粒状農薬組成物
【課題】水と混合した際の水中崩壊性に優れた、式（１）で示されるピラゾリノン化合物を有効成分として含有する粒状農薬組成物を提供すること。
【解決手段】式（１）
（式中、Ｒ1は塩素原子等を表し、Ｒ2は、塩素原子等を表し、Ｒ3は、１−メチルエチル基等を表し、Ｒ4は、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基等を表す。）
で示されるピラゾリノン化合物及びリグニンスルホン酸塩を含有する粒状農薬組成物であって、粒状農薬組成物に対するリグニンスルホン酸塩量が１０〜６０重量％である粒状農薬組成物。
【解決手段】式（１）
（式中、Ｒ1は塩素原子等を表し、Ｒ2は、塩素原子等を表し、Ｒ3は、１−メチルエチル基等を表し、Ｒ4は、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基等を表す。）
で示されるピラゾリノン化合物及びリグニンスルホン酸塩を含有する粒状農薬組成物であって、粒状農薬組成物に対するリグニンスルホン酸塩量が１０〜６０重量％である粒状農薬組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒状農薬組成物、詳しくは水と混合した際の水中崩壊性に優れる粒状農薬組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
式（１）
（式中、Ｒ1は水素原子、塩素原子又はメチル基を表し、
Ｒ2は、塩素原子又はメチル基を表し、
Ｒ3は、１−メチルエチル基、１，１−ジメチルエチル基、１−メチルプロピル基、１−エチルプロピル基又は１−メチルブチル基を表し、
Ｒ4は、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、Ｃ３−Ｃ４アルケニルオキシ基、Ｃ３−Ｃ４アルキニルオキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ基、Ｃ３−Ｃ４アルケニルチオ基又はＣ３−Ｃ４アルキニルチオ基を表す。）
で示されるピラゾリノン化合物が植物病害防除剤の有効成分として有用であることが知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
そして、式（１）で示されるピラゾリノン化合物及びリグニンスルホン酸塩を含有する農薬粒剤も知られている（特許文献１製剤例４、特許文献２製剤例７〜１０）
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２２６３７４
【特許文献２】特開２００２−３１６９０２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の特許文献１又は特許文献２に記載された農薬粒剤は、そのまま土壌等に散粒して使用する場合はともかく、粒剤の水中崩壊性が劣ることから水と混合しても迅速に水希釈液を得ることができず、水と混合して得られる希釈液を散布して使用することが困難であった。
本発明は、式（１）で示されるピラゾリノン化合物を有効成分とする粒状農薬組成物であって、水と混合した場合に粒状組成物が容易に水中で崩壊し迅速に水希釈液を調製することができる、即ち水中崩壊性に優れる粒状農薬組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、式（１）で示されるピラゾリノン化合物を有効成分とする粒状農薬組成物であって、水中崩壊性に優れる粒状農薬組成物を提供するべく鋭意検討した結果、粒状農薬組成物中のリグニンスルホン酸塩の含有量を調整することにより、水中崩壊性に優れる粒状農薬組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明は以下のものである。
１．式（１）
（式中、Ｒ1は水素原子、塩素原子又はメチル基を表し、
Ｒ2は、塩素原子又はメチル基を表し、
Ｒ3は、１−メチルエチル基、１，１−ジメチルエチル基、１−メチルプロピル基、１−エチルプロピル基又は１−メチルブチル基を表し、
Ｒ4は、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、Ｃ３−Ｃ４アルケニルオキシ基、Ｃ３−Ｃ４アルキニルオキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ基、Ｃ３−Ｃ４アルケニルチオ基又はＣ３−Ｃ４アルキニルチオ基を表す。）
で示されるピラゾリノン化合物及びリグニンスルホン酸塩を含有する粒状農薬組成物であって、粒状農薬組成物に対するリグニンスルホン酸塩量が１０〜６０重量％である粒状農薬組成物。
２．粒状農薬組成物に対するリグニンスルホン酸塩量が２０〜５０重量％である１．記載の粒状農薬組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の粒状農薬組成物は、水と混合した際の水中崩壊性に優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の粒状農薬組成物は、式（１）で示されるピラゾリノン化合物及びリグニンスルホン酸塩を含有し、かつ粒状農薬組成物に対するリグニンスルホン酸塩量が１０〜６０重量％であることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の粒状農薬組成物に含有される式（１）で示されるピラゾリノン化合物は、特許文献１及び／又は特許文献２において公知の化合物であり、該文献に記載された方法で製造することができる。
式（１）で示されるピラゾリノン化合物において、Ｒ4で示されるＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基が挙げられ、Ｃ３−Ｃ４アルケニルオキシ基としては例えば２−プロペニルオキシ基及び３−ブテニルオキシ基が挙げられ、Ｃ３−Ｃ４アルキニルオキシ基としては例えば２−プロピニルオキシ基、２−ブチニルオキシ基及び３−ブチニルオキシ基が挙げられ、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ基としては例えばメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基及びブチルチオ基が挙げられ、Ｃ３−Ｃ４アルケニルチオ基としては例えば２−プロペニルチオ基及び３−ブテニルチオ基が挙げられ、Ｃ３−Ｃ４アルキニルチオ基としては例えば２−プロピニルチオ基、２−ブチニルチオ基及び３−ブチニルチオ基が挙げられる。
【００１０】
式（１）で示されるピラゾリノン化合物としては、具体的には例えば以下の化合物が挙げられる。
１−（メトキシカルボニル）−２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン、
１−〔（２−プロペニルオキシ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン、
１−（エトキシカルボニル）−２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン、
１−〔（２−プロピニルオキシ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン、
１−〔（３−ブテニルオキシ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン、
１−〔（２−ブチニルオキシ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン、
１−〔（３−ブチニルオキシ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン、
１−〔（エチルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン、
１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン、
１−〔（２−プロペニルオキシ）カルボニル〕−２−（１−メチルプロピル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン、
１−〔（エチルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルプロピル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン、
１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルプロピル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン、
１−〔（２−プロピニルオキシ）カルボニル〕−２−（１−メチルプロピル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン、
１−〔（３−ブテニルオキシ）カルボニル〕−２−（１−メチルプロピル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン、
１−〔（エチルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン、
１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン、
１−〔（メチルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン、
１−〔（エチルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルプロピル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン、
１−（エトキシカルボニル）−２−（１−メチルプロピル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン、
１−〔（メチルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン、
１−〔（メチルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルプロピル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン、
１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルプロピル）−４−（２−クロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン、及び
１−〔（メチルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルプロピル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン。
【００１１】
本発明の粒状農薬組成物には、式（１）で示されるピラゾリノン化合物が通常２〜６０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％含有される。
【００１２】
本発明の粒状農薬組成物に含有されるリグニンスルホン酸塩としては、例えばリグニンスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸カルシム及びリグニンスルホン酸アンモニウムが挙げられる。本発明には、市販のリグニンスルホン酸塩［例えば、Ｒｅａｘ８５Ａ（リグニンスルホン酸ナトリウム、Ｗｅｓｔｖａｃｏ社商品名）、Ｒｅａｘ８３Ａ（リグニンスルホン酸ナトリウム、Ｗｅｓｔｖａｃｏ社商品名）、Ｒｅａｘ８１Ａ（リグニンスルホン酸ナトリウム、Ｗｅｓｔｖａｃｏ社商品名）、Ｐｌｏｙｆｏｎ Ｈ（リグニンスルホン酸ナトリウム、Ｗｅｓｔｖａｃｏ社商品名）、Ｐｌｏｙｆｏｎ Ｏ（リグニンスルホン酸ナトリウム、Ｗｅｓｔｖａｃｏ社商品名）、Ｐｌｏｙｆｏｎ Ｔ（リグニンスルホン酸ナトリウム、Ｗｅｓｔｖａｃｏ社商品名）、Ｐｌｏｙｆｏｎ Ｆ（リグニンスルホン酸ナトリウム、Ｗｅｓｔｖａｃｏ社商品名）、ＰＣ−８７６Ａ（リグニンスルホン酸アンモニウム、Ｗｅｓｔｖａｃｏ社商品名）、サンエキスＰ２０１（リグニンスルホン酸カルシウム、日本製紙株式会社商品名）、サンエキスＰ２００（リグニンスルホン酸カルシウム、日本製紙株式会社商品名）、サンエキスＰ２５２（リグニンスルホン酸ナトリウム、日本製紙株式会社商品名）、Ｋｒａｆｔｓｐｅｒｓｅ ＥＤＦ−３５０（クラフトリグニンスルフォン酸ナトリウム、Ｗｅｓｔｖａｃｏ社商品名）、及びＫｒａｆｔｓｐｅｒｓｅ ＥＤＦ−４５０（クラフトリグニンスルフォン酸ナトリウム、Ｗｅｓｔｖａｃｏ社商品名）］をそのまま使用することができる。
