粒状セルロースアセテートアシレート及びその製造方法
【課題】 取扱性、濾過性、洗浄性、溶媒溶解性に優れる粒状のセルロースアセテートアシレートを効率よく製造できる方法を提供する。
【解決手段】 本発明の粒状セルロースアセテートアシレートの製造方法は、セルロースアセテートアシレートを含む溶液に該セルロースアセテートアシレートの貧溶媒を逐次添加するか、またはセルロースアセテートアシレートを含む溶液と該セルロースアセテートアシレートの貧溶媒との混合溶液を冷却して、粒状のセルロースアセテートアシレートを析出させることを特徴とする。セルロースアセテートアシレートを含む溶液中の溶媒として、ピリジン及びアセトンから選択された少なくとも１種の溶媒を使用できる。セルロースアセテートアシレートの貧溶媒としては、炭素数１〜１０のアルコールが好ましい。
【解決手段】 本発明の粒状セルロースアセテートアシレートの製造方法は、セルロースアセテートアシレートを含む溶液に該セルロースアセテートアシレートの貧溶媒を逐次添加するか、またはセルロースアセテートアシレートを含む溶液と該セルロースアセテートアシレートの貧溶媒との混合溶液を冷却して、粒状のセルロースアセテートアシレートを析出させることを特徴とする。セルロースアセテートアシレートを含む溶液中の溶媒として、ピリジン及びアセトンから選択された少なくとも１種の溶媒を使用できる。セルロースアセテートアシレートの貧溶媒としては、炭素数１〜１０のアルコールが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着剤、フィルム、光学異性体分離剤等の原材料等として有用な粒状セルロースアセテートアシレートとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアシレートの単離方法としては、セルロースアシレートのドープ（アシル化反応溶液等）を、該セルロースアシレートの貧溶媒、例えばメタノール中に投入して、セルロースアシレートを再沈殿する方法が一般的である。しかし、この方法では、得られるセルロースアシレートが繊維状となり、濾過性が悪い、乾燥後に浮遊しやすく取り扱いにくい、嵩密度が高く保管、運搬が不利である、製品を再溶解する際に継粉（ままこ）ができやすい等の問題が生じることが多い。
【０００３】
一方、セルロースアシレートを造粒して粒状のセルロースアシレートを製造する方法がある。例えば、セルロースアシレートの溶液を噴霧乾燥したり、塊状のセルロースアシレートを適度な大きさに粉砕する方法などが知られている。しかし、これらの方法では、噴霧乾燥機やニーダー、造粒機等の特別な設備が必要となる。
【０００４】
また、粒状のセルロースアシレートの製造法として、セルロースアシレートのエマルジョンの状態から有機溶媒を蒸発させて、セルロースアシレートを沈殿させ、沈殿したセルロースアシレートを濾過、乾燥する方法が知られている（特許文献１、２等）。しかし、この方法では、界面活性剤などの目的物以外の成分の添加が必要であるだけでなく、粒状のセルロースアシレートの乾燥に多大な時間とエネルギーを要する。
【０００５】
【特許文献１】特許第２７２３６１６号公報
【特許文献２】特許第２７８３８１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、取扱性、濾過性、洗浄性および溶媒溶解性に優れる粒状のセルロースアセテートアシレートを効率よく製造できる方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、適度な細孔容積、比表面積を有する粒状のセルロースアセテートアシレートを提供することにある。本発明のさらに他の目的は、さらに、粒度分布の狭い粒状のセルロースアセテートアシレートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、セルロースアセテートアシレートを含む溶液を貧溶媒に投入するのではなく、セルロースアセテートアシレートを含む溶液に貧溶媒を逐次添加したり、あるいはセルロースアセテートアシレートを含む溶液と該セルロースアセテートアシレートの貧溶媒との混合溶液を冷却すると、適度な細孔容積、比表面積を有する粒状のセルロースアセテートアシレートが析出すること、及びこの粒状のセルロースアセテートアシレートはスキン層がなく、多孔質であり、取扱性、濾過性、洗浄性および溶媒溶解性に優れることを見いだし、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、セルロースアセテートアシレートを含む溶液に該セルロースアセテートアシレートの貧溶媒を逐次添加するか、またはセルロースアセテートアシレートを含む溶液と該セルロースアセテートアシレートの貧溶媒との混合溶液を冷却して、粒状のセルロースアセテートアシレートを析出させることを特徴とする粒状セルロースアセテートアシレートの製造方法を提供する。
【０００９】
セルロースアセテートアシレートを含む溶液中の溶媒として、ピリジン及びアセトンから選択された少なくとも１種の溶媒を使用できる。セルロースアセテートアシレートの貧溶媒としては、炭素数１〜１０のアルコールが好ましい。
【００１０】
セルロースアセテートアシレートにはセルロースアセテートベンゾエートが含まれる。
【００１１】
析出したセルロースアセテートアシレートを該セルロースアセテートアシレートの貧溶媒によるリパルプ処理に付してもよい。
【００１２】
前記製造方法では、細孔容積が０．０１〜５０ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積が０．００１〜１０ｍ2／ｇである粒状セルロースアセテートアシレートを得ることができる。
【００１３】
本発明は、また、細孔容積が０．０１〜５０ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積が０．００１〜１０ｍ2／ｇである粒状セルロースアセテートアシレートを提供する。
【００１４】
この粒状セルロースアセテートアシレートは、平均粒子径が１０〜２０００μｍであり、且つ粒子径の変動係数が５０％以下であるのが好ましい。前記セルロースアセテートアシレートにはセルロースアセテートベンゾエートが含まれる。
【００１５】
なお、本明細書において、「晶析」及び「析出」は、結晶が析出する場合だけでなく、非晶質の固体が沈殿する場合も含む意味に用いる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法によれば、適度な細孔容積、比表面積を有するセルロースアセテートアシレートを効率よく得ることができる。また、粒度分布の狭い粒状のセルロースアセテートアシレートを得ることができる。このセルロースアセテートアシレートは、顆粒状で、スキン層がなく、多孔質であり、硬くて崩れにくい上、細かい粒子が少なく粒度分布が狭いため、濾過等の固液分離操作を速やかに行うことができるとともに、洗浄が容易である。また、乾燥後に浮遊せず、粉塵の発生がないため、取扱性に著しく優れる。さらに、嵩密度が高いので、保管や運搬に有利である。また、溶媒溶解性に優れ、再溶解の際には、継粉（ままこ）、ダマができにくいという利点も有する。さらに、セルロースアセテートアシレートを含む溶液を貧溶媒に投入する従来の再沈殿法と比較して、溶媒の使用量を著しく低減できるという利点もある。さらにまた、造粒のための特別な設備（噴霧乾燥機、ニーダー、造粒機等）を必要とせず、普通の反応器により粒状セルロースアセテートアシレートの取得が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
［粒状セルロースアセテートアシレートの製造］
