紅藻類から製造されたパルプと紙及びその製造方法
【課題】紅藻類から製造されたパルプと紙及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】寒天ゲルを溶解可能な抽出溶媒に紅藻類を一定時間浸漬して、前記抽出溶媒により寒天ゲルを溶解する段階と、前記溶解された寒天ゲルを反応溶媒と反応させて繊維質に変換する段階と、前記繊維質を硬化剤により硬化させる段階と、前記硬化された繊維質をパルプ化させる段階と、を含む紅藻類を用いたパルプと紙の製造方法。本発明に従い製造されたパルプ及び紙は、木材原料の購入にかかる費用に比べて生産コストが安価であると共に、リグニンの除去及び漂白のための化学薬品などの使用が大幅に軽減されるので、環境汚染を防止することができる。さらに、最終品は有害な化学薬品を含有しないことから、人体はもとより、環境にも害悪を及ぼすことがない。
【解決手段】寒天ゲルを溶解可能な抽出溶媒に紅藻類を一定時間浸漬して、前記抽出溶媒により寒天ゲルを溶解する段階と、前記溶解された寒天ゲルを反応溶媒と反応させて繊維質に変換する段階と、前記繊維質を硬化剤により硬化させる段階と、前記硬化された繊維質をパルプ化させる段階と、を含む紅藻類を用いたパルプと紙の製造方法。本発明に従い製造されたパルプ及び紙は、木材原料の購入にかかる費用に比べて生産コストが安価であると共に、リグニンの除去及び漂白のための化学薬品などの使用が大幅に軽減されるので、環境汚染を防止することができる。さらに、最終品は有害な化学薬品を含有しないことから、人体はもとより、環境にも害悪を及ぼすことがない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はパルプ及び紙とこられの製造方法に係り、さらに詳しくは、パルプ及び紙の原料として、木材ではない紅藻類を用いたパルプ及び紙とこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、植物原料を機械的または化学的に処理して得られる繊維質をパルプと呼ぶ。実際に、木材に加えて、木綿、大麻、亜麻、黄麻、カラムシ、マニラ麻、ミツマタ、コウゾ、わら、アフリカハネガヤ、竹、バガスなどがパルプ原料として用いられている。しかしながら、工業原料として備えるべき要件として、１）物量が豊富であること、２）採集、運送及び保存が容易であること、３）安価であること、及び４）高品質であることが挙げられる。
【０００３】
主なパルプ原料としての木材は、主として、セルロース、ヘミセルロース、リグニンにより構成されており、これらの成分は、細胞壁と細胞間層を構成する物質であって、あらゆる樹種に９０％以上存在する。副成分としては、樹脂、精油、油脂、タンニン、フラボノイドなどのエキスと、その他の無機物がある。中でも、セルロースは、天然に存在する有機化合物のうち最大量で存在し、植物の細胞壁をなす主成分である。セルロースは、常温において水、淡い酸及びアルカリに不溶であり、且つ、Ｄ−グルコース残基がβ−１：４−グルコシド結合をしている高分子物質である。木材セルロースを工業的に用いるために、蒸解、漂白、精製などの過程を経て紙を製造したり、木材を加水分解させて木糖として用い、さらには、各種の化学的処理を施してセルロース誘導体を製造するといった活用方もある。
【０００４】
原料からパルプを得るまでは幾つかの作業が行われるが、この作業は、大きく、パルプ原料の準備、パルプ化、パルプの精製に大別できる。木材原料をパルプ化し易い状態に加工する工程には、切断、剥皮、選別などの作業があり、これは、原料の種類に合わせて適宜に行う。準備工程を終えた原料から繊維質を得る工程をパルプ化工程と呼び、これは、パルプの製造に当たって最も重要な工程である。
【０００５】
パルプ原料としての木材の複合細胞間層を砕木機などで破砕したり、水蒸気により軟化させた後、物理力を使ってこれを破壊することで、繊維質を得ることができる。このように化学的な処理を施すことなく、簡単に機械的な処理だけで得られるパルプを機械のパルプという。機械のパルプは歩留まりが高く、しかも、生産コストが安価であるメリットがあるが、リグニンの含量が高いが故に、高級紙種の原料には向いていない。
【０００６】
パルプ原料を脱リグニン薬品により処理すると、複合細胞間層が溶解されて繊維状に解離される。かかる方法により製造したパルプを化学パルプという。化学パルプの製造時には、原料の細胞間層に存在するリグニンに加えて、細胞膜リグニンのほとんどが除去されると共に、多くのヘミセルロースも溶解され、しかも、セルロースも僅かに分解される。なお、化学パルプは、品質、すなわち、セルロースの純度は高いのに対し、機械のパルプに比べて歩留まりが低く、しかも、生産コストが高いという欠点がある。化学パルプの製造法として、亜硫酸法、曹達法、硫酸塩法などが挙げられる。
【０００７】
精選工程は、パルプ化工程を経た原料から得られる繊維を洗浄・選別して、完全にパルプ化し切れないものと夾雜物を排除する工程である。この後、必要に応じて、漂白を行う。レーヨンパルプなどの高品質を必要とするものについては、特定な精製処理を行う。
【０００８】
以上は、木材原料からパルプを製造する通常の過程についての説明である。ところが、全世界的に木材資源の枯渇問題が深刻化するに伴い、山林と環境を保護しながらも、紙の原料パルプを生産することが当業界における当面課題となっている。このような課題を解消する方案として、１、２年生の植物を中心とする非木質系の植物繊維から製紙用のパルプを得る技術が注目を引いている。
【０００９】
製紙原料として使用可能な非木質系の植物としては、コウゾ靭皮、亜麻、大麻、木綿、マニラ麻、わら、バガスなどがある。通常、非木質系の植物は、ペクチン、ヘミセルロース、無機質の含量が高くてリグニンの含量が低い。また、パルプ化に当たって、ケミカル、セミケミカル、メカノケミカルという方法が用いられ、木材に比べて極めて温和な条件下で未漂白あるいは漂白のパルプを得ることができる。
【００１０】
非木質系のパルプは、その繊維質の形状、化学的な組成、非繊維細胞の種類と量によってそれぞれ別々の特性を有する。このため、非木質系のパルプ単体、あるいは木材パルプとの適宜な配合により製造される紙は、強度、耐久性、電気的な特性、光沢、寸法安定性及び印刷能を容易に調節することができ、各種の用途として利用可能であり、したがって、その利用範囲も広い。
【００１１】
しかしながら、非木質系の植物繊維から製紙用の化学パルプを製造するに際し、曹達法、亜硫酸塩法、クラフト法が汎用されている。パルプの製造に際して亜硫酸塩法及びクラフト法を用いる場合、蒸解液として多量のＮａ２ＳＯ３あるいはＮａ２Ｓなどの硫化合物を用いる必要がある。これらの化合物による悪臭及び廃水の汚染問題が深刻な水準となっている。脱硫パルプ化法として曹達による蒸解方法が提案されているが、曹達単独ではパルプの歩留まりが低いばかりではなく、紙の強度が低下するといった不都合がある。これを補完するために、近年、曹達と共にアントラキノンを助剤として用いているが、アントラキノンは、蒸解液の調製する上で難点があり、しかも生分解し難い。さらに、アントラキノンは非常に高価なため、非木質パルプの生産コストを高める原因となる。
【００１２】
例えば、草本植物の一種であるトウモロコシを用いたパルプの製造方法が提案されている（例えば、下記の特許文献１参照）。製紙用のパルプ原料としてトウモロコシの茎を用い、安価に漢紙（韓国風和紙）と同レベルの良質の紙を生産する。
【００１３】
ところが、このようにトウモロコシを用いてパルプを製造するときにも、毒性の強い化学物質が用いられるため、環境汚染の問題は回避できないといった不都合がある。
【００１４】
また、水溶性多糖類製の紙及びバインダー繊維の製造方法が示されている（例えば、下記の特許文献２参照）。ここで使用可能な水溶性多糖類は、寒天、カラギーナン、アルギン酸などであり、この発明の特徴は、多糖類に対して難溶性を有する親水性の溶媒に水溶性多糖類の水溶液を加えて繊維状の沈殿物を得るところにある。このような沈殿物を用いて可食性の包装材を製造し、食品、医薬品などに用いる。しかしながら、開示された内容に従ってこの発明を実際に実施してみると、フィルム状の物質が得られるが、これを紙として実用化できない。
【００１５】
