粉体状セメント分散剤
【課題】べとつきがなく、粉体状として取り扱い易く、高い減水性能を有する、粉体状セメント分散剤を提供する。
【解決手段】本発明の粉体状セメント分散剤は、ポリアルキレンオキシド鎖を有する共重合体（Ｉ）と、リグニンスルホン酸塩およびナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物から選ばれる少なくとも１種のスルホン酸塩化合物（ＩＩ）を含み、該ポリアルキレンオキシド鎖のオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍが１０≦ｍ≦２００であり、該共重合体（Ｉ）と該スルホン酸塩化合物（ＩＩ）との合計量を１００質量％としたときに、該共重合体（Ｉ）の割合が９０〜３０質量％、該スルホン酸塩化合物（ＩＩ）の割合が７０〜１０質量％である。
【解決手段】本発明の粉体状セメント分散剤は、ポリアルキレンオキシド鎖を有する共重合体（Ｉ）と、リグニンスルホン酸塩およびナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物から選ばれる少なくとも１種のスルホン酸塩化合物（ＩＩ）を含み、該ポリアルキレンオキシド鎖のオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍが１０≦ｍ≦２００であり、該共重合体（Ｉ）と該スルホン酸塩化合物（ＩＩ）との合計量を１００質量％としたときに、該共重合体（Ｉ）の割合が９０〜３０質量％、該スルホン酸塩化合物（ＩＩ）の割合が７０〜１０質量％である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉体状セメント分散剤に関する。詳細には、粉体状として取り扱い易く、高い減水性能を有する、粉体状セメント分散剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメント分散剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に広く用いられている。
【０００３】
セメント分散剤は、セメント組成物の流動性を高めることが可能となり、セメント組成物を減水させることができる。この減水により、硬化物の強度や耐久性等を向上させることができる。
【０００４】
近年、セメント分散剤として、ポリカルボン酸系共重合体を主成分とするセメント分散剤が提案されている。ポリカルボン酸系共重合体を主成分とするセメント分散剤（ポリカルボン酸系セメント分散剤）は、高い減水性能を発揮できる、しかし、ポリカルボン酸系セメント分散剤の多くは水溶液である。このため、セメント、水、砂等からなるセメントモルタルを調製して施工する場合には、ポリカルボン酸系セメント分散剤が水溶液であるために施工直前に混合しなければならず、作業性が悪いという問題がある。
【０００５】
上記問題を解決するため、ポリカルボン酸系セメント分散剤の粉体状化が試みられている。しかし、セメント分散剤として有用な分子量領域のポリカルボン酸系共重合体は、分子量が低いため、べたつきがあり、取り扱い性が良好な粉体状にすることは容易ではない。
【０００６】
特許文献１には、ポリカルボン酸系共重合体の水溶液と無機粉体のスラリー溶液を噴霧乾燥機に同時に投入して粉体状化する方法が記載されている。しかし、高炉スラグやフライアッシュなどの無機粉体を必須に用いる必要があり、作業性においてもコスト的にも問題がある。また、得られる粉体状セメント分散剤は、ポリカルボン酸系共重合体の種類によっては、べたつきが生じ、十分に取り扱い性が良好な粉体状とすることが困難な場合がある。
【０００７】
特許文献２には、ポリカルボン酸系共重合体と無機粉体とを含む粉体状セメント分散剤が記載されている。特許文献１に記載の技術と同様、高炉スラグやフライアッシュなどの無機粉体を必須に用いる必要があり、作業性においてもコスト的にも問題がある。また、得られる粉体状セメント分散剤は、べたつきが生じ、十分に取り扱い性が良好な粉体状とすることが困難である。さらに、高い減水性能を十分に有さない。
【特許文献１】特開平６−２３９６５２号公報
【特許文献２】特開２００１−２９４４６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、べとつきがなく、粉体状として取り扱い易く、高い減水性能を有する、粉体状セメント分散剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の粉体状セメント分散剤は、
式（０）で表されるポリアルキレンオキシド鎖を有する共重合体（Ｉ）と、リグニンスルホン酸塩およびナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物から選ばれる少なくとも１種のスルホン酸塩化合物（ＩＩ）を含み、
該ポリアルキレンオキシド鎖のオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍが１０≦ｍ≦２００であり、
該共重合体（Ｉ）と該スルホン酸塩化合物（ＩＩ）との合計量を１００質量％としたときに、該共重合体（Ｉ）の割合が９０〜３０質量％、該スルホン酸塩化合物（ＩＩ）の割合が７０〜１０質量％である。
【化１】
（式（０）中、Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基は、それぞれ同一でも異なっていても良く、Ｒａは炭素数２〜５のアルキレン基であり、ｍはＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１０≦ｍ≦２００である。）
【００１０】
好ましい実施形態においては、上記共重合体（Ｉ）は、式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と式（２）で表される不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位とを有する。
【化２】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基は、それぞれ同一でも異なっていても良く、Ｒａは炭素数２〜５のアルキレン基であり、ｍはＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１０≦ｍ≦２００であり、Ｘは、炭素数１〜５の２価のアルキレン基を表し、ｎは０または１である。）
【化３】
（式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｍ１は、水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表す。）
【００１１】
好ましい実施形態においては、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位が式（３）で表される構造単位であり、上記不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位が式（４）で表される構造単位である。
【化４】
（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基は、それぞれ同一でも異なっていても良く、Ｒａは炭素数２〜５のアルキレン基であり、ｍはＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１０≦ｍ≦２００であり、Ｘは、炭素数１〜５の２価のアルキレン基を表し、ｎは０または１である。）
【化５】
（式（４）中、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｍ１は、水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表す。）
【００１２】
好ましい実施形態においては、上記共重合体（Ｉ）中、上記式（３）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と上記式（４）で表される不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位の合計の含有割合が７０〜１００質量％である。
【００１３】
好ましい実施形態においては、上記共重合体（Ｉ）中、上記式（３）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と上記式（４）で表される不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位の合計量を１００質量％としたときに、該式（３）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位の割合が６０〜９６質量％である。
【００１４】
好ましい実施形態においては、本発明の粉体状セメント分散剤は、上記共重合体（Ｉ）と上記スルホン酸塩化合物（ＩＩ）を含む水溶液から水を蒸発させて乾燥固化させることにより得られる。
【００１５】
好ましい実施形態においては、上記乾燥固化が噴霧乾燥機によって行われる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、べとつきがなく、粉体状として取り扱い易く、高い減水性能を有する、粉体状セメント分散剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
〔共重合体（Ｉ）〕
本発明において用いる共重合体（Ｉ）は、式（０）で表されるポリアルキレンオキシド鎖を有する。
【化６】
式（０）中、Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
式（０）中、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基は、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒａは炭素数２〜５のアルキレン基である。ｍはＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。１０≦ｍ≦２００であり、好ましくは１５≦ｍ≦１５０、より好ましくは２５≦ｍ≦１５０である。ｍが上記範囲内にあると、粉体状化したセメント分散剤のべとつきが抑制でき、取り扱い性が向上する。また、収率高く粉体状化できる。さらに、得られる粉体状セメント分散剤のセメント分散性が優れたものとなる。
【００１８】
本発明において用いる共重合体（Ｉ）は、上記式（０）で表されるポリアルキレンオキシド鎖を有する単量体を含む単量体組成物を共重合して得ることができる。
【００１９】
