ２００部投入し、系内温度を５０℃に制御し撹拌溶解した。次いでエピクロロヒドリン１６６．５部を滴下装置から同時に投入した。投入後、系内温度を９２℃に制御し２時間反応を行った。反応終了後メチルイソブチルケトン３１９部を加え１５分撹拌後静置し、下層の水を除去した。次いでリン酸で中和、水洗を行い、水層を除去し、ろ過した後メチルイソブチルケトンを留去してビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂（Ａ−３）を得た。一般性状を表１に示した。
【００２７】
合成例４
２核体純度９１面積％、２核体中のオルソ・オルソ結合１４面積％、パラ・パラ結合面積５１％、オルソ・パラ結合３５面積％であるビスフェノールＦを使用した以外は合成例１と同様の操作を行いビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂（Ａ−４）を得た。一般性状を表１に示した。
【００２８】
合成例５
２核体純度６８面積％、２核体中のオルソ・オルソ結合１０面積％、パラ・パラ結合面積３２％、オルソ・パラ結合５８面積％であるビスフェノールＦを使用した以外は合成例１と同様の操作を行った。反応１時間２０分後に反応物がゲル化した。このため樹脂は得られなかった。
【００２９】
合成例６
２核体純度１００面積％、２核体中のオルソ・オルソ結合０面積％、パラ・パラ結合面積１００％、オルソ・パラ結合０面積％であるビスフェノールＦを使用した以外は合成例１と同様の操作を行った。反応３０分後に生成した樹脂が結晶化して析出し、攪拌が困難となり反応を中断した。このため樹脂は得られなかった。
【００３０】
【表１】
【００３１】
実施例１
合成例１で得られたビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂（Ａ−１）５８８．１部、硬化剤としてＤＩＣＹ（ピーティーアイジャパン社製ジシアンジアミド）１１．９部、促進剤として２−メチルイミダゾール（四国化成工業社製）１．５部：着色顔料としてルチル型酸化チタンＪＲ−３０１（テイカ株式会社製）３００部、流れ調整剤としてアクロナール４Ｆ（ＢＡＳＦジャパン社製）３部を予備混合後、混合物をヘンシェルミキサー（三井三池化工機株式会社製 形式１０Ｂ）でドライブレンドし、次いでエクストルーダー(池貝鉄工株式会社製 ＰＣＭ−３０)を用いて溶融混練を行い、冷却後に微粉砕した。更に１００メッシュの篩で分級し粉体塗料（Ｂ−１）を得た。得られた粉体塗料（Ｂ−１）をＪＩＳ Ｇ３１４１規定の１５０×７０×０．８ｍｍのＳＰＣＣ−ＳＤ鋼板に静電粉体塗装を行い、１８０℃で２０分焼付け、膜厚約１００μｍの塗装試験板を得た。耐屈曲性試験にはＪＩＳ Ｇ３１４１規定の１５０×５０×０．３ｍｍのＳＰＣＣ−ＳＤ鋼板に塗装した試験板を使用した。
【００３２】
実施例２
合成例２で得られたビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂（Ａ−２）５８８．６部、ＤＩＣＹ１１．４部、２−メチルイミダゾール１．５部：着色顔料として酸化チタン３００部、アクロナール４Ｆ３部を配合した以外は実施例と同様の操作を行い粉体塗料（Ｂ−２）を得た。得られた粉体塗料（Ｂ−２）を実施例と同じく塗装を行った。
【００３３】
実施例３
合成例３で得られたビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂（Ａ−３）５５０．５部、アジピン酸ジヒドラジド（大塚化学株式会社製）４９．５部、２−メチルイミダゾール１．５部：着色顔料として酸化チタン３００部、アクロナール４Ｆ（ＢＡＳＦジャパン社製）３部を配合した以外は実施例と同様の操作を行い、粉体塗料（Ｂ−３）を得た。得られた粉体塗料（Ｂ−３）を実施例と同じく塗装を行った。
【００３４】
比較例１
合成例４で得られたビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂（Ａ−４）５８８．６部、ＤＩＣＹ１１．４部、２−メチルイミダゾール１．５部：着色顔料として酸化チタン３００部、アクロナール４Ｆ（ＢＡＳＦジャパン社製）３部を配合した以外は実施例と同様の操作を行い粉体塗料（Ｂ−４）を得た。得られた粉体塗料（Ｂ−４）を実施例と同じく塗装を行った。
実施例、比較例の配合部と、塗料物性及び塗膜物性を表２に示す。
【００３５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明にかかる粉体塗料用エポキシ樹脂組成物はゲルタイムは速く、硬化性に優れた樹脂組成物であって、該樹脂組成物により得られた塗膜は平滑性、耐衝撃性、耐屈曲性、衛生性が優れ、鋳鉄管内面粉体塗料用として極めて有用である。
【符号の説明】
【００３７】
