粘着付与樹脂エマルジョンおよび水系粘・接着剤組成物
【目的】長時間の紫外線照射に曝された場合でも粘・接着剤の黄変や脆化が生じないといった耐光性が良好な粘着付与樹脂エマルジョンおよび水系粘・接着剤組成物を提供すること。
【解決手段】紫外線吸光光度法による２５４ｎｍ以上の領域での最大吸光度Ａ（測定条件：試料濃度１ｇ／ｄｍ３、セル長１ｃｍ）が０．１５以下であり、加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量が分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９５％以上であるロジン類のエステル化物（Ａ）を乳化して得られる粘着付与樹脂エマルジョン；当該粘着付与樹脂エマルジョンを含有する水系粘・接着剤組成物を用いる。
【解決手段】紫外線吸光光度法による２５４ｎｍ以上の領域での最大吸光度Ａ（測定条件：試料濃度１ｇ／ｄｍ３、セル長１ｃｍ）が０．１５以下であり、加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量が分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９５％以上であるロジン類のエステル化物（Ａ）を乳化して得られる粘着付与樹脂エマルジョン；当該粘着付与樹脂エマルジョンを含有する水系粘・接着剤組成物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着付与樹脂エマルジョンおよび水系粘・接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷を低減できるということから水系型粘・接着剤が広く用いられるようになっている。しかし、水系型粘・接着剤の適用対象が拡大するにつれて、求められる性能も高度なものとなってきている。具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン基材に対する接着力や定荷重剥離性、曲面接着性の向上が重要視されるようになってきた。これらを解決する方法の一つとして、ロジン類とアルコールの反応生成物、いわゆるロジンエステルを用いることが考えられる。
【０００３】
しかし、松脂等を出発原料とするロジンエステルは種々の不純物を含有していると共に、ロジンの主成分であるアビエチン酸は分子中に２重結合を有しており、紫外線等を吸収し、経時劣化するという問題があった。
【０００４】
ロジンエステルを合成する際に用いるロジン類として、安定性に優れた不均化ロジンや水素化ロジンを使用することで上記欠点をある程度解決したロジンエステルを使用したアクリル系粘着剤が提案されているが、経時劣化の改善としては満足し得るものではなかった（特許文献１参照）。
【０００５】
そこで、本出願人は、光による経時劣化を抑制した粘着付与樹脂として、テトラヒドロアビエチン酸を５０重量％以上含有するロジンエステルを提案した（特許文献２参照）。当該ロジンエステルを用いれば、粘・接着剤の耐候性の低下を抑制することができるものの、長時間紫外線に曝されると、粘・接着剤が黄変するうえ、粘着剤が脆化し、タックや接着力が失われるといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−９６８９５号公報
【特許文献２】特開平１１−３３５６５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、長時間の紫外線照射に曝された場合でも粘・接着剤の黄変や脆化が生じないといった耐光性が良好な粘着付与樹脂エマルジョンおよび水系粘・接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために、特に粘着付与樹脂について鋭意検討したところ、特定のロジンエステル類を用いた粘着付与樹脂エマルジョンを用いることで、前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明１は、紫外線吸光光度法による２５４ｎｍ以上の領域での最大吸光度Ａ（測定条件：試料濃度１ｇ／ｄｍ３、セル長１ｃｍ）が０．１５以下であり、加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量が分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９５％以上であるロジン類のエステル化物（Ａ）を乳化して得られる粘着付与樹脂エマルジョンに関する。
また、本発明２は、本発明１において、ロジン類のエステル化物（Ａ）の色調が３００ハーゼン以下であることを特徴とする。
本発明３は、本発明１または２において、ロジン類のエステル化物（Ａ）の水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする。
本発明４は、本発明１〜３のいずれかにおいて、紫外線吸光光度法による２５４ｎｍ以上の領域での最大吸光度Ａ（測定条件：試料濃度１ｇ／ｄｍ３、セル長１ｃｍ）が３．２以下である乳化剤を用いて得られることを特徴とする。
本発明５は、本発明１〜４のいずれかの粘着付与樹脂エマルジョンを含有する水系粘・接着剤組成物に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の粘着付与樹脂エマルジョンは、耐光性が良好であるため、光学部材用粘・接着剤の粘着付与剤として好適である。また、本発明の粘着付与樹脂エマルジョンは、耐光性が良好であるため、黄変等が問題となる透明基材を用いたフィルムラベル・シート用粘着剤の粘着付与剤としても好適に使用できる。
本発明２の粘着付与樹脂エマルジョンによれば、色調が良好な水系粘・接着剤組成物が得られる。
本発明３の粘着付与樹脂エマルジョンによれば、粘・接着剤のベースポリマーとの相溶性が良好となるため、透明性に優れ、粘・接着性能に優れた水系粘・接着剤組成物が得られる。
本発明４の粘着付与樹脂エマルジョンによれば、さらに耐光性を向上させた水系粘・接着剤組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の粘着付与樹脂エマルジョンは、紫外線吸光光度法による２５４ｎｍ以上の領域での最大吸光度Ａ（測定条件：試料濃度１ｇ／ｄｍ３、セル長１ｃｍ）が０．１５以下であり、加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量が分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９５％以上であるロジン類のエステル化物（Ａ）（以下、成分（Ａ）という。）を含有することを特徴とする。
【００１２】
加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量が分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９５％以上でない場合または紫外線吸光光度法による２５４ｎｍ以上の領域での最大吸光度Ａが０．１５を超える場合には耐光性が低下するため、本発明の効果を奏さない。
【００１３】
成分（Ａ）において、紫外線吸光光度法による２５４ｎｍ以上の領域での吸光度は主に、炭素−炭素不飽和結合に関するピークであり、当該値が大きくなることは分子中に不飽和結合が多くなることを意味する。また、着色性の不純物が多ければ、当該値が大きくなると考えられる。炭素−炭素不飽和結合は、紫外線等により容易に酸化等を受け、粘着付与剤の色調悪化や脆化の原因になるため、当該値を低く保つ必要がある。また、加水分解物のメチル化処理物の分子量が３２０の成分とは、成分（Ａ）の加水分解で生じたロジン類由来の樹脂酸成分がメチル化されたもののうち、分子内の不飽和結合がすべて水素化されたものに相当し、分子量が３１４の成分とは、分子内に炭素−炭素不飽和結合を３つ有するものに相当する。そのため、分子量３２０の成分の含有量が分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９５％以上であるということは、当該成分（Ａ）中に含まれる炭素−炭素不飽和結合を有する成分が極めて少ないことを意味する。
【００１４】
成分（Ａ）としては、前記条件を満たすものであれば特に限定されず公知のものを使用することができるが、通常は、（１）：テトラヒドロアビエチン酸およびテトラヒドロピマル酸等のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量が分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９５％以上含むロジン類（ａ１）（以下、成分（ａ１）という）をアルコール類（ｂ）(以下、成分（ｂ）という)と反応させる。または、（２）：メチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量が分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９５％未満のロジン類（ａ２）（以下、成分（ａ２）という）を成分（ｂ）と反応させた後に、水素化等の操作により加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量が分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９５％以上とすることにより得られる。
【００１５】
成分（ａ１）としては、前述のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量が分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９５％以上含有するロジン類であれば特に限定されず公知のものを使用することができる。成分（ａ１）は、たとえば、テトラヒドロアビエチン酸を単独で用いてもよく、テトラヒドロアビエチン酸にアビエチン酸等の樹脂酸成分を混合して調製してもよく、成分（ａ２）を後述する方法で水素化して、メチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量が分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９５％以上とすることによっても得られる。テトラヒドロアビエチン酸は、例えば、ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ）３１， ４１２８（１９６６） 、ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー ３４， １５５０（１９６９）に記載の方法で得られる。
【００１６】
成分（ａ２）としては、ウッドロジン、トール油ロジン、ガムロジン等の天然ロジン類および不均化ロジン、成分（ａ１）以外の水素化ロジン等が挙げられる。
【００１７】
本発明の粘着付与樹脂の製造に用いられる成分（ｂ）の具体例としては、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール等の１価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の４価アルコール：ジペンタエリスリトール等の６価アルコールなどが挙げられ、これらのうちいずれか一種を単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。なお、成分（ｂ）としては、カルボン酸と反応してエステルとなる、グリシジルエーテル類や、グリシドールなどを用いてもよい。
【００１８】
これらの中では、４価アルコールおよび／または３価アルコールを用いることが、得られる成分（ａ１）または成分（ａ２）と成分（ｂ）の反応生成物の軟化点を所望の温度とすることができるため好ましい。なお、成分（ａ１）または成分（ａ２）および成分（ｂ）の使用量は例えば、得られる反応生成物の目標酸価・水酸基価に応じて決定すればよい。通常は、成分（ａ１）または成分（ａ２）中のカルボキシル基に対する成分（ｂ）中の水酸基のモル比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）を０．５〜２程度とすることが好ましい。
【００１９】
成分（Ａ）は、成分（ａ１）と成分（ｂ）をエステル化反応させるまたは成分（ａ２）と成分（ｂ）をエステル化反応させた後に水素化することにより得られる。エステル化反応は、公知のエステル化方法で行うことができる。具体的には、１５０〜３００℃程度の高温条件において、生成する水を系外に除去しながら行われる。また、エステル化反応中に空気が混入すると生成するエステル化物が着色するおそれがあるため、反応は窒素やヘリウム、アルゴン等の不活性ガス下で行なうことが好ましい。なお、反応に際しては、必ずしもエステル化触媒を必要としないが、反応時間の短縮のために酢酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒、水酸化カルシウム等のアルカリ金属の水酸化物、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物等を使用することもできる。
【００２０】
成分（ａ２）および成分（ｂ）をエステル化反応させて得られる反応物または成分（ａ２）の水素化には、公知の方法を採用できる。具体的には、例えば、水素化触媒の存在下、通常１〜２５ＭＰａ程度、好ましくは５〜２０ＭＰａの水素加圧下で０．５〜７時間程度、好ましくは１〜５時間、成分（ａ２）および成分（ｂ）を反応させて得られる反応物または成分（ａ２）を加熱することにより行なう。水素化触媒としては、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、ルテニウムカーボン、白金カーボンなどの担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物等、各種公知のものを使用することができる。これらのなかでは、パラジウム、ロジウム、ルテニウムまたは白金系触媒が水素化効率（水素化率が良い、水素化時間が短い）の点で好ましい。該触媒の使用量は、成分（ａ２）および成分（ｂ）を反応させて得られる反応物または成分（ａ２）１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部程度、好ましくは０．０１〜５重量部である。また、水素化温度は１００〜３００℃程度、好ましくは１５０〜２９０℃である。また、水素化は、必要に応じて、ロジンを溶剤に溶解した状態で行ってもよい。使用する溶剤は特に限定されないが、反応に不活性で原料や生成物が溶解しやすい溶剤であればよい。たとえば、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、デカリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を１種または２種以上を組み合わせて使用できる。溶剤の使用量は特に制限されないが、通常、原料樹脂に対して固形分が１０重量％程度以上となるように用いる。好ましくは１０〜７０重量％の範囲である。
【００２１】