さらに、カラギーナン生高分子を用いてセロファンに代えうるフィルムを製造する方法が提案されている（例えば、下記の特許文献３参照）。この発明は、カラギーナンが温和な条件下で抽出されると共に、優れたフィルム形成能を持っていることに着目して、環境廃棄物の問題を引き起こすプラスチックセロファン素材に代えてカラギーナンを用いることを提案している。しかしながら、本発明者が自ら実験を行ったところ、このフィルムは強度が極めて低くて実用的なものではなかった。すなわち、添加剤などを用いた別途の加工を要していた。
【特許文献１】大韓民国特許公開第２００１−１５５０号公報
【特許文献２】特開平３−１９９４８６号公報
【特許文献３】大韓民国特許公開第１９９９−３４０８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、蒸解や漂白などの過程に毒性の強い化学物質が不要になり、山林を保護することができる他、環境汚染を防止することのできるパルプと紙及びこれらの製造方法を提供することである。
【００１７】
また、本発明の他の目的は、パルプ原料から廃棄物を最少化させて製造されたパルプと紙及びこれらの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、紅藻類から製造したパルプと紙及びこれらの製造方法を開示する。
本発明による紅藻類パルプの製造方法は、寒天ゲルを溶解可能な抽出溶媒に紅藻類を一定時間浸漬して、前記抽出溶媒により寒天ゲルを溶解する段階と、前記溶解された寒天ゲルを反応溶媒と反応させて繊維質に変換する段階と、前記繊維質を硬化剤により硬化させる段階と、前記硬化された繊維質をパルプ化させる段階と、を含む。
【００１９】
前記繊維質に変換する段階においては、寒天ゲル溶液を押出ノズルを介して反応溶媒内に連続して押し出しても良く、寒天ゲル溶液を噴射ノズルを介して反応溶媒内に間歇的に吹き付けても良い。
【００２０】
本発明に係る紅藻類パルプの製造方法は、寒天ゲルを溶解可能な抽出溶媒に紅藻類を一定時間浸漬して、前記抽出溶媒により寒天ゲルを溶解する段階と、前記寒天ゲルの溶解された溶液を除去し、その残留物としての残渣を集めてパルプ化させる段階と、を含む。
【００２１】
本発明に係る他の紅藻類パルプの製造方法は、寒天ゲルを溶解可能な抽出溶媒に紅藻類を一定時間浸漬して、前記抽出溶媒により寒天ゲルの一部を溶解する段階と、前記寒天ゲルの一部が溶解された溶液を除去し、その残留物を集める段階と、前記残留物を硬化剤により硬化させる段階と、前記硬化された残留物をパルプ化させる段階と、を含む。
【００２２】
このとき、寒天ゲルを前記抽出溶媒に溶解する段階においては、前記紅藻類をアルコール類の溶媒に浸漬して沸騰しても良い。
【００２３】
前記硬化剤は、アルデヒド系の硬化剤を含んでもよい。前記硬化剤は、グリオキサールを含んでも良い。
【００２４】
前記抽出溶媒は、８０℃以上であってもよい。前記抽出溶媒は、水、アルコール系の溶媒及びケトン系の溶媒よりなる群から選ばれるいずれか１種であっても良い。
【００２５】
前記反応溶媒は、８０℃以上であることが好ましい。前記反応溶媒は、アルコール系の溶媒またはケトン系の溶媒であるが、前記抽出溶媒とは異なるものであっても良い。
【００２６】
前記溶解する段階において、紅藻類は、粉砕後に抽出溶媒に浸漬されても良い。
【００２７】
前記紅藻類は、テングサ、オゴノリ、コットニー、スピノサム、またはこれらの２種以上の混合物であっても良い。
【００２８】
本発明は、上述した方法により製造される紅藻類パルプを提供する。
【００２９】
本発明は、上述した方法により製造される紅藻類パルプを用意する段階と、 前記パルプを用いて紙を製造する段階と、を含む製紙方法を提供する。本発明は、上述した方法により製造される紙を提供する。
【００３０】
本発明は、上述した方法により製造される紅藻類パルプを用意する段階と、 上述した方法により製造される紅藻類パルプを用意する段階と、木材パルプを用意する段階と、前記パルプを２種以上混合する段階と、前記パルプ混合物を用いて製紙を行う段階と、を含むことを特徴とする製紙方法を提供する。本発明は、上述した方法により製造される紙を提供する。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によるパルプの製造方法によれば、下記の如き利点を得ることが期待される。
−木材原料の購入にかかる費用に比べて、紅藻類ははるかに安価に入手可能である。
−紅藻類を用いると、木材パルプを製造する過程と比較して、リグニンの除去及び漂白のための化学薬品などの使用が大幅に軽減され、低温下で蒸解されることから、木材を用いて紙を製造する場合と比較してエネルギーの損失が低減するばかりではなく、蒸解時に毒性の強い化学薬品が不要になることから、環境汚染が抑えられる。
−加工を最少化した天然素材を用いることから、経時により自ずと生分解される。このため、廃棄物の処理が極めて簡単になり、廃棄物の処理時に化学物質が不要になることから、環境汚染の問題を引き起こすことがない。
−最終品は有害な化学薬品を含有しないことから、人体はもとより、環境にも害悪を及ぼすことがない。
−紅藻類は粘着性を持っていることから、加工が容易になる。
−紅藻類はリグニン成分を含有していないことから、この成分を除去するための複雑な工程や化学的な処理が不要になる。
【００３２】
さらに、本発明に係るパルプの製造方法によれば、木材を使用せずとも製紙が行えるので、山林の保護を通じた温暖化の防止など、各種の環境問題を解決する上で役立つといった利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下では、本発明を構成要素別に詳細に説明する。
【００３４】
［原料物質：紅藻類］
紅藻類は、他の藻類に比べて比較的に深い水中に棲息し、サイズが比較的に小さく、さらに、種類は４，０００余種と極めて多岐に渡っている。紅藻類は、緑藻類、褐藻類よりも棲息の範囲が広くて、浅い水深から光線の当たる深い水深に至るまで自生する。
【００３５】
寒天は、紅藻類の細胞壁の成分となる複合多糖類を熱水で抽出して、凍結、融解、乾燥の過程を行うことにより加工された製品である。寒天の原料として多用されるものとして、テングサ、オバクサ、ユイキリ、オゴノリ、イバラノリ、イギス、アミクサ、スギノリ、エゴノリ、ムカデノリなどがある。寒天は、その原料となる寒天原藻の種類、棲息環境及び製造方法によって特性が異なるが、概して、アガロースとアガロペクチンとの割合が７：３である。これらの成分が寒天の有効成分となる。中性多糖類としてのアガロースはゲル化しようとする特性が強くて強度を高める性質を、酸性多糖類としてのアガロペクチンはゲル性が低い代わりに、粘弾性を高める性質をそれぞれ持っている。その構成成分は、水分１３−２４％、無窒素物（糖質）７０−８５％、粗タンパク質１．５−３．０％、エーテルエキス０．２−０．３％、粗繊維０．５−０．８％、灰分１−３％などである。干した寒天製品は、その重さの２０倍に至る水を吸収する。
【００３６】
寒天が持つ代表的な物性として、凝固性、粘弾性、保水性が挙げられる。寒天は、相反する性質である凝固性と粘弾性を併せ持つため、これらの２種の物性を調節して安定剤、増量剤、形成剤、濃厚剤、乾燥防止剤、物性保持剤などとして活用することができる。
【００３７】
寒天水溶液は、他のいかなるゲル形成剤よりも強いゲル化特性を示す。寒天水溶液は３２−４３℃でゲルを形成し、一応形成されたゲルは、８０−８５℃以下では溶解されない。また、ゲル化と溶解を繰り返しても、元の寒天ゲルの特性には変わりがない。透明な寒天ゲルは、着色が容易であるばかりではなく、砂糖、ブドウ糖、グリセリンなどを加えると屈折率が上がると共に、光沢を帯びることになる。
【００３８】
カラギーナンは、紅藻類に属するツノマタ属（Chondrus sp）、キリンサイ属(Eucheumasp．)などの海藻類から抽出した水溶性の高分子多糖類であって、カッパ、ラムダ、イオタの３種類として生産される。これらの３種類はそれぞれ特性が異なるため、用途に応じて種類を選択するか、あるいは、適宜に混合して用いる。カラギーナンは、通常、糊料として多用されるが、水中におけるゲル化能に優れ、このゲルは、熱可逆性に優れていることから、これをデザート用ゼリーのゲル化剤として用い、ジャムや茶類、そして芳香剤や消臭剤としても用いる。