図１におけるピークＡは式（１）で示される化合物、ピークＢはパラ・パラメチレン結合であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ピークＣはオルソ・パラメチレン結合であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ピークＤはオルソ・オルソメチレン結合であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。更には硬化性、塗膜物性に優れた塗料用エポキシ樹脂組成物に関する。また更には硬化性、可撓性、衝撃性、衛生性に優れた上水道鋳鉄管内面塗料用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂粉体塗料は、その優れた化学的、物理的特性により防食用塗料として鋼製家具、上下水道鋳鉄管、工業用水管、建築用鋼材等に広く使用されている。
これら各種用途のうち、上水道用鋳鉄管用途においては、塗装性、塗膜物性の観点から従来、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂粉体塗料が使用されてきたが、低温硬化による焼付けエネルギーコストの低減、耐陰極剥離性の向上のため、近年、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂粉体塗料が使用されてきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２６５８５９号公報
【特許文献２】特許第２８１３９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながらビスフェノールＦ型エポキシ樹脂粉体塗料は、ビスフェノールＡ型に比較して、硬化反応に寄与しない成分が多いため硬化速度が遅く、また、硬化反応に寄与しない成分は塗膜中に未硬化成分として多く残存し、上水道に用いられる鋳鉄管の内面に塗装した場合、上水へ未硬化成分及び硬化に寄与しない成分が移行し、上水の衛生性が損なわれるという問題があったので、硬化性に優れ、かつ、衛生性に優れたビスフェノールＦ型粉体塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の配向性比率を持ったビスフェノールＦとエピクロルヒドリンから合成されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に硬化剤を配合することにより、硬化性、可撓性、衝撃性に優れ、かつ、衛生性に優れた粉体塗料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明の要旨は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる２核体純度が８０面積％以上で、かつ、液体クロマトグラフィーによる２核体中のパラ・パラメチレン結合が７０面積％以下、かつ、オルソ・オルソメチレン結合が１０面積％以下であるビスフェノールＦとエピクロルヒドリンより合成される常温で固体のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂および硬化剤とを必須成分とする粉体塗料用樹脂組成物である。
【０００６】
また、本発明の要旨は上記粉体塗料組成物を硬化させてなる硬化塗膜である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂組成物ゲルタイムが速くは硬化性に優れ、得られた塗膜は、可撓性を有し、平滑性、耐衝撃性、耐屈曲性、衛生性が高く優れた機械的特性を有する。さらに、塗膜からの抽出水のＣＯＤが低く衛生性に優れ、特に鋳鉄管内面粉体塗料用として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】上側が合成例４で示されたエポキシ樹脂（Ａ−４）のＨＰＬＣチャートであり、同図下側が合成例１で示されたエポキシ樹脂（Ａ−１）のＨＰＬＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明について更に詳細に述べる。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の原料であるビスフェノールＦはフェノールとホルムアルデヒドを酸性触媒存在下において重縮合反応をして得られるものであるが、オルソ・パラ配向性を有する反応であるため、２つのベンゼン核を有する２核体においてはオルソ・オルソメチレン結合（以後、「オルソ・オルソ結合」という）、オルソ・パラメチレン結合（以後、「オルソ・パラ結合」という）、パラ・パラメチレン結合（以後、「パラ・パラ結合」という）の３種類の結合様式を有する化合物が生成することが知られている。