精留塔のスタートアップ方法
【課題】専用の熱付け油を使用することなく精留塔を予熱することができ、また、予熱に使用した流体を廃油とすることなく製品として利用可能な精留塔のスタートアップ方法の提供。
【解決手段】フィッシャー・トロプシュ合成油に含まれるワックス留分を水素化分解して得られる水素化分解生成物と、前記合成油に含まれる中間留分を水素化精製して得られる水素化精製生成物とが供給され、分留される精留塔のスタートアップ方法であって、前記水素化分解生成物の少なくとも一部であって、常温常圧で液状である炭化水素油を含む流体を用いて、前記精留塔の予熱を行うことを特徴とする精留塔のスタートアップ方法。
【解決手段】フィッシャー・トロプシュ合成油に含まれるワックス留分を水素化分解して得られる水素化分解生成物と、前記合成油に含まれる中間留分を水素化精製して得られる水素化精製生成物とが供給され、分留される精留塔のスタートアップ方法であって、前記水素化分解生成物の少なくとも一部であって、常温常圧で液状である炭化水素油を含む流体を用いて、前記精留塔の予熱を行うことを特徴とする精留塔のスタートアップ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成反応により製造された合成油に含まれる中間留分の水素化精製生成物とワックス留分の水素化分解生成物とが供給され、分留される精留塔のスタートアップ方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷低減の観点から、硫黄分および芳香族炭化水素の含有量が低く、環境にやさしいクリーンな液体燃料が求められている。このような観点から、硫黄分および芳香族炭化水素を含まず、脂肪族炭化水素に富む燃料油基材、特に灯油・軽油基材を製造できる技術として、一酸化炭素と水素を原料としたフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」という場合もある。）を利用する方法が検討されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００３】
ＦＴ合成反応によって得られる合成油（粗油）（以下、「ＦＴ合成油」という場合もある。）は、広い炭素数分布を有する脂肪族炭化水素類を主成分とする混合物である。このＦＴ合成油からは、沸点が約１５０℃よりも低い成分を多く含むナフサ留分と、沸点が約１５０〜約３６０℃の成分を多く含む中間留分と、中間留分よりも重質な（沸点が約３６０℃を超える）炭化水素成分を含むワックス留分とを得ることができる。そして、これら各留分のうち中間留分は、灯油・軽油基材に相当する最も有用な留分であり、これを高い収率で得ることが望まれる。そのため、ＦＴ合成油を分留および水素化処理して燃料油基材を得るアップグレーディング工程においては、ＦＴ合成反応工程において中間留分とともに相当量併産されるワックス留分を、水素化分解により低分子量化して中間留分に相当する成分へと転換し、全体としての中間留分の収率を高めることが行われている。
【０００４】
具体的には、図１に示すように、ＦＴ合成油から第１精留塔１０における分留により得られる水素化分解前の粗ワックス留分は、ライン１４によりワックス留分水素化分解装置５０に供給されて水素化分解される。そして、水素化分解生成物はライン５１を経て第２精留塔２０に供給される。一方、ＦＴ合成油から第１精留塔１０における分留により得られる水素化精製前の粗中間留分は、ライン１３により中間留分水素化精製装置４０に供給されて水素化精製される。そして、水素化精製生成物はライン４１を経て、前記水素化分解生成物と合流して第２精留塔２０に供給される。第２精留塔２０に供給された水素化分解生成物および水素化精製生成物は分留され、ライン２２から灯油・軽油基材となる中間留分が得られる。また、第２精留塔２０の塔底からは、主としてワックス留分の水素化分解において充分に分解を受けなかった所謂「未分解ワックス」からなる塔底油が抜き出され、この塔底油はライン２４を介してワックス留分水素化分解装置５０の上流のライン１４へリサイクルされ、再び水素化分解に供される。
【０００５】
ここで、ワックス留分水素化分解装置５０から流出する水素化分解生成物には、水素化分解により分子量が所定の値以下まで低下した炭化水素成分だけでなく、前述の未分解ワックスも含まれる。この未分解ワックスは、凝固点の高い成分であり、これを含む前記水素化分解生成物は、通常、常温常圧では流動性のない固体または半固体となる。
【０００６】
ところで、第２精留塔２０を長期間の運転停止の状態からスタートアップする際には、第２精留塔２０およびこれに接続する配管等は常温または常温に近い温度となっている。そこへ上記のワックス留分の水素化分解生成物を供給した場合、前記水素化分解生成物が冷却され、固体または半固体となって第２精留塔２０あるいはこれに接続する配管等の閉塞といった問題が生じるおそれがある。そこで、精留塔２０のスタートアップにおいては、精留塔２０にワックス留分水素化分解装置５０からの水素化分解生成物を供給する前に、外部より、常温常圧において液状である炭化水素油（以下、「熱付け油」ということもある。）を導入し、これを加熱・循環することにより、第２精留塔２０およびこれに接続する配管等を前記水素化分解生成物が固化しない程度の温度に予熱することが行われる。
【０００７】
このように第２精留塔２０の予熱を行った後、第２精留塔２０にワックス留分水素化分解装置５０からの水素化分解生成物および中間留分水素化精製装置４０からの水素化精製生成物の供給を開始して第２精留塔２０を運転することにより、前記装置閉塞などのトラブルを防止することができる。
なお、第２精留塔２０の予熱が終了した後には、熱付け油はライン２４から分岐した排出ライン２９によりスロップタンクに移送される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３２３６２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、このような方法で第２精留塔２０を予熱する場合、専用の熱付け油を用意する必要があった。この熱付け油は、常温常圧で液状であり、また、製品への混入を考慮すると、硫黄分、芳香族炭化水素等を含まない特殊な炭化水素油である必要がある。また該熱付け油は精留塔の予熱の終了後には製品に利用されることなく廃棄又は自所内用燃料となることも多く、非効率であるという問題がある。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、専用の熱付け油を使用することなく精留塔を予熱することができ、また、使用した熱付け油を廃油や自所内用燃料とすることなく製品として利用可能な精留塔のスタートアップ方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の精留塔のスタートアップ方法は、フィッシャー・トロプシュ合成油に含まれるワックス留分をワックス留分水素化分解工程において水素化分解して得られる水素化分解生成物と、前記合成油に含まれる中間留分を水素化精製して得られる水素化精製生成物とが供給され、分留される精留塔のスタートアップ方法であって、前記水素化分解生成物の少なくとも一部であって、常温常圧で液状である炭化水素油を含む流体を用いて、前記精留塔の予熱を行う予熱工程を有することを特徴とする。
【００１２】
本発明の精留塔のスタートアップ方法においては、前記水素化分解生成物が、運転中のワックス留分水素化分解工程から供給されるものであることが好ましい。
【００１３】
本発明の精留塔のスタートアップ方法においては、前記予熱工程は、前記流体を前記精留塔に加熱して供給する工程と、前記精留塔の塔底から塔底油を抜き出し、加熱して前記精留塔に返送する工程と、前記精留塔の塔頂部から留出する留分を前記精留塔に環流する工程と、を備えるものであることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の精留塔のスタートアップ方法においては、前記水素化分解生成物が前記ワックス留分を３００〜４００℃の温度、ＬＨＳＶ０．１〜１．２ｈ−１の条件にて水素化分解して得られる水素化分解生成物であってよい。
【００１５】
また、本発明の精留塔のスタートアップ方法においては、前記炭化水素油が前記水素化分解生成物を１８０〜３００℃の温度にて気液分離して得られる気体成分を、冷却・液化して得られる炭化水素油であってよい。
【００１６】
更に、本発明の精留塔のスタートアップ方法においては、前記流体が、前記常温常圧で液状である前記炭化水素油と前記水素化精製生成物との混合物であってよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のスタートアップ方法によれば、特殊な性状を有する専用の熱付け油を使用することなく精留塔を予熱することができ、また、予熱に使用した流体を廃油や自所内用燃料とすることなく製品として利用可能となり、効率的に精留塔のスタートアップができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ＦＴ合成油アップグレーディングシステムの概略構成図である。
【図２】図１の一部を具体的に示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を、好ましい実施形態の例に沿って詳細に説明する。
［ＦＴ合成油アップグレーディングシステム］
図１は、ＦＴ合成油アップグレーディングシステムの概略構成図である。まず、図１を参照して、ＦＴ合成油アップグレーディングシステムについて説明する。
図１のＦＴ合成油アップグレーディングシステムは、図示略のＦＴ合成反応装置からライン１を経て導入されるＦＴ合成油を粗ナフサ留分、粗中間留分および粗ワックス留分に分留する第１精留塔１０と、ライン１２により導入される粗ナフサ留分を水素化精製するナフサ留分水素化精製装置３０と、ライン１３により導入される粗中間留分を水素化精製および水素化異性化する中間留分水素化精製装置４０と、ライン１４により導入される粗ワックス留分を水素化分解するワックス留分水素化分解装置５０とを備えている。なお、前記第１精留塔から得られる「粗ナフサ留分」、「粗中間留分」および「粗ワックス留分」は、それぞれ、水素化精製あるいは水素化分解を行っていない各留分を意味し、飽和炭化水素以外にＦＴ合成反応の副生成物であるオレフィン類およびアルコール類等の含酸素化合物を含むものである。
【００２０】
ここでＦＴ合成油としては、ＦＴ合成反応により合成されるものであれば特に限定されないが、中間留分の収率を高めるとの観点から、沸点約１５０℃以上の炭化水素をＦＴ合成油全体の質量を基準として８０質量％以上含むことが好ましい。
また、ＦＴ合成油は、通常、公知のＦＴ合成反応方法により製造され、広い炭素数分布を有する脂肪族炭化水素を主成分とする混合物であるが、これを予め適宜分留することにより得られる留分であってもよい。
【００２１】
粗ナフサ留分は、第１精留塔１０において約１５０℃より低い温度で留出する成分であり、粗中間留分は、第１精留塔１０において約１５０℃以上約３６０℃以下の温度で留出する成分であり、粗ワックス留分は、第１精留塔１０において約３６０℃で留出せず、塔底から抜き出される成分である。
なお、ここでは、好ましい形態として、第１精留塔１０において２つのカットポイント（すなわち、約１５０℃および約３６０℃）を設定して、３つの留分に分留する例を示しているが、例えば１つのカットポイントを設定して、そのカットポイント以下の留分を中間留分としてライン１３から中間留分水素化精製装置４０に導入し、そのカットポイントを超える留分をワックス留分としてライン１４から抜き出してもよい。または、第１精留塔１０において３つのカットポイントを設定して、４つの留分、すなわち、ナフサ留分、中間留分の軽質成分、中間留分の重質成分、ワックス留分の４つの留分に分留してもよい。
【００２２】
ナフサ留分水素化精製装置３０においては、粗ナフサ留分は公知の方法によって水素化精製され、ナフサ留分に含まれるオレフィン類は水素化により飽和炭化水素に転化され、またアルコール類などの含酸素化合物は水素化脱酸素により飽和炭化水素と水とに転化される。
【００２３】