【００１３】
本発明の粒状農薬組成物には、リグニンスルホン酸塩が粒状農薬組成物に対して１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％含有される。
【００１４】
本発明の粒状農薬組成物は、式（１）で示されるピラゾリノン化合物とリグニンスルホン酸塩とのみからなるものであってもよいが、必要に応じてさらに分散剤、担体等が含有されていてもよい。
【００１５】
この場合に用いられる分散剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、及び硫酸エステル塩が挙げられる。
【００１６】
アルキルベンゼンスルホン酸塩のアルキル基としては、例えば炭素数が８−２０のアルキル基が挙げられ、アルキルベンゼンスルホン酸塩の塩としては、例えばナトリウム塩、カルシウム塩が挙げられる。
本発明にはアルキルベンゼンスルホン酸塩として、市販のアルキルベンゼンスルホン酸塩をそのまま用いることでき、かかる市販のナフタレンスルホン酸塩又はアルキルナフタレンスルホン酸塩としては例えばＷｉｔｃｏｎａｔｅ ９０Ｆｌａｋｅｓ（Ｃ１０−１３アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｗｉｔｏｃｏ社商品名）が挙げられる。
【００１７】
本発明にはポリカルボン酸として、市販のポリカルボン酸塩をそのまま用いることができ、かかる市販のポリカルボン酸塩としては例えばＧｅｒｏｐｏｎＳＣ／２１３（カルボキシリックコポリマーカリウム塩：Ｒｈｏｄｉａ社商品名）が挙げられる。
【００１８】
硫酸エステル塩としては、例えば高級（炭素数１０−２０）アルコールの硫酸エステルのナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩が挙げられ、具体的には例えばラウリル硫酸ナトリウムが挙げられる。
本発明には硫酸エステル塩として、市販の硫酸エステル塩をそのまま使用することができ、かかる市販の硫酸エステル塩としては例えばエマール１０パウダー（ラウリル硫酸ナトリウム、花王株式会社商品名）が挙げられる。
【００１９】
本発明の粒状農薬組成物が分散剤を含有する場合、分散剤が通常２〜２０重量％、好ましくは４〜１０重量％含有される。
本発明の粒状農薬組成物は分散剤が含有されることで、本発明の粒状農薬組成物と水とを混合して得られる水希釈液中での式（１）で示されるピラゾリノン化合物の均一性がより優れたものとなるので、分散剤を含有させることが好ましい。
【００２０】
本発明の粒状農薬組成物に含有され得る担体としては、例えばカオリンクレー、珪藻土、蝋石、珪石、ベントナイト、酸性白土、活性白土、アタパルジャイトクレー、パイロフィライト、セリサイト、ゼオライト、ジークライト、ワラストナイト、珪酸カルシウム、タルク、軽石、ホワイトカーボン等の鉱物質担体；及び硫酸アンモニウム、塩酸アンモニウム等のアンモニウム塩、リン酸水素二カリウム等のリン酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、ブドウ糖、果糖、ショ糖、乳糖、デキストリン等の糖類、尿素、食塩、硫酸ナトリウム、常温で固体のポリエチレングリコール等の水溶性担体が挙げられる。本発明の粒状農薬組成物に担体が含有される場合、本発明の粒状農薬組成物の水希釈液を作物に散布した後に作物の葉面上に担体が残ることによる汚れを防止する点から、好ましくは水溶性担体が用いられる。
本発明の粒状農薬組成物が担体を含有する場合、担体が通常０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％含有される。本発明の粒状農薬組成物の担体は通常５〜３０重量％である。
【００２１】
本発明の粒状農薬組成物としては、例えば以下の態様のものが挙げられる。
（１）式（１）
（式中、Ｒ1は水素原子、塩素原子又はメチル基を表し、
Ｒ2は、塩素原子又はメチル基を表し、
Ｒ3は、１−メチルエチル基、１，１−ジメチルエチル基、１−メチルプロピル基、１−エチルプロピル基又は１−メチルブチル基を表し、
Ｒ4は、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、Ｃ３−Ｃ４アルケニルオキシ基、Ｃ３−Ｃ４アルキニルオキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ基、Ｃ３−Ｃ４アルケニルチオ基又はＣ３−Ｃ４アルキニルチオ基を表す。）
で示されるピラゾリノン化合物及びリグニンスルホン酸塩を含有する粒状農薬組成物であって、粒状農薬組成物に対するリグニンスルホン酸塩量が１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である粒状農薬組成物。
（２）式（１）で示されるピラゾリノン化合物が１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オンである（１）の粒状農薬組成物。
（３）式（１）で示されるピラゾリノン化合物、リグニンスルホン酸塩及び分散剤からなり、粒状農薬組成物に対するリグニンスルホン酸塩量が１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である（１）或いは（２）の粒状農薬組成物。
（４）式（１）で示されるピラゾリノン化合物が２０〜６０重量％、好ましくは４０〜６０重量％、リグニンスルホン酸塩量が１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、分散剤が２〜２０重量％、好ましくは４〜１０重量％である（３）の粒状農薬組成物。
（５）分散剤がアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩或いは硫酸エステル塩である（４）の粒状農薬組成物。
（６）分散剤がラウリル硫酸ナトリウムである（４）の粒状農薬組成物。
（７）式（１）で示されるピラゾリノン化合物、リグニンスルホン酸塩、分散剤及び担体からなり、粒状農薬組成物に対するリグニンスルホン酸塩量が１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である（１）或いは（２）の粒状農薬組成物。
（８）式（１）で示されるピラゾリノン化合物が２０〜６０重量％、好ましくは４０〜６０重量％、リグニンスルホン酸塩量が１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、分散剤が２〜２０重量％、好ましくは４〜１０重量％、担体が５〜３０重量％である（１）或いは（２）の粒状農薬組成物。
（９）担体が水溶性担体である（８）の粒状農薬組成物。
（１０）式（１）で示されるピラゾリノン化合物が２０〜６０重量％、好ましくは４０〜６０重量％、リグニンスルホン酸塩量が１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、分散剤が２〜２０重量％、好ましくは４〜１０重量％、担体が５〜３０重量％で実質的に構成される（１）或いは（２）の粒状農薬組成物。
【００２２】
本発明の粒状農薬組成物は、例えば以下のＩ．〜Ｖ.の方法で製造することができる。
Ｉ．式（１）で示されるピラゾリノン化合物、リグニンスルホン酸塩、及び水、更に必要に応じて分散剤及び担体等を含有する水性懸濁液を噴霧乾燥する方法。
この方法において、噴霧乾燥される水性懸濁液は、例えば、以下の１）または２）の方法により調製することができる。
１）所定濃度のリグニンスルホン酸塩の水溶液に、式（１）で示されるピラゾリノン化合物、更に必要に応じて分散剤及び／又は担体を加え、ダイノミル等の湿式ビースミル又はサンドグラインダー等の湿式粉砕機で湿式粉砕する。
２）リグニンスルホン酸塩、及び式（１）で示されるピラゾリノン化合物、必要に応じて分散剤及び／又は担体を、リボンミキサー、ジュースミキサー、ナウタミキサー等の混合器で均一に混合した後、ハンマーミル、ピンミル、エアーミル、遠心粉砕機等の粉砕機により乾式粉砕する。場合により再度混合器で混合した後に、該粉砕混合物を所定量の水（分散剤を含有していてもよい）に加え、ディスパーサー等の攪拌機で均一に懸濁させる。
上記の水性懸濁液を調製する際の湿式粉砕又は乾式粉砕において、水性懸濁液中の式（１）で示されるピラゾリノン化合物結晶の粒子径が１〜１５μｍ、好ましくは３〜１０μｍとなるように粉砕を行う。
噴霧乾燥は、例えば圧力噴霧ノズル又はロータリーアトマイザーから噴霧される水性懸濁液と熱風とを接触させることにより行う。噴霧乾燥において、圧力噴霧ノズル又はロータリーアトマーザーからの水性懸濁液の吐出量（吐出速度）、噴霧乾燥温度、熱風供給量、熱風の向き等の条件を適宜調節することで、得られる粒状農薬組成物の粒子径を制御することができる。通常、出口温度が８０℃以下、乾燥直後の粒状組成物温度が７０℃以下となるように上記条件が調節される。本発明では、得られる粒状農薬組成物は通常、粒子径０．１〜１ｍｍとなるように噴霧乾燥の条件が調節される。
【００２３】
また本方法には、噴霧してある程度乾燥した一次粒子を、更に流動層内で造粒する方法、即ち、式（１）で示されるピラゾリノン化合物、リグニンスルホン酸塩、及び水、更に必要に応じて分散剤及び担体等を含有する水性懸濁液を流動層装置内に噴霧し、噴霧造粒に続いて流動層造粒を連続的に行う方法（Ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙ：ＦＳＤ法）も含まれる。
該方法において、流動層内で噴霧乾燥される水性懸濁液は、例えば、上記の１）または２）の方法により調製することができる。
上記の水性懸濁液を調製する際の湿式粉砕又は乾式粉砕において、水性懸濁液中の式（１）で示されるピラゾリノン化合物結晶の粒子径が１〜１５μｍ、好ましくは３〜１０μｍとなるように粉砕を行う。
得られた水性懸濁液は、例えば圧力噴霧ノズル又はロータリーアトマイザーを用いて流動層内に噴霧され、噴霧ミストが流動層内で熱風とを接触し乾燥する際に接触凝集を起こし、噴霧直後の一次粒子よりも大きな粒状組成物を形成する。圧力噴霧ノズル又はロータリーアトマーザーからの水性懸濁液の吐出量（吐出速度）、流動層での乾燥温度、熱風供給量、熱風の向き等の条件により得られる粒状組成物の一次および凝集後の２次粒子径を制御することができる。通常、乾燥直後の粒状組成物温度が３０〜７０℃になるように各条件が調節される。本発明では、得られる粒状農薬組成物は通常、粒子径(２次粒子径)が０．５〜３ｍｍとなるように各条件が調節される。
【００２４】
ＩＩ．式（１）で示されるピラゾリノン化合物及びリグニンスルホン酸塩、更に必要に応じて分散剤及び担体等を含有する混合物に水を加えて混練し、得られた混練物を押出造粒する方法。
この方法においては、式（１）で示されるピラゾリノン化合物及びリグニンスルホン酸塩、必要に応じて分散剤及び／又は担体を含有する混合物は通常、該混合物を粉砕されたものが用いられる。この場合の粉砕は、例えばジェットマイザー、ピンミル、ハンマーミル等の乾式粉砕機により乾式粉砕により行うことができる。通常粉砕後の式（１）で示されるピラゾリノン化合物結晶の粒子径が、１〜１５μｍ、好ましくは３〜１０μｍとなるように粉砕が行われる。
該混合物に、所定量の水を加えて、混練して得られる混練物を押出造粒する。押出造粒は、通常孔が０．５〜２．０ｍｍφ、好ましくは０．６〜１．０ｍｍφのスクリーンを用いて行われ、押出造粒された後は、通常３０〜７０℃、好ましくは３０〜６０℃で乾燥し、本発明の粒状農薬組成物が得られる。
【００２５】
ＩＩＩ．式（１）で示されるピラゾリノン化合物及びリグニンスルホン酸塩、更に必要に応じて分散剤及び担体等を含有する粉状混合物を流動層造粒する方法。
式（１）で示されるピラゾリノン化合物及びリグニンスルホン酸塩、必要に応じて分散剤及び／又は担体を含有する粉状混合物は、例えば式（１）で示されるピラゾリノン化合物及びリグニンスルホン酸塩、必要に応じて分散剤及び／又は担体を含有する混合物を、ジェットマイザー、ピンミル、ハンマーミル等の乾式粉砕機により乾式粉砕することにより得る。通常、粉砕後の式（１）で示されるピラゾリノン化合物結晶の粒子径が１〜１５μｍ、好ましくは３〜１０μｍとなるように粉砕が行われる。
流動層造粒は、該粉状混合物を、噴流流動層型、噴流層型等の流動層装置内で流動状態としたところに、水（必要に応じてリグニンスルホン酸塩及び／又は分散剤が含有されていてもよい）を噴霧することにより行われる。
