粗プロパン及び／又は粗プロピレンの精製方法並びに精製装置
【課題】蒸留塔の安定的な連続運転を可能とする、炭素数４の炭化水素を含有する粗プロパン及び／又は粗プロピレンの精製方法を提供する。
【解決手段】炭素数４の炭化水素を含有する粗プロパン及び／又は粗プロピレンを精製する方法であって、（ａ）蒸留塔において、粗プロパン及び／又は粗プロピレンを、プロパン及び／又はプロピレンを主成分とする第１の留分と、炭素数４以上の炭化水素を主成分とする第２の留分とに分留する蒸留工程と、（ｂ）蒸発器において、前記第２の留分を、炭素数４の炭化水素を主成分とする第３の留分と、炭素数４の炭化水素よりも高沸点の物質を主成分とする第４の留分とに分留する蒸発工程と、を有する粗プロパン及び／又は粗プロピレンの精製方法。
【解決手段】炭素数４の炭化水素を含有する粗プロパン及び／又は粗プロピレンを精製する方法であって、（ａ）蒸留塔において、粗プロパン及び／又は粗プロピレンを、プロパン及び／又はプロピレンを主成分とする第１の留分と、炭素数４以上の炭化水素を主成分とする第２の留分とに分留する蒸留工程と、（ｂ）蒸発器において、前記第２の留分を、炭素数４の炭化水素を主成分とする第３の留分と、炭素数４の炭化水素よりも高沸点の物質を主成分とする第４の留分とに分留する蒸発工程と、を有する粗プロパン及び／又は粗プロピレンの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粗プロパン及び／又は粗プロピレンの精製方法並びに精製装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリルを製造する手段として、従来、プロピレンをアンモニア及び酸素と気相接触させるアンモ酸化反応が知られている。近年、プロパンを原料としたアンモ酸化反応が開発され、実用化に至っている。
【０００３】
アクリロニトリルは、ＡＢＳ樹脂などの合成樹脂、アクリル繊維、アクリルアミドやその他の中間原料などに用いられる。これらアクリロニトリルから製造する樹脂、繊維、中間原料に起こる品質上の問題として、不純物に起因する着色、目的外の重合物生成による純度の低下などが挙げられる。
【０００４】
プロパン又はプロピレンのアンモ酸化反応の生成物には、目的生成物であるアクリロニトリルだけでなく、副生物として青酸、アセトニトリル、アクリル酸、酢酸、メタクリロニトリルなどがある。これらのうち、メタクリロニトリルはアクリロニトリルと揮発度が近く、これらの分離が困難である。そこで、純度の高いアクリロニトリルを得るためには、メタクリロニトリルの副生を抑制することが望ましい。
【０００５】
メタクリロニトリルの副生を低減させる方法として、例えば、特許文献１には、プロパン中のｉ−ブタン濃度に着目し、ｉ−ブタン濃度が３ｍｏｌ％以下のプロパンを用いることを開示している。
【特許文献１】特開２００３−３２７５７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、蒸留塔での蒸留操作により粗プロパン及び／又は粗プロピレンから炭素数４の炭化水素を分離除去する場合、蒸留塔の塔底液の処理が問題となって、その安定的な連続運転が困難となることを発見した。しかしながら、これまで、炭素数４の炭化水素を含有する粗プロパン及び／又は粗プロピレンを蒸留する場合に、蒸留塔の安定的な連続運転を可能とする方法は知られていない。
すなわち、本発明は、蒸留塔の安定的な連続運転を可能とする、炭素数４の炭化水素を含有する粗プロパン及び／又は粗プロピレンの精製方法並びに精製装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、粗プロパン及び／又は粗プロピレンを蒸留する方法を鋭意検討した結果、上記目的を達成できる方法を見出し本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は以下に記載するとおりの粗プロパン及び／又は粗プロピレンの精製方法及び精製装置である。
１）炭素数４の炭化水素を含有する粗プロパン及び／又は粗プロピレンを精製する方法であって、（ａ）蒸留塔において、粗プロパン及び／又は粗プロピレンを、プロパン及び／又はプロピレンを主成分とする第１の留分と、炭素数４以上の炭化水素を主成分とする第２の留分とに分留する蒸留工程と、（ｂ）蒸発器において、前記第２の留分を、炭素数４の炭化水素を主成分とする第３の留分と、炭素数４の炭化水素よりも高沸点の物質を主成分とする第４の留分とに分留する蒸発工程と、を有する粗プロパン及び／又は粗プロピレンの精製方法。
２）前記蒸留工程において、前記第２の留分の前記蒸留塔からの抜き出し量が、下記式（１）で計算される量となるよう分留する、１）の粗プロパン及び／又は粗プロピレンの精製方法。
Ｗ＝Ｆ×Ｃ／１００×Ａ ・・・（１）
（式（１）中、Ｗは前記抜き出し量（ｋｇ／ｈ）、Ｆは前記蒸留塔への前記粗プロパン及び／又は粗プロピレンの供給量（ｋｇ／ｈ）、Ｃは前記粗プロパン及び／又は粗プロピレン中の前記炭素数４の炭化水素の濃度（質量％）、Ａは１．０１〜１．５０の定数をそれぞれ示す。）
３）前記粗プロパン及び／又は粗プロピレンが重合禁止剤を含有する、１）又は２）の粗プロパン及び／又は粗プロピレンの精製方法。
４）炭素数４の炭化水素を含有する粗プロパン及び／又は粗プロピレンを精製する装置であって、前記粗プロパン及び／又は粗プロピレンを、プロパン及び／又はプロピレンを主成分とする第１の留分と、炭素数４以上の炭化水素を主成分とする第２の留分とに分留する蒸留塔と、前記蒸留塔に接続され、前記第２の留分を、炭素数４の炭化水素を主成分とする第３の留分と、炭素数４の炭化水素よりも高沸点の物質を主成分とする第４の留分とに分留する蒸発器と、を備える粗プロパン及び／又は粗プロピレンの精製装置。
５）前記蒸発器に接続され、前記第４の留分を抜き出す分離槽を更に備える、４）の粗プロパン及び／又は粗プロピレンの精製装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、蒸留塔の安定的な連続運転を可能とする、炭素数４の炭化水素を含有する粗プロパン及び／又は粗プロピレンの精製方法並びに精製装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための最良の形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
【００１１】
図１は、本実施形態の粗プロパン及び／又は粗プロピレンの精製装置の一例を概念的に示すフロー図である。本実施形態の精製装置は、蒸留塔１と、蒸留塔１に接続されたＣ４蒸発器２とを備え、更にＣ４蒸発器２に接続され、炭素数４の炭化水素よりも高沸点の留分の分離槽である蒸発残渣ドラム３を備える。蒸留塔１にはライン４、６、７が連結され、このうちライン７は蒸留塔１とＣ４蒸発器２とを接続する。Ｃ４蒸発器２にはライン７、８、９が連結され、このうちライン９はＣ４蒸発器２と蒸発残渣ドラム３とを接続する。蒸発残渣ドラム３にはライン９、１０、１１が連結される。これらのラインは管状であり、流体（気体、液体）がその中を流通することができる。
【００１２】
この精製装置に供給する粗プロパン及び／又は粗プロピレンとして、特別な規格品ではなく、一般に工業用として流通している粗プロパン及び／又は粗プロピレンが使用できる。
【００１３】
