粉末塗装レベリング剤としてのポリプロピレンオキシド含有ポリエーテルおよびそれらのポリ（メタ）アクリル酸エステルとの混合物
本発明は、（ａ）重量平均分子量が１０００ｇ／ｍｏｌを超え、かつ重量で７５％を超えるポリプロピレンオキシド画分を有する少なくとも１種のポリプロピレンオキシド含有ポリエーテル、および任意に（ｂ）少なくとも１種のポリ（メタ）アクリル酸エステルを含有してなる粉末塗装レベリング剤に関する。さらに、本発明はかかるレベリング剤の調製および粉末塗料におけるそれらの使用に関し、また前記レベリング剤を含有してなる粉末塗料にも関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粉末塗装組成物用粉末塗装レベリング剤であって、ポリプロピレンオキシド含有ポリエーテルおよびそれらのポリ（メタ）アクリル酸エステルとの混合物に、またかかる混合物の製造、および粉末塗装用、特に表面塗装用の組成物におけるレベリング剤（流動制御剤）としての使用に関する。本発明はさらに本発明のレベリング剤を含有してなる粉末塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗装表面は通常完全には滑らかではなく、それよりも波形またはみかん肌構造と言われる多少なりとも構造のある表面を有する。これらの表面は、短波形の細かい構造をしているか、または長い波形の粗い構造をしている。多くの場合、この波形は望ましくないものである。表面構造の性質と塗料の組成との間には、特別の従属関係がある。例えば、塗料が、例えば、溶媒を含んでなるか、あるいは溶媒なしであるかは、粉末塗料の場合に特に意味がある。溶媒を含まない粉末塗料の場合、例えば、その組成中にレベリング剤を使用することが何としても必要である；その理由は、これらのレベリング剤がなければ、得られる表面が十分に滑らかとならないからである。
【０００３】
非特許文献１は、塗装用の流動促進剤としてのポリ（メタ）アクリル酸エステルおよびポリシロキサンについて記載している。
【０００４】
採用されるポリシロキサンは、通常、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサンまたはさもなければポリエーテル修飾もしくはポリエステル修飾ポリジメチル−もしくはポリメチルアルキルシロキサンである。
【０００５】
ポリ（メタ）アクリル酸エステルを使用する場合は、２個ないし１２個の炭素原子の鎖長のアルキル基をもつアクリル酸アルキルエステルのポリマーまたはコポリマーを使用することが好ましい。かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例は、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルまたはさもなくばアクリル酸ラウリルである。主として使用される製品は、１００，０００ｇ／ｍｏｌまでの重量平均分子量を有する。
【０００６】
流動促進剤として使用するポリ（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーは、そのまま、あるいは有機溶媒中の溶液として採用し得るが、例えば、シリカなどの担体物質上でも使用し得る。このことは、特に、粉末塗料での使用状況に照らしても通例である。使用するかかる製品の量は、塗装製剤形態にもとづき、主として、重量で０．１％ないし２％である。
【０００７】
特許文献１は、粉末塗料用のレベリング剤として、さらなる分類の化合物、ポリビニルエーテル類について記載している。
【０００８】
これらの流動促進剤の効果は、「液体／気体」の境界面での界面活性にもとづくものであり、この界面でこれらの製品は塗装系の実際の結合剤とのある種の不相容性にもとづいて適応される。この不相容性はこれらのポリマーの分子量を増量させることにより増大させ得る。しかしながら、この不相容性は塗装のある種の曇りの原因となり得、さらにレベリング剤の粘稠度を非常に高くし、結果として使用者にとっての取り扱いの容易さを損なうか、あるいは非常に困難なものとするという欠点がある。さらに、ポリシロキサンは、塗装膜にへこみを形成することで、塗料との不相容性を厳しいものとする傾向がある。このことはポリシロキサンの使用を制限し、特にその使用量を制限する。それにも拘らず、それらはしばしばポリ（メタ）アクリル酸エステルと組合わせて使用されている；その理由は、それらがその流動促進性に加えて、塗料の表面張力を低下させ、その結果、塗料による基板のぬれを介助するからである。
【０００９】
特許文献２は、特定のポリエーテル含有化合物を添加することにより、粘稠度低下作用を介して、溶媒由来のポリウレタン塗料をより良好に均一化することについて記載している。
【００１０】
特に、粉末塗料の場合、およびコイル被覆に使用される塗料の場合、良好、かつ安価なレベリング剤が緊急に必要である。これらの塗布に際しては、レベリング剤が流動促進性を有しなければならないのみならず、同時に、塗料の基板のぬれを改善し、完全に滑らかな塗装が生じるようにしなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】独国特許出願公開第１９６４４７２８号
【特許文献２】米国特許第３３８５８１６号
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Performance Enhancement in Coatings, E.W. Orr著（1998，出版者：Hanser、ISBN 3-446-19405-3）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
これらの目的は、（ａ）重量平均分子量が１０００ｇ／ｍｏｌを超え、より好ましくは１５００ｇ／ｍｏｌを超え、さらに好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌを超え、重量で７５％を超えるポリプロピレンオキシド画分を有する少なくとも１種のポリプロピレンオキシド含有ポリエーテル、および任意に（ｂ）ポリ（メタ）アクリル酸エステルを含有してなる粉末塗装レベリング剤により達成することが可能となった。該粉末塗装レベリング剤は、好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）を含有してなる。重量平均分子量は、標準ポリスチレンを使用するゲル浸透クロマトグラフィーにより測定し得る。
【００１４】
これらの粉末塗装レベリング剤は、以下では本発明の粉末塗装レベリング剤または本発明のレベリング剤という。
【００１５】
ポリ（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸エステルという表記は、本明細書において、当業者周知のものとして、ポリアクリル酸エステルおよびポリ（メタ）アクリル酸エステル、またはアクリル酸エステルおよびメタアクリル酸エステルを、それぞれ表わす。
【００１６】
レベリング剤としての純粋なポリ（メタ）アクリル酸エステルに比較して、本発明のレベリング剤はスリップ減少のための粉末塗料において卓越している。「スリップ減少」という用語は、硬化塗料表面上のすべり抵抗の減少を意味する。
【００１７】
純粋なポリ（メタ）アクリル酸エステルを使用する場合、透明な粉末塗料は曇りを生じる傾向がある。しかし、曇りは本発明のレベリング剤を使用したときに生じることはなく、このものは純粋なポリ（メタ）アクリル酸エステルよりもより広い相容性をもつ。
【００１８】
本発明の粉末塗装レベリング剤は、以下の成分から構成される：
（ａ）少なくとも１種のポリプロピレンオキシド含有ポリエーテルであって、その重量平均分子量が１０００ｇ／ｍｏｌを超え、より好ましくは１５００ｇ／ｍｏｌを超え、さらにより好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌを超えるものであり、ポリプロピレンオキシド画分として、重量で７５％を超え、好ましくは重量で８０％を超え、より好ましくは重量で９０％を超え、さらにより好ましくは重量で１００％のポリプロピレンオキシド画分を有するポリエーテル；および選択肢として
（ｂ）少なくとも１種のポリ（メタ）アクリル酸エステル。
【００１９】
本発明のレベリング剤は、２種類の成分（ａ）および（ｂ）の混合操作により取得し得るものであり、その操作はポリマー溶液の加熱により促進し得る。
【００２０】
本発明のレベリング剤を調製するためのさらに好適な方法は、成分（ａ）を溶媒または担体媒体として使用して、成分（ｂ）を調製することである。
【００２１】