更に、この生成した２核体にビスフェノールＦとホルムアルデヒドが反応することにより、３核体あるいはそれ以上の核体数の化合物が生成する。本発明で使用するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の原料ビスフェノールＦの２核体の純度は８０面積％以上、更には８５面積％以上のものが好ましい。一般に市販されているビスフェノールＦはこの範囲であり、９５面積％以上のものは蒸留や再結晶、溶剤抽出などの高純度化工程を要しなければならず経済的に不利となるからである。２核体純度が８０面積％以下であると、得られるエポキシ樹脂は多官能成分を多く含有しており、この多官能成分の影響によりエポキシ樹脂製造過程でのゲル化の恐れや、このエポキシ樹脂を粉体塗料とした場合に塗膜のピンホール発生、流れ性が悪いという問題があるからである。また、本発明ではビスフェノールＦ中２核体の結合様式組成としてオルソ・オルソ結合が１０面積％以下、パラ・パラ結合が７０面積％以下の範囲であることが好ましい。オルソ・オルソ結合が１０面積％以上であると、エピクロルヒドリンによりエポキシ樹脂を製造する際、式（１）化合物の生成が多くなり、これを鋳鉄管内面用紛体塗料とした場合、硬化反応に寄与しないため硬化速度が遅く、また、塗膜中に未硬化成分として残存するため、上水中に移行し上水の衛生性を損ねるからである。また、パラ・パラ結合が７０面積％以上であると、得られるエポキシ樹脂の粘度が著しく高くなるからである。
【００１０】
【化１】
【００１１】
ビスフェノールＦに含まれるオルソ・オルソ結合ビスフェノールＦとオルソ・パラ結合ビスフェノールＦとパラ・パラ結合ビスフェノールＦの比率については使用する触媒種に大きく影響される。オルソ位の反応がパラ位の反応よりも著しく遅い場合、パラ位の反応が選択的に進行し、３核体以上のノボラック樹脂が副生しにくくなって、フェノール／ホルムアルデヒドのモル比を小さくできる。すなわち仕込むフェノール量を少なくできるため加熱や冷却、反応後の蒸留によるフェノール回収にかかるエネルギーコストが小さくなり、さらにバッチあたりの生産量という視点でみると、ホルムアルデヒド量を増やせるため収量が多くなり、生産性は著しく向上する。なお、パラ・パラ結合ビスフェノールＦ選択性の高い触媒を用いた場合でも１重量％程度のオルソ・オルソ結合ビスフェノールＦなどの副生物が混入するが、さらに精留や再結晶などの手法でパラ・パラ結合ビスフェノールＦの純度を高め、オルソ・オルソ結合ビスフェノールＦ含有率を低減することができる。
【００１２】
ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとの反応にエポキシ樹脂を生成する。ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとのモル比は１：１．０〜１．９の範囲が好ましい。モル比が１：１．０未満では生成するエポキシ樹脂のエポキシ当量が高くなり、十分な硬化性が得られないからである。またモル比が１：１．９以上であると、生成するエポキシ樹脂の軟化点が低くなり、粉体塗料のブロッキング性が低下するからである。
【００１３】
ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンの反応はアルカリ性物質の存在下に行われる。アルカリ性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられ、これらは単独であるいは混合物として使用される。これらは固形あるいは水溶液の形で用いられ、好ましくは通常市販されている水溶液が好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量としてはエピクロルヒドリン１モル当り０．９〜１．３モルが好ましい。
【００１４】
この反応は無溶媒でも行うことができるが、エポキシ基と反応しない溶媒中でも行うことができる。エポキシ基と反応しない溶媒として、具体的にはトルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン等のケトン類、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジエチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル等のグリコールエーテル類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル等の脂肪族エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂環式エーテル類が挙げられ、それらは単独であるいは２種以上混合して使用することができる。これらの溶媒はビスフェノールＦ１００重量部に対して１０〜２００重量部、より好ましくは５０〜１００重量部の範囲である。２００重量部以上では反応の進行を遅らせることになるため好ましくない。