なお、一般的な水素化条件で水素化した水素化ロジンエステルの場合には、加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量は、分子量３１４〜３２０の成分の合計量の２０重量％程度までしか増加しないため、水素化を繰り返す、触媒使用量を増やす、水素化温度を高める等、水素化条件を厳しくしたり触媒種を選定したりする必要がある。
【００２２】
成分（Ａ）の軟化点（環球法）は、特に限定されないが、通常、５０〜１２０℃程度とすることが好ましい。軟化点が５０℃未満の場合には、保持力が低下する傾向にある。また、成分（Ａ）の色調を３００ハーゼン（ＪＩＳ Ｋ ００７１−１）以下の無色透明とすることで、色調が重要視される光学部材用途・電材用途に好適に用いることができる。
【００２３】
水酸基価は、電位差滴定法（ＪＩＳ Ｋ００７０）により測定した値であり、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、ベースポリマー、中でもアクリル系重合体との相溶性が十分でなく、タックや接着力が著しく低下するため好ましくない。１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、保持力が低下するため好ましくない。通常、成分（Ａ）の水酸基価は、３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００２４】
また、成分（Ａ）は、必要に応じて酸化防止剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
【００２５】
本発明の粘着付与樹脂エマルジョンは、前記成分（Ａ）を乳化することにより得られる。
成分（Ａ）を乳化する際には、通常、乳化剤を用いる。使用する乳化剤としては、特に限定されず公知の乳化剤を用いることができる。具体的には、ビニルモノマーを重合させて得られる高分子量乳化剤、分子量が２０００以下である低分子量アニオン性乳化剤、低分子量ノニオン性乳化剤などが挙げられる。
【００２６】
高分子量乳化剤の製造に用いられるモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリル酸エステル、等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系ビニルモノマー類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸等のジカルボン酸系ビニルモノマー類；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の有機スルホン酸系ビニルモノマー類；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２（メタ）アクリロイルオキシホスフェート等のリン酸エステル系ビニルモノマー等のリン酸系ビニルモノマー類；およびこれら各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機塩基類の塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系モノマー類；酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー類；メチルビニルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、炭素数６〜２２のα−オレフィン、ビニルピロリドン等のその他のモノマー類などが挙げられ、これらの１種または２種以上を公知の方法で重合させたものがあげられる。
【００２７】
共重合の方法としては、溶液重合、懸濁重合、後述する高分子量乳化剤以外の反応性乳化剤、高分子量乳化剤以外の非反応性乳化剤などを用いた乳化重合などがあげられる。
【００２８】
このようにして得られた高分子量乳化剤の重量平均分子量は特に限定されないが、通常２０００〜５０００００程度とすることが乳化能と得られる粘着付与樹脂エマルジョンの性能、特に機械的安定性や保持力において好ましい。
【００２９】
高分子量乳化剤以外の反応性乳化剤としては、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基などの親水基と、アルキル基、フェニル基などの疎水基を有する界面活性剤であって、分子中に炭素−炭素二重結合を有するものをいう。炭素−炭素二重結合としては、たとえば、（メタ）アリル基、１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ビニル基、イソプロペニル基、（メタ）アクリロイル基等の官能基があげられる。反応性乳化剤の具体例としては、たとえば、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルエーテル、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンフェニルエーテル、およびそれらのスルホコハク酸エステル塩や硫酸エステル塩があげられ、さらに、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、およびそのスルホコハク酸エステル塩、その硫酸エステル塩、そのリン酸エステル塩、その脂肪族もしくは芳香族カルボン酸塩があげられるほか、酸性リン酸（メタ）アクリル酸エステル系乳化剤、ロジングリシジルエステルアクリレートの酸無水物変性物（特開平４−２５６４２９号公報参照）、特開昭６３−２３７２５号公報、特開昭６３−２４０９３１号公報、特開昭６２−１０４８０２号公報に記載の乳化剤等の各種のものがあげられる。
【００３０】
さらには前記反応性乳化剤中のポリオキシエチレンを、ポリオキシプロピレンまたはポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンをブロック共重合またはランダム共重合したものに代えたものもあげられる。なお、これらの市販品としては、例えば、「ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−１」、「ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２」、「ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１」（以上、日本化薬（株）製）、「ＳＥ−１０Ｎ」、「ＮＥ−１０」、「ＮＥ−２０」、「ＮＥ−３０」、「アデカリアソープＳＲ−１０」、「アデカリアソープＳＲ−２０」、「アデカリアソープＥＲ−２０」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、「ニューフロンティアＡ２２９Ｅ」、「ニューフロンティアＮ１１７Ｅ」、「ニューフロンティアＮ２５０Ｚ」、「アクアロンＲＮ−１０」、「アクアロンＲＮ−２０」、「アクアロンＲＮ−５０」、「アクアロンＨＳ−１０」、「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」（以上、第一工業製薬（株）製）、「エミノールＪＳ−２」（三洋化成工業（株）製）、「ラテムルＫ−１８０」（花王（株）製）等がその代表例としてあげられる。
【００３１】
これら高分子量乳化剤以外の反応性乳化剤としては、重合性、得られる高分子乳化剤の乳化性の点からポリオキシエチレンアルキルエーテル系のものが好ましく、（メタ）アリル基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩を用いることが特に好ましい。これらの市販品としては、「アデカリアソープＳＲ−１０」、「アデカリアソープＳＲ−２０」（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」（第一工業製薬（株）製）が好ましい。
【００３２】
高分子量乳化剤以外の非反応性乳化剤としては、例えばジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン性乳化剤が挙げられる。
【００３３】
これら高分子量乳化剤以外の乳化剤は１種を単独でまたは２種以上を適宜選択して使用することができる。これらの中では、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤を用いることが、粘・接着剤組成物に用いられるベースポリマーとの相溶性・混合安定性の点から好ましい。
【００３４】
本発明では、特に紫外線吸光光度法による２５４ｎｍ以上の領域での最大吸光度Ａ（測定条件：試料濃度１ｇ／ｄｍ３、セル長１ｃｍ）が３．２以下である乳化剤を用いることが、耐光性を高く維持することができるため好ましい。紫外線吸光光度法による２５４ｎｍ以上の領域での最大吸光度Ａ（測定条件：試料濃度１ｇ／ｄｍ３、セル長１ｃｍ）を３．２以下とするには、例えば高分子量乳化剤における芳香族系モノマーの含有量を０〜３２モル％程度にすればよい。
【００３５】
なお、乳化剤の使用量は、通常、成分（Ａ）１００重量部に対し、固形分換算で１〜１０重量部程度、好ましくは２〜８重量部である。乳化剤の使用量を１重量部以上とすることにより、確実な乳化を行うことができ、また、１０重量部以下とすることにより、高い耐水性、粘着性能を確保することができる点で好ましい。
【００３６】
乳化方法としては特に限定されず公知の方法を採用することができる。具体的には、たとえば、（１）．成分（Ａ）をトルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタン等の有機溶剤で溶解し、軟水および乳化剤を添加した後に、高圧乳化機を用いて乳化し、減圧下に有機溶剤を除去する方法、（２）．成分（Ａ）と少量の有機溶剤、乳化剤を混合し、熱水を徐々に添加してゆき、転相乳化させてエマルジョンとする方法（必要に応じてさらに、減圧下に該溶剤を除去してもよい）、（３）．加圧下または常圧下に、成分（Ａ）の軟化点以上の温度で、成分（Ａ）および乳化剤を混合し、さらに熱水を徐々に添加してゆき、転相乳化させる方法などが挙げられる。
【００３７】
このようにして得られた粘着付与樹脂エマルジョンの固形分濃度は特に限定されないが、通常３５〜６５重量％程度となるように適宜調整して用いる。また、得られたエマルジョンの体積平均粒子径は、通常０．１〜２μｍ程度であり、大部分は１μｍ以下の粒子として均一に分散しているが、当該体積平均粒子径を０．７μｍ以下とすることが、貯蔵安定性の点から好ましい。また、該エマルジョンは白色ないし乳白色の外観を呈し、ｐＨは２〜１０程度で、粘度（Ｂ型粘度計）は通常１０〜１０００ｍＰａ・ｓ程度（２５℃、固形分濃度５０％において）である。
【００３８】
本発明の水系粘・接着剤組成物は、アクリル系重合体エマルジョン、ゴム系ラテックスおよび合成樹脂系エマルジョンからなる群より選ばれる少なくとも一種のベースポリマーに、前記粘着付与樹脂エマルジョンを配合してなるものであり、これら水系粘・接着剤組成物の固形分濃度は通常４０〜７０重量％程度であり、好ましくは５５〜７０重量％である。
【００３９】
アクリル系重合体エマルジョンとしては、一般に各種のアクリル系粘・接着剤に用いられているものを使用でき、（メタ）アクリル酸エステル等のモノマーの一括仕込み重合法、モノマー逐次添加重合法、乳化モノマー逐次添加重合法、シード重合法等の公知の乳化重合法により容易に製造することができる。
【００４０】
使用される（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等をあげることができ、これらを単独でまたは二種以上を混合して用いる。また、得られるエマルジョンに貯蔵安定性を付与するため前記（メタ）アクリル酸エステルに代えて（メタ）アクリル酸を少量使用してもよい。さらに所望により（メタ）アクリル酸エステル重合体の接着特性を損なわない程度において、たとえば、酢酸ビニル、スチレン等の共重合可能なモノマーを併用できる。なお、アクリル系重合体エマルジョンに用いられる乳化剤にはアニオン系乳化剤、部分ケン化ポリビニルアルコール等を使用でき、その使用量は重合体１００重量部に対して０．１〜５重量部程度、好ましくは０．５〜３重量部である。
【００４１】
アクリル系重合体エマルジョンと粘着付与樹脂エマルジョンの使用割合は、特に限定されないが、粘着付与樹脂エマルジョンによる改質の効果が十分に発現でき、かつ、過剰使用による保持力、定荷重剥離性、曲面接着性の低下を引き起こさない適当な使用範囲としては、アクリル系重合体エマルジョン１００重量部（固形分換算）に対して、粘着付与樹脂エマルジョンを通常２〜４０重量部程度（固形分換算）とするのがよい。
【００４２】
また、ゴム系ラテックスとしては、水系粘・接着剤組成物に用いられる各種公知のものを使用できる。例えば天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、クロロプレンラテックス等が挙げられる。
【００４３】
ゴム系ラテックスと粘着付与樹脂エマルジョンの使用割合は、特に限定されないが、粘着付与樹脂エマルジョンによる改質の効果が十分に発現でき、かつ、過剰使用による保持力、定荷重剥離性、曲面接着性の低下を引き起こさない適当な使用範囲としては、ゴム系ラテックス１００重量部（固形分換算）に対して、粘着付与樹脂エマルジョンを通常１０〜１５０重量部程度（固形分換算）とするのがよい。
【００４４】
合成樹脂系エマルジョンとしては、水系接着剤組成物に用いられる各種公知のものを使用でき、例えば酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、ウレタン系エマルジョン等の合成樹脂エマルジョンがあげられる。
【００４５】
合成樹脂系エマルジョンと粘着付与樹脂エマルジョンの使用割合は、特に限定されないが、粘着付与樹脂エマルジョンの改質の効果が十分に発現でき、かつ、過剰使用による保持力、定荷重剥離性、曲面接着性の低下を引き起こさない適当な使用割合としては、合成樹脂系エマルジョン１００重量部（固形分換算）に対して、粘着付与樹脂エマルジョンを通常２〜４０重量部程度（固形分換算）とするのがよい。
【００４６】
本発明の水系粘・接着剤組成物は、ベースポリマーとして、アクリル系重合体エマルジョン、ゴム系ラテックスおよび合成樹脂系エマルジョンを併用することもでき、さらに必要に応じて消泡剤、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤等を使用することもできる。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。各例中、部および％は特記しない限りすべて重量基準である。
【００４８】
製造例１ [ベースポリマーエマルジョンの製造]
攪拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応容器に、窒素ガス気流下、水４３．４部およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（アニオン性乳化剤：商品名「ハイテノール０７３」：第一工業製薬（株）製）０．９２部からなる水溶液を仕込み、７０℃に昇温した。