粗プロパンには、一般的に不純物として、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ブテン類、炭素数４のジエン類（ここまでを、以下「Ｃ４炭化水素」と表記する。）、プロピレン、エチレン、エタンなどの炭化水素及び硫黄などが含まれている。粗プロパンの組成は、一例として、プロパンが９０．０〜９９．５ｍｏｌ％、ｎ−ブタンが０．１〜３．０ｍｏｌ％、ｉ−ブタンが０．１〜８．０ｍｏｌ％、ブテン類が０．０ｍｏｌ％〜２．０ｍｏｌ％、ジエン類が０．０〜２．０ｍｏｌ％、エタン及びエチレンなどのＣ２炭化水素が合計で０．１〜３．０ｍｏｌ％、硫黄が０〜５００質量ｐｐｍである。
【００１４】
粗プロピレンには、一般的に不純物として、Ｃ４炭化水素、プロパン、エチレン、エタン、メタンなどの炭化水素及び硫黄などが含まれている。粗プロピレンの組成は、一例として、プロピレンが８０．０〜９９．８ｍｏｌ％、ｎ−ブタンが０．０〜２．０ｍｏｌ％、ｉ−ブタンが０．０〜５．０ｍｏｌ％、ブテン類が０．０〜６．０ｍｏｌ％、炭素数４のジエン類が０．０〜２．０ｍｏｌ％、プロパンが１．０〜１１．０ｍｏｌ％、エタン、エチレン及びメタンの合計が０．１〜５．０ｍｏｌ％、硫黄が０〜５００質量％である。
【００１５】
以下、本実施形態に係る粗プロパンの精製方法の一例を説明する。
【００１６】
まず、液体状の粗プロパンを、プロパンタンク（図示せず。）から、ポンプ（図示せず。）によりライン４を通じて蒸留塔１に供給する。ジエン類等の不飽和炭化水素の蒸留塔内における重合を抑制するため、ライン５を経由してライン４に重合禁止剤を添加するのが好ましい。ただし、重合禁止剤は、蒸留塔１に直接供給してもよい。
【００１７】
重合禁止剤としては、通常の石油化学プロセスに用いられるものが使用できる。その例として、エチレンプラントに設けられたコンデンセート・ストリッパー、ディエタナイザー（脱エタン塔）、ディプロパナイザー（脱プロパン塔）などに供給されるものが挙げられる。その他、ピペリジン誘導体を含有する有機溶液を重合禁止剤として用いることができる。重合禁止剤の添加量は、重合抑制の対象となる物質（粗プロパン）の蒸留塔への供給質量に対し、５〜１００質量ｐｐｍが好ましい。
【００１８】
図示していないが、精製装置は、蒸留塔１の塔頂に接続された凝縮器、塔底に接続されたリボイラーをそれぞれ有している。蒸留塔１は、棚段塔が好ましい。棚段としては、シーブトレイやデュアルフロートレイなど蒸留塔に一般に使用されるトレイが採用できる。棚段の段数は、５０〜１５０段が好ましく、５５〜１００段がさらに好ましい。
【００１９】
蒸留塔１の塔頂に接続された凝縮器では、蒸留塔１によって精製し、その塔頂から留出されたプロパンを主成分とする蒸気を凝縮し、更にその還流及び抜き出しを行う。凝縮器は通常の蒸留塔に付帯して備えられる形態であればよく、冷媒により第１の留分が凝縮される。凝縮器の冷媒には、０〜３５℃の液体冷媒を用いるのが好ましい。好ましい液体冷媒は、水又はブライン（メタノール水溶液、塩化カルシウム水溶液など）である。ライン６から抜き出された第１の留分である精製プロパンは、必要に応じ、図示していない冷却器で冷却後、図示していない精製プロパンタンクに送出される。
【００２０】
蒸留塔１の塔底に接続されたリボイラーは、蒸留塔１の塔底液をそこに循環させることで蒸留に必要な熱を供給する。リボイラーは通常の蒸留塔に付帯して備えられる形態であればよく、熱媒で塔底液を加熱することで熱が供給される。熱媒として、水蒸気を用いるのが好ましい。通常１つのリボイラーを設置するが、複数のリボイラーを設置して、運転に用いられる１つ以外を予備的に有していると連続運転上好ましい。塔底液をリボイラーに循環させる方法は、ポンプを用いた強制循環であってもサーモサイフォン循環であってもよい。
【００２１】
蒸留塔１の温度及び圧力は、凝縮器及びリボイラーによって制御される。すなわち、凝縮器で冷媒によって実質的に全ての留出蒸気を凝縮させる必要があるが、凝縮器での凝縮液の温度は冷媒温度及び冷媒の供給量を調整することによって制御される。また、凝縮圧力は前述の温度における留出蒸気の飽和圧力となる。蒸留塔１の塔頂の留出ライン及び凝縮器における圧力損失を考慮すると蒸留塔１の塔頂圧が一意に決まり、その圧力下の留出蒸気の飽和温度が塔頂温度となる。
【００２２】
塔底圧は、塔頂圧に各棚段の圧損を加えた圧力となる。棚段での圧損は、塔頂側から降下する液体と塔底側から上昇する気体との接触量にも影響される。塔底温度は、塔頂温度よりも高いが、系内の高沸点物のブロー（系外への排出量）に依存して変化する。
【００２３】
凝縮器に供給される冷媒に、水よりも低温のブラインを用いる場合、留出物の凝縮温度を更に低下でき、塔圧（塔頂圧、塔底圧）を下げることができる。
【００２４】
塔底液のうち、リボイラーに供給する以外の第２の留分は、ライン７より抜き出され、Ｃ４蒸発器２に送出される。この第２の留分中には実質的に全てのＣ４炭化水素が含まれる。ライン７より抜き出される第２の留分の組成は、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ブテン類、ジエン類、Ｃ５以上の炭化水素類、少量のプロパン、重合禁止剤及び硫黄などである。
【００２５】
第２の留分の抜き出し方法について本発明者らが鋭意検討した結果、抜き出し量が多いと、プロパンが塔底液に混入し、その損失を増加させ、精製プロパン（第１の留分）量が落ちることが判明した。一方で、抜き出し量が少ないと、Ｃ４炭化水素の分離性能が低下し、精製プロパン（第１の留分）への混入量が増加する上、塔下部及びリボイラーの汚れを生じやすくさせることが見出された。これらの点について、本発明者らは更に検討した結果、下式に示す流量で第２の留分を連続的に抜き出すことが、精製プロパン（第１の留分）の品質維持、運転安定性及び経済性に一層良好であることを見出した。
Ｗ＝Ｆ×Ｃ／１００×Ａ ・・・（１）
ここで、式（１）中、Ｗは第２の留分の抜き出し量（ｋｇ／ｈ）、Ｆは蒸留塔への粗プロパンの供給量（ｋｇ／ｈ）、Ｃは粗プロパン中の炭素数４の炭化水素の濃度（質量％）、Ａは１．０１〜１．５０の定数をそれぞれ示す。
【００２６】
ＷやＦは、差圧式、渦式、コリオリ式の流量計で測定できる。Ｃは、粗プロパンを高圧ボンベに採取してガスクロマトグラフィーで測定できる。あるいは、オンライン分析ができるよう、粗プロパンの供給ラインから一部分岐したサンプル採取ラインを設け、そのラインをガスクロマトグラフィーに接続してもよい。これにより粗プロパン中のＣを自動分析することができる。分析頻度は、間隔が短い方が好ましいが、例えば１回／３日〜１回／１時間が望ましい。粗プロパン（蒸留塔供給液）のサンプリング箇所は、ライン４であれば、どの位置でもよい。
【００２７】
Ａは、Ｃの変動を吸収するよう設定した定数である。ブタンなどＣ４炭化水素を第１の留分から完全に分離し、かつ塔底液中へのプロパン混入を完全に防止することは実質不可能であることから、Ａの下限値を見出した。また、Ａの上限値は、Ｃの変動幅及びＣの分析頻度に依存し、１．５０であれば、上記の分析頻度で粗プロパン中のＣ４炭化水素濃度の変動を吸収できることを見出した。これらの結果、Ａは、１．０１〜１．５０が好ましい。Ａが上述の範囲であれば安定的に精製装置を連続運転することができる。ただし、例えば、塔底温度が（塔底圧力におけるｉ−ブタンの沸点）−１０℃よりも低い場合、Ａを１．０１〜１．０５とし、塔底温度が（塔底圧力におけるｉ−ブタンの沸点）−５〜（塔底圧力におけるｉ−ブタンの沸点）−１０℃の場合、Ａを１．０６〜１．３０とし、塔底温度が（塔底圧力におけるｉ−ブタンの沸点）−５℃よりも高い場合、Ａを１．３１〜１．５０とすることが好ましい。ここで、Ａを決めるのにＣ４炭化水素のうちｉ−ブタンを選択したのは、ｉ−ブタンの沸点がプロパン（下述の粗プロピレンの精製方法の場合はプロピレン）の沸点に近く、ｉ―ブタンを第１の留分側に混入させなければ、Ｃ４炭化水素の第１の留分への混入を十分に防止できるからである。