【００３９】
通常、乾燥原藻の重量当たりの寒天の歩留まりは、木材からパルプを抽出するときのそれと同じであるか、あるいは、これよりやや高い６０−８０％程度である。
【００４０】
上述したように、本発明による原料としては、テングサ、オゴノリ、コットニー、スピノサムをはじめとする種々な紅藻類が使用可能であり、さらには、紅藻類から得られるカラギーナンや寒天などを用いることも可能である。
【００４１】
通常、テングサやオゴノリから熱水抽出した寒天は、コットニーやスピノサムから熱水抽出したカラギーナンに比べて強度に優れており、特に、オゴノリから熱水抽出した寒天成分は、一般的なテングサから熱水抽出した寒天よりも強度に優れている。
【００４２】
コットニー、スピノサムなどの紅藻類に含まれているカラギーナンは、テングサ、オゴノリなどの紅藻類に含まれているゲル成分と比較したとき、パルプに製造可能な繊維質を含む点では、同じ性質を持つ。このため、本発明においては、コットニー、スピノサムなどの紅藻類に含まれているカラギーナンと、テングサ、オゴノリなどの紅藻類に含まれている寒天成分を併せて「寒天ゲル」と称する。
【００４３】
［パルプの製造］
本発明によれば、下記のように紅藻類を用いてパルプを製造することができる。
【００４４】
先ず、オゴノリ、テングサ、コットニー、またはスピノサムなどの紅藻類を水酸化カリウム（ＫＯＨ）などのアルカリ水溶液に一定時間浸漬した後、水洗して半乾燥させる。このとき、紅藻類をアルカリ水溶液に一定時間浸漬する過程を通じて、紅藻類は僅かに脱色されると共に、不純物が除去され、含水量がある一定のレベルに保たれる。このとき、紅藻類を脱色しなければ、後続する漂白工程が困難になり、完全に乾燥されると、叩解過程を通じて粉砕されるときに繊維質が破損してしまう。このため、紅藻類を加工するときは、通常、上述したように、アルカリ水溶液に紅藻類を浸漬する過程を経る。アルカリ水溶液に紅藻類を浸漬する技術は、紅藻類を加工する各種の分野において既に商用レベルに至っているため、ここでは、その詳細な説明を省く。
【００４５】
洗浄及び半乾燥された紅藻類を抽出溶媒に浸漬すると、紅藻類に含まれている寒天ゲルは抽出溶媒に抽出される。寒天ゲルを抽出するための抽出溶媒としては、水、エチルアルコールやメチルアルコールなどのアルコール類の溶媒、アセトンなどのケトン類の溶媒など、寒天ゲルを溶解可能な物質であれば、いかなるものも使用可能であり、寒天ゲルの融点が約８０℃であるため、抽出溶媒の温度は８０℃以上に加熱されることが好ましい。
【００４６】
このとき、紅藻類は、抽出溶媒との接触面積が増大するほど寒天ゲルが抽出され易くなるので、チップ状に粉砕後に抽出溶媒に浸漬することが好ましい。なお、紅藻類の粉砕繊維のサイズは、ユーザの選択によって種々に変更可能である。
【００４７】
寒天ゲルの溶解されたゲル溶液を反応溶媒に投入して反応させると、寒天ゲルはパルプとして使用可能な繊維質に変換されるが、このとき、ゲル溶液を投入する方法は、以下の添付図面のように様々に実現可能である。
【００４８】
図１は、押出ノズルを用いてゲル溶液を反応溶媒に投入する状態を示す。
【００４９】
図１に示すように、ゲル溶液２００は、反応溶媒１００との反応が十分に起こるように、押出ノズル２１０などの装置により、大量の反応溶媒１００に、糸状に細長く押し出されて投入することが好ましい。
【００５０】
このように押出ノズル２１０を用いると、比較的に簡単な装置により寒天ゲルを繊維質に変換することができる。
【００５１】
図２は、噴射ノズルを用いてゲル溶液を反応溶媒に投入する状態を示す。
【００５２】
ゲル溶液と反応溶媒との反応性を一層良くしたい場合、ユーザは、好ましくは、図２に示すように、噴射ノズル２２０を用いてゲル溶液２００を大量の反応溶媒１００に吹き付ける。このとき、ゲル溶液２００は、寒天ゲルが繊維質へと変わる時間を稼ぐために、間歇的に吹き付ける。
【００５３】
こうしてゲル溶液２００を噴射ノズルを介して吹き付けると、押出ノズル２１０などを用いた押出方式の方よりも細く反応溶媒１００に投入可能になるので、ユーザは一層細い繊維質を得ることができる。
【００５４】
反応溶媒としては、好ましくは、アルコール類の溶媒やケトン類の溶媒が使用可能であるが、本発明はこれらの溶媒に限定されるものではなく、寒天ゲルをパルプとして使用できる繊維質に変換可能な液体であれば、いずれも使用可能である。しかし、反応溶媒として抽出溶媒と同じ物質を選択すると、寒天ゲルがパルプとして使用可能な繊維質に変換されることなく、そのまま反応溶媒に溶解されてしまうため、反応溶媒と抽出溶媒はそれぞれ別々にして用いる必要があることに留意しなければならない。ゲル溶液と反応溶媒が反応するときに寒天ゲルが硬化しないように、反応溶媒は８０℃以上に加熱されることが好ましい。
【００５５】
以上のごとき段階を経て得られる繊維質は、あまりにも強度が低過ぎるばかりではなく、耐熱性及び耐化学性も低いため、製紙に適したものではない。このため、ユーザは、グリオキサールなどのアルデヒド系の硬化剤を用いて繊維質を硬化させる。硬化された繊維質は、製紙に適したサイズへの粉砕工程などを経てパルプとなる。このようなパルプ化工程は、通常の木材のパルプ化工程における、繊維を得てからの工程と同様なため、これに関する詳細な説明を省く。こうして硬化された繊維質は、今後の製紙工程中に高温に加熱されても、その他の溶媒と接触されても成分の変化が起こらないため、パルプとして使用可能である。
【００５６】
なお、紅藻類の選択に際しても、特定のものを単独で用いることに限定されることなく、多数の紅藻類を混合して用いることができる。例えば、テングサ、オゴノリ、コットニー、スピノサムのうち２種以上を混合して用いても良い。特に、オゴノリは結合力を高めるので、添加時に最終品の強度が上がる。この理由から、高強度の紙を得たいときは、オゴノリの含量を高める。
【００５７】
本願発明の出願人は、上述したような紅藻類を用い、下記のようにして紙を製造したことがある。以下、製紙工程を詳述する。
【００５８】
先ず、テングサ寒天５ｇとオゴノリ寒天５ｇを水５００ｃｃに入れ、９０℃以上の沸騰しない程度の温度を保持しながら、５分間攪拌した。次いで、これをグリオキサールなどの硬化剤により硬化処理した。硬化処理が完了すると、叩解後、１５０℃に加熱して溶融させた松脂（ロジン）に同量の水酸化ナトリウム２０％水溶液を加えてガム化させ、これをサイズ剤に５ｇ（１ｗｔ％）加えた。次いで、水酸化ナトリウムの強アルカリ性を中和し、寒天溶液とロジンガムが容易に反応するようにミョウバンを２．５ｇ（０．５ｗｔ％）加えて攪拌した。乾燥紙力増強剤として澱粉を８ｇ（１．６ｗｔ％）投入し、満遍なく糊化するように攪拌した。この状態で紙を抄くと、透明が紙が得られるが、紙を抄く直前まで９０℃以上の沸騰しない程度の温度に保持し続けた。ここに２５ｇ（５ｗｔ％）の炭酸カルシウムを充填剤として加えて攪拌した後、紙を抄くことにより、不透明な白色の紙を製造した。
【００５９】
また、以上のように紅藻類から寒天ゲルを抽出してこれをパルプ化させるとき、寒天ゲルが抽出されて残った残留物としての残渣は、木材の機械パルプに類似した性質を持つ。このため、これを別途の処理を行うことなくそのままパルプとして用いても良いが、より高強度を得たいならば、ユーザの選択に応じて硬化処理を行った後、パルプ化させても良い。このとき、パルプ化過程には、パルプを製紙に適したサイズに粉砕する工程が含まれても良い。
【００６０】
一方、紅藻類の内部の寒天ゲルを抽出するために、抽出溶媒としてエチルアルコールを用い、大気圧下でチップ状に粉砕した紅藻類を約７８℃で約４時間沸騰すると、紅藻類から寒天ゲルの一部の成分のみが抽出される。このとき、寒天ゲルの一部が抽出されると共に、僅かな脱色作用も起こる。寒天ゲルの一部が抽出されて残った残留物には、寒天ゲルが一部残っているため、残渣の強度が上がる。このような寒天ゲルの一部を含む残渣を硬化処理してパルプ化させる。このとき、残渣の強度を一層高めたい場合、ユーザは、寒天ゲルからの繊維質を硬化させる方法と同様にして寒天ゲルが抽出された残渣を硬化させる。こうして製造されたパルプは、製紙用に一層適したものとなる。上述したように、パルプ化工程中には、パルプを製紙に適したサイズに粉砕する工程が含まれても良い。
【００６１】