流動層造粒は、造粒時の流動状態、噴霧液滴径等の条件を適宜調節することで、得られる粒状組成物の粒子径を制御することができる。通常、流動層造粒中の造粒物の温度は３０〜７０℃の範囲である。本発明では、得られる粒状農薬組成物は通常、粒子径０．５〜５．０ｍｍとなるように流動層造粒の条件が調節される。
【００２６】
ＩＶ．式（１）で示されるピラゾリノン化合物及びリグニンスルホン酸塩、更に必要に応じて分散剤及び担体等を含有する粉状混合物を転動造粒する方法。
式（１）で示されるピラゾリノン化合物及びリグニンスルホン酸塩、必要に応じて分散剤及び／又は担体を含有する粉状混合物は、例えば式（１）で示されるピラゾリノン化合物及びリグニンスルホン酸塩、必要に応じて分散剤及び／又は担体を含有する混合物を、ジェットマイザー、ピンミル、ハンマーミル等の乾式粉砕機により乾式粉砕することにより得る。通常、粉砕後の式（１）で示されるピラゾリノン化合物結晶の粒子径が１〜１５μｍ、好ましくは３〜１０μｍとなるように粉砕が行われる。
転動造粒は、該粉状混合物を、パン型、ドラム型、振動型などの容器のなかで攪拌羽根の作用により転動状態としたところに、水（必要に応じてリグニンスルホン酸塩及び／又は分散剤が含有されていてもよい）をスプレーにより噴霧し、粒の成長を促進することにより行われる。
転動造粒は、造粒時の加水量、加水速度、加水位置、容器の回転速度、粉状混合物の添加速度等の条件を適宜調節することで、得られる粒状組成物の粒子径を制御することができる。通常、転動造粒中の造粒物の温度は３０〜７０℃の範囲である。本発明では、得られる粒状農薬組成物は通常、粒子径０．３〜３ｍｍとなるように転動造粒の条件が調節される。
本発明において、粒状農薬組成物の各成分の量の基準となる粒状組成物の量は、造粒後の乾燥時に残留する水分、又は保存時の吸湿により増加する水分を含まない。
【００２７】
本発明の粒状農薬組成物は、通常水に希釈して、水希釈液を作物に散布することにより使用される。
本発明の粒状農薬組成物は、通常、直径０．１〜５ｍｍである。顆粒剤として使用してもよいが、通常、水分散性顆粒剤として、水に溶解し、作物に散布する。
本発明の粒状農薬組成物を水に希釈する際には、本発明の粒状農薬組成物１重量部に対して、通常水２５〜５０００重量部が用いられる。
本発明の粒状農薬組成物の水希釈液を作物に散布する場合の散布量は、１アール（１００ｍ2）あたりの式（１）で示されるピラゾリン化合物量として、通常０．０１〜５０ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｇである。
【００２８】
本発明の粒状農薬組成物は、例えばイネのいもち病（Pyricularia oryzae）、ごま葉枯病（Cochliobolus miyabeanus）、紋枯病（Rhizoctonia solani）、麦類のうどんこ病（Erysiphe graminis, f. sp.hordei, f. sp.tritici）、赤かび病（Gibberella zeae）、さび病（Puccinia striiformis, P.graminis, P.recondita, P.hordei)、雪腐病（Typhula sp. Micronectriella nivalis)、裸黒穂病（Ustilago tritici, U.nuda）、なまぐさ黒穂病（Tilletia caries)、眼紋病（Pseudocercosporella herpotrichoides)、株腐病（Rhizoctonia cerealis）、雲形病（Rhynchosporium secalis）、葉枯病（Septoria tritici）、ふ枯病（Leptosphaeria nodorum)、柑橘の黒点病（Diaporthe citri)、そうか病（Elsinoe fawcetti）、果実腐敗病（Penicillium digitatum, p.itanicum)、リンゴのモニリア病（Sclerotinia mali）、腐らん病（Valsa mali）、うどんこ病（Podosphaera leucotricha)、斑点落葉病（Alternaria mali)、黒星病（Venturia inaequalis ）、ナシの黒星病（Venturia nasshicola)、黒斑病（Alternaria kikuchiana)、赤星病（Gymnosporangium haraeanum)、モモの灰星病（Sclerotinia cinerea)、黒星病（Cladosporium carpophilum）、フォモプシス腐敗病（Phomopsis sp.)、ブドウのべと病（Plasmopara viticola)、黒とう病（Elsinoe ampelina）、晩腐病（Glomerella cingulata）、うどんこ病（Uncinula necator）、さび病（Phakopora ampelopsidis）、カキの炭そ病（Gloeosporium kaki)、落葉病（Cercospora kaki, Mycospharerella nawae)、キュウリのべと病（Pseudoperonospora cubensis）、ウリ類の炭そ病（Colletotrichum lagenarium)、うどんこ病（Sphaerotheca fuliginea）、つる枯病（Mycosphaerella melonis）、トマトの輪紋病（Alternaria solani)、葉かび病（Cladosporium fulvum）、疫病（Phytophthora infestans）、ナスの褐紋病（Phomopsis vexans）、うどんこ病（Erysiphe cichoracearum）、アブラナ科野菜の黒斑病（Alternaria japonica）、白斑病（Cercosporella brassicae）、ネギのさび病（Puccinia allii）、ダイズの紫斑病（Cercospora kikuchii）、黒とう病（Elsinoe glycines）、黒点病（Diaporthe phaseolorum var.sajae）、インゲンの炭そ病（Colletotrichum lindemthianum）、ラッカセイの黒渋病（Mycosphaerella personatum）、褐斑病（Cercospora arachidicola）、エンドウのうどんこ病（Erysiphe pisi）、べと病（Peronospora pisi）、ソラマメのべと病（Peronospora viciae）、疫病（Phytophthora nicotianae）、ジャガイモの夏疫病（Alternaria solani）、疫病（Phytophthora infestans）、イチゴのうどんこ病（Sphaerotheca humuli）、疫病（Phytophthora nicotianae）、チャの網もち病（Exobasidium recticulatum）、白星病（Erysiphe leucospila）、タバコの赤星病（Alternaria longipes）、うどんこ病（Erysiphe cichoracearum）、炭そ病（Colletotrichum tabacum）、疫病（Phytophthora parasitica）、テンサイの褐斑病（Cercospora beticola）、バラの黒星病（Diplocarpon rosae）、うどんこ病（Sphaerotheca pannosa）、疫病（Phytophthora megasperma）、キクの褐斑病（Septoria chrysanthemiindici）、白さび病（Puccinia horiana）、種々の作物の灰色かび病（Botrytis cinerea）、菌核病（Sclerotinia sclerotiorum）、ピシウム菌（Pythium sp.）による病害等の各種の植物病害の防除に用いることが可能であるが、特に灰色かび病菌、菌核病菌、灰星病菌による植物病害の防除に優れた効果を有するものである。
本発明の粒状農薬組成物において、式（１）で示されるピラゾリノン化合物と、リグニンスルホン酸塩との重量比は、好ましくは１：０．４〜１：４の範囲である。本発明の粒状農薬組成物を上記の植物病害の防除に使用する際、効力が増強されることが期待される。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００３０】
製造例１
１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン ４２重量部、リグニンスルホン酸ナトリウム（Ｒｅａｘ８５Ａ、Ｗｅｓｔｖａｃｏ社製）２０重量部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｗｉｔｃｏｎａｔｅ ９０Ｆｌａｋｅｓ、Ｗｉｔｏｃｏ社製）５重量部、ポリカルボン酸カリウム（ＧｅｒｏｐｏｎＳＣ／２１３、Ｒｈｏｄｉａ社製）５重量部、硫酸アンモニウム１０重量部、及びカオリンクレー（勝光山Ａクレー、勝光山鉱業所製）１８重量部を混合し、得られた混合物をエアーミルを用いて乾式粉砕した。
（粉砕後の１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン結晶の粒子径：５．２μｍ）
得られた粉砕物に水２０重量部を加えて混練し、混練物を０．７ｍｍφの孔を有するスクリーンから押出造粒し、乾燥（６０℃の熱風で１０分間）して、本発明の粒状農薬組成物を得た。
【００３１】
製造例２
ステンレスビーカーに脱イオン水 １１４重量部と、１．０〜１．５ｍｍφのガラスビーズ ２７８重量部とを入れ、攪拌した。ここにリグニンスルホン酸ナトリウム（Ｒｅａｘ８５Ａ、Ｗｅｓｔｖａｃｏ社製）３４重量部、ポリカルボン酸カリウム（ＧｅｒｏｐｏｎＳＣ／２１３、Ｒｈｏｄｉａ社製）５重量部、リン酸水素二カリウム １０重量部を加え、さらに１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン ５１重量部を加え、４０分間攪拌を継続して、湿式粉砕した。使用したガラスビースをナイロン網を用いて濾し取り、スラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライ機（形式ＳＤ−１、東京理化器械）を用いて噴霧乾燥して、本発明の粒状農薬組成物（平均粒子径：約５０μｍ）を得た。
吐出量：９ｍｌスラリー毎分；噴霧乾燥温度：入口温度１１０℃、出口（品温）６５-７０℃；熱風方向：スプレータワー上から下へ
【００３２】
製造例３
１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン ２１重量部、リグニンスルホン酸カルシウム（サンエキスＰ２０１、日本製紙株式会社製）１０重量部、ラウリル硫酸ナトリウム（エマール１０パウダー、花王株式会社製）４重量部、及びカオリンクレー（勝光山Ａクレー、勝光山鉱業所製）６３重量部を混合し、得られた混合物を遠心粉砕機を用いて乾式粉砕した。（粉砕後の１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン結晶の粒子径：６．４μｍ）
この粉砕物に水２０重量部を加えて混練し、混練物を０．７ｍｍφの孔を有するスクリーンから押出造粒し、乾燥（６０℃の熱風で１５分間）して、本発明の粒状農薬組成物を得た。
【００３３】
製造例４
ステンレスビーカーに脱イオン水 １１４重量部と、１．０〜１．５ｍｍφのガラスビーズ ２７８重量部とを入れ、攪拌した。ここにリグニンスルホン酸ナトリウム（Ｒｅａｘ８５Ａ、Ｗｅｓｔｖａｃｏ社製）４３重量部、ポリカルボン酸カリウム（ＧｅｒｏｐｏｎＳＣ／２１３、Ｒｈｏｄｉａ社製）５重量部、硫酸アンモニウム １０重量部を加え、さらに１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン ４２重量部を加え、４０分間攪拌を継続して、湿式粉砕した。使用したガラスビースをナイロン網を用いて濾し取り、スラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライ機（形式ＳＤ−１、東京理化器械）を用いて噴霧乾燥して、本発明の粒状農薬組成物（平均粒子径：約５０μｍ）を得た。
吐出量：９ｍｌスラリー毎分；噴霧乾燥温度：入口温度１１０℃、出口（品温）６５-７０℃；熱風方向：スプレータワー上から下へ
【００３４】
製造例５
ステンレスビーカーに脱イオン水 １１４重量部と、１．０〜１．５ｍｍφのガラスビーズ ２７８重量部とを入れ、攪拌した。ここにリグニンスルホン酸ナトリウム（Ｒｅａｘ８５Ａ、Ｗｅｓｔｖａｃｏ社製）３２重量部、ポリカルボン酸カリウム（ＧｅｒｏｐｏｎＳＣ／２１３、Ｒｈｏｄｉａ社製）５重量部、硫酸アンモニウム １０重量部を加え、さらに１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン ５３重量部を加え、４０分間攪拌を継続して、湿式粉砕した。使用したガラスビーズをナイロン網を用いて濾し取り、スラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライ機（形式ＳＤ−１、東京理化器械）を用いて噴霧乾燥して、本発明の粒状農薬組成物（平均粒子径：約５０μｍ）を得た。