【００２８】
ライン７に流量調節弁を設けることにより、流量制御を行うことができる。ライン７に設置された該流量調節弁の上流には、流量の安定制御上問題となるポリマーなどを捕捉するため、少なくとも１つのストレーナーを設置するのが好ましい。
【００２９】
Ｃ４蒸発器２では、間接的に第２の留分に熱を与え、少なくとも一部のＣ４炭化水素を含む第３の留分を蒸発させる。Ｃ４蒸発器２としては、多管円筒形熱交換器が採用できる他、間接的に第２の留分に熱を与え、Ｃ４炭化水素の蒸発を行えるものであればよい。それらの中では、ケトル型の熱交換器が好ましい。このＣ４蒸発器２でＣ４炭化水素を蒸発させることにより、貯留すべき液量を少なくできる。Ｃ４炭化水素を含む液体は取扱いが困難であるため、Ｃ４蒸発器２で貯留すべき液量を少なくすれば、更に安定的に精製装置を連続運転することができる。
【００３０】
Ｃ４蒸発器２の圧力は、３〜５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（０．３９〜０．５９ＭＰａ）であると好ましい。Ｃ４蒸発器２は、操作圧力が低いほど熱源との温度差を確保でき、該蒸発器２の伝熱面積を小さくすることができる。しかしながら、３ｋｇ／ｃｍ2Ｇを下回る圧力では、蒸発温度が０℃以下になりやすい。この場合、外面凍結や材料の低温脆化が生じ、機器破損の恐れがある。逆に５ｋｇ／ｃｍ2Ｇを超える高圧での操作は、過濃縮による取り扱い液の粘度上昇やポリマー生成を生じる場合がある。
【００３１】
Ｃ４蒸発器２の熱源としては水蒸気を用いるのが好ましく、圧力が１．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ〜５．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（０．２０〜０．５９ＭＰａ）の水蒸気を用いると実質的に全てのＣ４炭化水素の蒸発が行え、かつ装置の小型化が図れるため、より好ましい。
【００３２】
Ｃ４蒸発器２から留出する第３の留分である蒸気は、炭素数４の炭化水素を主成分とし、ライン８を介して抜き出され、焼却設備の助燃料として有効利用できる。Ｃ４蒸発器２の圧力を一定保持するため、ライン８には、圧力調節弁を設けることができる。該蒸気を助燃料として安定的に利用するためには、ライン８内における蒸気の凝縮を防止することが重要であると本発明者らは見出した。ライン８には、蒸気の凝縮を防止するため、ライン８の外側に断熱材を施工するのが好ましく、蒸気トレースをしてかつ断熱施工するのがさらに好ましい。また、Ｃ４蒸発器２とライン８との接続部の直下流側に留出蒸気に同伴する液滴を落とすドレンポットを設け、蒸気だけをライン８に流通させると好ましい。
【００３３】
Ｃ４蒸発器２で蒸発しない蒸発残渣である第４の留分は、炭化水素も少量含むが、蒸留塔１で生成したポリマー及び重合禁止剤などの高沸点物を主成分として含むものであり、ライン９より抜き出され、蒸発残渣ドラム３に送出される。蒸発残渣ドラム３は、系内で生成したポリマー及び重合禁止剤などの高沸点物質を貯留する槽である。ライン９からの抜き出し操作は、連続式でもバッチ式でもよい。この蒸発残渣は、Ｃ４蒸発器２と蒸発残渣ドラム３との内圧差を利用して、圧送される。ライン９は、液の滞留防止のため、Ｃ４蒸発器２側からライン９側へ下る傾斜をつけて設けられると好ましい。ライン９の詰まりを想定し、これと平行に予備ラインを設けてもよい。
【００３４】
蒸発残渣ドラム３の液レベルと共に圧力が上昇したら、ライン９からの流入を一旦停止し、蒸発残渣ドラム３の落圧を行う。落圧はライン１０より、蒸気を抜き出すことで実施可能である。ライン１０から抜き出された蒸気は、焼却処理するため焼却炉等に送られればよい。落圧後、蒸発残渣ドラムに３残った蒸発残渣をライン１１から抜き出し、最終処理を行う。
【００３５】
次に本実施形態に係る粗プロピレンの精製方法の一例を説明する。
【００３６】
まず、液体状の粗プロピレンを、プロピレンタンク（図示せず。）から、ポンプ（図示せず。）によりライン４を通じて蒸留塔１に供給する。ジエン類等の不飽和炭化水素の蒸留塔内における重合を抑制するため、ライン５を経由してライン４に重合禁止剤を添加するのが好ましい。ただし、重合禁止剤は、蒸留塔１に直接供給してもよい。
【００３７】
重合禁止剤の種類、添加方法については、前述した粗プロパンの精製方法と同様であればよい。
【００３８】
蒸留塔１の構成及び運転方法は、前述したプロパンの精製方法と同様であればよい。すなわち、図示していないが、精製装置は、蒸留塔１の塔頂に接続された凝縮器を有し、その凝縮器では、精製したプロピレンを主成分とする蒸気を凝縮し、更にその還流及び抜き出しを行う。ライン６から抜き出された第１の留分である精製プロピレンは、必要に応じ図示していない冷却器で冷却後、図示していない精製プロピレンタンクに送出される。その他の凝縮器の調整方法や条件などは上述の粗プロパンの精製方法と同様である。
【００３９】
また、図示していないが、精製装置は、蒸留塔１の塔底に接続されたリボイラーを有し、そのリボイラーは、蒸留塔１の塔底液をそこに循環させることで蒸留に必要な熱を供給する。リボイラーの仕様（調整方法、条件など）については、前述した粗プロパンの精製方法と同様である。
【００４０】
塔底液のうち、リボイラーに供給する以外の第２の留分は、ライン７より抜き出され、Ｃ４蒸発器２に送出される。この第２の留分中には実質的に全てのＣ４炭化水素が含まれる。ライン７より抜き出される第２の留分の組成は、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ブテン類、ジエン類、Ｃ５以上の炭化水素類、少量のプロピレン、少量のプロパン、重合禁止剤及び硫黄などである。蒸留塔１の塔底液の抜き出し方法については、粗プロパンの精製方法と同様であり、粗プロパンを粗プロピレンに代えて上記式（１）を適用すればよい。
【００４１】
Ｃ４蒸発器２及び蒸発残渣ドラム３での運転方法は、上記粗プロパンの精製方法と同様であればよい。
【００４２】
以上、本発明を実施するための最良の形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。例えば、上述では粗プロパン又は粗プロピレンの精製方法及び精製装置について説明したが、粗プロパン及び粗プロピレンの両方の精製方法及び精製装置についても上述と同様のものを採用することができる。この場合、ライン６から抜き出された第１の留分は精製プロパン及び精製プロピレンの両方を含むものであり、これらの両方を貯留できるタンクに送出されればよい。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明する。
【００４４】