２種の成分（ａ）および（ｂ）は、本発明の粉末塗装レベリング剤中の異なる重量画分に存在し得る。本発明のレベリング剤において、成分（ａ）は、成分（ａ）および（ｂ）の総重量画分にもとづいて、好ましくは１０％ないし１００％の重量で、より好ましくは１０％ないし７５％の重量で、さらにより好ましくは１０％ないし５０％の重量で存在する。このことは成分（ｂ）が、本発明の粉末塗装レベリング剤中、成分（ａ）および（ｂ）の重量画分の総量にもとづいて、好ましくは９０％までの重量で、より好ましくは２５％ないし９０％の重量で、さらにより好ましくは５０％ないし９０％の重量で存在することを意味する。
【００２２】
成分（ａ）として使用されるポリアルキレンオキシド（本明細書ではポリエーテルともいう）は、それらが７５％を超える重量の、好ましくは８０％を超える重量の、より好ましくは９０％を超える重量の、さらに好ましくは１００％の重量のプロピレンオキシド画分を有し、また１０００ｇ／ｍｏｌを超える重量平均分子量を有するという事実により注目される。さらに特に好ましくは、それらがＣ、Ｈ、およびＯ原子のみから構成されることである。
【００２３】
該ポリアルキレンオキシドは、モノアルコールから、またはジアルコールから出発して製造される直鎖状ポリアルキレンオキシドであっても良い。従って、この種のポリアルキレンオキシドは、１個または２個の末端ヒドロキシル官能基を有する。しかし、ポリアルキレンオキシドの調製の過程で製造されるこれらのヒドロキシル官能基は、末端基キャップし得るものでもある。このものの例は、ヨウ化メチルでのアルキル化による末端基キャッピングまたは無水酢酸での酢酸エステルの形成である。
【００２４】
あるいは、本発明のレベリング剤に使用するポリアルキレンオキシドは、３個以上の側鎖をもつ分枝状のポリアルキレンオキシドであっても良い。
【００２５】
好適なポリアルキレンオキシドは、少なくとも１個のヒドロキシル官能基を有してなるものである。その例は、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノイソトリデシルエーテル、ポリオキシエチレン−オキシプロピレンモノブチルエーテル、ポリエチレン−ポリプロピレングリコールペンタエリトリトールエーテル、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンコポリマー、およびポリオキシプロピレンエーテルである。
【００２６】
成分（ｂ）はポリ（メタ）アクリル酸エステルである。
【００２７】
該ポリ（メタ）アクリル酸エステルは、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布するモノマーを有し得るが、ブロックコポリマーとして構成されても良いし、またはさもなくばグラジエントコポリマーとして構成されても良い。レベリング剤として適当なブロックコポリマーの例は、ＷＯ０５／０５９０４８およびＵＳ６，１９７，８８３に見出される。
【００２８】
該ポリ（メタ）アクリル酸エステルは、重量平均分子量として、好ましくは１０００ないし１００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２０００ないし５０，０００ｇ／ｍｏｌを有し、さらに好ましくはその範囲は２０００ないし２０，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００２９】
該ポリ（メタ）アクリル酸エステルは、好ましくは、３０℃以下の、より好ましくは２５℃以下のガラス転移温度を有し、それによってそれらと粉末塗料に使用されるポリ（メタ）アクリル酸エステル結合剤とを有意に識別する。ポリ（メタ）アクリル酸エステルのガラス転移温度は、ＤＩＮ ＩＳＯ １１３５７−２に従って、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００３０】
該ポリ（メタ）アクリル酸エステルは、好ましくは、以下のフリーラジカルとして重合する単量体単位から構成される：１ないし２２個のＣ原子を有する直鎖、分枝または環状脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸アルキル、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、および（メタ）アクリル酸イソボルニル；（メタ）アクリル酸アリール、例えば、メタアクリル酸ベンジルまたはアクリル酸フェニル；アリール基のそれぞれは未置換であるか、または４個まで置換基を有することができる。
【００３１】
単量体単位としては、エーテル・アルコール含有単量体単位を使用することも可能である。その例は、メタアクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタアクリル酸フルフリル、メタアクリル酸２−ブトキシエチル、およびアクリル酸２−エトキシエトキシエチルである。
【００３２】
また、ポリエステルをカプロラクトン修飾および／またはバレロラクトン修飾単量体単位の形状で、ポリマーベースの分子に取り込ませることも可能である。好ましくは、重量平均分子量２２０ないし１２００ｇ／ｍｏｌを有するカプロラクトン修飾および／またはバレロラクトン修飾（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルを使用するが、該ヒドロキシ（メタ）アクリル酸エステルは、好ましくは、２個ないし８個の炭素原子を有する直鎖、分枝または環状脂肪族ジオールから誘導する。
【００３３】
さらに、フリーラジカルとして重合する単量体単位は、ハロゲン化アルコールのメタアクリル酸エステル、例えば、６個ないし２０個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸ペルフルオロアルキル、スチレン、および環上にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えば、ビニルトルエンおよびｐ−メチルスチレンからなる群より選択される。
【００３４】
本発明のレベリング剤のさらに可能な成分（ｂ）は、ＥＰ １ １９３ ２９９に記載されているような櫛型コポリマーでも良い。
【００３５】
２種類の成分（ａ）および（ｂ）は、本発明のレベリング剤を形成するために、混合操作により混合し得る；この操作はポリマー溶液の加熱により促進され得る。
【００３６】
すでに上に述べたように、本発明のレベリング剤を得る好適な方法は、溶媒または担体媒体として成分（ａ）を用い、成分（ｂ）を調製することである。
【００３７】
この場合、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、すなわち、成分（ｂ）の調製は、当業者既知の方法で、成分（ａ）中にて実施される。
【００３８】
成分（ｂ）は、例えば、アゾ開始剤またはペルオキシド開始剤とのフリーラジカルにより開始される重合反応を介して調製し得る。適切な開始剤は、例えば、ペルオキソ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルまたは過酸化ジベンゾイルなどのペルオキシドである。しかし、さらに可能なものとして、例えば、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾ化合物が使用可能である。好ましくは、ペルオキシドを使用する。
【００３９】
重合反応は、好ましくは、約４０℃ないし１８０℃、より好ましくは、１００℃ないし１５０℃、さらにより好ましくは、１１０℃ないし１３０℃の温度で実施する。所望の重量平均分子量を設定するために、重合反応に際し、例えば、チオール、二級アルコール、または四塩化炭素などのハロゲン化アルキルなどの鎖調節剤（鎖転移剤）を添加することが可能である。ポリ（メタ）アクリル酸エステルのさらなる製造法は、制御された重合反応法、例えば、以下の方法である：
【００４０】
− 可逆的付加フラグメンテーション連鎖転移方法（ＲＡＦＴ）：特定の重合反応調整剤を用いる場合、この方法はＭＡＤＩＸおよび付加フラグメンテーション連鎖転移とも呼称されるが、本明細書では、例えば、文献（Polym. Int. 2000, 49, 993; Aust. J. Chem 2005, 58, 379; J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2005, 43, 5347; ＵＳ ６ ２９１ ６２０；ＷＯ９８／０１４７８；ＷＯ９８／５８９７４およびＷＯ９９／３１１４４）に記載されているように、ＲＡＦＴとのみいう。
【００４１】