【００１５】
反応形態はビスフェノールＦをエピクロルヒドリンおよび必要により溶媒に溶解後、アルカリ金属水酸化物の水溶液を滴下しながら、常圧で７０〜１００℃、３０分〜４時間で行うことができる。その際、アルカリ金属水酸化物水溶液は一括で、あるいは間欠的に、あるいは連続的に滴下しても良い。また、ビスフェノールＦをアルカリ金属水酸化物水溶液及び必要により溶媒に溶解した後、エピクロルヒドリンを滴下する方法でも良く、同様に常圧で７０〜１００℃、３０分から４時間で行うことができる。反応温度が７０℃未満では反応が進みにくく、反応時間が長くなるため好ましくない。また、反応温度が１００℃を超えるとエピクロルヒドリンが反応系外に流出することで、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンのモル比にずれが生じることから目的のエポキシ当量を得ることが困難になるため好ましくない。
【００１６】
このようにして得られたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち、エポキシ当量５００〜３，０００ｇ／ｅｑ、更には７００〜２，０００ｇ／ｅｑの範囲のものが好ましい。エポキシ当量が３，０００ｇ／ｅｑ以上では、分子量が高くなり粉体塗料の製造が困難となる。またエポキシ当量が５００ｇ／ｅｑ未満ではエポキシ樹脂の軟化点が低くなり、粉体塗料のブロッキング性が悪くなるからである。軟化点としては６０〜１２０℃、更には７０〜１００℃の範囲が好ましい。
【００１７】
本発明の粉体塗料用樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂硬化剤としては、コハク酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の有機酸ジヒドラジド類、無水フタル酸、無水コハク酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物類、酸官能基末端のポリエステル樹脂類、フェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ビスフェノールＡホルムアルデヒド樹脂、ビスフェノール末端エポキシ樹脂等のフェノール樹脂類、ジアミノジフェニルメタン等のアミン類、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ドデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類、２−メチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類、イミダゾール化合物のトリアジン塩、シアノエチル塩、シアノエチルトリメリット酸等の各種塩類、酢酸亜鉛、酢酸ナトリウム等の金属系化合物類、アミド化合物類、トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物類、ジシアンジアミド等を挙げることができる。これらは単独で、あるいは２種以上を併用して使用しても良い。
【００１８】
本発明の粉体塗料用樹脂組成物には、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で従来のエポキシ樹脂を併用することができる。例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等の１種または２種以上を併用しても良い。
【００１９】
本発明の粉体塗料用樹脂組成物には、必要に応じて各種顔料を配合することができる。
体質顔料としては、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、シリカ、アルミナ、マイカ等が挙げられる。着色顔料としては、酸化チタン、酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド等を配合することができる。これらの顔料の使用量は特に限定されるものではないが、粉体塗料中１０〜５０重量％の範囲が好ましい。
また、本発明の粉体塗料用樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤、ワキ防止剤、揺変剤、流展剤を配合することもできる。
【００２０】
本発明粉体塗料組成物は、上記材料を用いて通常の方法で配合することができる。例えばエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤及び他の材料をヘンシェルミキサー等で予備混合した後、加熱されたニーダー等で溶融混練し、冷却後粉砕、分級して粉体塗料とすることができる。