精製装置は図１に示した構成と同様のものを用いた。精製装置に備えられる計器、付属設備は通常使用されるものであり、その精度は通常の誤差範囲内のものである。蒸留塔１に供給する粗プロパンや粗プロピレンの組成分析は、それらの液を高圧ボンベにサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで測定した。
【００４５】
［実施例１］
エタン１．７０質量％、プロパン９５．２５質量％、ｎ−ブタン０．６０質量％、ｉ−ブタン２．４０質量％、Ｃ５以上の炭化水素０．０５質量％、硫黄４０質量ｐｐｍからなる粗プロパンを蒸留塔１に供給した。棚段にシーブトレイを用い、その段数は７０段とした。ライン５から重合禁止剤であるピペリジン誘導体を２０質量％含有する有機溶液（溶媒：エチレングリコールモノブチルエーテル等）を添加した。
【００４６】
凝縮器の冷媒には、２５±１℃の冷却水を用いた。凝縮液の一部は、蒸留塔１に還流し、残りは、第１の留分である精製プロパンとしてライン６から抜き出した。精製プロパンは、熱交換器で１０℃まで冷却し、精製プロパンタンクに送出した。
また、リボイラーの熱源には、３ｋｇ／ｃｍ2Ｇの水蒸気を用いた。
【００４７】
蒸留塔１の塔底からライン７を介し、精製プロパン（第１の留分）から分離除去した第２の留分（Ｃ４炭化水素等）の連続抜き出しを行った。抜き出した第２の留分から、水蒸気を間接的に供給したＣ４蒸発器２において、第３の留分を蒸発した。Ｃ４蒸発器２で発生した第３の留分である蒸気は、ライン８を介し、焼却炉に送出し、助燃料として利用した。
【００４８】
また、１０日に一度、Ｃ４蒸発器２で蒸発しない蒸発残渣である滞留液（第４の留分）の２０容量％を、ライン９を介して蒸発残渣ドラム３に送出した。蒸発残渣ドラム３では、間歇的に大気圧まで落圧し、高沸点物質をライン１１から抜き出した。
運転条件を表１にまとめる。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１に示した条件で１年間、安定的な連続運転が可能であった。また、その間、表１に示した付近の組成を有する精製プロパンを安定的に得ることができた。
【００５１】
［実施例２］
エチレン２．６０質量％、プロパン７．００質量％、プロピレン８６．００質量％、ｎ−ブタン０．１２質量％、ｉ−ブタン０．３４質量％、１−ブテン３．０４質量％、ｉ−ブテン０．７３質量％、ｔ−２−ブテン０．１９質量％、ｃ−２−ブテン０．０１質量％からなる粗プロピレンを蒸留塔１に供給した。ライン５から重合禁止剤であるピペリジン誘導体を２０質量％含有する有機溶液（溶媒：エチレングリコールモノブチルエーテル等）を添加した。
【００５２】
凝縮器の冷媒には、２５±１℃の冷却水を用いた。凝縮液の一部は、蒸留塔１に還流し、残りは、第１の留分である精製プロピレンとしてライン６から抜き出した。精製プロピレンは、熱交換器で１０℃まで冷却し、精製プロピレンタンクに送出した。
また、リボイラーの熱源には、３ｋｇ／ｃｍ2Ｇの水蒸気を用いた。
【００５３】
蒸留塔１の塔底からライン７を介し、精製プロピレン（第１の留分）から分離除去した第２の留分（Ｃ４炭化水素等）の連続抜き出しを行った。抜き出した第２の留分から、水蒸気を間接的に供給したＣ４蒸発器２において、第３の留分を蒸発した。Ｃ４蒸発器２で発生した第３の留分である蒸気は、ライン８を介し、焼却炉に送出し、助燃料として利用した。
【００５４】
また、１０日に一度、Ｃ４蒸発器２で蒸発しない蒸発残渣である滞留液（第４の留分）の２０容量％を、ライン９を介して蒸発残渣ドラム３に送出した。蒸発残渣ドラム３では、間歇的に大気圧まで落圧し、高沸点物質をライン１１から抜き出した。
運転条件を表２にまとめる。
【００５５】
【表２】
【００５６】
表２に示した条件で１年間、安定的な連続運転が可能であった。また、その間、表２に示した付近の組成を有する精製プロピレンを安定的に得ることができた。
【００５７】
［比較例１］
図１のＣ４蒸発器２及び蒸発残渣ドラム３がないこと以外は実施例１と同様の設備を用い、実施例１に記載したものと同一組成の粗プロパンを蒸留塔１に供給した。蒸留塔１の塔底から抜き出した液は、そのまま焼却炉に送り、助燃料として用いた。
運転条件を表３にまとめる。
【００５８】
【表３】
【００５９】
運転開始後約３ヶ月で、蒸留塔１の塔底から抜き出した液を焼却している炉のバーナーチップが詰まり、その液の送出ができなくなった。その結果、その液の処理先がなくなったため、蒸留塔１の運転を停止せざるを得なかった。
【００６０】
［比較例２］
図１のＣ４蒸発器２及び蒸発残渣ドラム３がないこと以外は実施例１と同様の設備を用い、実施例１に記載したものと同一組成の粗プロパンを蒸留塔１に供給した。蒸留塔１の塔底から抜き出した液は、そのまま焼却炉に送り、助燃料として用いた。
運転条件を表４にまとめる。
【００６１】
【表４】
【００６２】
蒸留塔１の塔底から抜き出した液を焼却している炉の連続運転は可能であった。しかしながら、回収できた精製プロパン量が減少した。その結果、精製プロパンをアンモ酸化して製造したアクリロニトリルの収量が低下した。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の粗プロパン及び／又は粗プロピレンの精製方法並びに精製装置は、工業用途の粗プロパン及び／又は粗プロピレンの精製を実施する方法において、有用に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本実施形態の精製設備のフローを示す概略図である。
【符号の説明】
【００６５】
１ 蒸留塔
２ Ｃ４蒸発器
３ 蒸発残渣ドラム
４〜１１ ライン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粗プロパン及び／又は粗プロピレンの精製方法並びに精製装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリルを製造する手段として、従来、プロピレンをアンモニア及び酸素と気相接触させるアンモ酸化反応が知られている。近年、プロパンを原料としたアンモ酸化反応が開発され、実用化に至っている。
【０００３】
アクリロニトリルは、ＡＢＳ樹脂などの合成樹脂、アクリル繊維、アクリルアミドやその他の中間原料などに用いられる。これらアクリロニトリルから製造する樹脂、繊維、中間原料に起こる品質上の問題として、不純物に起因する着色、目的外の重合物生成による純度の低下などが挙げられる。
【０００４】
プロパン又はプロピレンのアンモ酸化反応の生成物には、目的生成物であるアクリロニトリルだけでなく、副生物として青酸、アセトニトリル、アクリル酸、酢酸、メタクリロニトリルなどがある。これらのうち、メタクリロニトリルはアクリロニトリルと揮発度が近く、これらの分離が困難である。そこで、純度の高いアクリロニトリルを得るためには、メタクリロニトリルの副生を抑制することが望ましい。
【０００５】
メタクリロニトリルの副生を低減させる方法として、例えば、特許文献１には、プロパン中のｉ−ブタン濃度に着目し、ｉ−ブタン濃度が３ｍｏｌ％以下のプロパンを用いることを開示している。
【特許文献１】特開２００３−３２７５７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、蒸留塔での蒸留操作により粗プロパン及び／又は粗プロピレンから炭素数４の炭化水素を分離除去する場合、蒸留塔の塔底液の処理が問題となって、その安定的な連続運転が困難となることを発見した。しかしながら、これまで、炭素数４の炭化水素を含有する粗プロパン及び／又は粗プロピレンを蒸留する場合に、蒸留塔の安定的な連続運転を可能とする方法は知られていない。