− 重合反応調整剤として、例えば、文献（Chem. Rev. 2001, 101, 3661）に開示されているように、重合調節剤（ＮＭＰ）としてのニトロキシル化合物により制御された重合反応。
【００４２】
− 原子転移ラジカル重合反応（ＡＴＲＰ）：例えば、ＷＯ９６／３０４２１に記載。
【００４３】
− 基移動重合反応（ＧＴＰ）：例えば、文献（O.W. Webster in "Group Transfer Polymerization", in "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", volume 7, H.F. Mark, N.M. Bikales, C.G. Overberger and G. Menges, Eds., Wiley Interscience, New York 1987, page 580 ff.）に記載された反応。
【００４４】
− 有機コバルト錯体により制御されたフリーラジカルによる重合反応：例えば、文献（J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 7973）に記載された反応。
【００４５】
本発明のレベリング剤は、０．０１％ないし５％の重量、好ましくは、０．０５％ないし２％の重量、さらにより好ましくは、０．０１％ないし１％の重量の比較的少量で塗装製剤に使用する。
【００４６】
本発明のレベリング剤は、塗料の性質および塗布様式により、溶液、エマルジョンとして、シリカなどの粉末に適用するか、または１００％の物質として適用され得る。
【００４７】
溶媒由来塗料においては、塗料それ自体の溶媒と同様の溶媒に希釈したレベリング剤を使用することが好適である。放射線硬化システムにおいては、好ましくは、レベリング剤を相当する単量体に希釈する。
【００４８】
粉末塗料においては、レベリング剤１００％のものを使用するか、または粉末形状の担体物質に適用されるこれらのレベリング剤の形状のものを使用する。これらのレベリング剤は、ドイツ特許出願ＤＥ−Ａ−１９５ ２２ ４７５に従い、ワックス溶融物に取り込ませ得るし、また特に、本発明のレベリング剤が粘稠かつ粘着性であるポリマーの場合、その方法で、流動性良好な固体形状に変換しても良い。粉末塗料のサブタイプである水性粉末スラリーの場合、レベリング剤は水性エマルジョンの形状で添加し得る。これらのエマルジョンは先行技術に従い、乳化剤を助剤として調製する。
【００４９】
また、本発明は粉末塗料の調製における、または調製のための、本発明粉末塗装レベリング剤の使用にも関する。
【００５０】
本発明はさらに、粉末塗料の総重量にもとづき、本発明のレベリング剤を０．０１％ないし５％の重量濃度、好ましくは、０．０５％ないし２％の重量濃度、より好ましくは、０．１％ないし１％の重量濃度で含有してなる粉末塗料に関する。
【００５１】
前記粉末塗料は、熱硬化性粉末塗装タイプ、例えば、エポキシ樹脂、ＣＯＯＨ−官能性ポリエステル樹脂とのハイブリッド系、イソシアヌル酸トリグリシジル−ベース樹脂、テトラヒドロキシアルキルビスアミド−ベース樹脂、ポリウレタン樹脂、およびポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂などであると良く、後者は３０℃を超えるガラス転移温度、より好ましくは３５℃を超えるガラス転移温度を有する。あるいは、該粉末塗料は、例えば、ポリアミド１１および１２、ポリエチレン、ビニルアルコールとのコポリマー（ＥＶＯＨ系）、塩化ポリビニル、およびフルオロポリマーなどのポリマーをベースとする熱可塑性塗装粉末でも良い。
【００５２】
粉末塗料、粉末塗装基礎材料、および粉末塗装製剤形態のさらなる例は、以下の参考文献：Pieter Gillis de Lange "Powder Coatings, Chemistry and Technology（粉末塗装、化学および技術）"、2004（出版社：Vincents Network、ISBN 3-87870-784-3）およびＤＥ １９６ ４４ ７２８およびその引用文献）に一覧掲載されている。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
［製造例］
本発明をさらに以下の例により説明する：
ポリエーテル１：ブタノールから出発して調製したモノヒドロキシ官能性ポリプロピレンオキシドポリエーテル、Ｍｗ＝約１２５０ｇ／ｍｏｌ
ポリエーテル２：ブタノールから出発して調製したモノヒドロキシ官能性ポリプロピレンオキシドポリエーテル、Ｍｗ＝約４６００ｇ／ｍｏｌ
ポリエーテル３：ブタノールから出発して調製したモノヒドロキシ官能性ポリプロピレンオキシドポリエーテル、Ｍｗ＝約７３００ｇ／ｍｏｌ
ポリエーテル４：ジヒドロキシ官能性ポリプロピレンオキシドポリエーテル、Ｍｗ＝約８５０ｇ／ｍｏｌ
【００５４】
ポリエーテル５：ジヒドロキシ官能性ポリプロピレンオキシドポリエーテル、Ｍｗ＝約７５００ｇ／ｍｏｌ
ポリエーテル６：ブタノールから出発して調製したモノヒドロキシ官能性ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシド・コポリエーテル、エチレンオキシド−プロピレンオキシド比３０：７０、Ｍｗ＝約４０００ｇ／ｍｏｌ
ポリエーテル７：ジヒドロキシ官能性ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシド・ブロック・コポリマー、エチレンオキシド−プロピレンオキシド比８０：２０、Ｍｗ＝約９９００ｇ／ｍｏｌ
【００５５】
重量平均分子量Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。この方法では、ポリスチレンを基準として用いた。
【００５６】
１）キシレン中、ポリアクリル酸エステル・コポリマーＰＡ１の調製
攪拌機、温度計、還流冷却器、および窒素導入管を備えたガラスフラスコに、Ｎ2気流下、キシレン（４２．５ｇ）を入れ、これを沸騰するまで加熱した。４時間後、アクリル酸２−エチルヘキシル（５１．６ｇ）、アクリル酸ｎ−ブチル（１１８．５ｇ）およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（０．０９ｇ）からなる混合物を計量して加え、反応温度を重合反応の間に上昇させ、重合反応を常に沸騰条件下で行うようにした。次いで、さらにジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（０．０１ｇ）を加えた。１時間の後反応の後、溶媒を留去した。
【００５７】
２）ポリエーテル３中、ポリアクリル酸エステル・コポリマーＰＡ２の調製
攪拌機、温度計、還流冷却器、および窒素導入管を備えたガラスフラスコに、Ｎ2気流下、ポリグリコールＢ０１／２４０（５７ｇ）を容れ、これを沸騰するまで加熱した。４時間後、アクリル酸２−エチルヘキシル（５１．６ｇ）、アクリル酸ｎ−ブチル（１１８．５ｇ）およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（０．０９ｇ）からなる混合物を計量して加え、反応温度を重合反応の間に上昇させ、重合反応を常に沸騰条件下で行うようにした。次いで、さらにジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（０．０１ｇ）を加えた。１時間の後反応の後、反応混合物を冷却した。
【００５８】
３）ＰＡ３：ＰＡ１とポリエーテル３との混合物
ポリエーテル３（５７ｇ）とＰＡ１（１７０ｇ）とを室温で混合する。
【００５９】
４）粉末１：ＰＡ１とシペラナト２２との混合物
シペラナト（Siperanat）２２（沈降シリカ；メーカー：デグッサ）（３５ｇ）を料理用ミキサー（“アシステント”スタンドミキサー；ＡＥＧ）に容れ、５分間攪拌し、ＰＡ１（６５ｇ）を計量して加える。
【００６０】
５）粉末２：ＰＡ３とシペラナト２２との混合物
シペラナト２２（３５ｇ）を料理用ミキサーに容れ、５分間攪拌し、ＰＡ３（６５ｇ）を計量して加える。
【００６１】
粉末塗料の一般的調製：
実施例に示したレベリング剤を１０％マスターバッチの形状で粉末塗装樹脂中に取り込ませた。これを開始用の樹脂塊と見做した。マスターバッチは、相当する粉末塗装樹脂を融解し、それをレベリング剤と混合することにより製造する。冷却後、マスターバッチ混合物を細かく破砕する。
【００６２】
すべての成分を一緒に秤量し、高速ミクサコ・ラボＣＭ３ミキサーにて、２０００ｒｐｍで２．５分間、前混合した。その後、この混合物を、プリズムＴＳＥ１６ツイン−スクリュー押出器により、１２０℃で押出した。得られる樹脂融解物を冷却し、分画して、レッシュ（Retsch）ＺＭ１００固定ディスクミルにて摩砕した。得られた粉末を１００μｍの篩に通した。