上記式（０）で表されるポリアルキレンオキシド鎖を有する単量体としては、例えば、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド（ランダム））（メタ）アクリレートなどのアルコキシポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドランダム体の（メタ）アクリレートなどのポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレート；ビニルアルコール、アリルアルコール、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のアルケニルアルコールにアルキレンオキシドを１０〜２００モル（好ましくは１５〜１５０モル、より好ましくは２５〜１５０モル）付加して得られる付加体；アリルクロライドとメトキシポリエチレングリコールのエーテル化反応物など、アルケニル基とハロゲン基を有する化合物と末端アルキルポリアルキレングリコールとのエーテル化反応で得られる化合物；が挙げられる。
【００２０】
本発明において用いる共重合体（Ｉ）を得るに際し、上記式（０）で表されるポリアルキレンオキシド鎖を有する単量体と共重合させることできる単量体としては、好ましくは、不飽和カルボン酸が挙げられる。
【００２１】
上記不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸などの、ラジカル重合性基を有するカルボン酸が挙げられる。
【００２２】
上記不飽和カルボン酸を用いる場合、上記式（０）で表されるポリアルキレンオキシド鎖を有する単量体と該不飽和カルボン酸との合計量を１００質量％とすると、該式（０）で表されるポリアルキレンオキシド鎖を有する単量体が６０〜９６質量％であることが好ましい。
【００２３】
本発明において用いる共重合体（Ｉ）を得るに際し、上記式（０）で表されるポリアルキレンオキシド鎖を有する単量体と共重合させることができる単量体として、上記不飽和カルボン酸以外に、任意の適切な他の単量体を用いても良い。例えば、スチレン、アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、特許第３６８３１７６号の段落００１５に記載の単量体が挙げられる。これらは、用いる全単量体中、好ましくは０〜３０質量％用いることができる。
【００２４】
本発明において用いる共重合体（Ｉ）は、未中和であっても良いし、中和されていても良い。例えば、カルボン酸部位が、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩であっても良い。
【００２５】
本発明において用いる共重合体（Ｉ）は、式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と式（２）で表される不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位とを有することが好ましい。さらに効率よく粉体化ができるからである。
【００２６】
本発明において、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体は、式（１）で表される。
【化７】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
式（１）中、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基は、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒａは炭素数２〜５のアルキレン基である。ｍはＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。１０≦ｍ≦２００であり、好ましくは１５≦ｍ≦１５０、より好ましくは２５≦ｍ≦１５０である。ｍが上記範囲内にあると、粉体状化したセメント分散剤のべとつきが抑制でき、取り扱い性が向上する。また、収率高く粉体状化できる。さらに、得られる粉体状セメント分散剤のセメント分散性が優れたものとなる。
式（１）中、Ｘは、炭素数１〜５の２価のアルキレン基を表す。ｎは０または１である。
【００２７】
上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体は、任意の適切な方法で製造し得る。例えば、特開２００１−３０２３０５号公報、特開２００１−３０２３０６号公報、特許第３６８３１７６号に記載の方法が挙げられる。
【００２８】
上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、アリルアルコール、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のアルケニルアルコールにアルキレンオキシド１０〜２００モルを付加して得られる付加体、あるいは、アルケニル基とハロゲンを有する化合物と末端アルキルポリアルキレングリコールとのエーテル化反応によって得ることもでき、例えば、アリルクロライドとメトキシポリエチレングリコールのエーテル化反応物が挙げられる。
【００２９】
本発明において、不飽和モノカルボン酸系単量体は、式（２）で表される。
【化８】
式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表す。
式（２）中、Ｍ１は、水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表す。
【００３０】
上記不飽和モノカルボン酸系単量体は、任意の適切な方法で製造し得る。
【００３１】
上記不飽和モノカルボン酸系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、およびこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が挙げられる。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの塩であり、より好ましくは、アクリル酸、およびこの塩である。共重合性に優れるからである。
【００３２】
上記共重合体（Ｉ）を製造する際に使用する全単量体中、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と上記不飽和モノカルボン酸系単量体の合計の含有割合は、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％、特に好ましくは９５〜１００質量％である。上記含有割合が上記範囲内にあると、粉体状化したセメント分散剤のべとつきが抑制でき、取り扱い性が向上する。また、収率高く粉体状化できる。さらに、得られる粉体状セメント分散剤のセメント分散性が優れたものとなる。
【００３３】
上記共重合体（Ｉ）を製造する際に使用する全単量体中において、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と上記不飽和モノカルボン酸系単量体の合計量を１００質量％としたとき、該不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の割合が、好ましくは６０〜９６質量％、より好ましくは７０〜９５質量％、さらに好ましくは８０〜９４質量％、特に好ましくは８４〜９４質量％である。上記含有割合が上記範囲内にあると、粉体状化したセメント分散剤のべとつきが抑制でき、取り扱い性が向上する。また、収率高く粉体状化できる。さらに、得られる粉体状セメント分散剤のセメント分散性が優れたものとなる。
【００３４】
本発明において用いる共重合体は、好ましくは、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と上記不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位とを有する。本発明において用いる共重合体は、さらに、上記他の単量体由来の構造単位を有していても良い。
【００３５】
上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位は、式（３）で表される。
【化９】
式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
式（３）中、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基は、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒａは炭素数２〜５のアルキレン基である。ｍはＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。１０≦ｍ≦２００であり、好ましくは１５≦ｍ≦１５０、より好ましくは２５≦ｍ≦１５０である。ｍが上記範囲内にあると、粉体状化したセメント分散剤のべとつきが抑制でき、取り扱い性が向上する。また、収率高く粉体状化できる。さらに、得られる粉体状セメント分散剤のセメント分散性が優れたものとなる。
式（３）中、Ｘは、炭素数１〜５の２価のアルキレン基を表す。ｎは０または１である。
【００３６】
上記不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位は、式（４）で表される。
【化１０】
式（４）中、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表す。
式（４）中、Ｍ１は、水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表す。
【００３７】
上記共重合体（Ｉ）を構成する全構造単位中、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と上記不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位の合計の含有割合は、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％、特に好ましくは９５〜１００質量％である。上記含有割合が上記範囲内にあると、粉体状化したセメント分散剤のべとつきが抑制でき、取り扱い性が向上する。また、収率高く粉体状化できる。さらに、得られる粉体状セメント分散剤のセメント分散性が優れたものとなる。
【００３８】
上記共重合体（Ｉ）を構成する全構造単位中において、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と上記不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位の合計量を１００質量％としたとき、該不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位の割合が、好ましくは６０〜９６質量％、より好ましくは７０〜９５質量％、さらに好ましくは８０〜９４質量％、特に好ましくは８４〜９４質量％である。上記含有割合が上記範囲内にあると、粉体状化したセメント分散剤のべとつきが抑制でき、取り扱い性が向上する。また、収率高く粉体状化できる。さらに、得られる粉体状セメント分散剤のセメント分散性が優れたものとなる。