本発明の粒状セルロースアセテートアシレートの製造方法において、セルロースアセテートアシレートとしては、セルロースのグルコース骨格の水酸基がアセチル基と他のアシル基とで置換されたセルロース混合アシレートであれば特に限定されない。アセチル基以外のアシル基としては、例えば、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ヘキサノイル基などの炭素数１〜１０（好ましくは、炭素数１〜６）の脂肪族カルボン酸アシル基；ベンゾイル基、１−ナフチルカルボン酸アシル基、２−ナフチルカルボン酸アシル基などの、芳香環に置換基（例えば、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ1-12アルキル基、Ｃ1-12アルコキシ基、Ｃ6-20アリール基、Ｃ6-20アリールオキシ基、Ｃ1-20アシル基、炭素数１〜２０の置換又は無置換カルバモイル基、炭素数１〜２０のスルホン酸アミド基、Ｃ1-12アルコキシ−カルボニル基、Ｃ6-20アリールオキシ−カルボニル基、炭素数１〜２０のウレイド基など）を有していてもよい芳香族カルボン酸アシル基；シクロヘキサンカルボン酸アシル基等の脂環式カルボン酸アシル基；フェニルアセチル基、シンナモイル基などの芳香脂肪族カルボン酸アシル基などが挙げられる。
【００１８】
セルロースアセテートアシレートのアシル基総置換度は、例えば１．５〜３．０であり、好ましくは２．０〜３．０である。また、セルロースアセテートアシレートの重量平均分子量は、例えば５０，０００〜１０００，０００、好ましくは１００，０００〜５００，０００程度である。
【００１９】
なお、セルロースアセテートアシレートのグルコース骨格の水酸基の一部はアシル基以外の置換基で置換されていてもよい。アシル基以外の置換基としては、メチル基、エチル基、ベンジル基等のセルロースエーテルを形成しうる炭素数１〜１０程度の炭化水素基；メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等のセルロースカーバメートを形成しうる炭素数２〜１０程度の等の炭化水素基置換カルバモイル基などが挙げられる。セルロースアセテートアシレートのアシル基以外の置換基による置換度は、例えば０〜１．０、好ましくは０〜０．５、さらに好ましくは０である。
【００２０】
セルロースアセテートアシレートの代表的な例として、セルロースアセテートベンゾエート、セルロースアセテートｐ−メチルベンゾエート、セルロースアセテートｍ−メチルベンゾエート、セルロースアセテートｐ−クロロベンゾエート、セルロースアセテートｍ−クロロベンゾエート等のセルロースアセテート芳香族カルボン酸エステル（＝セルロースアセテートアリレート）；セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースアセテート脂肪族カルボン酸エステルなどが挙げられる。なかでも、セルロースアセテートベンゾエートなどのセルロースアセテート芳香族カルボン酸エステルが好ましい。
【００２１】
セルロースアセテートアシレートを含む溶液（以下、「セルロースアセテートアシレート溶液」と称する場合がある）において、溶媒としては、セルロースアセテートアシレートを溶解しうる溶媒であればよく、例えば、ピリジンなどの含窒素複素環式化合物；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリフルオロトリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテートなどのエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；これらの混合溶媒などが挙げられる。これらのなかでも、ピリジン等の含窒素複素環式化合物、アセトン等のケトン、これらの混合溶媒、又はこれらを合計で５０重量％以上（より好ましくは８０重量％以上）含む溶媒などが特に好ましい。とりわけ、ピリジン、アセトン又はこれらの混合溶媒が好適である。
【００２２】
セルロースアセテートアシレート溶液は、セルロースアセテートアシレート以外の物質を含んでいてもよい。セルロースアセテートアシレート溶液は、乾燥状態又は湿状態のセルロースアセテートアシレートを上記溶媒に溶解させたり、溶液状態のセルロースアセテートアシレートを前記溶媒で希釈することにより調製できる。セルロースアセテートアシレート溶液として、セルロースアセテートアシレートを合成した際の反応液、例えばアシル化反応液を使用することもできる。
【００２３】
セルロースアセテートアシレート溶液におけるセルロースアセテートアシレートの濃度は、セルロースアセテートアシレートが溶解できる濃度であれば特に限定されないが、例えば１〜６０重量％、好ましくは３〜４０重量％である。セルロースアセテートアシレートの濃度が高すぎると溶液の粘度が高すぎて操作性が低下し、逆にセルロースアセテートアシレートの濃度が低すぎると生産効率が低下しやすくなる。
【００２４】
セルロースアセテートアシレートの貧溶媒としては、セルロースアセテートアシレートの溶解度が極めて小さい溶媒であればよく、例えば、アルコール、水、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素などが挙げられる。貧溶媒は２種以上の溶媒からなる混合溶媒であってもよい。上記の中でもアルコールが好ましい。アルコールとしては、脂肪族アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコール等の何れであってもよく、また１価アルコール、２価アルコール、３価以上の多価アルコールの何れであってもよい。アルコールのなかでも、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどの炭素数１〜１０のアルコール（例えば、炭素数１〜１０の脂肪族１価アルコール）が好ましく、とりわけ炭素数１〜５のアルコール（例えば、炭素数１〜５の脂肪族１価アルコール）が好ましい。特に好ましい貧溶媒はメタノール、イソプロピルアルコール又はこれらの混合溶媒である。
【００２５】
本発明の方法の重要な特徴は、（１）セルロースアセテートアシレートを含む溶液に該セルロースアセテートアシレートの貧溶媒を逐次添加するか、または（２）セルロースアセテートアシレートを含む溶液と該セルロースアセテートアシレートの貧溶媒との混合溶液を冷却して、粒状のセルロースアセテートアシレートを析出させる点にある。このような方法（以下、晶析と称する場合がある）を採用することにより、粒子が徐々に成長して適度な大きさにまで達するため、粒度分布の狭い顆粒状のセルロースアセテートアシレートが生成し、析出する。なお、従来の再沈殿法（セルロースエステルのドープを貧溶媒に投入する方法）では、かさ密度の小さい繊維状のセルロースアセテートアシレートしか得られない。本発明の方法においては、上記（２）の態様がより好ましい。
【００２６】
セルロースアセテートアシレートの貧溶媒の使用量は、セルロースアセテートアシレート溶液中のセルロースアセテートアシレートが充分に析出する量であればよく、前記溶液中の溶媒の種類や該溶液のセルロースアセテートアシレート濃度、添加する貧溶媒の種類、混合液の温度などにより異なるが、一般には、セルロースアセテートアシレート溶液１００重量部に対して、１０〜１０００重量部、好ましくは５０〜５００重量部、さらに好ましくは１００〜３００重量部程度である。貧溶媒の量が少なすぎると、粒状セルロースアセテートアシレートの収量が低下しやすくなり、逆に貧溶媒の量が多すぎると、経済的にも不利になる。
【００２７】
上記（１）の態様において、貧溶媒をセルロースアセテートアシレート溶液に逐次添加する際のセルロースアセテートアシレート溶液の温度は、溶媒の沸点以下の温度範囲、例えば０〜７０℃、好ましくは５〜６０℃、さらに好ましくは１０〜５０℃程度である。貧溶媒の添加は、間欠的であっても連続的であってもよい。貧溶媒の添加時間は、例えば５分〜１２時間、好ましくは１０分〜１０時間、さらに好ましくは１５分〜５時間である。
【００２８】
上記（２）の態様においては、セルロースアセテートアシレートを含む溶液と該セルロースアセテートアシレートの貧溶媒との加温した混合溶液を徐々に冷却するのが好ましい。前記加温した混合溶液の温度は、室温より高く溶媒の沸点以下の温度範囲、例えば２０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃、さらに好ましくは４５〜８０℃程度である。冷却の最終温度は、例えば−２０℃〜５０℃、好ましくは０℃〜４０℃である。冷却速度は、例えば０．０１〜１０℃／分、好ましくは０．０５〜３℃／分である。冷却速度が速いと粒径が小さくなり、冷却速度が遅いと粒径が大きくなる傾向となる。なお、冷却の途中や冷却後に、必要に応じて、貧溶媒をさらに添加してもよい。