中間留分水素化精製装置４０においては、公知の方法により、前記ナフサ留分水素化精製装置３０と同様に、粗中間留分に含まれるオレフィン類および含酸素化合物は飽和炭化水素に転化される。また同時に、生成油の燃料油基材としての低温特性（低温流動性）を向上する目的で、粗中間留分を主として構成するノルマルパラフィンの少なくとも一部が水素化異性化されてイソパラフィンに転化される。
【００２４】
ワックス留分水素化分解装置５０においては、水素化分解触媒を用いた公知の方法により粗ワックス留分が水素化分解されて、中間留分に相当する成分へと転換される。この際、粗ワックス留分に含まれるオレフィン類やアルコール類などの含酸素化合物はパラフィンに転化される。また、同時に、生成油の燃料油基材としての低温特性（低温流動性）の向上に寄与するノルマルパラフィンの水素化異性化も進行する。
【００２５】
一方、粗ワックス留分の一部は過度に水素化分解を受け、目的とする中間留分に相当する沸点範囲の炭化水素よりもさらに低沸点のナフサ留分に相当する炭化水素に転化される。また、その一部については水素化分解が更に進行し、ブタン類、プロパン、エタン、メタンなどの炭素数４以下のガス状炭化水素へと転化される。
【００２６】
図１のＦＴ合成油アップグレーディングシステムは、ナフサ留分水素化精製装置３０の下流に、ナフサ留分水素化精製装置３０を経たナフサ留分から、炭素数４以下の炭化水素を主成分とするガス状炭化水素を、その塔頂に接続されたライン６２から排出するナフサスタビライザー６０と、このようにしてガス状炭化水素が除去されたナフサ留分を貯留するナフサタンク７０とを備えている。ここでナフサ留分水素化精製装置３０から流出するナフサ留分は、ライン３１により、ナフサスタビライザー６０に導入され、ナフサスタビライザー６０においてガス状炭化水素が除去されたナフサ留分は、ライン６１によりナフサタンク７０に導入され、貯留される。
【００２７】
また、ナフサ留分水素化精製装置３０において水素化精製されたナフサ留分の一部は、ライン３２によりナフサ水素化精製装置３０の上流のライン１２にリサイクルされる。粗ナフサ留分の水素化精製は大きな発熱を伴う反応であり、粗ナフサ留分のみを水素化精製する場合には、ナフサ留分水素化精製装置３０において、ナフサ留分の温度が過度に上昇するおそれがある。そこで、前記水素化精製後のナフサ留分の一部をリサイクルすることにより粗ナフサ留分を希釈し、前記過度の温度上昇を防止するものである。
【００２８】
中間留分水素化精製装置４０およびワックス留分水素化分解装置５０の下流には、中間留分水素化精製装置４０からの水素化精製生成物と、ワックス留分水素化分解装置５０からの水素化分解生成物とが供給され、これらの混合物を分留する第２精留塔２０が設置される。第２精留塔２０においては、ライン２１からは軽質留分が抜き出され、ライン２２からは灯油・軽油基材となる中間留分が抜き出される。中間留分水素化精製装置４０からの水素化精製生成物は、ライン４１により、第２精留塔２０に供給され、ワックス留分水素化分解装置５０からの水素化分解生成物は、ライン５１により、第２精留塔２０に供給される。第２精留塔２０に供給される中間留分水素化精製装置４０からの水素化精製生成物と、ワックス留分水素化分解装置５０からの水素化分解生成物とは、ラインブレンドで混合されてもタンクブレンドで混合されてもよく、その混合方法は特に限定されない。
【００２９】
また、この例では、第２精留塔２０において中間留分を単一の留分として得て、ライン２２によりこれを中間留分タンク９０に導入し貯留する例を示しているが、これを適宜複数の留分、例えば、灯油留分と軽油留分とに分留し、複数のタンクにそれぞれの留分を導入し、貯留してもよい
【００３０】
第２精留塔２０の塔底油は、未分解のワックス留分、すなわち、ワックス留分水素化分解工程において十分に分解されなかったワックス留分を主成分とする。前記塔底油はライン２４によりワックス留分水素化分解装置５０の上流のライン１４へリサイクルされ、ワックス留分水素化分解装置５０に供給されて再び水素化分解を受ける。これにより、中間留分収率を向上させることができる。
【００３１】
一方、第２精留塔２０の塔頂から排出される軽質留分は、ライン２１を介してライン３１へ送られ、ナフサスタビライザー６０に供給される。
【００３２】
［ワックス留分水素化分解工程〜リサイクル工程］
次に、中間留分水素化精製装置４０およびワックス留分水素化分解装置５０の周辺を詳細に示す構成図を図２に示し、図２に沿って、上記アップグレーディングシステムにおけるワックス留分水素化分解工程および下流の各工程について更に詳細に説明する。
【００３３】
（ワックス留分水素化分解工程）
ワックス留分水素化分解工程においては、図２に示すように、第１精留塔（図示せず）の塔底から、場合により中間タンク（図示せず）を経て、ライン１４により供給された粗ワックス留分はワックス留分水素化分解装置５０において水素化分解され、未分解ワックスを含む水素化分解生成物が得られる。なお、特に断らない限り、水素化分解生成物とは未分解ワックスを含むものを意味する。水素化分解生成物は、後述する第１の気液分離装置５５および第２の気液分離装置５７により気液分離され、液体成分は、第２精留塔２０に供給される。未分解ワックスを主成分とする第２精留塔２０の塔底油はライン２４によりワックス留分水素化分解装置５０の上流のライン１４に返送され、混合槽（図示せず）において粗ワックス留分と混合され、ワックス留分水素化分解装置５０に供給されて再度水素化分解される。
【００３４】
ワックス留分水素化分解装置５０において使用される水素化分解触媒としては、例えば、固体酸を含む担体に、活性金属として周期表第８〜１０族に属する金属を担持したものが挙げられる。なお、ここで、周期表とは、国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ、International Union of Pure and Applied Chemistry）により規定される長周期型の元素の周期表をいう。
【００３５】
好適な担体としては、超安定Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイトおよびβゼオライトなどの結晶性ゼオライト、ならびに、シリカアルミナ、シリカジルコニア、およびアルミナボリアなどの耐熱性を有する無定形複合金属酸化物の中から選ばれる１種類以上の固体酸を含んで構成されるものが挙げられる。さらに、担体は、ＵＳＹゼオライトと、シリカアルミナ、アルミナボリアおよびシリカジルコニアの中から選ばれる１種以上の固体酸とを含んで構成されるものがより好ましく、ＵＳＹゼオライトと、アルミナボリアおよび／またはシリカアルミナを含むものがさらに好ましい。
【００３６】
ＵＳＹゼオライトは、Ｙ型ゼオライトを水熱処理および／または酸処理により超安定化したものであり、Ｙ型ゼオライトが本来有する細孔径が２ｎｍ以下のミクロ細孔と呼ばれる微細細孔構造に加え、２〜１０ｎｍの範囲に細孔径を有する新たな細孔が形成されている。ＵＳＹゼオライトの平均粒子径に特に制限はないが、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。また、ＵＳＹゼオライトにおいて、シリカ／アルミナのモル比（アルミナに対するシリカのモル比）は１０〜２００であることが好ましく、１５〜１００であることがより好ましく、２０〜６０であることがさらに好ましい。
【００３７】
また、担体は、結晶性ゼオライト０．１〜８０質量％と、耐熱性を有する無定形複合金属酸化物０．１〜６０質量％とを含んで構成されるものであることが好ましい。
【００３８】
担体は、上記固体酸とバインダーとを含む担体組成物を成型した後、焼成することにより製造できる。固体酸の配合割合は、担体全量を基準として１〜７０質量％であることが好ましく、２〜６０質量％であることがより好ましい。また、担体がＵＳＹゼオライトを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトの配合割合は、担体全体の質量を基準として０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。さらに、担体がＵＳＹゼオライトおよびアルミナボリアを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトとアルミナボリアの配合比（ＵＳＹゼオライト／アルミナボリア）は、質量比で０．０３〜１であることが好ましい。また、担体がＵＳＹゼオライトおよびシリカアルミナを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトとシリカアルミナとの配合比（ＵＳＹゼオライト／シリカアルミナ）は、質量比で０．０３〜１であることが好ましい。
【００３９】
バインダーとしては、特に制限はないが、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシアが好ましく、アルミナがより好ましい。バインダーの配合量は、担体全体の質量を基準として２０〜９８質量％であることが好ましく、３０〜９６質量％であることがより好ましい。
【００４０】
成型された担体の形状は限定されないが、例えば球状、円柱状、三つ葉・四葉型の断面を有する異形円柱状などが挙げられる。また、その粒子径についても特に制限はないが、実用性から１μｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００４１】
前記担体組成物の焼成温度は、４００〜５５０℃の範囲内にあることが好ましく、４７０〜５３０℃の範囲内であることがより好ましく、４９０〜５３０℃の範囲内であることがさらに好ましい。
【００４２】
周期表第８〜１０族の金属としては、具体的にはコバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などが挙げられる。これらのうち、ニッケル、パラジウムおよび白金の中から選ばれる金属を１種単独または２種以上組み合わせて用いることが好ましい。これらの金属は、含浸やイオン交換などの常法によって上述の担体に担持することができる。担持する金属量には特に制限はないが、金属の合計量が担体質量に対して０．１〜３．０質量％であることが好ましい。
【００４３】
ワックス留分水素化分解装置５０における水素分圧としては、例えば０．５〜１２ＭＰａであり、１．０〜５．０ＭＰａが好ましい。
【００４４】
ワックス留分水素化分解装置５０における液空間速度（ＬＨＳＶ）としては、例えば０．１〜１０．０ｈ−１であり、０．３〜３．５ｈ−１が好ましい。水素ガスとワックス留分との比（水素ガス／油比）は、特に制限はないが、例えば５０〜１０００ＮＬ／Ｌであり、７０〜８００ＮＬ／Ｌが好ましい。
なお、ここで「ＬＨＳＶ（ｌｉｑｕｉｄ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ；液空間速度）」とは、固定床流通式反応塔に充填された触媒からなる層（触媒層）の容量当たりの、標準状態（２５℃、１０１３２５Ｐａ）におけるワックス留分の体積流量のことであり、単位「ｈ−１」は時間の逆数である。また、水素ガス／油比における水素容量の単位である「ＮＬ」は、標準状態（０℃、１０１３２５Ｐａ）における水素容量（Ｌ）を示す。
【００４５】
ワックス留分水素化分解装置５０の通常運転時における反応温度（触媒床重量平均温度）としては、１８０〜４００℃が例示でき、好ましくは２００〜３７０℃、より好ましくは２５０〜３５０℃、さらに好ましくは２８０〜３５０℃である。反応温度が４００℃を超えると、水素化分解が過度に進行して、目的とする中間留分の収率が低下する傾向にある。また、水素化分解生成物が着色して、燃料基材としての使用が制限される場合もある。一方、反応温度が１８０℃より低い場合は、ワックス留分の水素化分解が十分に進行せず、中間留分の収率が低下する傾向にある。なお、反応温度は、ライン１４に設けられた熱交換器１８出口の設定温度を調整することにより制御される。
【００４６】
ワックス留分水素化分解装置５０の通常運転時においては、水素化分解生成物中に含まれる沸点が２５℃以上３６０℃以下の炭化水素成分の含有量が、沸点２５℃以上の全水素化分解生成物の質量を基準として、好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％、さらに好ましくは４５〜７０質量％となるように、水素化分解装置５０を運転することが望ましい。前記特定の炭化水素成分の含有量がこのような範囲内にあれば、水素化分解の進行の度合いが適切であり、中間留分の収率を高めることができる。