【００３９】
上記共重合体（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３０００〜１０００００、より好ましくは５０００〜５００００、さらに好ましくは７０００〜４００００である。上記共重合体の重量平均分子量が上記範囲内にあると、粉体状化したセメント分散剤のべとつきが抑制でき、取り扱い性が向上する。また、収率高く粉体状化できる。さらに、得られる粉体状セメント分散剤のセメント分散性が優れたものとなる。
【００４０】
上記共重合体（Ｉ）は、重合反応によって製造した後に、好ましくはｐＨを５〜９、より好ましくはｐＨを６〜８に調整する。ｐＨを調整する方法は、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、マグネシウムやカルシウム等の２価金属を含む化合物、アンモニア、アミンなどの塩基性化合物を用いて中和することができる。ｐＨを調整するために用いる塩基性化合物としては、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムであり、より好ましくは、水酸化ナトリウムである。上記塩基性化合物は、固形や１００％純品を用いても良いし、任意の適切な濃度の水溶液を用いても良い。
【００４１】
〔粉体状セメント分散剤〕
本発明の粉体状セメント分散剤は、上記共重合体（Ｉ）と、リグニンスルホン酸塩およびナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物から選ばれる少なくとも１種のスルホン酸塩化合物（ＩＩ）を含む。
【００４２】
上記リグニンスルホン酸塩としては、任意の適切なリグニンスルホン酸塩を採用し得る。例えば、リグニンスルホン酸のナトリウム塩、リグニンスルホン酸のカルシウム塩が挙げられる。これらは、例えば、木材パルプ製造時に副生し得る。
【００４３】
上記ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物としては、任意の適切なナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物を採用し得る。例えば、ナフタレンをスルホン化し、続いて、ホルマリンで縮合させて得ることができ、ナトリウム塩やカルシウム塩が挙げられる。
【００４４】
本発明の粉体状セメント分散剤においては、上記共重合体（Ｉ）と上記スルホン酸塩化合物（ＩＩ）との合計量を１００質量％としたときに、該共重合体（Ｉ）の割合が９０〜３０質量％、該スルホン酸塩化合物（ＩＩ）の割合が７０〜１０質量％である。好ましくは、該共重合体（Ｉ）の割合が８０〜５０質量％、該スルホン酸塩化合物（ＩＩ）の割合が５０〜２０質量％である。上記割合が上記範囲内にあると、粉体状化したセメント分散剤のべとつきが抑制でき、取り扱い性が向上する。また、収率高く粉体状化できる。さらに、得られる粉体状セメント分散剤のセメント分散性が優れたものとなる。
【００４５】
本発明の粉体状セメント分散剤は、上記共重合体（Ｉ）と上記スルホン酸塩化合物（ＩＩ）以外に、任意の適切なその他の成分を含んでいても良い。例えば、消泡剤、無機化合物が挙げられる。
【００４６】
上記消泡剤としては、任意の適切な消泡剤を採用し得る。例えば、特許第３６８３１７６号の段落００４１〜００４２に記載の消泡剤が挙げられる。消泡剤を用いる場合は、上記共重合体（Ｉ）に対して、好ましくは０．１〜５質量％の量を使用する。
【００４７】
上記無機化合物としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、硫酸ナトリウム、珪素化合物が挙げられる。無機化合物を用いることにより、粉体状化したセメント分散剤のべとつきが一層抑制できる可能性がある。
【００４８】
本発明の粉体状セメント分散剤は、任意の適切な方法で製造し得る。好ましくは、上記共重合体（Ｉ）と上記スルホン酸塩化合物（ＩＩ）を含む水溶液から水を蒸発させて乾燥固化させることにより製造する。乾燥固化によって最終的に粉体状セメント分散剤とする方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、ニーダーでの乾燥粉砕後にミルにより粉体状化する方法、ドラムドライヤーやディスクドライヤーでの乾燥後にミルで粉体状化する方法、噴霧乾燥機によって乾燥粉体状化する方法が挙げられる。噴霧乾燥機によって乾燥粉体状化する方法が好ましい。
【００４９】
上記共重合体（Ｉ）と上記スルホン酸塩化合物（ＩＩ）を含む水溶液に、予め、上記消泡剤を添加して、乾燥粉体状化しても良い。この態様においては、得られる粉体状セメント分散剤を、モルタルやコンクリート等に用いれば、空気含有量が少なくなって強度が向上する。
【００５０】
上記共重合体（Ｉ）と上記スルホン酸塩化合物（ＩＩ）を含む水溶液に、予め、上記無機化合物を添加して、噴霧乾燥機に投入しても良い。また、噴霧乾燥機を用いる態様において、１つの投入ノズルから上記共重合体（Ｉ）と上記スルホン酸塩化合物（ＩＩ）を含む水溶液を、別の投入ノズルから上記無機化合物の水溶液や水分散液を、同時に噴霧しても良い。
【００５１】
上記噴霧乾燥機の乾燥室入り口温度は、任意の適切な温度を設定し得る。好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２２０℃である。上記温度が２５０℃よりも高いと、上記共重合体（Ｉ）が分解してしまうおそれがあり、本発明の効果が発揮できないおそれがある。上記温度が１００℃より低いと、乾燥が不十分になるおそれがある。
【００５２】
上記噴霧乾燥機に上記共重合体（Ｉ）と上記スルホン酸塩化合物（ＩＩ）を含む水溶液を投入する場合、該水溶液の固形分濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。上記固形分濃度が５０質量％より高いと、噴霧性が悪くなるおそれがあり、粉体状化できないおそれがある。上記固形分濃度が５質量％より低いと、粉体状セメント分散剤を効率良く得ることができないおそれがあり、経済性が悪くなるおそれがある。なお、ここでいう固形分濃度とは、上記共重合体（Ｉ）の固形分と上記スルホン酸塩化合物（ＩＩ）の固形分の合計の濃度を意味する。
【００５３】
〔セメント組成物〕
本発明の粉体状セメント分散剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に添加して用いることができる。また、超高強度コンクリートにも添加して用いることができる。
【００５４】
上記セメント組成物は、任意の適切なセメント組成物を採用し得る。例えば、セメント、水、骨材、消泡剤を含むものが挙げられる。
【００５５】
上記セメントとしては、任意の適切なセメントを採用し得る。例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）が挙げられる。さらに、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏が添加されていても良い。
【００５６】
上記骨材としては、任意の適切な骨材を採用し得る。例えば、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材が挙げられる。また、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材も使用可能である。
【００５７】
上記消泡剤としては、任意の適切な消泡剤を採用し得る。例えば、特許第３６８３１７６号の段落００４１〜００４２に記載の消泡剤が挙げられる。
【００５８】
上記セメント組成物における、コンクリート１ｍ３当たりの配合量および単位水量は、例えば、高耐久性、高強度のコンクリートを製造するためには、好ましくは、単位水量が１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比が１０〜７０質量％であり、より好ましくは、単位水量が１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比が２０〜６５質量％である。
【００５９】
セメント組成物に本発明の粉体状セメント分散剤を添加する際の添加量としては、セメントの全量を１００質量％とした場合、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜８質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。上記添加量が０．０１質量％未満であると、セメント組成物としての性能に劣るおそれがある。上記添加量が１０質量％を超えると、経済性に劣るおそれがある。
【００６０】
上記セメント組成物は、任意の適切なその他の成分を含んでいても良い。例えば、特開２００１−３０２３０５号公報、特開２００１−３０２３０６号公報、特許第３６８３１７６号に記載の成分が挙げられる。
【００６１】
上記セメント組成物は、上記各成分を、任意の適切な方法で配合して調整すれば良い。例えば、ミキサー中で混練する方法が挙げられる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は質量基準である。
【００６３】
＜重量平均分子量＞
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ４１０ 示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ Ｖｅｒ．３．２１
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合液に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、さらに酢酸でｐＨ＝６に調整した溶離液
溶離液流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
カラム：東ソー株式会社製、ＴＳＫ Ｇｕａｒｄ Ｃｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
標準物質：ポリエチレングリコール、ピークトップ分子量（Ｍｐ）＝２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０
検量線次数：三次式
＜噴霧乾燥機の条件＞
機器名：ＦＵＪＩＳＡＫＩ ＥＬＥＣＴＲＩＣ社製 ＭＤＬ−０５０Ｃ
乾燥室入り口温度：２００℃
乾燥室出口温度：１１０〜１２５℃
熱風量：１５００Ｌ／ｍｉｎ
試料供給量：３０ｍｌ／ｍｉｎ
＜モルタルフロー値の測定＞