次いで、アクリル酸ブチル９０部、アクリル酸２−エチルヘキシル７部およびアクリル酸３部からなる混合物と、過硫酸カリウム（重合開始剤）０．２４部、ｐＨ調整剤（重曹）０．１１部および水８．８３部からなる開始剤水溶液の１／１０量を反応容器に添加し、窒素ガス気流下にて７０℃、３０分間予備重合反応を行った。前記混合物と前記開始剤水溶液の残りの９／１０量を２時間にわたり反応容器に添加して乳化重合を行い、その後７０℃で１時間保持して重合反応を完結させた。こうして得られたアクリル系重合体エマルジョンを室温まで冷却した後１００メッシュ金網を用いてろ過し、固形分４７．８％のアクリル系重合体エマルジョンを得た。
【００４９】
製造例２ [アクリルアミド系高分子乳化剤の製造]
攪拌装置、温度計、還流冷却管、および窒素導入管を備えた反応容器に、アクリルアミド５７．７部、イタコン酸２１．７部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸９．２部、アクリル酸ブチル１１．４部、ラウリルメルカプタン５部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（アニオン性乳化剤：商品名「ハイテノール０７３」：第一工業製薬（株）製）５部、過硫酸アンモニウム５部及び水４００部を混合・加熱し、８０℃で５時間反応を行い共重合体の水溶液を得た。その後冷却し、６０℃で２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と等モルの水酸化ナトリウムを加えて１時間攪拌して、濃度１５％、重量平均分子量４０，０００の共重合体の水溶液を得た。
【００５０】
製造例３ [スチレン系高分子乳化剤の製造]
攪拌装置、温度計、還流冷却管、および窒素導入管を備えた反応容器に、窒素ガス気流下、ポリオキシエチレンフェニルエーテル系の反応性乳化剤（商品名「アクアロンＲＮ−２０」：第一工業製薬（株）製）を固形分換算で２５部、スチレン１２．５部、メタクリル酸メチル１２．５部、メタクリル酸４０部およびスチレンスルホン酸ソーダ１０部を仕込み、さらに水２０部を加えて前記仕込み成分を透明な均一系とした。次いで、これにドデカンチオール１部、ベンゾイルパーオキシド２部および水３００部を混合し重合を開始した。６５℃で２時間攪拌した後、２８％アンモニア水２９部を添加し、さらに６５℃で６時間攪拌して重合を終了した後に常温まで冷却した。不揮発分２２．５％、重量平均分子量５０，０００の共重合体の水溶液を得た。
【００５１】
製造例４ [スチレン系高分子乳化剤の製造]
攪拌装置、温度計、還流冷却管、および窒素導入管を備えた反応容器に、窒素ガス気流下、ポリオキシエチレンフェニルエーテル系の反応性乳化剤（商品名「アクアロンＲＮ−２０」：第一工業製薬（株）製）を固形分換算で２５部、スチレン２０部、メタクリル酸メチル５部、メタクリル酸４０部およびスチレンスルホン酸ソーダ１０部を仕込み、さらに水２０部を加えて前記仕込み成分を透明な均一系とした。次いで、これにドデカンチオール１部、ベンゾイルパーオキシド２部および水３００部を混合し重合を開始した。６５℃で２時間攪拌した後、２８％アンモニア水２９部を添加し、さらに６５℃で６時間攪拌して重合を終了した後に常温まで冷却した。不揮発分２２．５％、重量平均分子量５０，０００の共重合体の水溶液を得た。
【００５２】
製造例５（ロジンエステルの製造）
１リットルオートクレーブに中国水添ロジン２００ｇ、５％パラジウムアルミナ粉末（エヌ・イー ケムキャット社製）３ｇ、及びシクロヘキサン２００ｇを仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２００℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、９ＭＰａを保ち、４時間水素化反応を行い、溶剤をろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価１７４、軟化点７９℃のロジン１８９ｇを得た。
次いで、攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備えた反応装置にロジン１８０ｇを仕込み、２００℃まで溶融した後、グリセリン２１ｇを仕込み、２８０℃で１０時間反応させた。軟化点９０℃、酸価１１のロジンエステル１７５ｇを得た。
得られたロジンエステルを１リットルオートクレーブに１７０ｇ、５％パラジウムカーボン（含水率５０％）を１ｇ、シクロヘキサンを１７０ｇ仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２００℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、９ＭＰａを保ち、４時間水素化反応を行い、溶剤をろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価１０、軟化点９２℃、水酸基価１８のロジンエステル１を１６４ｇ得た。加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量は、分子量３１４〜３２０の成分の合計量の１００％、色調は２００ハーゼン（Ｈ）であった。なお、軟化点、加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量、色調、酸価、水酸基価は後述の方法により測定した。以下、これらの値は同様の方法で測定した値である。
【００５３】
製造例６（ロジンエステルの製造）
１リットルオートクレーブに中国水添ロジン２００ｇ、５％パラジウムアルミナ粉末（エヌ・イー ケムキャット社製）２ｇ、及びシクロヘキサン２００ｇを仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２００℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、９ＭＰａを保ち、３時間水素化反応を行い、溶剤をろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価１７５、軟化点７９℃のロジン１９１ｇを得た。
次いで、攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備えた反応装置にロジン１８０ｇを仕込み、２００℃まで溶融した後、グリセリン２１ｇを仕込み、２８０℃で１０時間反応させた。軟化点９１℃、酸価１２のロジンエステル１７５ｇを得た。
得られたロジンエステルを１リットルオートクレーブに１７０ｇ、５％パラジウムカーボン（含水率５０％）を１ｇ、シクロヘキサンを１７０ｇ仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２００℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、９ＭＰａを保ち、４時間水素化反応を行い、溶剤をろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価１２、軟化点９２℃、水酸基価１８のロジンエステル２を１６３ｇ得た。加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量は、分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９９％、色調は２００Ｈであった。
【００５４】
製造例７（ロジンエステルの製造）
１リットルオートクレーブに中国水添ロジン２００ｇ、５％パラジウムアルミナ粉末（エヌ・イー ケムキャット社製）１．５ｇ、及びシクロヘキサン２００ｇを仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２００℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、８ＭＰａを保ち、３時間水素化反応を行い、溶剤をろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価１７５、軟化点７８℃のロジン１９４ｇを得た。
次いで、攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備えた反応装置にロジン１８０ｇを仕込み、２００℃まで溶融した後、グリセリン２１ｇを仕込み、２８０℃で１０時間反応させた。軟化点９０℃、酸価１０のロジンエステル１７５ｇを得た。
得られたロジンエステルを１リットルオートクレーブに１７０ｇ、５％パラジウムカーボン（含水率５０％）を１ｇ、シクロヘキサンを１７０ｇ仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２００℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、９ＭＰａを保ち、４時間水素化反応を行い、溶剤をろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価９、軟化点９１℃、水酸基価１５のロジンエステル３を１６２ｇ得た。加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量は、分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９８％、色調は２００Ｈであった。
【００５５】
製造例８（ロジンエステルの製造）
１リットルオートクレーブに中国水添ロジン２００ｇ、５％パラジウムアルミナ粉末（エヌ・イー ケムキャット社製）１．５ｇ、及びシクロヘキサン２００ｇを仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２００℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、８ＭＰａを保ち、３時間水素化反応を行い、溶剤をろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価１７５、軟化点７８℃のロジン１９４ｇを得た。
次いで、攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備えた反応装置にロジン１８０ｇを仕込み、２００℃まで溶融した後、グリセリン２２．５ｇを仕込み、２８０℃で９時間反応させた。軟化点８９℃、酸価１５のロジンエステル１７５ｇを得た。
得られたロジンエステルを１リットルオートクレーブに１７０ｇ、５％パラジウムカーボン（含水率５０％）を１ｇ、シクロヘキサンを１７０ｇ仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２００℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、９ＭＰａを保ち、４時間水素化反応を行い、溶剤をろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価１４、軟化点９０℃、水酸基価３０のロジンエステル４を１６２ｇ得た。加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量は、分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９８％、色調は２００Ｈであった。
【００５６】
製造例９（ロジンエステルの製造）
１リットルオートクレーブに中国水添ロジン２００ｇ、５％パラジウムアルミナ粉末（エヌ・イー ケムキャット社製）１．５ｇ、及びシクロヘキサン２００ｇを仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２００℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、８ＭＰａを保ち、３時間水素化反応を行い、溶剤をろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価１７５、軟化点７８℃のロジン１９４ｇを得た。
次いで、攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備えた反応装置にロジン１８０ｇを仕込み、２００℃まで溶融した後、グリセリン２７ｇを仕込み、２８０℃で８時間反応させた。軟化点８９℃、酸価２０のロジンエステル１７５ｇを得た。
得られたロジンエステルを１リットルオートクレーブに１７０ｇ、５％パラジウムカーボン（含水率５０％）を１ｇ、シクロヘキサンを１７０ｇ仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２００℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、９ＭＰａを保ち、４時間水素化反応を行い、溶剤をろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価１９、軟化点９０℃、水酸基価７０のロジンエステル５を１６２ｇ得た。加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量は、分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９８％、色調は２００Ｈであった。
【００５７】
製造例１０（ロジンエステルの製造）
１リットルオートクレーブに中国水添ロジン２００ｇ、５％パラジウムアルミナ粉末（エヌ・イー ケムキャット社製）１．５ｇ、及びシクロヘキサン２００ｇを仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２００℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、８ＭＰａを保ち、３時間水素化反応を行い、溶剤をろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価１７５、軟化点７８℃のロジン１９４ｇを得た。
次いで、攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備えた反応装置にロジン１８０ｇを仕込み、２００℃まで溶融した後、グリセリン３０ｇを仕込み、２８０℃で６時間反応させた。軟化点８６℃、酸価４０のロジンエステル１７５ｇを得た。
得られたロジンエステルを１リットルオートクレーブに１７０ｇ、５％パラジウムカーボン（含水率５０％）を１ｇ、シクロヘキサンを１７０ｇ仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２００℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、９ＭＰａを保ち、４時間水素化反応を行い、溶剤をろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価３９、軟化点８７℃、水酸基価１１０のロジンエステル６を１６２ｇ得た。加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量は、分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９８％、色調は２００Ｈであった。
【００５８】
製造例１１（ロジンエステルの製造）