すなわち、本発明は、蒸留塔の安定的な連続運転を可能とする、炭素数４の炭化水素を含有する粗プロパン及び／又は粗プロピレンの精製方法並びに精製装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、粗プロパン及び／又は粗プロピレンを蒸留する方法を鋭意検討した結果、上記目的を達成できる方法を見出し本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は以下に記載するとおりの粗プロパン及び／又は粗プロピレンの精製方法及び精製装置である。
１）炭素数４の炭化水素を含有する粗プロパン及び／又は粗プロピレンを精製する方法であって、（ａ）蒸留塔において、粗プロパン及び／又は粗プロピレンを、プロパン及び／又はプロピレンを主成分とする第１の留分と、炭素数４以上の炭化水素を主成分とする第２の留分とに分留する蒸留工程と、（ｂ）蒸発器において、前記第２の留分を、炭素数４の炭化水素を主成分とする第３の留分と、炭素数４の炭化水素よりも高沸点の物質を主成分とする第４の留分とに分留する蒸発工程と、を有する粗プロパン及び／又は粗プロピレンの精製方法。
２）前記蒸留工程において、前記第２の留分の前記蒸留塔からの抜き出し量が、下記式（１）で計算される量となるよう分留する、１）の粗プロパン及び／又は粗プロピレンの精製方法。
Ｗ＝Ｆ×Ｃ／１００×Ａ ・・・（１）
（式（１）中、Ｗは前記抜き出し量（ｋｇ／ｈ）、Ｆは前記蒸留塔への前記粗プロパン及び／又は粗プロピレンの供給量（ｋｇ／ｈ）、Ｃは前記粗プロパン及び／又は粗プロピレン中の前記炭素数４の炭化水素の濃度（質量％）、Ａは１．０１〜１．５０の定数をそれぞれ示す。）
３）前記粗プロパン及び／又は粗プロピレンが重合禁止剤を含有する、１）又は２）の粗プロパン及び／又は粗プロピレンの精製方法。
４）炭素数４の炭化水素を含有する粗プロパン及び／又は粗プロピレンを精製する装置であって、前記粗プロパン及び／又は粗プロピレンを、プロパン及び／又はプロピレンを主成分とする第１の留分と、炭素数４以上の炭化水素を主成分とする第２の留分とに分留する蒸留塔と、前記蒸留塔に接続され、前記第２の留分を、炭素数４の炭化水素を主成分とする第３の留分と、炭素数４の炭化水素よりも高沸点の物質を主成分とする第４の留分とに分留する蒸発器と、を備える粗プロパン及び／又は粗プロピレンの精製装置。
５）前記蒸発器に接続され、前記第４の留分を抜き出す分離槽を更に備える、４）の粗プロパン及び／又は粗プロピレンの精製装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、蒸留塔の安定的な連続運転を可能とする、炭素数４の炭化水素を含有する粗プロパン及び／又は粗プロピレンの精製方法並びに精製装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための最良の形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
【００１１】
図１は、本実施形態の粗プロパン及び／又は粗プロピレンの精製装置の一例を概念的に示すフロー図である。本実施形態の精製装置は、蒸留塔１と、蒸留塔１に接続されたＣ４蒸発器２とを備え、更にＣ４蒸発器２に接続され、炭素数４の炭化水素よりも高沸点の留分の分離槽である蒸発残渣ドラム３を備える。蒸留塔１にはライン４、６、７が連結され、このうちライン７は蒸留塔１とＣ４蒸発器２とを接続する。Ｃ４蒸発器２にはライン７、８、９が連結され、このうちライン９はＣ４蒸発器２と蒸発残渣ドラム３とを接続する。蒸発残渣ドラム３にはライン９、１０、１１が連結される。これらのラインは管状であり、流体（気体、液体）がその中を流通することができる。
【００１２】
この精製装置に供給する粗プロパン及び／又は粗プロピレンとして、特別な規格品ではなく、一般に工業用として流通している粗プロパン及び／又は粗プロピレンが使用できる。
【００１３】
粗プロパンには、一般的に不純物として、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ブテン類、炭素数４のジエン類（ここまでを、以下「Ｃ４炭化水素」と表記する。）、プロピレン、エチレン、エタンなどの炭化水素及び硫黄などが含まれている。粗プロパンの組成は、一例として、プロパンが９０．０〜９９．５ｍｏｌ％、ｎ−ブタンが０．１〜３．０ｍｏｌ％、ｉ−ブタンが０．１〜８．０ｍｏｌ％、ブテン類が０．０ｍｏｌ％〜２．０ｍｏｌ％、ジエン類が０．０〜２．０ｍｏｌ％、エタン及びエチレンなどのＣ２炭化水素が合計で０．１〜３．０ｍｏｌ％、硫黄が０〜５００質量ｐｐｍである。
【００１４】
粗プロピレンには、一般的に不純物として、Ｃ４炭化水素、プロパン、エチレン、エタン、メタンなどの炭化水素及び硫黄などが含まれている。粗プロピレンの組成は、一例として、プロピレンが８０．０〜９９．８ｍｏｌ％、ｎ−ブタンが０．０〜２．０ｍｏｌ％、ｉ−ブタンが０．０〜５．０ｍｏｌ％、ブテン類が０．０〜６．０ｍｏｌ％、炭素数４のジエン類が０．０〜２．０ｍｏｌ％、プロパンが１．０〜１１．０ｍｏｌ％、エタン、エチレン及びメタンの合計が０．１〜５．０ｍｏｌ％、硫黄が０〜５００質量％である。
【００１５】
以下、本実施形態に係る粗プロパンの精製方法の一例を説明する。
【００１６】
まず、液体状の粗プロパンを、プロパンタンク（図示せず。）から、ポンプ（図示せず。）によりライン４を通じて蒸留塔１に供給する。ジエン類等の不飽和炭化水素の蒸留塔内における重合を抑制するため、ライン５を経由してライン４に重合禁止剤を添加するのが好ましい。ただし、重合禁止剤は、蒸留塔１に直接供給してもよい。
【００１７】
重合禁止剤としては、通常の石油化学プロセスに用いられるものが使用できる。その例として、エチレンプラントに設けられたコンデンセート・ストリッパー、ディエタナイザー（脱エタン塔）、ディプロパナイザー（脱プロパン塔）などに供給されるものが挙げられる。その他、ピペリジン誘導体を含有する有機溶液を重合禁止剤として用いることができる。重合禁止剤の添加量は、重合抑制の対象となる物質（粗プロパン）の蒸留塔への供給質量に対し、５〜１００質量ｐｐｍが好ましい。
【００１８】
図示していないが、精製装置は、蒸留塔１の塔頂に接続された凝縮器、塔底に接続されたリボイラーをそれぞれ有している。蒸留塔１は、棚段塔が好ましい。棚段としては、シーブトレイやデュアルフロートレイなど蒸留塔に一般に使用されるトレイが採用できる。棚段の段数は、５０〜１５０段が好ましく、５５〜１００段がさらに好ましい。
【００１９】
蒸留塔１の塔頂に接続された凝縮器では、蒸留塔１によって精製し、その塔頂から留出されたプロパンを主成分とする蒸気を凝縮し、更にその還流及び抜き出しを行う。凝縮器は通常の蒸留塔に付帯して備えられる形態であればよく、冷媒により第１の留分が凝縮される。凝縮器の冷媒には、０〜３５℃の液体冷媒を用いるのが好ましい。好ましい液体冷媒は、水又はブライン（メタノール水溶液、塩化カルシウム水溶液など）である。ライン６から抜き出された第１の留分である精製プロパンは、必要に応じ、図示していない冷却器で冷却後、図示していない精製プロパンタンクに送出される。