【００４７】
（気液分離工程）
この例においては、ワックス留分水素化分解工程における水素化分解生成物は、２段に設けられた気液分離装置へ導入されて気液分離される。すなわち、水素化分解工程において未反応の水素ガスと、ワックス留分が過度に水素化分解されて生成したガス状炭化水素とからなる気体と、液状炭化水素からなる液体とに分離される。
ワックス留分水素化分解装置５０出口に接続されたライン５２には、水素化分解生成物を冷却するための熱交換器（図示略）が設置されていることが好ましい。この熱交換器により冷却された水素化分解生成物は、第１の気液分離装置５５により気体成分と液体成分とに分離される。第１の気液分離装置５５内の温度は１８０〜３００℃程度であることが好ましい。すなわち、第１の気液分離装置５５において分離される液体成分は、前記温度において液体状態となる炭化水素からなる重質油成分であり、未分解のワックス留分を多く含む。前記重質油成分は、第１の気液分離装置５５の底部から、ライン５３およびライン５１を経て、第２精留塔２０に供給される。
【００４８】
一方、第１の気液分離装置５５において分離された気体成分は、第１の気液分離装置５５の頂部からライン５９を介して熱交換器（冷却装置）５６に導入されて冷却され、その少なくとも一部が液化される。熱交換器５６からの流出物は、第２の気液分離装置５７に導入される。第２の気液分離装置５７の入口温度は、熱交換器５６による冷却により、９０〜１３０℃程度とされる。
【００４９】
第２の気液分離装置５７においては、気体成分と熱交換器５６における冷却により液化した液体成分とが分離される。分離された気体成分は、第２の気液分離装置５７の頂部からライン１９により抜き出される。ライン１９には熱交換器が設置され（図示略）、気体成分は４０℃程度に冷却されることが好ましい。これにより、気体成分中の軽質炭化水素の一部は液化して第２の気液分離装置５７に戻る。残った気体成分は、気体状炭化水素を含んだ水素ガスを主成分とし、中間留分水素化精製装置４０あるいはナフサ留分水素化精製装置３０（図示略）に供給され、水素化処理用水素として再利用される。
【００５０】
一方、第２の気液分離装置５７の底部に接続されたライン５４からは、液体成分が抜き出される。この液体成分は、第１の気液分離装置５５よりも低温である第２の気液分離装置５７の温度において液状である、より軽質な炭化水素からなる軽質油成分である。そして、この軽質油成分は、第１の気液分離装置５５からの重質油成分とともに、ライン５１により、第２精留塔２０へ供給される。
【００５１】
このように気液分離装置を２段に設け、２段階で冷却する手法を採用することにより、ワックス留分水素化分解工程の水素化分解生成物中に含まれる凝固点の高い成分（特に未分解のワックス留分）が冷却により固化して、装置閉塞を起こすなどのトラブルを防止することができる。なお、この例において気液分離工程は２段階としているが、３段階あるいはそれ以上としてもよい。
【００５２】
（分留工程）
次いで、ワックス留分水素化分解工程の分解生成物のうち、上述のように気液分離工程により分離された液体成分は、ライン５１により第２精留塔２０に供給される。また、中間留分水素化精製装置４０から流出する水素化精製された中間留分は、気液分離装置４５において水素ガスを主成分とする気体と分離されて、ライン４１により上記水素化分解生成物と混合され、第２精留塔２０に供給される。そして、第２精留塔２０の中央部に接続されたライン２２からは中間留分（灯油・軽油留分）が得られ、第２精留塔２０の上部に接続されたライン２１からは軽質留分が得られ、塔底からは水素化分解生成物中に残存する未分解ワックスを主に含む重質炭化水素（塔底油）が回収される。
【００５３】
（リサイクル工程）
ついで、リサイクル工程において、分留工程で得られた塔底油の全量をワックス留分水素化分解工程に再供給する。この塔底油は、ワックス留分水素化分解工程からの分解生成物中に残存する未分解ワックスを含有するものであるため、これをワックス留分水素化分解工程に再供給することにより、水素化分解を進行させ、最終的な中間留分の収率を一層高めることができる。
【００５４】
［精留塔のスタートアップ方法］
次に、図２を参照しながら、第２精留塔２０のスタートアップ方法について、好ましい実施形態に沿って説明する。
【００５５】
第２精留塔２０のスタートアップに際して、その予熱に使用する流体は、ワックス留分の水素化分解生成物の少なくとも一部であって、常温常圧で液状である炭化水素油を含む。前記流体も前記炭化水素油と同様に、常温常圧で液状であることが必要である。前記炭化水素油は、当該スタートアップに係る運転以前の運転において製造され、貯留されていたものであってもよいが、精留塔のスタートアップに先立って運転が開始され、運転中であるワックス留分水素化分解工程から供給されるものであることが好ましい。これにより、当該炭化水素油を貯留するための設備を設ける必要がなく、設備コストを低減することができる。以下、この実施形態により説明を行う。
【００５６】
第２精留塔２０のスタートアップにおいては、まず、ワックス留分水素化分解装置５０の運転を開始して、その流出油、すなわち水素化分解生成物を得る。そして、得られた水素化分解生成物の少なくとも一部であって、常温常圧において液状である炭化水素油を含む流体を用いて前記精留塔およびこれに接続する配管等の予熱を行う（予熱工程）。
【００５７】
なお、ここで常温常圧とは、温度２３℃、絶対圧力１０１３２５Ｐａを意味する。また、常温常圧において液状であるとは、対象とする炭化水素油の、大気圧下、ＪＩＳ Ｋ２２６９に規定される方法により測定される流動点が２３℃以下であることを意味する。
【００５８】
本発明の精留塔のスタートアップ方法における好ましい実施形態の第１の態様を以下に説明する。
【００５９】
第２精留塔２０のスタートアップに先立って、ワックス留分水素化分解装置５０の運転を開始し、水素化分解生成物中に含まれる沸点が２５℃以上３６０℃以下の炭化水素成分の含有量が、沸点２５℃以上の全水素化分解生成物の質量を基準として、９０質量％以上となるようにワックス留分の水素化分解を行なうことが好ましい。こうすることにより、水素化分解生成物が常温常圧において液状となる。
水素化分解生成物中に含まれる沸点が２５℃以上３６０℃以下の炭化水素成分の含有量が、沸点２５℃以上の全水素化分解生成物の質量を基準として、９０質量％以上とするためには、ワックス留分水素化分解の反応温度は３００〜４００℃、好ましくは３２０〜３８０℃、更に好ましくは３２０〜３５０℃とし、且つ、ＬＨＳＶを０．１〜１．２ｈ−１、好ましくは０．２〜１．０ｈ−１とすることが望ましい。反応温度が３００℃を下回る場合には、ワックス留分の水素化分解およびワックス留分中のノルマルパラフィンの異性化が充分に進行せず、得られる水素化分解生成物が常温常圧において液状とならない傾向にある。一方、反応温度が４００℃を超える場合には、分解生成物が着色し、当該水素化分解生成物を製品として使用できないおそれがある。また、ＬＨＳＶが０．１ｈ−１未満の場合は、水素化分解生成物の流出速度が小さく、効率的に精留塔のスタートアップを行うことが困難となる傾向にある。一方、ＬＨＳＶが１．２ｈ−１を超える場合には、ワックス留分の水素化分解およびワックス留分中のノルマルパラフィンの異性化が充分に進行せず、得られる水素化分解生成物が常温常圧において液状とならない傾向にある。
【００６０】
ついで、ワックス留分水素化分解装置５０から流出した水素化分解生成物は、この例では多段に設けられた気液分離装置により気体成分と液体成分とに分離される。この気液分離装置の運転条件は、前述の通常運転時と同様の条件とすることが好ましい。水素化分解生成物はまず第１の気液分離装置５５において気液分離される。スタートアップ時以外の通常運転時には、第１の気液分離装置５５で分離される液体成分は常温常圧において固体または半固体となることが通常である。一方、この実施態様のスタートアップ時においては、前述の水素化分解条件を選択することにより、ワックス留分の水素化分解およびノルマルパラフィンの水素化異性化が十分に進行することから、第１の気液分離装置５５で分離される液体成分は、常温常圧において液状である。また、第１の気液分離装置５５において、液体成分は実質的に得られずに全て気体成分となってもよい。
【００６１】
第１の気液分離装置５５において分離された気体成分は、熱交換器５６により冷却されて、液化した液体成分は第２の気液分離装置５７において気体成分と分離される。気体成分はライン１９に設けられた熱交換器（冷却器・図示せず）により４０℃程度まで冷却され、液化した軽質の液体炭化水素が気液分離装置５７に戻る。
【００６２】
この態様においては、第２精留塔２０の予熱に用いる流体として、前記第１の気液分離装置５５から流出する液体成分（炭化水素油）および第２の気液分離装置５７から流出する液体成分（炭化水素油）の混合物、すなわちワックス留分水素化分解装置５０から流出する水素化分解生成物全部を用いてよい。その場合、第１の気液分離装置５５からの炭化水素油および第２の気液分離装置５７からの炭化水素油は、それぞれライン５３およびライン５４を経てライン５１により合流する。
【００６３】
また、第１の気液分離装置５５からの炭化水素油は利用せず、第２の気液分離装置５７からの炭化水素油のみを第２精留塔２０の予熱のための流体として用いてもよい。この場合、ライン５３に設置したバルブ（図示せず）を閉とし、第１の気液分離装置５５にて得られた炭化水素油は、同装置内に貯留するか、あるいはライン５８およびライン２４を経てワックス留分水素化分解装置５０にリサイクルしてもよい。第１の気液分離装置５５からの炭化水素油を利用せず、第２の気液分離装置５７からの炭化水素油のみを第２精留塔２０の予熱のための流体として利用することにより、該流体の流動点はより低くなり、より低温で液状を保つこととなる。よって、該流体は寒冷時におけるスタートアップ等により適するものとなる。
【００６４】
第２精留塔２０およびこれに接続する配管等は、上記により得られた第２精留塔２０の予熱のための流体により、次のように予熱される。
予熱のための流体は、ライン５１から熱交換器２８により加熱されて第２精留塔２０に供給される。供給された流体中の軽質分は、第２精留塔２０の塔頂から抜き出され、冷却のための熱交換器３０を経て液化した炭化水素がリフラックス・ドラム３１に貯留される。リフラックス・ドラム３１内の液化した炭化水素は、ライン２５にて第２精留塔２０に還流される。
一方、第２精留塔２０の塔底からは塔底油が抜き出され、ライン２４、２７、およびライン５１を経て、熱交換器２８によって加熱されて第２精留塔２０に返送される。以上のように、ライン５１からの前記流体の供給、軽質分の還流、および塔底からの塔底油の返送および加熱により第２精留塔２０およびこれに接続する配管等の予熱が行われる。
【００６５】
以上のようにして第２精留塔２０およびこれに接続する配管等の予熱が進行し、第２精留塔２０およびこれに接続する配管等の温度が上昇していく。そして、この予熱は少なくとも第２精留塔２０への原料油供給段（前記流体の供給段）の温度が１２０℃程度以上になるまで行う。第２精留塔２０への原料油供給段（前記流体の供給段）の温度を１２０℃程度以上とすることにより、その後未分解ワックスを含む水素化分解生成物が第２精留塔２０に供給されても、第２精留塔２０入口周辺の配管等あるいは第２精留塔２０内において、ワックス留分が固化し装置が閉塞することを防止できる。この段階において、第２精留塔２０の予熱が完了する。
【００６６】
第２精留塔２０の予熱が完了した時点で、未分解ワックスを含む水素化分解生成物の第２精留塔２０への供給を開始する。すなわち、ワックス留分水素化分解工程および気液分離工程の運転方法および運転条件を通常運転とし、得られた液状の水素化分解生成物の全てを第２精留塔２０に供給する。
【００６７】