【００６３】
このように製造した粉末塗装混合物を次いでリン酸化鉄パネルに静電気的に塗布し、このように塗装したパネルを１９０℃で１２分間硬化させた。
【００６４】
得られる粉末塗装表面の評価：
ｏｋ：非常に優れて塗布された粉末塗装
ＭＣ：直径約１ｍｍまでの微小クレーター
Ｃ ：可視クレーター、一部は金属面まで到達
【００６５】
ウララック（Uralac）Ｐ５１７０による白色ポリエステルハイブリッド粉末塗料の試験
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
ウララック（Uralac）Ｐ２６１７−３による白色ポリエステル粉末塗料の試験
【００６９】
【表３】
【００７０】
【表４】
【００７１】
ウララックＰ８６５による透明ポリエステル粉末塗装の試験
【００７２】
【表５】
【００７３】
【表６】
【００７４】
ウララックＰ３４９５による透明ポリエステルハイブリッド粉末塗装の試験
【００７５】
【表７】
【００７６】
【表８】
【００７７】
エピコート３００３による透明エポキシ塗装の試験
【００７８】
【表９】
【００７９】
【表１０】
【００８０】
ウララックＰ５１７０による白色ポリエステルハイブリッド粉末塗装における粉末形状のレベリング剤の試験
【００８１】
【表１１】
【００８２】
すべての成分を一緒に秤量し、高速ミクサコ・ラボＣＭ３ミキサーにて、２０００ｒｐｍで２．５分間、前混合した。その後、この混合物を、プリズムＴＳＥ１６ツイン−スクリュー押出器により、１２０℃で押出した。得られた樹脂融解物を冷却し、分画して、レッシュ（Retsch）ＺＭ１００固定ディスクミルにて摩砕した。得られた粉末を１００μｍの篩に通した。
【００８３】
このように製造した粉末塗装混合物を次いでリン酸化鉄パネルに静電気的に塗布し、このように塗装したパネルを１９０℃で１２分間硬化させた。
【００８４】
【表１２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粉末塗装組成物用粉末塗装レベリング剤であって、ポリプロピレンオキシド含有ポリエーテルおよびそれらのポリ（メタ）アクリル酸エステルとの混合物に、またかかる混合物の製造、および粉末塗装用、特に表面塗装用の組成物におけるレベリング剤（流動制御剤）としての使用に関する。本発明はさらに本発明のレベリング剤を含有してなる粉末塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗装表面は通常完全には滑らかではなく、それよりも波形またはみかん肌構造と言われる多少なりとも構造のある表面を有する。これらの表面は、短波形の細かい構造をしているか、または長い波形の粗い構造をしている。多くの場合、この波形は望ましくないものである。表面構造の性質と塗料の組成との間には、特別の従属関係がある。例えば、塗料が、例えば、溶媒を含んでなるか、あるいは溶媒なしであるかは、粉末塗料の場合に特に意味がある。溶媒を含まない粉末塗料の場合、例えば、その組成中にレベリング剤を使用することが何としても必要である；その理由は、これらのレベリング剤がなければ、得られる表面が十分に滑らかとならないからである。
【０００３】
非特許文献１は、塗装用の流動促進剤としてのポリ（メタ）アクリル酸エステルおよびポリシロキサンについて記載している。
【０００４】
採用されるポリシロキサンは、通常、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサンまたはさもなければポリエーテル修飾もしくはポリエステル修飾ポリジメチル−もしくはポリメチルアルキルシロキサンである。
【０００５】
ポリ（メタ）アクリル酸エステルを使用する場合は、２個ないし１２個の炭素原子の鎖長のアルキル基をもつアクリル酸アルキルエステルのポリマーまたはコポリマーを使用することが好ましい。かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例は、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルまたはさもなくばアクリル酸ラウリルである。主として使用される製品は、１００，０００ｇ／ｍｏｌまでの重量平均分子量を有する。
【０００６】
流動促進剤として使用するポリ（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーは、そのまま、あるいは有機溶媒中の溶液として採用し得るが、例えば、シリカなどの担体物質上でも使用し得る。このことは、特に、粉末塗料での使用状況に照らしても通例である。使用するかかる製品の量は、塗装製剤形態にもとづき、主として、重量で０．１％ないし２％である。
【０００７】
特許文献１は、粉末塗料用のレベリング剤として、さらなる分類の化合物、ポリビニルエーテル類について記載している。
【０００８】
これらの流動促進剤の効果は、「液体／気体」の境界面での界面活性にもとづくものであり、この界面でこれらの製品は塗装系の実際の結合剤とのある種の不相容性にもとづいて適応される。この不相容性はこれらのポリマーの分子量を増量させることにより増大させ得る。しかしながら、この不相容性は塗装のある種の曇りの原因となり得、さらにレベリング剤の粘稠度を非常に高くし、結果として使用者にとっての取り扱いの容易さを損なうか、あるいは非常に困難なものとするという欠点がある。さらに、ポリシロキサンは、塗装膜にへこみを形成することで、塗料との不相容性を厳しいものとする傾向がある。このことはポリシロキサンの使用を制限し、特にその使用量を制限する。それにも拘らず、それらはしばしばポリ（メタ）アクリル酸エステルと組合わせて使用されている；その理由は、それらがその流動促進性に加えて、塗料の表面張力を低下させ、その結果、塗料による基板のぬれを介助するからである。
【０００９】
特許文献２は、特定のポリエーテル含有化合物を添加することにより、粘稠度低下作用を介して、溶媒由来のポリウレタン塗料をより良好に均一化することについて記載している。
【００１０】
特に、粉末塗料の場合、およびコイル被覆に使用される塗料の場合、良好、かつ安価なレベリング剤が緊急に必要である。これらの塗布に際しては、レベリング剤が流動促進性を有しなければならないのみならず、同時に、塗料の基板のぬれを改善し、完全に滑らかな塗装が生じるようにしなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】独国特許出願公開第１９６４４７２８号
【特許文献２】米国特許第３３８５８１６号
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Performance Enhancement in Coatings, E.W. Orr著（1998，出版者：Hanser、ISBN 3-446-19405-3）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
これらの目的は、（ａ）重量平均分子量が１０００ｇ／ｍｏｌを超え、より好ましくは１５００ｇ／ｍｏｌを超え、さらに好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌを超え、重量で７５％を超えるポリプロピレンオキシド画分を有する少なくとも１種のポリプロピレンオキシド含有ポリエーテル、および任意に（ｂ）ポリ（メタ）アクリル酸エステルを含有してなる粉末塗装レベリング剤により達成することが可能となった。該粉末塗装レベリング剤は、好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）を含有してなる。重量平均分子量は、標準ポリスチレンを使用するゲル浸透クロマトグラフィーにより測定し得る。
【００１４】
これらの粉末塗装レベリング剤は、以下では本発明の粉末塗装レベリング剤または本発明のレベリング剤という。
【００１５】
ポリ（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸エステルという表記は、本明細書において、当業者周知のものとして、ポリアクリル酸エステルおよびポリ（メタ）アクリル酸エステル、またはアクリル酸エステルおよびメタアクリル酸エステルを、それぞれ表わす。
【００１６】
レベリング剤としての純粋なポリ（メタ）アクリル酸エステルに比較して、本発明のレベリング剤はスリップ減少のための粉末塗料において卓越している。「スリップ減少」という用語は、硬化塗料表面上のすべり抵抗の減少を意味する。
【００１７】