【００２９】
上記（１）の態様においてセルロースアセテートアシレート溶液に添加する貧溶媒、および上記（２）の態様においてセルロースアセテートアシレートを含む溶液と該セルロースアセテートアシレートの貧溶媒との混合溶液を調製する際に用いる貧溶媒や、上記（２）の態様において混合液の冷却時又は冷却後に添加する貧溶媒には、温度調整したものを使用するのが好ましい。温度調整した貧溶媒を用いると、特にスケールアップ時におけるスケーリング等の不具合の発生を防止できる。この場合の貧溶媒の温度としては、何れも、貧溶媒の沸点以下であって、上記態様に応じて接触させるセルロースアセテートアシレート溶液と同程度の温度であり、例えば、該セルロースアセテートアシレート溶液との温度差は、０〜７０℃、好ましくは０〜５０℃、さらに好ましくは０〜１０℃である。スケーリングを抑制する観点からは、添加する貧溶媒は、セルロースアセテートアシレートを含む溶液と同程度以上に加温するのが望ましい。
【００３０】
また、上記セルロースアセテートアシレートの晶析操作においては、析出した粒子同士の融着や粒子の器壁等への付着を防止するため、セルロースアセテートアシレートを含む混合液を撹拌しながらセルロースアセテートアシレートを析出させるのが好ましい。この場合の撹拌速度は、例えば１〜１０００ｒｐｍ、好ましくは５〜５００ｒｐｍである。また、撹拌速度により、析出するセルロースアセテートアシレートの粒径を制御することもでき、撹拌速度が速いと粒径が小さくなり、撹拌速度が遅いと粒径が大きくなる傾向となる。
【００３１】
上記の晶析操作により粒状のセルロースアセテートアシレートが析出する。析出したセルロースアセテートアシレートは、濾過、遠心分離等の固液分離操作に付し、好ましくは貧溶媒でリンスし、乾燥することにより粒状物として単離できる。
【００３２】
固液分離により得た湿状態又は乾燥状態の粒状セルロースアセテートアシレートに対しては、貧溶媒によるリパルプ処理（固液抽出）を施してもよい。リパルプ処理を施すことにより、セルロースアセテートアシレート中に含まれている反応溶媒や反応副生成物、原料由来の不純物等を効率よく、低減、除去できるので、溶媒への再溶解、再沈殿を繰り返して精製する従来の方法と比較して、少ない溶媒量で高純度の粒状セルロースアセテートアシレートを効率よく製造できる。また、リパルプ処理を施すことにより、乾燥後のセルロースアセテートアシレート粒子表面が硬くなったり、セルロースアセテートアシレート粒子同士が融着して、例えば光学フィルム用溶媒などに溶解しにくいという問題が生じるのを防止することができる。また、リパルプ処理時の温度条件を調整することにより、セルロースアセテートアシレート中のヘミセルロースの含有量を制御することができる。
【００３３】
前記リンスやリパルプに用いる貧溶媒としては、前記セルロースアセテートアシレートの晶析に用いる貧溶媒と同様の溶媒を使用できる。なかでも、貧溶媒として、炭素数１〜５のアルコール（炭素数１〜５の脂肪族１価アルコール等）が好ましく、特に、メタノール、イソプロピルアルコール又はこれらの混合溶媒が好ましい。
【００３４】
リンスやリパルプに用いる貧溶媒の量は、不純物濃度が必要とされる程度に低減できる量であれば特に限定されないが、処理に付すセルロースアセテートアシレート１００重量部に対して、例えば１０〜５０００重量部、好ましくは１００〜３０００重量部程度である。また、必要に応じて、リンスやリパルプ操作を繰り返してもよい。
【００３５】
［粒状セルロースアセテートアシレート］
上記本発明の製造方法により、適度な細孔容積、比表面積を有するセルロースアセテートアシレートを効率よく得ることができる。また、細かい粒子が少なく粒度分布の狭い顆粒状のセルロースアセテートアシレートが得られる。得られる粒状セルロースアセテートアシレートの細孔容積は、例えば０．０１〜５０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｍｌ／ｇの範囲であり、ＢＥＴ比表面積は、例えば０．００１〜１０ｍ2／ｇ（例えば０．０１〜１０ｍ2／ｇ）、好ましくは０．０１〜５ｍ2／ｇの範囲である。かさ密度は、例えば０．１５〜０．５０ｇ／ｍｌの範囲である。また、平均粒子径は、例えば１０〜２０００μｍ（特に１００〜２０００μｍ）であり、粒子径の変動係数は、例えば５０％以下、好ましくは４０％以下である。また、このような粒状セルロースアセテートアシレートによれば、製品の飛散、粉塵の発生が少なく、取扱性に優れるとともに、作業環境を汚染しないという大きな利点が得られる。また、製品を溶媒に溶解させる際に、継粉（ままこ）、ダマになりにくく、速やかに溶解するという利点もある。
【００３６】
粒状セルロースアセテートアシレートの平均粒子径、粒度分布、細孔容積、比表面積は、例えば、用いる貧溶媒の種類や量、析出時の冷却速度や撹拌速度等により制御できる。
【００３７】
本発明の粒状セルロースアセテートアシレートは、吸着剤、フィルム、光学異性体分離剤等の原材料等として使用できる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、顆粒状のセルロースアセテートアシレートの平均粒子径は、日本工業規格 化学製品のふるい分け試験方法（ＪＩＳ Ｋ ００６９）により測定した。また、顆粒状のセルロースアセテートアシレートの細孔容積は水銀圧入法により、比表面積は水銀圧入法及びＢＥＴ法により測定した。
【００３９】
実施例１
セルロースアセテートベンゾエート（アセチル基置換度：２．４５、ベンゾイル基置換度：０．５５、重量平均分子量１７．５万）１０ｇに、ピリジン９０ｇを加え、４０℃に加温して完全に溶解させた。この溶液を１５０ｒｐｍで撹拌しながら、メタノール２００ｇを２時間かけて滴下し、目的物を顆粒状に析出させた。この時、撹拌軸に糸状の析出物が絡みついた。滴下終了後、さらに３０分以上撹拌したのち、１０℃まで冷却して固体を濾過し、メタノールで２回リンスした。得られた固体を６０℃で３時間、真空乾燥し、顆粒状のセルロースアセテートベンゾエートを得た。回収率は９０％であった。得られた顆粒状のセルロースアセテートベンゾエートの平均粒子径は５８０μｍ、目開き１０００μｍのふるいを通過し且つ目開き２５０μｍのふるいを通過しない顆粒状のセルロースアセテートベンゾエートの全体に対する割合は９５．７％、粒子径の変動係数は２５％、水銀圧入法による細孔容積は０．２４ｍｌ／ｇ、比表面積は４１．６ｍ2／ｇ、ＢＥＴ比表面積は０．８９ｍ2／ｇ、かさ密度は０．１８ｇ／ｍｌであった。
【００４０】
実施例２
セルロースアセテートベンゾエート（アセチル基置換度：２．４５、ベンゾイル基置換度：０．５５、重量平均分子量１７．５万）１０ｇに、ピリジン９０ｇを加え、６０℃に加温して完全に溶解させた。この溶液を１５０ｒｐｍで撹拌し、６０℃を保ちながら、メタノール１８０ｇを加え、均一な溶液を得た。この溶液を５時間かけて１０℃まで冷却して目的物を顆粒状に析出させた。このスラリーに１０℃でメタノール２０ｇ加え、同温度で３０分以上撹拌した後、析出した固体を濾過し、メタノールで２回リンスした。得られた固体を６０℃で３時間、真空乾燥し、顆粒状のセルロースアセテートベンゾエートを得た。回収率は９６％であった。得られた顆粒状のセルロースアセテートベンゾエートの平均粒子径は７４０μｍ、目開き２０００μｍのふるいを通過し且つ目開き５００μｍのふるいを通過しない顆粒状のセルロースアセテートベンゾエートの全体に対する割合は８９．６％、粒子径の変動係数は２９％、水銀圧入法による細孔容積は０．２９ｍｌ／ｇ、比表面積は４２．０ｍ2／ｇ、ＢＥＴ比表面積は１．１４ｍ2／ｇ、かさ密度は０．２８ｇ／ｍｌであった。
【００４１】
実施例３
撹拌の回転数を３００ｒｐｍとした以外は、実施例２と同様の操作を行い、顆粒状のセルロースアセテートベンゾエートを得た。回収率は９５％であった。得られた顆粒状のセルロースアセテートベンゾエートの平均粒子径は２８４μｍ、目開き５００μｍのふるいを通過し且つ目開き１５０μｍのふるいを通過しない顆粒状のセルロースアセテートベンゾエートの全体に対する割合は９３．８％、粒子径の変動係数は２３％、水銀圧入法による細孔容積は０．１６ｍｌ／ｇ、比表面積は４１．０ｍ2／ｇ、ＢＥＴ比表面積は０．０７５ｍ2／ｇ、かさ密度は０．３９ｇ／ｍｌであった。