未分解ワックスを含む水素化分解生成物の第２精留塔２０への供給を開始し、これを継続することにより、第２精留塔２０の温度プロファイルを通常運転のそれに近づけていく。そして、ひとつの目安として、第２精留塔２０においてライン２２が接続される中間留分抜き出し段の温度が通常運転における温度まで上昇した段階において、塔底油を抜き出して、ライン２４、２７、５１および熱交換器２８を経て加熱後第２精留塔２０へ返送する運転を停止し、替わって抜き出した塔底油をライン２４を経てワックス留分水素化分解装置５０の上流へリサイクルする運転を開始する。また、ライン２２からの中間留分の抜き出しを開始する。更に、ライン２３より軽質留分の抜き出しも開始する。以上により、第２精留塔２０のスタートアップが完了する。
なお、中間留分水素化精製装置４０からの流出油は、第２精留塔２０のスタートアップ完了後、任意のタイミングで受け入れを開始できる。
【００６８】
次に本発明の精留塔のスタートアップ方法における好ましい実施形態の第２の態様を以下に説明する。
【００６９】
第２精留塔２０のスタートアップに先立って、ワックス留分水素化分解装置５０の運転を開始し、その反応温度を通常運転時と同等とする。また、ＬＨＳＶは特に限定されないが、粗ワックス留分の供給開始から通常運転の値に向けて徐々に増加させる。ワックス留分水素化分解工程から流出する水素化分解生成物は前述の２段階に設けられた気液分離装置５５〜５７へ導入されて気液分離される。気液分離装置５５〜５７の運転条件は、通常運転における条件とする。第１の気液分離装置５５（１８０〜３００℃）において分離される液体成分は、特にＬＨＳＶが通常運転の値に近づくと、未分解ワックスを多く含み、常温常圧においては流動性をもたない固体もしくは半固体となる。
【００７０】
一方、第１の気液分離装置５５において分離された気体成分は、熱交換器（冷却装置）５６において９０〜１３０℃程度に冷却され、液化した液体成分は、第２の気液分離装置５７において気体成分と分離される。この第２の気液分離装置５７から得られる炭化水素油は、第１の気液分離装置５５において水素化分解生成物から未分解ワックスが回収された後の比較的軽質の炭化水素であり、常温常圧において液状となる。この実施態様にあっては、第１の気液分離装置５５より得られる液体成分は使用せず、第２の気液分離装置５７より得られる炭化水素油のみを含む前記流体を用いて第２精留塔２０のスタートアップに伴う予熱を行なう。この場合、第２精留塔２０を予熱する間、ライン５３に設置したバルブ（図示せず）を閉とし第１の気液分離装置５５にて得られた液体成分は、同装置内に貯留されるか、あるいはライン５８およびライン２４を経てワックス留分水素化分解装置５０にリサイクルされる。
【００７１】
上述のような運転により、第２の気液分離装置５７より常温常圧において液状である炭化水素油が得られる。また、この第２の態様においては、ワックス留分水素化分解装置５０の運転温度は通常運転時における温度としており、またＬＨＳＶも通常運転の値に向けて上昇させるので、第２精留塔２０のスタートアップに伴う予熱のために特別な運転条件を設定することはない。したがって、前記予熱が終了した時点で、ワックス留分水素化分解装置５０の運転条件は通常運転の条件となっており、速やかに通常運転を開始することができる。
【００７２】
上記本発明の精留塔のスタートアップ方法における好ましい実施形態の第２の態様において、得られた前記流体を第２精留塔２０に供給して第２精留塔２０およびこれに接続する配管等を予熱する運転方法は、上述の好ましい実施形態の第１の態様における操作方法と同様であってよく、更に第２精留塔２０の予熱完了後の通常運転開始までの運転方法についても、上述の好ましい実施形態の第１の態様について記載したものと同様であってよい。
【００７３】
なお、第２精留塔２０のスタートアップに伴う予熱に用いる流体としては、上記のようにして得られる、ワックス留分の水素化分解生成物から得られる常温常圧において液状である炭化水素油のみでなく、その他の常温常圧で液状である炭化水素油と前記炭化水素油との混合油であってもよい。好適なその他の常温常圧において液状である炭化水素油としては、中間留分水素化精製装置４０からの流出油が挙げられる。この場合、第２精留塔２０のスタートアップに先立ち、ワックス留分水素化分解装置５０だけでなく、中間留分水素化精製装置４０の運転も開始し、その流出油を、前記ワックス留分の水素化分解生成物から得られる常温常圧において液状である炭化水素油と混合して用いる。その場合に用いられるワックス留分の水素化分解生成物から得られる常温常圧において液状である炭化水素油は、前記好ましい実施形態の第１の態様で得られる炭化水素油であってもよいし、好ましい実施形態の第２の態様で得られる炭化水素油のいずれであってもよい。
【００７４】
以上のようにして、第２精留塔２０のスタートアップが完了するが、第２精留塔２０の予熱に使用した前記流体は、回収・廃棄等を行なう必要がなく、そのまま製品の一部として利用される。したがって、従来必要であった特定の性状を有する熱付け油の調達が不要となることと相まって、効率的に精留塔のスタートアップを行うことができ、必要とするコストを低減することが可能となる。
【００７５】
本発明の精留塔のスタートアップ方法は、上記の好ましい実施形態に限定されるものではなく、本発明の主旨を損なわない範囲において、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００７７】
（実施例１）
平均粒子径０．８２μｍのＵＳＹゼオライト（シリカ／アルミナのモル比：３７）とアルミナ・ボリア（アルミナ／ボリアの質量比：５．６）とアルミナバインダーとの混合物（ＵＳＹゼオライト／アルミナ・ボリア／アルミナバインダー＝４／５６／４０（質量比））を、押出成型法により直径約１．５ｍｍ、長さ約３ｍｍの円柱状に成型した。得られた成型体を乾燥、焼成して担体を得た。この担体に塩化白金酸の水溶液を含浸し、担体の質量を基準として０．６質量％の白金を担持した。これを乾燥、焼成することで水素化分解触媒を得た。
【００７８】
次に、得られた水素化分解触媒を固定床流通式反応器に充填し、図２に示すような装置を用いてＦＴ合成油から分留により得られた粗ワックス留分（炭素数２１〜８０、ノルマルパラフィン９５質量％）の水素化分解を行った。
先ず、上記水素化分解触媒について、水素気流下、３４５℃にて４時間の還元処理を行った。次に、前記粗ワックス留分を供給し、反応条件を温度３３０℃、ＬＨＳＶ ０．７ｈ−１、水素分圧を４．０ＭＰａ、水素／油比を６７４ＮＬ／Ｌとして水素化分解を行なった。
ワックス留分水素化分解装置５０から流出する水素化分解生成物を第１の気液分離装置５５および第２の気液分離装置５７にて気液分離した。なお、第１の気液分離装置５５の温度を２４０℃、第２の気液分離装置５７の温度を９０℃とした。第１の気液分離装置５５において分離された液体成分はライン５３を経て、そして第２の気液分離装置５７において分離された液体成分はライン５４を経て、ライン５１において合流し、熱交換器２８によって加熱されて第２精留塔２０へ供給された。なお、ライン５１からサンプリングされた炭化水素油の流動点をＪＩＳ Ｋ ２２６９に準拠した方法で測定したところ、２０℃であった。
【００７９】
第２精留塔２０の塔底から炭化水素油を抜き出し、ライン２４、２７、および５１を経て熱交換器２８により加熱し、第２精留塔２０へ返送した。また、第２精留塔２０の塔頂に接続されたライン２１より軽質分を抜き出し、熱交換器３０により冷却して液化し、リフラックス・ドラム３１を経て、第２精留塔２０へ還流した。
【００８０】
上記の操作により第２精留塔２０およびこれに接続する配管等の予熱を行った。そして、第２精留塔２０への原料油の供給段の温度が上昇し、１２０℃に達した時点で予熱を完了し、ワックス留分水素化分解装置５０の運転条件を通常運転の条件、すなわち、温度３２０℃、ＬＨＳＶ２．０ｈ−１、水素分圧４．０ＭＰａ、水素／油比６７４ＮＬ／Ｌとし、未分解ワックスを含む水素化分解生成物から、気液分離装置５５および５７より得られる炭化水素油をライン５１にて混合し、第２精留塔２０に供給した。そしてライン２２が接続された中間留分抜き出し段の温度が２９５℃まで上昇した時点で、第２精留塔２０の塔底油をライン２４、２７、５１および熱交換器２８を経て第２精留塔２０へリサイクルする運転を停止し、替わって同塔底油をライン２４を経てワックス留分水素化分解装置５０の上流（ライン１４）へリサイクルする運転を開始した。また、同時にライン２２から中間留分の抜き出しを開始した。更にライン２３より軽質分の抜き出しを開始した。
以上により、未分解ワックスの固化による閉塞等の問題を生じることなく、第２精留塔２０のスタートアップを完了した。
続いて、中間留分水素化精製装置４０の流出油を第２精留塔２０に受け入れを開始し、通常運転に移行することができた。
【００８１】
（実施例２）
ワックス留分水素化分解装置５０の反応温度を３２０℃、ＬＨＳＶを０．７ｈ−１から２．０ｈ−１へ向けて徐々に上昇させ、ライン５３に設置されるバルブ（図示せず）を閉とし、第１の気液分離装置５５から得られる液体成分をライン５８およびライン２４を経てワックス留分水素化分解装置５０へリサイクルし、第２の気液分離装置５７より得られる液体成分のみをライン５４、５１および熱交換器２８を経て第２精留塔２０に供給した以外は、実施例１と同様の操作により第２精留塔２０のスタートアップを行った。なお、第２の気液分離装置５７から得られる炭化水素油をライン５１より採取し、流動点を測定したところ、−１７℃であった。
そして、未分解ワックスの固化による閉塞等の問題を生じることなく、第２精留塔２０のスタートアップを完了した。
【００８２】
以上のように、ワックス留分水素化分解生成物から得られる常温常圧において液状である炭化水素油を用いて第２精留塔２０およびこれに接続する配管等を予熱することにより、未分解ワックスの固化による装置の閉塞を生じることなく、該精留塔のスタートアップを行うことができた。
【符号の説明】
【００８３】
１０ 第１精留塔
２０ 第２精留塔
４０ 中間留分水素化精製装置
５０ ワックス留分水素化分解装置
５５ 第１の気液分離装置
５７ 第２の気液分離装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成反応により製造された合成油に含まれる中間留分の水素化精製生成物とワックス留分の水素化分解生成物とが供給され、分留される精留塔のスタートアップ方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷低減の観点から、硫黄分および芳香族炭化水素の含有量が低く、環境にやさしいクリーンな液体燃料が求められている。このような観点から、硫黄分および芳香族炭化水素を含まず、脂肪族炭化水素に富む燃料油基材、特に灯油・軽油基材を製造できる技術として、一酸化炭素と水素を原料としたフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」という場合もある。）を利用する方法が検討されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００３】
ＦＴ合成反応によって得られる合成油（粗油）（以下、「ＦＴ合成油」という場合もある。）は、広い炭素数分布を有する脂肪族炭化水素類を主成分とする混合物である。このＦＴ合成油からは、沸点が約１５０℃よりも低い成分を多く含むナフサ留分と、沸点が約１５０〜約３６０℃の成分を多く含む中間留分と、中間留分よりも重質な（沸点が約３６０℃を超える）炭化水素成分を含むワックス留分とを得ることができる。そして、これら各留分のうち中間留分は、灯油・軽油基材に相当する最も有用な留分であり、これを高い収率で得ることが望まれる。そのため、ＦＴ合成油を分留および水素化処理して燃料油基材を得るアップグレーディング工程においては、ＦＴ合成反応工程において中間留分とともに相当量併産されるワックス留分を、水素化分解により低分子量化して中間留分に相当する成分へと転換し、全体としての中間留分の収率を高めることが行われている。
【０００４】