純粋なポリ（メタ）アクリル酸エステルを使用する場合、透明な粉末塗料は曇りを生じる傾向がある。しかし、曇りは本発明のレベリング剤を使用したときに生じることはなく、このものは純粋なポリ（メタ）アクリル酸エステルよりもより広い相容性をもつ。
【００１８】
本発明の粉末塗装レベリング剤は、以下の成分から構成される：
（ａ）少なくとも１種のポリプロピレンオキシド含有ポリエーテルであって、その重量平均分子量が１０００ｇ／ｍｏｌを超え、より好ましくは１５００ｇ／ｍｏｌを超え、さらにより好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌを超えるものであり、ポリプロピレンオキシド画分として、重量で７５％を超え、好ましくは重量で８０％を超え、より好ましくは重量で９０％を超え、さらにより好ましくは重量で１００％のポリプロピレンオキシド画分を有するポリエーテル；および選択肢として
（ｂ）少なくとも１種のポリ（メタ）アクリル酸エステル。
【００１９】
本発明のレベリング剤は、２種類の成分（ａ）および（ｂ）の混合操作により取得し得るものであり、その操作はポリマー溶液の加熱により促進し得る。
【００２０】
本発明のレベリング剤を調製するためのさらに好適な方法は、成分（ａ）を溶媒または担体媒体として使用して、成分（ｂ）を調製することである。
【００２１】
２種の成分（ａ）および（ｂ）は、本発明の粉末塗装レベリング剤中の異なる重量画分に存在し得る。本発明のレベリング剤において、成分（ａ）は、成分（ａ）および（ｂ）の総重量画分にもとづいて、好ましくは１０％ないし１００％の重量で、より好ましくは１０％ないし７５％の重量で、さらにより好ましくは１０％ないし５０％の重量で存在する。このことは成分（ｂ）が、本発明の粉末塗装レベリング剤中、成分（ａ）および（ｂ）の重量画分の総量にもとづいて、好ましくは９０％までの重量で、より好ましくは２５％ないし９０％の重量で、さらにより好ましくは５０％ないし９０％の重量で存在することを意味する。
【００２２】
成分（ａ）として使用されるポリアルキレンオキシド（本明細書ではポリエーテルともいう）は、それらが７５％を超える重量の、好ましくは８０％を超える重量の、より好ましくは９０％を超える重量の、さらに好ましくは１００％の重量のプロピレンオキシド画分を有し、また１０００ｇ／ｍｏｌを超える重量平均分子量を有するという事実により注目される。さらに特に好ましくは、それらがＣ、Ｈ、およびＯ原子のみから構成されることである。
【００２３】
該ポリアルキレンオキシドは、モノアルコールから、またはジアルコールから出発して製造される直鎖状ポリアルキレンオキシドであっても良い。従って、この種のポリアルキレンオキシドは、１個または２個の末端ヒドロキシル官能基を有する。しかし、ポリアルキレンオキシドの調製の過程で製造されるこれらのヒドロキシル官能基は、末端基キャップし得るものでもある。このものの例は、ヨウ化メチルでのアルキル化による末端基キャッピングまたは無水酢酸での酢酸エステルの形成である。
【００２４】
あるいは、本発明のレベリング剤に使用するポリアルキレンオキシドは、３個以上の側鎖をもつ分枝状のポリアルキレンオキシドであっても良い。
【００２５】
好適なポリアルキレンオキシドは、少なくとも１個のヒドロキシル官能基を有してなるものである。その例は、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノイソトリデシルエーテル、ポリオキシエチレン−オキシプロピレンモノブチルエーテル、ポリエチレン−ポリプロピレングリコールペンタエリトリトールエーテル、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンコポリマー、およびポリオキシプロピレンエーテルである。
【００２６】
成分（ｂ）はポリ（メタ）アクリル酸エステルである。
【００２７】
該ポリ（メタ）アクリル酸エステルは、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布するモノマーを有し得るが、ブロックコポリマーとして構成されても良いし、またはさもなくばグラジエントコポリマーとして構成されても良い。レベリング剤として適当なブロックコポリマーの例は、ＷＯ０５／０５９０４８およびＵＳ６，１９７，８８３に見出される。
【００２８】
該ポリ（メタ）アクリル酸エステルは、重量平均分子量として、好ましくは１０００ないし１００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２０００ないし５０，０００ｇ／ｍｏｌを有し、さらに好ましくはその範囲は２０００ないし２０，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００２９】
該ポリ（メタ）アクリル酸エステルは、好ましくは、３０℃以下の、より好ましくは２５℃以下のガラス転移温度を有し、それによってそれらと粉末塗料に使用されるポリ（メタ）アクリル酸エステル結合剤とを有意に識別する。ポリ（メタ）アクリル酸エステルのガラス転移温度は、ＤＩＮ ＩＳＯ １１３５７−２に従って、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００３０】
該ポリ（メタ）アクリル酸エステルは、好ましくは、以下のフリーラジカルとして重合する単量体単位から構成される：１ないし２２個のＣ原子を有する直鎖、分枝または環状脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸アルキル、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、および（メタ）アクリル酸イソボルニル；（メタ）アクリル酸アリール、例えば、メタアクリル酸ベンジルまたはアクリル酸フェニル；アリール基のそれぞれは未置換であるか、または４個まで置換基を有することができる。
【００３１】
単量体単位としては、エーテル・アルコール含有単量体単位を使用することも可能である。その例は、メタアクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタアクリル酸フルフリル、メタアクリル酸２−ブトキシエチル、およびアクリル酸２−エトキシエトキシエチルである。
【００３２】
また、ポリエステルをカプロラクトン修飾および／またはバレロラクトン修飾単量体単位の形状で、ポリマーベースの分子に取り込ませることも可能である。好ましくは、重量平均分子量２２０ないし１２００ｇ／ｍｏｌを有するカプロラクトン修飾および／またはバレロラクトン修飾（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルを使用するが、該ヒドロキシ（メタ）アクリル酸エステルは、好ましくは、２個ないし８個の炭素原子を有する直鎖、分枝または環状脂肪族ジオールから誘導する。
【００３３】
さらに、フリーラジカルとして重合する単量体単位は、ハロゲン化アルコールのメタアクリル酸エステル、例えば、６個ないし２０個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸ペルフルオロアルキル、スチレン、および環上にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えば、ビニルトルエンおよびｐ−メチルスチレンからなる群より選択される。
【００３４】
本発明のレベリング剤のさらに可能な成分（ｂ）は、ＥＰ １ １９３ ２９９に記載されているような櫛型コポリマーでも良い。
【００３５】
２種類の成分（ａ）および（ｂ）は、本発明のレベリング剤を形成するために、混合操作により混合し得る；この操作はポリマー溶液の加熱により促進され得る。
【００３６】
すでに上に述べたように、本発明のレベリング剤を得る好適な方法は、溶媒または担体媒体として成分（ａ）を用い、成分（ｂ）を調製することである。
【００３７】
この場合、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、すなわち、成分（ｂ）の調製は、当業者既知の方法で、成分（ａ）中にて実施される。
【００３８】
成分（ｂ）は、例えば、アゾ開始剤またはペルオキシド開始剤とのフリーラジカルにより開始される重合反応を介して調製し得る。適切な開始剤は、例えば、ペルオキソ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルまたは過酸化ジベンゾイルなどのペルオキシドである。しかし、さらに可能なものとして、例えば、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾ化合物が使用可能である。好ましくは、ペルオキシドを使用する。