粉体状セメント分散剤を添加したセメントモルタルを調製し、分散性能の指標である流動性を評価した。すなわち、水２６０ｇ、普通ポルトランドセメント８００ｇ、ＩＳＯ標準砂１３５０ｇをホバート型ミキサーで混合してセメントモルタルを調製し、ＪＩＳ５２０３に規定されているモルタルフロー試験に準じてモルタルフロー値を測定した。ただし、フローテーブルの上下運動は行っていない。なお、試験に用いた粉体状セメント分散剤は、使用する水に予め混合溶解させて添加した。
【００６４】
〔製造例１〕：共重合体（１）の製造
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却器を備えた反応器に、蒸留水７６．９ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体１４９．３ｇを仕込み、６０℃まで昇温した。続いて、過酸化水素０．２３ｇと水１１．７ｇの混合溶液を加え、アクリル酸２０．２ｇと３−メルカプトプロピオン酸１．８ｇを３時間で滴下した。滴下後さらに１時間撹拌を続け、水酸化ナトリウムを加えて、ｐＨ＝６、重量平均分子量が３７０００の共重合体（１）の水溶液を得た。
【００６５】
〔製造例２〕：共重合体（２）の製造
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却器を備えた反応器に、蒸留水７５．２ｇ、アリルアルコールのエチレンオキシド５０モル付加体１４０．１ｇを仕込み、６０℃まで昇温した。続いて、過酸化水素０．２３ｇと水１１．７ｇの混合溶液を加え、アクリル酸２１．０ｇと３−メルカプトプロピオン酸１．８ｇを３時間で滴下した。滴下後さらに１時間撹拌を続け、水酸化ナトリウムを加えて、ｐＨ＝６、重量平均分子量が３２０００の共重合体（２）の水溶液を得た。
【００６６】
〔製造例３〕：共重合体（３）の製造
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却器を備えた反応器に、蒸留水２７０ｇを仕込み、８０℃に昇温した。続いて、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの付加モル数は２５）３６５ｇ、メタクリル酸８０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸３ｇ、水１００ｇを混合した溶液と、１０％過硫酸アンモニウム水溶液５０ｇを、４時間で同時に滴下した。滴下後さらに１時間撹拌を続け、水酸化ナトリウムを加えて、ｐＨ＝６、重量平均分子量が２５０００の共重合体（３）の水溶液を得た。
【００６７】
〔製造例４〕：共重合体（４）の製造
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却器を備えた反応器に、蒸留水１４０ｇを仕込み、８０℃に昇温した。続いて、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの付加モル数は６）１４５ｇ、メタクリル酸４０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸２ｇ、水５０ｇを混合した溶液と、１０％過硫酸アンモニウム水溶液２０ｇを、４時間で同時に滴下した。滴下後さらに１時間撹拌を続け、水酸化ナトリウムを加えて、ｐＨ＝６、重量平均分子量が２２０００の共重合体（４）の水溶液を得た。
【００６８】
〔実施例１〕
表１に示す配合で、製造例１で得られた共重合体（１）とリグニンスルホン酸ナトリウム塩を含む水溶液（固形分濃度３０質量％）を調製し、噴霧乾燥機によって乾燥と粉体化を行い、粉体状セメント分散剤（１）を得た。結果を表１に示す。
また、粉体状セメント分散剤（１）を添加したセメントモルタルを調製してモルタルフロー値を測定した。結果を表２に示す。
【００６９】
〔実施例２〕
表１に示す配合で、製造例２で得られた共重合体（２）とリグニンスルホン酸ナトリウム塩を含む水溶液（固形分濃度３０質量％）を調製し、噴霧乾燥機によって乾燥と粉体化を行い、粉体状セメント分散剤（２）を得た。結果を表１に示す。
また、粉体状セメント分散剤（２）を添加したセメントモルタルを調製してモルタルフロー値を測定した。結果を表２に示す。
【００７０】
〔実施例３〕
表１に示す配合で、製造例２で得られた共重合体（２）とナフタレンスルホン酸ナトリウム塩ホルムアルデヒド縮合物を含む水溶液（固形分濃度３０質量％）を調製し、噴霧乾燥機によって乾燥と粉体化を行い、粉体状セメント分散剤（３）を得た。結果を表１に示す。
また、粉体状セメント分散剤（３）を添加したセメントモルタルを調製してモルタルフロー値を測定した。結果を表２に示す。
【００７１】
〔実施例４〕
表１に示す配合で、製造例１で得られた共重合体（１）とリグニンスルホン酸ナトリウム塩を含む水溶液（固形分濃度３０質量％）を調製し、噴霧乾燥機によって乾燥と粉体化を行い、粉体状セメント分散剤（４）を得た。結果を表１に示す。
また、粉体状セメント分散剤（４）を添加したセメントモルタルを調製してモルタルフロー値を測定した。結果を表２に示す。
【００７２】
〔実施例５〕
表１に示す配合で、製造例３で得られた共重合体（３）とリグニンスルホン酸ナトリウム塩を含む水溶液（固形分濃度３０質量％）を調製し、噴霧乾燥機によって乾燥と粉体化を行い、粉体状セメント分散剤（５）を得た。結果を表１に示す。
また、粉体状セメント分散剤（５）を添加したセメントモルタルを調製してモルタルフロー値を測定した。結果を表２に示す。
【００７３】
〔比較例１〕
表１に示す配合で、製造例２で得られた共重合体（２）とリグニンスルホン酸ナトリウム塩を含む水溶液（固形分濃度３０質量％）を調製し、噴霧乾燥機によって乾燥と粉体化を行い、粉体状セメント分散剤（Ｃ１）を得た。結果を表１に示す。
また、粉体状セメント分散剤（Ｃ１）を添加したセメントモルタルを調製してモルタルフロー値を測定した。結果を表２に示す。
【００７４】
〔比較例２〕
表１に示す配合で、製造例１で得られた共重合体（１）とリグニンスルホン酸ナトリウム塩を含む水溶液（固形分濃度３０質量％）を調製し、噴霧乾燥機によって乾燥と粉体化を行い、粉体状セメント分散剤（Ｃ２）を得た。結果を表１に示す。
【００７５】
〔比較例３〕
表１に示す配合で、製造例４で得られた共重合体（４）とリグニンスルホン酸ナトリウム塩を含む水溶液（固形分濃度３０質量％）を調製し、噴霧乾燥機によって乾燥と粉体化を行い、粉体状セメント分散剤（Ｃ３）を得た。結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の粉体状セメント分散剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉体状セメント分散剤に関する。詳細には、粉体状として取り扱い易く、高い減水性能を有する、粉体状セメント分散剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメント分散剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に広く用いられている。
【０００３】
セメント分散剤は、セメント組成物の流動性を高めることが可能となり、セメント組成物を減水させることができる。この減水により、硬化物の強度や耐久性等を向上させることができる。
【０００４】
近年、セメント分散剤として、ポリカルボン酸系共重合体を主成分とするセメント分散剤が提案されている。ポリカルボン酸系共重合体を主成分とするセメント分散剤（ポリカルボン酸系セメント分散剤）は、高い減水性能を発揮できる、しかし、ポリカルボン酸系セメント分散剤の多くは水溶液である。このため、セメント、水、砂等からなるセメントモルタルを調製して施工する場合には、ポリカルボン酸系セメント分散剤が水溶液であるために施工直前に混合しなければならず、作業性が悪いという問題がある。
【０００５】
上記問題を解決するため、ポリカルボン酸系セメント分散剤の粉体状化が試みられている。しかし、セメント分散剤として有用な分子量領域のポリカルボン酸系共重合体は、分子量が低いため、べたつきがあり、取り扱い性が良好な粉体状にすることは容易ではない。
【０００６】
特許文献１には、ポリカルボン酸系共重合体の水溶液と無機粉体のスラリー溶液を噴霧乾燥機に同時に投入して粉体状化する方法が記載されている。しかし、高炉スラグやフライアッシュなどの無機粉体を必須に用いる必要があり、作業性においてもコスト的にも問題がある。また、得られる粉体状セメント分散剤は、ポリカルボン酸系共重合体の種類によっては、べたつきが生じ、十分に取り扱い性が良好な粉体状とすることが困難な場合がある。
【０００７】
特許文献２には、ポリカルボン酸系共重合体と無機粉体とを含む粉体状セメント分散剤が記載されている。特許文献１に記載の技術と同様、高炉スラグやフライアッシュなどの無機粉体を必須に用いる必要があり、作業性においてもコスト的にも問題がある。また、得られる粉体状セメント分散剤は、べたつきが生じ、十分に取り扱い性が良好な粉体状とすることが困難である。さらに、高い減水性能を十分に有さない。
【特許文献１】特開平６−２３９６５２号公報
【特許文献２】特開２００１−２９４４６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、べとつきがなく、粉体状として取り扱い易く、高い減水性能を有する、粉体状セメント分散剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の粉体状セメント分散剤は、
式（０）で表されるポリアルキレンオキシド鎖を有する共重合体（Ｉ）と、リグニンスルホン酸塩およびナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物から選ばれる少なくとも１種のスルホン酸塩化合物（ＩＩ）を含み、
該ポリアルキレンオキシド鎖のオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍが１０≦ｍ≦２００であり、
該共重合体（Ｉ）と該スルホン酸塩化合物（ＩＩ）との合計量を１００質量％としたときに、該共重合体（Ｉ）の割合が９０〜３０質量％、該スルホン酸塩化合物（ＩＩ）の割合が７０〜１０質量％である。
【化１】
（式（０）中、Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基は、それぞれ同一でも異なっていても良く、Ｒａは炭素数２〜５のアルキレン基であり、ｍはＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１０≦ｍ≦２００である。）
【００１０】
好ましい実施形態においては、上記共重合体（Ｉ）は、式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と式（２）で表される不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位とを有する。