具体的には、図１に示すように、ＦＴ合成油から第１精留塔１０における分留により得られる水素化分解前の粗ワックス留分は、ライン１４によりワックス留分水素化分解装置５０に供給されて水素化分解される。そして、水素化分解生成物はライン５１を経て第２精留塔２０に供給される。一方、ＦＴ合成油から第１精留塔１０における分留により得られる水素化精製前の粗中間留分は、ライン１３により中間留分水素化精製装置４０に供給されて水素化精製される。そして、水素化精製生成物はライン４１を経て、前記水素化分解生成物と合流して第２精留塔２０に供給される。第２精留塔２０に供給された水素化分解生成物および水素化精製生成物は分留され、ライン２２から灯油・軽油基材となる中間留分が得られる。また、第２精留塔２０の塔底からは、主としてワックス留分の水素化分解において充分に分解を受けなかった所謂「未分解ワックス」からなる塔底油が抜き出され、この塔底油はライン２４を介してワックス留分水素化分解装置５０の上流のライン１４へリサイクルされ、再び水素化分解に供される。
【０００５】
ここで、ワックス留分水素化分解装置５０から流出する水素化分解生成物には、水素化分解により分子量が所定の値以下まで低下した炭化水素成分だけでなく、前述の未分解ワックスも含まれる。この未分解ワックスは、凝固点の高い成分であり、これを含む前記水素化分解生成物は、通常、常温常圧では流動性のない固体または半固体となる。
【０００６】
ところで、第２精留塔２０を長期間の運転停止の状態からスタートアップする際には、第２精留塔２０およびこれに接続する配管等は常温または常温に近い温度となっている。そこへ上記のワックス留分の水素化分解生成物を供給した場合、前記水素化分解生成物が冷却され、固体または半固体となって第２精留塔２０あるいはこれに接続する配管等の閉塞といった問題が生じるおそれがある。そこで、精留塔２０のスタートアップにおいては、精留塔２０にワックス留分水素化分解装置５０からの水素化分解生成物を供給する前に、外部より、常温常圧において液状である炭化水素油（以下、「熱付け油」ということもある。）を導入し、これを加熱・循環することにより、第２精留塔２０およびこれに接続する配管等を前記水素化分解生成物が固化しない程度の温度に予熱することが行われる。
【０００７】
このように第２精留塔２０の予熱を行った後、第２精留塔２０にワックス留分水素化分解装置５０からの水素化分解生成物および中間留分水素化精製装置４０からの水素化精製生成物の供給を開始して第２精留塔２０を運転することにより、前記装置閉塞などのトラブルを防止することができる。
なお、第２精留塔２０の予熱が終了した後には、熱付け油はライン２４から分岐した排出ライン２９によりスロップタンクに移送される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３２３６２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、このような方法で第２精留塔２０を予熱する場合、専用の熱付け油を用意する必要があった。この熱付け油は、常温常圧で液状であり、また、製品への混入を考慮すると、硫黄分、芳香族炭化水素等を含まない特殊な炭化水素油である必要がある。また該熱付け油は精留塔の予熱の終了後には製品に利用されることなく廃棄又は自所内用燃料となることも多く、非効率であるという問題がある。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、専用の熱付け油を使用することなく精留塔を予熱することができ、また、使用した熱付け油を廃油や自所内用燃料とすることなく製品として利用可能な精留塔のスタートアップ方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の精留塔のスタートアップ方法は、フィッシャー・トロプシュ合成油に含まれるワックス留分をワックス留分水素化分解工程において水素化分解して得られる水素化分解生成物と、前記合成油に含まれる中間留分を水素化精製して得られる水素化精製生成物とが供給され、分留される精留塔のスタートアップ方法であって、前記水素化分解生成物の少なくとも一部であって、常温常圧で液状である炭化水素油を含む流体を用いて、前記精留塔の予熱を行う予熱工程を有することを特徴とする。
【００１２】
本発明の精留塔のスタートアップ方法においては、前記水素化分解生成物が、運転中のワックス留分水素化分解工程から供給されるものであることが好ましい。
【００１３】
本発明の精留塔のスタートアップ方法においては、前記予熱工程は、前記流体を前記精留塔に加熱して供給する工程と、前記精留塔の塔底から塔底油を抜き出し、加熱して前記精留塔に返送する工程と、前記精留塔の塔頂部から留出する留分を前記精留塔に環流する工程と、を備えるものであることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の精留塔のスタートアップ方法においては、前記水素化分解生成物が前記ワックス留分を３００〜４００℃の温度、ＬＨＳＶ０．１〜１．２ｈ−１の条件にて水素化分解して得られる水素化分解生成物であってよい。
【００１５】
また、本発明の精留塔のスタートアップ方法においては、前記炭化水素油が前記水素化分解生成物を１８０〜３００℃の温度にて気液分離して得られる気体成分を、冷却・液化して得られる炭化水素油であってよい。
【００１６】
更に、本発明の精留塔のスタートアップ方法においては、前記流体が、前記常温常圧で液状である前記炭化水素油と前記水素化精製生成物との混合物であってよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のスタートアップ方法によれば、特殊な性状を有する専用の熱付け油を使用することなく精留塔を予熱することができ、また、予熱に使用した流体を廃油や自所内用燃料とすることなく製品として利用可能となり、効率的に精留塔のスタートアップができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ＦＴ合成油アップグレーディングシステムの概略構成図である。
【図２】図１の一部を具体的に示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を、好ましい実施形態の例に沿って詳細に説明する。
［ＦＴ合成油アップグレーディングシステム］
図１は、ＦＴ合成油アップグレーディングシステムの概略構成図である。まず、図１を参照して、ＦＴ合成油アップグレーディングシステムについて説明する。
図１のＦＴ合成油アップグレーディングシステムは、図示略のＦＴ合成反応装置からライン１を経て導入されるＦＴ合成油を粗ナフサ留分、粗中間留分および粗ワックス留分に分留する第１精留塔１０と、ライン１２により導入される粗ナフサ留分を水素化精製するナフサ留分水素化精製装置３０と、ライン１３により導入される粗中間留分を水素化精製および水素化異性化する中間留分水素化精製装置４０と、ライン１４により導入される粗ワックス留分を水素化分解するワックス留分水素化分解装置５０とを備えている。なお、前記第１精留塔から得られる「粗ナフサ留分」、「粗中間留分」および「粗ワックス留分」は、それぞれ、水素化精製あるいは水素化分解を行っていない各留分を意味し、飽和炭化水素以外にＦＴ合成反応の副生成物であるオレフィン類およびアルコール類等の含酸素化合物を含むものである。
【００２０】
ここでＦＴ合成油としては、ＦＴ合成反応により合成されるものであれば特に限定されないが、中間留分の収率を高めるとの観点から、沸点約１５０℃以上の炭化水素をＦＴ合成油全体の質量を基準として８０質量％以上含むことが好ましい。
また、ＦＴ合成油は、通常、公知のＦＴ合成反応方法により製造され、広い炭素数分布を有する脂肪族炭化水素を主成分とする混合物であるが、これを予め適宜分留することにより得られる留分であってもよい。
【００２１】
粗ナフサ留分は、第１精留塔１０において約１５０℃より低い温度で留出する成分であり、粗中間留分は、第１精留塔１０において約１５０℃以上約３６０℃以下の温度で留出する成分であり、粗ワックス留分は、第１精留塔１０において約３６０℃で留出せず、塔底から抜き出される成分である。
なお、ここでは、好ましい形態として、第１精留塔１０において２つのカットポイント（すなわち、約１５０℃および約３６０℃）を設定して、３つの留分に分留する例を示しているが、例えば１つのカットポイントを設定して、そのカットポイント以下の留分を中間留分としてライン１３から中間留分水素化精製装置４０に導入し、そのカットポイントを超える留分をワックス留分としてライン１４から抜き出してもよい。または、第１精留塔１０において３つのカットポイントを設定して、４つの留分、すなわち、ナフサ留分、中間留分の軽質成分、中間留分の重質成分、ワックス留分の４つの留分に分留してもよい。
【００２２】
ナフサ留分水素化精製装置３０においては、粗ナフサ留分は公知の方法によって水素化精製され、ナフサ留分に含まれるオレフィン類は水素化により飽和炭化水素に転化され、またアルコール類などの含酸素化合物は水素化脱酸素により飽和炭化水素と水とに転化される。
【００２３】
中間留分水素化精製装置４０においては、公知の方法により、前記ナフサ留分水素化精製装置３０と同様に、粗中間留分に含まれるオレフィン類および含酸素化合物は飽和炭化水素に転化される。また同時に、生成油の燃料油基材としての低温特性（低温流動性）を向上する目的で、粗中間留分を主として構成するノルマルパラフィンの少なくとも一部が水素化異性化されてイソパラフィンに転化される。
【００２４】
ワックス留分水素化分解装置５０においては、水素化分解触媒を用いた公知の方法により粗ワックス留分が水素化分解されて、中間留分に相当する成分へと転換される。この際、粗ワックス留分に含まれるオレフィン類やアルコール類などの含酸素化合物はパラフィンに転化される。また、同時に、生成油の燃料油基材としての低温特性（低温流動性）の向上に寄与するノルマルパラフィンの水素化異性化も進行する。
【００２５】
一方、粗ワックス留分の一部は過度に水素化分解を受け、目的とする中間留分に相当する沸点範囲の炭化水素よりもさらに低沸点のナフサ留分に相当する炭化水素に転化される。また、その一部については水素化分解が更に進行し、ブタン類、プロパン、エタン、メタンなどの炭素数４以下のガス状炭化水素へと転化される。
【００２６】
図１のＦＴ合成油アップグレーディングシステムは、ナフサ留分水素化精製装置３０の下流に、ナフサ留分水素化精製装置３０を経たナフサ留分から、炭素数４以下の炭化水素を主成分とするガス状炭化水素を、その塔頂に接続されたライン６２から排出するナフサスタビライザー６０と、このようにしてガス状炭化水素が除去されたナフサ留分を貯留するナフサタンク７０とを備えている。ここでナフサ留分水素化精製装置３０から流出するナフサ留分は、ライン３１により、ナフサスタビライザー６０に導入され、ナフサスタビライザー６０においてガス状炭化水素が除去されたナフサ留分は、ライン６１によりナフサタンク７０に導入され、貯留される。
【００２７】
また、ナフサ留分水素化精製装置３０において水素化精製されたナフサ留分の一部は、ライン３２によりナフサ水素化精製装置３０の上流のライン１２にリサイクルされる。粗ナフサ留分の水素化精製は大きな発熱を伴う反応であり、粗ナフサ留分のみを水素化精製する場合には、ナフサ留分水素化精製装置３０において、ナフサ留分の温度が過度に上昇するおそれがある。そこで、前記水素化精製後のナフサ留分の一部をリサイクルすることにより粗ナフサ留分を希釈し、前記過度の温度上昇を防止するものである。
【００２８】
中間留分水素化精製装置４０およびワックス留分水素化分解装置５０の下流には、中間留分水素化精製装置４０からの水素化精製生成物と、ワックス留分水素化分解装置５０からの水素化分解生成物とが供給され、これらの混合物を分留する第２精留塔２０が設置される。第２精留塔２０においては、ライン２１からは軽質留分が抜き出され、ライン２２からは灯油・軽油基材となる中間留分が抜き出される。中間留分水素化精製装置４０からの水素化精製生成物は、ライン４１により、第２精留塔２０に供給され、ワックス留分水素化分解装置５０からの水素化分解生成物は、ライン５１により、第２精留塔２０に供給される。第２精留塔２０に供給される中間留分水素化精製装置４０からの水素化精製生成物と、ワックス留分水素化分解装置５０からの水素化分解生成物とは、ラインブレンドで混合されてもタンクブレンドで混合されてもよく、その混合方法は特に限定されない。
【００２９】
また、この例では、第２精留塔２０において中間留分を単一の留分として得て、ライン２２によりこれを中間留分タンク９０に導入し貯留する例を示しているが、これを適宜複数の留分、例えば、灯油留分と軽油留分とに分留し、複数のタンクにそれぞれの留分を導入し、貯留してもよい