【００３９】
重合反応は、好ましくは、約４０℃ないし１８０℃、より好ましくは、１００℃ないし１５０℃、さらにより好ましくは、１１０℃ないし１３０℃の温度で実施する。所望の重量平均分子量を設定するために、重合反応に際し、例えば、チオール、二級アルコール、または四塩化炭素などのハロゲン化アルキルなどの鎖調節剤（鎖転移剤）を添加することが可能である。ポリ（メタ）アクリル酸エステルのさらなる製造法は、制御された重合反応法、例えば、以下の方法である：
【００４０】
− 可逆的付加フラグメンテーション連鎖転移方法（ＲＡＦＴ）：特定の重合反応調整剤を用いる場合、この方法はＭＡＤＩＸおよび付加フラグメンテーション連鎖転移とも呼称されるが、本明細書では、例えば、文献（Polym. Int. 2000, 49, 993; Aust. J. Chem 2005, 58, 379; J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2005, 43, 5347; ＵＳ ６ ２９１ ６２０；ＷＯ９８／０１４７８；ＷＯ９８／５８９７４およびＷＯ９９／３１１４４）に記載されているように、ＲＡＦＴとのみいう。
【００４１】
− 重合反応調整剤として、例えば、文献（Chem. Rev. 2001, 101, 3661）に開示されているように、重合調節剤（ＮＭＰ）としてのニトロキシル化合物により制御された重合反応。
【００４２】
− 原子転移ラジカル重合反応（ＡＴＲＰ）：例えば、ＷＯ９６／３０４２１に記載。
【００４３】
− 基移動重合反応（ＧＴＰ）：例えば、文献（O.W. Webster in "Group Transfer Polymerization", in "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", volume 7, H.F. Mark, N.M. Bikales, C.G. Overberger and G. Menges, Eds., Wiley Interscience, New York 1987, page 580 ff.）に記載された反応。
【００４４】
− 有機コバルト錯体により制御されたフリーラジカルによる重合反応：例えば、文献（J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 7973）に記載された反応。
【００４５】
本発明のレベリング剤は、０．０１％ないし５％の重量、好ましくは、０．０５％ないし２％の重量、さらにより好ましくは、０．０１％ないし１％の重量の比較的少量で塗装製剤に使用する。
【００４６】
本発明のレベリング剤は、塗料の性質および塗布様式により、溶液、エマルジョンとして、シリカなどの粉末に適用するか、または１００％の物質として適用され得る。
【００４７】
溶媒由来塗料においては、塗料それ自体の溶媒と同様の溶媒に希釈したレベリング剤を使用することが好適である。放射線硬化システムにおいては、好ましくは、レベリング剤を相当する単量体に希釈する。
【００４８】
粉末塗料においては、レベリング剤１００％のものを使用するか、または粉末形状の担体物質に適用されるこれらのレベリング剤の形状のものを使用する。これらのレベリング剤は、ドイツ特許出願ＤＥ−Ａ−１９５ ２２ ４７５に従い、ワックス溶融物に取り込ませ得るし、また特に、本発明のレベリング剤が粘稠かつ粘着性であるポリマーの場合、その方法で、流動性良好な固体形状に変換しても良い。粉末塗料のサブタイプである水性粉末スラリーの場合、レベリング剤は水性エマルジョンの形状で添加し得る。これらのエマルジョンは先行技術に従い、乳化剤を助剤として調製する。
【００４９】
また、本発明は粉末塗料の調製における、または調製のための、本発明粉末塗装レベリング剤の使用にも関する。
【００５０】
本発明はさらに、粉末塗料の総重量にもとづき、本発明のレベリング剤を０．０１％ないし５％の重量濃度、好ましくは、０．０５％ないし２％の重量濃度、より好ましくは、０．１％ないし１％の重量濃度で含有してなる粉末塗料に関する。
【００５１】
前記粉末塗料は、熱硬化性粉末塗装タイプ、例えば、エポキシ樹脂、ＣＯＯＨ−官能性ポリエステル樹脂とのハイブリッド系、イソシアヌル酸トリグリシジル−ベース樹脂、テトラヒドロキシアルキルビスアミド−ベース樹脂、ポリウレタン樹脂、およびポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂などであると良く、後者は３０℃を超えるガラス転移温度、より好ましくは３５℃を超えるガラス転移温度を有する。あるいは、該粉末塗料は、例えば、ポリアミド１１および１２、ポリエチレン、ビニルアルコールとのコポリマー（ＥＶＯＨ系）、塩化ポリビニル、およびフルオロポリマーなどのポリマーをベースとする熱可塑性塗装粉末でも良い。
【００５２】
粉末塗料、粉末塗装基礎材料、および粉末塗装製剤形態のさらなる例は、以下の参考文献：Pieter Gillis de Lange "Powder Coatings, Chemistry and Technology（粉末塗装、化学および技術）"、2004（出版社：Vincents Network、ISBN 3-87870-784-3）およびＤＥ １９６ ４４ ７２８およびその引用文献）に一覧掲載されている。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
［製造例］
本発明をさらに以下の例により説明する：
ポリエーテル１：ブタノールから出発して調製したモノヒドロキシ官能性ポリプロピレンオキシドポリエーテル、Ｍｗ＝約１２５０ｇ／ｍｏｌ
ポリエーテル２：ブタノールから出発して調製したモノヒドロキシ官能性ポリプロピレンオキシドポリエーテル、Ｍｗ＝約４６００ｇ／ｍｏｌ
ポリエーテル３：ブタノールから出発して調製したモノヒドロキシ官能性ポリプロピレンオキシドポリエーテル、Ｍｗ＝約７３００ｇ／ｍｏｌ
ポリエーテル４：ジヒドロキシ官能性ポリプロピレンオキシドポリエーテル、Ｍｗ＝約８５０ｇ／ｍｏｌ
【００５４】
ポリエーテル５：ジヒドロキシ官能性ポリプロピレンオキシドポリエーテル、Ｍｗ＝約７５００ｇ／ｍｏｌ
ポリエーテル６：ブタノールから出発して調製したモノヒドロキシ官能性ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシド・コポリエーテル、エチレンオキシド−プロピレンオキシド比３０：７０、Ｍｗ＝約４０００ｇ／ｍｏｌ
ポリエーテル７：ジヒドロキシ官能性ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシド・ブロック・コポリマー、エチレンオキシド−プロピレンオキシド比８０：２０、Ｍｗ＝約９９００ｇ／ｍｏｌ
【００５５】
重量平均分子量Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。この方法では、ポリスチレンを基準として用いた。
【００５６】
１）キシレン中、ポリアクリル酸エステル・コポリマーＰＡ１の調製
攪拌機、温度計、還流冷却器、および窒素導入管を備えたガラスフラスコに、Ｎ2気流下、キシレン（４２．５ｇ）を入れ、これを沸騰するまで加熱した。４時間後、アクリル酸２−エチルヘキシル（５１．６ｇ）、アクリル酸ｎ−ブチル（１１８．５ｇ）およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（０．０９ｇ）からなる混合物を計量して加え、反応温度を重合反応の間に上昇させ、重合反応を常に沸騰条件下で行うようにした。次いで、さらにジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（０．０１ｇ）を加えた。１時間の後反応の後、溶媒を留去した。
【００５７】
２）ポリエーテル３中、ポリアクリル酸エステル・コポリマーＰＡ２の調製
攪拌機、温度計、還流冷却器、および窒素導入管を備えたガラスフラスコに、Ｎ2気流下、ポリグリコールＢ０１／２４０（５７ｇ）を容れ、これを沸騰するまで加熱した。４時間後、アクリル酸２−エチルヘキシル（５１．６ｇ）、アクリル酸ｎ−ブチル（１１８．５ｇ）およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（０．０９ｇ）からなる混合物を計量して加え、反応温度を重合反応の間に上昇させ、重合反応を常に沸騰条件下で行うようにした。次いで、さらにジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（０．０１ｇ）を加えた。１時間の後反応の後、反応混合物を冷却した。