１リットルオートクレーブに中国水添ロジン２００ｇ、５％パラジウムカーボン（５０％含水、エヌ・イー ケムキャット社製）４ｇ、及びシクロヘキサン２００ｇを仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２００℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、９ＭＰａを保ち、３時間水素化反応を行い、溶剤をろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価１７２、軟化点７９℃のロジン１９０ｇを得た。
次いで、攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備えた反応装置にロジン１８０ｇを仕込み、２００℃まで溶融した後、グリセリン２１ｇを仕込み、２８０℃で１０時間反応させた。軟化点９１℃、酸価９のロジンエステル１７２ｇを得た。
得られたロジンエステルを１リットルオートクレーブに１７０ｇ、５％パラジウムカーボン（含水率５０％）を１ｇ、シクロヘキサンを１７０ｇ仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２００℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、９ＭＰａを保ち、４時間水素化反応を行い、溶剤をろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価８、軟化点９１℃、水酸基価１４のロジンエステル７を１６３ｇ得た。加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量は、分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９６％、色調は１５０Ｈであった。
【００５９】
製造例１２（ロジンエステルの製造）
１リットルオートクレーブに中国水添ロジン２００ｇ、５％パラジウムカーボン（５０％含水、エヌ・イー ケムキャット社製）４ｇ、及びシクロヘキサン２００ｇを仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２００℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、９ＭＰａを保ち、３時間水素化反応を行い、溶剤をろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価１７２、軟化点７９℃のロジン１９０ｇを得た。
次いで、攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備えた反応装置にロジン１８０ｇを仕込み、２００℃まで溶融した後、グリセリン１９ｇを仕込み、２８０℃で１０時間反応させた。軟化点９２℃、酸価９のロジンエステル１７２ｇを得た。
得られたロジンエステルを１リットルオートクレーブに１７０ｇ、５％パラジウムカーボン（含水率５０％）を１ｇ、シクロヘキサンを１７０ｇ仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２００℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、９ＭＰａを保ち、４時間水素化反応を行い、溶剤をろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価８、軟化点９３℃、水酸基価５のロジンエステル８を１６３ｇ得た。加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量は、分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９６％、色調は１５０Ｈであった。
【００６０】
製造例１３（ロジンエステルの製造）
１リットルオートクレーブにガムロジン２００ｇ、５％パラジウムカーボン（含水率５０％、エヌ・イー ケムキャット社製）２ｇ、及びシクロヘキサン２００ｇを仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２００℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、９ＭＰａを保ち、３時間水素化反応を行い、溶剤をろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価１７０、軟化点８０℃のロジン１９０ｇを得た。
次いで、攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備えた反応装置にロジン１８０ｇを仕込み、２００℃まで溶融した後、グリセリン２１ｇを仕込み、２８０℃で１０時間反応させた。軟化点９０℃、酸価８のロジンエステル１７２ｇを得た。
得られたロジンエステルを１リットルオートクレーブに１７０ｇ、５％パラジウムカーボン（含水率５０％）を１ｇ、シクロヘキサンを１７０ｇ仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２００℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、９ＭＰａを保ち、４時間水素化反応を行い、溶剤をろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価７、軟化点９０℃、水酸基価１６のロジンエステル９を１６１ｇ得た。加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量は、分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９４％、色調は１５０Ｈであった。
【００６１】
製造例１４（ロジンエステルの製造）
攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備えた反応装置にロジン３００ｇを仕込み、２００℃まで昇温溶融した後、グリセリン３３ｇを仕込み、２８０℃で１２時間反応させた。軟化点９３℃、酸価６のロジンエステル２９９ｇを得た。
得られたロジンエステルを１リットルオートクレーブに２５０ｇ、５％パラジウムカーボン（含水率５０％）を７．５ｇ仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２４０℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、９ＭＰａを保ち、３時間水素化反応を行い、溶剤をろ別し、酸価６、軟化点８８℃、水酸基価１４のロジンエステル１０を１６３ｇ得た。加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量は分子量３１４〜３２０の成分の合計量の６０％、色調は２００Ｈであった。
【００６２】
製造例１５（ロジンエステルの製造）
攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備えた反応装置にロジン３００ｇを仕込み、２００℃まで昇温溶融した後、グリセリン３３ｇを仕込み、２８０℃で１２時間反応させた。軟化点９３℃、酸価６のロジンエステル２９９ｇを得た。
得られたロジンエステルを１リットルオートクレーブに２５０ｇ、５％パラジウムカーボン（含水率５０％）を２ｇ仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２４０℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、９ＭＰａを保ち、３時間水素化反応を行い、溶剤をろ別し、酸価６、軟化点９０℃、水酸基価１２のロジンエステル１１を１６４ｇ得た。加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量は分子量３１４〜３２０の成分の合計量の２０％、色調は３００Ｈであった。
【００６３】
（軟化点）
ＪＩＳ Ｋ ２５３１の環球法により測定した。
【００６４】
（加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量の定量）
製造例２〜８で得られたロジンエステルを加水分解（ｎ−ヘキサノール中に水酸化カリウムを加えて、２時間還流反応させた後に、塩酸で中性とし、得られた樹脂酸を分析に供する。）した後に、以下のガスクロマトグラフ質量分析装置で定量した。
測定には、樹脂酸０．１ｇをｎ−ヘキサノール２．０ｇに溶解し、この溶液０．１ｇとオンカラムメチル化剤（フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＰＴＨＡ）０．２モルメタノール溶液、ジーエルサイエンス（株））０．４ｇを均一混合し、１μｌをガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ／ＭＳ）に注入し、測定を行った。分子量３１４〜３２０の成分の合計ピーク面積に対する分子量３２０の成分のピーク面積比を測定し、これを分子量３２０の成分の含有量とした。
使用装置
ＧＣ／ＭＳ：ガスクロマトグラフＡｇｉｌｅｎｔ６８９０、質量分析計 Ａｇｉｌｅｎｔ５９７３、カラム Ａｄｖａｎｃｅ−ＤＳ（信和化工（株）製）
【００６５】
（色調）
ＪＩＳ Ｋ ００７１−３に準じてハーゼン単位で測定した。
【００６６】
（酸価）
ＪＩＳ Ｋ ０７００に準ずる電位差滴定法で測定した。
【００６７】
（水酸基価）
ＪＩＳ Ｋ
０７００に準ずる電位差滴定法で測定した。
【００６８】
（吸光度）
ロジンエステル２５．０ｍｇを、２５ｍｌメスフラスコに精秤し、シクロヘキサンで溶解した後、２５ｍｌの秤線まで定容する。ＵＶ分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ ｕ−３２１０ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ、（株）日立製作所製）にて、セル長１ｃｍの石英セルを用いることにより吸光度を測定する。２５４ｎｍ以上の領域での最大吸光度を読み取った。また、乳化剤についても同様に、乳化剤２５．０ｍｇを、２５ｍｌメスフラスコに精秤し、イオン交換水で溶解した後、２５ｍｌまで定容した。ＵＶ分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ ｕ−３２１０ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ、（株）日立製作所製）にて、セル長１ｃｍの石英セルを用いることにより吸光度を測定する。２５４ｎｍ以上の領域での最大吸光度を読み取った。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
実施例１（粘着付与樹脂エマルジョンの調製）
製造例５で得た、ロジンエステル１００重量部をトルエン７０部に８０℃にて３時間かけて溶解させた後、製造例２で得たアクリルアミド系高分子乳化剤を固形分換算で５部および水１４０部を添加し、１時間攪拌した。次いで、高圧乳化機（マントンガウリン社製）により３０ＭＰａの圧力で高圧乳化して乳化物を得た。次いで、７０℃、２．９３×１０−２ＭＰａの条件下に６時間減圧蒸留を行い、固形分５０％の粘着付与樹脂エマルジョン１を得た。
【００７２】
実施例２〜１０（粘着付与樹脂エマルジョンの調製）
実施例１において、ロジンエステルおよび乳化剤を表３の様に代えた他は実施例１と同様に行い、粘着付与樹脂エマルジョンを得た。
【００７３】
比較例１〜３（粘着付与樹脂エマルジョンの調製）
実施例１において、ロジンエステルおよび乳化剤を表３の様に代えた他は実施例１と同様に行い、粘着付与樹脂エマルジョンを得た。
【００７４】
（水系粘着剤組成物の性能評価）
製造例１で得られたアクリル系重合体エマルジョン１００部（固形部）に、前記実施例および比較例で得られた粘着付与樹脂エマルジョン１０部（固形部）を混合した調製物に、さらに増粘剤（商品名「プライマルＡＳＥ−６０」、日本アクリル化学（株）製）０．５部を添加し粘着剤組成物を得た。このようにして得られた水系粘着剤組成物を厚さ３８μｍのポリエステルフィルム（商品名「Ｓ−１００」、三菱化学ポリエステルフィルム（株）製）にサイコロ型アプリケーター（大佑機材（株）製）にて乾燥膜厚が２５μｍ程度となるように塗布し、次いで１０５℃の循風乾燥機中で５分間乾燥させて試料テープ用フィルムを作成し、後述の耐光性試験を実施した。結果を表３に示す。
【００７５】
（耐光性試験）
試料テープに高圧水銀ランプにより一定の積算光量を照射した前後のプローブタック（ＮＳプローブタックテスター（ニチバン（株）社製）使用、荷重１００ｇ／ｃｍ２、ドエルタイム１秒）の変化を評価した。
【００７６】
（相溶性）
分光光度計（（株）日立製作所製、商品名「Ｕ−３２１０形自記分光光度計」）を用い、５００ｎｍの光を前記試料テープ用フィルムに照射し、透過率を測定した。得られた透過率より相溶性を以下のように評価した。
４：透過率８０％以上 ３：透過率７０％以上８０％未満
２：透過率５０％以上７０％未満 １：透過率５０％未満
【００７７】
（保持力）
試料テープをステンレス板に巾２５ｍｍ×長さ２５ｍｍで貼り付け、６０℃で１ｋｇの荷重をかけ、１２時間経過後のズレ距離（ｍｍ）を測定した。
【００７８】
【表３】
【００７９】
（水系接着剤組成物の性能評価）
クロロプレンラテックス（商品名「スカイプレンラテックスＧＦＬ−２８０」、東ソー（株）製）１００部（固形換算）に、前記実施例および比較例で得られた粘着付与樹脂エマルジョン５０部（固形換算）を混合した調製物に、さらに亜鉛華（商品名「ＡＺ−ＳＷ」、大崎工業（株）製）１部（固形換算）を添加して水系接着剤組成物を得た。この様にして得られた水系接着剤組成物を用い下記評価を実施した。結果を表４に示した。
【００８０】
（耐光性）
水系接着剤組成物を吸取紙シム−１（商品名、コクヨ(株)）に刷毛で２００ ｗｅｔ−ｇ／ｍ２塗布し、次いで該接着剤組成物中の水分を除去した後、得られた試験片に対してキセノンランプテスター（フレウス社製耐光試験機「ＳＵＮＴＥＳＴ
ＣＰＳ」，特殊石英硝子キセノンランプ１．８Ｋｗ）を照射し、照射前と比較して１２０時間後の着色（黄変）を、目視により以下の基準で評価した。
４−−−着色せず。
３−−−わずかに着色している。
２−−−着色している。
１−−−著しく着色している。
【００８１】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着付与樹脂エマルジョンおよび水系粘・接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷を低減できるということから水系型粘・接着剤が広く用いられるようになっている。しかし、水系型粘・接着剤の適用対象が拡大するにつれて、求められる性能も高度なものとなってきている。具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン基材に対する接着力や定荷重剥離性、曲面接着性の向上が重要視されるようになってきた。これらを解決する方法の一つとして、ロジン類とアルコールの反応生成物、いわゆるロジンエステルを用いることが考えられる。
【０００３】
しかし、松脂等を出発原料とするロジンエステルは種々の不純物を含有していると共に、ロジンの主成分であるアビエチン酸は分子中に２重結合を有しており、紫外線等を吸収し、経時劣化するという問題があった。