【００４２】
実施例４
セルロースアセテートベンゾエート（アセチル基置換度：２．４５、ベンゾイル基置換度：０．５５、重量平均分子量１７．５万）の湿粉（セルロースアセテートベンゾエート５０重量％、メタノール４８重量％、ピリジン２重量％、安息香酸及び安息香酸メチルをそれぞれ微量含む）２０ｇに、ピリジン９０ｇを加え、６０℃に加温して完全に溶解させた。この溶液を１５０ｒｐｍで撹拌し、６０℃を保ちながら、メタノール１７０ｇを加え、均一な溶液を得た。この溶液を同回転数で撹拌しながら、５時間かけて１０℃まで冷却して目的物を顆粒状に析出させた。このスラリーに１０℃でメタノール２０ｇ加え、同温度で３０分以上撹拌した後、析出した固体を濾過し、メタノールで２回リンスした。得られた固体を６０℃で３時間、真空乾燥し、顆粒状のセルロースアセテートベンゾエートを得た。回収率は９７％であった。得られた顆粒状のセルロースアセテートベンゾエートの平均粒子径は８４３μｍ、目開き１４００μｍのふるいを通過し且つ目開き５００μｍのふるいを通過しない顆粒状のセルロースアセテートベンゾエートの全体に対する割合は９３．１％、粒子径の変動係数は２８％、水銀圧入法による細孔容積は０．３２ｍｌ／ｇ、比表面積は４２．２ｍ2／ｇ、ＢＥＴ比表面積は１．３０ｍ2／ｇ、かさ密度は０．２７ｇ／ｍｌであった。
【００４３】
実施例５
酢酸セルロース（アセチル基置換度：２．４５、重量平均分子量１３．５万）１３．０ｇをピリジン１１７ｇに溶解し、室温で塩化ベンゾイル６．７ｇを滴下した。滴下終了後、６０℃で５時間反応させた。
得られた反応液を１５０ｒｐｍで撹拌し、６０℃に保ちながら、メタノール２４６ｇを加え、均一な溶液を得た。この溶液を同回転数で撹拌しながら、５時間かけて１０℃まで冷却して目的物を顆粒状に析出させた。このスラリーに１０℃でメタノール２７．３ｇを加え、同温度で３０分以上撹拌した後、析出した固体を濾過し、メタノール２７ｇで２回リンスした。得られた固体にメタノール２７０ｇを加えて４０℃で１時間撹拌した後、固体を濾過し、メタノール２７ｇでリンスした。このリパルプ及びリンス操作をもう１回繰り返し、得られた固体を６０℃で３時間、真空乾燥し、顆粒状のセルロースアセテートベンゾエート１３．０ｇを得た。回収率は８５％であった。得られた顆粒状のセルロースアセテートベンゾエートの平均粒子径は１５５μｍ、目開き２５０μｍのふるいを通過し且つ目開き７５μｍのふるいを通過しない顆粒状のセルロースアセテートベンゾエートの全体に対する割合は９９．８％、粒子径の変動係数は１９％、水銀圧入法による細孔容積は０．１２ｍｌ／ｇ、比表面積は４０．７ｍ2／ｇ、ＢＥＴ比表面積は０．０４３ｍ2／ｇ、かさ密度は０．４２ｇ／ｍｌであった。また、不純物含量はそれぞれ次の通りであった。ピリジン：４１重量ｐｐｍ、安息香酸：検出されず、安息香酸メチル：４重量ｐｐｍ。得られた顆粒状のセルロースアセテートベンゾエートの写真及び顕微鏡写真（倍率１００倍）をそれぞれ図１及び図３に示す。
【００４４】
比較例１
セルロースアセテートベンゾエート（アセチル基置換度：２．４５、ベンゾイル基置換度：０．５５、重量平均分子量１７．５万）１０ｇに、塩化メチレン３６２ｇ、ヘプタノール１６ｇを加え、完全に溶解させた。得られた溶液を、４００ｒｐｍで撹拌されている０．７５重量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液３００ｇに室温で滴下した。同速度の撹拌下において、塩化メチレンを４０〜４２℃において蒸発させることによって除去した。残渣を濾過によって単離し、水及びエタノールで洗浄した。生成物を減圧乾燥器中、８０℃で２０時間乾燥させ、粉末状のセルロースアセテートベンゾエート４．６ｇを得た（回収率９２％）。篩別によって微細凝集物を除去し、ほぼ球状のセルロースアセテートベンゾエート粒子を得た。回収率は６７％であった。得られた球状のセルロースアセテートベンゾエートの平均粒子径は３５μｍ、目開き５３μｍのふるいを通過し且つ目開き２０μｍのふるいを通過しない球状のセルロースアセテートベンゾエートの微細凝集物除去後の粒子全体に対する割合（重量基準）は９９．７％、粒子径の変動係数は２０％、ＢＥＴ比表面積は４７．６ｍ2／ｇ、かさ密度は０．４３ｇ／ｍｌであった。
【００４５】
比較例２
酢酸セルロース（アセチル基置換度：２．４５、重量平均分子量１３．５万）１３．０ｇをピリジン１１７ｇに溶解し、室温で塩化ベンゾイル６．７ｇを滴下した。滴下終了後、６０℃で５時間反応させた。
撹拌下にあるメタノール５００ｇに上述の反応液を加え、析出した固体を濾過し、メタノール５０ｇで２回リンスした。得られた固体をアセトン１１０ｇに溶解し、この溶液を撹拌下にあるメタノール５００ｇに加えて析出した固体を濾過し、メタノール５０ｇで１回リンスした。この操作をさらに２回繰り返したのち、得られた固体を６０℃で１２時間、真空乾燥し、繊維状のセルロースアセテートベンゾエート１３．２ｇを得た。回収率は８６％であった。得られた繊維状のセルロースアセテートベンゾエートのかさ密度は０．１０ｇ／ｍｌであった。また、不純物含量はそれぞれ次の通りであった。ピリジン：４３重量ｐｐｍ、安息香酸：１３重量ｐｐｍ、安息香酸メチル：１１重量ｐｐｍ。得られた繊維状のセルロースアセテートベンゾエートの写真及び顕微鏡写真（倍率５０倍）をそれぞれ図２及び図４に示す。
【００４６】
評価試験
実施例１〜５および比較例１〜２においてセルロースアセテートベンゾエートを析出させた際の、析出物の撹拌軸への付着の有無を観察した。さらに、実施例１〜５および比較例１〜２で得られた各セルロースアセテートベンゾエート１ｇをジクロロメタン９ｇに溶解させ、ままこ（継粉）の発生状況を確認した。ままこの発生がないものを○、ままこが僅かに発生したものを△、ままこが多く発生したものを×とした。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】実施例５で得られた顆粒状セルロースアセテートベンゾエートの写真である。
【図２】比較例２で得られた繊維状セルロースアセテートベンゾエートの写真である。
【図３】実施例５で得られた顆粒状セルロースアセテートベンゾエートの顕微鏡写真である。
【図４】比較例２で得られた繊維状セルロースアセテートベンゾエートの顕微鏡写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着剤、フィルム、光学異性体分離剤等の原材料等として有用な粒状セルロースアセテートアシレートとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアシレートの単離方法としては、セルロースアシレートのドープ（アシル化反応溶液等）を、該セルロースアシレートの貧溶媒、例えばメタノール中に投入して、セルロースアシレートを再沈殿する方法が一般的である。しかし、この方法では、得られるセルロースアシレートが繊維状となり、濾過性が悪い、乾燥後に浮遊しやすく取り扱いにくい、嵩密度が高く保管、運搬が不利である、製品を再溶解する際に継粉（ままこ）ができやすい等の問題が生じることが多い。
【０００３】
一方、セルロースアシレートを造粒して粒状のセルロースアシレートを製造する方法がある。例えば、セルロースアシレートの溶液を噴霧乾燥したり、塊状のセルロースアシレートを適度な大きさに粉砕する方法などが知られている。しかし、これらの方法では、噴霧乾燥機やニーダー、造粒機等の特別な設備が必要となる。
【０００４】
また、粒状のセルロースアシレートの製造法として、セルロースアシレートのエマルジョンの状態から有機溶媒を蒸発させて、セルロースアシレートを沈殿させ、沈殿したセルロースアシレートを濾過、乾燥する方法が知られている（特許文献１、２等）。しかし、この方法では、界面活性剤などの目的物以外の成分の添加が必要であるだけでなく、粒状のセルロースアシレートの乾燥に多大な時間とエネルギーを要する。
【０００５】
【特許文献１】特許第２７２３６１６号公報