【００５８】
３）ＰＡ３：ＰＡ１とポリエーテル３との混合物
ポリエーテル３（５７ｇ）とＰＡ１（１７０ｇ）とを室温で混合する。
【００５９】
４）粉末１：ＰＡ１とシペラナト２２との混合物
シペラナト（Siperanat）２２（沈降シリカ；メーカー：デグッサ）（３５ｇ）を料理用ミキサー（“アシステント”スタンドミキサー；ＡＥＧ）に容れ、５分間攪拌し、ＰＡ１（６５ｇ）を計量して加える。
【００６０】
５）粉末２：ＰＡ３とシペラナト２２との混合物
シペラナト２２（３５ｇ）を料理用ミキサーに容れ、５分間攪拌し、ＰＡ３（６５ｇ）を計量して加える。
【００６１】
粉末塗料の一般的調製：
実施例に示したレベリング剤を１０％マスターバッチの形状で粉末塗装樹脂中に取り込ませた。これを開始用の樹脂塊と見做した。マスターバッチは、相当する粉末塗装樹脂を融解し、それをレベリング剤と混合することにより製造する。冷却後、マスターバッチ混合物を細かく破砕する。
【００６２】
すべての成分を一緒に秤量し、高速ミクサコ・ラボＣＭ３ミキサーにて、２０００ｒｐｍで２．５分間、前混合した。その後、この混合物を、プリズムＴＳＥ１６ツイン−スクリュー押出器により、１２０℃で押出した。得られる樹脂融解物を冷却し、分画して、レッシュ（Retsch）ＺＭ１００固定ディスクミルにて摩砕した。得られた粉末を１００μｍの篩に通した。
【００６３】
このように製造した粉末塗装混合物を次いでリン酸化鉄パネルに静電気的に塗布し、このように塗装したパネルを１９０℃で１２分間硬化させた。
【００６４】
得られる粉末塗装表面の評価：
ｏｋ：非常に優れて塗布された粉末塗装
ＭＣ：直径約１ｍｍまでの微小クレーター
Ｃ ：可視クレーター、一部は金属面まで到達
【００６５】
ウララック（Uralac）Ｐ５１７０による白色ポリエステルハイブリッド粉末塗料の試験
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
ウララック（Uralac）Ｐ２６１７−３による白色ポリエステル粉末塗料の試験
【００６９】
【表３】
【００７０】
【表４】
【００７１】
ウララックＰ８６５による透明ポリエステル粉末塗装の試験
【００７２】
【表５】
【００７３】
【表６】
【００７４】
ウララックＰ３４９５による透明ポリエステルハイブリッド粉末塗装の試験
【００７５】
【表７】
【００７６】
【表８】
【００７７】
エピコート３００３による透明エポキシ塗装の試験
【００７８】
【表９】
【００７９】
【表１０】
【００８０】
ウララックＰ５１７０による白色ポリエステルハイブリッド粉末塗装における粉末形状のレベリング剤の試験
【００８１】
【表１１】
【００８２】
すべての成分を一緒に秤量し、高速ミクサコ・ラボＣＭ３ミキサーにて、２０００ｒｐｍで２．５分間、前混合した。その後、この混合物を、プリズムＴＳＥ１６ツイン−スクリュー押出器により、１２０℃で押出した。得られた樹脂融解物を冷却し、分画して、レッシュ（Retsch）ＺＭ１００固定ディスクミルにて摩砕した。得られた粉末を１００μｍの篩に通した。
【００８３】
このように製造した粉末塗装混合物を次いでリン酸化鉄パネルに静電気的に塗布し、このように塗装したパネルを１９０℃で１２分間硬化させた。
【００８４】
【表１２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）重量平均分子量が１０００ｇ／ｍｏｌを超え、かつ重量で７５％を超えるポリプロピレンオキシド画分を有する少なくとも１種のポリプロピレンオキシド含有ポリエーテル、および任意に（ｂ）少なくとも１種のポリ（メタ）アクリル酸エステルを含有してなる粉末塗装レベリング剤。
【請求項２】
前記ポリプロピレンオキシド含有ポリエーテルが、重量で８０％を超えるポリプロピレンオキシド画分を有する請求項１記載の粉末塗装レベリング剤。
【請求項３】
前記ポリプロピレンオキシド含有ポリエーテルが、重量で９０％を超えるポリプロピレンオキシド画分を有する請求項２記載の粉末塗装レベリング剤。
【請求項４】
前記ポリプロピレンオキシド含有ポリエーテルが、重量で１００％のポリプロピレンオキシド画分を有する請求項３記載の粉末塗装レベリング剤。
【請求項５】
前記ポリ（メタ）アクリル酸エステルが、１０００ないし１００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する請求項１ないし４の１項以上に記載の粉末塗装レベリング剤。
【請求項６】
前記ポリ（メタ）アクリル酸エステルが、２０００ないし５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する請求項５記載の粉末塗装レベリング剤。
【請求項７】
前記ポリ（メタ）アクリル酸エステルが、２０００ないし２０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する請求項６記載の粉末塗装レベリング剤。
【請求項８】
前記ポリ（メタ）アクリル酸エステルのガラス転移温度が、３０℃未満である請求項１ないし７の１項以上に記載の粉末塗装レベリング剤。
【請求項９】
前記ポリプロピレンオキシド含有ポリエーテルまたはポリエーテル類（ａ）が、ポリプロピレンオキシド含有ポリエーテル（ａ）およびポリ（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）の重量画分の総量にもとづいて、重量で１０％ないし１００％の量で存在する請求項１ないし８の１項以上に記載の粉末塗装レベリング剤。
【請求項１０】
前記ポリプロピレンオキシド含有ポリエーテルまたはポリエーテル類（ａ）が、ポリプロピレンオキシド含有ポリエーテル（ａ）およびポリ（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）の重量画分の総量にもとづいて、重量で１０％ないし７５％の量で存在する請求項９記載の粉末塗装レベリング剤。
【請求項１１】
前記ポリプロピレンオキシド含有ポリエーテルまたはポリエーテル類（ａ）が、ポリプロピレンオキシド含有ポリエーテル（ａ）およびポリ（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）の重量画分の総量にもとづいて、重量で１０％ないし５０％の量で存在する請求項１０記載の粉末塗装レベリング剤。
【請求項１２】
請求項１ないし１１の１項以上に記載の粉末塗装レベリング剤の製造法であって、ポリプロピレンオキシド含有ポリエーテルまたはポリエーテル類（ａ）中で、フリーラジカル重合反応により、一つのポリ（メタ）アクリル酸エステルまたは複数のポリ（メタ）アクリル酸エステル類（ｂ）を製造することを特徴とする製造法。
【請求項１３】
熱硬化性または熱可塑性粉末塗料における、請求項１ないし１１のいずれかに記載し定義した、または請求項１２に記載したように調製した粉末塗装レベリング剤の使用。
【請求項１４】
前記熱硬化性粉末塗料が、結合剤として、エポキシ樹脂、カルボキシ−官能性ポリエステル樹脂とのハイブリッド系、イソシアヌル酸トリグリシジル−ベース樹脂、テトラヒドロキシアルキルビスアミド−ベース樹脂、ポリウレタン樹脂、およびポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の結合剤を含有してなる請求項１３記載の使用。
【請求項１５】
前記熱可塑性粉末塗料が、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリエチレン、ビニルアルコールのコポリマー、塩化ポリビニルおよびフルオロポリマーからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーを含有してなる請求項１３記載の使用。
【請求項１６】
前記粉末塗装レベリング剤をそのまま使用するか、または前記粉末塗料における固体担体材料に結合する請求項１３ないし１５の１項以上に記載の使用。
【請求項１７】
請求項１ないし１１の１項以上に記載した、または請求項１２の製造法に記載したように調製した粉末塗装レベリング剤を、粉末塗料の総重量にもとづき、重量で０．０１％ないし５％の量で含有してなる粉末塗料。
【請求項１８】
前記粉末塗装レベリング剤が、粉末塗料の総重量にもとづき、重量で０．０５％ないし２％の量で存在する請求項１７記載の粉末塗料。
【請求項１９】
前記レベリング剤が、粉末塗料の総重量にもとづき、重量で０．１％ないし１％の量で存在する請求項１８記載の粉末塗料。
【請求項２０】
熱硬化性または熱可塑性粉末塗料である請求項１７ないし１９の１項以上に記載の粉末塗料。
【請求項２１】