【０００４】
ロジンエステルを合成する際に用いるロジン類として、安定性に優れた不均化ロジンや水素化ロジンを使用することで上記欠点をある程度解決したロジンエステルを使用したアクリル系粘着剤が提案されているが、経時劣化の改善としては満足し得るものではなかった（特許文献１参照）。
【０００５】
そこで、本出願人は、光による経時劣化を抑制した粘着付与樹脂として、テトラヒドロアビエチン酸を５０重量％以上含有するロジンエステルを提案した（特許文献２参照）。当該ロジンエステルを用いれば、粘・接着剤の耐候性の低下を抑制することができるものの、長時間紫外線に曝されると、粘・接着剤が黄変するうえ、粘着剤が脆化し、タックや接着力が失われるといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−９６８９５号公報
【特許文献２】特開平１１−３３５６５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、長時間の紫外線照射に曝された場合でも粘・接着剤の黄変や脆化が生じないといった耐光性が良好な粘着付与樹脂エマルジョンおよび水系粘・接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために、特に粘着付与樹脂について鋭意検討したところ、特定のロジンエステル類を用いた粘着付与樹脂エマルジョンを用いることで、前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明１は、紫外線吸光光度法による２５４ｎｍ以上の領域での最大吸光度Ａ（測定条件：試料濃度１ｇ／ｄｍ３、セル長１ｃｍ）が０．１５以下であり、加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量が分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９５％以上であるロジン類のエステル化物（Ａ）を乳化して得られる粘着付与樹脂エマルジョンに関する。
また、本発明２は、本発明１において、ロジン類のエステル化物（Ａ）の色調が３００ハーゼン以下であることを特徴とする。
本発明３は、本発明１または２において、ロジン類のエステル化物（Ａ）の水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする。
本発明４は、本発明１〜３のいずれかにおいて、紫外線吸光光度法による２５４ｎｍ以上の領域での最大吸光度Ａ（測定条件：試料濃度１ｇ／ｄｍ３、セル長１ｃｍ）が３．２以下である乳化剤を用いて得られることを特徴とする。
本発明５は、本発明１〜４のいずれかの粘着付与樹脂エマルジョンを含有する水系粘・接着剤組成物に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の粘着付与樹脂エマルジョンは、耐光性が良好であるため、光学部材用粘・接着剤の粘着付与剤として好適である。また、本発明の粘着付与樹脂エマルジョンは、耐光性が良好であるため、黄変等が問題となる透明基材を用いたフィルムラベル・シート用粘着剤の粘着付与剤としても好適に使用できる。
本発明２の粘着付与樹脂エマルジョンによれば、色調が良好な水系粘・接着剤組成物が得られる。
本発明３の粘着付与樹脂エマルジョンによれば、粘・接着剤のベースポリマーとの相溶性が良好となるため、透明性に優れ、粘・接着性能に優れた水系粘・接着剤組成物が得られる。
本発明４の粘着付与樹脂エマルジョンによれば、さらに耐光性を向上させた水系粘・接着剤組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の粘着付与樹脂エマルジョンは、紫外線吸光光度法による２５４ｎｍ以上の領域での最大吸光度Ａ（測定条件：試料濃度１ｇ／ｄｍ３、セル長１ｃｍ）が０．１５以下であり、加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量が分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９５％以上であるロジン類のエステル化物（Ａ）（以下、成分（Ａ）という。）を含有することを特徴とする。
【００１２】
加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量が分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９５％以上でない場合または紫外線吸光光度法による２５４ｎｍ以上の領域での最大吸光度Ａが０．１５を超える場合には耐光性が低下するため、本発明の効果を奏さない。
【００１３】
成分（Ａ）において、紫外線吸光光度法による２５４ｎｍ以上の領域での吸光度は主に、炭素−炭素不飽和結合に関するピークであり、当該値が大きくなることは分子中に不飽和結合が多くなることを意味する。また、着色性の不純物が多ければ、当該値が大きくなると考えられる。炭素−炭素不飽和結合は、紫外線等により容易に酸化等を受け、粘着付与剤の色調悪化や脆化の原因になるため、当該値を低く保つ必要がある。また、加水分解物のメチル化処理物の分子量が３２０の成分とは、成分（Ａ）の加水分解で生じたロジン類由来の樹脂酸成分がメチル化されたもののうち、分子内の不飽和結合がすべて水素化されたものに相当し、分子量が３１４の成分とは、分子内に炭素−炭素不飽和結合を３つ有するものに相当する。そのため、分子量３２０の成分の含有量が分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９５％以上であるということは、当該成分（Ａ）中に含まれる炭素−炭素不飽和結合を有する成分が極めて少ないことを意味する。
【００１４】
成分（Ａ）としては、前記条件を満たすものであれば特に限定されず公知のものを使用することができるが、通常は、（１）：テトラヒドロアビエチン酸およびテトラヒドロピマル酸等のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量が分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９５％以上含むロジン類（ａ１）（以下、成分（ａ１）という）をアルコール類（ｂ）(以下、成分（ｂ）という)と反応させる。または、（２）：メチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量が分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９５％未満のロジン類（ａ２）（以下、成分（ａ２）という）を成分（ｂ）と反応させた後に、水素化等の操作により加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量が分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９５％以上とすることにより得られる。
【００１５】
成分（ａ１）としては、前述のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量が分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９５％以上含有するロジン類であれば特に限定されず公知のものを使用することができる。成分（ａ１）は、たとえば、テトラヒドロアビエチン酸を単独で用いてもよく、テトラヒドロアビエチン酸にアビエチン酸等の樹脂酸成分を混合して調製してもよく、成分（ａ２）を後述する方法で水素化して、メチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量が分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９５％以上とすることによっても得られる。テトラヒドロアビエチン酸は、例えば、ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ）３１， ４１２８（１９６６） 、ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー ３４， １５５０（１９６９）に記載の方法で得られる。
【００１６】
成分（ａ２）としては、ウッドロジン、トール油ロジン、ガムロジン等の天然ロジン類および不均化ロジン、成分（ａ１）以外の水素化ロジン等が挙げられる。
【００１７】
本発明の粘着付与樹脂の製造に用いられる成分（ｂ）の具体例としては、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール等の１価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の４価アルコール：ジペンタエリスリトール等の６価アルコールなどが挙げられ、これらのうちいずれか一種を単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。なお、成分（ｂ）としては、カルボン酸と反応してエステルとなる、グリシジルエーテル類や、グリシドールなどを用いてもよい。
【００１８】
これらの中では、４価アルコールおよび／または３価アルコールを用いることが、得られる成分（ａ１）または成分（ａ２）と成分（ｂ）の反応生成物の軟化点を所望の温度とすることができるため好ましい。なお、成分（ａ１）または成分（ａ２）および成分（ｂ）の使用量は例えば、得られる反応生成物の目標酸価・水酸基価に応じて決定すればよい。通常は、成分（ａ１）または成分（ａ２）中のカルボキシル基に対する成分（ｂ）中の水酸基のモル比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）を０．５〜２程度とすることが好ましい。
【００１９】
成分（Ａ）は、成分（ａ１）と成分（ｂ）をエステル化反応させるまたは成分（ａ２）と成分（ｂ）をエステル化反応させた後に水素化することにより得られる。エステル化反応は、公知のエステル化方法で行うことができる。具体的には、１５０〜３００℃程度の高温条件において、生成する水を系外に除去しながら行われる。また、エステル化反応中に空気が混入すると生成するエステル化物が着色するおそれがあるため、反応は窒素やヘリウム、アルゴン等の不活性ガス下で行なうことが好ましい。なお、反応に際しては、必ずしもエステル化触媒を必要としないが、反応時間の短縮のために酢酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒、水酸化カルシウム等のアルカリ金属の水酸化物、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物等を使用することもできる。
【００２０】
成分（ａ２）および成分（ｂ）をエステル化反応させて得られる反応物または成分（ａ２）の水素化には、公知の方法を採用できる。具体的には、例えば、水素化触媒の存在下、通常１〜２５ＭＰａ程度、好ましくは５〜２０ＭＰａの水素加圧下で０．５〜７時間程度、好ましくは１〜５時間、成分（ａ２）および成分（ｂ）を反応させて得られる反応物または成分（ａ２）を加熱することにより行なう。水素化触媒としては、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、ルテニウムカーボン、白金カーボンなどの担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物等、各種公知のものを使用することができる。これらのなかでは、パラジウム、ロジウム、ルテニウムまたは白金系触媒が水素化効率（水素化率が良い、水素化時間が短い）の点で好ましい。該触媒の使用量は、成分（ａ２）および成分（ｂ）を反応させて得られる反応物または成分（ａ２）１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部程度、好ましくは０．０１〜５重量部である。また、水素化温度は１００〜３００℃程度、好ましくは１５０〜２９０℃である。また、水素化は、必要に応じて、ロジンを溶剤に溶解した状態で行ってもよい。使用する溶剤は特に限定されないが、反応に不活性で原料や生成物が溶解しやすい溶剤であればよい。たとえば、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、デカリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を１種または２種以上を組み合わせて使用できる。溶剤の使用量は特に制限されないが、通常、原料樹脂に対して固形分が１０重量％程度以上となるように用いる。好ましくは１０〜７０重量％の範囲である。
【００２１】
なお、一般的な水素化条件で水素化した水素化ロジンエステルの場合には、加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量は、分子量３１４〜３２０の成分の合計量の２０重量％程度までしか増加しないため、水素化を繰り返す、触媒使用量を増やす、水素化温度を高める等、水素化条件を厳しくしたり触媒種を選定したりする必要がある。
【００２２】
成分（Ａ）の軟化点（環球法）は、特に限定されないが、通常、５０〜１２０℃程度とすることが好ましい。軟化点が５０℃未満の場合には、保持力が低下する傾向にある。また、成分（Ａ）の色調を３００ハーゼン（ＪＩＳ Ｋ ００７１−１）以下の無色透明とすることで、色調が重要視される光学部材用途・電材用途に好適に用いることができる。
【００２３】
水酸基価は、電位差滴定法（ＪＩＳ Ｋ００７０）により測定した値であり、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、ベースポリマー、中でもアクリル系重合体との相溶性が十分でなく、タックや接着力が著しく低下するため好ましくない。１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、保持力が低下するため好ましくない。通常、成分（Ａ）の水酸基価は、３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００２４】
また、成分（Ａ）は、必要に応じて酸化防止剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
【００２５】
本発明の粘着付与樹脂エマルジョンは、前記成分（Ａ）を乳化することにより得られる。
成分（Ａ）を乳化する際には、通常、乳化剤を用いる。使用する乳化剤としては、特に限定されず公知の乳化剤を用いることができる。具体的には、ビニルモノマーを重合させて得られる高分子量乳化剤、分子量が２０００以下である低分子量アニオン性乳化剤、低分子量ノニオン性乳化剤などが挙げられる。
【００２６】