【００３０】
第２精留塔２０の塔底油は、未分解のワックス留分、すなわち、ワックス留分水素化分解工程において十分に分解されなかったワックス留分を主成分とする。前記塔底油はライン２４によりワックス留分水素化分解装置５０の上流のライン１４へリサイクルされ、ワックス留分水素化分解装置５０に供給されて再び水素化分解を受ける。これにより、中間留分収率を向上させることができる。
【００３１】
一方、第２精留塔２０の塔頂から排出される軽質留分は、ライン２１を介してライン３１へ送られ、ナフサスタビライザー６０に供給される。
【００３２】
［ワックス留分水素化分解工程〜リサイクル工程］
次に、中間留分水素化精製装置４０およびワックス留分水素化分解装置５０の周辺を詳細に示す構成図を図２に示し、図２に沿って、上記アップグレーディングシステムにおけるワックス留分水素化分解工程および下流の各工程について更に詳細に説明する。
【００３３】
（ワックス留分水素化分解工程）
ワックス留分水素化分解工程においては、図２に示すように、第１精留塔（図示せず）の塔底から、場合により中間タンク（図示せず）を経て、ライン１４により供給された粗ワックス留分はワックス留分水素化分解装置５０において水素化分解され、未分解ワックスを含む水素化分解生成物が得られる。なお、特に断らない限り、水素化分解生成物とは未分解ワックスを含むものを意味する。水素化分解生成物は、後述する第１の気液分離装置５５および第２の気液分離装置５７により気液分離され、液体成分は、第２精留塔２０に供給される。未分解ワックスを主成分とする第２精留塔２０の塔底油はライン２４によりワックス留分水素化分解装置５０の上流のライン１４に返送され、混合槽（図示せず）において粗ワックス留分と混合され、ワックス留分水素化分解装置５０に供給されて再度水素化分解される。
【００３４】
ワックス留分水素化分解装置５０において使用される水素化分解触媒としては、例えば、固体酸を含む担体に、活性金属として周期表第８〜１０族に属する金属を担持したものが挙げられる。なお、ここで、周期表とは、国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ、International Union of Pure and Applied Chemistry）により規定される長周期型の元素の周期表をいう。
【００３５】
好適な担体としては、超安定Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイトおよびβゼオライトなどの結晶性ゼオライト、ならびに、シリカアルミナ、シリカジルコニア、およびアルミナボリアなどの耐熱性を有する無定形複合金属酸化物の中から選ばれる１種類以上の固体酸を含んで構成されるものが挙げられる。さらに、担体は、ＵＳＹゼオライトと、シリカアルミナ、アルミナボリアおよびシリカジルコニアの中から選ばれる１種以上の固体酸とを含んで構成されるものがより好ましく、ＵＳＹゼオライトと、アルミナボリアおよび／またはシリカアルミナを含むものがさらに好ましい。
【００３６】
ＵＳＹゼオライトは、Ｙ型ゼオライトを水熱処理および／または酸処理により超安定化したものであり、Ｙ型ゼオライトが本来有する細孔径が２ｎｍ以下のミクロ細孔と呼ばれる微細細孔構造に加え、２〜１０ｎｍの範囲に細孔径を有する新たな細孔が形成されている。ＵＳＹゼオライトの平均粒子径に特に制限はないが、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。また、ＵＳＹゼオライトにおいて、シリカ／アルミナのモル比（アルミナに対するシリカのモル比）は１０〜２００であることが好ましく、１５〜１００であることがより好ましく、２０〜６０であることがさらに好ましい。
【００３７】
また、担体は、結晶性ゼオライト０．１〜８０質量％と、耐熱性を有する無定形複合金属酸化物０．１〜６０質量％とを含んで構成されるものであることが好ましい。
【００３８】
担体は、上記固体酸とバインダーとを含む担体組成物を成型した後、焼成することにより製造できる。固体酸の配合割合は、担体全量を基準として１〜７０質量％であることが好ましく、２〜６０質量％であることがより好ましい。また、担体がＵＳＹゼオライトを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトの配合割合は、担体全体の質量を基準として０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。さらに、担体がＵＳＹゼオライトおよびアルミナボリアを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトとアルミナボリアの配合比（ＵＳＹゼオライト／アルミナボリア）は、質量比で０．０３〜１であることが好ましい。また、担体がＵＳＹゼオライトおよびシリカアルミナを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトとシリカアルミナとの配合比（ＵＳＹゼオライト／シリカアルミナ）は、質量比で０．０３〜１であることが好ましい。
【００３９】
バインダーとしては、特に制限はないが、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシアが好ましく、アルミナがより好ましい。バインダーの配合量は、担体全体の質量を基準として２０〜９８質量％であることが好ましく、３０〜９６質量％であることがより好ましい。
【００４０】
成型された担体の形状は限定されないが、例えば球状、円柱状、三つ葉・四葉型の断面を有する異形円柱状などが挙げられる。また、その粒子径についても特に制限はないが、実用性から１μｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００４１】
前記担体組成物の焼成温度は、４００〜５５０℃の範囲内にあることが好ましく、４７０〜５３０℃の範囲内であることがより好ましく、４９０〜５３０℃の範囲内であることがさらに好ましい。
【００４２】
周期表第８〜１０族の金属としては、具体的にはコバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などが挙げられる。これらのうち、ニッケル、パラジウムおよび白金の中から選ばれる金属を１種単独または２種以上組み合わせて用いることが好ましい。これらの金属は、含浸やイオン交換などの常法によって上述の担体に担持することができる。担持する金属量には特に制限はないが、金属の合計量が担体質量に対して０．１〜３．０質量％であることが好ましい。
【００４３】
ワックス留分水素化分解装置５０における水素分圧としては、例えば０．５〜１２ＭＰａであり、１．０〜５．０ＭＰａが好ましい。
【００４４】
ワックス留分水素化分解装置５０における液空間速度（ＬＨＳＶ）としては、例えば０．１〜１０．０ｈ−１であり、０．３〜３．５ｈ−１が好ましい。水素ガスとワックス留分との比（水素ガス／油比）は、特に制限はないが、例えば５０〜１０００ＮＬ／Ｌであり、７０〜８００ＮＬ／Ｌが好ましい。
なお、ここで「ＬＨＳＶ（ｌｉｑｕｉｄ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ；液空間速度）」とは、固定床流通式反応塔に充填された触媒からなる層（触媒層）の容量当たりの、標準状態（２５℃、１０１３２５Ｐａ）におけるワックス留分の体積流量のことであり、単位「ｈ−１」は時間の逆数である。また、水素ガス／油比における水素容量の単位である「ＮＬ」は、標準状態（０℃、１０１３２５Ｐａ）における水素容量（Ｌ）を示す。
【００４５】
ワックス留分水素化分解装置５０の通常運転時における反応温度（触媒床重量平均温度）としては、１８０〜４００℃が例示でき、好ましくは２００〜３７０℃、より好ましくは２５０〜３５０℃、さらに好ましくは２８０〜３５０℃である。反応温度が４００℃を超えると、水素化分解が過度に進行して、目的とする中間留分の収率が低下する傾向にある。また、水素化分解生成物が着色して、燃料基材としての使用が制限される場合もある。一方、反応温度が１８０℃より低い場合は、ワックス留分の水素化分解が十分に進行せず、中間留分の収率が低下する傾向にある。なお、反応温度は、ライン１４に設けられた熱交換器１８出口の設定温度を調整することにより制御される。
【００４６】
ワックス留分水素化分解装置５０の通常運転時においては、水素化分解生成物中に含まれる沸点が２５℃以上３６０℃以下の炭化水素成分の含有量が、沸点２５℃以上の全水素化分解生成物の質量を基準として、好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％、さらに好ましくは４５〜７０質量％となるように、水素化分解装置５０を運転することが望ましい。前記特定の炭化水素成分の含有量がこのような範囲内にあれば、水素化分解の進行の度合いが適切であり、中間留分の収率を高めることができる。
【００４７】
（気液分離工程）
この例においては、ワックス留分水素化分解工程における水素化分解生成物は、２段に設けられた気液分離装置へ導入されて気液分離される。すなわち、水素化分解工程において未反応の水素ガスと、ワックス留分が過度に水素化分解されて生成したガス状炭化水素とからなる気体と、液状炭化水素からなる液体とに分離される。
ワックス留分水素化分解装置５０出口に接続されたライン５２には、水素化分解生成物を冷却するための熱交換器（図示略）が設置されていることが好ましい。この熱交換器により冷却された水素化分解生成物は、第１の気液分離装置５５により気体成分と液体成分とに分離される。第１の気液分離装置５５内の温度は１８０〜３００℃程度であることが好ましい。すなわち、第１の気液分離装置５５において分離される液体成分は、前記温度において液体状態となる炭化水素からなる重質油成分であり、未分解のワックス留分を多く含む。前記重質油成分は、第１の気液分離装置５５の底部から、ライン５３およびライン５１を経て、第２精留塔２０に供給される。
【００４８】
一方、第１の気液分離装置５５において分離された気体成分は、第１の気液分離装置５５の頂部からライン５９を介して熱交換器（冷却装置）５６に導入されて冷却され、その少なくとも一部が液化される。熱交換器５６からの流出物は、第２の気液分離装置５７に導入される。第２の気液分離装置５７の入口温度は、熱交換器５６による冷却により、９０〜１３０℃程度とされる。
【００４９】
第２の気液分離装置５７においては、気体成分と熱交換器５６における冷却により液化した液体成分とが分離される。分離された気体成分は、第２の気液分離装置５７の頂部からライン１９により抜き出される。ライン１９には熱交換器が設置され（図示略）、気体成分は４０℃程度に冷却されることが好ましい。これにより、気体成分中の軽質炭化水素の一部は液化して第２の気液分離装置５７に戻る。残った気体成分は、気体状炭化水素を含んだ水素ガスを主成分とし、中間留分水素化精製装置４０あるいはナフサ留分水素化精製装置３０（図示略）に供給され、水素化処理用水素として再利用される。
【００５０】
一方、第２の気液分離装置５７の底部に接続されたライン５４からは、液体成分が抜き出される。この液体成分は、第１の気液分離装置５５よりも低温である第２の気液分離装置５７の温度において液状である、より軽質な炭化水素からなる軽質油成分である。そして、この軽質油成分は、第１の気液分離装置５５からの重質油成分とともに、ライン５１により、第２精留塔２０へ供給される。
【００５１】
このように気液分離装置を２段に設け、２段階で冷却する手法を採用することにより、ワックス留分水素化分解工程の水素化分解生成物中に含まれる凝固点の高い成分（特に未分解のワックス留分）が冷却により固化して、装置閉塞を起こすなどのトラブルを防止することができる。なお、この例において気液分離工程は２段階としているが、３段階あるいはそれ以上としてもよい。
【００５２】
（分留工程）