こうして得られたパルプは、通常の製紙方法によってそれぞれ紙として製造される。
【００６２】
上述したように、寒天ゲルを原料とするパルプから紙を製造する場合は、木材化学パルプから製造された紙と同様な材質の紙が得られ、残渣を原料とするパルプから紙を製造する場合は、木材機械パルプから製造された紙と同様な材質の紙が得られる。しかし、残渣を原料とするパルプから製造される紙は、寒天ゲルを原料とするパルプから製造される紙に比べて強度が非常に高いため、ユーザは、寒天ゲルを原料とするパルプと、残渣を原料とするパルプと、寒天ゲルを一部含む残渣を原料とするパルプとを種々な割合にて混合して用いることができる。
【００６３】
さらに、紅藻類を用いて紙を製造するに際し、木材パルプ（機械パルプ及び／または化学パルプ）を所定量さらに加えることができる。このように木材パルプをさらに加えると、紙の強度が大幅に上がると共に、表面が滑らかになるというメリットがある。
【００６４】
［製紙工程］
通常、「紙」とは、筆記、包装などに使用可能にセルロース繊維が網状構造をなしてシート状になったものを言い、各種の処理を施して用途に合う紙を製造することを「製紙」と言う。紙を作る工程、すなわち、製紙工程は、最終品としての紙の用途によって異なるが、概して下記の工程を持つ。
【００６５】
（１）叩解
パルプ工場から生産したパルプを何の加工もせずにそのまま紙にすると、強度が低くて表面が粗く、しかも、透気性が高過ぎるなど、通常の用途として使用し難い紙が得られる。これは、天然パルプの繊維が剛直で且つ表面積が小であるため、繊維と繊維との結合が起こり難いためである。
【００６６】
このため、水中で繊維を機械的に処理して抄紙に適した状態にする必要があるが、この工程を叩解という。繊維の切れが起こることを遊離状叩解といい、フィブリル化が主として起こることを粘状叩解という。叩解により、１）繊維の外層が除去され、２）内部フィブリル化が起こり、３）繊維が切れ、４）微細繊維が形成され、さらに、５）化学的な組成物の部分溶解が起こる。叩解は、繊維を柔らかくして繊維間の結合を増大させるため、叩解度が高いほど紙は緻密な構造を持つことになる。
【００６７】
（２）サイジング
紙にインクまたは水の浸透抵抗性を与える工程であり、このときに使われる薬品をサイズ剤という。サイジングには、表面サイジングと内添サイジングの２種類がある。
【００６８】
（３）充填
粘土または炭酸カルシウムなどの鉱物質を抄紙時にパルプに混入する工程である。紙の不透明度、印刷適性及び坪量を高める。
【００６９】
（４）選別及び精選
紙料を抄紙機に送る前に、紙料に混ざっている夾雑物を除去し、製造される紙の性質を一定にする工程である。
【００７０】
（５）抄紙
パルプとサイズ剤、充填剤、各種の添加剤などが混合された紙料からワイヤ上において紙匹を形成した後、圧着、脱水、乾燥して紙を作る工程である。ワイヤ上において紙匹を形成する方法によって、抄紙機を長網式、円網式、双網式に分けられる。
【００７１】
（６）加工
加工は、製造された紙を原紙として、塗工、変性、吸収、積層などの各種の加工処理を行う工程である。
【００７２】
本発明による製紙方法においては、原料として木材パルプではなく、紅藻類を用いることから、必ずしも叩解過程を行う必要はないが、原藻を用いる場合は、叩解過程を経た方が良い。高純度の寒天製品を用いると、叩解を別途に行う必要はない。なお、前記（２）−（６）の段階も同様に選択的に行えばよい。
【００７３】
本発明の範囲は特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって解釈さるべきである。また、この技術分野における通常の知識を習得した者であれば、本発明の範囲から逸脱しない限り、種々な修正と変形が可能であることが理解できるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】押出ノズルを用いてゲル溶液を反応溶媒に投入する状態を示す図。
【図２】噴射ノズルを用いてゲル溶液を反応溶媒に投入する状態を示す図。
【符号の説明】
【００７５】
１００：反応溶媒 ２００：ゲル溶液
２１０：押出ノズル ２２０：噴射ノズル
【技術分野】
【０００１】
本発明はパルプ及び紙とこられの製造方法に係り、さらに詳しくは、パルプ及び紙の原料として、木材ではない紅藻類を用いたパルプ及び紙とこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、植物原料を機械的または化学的に処理して得られる繊維質をパルプと呼ぶ。実際に、木材に加えて、木綿、大麻、亜麻、黄麻、カラムシ、マニラ麻、ミツマタ、コウゾ、わら、アフリカハネガヤ、竹、バガスなどがパルプ原料として用いられている。しかしながら、工業原料として備えるべき要件として、１）物量が豊富であること、２）採集、運送及び保存が容易であること、３）安価であること、及び４）高品質であることが挙げられる。
【０００３】
主なパルプ原料としての木材は、主として、セルロース、ヘミセルロース、リグニンにより構成されており、これらの成分は、細胞壁と細胞間層を構成する物質であって、あらゆる樹種に９０％以上存在する。副成分としては、樹脂、精油、油脂、タンニン、フラボノイドなどのエキスと、その他の無機物がある。中でも、セルロースは、天然に存在する有機化合物のうち最大量で存在し、植物の細胞壁をなす主成分である。セルロースは、常温において水、淡い酸及びアルカリに不溶であり、且つ、Ｄ−グルコース残基がβ−１：４−グルコシド結合をしている高分子物質である。木材セルロースを工業的に用いるために、蒸解、漂白、精製などの過程を経て紙を製造したり、木材を加水分解させて木糖として用い、さらには、各種の化学的処理を施してセルロース誘導体を製造するといった活用方もある。
【０００４】
原料からパルプを得るまでは幾つかの作業が行われるが、この作業は、大きく、パルプ原料の準備、パルプ化、パルプの精製に大別できる。木材原料をパルプ化し易い状態に加工する工程には、切断、剥皮、選別などの作業があり、これは、原料の種類に合わせて適宜に行う。準備工程を終えた原料から繊維質を得る工程をパルプ化工程と呼び、これは、パルプの製造に当たって最も重要な工程である。
【０００５】
パルプ原料としての木材の複合細胞間層を砕木機などで破砕したり、水蒸気により軟化させた後、物理力を使ってこれを破壊することで、繊維質を得ることができる。このように化学的な処理を施すことなく、簡単に機械的な処理だけで得られるパルプを機械のパルプという。機械のパルプは歩留まりが高く、しかも、生産コストが安価であるメリットがあるが、リグニンの含量が高いが故に、高級紙種の原料には向いていない。
【０００６】
パルプ原料を脱リグニン薬品により処理すると、複合細胞間層が溶解されて繊維状に解離される。かかる方法により製造したパルプを化学パルプという。化学パルプの製造時には、原料の細胞間層に存在するリグニンに加えて、細胞膜リグニンのほとんどが除去されると共に、多くのヘミセルロースも溶解され、しかも、セルロースも僅かに分解される。なお、化学パルプは、品質、すなわち、セルロースの純度は高いのに対し、機械のパルプに比べて歩留まりが低く、しかも、生産コストが高いという欠点がある。化学パルプの製造法として、亜硫酸法、曹達法、硫酸塩法などが挙げられる。
【０００７】
精選工程は、パルプ化工程を経た原料から得られる繊維を洗浄・選別して、完全にパルプ化し切れないものと夾雜物を排除する工程である。この後、必要に応じて、漂白を行う。レーヨンパルプなどの高品質を必要とするものについては、特定な精製処理を行う。
【０００８】
以上は、木材原料からパルプを製造する通常の過程についての説明である。ところが、全世界的に木材資源の枯渇問題が深刻化するに伴い、山林と環境を保護しながらも、紙の原料パルプを生産することが当業界における当面課題となっている。このような課題を解消する方案として、１、２年生の植物を中心とする非木質系の植物繊維から製紙用のパルプを得る技術が注目を引いている。
【０００９】
製紙原料として使用可能な非木質系の植物としては、コウゾ靭皮、亜麻、大麻、木綿、マニラ麻、わら、バガスなどがある。通常、非木質系の植物は、ペクチン、ヘミセルロース、無機質の含量が高くてリグニンの含量が低い。また、パルプ化に当たって、ケミカル、セミケミカル、メカノケミカルという方法が用いられ、木材に比べて極めて温和な条件下で未漂白あるいは漂白のパルプを得ることができる。