高分子量乳化剤の製造に用いられるモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリル酸エステル、等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系ビニルモノマー類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸等のジカルボン酸系ビニルモノマー類；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の有機スルホン酸系ビニルモノマー類；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２（メタ）アクリロイルオキシホスフェート等のリン酸エステル系ビニルモノマー等のリン酸系ビニルモノマー類；およびこれら各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機塩基類の塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系モノマー類；酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー類；メチルビニルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、炭素数６〜２２のα−オレフィン、ビニルピロリドン等のその他のモノマー類などが挙げられ、これらの１種または２種以上を公知の方法で重合させたものがあげられる。
【００２７】
共重合の方法としては、溶液重合、懸濁重合、後述する高分子量乳化剤以外の反応性乳化剤、高分子量乳化剤以外の非反応性乳化剤などを用いた乳化重合などがあげられる。
【００２８】
このようにして得られた高分子量乳化剤の重量平均分子量は特に限定されないが、通常２０００〜５０００００程度とすることが乳化能と得られる粘着付与樹脂エマルジョンの性能、特に機械的安定性や保持力において好ましい。
【００２９】
高分子量乳化剤以外の反応性乳化剤としては、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基などの親水基と、アルキル基、フェニル基などの疎水基を有する界面活性剤であって、分子中に炭素−炭素二重結合を有するものをいう。炭素−炭素二重結合としては、たとえば、（メタ）アリル基、１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ビニル基、イソプロペニル基、（メタ）アクリロイル基等の官能基があげられる。反応性乳化剤の具体例としては、たとえば、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルエーテル、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンフェニルエーテル、およびそれらのスルホコハク酸エステル塩や硫酸エステル塩があげられ、さらに、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、およびそのスルホコハク酸エステル塩、その硫酸エステル塩、そのリン酸エステル塩、その脂肪族もしくは芳香族カルボン酸塩があげられるほか、酸性リン酸（メタ）アクリル酸エステル系乳化剤、ロジングリシジルエステルアクリレートの酸無水物変性物（特開平４−２５６４２９号公報参照）、特開昭６３−２３７２５号公報、特開昭６３−２４０９３１号公報、特開昭６２−１０４８０２号公報に記載の乳化剤等の各種のものがあげられる。
【００３０】
さらには前記反応性乳化剤中のポリオキシエチレンを、ポリオキシプロピレンまたはポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンをブロック共重合またはランダム共重合したものに代えたものもあげられる。なお、これらの市販品としては、例えば、「ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−１」、「ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２」、「ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１」（以上、日本化薬（株）製）、「ＳＥ−１０Ｎ」、「ＮＥ−１０」、「ＮＥ−２０」、「ＮＥ−３０」、「アデカリアソープＳＲ−１０」、「アデカリアソープＳＲ−２０」、「アデカリアソープＥＲ−２０」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、「ニューフロンティアＡ２２９Ｅ」、「ニューフロンティアＮ１１７Ｅ」、「ニューフロンティアＮ２５０Ｚ」、「アクアロンＲＮ−１０」、「アクアロンＲＮ−２０」、「アクアロンＲＮ−５０」、「アクアロンＨＳ−１０」、「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」（以上、第一工業製薬（株）製）、「エミノールＪＳ−２」（三洋化成工業（株）製）、「ラテムルＫ−１８０」（花王（株）製）等がその代表例としてあげられる。
【００３１】
これら高分子量乳化剤以外の反応性乳化剤としては、重合性、得られる高分子乳化剤の乳化性の点からポリオキシエチレンアルキルエーテル系のものが好ましく、（メタ）アリル基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩を用いることが特に好ましい。これらの市販品としては、「アデカリアソープＳＲ−１０」、「アデカリアソープＳＲ−２０」（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」（第一工業製薬（株）製）が好ましい。
【００３２】
高分子量乳化剤以外の非反応性乳化剤としては、例えばジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン性乳化剤が挙げられる。
【００３３】
これら高分子量乳化剤以外の乳化剤は１種を単独でまたは２種以上を適宜選択して使用することができる。これらの中では、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤を用いることが、粘・接着剤組成物に用いられるベースポリマーとの相溶性・混合安定性の点から好ましい。
【００３４】
本発明では、特に紫外線吸光光度法による２５４ｎｍ以上の領域での最大吸光度Ａ（測定条件：試料濃度１ｇ／ｄｍ３、セル長１ｃｍ）が３．２以下である乳化剤を用いることが、耐光性を高く維持することができるため好ましい。紫外線吸光光度法による２５４ｎｍ以上の領域での最大吸光度Ａ（測定条件：試料濃度１ｇ／ｄｍ３、セル長１ｃｍ）を３．２以下とするには、例えば高分子量乳化剤における芳香族系モノマーの含有量を０〜３２モル％程度にすればよい。
【００３５】
なお、乳化剤の使用量は、通常、成分（Ａ）１００重量部に対し、固形分換算で１〜１０重量部程度、好ましくは２〜８重量部である。乳化剤の使用量を１重量部以上とすることにより、確実な乳化を行うことができ、また、１０重量部以下とすることにより、高い耐水性、粘着性能を確保することができる点で好ましい。
【００３６】
乳化方法としては特に限定されず公知の方法を採用することができる。具体的には、たとえば、（１）．成分（Ａ）をトルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタン等の有機溶剤で溶解し、軟水および乳化剤を添加した後に、高圧乳化機を用いて乳化し、減圧下に有機溶剤を除去する方法、（２）．成分（Ａ）と少量の有機溶剤、乳化剤を混合し、熱水を徐々に添加してゆき、転相乳化させてエマルジョンとする方法（必要に応じてさらに、減圧下に該溶剤を除去してもよい）、（３）．加圧下または常圧下に、成分（Ａ）の軟化点以上の温度で、成分（Ａ）および乳化剤を混合し、さらに熱水を徐々に添加してゆき、転相乳化させる方法などが挙げられる。
【００３７】
このようにして得られた粘着付与樹脂エマルジョンの固形分濃度は特に限定されないが、通常３５〜６５重量％程度となるように適宜調整して用いる。また、得られたエマルジョンの体積平均粒子径は、通常０．１〜２μｍ程度であり、大部分は１μｍ以下の粒子として均一に分散しているが、当該体積平均粒子径を０．７μｍ以下とすることが、貯蔵安定性の点から好ましい。また、該エマルジョンは白色ないし乳白色の外観を呈し、ｐＨは２〜１０程度で、粘度（Ｂ型粘度計）は通常１０〜１０００ｍＰａ・ｓ程度（２５℃、固形分濃度５０％において）である。
【００３８】
本発明の水系粘・接着剤組成物は、アクリル系重合体エマルジョン、ゴム系ラテックスおよび合成樹脂系エマルジョンからなる群より選ばれる少なくとも一種のベースポリマーに、前記粘着付与樹脂エマルジョンを配合してなるものであり、これら水系粘・接着剤組成物の固形分濃度は通常４０〜７０重量％程度であり、好ましくは５５〜７０重量％である。
【００３９】
アクリル系重合体エマルジョンとしては、一般に各種のアクリル系粘・接着剤に用いられているものを使用でき、（メタ）アクリル酸エステル等のモノマーの一括仕込み重合法、モノマー逐次添加重合法、乳化モノマー逐次添加重合法、シード重合法等の公知の乳化重合法により容易に製造することができる。
【００４０】
使用される（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等をあげることができ、これらを単独でまたは二種以上を混合して用いる。また、得られるエマルジョンに貯蔵安定性を付与するため前記（メタ）アクリル酸エステルに代えて（メタ）アクリル酸を少量使用してもよい。さらに所望により（メタ）アクリル酸エステル重合体の接着特性を損なわない程度において、たとえば、酢酸ビニル、スチレン等の共重合可能なモノマーを併用できる。なお、アクリル系重合体エマルジョンに用いられる乳化剤にはアニオン系乳化剤、部分ケン化ポリビニルアルコール等を使用でき、その使用量は重合体１００重量部に対して０．１〜５重量部程度、好ましくは０．５〜３重量部である。
【００４１】
アクリル系重合体エマルジョンと粘着付与樹脂エマルジョンの使用割合は、特に限定されないが、粘着付与樹脂エマルジョンによる改質の効果が十分に発現でき、かつ、過剰使用による保持力、定荷重剥離性、曲面接着性の低下を引き起こさない適当な使用範囲としては、アクリル系重合体エマルジョン１００重量部（固形分換算）に対して、粘着付与樹脂エマルジョンを通常２〜４０重量部程度（固形分換算）とするのがよい。
【００４２】
また、ゴム系ラテックスとしては、水系粘・接着剤組成物に用いられる各種公知のものを使用できる。例えば天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、クロロプレンラテックス等が挙げられる。
【００４３】
ゴム系ラテックスと粘着付与樹脂エマルジョンの使用割合は、特に限定されないが、粘着付与樹脂エマルジョンによる改質の効果が十分に発現でき、かつ、過剰使用による保持力、定荷重剥離性、曲面接着性の低下を引き起こさない適当な使用範囲としては、ゴム系ラテックス１００重量部（固形分換算）に対して、粘着付与樹脂エマルジョンを通常１０〜１５０重量部程度（固形分換算）とするのがよい。
【００４４】
合成樹脂系エマルジョンとしては、水系接着剤組成物に用いられる各種公知のものを使用でき、例えば酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、ウレタン系エマルジョン等の合成樹脂エマルジョンがあげられる。
【００４５】
合成樹脂系エマルジョンと粘着付与樹脂エマルジョンの使用割合は、特に限定されないが、粘着付与樹脂エマルジョンの改質の効果が十分に発現でき、かつ、過剰使用による保持力、定荷重剥離性、曲面接着性の低下を引き起こさない適当な使用割合としては、合成樹脂系エマルジョン１００重量部（固形分換算）に対して、粘着付与樹脂エマルジョンを通常２〜４０重量部程度（固形分換算）とするのがよい。
【００４６】
本発明の水系粘・接着剤組成物は、ベースポリマーとして、アクリル系重合体エマルジョン、ゴム系ラテックスおよび合成樹脂系エマルジョンを併用することもでき、さらに必要に応じて消泡剤、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤等を使用することもできる。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。各例中、部および％は特記しない限りすべて重量基準である。
【００４８】
製造例１ [ベースポリマーエマルジョンの製造]
攪拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応容器に、窒素ガス気流下、水４３．４部およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（アニオン性乳化剤：商品名「ハイテノール０７３」：第一工業製薬（株）製）０．９２部からなる水溶液を仕込み、７０℃に昇温した。
次いで、アクリル酸ブチル９０部、アクリル酸２−エチルヘキシル７部およびアクリル酸３部からなる混合物と、過硫酸カリウム（重合開始剤）０．２４部、ｐＨ調整剤（重曹）０．１１部および水８．８３部からなる開始剤水溶液の１／１０量を反応容器に添加し、窒素ガス気流下にて７０℃、３０分間予備重合反応を行った。前記混合物と前記開始剤水溶液の残りの９／１０量を２時間にわたり反応容器に添加して乳化重合を行い、その後７０℃で１時間保持して重合反応を完結させた。こうして得られたアクリル系重合体エマルジョンを室温まで冷却した後１００メッシュ金網を用いてろ過し、固形分４７．８％のアクリル系重合体エマルジョンを得た。
【００４９】
製造例２ [アクリルアミド系高分子乳化剤の製造]
攪拌装置、温度計、還流冷却管、および窒素導入管を備えた反応容器に、アクリルアミド５７．７部、イタコン酸２１．７部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸９．２部、アクリル酸ブチル１１．４部、ラウリルメルカプタン５部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（アニオン性乳化剤：商品名「ハイテノール０７３」：第一工業製薬（株）製）５部、過硫酸アンモニウム５部及び水４００部を混合・加熱し、８０℃で５時間反応を行い共重合体の水溶液を得た。その後冷却し、６０℃で２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と等モルの水酸化ナトリウムを加えて１時間攪拌して、濃度１５％、重量平均分子量４０，０００の共重合体の水溶液を得た。
【００５０】
製造例３ [スチレン系高分子乳化剤の製造]
攪拌装置、温度計、還流冷却管、および窒素導入管を備えた反応容器に、窒素ガス気流下、ポリオキシエチレンフェニルエーテル系の反応性乳化剤（商品名「アクアロンＲＮ−２０」：第一工業製薬（株）製）を固形分換算で２５部、スチレン１２．５部、メタクリル酸メチル１２．５部、メタクリル酸４０部およびスチレンスルホン酸ソーダ１０部を仕込み、さらに水２０部を加えて前記仕込み成分を透明な均一系とした。次いで、これにドデカンチオール１部、ベンゾイルパーオキシド２部および水３００部を混合し重合を開始した。６５℃で２時間攪拌した後、２８％アンモニア水２９部を添加し、さらに６５℃で６時間攪拌して重合を終了した後に常温まで冷却した。不揮発分２２．５％、重量平均分子量５０，０００の共重合体の水溶液を得た。
【００５１】
製造例４ [スチレン系高分子乳化剤の製造]