【００２０】
蒸留塔１の塔底に接続されたリボイラーは、蒸留塔１の塔底液をそこに循環させることで蒸留に必要な熱を供給する。リボイラーは通常の蒸留塔に付帯して備えられる形態であればよく、熱媒で塔底液を加熱することで熱が供給される。熱媒として、水蒸気を用いるのが好ましい。通常１つのリボイラーを設置するが、複数のリボイラーを設置して、運転に用いられる１つ以外を予備的に有していると連続運転上好ましい。塔底液をリボイラーに循環させる方法は、ポンプを用いた強制循環であってもサーモサイフォン循環であってもよい。
【００２１】
蒸留塔１の温度及び圧力は、凝縮器及びリボイラーによって制御される。すなわち、凝縮器で冷媒によって実質的に全ての留出蒸気を凝縮させる必要があるが、凝縮器での凝縮液の温度は冷媒温度及び冷媒の供給量を調整することによって制御される。また、凝縮圧力は前述の温度における留出蒸気の飽和圧力となる。蒸留塔１の塔頂の留出ライン及び凝縮器における圧力損失を考慮すると蒸留塔１の塔頂圧が一意に決まり、その圧力下の留出蒸気の飽和温度が塔頂温度となる。
【００２２】
塔底圧は、塔頂圧に各棚段の圧損を加えた圧力となる。棚段での圧損は、塔頂側から降下する液体と塔底側から上昇する気体との接触量にも影響される。塔底温度は、塔頂温度よりも高いが、系内の高沸点物のブロー（系外への排出量）に依存して変化する。
【００２３】
凝縮器に供給される冷媒に、水よりも低温のブラインを用いる場合、留出物の凝縮温度を更に低下でき、塔圧（塔頂圧、塔底圧）を下げることができる。
【００２４】
塔底液のうち、リボイラーに供給する以外の第２の留分は、ライン７より抜き出され、Ｃ４蒸発器２に送出される。この第２の留分中には実質的に全てのＣ４炭化水素が含まれる。ライン７より抜き出される第２の留分の組成は、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ブテン類、ジエン類、Ｃ５以上の炭化水素類、少量のプロパン、重合禁止剤及び硫黄などである。
【００２５】
第２の留分の抜き出し方法について本発明者らが鋭意検討した結果、抜き出し量が多いと、プロパンが塔底液に混入し、その損失を増加させ、精製プロパン（第１の留分）量が落ちることが判明した。一方で、抜き出し量が少ないと、Ｃ４炭化水素の分離性能が低下し、精製プロパン（第１の留分）への混入量が増加する上、塔下部及びリボイラーの汚れを生じやすくさせることが見出された。これらの点について、本発明者らは更に検討した結果、下式に示す流量で第２の留分を連続的に抜き出すことが、精製プロパン（第１の留分）の品質維持、運転安定性及び経済性に一層良好であることを見出した。
Ｗ＝Ｆ×Ｃ／１００×Ａ ・・・（１）
ここで、式（１）中、Ｗは第２の留分の抜き出し量（ｋｇ／ｈ）、Ｆは蒸留塔への粗プロパンの供給量（ｋｇ／ｈ）、Ｃは粗プロパン中の炭素数４の炭化水素の濃度（質量％）、Ａは１．０１〜１．５０の定数をそれぞれ示す。
【００２６】
ＷやＦは、差圧式、渦式、コリオリ式の流量計で測定できる。Ｃは、粗プロパンを高圧ボンベに採取してガスクロマトグラフィーで測定できる。あるいは、オンライン分析ができるよう、粗プロパンの供給ラインから一部分岐したサンプル採取ラインを設け、そのラインをガスクロマトグラフィーに接続してもよい。これにより粗プロパン中のＣを自動分析することができる。分析頻度は、間隔が短い方が好ましいが、例えば１回／３日〜１回／１時間が望ましい。粗プロパン（蒸留塔供給液）のサンプリング箇所は、ライン４であれば、どの位置でもよい。
【００２７】
Ａは、Ｃの変動を吸収するよう設定した定数である。ブタンなどＣ４炭化水素を第１の留分から完全に分離し、かつ塔底液中へのプロパン混入を完全に防止することは実質不可能であることから、Ａの下限値を見出した。また、Ａの上限値は、Ｃの変動幅及びＣの分析頻度に依存し、１．５０であれば、上記の分析頻度で粗プロパン中のＣ４炭化水素濃度の変動を吸収できることを見出した。これらの結果、Ａは、１．０１〜１．５０が好ましい。Ａが上述の範囲であれば安定的に精製装置を連続運転することができる。ただし、例えば、塔底温度が（塔底圧力におけるｉ−ブタンの沸点）−１０℃よりも低い場合、Ａを１．０１〜１．０５とし、塔底温度が（塔底圧力におけるｉ−ブタンの沸点）−５〜（塔底圧力におけるｉ−ブタンの沸点）−１０℃の場合、Ａを１．０６〜１．３０とし、塔底温度が（塔底圧力におけるｉ−ブタンの沸点）−５℃よりも高い場合、Ａを１．３１〜１．５０とすることが好ましい。ここで、Ａを決めるのにＣ４炭化水素のうちｉ−ブタンを選択したのは、ｉ−ブタンの沸点がプロパン（下述の粗プロピレンの精製方法の場合はプロピレン）の沸点に近く、ｉ―ブタンを第１の留分側に混入させなければ、Ｃ４炭化水素の第１の留分への混入を十分に防止できるからである。
【００２８】
ライン７に流量調節弁を設けることにより、流量制御を行うことができる。ライン７に設置された該流量調節弁の上流には、流量の安定制御上問題となるポリマーなどを捕捉するため、少なくとも１つのストレーナーを設置するのが好ましい。
【００２９】
Ｃ４蒸発器２では、間接的に第２の留分に熱を与え、少なくとも一部のＣ４炭化水素を含む第３の留分を蒸発させる。Ｃ４蒸発器２としては、多管円筒形熱交換器が採用できる他、間接的に第２の留分に熱を与え、Ｃ４炭化水素の蒸発を行えるものであればよい。それらの中では、ケトル型の熱交換器が好ましい。このＣ４蒸発器２でＣ４炭化水素を蒸発させることにより、貯留すべき液量を少なくできる。Ｃ４炭化水素を含む液体は取扱いが困難であるため、Ｃ４蒸発器２で貯留すべき液量を少なくすれば、更に安定的に精製装置を連続運転することができる。
【００３０】
Ｃ４蒸発器２の圧力は、３〜５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（０．３９〜０．５９ＭＰａ）であると好ましい。Ｃ４蒸発器２は、操作圧力が低いほど熱源との温度差を確保でき、該蒸発器２の伝熱面積を小さくすることができる。しかしながら、３ｋｇ／ｃｍ2Ｇを下回る圧力では、蒸発温度が０℃以下になりやすい。この場合、外面凍結や材料の低温脆化が生じ、機器破損の恐れがある。逆に５ｋｇ／ｃｍ2Ｇを超える高圧での操作は、過濃縮による取り扱い液の粘度上昇やポリマー生成を生じる場合がある。
【００３１】
Ｃ４蒸発器２の熱源としては水蒸気を用いるのが好ましく、圧力が１．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ〜５．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（０．２０〜０．５９ＭＰａ）の水蒸気を用いると実質的に全てのＣ４炭化水素の蒸発が行え、かつ装置の小型化が図れるため、より好ましい。
【００３２】
Ｃ４蒸発器２から留出する第３の留分である蒸気は、炭素数４の炭化水素を主成分とし、ライン８を介して抜き出され、焼却設備の助燃料として有効利用できる。Ｃ４蒸発器２の圧力を一定保持するため、ライン８には、圧力調節弁を設けることができる。該蒸気を助燃料として安定的に利用するためには、ライン８内における蒸気の凝縮を防止することが重要であると本発明者らは見出した。ライン８には、蒸気の凝縮を防止するため、ライン８の外側に断熱材を施工するのが好ましく、蒸気トレースをしてかつ断熱施工するのがさらに好ましい。また、Ｃ４蒸発器２とライン８との接続部の直下流側に留出蒸気に同伴する液滴を落とすドレンポットを設け、蒸気だけをライン８に流通させると好ましい。