吐出量：９ｍｌスラリー毎分；噴霧乾燥温度：入口温度１１０℃、出口（品温）６５-７０℃；熱風方向：スプレータワー上から下へ
【００３５】
製造例６
ステンレスビーカーに脱イオン水１１４重量部と、１．０〜１．５ｍｍφのガラスビーズ２７８重量部とを入れ、攪拌した。ここにリグニンスルホン酸ナトリウム（Ｒｅａｘ８５Ａ、Ｗｅｓｔｖａｃｏ社製）３４重量部、ポリカルボン酸カリウム（ＧｅｒｏｐｏｎＳＣ／２１３、Ｒｈｏｄｉａ社製）５重量部、リン酸二水素カリウム１０重量部を加え、さらに１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン５１重量部を加え、４０分間攪拌を継続して、湿式粉砕した。使用したガラスビーズをナイロン網を用いて濾し取り、スラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライ機（形式ＳＤ−１、東京理化器械）を用いて噴霧乾燥して、本発明の粒状農薬組成物（平均粒子径：約５０μｍ）を得た。
吐出量：９ｍｌスラリー毎分；噴霧乾燥温度：入口温度１１０℃、出口（品温）６５−７０℃；熱方向：スプレータワー上から下へ
【００３６】
製造例７
ステンレスビーカーに脱イオン水１１４重量部と、１．０〜１．５ｍｍφのガラスビーズ２７８重量部とを入れ、攪拌した。ここにリグニンスルホン酸ナトリウム（Ｒｅａｘ８５Ａ、Ｗｅｓｔｖａｃｏ社製）４５重量部、ポリカルボン酸カリウム（ＧｅｒｏｐｏｎＳＣ／２１３、Ｒｈｏｄｉａ社製）５重量部を加え、さらに１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン５０重量部を加え、４０分間攪拌を継続して、湿式粉砕した。使用したガラスビーズをナイロン網を用いて濾し取り、スラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライ機（形式ＳＤ−１、東京理化器械）を用いて噴霧乾燥して、本発明の粒状農薬組成物（平均粒子径：約５０μｍ）を得た。
吐出量：９ｍｌスラリー毎分；噴霧乾燥温度：入口温度１１０℃、出口（品温）６５−７０℃；熱方向：スプレータワー上から下へ
【００３７】
製造例８
ステンレスビーカーに脱イオン水１１４重量部と、１．０〜１．５ｍｍφのガラスビーズ２７８重量部とを入れ、攪拌した。ここにリグニンスルホン酸ナトリウム（Ｒｅａｘ８５Ａ、Ｗｅｓｔｖａｃｏ社製）３４.９重量部、ポリカルボン酸カリウム（ＧｅｒｏｐｏｎＳＣ／２１３、Ｒｈｏｄｉａ社製）５重量部、リン酸二水素カリウム１０重量部、シリコン系消泡剤（アンチフォームＣ、ダウコーニングアジア社製）０．１重量部を加え、さらに１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン３４．９重量部を加え、４０分間攪拌を継続して、湿式粉砕した。使用したガラスビーズをナイロン網を用いて濾し取り、スラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライ機（形式ＳＤ−１、東京理化器械）を用いて噴霧乾燥して、本発明の粒状農薬組成物（平均粒子径：約５０μｍ）を得た。
吐出量：９ｍｌスラリー毎分；噴霧乾燥温度：入口温度１１０℃、出口（品温）６５−７０℃；熱方向：スプレータワー上から下へ
【００３８】
製造例９
ステンレスビーカーに脱イオン水１１４重量部と、１．０〜１．５ｍｍφのガラスビーズ２７８重量部とを入れ、攪拌した。ここにリグニンスルホン酸ナトリウム（Ｒｅａｘ８５Ａ、Ｗｅｓｔｖａｃｏ社製）３４.９重量部、ポリカルボン酸カリウム（ＧｅｒｏｐｏｎＳＣ／２１３、Ｒｈｏｄｉａ社製）５重量部、リン酸水素二カリウム１０重量部、シリコン系消泡剤（アンチフォームＣ、ダウコーニングアジア社製）０．１重量部を加え、さらに１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン３４．９重量部を加え、４０分間攪拌を継続して、湿式粉砕した。使用したガラスビーズをナイロン網を用いて濾し取り、スラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライ機（形式ＳＤ−１、東京理化器械）を用いて噴霧乾燥して、本発明の粒状農薬組成物（平均粒子径：約５０μｍ）を得た。
吐出量：９ｍｌスラリー毎分；噴霧乾燥温度：入口温度１１０℃、出口（品温）６５−７０℃；熱方向：スプレータワー上から下へ
【００３９】
製造例１０
１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン ２重量部、合成含水酸化珪素（トクシールＧＵ−Ｎ、株式会社トクヤマ製）１重量部、リグニンスルホン酸カルシウム（サンエキスＰ２０１Ｈ、日本製紙株式会社製）１０重量部、ベントナイト（ベントナイト富士印、株式会社ホージュン製）３０重量部、及びカオリンクレー（勝光山Ａクレー、勝光山鉱業所製）５７重量部を、ポリエチレン袋中で混合し、得られた混合物を遠心粉砕機を用いて乾式粉砕した。
得られた粉砕物に水 約２４重量部を加えて混練し、混練物を０．７ｍｍφの孔を有するスクリーンから押出造粒し、乾燥（６０℃の熱風で１０分間）して、本発明の粒状農薬組成物を得た。
【００４０】
製造例１１
１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン ２重量部、合成含水酸化珪素（トクシールＧＵ−Ｎ、株式会社トクヤマ製）１重量部、リグニンスルホン酸カルシウム（サンエキスＰ２０１Ｈ、日本製紙株式会社製）１０重量部、ベントナイト（ベントナイト富士印、株式会社ホージュン製）２２重量部、及びカオリンクレー（勝光山Ａクレー、勝光山鉱業所製）６５重量部を、ポリエチレン袋中で混合し、得られた混合物を遠心粉砕機を用いて乾式粉砕した。
得られた粉砕物に水 約２４重量部を加えて混練し、混練物を０．７ｍｍφの孔を有するスクリーンから押出造粒し、乾燥（６０℃の熱風で１０分間）して、粒状組成物Cを得た。
【００４１】
比較製造例１
１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン ２重量部、合成含水酸化珪素（トクシールＧＵ−Ｎ、株式会社トクヤマ製）１重量部、リグニンスルホン酸ナトリウム（Ｒｅａｘ８５Ａ、Ｗｅｓｔｖａｃｏ社製）２重量部、及びカオリンクレー（勝光山Ａクレー、勝光山鉱業所製）６５重量部を混合し、得られた混合物を遠心粉砕機を用いて乾式粉砕した。得られた粉砕物に水２０重量部を加えて混練し、混練物を０．７ｍｍφの孔を有するスクリーンから押出造粒し、乾燥（６０℃の熱風で１０分間）して、比較用の粒状農薬組成物を得た。
【００４２】
比較製造例２
１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン ２重量部、合成含水酸化珪素（トクシールＧＵ−Ｎ、株式会社トクヤマ製）１重量部、リグニンスルホン酸カルシウム（サンエキスＰ２０１Ｈ、日本製紙株式会社製）２重量部、ベントナイト（ベントナイト富士印、株式会社ホージュン製）３０重量部、及びカオリンクレー（勝光山Ａクレー、勝光山鉱業所製）６５重量部を、ポリエチレン袋中で混合し、得られた混合物を遠心粉砕機を用いて乾式粉砕した。
得られた粉砕物に水 約２４重量部を加えて混練し、混練物を０．７ｍｍφの孔を有するスクリーンから押出造粒し、乾燥（６０℃の熱風で１０分間）して、比較用の粒状農薬組成物を得た。
【００４３】
次に、本発明の粒状農薬組成物の水中崩壊性について、試験例を示す。
試験例１
５０ｍｌの栓付きメスシリンダーに試験用の硬水（ＣＩＰＡＣ標準水Ｄ、硬度３４２ｐｐｍ）５０ｍｌを入れ、２０℃の恒温水槽にしばらく放置し、水温を２０℃に調節した。次いで、試験用の粒状農薬組成物５００ｍｇを前記メスシリンダーに入れて栓をして、２秒間に１回の割合で転倒を繰り返した。そして供試した粒状農薬組成物が完全に崩壊するまでに要した転倒回数を測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
試験例２
試験用の粒状農薬組成物２５０ｍｇを、温度２０℃の硬水（ＣＩＰＡＣ標準水Ｄ）２５０ｍｌを満たした栓付きメスシリンダー(容量２５０ｍｌ)に加え、超音波処理装置付き水槽中で２分間超音波処理を行った後、３０回転倒を繰り返した。該メスシリンダーを１５分間静置した後に、シリンダーの中央部から懸濁液２５ｍｌを抜き出し、該懸濁液中に含有されている１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オンの量（Ａ）を、液体クロマトグラフィーによる定量分析により求めた。
別途、粒状組成物２５０ｍｇ中に含まれていた１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オンの量（Ｂ）を、粒状組成物中の仕込み比率より求め、下記の計算式により分散の程度（％）を算出した。
分散の程度（％）＝１０００×（Ａ／Ｂ）
結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
上記の分散の程度が１００％の場合、上記の条件にて粒状組成物が崩壊し、希釈液中に均一に分散したことを示す。製造例６および７の本発明の粒状農薬組成物は、水中における崩壊性が良好であり、式（１）で示されるピラゾリノン化合物の分散性も良好であった。比較製造例２の粒状組成物は水中崩壊性が不良であり、希釈液中での式（１）で示されるピラゾリノン化合物の濃度が低くなった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の粒状農薬組成物は、水中崩壊性に優れることから、水溶性の農薬製剤として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒状農薬組成物、詳しくは水と混合した際の水中崩壊性に優れる粒状農薬組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
式（１）
（式中、Ｒ1は水素原子、塩素原子又はメチル基を表し、
Ｒ2は、塩素原子又はメチル基を表し、
Ｒ3は、１−メチルエチル基、１，１−ジメチルエチル基、１−メチルプロピル基、１−エチルプロピル基又は１−メチルブチル基を表し、
Ｒ4は、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、Ｃ３−Ｃ４アルケニルオキシ基、Ｃ３−Ｃ４アルキニルオキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ基、Ｃ３−Ｃ４アルケニルチオ基又はＣ３−Ｃ４アルキニルチオ基を表す。）
で示されるピラゾリノン化合物が植物病害防除剤の有効成分として有用であることが知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
そして、式（１）で示されるピラゾリノン化合物及びリグニンスルホン酸塩を含有する農薬粒剤も知られている（特許文献１製剤例４、特許文献２製剤例７〜１０）
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２２６３７４
【特許文献２】特開２００２−３１６９０２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の特許文献１又は特許文献２に記載された農薬粒剤は、そのまま土壌等に散粒して使用する場合はともかく、粒剤の水中崩壊性が劣ることから水と混合しても迅速に水希釈液を得ることができず、水と混合して得られる希釈液を散布して使用することが困難であった。
本発明は、式（１）で示されるピラゾリノン化合物を有効成分とする粒状農薬組成物であって、水と混合した場合に粒状組成物が容易に水中で崩壊し迅速に水希釈液を調製することができる、即ち水中崩壊性に優れる粒状農薬組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、式（１）で示されるピラゾリノン化合物を有効成分とする粒状農薬組成物であって、水中崩壊性に優れる粒状農薬組成物を提供するべく鋭意検討した結果、粒状農薬組成物中のリグニンスルホン酸塩の含有量を調整することにより、水中崩壊性に優れる粒状農薬組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明は以下のものである。