【化２】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基は、それぞれ同一でも異なっていても良く、Ｒａは炭素数２〜５のアルキレン基であり、ｍはＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１０≦ｍ≦２００であり、Ｘは、炭素数１〜５の２価のアルキレン基を表し、ｎは０または１である。）
【化３】
（式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｍ１は、水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表す。）
【００１１】
好ましい実施形態においては、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位が式（３）で表される構造単位であり、上記不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位が式（４）で表される構造単位である。
【化４】
（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基は、それぞれ同一でも異なっていても良く、Ｒａは炭素数２〜５のアルキレン基であり、ｍはＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１０≦ｍ≦２００であり、Ｘは、炭素数１〜５の２価のアルキレン基を表し、ｎは０または１である。）
【化５】
（式（４）中、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｍ１は、水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表す。）
【００１２】
好ましい実施形態においては、上記共重合体（Ｉ）中、上記式（３）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と上記式（４）で表される不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位の合計の含有割合が７０〜１００質量％である。
【００１３】
好ましい実施形態においては、上記共重合体（Ｉ）中、上記式（３）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と上記式（４）で表される不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位の合計量を１００質量％としたときに、該式（３）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位の割合が６０〜９６質量％である。
【００１４】
好ましい実施形態においては、本発明の粉体状セメント分散剤は、上記共重合体（Ｉ）と上記スルホン酸塩化合物（ＩＩ）を含む水溶液から水を蒸発させて乾燥固化させることにより得られる。
【００１５】
好ましい実施形態においては、上記乾燥固化が噴霧乾燥機によって行われる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、べとつきがなく、粉体状として取り扱い易く、高い減水性能を有する、粉体状セメント分散剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
〔共重合体（Ｉ）〕
本発明において用いる共重合体（Ｉ）は、式（０）で表されるポリアルキレンオキシド鎖を有する。
【化６】
式（０）中、Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
式（０）中、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基は、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒａは炭素数２〜５のアルキレン基である。ｍはＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。１０≦ｍ≦２００であり、好ましくは１５≦ｍ≦１５０、より好ましくは２５≦ｍ≦１５０である。ｍが上記範囲内にあると、粉体状化したセメント分散剤のべとつきが抑制でき、取り扱い性が向上する。また、収率高く粉体状化できる。さらに、得られる粉体状セメント分散剤のセメント分散性が優れたものとなる。
【００１８】
本発明において用いる共重合体（Ｉ）は、上記式（０）で表されるポリアルキレンオキシド鎖を有する単量体を含む単量体組成物を共重合して得ることができる。
【００１９】
上記式（０）で表されるポリアルキレンオキシド鎖を有する単量体としては、例えば、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド（ランダム））（メタ）アクリレートなどのアルコキシポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドランダム体の（メタ）アクリレートなどのポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレート；ビニルアルコール、アリルアルコール、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のアルケニルアルコールにアルキレンオキシドを１０〜２００モル（好ましくは１５〜１５０モル、より好ましくは２５〜１５０モル）付加して得られる付加体；アリルクロライドとメトキシポリエチレングリコールのエーテル化反応物など、アルケニル基とハロゲン基を有する化合物と末端アルキルポリアルキレングリコールとのエーテル化反応で得られる化合物；が挙げられる。
【００２０】
本発明において用いる共重合体（Ｉ）を得るに際し、上記式（０）で表されるポリアルキレンオキシド鎖を有する単量体と共重合させることできる単量体としては、好ましくは、不飽和カルボン酸が挙げられる。
【００２１】
上記不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸などの、ラジカル重合性基を有するカルボン酸が挙げられる。
【００２２】
上記不飽和カルボン酸を用いる場合、上記式（０）で表されるポリアルキレンオキシド鎖を有する単量体と該不飽和カルボン酸との合計量を１００質量％とすると、該式（０）で表されるポリアルキレンオキシド鎖を有する単量体が６０〜９６質量％であることが好ましい。
【００２３】
本発明において用いる共重合体（Ｉ）を得るに際し、上記式（０）で表されるポリアルキレンオキシド鎖を有する単量体と共重合させることができる単量体として、上記不飽和カルボン酸以外に、任意の適切な他の単量体を用いても良い。例えば、スチレン、アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、特許第３６８３１７６号の段落００１５に記載の単量体が挙げられる。これらは、用いる全単量体中、好ましくは０〜３０質量％用いることができる。
【００２４】
本発明において用いる共重合体（Ｉ）は、未中和であっても良いし、中和されていても良い。例えば、カルボン酸部位が、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩であっても良い。
【００２５】
本発明において用いる共重合体（Ｉ）は、式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と式（２）で表される不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位とを有することが好ましい。さらに効率よく粉体化ができるからである。
【００２６】
本発明において、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体は、式（１）で表される。
【化７】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
式（１）中、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基は、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒａは炭素数２〜５のアルキレン基である。ｍはＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。１０≦ｍ≦２００であり、好ましくは１５≦ｍ≦１５０、より好ましくは２５≦ｍ≦１５０である。ｍが上記範囲内にあると、粉体状化したセメント分散剤のべとつきが抑制でき、取り扱い性が向上する。また、収率高く粉体状化できる。さらに、得られる粉体状セメント分散剤のセメント分散性が優れたものとなる。
式（１）中、Ｘは、炭素数１〜５の２価のアルキレン基を表す。ｎは０または１である。
【００２７】
上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体は、任意の適切な方法で製造し得る。例えば、特開２００１−３０２３０５号公報、特開２００１−３０２３０６号公報、特許第３６８３１７６号に記載の方法が挙げられる。
【００２８】
上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、アリルアルコール、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のアルケニルアルコールにアルキレンオキシド１０〜２００モルを付加して得られる付加体、あるいは、アルケニル基とハロゲンを有する化合物と末端アルキルポリアルキレングリコールとのエーテル化反応によって得ることもでき、例えば、アリルクロライドとメトキシポリエチレングリコールのエーテル化反応物が挙げられる。
【００２９】
本発明において、不飽和モノカルボン酸系単量体は、式（２）で表される。
【化８】
式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表す。
式（２）中、Ｍ１は、水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表す。
【００３０】
上記不飽和モノカルボン酸系単量体は、任意の適切な方法で製造し得る。
【００３１】
上記不飽和モノカルボン酸系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、およびこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が挙げられる。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの塩であり、より好ましくは、アクリル酸、およびこの塩である。共重合性に優れるからである。