【００３３】
Ｃ４蒸発器２で蒸発しない蒸発残渣である第４の留分は、炭化水素も少量含むが、蒸留塔１で生成したポリマー及び重合禁止剤などの高沸点物を主成分として含むものであり、ライン９より抜き出され、蒸発残渣ドラム３に送出される。蒸発残渣ドラム３は、系内で生成したポリマー及び重合禁止剤などの高沸点物質を貯留する槽である。ライン９からの抜き出し操作は、連続式でもバッチ式でもよい。この蒸発残渣は、Ｃ４蒸発器２と蒸発残渣ドラム３との内圧差を利用して、圧送される。ライン９は、液の滞留防止のため、Ｃ４蒸発器２側からライン９側へ下る傾斜をつけて設けられると好ましい。ライン９の詰まりを想定し、これと平行に予備ラインを設けてもよい。
【００３４】
蒸発残渣ドラム３の液レベルと共に圧力が上昇したら、ライン９からの流入を一旦停止し、蒸発残渣ドラム３の落圧を行う。落圧はライン１０より、蒸気を抜き出すことで実施可能である。ライン１０から抜き出された蒸気は、焼却処理するため焼却炉等に送られればよい。落圧後、蒸発残渣ドラムに３残った蒸発残渣をライン１１から抜き出し、最終処理を行う。
【００３５】
次に本実施形態に係る粗プロピレンの精製方法の一例を説明する。
【００３６】
まず、液体状の粗プロピレンを、プロピレンタンク（図示せず。）から、ポンプ（図示せず。）によりライン４を通じて蒸留塔１に供給する。ジエン類等の不飽和炭化水素の蒸留塔内における重合を抑制するため、ライン５を経由してライン４に重合禁止剤を添加するのが好ましい。ただし、重合禁止剤は、蒸留塔１に直接供給してもよい。
【００３７】
重合禁止剤の種類、添加方法については、前述した粗プロパンの精製方法と同様であればよい。
【００３８】
蒸留塔１の構成及び運転方法は、前述したプロパンの精製方法と同様であればよい。すなわち、図示していないが、精製装置は、蒸留塔１の塔頂に接続された凝縮器を有し、その凝縮器では、精製したプロピレンを主成分とする蒸気を凝縮し、更にその還流及び抜き出しを行う。ライン６から抜き出された第１の留分である精製プロピレンは、必要に応じ図示していない冷却器で冷却後、図示していない精製プロピレンタンクに送出される。その他の凝縮器の調整方法や条件などは上述の粗プロパンの精製方法と同様である。
【００３９】
また、図示していないが、精製装置は、蒸留塔１の塔底に接続されたリボイラーを有し、そのリボイラーは、蒸留塔１の塔底液をそこに循環させることで蒸留に必要な熱を供給する。リボイラーの仕様（調整方法、条件など）については、前述した粗プロパンの精製方法と同様である。
【００４０】
塔底液のうち、リボイラーに供給する以外の第２の留分は、ライン７より抜き出され、Ｃ４蒸発器２に送出される。この第２の留分中には実質的に全てのＣ４炭化水素が含まれる。ライン７より抜き出される第２の留分の組成は、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ブテン類、ジエン類、Ｃ５以上の炭化水素類、少量のプロピレン、少量のプロパン、重合禁止剤及び硫黄などである。蒸留塔１の塔底液の抜き出し方法については、粗プロパンの精製方法と同様であり、粗プロパンを粗プロピレンに代えて上記式（１）を適用すればよい。
【００４１】
Ｃ４蒸発器２及び蒸発残渣ドラム３での運転方法は、上記粗プロパンの精製方法と同様であればよい。
【００４２】
以上、本発明を実施するための最良の形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。例えば、上述では粗プロパン又は粗プロピレンの精製方法及び精製装置について説明したが、粗プロパン及び粗プロピレンの両方の精製方法及び精製装置についても上述と同様のものを採用することができる。この場合、ライン６から抜き出された第１の留分は精製プロパン及び精製プロピレンの両方を含むものであり、これらの両方を貯留できるタンクに送出されればよい。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明する。
【００４４】
精製装置は図１に示した構成と同様のものを用いた。精製装置に備えられる計器、付属設備は通常使用されるものであり、その精度は通常の誤差範囲内のものである。蒸留塔１に供給する粗プロパンや粗プロピレンの組成分析は、それらの液を高圧ボンベにサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで測定した。
【００４５】
［実施例１］
エタン１．７０質量％、プロパン９５．２５質量％、ｎ−ブタン０．６０質量％、ｉ−ブタン２．４０質量％、Ｃ５以上の炭化水素０．０５質量％、硫黄４０質量ｐｐｍからなる粗プロパンを蒸留塔１に供給した。棚段にシーブトレイを用い、その段数は７０段とした。ライン５から重合禁止剤であるピペリジン誘導体を２０質量％含有する有機溶液（溶媒：エチレングリコールモノブチルエーテル等）を添加した。
【００４６】
凝縮器の冷媒には、２５±１℃の冷却水を用いた。凝縮液の一部は、蒸留塔１に還流し、残りは、第１の留分である精製プロパンとしてライン６から抜き出した。精製プロパンは、熱交換器で１０℃まで冷却し、精製プロパンタンクに送出した。
また、リボイラーの熱源には、３ｋｇ／ｃｍ2Ｇの水蒸気を用いた。
【００４７】
蒸留塔１の塔底からライン７を介し、精製プロパン（第１の留分）から分離除去した第２の留分（Ｃ４炭化水素等）の連続抜き出しを行った。抜き出した第２の留分から、水蒸気を間接的に供給したＣ４蒸発器２において、第３の留分を蒸発した。Ｃ４蒸発器２で発生した第３の留分である蒸気は、ライン８を介し、焼却炉に送出し、助燃料として利用した。
【００４８】
また、１０日に一度、Ｃ４蒸発器２で蒸発しない蒸発残渣である滞留液（第４の留分）の２０容量％を、ライン９を介して蒸発残渣ドラム３に送出した。蒸発残渣ドラム３では、間歇的に大気圧まで落圧し、高沸点物質をライン１１から抜き出した。
運転条件を表１にまとめる。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１に示した条件で１年間、安定的な連続運転が可能であった。また、その間、表１に示した付近の組成を有する精製プロパンを安定的に得ることができた。
【００５１】
［実施例２］
エチレン２．６０質量％、プロパン７．００質量％、プロピレン８６．００質量％、ｎ−ブタン０．１２質量％、ｉ−ブタン０．３４質量％、１−ブテン３．０４質量％、ｉ−ブテン０．７３質量％、ｔ−２−ブテン０．１９質量％、ｃ−２−ブテン０．０１質量％からなる粗プロピレンを蒸留塔１に供給した。ライン５から重合禁止剤であるピペリジン誘導体を２０質量％含有する有機溶液（溶媒：エチレングリコールモノブチルエーテル等）を添加した。
【００５２】
凝縮器の冷媒には、２５±１℃の冷却水を用いた。凝縮液の一部は、蒸留塔１に還流し、残りは、第１の留分である精製プロピレンとしてライン６から抜き出した。精製プロピレンは、熱交換器で１０℃まで冷却し、精製プロピレンタンクに送出した。
また、リボイラーの熱源には、３ｋｇ／ｃｍ2Ｇの水蒸気を用いた。
【００５３】