【特許文献２】特許第２７８３８１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、取扱性、濾過性、洗浄性および溶媒溶解性に優れる粒状のセルロースアセテートアシレートを効率よく製造できる方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、適度な細孔容積、比表面積を有する粒状のセルロースアセテートアシレートを提供することにある。本発明のさらに他の目的は、さらに、粒度分布の狭い粒状のセルロースアセテートアシレートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、セルロースアセテートアシレートを含む溶液を貧溶媒に投入するのではなく、セルロースアセテートアシレートを含む溶液に貧溶媒を逐次添加したり、あるいはセルロースアセテートアシレートを含む溶液と該セルロースアセテートアシレートの貧溶媒との混合溶液を冷却すると、適度な細孔容積、比表面積を有する粒状のセルロースアセテートアシレートが析出すること、及びこの粒状のセルロースアセテートアシレートはスキン層がなく、多孔質であり、取扱性、濾過性、洗浄性および溶媒溶解性に優れることを見いだし、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、セルロースアセテートアシレートを含む溶液に該セルロースアセテートアシレートの貧溶媒を逐次添加するか、またはセルロースアセテートアシレートを含む溶液と該セルロースアセテートアシレートの貧溶媒との混合溶液を冷却して、粒状のセルロースアセテートアシレートを析出させることを特徴とする粒状セルロースアセテートアシレートの製造方法を提供する。
【０００９】
セルロースアセテートアシレートを含む溶液中の溶媒として、ピリジン及びアセトンから選択された少なくとも１種の溶媒を使用できる。セルロースアセテートアシレートの貧溶媒としては、炭素数１〜１０のアルコールが好ましい。
【００１０】
セルロースアセテートアシレートにはセルロースアセテートベンゾエートが含まれる。
【００１１】
析出したセルロースアセテートアシレートを該セルロースアセテートアシレートの貧溶媒によるリパルプ処理に付してもよい。
【００１２】
前記製造方法では、細孔容積が０．０１〜５０ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積が０．００１〜１０ｍ2／ｇである粒状セルロースアセテートアシレートを得ることができる。
【００１３】
本発明は、また、細孔容積が０．０１〜５０ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積が０．００１〜１０ｍ2／ｇである粒状セルロースアセテートアシレートを提供する。
【００１４】
この粒状セルロースアセテートアシレートは、平均粒子径が１０〜２０００μｍであり、且つ粒子径の変動係数が５０％以下であるのが好ましい。前記セルロースアセテートアシレートにはセルロースアセテートベンゾエートが含まれる。
【００１５】
なお、本明細書において、「晶析」及び「析出」は、結晶が析出する場合だけでなく、非晶質の固体が沈殿する場合も含む意味に用いる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法によれば、適度な細孔容積、比表面積を有するセルロースアセテートアシレートを効率よく得ることができる。また、粒度分布の狭い粒状のセルロースアセテートアシレートを得ることができる。このセルロースアセテートアシレートは、顆粒状で、スキン層がなく、多孔質であり、硬くて崩れにくい上、細かい粒子が少なく粒度分布が狭いため、濾過等の固液分離操作を速やかに行うことができるとともに、洗浄が容易である。また、乾燥後に浮遊せず、粉塵の発生がないため、取扱性に著しく優れる。さらに、嵩密度が高いので、保管や運搬に有利である。また、溶媒溶解性に優れ、再溶解の際には、継粉（ままこ）、ダマができにくいという利点も有する。さらに、セルロースアセテートアシレートを含む溶液を貧溶媒に投入する従来の再沈殿法と比較して、溶媒の使用量を著しく低減できるという利点もある。さらにまた、造粒のための特別な設備（噴霧乾燥機、ニーダー、造粒機等）を必要とせず、普通の反応器により粒状セルロースアセテートアシレートの取得が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
［粒状セルロースアセテートアシレートの製造］
本発明の粒状セルロースアセテートアシレートの製造方法において、セルロースアセテートアシレートとしては、セルロースのグルコース骨格の水酸基がアセチル基と他のアシル基とで置換されたセルロース混合アシレートであれば特に限定されない。アセチル基以外のアシル基としては、例えば、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ヘキサノイル基などの炭素数１〜１０（好ましくは、炭素数１〜６）の脂肪族カルボン酸アシル基；ベンゾイル基、１−ナフチルカルボン酸アシル基、２−ナフチルカルボン酸アシル基などの、芳香環に置換基（例えば、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ1-12アルキル基、Ｃ1-12アルコキシ基、Ｃ6-20アリール基、Ｃ6-20アリールオキシ基、Ｃ1-20アシル基、炭素数１〜２０の置換又は無置換カルバモイル基、炭素数１〜２０のスルホン酸アミド基、Ｃ1-12アルコキシ−カルボニル基、Ｃ6-20アリールオキシ−カルボニル基、炭素数１〜２０のウレイド基など）を有していてもよい芳香族カルボン酸アシル基；シクロヘキサンカルボン酸アシル基等の脂環式カルボン酸アシル基；フェニルアセチル基、シンナモイル基などの芳香脂肪族カルボン酸アシル基などが挙げられる。
【００１８】
セルロースアセテートアシレートのアシル基総置換度は、例えば１．５〜３．０であり、好ましくは２．０〜３．０である。また、セルロースアセテートアシレートの重量平均分子量は、例えば５０，０００〜１０００，０００、好ましくは１００，０００〜５００，０００程度である。
【００１９】
なお、セルロースアセテートアシレートのグルコース骨格の水酸基の一部はアシル基以外の置換基で置換されていてもよい。アシル基以外の置換基としては、メチル基、エチル基、ベンジル基等のセルロースエーテルを形成しうる炭素数１〜１０程度の炭化水素基；メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等のセルロースカーバメートを形成しうる炭素数２〜１０程度の等の炭化水素基置換カルバモイル基などが挙げられる。セルロースアセテートアシレートのアシル基以外の置換基による置換度は、例えば０〜１．０、好ましくは０〜０．５、さらに好ましくは０である。
【００２０】
セルロースアセテートアシレートの代表的な例として、セルロースアセテートベンゾエート、セルロースアセテートｐ−メチルベンゾエート、セルロースアセテートｍ−メチルベンゾエート、セルロースアセテートｐ−クロロベンゾエート、セルロースアセテートｍ−クロロベンゾエート等のセルロースアセテート芳香族カルボン酸エステル（＝セルロースアセテートアリレート）；セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースアセテート脂肪族カルボン酸エステルなどが挙げられる。なかでも、セルロースアセテートベンゾエートなどのセルロースアセテート芳香族カルボン酸エステルが好ましい。
【００２１】
セルロースアセテートアシレートを含む溶液（以下、「セルロースアセテートアシレート溶液」と称する場合がある）において、溶媒としては、セルロースアセテートアシレートを溶解しうる溶媒であればよく、例えば、ピリジンなどの含窒素複素環式化合物；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリフルオロトリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテートなどのエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；これらの混合溶媒などが挙げられる。これらのなかでも、ピリジン等の含窒素複素環式化合物、アセトン等のケトン、これらの混合溶媒、又はこれらを合計で５０重量％以上（より好ましくは８０重量％以上）含む溶媒などが特に好ましい。とりわけ、ピリジン、アセトン又はこれらの混合溶媒が好適である。