１．式（１）
（式中、Ｒ1は水素原子、塩素原子又はメチル基を表し、
Ｒ2は、塩素原子又はメチル基を表し、
Ｒ3は、１−メチルエチル基、１，１−ジメチルエチル基、１−メチルプロピル基、１−エチルプロピル基又は１−メチルブチル基を表し、
Ｒ4は、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、Ｃ３−Ｃ４アルケニルオキシ基、Ｃ３−Ｃ４アルキニルオキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ基、Ｃ３−Ｃ４アルケニルチオ基又はＣ３−Ｃ４アルキニルチオ基を表す。）
で示されるピラゾリノン化合物及びリグニンスルホン酸塩を含有する粒状農薬組成物であって、粒状農薬組成物に対するリグニンスルホン酸塩量が１０〜６０重量％である粒状農薬組成物。
２．粒状農薬組成物に対するリグニンスルホン酸塩量が２０〜５０重量％である１．記載の粒状農薬組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の粒状農薬組成物は、水と混合した際の水中崩壊性に優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の粒状農薬組成物は、式（１）で示されるピラゾリノン化合物及びリグニンスルホン酸塩を含有し、かつ粒状農薬組成物に対するリグニンスルホン酸塩量が１０〜６０重量％であることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の粒状農薬組成物に含有される式（１）で示されるピラゾリノン化合物は、特許文献１及び／又は特許文献２において公知の化合物であり、該文献に記載された方法で製造することができる。
式（１）で示されるピラゾリノン化合物において、Ｒ4で示されるＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基が挙げられ、Ｃ３−Ｃ４アルケニルオキシ基としては例えば２−プロペニルオキシ基及び３−ブテニルオキシ基が挙げられ、Ｃ３−Ｃ４アルキニルオキシ基としては例えば２−プロピニルオキシ基、２−ブチニルオキシ基及び３−ブチニルオキシ基が挙げられ、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ基としては例えばメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基及びブチルチオ基が挙げられ、Ｃ３−Ｃ４アルケニルチオ基としては例えば２−プロペニルチオ基及び３−ブテニルチオ基が挙げられ、Ｃ３−Ｃ４アルキニルチオ基としては例えば２−プロピニルチオ基、２−ブチニルチオ基及び３−ブチニルチオ基が挙げられる。
【００１０】
式（１）で示されるピラゾリノン化合物としては、具体的には例えば以下の化合物が挙げられる。
１−（メトキシカルボニル）−２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン、
１−〔（２−プロペニルオキシ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン、
１−（エトキシカルボニル）−２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン、
１−〔（２−プロピニルオキシ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン、
１−〔（３−ブテニルオキシ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン、
１−〔（２−ブチニルオキシ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン、
１−〔（３−ブチニルオキシ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン、
１−〔（エチルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン、
１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン、
１−〔（２−プロペニルオキシ）カルボニル〕−２−（１−メチルプロピル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン、
１−〔（エチルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルプロピル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン、
１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルプロピル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン、
１−〔（２−プロピニルオキシ）カルボニル〕−２−（１−メチルプロピル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン、
１−〔（３−ブテニルオキシ）カルボニル〕−２−（１−メチルプロピル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン、
１−〔（エチルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン、
１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン、
１−〔（メチルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン、
１−〔（エチルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルプロピル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン、
１−（エトキシカルボニル）−２−（１−メチルプロピル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン、
１−〔（メチルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン、
１−〔（メチルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルプロピル）−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン、
１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルプロピル）−４−（２−クロロフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン、及び
１−〔（メチルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルプロピル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン。
【００１１】
本発明の粒状農薬組成物には、式（１）で示されるピラゾリノン化合物が通常２〜６０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％含有される。
【００１２】
本発明の粒状農薬組成物に含有されるリグニンスルホン酸塩としては、例えばリグニンスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸カルシム及びリグニンスルホン酸アンモニウムが挙げられる。本発明には、市販のリグニンスルホン酸塩［例えば、Ｒｅａｘ８５Ａ（リグニンスルホン酸ナトリウム、Ｗｅｓｔｖａｃｏ社商品名）、Ｒｅａｘ８３Ａ（リグニンスルホン酸ナトリウム、Ｗｅｓｔｖａｃｏ社商品名）、Ｒｅａｘ８１Ａ（リグニンスルホン酸ナトリウム、Ｗｅｓｔｖａｃｏ社商品名）、Ｐｌｏｙｆｏｎ Ｈ（リグニンスルホン酸ナトリウム、Ｗｅｓｔｖａｃｏ社商品名）、Ｐｌｏｙｆｏｎ Ｏ（リグニンスルホン酸ナトリウム、Ｗｅｓｔｖａｃｏ社商品名）、Ｐｌｏｙｆｏｎ Ｔ（リグニンスルホン酸ナトリウム、Ｗｅｓｔｖａｃｏ社商品名）、Ｐｌｏｙｆｏｎ Ｆ（リグニンスルホン酸ナトリウム、Ｗｅｓｔｖａｃｏ社商品名）、ＰＣ−８７６Ａ（リグニンスルホン酸アンモニウム、Ｗｅｓｔｖａｃｏ社商品名）、サンエキスＰ２０１（リグニンスルホン酸カルシウム、日本製紙株式会社商品名）、サンエキスＰ２００（リグニンスルホン酸カルシウム、日本製紙株式会社商品名）、サンエキスＰ２５２（リグニンスルホン酸ナトリウム、日本製紙株式会社商品名）、Ｋｒａｆｔｓｐｅｒｓｅ ＥＤＦ−３５０（クラフトリグニンスルフォン酸ナトリウム、Ｗｅｓｔｖａｃｏ社商品名）、及びＫｒａｆｔｓｐｅｒｓｅ ＥＤＦ−４５０（クラフトリグニンスルフォン酸ナトリウム、Ｗｅｓｔｖａｃｏ社商品名）］をそのまま使用することができる。
【００１３】
本発明の粒状農薬組成物には、リグニンスルホン酸塩が粒状農薬組成物に対して１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％含有される。
【００１４】
本発明の粒状農薬組成物は、式（１）で示されるピラゾリノン化合物とリグニンスルホン酸塩とのみからなるものであってもよいが、必要に応じてさらに分散剤、担体等が含有されていてもよい。
【００１５】
この場合に用いられる分散剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、及び硫酸エステル塩が挙げられる。
【００１６】
アルキルベンゼンスルホン酸塩のアルキル基としては、例えば炭素数が８−２０のアルキル基が挙げられ、アルキルベンゼンスルホン酸塩の塩としては、例えばナトリウム塩、カルシウム塩が挙げられる。
本発明にはアルキルベンゼンスルホン酸塩として、市販のアルキルベンゼンスルホン酸塩をそのまま用いることでき、かかる市販のナフタレンスルホン酸塩又はアルキルナフタレンスルホン酸塩としては例えばＷｉｔｃｏｎａｔｅ ９０Ｆｌａｋｅｓ（Ｃ１０−１３アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｗｉｔｏｃｏ社商品名）が挙げられる。
【００１７】
本発明にはポリカルボン酸として、市販のポリカルボン酸塩をそのまま用いることができ、かかる市販のポリカルボン酸塩としては例えばＧｅｒｏｐｏｎＳＣ／２１３（カルボキシリックコポリマーカリウム塩：Ｒｈｏｄｉａ社商品名）が挙げられる。
【００１８】
硫酸エステル塩としては、例えば高級（炭素数１０−２０）アルコールの硫酸エステルのナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩が挙げられ、具体的には例えばラウリル硫酸ナトリウムが挙げられる。
本発明には硫酸エステル塩として、市販の硫酸エステル塩をそのまま使用することができ、かかる市販の硫酸エステル塩としては例えばエマール１０パウダー（ラウリル硫酸ナトリウム、花王株式会社商品名）が挙げられる。
【００１９】
本発明の粒状農薬組成物が分散剤を含有する場合、分散剤が通常２〜２０重量％、好ましくは４〜１０重量％含有される。
本発明の粒状農薬組成物は分散剤が含有されることで、本発明の粒状農薬組成物と水とを混合して得られる水希釈液中での式（１）で示されるピラゾリノン化合物の均一性がより優れたものとなるので、分散剤を含有させることが好ましい。
【００２０】
本発明の粒状農薬組成物に含有され得る担体としては、例えばカオリンクレー、珪藻土、蝋石、珪石、ベントナイト、酸性白土、活性白土、アタパルジャイトクレー、パイロフィライト、セリサイト、ゼオライト、ジークライト、ワラストナイト、珪酸カルシウム、タルク、軽石、ホワイトカーボン等の鉱物質担体；及び硫酸アンモニウム、塩酸アンモニウム等のアンモニウム塩、リン酸水素二カリウム等のリン酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、ブドウ糖、果糖、ショ糖、乳糖、デキストリン等の糖類、尿素、食塩、硫酸ナトリウム、常温で固体のポリエチレングリコール等の水溶性担体が挙げられる。本発明の粒状農薬組成物に担体が含有される場合、本発明の粒状農薬組成物の水希釈液を作物に散布した後に作物の葉面上に担体が残ることによる汚れを防止する点から、好ましくは水溶性担体が用いられる。