次いで、ワックス留分水素化分解工程の分解生成物のうち、上述のように気液分離工程により分離された液体成分は、ライン５１により第２精留塔２０に供給される。また、中間留分水素化精製装置４０から流出する水素化精製された中間留分は、気液分離装置４５において水素ガスを主成分とする気体と分離されて、ライン４１により上記水素化分解生成物と混合され、第２精留塔２０に供給される。そして、第２精留塔２０の中央部に接続されたライン２２からは中間留分（灯油・軽油留分）が得られ、第２精留塔２０の上部に接続されたライン２１からは軽質留分が得られ、塔底からは水素化分解生成物中に残存する未分解ワックスを主に含む重質炭化水素（塔底油）が回収される。
【００５３】
（リサイクル工程）
ついで、リサイクル工程において、分留工程で得られた塔底油の全量をワックス留分水素化分解工程に再供給する。この塔底油は、ワックス留分水素化分解工程からの分解生成物中に残存する未分解ワックスを含有するものであるため、これをワックス留分水素化分解工程に再供給することにより、水素化分解を進行させ、最終的な中間留分の収率を一層高めることができる。
【００５４】
［精留塔のスタートアップ方法］
次に、図２を参照しながら、第２精留塔２０のスタートアップ方法について、好ましい実施形態に沿って説明する。
【００５５】
第２精留塔２０のスタートアップに際して、その予熱に使用する流体は、ワックス留分の水素化分解生成物の少なくとも一部であって、常温常圧で液状である炭化水素油を含む。前記流体も前記炭化水素油と同様に、常温常圧で液状であることが必要である。前記炭化水素油は、当該スタートアップに係る運転以前の運転において製造され、貯留されていたものであってもよいが、精留塔のスタートアップに先立って運転が開始され、運転中であるワックス留分水素化分解工程から供給されるものであることが好ましい。これにより、当該炭化水素油を貯留するための設備を設ける必要がなく、設備コストを低減することができる。以下、この実施形態により説明を行う。
【００５６】
第２精留塔２０のスタートアップにおいては、まず、ワックス留分水素化分解装置５０の運転を開始して、その流出油、すなわち水素化分解生成物を得る。そして、得られた水素化分解生成物の少なくとも一部であって、常温常圧において液状である炭化水素油を含む流体を用いて前記精留塔およびこれに接続する配管等の予熱を行う（予熱工程）。
【００５７】
なお、ここで常温常圧とは、温度２３℃、絶対圧力１０１３２５Ｐａを意味する。また、常温常圧において液状であるとは、対象とする炭化水素油の、大気圧下、ＪＩＳ Ｋ２２６９に規定される方法により測定される流動点が２３℃以下であることを意味する。
【００５８】
本発明の精留塔のスタートアップ方法における好ましい実施形態の第１の態様を以下に説明する。
【００５９】
第２精留塔２０のスタートアップに先立って、ワックス留分水素化分解装置５０の運転を開始し、水素化分解生成物中に含まれる沸点が２５℃以上３６０℃以下の炭化水素成分の含有量が、沸点２５℃以上の全水素化分解生成物の質量を基準として、９０質量％以上となるようにワックス留分の水素化分解を行なうことが好ましい。こうすることにより、水素化分解生成物が常温常圧において液状となる。
水素化分解生成物中に含まれる沸点が２５℃以上３６０℃以下の炭化水素成分の含有量が、沸点２５℃以上の全水素化分解生成物の質量を基準として、９０質量％以上とするためには、ワックス留分水素化分解の反応温度は３００〜４００℃、好ましくは３２０〜３８０℃、更に好ましくは３２０〜３５０℃とし、且つ、ＬＨＳＶを０．１〜１．２ｈ−１、好ましくは０．２〜１．０ｈ−１とすることが望ましい。反応温度が３００℃を下回る場合には、ワックス留分の水素化分解およびワックス留分中のノルマルパラフィンの異性化が充分に進行せず、得られる水素化分解生成物が常温常圧において液状とならない傾向にある。一方、反応温度が４００℃を超える場合には、分解生成物が着色し、当該水素化分解生成物を製品として使用できないおそれがある。また、ＬＨＳＶが０．１ｈ−１未満の場合は、水素化分解生成物の流出速度が小さく、効率的に精留塔のスタートアップを行うことが困難となる傾向にある。一方、ＬＨＳＶが１．２ｈ−１を超える場合には、ワックス留分の水素化分解およびワックス留分中のノルマルパラフィンの異性化が充分に進行せず、得られる水素化分解生成物が常温常圧において液状とならない傾向にある。
【００６０】
ついで、ワックス留分水素化分解装置５０から流出した水素化分解生成物は、この例では多段に設けられた気液分離装置により気体成分と液体成分とに分離される。この気液分離装置の運転条件は、前述の通常運転時と同様の条件とすることが好ましい。水素化分解生成物はまず第１の気液分離装置５５において気液分離される。スタートアップ時以外の通常運転時には、第１の気液分離装置５５で分離される液体成分は常温常圧において固体または半固体となることが通常である。一方、この実施態様のスタートアップ時においては、前述の水素化分解条件を選択することにより、ワックス留分の水素化分解およびノルマルパラフィンの水素化異性化が十分に進行することから、第１の気液分離装置５５で分離される液体成分は、常温常圧において液状である。また、第１の気液分離装置５５において、液体成分は実質的に得られずに全て気体成分となってもよい。
【００６１】
第１の気液分離装置５５において分離された気体成分は、熱交換器５６により冷却されて、液化した液体成分は第２の気液分離装置５７において気体成分と分離される。気体成分はライン１９に設けられた熱交換器（冷却器・図示せず）により４０℃程度まで冷却され、液化した軽質の液体炭化水素が気液分離装置５７に戻る。
【００６２】
この態様においては、第２精留塔２０の予熱に用いる流体として、前記第１の気液分離装置５５から流出する液体成分（炭化水素油）および第２の気液分離装置５７から流出する液体成分（炭化水素油）の混合物、すなわちワックス留分水素化分解装置５０から流出する水素化分解生成物全部を用いてよい。その場合、第１の気液分離装置５５からの炭化水素油および第２の気液分離装置５７からの炭化水素油は、それぞれライン５３およびライン５４を経てライン５１により合流する。
【００６３】
また、第１の気液分離装置５５からの炭化水素油は利用せず、第２の気液分離装置５７からの炭化水素油のみを第２精留塔２０の予熱のための流体として用いてもよい。この場合、ライン５３に設置したバルブ（図示せず）を閉とし、第１の気液分離装置５５にて得られた炭化水素油は、同装置内に貯留するか、あるいはライン５８およびライン２４を経てワックス留分水素化分解装置５０にリサイクルしてもよい。第１の気液分離装置５５からの炭化水素油を利用せず、第２の気液分離装置５７からの炭化水素油のみを第２精留塔２０の予熱のための流体として利用することにより、該流体の流動点はより低くなり、より低温で液状を保つこととなる。よって、該流体は寒冷時におけるスタートアップ等により適するものとなる。
【００６４】
第２精留塔２０およびこれに接続する配管等は、上記により得られた第２精留塔２０の予熱のための流体により、次のように予熱される。
予熱のための流体は、ライン５１から熱交換器２８により加熱されて第２精留塔２０に供給される。供給された流体中の軽質分は、第２精留塔２０の塔頂から抜き出され、冷却のための熱交換器３０を経て液化した炭化水素がリフラックス・ドラム３１に貯留される。リフラックス・ドラム３１内の液化した炭化水素は、ライン２５にて第２精留塔２０に還流される。
一方、第２精留塔２０の塔底からは塔底油が抜き出され、ライン２４、２７、およびライン５１を経て、熱交換器２８によって加熱されて第２精留塔２０に返送される。以上のように、ライン５１からの前記流体の供給、軽質分の還流、および塔底からの塔底油の返送および加熱により第２精留塔２０およびこれに接続する配管等の予熱が行われる。
【００６５】
以上のようにして第２精留塔２０およびこれに接続する配管等の予熱が進行し、第２精留塔２０およびこれに接続する配管等の温度が上昇していく。そして、この予熱は少なくとも第２精留塔２０への原料油供給段（前記流体の供給段）の温度が１２０℃程度以上になるまで行う。第２精留塔２０への原料油供給段（前記流体の供給段）の温度を１２０℃程度以上とすることにより、その後未分解ワックスを含む水素化分解生成物が第２精留塔２０に供給されても、第２精留塔２０入口周辺の配管等あるいは第２精留塔２０内において、ワックス留分が固化し装置が閉塞することを防止できる。この段階において、第２精留塔２０の予熱が完了する。
【００６６】
第２精留塔２０の予熱が完了した時点で、未分解ワックスを含む水素化分解生成物の第２精留塔２０への供給を開始する。すなわち、ワックス留分水素化分解工程および気液分離工程の運転方法および運転条件を通常運転とし、得られた液状の水素化分解生成物の全てを第２精留塔２０に供給する。
【００６７】
未分解ワックスを含む水素化分解生成物の第２精留塔２０への供給を開始し、これを継続することにより、第２精留塔２０の温度プロファイルを通常運転のそれに近づけていく。そして、ひとつの目安として、第２精留塔２０においてライン２２が接続される中間留分抜き出し段の温度が通常運転における温度まで上昇した段階において、塔底油を抜き出して、ライン２４、２７、５１および熱交換器２８を経て加熱後第２精留塔２０へ返送する運転を停止し、替わって抜き出した塔底油をライン２４を経てワックス留分水素化分解装置５０の上流へリサイクルする運転を開始する。また、ライン２２からの中間留分の抜き出しを開始する。更に、ライン２３より軽質留分の抜き出しも開始する。以上により、第２精留塔２０のスタートアップが完了する。
なお、中間留分水素化精製装置４０からの流出油は、第２精留塔２０のスタートアップ完了後、任意のタイミングで受け入れを開始できる。
【００６８】
次に本発明の精留塔のスタートアップ方法における好ましい実施形態の第２の態様を以下に説明する。
【００６９】
第２精留塔２０のスタートアップに先立って、ワックス留分水素化分解装置５０の運転を開始し、その反応温度を通常運転時と同等とする。また、ＬＨＳＶは特に限定されないが、粗ワックス留分の供給開始から通常運転の値に向けて徐々に増加させる。ワックス留分水素化分解工程から流出する水素化分解生成物は前述の２段階に設けられた気液分離装置５５〜５７へ導入されて気液分離される。気液分離装置５５〜５７の運転条件は、通常運転における条件とする。第１の気液分離装置５５（１８０〜３００℃）において分離される液体成分は、特にＬＨＳＶが通常運転の値に近づくと、未分解ワックスを多く含み、常温常圧においては流動性をもたない固体もしくは半固体となる。
【００７０】
一方、第１の気液分離装置５５において分離された気体成分は、熱交換器（冷却装置）５６において９０〜１３０℃程度に冷却され、液化した液体成分は、第２の気液分離装置５７において気体成分と分離される。この第２の気液分離装置５７から得られる炭化水素油は、第１の気液分離装置５５において水素化分解生成物から未分解ワックスが回収された後の比較的軽質の炭化水素であり、常温常圧において液状となる。この実施態様にあっては、第１の気液分離装置５５より得られる液体成分は使用せず、第２の気液分離装置５７より得られる炭化水素油のみを含む前記流体を用いて第２精留塔２０のスタートアップに伴う予熱を行なう。この場合、第２精留塔２０を予熱する間、ライン５３に設置したバルブ（図示せず）を閉とし第１の気液分離装置５５にて得られた液体成分は、同装置内に貯留されるか、あるいはライン５８およびライン２４を経てワックス留分水素化分解装置５０にリサイクルされる。
【００７１】
上述のような運転により、第２の気液分離装置５７より常温常圧において液状である炭化水素油が得られる。また、この第２の態様においては、ワックス留分水素化分解装置５０の運転温度は通常運転時における温度としており、またＬＨＳＶも通常運転の値に向けて上昇させるので、第２精留塔２０のスタートアップに伴う予熱のために特別な運転条件を設定することはない。したがって、前記予熱が終了した時点で、ワックス留分水素化分解装置５０の運転条件は通常運転の条件となっており、速やかに通常運転を開始することができる。
【００７２】
上記本発明の精留塔のスタートアップ方法における好ましい実施形態の第２の態様において、得られた前記流体を第２精留塔２０に供給して第２精留塔２０およびこれに接続する配管等を予熱する運転方法は、上述の好ましい実施形態の第１の態様における操作方法と同様であってよく、更に第２精留塔２０の予熱完了後の通常運転開始までの運転方法についても、上述の好ましい実施形態の第１の態様について記載したものと同様であってよい。
【００７３】