【００１０】
非木質系のパルプは、その繊維質の形状、化学的な組成、非繊維細胞の種類と量によってそれぞれ別々の特性を有する。このため、非木質系のパルプ単体、あるいは木材パルプとの適宜な配合により製造される紙は、強度、耐久性、電気的な特性、光沢、寸法安定性及び印刷能を容易に調節することができ、各種の用途として利用可能であり、したがって、その利用範囲も広い。
【００１１】
しかしながら、非木質系の植物繊維から製紙用の化学パルプを製造するに際し、曹達法、亜硫酸塩法、クラフト法が汎用されている。パルプの製造に際して亜硫酸塩法及びクラフト法を用いる場合、蒸解液として多量のＮａ２ＳＯ３あるいはＮａ２Ｓなどの硫化合物を用いる必要がある。これらの化合物による悪臭及び廃水の汚染問題が深刻な水準となっている。脱硫パルプ化法として曹達による蒸解方法が提案されているが、曹達単独ではパルプの歩留まりが低いばかりではなく、紙の強度が低下するといった不都合がある。これを補完するために、近年、曹達と共にアントラキノンを助剤として用いているが、アントラキノンは、蒸解液の調製する上で難点があり、しかも生分解し難い。さらに、アントラキノンは非常に高価なため、非木質パルプの生産コストを高める原因となる。
【００１２】
例えば、草本植物の一種であるトウモロコシを用いたパルプの製造方法が提案されている（例えば、下記の特許文献１参照）。製紙用のパルプ原料としてトウモロコシの茎を用い、安価に漢紙（韓国風和紙）と同レベルの良質の紙を生産する。
【００１３】
ところが、このようにトウモロコシを用いてパルプを製造するときにも、毒性の強い化学物質が用いられるため、環境汚染の問題は回避できないといった不都合がある。
【００１４】
また、水溶性多糖類製の紙及びバインダー繊維の製造方法が示されている（例えば、下記の特許文献２参照）。ここで使用可能な水溶性多糖類は、寒天、カラギーナン、アルギン酸などであり、この発明の特徴は、多糖類に対して難溶性を有する親水性の溶媒に水溶性多糖類の水溶液を加えて繊維状の沈殿物を得るところにある。このような沈殿物を用いて可食性の包装材を製造し、食品、医薬品などに用いる。しかしながら、開示された内容に従ってこの発明を実際に実施してみると、フィルム状の物質が得られるが、これを紙として実用化できない。
【００１５】
さらに、カラギーナン生高分子を用いてセロファンに代えうるフィルムを製造する方法が提案されている（例えば、下記の特許文献３参照）。この発明は、カラギーナンが温和な条件下で抽出されると共に、優れたフィルム形成能を持っていることに着目して、環境廃棄物の問題を引き起こすプラスチックセロファン素材に代えてカラギーナンを用いることを提案している。しかしながら、本発明者が自ら実験を行ったところ、このフィルムは強度が極めて低くて実用的なものではなかった。すなわち、添加剤などを用いた別途の加工を要していた。
【特許文献１】大韓民国特許公開第２００１−１５５０号公報
【特許文献２】特開平３−１９９４８６号公報
【特許文献３】大韓民国特許公開第１９９９−３４０８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、蒸解や漂白などの過程に毒性の強い化学物質が不要になり、山林を保護することができる他、環境汚染を防止することのできるパルプと紙及びこれらの製造方法を提供することである。
【００１７】
また、本発明の他の目的は、パルプ原料から廃棄物を最少化させて製造されたパルプと紙及びこれらの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、紅藻類から製造したパルプと紙及びこれらの製造方法を開示する。
本発明による紅藻類パルプの製造方法は、寒天ゲルを溶解可能な抽出溶媒に紅藻類を一定時間浸漬して、前記抽出溶媒により寒天ゲルを溶解する段階と、前記溶解された寒天ゲルを反応溶媒と反応させて繊維質に変換する段階と、前記繊維質を硬化剤により硬化させる段階と、前記硬化された繊維質をパルプ化させる段階と、を含む。
【００１９】
前記繊維質に変換する段階においては、寒天ゲル溶液を押出ノズルを介して反応溶媒内に連続して押し出しても良く、寒天ゲル溶液を噴射ノズルを介して反応溶媒内に間歇的に吹き付けても良い。
【００２０】
本発明に係る紅藻類パルプの製造方法は、寒天ゲルを溶解可能な抽出溶媒に紅藻類を一定時間浸漬して、前記抽出溶媒により寒天ゲルを溶解する段階と、前記寒天ゲルの溶解された溶液を除去し、その残留物としての残渣を集めてパルプ化させる段階と、を含む。
【００２１】
本発明に係る他の紅藻類パルプの製造方法は、寒天ゲルを溶解可能な抽出溶媒に紅藻類を一定時間浸漬して、前記抽出溶媒により寒天ゲルの一部を溶解する段階と、前記寒天ゲルの一部が溶解された溶液を除去し、その残留物を集める段階と、前記残留物を硬化剤により硬化させる段階と、前記硬化された残留物をパルプ化させる段階と、を含む。
【００２２】
このとき、寒天ゲルを前記抽出溶媒に溶解する段階においては、前記紅藻類をアルコール類の溶媒に浸漬して沸騰しても良い。
【００２３】
前記硬化剤は、アルデヒド系の硬化剤を含んでもよい。前記硬化剤は、グリオキサールを含んでも良い。
【００２４】
前記抽出溶媒は、８０℃以上であってもよい。前記抽出溶媒は、水、アルコール系の溶媒及びケトン系の溶媒よりなる群から選ばれるいずれか１種であっても良い。
【００２５】
前記反応溶媒は、８０℃以上であることが好ましい。前記反応溶媒は、アルコール系の溶媒またはケトン系の溶媒であるが、前記抽出溶媒とは異なるものであっても良い。
【００２６】
前記溶解する段階において、紅藻類は、粉砕後に抽出溶媒に浸漬されても良い。
【００２７】
前記紅藻類は、テングサ、オゴノリ、コットニー、スピノサム、またはこれらの２種以上の混合物であっても良い。
【００２８】
本発明は、上述した方法により製造される紅藻類パルプを提供する。
【００２９】
本発明は、上述した方法により製造される紅藻類パルプを用意する段階と、 前記パルプを用いて紙を製造する段階と、を含む製紙方法を提供する。本発明は、上述した方法により製造される紙を提供する。
【００３０】
本発明は、上述した方法により製造される紅藻類パルプを用意する段階と、 上述した方法により製造される紅藻類パルプを用意する段階と、木材パルプを用意する段階と、前記パルプを２種以上混合する段階と、前記パルプ混合物を用いて製紙を行う段階と、を含むことを特徴とする製紙方法を提供する。本発明は、上述した方法により製造される紙を提供する。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によるパルプの製造方法によれば、下記の如き利点を得ることが期待される。
−木材原料の購入にかかる費用に比べて、紅藻類ははるかに安価に入手可能である。
−紅藻類を用いると、木材パルプを製造する過程と比較して、リグニンの除去及び漂白のための化学薬品などの使用が大幅に軽減され、低温下で蒸解されることから、木材を用いて紙を製造する場合と比較してエネルギーの損失が低減するばかりではなく、蒸解時に毒性の強い化学薬品が不要になることから、環境汚染が抑えられる。
−加工を最少化した天然素材を用いることから、経時により自ずと生分解される。このため、廃棄物の処理が極めて簡単になり、廃棄物の処理時に化学物質が不要になることから、環境汚染の問題を引き起こすことがない。
−最終品は有害な化学薬品を含有しないことから、人体はもとより、環境にも害悪を及ぼすことがない。
−紅藻類は粘着性を持っていることから、加工が容易になる。
−紅藻類はリグニン成分を含有していないことから、この成分を除去するための複雑な工程や化学的な処理が不要になる。
【００３２】
さらに、本発明に係るパルプの製造方法によれば、木材を使用せずとも製紙が行えるので、山林の保護を通じた温暖化の防止など、各種の環境問題を解決する上で役立つといった利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下では、本発明を構成要素別に詳細に説明する。
【００３４】
［原料物質：紅藻類］