攪拌装置、温度計、還流冷却管、および窒素導入管を備えた反応容器に、窒素ガス気流下、ポリオキシエチレンフェニルエーテル系の反応性乳化剤（商品名「アクアロンＲＮ−２０」：第一工業製薬（株）製）を固形分換算で２５部、スチレン２０部、メタクリル酸メチル５部、メタクリル酸４０部およびスチレンスルホン酸ソーダ１０部を仕込み、さらに水２０部を加えて前記仕込み成分を透明な均一系とした。次いで、これにドデカンチオール１部、ベンゾイルパーオキシド２部および水３００部を混合し重合を開始した。６５℃で２時間攪拌した後、２８％アンモニア水２９部を添加し、さらに６５℃で６時間攪拌して重合を終了した後に常温まで冷却した。不揮発分２２．５％、重量平均分子量５０，０００の共重合体の水溶液を得た。
【００５２】
製造例５（ロジンエステルの製造）
１リットルオートクレーブに中国水添ロジン２００ｇ、５％パラジウムアルミナ粉末（エヌ・イー ケムキャット社製）３ｇ、及びシクロヘキサン２００ｇを仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２００℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、９ＭＰａを保ち、４時間水素化反応を行い、溶剤をろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価１７４、軟化点７９℃のロジン１８９ｇを得た。
次いで、攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備えた反応装置にロジン１８０ｇを仕込み、２００℃まで溶融した後、グリセリン２１ｇを仕込み、２８０℃で１０時間反応させた。軟化点９０℃、酸価１１のロジンエステル１７５ｇを得た。
得られたロジンエステルを１リットルオートクレーブに１７０ｇ、５％パラジウムカーボン（含水率５０％）を１ｇ、シクロヘキサンを１７０ｇ仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２００℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、９ＭＰａを保ち、４時間水素化反応を行い、溶剤をろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価１０、軟化点９２℃、水酸基価１８のロジンエステル１を１６４ｇ得た。加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量は、分子量３１４〜３２０の成分の合計量の１００％、色調は２００ハーゼン（Ｈ）であった。なお、軟化点、加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量、色調、酸価、水酸基価は後述の方法により測定した。以下、これらの値は同様の方法で測定した値である。
【００５３】
製造例６（ロジンエステルの製造）
１リットルオートクレーブに中国水添ロジン２００ｇ、５％パラジウムアルミナ粉末（エヌ・イー ケムキャット社製）２ｇ、及びシクロヘキサン２００ｇを仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２００℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、９ＭＰａを保ち、３時間水素化反応を行い、溶剤をろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価１７５、軟化点７９℃のロジン１９１ｇを得た。
次いで、攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備えた反応装置にロジン１８０ｇを仕込み、２００℃まで溶融した後、グリセリン２１ｇを仕込み、２８０℃で１０時間反応させた。軟化点９１℃、酸価１２のロジンエステル１７５ｇを得た。
得られたロジンエステルを１リットルオートクレーブに１７０ｇ、５％パラジウムカーボン（含水率５０％）を１ｇ、シクロヘキサンを１７０ｇ仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２００℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、９ＭＰａを保ち、４時間水素化反応を行い、溶剤をろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価１２、軟化点９２℃、水酸基価１８のロジンエステル２を１６３ｇ得た。加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量は、分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９９％、色調は２００Ｈであった。
【００５４】
製造例７（ロジンエステルの製造）
１リットルオートクレーブに中国水添ロジン２００ｇ、５％パラジウムアルミナ粉末（エヌ・イー ケムキャット社製）１．５ｇ、及びシクロヘキサン２００ｇを仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２００℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、８ＭＰａを保ち、３時間水素化反応を行い、溶剤をろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価１７５、軟化点７８℃のロジン１９４ｇを得た。
次いで、攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備えた反応装置にロジン１８０ｇを仕込み、２００℃まで溶融した後、グリセリン２１ｇを仕込み、２８０℃で１０時間反応させた。軟化点９０℃、酸価１０のロジンエステル１７５ｇを得た。
得られたロジンエステルを１リットルオートクレーブに１７０ｇ、５％パラジウムカーボン（含水率５０％）を１ｇ、シクロヘキサンを１７０ｇ仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２００℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、９ＭＰａを保ち、４時間水素化反応を行い、溶剤をろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価９、軟化点９１℃、水酸基価１５のロジンエステル３を１６２ｇ得た。加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量は、分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９８％、色調は２００Ｈであった。
【００５５】
製造例８（ロジンエステルの製造）
１リットルオートクレーブに中国水添ロジン２００ｇ、５％パラジウムアルミナ粉末（エヌ・イー ケムキャット社製）１．５ｇ、及びシクロヘキサン２００ｇを仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２００℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、８ＭＰａを保ち、３時間水素化反応を行い、溶剤をろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価１７５、軟化点７８℃のロジン１９４ｇを得た。
次いで、攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備えた反応装置にロジン１８０ｇを仕込み、２００℃まで溶融した後、グリセリン２２．５ｇを仕込み、２８０℃で９時間反応させた。軟化点８９℃、酸価１５のロジンエステル１７５ｇを得た。
得られたロジンエステルを１リットルオートクレーブに１７０ｇ、５％パラジウムカーボン（含水率５０％）を１ｇ、シクロヘキサンを１７０ｇ仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２００℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、９ＭＰａを保ち、４時間水素化反応を行い、溶剤をろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価１４、軟化点９０℃、水酸基価３０のロジンエステル４を１６２ｇ得た。加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量は、分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９８％、色調は２００Ｈであった。
【００５６】
製造例９（ロジンエステルの製造）
１リットルオートクレーブに中国水添ロジン２００ｇ、５％パラジウムアルミナ粉末（エヌ・イー ケムキャット社製）１．５ｇ、及びシクロヘキサン２００ｇを仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２００℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、８ＭＰａを保ち、３時間水素化反応を行い、溶剤をろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価１７５、軟化点７８℃のロジン１９４ｇを得た。
次いで、攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備えた反応装置にロジン１８０ｇを仕込み、２００℃まで溶融した後、グリセリン２７ｇを仕込み、２８０℃で８時間反応させた。軟化点８９℃、酸価２０のロジンエステル１７５ｇを得た。
得られたロジンエステルを１リットルオートクレーブに１７０ｇ、５％パラジウムカーボン（含水率５０％）を１ｇ、シクロヘキサンを１７０ｇ仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２００℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、９ＭＰａを保ち、４時間水素化反応を行い、溶剤をろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価１９、軟化点９０℃、水酸基価７０のロジンエステル５を１６２ｇ得た。加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量は、分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９８％、色調は２００Ｈであった。
【００５７】
製造例１０（ロジンエステルの製造）
１リットルオートクレーブに中国水添ロジン２００ｇ、５％パラジウムアルミナ粉末（エヌ・イー ケムキャット社製）１．５ｇ、及びシクロヘキサン２００ｇを仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２００℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、８ＭＰａを保ち、３時間水素化反応を行い、溶剤をろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価１７５、軟化点７８℃のロジン１９４ｇを得た。
次いで、攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備えた反応装置にロジン１８０ｇを仕込み、２００℃まで溶融した後、グリセリン３０ｇを仕込み、２８０℃で６時間反応させた。軟化点８６℃、酸価４０のロジンエステル１７５ｇを得た。
得られたロジンエステルを１リットルオートクレーブに１７０ｇ、５％パラジウムカーボン（含水率５０％）を１ｇ、シクロヘキサンを１７０ｇ仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２００℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、９ＭＰａを保ち、４時間水素化反応を行い、溶剤をろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価３９、軟化点８７℃、水酸基価１１０のロジンエステル６を１６２ｇ得た。加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量は、分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９８％、色調は２００Ｈであった。
【００５８】
製造例１１（ロジンエステルの製造）
１リットルオートクレーブに中国水添ロジン２００ｇ、５％パラジウムカーボン（５０％含水、エヌ・イー ケムキャット社製）４ｇ、及びシクロヘキサン２００ｇを仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２００℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、９ＭＰａを保ち、３時間水素化反応を行い、溶剤をろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価１７２、軟化点７９℃のロジン１９０ｇを得た。
次いで、攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備えた反応装置にロジン１８０ｇを仕込み、２００℃まで溶融した後、グリセリン２１ｇを仕込み、２８０℃で１０時間反応させた。軟化点９１℃、酸価９のロジンエステル１７２ｇを得た。
得られたロジンエステルを１リットルオートクレーブに１７０ｇ、５％パラジウムカーボン（含水率５０％）を１ｇ、シクロヘキサンを１７０ｇ仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２００℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、９ＭＰａを保ち、４時間水素化反応を行い、溶剤をろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価８、軟化点９１℃、水酸基価１４のロジンエステル７を１６３ｇ得た。加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量は、分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９６％、色調は１５０Ｈであった。
【００５９】
製造例１２（ロジンエステルの製造）
１リットルオートクレーブに中国水添ロジン２００ｇ、５％パラジウムカーボン（５０％含水、エヌ・イー ケムキャット社製）４ｇ、及びシクロヘキサン２００ｇを仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２００℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、９ＭＰａを保ち、３時間水素化反応を行い、溶剤をろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価１７２、軟化点７９℃のロジン１９０ｇを得た。