【００２２】
セルロースアセテートアシレート溶液は、セルロースアセテートアシレート以外の物質を含んでいてもよい。セルロースアセテートアシレート溶液は、乾燥状態又は湿状態のセルロースアセテートアシレートを上記溶媒に溶解させたり、溶液状態のセルロースアセテートアシレートを前記溶媒で希釈することにより調製できる。セルロースアセテートアシレート溶液として、セルロースアセテートアシレートを合成した際の反応液、例えばアシル化反応液を使用することもできる。
【００２３】
セルロースアセテートアシレート溶液におけるセルロースアセテートアシレートの濃度は、セルロースアセテートアシレートが溶解できる濃度であれば特に限定されないが、例えば１〜６０重量％、好ましくは３〜４０重量％である。セルロースアセテートアシレートの濃度が高すぎると溶液の粘度が高すぎて操作性が低下し、逆にセルロースアセテートアシレートの濃度が低すぎると生産効率が低下しやすくなる。
【００２４】
セルロースアセテートアシレートの貧溶媒としては、セルロースアセテートアシレートの溶解度が極めて小さい溶媒であればよく、例えば、アルコール、水、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素などが挙げられる。貧溶媒は２種以上の溶媒からなる混合溶媒であってもよい。上記の中でもアルコールが好ましい。アルコールとしては、脂肪族アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコール等の何れであってもよく、また１価アルコール、２価アルコール、３価以上の多価アルコールの何れであってもよい。アルコールのなかでも、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどの炭素数１〜１０のアルコール（例えば、炭素数１〜１０の脂肪族１価アルコール）が好ましく、とりわけ炭素数１〜５のアルコール（例えば、炭素数１〜５の脂肪族１価アルコール）が好ましい。特に好ましい貧溶媒はメタノール、イソプロピルアルコール又はこれらの混合溶媒である。
【００２５】
本発明の方法の重要な特徴は、（１）セルロースアセテートアシレートを含む溶液に該セルロースアセテートアシレートの貧溶媒を逐次添加するか、または（２）セルロースアセテートアシレートを含む溶液と該セルロースアセテートアシレートの貧溶媒との混合溶液を冷却して、粒状のセルロースアセテートアシレートを析出させる点にある。このような方法（以下、晶析と称する場合がある）を採用することにより、粒子が徐々に成長して適度な大きさにまで達するため、粒度分布の狭い顆粒状のセルロースアセテートアシレートが生成し、析出する。なお、従来の再沈殿法（セルロースエステルのドープを貧溶媒に投入する方法）では、かさ密度の小さい繊維状のセルロースアセテートアシレートしか得られない。本発明の方法においては、上記（２）の態様がより好ましい。
【００２６】
セルロースアセテートアシレートの貧溶媒の使用量は、セルロースアセテートアシレート溶液中のセルロースアセテートアシレートが充分に析出する量であればよく、前記溶液中の溶媒の種類や該溶液のセルロースアセテートアシレート濃度、添加する貧溶媒の種類、混合液の温度などにより異なるが、一般には、セルロースアセテートアシレート溶液１００重量部に対して、１０〜１０００重量部、好ましくは５０〜５００重量部、さらに好ましくは１００〜３００重量部程度である。貧溶媒の量が少なすぎると、粒状セルロースアセテートアシレートの収量が低下しやすくなり、逆に貧溶媒の量が多すぎると、経済的にも不利になる。
【００２７】
上記（１）の態様において、貧溶媒をセルロースアセテートアシレート溶液に逐次添加する際のセルロースアセテートアシレート溶液の温度は、溶媒の沸点以下の温度範囲、例えば０〜７０℃、好ましくは５〜６０℃、さらに好ましくは１０〜５０℃程度である。貧溶媒の添加は、間欠的であっても連続的であってもよい。貧溶媒の添加時間は、例えば５分〜１２時間、好ましくは１０分〜１０時間、さらに好ましくは１５分〜５時間である。
【００２８】
上記（２）の態様においては、セルロースアセテートアシレートを含む溶液と該セルロースアセテートアシレートの貧溶媒との加温した混合溶液を徐々に冷却するのが好ましい。前記加温した混合溶液の温度は、室温より高く溶媒の沸点以下の温度範囲、例えば２０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃、さらに好ましくは４５〜８０℃程度である。冷却の最終温度は、例えば−２０℃〜５０℃、好ましくは０℃〜４０℃である。冷却速度は、例えば０．０１〜１０℃／分、好ましくは０．０５〜３℃／分である。冷却速度が速いと粒径が小さくなり、冷却速度が遅いと粒径が大きくなる傾向となる。なお、冷却の途中や冷却後に、必要に応じて、貧溶媒をさらに添加してもよい。
【００２９】
上記（１）の態様においてセルロースアセテートアシレート溶液に添加する貧溶媒、および上記（２）の態様においてセルロースアセテートアシレートを含む溶液と該セルロースアセテートアシレートの貧溶媒との混合溶液を調製する際に用いる貧溶媒や、上記（２）の態様において混合液の冷却時又は冷却後に添加する貧溶媒には、温度調整したものを使用するのが好ましい。温度調整した貧溶媒を用いると、特にスケールアップ時におけるスケーリング等の不具合の発生を防止できる。この場合の貧溶媒の温度としては、何れも、貧溶媒の沸点以下であって、上記態様に応じて接触させるセルロースアセテートアシレート溶液と同程度の温度であり、例えば、該セルロースアセテートアシレート溶液との温度差は、０〜７０℃、好ましくは０〜５０℃、さらに好ましくは０〜１０℃である。スケーリングを抑制する観点からは、添加する貧溶媒は、セルロースアセテートアシレートを含む溶液と同程度以上に加温するのが望ましい。
【００３０】
また、上記セルロースアセテートアシレートの晶析操作においては、析出した粒子同士の融着や粒子の器壁等への付着を防止するため、セルロースアセテートアシレートを含む混合液を撹拌しながらセルロースアセテートアシレートを析出させるのが好ましい。この場合の撹拌速度は、例えば１〜１０００ｒｐｍ、好ましくは５〜５００ｒｐｍである。また、撹拌速度により、析出するセルロースアセテートアシレートの粒径を制御することもでき、撹拌速度が速いと粒径が小さくなり、撹拌速度が遅いと粒径が大きくなる傾向となる。
【００３１】
上記の晶析操作により粒状のセルロースアセテートアシレートが析出する。析出したセルロースアセテートアシレートは、濾過、遠心分離等の固液分離操作に付し、好ましくは貧溶媒でリンスし、乾燥することにより粒状物として単離できる。
【００３２】
固液分離により得た湿状態又は乾燥状態の粒状セルロースアセテートアシレートに対しては、貧溶媒によるリパルプ処理（固液抽出）を施してもよい。リパルプ処理を施すことにより、セルロースアセテートアシレート中に含まれている反応溶媒や反応副生成物、原料由来の不純物等を効率よく、低減、除去できるので、溶媒への再溶解、再沈殿を繰り返して精製する従来の方法と比較して、少ない溶媒量で高純度の粒状セルロースアセテートアシレートを効率よく製造できる。また、リパルプ処理を施すことにより、乾燥後のセルロースアセテートアシレート粒子表面が硬くなったり、セルロースアセテートアシレート粒子同士が融着して、例えば光学フィルム用溶媒などに溶解しにくいという問題が生じるのを防止することができる。また、リパルプ処理時の温度条件を調整することにより、セルロースアセテートアシレート中のヘミセルロースの含有量を制御することができる。
【００３３】
前記リンスやリパルプに用いる貧溶媒としては、前記セルロースアセテートアシレートの晶析に用いる貧溶媒と同様の溶媒を使用できる。なかでも、貧溶媒として、炭素数１〜５のアルコール（炭素数１〜５の脂肪族１価アルコール等）が好ましく、特に、メタノール、イソプロピルアルコール又はこれらの混合溶媒が好ましい。