紅藻類は、他の藻類に比べて比較的に深い水中に棲息し、サイズが比較的に小さく、さらに、種類は４，０００余種と極めて多岐に渡っている。紅藻類は、緑藻類、褐藻類よりも棲息の範囲が広くて、浅い水深から光線の当たる深い水深に至るまで自生する。
【００３５】
寒天は、紅藻類の細胞壁の成分となる複合多糖類を熱水で抽出して、凍結、融解、乾燥の過程を行うことにより加工された製品である。寒天の原料として多用されるものとして、テングサ、オバクサ、ユイキリ、オゴノリ、イバラノリ、イギス、アミクサ、スギノリ、エゴノリ、ムカデノリなどがある。寒天は、その原料となる寒天原藻の種類、棲息環境及び製造方法によって特性が異なるが、概して、アガロースとアガロペクチンとの割合が７：３である。これらの成分が寒天の有効成分となる。中性多糖類としてのアガロースはゲル化しようとする特性が強くて強度を高める性質を、酸性多糖類としてのアガロペクチンはゲル性が低い代わりに、粘弾性を高める性質をそれぞれ持っている。その構成成分は、水分１３−２４％、無窒素物（糖質）７０−８５％、粗タンパク質１．５−３．０％、エーテルエキス０．２−０．３％、粗繊維０．５−０．８％、灰分１−３％などである。干した寒天製品は、その重さの２０倍に至る水を吸収する。
【００３６】
寒天が持つ代表的な物性として、凝固性、粘弾性、保水性が挙げられる。寒天は、相反する性質である凝固性と粘弾性を併せ持つため、これらの２種の物性を調節して安定剤、増量剤、形成剤、濃厚剤、乾燥防止剤、物性保持剤などとして活用することができる。
【００３７】
寒天水溶液は、他のいかなるゲル形成剤よりも強いゲル化特性を示す。寒天水溶液は３２−４３℃でゲルを形成し、一応形成されたゲルは、８０−８５℃以下では溶解されない。また、ゲル化と溶解を繰り返しても、元の寒天ゲルの特性には変わりがない。透明な寒天ゲルは、着色が容易であるばかりではなく、砂糖、ブドウ糖、グリセリンなどを加えると屈折率が上がると共に、光沢を帯びることになる。
【００３８】
カラギーナンは、紅藻類に属するツノマタ属（Chondrus sp）、キリンサイ属(Eucheumasp．)などの海藻類から抽出した水溶性の高分子多糖類であって、カッパ、ラムダ、イオタの３種類として生産される。これらの３種類はそれぞれ特性が異なるため、用途に応じて種類を選択するか、あるいは、適宜に混合して用いる。カラギーナンは、通常、糊料として多用されるが、水中におけるゲル化能に優れ、このゲルは、熱可逆性に優れていることから、これをデザート用ゼリーのゲル化剤として用い、ジャムや茶類、そして芳香剤や消臭剤としても用いる。
【００３９】
通常、乾燥原藻の重量当たりの寒天の歩留まりは、木材からパルプを抽出するときのそれと同じであるか、あるいは、これよりやや高い６０−８０％程度である。
【００４０】
上述したように、本発明による原料としては、テングサ、オゴノリ、コットニー、スピノサムをはじめとする種々な紅藻類が使用可能であり、さらには、紅藻類から得られるカラギーナンや寒天などを用いることも可能である。
【００４１】
通常、テングサやオゴノリから熱水抽出した寒天は、コットニーやスピノサムから熱水抽出したカラギーナンに比べて強度に優れており、特に、オゴノリから熱水抽出した寒天成分は、一般的なテングサから熱水抽出した寒天よりも強度に優れている。
【００４２】
コットニー、スピノサムなどの紅藻類に含まれているカラギーナンは、テングサ、オゴノリなどの紅藻類に含まれているゲル成分と比較したとき、パルプに製造可能な繊維質を含む点では、同じ性質を持つ。このため、本発明においては、コットニー、スピノサムなどの紅藻類に含まれているカラギーナンと、テングサ、オゴノリなどの紅藻類に含まれている寒天成分を併せて「寒天ゲル」と称する。
【００４３】
［パルプの製造］
本発明によれば、下記のように紅藻類を用いてパルプを製造することができる。
【００４４】
先ず、オゴノリ、テングサ、コットニー、またはスピノサムなどの紅藻類を水酸化カリウム（ＫＯＨ）などのアルカリ水溶液に一定時間浸漬した後、水洗して半乾燥させる。このとき、紅藻類をアルカリ水溶液に一定時間浸漬する過程を通じて、紅藻類は僅かに脱色されると共に、不純物が除去され、含水量がある一定のレベルに保たれる。このとき、紅藻類を脱色しなければ、後続する漂白工程が困難になり、完全に乾燥されると、叩解過程を通じて粉砕されるときに繊維質が破損してしまう。このため、紅藻類を加工するときは、通常、上述したように、アルカリ水溶液に紅藻類を浸漬する過程を経る。アルカリ水溶液に紅藻類を浸漬する技術は、紅藻類を加工する各種の分野において既に商用レベルに至っているため、ここでは、その詳細な説明を省く。
【００４５】
洗浄及び半乾燥された紅藻類を抽出溶媒に浸漬すると、紅藻類に含まれている寒天ゲルは抽出溶媒に抽出される。寒天ゲルを抽出するための抽出溶媒としては、水、エチルアルコールやメチルアルコールなどのアルコール類の溶媒、アセトンなどのケトン類の溶媒など、寒天ゲルを溶解可能な物質であれば、いかなるものも使用可能であり、寒天ゲルの融点が約８０℃であるため、抽出溶媒の温度は８０℃以上に加熱されることが好ましい。
【００４６】
このとき、紅藻類は、抽出溶媒との接触面積が増大するほど寒天ゲルが抽出され易くなるので、チップ状に粉砕後に抽出溶媒に浸漬することが好ましい。なお、紅藻類の粉砕繊維のサイズは、ユーザの選択によって種々に変更可能である。
【００４７】
寒天ゲルの溶解されたゲル溶液を反応溶媒に投入して反応させると、寒天ゲルはパルプとして使用可能な繊維質に変換されるが、このとき、ゲル溶液を投入する方法は、以下の添付図面のように様々に実現可能である。
【００４８】
図１は、押出ノズルを用いてゲル溶液を反応溶媒に投入する状態を示す。
【００４９】
図１に示すように、ゲル溶液２００は、反応溶媒１００との反応が十分に起こるように、押出ノズル２１０などの装置により、大量の反応溶媒１００に、糸状に細長く押し出されて投入することが好ましい。
【００５０】
このように押出ノズル２１０を用いると、比較的に簡単な装置により寒天ゲルを繊維質に変換することができる。
【００５１】
図２は、噴射ノズルを用いてゲル溶液を反応溶媒に投入する状態を示す。
【００５２】
ゲル溶液と反応溶媒との反応性を一層良くしたい場合、ユーザは、好ましくは、図２に示すように、噴射ノズル２２０を用いてゲル溶液２００を大量の反応溶媒１００に吹き付ける。このとき、ゲル溶液２００は、寒天ゲルが繊維質へと変わる時間を稼ぐために、間歇的に吹き付ける。
【００５３】
こうしてゲル溶液２００を噴射ノズルを介して吹き付けると、押出ノズル２１０などを用いた押出方式の方よりも細く反応溶媒１００に投入可能になるので、ユーザは一層細い繊維質を得ることができる。
【００５４】
反応溶媒としては、好ましくは、アルコール類の溶媒やケトン類の溶媒が使用可能であるが、本発明はこれらの溶媒に限定されるものではなく、寒天ゲルをパルプとして使用できる繊維質に変換可能な液体であれば、いずれも使用可能である。しかし、反応溶媒として抽出溶媒と同じ物質を選択すると、寒天ゲルがパルプとして使用可能な繊維質に変換されることなく、そのまま反応溶媒に溶解されてしまうため、反応溶媒と抽出溶媒はそれぞれ別々にして用いる必要があることに留意しなければならない。ゲル溶液と反応溶媒が反応するときに寒天ゲルが硬化しないように、反応溶媒は８０℃以上に加熱されることが好ましい。
【００５５】
以上のごとき段階を経て得られる繊維質は、あまりにも強度が低過ぎるばかりではなく、耐熱性及び耐化学性も低いため、製紙に適したものではない。このため、ユーザは、グリオキサールなどのアルデヒド系の硬化剤を用いて繊維質を硬化させる。硬化された繊維質は、製紙に適したサイズへの粉砕工程などを経てパルプとなる。このようなパルプ化工程は、通常の木材のパルプ化工程における、繊維を得てからの工程と同様なため、これに関する詳細な説明を省く。こうして硬化された繊維質は、今後の製紙工程中に高温に加熱されても、その他の溶媒と接触されても成分の変化が起こらないため、パルプとして使用可能である。
【００５６】
なお、紅藻類の選択に際しても、特定のものを単独で用いることに限定されることなく、多数の紅藻類を混合して用いることができる。例えば、テングサ、オゴノリ、コットニー、スピノサムのうち２種以上を混合して用いても良い。特に、オゴノリは結合力を高めるので、添加時に最終品の強度が上がる。この理由から、高強度の紙を得たいときは、オゴノリの含量を高める。