本発明の粒状農薬組成物が担体を含有する場合、担体が通常０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％含有される。本発明の粒状農薬組成物の担体は通常５〜３０重量％である。
【００２１】
本発明の粒状農薬組成物としては、例えば以下の態様のものが挙げられる。
（１）式（１）
（式中、Ｒ1は水素原子、塩素原子又はメチル基を表し、
Ｒ2は、塩素原子又はメチル基を表し、
Ｒ3は、１−メチルエチル基、１，１−ジメチルエチル基、１−メチルプロピル基、１−エチルプロピル基又は１−メチルブチル基を表し、
Ｒ4は、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、Ｃ３−Ｃ４アルケニルオキシ基、Ｃ３−Ｃ４アルキニルオキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ基、Ｃ３−Ｃ４アルケニルチオ基又はＣ３−Ｃ４アルキニルチオ基を表す。）
で示されるピラゾリノン化合物及びリグニンスルホン酸塩を含有する粒状農薬組成物であって、粒状農薬組成物に対するリグニンスルホン酸塩量が１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である粒状農薬組成物。
（２）式（１）で示されるピラゾリノン化合物が１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オンである（１）の粒状農薬組成物。
（３）式（１）で示されるピラゾリノン化合物、リグニンスルホン酸塩及び分散剤からなり、粒状農薬組成物に対するリグニンスルホン酸塩量が１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である（１）或いは（２）の粒状農薬組成物。
（４）式（１）で示されるピラゾリノン化合物が２０〜６０重量％、好ましくは４０〜６０重量％、リグニンスルホン酸塩量が１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、分散剤が２〜２０重量％、好ましくは４〜１０重量％である（３）の粒状農薬組成物。
（５）分散剤がアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩或いは硫酸エステル塩である（４）の粒状農薬組成物。
（６）分散剤がラウリル硫酸ナトリウムである（４）の粒状農薬組成物。
（７）式（１）で示されるピラゾリノン化合物、リグニンスルホン酸塩、分散剤及び担体からなり、粒状農薬組成物に対するリグニンスルホン酸塩量が１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である（１）或いは（２）の粒状農薬組成物。
（８）式（１）で示されるピラゾリノン化合物が２０〜６０重量％、好ましくは４０〜６０重量％、リグニンスルホン酸塩量が１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、分散剤が２〜２０重量％、好ましくは４〜１０重量％、担体が５〜３０重量％である（１）或いは（２）の粒状農薬組成物。
（９）担体が水溶性担体である（８）の粒状農薬組成物。
（１０）式（１）で示されるピラゾリノン化合物が２０〜６０重量％、好ましくは４０〜６０重量％、リグニンスルホン酸塩量が１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、分散剤が２〜２０重量％、好ましくは４〜１０重量％、担体が５〜３０重量％で実質的に構成される（１）或いは（２）の粒状農薬組成物。
【００２２】
本発明の粒状農薬組成物は、例えば以下のＩ．〜Ｖ.の方法で製造することができる。
Ｉ．式（１）で示されるピラゾリノン化合物、リグニンスルホン酸塩、及び水、更に必要に応じて分散剤及び担体等を含有する水性懸濁液を噴霧乾燥する方法。
この方法において、噴霧乾燥される水性懸濁液は、例えば、以下の１）または２）の方法により調製することができる。
１）所定濃度のリグニンスルホン酸塩の水溶液に、式（１）で示されるピラゾリノン化合物、更に必要に応じて分散剤及び／又は担体を加え、ダイノミル等の湿式ビースミル又はサンドグラインダー等の湿式粉砕機で湿式粉砕する。
２）リグニンスルホン酸塩、及び式（１）で示されるピラゾリノン化合物、必要に応じて分散剤及び／又は担体を、リボンミキサー、ジュースミキサー、ナウタミキサー等の混合器で均一に混合した後、ハンマーミル、ピンミル、エアーミル、遠心粉砕機等の粉砕機により乾式粉砕する。場合により再度混合器で混合した後に、該粉砕混合物を所定量の水（分散剤を含有していてもよい）に加え、ディスパーサー等の攪拌機で均一に懸濁させる。
上記の水性懸濁液を調製する際の湿式粉砕又は乾式粉砕において、水性懸濁液中の式（１）で示されるピラゾリノン化合物結晶の粒子径が１〜１５μｍ、好ましくは３〜１０μｍとなるように粉砕を行う。
噴霧乾燥は、例えば圧力噴霧ノズル又はロータリーアトマイザーから噴霧される水性懸濁液と熱風とを接触させることにより行う。噴霧乾燥において、圧力噴霧ノズル又はロータリーアトマーザーからの水性懸濁液の吐出量（吐出速度）、噴霧乾燥温度、熱風供給量、熱風の向き等の条件を適宜調節することで、得られる粒状農薬組成物の粒子径を制御することができる。通常、出口温度が８０℃以下、乾燥直後の粒状組成物温度が７０℃以下となるように上記条件が調節される。本発明では、得られる粒状農薬組成物は通常、粒子径０．１〜１ｍｍとなるように噴霧乾燥の条件が調節される。
【００２３】
また本方法には、噴霧してある程度乾燥した一次粒子を、更に流動層内で造粒する方法、即ち、式（１）で示されるピラゾリノン化合物、リグニンスルホン酸塩、及び水、更に必要に応じて分散剤及び担体等を含有する水性懸濁液を流動層装置内に噴霧し、噴霧造粒に続いて流動層造粒を連続的に行う方法（Ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙ：ＦＳＤ法）も含まれる。
該方法において、流動層内で噴霧乾燥される水性懸濁液は、例えば、上記の１）または２）の方法により調製することができる。
上記の水性懸濁液を調製する際の湿式粉砕又は乾式粉砕において、水性懸濁液中の式（１）で示されるピラゾリノン化合物結晶の粒子径が１〜１５μｍ、好ましくは３〜１０μｍとなるように粉砕を行う。
得られた水性懸濁液は、例えば圧力噴霧ノズル又はロータリーアトマイザーを用いて流動層内に噴霧され、噴霧ミストが流動層内で熱風とを接触し乾燥する際に接触凝集を起こし、噴霧直後の一次粒子よりも大きな粒状組成物を形成する。圧力噴霧ノズル又はロータリーアトマーザーからの水性懸濁液の吐出量（吐出速度）、流動層での乾燥温度、熱風供給量、熱風の向き等の条件により得られる粒状組成物の一次および凝集後の２次粒子径を制御することができる。通常、乾燥直後の粒状組成物温度が３０〜７０℃になるように各条件が調節される。本発明では、得られる粒状農薬組成物は通常、粒子径(２次粒子径)が０．５〜３ｍｍとなるように各条件が調節される。
【００２４】
ＩＩ．式（１）で示されるピラゾリノン化合物及びリグニンスルホン酸塩、更に必要に応じて分散剤及び担体等を含有する混合物に水を加えて混練し、得られた混練物を押出造粒する方法。
この方法においては、式（１）で示されるピラゾリノン化合物及びリグニンスルホン酸塩、必要に応じて分散剤及び／又は担体を含有する混合物は通常、該混合物を粉砕されたものが用いられる。この場合の粉砕は、例えばジェットマイザー、ピンミル、ハンマーミル等の乾式粉砕機により乾式粉砕により行うことができる。通常粉砕後の式（１）で示されるピラゾリノン化合物結晶の粒子径が、１〜１５μｍ、好ましくは３〜１０μｍとなるように粉砕が行われる。
該混合物に、所定量の水を加えて、混練して得られる混練物を押出造粒する。押出造粒は、通常孔が０．５〜２．０ｍｍφ、好ましくは０．６〜１．０ｍｍφのスクリーンを用いて行われ、押出造粒された後は、通常３０〜７０℃、好ましくは３０〜６０℃で乾燥し、本発明の粒状農薬組成物が得られる。
【００２５】
ＩＩＩ．式（１）で示されるピラゾリノン化合物及びリグニンスルホン酸塩、更に必要に応じて分散剤及び担体等を含有する粉状混合物を流動層造粒する方法。
式（１）で示されるピラゾリノン化合物及びリグニンスルホン酸塩、必要に応じて分散剤及び／又は担体を含有する粉状混合物は、例えば式（１）で示されるピラゾリノン化合物及びリグニンスルホン酸塩、必要に応じて分散剤及び／又は担体を含有する混合物を、ジェットマイザー、ピンミル、ハンマーミル等の乾式粉砕機により乾式粉砕することにより得る。通常、粉砕後の式（１）で示されるピラゾリノン化合物結晶の粒子径が１〜１５μｍ、好ましくは３〜１０μｍとなるように粉砕が行われる。
流動層造粒は、該粉状混合物を、噴流流動層型、噴流層型等の流動層装置内で流動状態としたところに、水（必要に応じてリグニンスルホン酸塩及び／又は分散剤が含有されていてもよい）を噴霧することにより行われる。
流動層造粒は、造粒時の流動状態、噴霧液滴径等の条件を適宜調節することで、得られる粒状組成物の粒子径を制御することができる。通常、流動層造粒中の造粒物の温度は３０〜７０℃の範囲である。本発明では、得られる粒状農薬組成物は通常、粒子径０．５〜５．０ｍｍとなるように流動層造粒の条件が調節される。
【００２６】
ＩＶ．式（１）で示されるピラゾリノン化合物及びリグニンスルホン酸塩、更に必要に応じて分散剤及び担体等を含有する粉状混合物を転動造粒する方法。
式（１）で示されるピラゾリノン化合物及びリグニンスルホン酸塩、必要に応じて分散剤及び／又は担体を含有する粉状混合物は、例えば式（１）で示されるピラゾリノン化合物及びリグニンスルホン酸塩、必要に応じて分散剤及び／又は担体を含有する混合物を、ジェットマイザー、ピンミル、ハンマーミル等の乾式粉砕機により乾式粉砕することにより得る。通常、粉砕後の式（１）で示されるピラゾリノン化合物結晶の粒子径が１〜１５μｍ、好ましくは３〜１０μｍとなるように粉砕が行われる。
転動造粒は、該粉状混合物を、パン型、ドラム型、振動型などの容器のなかで攪拌羽根の作用により転動状態としたところに、水（必要に応じてリグニンスルホン酸塩及び／又は分散剤が含有されていてもよい）をスプレーにより噴霧し、粒の成長を促進することにより行われる。
転動造粒は、造粒時の加水量、加水速度、加水位置、容器の回転速度、粉状混合物の添加速度等の条件を適宜調節することで、得られる粒状組成物の粒子径を制御することができる。通常、転動造粒中の造粒物の温度は３０〜７０℃の範囲である。本発明では、得られる粒状農薬組成物は通常、粒子径０．３〜３ｍｍとなるように転動造粒の条件が調節される。
本発明において、粒状農薬組成物の各成分の量の基準となる粒状組成物の量は、造粒後の乾燥時に残留する水分、又は保存時の吸湿により増加する水分を含まない。
【００２７】
本発明の粒状農薬組成物は、通常水に希釈して、水希釈液を作物に散布することにより使用される。
本発明の粒状農薬組成物は、通常、直径０．１〜５ｍｍである。顆粒剤として使用してもよいが、通常、水分散性顆粒剤として、水に溶解し、作物に散布する。
本発明の粒状農薬組成物を水に希釈する際には、本発明の粒状農薬組成物１重量部に対して、通常水２５〜５０００重量部が用いられる。
本発明の粒状農薬組成物の水希釈液を作物に散布する場合の散布量は、１アール（１００ｍ2）あたりの式（１）で示されるピラゾリン化合物量として、通常０．０１〜５０ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｇである。
【００２８】