【００３４】
リンスやリパルプに用いる貧溶媒の量は、不純物濃度が必要とされる程度に低減できる量であれば特に限定されないが、処理に付すセルロースアセテートアシレート１００重量部に対して、例えば１０〜５０００重量部、好ましくは１００〜３０００重量部程度である。また、必要に応じて、リンスやリパルプ操作を繰り返してもよい。
【００３５】
［粒状セルロースアセテートアシレート］
上記本発明の製造方法により、適度な細孔容積、比表面積を有するセルロースアセテートアシレートを効率よく得ることができる。また、細かい粒子が少なく粒度分布の狭い顆粒状のセルロースアセテートアシレートが得られる。得られる粒状セルロースアセテートアシレートの細孔容積は、例えば０．０１〜５０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｍｌ／ｇの範囲であり、ＢＥＴ比表面積は、例えば０．００１〜１０ｍ2／ｇ（例えば０．０１〜１０ｍ2／ｇ）、好ましくは０．０１〜５ｍ2／ｇの範囲である。かさ密度は、例えば０．１５〜０．５０ｇ／ｍｌの範囲である。また、平均粒子径は、例えば１０〜２０００μｍ（特に１００〜２０００μｍ）であり、粒子径の変動係数は、例えば５０％以下、好ましくは４０％以下である。また、このような粒状セルロースアセテートアシレートによれば、製品の飛散、粉塵の発生が少なく、取扱性に優れるとともに、作業環境を汚染しないという大きな利点が得られる。また、製品を溶媒に溶解させる際に、継粉（ままこ）、ダマになりにくく、速やかに溶解するという利点もある。
【００３６】
粒状セルロースアセテートアシレートの平均粒子径、粒度分布、細孔容積、比表面積は、例えば、用いる貧溶媒の種類や量、析出時の冷却速度や撹拌速度等により制御できる。
【００３７】
本発明の粒状セルロースアセテートアシレートは、吸着剤、フィルム、光学異性体分離剤等の原材料等として使用できる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、顆粒状のセルロースアセテートアシレートの平均粒子径は、日本工業規格 化学製品のふるい分け試験方法（ＪＩＳ Ｋ ００６９）により測定した。また、顆粒状のセルロースアセテートアシレートの細孔容積は水銀圧入法により、比表面積は水銀圧入法及びＢＥＴ法により測定した。
【００３９】
実施例１
セルロースアセテートベンゾエート（アセチル基置換度：２．４５、ベンゾイル基置換度：０．５５、重量平均分子量１７．５万）１０ｇに、ピリジン９０ｇを加え、４０℃に加温して完全に溶解させた。この溶液を１５０ｒｐｍで撹拌しながら、メタノール２００ｇを２時間かけて滴下し、目的物を顆粒状に析出させた。この時、撹拌軸に糸状の析出物が絡みついた。滴下終了後、さらに３０分以上撹拌したのち、１０℃まで冷却して固体を濾過し、メタノールで２回リンスした。得られた固体を６０℃で３時間、真空乾燥し、顆粒状のセルロースアセテートベンゾエートを得た。回収率は９０％であった。得られた顆粒状のセルロースアセテートベンゾエートの平均粒子径は５８０μｍ、目開き１０００μｍのふるいを通過し且つ目開き２５０μｍのふるいを通過しない顆粒状のセルロースアセテートベンゾエートの全体に対する割合は９５．７％、粒子径の変動係数は２５％、水銀圧入法による細孔容積は０．２４ｍｌ／ｇ、比表面積は４１．６ｍ2／ｇ、ＢＥＴ比表面積は０．８９ｍ2／ｇ、かさ密度は０．１８ｇ／ｍｌであった。
【００４０】
実施例２
セルロースアセテートベンゾエート（アセチル基置換度：２．４５、ベンゾイル基置換度：０．５５、重量平均分子量１７．５万）１０ｇに、ピリジン９０ｇを加え、６０℃に加温して完全に溶解させた。この溶液を１５０ｒｐｍで撹拌し、６０℃を保ちながら、メタノール１８０ｇを加え、均一な溶液を得た。この溶液を５時間かけて１０℃まで冷却して目的物を顆粒状に析出させた。このスラリーに１０℃でメタノール２０ｇ加え、同温度で３０分以上撹拌した後、析出した固体を濾過し、メタノールで２回リンスした。得られた固体を６０℃で３時間、真空乾燥し、顆粒状のセルロースアセテートベンゾエートを得た。回収率は９６％であった。得られた顆粒状のセルロースアセテートベンゾエートの平均粒子径は７４０μｍ、目開き２０００μｍのふるいを通過し且つ目開き５００μｍのふるいを通過しない顆粒状のセルロースアセテートベンゾエートの全体に対する割合は８９．６％、粒子径の変動係数は２９％、水銀圧入法による細孔容積は０．２９ｍｌ／ｇ、比表面積は４２．０ｍ2／ｇ、ＢＥＴ比表面積は１．１４ｍ2／ｇ、かさ密度は０．２８ｇ／ｍｌであった。
【００４１】
実施例３
撹拌の回転数を３００ｒｐｍとした以外は、実施例２と同様の操作を行い、顆粒状のセルロースアセテートベンゾエートを得た。回収率は９５％であった。得られた顆粒状のセルロースアセテートベンゾエートの平均粒子径は２８４μｍ、目開き５００μｍのふるいを通過し且つ目開き１５０μｍのふるいを通過しない顆粒状のセルロースアセテートベンゾエートの全体に対する割合は９３．８％、粒子径の変動係数は２３％、水銀圧入法による細孔容積は０．１６ｍｌ／ｇ、比表面積は４１．０ｍ2／ｇ、ＢＥＴ比表面積は０．０７５ｍ2／ｇ、かさ密度は０．３９ｇ／ｍｌであった。
【００４２】
実施例４
セルロースアセテートベンゾエート（アセチル基置換度：２．４５、ベンゾイル基置換度：０．５５、重量平均分子量１７．５万）の湿粉（セルロースアセテートベンゾエート５０重量％、メタノール４８重量％、ピリジン２重量％、安息香酸及び安息香酸メチルをそれぞれ微量含む）２０ｇに、ピリジン９０ｇを加え、６０℃に加温して完全に溶解させた。この溶液を１５０ｒｐｍで撹拌し、６０℃を保ちながら、メタノール１７０ｇを加え、均一な溶液を得た。この溶液を同回転数で撹拌しながら、５時間かけて１０℃まで冷却して目的物を顆粒状に析出させた。このスラリーに１０℃でメタノール２０ｇ加え、同温度で３０分以上撹拌した後、析出した固体を濾過し、メタノールで２回リンスした。得られた固体を６０℃で３時間、真空乾燥し、顆粒状のセルロースアセテートベンゾエートを得た。回収率は９７％であった。得られた顆粒状のセルロースアセテートベンゾエートの平均粒子径は８４３μｍ、目開き１４００μｍのふるいを通過し且つ目開き５００μｍのふるいを通過しない顆粒状のセルロースアセテートベンゾエートの全体に対する割合は９３．１％、粒子径の変動係数は２８％、水銀圧入法による細孔容積は０．３２ｍｌ／ｇ、比表面積は４２．２ｍ2／ｇ、ＢＥＴ比表面積は１．３０ｍ2／ｇ、かさ密度は０．２７ｇ／ｍｌであった。
【００４３】
実施例５
酢酸セルロース（アセチル基置換度：２．４５、重量平均分子量１３．５万）１３．０ｇをピリジン１１７ｇに溶解し、室温で塩化ベンゾイル６．７ｇを滴下した。滴下終了後、６０℃で５時間反応させた。
得られた反応液を１５０ｒｐｍで撹拌し、６０℃に保ちながら、メタノール２４６ｇを加え、均一な溶液を得た。この溶液を同回転数で撹拌しながら、５時間かけて１０℃まで冷却して目的物を顆粒状に析出させた。このスラリーに１０℃でメタノール２７．３ｇを加え、同温度で３０分以上撹拌した後、析出した固体を濾過し、メタノール２７ｇで２回リンスした。得られた固体にメタノール２７０ｇを加えて４０℃で１時間撹拌した後、固体を濾過し、メタノール２７ｇでリンスした。このリパルプ及びリンス操作をもう１回繰り返し、得られた固体を６０℃で３時間、真空乾燥し、顆粒状のセルロースアセテートベンゾエート１３．０ｇを得た。回収率は８５％であった。得られた顆粒状のセルロースアセテートベンゾエートの平均粒子径は１５５μｍ、目開き２５０μｍのふるいを通過し且つ目開き７５μｍのふるいを通過しない顆粒状のセルロースアセテートベンゾエートの全体に対する割合は９９．８％、粒子径の変動係数は１９％、水銀圧入法による細孔容積は０．１２ｍｌ／ｇ、比表面積は４０．７ｍ2／ｇ、ＢＥＴ比表面積は０．０４３ｍ2／ｇ、かさ密度は０．４２ｇ／ｍｌであった。また、不純物含量はそれぞれ次の通りであった。ピリジン：４１重量ｐｐｍ、安息香酸：検出されず、安息香酸メチル：４重量ｐｐｍ。得られた顆粒状のセルロースアセテートベンゾエートの写真及び顕微鏡写真（倍率１００倍）をそれぞれ図１及び図３に示す。