【００３２】
上記共重合体（Ｉ）を製造する際に使用する全単量体中、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と上記不飽和モノカルボン酸系単量体の合計の含有割合は、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％、特に好ましくは９５〜１００質量％である。上記含有割合が上記範囲内にあると、粉体状化したセメント分散剤のべとつきが抑制でき、取り扱い性が向上する。また、収率高く粉体状化できる。さらに、得られる粉体状セメント分散剤のセメント分散性が優れたものとなる。
【００３３】
上記共重合体（Ｉ）を製造する際に使用する全単量体中において、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と上記不飽和モノカルボン酸系単量体の合計量を１００質量％としたとき、該不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の割合が、好ましくは６０〜９６質量％、より好ましくは７０〜９５質量％、さらに好ましくは８０〜９４質量％、特に好ましくは８４〜９４質量％である。上記含有割合が上記範囲内にあると、粉体状化したセメント分散剤のべとつきが抑制でき、取り扱い性が向上する。また、収率高く粉体状化できる。さらに、得られる粉体状セメント分散剤のセメント分散性が優れたものとなる。
【００３４】
本発明において用いる共重合体は、好ましくは、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と上記不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位とを有する。本発明において用いる共重合体は、さらに、上記他の単量体由来の構造単位を有していても良い。
【００３５】
上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位は、式（３）で表される。
【化９】
式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
式（３）中、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基は、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒａは炭素数２〜５のアルキレン基である。ｍはＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。１０≦ｍ≦２００であり、好ましくは１５≦ｍ≦１５０、より好ましくは２５≦ｍ≦１５０である。ｍが上記範囲内にあると、粉体状化したセメント分散剤のべとつきが抑制でき、取り扱い性が向上する。また、収率高く粉体状化できる。さらに、得られる粉体状セメント分散剤のセメント分散性が優れたものとなる。
式（３）中、Ｘは、炭素数１〜５の２価のアルキレン基を表す。ｎは０または１である。
【００３６】
上記不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位は、式（４）で表される。
【化１０】
式（４）中、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表す。
式（４）中、Ｍ１は、水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表す。
【００３７】
上記共重合体（Ｉ）を構成する全構造単位中、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と上記不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位の合計の含有割合は、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％、特に好ましくは９５〜１００質量％である。上記含有割合が上記範囲内にあると、粉体状化したセメント分散剤のべとつきが抑制でき、取り扱い性が向上する。また、収率高く粉体状化できる。さらに、得られる粉体状セメント分散剤のセメント分散性が優れたものとなる。
【００３８】
上記共重合体（Ｉ）を構成する全構造単位中において、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と上記不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位の合計量を１００質量％としたとき、該不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位の割合が、好ましくは６０〜９６質量％、より好ましくは７０〜９５質量％、さらに好ましくは８０〜９４質量％、特に好ましくは８４〜９４質量％である。上記含有割合が上記範囲内にあると、粉体状化したセメント分散剤のべとつきが抑制でき、取り扱い性が向上する。また、収率高く粉体状化できる。さらに、得られる粉体状セメント分散剤のセメント分散性が優れたものとなる。
【００３９】
上記共重合体（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３０００〜１０００００、より好ましくは５０００〜５００００、さらに好ましくは７０００〜４００００である。上記共重合体の重量平均分子量が上記範囲内にあると、粉体状化したセメント分散剤のべとつきが抑制でき、取り扱い性が向上する。また、収率高く粉体状化できる。さらに、得られる粉体状セメント分散剤のセメント分散性が優れたものとなる。
【００４０】
上記共重合体（Ｉ）は、重合反応によって製造した後に、好ましくはｐＨを５〜９、より好ましくはｐＨを６〜８に調整する。ｐＨを調整する方法は、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、マグネシウムやカルシウム等の２価金属を含む化合物、アンモニア、アミンなどの塩基性化合物を用いて中和することができる。ｐＨを調整するために用いる塩基性化合物としては、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムであり、より好ましくは、水酸化ナトリウムである。上記塩基性化合物は、固形や１００％純品を用いても良いし、任意の適切な濃度の水溶液を用いても良い。
【００４１】
〔粉体状セメント分散剤〕
本発明の粉体状セメント分散剤は、上記共重合体（Ｉ）と、リグニンスルホン酸塩およびナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物から選ばれる少なくとも１種のスルホン酸塩化合物（ＩＩ）を含む。
【００４２】
上記リグニンスルホン酸塩としては、任意の適切なリグニンスルホン酸塩を採用し得る。例えば、リグニンスルホン酸のナトリウム塩、リグニンスルホン酸のカルシウム塩が挙げられる。これらは、例えば、木材パルプ製造時に副生し得る。
【００４３】
上記ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物としては、任意の適切なナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物を採用し得る。例えば、ナフタレンをスルホン化し、続いて、ホルマリンで縮合させて得ることができ、ナトリウム塩やカルシウム塩が挙げられる。
【００４４】
本発明の粉体状セメント分散剤においては、上記共重合体（Ｉ）と上記スルホン酸塩化合物（ＩＩ）との合計量を１００質量％としたときに、該共重合体（Ｉ）の割合が９０〜３０質量％、該スルホン酸塩化合物（ＩＩ）の割合が７０〜１０質量％である。好ましくは、該共重合体（Ｉ）の割合が８０〜５０質量％、該スルホン酸塩化合物（ＩＩ）の割合が５０〜２０質量％である。上記割合が上記範囲内にあると、粉体状化したセメント分散剤のべとつきが抑制でき、取り扱い性が向上する。また、収率高く粉体状化できる。さらに、得られる粉体状セメント分散剤のセメント分散性が優れたものとなる。
【００４５】
本発明の粉体状セメント分散剤は、上記共重合体（Ｉ）と上記スルホン酸塩化合物（ＩＩ）以外に、任意の適切なその他の成分を含んでいても良い。例えば、消泡剤、無機化合物が挙げられる。
【００４６】
上記消泡剤としては、任意の適切な消泡剤を採用し得る。例えば、特許第３６８３１７６号の段落００４１〜００４２に記載の消泡剤が挙げられる。消泡剤を用いる場合は、上記共重合体（Ｉ）に対して、好ましくは０．１〜５質量％の量を使用する。
【００４７】
上記無機化合物としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、硫酸ナトリウム、珪素化合物が挙げられる。無機化合物を用いることにより、粉体状化したセメント分散剤のべとつきが一層抑制できる可能性がある。
【００４８】
本発明の粉体状セメント分散剤は、任意の適切な方法で製造し得る。好ましくは、上記共重合体（Ｉ）と上記スルホン酸塩化合物（ＩＩ）を含む水溶液から水を蒸発させて乾燥固化させることにより製造する。乾燥固化によって最終的に粉体状セメント分散剤とする方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、ニーダーでの乾燥粉砕後にミルにより粉体状化する方法、ドラムドライヤーやディスクドライヤーでの乾燥後にミルで粉体状化する方法、噴霧乾燥機によって乾燥粉体状化する方法が挙げられる。噴霧乾燥機によって乾燥粉体状化する方法が好ましい。
【００４９】
上記共重合体（Ｉ）と上記スルホン酸塩化合物（ＩＩ）を含む水溶液に、予め、上記消泡剤を添加して、乾燥粉体状化しても良い。この態様においては、得られる粉体状セメント分散剤を、モルタルやコンクリート等に用いれば、空気含有量が少なくなって強度が向上する。
【００５０】
上記共重合体（Ｉ）と上記スルホン酸塩化合物（ＩＩ）を含む水溶液に、予め、上記無機化合物を添加して、噴霧乾燥機に投入しても良い。また、噴霧乾燥機を用いる態様において、１つの投入ノズルから上記共重合体（Ｉ）と上記スルホン酸塩化合物（ＩＩ）を含む水溶液を、別の投入ノズルから上記無機化合物の水溶液や水分散液を、同時に噴霧しても良い。
【００５１】
上記噴霧乾燥機の乾燥室入り口温度は、任意の適切な温度を設定し得る。好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２２０℃である。上記温度が２５０℃よりも高いと、上記共重合体（Ｉ）が分解してしまうおそれがあり、本発明の効果が発揮できないおそれがある。上記温度が１００℃より低いと、乾燥が不十分になるおそれがある。
【００５２】