蒸留塔１の塔底からライン７を介し、精製プロピレン（第１の留分）から分離除去した第２の留分（Ｃ４炭化水素等）の連続抜き出しを行った。抜き出した第２の留分から、水蒸気を間接的に供給したＣ４蒸発器２において、第３の留分を蒸発した。Ｃ４蒸発器２で発生した第３の留分である蒸気は、ライン８を介し、焼却炉に送出し、助燃料として利用した。
【００５４】
また、１０日に一度、Ｃ４蒸発器２で蒸発しない蒸発残渣である滞留液（第４の留分）の２０容量％を、ライン９を介して蒸発残渣ドラム３に送出した。蒸発残渣ドラム３では、間歇的に大気圧まで落圧し、高沸点物質をライン１１から抜き出した。
運転条件を表２にまとめる。
【００５５】
【表２】
【００５６】
表２に示した条件で１年間、安定的な連続運転が可能であった。また、その間、表２に示した付近の組成を有する精製プロピレンを安定的に得ることができた。
【００５７】
［比較例１］
図１のＣ４蒸発器２及び蒸発残渣ドラム３がないこと以外は実施例１と同様の設備を用い、実施例１に記載したものと同一組成の粗プロパンを蒸留塔１に供給した。蒸留塔１の塔底から抜き出した液は、そのまま焼却炉に送り、助燃料として用いた。
運転条件を表３にまとめる。
【００５８】
【表３】
【００５９】
運転開始後約３ヶ月で、蒸留塔１の塔底から抜き出した液を焼却している炉のバーナーチップが詰まり、その液の送出ができなくなった。その結果、その液の処理先がなくなったため、蒸留塔１の運転を停止せざるを得なかった。
【００６０】
［比較例２］
図１のＣ４蒸発器２及び蒸発残渣ドラム３がないこと以外は実施例１と同様の設備を用い、実施例１に記載したものと同一組成の粗プロパンを蒸留塔１に供給した。蒸留塔１の塔底から抜き出した液は、そのまま焼却炉に送り、助燃料として用いた。
運転条件を表４にまとめる。
【００６１】
【表４】
【００６２】
蒸留塔１の塔底から抜き出した液を焼却している炉の連続運転は可能であった。しかしながら、回収できた精製プロパン量が減少した。その結果、精製プロパンをアンモ酸化して製造したアクリロニトリルの収量が低下した。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の粗プロパン及び／又は粗プロピレンの精製方法並びに精製装置は、工業用途の粗プロパン及び／又は粗プロピレンの精製を実施する方法において、有用に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本実施形態の精製設備のフローを示す概略図である。
【符号の説明】
【００６５】
１ 蒸留塔
２ Ｃ４蒸発器
３ 蒸発残渣ドラム
４〜１１ ライン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数４の炭化水素を含有する粗プロパン及び／又は粗プロピレンを精製する方法であって、
（ａ）蒸留塔において、粗プロパン及び／又は粗プロピレンを、プロパン及び／又はプロピレンを主成分とする第１の留分と、炭素数４以上の炭化水素を主成分とする第２の留分とに分留する蒸留工程と、
（ｂ）蒸発器において、前記第２の留分を、炭素数４の炭化水素を主成分とする第３の留分と、炭素数４の炭化水素よりも高沸点の物質を主成分とする第４の留分とに分留する蒸発工程と、
を有する粗プロパン及び／又は粗プロピレンの精製方法。
【請求項２】
前記蒸留工程において、前記第２の留分の前記蒸留塔からの抜き出し量が、下記式（１）で計算される量となるよう分留する、請求項１に記載の粗プロパン及び／又は粗プロピレンの精製方法。
Ｗ＝Ｆ×Ｃ／１００×Ａ ・・・（１）
（式（１）中、Ｗは前記抜き出し量（ｋｇ／ｈ）、Ｆは前記蒸留塔への前記粗プロパン及び／又は粗プロピレンの供給量（ｋｇ／ｈ）、Ｃは前記粗プロパン及び／又は粗プロピレン中の前記炭素数４の炭化水素の濃度（質量％）、Ａは１．０１〜１．５０の定数をそれぞれ示す。）
【請求項３】
前記粗プロパン及び／又は粗プロピレンが重合禁止剤を含有する、請求項１又は２に記載の粗プロパン及び／又は粗プロピレンの精製方法。
【請求項４】
炭素数４の炭化水素を含有する粗プロパン及び／又は粗プロピレンを精製する装置であって、
前記粗プロパン及び／又は粗プロピレンを、プロパン及び／又はプロピレンを主成分とする第１の留分と、炭素数４以上の炭化水素を主成分とする第２の留分とに分留する蒸留塔と、
前記蒸留塔に接続され、前記第２の留分を、炭素数４の炭化水素を主成分とする第３の留分と、炭素数４の炭化水素よりも高沸点の物質を主成分とする第４の留分とに分留する蒸発器と、
を備える粗プロパン及び／又は粗プロピレンの精製装置。
【請求項５】
前記蒸発器に接続され、前記第４の留分を抜き出す分離槽を更に備える、請求項４に記載の粗プロパン及び／又は粗プロピレンの精製装置。
【請求項１】
炭素数４の炭化水素を含有する粗プロパン及び／又は粗プロピレンを精製する方法であって、
（ａ）蒸留塔において、粗プロパン及び／又は粗プロピレンを、プロパン及び／又はプロピレンを主成分とする第１の留分と、炭素数４以上の炭化水素を主成分とする第２の留分とに分留する蒸留工程と、
（ｂ）蒸発器において、前記第２の留分を、炭素数４の炭化水素を主成分とする第３の留分と、炭素数４の炭化水素よりも高沸点の物質を主成分とする第４の留分とに分留する蒸発工程と、
を有する粗プロパン及び／又は粗プロピレンの精製方法。
【請求項２】
前記蒸留工程において、前記第２の留分の前記蒸留塔からの抜き出し量が、下記式（１）で計算される量となるよう分留する、請求項１に記載の粗プロパン及び／又は粗プロピレンの精製方法。
Ｗ＝Ｆ×Ｃ／１００×Ａ ・・・（１）
（式（１）中、Ｗは前記抜き出し量（ｋｇ／ｈ）、Ｆは前記蒸留塔への前記粗プロパン及び／又は粗プロピレンの供給量（ｋｇ／ｈ）、Ｃは前記粗プロパン及び／又は粗プロピレン中の前記炭素数４の炭化水素の濃度（質量％）、Ａは１．０１〜１．５０の定数をそれぞれ示す。）
【請求項３】
前記粗プロパン及び／又は粗プロピレンが重合禁止剤を含有する、請求項１又は２に記載の粗プロパン及び／又は粗プロピレンの精製方法。
【請求項４】
炭素数４の炭化水素を含有する粗プロパン及び／又は粗プロピレンを精製する装置であって、
前記粗プロパン及び／又は粗プロピレンを、プロパン及び／又はプロピレンを主成分とする第１の留分と、炭素数４以上の炭化水素を主成分とする第２の留分とに分留する蒸留塔と、
前記蒸留塔に接続され、前記第２の留分を、炭素数４の炭化水素を主成分とする第３の留分と、炭素数４の炭化水素よりも高沸点の物質を主成分とする第４の留分とに分留する蒸発器と、
を備える粗プロパン及び／又は粗プロピレンの精製装置。
【請求項５】
前記蒸発器に接続され、前記第４の留分を抜き出す分離槽を更に備える、請求項４に記載の粗プロパン及び／又は粗プロピレンの精製装置。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２８０５１６（Ｐ２００９−２８０５１６Ａ）
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３２７９４（Ｐ２００８−１３２７９４）
【出願日】平成２０年５月２１日（２００８．５．２１）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２１日（２００８．５．２１）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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