本発明の粒状農薬組成物は、例えばイネのいもち病（Pyricularia oryzae）、ごま葉枯病（Cochliobolus miyabeanus）、紋枯病（Rhizoctonia solani）、麦類のうどんこ病（Erysiphe graminis, f. sp.hordei, f. sp.tritici）、赤かび病（Gibberella zeae）、さび病（Puccinia striiformis, P.graminis, P.recondita, P.hordei)、雪腐病（Typhula sp. Micronectriella nivalis)、裸黒穂病（Ustilago tritici, U.nuda）、なまぐさ黒穂病（Tilletia caries)、眼紋病（Pseudocercosporella herpotrichoides)、株腐病（Rhizoctonia cerealis）、雲形病（Rhynchosporium secalis）、葉枯病（Septoria tritici）、ふ枯病（Leptosphaeria nodorum)、柑橘の黒点病（Diaporthe citri)、そうか病（Elsinoe fawcetti）、果実腐敗病（Penicillium digitatum, p.itanicum)、リンゴのモニリア病（Sclerotinia mali）、腐らん病（Valsa mali）、うどんこ病（Podosphaera leucotricha)、斑点落葉病（Alternaria mali)、黒星病（Venturia inaequalis ）、ナシの黒星病（Venturia nasshicola)、黒斑病（Alternaria kikuchiana)、赤星病（Gymnosporangium haraeanum)、モモの灰星病（Sclerotinia cinerea)、黒星病（Cladosporium carpophilum）、フォモプシス腐敗病（Phomopsis sp.)、ブドウのべと病（Plasmopara viticola)、黒とう病（Elsinoe ampelina）、晩腐病（Glomerella cingulata）、うどんこ病（Uncinula necator）、さび病（Phakopora ampelopsidis）、カキの炭そ病（Gloeosporium kaki)、落葉病（Cercospora kaki, Mycospharerella nawae)、キュウリのべと病（Pseudoperonospora cubensis）、ウリ類の炭そ病（Colletotrichum lagenarium)、うどんこ病（Sphaerotheca fuliginea）、つる枯病（Mycosphaerella melonis）、トマトの輪紋病（Alternaria solani)、葉かび病（Cladosporium fulvum）、疫病（Phytophthora infestans）、ナスの褐紋病（Phomopsis vexans）、うどんこ病（Erysiphe cichoracearum）、アブラナ科野菜の黒斑病（Alternaria japonica）、白斑病（Cercosporella brassicae）、ネギのさび病（Puccinia allii）、ダイズの紫斑病（Cercospora kikuchii）、黒とう病（Elsinoe glycines）、黒点病（Diaporthe phaseolorum var.sajae）、インゲンの炭そ病（Colletotrichum lindemthianum）、ラッカセイの黒渋病（Mycosphaerella personatum）、褐斑病（Cercospora arachidicola）、エンドウのうどんこ病（Erysiphe pisi）、べと病（Peronospora pisi）、ソラマメのべと病（Peronospora viciae）、疫病（Phytophthora nicotianae）、ジャガイモの夏疫病（Alternaria solani）、疫病（Phytophthora infestans）、イチゴのうどんこ病（Sphaerotheca humuli）、疫病（Phytophthora nicotianae）、チャの網もち病（Exobasidium recticulatum）、白星病（Erysiphe leucospila）、タバコの赤星病（Alternaria longipes）、うどんこ病（Erysiphe cichoracearum）、炭そ病（Colletotrichum tabacum）、疫病（Phytophthora parasitica）、テンサイの褐斑病（Cercospora beticola）、バラの黒星病（Diplocarpon rosae）、うどんこ病（Sphaerotheca pannosa）、疫病（Phytophthora megasperma）、キクの褐斑病（Septoria chrysanthemiindici）、白さび病（Puccinia horiana）、種々の作物の灰色かび病（Botrytis cinerea）、菌核病（Sclerotinia sclerotiorum）、ピシウム菌（Pythium sp.）による病害等の各種の植物病害の防除に用いることが可能であるが、特に灰色かび病菌、菌核病菌、灰星病菌による植物病害の防除に優れた効果を有するものである。
本発明の粒状農薬組成物において、式（１）で示されるピラゾリノン化合物と、リグニンスルホン酸塩との重量比は、好ましくは１：０．４〜１：４の範囲である。本発明の粒状農薬組成物を上記の植物病害の防除に使用する際、効力が増強されることが期待される。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００３０】
製造例１
１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン ４２重量部、リグニンスルホン酸ナトリウム（Ｒｅａｘ８５Ａ、Ｗｅｓｔｖａｃｏ社製）２０重量部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｗｉｔｃｏｎａｔｅ ９０Ｆｌａｋｅｓ、Ｗｉｔｏｃｏ社製）５重量部、ポリカルボン酸カリウム（ＧｅｒｏｐｏｎＳＣ／２１３、Ｒｈｏｄｉａ社製）５重量部、硫酸アンモニウム１０重量部、及びカオリンクレー（勝光山Ａクレー、勝光山鉱業所製）１８重量部を混合し、得られた混合物をエアーミルを用いて乾式粉砕した。
（粉砕後の１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン結晶の粒子径：５．２μｍ）
得られた粉砕物に水２０重量部を加えて混練し、混練物を０．７ｍｍφの孔を有するスクリーンから押出造粒し、乾燥（６０℃の熱風で１０分間）して、本発明の粒状農薬組成物を得た。
【００３１】
製造例２
ステンレスビーカーに脱イオン水 １１４重量部と、１．０〜１．５ｍｍφのガラスビーズ ２７８重量部とを入れ、攪拌した。ここにリグニンスルホン酸ナトリウム（Ｒｅａｘ８５Ａ、Ｗｅｓｔｖａｃｏ社製）３４重量部、ポリカルボン酸カリウム（ＧｅｒｏｐｏｎＳＣ／２１３、Ｒｈｏｄｉａ社製）５重量部、リン酸水素二カリウム １０重量部を加え、さらに１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン ５１重量部を加え、４０分間攪拌を継続して、湿式粉砕した。使用したガラスビースをナイロン網を用いて濾し取り、スラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライ機（形式ＳＤ−１、東京理化器械）を用いて噴霧乾燥して、本発明の粒状農薬組成物（平均粒子径：約５０μｍ）を得た。
吐出量：９ｍｌスラリー毎分；噴霧乾燥温度：入口温度１１０℃、出口（品温）６５-７０℃；熱風方向：スプレータワー上から下へ
【００３２】
製造例３
１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン ２１重量部、リグニンスルホン酸カルシウム（サンエキスＰ２０１、日本製紙株式会社製）１０重量部、ラウリル硫酸ナトリウム（エマール１０パウダー、花王株式会社製）４重量部、及びカオリンクレー（勝光山Ａクレー、勝光山鉱業所製）６３重量部を混合し、得られた混合物を遠心粉砕機を用いて乾式粉砕した。（粉砕後の１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン結晶の粒子径：６．４μｍ）
この粉砕物に水２０重量部を加えて混練し、混練物を０．７ｍｍφの孔を有するスクリーンから押出造粒し、乾燥（６０℃の熱風で１５分間）して、本発明の粒状農薬組成物を得た。
【００３３】
製造例４
ステンレスビーカーに脱イオン水 １１４重量部と、１．０〜１．５ｍｍφのガラスビーズ ２７８重量部とを入れ、攪拌した。ここにリグニンスルホン酸ナトリウム（Ｒｅａｘ８５Ａ、Ｗｅｓｔｖａｃｏ社製）４３重量部、ポリカルボン酸カリウム（ＧｅｒｏｐｏｎＳＣ／２１３、Ｒｈｏｄｉａ社製）５重量部、硫酸アンモニウム １０重量部を加え、さらに１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン ４２重量部を加え、４０分間攪拌を継続して、湿式粉砕した。使用したガラスビースをナイロン網を用いて濾し取り、スラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライ機（形式ＳＤ−１、東京理化器械）を用いて噴霧乾燥して、本発明の粒状農薬組成物（平均粒子径：約５０μｍ）を得た。
吐出量：９ｍｌスラリー毎分；噴霧乾燥温度：入口温度１１０℃、出口（品温）６５-７０℃；熱風方向：スプレータワー上から下へ
【００３４】
製造例５
ステンレスビーカーに脱イオン水 １１４重量部と、１．０〜１．５ｍｍφのガラスビーズ ２７８重量部とを入れ、攪拌した。ここにリグニンスルホン酸ナトリウム（Ｒｅａｘ８５Ａ、Ｗｅｓｔｖａｃｏ社製）３２重量部、ポリカルボン酸カリウム（ＧｅｒｏｐｏｎＳＣ／２１３、Ｒｈｏｄｉａ社製）５重量部、硫酸アンモニウム １０重量部を加え、さらに１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン ５３重量部を加え、４０分間攪拌を継続して、湿式粉砕した。使用したガラスビーズをナイロン網を用いて濾し取り、スラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライ機（形式ＳＤ−１、東京理化器械）を用いて噴霧乾燥して、本発明の粒状農薬組成物（平均粒子径：約５０μｍ）を得た。
吐出量：９ｍｌスラリー毎分；噴霧乾燥温度：入口温度１１０℃、出口（品温）６５-７０℃；熱風方向：スプレータワー上から下へ
【００３５】
製造例６
ステンレスビーカーに脱イオン水１１４重量部と、１．０〜１．５ｍｍφのガラスビーズ２７８重量部とを入れ、攪拌した。ここにリグニンスルホン酸ナトリウム（Ｒｅａｘ８５Ａ、Ｗｅｓｔｖａｃｏ社製）３４重量部、ポリカルボン酸カリウム（ＧｅｒｏｐｏｎＳＣ／２１３、Ｒｈｏｄｉａ社製）５重量部、リン酸二水素カリウム１０重量部を加え、さらに１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン５１重量部を加え、４０分間攪拌を継続して、湿式粉砕した。使用したガラスビーズをナイロン網を用いて濾し取り、スラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライ機（形式ＳＤ−１、東京理化器械）を用いて噴霧乾燥して、本発明の粒状農薬組成物（平均粒子径：約５０μｍ）を得た。
吐出量：９ｍｌスラリー毎分；噴霧乾燥温度：入口温度１１０℃、出口（品温）６５−７０℃；熱方向：スプレータワー上から下へ
【００３６】
製造例７
ステンレスビーカーに脱イオン水１１４重量部と、１．０〜１．５ｍｍφのガラスビーズ２７８重量部とを入れ、攪拌した。ここにリグニンスルホン酸ナトリウム（Ｒｅａｘ８５Ａ、Ｗｅｓｔｖａｃｏ社製）４５重量部、ポリカルボン酸カリウム（ＧｅｒｏｐｏｎＳＣ／２１３、Ｒｈｏｄｉａ社製）５重量部を加え、さらに１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン５０重量部を加え、４０分間攪拌を継続して、湿式粉砕した。使用したガラスビーズをナイロン網を用いて濾し取り、スラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライ機（形式ＳＤ−１、東京理化器械）を用いて噴霧乾燥して、本発明の粒状農薬組成物（平均粒子径：約５０μｍ）を得た。
吐出量：９ｍｌスラリー毎分；噴霧乾燥温度：入口温度１１０℃、出口（品温）６５−７０℃；熱方向：スプレータワー上から下へ
【００３７】
製造例８
ステンレスビーカーに脱イオン水１１４重量部と、１．０〜１．５ｍｍφのガラスビーズ２７８重量部とを入れ、攪拌した。ここにリグニンスルホン酸ナトリウム（Ｒｅａｘ８５Ａ、Ｗｅｓｔｖａｃｏ社製）３４.９重量部、ポリカルボン酸カリウム（ＧｅｒｏｐｏｎＳＣ／２１３、Ｒｈｏｄｉａ社製）５重量部、リン酸二水素カリウム１０重量部、シリコン系消泡剤（アンチフォームＣ、ダウコーニングアジア社製）０．１重量部を加え、さらに１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン３４．９重量部を加え、４０分間攪拌を継続して、湿式粉砕した。使用したガラスビーズをナイロン網を用いて濾し取り、スラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライ機（形式ＳＤ−１、東京理化器械）を用いて噴霧乾燥して、本発明の粒状農薬組成物（平均粒子径：約５０μｍ）を得た。
吐出量：９ｍｌスラリー毎分；噴霧乾燥温度：入口温度１１０℃、出口（品温）６５−７０℃；熱方向：スプレータワー上から下へ
【００３８】