上記噴霧乾燥機に上記共重合体（Ｉ）と上記スルホン酸塩化合物（ＩＩ）を含む水溶液を投入する場合、該水溶液の固形分濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。上記固形分濃度が５０質量％より高いと、噴霧性が悪くなるおそれがあり、粉体状化できないおそれがある。上記固形分濃度が５質量％より低いと、粉体状セメント分散剤を効率良く得ることができないおそれがあり、経済性が悪くなるおそれがある。なお、ここでいう固形分濃度とは、上記共重合体（Ｉ）の固形分と上記スルホン酸塩化合物（ＩＩ）の固形分の合計の濃度を意味する。
【００５３】
〔セメント組成物〕
本発明の粉体状セメント分散剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に添加して用いることができる。また、超高強度コンクリートにも添加して用いることができる。
【００５４】
上記セメント組成物は、任意の適切なセメント組成物を採用し得る。例えば、セメント、水、骨材、消泡剤を含むものが挙げられる。
【００５５】
上記セメントとしては、任意の適切なセメントを採用し得る。例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）が挙げられる。さらに、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏が添加されていても良い。
【００５６】
上記骨材としては、任意の適切な骨材を採用し得る。例えば、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材が挙げられる。また、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材も使用可能である。
【００５７】
上記消泡剤としては、任意の適切な消泡剤を採用し得る。例えば、特許第３６８３１７６号の段落００４１〜００４２に記載の消泡剤が挙げられる。
【００５８】
上記セメント組成物における、コンクリート１ｍ３当たりの配合量および単位水量は、例えば、高耐久性、高強度のコンクリートを製造するためには、好ましくは、単位水量が１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比が１０〜７０質量％であり、より好ましくは、単位水量が１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比が２０〜６５質量％である。
【００５９】
セメント組成物に本発明の粉体状セメント分散剤を添加する際の添加量としては、セメントの全量を１００質量％とした場合、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜８質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。上記添加量が０．０１質量％未満であると、セメント組成物としての性能に劣るおそれがある。上記添加量が１０質量％を超えると、経済性に劣るおそれがある。
【００６０】
上記セメント組成物は、任意の適切なその他の成分を含んでいても良い。例えば、特開２００１−３０２３０５号公報、特開２００１−３０２３０６号公報、特許第３６８３１７６号に記載の成分が挙げられる。
【００６１】
上記セメント組成物は、上記各成分を、任意の適切な方法で配合して調整すれば良い。例えば、ミキサー中で混練する方法が挙げられる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は質量基準である。
【００６３】
＜重量平均分子量＞
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ４１０ 示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ Ｖｅｒ．３．２１
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合液に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、さらに酢酸でｐＨ＝６に調整した溶離液
溶離液流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
カラム：東ソー株式会社製、ＴＳＫ Ｇｕａｒｄ Ｃｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
標準物質：ポリエチレングリコール、ピークトップ分子量（Ｍｐ）＝２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０
検量線次数：三次式
＜噴霧乾燥機の条件＞
機器名：ＦＵＪＩＳＡＫＩ ＥＬＥＣＴＲＩＣ社製 ＭＤＬ−０５０Ｃ
乾燥室入り口温度：２００℃
乾燥室出口温度：１１０〜１２５℃
熱風量：１５００Ｌ／ｍｉｎ
試料供給量：３０ｍｌ／ｍｉｎ
＜モルタルフロー値の測定＞
粉体状セメント分散剤を添加したセメントモルタルを調製し、分散性能の指標である流動性を評価した。すなわち、水２６０ｇ、普通ポルトランドセメント８００ｇ、ＩＳＯ標準砂１３５０ｇをホバート型ミキサーで混合してセメントモルタルを調製し、ＪＩＳ５２０３に規定されているモルタルフロー試験に準じてモルタルフロー値を測定した。ただし、フローテーブルの上下運動は行っていない。なお、試験に用いた粉体状セメント分散剤は、使用する水に予め混合溶解させて添加した。
【００６４】
〔製造例１〕：共重合体（１）の製造
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却器を備えた反応器に、蒸留水７６．９ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体１４９．３ｇを仕込み、６０℃まで昇温した。続いて、過酸化水素０．２３ｇと水１１．７ｇの混合溶液を加え、アクリル酸２０．２ｇと３−メルカプトプロピオン酸１．８ｇを３時間で滴下した。滴下後さらに１時間撹拌を続け、水酸化ナトリウムを加えて、ｐＨ＝６、重量平均分子量が３７０００の共重合体（１）の水溶液を得た。
【００６５】
〔製造例２〕：共重合体（２）の製造
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却器を備えた反応器に、蒸留水７５．２ｇ、アリルアルコールのエチレンオキシド５０モル付加体１４０．１ｇを仕込み、６０℃まで昇温した。続いて、過酸化水素０．２３ｇと水１１．７ｇの混合溶液を加え、アクリル酸２１．０ｇと３−メルカプトプロピオン酸１．８ｇを３時間で滴下した。滴下後さらに１時間撹拌を続け、水酸化ナトリウムを加えて、ｐＨ＝６、重量平均分子量が３２０００の共重合体（２）の水溶液を得た。
【００６６】
〔製造例３〕：共重合体（３）の製造
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却器を備えた反応器に、蒸留水２７０ｇを仕込み、８０℃に昇温した。続いて、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの付加モル数は２５）３６５ｇ、メタクリル酸８０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸３ｇ、水１００ｇを混合した溶液と、１０％過硫酸アンモニウム水溶液５０ｇを、４時間で同時に滴下した。滴下後さらに１時間撹拌を続け、水酸化ナトリウムを加えて、ｐＨ＝６、重量平均分子量が２５０００の共重合体（３）の水溶液を得た。
【００６７】
〔製造例４〕：共重合体（４）の製造
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却器を備えた反応器に、蒸留水１４０ｇを仕込み、８０℃に昇温した。続いて、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの付加モル数は６）１４５ｇ、メタクリル酸４０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸２ｇ、水５０ｇを混合した溶液と、１０％過硫酸アンモニウム水溶液２０ｇを、４時間で同時に滴下した。滴下後さらに１時間撹拌を続け、水酸化ナトリウムを加えて、ｐＨ＝６、重量平均分子量が２２０００の共重合体（４）の水溶液を得た。
【００６８】
〔実施例１〕
表１に示す配合で、製造例１で得られた共重合体（１）とリグニンスルホン酸ナトリウム塩を含む水溶液（固形分濃度３０質量％）を調製し、噴霧乾燥機によって乾燥と粉体化を行い、粉体状セメント分散剤（１）を得た。結果を表１に示す。
また、粉体状セメント分散剤（１）を添加したセメントモルタルを調製してモルタルフロー値を測定した。結果を表２に示す。
【００６９】
〔実施例２〕
表１に示す配合で、製造例２で得られた共重合体（２）とリグニンスルホン酸ナトリウム塩を含む水溶液（固形分濃度３０質量％）を調製し、噴霧乾燥機によって乾燥と粉体化を行い、粉体状セメント分散剤（２）を得た。結果を表１に示す。
また、粉体状セメント分散剤（２）を添加したセメントモルタルを調製してモルタルフロー値を測定した。結果を表２に示す。
【００７０】
〔実施例３〕
表１に示す配合で、製造例２で得られた共重合体（２）とナフタレンスルホン酸ナトリウム塩ホルムアルデヒド縮合物を含む水溶液（固形分濃度３０質量％）を調製し、噴霧乾燥機によって乾燥と粉体化を行い、粉体状セメント分散剤（３）を得た。結果を表１に示す。
また、粉体状セメント分散剤（３）を添加したセメントモルタルを調製してモルタルフロー値を測定した。結果を表２に示す。
【００７１】
〔実施例４〕
表１に示す配合で、製造例１で得られた共重合体（１）とリグニンスルホン酸ナトリウム塩を含む水溶液（固形分濃度３０質量％）を調製し、噴霧乾燥機によって乾燥と粉体化を行い、粉体状セメント分散剤（４）を得た。結果を表１に示す。
また、粉体状セメント分散剤（４）を添加したセメントモルタルを調製してモルタルフロー値を測定した。結果を表２に示す。
【００７２】
〔実施例５〕
表１に示す配合で、製造例３で得られた共重合体（３）とリグニンスルホン酸ナトリウム塩を含む水溶液（固形分濃度３０質量％）を調製し、噴霧乾燥機によって乾燥と粉体化を行い、粉体状セメント分散剤（５）を得た。結果を表１に示す。
また、粉体状セメント分散剤（５）を添加したセメントモルタルを調製してモルタルフロー値を測定した。結果を表２に示す。
【００７３】
〔比較例１〕
表１に示す配合で、製造例２で得られた共重合体（２）とリグニンスルホン酸ナトリウム塩を含む水溶液（固形分濃度３０質量％）を調製し、噴霧乾燥機によって乾燥と粉体化を行い、粉体状セメント分散剤（Ｃ１）を得た。結果を表１に示す。
また、粉体状セメント分散剤（Ｃ１）を添加したセメントモルタルを調製してモルタルフロー値を測定した。結果を表２に示す。
【００７４】
〔比較例２〕