なお、第２精留塔２０のスタートアップに伴う予熱に用いる流体としては、上記のようにして得られる、ワックス留分の水素化分解生成物から得られる常温常圧において液状である炭化水素油のみでなく、その他の常温常圧で液状である炭化水素油と前記炭化水素油との混合油であってもよい。好適なその他の常温常圧において液状である炭化水素油としては、中間留分水素化精製装置４０からの流出油が挙げられる。この場合、第２精留塔２０のスタートアップに先立ち、ワックス留分水素化分解装置５０だけでなく、中間留分水素化精製装置４０の運転も開始し、その流出油を、前記ワックス留分の水素化分解生成物から得られる常温常圧において液状である炭化水素油と混合して用いる。その場合に用いられるワックス留分の水素化分解生成物から得られる常温常圧において液状である炭化水素油は、前記好ましい実施形態の第１の態様で得られる炭化水素油であってもよいし、好ましい実施形態の第２の態様で得られる炭化水素油のいずれであってもよい。
【００７４】
以上のようにして、第２精留塔２０のスタートアップが完了するが、第２精留塔２０の予熱に使用した前記流体は、回収・廃棄等を行なう必要がなく、そのまま製品の一部として利用される。したがって、従来必要であった特定の性状を有する熱付け油の調達が不要となることと相まって、効率的に精留塔のスタートアップを行うことができ、必要とするコストを低減することが可能となる。
【００７５】
本発明の精留塔のスタートアップ方法は、上記の好ましい実施形態に限定されるものではなく、本発明の主旨を損なわない範囲において、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００７７】
（実施例１）
平均粒子径０．８２μｍのＵＳＹゼオライト（シリカ／アルミナのモル比：３７）とアルミナ・ボリア（アルミナ／ボリアの質量比：５．６）とアルミナバインダーとの混合物（ＵＳＹゼオライト／アルミナ・ボリア／アルミナバインダー＝４／５６／４０（質量比））を、押出成型法により直径約１．５ｍｍ、長さ約３ｍｍの円柱状に成型した。得られた成型体を乾燥、焼成して担体を得た。この担体に塩化白金酸の水溶液を含浸し、担体の質量を基準として０．６質量％の白金を担持した。これを乾燥、焼成することで水素化分解触媒を得た。
【００７８】
次に、得られた水素化分解触媒を固定床流通式反応器に充填し、図２に示すような装置を用いてＦＴ合成油から分留により得られた粗ワックス留分（炭素数２１〜８０、ノルマルパラフィン９５質量％）の水素化分解を行った。
先ず、上記水素化分解触媒について、水素気流下、３４５℃にて４時間の還元処理を行った。次に、前記粗ワックス留分を供給し、反応条件を温度３３０℃、ＬＨＳＶ ０．７ｈ−１、水素分圧を４．０ＭＰａ、水素／油比を６７４ＮＬ／Ｌとして水素化分解を行なった。
ワックス留分水素化分解装置５０から流出する水素化分解生成物を第１の気液分離装置５５および第２の気液分離装置５７にて気液分離した。なお、第１の気液分離装置５５の温度を２４０℃、第２の気液分離装置５７の温度を９０℃とした。第１の気液分離装置５５において分離された液体成分はライン５３を経て、そして第２の気液分離装置５７において分離された液体成分はライン５４を経て、ライン５１において合流し、熱交換器２８によって加熱されて第２精留塔２０へ供給された。なお、ライン５１からサンプリングされた炭化水素油の流動点をＪＩＳ Ｋ ２２６９に準拠した方法で測定したところ、２０℃であった。
【００７９】
第２精留塔２０の塔底から炭化水素油を抜き出し、ライン２４、２７、および５１を経て熱交換器２８により加熱し、第２精留塔２０へ返送した。また、第２精留塔２０の塔頂に接続されたライン２１より軽質分を抜き出し、熱交換器３０により冷却して液化し、リフラックス・ドラム３１を経て、第２精留塔２０へ還流した。
【００８０】
上記の操作により第２精留塔２０およびこれに接続する配管等の予熱を行った。そして、第２精留塔２０への原料油の供給段の温度が上昇し、１２０℃に達した時点で予熱を完了し、ワックス留分水素化分解装置５０の運転条件を通常運転の条件、すなわち、温度３２０℃、ＬＨＳＶ２．０ｈ−１、水素分圧４．０ＭＰａ、水素／油比６７４ＮＬ／Ｌとし、未分解ワックスを含む水素化分解生成物から、気液分離装置５５および５７より得られる炭化水素油をライン５１にて混合し、第２精留塔２０に供給した。そしてライン２２が接続された中間留分抜き出し段の温度が２９５℃まで上昇した時点で、第２精留塔２０の塔底油をライン２４、２７、５１および熱交換器２８を経て第２精留塔２０へリサイクルする運転を停止し、替わって同塔底油をライン２４を経てワックス留分水素化分解装置５０の上流（ライン１４）へリサイクルする運転を開始した。また、同時にライン２２から中間留分の抜き出しを開始した。更にライン２３より軽質分の抜き出しを開始した。
以上により、未分解ワックスの固化による閉塞等の問題を生じることなく、第２精留塔２０のスタートアップを完了した。
続いて、中間留分水素化精製装置４０の流出油を第２精留塔２０に受け入れを開始し、通常運転に移行することができた。
【００８１】
（実施例２）
ワックス留分水素化分解装置５０の反応温度を３２０℃、ＬＨＳＶを０．７ｈ−１から２．０ｈ−１へ向けて徐々に上昇させ、ライン５３に設置されるバルブ（図示せず）を閉とし、第１の気液分離装置５５から得られる液体成分をライン５８およびライン２４を経てワックス留分水素化分解装置５０へリサイクルし、第２の気液分離装置５７より得られる液体成分のみをライン５４、５１および熱交換器２８を経て第２精留塔２０に供給した以外は、実施例１と同様の操作により第２精留塔２０のスタートアップを行った。なお、第２の気液分離装置５７から得られる炭化水素油をライン５１より採取し、流動点を測定したところ、−１７℃であった。
そして、未分解ワックスの固化による閉塞等の問題を生じることなく、第２精留塔２０のスタートアップを完了した。
【００８２】
以上のように、ワックス留分水素化分解生成物から得られる常温常圧において液状である炭化水素油を用いて第２精留塔２０およびこれに接続する配管等を予熱することにより、未分解ワックスの固化による装置の閉塞を生じることなく、該精留塔のスタートアップを行うことができた。
【符号の説明】
【００８３】
１０ 第１精留塔
２０ 第２精留塔
４０ 中間留分水素化精製装置
５０ ワックス留分水素化分解装置
５５ 第１の気液分離装置
５７ 第２の気液分離装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィッシャー・トロプシュ合成油に含まれるワックス留分をワックス留分水素化分解工程において水素化分解して得られる水素化分解生成物と、前記合成油に含まれる中間留分を水素化精製して得られる水素化精製生成物とが供給され、分留される精留塔のスタートアップ方法であって、
前記水素化分解生成物の少なくとも一部であって、常温常圧で液状である炭化水素油を含む流体を用いて、前記精留塔の予熱を行う予熱工程を有することを特徴とする精留塔のスタートアップ方法。
【請求項２】
前記水素化分解生成物が、運転中のワックス留分水素化分解工程から供給されるものであることを特徴とする請求項１記載の精留塔のスタートアップ方法。
【請求項３】
前記予熱工程は、
前記流体を加熱して前記精留塔に供給する工程と、
前記精留塔の塔底から塔底油を抜き出し、加熱して前記精留塔に返送する工程と、
前記精留塔の塔頂部から留出する留分を前記精留塔に環流する工程と、
を備えることを特徴とする請求項１又は２記載の精留塔のスタートアップ方法。
【請求項４】
前記水素化分解生成物が、前記ワックス留分を温度３００〜４００℃、ＬＨＳＶ０．１〜１．２ｈ−１の条件にて水素化分解して得られる水素化分解生成物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の精留塔のスタートアップ方法。
【請求項５】
前記炭化水素油が、前記水素化分解生成物を１８０〜３００℃の温度にて気液分離して得られる気体成分を、冷却、液化して得られる炭化水素油であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の精留塔のスタートアップ方法。
【請求項６】
前記流体が、前記常温常圧で液状である前記炭化水素油と前記水素化精製生成物との混合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載の精留塔のスタートアップ方法。
【請求項１】
フィッシャー・トロプシュ合成油に含まれるワックス留分をワックス留分水素化分解工程において水素化分解して得られる水素化分解生成物と、前記合成油に含まれる中間留分を水素化精製して得られる水素化精製生成物とが供給され、分留される精留塔のスタートアップ方法であって、
前記水素化分解生成物の少なくとも一部であって、常温常圧で液状である炭化水素油を含む流体を用いて、前記精留塔の予熱を行う予熱工程を有することを特徴とする精留塔のスタートアップ方法。
【請求項２】
前記水素化分解生成物が、運転中のワックス留分水素化分解工程から供給されるものであることを特徴とする請求項１記載の精留塔のスタートアップ方法。
【請求項３】
前記予熱工程は、
前記流体を加熱して前記精留塔に供給する工程と、
前記精留塔の塔底から塔底油を抜き出し、加熱して前記精留塔に返送する工程と、
前記精留塔の塔頂部から留出する留分を前記精留塔に環流する工程と、
を備えることを特徴とする請求項１又は２記載の精留塔のスタートアップ方法。
【請求項４】
前記水素化分解生成物が、前記ワックス留分を温度３００〜４００℃、ＬＨＳＶ０．１〜１．２ｈ−１の条件にて水素化分解して得られる水素化分解生成物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の精留塔のスタートアップ方法。
【請求項５】
前記炭化水素油が、前記水素化分解生成物を１８０〜３００℃の温度にて気液分離して得られる気体成分を、冷却、液化して得られる炭化水素油であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の精留塔のスタートアップ方法。
【請求項６】
前記流体が、前記常温常圧で液状である前記炭化水素油と前記水素化精製生成物との混合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載の精留塔のスタートアップ方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２０２０１１（Ｐ２０１１−２０２０１１Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７０２８７（Ｐ２０１０−７０２８７）
【出願日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【出願人】（５０４１１７９５８）独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 (101)
【出願人】（５０９００１６３０）国際石油開発帝石株式会社 (57)
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【出願人】（５９１０９０７３６）石油資源開発株式会社 (70)
【出願人】（０００１０５５６７）コスモ石油株式会社 (443)
【出願人】（３０６０２２５１３）新日鉄エンジニアリング株式会社 (897)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【出願人】（５０４１１７９５８）独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 (101)
【出願人】（５０９００１６３０）国際石油開発帝石株式会社 (57)
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【出願人】（５９１０９０７３６）石油資源開発株式会社 (70)
【出願人】（０００１０５５６７）コスモ石油株式会社 (443)
【出願人】（３０６０２２５１３）新日鉄エンジニアリング株式会社 (897)
【Ｆターム（参考）】
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