製造例９
ステンレスビーカーに脱イオン水１１４重量部と、１．０〜１．５ｍｍφのガラスビーズ２７８重量部とを入れ、攪拌した。ここにリグニンスルホン酸ナトリウム（Ｒｅａｘ８５Ａ、Ｗｅｓｔｖａｃｏ社製）３４.９重量部、ポリカルボン酸カリウム（ＧｅｒｏｐｏｎＳＣ／２１３、Ｒｈｏｄｉａ社製）５重量部、リン酸水素二カリウム１０重量部、シリコン系消泡剤（アンチフォームＣ、ダウコーニングアジア社製）０．１重量部を加え、さらに１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン３４．９重量部を加え、４０分間攪拌を継続して、湿式粉砕した。使用したガラスビーズをナイロン網を用いて濾し取り、スラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライ機（形式ＳＤ−１、東京理化器械）を用いて噴霧乾燥して、本発明の粒状農薬組成物（平均粒子径：約５０μｍ）を得た。
吐出量：９ｍｌスラリー毎分；噴霧乾燥温度：入口温度１１０℃、出口（品温）６５−７０℃；熱方向：スプレータワー上から下へ
【００３９】
製造例１０
１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン ２重量部、合成含水酸化珪素（トクシールＧＵ−Ｎ、株式会社トクヤマ製）１重量部、リグニンスルホン酸カルシウム（サンエキスＰ２０１Ｈ、日本製紙株式会社製）１０重量部、ベントナイト（ベントナイト富士印、株式会社ホージュン製）３０重量部、及びカオリンクレー（勝光山Ａクレー、勝光山鉱業所製）５７重量部を、ポリエチレン袋中で混合し、得られた混合物を遠心粉砕機を用いて乾式粉砕した。
得られた粉砕物に水 約２４重量部を加えて混練し、混練物を０．７ｍｍφの孔を有するスクリーンから押出造粒し、乾燥（６０℃の熱風で１０分間）して、本発明の粒状農薬組成物を得た。
【００４０】
製造例１１
１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン ２重量部、合成含水酸化珪素（トクシールＧＵ−Ｎ、株式会社トクヤマ製）１重量部、リグニンスルホン酸カルシウム（サンエキスＰ２０１Ｈ、日本製紙株式会社製）１０重量部、ベントナイト（ベントナイト富士印、株式会社ホージュン製）２２重量部、及びカオリンクレー（勝光山Ａクレー、勝光山鉱業所製）６５重量部を、ポリエチレン袋中で混合し、得られた混合物を遠心粉砕機を用いて乾式粉砕した。
得られた粉砕物に水 約２４重量部を加えて混練し、混練物を０．７ｍｍφの孔を有するスクリーンから押出造粒し、乾燥（６０℃の熱風で１０分間）して、粒状組成物Cを得た。
【００４１】
比較製造例１
１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン ２重量部、合成含水酸化珪素（トクシールＧＵ−Ｎ、株式会社トクヤマ製）１重量部、リグニンスルホン酸ナトリウム（Ｒｅａｘ８５Ａ、Ｗｅｓｔｖａｃｏ社製）２重量部、及びカオリンクレー（勝光山Ａクレー、勝光山鉱業所製）６５重量部を混合し、得られた混合物を遠心粉砕機を用いて乾式粉砕した。得られた粉砕物に水２０重量部を加えて混練し、混練物を０．７ｍｍφの孔を有するスクリーンから押出造粒し、乾燥（６０℃の熱風で１０分間）して、比較用の粒状農薬組成物を得た。
【００４２】
比較製造例２
１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン ２重量部、合成含水酸化珪素（トクシールＧＵ−Ｎ、株式会社トクヤマ製）１重量部、リグニンスルホン酸カルシウム（サンエキスＰ２０１Ｈ、日本製紙株式会社製）２重量部、ベントナイト（ベントナイト富士印、株式会社ホージュン製）３０重量部、及びカオリンクレー（勝光山Ａクレー、勝光山鉱業所製）６５重量部を、ポリエチレン袋中で混合し、得られた混合物を遠心粉砕機を用いて乾式粉砕した。
得られた粉砕物に水 約２４重量部を加えて混練し、混練物を０．７ｍｍφの孔を有するスクリーンから押出造粒し、乾燥（６０℃の熱風で１０分間）して、比較用の粒状農薬組成物を得た。
【００４３】
次に、本発明の粒状農薬組成物の水中崩壊性について、試験例を示す。
試験例１
５０ｍｌの栓付きメスシリンダーに試験用の硬水（ＣＩＰＡＣ標準水Ｄ、硬度３４２ｐｐｍ）５０ｍｌを入れ、２０℃の恒温水槽にしばらく放置し、水温を２０℃に調節した。次いで、試験用の粒状農薬組成物５００ｍｇを前記メスシリンダーに入れて栓をして、２秒間に１回の割合で転倒を繰り返した。そして供試した粒状農薬組成物が完全に崩壊するまでに要した転倒回数を測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
試験例２
試験用の粒状農薬組成物２５０ｍｇを、温度２０℃の硬水（ＣＩＰＡＣ標準水Ｄ）２５０ｍｌを満たした栓付きメスシリンダー(容量２５０ｍｌ)に加え、超音波処理装置付き水槽中で２分間超音波処理を行った後、３０回転倒を繰り返した。該メスシリンダーを１５分間静置した後に、シリンダーの中央部から懸濁液２５ｍｌを抜き出し、該懸濁液中に含有されている１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オンの量（Ａ）を、液体クロマトグラフィーによる定量分析により求めた。
別途、粒状組成物２５０ｍｇ中に含まれていた１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オンの量（Ｂ）を、粒状組成物中の仕込み比率より求め、下記の計算式により分散の程度（％）を算出した。
分散の程度（％）＝１０００×（Ａ／Ｂ）
結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
上記の分散の程度が１００％の場合、上記の条件にて粒状組成物が崩壊し、希釈液中に均一に分散したことを示す。製造例６および７の本発明の粒状農薬組成物は、水中における崩壊性が良好であり、式（１）で示されるピラゾリノン化合物の分散性も良好であった。比較製造例２の粒状組成物は水中崩壊性が不良であり、希釈液中での式（１）で示されるピラゾリノン化合物の濃度が低くなった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の粒状農薬組成物は、水中崩壊性に優れることから、水溶性の農薬製剤として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
（式中、Ｒ1は水素原子、塩素原子又はメチル基を表し、
Ｒ2は、塩素原子又はメチル基を表し、
Ｒ3は、１−メチルエチル基、１，１−ジメチルエチル基、１−メチルプロピル基、１−エチルプロピル基又は１−メチルブチル基を表し、
Ｒ4は、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、Ｃ３−Ｃ４アルケニルオキシ基、Ｃ３−Ｃ４アルキニルオキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ基、Ｃ３−Ｃ４アルケニルチオ基又はＣ３−Ｃ４アルキニルチオ基を表す。）
で示されるピラゾリノン化合物及びリグニンスルホン酸塩を含有する粒状農薬組成物であって、粒状農薬組成物に対するリグニンスルホン酸塩量が１０〜６０重量％である粒状農薬組成物。
【請求項２】
粒状農薬組成物に対するリグニンスルホン酸塩量が２０〜５０重量％である請求項１記載の粒状農薬組成物。
【請求項３】
式（１）で示されるピラゾリノン化合物が１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オンである請求項１記載の粒状農薬組成物。
【請求項４】
式（１）で示されるピラゾリノン化合物、リグニンスルホン酸塩及び分散剤からなり、粒状農薬組成物に対するリグニンスルホン酸塩量が１０〜６０重量％である請求項１記載の粒状農薬組成物。
【請求項５】
式（１）で示されるピラゾリノン化合物が４０〜６０重量％、リグニンスルホン酸塩量が１０〜６０重量％、分散剤が２〜２０重量％である請求項４記載の粒状農薬組成物。
【請求項６】
分散剤がアルキルベンゼンスルホン酸塩である請求項５記載の粒状農薬組成物。
【請求項７】
分散剤がポリカルボン酸塩である請求項５記載の粒状農薬組成物。
【請求項８】
分散剤が硫酸エステル塩である請求項５記載の粒状農薬組成物。
【請求項９】
硫酸エステル塩がラウリル硫酸ナトリウムである請求項８記載の粒状農薬組成物。
【請求項１０】
式（１）で示されるピラゾリノン化合物、リグニンスルホン酸塩、分散剤及び担体からなり、粒状農薬組成物に対するリグニンスルホン酸塩量が１０〜６０重量％である請求項１記載の粒状農薬組成物。
【請求項１１】
式（１）で示されるピラゾリノン化合物が４０〜６０重量％、リグニンスルホン酸塩量が１０〜６０重量％、分散剤が２〜２０重量％、担体が５〜３０重量％である請求項１記載の粒状農薬組成物。
【請求項１２】
担体が水溶性担体である請求項１１記載の粒状農薬組成物。
【請求項１３】
式（１）で示されるピラゾリノン化合物が４０〜６０重量％、リグニンスルホン酸塩量が１０〜６０重量％、分散剤が２〜２０重量％、担体が５〜３０重量％で実質的に構成される請求項１記載の粒状農薬組成物。
【請求項１】
式（１）
（式中、Ｒ1は水素原子、塩素原子又はメチル基を表し、
Ｒ2は、塩素原子又はメチル基を表し、
Ｒ3は、１−メチルエチル基、１，１−ジメチルエチル基、１−メチルプロピル基、１−エチルプロピル基又は１−メチルブチル基を表し、
Ｒ4は、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、Ｃ３−Ｃ４アルケニルオキシ基、Ｃ３−Ｃ４アルキニルオキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ基、Ｃ３−Ｃ４アルケニルチオ基又はＣ３−Ｃ４アルキニルチオ基を表す。）
で示されるピラゾリノン化合物及びリグニンスルホン酸塩を含有する粒状農薬組成物であって、粒状農薬組成物に対するリグニンスルホン酸塩量が１０〜６０重量％である粒状農薬組成物。
【請求項２】
粒状農薬組成物に対するリグニンスルホン酸塩量が２０〜５０重量％である請求項１記載の粒状農薬組成物。
【請求項３】
式（１）で示されるピラゾリノン化合物が１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オンである請求項１記載の粒状農薬組成物。
【請求項４】
式（１）で示されるピラゾリノン化合物、リグニンスルホン酸塩及び分散剤からなり、粒状農薬組成物に対するリグニンスルホン酸塩量が１０〜６０重量％である請求項１記載の粒状農薬組成物。
【請求項５】
式（１）で示されるピラゾリノン化合物が４０〜６０重量％、リグニンスルホン酸塩量が１０〜６０重量％、分散剤が２〜２０重量％である請求項４記載の粒状農薬組成物。
【請求項６】
分散剤がアルキルベンゼンスルホン酸塩である請求項５記載の粒状農薬組成物。
【請求項７】
分散剤がポリカルボン酸塩である請求項５記載の粒状農薬組成物。
【請求項８】
分散剤が硫酸エステル塩である請求項５記載の粒状農薬組成物。
【請求項９】
硫酸エステル塩がラウリル硫酸ナトリウムである請求項８記載の粒状農薬組成物。
【請求項１０】
式（１）で示されるピラゾリノン化合物、リグニンスルホン酸塩、分散剤及び担体からなり、粒状農薬組成物に対するリグニンスルホン酸塩量が１０〜６０重量％である請求項１記載の粒状農薬組成物。
【請求項１１】
式（１）で示されるピラゾリノン化合物が４０〜６０重量％、リグニンスルホン酸塩量が１０〜６０重量％、分散剤が２〜２０重量％、担体が５〜３０重量％である請求項１記載の粒状農薬組成物。
【請求項１２】
担体が水溶性担体である請求項１１記載の粒状農薬組成物。
【請求項１３】
式（１）で示されるピラゾリノン化合物が４０〜６０重量％、リグニンスルホン酸塩量が１０〜６０重量％、分散剤が２〜２０重量％、担体が５〜３０重量％で実質的に構成される請求項１記載の粒状農薬組成物。
【公開番号】特開２００６−２４９０６７（Ｐ２００６−２４９０６７Ａ）
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３０２６８６（Ｐ２００５−３０２６８６）
【出願日】平成１７年１０月１８日（２００５．１０．１８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月１８日（２００５．１０．１８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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