前記熱硬化性粉末塗料が、結合剤として、エポキシ樹脂、カルボキシ−官能性ポリエステル樹脂とのハイブリッド系、イソシアヌル酸トリグリシジル−ベース樹脂、テトラヒドロキシアルキルビスアミド−ベース樹脂、ポリウレタン樹脂、およびポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の結合剤を含有してなる請求項２０記載の粉末塗料。
【請求項２２】
前記熱可塑性粉末塗料が、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリエチレン、ビニルアルコールのコポリマー、塩化ポリビニルおよびフルオロポリマーからなる群からの少なくとも１種のポリマーを含有してなる請求項２０記載の粉末塗料。
【請求項１】
（ａ）重量平均分子量が１０００ｇ／ｍｏｌを超え、かつ重量で７５％を超えるポリプロピレンオキシド画分を有する少なくとも１種のポリプロピレンオキシド含有ポリエーテル、および任意に（ｂ）少なくとも１種のポリ（メタ）アクリル酸エステルを含有してなる粉末塗装レベリング剤。
【請求項２】
前記ポリプロピレンオキシド含有ポリエーテルが、重量で８０％を超えるポリプロピレンオキシド画分を有する請求項１記載の粉末塗装レベリング剤。
【請求項３】
前記ポリプロピレンオキシド含有ポリエーテルが、重量で９０％を超えるポリプロピレンオキシド画分を有する請求項２記載の粉末塗装レベリング剤。
【請求項４】
前記ポリプロピレンオキシド含有ポリエーテルが、重量で１００％のポリプロピレンオキシド画分を有する請求項３記載の粉末塗装レベリング剤。
【請求項５】
前記ポリ（メタ）アクリル酸エステルが、１０００ないし１００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する請求項１ないし４の１項以上に記載の粉末塗装レベリング剤。
【請求項６】
前記ポリ（メタ）アクリル酸エステルが、２０００ないし５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する請求項５記載の粉末塗装レベリング剤。
【請求項７】
前記ポリ（メタ）アクリル酸エステルが、２０００ないし２０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する請求項６記載の粉末塗装レベリング剤。
【請求項８】
前記ポリ（メタ）アクリル酸エステルのガラス転移温度が、３０℃未満である請求項１ないし７の１項以上に記載の粉末塗装レベリング剤。
【請求項９】
前記ポリプロピレンオキシド含有ポリエーテルまたはポリエーテル類（ａ）が、ポリプロピレンオキシド含有ポリエーテル（ａ）およびポリ（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）の重量画分の総量にもとづいて、重量で１０％ないし１００％の量で存在する請求項１ないし８の１項以上に記載の粉末塗装レベリング剤。
【請求項１０】
前記ポリプロピレンオキシド含有ポリエーテルまたはポリエーテル類（ａ）が、ポリプロピレンオキシド含有ポリエーテル（ａ）およびポリ（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）の重量画分の総量にもとづいて、重量で１０％ないし７５％の量で存在する請求項９記載の粉末塗装レベリング剤。
【請求項１１】
前記ポリプロピレンオキシド含有ポリエーテルまたはポリエーテル類（ａ）が、ポリプロピレンオキシド含有ポリエーテル（ａ）およびポリ（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）の重量画分の総量にもとづいて、重量で１０％ないし５０％の量で存在する請求項１０記載の粉末塗装レベリング剤。
【請求項１２】
請求項１ないし１１の１項以上に記載の粉末塗装レベリング剤の製造法であって、ポリプロピレンオキシド含有ポリエーテルまたはポリエーテル類（ａ）中で、フリーラジカル重合反応により、一つのポリ（メタ）アクリル酸エステルまたは複数のポリ（メタ）アクリル酸エステル類（ｂ）を製造することを特徴とする製造法。
【請求項１３】
熱硬化性または熱可塑性粉末塗料における、請求項１ないし１１のいずれかに記載し定義した、または請求項１２に記載したように調製した粉末塗装レベリング剤の使用。
【請求項１４】
前記熱硬化性粉末塗料が、結合剤として、エポキシ樹脂、カルボキシ−官能性ポリエステル樹脂とのハイブリッド系、イソシアヌル酸トリグリシジル−ベース樹脂、テトラヒドロキシアルキルビスアミド−ベース樹脂、ポリウレタン樹脂、およびポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の結合剤を含有してなる請求項１３記載の使用。
【請求項１５】
前記熱可塑性粉末塗料が、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリエチレン、ビニルアルコールのコポリマー、塩化ポリビニルおよびフルオロポリマーからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーを含有してなる請求項１３記載の使用。
【請求項１６】
前記粉末塗装レベリング剤をそのまま使用するか、または前記粉末塗料における固体担体材料に結合する請求項１３ないし１５の１項以上に記載の使用。
【請求項１７】
請求項１ないし１１の１項以上に記載した、または請求項１２の製造法に記載したように調製した粉末塗装レベリング剤を、粉末塗料の総重量にもとづき、重量で０．０１％ないし５％の量で含有してなる粉末塗料。
【請求項１８】
前記粉末塗装レベリング剤が、粉末塗料の総重量にもとづき、重量で０．０５％ないし２％の量で存在する請求項１７記載の粉末塗料。
【請求項１９】
前記レベリング剤が、粉末塗料の総重量にもとづき、重量で０．１％ないし１％の量で存在する請求項１８記載の粉末塗料。
【請求項２０】
熱硬化性または熱可塑性粉末塗料である請求項１７ないし１９の１項以上に記載の粉末塗料。
【請求項２１】
前記熱硬化性粉末塗料が、結合剤として、エポキシ樹脂、カルボキシ−官能性ポリエステル樹脂とのハイブリッド系、イソシアヌル酸トリグリシジル−ベース樹脂、テトラヒドロキシアルキルビスアミド−ベース樹脂、ポリウレタン樹脂、およびポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の結合剤を含有してなる請求項２０記載の粉末塗料。
【請求項２２】
前記熱可塑性粉末塗料が、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリエチレン、ビニルアルコールのコポリマー、塩化ポリビニルおよびフルオロポリマーからなる群からの少なくとも１種のポリマーを含有してなる請求項２０記載の粉末塗料。
【公表番号】特表２０１０−５３９２５９（Ｐ２０１０−５３９２５９Ａ）
【公表日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５２４３６４（Ｐ２０１０−５２４３６４）
【出願日】平成２０年８月２日（２００８．８．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００６３８３
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０３３５２９
【国際公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【出願人】（５９８０６７２４５）ベーイプシロンカー ヘミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクター ハフトゥング (30)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２日（２００８．８．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００６３８３
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０３３５２９
【国際公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【出願人】（５９８０６７２４５）ベーイプシロンカー ヘミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクター ハフトゥング (30)
【Ｆターム（参考）】
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