表１に示す配合で、製造例１で得られた共重合体（１）とリグニンスルホン酸ナトリウム塩を含む水溶液（固形分濃度３０質量％）を調製し、噴霧乾燥機によって乾燥と粉体化を行い、粉体状セメント分散剤（Ｃ２）を得た。結果を表１に示す。
【００７５】
〔比較例３〕
表１に示す配合で、製造例４で得られた共重合体（４）とリグニンスルホン酸ナトリウム塩を含む水溶液（固形分濃度３０質量％）を調製し、噴霧乾燥機によって乾燥と粉体化を行い、粉体状セメント分散剤（Ｃ３）を得た。結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の粉体状セメント分散剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（０）で表されるポリアルキレンオキシド鎖を有する共重合体（Ｉ）と、リグニンスルホン酸塩およびナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物から選ばれる少なくとも１種のスルホン酸塩化合物（ＩＩ）を含み、
該ポリアルキレンオキシド鎖のオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍが１０≦ｍ≦２００であり、
該共重合体（Ｉ）と該スルホン酸塩化合物（ＩＩ）との合計量を１００質量％としたときに、該共重合体（Ｉ）の割合が９０〜３０質量％、該スルホン酸塩化合物（ＩＩ）の割合が７０〜１０質量％である、
粉体状セメント分散剤。
【化１】
（式（０）中、Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基は、それぞれ同一でも異なっていても良く、Ｒａは炭素数２〜５のアルキレン基であり、ｍはＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１０≦ｍ≦２００である。）
【請求項２】
前記共重合体（Ｉ）は、式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と式（２）で表される不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位とを有する、請求項１に記載の粉体状セメント分散剤。
【化２】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基は、それぞれ同一でも異なっていても良く、Ｒａは炭素数２〜５のアルキレン基であり、ｍはＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１０≦ｍ≦２００であり、Ｘは、炭素数１〜５の２価のアルキレン基を表し、ｎは０または１である。）
【化３】
（式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｍ１は、水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表す。）
【請求項３】
前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位が式（３）で表される構造単位であり、前記不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位が式（４）で表される構造単位である、請求項２に記載の粉体状セメント分散剤。
【化４】
（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基は、それぞれ同一でも異なっていても良く、Ｒａは炭素数２〜５のアルキレン基であり、ｍはＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１０≦ｍ≦２００であり、Ｘは、炭素数１〜５の２価のアルキレン基を表し、ｎは０または１である。）
【化５】
（式（４）中、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｍ１は、水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表す。）
【請求項４】
前記共重合体（Ｉ）中、前記式（３）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と前記式（４）で表される不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位の合計の含有割合が７０〜１００質量％である、請求項３に記載の粉体状セメント分散剤。
【請求項５】
前記共重合体（Ｉ）中、前記式（３）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と前記式（４）で表される不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位の合計量を１００質量％としたときに、該式（３）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位の割合が６０〜９６質量％である、請求項３または４に記載の粉体状セメント分散剤。
【請求項６】
前記共重合体（Ｉ）と前記スルホン酸塩化合物（ＩＩ）を含む水溶液から水を蒸発させて乾燥固化させることにより得られる、請求項１から５までのいずれかに記載の粉体状セメント分散剤。
【請求項７】
前記乾燥固化が噴霧乾燥機によって行われる、請求項６に記載の粉体状セメント分散剤。
【請求項１】
式（０）で表されるポリアルキレンオキシド鎖を有する共重合体（Ｉ）と、リグニンスルホン酸塩およびナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物から選ばれる少なくとも１種のスルホン酸塩化合物（ＩＩ）を含み、
該ポリアルキレンオキシド鎖のオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍが１０≦ｍ≦２００であり、
該共重合体（Ｉ）と該スルホン酸塩化合物（ＩＩ）との合計量を１００質量％としたときに、該共重合体（Ｉ）の割合が９０〜３０質量％、該スルホン酸塩化合物（ＩＩ）の割合が７０〜１０質量％である、
粉体状セメント分散剤。
【化１】
（式（０）中、Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基は、それぞれ同一でも異なっていても良く、Ｒａは炭素数２〜５のアルキレン基であり、ｍはＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１０≦ｍ≦２００である。）
【請求項２】
前記共重合体（Ｉ）は、式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と式（２）で表される不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位とを有する、請求項１に記載の粉体状セメント分散剤。
【化２】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基は、それぞれ同一でも異なっていても良く、Ｒａは炭素数２〜５のアルキレン基であり、ｍはＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１０≦ｍ≦２００であり、Ｘは、炭素数１〜５の２価のアルキレン基を表し、ｎは０または１である。）
【化３】
（式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｍ１は、水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表す。）
【請求項３】
前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位が式（３）で表される構造単位であり、前記不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位が式（４）で表される構造単位である、請求項２に記載の粉体状セメント分散剤。
【化４】
（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基は、それぞれ同一でも異なっていても良く、Ｒａは炭素数２〜５のアルキレン基であり、ｍはＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１０≦ｍ≦２００であり、Ｘは、炭素数１〜５の２価のアルキレン基を表し、ｎは０または１である。）
【化５】
（式（４）中、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｍ１は、水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表す。）
【請求項４】
前記共重合体（Ｉ）中、前記式（３）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と前記式（４）で表される不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位の合計の含有割合が７０〜１００質量％である、請求項３に記載の粉体状セメント分散剤。
【請求項５】
前記共重合体（Ｉ）中、前記式（３）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と前記式（４）で表される不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位の合計量を１００質量％としたときに、該式（３）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位の割合が６０〜９６質量％である、請求項３または４に記載の粉体状セメント分散剤。
【請求項６】
前記共重合体（Ｉ）と前記スルホン酸塩化合物（ＩＩ）を含む水溶液から水を蒸発させて乾燥固化させることにより得られる、請求項１から５までのいずれかに記載の粉体状セメント分散剤。
【請求項７】
前記乾燥固化が噴霧乾燥機によって行われる、請求項６に記載の粉体状セメント分散剤。
【公開番号】特開２００８−２０８０１６（Ｐ２００８−２０８０１６Ａ）
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−４９０７５（Ｐ２００７−４９０７５）
【出願日】平成１９年２月２８日（２００７．２．２８）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２８日（２００７．２．２８）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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