【００２１】
また、本発明粉体塗料組成物は既知の方法で被塗物に塗装後、硬化して塗膜を得る事ができる。例えば、流動浸漬法、静電塗装法、予備静電塗装法により、被塗物に塗布し、余熱による放冷硬化あるいは熱風循環炉で加熱することにより硬化して塗膜を得ることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。特に断りがない限り「部」は重量部を表す。
【００２３】
本発明において、分析方法、測定方法は以下の通りである。
（１）エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ ７２３６の規定に従い測定した。
（２）軟化点：ＪＩＳ Ｋ ５６０１−２−２の規定に従い測定した。
（３）ビスフェノールＦの二核体純度：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、２核体成分のピーク面積／全成分のピーク面積×１００（％）で求めた。
測定装置はＨＬＣ−８２２０（東ソー株式会社製）を使用し、ＲＩ検出器で検出した。移動相にテトラヒドロフランを用い、流量は１ｍＬ／ｍｉｎとした。分離カラムにはＴＳＫ−ＧＥＬ ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫ−ＧＥＬ ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫ−ＧＥＬ １０００ＨＸＬの３本（東ソー株式会社製）を用いてカラム温度は４０℃とした。
（４）ビスフェノールＦの配向性比率：ＨＰＬＣ法により、各成分を分離して２核体成分中の各成分のピーク面積／２核体成分のピーク面積×１００（％）で求めた。
測定装置はＨＰ−１１００（アジレント・テクノロジー社製）を使用し、ＵＶ検出器（２８０ｎｍ）で検出した。移動相にアセトニトリル／水＝４０％／６０％を流量１ｍＬ／ｍｉｎのアイソクラチックで測定した。分離カラムとしてＣａｄｅｎｚａ ＣＤ−Ｃ１８（インタクト株式会社製）を用い、カラム温度は４０℃とした。
（５）塗料の流れ性指数：粉体塗料０．７ｇを用いて直径１１ｍｍ（Ｌ０）のタブレットを作成し１５分間脱気して、予め１８０℃に加熱した鋼板に乗せ、４５°の傾きで１０分間保持する。その後に塗料の流れた距離（Ｌ）を測定し、次式より流れ性指数を算出した。
流れ性指数＝（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０
（６）ゲルタイム：１８０℃に加熱したホットプレート上に粉体塗料０．１ｇを乗せ溶融した時点からテフロン棒で掻き混ぜ、ゲル化するまでの時間を測定する。
（７）平滑性：塗膜外観を目視により判定した。
（８）耐屈曲性：ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−１の規定に従い、タイプ１の試験機で直径２ｍｍのマンドレルを使用し行い目視で判定した。
異常なし：○ 亀裂あり：×
（９）耐衝撃性：ＪＩＳ Ｋ ５４００−８−３−２の規定に従い、デュポン衝撃試験を行った。撃ち方は、半径１／４インチ、重り５００ｇ、高さ５０Ｃｍで評価した。
異常なし：○ 問題あり：×
（１０）可とう性；ＪＩＳ Ｚ ２２４７エリクセン試験を行い、可とう性を判断した。
１０ｍｍ以上：○ １０ｍｍ未満：×
（１１）ＭＥＫラビングテスト；ＭＥＫを含んだガーゼで塗膜表面を１０往復擦り塗膜の状態を判定した。
異常なし：○ １０往復未満で溶出、若しくは白化；×
（１２）衛生性：基材から分離した硬化塗膜２ｇと蒸留水２０ｇをテフロン製容器に入れた後、耐圧容器で密閉し１２５℃で４時間加熱し、常温まで冷却後濾過を行い、試験水を得た。得られた試験水をＪＩＳ Ｋ ０１０２の規定に従いＣＯＤ値を算出した。
【００２４】
合成例１
撹拌機、窒素導入管、測温抵抗体、滴下装置及び冷却コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに４９％苛性ソーダ水溶液１１０．６部と水３９９部を仕込み、撹拌しながら系内雰囲気を窒素置換した。次に２核体純度９１面積％、２核体中のオルソ・オルソ結合６面積％、パラ・パラ結合５１面積％、オルソ・パラ結合４３面積％であるビスフェノールＦ２００部投入し、系内温度を５０℃に制御し撹拌溶解した。次いでエピクロロヒドリン１１１．０部を滴下装置から同時に投入した。投入後、系内温度を９２℃に制御し２時間反応を行った。反応終了後メチルイソブチルケトン３２７部を加え１５分撹拌後静置し、下層の水を除去した。次いでリン酸で中和、水洗を行い、水層を除去し、ろ過した後メチルイソブチルケトンを留去してビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。一般性状を表１に示した。