【００４４】
比較例１
セルロースアセテートベンゾエート（アセチル基置換度：２．４５、ベンゾイル基置換度：０．５５、重量平均分子量１７．５万）１０ｇに、塩化メチレン３６２ｇ、ヘプタノール１６ｇを加え、完全に溶解させた。得られた溶液を、４００ｒｐｍで撹拌されている０．７５重量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液３００ｇに室温で滴下した。同速度の撹拌下において、塩化メチレンを４０〜４２℃において蒸発させることによって除去した。残渣を濾過によって単離し、水及びエタノールで洗浄した。生成物を減圧乾燥器中、８０℃で２０時間乾燥させ、粉末状のセルロースアセテートベンゾエート４．６ｇを得た（回収率９２％）。篩別によって微細凝集物を除去し、ほぼ球状のセルロースアセテートベンゾエート粒子を得た。回収率は６７％であった。得られた球状のセルロースアセテートベンゾエートの平均粒子径は３５μｍ、目開き５３μｍのふるいを通過し且つ目開き２０μｍのふるいを通過しない球状のセルロースアセテートベンゾエートの微細凝集物除去後の粒子全体に対する割合（重量基準）は９９．７％、粒子径の変動係数は２０％、ＢＥＴ比表面積は４７．６ｍ2／ｇ、かさ密度は０．４３ｇ／ｍｌであった。
【００４５】
比較例２
酢酸セルロース（アセチル基置換度：２．４５、重量平均分子量１３．５万）１３．０ｇをピリジン１１７ｇに溶解し、室温で塩化ベンゾイル６．７ｇを滴下した。滴下終了後、６０℃で５時間反応させた。
撹拌下にあるメタノール５００ｇに上述の反応液を加え、析出した固体を濾過し、メタノール５０ｇで２回リンスした。得られた固体をアセトン１１０ｇに溶解し、この溶液を撹拌下にあるメタノール５００ｇに加えて析出した固体を濾過し、メタノール５０ｇで１回リンスした。この操作をさらに２回繰り返したのち、得られた固体を６０℃で１２時間、真空乾燥し、繊維状のセルロースアセテートベンゾエート１３．２ｇを得た。回収率は８６％であった。得られた繊維状のセルロースアセテートベンゾエートのかさ密度は０．１０ｇ／ｍｌであった。また、不純物含量はそれぞれ次の通りであった。ピリジン：４３重量ｐｐｍ、安息香酸：１３重量ｐｐｍ、安息香酸メチル：１１重量ｐｐｍ。得られた繊維状のセルロースアセテートベンゾエートの写真及び顕微鏡写真（倍率５０倍）をそれぞれ図２及び図４に示す。
【００４６】
評価試験
実施例１〜５および比較例１〜２においてセルロースアセテートベンゾエートを析出させた際の、析出物の撹拌軸への付着の有無を観察した。さらに、実施例１〜５および比較例１〜２で得られた各セルロースアセテートベンゾエート１ｇをジクロロメタン９ｇに溶解させ、ままこ（継粉）の発生状況を確認した。ままこの発生がないものを○、ままこが僅かに発生したものを△、ままこが多く発生したものを×とした。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】実施例５で得られた顆粒状セルロースアセテートベンゾエートの写真である。
【図２】比較例２で得られた繊維状セルロースアセテートベンゾエートの写真である。
【図３】実施例５で得られた顆粒状セルロースアセテートベンゾエートの顕微鏡写真である。
【図４】比較例２で得られた繊維状セルロースアセテートベンゾエートの顕微鏡写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアセテートアシレートを含む溶液に該セルロースアセテートアシレートの貧溶媒を逐次添加するか、またはセルロースアセテートアシレートを含む溶液と該セルロースアセテートアシレートの貧溶媒との混合溶液を冷却して、粒状のセルロースアセテートアシレートを析出させることを特徴とする粒状セルロースアセテートアシレートの製造方法。
【請求項２】
セルロースアセテートアシレートを含む溶液中の溶媒が、ピリジン及びアセトンから選択された少なくとも１種の溶媒である請求項１記載の粒状セルロースアセテートアシレートの製造方法。
【請求項３】
セルロースアセテートアシレートの貧溶媒が炭素数１〜１０のアルコールである請求項１又は２記載の粒状セルロースアセテートアシレートの製造方法。
【請求項４】
セルロースアセテートアシレートがセルロースアセテートベンゾエートである請求項１〜３の何れかの項に記載の粒状セルロースアセテートアシレートの製造方法。
【請求項５】
析出したセルロースアセテートアシレートを該セルロースアセテートアシレートの貧溶媒によるリパルプ処理に付す請求項１〜４の何れかの項に記載の粒状セルロースアセテートアシレートの製造方法。
【請求項６】
細孔容積が０．０１〜５０ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積が０．００１〜１０ｍ2／ｇである粒状セルロースアセテートアシレートを得る請求項１〜５の何れかの項に記載の粒状セルロースアセテートアシレートの製造方法。
【請求項７】
細孔容積が０．０１〜５０ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積が０．００１〜１０ｍ2／ｇである粒状セルロースアセテートアシレート。
【請求項８】
平均粒子径が１０〜２０００μｍであり、且つ粒子径の変動係数が５０％以下である請求項７記載の粒状セルロースアセテートアシレート。
【請求項９】
セルロースアセテートアシレートがセルロースアセテートベンゾエートである請求項７又は８記載の粒状セルロースアセテートアシレート。
【請求項１】
セルロースアセテートアシレートを含む溶液に該セルロースアセテートアシレートの貧溶媒を逐次添加するか、またはセルロースアセテートアシレートを含む溶液と該セルロースアセテートアシレートの貧溶媒との混合溶液を冷却して、粒状のセルロースアセテートアシレートを析出させることを特徴とする粒状セルロースアセテートアシレートの製造方法。
【請求項２】
セルロースアセテートアシレートを含む溶液中の溶媒が、ピリジン及びアセトンから選択された少なくとも１種の溶媒である請求項１記載の粒状セルロースアセテートアシレートの製造方法。
【請求項３】
セルロースアセテートアシレートの貧溶媒が炭素数１〜１０のアルコールである請求項１又は２記載の粒状セルロースアセテートアシレートの製造方法。
【請求項４】
セルロースアセテートアシレートがセルロースアセテートベンゾエートである請求項１〜３の何れかの項に記載の粒状セルロースアセテートアシレートの製造方法。
【請求項５】
析出したセルロースアセテートアシレートを該セルロースアセテートアシレートの貧溶媒によるリパルプ処理に付す請求項１〜４の何れかの項に記載の粒状セルロースアセテートアシレートの製造方法。
【請求項６】
細孔容積が０．０１〜５０ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積が０．００１〜１０ｍ2／ｇである粒状セルロースアセテートアシレートを得る請求項１〜５の何れかの項に記載の粒状セルロースアセテートアシレートの製造方法。
【請求項７】
細孔容積が０．０１〜５０ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積が０．００１〜１０ｍ2／ｇである粒状セルロースアセテートアシレート。
【請求項８】
平均粒子径が１０〜２０００μｍであり、且つ粒子径の変動係数が５０％以下である請求項７記載の粒状セルロースアセテートアシレート。
【請求項９】
セルロースアセテートアシレートがセルロースアセテートベンゾエートである請求項７又は８記載の粒状セルロースアセテートアシレート。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−２４２５９２（Ｐ２００９−２４２５９２Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９０８８３（Ｐ２００８−９０８８３）
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
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