【００５７】
本願発明の出願人は、上述したような紅藻類を用い、下記のようにして紙を製造したことがある。以下、製紙工程を詳述する。
【００５８】
先ず、テングサ寒天５ｇとオゴノリ寒天５ｇを水５００ｃｃに入れ、９０℃以上の沸騰しない程度の温度を保持しながら、５分間攪拌した。次いで、これをグリオキサールなどの硬化剤により硬化処理した。硬化処理が完了すると、叩解後、１５０℃に加熱して溶融させた松脂（ロジン）に同量の水酸化ナトリウム２０％水溶液を加えてガム化させ、これをサイズ剤に５ｇ（１ｗｔ％）加えた。次いで、水酸化ナトリウムの強アルカリ性を中和し、寒天溶液とロジンガムが容易に反応するようにミョウバンを２．５ｇ（０．５ｗｔ％）加えて攪拌した。乾燥紙力増強剤として澱粉を８ｇ（１．６ｗｔ％）投入し、満遍なく糊化するように攪拌した。この状態で紙を抄くと、透明が紙が得られるが、紙を抄く直前まで９０℃以上の沸騰しない程度の温度に保持し続けた。ここに２５ｇ（５ｗｔ％）の炭酸カルシウムを充填剤として加えて攪拌した後、紙を抄くことにより、不透明な白色の紙を製造した。
【００５９】
また、以上のように紅藻類から寒天ゲルを抽出してこれをパルプ化させるとき、寒天ゲルが抽出されて残った残留物としての残渣は、木材の機械パルプに類似した性質を持つ。このため、これを別途の処理を行うことなくそのままパルプとして用いても良いが、より高強度を得たいならば、ユーザの選択に応じて硬化処理を行った後、パルプ化させても良い。このとき、パルプ化過程には、パルプを製紙に適したサイズに粉砕する工程が含まれても良い。
【００６０】
一方、紅藻類の内部の寒天ゲルを抽出するために、抽出溶媒としてエチルアルコールを用い、大気圧下でチップ状に粉砕した紅藻類を約７８℃で約４時間沸騰すると、紅藻類から寒天ゲルの一部の成分のみが抽出される。このとき、寒天ゲルの一部が抽出されると共に、僅かな脱色作用も起こる。寒天ゲルの一部が抽出されて残った残留物には、寒天ゲルが一部残っているため、残渣の強度が上がる。このような寒天ゲルの一部を含む残渣を硬化処理してパルプ化させる。このとき、残渣の強度を一層高めたい場合、ユーザは、寒天ゲルからの繊維質を硬化させる方法と同様にして寒天ゲルが抽出された残渣を硬化させる。こうして製造されたパルプは、製紙用に一層適したものとなる。上述したように、パルプ化工程中には、パルプを製紙に適したサイズに粉砕する工程が含まれても良い。
【００６１】
こうして得られたパルプは、通常の製紙方法によってそれぞれ紙として製造される。
【００６２】
上述したように、寒天ゲルを原料とするパルプから紙を製造する場合は、木材化学パルプから製造された紙と同様な材質の紙が得られ、残渣を原料とするパルプから紙を製造する場合は、木材機械パルプから製造された紙と同様な材質の紙が得られる。しかし、残渣を原料とするパルプから製造される紙は、寒天ゲルを原料とするパルプから製造される紙に比べて強度が非常に高いため、ユーザは、寒天ゲルを原料とするパルプと、残渣を原料とするパルプと、寒天ゲルを一部含む残渣を原料とするパルプとを種々な割合にて混合して用いることができる。
【００６３】
さらに、紅藻類を用いて紙を製造するに際し、木材パルプ（機械パルプ及び／または化学パルプ）を所定量さらに加えることができる。このように木材パルプをさらに加えると、紙の強度が大幅に上がると共に、表面が滑らかになるというメリットがある。
【００６４】
［製紙工程］
通常、「紙」とは、筆記、包装などに使用可能にセルロース繊維が網状構造をなしてシート状になったものを言い、各種の処理を施して用途に合う紙を製造することを「製紙」と言う。紙を作る工程、すなわち、製紙工程は、最終品としての紙の用途によって異なるが、概して下記の工程を持つ。
【００６５】
（１）叩解
パルプ工場から生産したパルプを何の加工もせずにそのまま紙にすると、強度が低くて表面が粗く、しかも、透気性が高過ぎるなど、通常の用途として使用し難い紙が得られる。これは、天然パルプの繊維が剛直で且つ表面積が小であるため、繊維と繊維との結合が起こり難いためである。
【００６６】
このため、水中で繊維を機械的に処理して抄紙に適した状態にする必要があるが、この工程を叩解という。繊維の切れが起こることを遊離状叩解といい、フィブリル化が主として起こることを粘状叩解という。叩解により、１）繊維の外層が除去され、２）内部フィブリル化が起こり、３）繊維が切れ、４）微細繊維が形成され、さらに、５）化学的な組成物の部分溶解が起こる。叩解は、繊維を柔らかくして繊維間の結合を増大させるため、叩解度が高いほど紙は緻密な構造を持つことになる。
【００６７】
（２）サイジング
紙にインクまたは水の浸透抵抗性を与える工程であり、このときに使われる薬品をサイズ剤という。サイジングには、表面サイジングと内添サイジングの２種類がある。
【００６８】
（３）充填
粘土または炭酸カルシウムなどの鉱物質を抄紙時にパルプに混入する工程である。紙の不透明度、印刷適性及び坪量を高める。
【００６９】
（４）選別及び精選
紙料を抄紙機に送る前に、紙料に混ざっている夾雑物を除去し、製造される紙の性質を一定にする工程である。
【００７０】
（５）抄紙
パルプとサイズ剤、充填剤、各種の添加剤などが混合された紙料からワイヤ上において紙匹を形成した後、圧着、脱水、乾燥して紙を作る工程である。ワイヤ上において紙匹を形成する方法によって、抄紙機を長網式、円網式、双網式に分けられる。
【００７１】
（６）加工
加工は、製造された紙を原紙として、塗工、変性、吸収、積層などの各種の加工処理を行う工程である。
【００７２】
本発明による製紙方法においては、原料として木材パルプではなく、紅藻類を用いることから、必ずしも叩解過程を行う必要はないが、原藻を用いる場合は、叩解過程を経た方が良い。高純度の寒天製品を用いると、叩解を別途に行う必要はない。なお、前記（２）−（６）の段階も同様に選択的に行えばよい。
【００７３】
本発明の範囲は特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって解釈さるべきである。また、この技術分野における通常の知識を習得した者であれば、本発明の範囲から逸脱しない限り、種々な修正と変形が可能であることが理解できるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】押出ノズルを用いてゲル溶液を反応溶媒に投入する状態を示す図。
【図２】噴射ノズルを用いてゲル溶液を反応溶媒に投入する状態を示す図。
【符号の説明】
【００７５】
１００：反応溶媒 ２００：ゲル溶液
２１０：押出ノズル ２２０：噴射ノズル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
寒天ゲルを溶解可能な抽出溶媒に紅藻類を一定時間浸漬して、前記抽出溶媒により寒天ゲルを溶解する段階と、
前記溶解された寒天ゲルを反応溶媒と反応させて繊維質に変換する段階と、
前記繊維質を硬化剤により硬化させる段階と、
前記硬化された繊維質をパルプ化させる段階と、
を含むことを特徴とする紅藻類パルプの製造方法。
【請求項２】
前記繊維質に変換する段階においては、寒天ゲル溶液を押出ノズルを介して反応溶媒内に連続して押し出すことを特徴とする請求項１に記載の紅藻類パルプの製造方法。
【請求項３】
前記繊維質に変換する段階においては、寒天ゲル溶液を噴射ノズルを介して反応溶媒内に間歇的に吹き付けることを特徴とする請求項１に記載の紅藻類パルプの製造方法。
【請求項４】
寒天ゲルを溶解可能な抽出溶媒に紅藻類を一定時間浸漬して、前記抽出溶媒により寒天ゲルを溶解する段階と、
前記寒天ゲルの溶解された溶液を除去し、その残留物としての残渣を集めてパルプ化させる段階と、
を含むことを特徴とする紅藻類パルプの製造方法。
【請求項５】
寒天ゲルを溶解可能な抽出溶媒に紅藻類を一定時間浸漬して、前記抽出溶媒により寒天ゲルの一部を溶解する段階と、
前記寒天ゲルの一部が溶解された溶液を除去し、その残留物を集める段階と、
前記残留物を硬化剤により硬化させる段階と、
前記硬化された残留物をパルプ化させる段階と、
を含むことを特徴とする紅藻類パルプの製造方法。
【請求項６】
寒天ゲルを前記抽出溶媒に溶解する段階においては、前記紅藻類をアルコール類の溶媒に浸漬して沸騰することを特徴とする請求項５に記載の紅藻類パルプの製造方法。