【００２５】
合成例２
２核体純度８３面積％、２核体中のオルソ・オルソ結合９面積％、パラ・パラ結合面積３５％、オルソ・パラ結合５６面積％であるビスフェノールＦを使用した以外は合成例１と同様の操作を行いビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂（Ａ−２）を得た。一般性状を表１に示した。
【００２６】
合成例３
撹拌機、窒素導入管、測温抵抗体、滴下装置及び冷却コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに４９％苛性ソーダ水溶液１１９．６部と水４３５部を仕込み、撹拌しながら系内雰囲気を窒素置換した。次に２核体純度８８面積％、２核体中のオルソ・オルソ結合８面積％、パラ・パラ結合６５面積％、オルソ・パラ結合２７面積％であるビスフェノールＦ２００部投入し、系内温度を５０℃に制御し撹拌溶解した。次いでエピクロロヒドリン１６６．５部を滴下装置から同時に投入した。投入後、系内温度を９２℃に制御し２時間反応を行った。反応終了後メチルイソブチルケトン３１９部を加え１５分撹拌後静置し、下層の水を除去した。次いでリン酸で中和、水洗を行い、水層を除去し、ろ過した後メチルイソブチルケトンを留去してビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂（Ａ−３）を得た。一般性状を表１に示した。
【００２７】
合成例４
２核体純度９１面積％、２核体中のオルソ・オルソ結合１４面積％、パラ・パラ結合面積５１％、オルソ・パラ結合３５面積％であるビスフェノールＦを使用した以外は合成例１と同様の操作を行いビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂（Ａ−４）を得た。一般性状を表１に示した。
【００２８】
合成例５
２核体純度６８面積％、２核体中のオルソ・オルソ結合１０面積％、パラ・パラ結合面積３２％、オルソ・パラ結合５８面積％であるビスフェノールＦを使用した以外は合成例１と同様の操作を行った。反応１時間２０分後に反応物がゲル化した。このため樹脂は得られなかった。
【００２９】
合成例６
２核体純度１００面積％、２核体中のオルソ・オルソ結合０面積％、パラ・パラ結合面積１００％、オルソ・パラ結合０面積％であるビスフェノールＦを使用した以外は合成例１と同様の操作を行った。反応３０分後に生成した樹脂が結晶化して析出し、攪拌が困難となり反応を中断した。このため樹脂は得られなかった。
【００３０】
【表１】
【００３１】
実施例１
合成例１で得られたビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂（Ａ−１）５８８．１部、硬化剤としてＤＩＣＹ（ピーティーアイジャパン社製ジシアンジアミド）１１．９部、促進剤として２−メチルイミダゾール（四国化成工業社製）１．５部：着色顔料としてルチル型酸化チタンＪＲ−３０１（テイカ株式会社製）３００部、流れ調整剤としてアクロナール４Ｆ（ＢＡＳＦジャパン社製）３部を予備混合後、混合物をヘンシェルミキサー（三井三池化工機株式会社製 形式１０Ｂ）でドライブレンドし、次いでエクストルーダー(池貝鉄工株式会社製 ＰＣＭ−３０)を用いて溶融混練を行い、冷却後に微粉砕した。更に１００メッシュの篩で分級し粉体塗料（Ｂ−１）を得た。得られた粉体塗料（Ｂ−１）をＪＩＳ Ｇ３１４１規定の１５０×７０×０．８ｍｍのＳＰＣＣ−ＳＤ鋼板に静電粉体塗装を行い、１８０℃で２０分焼付け、膜厚約１００μｍの塗装試験板を得た。耐屈曲性試験にはＪＩＳ Ｇ３１４１規定の１５０×５０×０．３ｍｍのＳＰＣＣ−ＳＤ鋼板に塗装した試験板を使用した。
【００３２】
実施例２
合成例２で得られたビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂（Ａ−２）５８８．６部、ＤＩＣＹ１１．４部、２−メチルイミダゾール１．５部：着色顔料として酸化チタン３００部、アクロナール４Ｆ３部を配合した以外は実施例と同様の操作を行い粉体塗料（Ｂ−２）を得た。得られた粉体塗料（Ｂ−２）を実施例と同じく塗装を行った。
【００３３】
実施例３
合成例３で得られたビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂（Ａ−３）５５０．５部、アジピン酸ジヒドラジド（大塚化学株式会社製）４９．５部、２−メチルイミダゾール１．５部：着色顔料として酸化チタン３００部、アクロナール４Ｆ（ＢＡＳＦジャパン社製）３部を配合した以外は実施例と同様の操作を行い、粉体塗料（Ｂ−３）を得た。得られた粉体塗料（Ｂ−３）を実施例と同じく塗装を行った。
【００３４】
比較例１