次いで、攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備えた反応装置にロジン１８０ｇを仕込み、２００℃まで溶融した後、グリセリン１９ｇを仕込み、２８０℃で１０時間反応させた。軟化点９２℃、酸価９のロジンエステル１７２ｇを得た。
得られたロジンエステルを１リットルオートクレーブに１７０ｇ、５％パラジウムカーボン（含水率５０％）を１ｇ、シクロヘキサンを１７０ｇ仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２００℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、９ＭＰａを保ち、４時間水素化反応を行い、溶剤をろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価８、軟化点９３℃、水酸基価５のロジンエステル８を１６３ｇ得た。加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量は、分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９６％、色調は１５０Ｈであった。
【００６０】
製造例１３（ロジンエステルの製造）
１リットルオートクレーブにガムロジン２００ｇ、５％パラジウムカーボン（含水率５０％、エヌ・イー ケムキャット社製）２ｇ、及びシクロヘキサン２００ｇを仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２００℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、９ＭＰａを保ち、３時間水素化反応を行い、溶剤をろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価１７０、軟化点８０℃のロジン１９０ｇを得た。
次いで、攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備えた反応装置にロジン１８０ｇを仕込み、２００℃まで溶融した後、グリセリン２１ｇを仕込み、２８０℃で１０時間反応させた。軟化点９０℃、酸価８のロジンエステル１７２ｇを得た。
得られたロジンエステルを１リットルオートクレーブに１７０ｇ、５％パラジウムカーボン（含水率５０％）を１ｇ、シクロヘキサンを１７０ｇ仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２００℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、９ＭＰａを保ち、４時間水素化反応を行い、溶剤をろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価７、軟化点９０℃、水酸基価１６のロジンエステル９を１６１ｇ得た。加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量は、分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９４％、色調は１５０Ｈであった。
【００６１】
製造例１４（ロジンエステルの製造）
攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備えた反応装置にロジン３００ｇを仕込み、２００℃まで昇温溶融した後、グリセリン３３ｇを仕込み、２８０℃で１２時間反応させた。軟化点９３℃、酸価６のロジンエステル２９９ｇを得た。
得られたロジンエステルを１リットルオートクレーブに２５０ｇ、５％パラジウムカーボン（含水率５０％）を７．５ｇ仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２４０℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、９ＭＰａを保ち、３時間水素化反応を行い、溶剤をろ別し、酸価６、軟化点８８℃、水酸基価１４のロジンエステル１０を１６３ｇ得た。加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量は分子量３１４〜３２０の成分の合計量の６０％、色調は２００Ｈであった。
【００６２】
製造例１５（ロジンエステルの製造）
攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備えた反応装置にロジン３００ｇを仕込み、２００℃まで昇温溶融した後、グリセリン３３ｇを仕込み、２８０℃で１２時間反応させた。軟化点９３℃、酸価６のロジンエステル２９９ｇを得た。
得られたロジンエステルを１リットルオートクレーブに２５０ｇ、５％パラジウムカーボン（含水率５０％）を２ｇ仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２４０℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、９ＭＰａを保ち、３時間水素化反応を行い、溶剤をろ別し、酸価６、軟化点９０℃、水酸基価１２のロジンエステル１１を１６４ｇ得た。加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量は分子量３１４〜３２０の成分の合計量の２０％、色調は３００Ｈであった。
【００６３】
（軟化点）
ＪＩＳ Ｋ ２５３１の環球法により測定した。
【００６４】
（加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量の定量）
製造例２〜８で得られたロジンエステルを加水分解（ｎ−ヘキサノール中に水酸化カリウムを加えて、２時間還流反応させた後に、塩酸で中性とし、得られた樹脂酸を分析に供する。）した後に、以下のガスクロマトグラフ質量分析装置で定量した。
測定には、樹脂酸０．１ｇをｎ−ヘキサノール２．０ｇに溶解し、この溶液０．１ｇとオンカラムメチル化剤（フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＰＴＨＡ）０．２モルメタノール溶液、ジーエルサイエンス（株））０．４ｇを均一混合し、１μｌをガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ／ＭＳ）に注入し、測定を行った。分子量３１４〜３２０の成分の合計ピーク面積に対する分子量３２０の成分のピーク面積比を測定し、これを分子量３２０の成分の含有量とした。
使用装置
ＧＣ／ＭＳ：ガスクロマトグラフＡｇｉｌｅｎｔ６８９０、質量分析計 Ａｇｉｌｅｎｔ５９７３、カラム Ａｄｖａｎｃｅ−ＤＳ（信和化工（株）製）
【００６５】
（色調）
ＪＩＳ Ｋ ００７１−３に準じてハーゼン単位で測定した。
【００６６】
（酸価）
ＪＩＳ Ｋ ０７００に準ずる電位差滴定法で測定した。
【００６７】
（水酸基価）
ＪＩＳ Ｋ
０７００に準ずる電位差滴定法で測定した。
【００６８】
（吸光度）
ロジンエステル２５．０ｍｇを、２５ｍｌメスフラスコに精秤し、シクロヘキサンで溶解した後、２５ｍｌの秤線まで定容する。ＵＶ分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ ｕ−３２１０ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ、（株）日立製作所製）にて、セル長１ｃｍの石英セルを用いることにより吸光度を測定する。２５４ｎｍ以上の領域での最大吸光度を読み取った。また、乳化剤についても同様に、乳化剤２５．０ｍｇを、２５ｍｌメスフラスコに精秤し、イオン交換水で溶解した後、２５ｍｌまで定容した。ＵＶ分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ ｕ−３２１０ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ、（株）日立製作所製）にて、セル長１ｃｍの石英セルを用いることにより吸光度を測定する。２５４ｎｍ以上の領域での最大吸光度を読み取った。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
実施例１（粘着付与樹脂エマルジョンの調製）
製造例５で得た、ロジンエステル１００重量部をトルエン７０部に８０℃にて３時間かけて溶解させた後、製造例２で得たアクリルアミド系高分子乳化剤を固形分換算で５部および水１４０部を添加し、１時間攪拌した。次いで、高圧乳化機（マントンガウリン社製）により３０ＭＰａの圧力で高圧乳化して乳化物を得た。次いで、７０℃、２．９３×１０−２ＭＰａの条件下に６時間減圧蒸留を行い、固形分５０％の粘着付与樹脂エマルジョン１を得た。
【００７２】
実施例２〜１０（粘着付与樹脂エマルジョンの調製）
実施例１において、ロジンエステルおよび乳化剤を表３の様に代えた他は実施例１と同様に行い、粘着付与樹脂エマルジョンを得た。
【００７３】
比較例１〜３（粘着付与樹脂エマルジョンの調製）
実施例１において、ロジンエステルおよび乳化剤を表３の様に代えた他は実施例１と同様に行い、粘着付与樹脂エマルジョンを得た。
【００７４】
（水系粘着剤組成物の性能評価）
製造例１で得られたアクリル系重合体エマルジョン１００部（固形部）に、前記実施例および比較例で得られた粘着付与樹脂エマルジョン１０部（固形部）を混合した調製物に、さらに増粘剤（商品名「プライマルＡＳＥ−６０」、日本アクリル化学（株）製）０．５部を添加し粘着剤組成物を得た。このようにして得られた水系粘着剤組成物を厚さ３８μｍのポリエステルフィルム（商品名「Ｓ−１００」、三菱化学ポリエステルフィルム（株）製）にサイコロ型アプリケーター（大佑機材（株）製）にて乾燥膜厚が２５μｍ程度となるように塗布し、次いで１０５℃の循風乾燥機中で５分間乾燥させて試料テープ用フィルムを作成し、後述の耐光性試験を実施した。結果を表３に示す。
【００７５】
（耐光性試験）
試料テープに高圧水銀ランプにより一定の積算光量を照射した前後のプローブタック（ＮＳプローブタックテスター（ニチバン（株）社製）使用、荷重１００ｇ／ｃｍ２、ドエルタイム１秒）の変化を評価した。
【００７６】
（相溶性）
分光光度計（（株）日立製作所製、商品名「Ｕ−３２１０形自記分光光度計」）を用い、５００ｎｍの光を前記試料テープ用フィルムに照射し、透過率を測定した。得られた透過率より相溶性を以下のように評価した。
４：透過率８０％以上 ３：透過率７０％以上８０％未満
２：透過率５０％以上７０％未満 １：透過率５０％未満
【００７７】
（保持力）
試料テープをステンレス板に巾２５ｍｍ×長さ２５ｍｍで貼り付け、６０℃で１ｋｇの荷重をかけ、１２時間経過後のズレ距離（ｍｍ）を測定した。
【００７８】
【表３】
【００７９】
（水系接着剤組成物の性能評価）
クロロプレンラテックス（商品名「スカイプレンラテックスＧＦＬ−２８０」、東ソー（株）製）１００部（固形換算）に、前記実施例および比較例で得られた粘着付与樹脂エマルジョン５０部（固形換算）を混合した調製物に、さらに亜鉛華（商品名「ＡＺ−ＳＷ」、大崎工業（株）製）１部（固形換算）を添加して水系接着剤組成物を得た。この様にして得られた水系接着剤組成物を用い下記評価を実施した。結果を表４に示した。
【００８０】
（耐光性）
水系接着剤組成物を吸取紙シム−１（商品名、コクヨ(株)）に刷毛で２００ ｗｅｔ−ｇ／ｍ２塗布し、次いで該接着剤組成物中の水分を除去した後、得られた試験片に対してキセノンランプテスター（フレウス社製耐光試験機「ＳＵＮＴＥＳＴ
ＣＰＳ」，特殊石英硝子キセノンランプ１．８Ｋｗ）を照射し、照射前と比較して１２０時間後の着色（黄変）を、目視により以下の基準で評価した。
４−−−着色せず。
３−−−わずかに着色している。
２−−−着色している。
１−−−著しく着色している。
【００８１】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線吸光光度法による２５４ｎｍ以上の領域での最大吸光度Ａ（測定条件：試料濃度１ｇ／ｄｍ３、セル長１ｃｍ）が０．１５以下であり、加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量が分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９５％以上であるロジン類のエステル化物（Ａ）を乳化して得られる粘着付与樹脂エマルジョン。
【請求項２】
ロジン類のエステル化物（Ａ）の色調が３００ハーゼン以下であることを特徴とする請求項１に記載の粘着付与樹脂エマルジョン。
【請求項３】
ロジン類のエステル化物（Ａ）の水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１または２のいずれかに記載の粘着付与樹脂エマルジョン。
【請求項４】
紫外線吸光光度法による２５４ｎｍ以上の領域での最大吸光度Ａ（測定条件：試料濃度１ｇ／ｄｍ３、セル長１ｃｍ）が３．２以下である乳化剤を用いて得られる請求項１〜３のいずれかに記載の粘着付与樹脂エマルジョン。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の粘着付与樹脂エマルジョンを含有する水系粘・接着剤組成物。
【請求項１】
紫外線吸光光度法による２５４ｎｍ以上の領域での最大吸光度Ａ（測定条件：試料濃度１ｇ／ｄｍ３、セル長１ｃｍ）が０．１５以下であり、加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量が分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９５％以上であるロジン類のエステル化物（Ａ）を乳化して得られる粘着付与樹脂エマルジョン。
【請求項２】
ロジン類のエステル化物（Ａ）の色調が３００ハーゼン以下であることを特徴とする請求項１に記載の粘着付与樹脂エマルジョン。
【請求項３】
ロジン類のエステル化物（Ａ）の水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１または２のいずれかに記載の粘着付与樹脂エマルジョン。
【請求項４】
紫外線吸光光度法による２５４ｎｍ以上の領域での最大吸光度Ａ（測定条件：試料濃度１ｇ／ｄｍ３、セル長１ｃｍ）が３．２以下である乳化剤を用いて得られる請求項１〜３のいずれかに記載の粘着付与樹脂エマルジョン。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の粘着付与樹脂エマルジョンを含有する水系粘・接着剤組成物。
【公開番号】特開２０１１−１９５８１６（Ｐ２０１１−１９５８１６Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２９９４７（Ｐ２０１１−２９９４７）
【出願日】平成２３年２月１５日（２０１１．２．１５）
【出願人】（０００１６８４１４）荒川化学工業株式会社 (301)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１５日（２０１１．２．１５）
【出願人】（０００１６８４１４）荒川化学工業株式会社 (301)
【Ｆターム（参考）】
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