【請求項７】
前記硬化剤は、アルデヒド系の硬化剤を含むことを特徴とする請求項１ないし３、請求項５及び６のいずれかに記載の紅藻類パルプの製造方法。
【請求項８】
前記硬化剤は、グリオキサールを含むことを特徴とする請求項１ないし３、請求項５及び６のいずれかに記載の紅藻類パルプの製造方法。
【請求項９】
前記抽出溶媒は、８０℃以上であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の紅藻類パルプの製造方法。
【請求項１０】
前記抽出溶媒は、水、アルコール系の溶媒及びケトン系の溶媒よりなる群から選ばれるいずれか１種であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の紅藻類パルプの製造方法。
【請求項１１】
前記反応溶媒は、８０℃以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の紅藻類パルプ製造方法。
【請求項１２】
前記反応溶媒は、アルコール系の溶媒またはケトン系の溶媒であるが、前記抽出溶媒とは異なるものであることを特徴とする請求項１１に記載の紅藻類パルプの製造方法。
【請求項１３】
前記溶解する段階において、紅藻類は、粉砕後に抽出溶媒に浸漬されることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の紅藻類パルプの製造方法。
【請求項１４】
前記紅藻類は、テングサ、オゴノリ、コットニー、スピノサム、またはこれらの２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の紅藻類パルプの製造方法。
【請求項１５】
請求項１ないし６のいずれかに記載の方法により製造される紅藻類パルプ。
【請求項１６】
請求項１ないし６のいずれかに記載の方法により製造される紅藻類パルプを用いて行われることを特徴とする製紙方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法により製造される紙。
【請求項１８】
請求項１ないし３のいずれかに記載の方法により製造される紅藻類パルプを用意する段階と、
請求項４ないし６のいずれかに記載の方法により製造される紅藻類パルプを用意する段階と、
木材パルプを用意する段階と、
前記パルプを２種以上混合する段階と、
前記パルプ混合物を用いて製紙を行う段階と、
を含むことを特徴とする製紙方法
【請求項１９】
請求項１８に記載の方法により製造される紙。
【請求項１】
寒天ゲルを溶解可能な抽出溶媒に紅藻類を一定時間浸漬して、前記抽出溶媒により寒天ゲルを溶解する段階と、
前記溶解された寒天ゲルを反応溶媒と反応させて繊維質に変換する段階と、
前記繊維質を硬化剤により硬化させる段階と、
前記硬化された繊維質をパルプ化させる段階と、
を含むことを特徴とする紅藻類パルプの製造方法。
【請求項２】
前記繊維質に変換する段階においては、寒天ゲル溶液を押出ノズルを介して反応溶媒内に連続して押し出すことを特徴とする請求項１に記載の紅藻類パルプの製造方法。
【請求項３】
前記繊維質に変換する段階においては、寒天ゲル溶液を噴射ノズルを介して反応溶媒内に間歇的に吹き付けることを特徴とする請求項１に記載の紅藻類パルプの製造方法。
【請求項４】
寒天ゲルを溶解可能な抽出溶媒に紅藻類を一定時間浸漬して、前記抽出溶媒により寒天ゲルを溶解する段階と、
前記寒天ゲルの溶解された溶液を除去し、その残留物としての残渣を集めてパルプ化させる段階と、
を含むことを特徴とする紅藻類パルプの製造方法。
【請求項５】
寒天ゲルを溶解可能な抽出溶媒に紅藻類を一定時間浸漬して、前記抽出溶媒により寒天ゲルの一部を溶解する段階と、
前記寒天ゲルの一部が溶解された溶液を除去し、その残留物を集める段階と、
前記残留物を硬化剤により硬化させる段階と、
前記硬化された残留物をパルプ化させる段階と、
を含むことを特徴とする紅藻類パルプの製造方法。
【請求項６】
寒天ゲルを前記抽出溶媒に溶解する段階においては、前記紅藻類をアルコール類の溶媒に浸漬して沸騰することを特徴とする請求項５に記載の紅藻類パルプの製造方法。
【請求項７】
前記硬化剤は、アルデヒド系の硬化剤を含むことを特徴とする請求項１ないし３、請求項５及び６のいずれかに記載の紅藻類パルプの製造方法。
【請求項８】
前記硬化剤は、グリオキサールを含むことを特徴とする請求項１ないし３、請求項５及び６のいずれかに記載の紅藻類パルプの製造方法。
【請求項９】
前記抽出溶媒は、８０℃以上であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の紅藻類パルプの製造方法。
【請求項１０】
前記抽出溶媒は、水、アルコール系の溶媒及びケトン系の溶媒よりなる群から選ばれるいずれか１種であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の紅藻類パルプの製造方法。
【請求項１１】
前記反応溶媒は、８０℃以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の紅藻類パルプ製造方法。
【請求項１２】
前記反応溶媒は、アルコール系の溶媒またはケトン系の溶媒であるが、前記抽出溶媒とは異なるものであることを特徴とする請求項１１に記載の紅藻類パルプの製造方法。
【請求項１３】
前記溶解する段階において、紅藻類は、粉砕後に抽出溶媒に浸漬されることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の紅藻類パルプの製造方法。
【請求項１４】
前記紅藻類は、テングサ、オゴノリ、コットニー、スピノサム、またはこれらの２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の紅藻類パルプの製造方法。
【請求項１５】
請求項１ないし６のいずれかに記載の方法により製造される紅藻類パルプ。
【請求項１６】
請求項１ないし６のいずれかに記載の方法により製造される紅藻類パルプを用いて行われることを特徴とする製紙方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法により製造される紙。
【請求項１８】
請求項１ないし３のいずれかに記載の方法により製造される紅藻類パルプを用意する段階と、
請求項４ないし６のいずれかに記載の方法により製造される紅藻類パルプを用意する段階と、
木材パルプを用意する段階と、
前記パルプを２種以上混合する段階と、
前記パルプ混合物を用いて製紙を行う段階と、
を含むことを特徴とする製紙方法
【請求項１９】
請求項１８に記載の方法により製造される紙。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００７−５１１６７３（Ｐ２００７−５１１６７３Ａ）
【公表日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３７８９９（Ｐ２００６−５３７８９９）
【出願日】平成１６年１１月１２日（２００４．１１．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００４／００２９３９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４７５９８
【国際公開日】平成１７年５月２６日（２００５．５．２６）
【出願人】（５０６１５２６０１）
【出願人】（５０６１５２４５０）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１２日（２００４．１１．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００４／００２９３９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４７５９８
【国際公開日】平成１７年５月２６日（２００５．５．２６）
【出願人】（５０６１５２６０１）
【出願人】（５０６１５２４５０）
【Ｆターム（参考）】
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