合成例４で得られたビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂（Ａ−４）５８８．６部、ＤＩＣＹ１１．４部、２−メチルイミダゾール１．５部：着色顔料として酸化チタン３００部、アクロナール４Ｆ（ＢＡＳＦジャパン社製）３部を配合した以外は実施例と同様の操作を行い粉体塗料（Ｂ−４）を得た。得られた粉体塗料（Ｂ−４）を実施例と同じく塗装を行った。
実施例、比較例の配合部と、塗料物性及び塗膜物性を表２に示す。
【００３５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明にかかる粉体塗料用エポキシ樹脂組成物はゲルタイムは速く、硬化性に優れた樹脂組成物であって、該樹脂組成物により得られた塗膜は平滑性、耐衝撃性、耐屈曲性、衛生性が優れ、鋳鉄管内面粉体塗料用として極めて有用である。
【符号の説明】
【００３７】
図１におけるピークＡは式（１）で示される化合物、ピークＢはパラ・パラメチレン結合であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ピークＣはオルソ・パラメチレン結合であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ピークＤはオルソ・オルソメチレン結合であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる２核体純度が８０面積％以上で、かつ、液体クロマトグラフィーによる２核体中のパラ・パラメチレン結合が７０面積％以下、かつ、オルソ・オルソメチレン結合が１０面積％以下であるビスフェノールＦとエピクロルヒドリンより合成されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂および硬化剤とを必須成分とする粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載のビスフェノールＦとエピクロルヒドリンのモル比１：１〜１．９の範囲で合成されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いる請求項１記載の粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項３】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のエポキシ当量が５００〜３，０００ｇ／ｅｑ、軟化点が６０〜１００℃である請求項１または２記載の粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３記載の粉体塗料用樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項１】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる２核体純度が８０面積％以上で、かつ、液体クロマトグラフィーによる２核体中のパラ・パラメチレン結合が７０面積％以下、かつ、オルソ・オルソメチレン結合が１０面積％以下であるビスフェノールＦとエピクロルヒドリンより合成されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂および硬化剤とを必須成分とする粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載のビスフェノールＦとエピクロルヒドリンのモル比１：１〜１．９の範囲で合成されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いる請求項１記載の粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項３】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のエポキシ当量が５００〜３，０００ｇ／ｅｑ、軟化点が６０〜１００℃である請求項１または２記載の粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３記載の粉体塗料用樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１８４６５８（Ｐ２０１１−１８４６５８Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５４５４８（Ｐ２０１０−５４５４８）
【出願日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
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